低誘電樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板
【課題】誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができる低誘電樹脂組成物を提供する。
【解決手段】シェル及び中空部からなる中空粒子と熱硬化性樹脂とを含有する低誘電樹脂組成物に関する。中空粒子として、シェル全体の９８質量％以上がシリカで形成されており、平均空隙率が３０〜８０体積％であり、かつ平均粒径が０．１〜２０μｍであるものを用いる。
【解決手段】シェル及び中空部からなる中空粒子と熱硬化性樹脂とを含有する低誘電樹脂組成物に関する。中空粒子として、シェル全体の９８質量％以上がシリカで形成されており、平均空隙率が３０〜８０体積％であり、かつ平均粒径が０．１〜２０μｍであるものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器の製造に用いられる低誘電樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器は、信号の高速化、配線数増加による高多層化が要求されている。このような要求を受けて積層板は、低誘電率化、低誘電正接化、低熱膨張率化（低α化）が必要となってきている。
【０００３】
従来、低誘電率化、低誘電正接化を図るためには、誘電率や誘電正接の小さい材料であるポリイミドやフッ素化物が使われてきた。また、中空粒子等による空隙も利用されてきた（例えば、特許文献１−４参照。）。
【０００４】
一方、低熱膨張化の要求に対しては、無機フィラーを高充填する方法がとられてきた。
【特許文献１】特開平５−９２７０号公報
【特許文献２】特開平８−４６３０９号公報
【特許文献３】特開１０−２９８４０７号公報
【特許文献４】特開２００５−１５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１−４に記載の中空粒子にあっては、不純物の影響で誘電率、誘電正接を共に小さくすることができないおそれがある。また、特許文献４のように中空粒子が有機化合物であると、誘電特性は良好であるが、熱膨張係数を下げることができず、多層化に対応できないおそれがある。さらに、多層化に伴って絶縁信頼性の要求も高まっている。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができる低誘電樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係る低誘電樹脂組成物は、シェル及び中空部からなる中空粒子と熱硬化性樹脂とを含有する低誘電樹脂組成物において、中空粒子として、シェル全体の９８質量％以上がシリカで形成されており、平均空隙率が３０〜８０体積％であり、かつ平均粒径が０．１〜２０μｍであるものを用いて成ることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１において、中空粒子として、平均空隙率が５０〜８０体積％であるものを用いて成ることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、中空粒子として、平均粒径が０．５〜５μｍであるものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか一項において、中空粒子として、表面が疎水化処理されたものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか一項において、低誘電樹脂組成物全量に対して中空粒子の含有量が５〜３０質量％であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか一項において、低誘電樹脂組成物全量に対して中空粒子の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか一項において、低誘電樹脂組成物全量に対して中空粒子の含有量が１０〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれか一項において、熱硬化性樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いて成ることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項９に係る発明は、請求項８において、ポリフェニレンエーテル樹脂として、下記式（１）で示される構造を有し、かつ数平均分子量が３０００〜７０００であるものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１６】
【化１】
【００１７】
本願の請求項１０に係るプリプレグは、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の低誘電樹脂組成物を基材に含浸させると共にこれを加熱乾燥して成ることを特徴とするものである。
【００１８】
本願の請求項１１に係る金属張積層板は、請求項１０に記載のプリプレグと金属箔とを積層すると共にこれを加熱加圧して成ることを特徴とするものである。
【００１９】
本願の請求項１２に係るプリント配線板は、請求項１１に記載の金属張積層板に回路を形成して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の請求項１に係る低誘電樹脂組成物によれば、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができるものである。
【００２１】
請求項２に係る発明によれば、熱膨張率をさらに小さくすることができるものである。
【００２２】
請求項３に係る発明によれば、はんだ耐熱性をさらに高めることができるものである。
【００２３】
請求項４に係る発明によれば、はんだ耐熱性をさらに高めることができるものである。
【００２４】
請求項５に係る発明によれば、はんだ耐熱性、絶縁信頼性、プリプレグの樹脂流れをさらに高めることができると共に、積層板の表面に凹凸が発生するのを防止して良好な外観を得ることができるものである。
【００２５】
請求項６に係る発明によれば、スルーホールなどの穴あけの際に用いられるドリルの磨耗が少なくなってドリルの寿命を延ばすことができるものである。
【００２６】
請求項７に係る発明によれば、誘電率、誘電正接、熱膨張率をさらに小さくすることができるものである。
【００２７】
請求項８に係る発明によれば、誘電率、誘電正接をさらに小さくすることができるものである。
【００２８】
請求項９に係る発明によれば、誘電率をさらに小さくすることができると共に、プリプレグの樹脂流れをさらに高めることができるものである。
【００２９】
本発明の請求項１０に係るプリプレグによれば、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができるものである。
【００３０】
本発明の請求項１１に係る金属張積層板によれば、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができるものである。
【００３１】
本発明の請求項１２に係るプリント配線板によれば、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３３】
本発明に係る低誘電樹脂組成物は、シェル（外殻）及び中空部からなる中空粒子と熱硬化性樹脂とを含有するものである。
【００３４】
本発明において熱硬化性樹脂としては、臭素化エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を１種類のみ又は２種類以上用いることができ、特に限定されるものではないが、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂を用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂等を用いる場合に比べて、誘電率、誘電正接をさらに小さくすることができるものである。このようなポリフェニレンエーテル樹脂としては、次の一般式（２）の構造で表される高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を後述する分子量低減方法により分子量を低減させて得られるものを用いることができる。
【００３５】
【化２】
【００３６】
前記一般式（１）で表される高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等が挙げられる。
【００３７】
本発明において用いることができるポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、米国特許第４０５９５６８号明細書に開示されている方法で合成した数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００〜２５０００程度の前記高分子量ポリフェニレンエーテルを、成形に適した溶融粘度に調整するために数平均分子量が２０００〜１００００程度に分子量を低減させることにより得られる。
【００３８】
分子量を低減させたポリフェニレンエーテル樹脂を得る方法としては、公知の分子量を低減させる方法、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂にフェノール種を反応させることにより分子量を低減させる「The Journal of Organic Chemistry,34,297-303(1969)」に記載の方法及びその改良された公知の方法等を用いることができる。
【００３９】
前記方法としては、例えば、数平均分子量が１３０００〜２５０００程度の前記高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂をフェノール種、分解過酸化物及び必要に応じて分解反応を促進するナフテン酸コバルト等の脂肪酸金属塩とともに溶剤中で反応させることにより数平均分子量が２０００〜１００００程度にまで分解させる方法等が挙げられる。
【００４０】
前記フェノール種としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、２，６−ジメチルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
また、前記分解過酸化物としては、例えば、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノンクロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４２】
そして特にポリフェニレンエーテル樹脂としては、下記式（１）で示される構造を有し、かつ数平均分子量が３０００〜７０００であるものを用いるのが好ましい。
【００４３】
【化３】
【００４４】
