二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、金属化フィルムおよびコンデンサー
【課題】優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性および平面性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することであり、特にコンデンサー用として用いると高い電気特性と優れた自己回復性（ＳＨ性）を具備することにより、高温・高電圧で使用しても信頼性の高いコンデンサーを形成しうるポリアリーレンスルフィドフィルム、この金属化フィルムおよびこれを用いたコンデンサーを提供すること。
【解決手段】２３℃での絶縁破壊電圧Ｖ（２３）（Ｖ／μｍ）と１５０℃での絶縁破壊電圧Ｖ（１５０）（Ｖ／μｍ）がＶ（１５０）／Ｖ（２３）≧０．８５かつＶ（１５０）≧３００であることを特徴とする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムである。
【解決手段】２３℃での絶縁破壊電圧Ｖ（２３）（Ｖ／μｍ）と１５０℃での絶縁破壊電圧Ｖ（１５０）（Ｖ／μｍ）がＶ（１５０）／Ｖ（２３）≧０．８５かつＶ（１５０）≧３００であることを特徴とする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性および平面特性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、コンデンサー用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、金属化二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびこれらを用いたコンデンサーに関するものである。詳しくは、高温での耐電圧等の電気特性に優れているためコンデンサー、モーター、トランス等の電気絶縁材料、回路基板材料、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、振動板などに使用することができ、特にコンデンサー用として用いると自己回復性（セルフヒール性、ＳＨ性）も向上することにより、高温・高電圧で使用しても信頼性の高いコンデンサーを形成しうるポリアリーレンスルフィドフィルム、金属化フィルムおよびこれを用いたコンデンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム（以下、ＰＰＳフィルムと略称することがある。）は、特許文献１等で開示されている。また、ＰＰＳフィルムをコンデンサーの誘電体に用い、耐熱性、周波数特性、温度特性等に優れたコンデンサーを提供できることが特許文献２等で提案されている。しかし、上記のようなコンデンサーは、その製造工程、すなわち捲回や裁断、成形等の工程において製造条件の範囲が狭く、これらの管理が不十分だとフィルム面内の物性バラツキが生じ、低電圧破壊による不良品が増加するという欠点がある。さらに、上記コンデンサーは低電圧破壊が生じたときに自己回復（セルフヒール）せずショートすることが多く、さらに不良率を増加させたり、使用時の信頼性が低い等の欠点があった。
【０００３】
この問題を解決するために、特許文献３〜５で、ＰＰＳフィルムの少なくとも片面にポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂を積層してなるＰＰＳ積層フィルムをコンデンサーに用いることが提案されている。しかしながら、これら従来のＰＰＳ積層フィルムはポリエステル、ポリオレフィン樹脂層とＰＰＳ層の接着性が十分でなくコンデンサー製造過程において剥離しやすい場合が多く、自己回復性（ＳＨ性）についても十分な品質のものが得られ難かった。また、ポリエステルやポリオレフィンなどＰＰＳ以外の樹脂を積層したフィルムは実質的に自己回収ができず、トリミングエッジや製品外フィルムを再度フィルム原料として使用することはできなかった。
【０００４】
特許文献６では、ＳＨ性を向上させるために非晶性ポリエステル樹脂組成物を積層してなるＰＰＳ積層フィルムが提案されている。本手法はインライン、オフラインで非晶性ポリエステル樹脂層をＰＰＳ層の上に形成するものであるが、ガラス転移温度Ｔｇが高々９０℃であり、１００℃以上の高温で使用する場合、特に湿度の高い環境下で使用する場合の耐熱性や信頼性が低下するという問題点があった。
【０００５】
特許文献７では、ＳＨ性を向上させるために、フィルムの厚み方向全部分が実質的にＰＰＳで構成され、表層部が内層部より非晶性であるＰＰＳフィルムが提案されている。本手法は、ＰＰＳフィルム表面をフレーム処理等により溶融させ非晶化させる、もしくは非晶性ＰＰＳ樹脂を積層するものであるが、何れの場合でもフィルムが例えば３μｍ以下と薄くなると平面性が悪化し、生産性が悪化する場合があるという問題点があり、さらにＳＨ性も不十分であった。
【０００６】
特許文献８では、ＰＰＳフィルムの少なくとも片面にセラミック層が設けられたＰＰＳフィルムが提案されているが、例えば１００ｎｍもの厚さの蒸着層でないと十分な自己回復特性（ＳＨ性）が得られないため生産性の悪さやフィルムの蒸着熱負けによる面荒れなどが問題となる場合があった。
【０００７】
また、ポリマーブレンドもしくはアロイにより、ポリフェニレンスルフィドフィルムの特性を改良しようとする提案もあった（特許文献９〜１２）。特許文献９ではＰＰＳとポリエーテルイミド、特許文献１１ではＰＰＳとポリアリレートとのブレンドが提案されている。しかしながら、特許文献９では単にＰＰＳとポリエーテルイミドを２軸押出機でブレンドすることによりフィルムの耐引き裂き性を向上させるとしているが、単に２種のポリマーをブレンドしポリエーテルイミドの分散長径が３０μｍ以下となるよう制御したことに留まり、電気特性やコンデンサー特性の改善については言及されていない。また、特許文献１１ではＰＰＳとポリアリレートの単純ブレンドによりフィルムの滑り性を改善することを目的としており、分散径制御については言及されておらず電気特性やコンデンサー特性の改善については言及されていない。一方、特許文献１０ではＰＰＳにポリエーテルイミドを相溶化させることによって、ＰＰＳフィルムのガラス転移温度を９５℃以上と向上させることにより耐電圧を向上させることが提案されているが、ＳＨ性については言及されておらず、チップコンデンサーのような小型の低圧コンデンサーの性能向上はガラス転移温度の上昇分耐熱温度が向上することにより図れたとしても、例えばハイブリッドカーのインバーター用コンデンサーのような高温・高電圧下で使用される大容量の捲回コンデンサーに用いる場合には性能が不十分な場合があった。さらに特許文献１２ではＰＰＳと他の熱可塑性樹脂の分散状態を制御するため相溶化剤を介してブレンドし、フィルム面内の物性バラツキを抑制し、かつ、ＰＰＳフィルムの伸度を向上させ靱性改良することが開示されているが、電気特性やコンデンサー特性の改善については言及されておらず改良の余地がある。
【特許文献１】特開昭５４−１４２２７５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１８７３２７号公報
【特許文献３】特願平２−１６８８６１号公報
【特許文献４】特開平４−２１９２３６号公報
【特許文献５】特開平５−３１８６６５号公報
【特許文献６】特開２０００−２１８７３８号公報
【特許文献７】特開２００２−２０５０８号公報
【特許文献８】特開昭６３−１８９４５８号公報
【特許文献９】特開昭６２−１５８３１２号公報
【特許文献１０】特開２００１―２６１９５９号公報
【特許文献１１】特開平１−２６６１４６号公報
【特許文献１２】特開２００６−３２１９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記問題を解決するために、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性および平面性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することである。即ち、高温での耐電圧等の電気特性に優れているためコンデンサー、モーター、トランス等の電気絶縁材料、回路基板材料、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、振動板などに好適にしようできるポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することであり、特にコンデンサー用として用いると高い電気特性と優れた自己回復性（ＳＨ性）を具備することにより、高温・高電圧で使用しても信頼性の高いコンデンサーを形成しうるポリアリーレンスルフィドフィルム、この金属化フィルムおよびこれを用いたコンデンサーを提供することである。より具体的には、従来ＰＰＳフィルムが多く用いられてきたチップコンデンサーのような小型コンデンサー用途だけでなく、高温・高電圧での高い信頼性が求められる高速鉄道やハイブリッドカーのインバーター用コンデンサーのような高温・高電圧下で使用される大容量の捲回コンデンサー用としても使用しうるコンデンサー用フィルム、この金属化フィルムおよびそれを用いたコンデンサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するための本発明は、２３℃での絶縁破壊電圧Ｖ（２３）（Ｖ／μｍ）と１５０℃での絶縁破壊電圧Ｖ（１５０）（Ｖ／μｍ）が
Ｖ（１５０）／Ｖ（２３）≧０．８５
かつ
Ｖ（１５０）≧３００
であることをとする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムである。
もしくは、フィルムの長手方向および幅方向における２３℃での伸度−応力曲線において、伸度２％と（破断点伸度−５％）の区間における微分係数が何れの方向も常に０以上である二軸配向ポリアリーレンフィルムである。
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、
（１）フィルムの長手方向および幅方向における２３℃での破断伸度がいずれも３０％以上８０％未満であり、破断強度が２３０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であること、
（２）フィルムの長手方向および幅方向における２３℃での破断伸度がいずれも３０％以上８０％未満であり、破断強度が２３０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であること、
（３）ポリアリーレンスルフィドと、ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂Ａとを含む熱可塑性樹脂からなるフィルムであって、熱可塑性樹脂Ａが分散相を形成し、該分散相の平均分散径が５０〜５００ｎｍであり、該フィルムのガラス転移温度が８０℃以上９５℃未満に観察され、かつ９５℃以上１３０℃以下には観察されないこと 、
（４）ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたときにポリアリーレンスルフィドの含有量が７０〜９９．５重量部、熱可塑性樹脂Ａの含有量が０．５〜３０重量部であること、
（５）熱可塑性樹脂Ａが非晶性樹脂であり、そのガラス転移温度が１５０℃以上かつポリアリーレンスルフィドの融点以下であること、
（６）熱可塑性樹脂Ａがポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーであること、
（７）ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａおよび、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する相溶化剤を０．０５〜３重量部含む原材料を混練してなる樹脂組成物を溶融製膜してなること、
（８）ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであること、
（９）二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムがコンデンサー用であること、
（１０）面積倍率が１１倍以上になるよう長手方向および幅方向に延伸し、延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行う製造方法であって、その１段目の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）以上２４０℃以下とし、後段の熱固定温度の最高値を（１段目の熱固定温度＋２０℃）以上（フィルムを構成するポリアリーレンスルフィドの融点−５℃）以下とするポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法
（１１）二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片面に金属層を形成してなる金属化フィルム。
（１２）金属化フィルムを捲回あるいは積層してなることを特徴とするコンデンサー。
をそれぞれ好ましい様態として含んでいる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下説明の通り、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性および平面性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムが得られ、高温での耐電圧等の電気特性に優れているためコンデンサー、モーター、トランス等の電気絶縁材料、回路基板材料、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、振動板などに使用することができ、特にコンデンサー用として用いると高い電気特性と優れた自己回復性（ＳＨ性）を具備することにより、高温・高電圧で使用しても信頼性の高い大型・小型コンデンサーを形成しうるポリアリーレンスルフィドフィルムおよびこれを用いたコンデンサーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、コンデンサー用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、金属化二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびこれらを用いたコンデンサーについて説明する。
本発明の二軸配向ポリアリーレンフィルムは、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性および平面性を有し、特にコンデンサー用として用いると高い電気特性と優れた自己回復性（ＳＨ性）を具備することにより、高温・高電圧で使用しても信頼性の高いコンデンサーを形成しうる。
【００１２】
本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、特にコンデンサー用として用いると特に高温で高い電気特性を有し、優れた自己回復性（ＳＨ性）を発現させる観点から、２３℃での絶縁破壊電圧Ｖ（２３）（Ｖ／μｍ）と１５０℃での絶縁破壊電圧V（１５０）（Ｖ／μｍ）が
Ｖ（１５０）／Ｖ（２３）≧０．８５
かつ
Ｖ（１５０）≧３００
であることが必須である。より好ましくはＶ（１５０）／Ｖ（２３）≧０．９であり、更に好ましくはＶ（１５０）／Ｖ（２３）≧０．９５である。
【００１３】
また、Ｖ（１５０）≧３５０が好ましく、さらに好ましくはＶ（１５０）≧４００以上である。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムのＶ（１５０）の上限は特に設けないが、１０００（Ｖ／μｍ）以上となる場合には、コンデンサーとした場合にＳＨ性が機能せず貫通破壊に至る場合がある。
【００１４】
かかる特性を発現させるために、本発明では製膜時の延伸工程にてポリアリーレンスルフィド分子鎖を高度に配向させ、さらに引き続き実施する熱固定工程の温度を制御することにより分子鎖配向を保ち分子鎖緊張を保持して構造を固定する。たとえば、延伸工程では延伸温度を長手方向および幅方向ともに（Ｔｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度））〜（Ｔｇ＋４０）、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）、延伸倍率は長手方向および幅方向ともに３倍以上、好ましくは３．５倍以上で面積倍率を１１倍以上とし、延伸後の熱固定温度を１７０〜（Ｔｍ（ポリアリーレンスルフィドの融点）−５℃）℃、好ましくは２００〜２５０℃の１段熱固定、より好ましい条件としては延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、その１段目の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）〜２４０℃、好ましくは（直前の延伸温度＋３０℃）〜２２０℃とし、後段の熱固定温度の最高値を（１段目の熱固定温度＋２０℃）〜（Ｔｍ−５℃）とし、熱固定後に幅方向に８％以下、好ましくは２〜５％の弛緩処理を後段の熱固定温度の最高値未満で適宜調節して行うことにより本発明の範囲にすることができる。ここで熱固定とは、長手方向、幅方向に張力をかけてフィルムを張った状態で所定の熱を加える工程を言う。特に１５０℃での絶縁破壊電圧Ｖ（１５０）を３００Ｖ／μｍ以上とするためには、ポリアリーレンスルフィドとは異なる熱可塑性樹脂Ａの種類、含有量および分散相の平均分散径を本発明の好ましい範囲内となるように調節することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムを構成する樹脂組成物の３１０℃における溶融比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１１Ω・ｃｍであることが、特に高温、高電圧下での電気絶縁性に優れたフィルムを得るという観点から好ましく、特に５×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１１Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンフィルムの１５０℃、直流５００Ｖ印加における体積固有抵抗は１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０１５Ω・ｃｍ以上である。１５０℃、直流５００Ｖ印加における体積固有抵抗が１．０×１０１４Ω・ｃｍ未満であると、本フィルムを用いてコンデンサーを製造する場合、フィルムのガラス転移温度以上、即ち９５℃以上の高温でのコンデンサーの漏れ電流が大きくなり高温での安定性が悪い場合がある。二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの体積固有抵抗の上限は特に設けないが、１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上となると、溶融製膜時に静電印加方式によるキャスト工程が困難になる場合がある。
【００１７】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの溶融比抵抗や体積固有抵抗を上記の好ましい範囲とするために、フィルム中の金属成分は１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ以下、３０〜５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。このため、ポリアリーレンスルフィド中の過剰金属イオンや、熱可塑性樹脂Ａおよび粒子に含まれる金属成分や金属イオン成分を制御することが好ましい。
【００１８】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムの長手方向および幅方向における２３℃での伸度−応力曲線において、伸度２％と（破断点伸度−５％）の区間における微分係数が何れの方向も常に０以上であることが必要である。いずれかの方向の微分係数が０，１（ＭＰａ／％）以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．５（ＭＰａ／％）以上である。微分係数が負となる場合は、フィルムの強度が低下するだけでなく、耐熱性、寸法安定性、電気特性、平面特性などが低下したり、１５０℃と２３℃の絶縁破壊電圧の差が大きくなったり、ＳＨ性が不良になるため好ましくない場合がある。この原因は必ずしも明らかではないが、フィルムを構成する非晶分子鎖の弛緩の程度が大きく、特にポリアリーレンスルフィドのガラス転移点以上ではポリアリーレンスルフィド分子鎖の運動性が高くなることに起因するものと考えている。また、微分係数が常に１０（ＭＰａ／％）を越える場合は、フィルムの伸度が３０％未満となり、好ましくない場合がある。
かかる特性を発現させるために、本発明では製膜時の延伸工程にてポリアリーレンスルフィド分子鎖を高度に配向させ、さらに引き続き実施する熱固定工程の温度を制御することにより分子鎖配向を保ち分子鎖緊張を保持して構造を固定する。
【００１９】
本発明の範囲にするためには、たとえば、延伸工程では、延伸温度を長手方向および幅方向ともに（Ｔｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度））〜（Ｔｇ＋４０）、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）、延伸倍率は長手方向および幅方向ともに３倍以上、好ましくは３．５倍以上で面積倍率を１１倍以上、より好ましくは１２倍以上とし、延伸後の熱固定温度を１７０〜（Ｔｍ（ポリアリーレンスルフィドの融点）−５℃）℃、好ましくは２００〜２５０℃の１段熱固定、より好ましい条件としては延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、その１段目の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）〜２４０℃、好ましくは（直前の延伸温度＋３０℃）〜２２０℃とし、後段の熱固定温度の最高値を（１段目の熱固定温度＋２０℃）〜（Ｔｍ−５℃）とし、熱固定後に幅方向に８％以下、好ましくは２〜５％の弛緩処理を後段の熱固定温度の最高値未満で適宜調節して行うことが好ましい。
【００２０】
特に伸度−応力曲線において微分係数が長手および幅方向も常に０以上とするために、ポリアリーレンスルフィドとは異なる熱可塑性樹脂Ａを含み、その種類、含有量および分散相の平均分散径を本発明の好ましい範囲内となるように調節することが好ましい。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは長手方向および幅方向の破断伸度がいずれも３０％以上８０％未満が好ましく、より好ましくは３５％以上６５％未満、さらに好ましくは４０％以上５５％未満である。フィルムの破断伸度が３０％未満の場合は、フィルムスリット時に破断しやすかったり、折り曲げなどの加工時にワレが生じやすく、特にコンデンサー用とした場合、捲回コンデンサーを製造する際に破断し易くなり加工が困難となる。他方、フィルムの破断伸度が８０％以上の場合、コンデンサー用とした場合、低電圧破壊を生じたり、ＳＨ性が不十分となり信頼性の劣ったコンデンサーとなる場合があるため好ましくない。
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは長手方向および幅方向の破断強度がいずれも２３０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下、より好ましくは２５０ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２７０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下である。フィルムの破断強度が２３０ＭＰａ未満の場合、折り曲げなどの加工時にワレが生じやすくなる場合があったり高温での耐電圧が低くなる場合があり、特にコンデンサー用とした場合、捲回コンデンサーを製造する際に破断し易くなり加工が困難となったり、低電圧破壊を生じやすく、ＳＨ性が不十分となり信頼性の劣ったコンデンサーとなり好ましくない場合がある。他方、５００ＭＰａを超えるフィルムを得るためには、製膜時の延伸倍率を極めて高倍率にする必要があり、製膜工程の延伸時にフィルム破れが発生しやすくなるため好ましくない場合がある。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは長手方向および幅方向のヤング率がいずれも３ＧＰａ以上７ＧＰａ未満であることが好ましく、より好ましくは３．２ＧＰａ以上６ＧＰａ未満、さらに好ましくは３．５ＧＰａ以上５ＧＰａ未満である。フィルムの長手方向および幅方向におけるヤング率のいずれかが３ＧＰａ未満である場合は、高温での耐電圧が低くなる場合があり、特にコンデンサー用とした場合、低電圧破壊を生じやすく、ＳＨ性が不十分となり信頼性の劣ったコンデンサーとなる場合があるので好ましくない。他方、フィルムの長手方向および幅方向におけるヤング率が７ＧＰａを超える場合は、製膜時の延伸倍率を極めて高倍率にする必要があり、製膜工程の延伸時にフィルム破れが発生しやすくなり好ましくない場合がある。
