半導体基材の処理のための組成物
超小型電子装置前駆体構造物等のウェハ基材の表面調製及び/又は洗浄のための、超小型電子装置製造に有用な組成物。本組成物は、例えば、超小型電子装置ウェハの表面調製、プレ被覆洗浄、ポストエッチング洗浄及びポスト化学的機械的研磨洗浄等の操作において、銅メタライゼーションを含めるために更に処理されなければならないウェハ、又は更に処理することが意図されているウェハの処理のために、用いることが可能である。本組成物は(i)アルカノールアミンと(ii)水酸化4級アンモニウムと(iii)錯化剤とを含有し、酸素曝露下において耐黒ずみ性及び耐劣化性を呈するだけでなく、貯蔵安定である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、超小型電子装置ウェハの表面調製、プレ被覆洗浄、ポストエッチング洗浄及びポスト化学的機械的研磨洗浄のために有用な組成物を含む、超小型電子装置基材の処理のための組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
関連技術の説明
超小型電子装置ウェハは集積回路を形成させるために用いられている。超小型電子装置ウェハは、絶縁性、導電性又は半導電性の特性を有する異なる材料の堆積のために領域がパターン化されるシリコン等の基材を含む。
【0003】
正確なパターン化を得るために、基材上に層を形成させる際に用いられた過剰の材料は除去されなければならない。更に、機能的で信頼できる回路を製作するために、平坦又は平面の超小型電子ウエハ表面を有することが重要である。従って、超小型電子装置ウェハの特定の表面を除去する及び/又は研磨することが必要である。
【0004】
化学的機械的研磨又は平面化(「CMP」)は材料を超小型電子装置ウェハの表面から除去し、摩耗等の物理的プロセスと酸化又はキレート化等の化学的プロセスを結びつけることにより表面を研磨(平面化)するプロセスである。その最も基本の形態において、CMPは、除去プロセス、平面化プロセス及び研磨プロセスを達成するために超小型電子装置ウェハの表面を磨く研磨パッドに摩耗性で化学活性の薬品の溶液であるスラリーを塗布することを含む。除去プロセス又は研磨プロセスが純粋に物理的な作用又は純粋に化学的な作用から成り立つことが望ましいのではなく、むしろ高速均一除去を達成するために両方の相乗的組み合わせから成り立つことが望ましい。集積回路の製作のために、CMPスラリーは、後続のフォトリソグラフィー又はパターン化、エッチング及び薄膜プロセッシングのために高度に平面の表面を作ることができるように金属及び他の材料の複合層を含む膜を優先的に除去することもできるべきである。
【0005】
最近、銅は集積回路における金属連結のために益々用いられてきた。超小型電子装置製作における回路の金属化のために一般に用いられる銅ダマスカスプロセスにおいて、除去し平面化されなければならない層は、約1〜1.5μmの厚さを有する銅層及び約0.05〜0.15μmの厚さを有する銅シード層を含む。これらの銅層は、酸化物誘電材料への銅の拡散を防ぐ典型的には厚さ約50〜300Åのバリア材料の層によって誘電材料表面から分離される。研磨後にウェハ表面を横切って良好な均一性を得るための鍵は、材料ごとに正確な除去選択性を有するCMPスラリーを用いることである。
【0006】
ウェハ基材表面調製、堆積、被覆、エッチング及び化学的機械的研磨を含む前述した処理操作は、異物があると超小型電子装置製品の機能に悪影響を及ぼすか、さらに又は超小型電子装置製品の意図する機能に対して超小型電子装置製品を役立たなくする異物を超小型電子装置製品が含まないことを確保するために洗浄操作を様々に必要とする。
【0007】
この点における1つの特定の問題は、CMP処理後に超小型電子装置基材上に残される残渣である。こうした残渣には、CPM材料及びベンゾトリアゾール(BTA)等の腐食抑制剤化合物が挙げられる。除去されない場合、これらの残渣は、装置基材上のポストCMP適用層の劣った密着性を引き起こすばかりか、銅線の損傷を引き起こすことがあり得るか、又は銅メタライゼーションを酷く粗にすることがあり得る。銅メタライゼーションの酷い荒れは、過度に粗い銅が超小型電子装置製品の劣った電気性能を引き起こすことがあり得るので、特に問題を孕んでいる。
【0008】
超小型電子装置製造に対して一般的なもう1つの残渣生成プロセスは、ハードマスク、レベル間誘電体(ILD)及びエッチング停止層から構成される場合がある、現像されたフォトレジスト被膜のパターンを下にある層に転写するための気相プラズマエッチングを含む。基材上又はプラズマガス中に存在する化学元素を含む場合がある、ポスト気相プラズマエッチング残渣は、典型的には線のバックエンド(BEOL)構造上に堆積し、除去されない場合、後での珪化又はコンタクト形成を妨害する場合がある。従来の洗浄化学薬品はILDをしばしば損ない、ILDの穴に吸収し、よって誘電率を上げ、及び/又は金属構造を浸食する。
【0009】
以下の特許は、超小型電子装置基材の洗浄のための種々の配合物を例示している。銅メタライズド基材と合わせて用いられる洗浄配合物の1つのタイプは、米国特許第6,194,366号明細書及び米国特許第6,492,308号明細書に記載され、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、モノエタノールアミン(MEA)、銅腐食抑制剤及び水を含有する。こうした配合物の欠点は、酸素にさらされたときに劣化を受けやすいことを含み、その劣化は次に配合物の色の黒ずみをもたらし、超小型電子装置プロセスツールに関連したセンサーがツールの機能と信頼性を損なう場合がある誤出力を出すという結果になる。さらに、かかる劣化は洗浄能力の喪失を伴い、これは、酸素に長くさらした際には、洗浄配合物があまり効力を有さなくなるほど大きな喪失になるおそれがある。
【0010】
これらの理由で、米国特許第6,194,366号明細書及び米国特許第6,492,308号明細書で開示されたタイプの洗浄配合物は、窒素シール下で維持されなければならないか、又は酸素暴露に対して別段に保護されなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
従って、超小型エレクトロニクス産業は、銅メタライズド基材のための洗浄配合物の改善、及び超小型電子装置ウェハの表面調製、プレ被覆洗浄、ポストエッチング洗浄、ポスト灰洗浄及びポスト化学的物理的研磨洗浄のために様々に有用な組成物を含む、超小型電子装置構造の処理のための組成物の改善を追求し続けている。
【課題を解決するための手段】
【0012】
発明の概要
本発明は、超小型電子装置ウェハの表面調製、プレ被覆洗浄、ポストエッチング洗浄及びポスト化学的機械的研磨洗浄のために様々に有用な組成物を含む、超小型電子装置基材の処理のための組成物に関する。
【0013】
従って、好ましい実施形態において、本発明の配合物は、少なくとも1種のアミンと少なくとも1種の錯化剤と残部としての水とを含む。もう1つの実施形態において、本発明の配合物は、少なくとも1種のアミンと少なくとも1種の錯化剤と少なくとも1種の4級塩基と残部としての水とを含む。
【0014】
1つの態様において、本発明は、(i)アルカノールアミンと(ii)水酸化4級アンモニウムと(iii)錯化剤とを含む組成物であって、前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、5−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、2,4−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、1,2,4−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール及び前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも1つの成分を含む、組成物に関する。
【0015】
もう1つの態様において、本発明は、超小型電子装置基材から望ましくない材料を除去するか又は後続の処理のために前記超小型電子装置基材の表面を調製する、超小型電子装置基材の処理方法であって、(i)アルカノールアミンと(ii)水酸化4級アンモニウムと(iii)錯化剤とを含む組成物であって、前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、5−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、2,4−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、1,2,4−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール及び前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも1つの成分を含む組成物の有効量に超小型電子装置基材を接触させることを含む方法に関する。
【0016】
なおもう1つの態様において、本発明は、モノエタノールアミンと水酸化テトラメチルアンモニウムと1,2,4−トリアゾールと水とを含む組成物であって、ポスト化学的機械的研磨(CMP)残渣と異物を含む残渣及び異物を上に有する超小型電子装置から、前記残渣及び異物を洗浄するために適する組成物に関する。
【0017】
更なる態様において、本発明は、モノエタノールアミンと水酸化テトラメチルアンモニウムと2−メルカプトベンズイミダゾールと水とを含む組成物であって、ポスト気相プラズマエッチング残渣と異物を含む残渣及び異物を上に有する超小型電子装置から、前記残渣及び異物を洗浄するために適する組成物に関する。
【0018】
更なる態様において、本発明は、超小型電子装置を製造する方法であって、(i)アルカノールアミンと(ii)水酸化4級アンモニウムと(iii)錯化剤とを含む組成物であって、前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、5−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、2,4−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、トリメリット酸、1,2,4−トリアゾール、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール及び前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも1つの成分を含む組成物に、残渣及び異物を上に有する超小型電子装置から前記残渣及び異物を少なくとも部分的に洗浄するのに十分な時間にわたり、超小型電子装置を接触させることを含む方法。
【0019】
本発明のなおもう1つの態様は、残渣及び異物を上に有する超小型電子装置から前記残渣及び異物を洗浄することを含む本発明の方法を用いて製造された、本明細書に記載された方法及び/又は組成物を用いて製造された、並びに任意に製品に超小型電子装置を導入することにより製造された、改善された超小型電子装置、並びにその改善された超小型電子装置を導入した製品に関する。
【0020】
本発明の他の態様、特徴及び実施形態は、後に続く開示及び添付した特許請求の範囲から、より十分に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【0021】
発明及びその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、例えば、超小型電子装置のウェハの表面調製、プレ被覆洗浄、ポストエッチング洗浄、ポスト灰洗浄及びポスト化学的物理的研磨洗浄等の操作において銅メタライゼーションを有するために更に処理されなければならないウェハ物品又は更に処理されるべく意図されているウェハ物品の処理のために、超小型電子装置製造において様々に有用である組成物に関する。
【0022】
関連を容易にするために、「超小型電子装置」は、超小型電子集積回路用途又は超小型電子コンピュータチップ用途において用いるために製造された半導体基材、フラットパネルディスプレー及び超小型電子機械システム(MEMS)に対応する。「超小型電子装置」という用語がいかなる点でも限定する意図はなく、超小型電子装置又は超小型電子アセンブリに最終的になるいかなる基材も含むことが理解されるべきである。好ましくは、超小型電子装置は半導体基材を含む。