前記Ｘで示されるアリール基は前記フェノール種に由来するものである。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基を挙げることができ、好適にはフェニル基である。また、これらアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基等や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基等、アルキレン基により結合された２，２−ジフェニルプロパン基等も、本発明のアリール基の定義に含まれる。また、これらアリール基は、アルキル基（好適にはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にメチル基）、アルケニル基、アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。
【００４５】
そして上記式（１）で示される構造を有するポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより、誘電率をさらに小さくすることができると共に、プリプレグの樹脂流れをさらに高めることができるものである。しかし、数平均分子量が３０００未満であると、ガラス転移温度や耐熱性が低下するおそれがあり、逆に、数平均分子量が７０００を超えると、流動性が小さくなり、回路間への樹脂充填不良が発生するおそれがある。
【００４６】
また、さらには前記一般式（１）中の下記一般式（３）で示される部分のＺがフェニレン基であり、かつ、ｎが１であり、その数平均分子量が３０００〜７０００であるポリフェニレンエーテル樹脂が特に好ましい。
【００４７】
【化４】
【００４８】
このようなポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより、得られるプリプレグの成形性に優れ、また、得られる積層板のはんだ耐熱性等の耐熱性も高くなり、さらに伝送速度に影響する誘電正接が低くなる傾向がある。
【００４９】
前記一般式（３）で示される部分構造は、前記部分構造を有する化合物のハロゲン化物、例えば、ハロゲン化メチルスチレン等と前記低分子量化されたポリフェニレンエーテル樹脂とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって行うことができる。
【００５０】
具体的な一例としては、例えば、末端にフェノール基を有するポリフェニレンエーテル樹脂及びハロゲン化メチルスチレンをトルエン等の有機溶剤に溶解させ、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下することによって、前記構造の一例であるエテニルベンジル化による末端修飾されたポリフェニレンエーテル樹脂が得られる。このとき、アルカリ金属水酸化物は脱ハロゲン化水素剤（例えば、脱塩酸剤）として機能し、このアルカリ金属水酸化物がフェノール基とハロゲン化メチルスチレンからハロゲン化水素を脱離させることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の末端のフェノール基（−ＯＨ）のＨの代わりに前記一般式（１）で示される構造がＯに結合することとなる。なお、反応温度は３０〜１００℃、反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００５１】
前記ハロゲン化メチルスチレンとしては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合体、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレンとｍ−ブロモメチルスチレンとの混合体等を用いることができる。特に、ハロゲン化メチルスチレンが、ｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。このようなハロゲン化メチルスチレンを用いると、前記一般式（３）で示される部分構造がｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のものとなり、ポリフェニレンエーテル樹脂の融点や軟化点を任意に変化させることができる。例えば、ｐ−クロロメチルスチレンを使用すると、対称性が良好となり、高融点、高軟化点のポリフェニレンエーテル樹脂を得ることができ、また、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合体を使用すると、低融点、低軟化点のポリフェニレンエーテル樹脂を得ることができ、成形時における作業性が良好となるものである。
【００５２】
また、上記のアルカリ金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、これらの混合物等を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物の配合割合はフェノール基１モルに対して１．１〜２．０倍モル程度であることが好ましい。
【００５３】
エテニルベンジル化を行うにあたっては、相間移動触媒を用いるようにしてもよい。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能をもち、水のような極性溶剤からなる相と有機溶媒のような非極性溶剤からなる相の両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒である。相間移動触媒を用いない場合においては、アルカリ金属水酸化物のみを非極性溶剤に可溶化するのは困難であるため、非極性溶剤に溶解しているポリフェニレンエーテル樹脂及びハロゲン化メチルスチレンからハロゲン化水素を脱離するのに長時間を要するおそれがある。しかし、相間移動触媒の存在下においては、極性溶剤に溶解しているアルカリ金属水酸化物は相間移動触媒に取り込まれた後にこの相間移動触媒によって非極性溶剤中に移送されることから、アルカリ金属水酸化物を非極性溶剤に容易に可溶化することができ、エテニルベンジル化を促進することができるものである。相間移動触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩を用いることができる。なお、相間移動触媒の存在下においては、１００℃以下の温度でエテニルベンジル化の反応を行うのが好ましい。
【００５４】
上述した方法により、分子末端に前記一般式（１）で示される構造を少なくとも１つ以上（実質上の上限は４個）有するポリフェニレンエーテル樹脂を製造することができる。
【００５５】
本発明に係る低誘電樹脂組成物には、熱硬化性樹脂、後述する中空粒子のほか、架橋性硬化剤等が含有されていてもよい。
【００５６】
前記架橋性硬化剤としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテル、ジアリルセバケート、アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂のような化合物が用いられる。これらの中ではトリアリルイソシアネートが伝送時間のバラツキに影響を及ぼす誘電正接を低くすることができる点から好ましい。
【００５７】
本発明において中空粒子としては、次の３つの条件を満たすものを用いるものである。
【００５８】
まず１つ目の条件として、シェル全体の９８質量％以上（実質上の上限は１００質量％）がシリカ（ＳｉＯ２）で形成されていることが必要とされる。シリカがシェル全体の９８質量％未満であると、誘電率、誘電正接、熱膨張率が大きくなったり、絶縁信頼性が低くなったりするおそれがある。ここで、中空粒子は、ゾルゲル法で製造することができるが、この方法で製造したものはシェル全体の９８質量％以上がシリカで形成されていても、シラノール基が多くなり、誘電正接が悪くなるおそれがあるので、火炎溶融法で製造するのが好ましい。なお、シェル全体の２質量％未満を占める成分としては、例えば、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２等を挙げることができる。また、中空粒子の中空部には、窒素、酸素、アルゴン等の不活性ガス、空気のような混合ガスが充填されている。
【００５９】
次に２つ目の条件として、平均空隙率が３０〜８０体積％であることが必要とされる。平均空隙率が３０体積％未満であると、中空粒子の中空部の比率が少なすぎて十分に低誘電率化することができず、逆に、平均空隙率が８０体積％を超えると、積層板の製造時等に中空粒子が割れて低誘電率化することができない。特に中空粒子としては、平均空隙率が５０〜８０体積％であるものを用いるのが好ましい。これにより、熱膨張率をさらに小さくすることができるものである。なお、前記平均空隙率は、ピクノメータ法により平均比重を測定し、中空粒子を形成する材質の比重との比から、（１−（平均比重／中空粒子を形成する材質の比重））×１００（体積％）により算出される。前記中空粒子の比重は０．９〜１．３、さらには０．９〜１．１程度のものである。このような中空粒子の具体例としては、例えば、電気化学工業（株）製の「ＤＢＳシリーズ」等が挙げられる。
【００６０】
最後に３つ目の条件として、平均粒径が０．１〜２０μｍであることが必要とされる。平均粒径が０．１μｍ未満であると、流動性が悪くなり、プリプレグの樹脂流れが低下し、逆に、平均粒径が２０μｍを超えると、絶縁信頼性が低下すると共に、近年の積層板の薄型化により積層板の外観が悪くなる。特に中空粒子としては、平均粒径が０．５〜５μｍであるものを用いるのが好ましい。これにより、はんだ耐熱性をさらに高めることができるものである。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法により、例えば、CILAS Model 920L レーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００６１】
また、中空粒子としては、表面が疎水化処理されたものを用いるのが好ましい。この疎水化処理は、カップリング剤を用いて行うことができる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、カップリング剤としてエポキシシランやアミノシラン等を用い、熱硬化性樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂を用いる場合には、カップリング剤としてビニルシランやシラザン等を用いるのが好ましい。このように、カップリング剤を用いて中空粒子の表面を疎水化処理すると、吸湿時におけるはんだ耐熱性をさらに高めることができ、また、ワニスを調製する際の分散性を高めることができ、また、積層板における層間密着性及び絶縁信頼性を高めることができるものである。
【００６２】
そして、低誘電樹脂組成物全量に対して中空粒子の含有量は５〜３０質量％であることが好ましい。これにより、はんだ耐熱性、絶縁信頼性、プリプレグの樹脂流れをさらに高めることができると共に、積層板の表面に凹凸が発生するのを防止して良好な外観を得ることができるものである。しかし、中空粒子の含有量が５質量％未満であると、低誘電率化の効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に、中空粒子の含有量が３０質量％を超えると、吸湿時におけるはんだ耐熱性が低下したり、また、プリプレグの樹脂流れが低下したり、また、積層板における層間密着性及び絶縁信頼性が低下したりするおそれがある。特に中空粒子の含有量は５〜２０質量％であることがより好ましい。これにより、スルーホールなどの穴あけの際に用いられるドリルの磨耗が少なくなってドリルの寿命を延ばすことができるものである。さらに中空粒子の含有量は１０〜２０質量％であることがより好ましい。これにより、誘電率、誘電正接、熱膨張率をさらに小さくすることができるものである。