【００２３】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、レーザーラマン分光により得られる長手方向と幅方向の配向パラメータがそれぞれ３〜７の範囲であることが好ましい。ポリアリーレンスルフィドフィルムが二軸配向であることは、このようにレーザーラマン分光により得られる長手方向と幅方向の配向パラメータがそれぞれ上記範囲にあることなどにより判別できる。配向パラメータのより好ましい範囲は３．５〜６．５であり、さらに好ましい範囲は４〜６である。レーザーラマン分光による配向パラメータは、分子配向や結晶量を反映する。配向パラメータが７を超えると、分子鎖配向が進み過ぎたり、結晶化が進行しすぎたりして、引張破断伸度が小さくなり、特にコンデンサー用とした場合、捲回コンデンサーを製造する際に破断し易くなり加工が困難となる。他方、配向パラメータが３未満であると、分子配向が不十分となり、高温での耐電圧が低くなる場合があり特にコンデンサー用とした場合、低電圧破壊を生じやすく、ＳＨ性が不十分となり信頼性の劣ったコンデンサーとなりうるため好ましくない。ポリアリ−レンスルフィドフィルムのレーザーラマン分光による配向パラメータは、例えば、縦延伸における延伸温度や延伸倍率、横延伸前の予熱温度、横延伸における延伸温度や延伸倍率、さらに、延伸後の熱固定温度を本発明の好ましい範囲にすることにより、本発明の範囲にすることができる。
【００２４】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィドと、ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂Ａとを含み、熱可塑性樹脂Ａが分散相を形成し、その分散相の平均分散径が５０〜５００ｎｍであり、かつフィルムのガラス転移温度が８０℃以上９５℃未満に観察される一方で９５℃以上１３０℃以下には観察されないことが好ましい。本発明では、ポリアリ−レンスルフィドが連続相（海相あるいはマトリックス）を形成し、他の熱可塑性樹脂Ａが分散相（島相あるいはドメイン）を形成し、その分散相の平均分散径の平均値は５０〜５００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましい範囲は６０〜３００ｎｍであり、よりに好ましくは７０〜２００ｎｍである。ポリアリ−レンスルフィドが連続相を形成することによりポリアリ−レンスルフィドの耐熱性、耐薬品性、機械特性の優れた特性をフィルムに大きく反映できる。平均分散径を上記の範囲にすることにより、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの分子鎖配向を高めやすく、コンデンサーの誘電体として用いた場合に１５０℃と２３℃での耐電圧の差を５０Ｖ／μｍ以下と小さくしやすく、さらに１５０℃でも高い耐電圧とすることができ、さらにはＳＨ性をフィルムに付与することも可能となる。分散相の平均分散径の平均値が５０ｎｍ未満であると、本発明のコンデンサーの誘電体として用いた場合の１５０℃と２３℃での耐電圧の差を小さくする効果が不十分となる場合がある。また、平均分散径の平均値が５００ｎｍより大きいと、フィルムの耐熱性や平面性が悪化し、また、延伸時にフィルム破れが発生しやすくなる。
【００２５】
ここでいう分散相の平均分散径とは、（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断した面に対して観察される分散粒子径を数平均したものである。（ア）の切断面に現れる分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求め、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とし、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とする。
【００２６】
測定は、サンプルを超薄切片法で作製し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、必要に応じて、画像処理を行うことにより、任意の１００個の分散粒子の平均分散径を計算する。
【００２７】
熱可塑性樹脂Ａの分散相の形状は、球状もしくは細長い島状、小判状、あるいは繊維状であることが好ましい。分散相のアスペクト比は、１〜２０の範囲であることが好ましい。さらに好ましい分散相のアスペクト比の範囲は１〜１０であり、より好ましい範囲は１〜５である。これら島成分のアスペクト比を上記範囲にすることにより、引張伸度の向上した二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムを得やすいので好ましい。ここで、アスペクト比は、分散相の平均長径／平均短径の比を意味するものである。該アスペクト比は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作製し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、画像処理を行うことにより、アスペクト比を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。
【００２８】
本発明では、二軸配向ポリアリーレンフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリアリーレンスルフィド以外の樹脂成分を含む場合、８０℃以上９５℃未満に観察される一方で９５℃以上１３０℃以下には観察されないことが必要である。Ｔｇが８０℃未満の場合は、フィルムの耐熱性が低くなる。また、Ｔｇが９５℃以上１３０℃以下に観測される場合は、フィルムをコンデンサーの誘電体として用いる場合にＳＨ性が不十分となる。
【００２９】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムがポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂Ａを含有する場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたときにポリアリーレンスルフィドの含有量が７０〜９９．５重量部、熱可塑性樹脂Ａの含有量が０．５〜３０重量部であることが好ましく、ポリアリーレンスルフィドの含有量が８０〜９８重量部、熱可塑性樹脂Ａの含有量が２〜２０重量部であることがより好ましく、ポリアリーレンスルフィドの含有量が９０〜９７重量部、熱可塑性樹脂Ａの含有量が３〜１０重量部であることがさらに好ましい。ポリアリーレンスルフィドとは異なる熱可塑性樹脂Ａの含有量が３０重量部を越えると、二軸配向ポリアリーレンスルフィドの耐熱性、機械特性、電気特性が損なわれる場合があり、また延伸性が悪く製膜性に劣る場合がある。熱可塑性樹脂Ａの含有量が１重量部未満であると、優れた平面特性やコンデンサーの誘電体として用いた場合のＳＨ性を付与することが困難となる。
【００３０】
本発明でいうポリアリ−レンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマ−あるいはコポリマ−である。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される構成単位などが挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリ−レンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリ−レンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示され、ポリマー−の主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上含む樹脂である。かかるｐ−フェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマー−の結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
【００３３】
【化２】
【００３４】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エ−テル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリ−ル単位、ビフェニル単位、タ−フェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００３５】
【化３】
【００３６】
実質的にｐ−フェニレンスルフィドのみからなるＰＰＳ、もしくは３官能成分が１モル％以下添加され９９モル％以上がｐ−フェニレンスルフィドからなるＰＰＳがフィルム原料としてコスト、製膜性、特に高温でのフィルム性能などの観点から最も好ましい。なお、この場合、得られるＰＰＳ樹脂の融点は２８０℃以上２９０℃未満、ガラス転移温度は９０℃以上９５℃未満に観察される。
【００３７】
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１０℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００３８】
本発明でいうＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００３９】
本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネ−トおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００４０】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルター−で濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸もしくは酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０ト−ル以下、好ましくは５ト−ル以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５ト−ル以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００４１】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００４２】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、引張破断伸度の向上の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理もしくは脱金属成分処理を施されたＰＰＳ樹脂、もしくはＰＰＳ中にＣａなどのアリカリ土類金属塩を導入しても良い。脱イオン処理もしくは脱金属成分処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、有機溶剤洗浄処理、およびエントレーナー処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ルなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００４５】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４６】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４７】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、ＰＰＳ樹脂の酸末端成分が増加して、他の熱可塑性樹脂Ａと混合する場合に分散混合性が高まり、分散相の平均分散径が小さくなる効果が得られやすくなるので好ましい。また、酸水溶液洗浄処理により、ＰＰＳ中の金属量が減少し、特に高温・高電圧下での電気絶縁性を向上させることができるので好ましい場合がある。
【００４８】
本発明においては、ＰＰＳ中にＣａなどのアリカリ土類金属塩を導入したＰＰＳを用いても良い。かかるアルカリ土類金属塩を導入する方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ土類金属塩は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ土類金属イオン導入の際のアルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００４９】
ＰＰＳ樹脂のエントレーナー処理の具体的方法としては、ＰＰＳ樹脂もしくはＰＰＳを含む樹脂組成物を溶融押出する際に、樹脂組成物に対して不活性な媒体を押出機にフィードして、溶融混練後に該押出機のベントから吸引することにより、媒体と合わせて金属や金属塩成分などの不純物を回収し、ＰＰＳ樹脂中もしくはＰＰＳ樹脂組成物中のイオン・金属成分を削減させる。ＰＰＳに対して不活性な媒体としては前述の有機溶媒洗浄処理での有機溶媒や超臨界炭酸ガスなどが挙げられる。樹脂組成物に対して不活性な媒体としては、熱可塑性樹脂Ａを分解するなどの作用を持たない媒体を適宜選ぶことができ、たとえば熱可塑性樹脂Ａがポリエーテルイミドの場合は、エチレングリコールやプロピレングリコールなどが挙げられる。本処理に用いる押出機としては樹脂成分と媒体の接触機会を高めイオンもしくは金属成分を媒体中に分散させやすくするため混練能力の高い２軸押出機を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムがポリアリ−レンスルフィドとは異なる熱可塑性樹脂Ａを含有する場合、熱可塑性樹脂Ａとしては、例えば、ポリアミド、ポリエ−テルイミド、ポリエ−テルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエ−テル、ポリエステル、ポリアリレ−ト、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトン等の各種ポリマーおよびこれらのポリマー−の少なくとも一種を含むブレンド物を用いることができる。熱可塑性樹脂Ａは、そのガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以上かつポリアリーレンスルフィドの融点（Ｔｍ）以下の非晶性樹脂であることが好ましく、１７０℃以上（Ｔｍ−２０）℃以下の非晶性樹脂であることが更に好ましく、１８０℃以上（Ｔｍ−５０）℃以下の非晶性樹脂であることが最も好ましい。熱可塑性樹脂ＡのＴｇが１５０℃未満の場合、本フィルムをコンデンサー誘電体として用いる場合の耐熱性や電気特性向上の効果が得られにくい場合がある。また、熱可塑性樹脂ＡのＴｇがポリアリーレンスルフィドの融点（Ｔｍ）以上の場合や、熱可塑性樹脂がフィルム中で結晶性を示す場合、コンデンサー誘電体として用いる場合のＳＨ性に劣る場合がある。 熱可塑性樹脂Ａは、ポリアリ−レンスルフィドの混合性および本発明の効果発現の観点から、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンからなる群から選ばれるポリマーもしくは少なくとも１種を含むブレンド物であることが好ましく、特にポリエーテルイミドの場合にポリアリーレンスルフィドへの分散性に優れ、不純物や金属成分量が少ないためか二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムとした場合に電気特性に優れており好ましい。
【００５１】
ポリエ−テルイミドは、特に限定されないが、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエ−テル結合を含有する構造単位であるポリマーを好ましく挙げることができる。
【００５２】
【化４】
【００５３】
ただし、上記式中Ｒ１は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、Ｒ２は、前記Ｒと同様の２価の有機基である。
上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族基
【００５４】
【化５】
【００５５】
を挙げることができる。
【００５６】
本発明で最も好ましいポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記の通りｐ−フェニレンスルフィドからなるＰＰＳ、もしくは３官能成分が１モル％以下添加され９９モル％以上がｐ−フェニレンスルフィドからなるＰＰＳ樹脂であり、通常その融点は２８０〜２９０℃であり、本発明では、ガラス転移温度がポリアリーレンスルフィドの融点（Ｔｍ）以下であることが好ましいことから２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下のポリエ−テルイミドを用いると本発明の効果が得やすく、ポリアリ−レンスルフィドとの相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００５７】
【化６】
【００５８】
この構造単位を有するポリエ−テルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（前者の式）を有するポリエ−テルイミドとして、“ウルテム１０００”および“ウルテム１０１０”が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（後者の式）を有するポリエ−テルイミドとして、“ウルテムＣＲＳ５０００”が挙げられる。
【００５９】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムに含まれる熱可塑性樹脂Ａとして用いられる他の例として、分子骨格にスルホン基を含むポリスルホンやポリエ−テルスルホンが挙げられる。ポリスルホンやポリエ−テルスルホンは、公知のものを種々使用することができる。ポリアリ−レンスルフィドとの混合性の観点から、ポリエ−テルスルホンの末端基として、塩素原子、アルコキシ基あるいはフェノ−ル性水酸基が挙げられる。また、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリアリ−レンスルフィドと分子構造が近似するポリフェニレンエ−テルやポリアリレートなども好ましく例示される。
【００６０】
本発明において、ポリアリーレンスルフィドと他の熱可塑性樹脂Ａを混合する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリアリーレンスルフィドとその他の熱可塑性樹脂Ａの混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法などが好ましく例示される。その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。特に、溶融押出前に、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示され、その場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの重量分率が９９．５／０．５〜７０／３０のブレンド原料を作成することが好ましい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、混練部ではＰＰＳ樹脂の融点＋５〜５５℃の樹脂温度範囲が好ましい。さらに好ましい温度範囲はＰＰＳ樹脂の融点＋１０〜４５℃であり、より好ましい温度範囲はＰＰＳ樹脂の融点＋１０〜３５℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を好ましくは２箇所以上、さらに好ましくは３箇所以上設けたスクリュー形状にする。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第１５巻第６号、３８２〜３８５頁（２００３年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。
【００６１】
本発明においては、熱可塑性樹脂Ａドメインの分散径を制御するために、相溶化剤として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の基を有する化合物をポリアリ−レンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの合計１００重量部に対し、０．１〜５重量部添加することが好ましい。より好ましくは０．２〜３重量部添加することであり、さらに好ましくは０．３〜２重量部添加することである。相溶化剤の添加量が０．１重量部未満であると、ポリアリ−レンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの相溶性が不良となり、本発明の効果が得られにくかったりすることがある。また、相溶化剤の添加量が５重量部を超えると、ポリアリ−レンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの反応性が高まりすぎて、溶融粘度が増加してフィルム押出成形がしにくくなったりすることがある。
【００６２】
かかる相溶化剤の具体例としては、ビスフェノ−ルＡ、レゾルシノ−ル、ハイドロキノン、ピロカテコ−ル、ビスフェノ−ルＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノ−ルＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２．２．５．５．−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノ−ル類のグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルの替わりにハロゲン化ビスフェノ−ルを用いたもの、ブタンジオ−ルのジグリシジルエ−テルなどのグリシジルエ−テル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノ−ル樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂はフェノ−ル類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノ−ル類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。
【００６３】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムに用いられる相溶化剤の最も好ましい例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。中でも、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物を用いると、二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムの分散相の平均分散径を本発明の好ましい範囲に制御しやすくなる。
【００６４】
本発明において相溶化剤としてアルコキシシランを用いる場合、混練時もしくは押出時などにアルコキシシラン由来のアルコールが発生する場合がある。フィルム製膜用の原料としてアルコールの発生量の少ない樹脂組成物を得るためには、ニーディング部を少なくとも２カ所有する二軸押出機を使用して、一度ポリフェニレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａと相溶化剤を溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する手法が好ましい方法として挙げられる。また、２回目以降の溶融混練する際に、ポリフェニレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの合計１００重量部に対して、水を０．０２重量部以上、より好ましくは０．１〜５重量部添加することが好ましい場合がある。この方法により、アルコキシシラン化合物の加水分解が促進され、得られる樹脂組成物から発生するアルコール量を低減することができる。ポリアリーレンスルフィドや熱可塑性樹脂Ａ中の不純物やオリゴマー、相溶化剤の反応に由来して発生するアルコールなどを、混練して得られる製膜用原料チップ中からなるべく除去することが製膜安定上好ましく、そのために溶融混練時に押出機の混練ゾーン以降に真空ベントを設けることが好ましい。水の添加方法としては、特に限定しないが、押出機の途中からギアポンプ、プランジャーポンプなどの送液装置を使用して水をサイドフィードする手法や、一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する際に、水を配合もしくは押出機の途中からサイドフィードする手法が好ましい方法として挙げられる。
【００６５】
エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランを用いた場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの間にシロキサン結合を形成しやすく、分散相の界面近傍にシロキサン結合が存在しやすい。ＴＥＭ−ＥＤＸ法などを用いて分散相の界面近傍にシリコン原子を検出することができる。本発明では、熱可塑性樹脂Ａからなる分散相の界面にシロキサン結合に起因するシリコン（Ｓｉ）原子を含むことが好ましい。