【0023】
本明細書で用いられる「ポストCMP残渣」は、研磨スラリー、炭素に富む粒子、研磨パッド粒子、ブラシデロード粒子、構造粒子の装置材料、銅、酸化銅及びCMPプロセスの副生物である他のあらゆる材料からの粒子に対応する。
【0024】
本明細書で用いられる「異物」は、CPMスラリー中に存在する化学薬品、研磨スラリーの反応副生物及びCMPプロセスの副生物である他のあらゆる材料に対応する。
【0025】
本明細書で定義される「ポストエッチング残渣」は、気相プラズマエッチングプロセス、例えば、BEOL二重ダマスカス処理後に残る材料に対応する。ポストエッチング残渣は、本来的に有機性、有機金属性、有機珪質性又は無機性、例えば、珪素含有材料、炭素系有機材料及び酸素及び弗素等のエッチングガス残渣であってもよい。
【0026】
本明細書で定義される「錯化剤」は、錯化剤、キレート剤、不動態化剤及び/又は金属イオン封鎖剤であると当業者によって理解される化合物を含む。錯化剤は、本明細書の組成物を用いて除去されるべき金属原子及び/又は金属イオンと化学的に結合するか、又はそれらを物理的に保持する。
【0027】
本明細書で用いられる「約」は、指定値の±5%に対応するように意図されている。
【0028】
本明細書で用いられるとき、残渣及び異物を上に有する超小型電子装置からの残渣及び異物を洗浄するための「適切さ」は、超小型電子装置から前記残渣/異物の少なくとも部分的な除去に対応する。好ましくは、本発明の組成物を用いて超小型電子装置から少なくとも90%の残渣/異物が除去され、より好ましくは少なくとも99%の残渣/異物が除去される。
【0029】
重要なことは、本発明の水性組成物は、良好な金属適合性、例えば、連結金属及び/又は連結管金属珪質材料に関する低エッチング速度を有しなければならないことである。対象の金属には、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、タンタル、チタン及びルテニウムが挙げられるが、それらに限定されない。
【0030】
本発明の組成物は、より完全に以後記載されるように多様な特定の配合物の中で具体化される。
【0031】
組成物の特定の成分が零の下限を含む重量%範囲に関連して論じられるこうしたすべての組成物において、こうした成分が組成物の特定の実施形態において存在するか、又は存在しない場合があることと、こうした成分が存在する場合、こうした成分が、こうした成分が用いられる組成物の全重量を基準にして0.001重量%ほどに低い濃度で存在してもよいことは言うまでもないであろう。
【0032】
本発明の組成物は、(i)アルカノールアミンと(ii)水酸化4級アンモニウムと(iii)錯化剤とを含む水性組成物であり、それらは、組成物が用いられる意図的な表面調製及び/又は洗浄のために有効性を組成物に付与する相対的な量で組成物中に存在する。例えば、組成物は、0.001〜90重量%のアルカノールアミン、0.005〜40重量%の水酸化4級アンモニウム、0.001〜20重量%の錯化剤及び残部としての水を含んでもよい。好ましい実施形態における組成物は、溶液のアルカリ度が溶液グラム当たり塩基0.004ミリ当量より大きいように配合される。
【0033】
本発明によると、こうした組成物中の錯化剤は、酢酸、アセトンオキシム、アラニン、5−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、2,4−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、1,2,4−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール及び前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも1つの成分を含む。但し、錯化剤がクエン酸を含まないことを条件とする。本明細書で考慮されている他の錯化剤には、ポリエチレンエーテル(PEG)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メチルカルビトール)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル(TPGME)、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル(DPGPE)、トリプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル(DPGBE)、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル(フェノキシ−2−プロパノール)等のグリコールエーテル及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0034】
特定の態様において、錯化剤は、没食子酸もアスコルビン酸も追加的に含有しないように配合してもよい。
【0035】
種々の実施形態において、本発明の組成物は、二者択一的に、こうした組成物の原料として本明細書で明示した特定の成分を含むか、特定の成分からなるか、又は特定の成分から本質的になるように配合してもよい。
【0036】
重要なことは、超小型電子装置上のオルトシリケートガラス(OSG)等の低kの誘電材料を含む誘電材料並びに露出金属材料及び金属合金材料、例えば、銅、タングステン、アルミニウム等が組成物によって損なわれないことである。銅材料のエッチング速度は、好ましくは約0.5Å分−1〜約10Å分−1、より好ましく約0.5Å分−1〜約5Å分−1の範囲内である。
【0037】
錯化剤は、洗浄及び/又は表面調製を必要とする基材、例えば超小型電子装置基材の洗浄及び表面調製を促進するように作用する。
【0038】
本発明の組成物は特性において空気安定性である(すなわち、耐酸化性)。結果として、本発明の組成物は、組成物の安定性及び色を維持するために窒素シール又は真空或いは他の不活性環境の必要がない小型電子装置ファブ内で用いることが可能である。
【0039】
本発明の広い範囲内の特定の組成物は、超小型電子装置基材のポスト化学的機械的平面化(PCMP)洗浄のために有用性を有する組成物、金属被覆のための超小型電子装置基材の表面調製のために有用性を有する組成物及び超小型電子装置基材のエッチング及び/又は灰処理後に超小型電子装置基材の洗浄のために有用性を有する組成物を様々に含む。
【0040】
種々の用途において、本発明の組成物は、組成物の全重量を基準にして20重量%未満の水、好ましくは2〜20重量%の水、より好ましくは3〜10重量%の水、最も好ましくは3〜8重量%の範囲内の水を含有する組成物に関連するために取られる高濃縮形態で用いてもよい。こうした濃縮組成物は、超小型電子装置ウェハの表面調製のため、並びに除去するのが非常に難しいフォトエッチング残渣及びフォトレジスト残渣のために特に有用である。一般洗浄用途において極度な希釈で用いられるべき高濃縮形態を作ることが一般的な慣例であることは認められるであろう。実施例の配合物は、使用の時点でのより高い希釈のためにより濃縮させることが可能である。
【0041】
他の用途において、本発明の組成物は、少なくとも95%の水、好ましくは95〜99.999重量%水、より好ましくは97〜99.99重量%の水、最も好ましくは98〜99.9重量%の範囲内の水を含む組成物に関連するために取られる高希釈形態で用いてもよい。こうした希釈組成物は、超小型電子装置基材のエッチング処理後に超小型電子装置基材の表面からエッチング残渣を洗浄するためばかりでなく、超小型電子装置構造のPCMP処理のため、超小型電子装置構造の表面からCMP残渣を除去するため、又は後続の被覆操作のために表面を調製するために特に有用である。
【0042】
本発明の組成物は、適切ないずれかのタイプであることが可能であるとともに組成物の重量を基準にして典型的には約0.001〜約90重量%の量で存在するアルカノールアミンを含む。特定の組成物の中で有用であり得る例示的なアルカノールアミンには、アミノエチルエタノールアミン、N−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、C1〜C8アルカノールアミン、1−アミノ−2−プロパノール、イソブタノールアミン、トリエチレンジアミン及びそれらの組み合わせが限定せずに挙げられる。
【0043】
本発明の高濃縮組成物中のアルカノールアミンの濃度は、組成物の重量を基準にして約2〜約90重量%、同じ全重量基準でより好ましくは約4〜約45重量%、最も好ましくは約6〜約35重量%の範囲内であってもよい。
【0044】
本発明の高希釈組成物中のアルカノールアミンの濃度は、組成物の重量を基準にして約0.001〜約6重量%、同じ全重量基準でより好ましくは約0.01〜約2.5重量%、最も好ましくは約0.06〜約2重量%の範囲内であってもよい。
【0045】
本発明による組成物は、組成物の重量を基準にして典型的には約0.005〜約40重量%の量で存在する水酸化4級アンモニウムも含む。水酸化4級アンモニウムは適切ないずれかのタイプであることが可能である。特定の組成物の中で有用であり得る例示的な水酸化4級アンモニウムには、コリン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム及びそれらの組み合わせが限定せずに挙げられる。
【0046】
本発明の高濃縮組成物中の水酸化4級アンモニウムの濃度は、組成物の重量を基準にして約0.01〜約40重量%、同じ全重量基準でより好ましくは約0.1〜約20重量%、最も好ましくは約0.5〜約5重量%の範囲内であってもよい。
【0047】
本発明の高希釈組成物中の水酸化4級アンモニウムの濃度は、組成物の重量を基準にして約0.00001〜約2.5重量%、同じ全重量基準でより好ましくは約0.0005〜約1.5重量%、最も好ましくは約0.005〜約0.5重量%の範囲内であってもよい。
【0048】
錯化剤の濃度は、錯化剤を含有する組成物を用いようと意図される表面調製及び/又は洗浄の強化を提供するために、錯化剤が有効である、いずれかの適切な濃度であればよい。錯化剤の濃度は、組成物(錯化剤、アルカノールアミン、水酸化4級アンモニウム及び水)の全重量を基準にして典型的には約0.001重量%〜約20重量%の範囲内である。
【0049】
本発明の高濃縮組成物中の錯化剤の濃度は、組成物の重量を基準にして約0.01〜約20重量%、同じ全重量基準でより好ましくは約0.1〜約12重量%、最も好ましくは約0.5〜約5重量%の範囲内であってもよい。
【0050】
本発明の高希釈組成物中の錯化剤の濃度は、組成物の重量を基準にして約0.00001〜約2.5重量%、同じ全重量基準でより好ましくは約0.0005〜約1.5重量%、最も好ましくは約0.005〜約0.5重量%の範囲内であってもよい。本発明の組成物は、組成物の意図する末端用途のために適切な量で水を含み、表面調製組成物は、洗浄対象の基材から残渣、微粒子及び他の屑の除去のために意図される組成物の中で用いられるより多い量の水を一般に含有する。水は、好ましくは脱イオン水であり、組成物のための適切な特性を有する水性媒体を提供するために、蒸留、濾過及び/又は他の精製操作によって製造してもよい。
【0051】
組成物のpHは、意図する末端用途において最適化された組成物をもたらすために変更してもよい。一般に、pHは例えば9を上回る塩基性である。好ましくは9.5を上回る、より好ましくは10を上回る、最も好ましくは約10〜約14の範囲内のpHを有する組成物は、本発明の特定の実施形態における表面調製及び/又は洗浄のために通常用いられる。
【0052】
本発明の組成物は、特定のアルカリ度特性を有するために配合してもよい。例えば、濃縮化学薬品は、溶液グラム当たり塩基約0.9〜約3.5ミリ当量の範囲内のアルカリ度を有してもよい。
【0053】
本発明の組成物は特性において安定であり、先行技術の抑制剤/TMAH/MEA系配合物のように劣化しない。従って、組成物は効力を失うことなく貯蔵安定であり、黒ずみおよび有効性の喪失なしに周囲空気環境で用いることができるように酸素介在劣化に耐性がある。これらの理由で、本発明の組成物は、先行技術の抑制剤/TMAH/MEA系配合物に比べて際だった改善を示し、酸素又は空気等の酸素含有気体に長くさらされた後でさえもクリアで透明の特性を保持する。更に、酸化性成分が存在しないので、本発明の組成物は、バッチ式ウェハ処理工具又は単一ウェハ処理工具内で再循環してもよい。