【００６３】
以上のように、本発明に係る低誘電樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と所定の中空粒子とを含有しているので、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができるものである。
【００６４】
本発明に係る低誘電樹脂組成物は、プリプレグの製造の際に基材に含浸させる目的でワニスに調製される。以下、ワニスの調製方法について説明する。
【００６５】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、まず加熱した有機溶媒にエポキシ樹脂を溶解し、さらにジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）等の硬化剤及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等の硬化促進剤を添加し、これを攪拌混合することによって樹脂ワニスを調製する。次にこの樹脂ワニスを冷却した後、中空粒子を添加し、再度攪拌混合することによって、低誘電樹脂組成物のワニスを得ることができる。
【００６６】
一方、熱硬化性樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂を用いる場合には、まず加熱した有機溶媒にポリフェニレンエーテル樹脂を溶解し、さらにトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等の架橋性硬化剤及びジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の反応開始剤を添加し、これを攪拌混合することによって樹脂ワニスを調製する。次にこの樹脂ワニスを冷却した後、中空粒子を添加し、再度攪拌混合することによって、低誘電樹脂組成物のワニスを得ることができる。
【００６７】
前記有機溶媒としては、樹脂成分を溶解し、かつ反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒を１種類のみ用いたり、２種類以上を混合して用いたりすることができる。前記ワニスの固形分濃度は、プリプレグを製造するにあたって基材に含浸させる作業に応じて適当に調整すればよく、例えば、２０〜８０質量％が適当である。
【００６８】
また、前記攪拌混合する方法としては、各成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、プラネタリーミキサー、ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いる方法が好ましい。
【００６９】
そして、本発明に係るプリプレグは、上記のようにして得られる低誘電樹脂組成物を基材に含浸させると共に、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって、製造することができる。
【００７０】
前記基材としては、ガラス繊維からなるガラスクロスや有機繊維の織布等を用いることができるが、寸法安定性に優れており、剛性が高い等性能のバランスに優れているため、ガラスクロスを用いることが好ましい。
【００７１】
また、プリプレグ中の低誘電樹脂組成物の含有量は４０〜９５質量％であることが好ましい。含有量が４０質量％未満であると、成形時にボイド・カスレ等が発生するおそれがある。なお、含有量が９５質量％を超えることは困難であるため、実質的な上限は９５質量％となる。
【００７２】
また、プリプレグを製造するにあたって、含浸は浸漬（ディッピング）や塗布等によって行うことができる。含浸は必要に応じて複数回繰り返して行うことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７３】
また、低誘電樹脂組成物のワニスが含浸された基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより、半硬化状態のプリプレグとなる。
【００７４】
次に、本発明に係る金属張積層板は、上記のようにして得られるプリプレグと金属箔とを積層すると共に、これを加熱加圧することによって、製造することができる。具体的には、プリプレグ（１枚のみ又は２枚以上重ねたもの）の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層一体化することによって、両面金属張積層板又は片面金属張積層板を得ることができる。
【００７５】
そして、本発明に係るプリント配線板は、上記のようにして得られる金属張積層板に回路を形成することによって、製造することができる。具体的には、金属張積層板の表面の金属箔をエッチングにより除去して導体パターンを形成することによって、プリント配線板を得ることができる。また、このプリント配線板をコア材として用いて、多層プリント配線板を製造することもできる。
【００７６】
以上のように、本発明に係るプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板（多層プリント配線板も含む）はいずれも、低誘電樹脂組成物を材料として用いて製造されているので、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができるものである。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００７８】
（実施例１〜９、１１、１２、１５）
下記［表１］に示す配合量で、まずジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶剤（室温）に、臭素化エポキシ樹脂である東都化成（株）製「ＹＤＢ−５００ＥＫ７５」（エポキシ当量５００、固形分７５質量％）及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である東都化成（株）製「ＹＤＣＮ２２０ＥＫ７５」（エポキシ当量２１０、固形分７５質量％）を溶解し、さらに日本カーバイト（株）製のジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及び四国化成工業（株）製の２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を添加し、これを攪拌混合することによって樹脂ワニスを調製した。次にこの樹脂ワニスを室温まで冷却した後、下記［表４］〜［表６］に示す配合量で、中空粒子（「中空粒子−１」〜「中空粒子−８」）を添加し、再度ディスパーを用いて３０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合することによって、実施例１〜９、１１、１２、１５の低誘電樹脂組成物のワニスを得た。
【００７９】
（実施例１０）
中空粒子として、エポキシシランである信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」を用いて表面を疎水化処理したもの（「中空粒子−９」）を用いるようにした以外は、実施例１〜９、１１、１２、１５と同様にして、実施例１０の低誘電樹脂組成物のワニスを得た。
【００８０】
（実施例１３）
下記［表２］に示す配合量で、まず９０℃に加熱したトルエンに、ポリフェニレンオキサイド樹脂である日本ＧＥプラスチックス（株）製「ノリルＰＸ９７０１」（Ｍｎ＝２００００）を溶解し、さらに日本化成（株）製のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及びジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンである日本油脂（株）製「パーブチルＰ」を添加し、これを攪拌混合することによって樹脂ワニスを調製した。次にこの樹脂ワニスを室温まで冷却した後、下記［表６］に示す配合量で、中空粒子（「中空粒子−１０」）を添加し、再度ディスパーを用いて３０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合することによって、実施例１３の低誘電樹脂組成物のワニスを得た。ただし、前記中空粒子（「中空粒子−１０」）は、ビニルシランである信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１００３」を用いて表面を疎水化処理したものである。
【００８１】
（実施例１４）
まず高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を次のようにして低分子化した。
【００８２】
トルエン２００ｇを攪拌装置及び攪拌羽根を装備した２０００ｍＬのフラスコに入れた。前記フラスコを内温８０℃に制御しながら、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂である日本ＧＥプラスチックス（株）製「ノリルＰＸ９７０１」：１００ｇ、ビスフェノールＡ：４．３ｇ、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートである日本油脂（株）製「パーブチルＩ」：２．９４ｇ及びナフテン酸コバルト溶液（トルエンに溶解された８質量％溶液）：０．００４２ｇを入れ、高分子量ポリフェニレンエーテルが完全に溶解するまで攪拌することにより、低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を調製した。
【００８３】
前記得られた低分子量ポリフェニレンエーテルを多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃で３時間乾燥してトルエンを完全に除去した。
【００８４】
次に、上記のようにして得られた低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を次のようにしてエテニルベンジル化した。
【００８５】
温度調節器、攪拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１Ｌの３つ口フラスコに前記低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を２００ｇ、クロロメチルスチレン（ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンの比が１：１；東京化成工業（株）製）：１５ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド：０．８ｇ、トルエン：４００ｇを仕込み、攪拌溶解し、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を２０分間かけて滴下し、さらに７５℃で４時間攪拌を続けた。次に、１０質量％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化したポリフェニレンエーテルを沈殿物として得た。前記沈殿物のろ過物をメタノールと水の混合液（８０：２０の質量比率）で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテル樹脂を取り出した。