【００６６】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムを構成する樹脂組成物の３１０℃における溶融比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１１Ω・ｃｍであることが、特に高温、高電圧下での電気絶縁性に優れたフィルムを得るという観点から好ましく、特に５×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１１Ω・ｃｍであることが好ましい。上記の通り、本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、耐電圧を高くする観点から脱イオン処理もしくは脱金属成分処理をしたものを一部もしくは全量用いて金属量を減少させていることが好ましい場合がある。その具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、有機溶剤洗浄処理、およびエントレーナー処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。熱可塑性樹脂Ａとして金属・イオン量の少ないものを選択することや、マスターチップ作成時にエントレーナー処理を行うことも好ましい。これらの手法を組み合わせることにより上記範囲を達成することができる。フィルムの電気特性、特にコンデンサーとした場合の高温特性という観点からは溶融比抵抗が高い方が好ましい。一方、溶融比抵抗については特に上限はないが、溶融時の樹脂の熱安定性が悪化する場合があったり製膜時の静電キャスト性から１×１０１１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは摩擦係数が０．２以上０．８以下であることが好ましい。より好ましくは０．２５以上０．６以下、さらに好ましくは０．３以上０．５未満である。摩擦係数が０．２未満の場合、フィルムに十分な滑り性を付与することが出来ず、フィルム製膜時に巻き皺が発生したり、捲回コンデンサーを製造する際に皺が発生し、加工が困難となる。他方、摩擦係数が０．８を超える場合、表面の荒れが大きく、フィルムの表面にアルミニウム、亜鉛等の蒸着膜を形成させた際、蒸着膜厚みムラが生じたり、捲回コンデンサーとしたときフィルム間に空気介在が生じ、電気特性の不安定化、耐電圧の低下を招いたり、また使用時に電界集中が発生したり、フィルムおよび金属薄膜層の溶失または焼失が起こり、コンデンサー用フィルムとして使用した場合にコンデンサーの高性能化が困難となる。
【００６８】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは中心線平均粗さＲａが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、最大高さＲｍａｘが１０００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａが３０ｎｍ未満の場合、フィルムに十分な滑り性を付与することが出来ず、フィルム製膜時に巻き皺が発生したり、捲回コンデンサーを製造する際に皺が発生し、加工が困難となる。他方、Ｒａが２００ｎｍより大きい場合、もしくはＲｍａｘが１０００ｎｍより大きい場合、表面の荒れが大きく、フィルムの表面にアルミニウム、亜鉛等の蒸着膜を形成させた際、蒸着膜厚みムラが生じたり、捲回コンデンサーとしたときフィルム間に空気介在が生じ、電気特性の不安定化、耐電圧の低下を招いたり、また使用時に電界集中が発生したり、フィルムおよび金属薄膜層の溶失または焼失が起こり、コンデンサー用フィルムとして使用した場合にコンデンサーの高性能化が困難となる場合がある。Ｒｍａｘの下限は特に制限されないが、適度な滑り性を付与する観点から３００ｎｍとするものである。
【００６９】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムに滑り性を付与したり、加工適性を向上するために、上記のフィルムの摩擦係数範囲および表面粗さを達成するように粒子を含有させることができる。粒子としては例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナやジルコニアなどの無機粒子やシリコン粒子、架橋アクリル粒子や架橋ポリスチレン粒子などの有機粒子などの不活性粒子を例示でき、またポリマーの重合時に酢酸カルシウムや酢酸リチウムなどを使用し、ポリマーの重合過程で粒子を析出させることも可能である。粒子の平均粒径はフィルム厚み以下であることが好ましく、フィルム厚みの２／３以下であることがより好ましく、１／２以下であることが更に好ましい。また、本発明では粒径２μｍ以上もしくはフィルム厚み以上の粗大な粒子を含まないことが好ましい。粗大粒子を含んでいる場合、製膜の安定性に劣る場合があったり、コンデンサー使用中にフィルムから粒子脱落が起こり、絶縁欠点が生じコンデンサーとしての信頼性を損なう場合がある。このため、無機粒子や有機粒子などの不活性粒子はＰＰＳ重合時の溶媒中でスラリーとしサンドグラインダーなどの媒体攪拌型分散装置や超音波分散装置で分散し、その後湿式分級装置で分級したりフィルター出濾過し粗大粒子を除去するのが好ましい。
【００７０】
本発明は熱可塑性樹脂Ａをふくむ場合、その分散状態により表面に微細な突起構造を形成する場合があり、この場合は粒子を実質的に添加しなくとも上記の摩擦係数の範囲を達成する場合がある。熱可塑性樹脂Ａの平均分散径が小さくなるほど、突起高さは小さくなる傾向があるため、平均分散径が２００ｎｍより小さくなる場合には必要な加工適性を付与させるために上記の無機または有機粒子を添加することが必要な場合がある。
【００７１】
なお、本発明のフィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤防錆剤などを添加してもかまわない。
【００７２】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムの厚さは、用途等により異なるが５００μｍ以下が好ましい。コンデンサー用途の場合は、０．５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。電気絶縁用フィルムなどの場合は、作業性などの観点から、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
【００７３】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、これにポリアリ−レンスルフィドやその他のポリマー−層、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマー−からなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して、さらに積層させて用いてもよい。
【００７４】
また、本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネ−ト、コ−ティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００７５】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、コンデンサー用誘電体、モーター、トランスなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、振動板などに用いられる。特に、高温での電気絶縁性能に優れているため、コンデンサー、電気絶縁材料、回路基板などに好ましく用いることができる。更にコンデンサー誘電体として用いるとＳＨ性に優れているため、安全性が高く耐熱性に優れたコンデンサーとする事ができ好ましい。
【００７６】
次いで、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィドとしてポリ−ｐ−フェニレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａとしてジーイープラスチック社製のポリエーテルイミド“ウルテム１０１０”からなる二軸配向ポリフェニレンフィドフィルムの製造を例にとって説明する。もちろん、本発明は、下記の記載に限定されない。
【００７７】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を混合する場合、溶融押出前に、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。
【００７８】
本発明では、まず、上記ＰＰＳとＰＥＩを二軸混練押出機に投入し、ＰＰＳとＰＥＩの重量分率が９９．５／０．５〜７０／３０のブレンド原料を作成することが好ましい。ブレンド原料の樹脂組成物の混合・混錬方法は、特に限定されることはなく各種混合・混錬手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダーあるいはタンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混錬機にて溶融混練することでもよい。その後、前記ブレンド原料を必要に応じてＰＰＳ、これらの回収原料と共に押出機に投入して、目的とする組成としたものを原料とすることが、フィルムの品質と製膜性の観点で好ましい。上記原料を作成する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をフィルトレーションすることも好ましく行うことができる。この押出機内で異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。
【００７９】
上記の好ましい二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造法のより具体的な条件は、以下のとおりである。
【００８０】
まず、ＰＰＳのペレットまたは顆粒とＰＥＩのペレットとを、一定の割合で混合して、ベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いることが好ましく、さらに、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、混練部では２９０〜３５０℃の樹脂温度範囲であることが好ましく、さらに好ましい温度範囲は２９５〜３３０℃である。混練部の樹脂温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を２箇所以上設けて、各混練部の間を通常のフィードスクリューとしたスクリュー形状にすることはさらに好ましい。
【００８１】
ＰＰＳとＰＥＩを混合する上で、ＰＰＳとＰＥＩの混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて相溶性が高まることがある。
【００８２】
その後、上記ペレタイズ作業により得られた、ＰＰＳとＰＥＩからなるブレンドチップ、必要に応じてＰＰＳや製膜後の回収原料や粒子を混合した原料を一定の割合で適宜混合して、１８０℃で３時間以上１０ｍｍＨｇ以下の減圧で乾燥した後、３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマーをフィルターに通過させた後、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に非晶で無配向状態の未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。
【００８３】
次に、この未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００８４】
ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。
【００８５】
未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、延伸倍率は電気特性向上させる観点から長手方向（ＭＤ方向）に３〜５倍、好ましくは３．３〜４．７倍、さらに好ましくは３．５〜４．５倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００８６】
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。延伸倍率は電気特性向上させる観点から３〜５倍、好ましくは３．３〜４．７倍、さらに好ましくは３．５〜４．５倍の範囲であり、面積倍率（ＭＤ方向の倍率とＴＤ方向の倍率の積）が１１倍以上が好ましく、１２倍以上がより好ましく、１３倍以上が更に好ましい。面積倍率が２５倍を越えるような延伸の場合は、製膜中にフィルムが破れやすくなる場合があり、またフィルムの伸度が３０％未満となるなど好ましくない場合がある。
【００８７】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。１段熱固定の場合の好ましい熱固定温度は１７０〜２７５℃、好ましくは２００〜２５０℃であり、熱固定時間は１秒〜１００秒間、好ましくは１秒〜６０秒、より好ましくは１秒〜３０秒である。より好ましい条件としては延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、その１段目の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）〜２４０℃とし、後段の熱固定温度の最高値を（１段目の熱固定温度＋５℃）〜（フィルムを構成するポリアリーレンスルフィドの融点−５℃）以下とすることが好ましく、更に好ましくは１段目の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）〜２２０℃とし、後段の熱固定温度の最高値を（１段目の熱固定温度＋３０℃）〜（フィルムを構成するポリアリーレンスルフィドの融点−５℃）以下とすることが好ましい。多段熱固定の場合は１段目の熱固定を１秒〜１００秒間、好ましくは1秒〜６０秒、更に好ましくは1秒〜３０秒とし、後段の最高温度での熱固定を１秒〜１００秒間、好ましくは1秒〜６０秒、更に好ましくは1秒〜３０秒とし、熱固定全体の時間が２００秒、好ましくは１２０秒、更に好ましくは６０秒を越えないようにする。さらにこのフィルムを４０〜２７５℃、より好ましくは延伸温度以上熱固定温度以下（多段熱固定の場合は最も高い熱固定温度）の温度ゾーンで幅方向に弛緩処理する。弛緩率は、０．１〜８％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜６％、さらに好ましくは２〜５％の範囲である。弛緩処理は1秒〜１００秒、好ましくは1秒〜６０秒、更に好ましくは1秒〜３０秒かけて上記温度範囲で行う。
【００８８】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。
本発明の金属化フィルムは、かかる二軸配向フィルムの少なくとも片面に金属層を形成したものであって、たとえば真空蒸着やスパッタリング法等の方法で金属薄膜を形成せしめたものを使用することができる。かかる金属としては、アルミニウム、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、或いはそれらの合金などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
本発明のフィルムコンデンサーは、捲回法または積層法等の公知の方法で製造することができる。かかるコンデンサーの導電体としては、上記金属化フィルムを使用することができる。
次に本発明のコンデンサーの製造方法について述べる。コンデンサーの内部電極として金属箔が用いられる場合は金属箔と本発明の積層フィルムを箔はみだし捲回法や捲回途中でタブを挿入する方法などによって交互に重ね合わせて巻き取るなどして誘電体と電極を交互に重ね合わされ、かつ外部に電極が引き出せるような構造となるように捲回してコンデンサー素子あるいはコンデンサー母素子を得る。
【００９０】
また、コンデンサーの内部電極として金属薄膜が用いられる場合は、まず上述した本発明のフィルムを金属化する。金属化の方法は蒸着による方法が好ましい。蒸着する金属はアルミニウムを主たる成分とする金属が好ましい。金属化する際、予め金属化する側のフィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ処理などの処理によって金属薄膜とフィルムとの密着力を向上させることもできる。 金属層の抵抗値は０．５〜１００Ω／□の範囲であることが好ましい。抵抗値が０．５Ω／□未満では、 セルフヒーリング性が悪化したり絶縁抵 抗が悪化する傾向が出てくるなど本来のコンデンサー特性が得られないことがある。１００Ω／□を越えると直接等価抵抗が増大したり、誘電正接（ｔａｎδ）が悪化したりする傾向が出てくることがある。本発明の効果が発現しやすいことから１〜５０Ω／□がより好ましく、２〜３０Ω／□がさらに好ましい。
金属化する際、あるいは金属化後に対向電極が短絡しないようにテープマスク、オイルマージン、あるいはレーザービーム等により非金属化部分（いわゆるマージン）を設けるのが常法であるが全面に蒸着した後に放電、レーザー光線などを用いて非金属化帯を設けることもできる。その後、一方の端にマージン部分がくるように細幅のテープ状にスリットすることもある。
次にコンデンサー素子を製造する。捲回型コンデンサーを得る場合は、金属化フィルムを一方の端にマージン部分がくるように細幅のテープ状にスリットして２枚重ねて、あるいは両面金属化フィルムと非金属化フィルムを重ねて個々の素子を個別に巻いていくのが常法である。また、両面金属化フィルムにコーテイング法などで第２の誘電体を設けた１枚の複合フィルムを捲回する方法もある。
【００９１】
積層型コンデンサーの場合は大径のドラム、あるいは平板に捲回してコンデンサー母素子を得る。 捲回型コンデンサーを製造する場合は、上記のようにして得たコンデンサー母素子をプレス成形するのが一般的である。このとき、１００℃以上フィルムの融点以下の温度に加熱することもできる。その後、外部電極の取り付け工程（金属溶射、導電性樹脂等による）、必要なら樹脂または油含浸工程、リード付きタイプのコンデンサーとするときはリード線の取り付け工程、外装工程を経てコンデンサーを得ることができる。
積層型コンデンサーの場合は、大径のドラム、あるいは平板に捲回した母素子を熱処理する、あるいはリング等で締め付ける、あるいは平行平板等でプレスするなどフィルムの厚さ方向に圧力を加えて成形する。その際の温度範囲は常温からフィルムの融点以下である。この後、外部電極の取り付け工程（金属溶射、導電性樹脂による）、個々の素子切り出し工程、必要なら樹脂または油含浸工程を経てコンデンサーを得ることができる。
【００９２】
また、本発明のコンデンサーの形状は上記いずれであっても良い。また、本発明のコンデンサーは交流および直流のいずれの用途にも展開可能である。
【００９３】
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）分散相の平均分散径、アスペクト比
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作成した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。熱可塑性樹脂Ａがポリアミドの場合では、リンタングステン酸による染色を用いる。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、次に示すようにしてそれぞれの分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの平均値＋ｌｅの平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの平均値＋ｌｆの平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの平均値＋ｌｃの平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ、Ｊ、Ｋの中から、最大値を平均長径Ｌと最小値を平均短径Ｄを決定し、分散相のアスペクト比をＬ／Ｄとした。
（２）フィルムのガラス転移温度および融点
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準じて測定した。示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（３）ポリアリーレンスルフィドおよび熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度および融解温度
上記（２）と同様にしてＪＩＳ Ｋ７１２１―１９８７に準じてポリアリーレンスルフィドおよび熱可塑性樹脂Ａの原料チップのガラス転移温度を測定した。
【００９４】
融解温度についても示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
（４）フィルムの機械特性（破断伸度、破断強度、ヤング率）および伸度―応力曲線の微分係数
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９７に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、長手方向、幅方向それぞれについて試料数１０にて実施した。破断伸度、破断強度、ヤング率は、引張り試験において、伸度を低い方から高い方に並べ最高・最低をそれぞれ２測定ずつ除いた残り６測定の破断伸度、破断強度、ヤング率の平均値とした。また、長手方向、幅方向それぞれについて伸度の順列の中央の２測定について、各々のデータサンプリング点（両端のサンプリング点を除く）について微分係数を求め、それぞれの方向について伸度２％と（破断点伸度（％）−５％）の区間における各測定の最低値の平均値をとり、両者比較して小さい方の値を最低微分係数γｍｉｎとした。
【００９５】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間５０ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
データのサンプリング間隔：伸度０．４％毎
微分係数γの計算方法
Ｎ番目の測定点の伸度（％）および応力（ＭＰａ）をそれぞれＥ（Ｎ）、Ｓ（Ｎ）とし、次式でＮ番目の測定点の微分係数γ（Ｎ）を計算する。
γ（Ｎ）＝｛Ｓ（Ｎ＋１）−Ｓ（Ｎ）｝／｛Ｅ（Ｎ＋１）−Ｅ（Ｎ）｝
微分係数の判定
Ｃ：γｍｉｎ＜０
Ｂ：０≦γｍｉｎ＜０．５
Ａ：０．５≦γｍｉｎ
（５）フィルムの絶縁破壊電圧および標準偏差
ＪＩＳ Ｃ−２１５１−１９９０に規定された方法に準じて、環境温度２３℃６５％ＲＨおよび１５０℃の条件で測定した。測定は、陰極に厚さ１００μｍ、１０ｃｍ角のアルミ箔電極、陽極に、径２５ｍｍ、重さ５００ｇの真鍮製の電極を用い、この間にフィルムを挟み、春日製高電圧直流電源を用いて１００Ｖ／秒の速度で昇圧し、１０ｍＡ以上流れたときに絶縁破壊したと見なした。この測定を３０回測定し、フィルムの厚みで割り返した値の平均値をフィルムの絶縁破壊電圧とした。このとき３０回測定した値における標準偏差を求めた。
【００９６】
（６）溶融比抵抗
対向面積１５ｃｍ２（３ｃｍ×５ｃｍ）、電極間距離０．５ｃｍの一対の銅製平行平板電極を挿入したガラス容器内に、被測定物質（フィルム）３００ｇを入れた後、この容器を加熱したシリコンバス中に浸す。被測定物質を窒素ガス雰囲気下３１０℃で２時間溶融貯留し、直流高圧発生装置から両電極間に直流５ＫＶの電圧を印加する。この時の電流計および電圧計の指示値及び電極面積、電極間距離により、次式に従い溶融比抵抗（ρ）を求めた。
ρ＝Ｖ×Ｓ／（Ｉ×Ｄ）
ρ：溶融比抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｖ：印加電圧 （Ｖ）
Ｓ：電極の面積（ｃｍ２）
Ｉ：測定電流 （Ａ）
Ｄ：電極間距離（ｃｍ）
測定回数；３回測定し、平均値を算出する。
（７）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、３１０℃で測定した。
【００９７】
剪断速度１０００／ｓでの溶融粘度は、剪断速度５００〜１０００／ｓおよび１０００〜２０００／ｓでの溶融粘度をそれぞれｎ＝２で測定し、両対数プロット上で直線近似して得られる相関線の剪断速度１０００／ｓでの値とした。
（８）中心線平均粗さＲａ、最大高さＲｍａｘ、突起個数
原子間力顕微鏡を用いて、下記の条件で場所を変えて２０視野測定を行った。得られた画像について、三次元面粗さ（Roughness Analysis）を算出し、中心線平均粗さＲａ、最大突起高さＲｍａｘを測定した。条件は下記のとおりであり、突起高さのしきい値を、５０ｎｍに設定してしきい値以上の高さを有する突起の個数を求め、計測した。
測定装置 ：ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII ＡＦＭ（Digital Instruments社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード ：タッピングモード
走査範囲 ：５０μｍ□
走査速度 ：０．５Ｈｚ
Peak Thresh ref（しきい値の基準）： ＺＥＲＯ
Peak Threshold（ピーク高さのしきい値）：５０ｎｍ
（９）摩擦係数
フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものテープ走行試験器を用いてステンレス製ガイドピン（表面粗度；Ｒａで１００ｎｍ）上を走行させる（走行速度２５０ｍ／分、巻き付け角６０°出側張力９０ｇ、走行回数１回）。このとき、入側の張力をＴｉとして、次の式、μｋ＝２．２０ｌｏｇ（９０／Ｔｉ）により求めた。