【0054】
経時的に又は酸素にさらされると色を変えないことに加えて、本発明の組成物は、低い銅荒れ、良好なPCMP洗浄、良好なBTA除去及び良好なポストエッチング残渣除去特性及びポスト灰残渣除去特性を示す。
【0055】
本発明の洗浄溶液は配合物において界面活性剤を必要としない。しかし、これは、こうした界面活性剤が有益であり得る特定の用途において本発明の洗浄溶液の中での界面活性剤の使用を排除しない。例えば、トリデシルベンゼンスルホン酸(TSA−99)は、本発明の水性ポストエッチング除去組成物に添加してもよい。
【0056】
1つの特定の実施形態において、本発明の開示は、超小型電子装置基材からの残渣のポストエッチング除去において有用性を有する組成物に関する。これらの組成物は、以下の組成でアルカノールアミンと水酸化4級アンモニウムと錯化剤と残部としての水とを含む。
アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン:9重量%
水酸化4級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム:5重量%
錯化剤、例えば乳酸:1.9重量%
残部としての水;組成物のすべての成分の重量%が合計で100重量%になる。
【0057】
もう1つの特定の実施形態において、本発明は、超小型電子装置基材の表面調製からの残渣のポストCMP除去において有用性を有する組成物に関する。これらの組成物は、以下の組成でアルカノールアミンと水酸化4級アンモニウムと錯化剤と残部としての水とを含む。
アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン:0.3重量%
水酸化4級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム:0.166重量%
錯化剤、例えばテレフタル酸:0.004重量%
残部としての水;組成物のすべての成分の重量%が合計で100重量%になる。
【0058】
超小型電子装置基材から残渣を除去する超小型電子装置基材の洗浄のために有用なもう1つの特定の実施形態において、前記組成物は、9重量%のアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミンと、5重量%の水酸化4級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムと、1.85重量%の量の乳酸、又は2.4重量%の量のグリシン、或いは2.4重量%の量のコハク酸等の錯化剤と、を含み、組成物の残りは水である。
【0059】
超小型電子装置基材から残渣を除去する超小型電子装置基材の洗浄のために有用なもう1つの特定の実施形態において、前記組成物は、14重量%のアルカノールアミン、例えば3重量%のモノエタノールアミン及び11重量%トリエタノールアミンと、5重量%の水酸化4級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムと、1.85重量%の量の乳酸、又は2.4重量%の量のグリシン、或いは2.4重量%の量のコハク酸等の錯化剤と、を含有してもよく、組成物の残りは水である。
【0060】
後続のコバルト被覆のための超小型電子装置基材の表面処理に関して有用なもう1つの特定の実施形態において、前記組成物は、5重量%の水酸化テトラメチルアンモニウムと、18.5重量%のジメチルアミノエトキシエタノールと、1.9重量%のシュウ酸二水和物と、残部としての水とを含有してもよい。
【0061】
後続のコバルト被覆のための超小型電子装置基材の表面処理に関して有用なもう1つの特定の実施形態において、前記組成物は、22重量%のアルカノールアミン、例えば1重量%のモノエタノールアミン及び21重量%のトリエタノールアミンと、5重量%水酸化4級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムと、1.85重量%の量の乳酸、又は2.4重量%の量のグリシン、或いは2.4重量%の量のコハク酸等の錯化剤と、を含有してもよく、組成物の残りは水である。
【0062】
なおもう1つの特定の実施形態において、本明細書で開示された本発明は、残渣を上に有する超小型電子装置基材からのポストエッチング残渣及び/又はポスト灰残渣の除去のために有用性を有する組成物に関し、前記組成物は、約60〜約90重量%のアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミンと、約0.1〜約5.0重量%の水酸化4級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムと、約0.1〜約5重量%の量の安息香酸等の錯化剤とを含み、組成物の残りは水である。成分の添加の順序は、好ましくは、水、アルカノールアミン、水酸化4級アンモニウム及び錯化剤である。有利なことには、超小型電子装置基材からのポストエッチング残渣及び/又はポスト灰残渣の除去のために有用性を有する組成物は、ヒドロキシルアミン又はカテコールが実質的にない。更に、前記組成物は、オルトシリケートガラス(OSG)を含む低k誘電材料を上に有する超小型電子装置上で用いてもよく、前記装置上に存在するアルミニウム配線及び/又は銅パターンを容易に浸食しない。例えば、前記組成物は、好ましくは、約20℃〜約40℃の範囲内の温度で、5Å分−1未満の銅エッチング速度を有する。
【0063】
本発明のもう1つの実施形態において、組成物は、少なくとも1種のアミンと、少なくとも1種の錯化剤と、少なくとも1種の4級塩基と、水と、ポストCMP残渣、ポストエッチング残渣、ポスト灰残渣及びベンゾトリアゾールからなる群から選択された残渣材料とを含む。
【0064】
本発明の組成物は、アルカノールアミン成分、水酸化4級アンモニウム成分及び錯化剤成分の濃縮物として調製してもよい。それらは、使用の時点で後続の水の添加のために、こうした形で貯蔵可能で輸送可能である。一般洗浄用途において、極度な希釈で用いられる高濃縮形態を作ることは、一般的な慣例である。実施例の配合物は、使用の時点でのより高い希釈のために、より濃縮させることが可能である。こうした目的のために、濃縮物は、希釈水対濃縮物(体積希釈基準)500:1希釈以下、例えば、20:1、40:1又は100:1の希釈で水に溶解させてもよい。
【0065】
場合によって、強化された洗浄作用又は表面調製作用を提供するために、濃縮物を原液で、すなわち非希釈形態で用いることが望ましい場合がある。希釈の性質と程度は、本発明の広い範囲内で効果的に広く変えることが可能である。
【0066】
本発明の組成物は、それぞれの原料の単純な添加及び均質状態への混合によって、容易に配合される。更に、組成物は、単一パッケージ配合物、又は使用の時点或いは使用の時点より前に混合される多パート配合物として、容易に配合し得る。例えば、多パート配合物の個々のパートは、ツールで又はツールの上流にある貯蔵タンク内で、混合してもよい。
【0067】
従って、本発明のもう1つの態様は、本発明の組成物を形成させるように適応させた2種以上の成分を1つ以上の容器内に含むキットに関する。好ましくは、キットは、ファブで又は使用の時点で水と組み合わせるために、少なくとも1種のアミン、少なくとも1種の錯化剤及び少なくとも1種の4級塩基を1つ以上の容器内に含む。
【0068】
残渣除去用途において、組成物は、いずれかの適切な方式で、例えば、洗浄されるべき装置の表面上に組成物を噴霧することにより、洗浄されるべき装置を(組成物の容積の中に)浸漬することにより、洗浄されるべき装置をもう1つの材料、例えば、パッド、又は組成物で飽和させている繊維質吸収剤塗布器エレメントに接触させることにより、或いは組成物を洗浄されるべき装置に除去接触にもっていく他の適するいずれかの手段、方式又は技術によって、洗浄されるべき装置に塗布される。更に、バッチ式ウェハ処理又は単一ウェハ処理が本明細書で考慮されている。ポストCMP残渣及び異物の洗浄用途において、組成物は、バーテック(Verteq)単一ウェハメガソニックゴールドフィンガー(Goldfinger)、オントラック(OnTrak)システムDDS(両側スクラバー)、Laurell回転噴霧工具、SEZ単一ウェハ噴霧リンス、アプライド・マテリアルズ・ミラ−メサ(Applied Materials Mirra−Mesa)(商標)/リフレクション(Reflexion)(商標)/リフレクション(Reflexion)LK(商標)及びメガソニック(Megasonic)バッチウェットベンチシステムを含む、従来の多様な洗浄工具と合わせて用いてもよい。
【0069】
ポストエッチング残渣及び異物を上に有する超小型電子装置からポストエッチング残渣及び異物を洗浄するための本発明の組成物の使用において、組成物は、典型的には、約20℃〜約50℃の範囲内の温度で約30秒〜約20分、好ましくは約2分の時間にわたり装置に接触される。こうした接触時間及び温度は例示であり、装置からのポストエッチング残渣/異物を少なくとも部分的に洗浄するために効果のある他の適するいずれかの時間条件及び温度条件を本発明の広い実施内で用いてもよい。「少なくとも部分的に洗浄する」は、本明細書で記載されたように、残渣除去の前に装置上に存在する残渣の少なくとも90%の除去に対応する。
【0070】
ポストCMP残渣及び異物を上に有する超小型電子装置からのポストCMP残渣及び異物を洗浄するための本発明の組成物の使用において、組成物は、典型的には、約20℃〜約50℃の範囲内の温度で約5秒〜約10分、好ましくは約15秒〜5分の時間にわたり装置に接触される。こうした接触時間及び温度は例示であり、装置からのポストCMP残渣/異物を少なくとも部分的に洗浄するために効果のある他の適するいずれかの時間条件及び温度条件を本発明の広い実施内で用いてもよい。
【0071】
所望の洗浄動作の達成後、組成物は、本発明の組成物の所定の末端使用用途において望まれる通り且つ効果のあるように、前に塗布された装置から容易に除去し得る。好ましくは、リンス溶液は脱イオン水を含む。
【0072】
本発明のなおもう1つの態様は、本発明の方法により製造された改善された超小型電子装置及びこうした超小型電子装置を含む製品に関する。
【0073】
本発明のなお更なる態様は、超小型電子装置を含む物品を製造する方法であって、少なくとも1種のアミンと少なくとも1種の錯化剤と少なくとも1種の4級塩基と水とを含む組成物に、ポストエッチング残渣及び異物を上に有する超小型電子装置からポストエッチング残渣及び異物を洗浄するのに十分な時間にわたり超小型電子装置を接触させ、そして前記超小型電子装置を前記物品に導入することを含む方法に関する。
【0074】
以下の実施例は本発明の単なる例示であり、限定することを意図していない。
【実施例】
【0075】
実施例のための組成物
後に続く実施例において用いられる組成物を以下で明示する(すべての百分率は、水を含む組成物の全重量を基準にした重量による)。
組成物A:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.2%酢酸、残部としての水。
組成物B:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.5%アセトンオキシム、残部としての水。
組成物C:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.8%アラニン、残部としての水。
組成物D:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.8%5−アミノテトラゾール、残部としての水。
組成物E:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.7%アスパラギン、残部としての水。
組成物F:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.6%アルギニン、残部としての水。
組成物G:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.7%アスパラギン酸、残部としての水。
組成物H:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.4%ベタイン、残部としての水。