【００８６】
得られたエテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が３５００であった。なお、前記数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、TSK guard column HXL-4 G4000HXL：１本、G3000HXL：１本、G2000HXL：１本、G1000HXL：２本のカラムを用いて測定した。
【００８７】
そして、上記のようにして得られたエテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテル樹脂（変性ポリフェニレンエーテル樹脂）を用いて、次のようにして低誘電樹脂組成物を調製した。
【００８８】
下記［表３］に示す配合量で、まず７０℃に加熱したトルエンに、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｍｎ＝３５００）を溶解し、さらに日本化成（株）製のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及びジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンである日本油脂（株）製「パーブチルＰ」を添加し、これを攪拌混合することによって樹脂ワニスを調製した。次にこの樹脂ワニスを室温まで冷却した後、下記［表６］に示す配合量で、中空粒子（「中空粒子−１０」）を添加し、再度ディスパーを用いて３０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合することによって、実施例１４の低誘電樹脂組成物のワニスを得た。ただし、前記中空粒子（「中空粒子−１０」）は、ビニルシランである信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１００３」を用いて表面を疎水化処理したものである。
【００８９】
（実施例１６〜２０）
実施例１４と同様の樹脂ワニスに、下記［表７］に示す配合量で、中空粒子（「中空粒子−１３」〜「中空粒子−１６」）を添加し、ディスパーを用いて３０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合することによって、実施例１６〜２０の低誘電樹脂組成物のワニスを得た。ただし、前記中空粒子（「中空粒子−１３」〜「中空粒子−１５」）は、ビニルシランである信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１００３」を用いて表面を疎水化処理したものである。
【００９０】
（比較例１）
中空粒子として、シリカがシェル全体の９０質量％であり、かつ平均粒径が４０μｍであるもの（「中空粒子−１２」：住友３Ｍ（株）製「グラスバブルフィラーＫ３７」）を用いるようにした以外は、実施例１〜９、１１、１２、１５と同様にして、比較例１のワニスを得た。
【００９１】
（比較例２）
中空粒子を全く用いないようにした以外は、実施例１〜９、１１、１２、１５と同様にして、比較例３のワニスを得た。
【００９２】
（比較例３）
中空粒子として、ゾルゲル法により製造されたもの（「中空粒子−１１」）を用いると共に、この中空粒子の含有量を１０質量％に設定するようにした以外は、実施例１〜９、１１、１２、１５と同様にして、比較例３のワニスを得た。
【００９３】
（比較例４）
中空粒子の代わりに、溶融シリカである「ＦＢ−５ＳＤＣ」を用いるようにした以外は、実施例１６と同様にして、比較例４のワニスを得た。
【００９４】
（プリプレグの製造）
上記のようにして得られた各ワニスを基材（ガラスクロスである日東紡製「ＷＥＡ１１６Ｅ」）に含浸させた後、下記［表１］〜［表３］に示す乾燥条件で、加熱乾燥することにより溶剤を除去することによって、プリプレグを得た。
【００９５】
（積層板の製造）
上記のようにして得られたプリプレグを６枚重ね、その両面に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、下記［表１］〜［表３］に示す硬化条件で、加熱加圧することによって、厚さ０．７５ｍｍの両面銅張積層板Ｉを得た。
【００９６】
一方、上記のようにして得られたプリプレグ１枚の両面に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、下記［表１］〜［表３］に示す硬化条件で、加熱加圧することによって、厚さ０．１３ｍｍの両面銅張積層板ＩＩを得た。
【００９７】
（誘電率・誘電正接）
ＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．５．５．９に基づいて両面銅張積層板Ｉの１ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。
【００９８】
（熱膨張率）
両面銅張積層板Ｉの表裏の銅箔をエッチングして試験片を作製し、この試験片についてＴＭＡ測定装置（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて７５〜１２０℃の昇温時における熱膨張率（厚み方向）を測定した。
【００９９】
（ＰＣＴはんだ耐熱性）
両面銅張積層板Ｉの表裏の銅箔をエッチングし、それをプレッシャークッカー処理（１２１℃、湿度１００％）した。そして前記処理後の両面銅張積層板を２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬させた後、膨れ等の外観異常が発生しない時間を評価した。
【０１００】
（積層板の外観観察）
両面銅張積層板ＩＩの外観を目視で観察し、凹凸がないものを「◎」、かすかに凹凸があるが製品として問題がないものを「○」、表面に凹凸があるものを「×」と評価した。
【０１０１】
（絶縁信頼性）
両面銅張積層板ＩＩをプレッシャークッカー処理（１１０℃、湿度８５％、１００時間処理）した。
【０１０２】
そして前記処理後の両面銅張積層板ＩＩに５０Ｖの電圧を所定時間印加して抵抗値を測定し、異常の有無を確認した。３００時間電圧を印加しても異常がみられないものを「◎」、１００時間電圧を印加しても異常がみられないものを「○」、電圧印加時間が１００時間に達するまでに異常がみられるものを「×」と評価した。
【０１０３】
（プリプレグの樹脂流れ（グリニス））
ＪＩＳ Ｃ ６５２１に基づいてプリプレグの樹脂流れを測定した。樹脂流れＲＦ（％）が１０％以上であるものを「◎」、５％以上１０％未満であるものを「○」、５％未満であるものを「×」と評価した。
【０１０４】
（ドリル磨耗評価）
両面銅張積層板Ｉをコア材１として用い、図１に示すように、エントリーボード２とバックアップボード３の間に４枚のコア材１を挟んだ後、ドリル加工機４によって穴あけを行った。エントリーボード２としては三菱ガス化学（株）製「ＬＥ４００」を用い、バックアップボード３としては厚さ１．５ｍｍのベーク板を用い、ドリル加工機４としては日立精工（株）製「ＮＤ−１Ｖ２１１」を用いた。ドリルビット５としてはドリル径がφ０．４ｍｍ（ユニオン：ＵＶ Ｌ０９２Ａ／ＨＡ＝４５°）のものを用い、ドリルの回転数は１６０ｋｒｐｍ（周速：１５０ｍ／分）、ドリルの送り速度は３．２ｍ／分（チップロード：２０μ／ｒｅｖ）に設定し、１０００個の穴をあけた。
【０１０５】
次に、ドリル加工前後のドリルビット５を先端から見たときの面積を画像解析し、この面積の減少分を求め、ドリル磨耗率を算出した。そして、ドリル磨耗率が４０％未満であるものを「◎」、４０％以上５０％未満であるものを「○」、５０％以上６０％未満であるものを「△」、６０％以上であるものを「×」と評価した。
【０１０６】
以上の各試験結果を下記［表４］〜［表８］に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
【表７】
【０１１４】
【表８】
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】ドリル加工の様子を示す正面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器の製造に用いられる低誘電樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器は、信号の高速化、配線数増加による高多層化が要求されている。このような要求を受けて積層板は、低誘電率化、低誘電正接化、低熱膨張率化（低α化）が必要となってきている。
【０００３】
従来、低誘電率化、低誘電正接化を図るためには、誘電率や誘電正接の小さい材料であるポリイミドやフッ素化物が使われてきた。また、中空粒子等による空隙も利用されてきた（例えば、特許文献１−４参照。）。
【０００４】
一方、低熱膨張化の要求に対しては、無機フィラーを高充填する方法がとられてきた。
【特許文献１】特開平５−９２７０号公報
【特許文献２】特開平８−４６３０９号公報
【特許文献３】特開１０−２９８４０７号公報
【特許文献４】特開２００５−１５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１−４に記載の中空粒子にあっては、不純物の影響で誘電率、誘電正接を共に小さくすることができないおそれがある。また、特許文献４のように中空粒子が有機化合物であると、誘電特性は良好であるが、熱膨張係数を下げることができず、多層化に対応できないおそれがある。さらに、多層化に伴って絶縁信頼性の要求も高まっている。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができる低誘電樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係る低誘電樹脂組成物は、シェル及び中空部からなる中空粒子と熱硬化性樹脂とを含有する低誘電樹脂組成物において、中空粒子として、シェル全体の９８質量％以上がシリカで形成されており、平均空隙率が３０〜８０体積％であり、かつ平均粒径が０．１〜２０μｍであるものを用いて成ることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１において、中空粒子として、平均空隙率が５０〜８０体積％であるものを用いて成ることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、中空粒子として、平均粒径が０．５〜５μｍであるものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか一項において、中空粒子として、表面が疎水化処理されたものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか一項において、低誘電樹脂組成物全量に対して中空粒子の含有量が５〜３０質量％であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか一項において、低誘電樹脂組成物全量に対して中空粒子の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか一項において、低誘電樹脂組成物全量に対して中空粒子の含有量が１０〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれか一項において、熱硬化性樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いて成ることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項９に係る発明は、請求項８において、ポリフェニレンエーテル樹脂として、下記式（１）で示される構造を有し、かつ数平均分子量が３０００〜７０００であるものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１６】