（１０）フィルム厚み
２３℃６５％ＲＨの雰囲気下でアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
（１１）レーザーラマン分光による配向度
レーザーラマン散乱法による顕微ラマンの測定条件は、次の通りである。
レーザーラマン装置： 近赤外ラマン分光装置（Photon Design社製）
マイクロプロ−ブ： 対物レンズ ×２０
クロススリット ：５００μｍ
スポット径：５μｍ
光源： Ｎｄ−ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ、出力：５００ｍＷ）
回折格子： Spectrograph ３００ｇｒ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器： ＩｎＧａＡｓ（日本ローパー社製）
測定に用いるフィルムは、サンプリングしてエポキシ樹脂に包理後、ミクロト−ムでフィルム断面を出した。フィルム断面がフィルム長手方向または幅方向に平行なものを調整し、各試料の中央点を測定点として、長手方向および幅方向のそれぞれに対して５個の試料を測定して平均値をとった。測定は、フィルム面に平行な長手方向または幅方向の偏光での１５７０ｃｍ−１のラマンピ−ク強度（Ｉ）とフィルム面に垂直方向における偏光での７４０ｃｍ−１のラマンピ−ク強度（ＩＮＤ）の比Ｉ／ＩＮＤを求めて、ポリアリ−レンスルフィドフィルムの配向パラメ−タ−とした。
（１１）フィルム中の粒子の平均粒径
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した測定フィルム表面に、スパッタリング装置を用いて真空度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ｋＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍の写真を撮影する。フィルム中の粒子の平均粒径は、上記写真から１００個以上ｎ個の粒子の面積円相当径（Ｄｉ）を求め、下記式により求める。ここで面積円相当径（Ｄｉ）は個々の外接円の直径である。
【００９８】
【数１】
【００９９】
（１２）フィルム中の粒子濃度フィルム中の粒子濃度
フィルムをα−クロロナフタレンに溶解し、熱時に濾過を行って粒子を分離し、フィルム全重量に対する比率（重量部）で表す。また、必要に応じて赤外分光法、蛍光Ｘ線法、ＳＥＭ−ＸＭＡを利用して定量することもできる
（１３）コンデンサー特性
（ａ）コンデンサーの作成
フィルムの片面に表面抵抗値が１０Ω／□となるようにアルミニウムを蒸着した。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着した（蒸着部の幅８０ｍｍ、マージン部の幅１０ｍｍの繰り返し）。この蒸着フィルムの各蒸着部中央とマージン部の中央に刃を入れてスリットし、左もしくは右に５ｍｍマージン部を有する全幅４５ｍｍのテープ状にして巻き取った。得られたテープを左マージンおよび右マージンのもの各１枚重ねずつ合わせ捲回し、静電容量５μＦの捲回体を得た。その際、幅方向に蒸着部がマージン部より５ｍｍはみ出すように２枚のフィルムをずらして捲回した。これらの捲回体から芯材を抜いて、そのまま２００℃、２５ｋｇ／ｃｍ2の温度、圧力で５分間プレスした。さらに両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接してコンデンサー素子を得た。得られた素子を２２０℃で２時間熱処理した後、粉体エポキシ樹脂による外装を施し（平均外装厚み０．５ｍｍ）、コンデンサーを作成した。
（ｂ）耐電圧の評価（ステップアップ直流絶縁破壊電圧テスト）
２ＫＶ電源（ハイデン研究所製：型式ＨＤ２Ｋ２Ｐ−ＰＳ）にコンデンサー素子のリード線を接続し、１５０℃でスタート電圧：４００Ｖで１００Ｖ毎ステップアップを行い各ステップが終了毎にＬＣＲメータ（安藤電気株式会社製ＴＹＰＥ ＡＧ−４３１１）で１ｋＨｚの容量を測定した。また、各ステップでの保持時間は１０分とした。
【０１００】
フィルム各水準に対しコンデンサー素子１２個でテストを行い、電圧印加前の容量に対し、容量が１０％以上低下する直前のステップの印加電圧値の平均値を耐電圧とした。
（ｃ）セルフヒール性（ＳＨ性）の評価
上記直流耐電圧評価において、容量が１０％以上低下した直後のステップにおいて絶縁破壊を起こしているコンデンサー素子をＳＨ性不良とし、不良率（％）を以下の基準により判断した。○が合格である。
○：不良率１０％未満
△：不良率１０％以上５０％未満
Ｘ：不良率５０％以上
（ｄ）耐熱性
３０個のコンデンサーを１５０℃のオーブン中に置き、各コンデンサーに破壊時に荷電電圧を停止するスイッチを装備し、直流電源発生器と並列に接続し２５０Ｖ／μｍの電圧を１０００時間印加し続けて、破壊したコンデンサー素子を耐電圧不良素子とし不良率（％）を以下の基準によって判断した。◎および○が合格である。
【０１０１】
◎：不良率２％未満
○：不良率２％以上１０％未満
△：不良率１０％以上２０％未満
×：不良率２０％以上
（ｅ）金属層の抵抗値
４端子法により、１００ｍｍの電極間の金属層の抵抗を測定し、測定値を測定幅と電極間距離で除し、幅１０ｍｍ、電極間距離１０ｍｍ当たりの金属層の抵抗値を算出した。単位はΩ／□と表示する。
【実施例】
【０１０２】
（参考例１）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ―１）の重合
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５重量％水硫化ナトリウム８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６重量％水酸化ナトリウム２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１０３】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０１０４】
内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で３回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９３℃、融点が２８５℃であった。
（参考例２）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ―２）の重合
参考例の洗浄工程において酢酸水溶液を用いる代わりに酢酸カルシウム水溶液を用いること以外は参考例１と同様にしてＰＰＳ樹脂を作成した。得られたＰＰＳ樹脂は溶融粘度が２１０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９３℃、融点が２８５℃であった。
（参考例３）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ―３）の重合
参考例１の反応工程において２３８℃での反応時間を１００分、２７０℃での反応時間を１２５分とし、酢酸水溶液を用いる代わりに酢酸カルシウム水溶液を用いること以外は参考例１と同様にしてＰＰＳ樹脂を作成した。得られたＰＰＳ樹脂は溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９３℃、融点が２８５℃であった。
（参考例４）粒子マスターチップの作成
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂９２重量部に対し、平均粒径０．５５μｍのシリカ球状微粒子（日本触媒社製“シーホスター”ＫＥＰ−５０）８重量部となるよう配合し、ベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間３０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして粒子マスターチップ（粒子８％含有）を作製した。
（実施例１）
参考例１で作成したＰＰＳ―１樹脂を１８０℃で３時間１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥し、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製 “ウルテム１０１０”）（ＰＥＩ）を１２０℃で３時間１ｍｍＨｇの減圧下で別々に乾燥した。上記ＰＰＳ―１樹脂７０重量部とＰＥＩ３０重量部にさらに、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）２．４重量部を乾燥空気下で均一配合後、ニーディングパドル混練部を３箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。
得られたＰＰＳ／ＰＥＩ（７０／３０重量部）のブレンドチップ原料１７重量部、参考例２で作成したＰＰＳ−２樹脂７３重量部および粒子マスターチップ１０重量部をドライブレンドし、１８０℃で７時間１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。
【０１０５】
次いで押出機で溶融したポリマーを温度３２０℃に設定したフィルターで濾過し、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
【０１０６】
この未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、延伸温度９９℃、延伸速度３００００％／分でフィルムの縦方向に３．６倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１００℃、延伸速度１１００％／分、延伸倍率３．７倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２４０℃で１５秒間の熱処理を行った後、１８０℃にコントロールされた冷却ゾーンで２秒間横方向に２％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、巻き取り、厚み３．０μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。
【０１０７】
得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表３に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例２、２７、比較例１、２、４）
熱可塑性樹脂ＡのＰＥＩの添加量、相溶化剤の種類および量、製膜条件、厚みを表１、２に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は各々表３、４に示したとおりであり、実施例２、２７の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。他方、比較例１、２の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは実施例１と同様にして製膜を試みたが、得られたフィルムの微分係数は降伏点以降負の値を取る部分があり、高温耐電圧が室温耐電圧に比べ低く、さらに素子のＳＨ性に劣る結果となり、比較例４ではフィルム破れが多発して評価できるサンプルが採取できなかった。
（実施例３〜１６、２２〜２６、比較例３）
熱可塑性樹脂ＡのＰＥＩの添加量、相溶化剤の種類および量、厚みを表１に示した通り変更し、更に製膜条件においては幅方向に延伸後に引き続いて行う熱処理を表1、２に記載の２つの熱固定温度各々７．５秒ずつ実施した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表３、４に示したとおりであり、実施例３〜１６および２２〜２６いずれの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムも製膜条件によって優劣はあるものの何れも絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。他方、比較例３の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは実施例３と同様にして製膜を試みたが、素子のＳＨ性に劣る結果となった。
（実施例１７）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリアリレート（ユニチカ社製 “Ｕポリマー”Ｕ１００）（ＰＡＲ）を用いる以外は、実施例３と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例１８）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリフェニレンエーテル（三菱ガス化学社製 ＹＰＸ−１００Ａ）（ＰＰＥ）を用いる以外は、実施例３と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例１９）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテルスルホン（アモコ社製 “ＲＡＤＥＬ”Ａ−２００Ａ）（ＰＥＳ）を用いる以外は、実施例３と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例２０）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリスルホン（アモコ社製 “ＵＤＥＬ”Ｐ−１７００）（ＰＳＦ）を用いる以外は、実施例３と同様にして厚み３．５μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例２１）
熱可塑性樹脂Ａとしてナイロン６１０樹脂（東レ社製ナイロン樹脂“アミランＣＭ２００１”）（ポリアミド（ＰＡ））を用いる以外は、実施例３と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧がやや低いが、コンデンサー特性としては十分高いレベルであり、実使用上問題ないレベルであった。
（実施例２７、比較例６）
参考例２で作成したＰＰＳ―２樹脂を１８０℃で３時間１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥し、ニーディングパドル混練部を３箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。
得られたＰＰＳチップ原料９０重量部、参考例４で作成した粒子マスターチップ１０重量部をドライブレンドし、１８０℃で７時間１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。
【０１０８】
次いで押出機で溶融したポリマーを温度３２０℃に設定したフィルターで濾過し、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。表２の延伸条件以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表４に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧がやや低いが、コンデンサー特性としては十分高いレベルであり、実使用上問題ないレベルであった。一方、比較例６で実施例１と同様にして製膜を試みたが、耐熱性や素子のＳＨ性に劣る結果となった。
（実施例２８）
製膜条件において幅方向に延伸後に引き続いて行う熱処理を表２に記載の２つの熱固定温度各々７．５秒ずつ実施した以外は、実施例２７と同様にしてそれぞれ二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表４に示したとおりであり、絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった
（実施例２９）
実施例２８のＰＰＳ−２樹脂の代わりに、参考例１で作成したＰＰＳ−１樹脂１０重量部および参考例２で作成したＰＰＳ−２樹脂を８０重量部を用いたこと、および表２に示した製膜条件以外は実施例２８と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表４に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧がやや低いが、コンデンサー特性としては十分高いレベルであり、実使用上問題ないレベルであった。
（実施例３０）
実施例２８のＰＰＳ−２樹脂の代わりに、参考例３で作成したＰＰＳ−３を用いたこと、および表２に示した製膜条件以外は実施例２８と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表４に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧がやや低いが、コンデンサー特性としては十分高いレベルであり、実使用上問題ないレベルであった。
（実施例３１）
参考例１で作成したＰＰＳ―１樹脂を１８０℃で３時間１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥し、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製 “ウルテム１０１０”）（ＰＥＩ）を１２０℃で３時間１ｍｍＨｇの減圧下で別々に乾燥した。上記ＰＰＳ―１樹脂７０重量部とＰＥＩ３０重量部にさらに、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）２．４重量部を乾燥空気下で均一配合後、ニーディングパドル混練部を３箇所設けた真空ベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。
得られたＰＰＳ／ＰＥＩ（７０／３０重量部）のブレンドチップ原料１７重量部、参考例２で作成したＰＰＳ−２樹脂７３重量部および粒子マスターチップ１０重量部をドライブレンドし、更に樹脂１００重量部当たり０．３重量部の水を添加したものを、上記二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。
これを原料として押し出す以外は実施例１と同様にして厚み３．０μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表４に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例３２）
実施例３１のブレンドチップ原料を押出し、製膜条件は実施例３と同様にして、厚み３．０μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表４に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例３３）
参考例３で作成した粒子マスターチップのシリカ球状微粒子の平均粒径を１．２μｍに変更し、フィルム中の粒子濃度を表４に示す濃度に変更した以外は、実施例３２と同様にして厚み３．０μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。本実施例の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例３４）
参考例３で作成した粒子マスターチップのシリカ球状微粒子を平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末粒子に変更し、フィルム中の粒子濃度を表４に示す濃度に変更した以外は、実施例３２と同様にして厚み３．０μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。本実施例の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例３５）
参考例３で作成した粒子マスターチップのシリカ球状微粒子を平均粒径１．０μｍおよび平均粒径０．２５μｍの炭酸カルシウム粉末粒子（２粒子系）に変更し、フィルム中の粒子濃度を表４に示す濃度に変更した以外は、実施例３２と同様にして厚み３．０μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。本実施例の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（比較例５）
実施例２７のＰＰＳ−２樹脂の代わりに、参考例１で作成したＰＰＳ−１を用いたこと、および表２に示した製膜条件以外は実施例２７と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成したが、表４に示すとおり耐熱性や素子のＳＨ性に劣る結果となった。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性および平面性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することであり、特にコンデンサー用として用いると高い電気特性と優れた自己回復性（ＳＨ性）を具備することにより、高温・高電圧で使用しても信頼性の高いコンデンサー用フィルムとして好適に使用することができる。さらに本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを使用したコンデンサーは小型・高容量の高性能コンデンサーとして好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性および平面特性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、コンデンサー用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、金属化二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびこれらを用いたコンデンサーに関するものである。詳しくは、高温での耐電圧等の電気特性に優れているためコンデンサー、モーター、トランス等の電気絶縁材料、回路基板材料、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、振動板などに使用することができ、特にコンデンサー用として用いると自己回復性（セルフヒール性、ＳＨ性）も向上することにより、高温・高電圧で使用しても信頼性の高いコンデンサーを形成しうるポリアリーレンスルフィドフィルム、金属化フィルムおよびこれを用いたコンデンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム（以下、ＰＰＳフィルムと略称することがある。）は、特許文献１等で開示されている。また、ＰＰＳフィルムをコンデンサーの誘電体に用い、耐熱性、周波数特性、温度特性等に優れたコンデンサーを提供できることが特許文献２等で提案されている。しかし、上記のようなコンデンサーは、その製造工程、すなわち捲回や裁断、成形等の工程において製造条件の範囲が狭く、これらの管理が不十分だとフィルム面内の物性バラツキが生じ、低電圧破壊による不良品が増加するという欠点がある。さらに、上記コンデンサーは低電圧破壊が生じたときに自己回復（セルフヒール）せずショートすることが多く、さらに不良率を増加させたり、使用時の信頼性が低い等の欠点があった。
【０００３】
この問題を解決するために、特許文献３〜５で、ＰＰＳフィルムの少なくとも片面にポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂を積層してなるＰＰＳ積層フィルムをコンデンサーに用いることが提案されている。しかしながら、これら従来のＰＰＳ積層フィルムはポリエステル、ポリオレフィン樹脂層とＰＰＳ層の接着性が十分でなくコンデンサー製造過程において剥離しやすい場合が多く、自己回復性（ＳＨ性）についても十分な品質のものが得られ難かった。また、ポリエステルやポリオレフィンなどＰＰＳ以外の樹脂を積層したフィルムは実質的に自己回収ができず、トリミングエッジや製品外フィルムを再度フィルム原料として使用することはできなかった。
【０００４】
特許文献６では、ＳＨ性を向上させるために非晶性ポリエステル樹脂組成物を積層してなるＰＰＳ積層フィルムが提案されている。本手法はインライン、オフラインで非晶性ポリエステル樹脂層をＰＰＳ層の上に形成するものであるが、ガラス転移温度Ｔｇが高々９０℃であり、１００℃以上の高温で使用する場合、特に湿度の高い環境下で使用する場合の耐熱性や信頼性が低下するという問題点があった。
【０００５】
特許文献７では、ＳＨ性を向上させるために、フィルムの厚み方向全部分が実質的にＰＰＳで構成され、表層部が内層部より非晶性であるＰＰＳフィルムが提案されている。本手法は、ＰＰＳフィルム表面をフレーム処理等により溶融させ非晶化させる、もしくは非晶性ＰＰＳ樹脂を積層するものであるが、何れの場合でもフィルムが例えば３μｍ以下と薄くなると平面性が悪化し、生産性が悪化する場合があるという問題点があり、さらにＳＨ性も不十分であった。
【０００６】
特許文献８では、ＰＰＳフィルムの少なくとも片面にセラミック層が設けられたＰＰＳフィルムが提案されているが、例えば１００ｎｍもの厚さの蒸着層でないと十分な自己回復特性（ＳＨ性）が得られないため生産性の悪さやフィルムの蒸着熱負けによる面荒れなどが問題となる場合があった。
【０００７】