組成物I:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、4.0%クエン酸、残部としての水。
組成物J:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.7%シアヌル酸、残部としての水。
組成物K:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.5%システイン、残部としての水。
組成物L:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.4%ジメチルグリオキシム、残部としての水。
組成物M:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.2%エチレンジアミン、残部としての水。
組成物N:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.4%フマル酸、残部としての水。
組成物O:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、4.3%グルカラート、残部としての水。
組成物P:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.5%没食子酸、残部としての水。
組成物Q:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.0%グルタミン酸、残部としての水。
組成物R:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.0%グルタミン、残部としての水。
組成物S:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.7%グルタル酸、残部としての水。
組成物T:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%グリセロール、残部としての水。
組成物U:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.6%グリシン、残部としての水。
組成物V:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.6%グリコール酸、残部としての水。
組成物W:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.2%ヒスチジン、残部としての水。
組成物X:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.4%イミダゾール、残部としての水。
組成物Y:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.7%イミノ二酢酸、残部としての水。
組成物Z:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.7%イタコン酸、残部としての水。
組成物AA:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物AB:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.7%ロイシン、残部としての水。
組成物AC:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.0%リシン、残部としての水。
組成物AD:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.4%マレイン酸、残部としての水。
組成物AE:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.8%リンゴ酸、残部としての水。
組成物AF:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.2%マロン酸、残部としての水。
組成物AG:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.1%2−メルカプトベンズイミダゾール、残部としての水。
組成物AH:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、4.2%ムチン酸、残部としての水。
組成物AI:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%シュウ酸、残部としての水。
組成物AJ:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.1%2,4−ペンタンジオン、残部としての水。
組成物AK:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.4%フェニルアラニン、残部としての水。
組成物AM:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.7%プロリン、残部としての水。
組成物AN:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、4.0%キナ酸、残部としての水。
組成物AO:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.2%セリン、残部としての水。
組成物AP:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.8%ソルビトール、残部としての水。
組成物AQ:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.4%コハク酸、残部としての水。
組成物AR:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.1%酒石酸、残部としての水。
組成物AS:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.7%チロシン、残部としての水。
組成物AT:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.4%バリン、残部としての水。
組成物AU:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.1%キシリトール、残部としての水。
組成物AV:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、0.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、残部としての水。
組成物AW:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、0.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物AX:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、0.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%シュウ酸、残部としての水。
組成物AY:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、0.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.0%クエン酸、残部としての水。
組成物AZ:18.7%ジメチルアミノエトキシエタノール、0.9%アミノエトキシエタノール、0.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BA:18.7%ジメチルアミノエトキシエタノール、0.9%アミノエトキシエタノール、0.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%シュウ酸、残部としての水。
組成物BB:18.7%ジメチルアミノエトキシエタノール、0.9%アミノエトキシエタノール、0.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.0%クエン酸、残部としての水。
組成物BC:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BD:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.9%乳酸、残部としての水。
組成物BE:10%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BF:1%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BG:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、2.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BH:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.4%コハク酸、残部としての水。
組成物BI:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.2%マロン酸、残部としての水。
組成物BJ:21%トリエタノールアミン、0.9%1−アミノ−2−プロパノール、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BK:21%トリエタノールアミン、0.9%2−アミノ−1−ブタノール、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BL:21%トリエタノールアミン、0.9%2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BM:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.4%フタル酸、残部としての水。
組成物BN:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.4%テレフタル酸、残部としての水。
組成物BO:18.7%ジメチルアミノエトキシエタノール、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BP:10.6%2−メチルアミノエタノール、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BQ:18.7%ジメチルアミノエトキシエタノール、0.9%アミノエトキシエタノール、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BR:18.7%ジメチルアミノエトキシエタノール、0.9%アミノエトキシエタノール、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.4%テレフタル酸、残部としての水。
組成物BS:18.7%ジメチルアミノエトキシエタノール、0.9%アミノエトキシエタノール、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.4%テレフタル酸、残部としての水。
組成物BT:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、0.5%2−メルカプトベンズイミダゾール、残部としての水。
組成物BU:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.5%2−メルカプトベンズイミダゾール、残部としての水。
組成物CB:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.003重量%フェニル酢酸、残部としての水。
組成物CC:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.003重量%酢酸、残部としての水。