【化１】
【００１７】
本願の請求項１０に係るプリプレグは、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の低誘電樹脂組成物を基材に含浸させると共にこれを加熱乾燥して成ることを特徴とするものである。
【００１８】
本願の請求項１１に係る金属張積層板は、請求項１０に記載のプリプレグと金属箔とを積層すると共にこれを加熱加圧して成ることを特徴とするものである。
【００１９】
本願の請求項１２に係るプリント配線板は、請求項１１に記載の金属張積層板に回路を形成して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の請求項１に係る低誘電樹脂組成物によれば、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができるものである。
【００２１】
請求項２に係る発明によれば、熱膨張率をさらに小さくすることができるものである。
【００２２】
請求項３に係る発明によれば、はんだ耐熱性をさらに高めることができるものである。
【００２３】
請求項４に係る発明によれば、はんだ耐熱性をさらに高めることができるものである。
【００２４】
請求項５に係る発明によれば、はんだ耐熱性、絶縁信頼性、プリプレグの樹脂流れをさらに高めることができると共に、積層板の表面に凹凸が発生するのを防止して良好な外観を得ることができるものである。
【００２５】
請求項６に係る発明によれば、スルーホールなどの穴あけの際に用いられるドリルの磨耗が少なくなってドリルの寿命を延ばすことができるものである。
【００２６】
請求項７に係る発明によれば、誘電率、誘電正接、熱膨張率をさらに小さくすることができるものである。
【００２７】
請求項８に係る発明によれば、誘電率、誘電正接をさらに小さくすることができるものである。
【００２８】
請求項９に係る発明によれば、誘電率をさらに小さくすることができると共に、プリプレグの樹脂流れをさらに高めることができるものである。
【００２９】
本発明の請求項１０に係るプリプレグによれば、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができるものである。
【００３０】
本発明の請求項１１に係る金属張積層板によれば、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができるものである。
【００３１】
本発明の請求項１２に係るプリント配線板によれば、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３３】
本発明に係る低誘電樹脂組成物は、シェル（外殻）及び中空部からなる中空粒子と熱硬化性樹脂とを含有するものである。
【００３４】
本発明において熱硬化性樹脂としては、臭素化エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を１種類のみ又は２種類以上用いることができ、特に限定されるものではないが、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂を用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂等を用いる場合に比べて、誘電率、誘電正接をさらに小さくすることができるものである。このようなポリフェニレンエーテル樹脂としては、次の一般式（２）の構造で表される高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を後述する分子量低減方法により分子量を低減させて得られるものを用いることができる。
【００３５】
【化２】
【００３６】
前記一般式（１）で表される高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等が挙げられる。
【００３７】
本発明において用いることができるポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、米国特許第４０５９５６８号明細書に開示されている方法で合成した数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００〜２５０００程度の前記高分子量ポリフェニレンエーテルを、成形に適した溶融粘度に調整するために数平均分子量が２０００〜１００００程度に分子量を低減させることにより得られる。
【００３８】
分子量を低減させたポリフェニレンエーテル樹脂を得る方法としては、公知の分子量を低減させる方法、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂にフェノール種を反応させることにより分子量を低減させる「The Journal of Organic Chemistry,34,297-303(1969)」に記載の方法及びその改良された公知の方法等を用いることができる。
【００３９】
前記方法としては、例えば、数平均分子量が１３０００〜２５０００程度の前記高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂をフェノール種、分解過酸化物及び必要に応じて分解反応を促進するナフテン酸コバルト等の脂肪酸金属塩とともに溶剤中で反応させることにより数平均分子量が２０００〜１００００程度にまで分解させる方法等が挙げられる。
【００４０】
前記フェノール種としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、２，６−ジメチルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
また、前記分解過酸化物としては、例えば、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノンクロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４２】
そして特にポリフェニレンエーテル樹脂としては、下記式（１）で示される構造を有し、かつ数平均分子量が３０００〜７０００であるものを用いるのが好ましい。
【００４３】
【化３】
【００４４】
前記Ｘで示されるアリール基は前記フェノール種に由来するものである。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基を挙げることができ、好適にはフェニル基である。また、これらアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基等や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基等、アルキレン基により結合された２，２−ジフェニルプロパン基等も、本発明のアリール基の定義に含まれる。また、これらアリール基は、アルキル基（好適にはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にメチル基）、アルケニル基、アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。
【００４５】
そして上記式（１）で示される構造を有するポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより、誘電率をさらに小さくすることができると共に、プリプレグの樹脂流れをさらに高めることができるものである。しかし、数平均分子量が３０００未満であると、ガラス転移温度や耐熱性が低下するおそれがあり、逆に、数平均分子量が７０００を超えると、流動性が小さくなり、回路間への樹脂充填不良が発生するおそれがある。
【００４６】
また、さらには前記一般式（１）中の下記一般式（３）で示される部分のＺがフェニレン基であり、かつ、ｎが１であり、その数平均分子量が３０００〜７０００であるポリフェニレンエーテル樹脂が特に好ましい。
【００４７】
【化４】
【００４８】
このようなポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより、得られるプリプレグの成形性に優れ、また、得られる積層板のはんだ耐熱性等の耐熱性も高くなり、さらに伝送速度に影響する誘電正接が低くなる傾向がある。
【００４９】
前記一般式（３）で示される部分構造は、前記部分構造を有する化合物のハロゲン化物、例えば、ハロゲン化メチルスチレン等と前記低分子量化されたポリフェニレンエーテル樹脂とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって行うことができる。
【００５０】
具体的な一例としては、例えば、末端にフェノール基を有するポリフェニレンエーテル樹脂及びハロゲン化メチルスチレンをトルエン等の有機溶剤に溶解させ、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下することによって、前記構造の一例であるエテニルベンジル化による末端修飾されたポリフェニレンエーテル樹脂が得られる。このとき、アルカリ金属水酸化物は脱ハロゲン化水素剤（例えば、脱塩酸剤）として機能し、このアルカリ金属水酸化物がフェノール基とハロゲン化メチルスチレンからハロゲン化水素を脱離させることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の末端のフェノール基（−ＯＨ）のＨの代わりに前記一般式（１）で示される構造がＯに結合することとなる。なお、反応温度は３０〜１００℃、反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００５１】