また、ポリマーブレンドもしくはアロイにより、ポリフェニレンスルフィドフィルムの特性を改良しようとする提案もあった（特許文献９〜１２）。特許文献９ではＰＰＳとポリエーテルイミド、特許文献１１ではＰＰＳとポリアリレートとのブレンドが提案されている。しかしながら、特許文献９では単にＰＰＳとポリエーテルイミドを２軸押出機でブレンドすることによりフィルムの耐引き裂き性を向上させるとしているが、単に２種のポリマーをブレンドしポリエーテルイミドの分散長径が３０μｍ以下となるよう制御したことに留まり、電気特性やコンデンサー特性の改善については言及されていない。また、特許文献１１ではＰＰＳとポリアリレートの単純ブレンドによりフィルムの滑り性を改善することを目的としており、分散径制御については言及されておらず電気特性やコンデンサー特性の改善については言及されていない。一方、特許文献１０ではＰＰＳにポリエーテルイミドを相溶化させることによって、ＰＰＳフィルムのガラス転移温度を９５℃以上と向上させることにより耐電圧を向上させることが提案されているが、ＳＨ性については言及されておらず、チップコンデンサーのような小型の低圧コンデンサーの性能向上はガラス転移温度の上昇分耐熱温度が向上することにより図れたとしても、例えばハイブリッドカーのインバーター用コンデンサーのような高温・高電圧下で使用される大容量の捲回コンデンサーに用いる場合には性能が不十分な場合があった。さらに特許文献１２ではＰＰＳと他の熱可塑性樹脂の分散状態を制御するため相溶化剤を介してブレンドし、フィルム面内の物性バラツキを抑制し、かつ、ＰＰＳフィルムの伸度を向上させ靱性改良することが開示されているが、電気特性やコンデンサー特性の改善については言及されておらず改良の余地がある。
【特許文献１】特開昭５４−１４２２７５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１８７３２７号公報
【特許文献３】特願平２−１６８８６１号公報
【特許文献４】特開平４−２１９２３６号公報
【特許文献５】特開平５−３１８６６５号公報
【特許文献６】特開２０００−２１８７３８号公報
【特許文献７】特開２００２−２０５０８号公報
【特許文献８】特開昭６３−１８９４５８号公報
【特許文献９】特開昭６２−１５８３１２号公報
【特許文献１０】特開２００１―２６１９５９号公報
【特許文献１１】特開平１−２６６１４６号公報
【特許文献１２】特開２００６−３２１９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記問題を解決するために、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性および平面性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することである。即ち、高温での耐電圧等の電気特性に優れているためコンデンサー、モーター、トランス等の電気絶縁材料、回路基板材料、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、振動板などに好適にしようできるポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することであり、特にコンデンサー用として用いると高い電気特性と優れた自己回復性（ＳＨ性）を具備することにより、高温・高電圧で使用しても信頼性の高いコンデンサーを形成しうるポリアリーレンスルフィドフィルム、この金属化フィルムおよびこれを用いたコンデンサーを提供することである。より具体的には、従来ＰＰＳフィルムが多く用いられてきたチップコンデンサーのような小型コンデンサー用途だけでなく、高温・高電圧での高い信頼性が求められる高速鉄道やハイブリッドカーのインバーター用コンデンサーのような高温・高電圧下で使用される大容量の捲回コンデンサー用としても使用しうるコンデンサー用フィルム、この金属化フィルムおよびそれを用いたコンデンサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するための本発明は、２３℃での絶縁破壊電圧Ｖ（２３）（Ｖ／μｍ）と１５０℃での絶縁破壊電圧Ｖ（１５０）（Ｖ／μｍ）が
Ｖ（１５０）／Ｖ（２３）≧０．８５
かつ
Ｖ（１５０）≧３００
であることをとする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムである。
もしくは、フィルムの長手方向および幅方向における２３℃での伸度−応力曲線において、伸度２％と（破断点伸度−５％）の区間における微分係数が何れの方向も常に０以上である二軸配向ポリアリーレンフィルムである。
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、
（１）フィルムの長手方向および幅方向における２３℃での破断伸度がいずれも３０％以上８０％未満であり、破断強度が２３０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であること、
（２）フィルムの長手方向および幅方向における２３℃での破断伸度がいずれも３０％以上８０％未満であり、破断強度が２３０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であること、
（３）ポリアリーレンスルフィドと、ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂Ａとを含む熱可塑性樹脂からなるフィルムであって、熱可塑性樹脂Ａが分散相を形成し、該分散相の平均分散径が５０〜５００ｎｍであり、該フィルムのガラス転移温度が８０℃以上９５℃未満に観察され、かつ９５℃以上１３０℃以下には観察されないこと 、
（４）ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたときにポリアリーレンスルフィドの含有量が７０〜９９．５重量部、熱可塑性樹脂Ａの含有量が０．５〜３０重量部であること、
（５）熱可塑性樹脂Ａが非晶性樹脂であり、そのガラス転移温度が１５０℃以上かつポリアリーレンスルフィドの融点以下であること、
（６）熱可塑性樹脂Ａがポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーであること、
（７）ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａおよび、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する相溶化剤を０．０５〜３重量部含む原材料を混練してなる樹脂組成物を溶融製膜してなること、
（８）ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであること、
（９）二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムがコンデンサー用であること、
（１０）面積倍率が１１倍以上になるよう長手方向および幅方向に延伸し、延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行う製造方法であって、その１段目の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）以上２４０℃以下とし、後段の熱固定温度の最高値を（１段目の熱固定温度＋２０℃）以上（フィルムを構成するポリアリーレンスルフィドの融点−５℃）以下とするポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法
（１１）二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片面に金属層を形成してなる金属化フィルム。
（１２）金属化フィルムを捲回あるいは積層してなることを特徴とするコンデンサー。
をそれぞれ好ましい様態として含んでいる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下説明の通り、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性および平面性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムが得られ、高温での耐電圧等の電気特性に優れているためコンデンサー、モーター、トランス等の電気絶縁材料、回路基板材料、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、振動板などに使用することができ、特にコンデンサー用として用いると高い電気特性と優れた自己回復性（ＳＨ性）を具備することにより、高温・高電圧で使用しても信頼性の高い大型・小型コンデンサーを形成しうるポリアリーレンスルフィドフィルムおよびこれを用いたコンデンサーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、コンデンサー用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、金属化二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびこれらを用いたコンデンサーについて説明する。
本発明の二軸配向ポリアリーレンフィルムは、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性および平面性を有し、特にコンデンサー用として用いると高い電気特性と優れた自己回復性（ＳＨ性）を具備することにより、高温・高電圧で使用しても信頼性の高いコンデンサーを形成しうる。
【００１２】
本発明における二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、特にコンデンサー用として用いると特に高温で高い電気特性を有し、優れた自己回復性（ＳＨ性）を発現させる観点から、２３℃での絶縁破壊電圧Ｖ（２３）（Ｖ／μｍ）と１５０℃での絶縁破壊電圧V（１５０）（Ｖ／μｍ）が
Ｖ（１５０）／Ｖ（２３）≧０．８５
かつ
Ｖ（１５０）≧３００
であることが必須である。より好ましくはＶ（１５０）／Ｖ（２３）≧０．９であり、更に好ましくはＶ（１５０）／Ｖ（２３）≧０．９５である。
【００１３】
また、Ｖ（１５０）≧３５０が好ましく、さらに好ましくはＶ（１５０）≧４００以上である。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムのＶ（１５０）の上限は特に設けないが、１０００（Ｖ／μｍ）以上となる場合には、コンデンサーとした場合にＳＨ性が機能せず貫通破壊に至る場合がある。
【００１４】
かかる特性を発現させるために、本発明では製膜時の延伸工程にてポリアリーレンスルフィド分子鎖を高度に配向させ、さらに引き続き実施する熱固定工程の温度を制御することにより分子鎖配向を保ち分子鎖緊張を保持して構造を固定する。たとえば、延伸工程では延伸温度を長手方向および幅方向ともに（Ｔｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度））〜（Ｔｇ＋４０）、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）、延伸倍率は長手方向および幅方向ともに３倍以上、好ましくは３．５倍以上で面積倍率を１１倍以上とし、延伸後の熱固定温度を１７０〜（Ｔｍ（ポリアリーレンスルフィドの融点）−５℃）℃、好ましくは２００〜２５０℃の１段熱固定、より好ましい条件としては延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、その１段目の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）〜２４０℃、好ましくは（直前の延伸温度＋３０℃）〜２２０℃とし、後段の熱固定温度の最高値を（１段目の熱固定温度＋２０℃）〜（Ｔｍ−５℃）とし、熱固定後に幅方向に８％以下、好ましくは２〜５％の弛緩処理を後段の熱固定温度の最高値未満で適宜調節して行うことにより本発明の範囲にすることができる。ここで熱固定とは、長手方向、幅方向に張力をかけてフィルムを張った状態で所定の熱を加える工程を言う。特に１５０℃での絶縁破壊電圧Ｖ（１５０）を３００Ｖ／μｍ以上とするためには、ポリアリーレンスルフィドとは異なる熱可塑性樹脂Ａの種類、含有量および分散相の平均分散径を本発明の好ましい範囲内となるように調節することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムを構成する樹脂組成物の３１０℃における溶融比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１１Ω・ｃｍであることが、特に高温、高電圧下での電気絶縁性に優れたフィルムを得るという観点から好ましく、特に５×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１１Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンフィルムの１５０℃、直流５００Ｖ印加における体積固有抵抗は１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０１５Ω・ｃｍ以上である。１５０℃、直流５００Ｖ印加における体積固有抵抗が１．０×１０１４Ω・ｃｍ未満であると、本フィルムを用いてコンデンサーを製造する場合、フィルムのガラス転移温度以上、即ち９５℃以上の高温でのコンデンサーの漏れ電流が大きくなり高温での安定性が悪い場合がある。二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの体積固有抵抗の上限は特に設けないが、１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上となると、溶融製膜時に静電印加方式によるキャスト工程が困難になる場合がある。
【００１７】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの溶融比抵抗や体積固有抵抗を上記の好ましい範囲とするために、フィルム中の金属成分は１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ以下、３０〜５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。このため、ポリアリーレンスルフィド中の過剰金属イオンや、熱可塑性樹脂Ａおよび粒子に含まれる金属成分や金属イオン成分を制御することが好ましい。
【００１８】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムの長手方向および幅方向における２３℃での伸度−応力曲線において、伸度２％と（破断点伸度−５％）の区間における微分係数が何れの方向も常に０以上であることが必要である。いずれかの方向の微分係数が０，１（ＭＰａ／％）以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．５（ＭＰａ／％）以上である。微分係数が負となる場合は、フィルムの強度が低下するだけでなく、耐熱性、寸法安定性、電気特性、平面特性などが低下したり、１５０℃と２３℃の絶縁破壊電圧の差が大きくなったり、ＳＨ性が不良になるため好ましくない場合がある。この原因は必ずしも明らかではないが、フィルムを構成する非晶分子鎖の弛緩の程度が大きく、特にポリアリーレンスルフィドのガラス転移点以上ではポリアリーレンスルフィド分子鎖の運動性が高くなることに起因するものと考えている。また、微分係数が常に１０（ＭＰａ／％）を越える場合は、フィルムの伸度が３０％未満となり、好ましくない場合がある。
かかる特性を発現させるために、本発明では製膜時の延伸工程にてポリアリーレンスルフィド分子鎖を高度に配向させ、さらに引き続き実施する熱固定工程の温度を制御することにより分子鎖配向を保ち分子鎖緊張を保持して構造を固定する。
【００１９】
本発明の範囲にするためには、たとえば、延伸工程では、延伸温度を長手方向および幅方向ともに（Ｔｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度））〜（Ｔｇ＋４０）、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）、延伸倍率は長手方向および幅方向ともに３倍以上、好ましくは３．５倍以上で面積倍率を１１倍以上、より好ましくは１２倍以上とし、延伸後の熱固定温度を１７０〜（Ｔｍ（ポリアリーレンスルフィドの融点）−５℃）℃、好ましくは２００〜２５０℃の１段熱固定、より好ましい条件としては延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、その１段目の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）〜２４０℃、好ましくは（直前の延伸温度＋３０℃）〜２２０℃とし、後段の熱固定温度の最高値を（１段目の熱固定温度＋２０℃）〜（Ｔｍ−５℃）とし、熱固定後に幅方向に８％以下、好ましくは２〜５％の弛緩処理を後段の熱固定温度の最高値未満で適宜調節して行うことが好ましい。
【００２０】
特に伸度−応力曲線において微分係数が長手および幅方向も常に０以上とするために、ポリアリーレンスルフィドとは異なる熱可塑性樹脂Ａを含み、その種類、含有量および分散相の平均分散径を本発明の好ましい範囲内となるように調節することが好ましい。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは長手方向および幅方向の破断伸度がいずれも３０％以上８０％未満が好ましく、より好ましくは３５％以上６５％未満、さらに好ましくは４０％以上５５％未満である。フィルムの破断伸度が３０％未満の場合は、フィルムスリット時に破断しやすかったり、折り曲げなどの加工時にワレが生じやすく、特にコンデンサー用とした場合、捲回コンデンサーを製造する際に破断し易くなり加工が困難となる。他方、フィルムの破断伸度が８０％以上の場合、コンデンサー用とした場合、低電圧破壊を生じたり、ＳＨ性が不十分となり信頼性の劣ったコンデンサーとなる場合があるため好ましくない。
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは長手方向および幅方向の破断強度がいずれも２３０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下、より好ましくは２５０ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２７０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下である。フィルムの破断強度が２３０ＭＰａ未満の場合、折り曲げなどの加工時にワレが生じやすくなる場合があったり高温での耐電圧が低くなる場合があり、特にコンデンサー用とした場合、捲回コンデンサーを製造する際に破断し易くなり加工が困難となったり、低電圧破壊を生じやすく、ＳＨ性が不十分となり信頼性の劣ったコンデンサーとなり好ましくない場合がある。他方、５００ＭＰａを超えるフィルムを得るためには、製膜時の延伸倍率を極めて高倍率にする必要があり、製膜工程の延伸時にフィルム破れが発生しやすくなるため好ましくない場合がある。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは長手方向および幅方向のヤング率がいずれも３ＧＰａ以上７ＧＰａ未満であることが好ましく、より好ましくは３．２ＧＰａ以上６ＧＰａ未満、さらに好ましくは３．５ＧＰａ以上５ＧＰａ未満である。フィルムの長手方向および幅方向におけるヤング率のいずれかが３ＧＰａ未満である場合は、高温での耐電圧が低くなる場合があり、特にコンデンサー用とした場合、低電圧破壊を生じやすく、ＳＨ性が不十分となり信頼性の劣ったコンデンサーとなる場合があるので好ましくない。他方、フィルムの長手方向および幅方向におけるヤング率が７ＧＰａを超える場合は、製膜時の延伸倍率を極めて高倍率にする必要があり、製膜工程の延伸時にフィルム破れが発生しやすくなり好ましくない場合がある。
【００２３】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、レーザーラマン分光により得られる長手方向と幅方向の配向パラメータがそれぞれ３〜７の範囲であることが好ましい。ポリアリーレンスルフィドフィルムが二軸配向であることは、このようにレーザーラマン分光により得られる長手方向と幅方向の配向パラメータがそれぞれ上記範囲にあることなどにより判別できる。配向パラメータのより好ましい範囲は３．５〜６．５であり、さらに好ましい範囲は４〜６である。レーザーラマン分光による配向パラメータは、分子配向や結晶量を反映する。配向パラメータが７を超えると、分子鎖配向が進み過ぎたり、結晶化が進行しすぎたりして、引張破断伸度が小さくなり、特にコンデンサー用とした場合、捲回コンデンサーを製造する際に破断し易くなり加工が困難となる。他方、配向パラメータが３未満であると、分子配向が不十分となり、高温での耐電圧が低くなる場合があり特にコンデンサー用とした場合、低電圧破壊を生じやすく、ＳＨ性が不十分となり信頼性の劣ったコンデンサーとなりうるため好ましくない。ポリアリ−レンスルフィドフィルムのレーザーラマン分光による配向パラメータは、例えば、縦延伸における延伸温度や延伸倍率、横延伸前の予熱温度、横延伸における延伸温度や延伸倍率、さらに、延伸後の熱固定温度を本発明の好ましい範囲にすることにより、本発明の範囲にすることができる。
【００２４】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィドと、ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂Ａとを含み、熱可塑性樹脂Ａが分散相を形成し、その分散相の平均分散径が５０〜５００ｎｍであり、かつフィルムのガラス転移温度が８０℃以上９５℃未満に観察される一方で９５℃以上１３０℃以下には観察されないことが好ましい。本発明では、ポリアリ−レンスルフィドが連続相（海相あるいはマトリックス）を形成し、他の熱可塑性樹脂Ａが分散相（島相あるいはドメイン）を形成し、その分散相の平均分散径の平均値は５０〜５００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましい範囲は６０〜３００ｎｍであり、よりに好ましくは７０〜２００ｎｍである。ポリアリ−レンスルフィドが連続相を形成することによりポリアリ−レンスルフィドの耐熱性、耐薬品性、機械特性の優れた特性をフィルムに大きく反映できる。平均分散径を上記の範囲にすることにより、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの分子鎖配向を高めやすく、コンデンサーの誘電体として用いた場合に１５０℃と２３℃での耐電圧の差を５０Ｖ／μｍ以下と小さくしやすく、さらに１５０℃でも高い耐電圧とすることができ、さらにはＳＨ性をフィルムに付与することも可能となる。分散相の平均分散径の平均値が５０ｎｍ未満であると、本発明のコンデンサーの誘電体として用いた場合の１５０℃と２３℃での耐電圧の差を小さくする効果が不十分となる場合がある。また、平均分散径の平均値が５００ｎｍより大きいと、フィルムの耐熱性や平面性が悪化し、また、延伸時にフィルム破れが発生しやすくなる。
【００２５】
ここでいう分散相の平均分散径とは、（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断した面に対して観察される分散粒子径を数平均したものである。（ア）の切断面に現れる分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求め、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とし、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とする。
【００２６】
測定は、サンプルを超薄切片法で作製し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、必要に応じて、画像処理を行うことにより、任意の１００個の分散粒子の平均分散径を計算する。
【００２７】
熱可塑性樹脂Ａの分散相の形状は、球状もしくは細長い島状、小判状、あるいは繊維状であることが好ましい。分散相のアスペクト比は、１〜２０の範囲であることが好ましい。さらに好ましい分散相のアスペクト比の範囲は１〜１０であり、より好ましい範囲は１〜５である。これら島成分のアスペクト比を上記範囲にすることにより、引張伸度の向上した二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムを得やすいので好ましい。ここで、アスペクト比は、分散相の平均長径／平均短径の比を意味するものである。該アスペクト比は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作製し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、画像処理を行うことにより、アスペクト比を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。
【００２８】