組成物CD:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.003重量%安息香酸、残部としての水。
組成物CE:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム及び0.005重量%1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、残部としての水。
組成物CF:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム及び0.006重量%1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸(ピロメリット酸)、残部としての水。
組成物CG:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.005重量%1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、残部としての水。
組成物CH:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.004重量%1,2−ベンゼンジカルボン酸(フタル酸)、残部としての水。
組成物CI:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.004重量%1,3−ベンゼンジカルボン酸(イソフタル酸)、残部としての水。
組成物CJ:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.004重量%1,4−ベンゼンジカルボン酸(テレフタル酸)、残部としての水。
組成物CK:0.003%アンモニウムベンゾエート、0.166%水酸化テトラメチルアンモニウム、残部としての水。
組成物CL:0.003%アンモニウムベンゾエート、0.3%モノエタノールアミン、残部としての水。
組成物CM:0.004%フタル酸、0.166%水酸化テトラメチルアンモニウム、残部としての水。
組成物CN:0.004%フタル酸、0.3%モノエタノールアミン、残部としての水。
組成物CO:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.5%アスコルビン酸、残部としての水。
組成物CP:11%トリエタノールアミン、3%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.85%乳酸、残部としての水。
組成物CQ:76%モノエタノールアミン、2%水酸化テトラメチルアンモニウム、2%安息香酸、残部としての水。
組成物CR:77%モノエタノールアミン、1%水酸化テトラメチルアンモニウム、2%安息香酸、残部としての水。
組成物CS:77.5%モノエタノールアミン、2%水酸化テトラメチルアンモニウム、2%安息香酸、残部としての水。
組成物CT:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%アンモニウムベンゾエート、1.85%乳酸、83.90%水。
組成物CU:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%ベンゾトリアゾール、1.85%乳酸、83.90%水。
組成物CV:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.85%乳酸、83.90%水。
組成物CW:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%1,2,4−トリアゾール、1.85%乳酸、83.90%水。
組成物CX:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%1,2,4−トリアゾール、0.10%アンモニウムベンゾエート、1.85%乳酸、83.80%水。
組成物CY:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、0.10%アンモニウムベンゾエート、1.85%乳酸、83.80%水。
組成物CZ:20%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.5%1,2,4−トリアゾール、10%ブチルカルビトール、64.50%水。
組成物DA:10%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.5%1,2,4−トリアゾール、20%メチルカルビトール、64.50%水。
組成物DB:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1%アンモニウムベンゾエート、1.85%乳酸、83%水。
組成物DC:20%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.85%乳酸、72.9%水。
組成物DD:20%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.85%乳酸、20%ジメチルスルホキシド、52.9%水。
組成物DE:20%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.85%乳酸、0.5%TSA−99、72.4%水。
組成物DF:20%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.85%乳酸、0.5%ジエチレングリコールヘキシルエーテル、72.4%水。
組成物DG:20%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.85%乳酸、20%ジメチルスルホキシド、0.5%TSA−99、52.4%水。
組成物DH:20%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.85%乳酸、0.5%ジエチレングリコールヘキシルエーテル、20%ジメチルスルホキシド、52.4%水。
組成物DI:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.86%乳酸、84.04%水。
【0076】
実施例1
PCMP洗浄
PCMP854ウェハ(セマテック(Sematech)854ウェハパターンで製作されたウェハ)のポストCMP洗浄のために組成物を用いた。ウェハは乾燥スラリー及び他のPCMP残渣をウェハ表面上に有していた。30:1(希釈剤として組成物1部及び脱イオン水30部)で希釈された溶液により回転/噴霧工具上で各実例のウェハを22℃、100rpmで1分にわたり洗浄し、30秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ(Nanoscope)IIIa原子力顕微鏡を用いてプレ洗浄分析及びポスト洗浄分析を行った。
【0077】
洗浄効力を基材上の物体の減少によって採点した。サンプル基材上の粒子を231〜235強度の一定範囲のピクセルとして登録した。これらのピクセルをフィルタにかけ、粒子の数を数えるためにシグマ・スキャン・プロ(Sigma Scan Pro)ヒストグラムを利用した。粒子の減少を
【数1】
として計算した。
【0078】
下の表1は、上で明示した種々の組成物の中の本発明の種々の錯化剤により行われた前述した試験のためのPCMP洗浄データを含んでいる。
【0079】
【表1】
【0080】
データは、すべての錯化剤がアミン/水酸化4級アンモニウム配合物中で基材からのCMP残渣の効果的な洗浄を提供するとは限らないことを示している。システイン(K)、エチレンジアミン(M)、グルカラート(O)及びムチン酸(AH)を含有する組成物は劣った洗浄効力を有していた。データは、本発明の錯化剤を用いる配合物がCMP残渣を洗浄したことを示している。実施例2、13及び14は、クエン酸(I)、シアヌル酸(J)及び酒石酸(AR)等の幾つかの錯化剤が良好な洗浄効力を有する一方で、それらが好ましい錯化剤ではないことを示している。
【0081】
実施例2
コバルト被覆のための表面調製
後続のコバルト被覆のため、超小型電子装置ウェハ、すなわち、Cu/TEOS854ウェハ(TEOS=テトラエチルオルトシリケート)の表面調製ために本発明による組成物を用いた。組成物を40:1(希釈剤として組成物1部及び脱イオン水40部)で希釈し、22℃で30秒にわたり静的浸漬によってウェハに塗布した。コバルト被覆の前にDI水でリンスした。JEOL走査電子顕微鏡(SEM)を用いて分析を行った。
【0082】
錯化剤を含有していない対応する対照組成物(組成物AV)と比べて0.5重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム、1重量%のモノエタノールアミン、21重量%のトリエタノールアミン、1.5〜2.0重量%の錯化剤及び残部としてのDI水を各々が含有する第1の組の組成物を評価した。この試験で評価された錯化剤は、乳酸(組成物AW)、シュウ酸(組成物AX)及びクエン酸(組成物AY)であった。対照組成物は0.5重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム、1重量%のモノエタノールアミン、21重量%のトリエタノールアミン及び残部としてのDI水を含有していた。
【0083】
0.5重量%のTMAH、0.9重量%のアミノエトキシエタノール、18.7重量%のジメチルアミノエトキシエタノール、1.5〜2.0重量%の錯化剤及び残部としてのDI水を各々が含有する第2の組の組成物も評価した。この試験で評価された錯化剤は、乳酸(組成物AZ)、シュウ酸(組成物BA)及びクエン酸(組成物BB)であった。
【0084】
選択性データを表2及び3に示しており、種々の錯化剤を含有する組成物と表2及び3で記載されている図1〜7の顕微鏡写真との間の対応と合わせて、コバルト堆積品質を図1〜7のコバルト被覆超小型電子装置構造の顕微鏡写真で示している。
【0085】
【表2】
【0086】
【表3】
【0087】
データは、それぞれの組成物におけるコバルト被覆に関する被覆選択性が錯化剤として乳酸を含有する組成物(組成物AW及びAZ)及び錯化剤としてシュウ酸を含有する組成物(組成物AX及びBA)に関して良好であったことを示した。顕微鏡写真は、錯化剤を含有していない組成物(組成物AV;図1)と比べたとき、及びクエン酸を含有する組成物(組成物AY及びBB;それぞれ図4及び7)と比べたとき、本発明の錯化剤を用いる組成物(図2、3、5及び6)による著しく改善された被覆を示した。
【0088】
実施例3
装置試験パターン上の0.18μm線の銅浸食
854パターン化Cu/TEOSウェハ(TEOS=テトラエチルオルトシリケート)上の銅浸食について上述した組成物を試験した。40:1(希釈剤として組成物1部及び脱イオン水40部)で希釈された溶液にウェハ部分を22℃で5分にわたり浸漬した。0.18μm線の銅エッチングをAFMにより分析してライン高さの変化を決定し、エッチング速度をオングストローム/分で測定した。データを下の表4に記載している。
【0089】
【表4】
【0090】
表4のデータは0.18μm銅線の低い浸食レベルを示しており、エッチング速度は3オングストローム/分未満である。
【0091】
実施例4
PCMP洗浄
下の表5で明示された組成物を40:1(希釈剤として組成物1部及び脱イオン水40部)で希釈し、PCMP854ウェハのポストCMP洗浄のために用いた。ウェハは乾燥スラリー及び他のPCMP残渣を表面上に有していた。各実例のウェハを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで1分にわたり洗浄し、30秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ(Nanoscope)IIIa原子力顕微鏡を用いてプレ洗浄分析及びポスト洗浄分析を行った。
【0092】
洗浄効力を基材上の物体の減少によって採点した。サンプル基材上の粒子を231〜235強度の一定範囲のピクセルとして登録した。これらのピクセルをフィルタにかけ、粒子の数を数えるためにシグマ・スキャン・プロ(Sigma Scan Pro)のヒストグラムを利用した。洗浄効力を
【数2】
として計算した。
【0093】
こうした洗浄試験の件を下の表5に記載している。
【0094】
【表5】
【0095】