前記ハロゲン化メチルスチレンとしては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合体、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレンとｍ−ブロモメチルスチレンとの混合体等を用いることができる。特に、ハロゲン化メチルスチレンが、ｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。このようなハロゲン化メチルスチレンを用いると、前記一般式（３）で示される部分構造がｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のものとなり、ポリフェニレンエーテル樹脂の融点や軟化点を任意に変化させることができる。例えば、ｐ−クロロメチルスチレンを使用すると、対称性が良好となり、高融点、高軟化点のポリフェニレンエーテル樹脂を得ることができ、また、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合体を使用すると、低融点、低軟化点のポリフェニレンエーテル樹脂を得ることができ、成形時における作業性が良好となるものである。
【００５２】
また、上記のアルカリ金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、これらの混合物等を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物の配合割合はフェノール基１モルに対して１．１〜２．０倍モル程度であることが好ましい。
【００５３】
エテニルベンジル化を行うにあたっては、相間移動触媒を用いるようにしてもよい。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能をもち、水のような極性溶剤からなる相と有機溶媒のような非極性溶剤からなる相の両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒である。相間移動触媒を用いない場合においては、アルカリ金属水酸化物のみを非極性溶剤に可溶化するのは困難であるため、非極性溶剤に溶解しているポリフェニレンエーテル樹脂及びハロゲン化メチルスチレンからハロゲン化水素を脱離するのに長時間を要するおそれがある。しかし、相間移動触媒の存在下においては、極性溶剤に溶解しているアルカリ金属水酸化物は相間移動触媒に取り込まれた後にこの相間移動触媒によって非極性溶剤中に移送されることから、アルカリ金属水酸化物を非極性溶剤に容易に可溶化することができ、エテニルベンジル化を促進することができるものである。相間移動触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩を用いることができる。なお、相間移動触媒の存在下においては、１００℃以下の温度でエテニルベンジル化の反応を行うのが好ましい。
【００５４】
上述した方法により、分子末端に前記一般式（１）で示される構造を少なくとも１つ以上（実質上の上限は４個）有するポリフェニレンエーテル樹脂を製造することができる。
【００５５】
本発明に係る低誘電樹脂組成物には、熱硬化性樹脂、後述する中空粒子のほか、架橋性硬化剤等が含有されていてもよい。
【００５６】
前記架橋性硬化剤としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテル、ジアリルセバケート、アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂のような化合物が用いられる。これらの中ではトリアリルイソシアネートが伝送時間のバラツキに影響を及ぼす誘電正接を低くすることができる点から好ましい。
【００５７】
本発明において中空粒子としては、次の３つの条件を満たすものを用いるものである。
【００５８】
まず１つ目の条件として、シェル全体の９８質量％以上（実質上の上限は１００質量％）がシリカ（ＳｉＯ２）で形成されていることが必要とされる。シリカがシェル全体の９８質量％未満であると、誘電率、誘電正接、熱膨張率が大きくなったり、絶縁信頼性が低くなったりするおそれがある。ここで、中空粒子は、ゾルゲル法で製造することができるが、この方法で製造したものはシェル全体の９８質量％以上がシリカで形成されていても、シラノール基が多くなり、誘電正接が悪くなるおそれがあるので、火炎溶融法で製造するのが好ましい。なお、シェル全体の２質量％未満を占める成分としては、例えば、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２等を挙げることができる。また、中空粒子の中空部には、窒素、酸素、アルゴン等の不活性ガス、空気のような混合ガスが充填されている。
【００５９】
次に２つ目の条件として、平均空隙率が３０〜８０体積％であることが必要とされる。平均空隙率が３０体積％未満であると、中空粒子の中空部の比率が少なすぎて十分に低誘電率化することができず、逆に、平均空隙率が８０体積％を超えると、積層板の製造時等に中空粒子が割れて低誘電率化することができない。特に中空粒子としては、平均空隙率が５０〜８０体積％であるものを用いるのが好ましい。これにより、熱膨張率をさらに小さくすることができるものである。なお、前記平均空隙率は、ピクノメータ法により平均比重を測定し、中空粒子を形成する材質の比重との比から、（１−（平均比重／中空粒子を形成する材質の比重））×１００（体積％）により算出される。前記中空粒子の比重は０．９〜１．３、さらには０．９〜１．１程度のものである。このような中空粒子の具体例としては、例えば、電気化学工業（株）製の「ＤＢＳシリーズ」等が挙げられる。
【００６０】
最後に３つ目の条件として、平均粒径が０．１〜２０μｍであることが必要とされる。平均粒径が０．１μｍ未満であると、流動性が悪くなり、プリプレグの樹脂流れが低下し、逆に、平均粒径が２０μｍを超えると、絶縁信頼性が低下すると共に、近年の積層板の薄型化により積層板の外観が悪くなる。特に中空粒子としては、平均粒径が０．５〜５μｍであるものを用いるのが好ましい。これにより、はんだ耐熱性をさらに高めることができるものである。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法により、例えば、CILAS Model 920L レーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００６１】
また、中空粒子としては、表面が疎水化処理されたものを用いるのが好ましい。この疎水化処理は、カップリング剤を用いて行うことができる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、カップリング剤としてエポキシシランやアミノシラン等を用い、熱硬化性樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂を用いる場合には、カップリング剤としてビニルシランやシラザン等を用いるのが好ましい。このように、カップリング剤を用いて中空粒子の表面を疎水化処理すると、吸湿時におけるはんだ耐熱性をさらに高めることができ、また、ワニスを調製する際の分散性を高めることができ、また、積層板における層間密着性及び絶縁信頼性を高めることができるものである。
【００６２】
そして、低誘電樹脂組成物全量に対して中空粒子の含有量は５〜３０質量％であることが好ましい。これにより、はんだ耐熱性、絶縁信頼性、プリプレグの樹脂流れをさらに高めることができると共に、積層板の表面に凹凸が発生するのを防止して良好な外観を得ることができるものである。しかし、中空粒子の含有量が５質量％未満であると、低誘電率化の効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に、中空粒子の含有量が３０質量％を超えると、吸湿時におけるはんだ耐熱性が低下したり、また、プリプレグの樹脂流れが低下したり、また、積層板における層間密着性及び絶縁信頼性が低下したりするおそれがある。特に中空粒子の含有量は５〜２０質量％であることがより好ましい。これにより、スルーホールなどの穴あけの際に用いられるドリルの磨耗が少なくなってドリルの寿命を延ばすことができるものである。さらに中空粒子の含有量は１０〜２０質量％であることがより好ましい。これにより、誘電率、誘電正接、熱膨張率をさらに小さくすることができるものである。
【００６３】
以上のように、本発明に係る低誘電樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と所定の中空粒子とを含有しているので、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができるものである。
【００６４】
本発明に係る低誘電樹脂組成物は、プリプレグの製造の際に基材に含浸させる目的でワニスに調製される。以下、ワニスの調製方法について説明する。
【００６５】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、まず加熱した有機溶媒にエポキシ樹脂を溶解し、さらにジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）等の硬化剤及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等の硬化促進剤を添加し、これを攪拌混合することによって樹脂ワニスを調製する。次にこの樹脂ワニスを冷却した後、中空粒子を添加し、再度攪拌混合することによって、低誘電樹脂組成物のワニスを得ることができる。
【００６６】
一方、熱硬化性樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂を用いる場合には、まず加熱した有機溶媒にポリフェニレンエーテル樹脂を溶解し、さらにトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等の架橋性硬化剤及びジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の反応開始剤を添加し、これを攪拌混合することによって樹脂ワニスを調製する。次にこの樹脂ワニスを冷却した後、中空粒子を添加し、再度攪拌混合することによって、低誘電樹脂組成物のワニスを得ることができる。
【００６７】
前記有機溶媒としては、樹脂成分を溶解し、かつ反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒を１種類のみ用いたり、２種類以上を混合して用いたりすることができる。前記ワニスの固形分濃度は、プリプレグを製造するにあたって基材に含浸させる作業に応じて適当に調整すればよく、例えば、２０〜８０質量％が適当である。
【００６８】
また、前記攪拌混合する方法としては、各成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、プラネタリーミキサー、ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いる方法が好ましい。
【００６９】
そして、本発明に係るプリプレグは、上記のようにして得られる低誘電樹脂組成物を基材に含浸させると共に、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって、製造することができる。