本発明では、二軸配向ポリアリーレンフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリアリーレンスルフィド以外の樹脂成分を含む場合、８０℃以上９５℃未満に観察される一方で９５℃以上１３０℃以下には観察されないことが必要である。Ｔｇが８０℃未満の場合は、フィルムの耐熱性が低くなる。また、Ｔｇが９５℃以上１３０℃以下に観測される場合は、フィルムをコンデンサーの誘電体として用いる場合にＳＨ性が不十分となる。
【００２９】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムがポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂Ａを含有する場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたときにポリアリーレンスルフィドの含有量が７０〜９９．５重量部、熱可塑性樹脂Ａの含有量が０．５〜３０重量部であることが好ましく、ポリアリーレンスルフィドの含有量が８０〜９８重量部、熱可塑性樹脂Ａの含有量が２〜２０重量部であることがより好ましく、ポリアリーレンスルフィドの含有量が９０〜９７重量部、熱可塑性樹脂Ａの含有量が３〜１０重量部であることがさらに好ましい。ポリアリーレンスルフィドとは異なる熱可塑性樹脂Ａの含有量が３０重量部を越えると、二軸配向ポリアリーレンスルフィドの耐熱性、機械特性、電気特性が損なわれる場合があり、また延伸性が悪く製膜性に劣る場合がある。熱可塑性樹脂Ａの含有量が１重量部未満であると、優れた平面特性やコンデンサーの誘電体として用いた場合のＳＨ性を付与することが困難となる。
【００３０】
本発明でいうポリアリ−レンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマ−あるいはコポリマ−である。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される構成単位などが挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリ−レンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリ−レンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示され、ポリマー−の主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上含む樹脂である。かかるｐ−フェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマー−の結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
【００３３】
【化２】
【００３４】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エ−テル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリ−ル単位、ビフェニル単位、タ−フェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００３５】
【化３】
【００３６】
実質的にｐ−フェニレンスルフィドのみからなるＰＰＳ、もしくは３官能成分が１モル％以下添加され９９モル％以上がｐ−フェニレンスルフィドからなるＰＰＳがフィルム原料としてコスト、製膜性、特に高温でのフィルム性能などの観点から最も好ましい。なお、この場合、得られるＰＰＳ樹脂の融点は２８０℃以上２９０℃未満、ガラス転移温度は９０℃以上９５℃未満に観察される。
【００３７】
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１０℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００３８】
本発明でいうＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００３９】
本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネ−トおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００４０】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルター−で濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸もしくは酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０ト−ル以下、好ましくは５ト−ル以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５ト−ル以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００４１】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００４２】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、引張破断伸度の向上の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理もしくは脱金属成分処理を施されたＰＰＳ樹脂、もしくはＰＰＳ中にＣａなどのアリカリ土類金属塩を導入しても良い。脱イオン処理もしくは脱金属成分処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、有機溶剤洗浄処理、およびエントレーナー処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ルなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００４５】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４６】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４７】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、ＰＰＳ樹脂の酸末端成分が増加して、他の熱可塑性樹脂Ａと混合する場合に分散混合性が高まり、分散相の平均分散径が小さくなる効果が得られやすくなるので好ましい。また、酸水溶液洗浄処理により、ＰＰＳ中の金属量が減少し、特に高温・高電圧下での電気絶縁性を向上させることができるので好ましい場合がある。
【００４８】
本発明においては、ＰＰＳ中にＣａなどのアリカリ土類金属塩を導入したＰＰＳを用いても良い。かかるアルカリ土類金属塩を導入する方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ土類金属塩は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ土類金属イオン導入の際のアルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００４９】
ＰＰＳ樹脂のエントレーナー処理の具体的方法としては、ＰＰＳ樹脂もしくはＰＰＳを含む樹脂組成物を溶融押出する際に、樹脂組成物に対して不活性な媒体を押出機にフィードして、溶融混練後に該押出機のベントから吸引することにより、媒体と合わせて金属や金属塩成分などの不純物を回収し、ＰＰＳ樹脂中もしくはＰＰＳ樹脂組成物中のイオン・金属成分を削減させる。ＰＰＳに対して不活性な媒体としては前述の有機溶媒洗浄処理での有機溶媒や超臨界炭酸ガスなどが挙げられる。樹脂組成物に対して不活性な媒体としては、熱可塑性樹脂Ａを分解するなどの作用を持たない媒体を適宜選ぶことができ、たとえば熱可塑性樹脂Ａがポリエーテルイミドの場合は、エチレングリコールやプロピレングリコールなどが挙げられる。本処理に用いる押出機としては樹脂成分と媒体の接触機会を高めイオンもしくは金属成分を媒体中に分散させやすくするため混練能力の高い２軸押出機を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムがポリアリ−レンスルフィドとは異なる熱可塑性樹脂Ａを含有する場合、熱可塑性樹脂Ａとしては、例えば、ポリアミド、ポリエ−テルイミド、ポリエ−テルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエ−テル、ポリエステル、ポリアリレ−ト、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトン等の各種ポリマーおよびこれらのポリマー−の少なくとも一種を含むブレンド物を用いることができる。熱可塑性樹脂Ａは、そのガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以上かつポリアリーレンスルフィドの融点（Ｔｍ）以下の非晶性樹脂であることが好ましく、１７０℃以上（Ｔｍ−２０）℃以下の非晶性樹脂であることが更に好ましく、１８０℃以上（Ｔｍ−５０）℃以下の非晶性樹脂であることが最も好ましい。熱可塑性樹脂ＡのＴｇが１５０℃未満の場合、本フィルムをコンデンサー誘電体として用いる場合の耐熱性や電気特性向上の効果が得られにくい場合がある。また、熱可塑性樹脂ＡのＴｇがポリアリーレンスルフィドの融点（Ｔｍ）以上の場合や、熱可塑性樹脂がフィルム中で結晶性を示す場合、コンデンサー誘電体として用いる場合のＳＨ性に劣る場合がある。 熱可塑性樹脂Ａは、ポリアリ−レンスルフィドの混合性および本発明の効果発現の観点から、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンからなる群から選ばれるポリマーもしくは少なくとも１種を含むブレンド物であることが好ましく、特にポリエーテルイミドの場合にポリアリーレンスルフィドへの分散性に優れ、不純物や金属成分量が少ないためか二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムとした場合に電気特性に優れており好ましい。
【００５１】
ポリエ−テルイミドは、特に限定されないが、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエ−テル結合を含有する構造単位であるポリマーを好ましく挙げることができる。
【００５２】
【化４】
【００５３】
ただし、上記式中Ｒ１は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、Ｒ２は、前記Ｒと同様の２価の有機基である。
上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族基
【００５４】
【化５】
【００５５】
を挙げることができる。
【００５６】
本発明で最も好ましいポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記の通りｐ−フェニレンスルフィドからなるＰＰＳ、もしくは３官能成分が１モル％以下添加され９９モル％以上がｐ−フェニレンスルフィドからなるＰＰＳ樹脂であり、通常その融点は２８０〜２９０℃であり、本発明では、ガラス転移温度がポリアリーレンスルフィドの融点（Ｔｍ）以下であることが好ましいことから２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下のポリエ−テルイミドを用いると本発明の効果が得やすく、ポリアリ−レンスルフィドとの相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００５７】
【化６】
【００５８】
この構造単位を有するポリエ−テルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（前者の式）を有するポリエ−テルイミドとして、“ウルテム１０００”および“ウルテム１０１０”が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（後者の式）を有するポリエ−テルイミドとして、“ウルテムＣＲＳ５０００”が挙げられる。
【００５９】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムに含まれる熱可塑性樹脂Ａとして用いられる他の例として、分子骨格にスルホン基を含むポリスルホンやポリエ−テルスルホンが挙げられる。ポリスルホンやポリエ−テルスルホンは、公知のものを種々使用することができる。ポリアリ−レンスルフィドとの混合性の観点から、ポリエ−テルスルホンの末端基として、塩素原子、アルコキシ基あるいはフェノ−ル性水酸基が挙げられる。また、熱可塑性樹脂Ａとして、ポリアリ−レンスルフィドと分子構造が近似するポリフェニレンエ−テルやポリアリレートなども好ましく例示される。
【００６０】
本発明において、ポリアリーレンスルフィドと他の熱可塑性樹脂Ａを混合する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリアリーレンスルフィドとその他の熱可塑性樹脂Ａの混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法などが好ましく例示される。その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。特に、溶融押出前に、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示され、その場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの重量分率が９９．５／０．５〜７０／３０のブレンド原料を作成することが好ましい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、混練部ではＰＰＳ樹脂の融点＋５〜５５℃の樹脂温度範囲が好ましい。さらに好ましい温度範囲はＰＰＳ樹脂の融点＋１０〜４５℃であり、より好ましい温度範囲はＰＰＳ樹脂の融点＋１０〜３５℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を好ましくは２箇所以上、さらに好ましくは３箇所以上設けたスクリュー形状にする。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第１５巻第６号、３８２〜３８５頁（２００３年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。
【００６１】
本発明においては、熱可塑性樹脂Ａドメインの分散径を制御するために、相溶化剤として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の基を有する化合物をポリアリ−レンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの合計１００重量部に対し、０．１〜５重量部添加することが好ましい。より好ましくは０．２〜３重量部添加することであり、さらに好ましくは０．３〜２重量部添加することである。相溶化剤の添加量が０．１重量部未満であると、ポリアリ−レンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの相溶性が不良となり、本発明の効果が得られにくかったりすることがある。また、相溶化剤の添加量が５重量部を超えると、ポリアリ−レンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの反応性が高まりすぎて、溶融粘度が増加してフィルム押出成形がしにくくなったりすることがある。
【００６２】
かかる相溶化剤の具体例としては、ビスフェノ−ルＡ、レゾルシノ−ル、ハイドロキノン、ピロカテコ−ル、ビスフェノ−ルＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノ−ルＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２．２．５．５．−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノ−ル類のグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルの替わりにハロゲン化ビスフェノ−ルを用いたもの、ブタンジオ−ルのジグリシジルエ−テルなどのグリシジルエ−テル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノ−ル樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂はフェノ−ル類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノ−ル類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。
【００６３】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムに用いられる相溶化剤の最も好ましい例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。中でも、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物を用いると、二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムの分散相の平均分散径を本発明の好ましい範囲に制御しやすくなる。
【００６４】
本発明において相溶化剤としてアルコキシシランを用いる場合、混練時もしくは押出時などにアルコキシシラン由来のアルコールが発生する場合がある。フィルム製膜用の原料としてアルコールの発生量の少ない樹脂組成物を得るためには、ニーディング部を少なくとも２カ所有する二軸押出機を使用して、一度ポリフェニレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａと相溶化剤を溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する手法が好ましい方法として挙げられる。また、２回目以降の溶融混練する際に、ポリフェニレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの合計１００重量部に対して、水を０．０２重量部以上、より好ましくは０．１〜５重量部添加することが好ましい場合がある。この方法により、アルコキシシラン化合物の加水分解が促進され、得られる樹脂組成物から発生するアルコール量を低減することができる。ポリアリーレンスルフィドや熱可塑性樹脂Ａ中の不純物やオリゴマー、相溶化剤の反応に由来して発生するアルコールなどを、混練して得られる製膜用原料チップ中からなるべく除去することが製膜安定上好ましく、そのために溶融混練時に押出機の混練ゾーン以降に真空ベントを設けることが好ましい。水の添加方法としては、特に限定しないが、押出機の途中からギアポンプ、プランジャーポンプなどの送液装置を使用して水をサイドフィードする手法や、一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する際に、水を配合もしくは押出機の途中からサイドフィードする手法が好ましい方法として挙げられる。
【００６５】
エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランを用いた場合、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの間にシロキサン結合を形成しやすく、分散相の界面近傍にシロキサン結合が存在しやすい。ＴＥＭ−ＥＤＸ法などを用いて分散相の界面近傍にシリコン原子を検出することができる。本発明では、熱可塑性樹脂Ａからなる分散相の界面にシロキサン結合に起因するシリコン（Ｓｉ）原子を含むことが好ましい。
【００６６】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムを構成する樹脂組成物の３１０℃における溶融比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１１Ω・ｃｍであることが、特に高温、高電圧下での電気絶縁性に優れたフィルムを得るという観点から好ましく、特に５×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１１Ω・ｃｍであることが好ましい。上記の通り、本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、耐電圧を高くする観点から脱イオン処理もしくは脱金属成分処理をしたものを一部もしくは全量用いて金属量を減少させていることが好ましい場合がある。その具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、有機溶剤洗浄処理、およびエントレーナー処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。熱可塑性樹脂Ａとして金属・イオン量の少ないものを選択することや、マスターチップ作成時にエントレーナー処理を行うことも好ましい。これらの手法を組み合わせることにより上記範囲を達成することができる。フィルムの電気特性、特にコンデンサーとした場合の高温特性という観点からは溶融比抵抗が高い方が好ましい。一方、溶融比抵抗については特に上限はないが、溶融時の樹脂の熱安定性が悪化する場合があったり製膜時の静電キャスト性から１×１０１１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは摩擦係数が０．２以上０．８以下であることが好ましい。より好ましくは０．２５以上０．６以下、さらに好ましくは０．３以上０．５未満である。摩擦係数が０．２未満の場合、フィルムに十分な滑り性を付与することが出来ず、フィルム製膜時に巻き皺が発生したり、捲回コンデンサーを製造する際に皺が発生し、加工が困難となる。他方、摩擦係数が０．８を超える場合、表面の荒れが大きく、フィルムの表面にアルミニウム、亜鉛等の蒸着膜を形成させた際、蒸着膜厚みムラが生じたり、捲回コンデンサーとしたときフィルム間に空気介在が生じ、電気特性の不安定化、耐電圧の低下を招いたり、また使用時に電界集中が発生したり、フィルムおよび金属薄膜層の溶失または焼失が起こり、コンデンサー用フィルムとして使用した場合にコンデンサーの高性能化が困難となる。
【００６８】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは中心線平均粗さＲａが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、最大高さＲｍａｘが１０００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａが３０ｎｍ未満の場合、フィルムに十分な滑り性を付与することが出来ず、フィルム製膜時に巻き皺が発生したり、捲回コンデンサーを製造する際に皺が発生し、加工が困難となる。他方、Ｒａが２００ｎｍより大きい場合、もしくはＲｍａｘが１０００ｎｍより大きい場合、表面の荒れが大きく、フィルムの表面にアルミニウム、亜鉛等の蒸着膜を形成させた際、蒸着膜厚みムラが生じたり、捲回コンデンサーとしたときフィルム間に空気介在が生じ、電気特性の不安定化、耐電圧の低下を招いたり、また使用時に電界集中が発生したり、フィルムおよび金属薄膜層の溶失または焼失が起こり、コンデンサー用フィルムとして使用した場合にコンデンサーの高性能化が困難となる場合がある。Ｒｍａｘの下限は特に制限されないが、適度な滑り性を付与する観点から３００ｎｍとするものである。
【００６９】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムに滑り性を付与したり、加工適性を向上するために、上記のフィルムの摩擦係数範囲および表面粗さを達成するように粒子を含有させることができる。粒子としては例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナやジルコニアなどの無機粒子やシリコン粒子、架橋アクリル粒子や架橋ポリスチレン粒子などの有機粒子などの不活性粒子を例示でき、またポリマーの重合時に酢酸カルシウムや酢酸リチウムなどを使用し、ポリマーの重合過程で粒子を析出させることも可能である。粒子の平均粒径はフィルム厚み以下であることが好ましく、フィルム厚みの２／３以下であることがより好ましく、１／２以下であることが更に好ましい。また、本発明では粒径２μｍ以上もしくはフィルム厚み以上の粗大な粒子を含まないことが好ましい。粗大粒子を含んでいる場合、製膜の安定性に劣る場合があったり、コンデンサー使用中にフィルムから粒子脱落が起こり、絶縁欠点が生じコンデンサーとしての信頼性を損なう場合がある。このため、無機粒子や有機粒子などの不活性粒子はＰＰＳ重合時の溶媒中でスラリーとしサンドグラインダーなどの媒体攪拌型分散装置や超音波分散装置で分散し、その後湿式分級装置で分級したりフィルター出濾過し粗大粒子を除去するのが好ましい。
【００７０】
本発明は熱可塑性樹脂Ａをふくむ場合、その分散状態により表面に微細な突起構造を形成する場合があり、この場合は粒子を実質的に添加しなくとも上記の摩擦係数の範囲を達成する場合がある。熱可塑性樹脂Ａの平均分散径が小さくなるほど、突起高さは小さくなる傾向があるため、平均分散径が２００ｎｍより小さくなる場合には必要な加工適性を付与させるために上記の無機または有機粒子を添加することが必要な場合がある。