データは、これらの組成物が基材からのCMP残渣の効果的な洗浄を提供したことを示している。
【0096】
実施例5
PCMP洗浄
本発明による組成物をPCMP854ウェハのポストCMP洗浄のために用いた。ウェハは乾燥スラリー及び他のPCMP残渣を表面上に有していた。各実例のウェハを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで1分にわたり溶液で洗浄し、30秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。JOEL SEMを用いてプレ洗浄分析及びポスト洗浄分析を行った。
【0097】
洗浄効力を基材上の物体の減少によって採点した。サンプル基材上の粒子を231〜235強度の一定範囲のピクセルとして登録した。これらのピクセルをフィルタにかけ、粒子の数を数えるためにシグマ・スキャン・プロ(Sigma Scan Pro)のヒストグラムを利用した。洗浄効力を
【数3】
として計算した。
【0098】
こうした洗浄試験の結果を下の表6に記載している。
【0099】
【表6】
【0100】
前のデータは、組成物が優れた洗浄効率をもたらしたことを示している。
【0101】
実施例6
銅荒れ
洗浄溶液CA〜CJの銅腐食に及ぼす影響を評価した。
【0102】
銅ウェハ部分を研磨された銅ウェハから得た。その部分を実施例5の洗浄試験手順により処理した。処理後、銅ウェハ部分をAFM検査に供して、表面荒れの性質と程度を決定した。結果を下の表7に記載している。
【0103】
【表7】
【0104】
前のデータは、組成物が低い荒れを有することを示している。組成物は銅サンプルの粗さを変えなかった。
【0105】
実施例7
組成物成分の相乗作用
本発明の組成物における洗浄に及ぼす水酸化4級アンモニウムとアミンの効果を決定するために洗浄組成物CK〜CNを評価した。
【0106】
PCMP854ウェハ(セマテック(Sematech)854ウェハパターンで製作されたウェハ)のポストCMP洗浄のために洗浄組成物を用いた。ウェハは乾燥スラリー及び他のPCMP残渣を表面上に有していた。各実例のウェハを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで1分にわたり希釈溶液で洗浄し、30秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ(Nanoscope)IIIa原子力顕微鏡を用いてプレ洗浄分析及びポスト洗浄分析を行った。
【0107】
洗浄効力を基材上の物体の減少によって採点した。サンプル基材上の粒子を231〜235強度の一定範囲のピクセルとして登録した。これらのピクセルをフィルタにかけ、粒子の数を数えるためにシグマ・スキャン・プロ(Sigma Scan Pro)のヒストグラムを利用した。洗浄効力を
【数4】
として計算した。
【0108】
こうした洗浄試験の結果を表8に記載している。
【0109】
【表8】
【0110】
前のデータは成分間の相乗作用を示している。アミン又は水酸化4級アンモニウム等の主要成分が配合物中に存在しないとき、洗浄は失敗している。
【0111】
実施例8
電気化学による銅エッチング速度
洗浄溶液を調製し、洗浄溶液の銅エッチング速度性能を評価した。
【0112】
0.25mV/秒の走査速度での開路電位に対する−150〜+150mVの電位動的走査によって作成されたタフェルプロットから腐食(エッチング)速度を決定した。作用電極は、「テフロン(Teflon)」(登録商標)ポリテトラフルオロエチレン管の内部でエポキシに填め込まれた直径5mmの銅棒(純度99.999%、アルファ・インオーガニックス(Alfa Inorganics))であった。作用電極を各使用の前に洗浄した。対電極は1mmの白金線(アルファ・インオーガニックス(Alfa Inorganics))であり、基準電極は銀−塩化銀(飽和KCl)電極(プリンストン・アプライド・リサーチ・コーポレーション(Princeton Applied Research Corp.))であった。ポテンシオスタットは、プリンストン・アプライド・リサーチ(Princeton Applied Research)製のモデル2263であった。銅電極を+0.700Vで5分にわたり最初に酸化させ、次に、放置して開路電位に1時間にわたり行かせた。その後、電位動的走査を行い、腐食速度を決定するためにプリンストン・アプライド・リサーチ・コーポレーション(Princeton Applied Research Corporation)によって提供されたソフトウエアを用いて計算を行った。
【0113】
結果を下の表9に示している。
【0114】
【表9】
【0115】
表9のデータは、本発明による組成物が7A/分未満の低い腐食速度を有することを示している。錯化剤としてエチレンジアミンを含有する組成物Mは7A/分を上回る非常に高い腐食速度を有している。
【0116】
実施例9
ベンゾトリアゾール(BTA)の除去
静的浸漬と合わせて1時間の間10ppmBTA溶液を用いて汚染された銅シードウェハを洗浄するために洗浄組成物を用い、その後、脱イオン(DI)水でリンスし、その後、窒素を吹かせて乾燥させた。サンプルを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで1分にわたり洗浄し、30秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。XPSを用いて分析を15度の角度で行った。組成物を30:1(希釈剤として組成物1部及び脱イオン水30部)の希釈で用いた。データを下の表10に示している。
【0117】
【表10】
【0118】
表10のデータは、配合物がBTA異物を除去することを示している。窒素/銅比は、配合物で処理した後の異物のない銅サンプルに等しい。洗浄後にサンプル上に効果的に0%のBTAが残された。
【0119】
実施例10
ポストエッチング残渣の除去
通路の中の残渣で汚染されたポストエッチングウェハを洗浄するために組成物を用いた。ウェハを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで45秒にわたり洗浄し、15秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。JEOL SEMを用いて分析を行った。
【0120】
結果を下の表11に記載している。
【0121】
【表11】
【0122】
アスコルビン酸含有組成物COは、グリシン含有組成物U、乳酸含有組成物AA又はコハク酸含有組成物AQほどにはポストエッチング残渣の除去に効果的ではなかった。
【0123】
実施例11
ポストエッチング残渣の除去
通路の中の残渣で汚染されたポストエッチングウェハを洗浄するために組成物を用いた。ウェハを22℃で2分にわたる静的浸漬によって洗浄し、15秒にわたりDI水でリンスし、N2で乾燥させた。JEOL SEMを用いて分析を行った。
【0124】
結果を下の表12に記載している。
【0125】
【表12】
【0126】
実施例10に似て、グリシン含有組成物U、乳酸含有組成物AA及びコハク酸含有組成物AQは、浸漬処理においてポストエッチング残渣の除去に効果的であった。
【0127】
実施例12
銅エッチング
非研磨PVD銅ウェハを洗浄するために、実施例11で試験したのと同じ組成物、及び米国特許第6,194,366号明細書の開示による錯化剤として没食子酸を含有する対応するTMAH/MEA組成物を用いた。銅の約1000オングストロームを物理蒸着法によってこれらのウェハ上に堆積させていた。
【0128】
22℃で1、2、3及び4分刻みで静的浸漬によってウェハを洗浄し、その後、15秒にわたりDI水でリンスし、N2で乾燥させた。CD レスマップ(ResMap)4点プローブにより厚さの測定を行った。
【0129】
実施例11の組成物に関して測定された銅のエッチング速度は、米国特許第6,194,366号明細書の没食子酸含有組成物に関して測定されたエッチング速度より低かった。図8は、銅基材上に異なる錯化剤(没食子酸(P)、乳酸(AA)、グリシン(U)、コハク酸(AQ)、2−メルカプトベンズイミダゾール(BU)及び2−メルカプトベンズイミダゾールと合わせた乳酸(BT))を含有するそれぞれのTMAH/MEA組成物に関する分当たりオングストロームのエッチング速度のグラフである。
【0130】
実施例13
銅荒れ
研磨された銅ウェハを洗浄するために本発明による組成物を用いた。各実例のウェハを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで1分にわたり洗浄し、30秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ(Nanoscope)IIIa原子力顕微鏡を用いて分析を行った。
【0131】
図9は、1.4nmの粗さを有する未処理銅表面と比べた異なる錯化剤に関連した粗さの相対的な大きさを示す、前に記載された種々のTMAH/MEA組成物に関するnmの表面粗さのグラフである。低い粗さは粗さ1.8nm未満である。高い粗さは粗さ1.8nmより大きい。
【0132】
図9のデータは、本発明による配合物が低い粗さを有することを示している。クエン酸(I)及びシアヌル酸(J)等の錯化剤は、実施例1において良好な洗浄効力を前に示したが、これらの配合物は許容できない量の粗さを有する。システイン(K)及びエチレンジアミン(M)等の錯化剤は、実施例1において劣った洗浄効力を前に示し、高い粗さを有する。これは、表面のエッチングがCMP残渣を除去するために十分な方法ではないことを示している。
【0133】
実施例14
銅荒れ
研磨された銅ウェハを洗浄するために本発明による組成物を用いた。各実例のウェハを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで1分にわたり洗浄し、30秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ(Nanoscope)IIIa原子力顕微鏡を用いて分析を行った。
【0134】
図10は、1.4nmの粗さを有する未処理銅表面と比べた異なる錯化剤に関連した粗さの相対的な大きさを示す、前に記載された種々のTMAH/MEA組成物に関するnmの表面粗さのグラフである。
【0135】
図10のデータは、本発明による配合物が低い粗さを有することを示している。酒石酸(AR)等の錯化剤は、実施例1において良好な洗浄効力を前に示したが、この配合物は許容できない量の粗さをもたらす。
【0136】
実施例15
図11〜20は、40,000倍及び80,000倍のそれぞれの大きさでのポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。図11及び12は未処理のままのウェハを示している。すべての他の場合、ウェハを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで45秒にわたり洗浄し、15秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。図13及び14は、乳酸含有TMAH/MEA組成物AAで回転/噴霧洗浄後のウェハを示している。図15及び16は、グリシン含有TMAH/MEA組成物Uで回転/噴霧洗浄後のウェハを示している。図17及び18は、コハク酸含有TMAH/MEA組成物AQで回転/噴霧洗浄後のウェハを示している。図19及び20は、アスコルビン酸含有TMAH/MEA組成物COで回転/噴霧洗浄後のウェハを示している。
【0137】
より詳しくは、図11は、ポストエッチングウェハの中の通路の中の残渣を示すポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。
【0138】
図12は、通路の中の残渣をより詳しく示す、80,000倍の大きさでの図11のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【0139】
図13は、TMAH/MEA/乳酸水性洗浄組成物AAで回転/噴霧によって洗浄した後の、図11に示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【0140】