【００７０】
前記基材としては、ガラス繊維からなるガラスクロスや有機繊維の織布等を用いることができるが、寸法安定性に優れており、剛性が高い等性能のバランスに優れているため、ガラスクロスを用いることが好ましい。
【００７１】
また、プリプレグ中の低誘電樹脂組成物の含有量は４０〜９５質量％であることが好ましい。含有量が４０質量％未満であると、成形時にボイド・カスレ等が発生するおそれがある。なお、含有量が９５質量％を超えることは困難であるため、実質的な上限は９５質量％となる。
【００７２】
また、プリプレグを製造するにあたって、含浸は浸漬（ディッピング）や塗布等によって行うことができる。含浸は必要に応じて複数回繰り返して行うことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７３】
また、低誘電樹脂組成物のワニスが含浸された基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより、半硬化状態のプリプレグとなる。
【００７４】
次に、本発明に係る金属張積層板は、上記のようにして得られるプリプレグと金属箔とを積層すると共に、これを加熱加圧することによって、製造することができる。具体的には、プリプレグ（１枚のみ又は２枚以上重ねたもの）の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層一体化することによって、両面金属張積層板又は片面金属張積層板を得ることができる。
【００７５】
そして、本発明に係るプリント配線板は、上記のようにして得られる金属張積層板に回路を形成することによって、製造することができる。具体的には、金属張積層板の表面の金属箔をエッチングにより除去して導体パターンを形成することによって、プリント配線板を得ることができる。また、このプリント配線板をコア材として用いて、多層プリント配線板を製造することもできる。
【００７６】
以上のように、本発明に係るプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板（多層プリント配線板も含む）はいずれも、低誘電樹脂組成物を材料として用いて製造されているので、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができると共に、絶縁信頼性を高く得ることができるものである。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００７８】
（実施例１〜９、１１、１２、１５）
下記［表１］に示す配合量で、まずジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶剤（室温）に、臭素化エポキシ樹脂である東都化成（株）製「ＹＤＢ−５００ＥＫ７５」（エポキシ当量５００、固形分７５質量％）及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である東都化成（株）製「ＹＤＣＮ２２０ＥＫ７５」（エポキシ当量２１０、固形分７５質量％）を溶解し、さらに日本カーバイト（株）製のジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及び四国化成工業（株）製の２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を添加し、これを攪拌混合することによって樹脂ワニスを調製した。次にこの樹脂ワニスを室温まで冷却した後、下記［表４］〜［表６］に示す配合量で、中空粒子（「中空粒子−１」〜「中空粒子−８」）を添加し、再度ディスパーを用いて３０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合することによって、実施例１〜９、１１、１２、１５の低誘電樹脂組成物のワニスを得た。
【００７９】
（実施例１０）
中空粒子として、エポキシシランである信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」を用いて表面を疎水化処理したもの（「中空粒子−９」）を用いるようにした以外は、実施例１〜９、１１、１２、１５と同様にして、実施例１０の低誘電樹脂組成物のワニスを得た。
【００８０】
（実施例１３）
下記［表２］に示す配合量で、まず９０℃に加熱したトルエンに、ポリフェニレンオキサイド樹脂である日本ＧＥプラスチックス（株）製「ノリルＰＸ９７０１」（Ｍｎ＝２００００）を溶解し、さらに日本化成（株）製のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及びジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンである日本油脂（株）製「パーブチルＰ」を添加し、これを攪拌混合することによって樹脂ワニスを調製した。次にこの樹脂ワニスを室温まで冷却した後、下記［表６］に示す配合量で、中空粒子（「中空粒子−１０」）を添加し、再度ディスパーを用いて３０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合することによって、実施例１３の低誘電樹脂組成物のワニスを得た。ただし、前記中空粒子（「中空粒子−１０」）は、ビニルシランである信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１００３」を用いて表面を疎水化処理したものである。
【００８１】
（実施例１４）
まず高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を次のようにして低分子化した。
【００８２】
トルエン２００ｇを攪拌装置及び攪拌羽根を装備した２０００ｍＬのフラスコに入れた。前記フラスコを内温８０℃に制御しながら、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂である日本ＧＥプラスチックス（株）製「ノリルＰＸ９７０１」：１００ｇ、ビスフェノールＡ：４．３ｇ、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートである日本油脂（株）製「パーブチルＩ」：２．９４ｇ及びナフテン酸コバルト溶液（トルエンに溶解された８質量％溶液）：０．００４２ｇを入れ、高分子量ポリフェニレンエーテルが完全に溶解するまで攪拌することにより、低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を調製した。
【００８３】
前記得られた低分子量ポリフェニレンエーテルを多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃で３時間乾燥してトルエンを完全に除去した。
【００８４】
次に、上記のようにして得られた低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を次のようにしてエテニルベンジル化した。
【００８５】
温度調節器、攪拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１Ｌの３つ口フラスコに前記低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を２００ｇ、クロロメチルスチレン（ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンの比が１：１；東京化成工業（株）製）：１５ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド：０．８ｇ、トルエン：４００ｇを仕込み、攪拌溶解し、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を２０分間かけて滴下し、さらに７５℃で４時間攪拌を続けた。次に、１０質量％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化したポリフェニレンエーテルを沈殿物として得た。前記沈殿物のろ過物をメタノールと水の混合液（８０：２０の質量比率）で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテル樹脂を取り出した。
【００８６】
得られたエテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が３５００であった。なお、前記数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、TSK guard column HXL-4 G4000HXL：１本、G3000HXL：１本、G2000HXL：１本、G1000HXL：２本のカラムを用いて測定した。
【００８７】
そして、上記のようにして得られたエテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテル樹脂（変性ポリフェニレンエーテル樹脂）を用いて、次のようにして低誘電樹脂組成物を調製した。
【００８８】
下記［表３］に示す配合量で、まず７０℃に加熱したトルエンに、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｍｎ＝３５００）を溶解し、さらに日本化成（株）製のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及びジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンである日本油脂（株）製「パーブチルＰ」を添加し、これを攪拌混合することによって樹脂ワニスを調製した。次にこの樹脂ワニスを室温まで冷却した後、下記［表６］に示す配合量で、中空粒子（「中空粒子−１０」）を添加し、再度ディスパーを用いて３０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合することによって、実施例１４の低誘電樹脂組成物のワニスを得た。ただし、前記中空粒子（「中空粒子−１０」）は、ビニルシランである信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１００３」を用いて表面を疎水化処理したものである。
【００８９】
（実施例１６〜２０）
実施例１４と同様の樹脂ワニスに、下記［表７］に示す配合量で、中空粒子（「中空粒子−１３」〜「中空粒子−１６」）を添加し、ディスパーを用いて３０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合することによって、実施例１６〜２０の低誘電樹脂組成物のワニスを得た。ただし、前記中空粒子（「中空粒子−１３」〜「中空粒子−１５」）は、ビニルシランである信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１００３」を用いて表面を疎水化処理したものである。
【００９０】
（比較例１）