【００７１】
なお、本発明のフィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤防錆剤などを添加してもかまわない。
【００７２】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムの厚さは、用途等により異なるが５００μｍ以下が好ましい。コンデンサー用途の場合は、０．５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。電気絶縁用フィルムなどの場合は、作業性などの観点から、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
【００７３】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、これにポリアリ−レンスルフィドやその他のポリマー−層、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマー−からなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して、さらに積層させて用いてもよい。
【００７４】
また、本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネ−ト、コ−ティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００７５】
本発明の二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムは、コンデンサー用誘電体、モーター、トランスなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、振動板などに用いられる。特に、高温での電気絶縁性能に優れているため、コンデンサー、電気絶縁材料、回路基板などに好ましく用いることができる。更にコンデンサー誘電体として用いるとＳＨ性に優れているため、安全性が高く耐熱性に優れたコンデンサーとする事ができ好ましい。
【００７６】
次いで、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィドとしてポリ−ｐ−フェニレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａとしてジーイープラスチック社製のポリエーテルイミド“ウルテム１０１０”からなる二軸配向ポリフェニレンフィドフィルムの製造を例にとって説明する。もちろん、本発明は、下記の記載に限定されない。
【００７７】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を混合する場合、溶融押出前に、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。
【００７８】
本発明では、まず、上記ＰＰＳとＰＥＩを二軸混練押出機に投入し、ＰＰＳとＰＥＩの重量分率が９９．５／０．５〜７０／３０のブレンド原料を作成することが好ましい。ブレンド原料の樹脂組成物の混合・混錬方法は、特に限定されることはなく各種混合・混錬手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダーあるいはタンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混錬機にて溶融混練することでもよい。その後、前記ブレンド原料を必要に応じてＰＰＳ、これらの回収原料と共に押出機に投入して、目的とする組成としたものを原料とすることが、フィルムの品質と製膜性の観点で好ましい。上記原料を作成する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をフィルトレーションすることも好ましく行うことができる。この押出機内で異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。
【００７９】
上記の好ましい二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造法のより具体的な条件は、以下のとおりである。
【００８０】
まず、ＰＰＳのペレットまたは顆粒とＰＥＩのペレットとを、一定の割合で混合して、ベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いることが好ましく、さらに、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、混練部では２９０〜３５０℃の樹脂温度範囲であることが好ましく、さらに好ましい温度範囲は２９５〜３３０℃である。混練部の樹脂温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を２箇所以上設けて、各混練部の間を通常のフィードスクリューとしたスクリュー形状にすることはさらに好ましい。
【００８１】
ＰＰＳとＰＥＩを混合する上で、ＰＰＳとＰＥＩの混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて相溶性が高まることがある。
【００８２】
その後、上記ペレタイズ作業により得られた、ＰＰＳとＰＥＩからなるブレンドチップ、必要に応じてＰＰＳや製膜後の回収原料や粒子を混合した原料を一定の割合で適宜混合して、１８０℃で３時間以上１０ｍｍＨｇ以下の減圧で乾燥した後、３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマーをフィルターに通過させた後、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に非晶で無配向状態の未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。
【００８３】
次に、この未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００８４】
ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。
【００８５】
未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、延伸倍率は電気特性向上させる観点から長手方向（ＭＤ方向）に３〜５倍、好ましくは３．３〜４．７倍、さらに好ましくは３．５〜４．５倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００８６】
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。延伸倍率は電気特性向上させる観点から３〜５倍、好ましくは３．３〜４．７倍、さらに好ましくは３．５〜４．５倍の範囲であり、面積倍率（ＭＤ方向の倍率とＴＤ方向の倍率の積）が１１倍以上が好ましく、１２倍以上がより好ましく、１３倍以上が更に好ましい。面積倍率が２５倍を越えるような延伸の場合は、製膜中にフィルムが破れやすくなる場合があり、またフィルムの伸度が３０％未満となるなど好ましくない場合がある。
【００８７】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。１段熱固定の場合の好ましい熱固定温度は１７０〜２７５℃、好ましくは２００〜２５０℃であり、熱固定時間は１秒〜１００秒間、好ましくは１秒〜６０秒、より好ましくは１秒〜３０秒である。より好ましい条件としては延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、その１段目の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）〜２４０℃とし、後段の熱固定温度の最高値を（１段目の熱固定温度＋５℃）〜（フィルムを構成するポリアリーレンスルフィドの融点−５℃）以下とすることが好ましく、更に好ましくは１段目の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）〜２２０℃とし、後段の熱固定温度の最高値を（１段目の熱固定温度＋３０℃）〜（フィルムを構成するポリアリーレンスルフィドの融点−５℃）以下とすることが好ましい。多段熱固定の場合は１段目の熱固定を１秒〜１００秒間、好ましくは1秒〜６０秒、更に好ましくは1秒〜３０秒とし、後段の最高温度での熱固定を１秒〜１００秒間、好ましくは1秒〜６０秒、更に好ましくは1秒〜３０秒とし、熱固定全体の時間が２００秒、好ましくは１２０秒、更に好ましくは６０秒を越えないようにする。さらにこのフィルムを４０〜２７５℃、より好ましくは延伸温度以上熱固定温度以下（多段熱固定の場合は最も高い熱固定温度）の温度ゾーンで幅方向に弛緩処理する。弛緩率は、０．１〜８％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜６％、さらに好ましくは２〜５％の範囲である。弛緩処理は1秒〜１００秒、好ましくは1秒〜６０秒、更に好ましくは1秒〜３０秒かけて上記温度範囲で行う。
【００８８】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。
本発明の金属化フィルムは、かかる二軸配向フィルムの少なくとも片面に金属層を形成したものであって、たとえば真空蒸着やスパッタリング法等の方法で金属薄膜を形成せしめたものを使用することができる。かかる金属としては、アルミニウム、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、或いはそれらの合金などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
本発明のフィルムコンデンサーは、捲回法または積層法等の公知の方法で製造することができる。かかるコンデンサーの導電体としては、上記金属化フィルムを使用することができる。
次に本発明のコンデンサーの製造方法について述べる。コンデンサーの内部電極として金属箔が用いられる場合は金属箔と本発明の積層フィルムを箔はみだし捲回法や捲回途中でタブを挿入する方法などによって交互に重ね合わせて巻き取るなどして誘電体と電極を交互に重ね合わされ、かつ外部に電極が引き出せるような構造となるように捲回してコンデンサー素子あるいはコンデンサー母素子を得る。
【００９０】
また、コンデンサーの内部電極として金属薄膜が用いられる場合は、まず上述した本発明のフィルムを金属化する。金属化の方法は蒸着による方法が好ましい。蒸着する金属はアルミニウムを主たる成分とする金属が好ましい。金属化する際、予め金属化する側のフィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ処理などの処理によって金属薄膜とフィルムとの密着力を向上させることもできる。 金属層の抵抗値は０．５〜１００Ω／□の範囲であることが好ましい。抵抗値が０．５Ω／□未満では、 セルフヒーリング性が悪化したり絶縁抵 抗が悪化する傾向が出てくるなど本来のコンデンサー特性が得られないことがある。１００Ω／□を越えると直接等価抵抗が増大したり、誘電正接（ｔａｎδ）が悪化したりする傾向が出てくることがある。本発明の効果が発現しやすいことから１〜５０Ω／□がより好ましく、２〜３０Ω／□がさらに好ましい。
金属化する際、あるいは金属化後に対向電極が短絡しないようにテープマスク、オイルマージン、あるいはレーザービーム等により非金属化部分（いわゆるマージン）を設けるのが常法であるが全面に蒸着した後に放電、レーザー光線などを用いて非金属化帯を設けることもできる。その後、一方の端にマージン部分がくるように細幅のテープ状にスリットすることもある。
次にコンデンサー素子を製造する。捲回型コンデンサーを得る場合は、金属化フィルムを一方の端にマージン部分がくるように細幅のテープ状にスリットして２枚重ねて、あるいは両面金属化フィルムと非金属化フィルムを重ねて個々の素子を個別に巻いていくのが常法である。また、両面金属化フィルムにコーテイング法などで第２の誘電体を設けた１枚の複合フィルムを捲回する方法もある。
【００９１】
積層型コンデンサーの場合は大径のドラム、あるいは平板に捲回してコンデンサー母素子を得る。 捲回型コンデンサーを製造する場合は、上記のようにして得たコンデンサー母素子をプレス成形するのが一般的である。このとき、１００℃以上フィルムの融点以下の温度に加熱することもできる。その後、外部電極の取り付け工程（金属溶射、導電性樹脂等による）、必要なら樹脂または油含浸工程、リード付きタイプのコンデンサーとするときはリード線の取り付け工程、外装工程を経てコンデンサーを得ることができる。
積層型コンデンサーの場合は、大径のドラム、あるいは平板に捲回した母素子を熱処理する、あるいはリング等で締め付ける、あるいは平行平板等でプレスするなどフィルムの厚さ方向に圧力を加えて成形する。その際の温度範囲は常温からフィルムの融点以下である。この後、外部電極の取り付け工程（金属溶射、導電性樹脂による）、個々の素子切り出し工程、必要なら樹脂または油含浸工程を経てコンデンサーを得ることができる。
【００９２】
また、本発明のコンデンサーの形状は上記いずれであっても良い。また、本発明のコンデンサーは交流および直流のいずれの用途にも展開可能である。
【００９３】
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）分散相の平均分散径、アスペクト比
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作成した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。熱可塑性樹脂Ａがポリアミドの場合では、リンタングステン酸による染色を用いる。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、次に示すようにしてそれぞれの分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの平均値＋ｌｅの平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの平均値＋ｌｆの平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの平均値＋ｌｃの平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ、Ｊ、Ｋの中から、最大値を平均長径Ｌと最小値を平均短径Ｄを決定し、分散相のアスペクト比をＬ／Ｄとした。
（２）フィルムのガラス転移温度および融点
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準じて測定した。示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（３）ポリアリーレンスルフィドおよび熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度および融解温度
上記（２）と同様にしてＪＩＳ Ｋ７１２１―１９８７に準じてポリアリーレンスルフィドおよび熱可塑性樹脂Ａの原料チップのガラス転移温度を測定した。
【００９４】
融解温度についても示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
（４）フィルムの機械特性（破断伸度、破断強度、ヤング率）および伸度―応力曲線の微分係数
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９７に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、長手方向、幅方向それぞれについて試料数１０にて実施した。破断伸度、破断強度、ヤング率は、引張り試験において、伸度を低い方から高い方に並べ最高・最低をそれぞれ２測定ずつ除いた残り６測定の破断伸度、破断強度、ヤング率の平均値とした。また、長手方向、幅方向それぞれについて伸度の順列の中央の２測定について、各々のデータサンプリング点（両端のサンプリング点を除く）について微分係数を求め、それぞれの方向について伸度２％と（破断点伸度（％）−５％）の区間における各測定の最低値の平均値をとり、両者比較して小さい方の値を最低微分係数γｍｉｎとした。
【００９５】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間５０ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
データのサンプリング間隔：伸度０．４％毎
微分係数γの計算方法
Ｎ番目の測定点の伸度（％）および応力（ＭＰａ）をそれぞれＥ（Ｎ）、Ｓ（Ｎ）とし、次式でＮ番目の測定点の微分係数γ（Ｎ）を計算する。
γ（Ｎ）＝｛Ｓ（Ｎ＋１）−Ｓ（Ｎ）｝／｛Ｅ（Ｎ＋１）−Ｅ（Ｎ）｝
微分係数の判定
Ｃ：γｍｉｎ＜０
Ｂ：０≦γｍｉｎ＜０．５
Ａ：０．５≦γｍｉｎ
（５）フィルムの絶縁破壊電圧および標準偏差
ＪＩＳ Ｃ−２１５１−１９９０に規定された方法に準じて、環境温度２３℃６５％ＲＨおよび１５０℃の条件で測定した。測定は、陰極に厚さ１００μｍ、１０ｃｍ角のアルミ箔電極、陽極に、径２５ｍｍ、重さ５００ｇの真鍮製の電極を用い、この間にフィルムを挟み、春日製高電圧直流電源を用いて１００Ｖ／秒の速度で昇圧し、１０ｍＡ以上流れたときに絶縁破壊したと見なした。この測定を３０回測定し、フィルムの厚みで割り返した値の平均値をフィルムの絶縁破壊電圧とした。このとき３０回測定した値における標準偏差を求めた。
【００９６】
（６）溶融比抵抗
対向面積１５ｃｍ２（３ｃｍ×５ｃｍ）、電極間距離０．５ｃｍの一対の銅製平行平板電極を挿入したガラス容器内に、被測定物質（フィルム）３００ｇを入れた後、この容器を加熱したシリコンバス中に浸す。被測定物質を窒素ガス雰囲気下３１０℃で２時間溶融貯留し、直流高圧発生装置から両電極間に直流５ＫＶの電圧を印加する。この時の電流計および電圧計の指示値及び電極面積、電極間距離により、次式に従い溶融比抵抗（ρ）を求めた。
ρ＝Ｖ×Ｓ／（Ｉ×Ｄ）
ρ：溶融比抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｖ：印加電圧 （Ｖ）
Ｓ：電極の面積（ｃｍ２）
Ｉ：測定電流 （Ａ）
Ｄ：電極間距離（ｃｍ）
測定回数；３回測定し、平均値を算出する。
（７）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、３１０℃で測定した。
【００９７】
剪断速度１０００／ｓでの溶融粘度は、剪断速度５００〜１０００／ｓおよび１０００〜２０００／ｓでの溶融粘度をそれぞれｎ＝２で測定し、両対数プロット上で直線近似して得られる相関線の剪断速度１０００／ｓでの値とした。
（８）中心線平均粗さＲａ、最大高さＲｍａｘ、突起個数
原子間力顕微鏡を用いて、下記の条件で場所を変えて２０視野測定を行った。得られた画像について、三次元面粗さ（Roughness Analysis）を算出し、中心線平均粗さＲａ、最大突起高さＲｍａｘを測定した。条件は下記のとおりであり、突起高さのしきい値を、５０ｎｍに設定してしきい値以上の高さを有する突起の個数を求め、計測した。
測定装置 ：ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII ＡＦＭ（Digital Instruments社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード ：タッピングモード
走査範囲 ：５０μｍ□
走査速度 ：０．５Ｈｚ
Peak Thresh ref（しきい値の基準）： ＺＥＲＯ
Peak Threshold（ピーク高さのしきい値）：５０ｎｍ
（９）摩擦係数
フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものテープ走行試験器を用いてステンレス製ガイドピン（表面粗度；Ｒａで１００ｎｍ）上を走行させる（走行速度２５０ｍ／分、巻き付け角６０°出側張力９０ｇ、走行回数１回）。このとき、入側の張力をＴｉとして、次の式、μｋ＝２．２０ｌｏｇ（９０／Ｔｉ）により求めた。
（１０）フィルム厚み
２３℃６５％ＲＨの雰囲気下でアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
（１１）レーザーラマン分光による配向度
レーザーラマン散乱法による顕微ラマンの測定条件は、次の通りである。
レーザーラマン装置： 近赤外ラマン分光装置（Photon Design社製）
マイクロプロ−ブ： 対物レンズ ×２０
クロススリット ：５００μｍ
スポット径：５μｍ
光源： Ｎｄ−ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ、出力：５００ｍＷ）
回折格子： Spectrograph ３００ｇｒ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器： ＩｎＧａＡｓ（日本ローパー社製）
測定に用いるフィルムは、サンプリングしてエポキシ樹脂に包理後、ミクロト−ムでフィルム断面を出した。フィルム断面がフィルム長手方向または幅方向に平行なものを調整し、各試料の中央点を測定点として、長手方向および幅方向のそれぞれに対して５個の試料を測定して平均値をとった。測定は、フィルム面に平行な長手方向または幅方向の偏光での１５７０ｃｍ−１のラマンピ−ク強度（Ｉ）とフィルム面に垂直方向における偏光での７４０ｃｍ−１のラマンピ−ク強度（ＩＮＤ）の比Ｉ／ＩＮＤを求めて、ポリアリ−レンスルフィドフィルムの配向パラメ−タ−とした。
（１１）フィルム中の粒子の平均粒径
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した測定フィルム表面に、スパッタリング装置を用いて真空度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ｋＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍の写真を撮影する。フィルム中の粒子の平均粒径は、上記写真から１００個以上ｎ個の粒子の面積円相当径（Ｄｉ）を求め、下記式により求める。ここで面積円相当径（Ｄｉ）は個々の外接円の直径である。
【００９８】
【数１】
【００９９】
（１２）フィルム中の粒子濃度フィルム中の粒子濃度
フィルムをα−クロロナフタレンに溶解し、熱時に濾過を行って粒子を分離し、フィルム全重量に対する比率（重量部）で表す。また、必要に応じて赤外分光法、蛍光Ｘ線法、ＳＥＭ−ＸＭＡを利用して定量することもできる
（１３）コンデンサー特性
（ａ）コンデンサーの作成
フィルムの片面に表面抵抗値が１０Ω／□となるようにアルミニウムを蒸着した。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着した（蒸着部の幅８０ｍｍ、マージン部の幅１０ｍｍの繰り返し）。この蒸着フィルムの各蒸着部中央とマージン部の中央に刃を入れてスリットし、左もしくは右に５ｍｍマージン部を有する全幅４５ｍｍのテープ状にして巻き取った。得られたテープを左マージンおよび右マージンのもの各１枚重ねずつ合わせ捲回し、静電容量５μＦの捲回体を得た。その際、幅方向に蒸着部がマージン部より５ｍｍはみ出すように２枚のフィルムをずらして捲回した。これらの捲回体から芯材を抜いて、そのまま２００℃、２５ｋｇ／ｃｍ2の温度、圧力で５分間プレスした。さらに両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接してコンデンサー素子を得た。得られた素子を２２０℃で２時間熱処理した後、粉体エポキシ樹脂による外装を施し（平均外装厚み０．５ｍｍ）、コンデンサーを作成した。
（ｂ）耐電圧の評価（ステップアップ直流絶縁破壊電圧テスト）
２ＫＶ電源（ハイデン研究所製：型式ＨＤ２Ｋ２Ｐ−ＰＳ）にコンデンサー素子のリード線を接続し、１５０℃でスタート電圧：４００Ｖで１００Ｖ毎ステップアップを行い各ステップが終了毎にＬＣＲメータ（安藤電気株式会社製ＴＹＰＥ ＡＧ−４３１１）で１ｋＨｚの容量を測定した。また、各ステップでの保持時間は１０分とした。
【０１００】
フィルム各水準に対しコンデンサー素子１２個でテストを行い、電圧印加前の容量に対し、容量が１０％以上低下する直前のステップの印加電圧値の平均値を耐電圧とした。
（ｃ）セルフヒール性（ＳＨ性）の評価
上記直流耐電圧評価において、容量が１０％以上低下した直後のステップにおいて絶縁破壊を起こしているコンデンサー素子をＳＨ性不良とし、不良率（％）を以下の基準により判断した。○が合格である。
○：不良率１０％未満
△：不良率１０％以上５０％未満
Ｘ：不良率５０％以上
（ｄ）耐熱性
３０個のコンデンサーを１５０℃のオーブン中に置き、各コンデンサーに破壊時に荷電電圧を停止するスイッチを装備し、直流電源発生器と並列に接続し２５０Ｖ／μｍの電圧を１０００時間印加し続けて、破壊したコンデンサー素子を耐電圧不良素子とし不良率（％）を以下の基準によって判断した。◎および○が合格である。
【０１０１】
◎：不良率２％未満
○：不良率２％以上１０％未満
△：不良率１０％以上２０％未満
×：不良率２０％以上
（ｅ）金属層の抵抗値
４端子法により、１００ｍｍの電極間の金属層の抵抗を測定し、測定値を測定幅と電極間距離で除し、幅１０ｍｍ、電極間距離１０ｍｍ当たりの金属層の抵抗値を算出した。単位はΩ／□と表示する。