図14は、通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさでの図13のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【0141】
図15は、TMAH/MEA/グリシン水性洗浄組成物Uで回転/噴霧によって洗浄した後の、図11に示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【0142】
図16は、通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさでの図15のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【0143】
図17は、TMAH/MEA/コハク酸水性洗浄組成物AQで回転/噴霧によって洗浄した後の、図11に示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【0144】
図18は、通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさでの図17のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【0145】
図19は、TMAH/MEA/アスコルビン酸水性洗浄組成物COで回転/噴霧によって洗浄した後の、図11に示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。ポストエッチング残渣は洗浄組成物によって処理後に通路の中になお残っていた。
【0146】
図20は、通路の中に残るポストエッチング残渣をより詳しく示す、80,000倍の大きさでの図19のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【0147】
実施例16
図21〜25は、22℃で2分にわたり静的浸漬によってウェハを洗浄し、15秒にわたりDI水でリンスし、N2で乾燥させた後の40,000倍及び80,000倍のそれぞれの大きさでのポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。図21及び22は、乳酸含有TMAH/MEA組成物AAで浸漬洗浄後のウェハを示している。図23は、グリシン含有TMAH/MEA組成物Uで浸漬洗浄後のウェハを示している。図24及び25は、コハク酸含有TMAH/MEA組成物AQで浸漬洗浄後のウェハを示している。
【0148】
より詳しくは、図21は、TMAH/MEA/乳酸水性洗浄組成物AAで浸漬洗浄後の、図11に示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【0149】
図22は、通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさでの図21のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【0150】
図23は、TMAH/MEA/グリシン水性洗浄組成物Uで浸漬洗浄後の、図11に示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【0151】
図24は、TMAH/MEA/コハク酸水性洗浄組成物AQで浸漬洗浄後の、図11に示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【0152】
図25は、通路の中に残るポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさでの図24のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【0153】
実施例17
銅腐食を抑制する(すなわち、銅エッチング速度を最小化する)ための配合物CT〜CYの効力を評価した。装置はブランケット銅ウェハであった。各実例のウェハを50℃で10分にわたりそれぞれの組成物に浸漬し、その後、脱イオン水でリンスし、回転乾燥させた。浸漬の前に、4点プローブ測定技術を用いてサンプルを測定して、固有抵抗の関数として基材の厚さを決定した。回帰曲線を作成し、銅の厚さを固有抵抗の関数として決定して、各組成物における銅のエッチング速度を誘導した。結果を図26で例示している。
【0154】
実施例18
残渣を上に有するパターン化ウェハを攪拌(250rpm)された配合物CVのビーカーに40℃で2分にわたり浸漬させた。パターン化ウェハは、銅表面上にFSGボンドパッドを含んでいた。洗浄後に、ウェハをDI水でリンスし、乾燥させ、走査電子顕微鏡(SEM)のために提出した。銅のエッチング速度を1.4Å分−1であると決定した。
【0155】
浸漬前後の対照ウェハの電子顕微鏡写真を図27A及び27Bにそれぞれ示している。洗浄からちょうど2分後に残渣が効果的に除去されたことが分かる。
【0156】
実施例19
ポスト−通路エッチングバリアブレークスルーウェハを攪拌(250rpm)された配合物CVのビーカーに室温で2分にわたり浸漬させた。通路−エッチングプロセス中に、ウェハを50%過剰エッチングに供して、厳しい側壁ポリマー残渣を提供した。洗浄後、ウェハをDI水でリンスし、乾燥させ、SEMのために提出した。
【0157】
対照通路ウェハ及び浸漬前の開裂した対照通路ウェハの電子顕微鏡写真を図28A及び28Bにそれぞれ示している。通路ウェハ及び浸漬後の開裂した通路ウェハの電子顕微鏡写真を図29A及び29Bにそれぞれ示している。通路エッチングプロセス及び過剰エッチングプロセス後に残る残渣が通路の側壁から実質的に除去されたことが明確に分かる(例えば図29B参照)。
【0158】
実施例20
専有のパターン化ポストエッチング・ポスト灰Alウェハを室温、40℃及び60℃で5分にわたり配合物CQに浸漬させた。指定時間にわたる浸漬後に、ウェハをDI水でリンスし、N2を用いて乾燥させた。ヒタチ(Hitachi)又はJEOL製の走査電子顕微鏡を用いて電子顕微鏡写真を撮った。顕微鏡写真を残渣除去及び基材損傷に関して分析した。
【0159】
アルミニウムエッチング速度を室温で8Å分−1であると決定した。残渣の除去を完全であると決定し、金属の腐食は低かった。アルミニウムエッチング速度を40℃で9Å分−1であると決定した。残渣の除去を完全であると決定し、金属の腐食は僅かであった。アルミニウムエッチング速度を60℃で43Å分−1であると決定した。残渣の除去を完全であると決定し、金属の腐食は過酷であった。
【0160】
図30A及び31Aは、配合物CQに浸漬前の、それぞれパターン化ポストエッチングウェハ通路及びボンドパッドエッジ、ポスト灰Alウェハ通路及びボンドパッドエッジの顕微鏡写真である。図30B及び31Bは、室温で5分にわたり配合物CQに浸漬後の、図30A及び31Aのウェハの顕微鏡写真である。ポストエッチング残渣が低い金属腐食で完全に除去されたことが分かる。
【0161】
図30C及び31Cは、40℃で5分にわたり配合物CQに浸漬後の、それぞれパターン化ポストエッチングAlウェハ、パターン化ポスト灰Alウェハの顕微鏡写真である。対照であるそれぞれ図30A及び31Aに対して図30C及び31Cを比較すると、ポストエッチング残渣が僅かな金属腐食で完全に除去されたことが分かる。
【0162】
実施例21
図32A及び33Aは、銅基材にエッチドダウンされた専有のプラズマエッチドTEOSウェハを示している。ここで、銅基材は延長されたプラズマ過剰エッチング及びTEOS機構上に残された著しいポストエッチング残渣のゆえに厳しく損傷されている。ウェハを40℃で2分にわたり配合物CQに静かに浸漬させた。指定時間にわたる浸漬後に、ウェハをDI水でリンスし、N2を用いて乾燥させた。JEOL製の走査電子顕微鏡を用いて電子顕微鏡写真を撮った。
【0163】
図32B、33B及び34は、40℃で2分にわたり配合物CQに浸漬後の、専有のプラズマエッチドTEOSウェハの顕微鏡写真である。対照であるそれぞれ図32A及び33Aに対して図32B及び33Bを比較すると、ポストエッチング残渣がTEOS機構から完全に除去されたことが分かる。
【0164】
本発明の特定の態様、機能及び例示的な実施形態に関して本発明を本明細書において記載してきた一方で、本発明の有用性がかくして限定されず、逆に本明細書における開示に基づいて、本発明の分野の当業者に提案されるような多くの他の変形、変更及び代替実施形態に広がり、それらを包含することが認められるであろう。相応じて、冒頭の特許請求の範囲にあるような本発明は、本発明の精神及び範囲内のすべてのこうした変形、変更及び代替実施形態を含むように広く解釈し説明するように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【0165】
【図1】錯化剤を含まずTMAH、MEA及びTEAを含む水性組成物AVを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置構造の顕微鏡写真である。
【図2】TMAH、MEA、TEA及び乳酸を含む水性組成物AWを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置構造の顕微鏡写真である。
【図3】TMAH、MEA、TEA及びシュウ酸を含む水性組成物AXを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図4】TMAH、MEA、TEA及びクエン酸を含む水性組成物AYを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図5】TMAH、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール及び乳酸を含む水性組成物AZを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図6】TMAH、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール及びシュウ酸を含む水性組成物BAを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図7】TMAH、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール及びクエン酸を含む水性組成物BBを用いて表面調製した後に被覆されたコバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図8】異なる錯化剤(それぞれ没食子酸、乳酸、グリシン及びコハク酸)を含有する種々のTMAH/MEA組成物P、AA、U、AQ、BT及びBUの、銅基材上におけるオングストローム/分のエッチング速度のグラフである。
【図9】1.4nmの粗さを有する未処理銅表面と比較して異なる錯化剤に関連した粗さの相対的大きさを示す、種々のTMAH/MEA組成物に関するnmでの表面粗さのグラフである。
【図10】1.4nmの粗さを有する未処理銅表面と比較して異なる錯化剤に関連した粗さの相対的大きさを示す、種々のTMAH/MEA組成物に関するnmでの表面粗さのグラフである。
【図11】ポストエッチングウェハの中の通路の中の残渣を示す、ポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。