中空粒子として、シリカがシェル全体の９０質量％であり、かつ平均粒径が４０μｍであるもの（「中空粒子−１２」：住友３Ｍ（株）製「グラスバブルフィラーＫ３７」）を用いるようにした以外は、実施例１〜９、１１、１２、１５と同様にして、比較例１のワニスを得た。
【００９１】
（比較例２）
中空粒子を全く用いないようにした以外は、実施例１〜９、１１、１２、１５と同様にして、比較例３のワニスを得た。
【００９２】
（比較例３）
中空粒子として、ゾルゲル法により製造されたもの（「中空粒子−１１」）を用いると共に、この中空粒子の含有量を１０質量％に設定するようにした以外は、実施例１〜９、１１、１２、１５と同様にして、比較例３のワニスを得た。
【００９３】
（比較例４）
中空粒子の代わりに、溶融シリカである「ＦＢ−５ＳＤＣ」を用いるようにした以外は、実施例１６と同様にして、比較例４のワニスを得た。
【００９４】
（プリプレグの製造）
上記のようにして得られた各ワニスを基材（ガラスクロスである日東紡製「ＷＥＡ１１６Ｅ」）に含浸させた後、下記［表１］〜［表３］に示す乾燥条件で、加熱乾燥することにより溶剤を除去することによって、プリプレグを得た。
【００９５】
（積層板の製造）
上記のようにして得られたプリプレグを６枚重ね、その両面に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、下記［表１］〜［表３］に示す硬化条件で、加熱加圧することによって、厚さ０．７５ｍｍの両面銅張積層板Ｉを得た。
【００９６】
一方、上記のようにして得られたプリプレグ１枚の両面に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、下記［表１］〜［表３］に示す硬化条件で、加熱加圧することによって、厚さ０．１３ｍｍの両面銅張積層板ＩＩを得た。
【００９７】
（誘電率・誘電正接）
ＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．５．５．９に基づいて両面銅張積層板Ｉの１ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。
【００９８】
（熱膨張率）
両面銅張積層板Ｉの表裏の銅箔をエッチングして試験片を作製し、この試験片についてＴＭＡ測定装置（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて７５〜１２０℃の昇温時における熱膨張率（厚み方向）を測定した。
【００９９】
（ＰＣＴはんだ耐熱性）
両面銅張積層板Ｉの表裏の銅箔をエッチングし、それをプレッシャークッカー処理（１２１℃、湿度１００％）した。そして前記処理後の両面銅張積層板を２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬させた後、膨れ等の外観異常が発生しない時間を評価した。
【０１００】
（積層板の外観観察）
両面銅張積層板ＩＩの外観を目視で観察し、凹凸がないものを「◎」、かすかに凹凸があるが製品として問題がないものを「○」、表面に凹凸があるものを「×」と評価した。
【０１０１】
（絶縁信頼性）
両面銅張積層板ＩＩをプレッシャークッカー処理（１１０℃、湿度８５％、１００時間処理）した。
【０１０２】
そして前記処理後の両面銅張積層板ＩＩに５０Ｖの電圧を所定時間印加して抵抗値を測定し、異常の有無を確認した。３００時間電圧を印加しても異常がみられないものを「◎」、１００時間電圧を印加しても異常がみられないものを「○」、電圧印加時間が１００時間に達するまでに異常がみられるものを「×」と評価した。
【０１０３】
（プリプレグの樹脂流れ（グリニス））
ＪＩＳ Ｃ ６５２１に基づいてプリプレグの樹脂流れを測定した。樹脂流れＲＦ（％）が１０％以上であるものを「◎」、５％以上１０％未満であるものを「○」、５％未満であるものを「×」と評価した。
【０１０４】
（ドリル磨耗評価）
両面銅張積層板Ｉをコア材１として用い、図１に示すように、エントリーボード２とバックアップボード３の間に４枚のコア材１を挟んだ後、ドリル加工機４によって穴あけを行った。エントリーボード２としては三菱ガス化学（株）製「ＬＥ４００」を用い、バックアップボード３としては厚さ１．５ｍｍのベーク板を用い、ドリル加工機４としては日立精工（株）製「ＮＤ−１Ｖ２１１」を用いた。ドリルビット５としてはドリル径がφ０．４ｍｍ（ユニオン：ＵＶ Ｌ０９２Ａ／ＨＡ＝４５°）のものを用い、ドリルの回転数は１６０ｋｒｐｍ（周速：１５０ｍ／分）、ドリルの送り速度は３．２ｍ／分（チップロード：２０μ／ｒｅｖ）に設定し、１０００個の穴をあけた。
【０１０５】
次に、ドリル加工前後のドリルビット５を先端から見たときの面積を画像解析し、この面積の減少分を求め、ドリル磨耗率を算出した。そして、ドリル磨耗率が４０％未満であるものを「◎」、４０％以上５０％未満であるものを「○」、５０％以上６０％未満であるものを「△」、６０％以上であるものを「×」と評価した。
【０１０６】
以上の各試験結果を下記［表４］〜［表８］に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
【表７】
【０１１４】
【表８】
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】ドリル加工の様子を示す正面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル及び中空部からなる中空粒子と熱硬化性樹脂とを含有する低誘電樹脂組成物において、中空粒子として、シェル全体の９８質量％以上がシリカで形成されており、平均空隙率が３０〜８０体積％であり、かつ平均粒径が０．１〜２０μｍであるものを用いて成ることを特徴とする低誘電樹脂組成物。
【請求項２】
中空粒子として、平均空隙率が５０〜８０体積％であるものを用いて成ることを特徴とする請求項１に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項３】
中空粒子として、平均粒径が０．５〜５μｍであるものを用いて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項４】
中空粒子として、表面が疎水化処理されたものを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項５】
低誘電樹脂組成物全量に対して中空粒子の含有量が５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項６】
低誘電樹脂組成物全量に対して中空粒子の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項７】
低誘電樹脂組成物全量に対して中空粒子の含有量が１０〜２０質量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項８】
熱硬化性樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いて成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項９】
ポリフェニレンエーテル樹脂として、下記式（１）で示される構造を有し、かつ数平均分子量が３０００〜７０００であるものを用いて成ることを特徴とする請求項８に記載の低誘電樹脂組成物。
【化１】
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の低誘電樹脂組成物を基材に含浸させると共にこれを加熱乾燥して成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリプレグと金属箔とを積層すると共にこれを加熱加圧して成ることを特徴とする金属張積層板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属張積層板に回路を形成して成ることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
シェル及び中空部からなる中空粒子と熱硬化性樹脂とを含有する低誘電樹脂組成物において、中空粒子として、シェル全体の９８質量％以上がシリカで形成されており、平均空隙率が３０〜８０体積％であり、かつ平均粒径が０．１〜２０μｍであるものを用いて成ることを特徴とする低誘電樹脂組成物。
【請求項２】
中空粒子として、平均空隙率が５０〜８０体積％であるものを用いて成ることを特徴とする請求項１に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項３】
中空粒子として、平均粒径が０．５〜５μｍであるものを用いて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項４】
中空粒子として、表面が疎水化処理されたものを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項５】
低誘電樹脂組成物全量に対して中空粒子の含有量が５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項６】
低誘電樹脂組成物全量に対して中空粒子の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項７】
低誘電樹脂組成物全量に対して中空粒子の含有量が１０〜２０質量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項８】
熱硬化性樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いて成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の低誘電樹脂組成物。
【請求項９】
ポリフェニレンエーテル樹脂として、下記式（１）で示される構造を有し、かつ数平均分子量が３０００〜７０００であるものを用いて成ることを特徴とする請求項８に記載の低誘電樹脂組成物。
【化１】
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の低誘電樹脂組成物を基材に含浸させると共にこれを加熱乾燥して成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリプレグと金属箔とを積層すると共にこれを加熱加圧して成ることを特徴とする金属張積層板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属張積層板に回路を形成して成ることを特徴とするプリント配線板。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３１４０９（Ｐ２００８−３１４０９Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２９８３２（Ｐ２００６−３２９８３２）
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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