【実施例】
【０１０２】
（参考例１）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ―１）の重合
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５重量％水硫化ナトリウム８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６重量％水酸化ナトリウム２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１０３】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０１０４】
内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で３回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９３℃、融点が２８５℃であった。
（参考例２）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ―２）の重合
参考例の洗浄工程において酢酸水溶液を用いる代わりに酢酸カルシウム水溶液を用いること以外は参考例１と同様にしてＰＰＳ樹脂を作成した。得られたＰＰＳ樹脂は溶融粘度が２１０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９３℃、融点が２８５℃であった。
（参考例３）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ―３）の重合
参考例１の反応工程において２３８℃での反応時間を１００分、２７０℃での反応時間を１２５分とし、酢酸水溶液を用いる代わりに酢酸カルシウム水溶液を用いること以外は参考例１と同様にしてＰＰＳ樹脂を作成した。得られたＰＰＳ樹脂は溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９３℃、融点が２８５℃であった。
（参考例４）粒子マスターチップの作成
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂９２重量部に対し、平均粒径０．５５μｍのシリカ球状微粒子（日本触媒社製“シーホスター”ＫＥＰ−５０）８重量部となるよう配合し、ベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間３０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして粒子マスターチップ（粒子８％含有）を作製した。
（実施例１）
参考例１で作成したＰＰＳ―１樹脂を１８０℃で３時間１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥し、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製 “ウルテム１０１０”）（ＰＥＩ）を１２０℃で３時間１ｍｍＨｇの減圧下で別々に乾燥した。上記ＰＰＳ―１樹脂７０重量部とＰＥＩ３０重量部にさらに、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）２．４重量部を乾燥空気下で均一配合後、ニーディングパドル混練部を３箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。
得られたＰＰＳ／ＰＥＩ（７０／３０重量部）のブレンドチップ原料１７重量部、参考例２で作成したＰＰＳ−２樹脂７３重量部および粒子マスターチップ１０重量部をドライブレンドし、１８０℃で７時間１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。
【０１０５】
次いで押出機で溶融したポリマーを温度３２０℃に設定したフィルターで濾過し、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
【０１０６】
この未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、延伸温度９９℃、延伸速度３００００％／分でフィルムの縦方向に３．６倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１００℃、延伸速度１１００％／分、延伸倍率３．７倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２４０℃で１５秒間の熱処理を行った後、１８０℃にコントロールされた冷却ゾーンで２秒間横方向に２％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、巻き取り、厚み３．０μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。
【０１０７】
得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表３に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例２、２７、比較例１、２、４）
熱可塑性樹脂ＡのＰＥＩの添加量、相溶化剤の種類および量、製膜条件、厚みを表１、２に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は各々表３、４に示したとおりであり、実施例２、２７の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。他方、比較例１、２の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは実施例１と同様にして製膜を試みたが、得られたフィルムの微分係数は降伏点以降負の値を取る部分があり、高温耐電圧が室温耐電圧に比べ低く、さらに素子のＳＨ性に劣る結果となり、比較例４ではフィルム破れが多発して評価できるサンプルが採取できなかった。
（実施例３〜１６、２２〜２６、比較例３）
熱可塑性樹脂ＡのＰＥＩの添加量、相溶化剤の種類および量、厚みを表１に示した通り変更し、更に製膜条件においては幅方向に延伸後に引き続いて行う熱処理を表1、２に記載の２つの熱固定温度各々７．５秒ずつ実施した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表３、４に示したとおりであり、実施例３〜１６および２２〜２６いずれの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムも製膜条件によって優劣はあるものの何れも絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。他方、比較例３の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは実施例３と同様にして製膜を試みたが、素子のＳＨ性に劣る結果となった。
（実施例１７）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリアリレート（ユニチカ社製 “Ｕポリマー”Ｕ１００）（ＰＡＲ）を用いる以外は、実施例３と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例１８）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリフェニレンエーテル（三菱ガス化学社製 ＹＰＸ−１００Ａ）（ＰＰＥ）を用いる以外は、実施例３と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例１９）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテルスルホン（アモコ社製 “ＲＡＤＥＬ”Ａ−２００Ａ）（ＰＥＳ）を用いる以外は、実施例３と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例２０）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリスルホン（アモコ社製 “ＵＤＥＬ”Ｐ−１７００）（ＰＳＦ）を用いる以外は、実施例３と同様にして厚み３．５μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例２１）
熱可塑性樹脂Ａとしてナイロン６１０樹脂（東レ社製ナイロン樹脂“アミランＣＭ２００１”）（ポリアミド（ＰＡ））を用いる以外は、実施例３と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧がやや低いが、コンデンサー特性としては十分高いレベルであり、実使用上問題ないレベルであった。
（実施例２７、比較例６）
参考例２で作成したＰＰＳ―２樹脂を１８０℃で３時間１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥し、ニーディングパドル混練部を３箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。
得られたＰＰＳチップ原料９０重量部、参考例４で作成した粒子マスターチップ１０重量部をドライブレンドし、１８０℃で７時間１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。
【０１０８】
次いで押出機で溶融したポリマーを温度３２０℃に設定したフィルターで濾過し、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。表２の延伸条件以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表４に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧がやや低いが、コンデンサー特性としては十分高いレベルであり、実使用上問題ないレベルであった。一方、比較例６で実施例１と同様にして製膜を試みたが、耐熱性や素子のＳＨ性に劣る結果となった。
（実施例２８）
製膜条件において幅方向に延伸後に引き続いて行う熱処理を表２に記載の２つの熱固定温度各々７．５秒ずつ実施した以外は、実施例２７と同様にしてそれぞれ二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表４に示したとおりであり、絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった
（実施例２９）
実施例２８のＰＰＳ−２樹脂の代わりに、参考例１で作成したＰＰＳ−１樹脂１０重量部および参考例２で作成したＰＰＳ−２樹脂を８０重量部を用いたこと、および表２に示した製膜条件以外は実施例２８と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表４に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧がやや低いが、コンデンサー特性としては十分高いレベルであり、実使用上問題ないレベルであった。
（実施例３０）
実施例２８のＰＰＳ−２樹脂の代わりに、参考例３で作成したＰＰＳ−３を用いたこと、および表２に示した製膜条件以外は実施例２８と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表４に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧がやや低いが、コンデンサー特性としては十分高いレベルであり、実使用上問題ないレベルであった。
（実施例３１）
参考例１で作成したＰＰＳ―１樹脂を１８０℃で３時間１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥し、熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製 “ウルテム１０１０”）（ＰＥＩ）を１２０℃で３時間１ｍｍＨｇの減圧下で別々に乾燥した。上記ＰＰＳ―１樹脂７０重量部とＰＥＩ３０重量部にさらに、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”）２．４重量部を乾燥空気下で均一配合後、ニーディングパドル混練部を３箇所設けた真空ベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。
得られたＰＰＳ／ＰＥＩ（７０／３０重量部）のブレンドチップ原料１７重量部、参考例２で作成したＰＰＳ−２樹脂７３重量部および粒子マスターチップ１０重量部をドライブレンドし、更に樹脂１００重量部当たり０．３重量部の水を添加したものを、上記二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。
これを原料として押し出す以外は実施例１と同様にして厚み３．０μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表４に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例３２）
実施例３１のブレンドチップ原料を押出し、製膜条件は実施例３と同様にして、厚み３．０μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。得られた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果およびコンデンサー特性は、表４に示したとおりであり、この二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例３３）
参考例３で作成した粒子マスターチップのシリカ球状微粒子の平均粒径を１．２μｍに変更し、フィルム中の粒子濃度を表４に示す濃度に変更した以外は、実施例３２と同様にして厚み３．０μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。本実施例の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例３４）
参考例３で作成した粒子マスターチップのシリカ球状微粒子を平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末粒子に変更し、フィルム中の粒子濃度を表４に示す濃度に変更した以外は、実施例３２と同様にして厚み３．０μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。本実施例の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（実施例３５）
参考例３で作成した粒子マスターチップのシリカ球状微粒子を平均粒径１．０μｍおよび平均粒径０．２５μｍの炭酸カルシウム粉末粒子（２粒子系）に変更し、フィルム中の粒子濃度を表４に示す濃度に変更した以外は、実施例３２と同様にして厚み３．０μｍの二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成した。本実施例の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは絶縁破壊電圧に優れ、コンデンサー特性も良好なものであった。
（比較例５）
実施例２７のＰＰＳ−２樹脂の代わりに、参考例１で作成したＰＰＳ−１を用いたこと、および表２に示した製膜条件以外は実施例２７と同様にして二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびそれを使用したコンデンサーを作成したが、表４に示すとおり耐熱性や素子のＳＨ性に劣る結果となった。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性および平面性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することであり、特にコンデンサー用として用いると高い電気特性と優れた自己回復性（ＳＨ性）を具備することにより、高温・高電圧で使用しても信頼性の高いコンデンサー用フィルムとして好適に使用することができる。さらに本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを使用したコンデンサーは小型・高容量の高性能コンデンサーとして好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃での絶縁破壊電圧Ｖ（２３）（Ｖ／μｍ）と１５０℃での絶縁破壊電圧Ｖ（１５０）（Ｖ／μｍ）が下記（１）式及び下記（２）式を同時に満足することを特徴とする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
Ｖ（１５０）／Ｖ（２３）≧０．８５ （１）
Ｖ（１５０）≧３００ （２）
【請求項２】
フィルムの長手方向および幅方向における２３℃での伸度−応力曲線において、伸度２％と（破断点伸度−５％）の区間における微分係数が長手方向、幅方向とも常に０以上である二軸配向ポリアリーレンフィルム。
【請求項３】
フィルムの長手方向および幅方向における２３℃での破断伸度がいずれも３０％以上８０％未満であり、破断強度が２３０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
ポリアリーレンスルフィドと、ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂Ａとを含む熱可塑性樹脂からなるフィルムであって、熱可塑性樹脂Ａが分散相を形成し、該分散相の平均分散径が５０〜５００ｎｍであり、該フィルムのガラス転移温度が８０℃以上９５℃未満に観察され、かつ９５℃以上１３０℃以下には観察されないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたときにポリアリーレンスルフィドの含有量が７０〜９９．５重量部、熱可塑性樹脂Ａの含有量が０．５〜３０重量部である請求項４に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項６】
熱可塑性樹脂Ａが非晶性樹脂であり、そのガラス転移温度が１５０℃以上かつポリアリーレンスルフィドの融点以下である請求項４または５に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項７】
熱可塑性樹脂Ａがポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである請求項４〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項８】
ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの和を１００重量部として、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する相溶化剤を０．０５〜３重量部含む原材料を混練してなる樹脂組成物を溶融製膜してなる請求項４〜７のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項９】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである請求項４に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項１０】
二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムがコンデンサー用である請求項１〜９のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法であって、面積倍率が１１倍以上になるよう長手方向および幅方向に延伸し、延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行う製造方法であって、その１段目の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）以上２４０℃以下、後段の熱固定温度の最高値を（１段目の熱固定温度＋２０℃）以上（フィルムを構成するポリアリーレンスルフィドの融点−５℃）以下とするポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片面に金属層を形成してなる金属化フィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属化フィルムを捲回あるいは積層してなることを特徴とするコンデンサー。
【請求項１】
２３℃での絶縁破壊電圧Ｖ（２３）（Ｖ／μｍ）と１５０℃での絶縁破壊電圧Ｖ（１５０）（Ｖ／μｍ）が下記（１）式及び下記（２）式を同時に満足することを特徴とする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
Ｖ（１５０）／Ｖ（２３）≧０．８５ （１）
Ｖ（１５０）≧３００ （２）
【請求項２】
フィルムの長手方向および幅方向における２３℃での伸度−応力曲線において、伸度２％と（破断点伸度−５％）の区間における微分係数が長手方向、幅方向とも常に０以上である二軸配向ポリアリーレンフィルム。
【請求項３】
フィルムの長手方向および幅方向における２３℃での破断伸度がいずれも３０％以上８０％未満であり、破断強度が２３０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である１または２に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
ポリアリーレンスルフィドと、ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂Ａとを含む熱可塑性樹脂からなるフィルムであって、熱可塑性樹脂Ａが分散相を形成し、該分散相の平均分散径が５０〜５００ｎｍであり、該フィルムのガラス転移温度が８０℃以上９５℃未満に観察され、かつ９５℃以上１３０℃以下には観察されないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたときにポリアリーレンスルフィドの含有量が７０〜９９．５重量部、熱可塑性樹脂Ａの含有量が０．５〜３０重量部である請求項４に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項６】
熱可塑性樹脂Ａが非晶性樹脂であり、そのガラス転移温度が１５０℃以上かつポリアリーレンスルフィドの融点以下である請求項４または５に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項７】
熱可塑性樹脂Ａがポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである請求項４〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項８】
ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの和を１００重量部として、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する相溶化剤を０．０５〜３重量部含む原材料を混練してなる樹脂組成物を溶融製膜してなる請求項４〜７のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項９】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである請求項４に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項１０】
二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムがコンデンサー用である請求項１〜９のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法であって、面積倍率が１１倍以上になるよう長手方向および幅方向に延伸し、延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行う製造方法であって、その１段目の熱固定温度を（直前の延伸温度＋５℃）以上２４０℃以下、後段の熱固定温度の最高値を（１段目の熱固定温度＋２０℃）以上（フィルムを構成するポリアリーレンスルフィドの融点−５℃）以下とするポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片面に金属層を形成してなる金属化フィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属化フィルムを捲回あるいは積層してなることを特徴とするコンデンサー。
【公開番号】特開２００８−２８０５０８（Ｐ２００８−２８０５０８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８９２９１（Ｐ２００７−２８９２９１）
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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