【図12】通路の中の残渣をより詳しく示す、80,000倍の大きさの図11のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図13】TMAH/MEA/乳酸水性洗浄組成物AAにより回転/噴霧によって洗浄した後の、図11で示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図14】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさの図13のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図15】TMAH/MEA/グリシン水性洗浄組成物Uにより回転/噴霧によって洗浄した後の、図11で示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図16】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさの図15のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図17】TMAH/MEA/コハク酸水性洗浄組成物AQにより回転/噴霧によって洗浄した後の、図11で示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図18】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさの図17のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図19】TMAH/MEA/アスコルビン酸水性洗浄組成物COにより回転/噴霧によって洗浄した後の、図11で示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図20】通路の中に残るポストエッチング残渣をより詳しく示す、80,000倍の大きさの図19のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図21】TMAH/MEA/乳酸水性洗浄組成物AAにより浸漬洗浄した後の、図11で示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図22】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさの図21のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図23】TMAH/MEA/グリシン水性洗浄組成物Uにより浸漬洗浄した後の、図11で示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図24】TMAH/MEA/コハク酸水性洗浄組成物AQにより浸漬洗浄した後の、図11で示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図25】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさの図24のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図26】配合物CT〜CYにおける浸漬後の時間の関数としてのブランケット銅ウェハの厚さを例示している。
【図27A】配合物CVにおける浸漬前の対照ウェハの電子顕微鏡写真である。
【図27B】配合物CVにおける浸漬後の図3Aの対照ウェハの電子顕微鏡写真である。
【図28A】配合物CVにおける浸漬前のポスト通路バリアブレークスルーウェハの電子顕微鏡写真である。
【図28B】配合物CVにおける浸漬前の開裂したポスト通路バリアブレークスルーウェハの電子顕微鏡写真である。
【図29A】配合物CVにおける浸漬後のポスト通路バリアブレークスルーウェハの電子顕微鏡写真である。
【図29B】配合物ACにおける浸漬後のポスト通路バリアブレークスルーウェハの電子顕微鏡写真である。
【図30A】配合物CQにおける浸漬前のパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Alウェハ通路の電子顕微鏡写真である。
【図30B】配合物CQにおける室温での浸漬後の図30Aのパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Alウェハ通路の電子顕微鏡写真である。
【図30C】配合物CQにおける40℃での浸漬後の図30Aのパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Alウェハ通路の電子顕微鏡写真である。
【図31A】配合物CQにおける浸漬前パターン化されたポストエッチング、ポスト灰Alウェハボンドパッドエッジの電子顕微鏡写真である。
【図31B】配合物CQにおける室温での浸漬後の図31Aのパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Alウェハボンドパッドエッジの電子顕微鏡写真である。
【図31C】配合物CQにおける40℃での浸漬後の図31Aのパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Alウェハボンドパッドエッジの電子顕微鏡写真である。
【図32A】配合物CQにおける浸漬前の銅基材にエッチドダウンされたプラズマエッチドTEOSウェハの電子顕微鏡写真である。
【図32B】配合物CQにおける40℃での浸漬後の図32AのプラズマエッチドTEOSウェハの電子顕微鏡写真である。
【図33A】配合物CQにおける浸漬前の銅基材にエッチドダウンされたプラズマエッチドTEOSウェハの電子顕微鏡写真である。
【図33B】配合物CQにおける40℃での浸漬後の図33AのプラズマエッチドTEOSウェハの電子顕微鏡写真である。
【図34】配合物CQにおける40℃での浸漬後の図32A及び33AのプラズマエッチドTEOSウェハの電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、超小型電子装置ウェハの表面調製、プレ被覆洗浄、ポストエッチング洗浄及びポスト化学的機械的研磨洗浄のために有用な組成物を含む、超小型電子装置基材の処理のための組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
関連技術の説明
超小型電子装置ウェハは集積回路を形成させるために用いられている。超小型電子装置ウェハは、絶縁性、導電性又は半導電性の特性を有する異なる材料の堆積のために領域がパターン化されるシリコン等の基材を含む。
【0003】
正確なパターン化を得るために、基材上に層を形成させる際に用いられた過剰の材料は除去されなければならない。更に、機能的で信頼できる回路を製作するために、平坦又は平面の超小型電子ウエハ表面を有することが重要である。従って、超小型電子装置ウェハの特定の表面を除去する及び/又は研磨することが必要である。
【0004】
化学的機械的研磨又は平面化(「CMP」)は材料を超小型電子装置ウェハの表面から除去し、摩耗等の物理的プロセスと酸化又はキレート化等の化学的プロセスを結びつけることにより表面を研磨(平面化)するプロセスである。その最も基本の形態において、CMPは、除去プロセス、平面化プロセス及び研磨プロセスを達成するために超小型電子装置ウェハの表面を磨く研磨パッドに摩耗性で化学活性の薬品の溶液であるスラリーを塗布することを含む。除去プロセス又は研磨プロセスが純粋に物理的な作用又は純粋に化学的な作用から成り立つことが望ましいのではなく、むしろ高速均一除去を達成するために両方の相乗的組み合わせから成り立つことが望ましい。集積回路の製作のために、CMPスラリーは、後続のフォトリソグラフィー又はパターン化、エッチング及び薄膜プロセッシングのために高度に平面の表面を作ることができるように金属及び他の材料の複合層を含む膜を優先的に除去することもできるべきである。
【0005】
最近、銅は集積回路における金属連結のために益々用いられてきた。超小型電子装置製作における回路の金属化のために一般に用いられる銅ダマスカスプロセスにおいて、除去し平面化されなければならない層は、約1〜1.5μmの厚さを有する銅層及び約0.05〜0.15μmの厚さを有する銅シード層を含む。これらの銅層は、酸化物誘電材料への銅の拡散を防ぐ典型的には厚さ約50〜300Åのバリア材料の層によって誘電材料表面から分離される。研磨後にウェハ表面を横切って良好な均一性を得るための鍵は、材料ごとに正確な除去選択性を有するCMPスラリーを用いることである。
【0006】
ウェハ基材表面調製、堆積、被覆、エッチング及び化学的機械的研磨を含む前述した処理操作は、異物があると超小型電子装置製品の機能に悪影響を及ぼすか、さらに又は超小型電子装置製品の意図する機能に対して超小型電子装置製品を役立たなくする異物を超小型電子装置製品が含まないことを確保するために洗浄操作を様々に必要とする。
【0007】
この点における1つの特定の問題は、CMP処理後に超小型電子装置基材上に残される残渣である。こうした残渣には、CPM材料及びベンゾトリアゾール(BTA)等の腐食抑制剤化合物が挙げられる。除去されない場合、これらの残渣は、装置基材上のポストCMP適用層の劣った密着性を引き起こすばかりか、銅線の損傷を引き起こすことがあり得るか、又は銅メタライゼーションを酷く粗にすることがあり得る。銅メタライゼーションの酷い荒れは、過度に粗い銅が超小型電子装置製品の劣った電気性能を引き起こすことがあり得るので、特に問題を孕んでいる。
【0008】
超小型電子装置製造に対して一般的なもう1つの残渣生成プロセスは、ハードマスク、レベル間誘電体(ILD)及びエッチング停止層から構成される場合がある、現像されたフォトレジスト被膜のパターンを下にある層に転写するための気相プラズマエッチングを含む。基材上又はプラズマガス中に存在する化学元素を含む場合がある、ポスト気相プラズマエッチング残渣は、典型的には線のバックエンド(BEOL)構造上に堆積し、除去されない場合、後での珪化又はコンタクト形成を妨害する場合がある。従来の洗浄化学薬品はILDをしばしば損ない、ILDの穴に吸収し、よって誘電率を上げ、及び/又は金属構造を浸食する。
【0009】
以下の特許は、超小型電子装置基材の洗浄のための種々の配合物を例示している。銅メタライズド基材と合わせて用いられる洗浄配合物の1つのタイプは、米国特許第6,194,366号明細書及び米国特許第6,492,308号明細書に記載され、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、モノエタノールアミン(MEA)、銅腐食抑制剤及び水を含有する。こうした配合物の欠点は、酸素にさらされたときに劣化を受けやすいことを含み、その劣化は次に配合物の色の黒ずみをもたらし、超小型電子装置プロセスツールに関連したセンサーがツールの機能と信頼性を損なう場合がある誤出力を出すという結果になる。さらに、かかる劣化は洗浄能力の喪失を伴い、これは、酸素に長くさらした際には、洗浄配合物があまり効力を有さなくなるほど大きな喪失になるおそれがある。
【0010】
これらの理由で、米国特許第6,194,366号明細書及び米国特許第6,492,308号明細書で開示されたタイプの洗浄配合物は、窒素シール下で維持されなければならないか、又は酸素暴露に対して別段に保護されなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
従って、超小型エレクトロニクス産業は、銅メタライズド基材のための洗浄配合物の改善、及び超小型電子装置ウェハの表面調製、プレ被覆洗浄、ポストエッチング洗浄、ポスト灰洗浄及びポスト化学的物理的研磨洗浄のために様々に有用な組成物を含む、超小型電子装置構造の処理のための組成物の改善を追求し続けている。
【課題を解決するための手段】
【0012】
発明の概要
本発明は、超小型電子装置ウェハの表面調製、プレ被覆洗浄、ポストエッチング洗浄及びポスト化学的機械的研磨洗浄のために様々に有用な組成物を含む、超小型電子装置基材の処理のための組成物に関する。
【0013】
従って、好ましい実施形態において、本発明の配合物は、少なくとも1種のアミンと少なくとも1種の錯化剤と残部としての水とを含む。もう1つの実施形態において、本発明の配合物は、少なくとも1種のアミンと少なくとも1種の錯化剤と少なくとも1種の4級塩基と残部としての水とを含む。
【0014】
1つの態様において、本発明は、(i)アルカノールアミンと(ii)水酸化4級アンモニウムと(iii)錯化剤とを含む組成物であって、前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、5−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、2,4−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、1,2,4−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール及び前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも1つの成分を含む、組成物に関する。
【0015】
もう1つの態様において、本発明は、超小型電子装置基材から望ましくない材料を除去するか又は後続の処理のために前記超小型電子装置基材の表面を調製する、超小型電子装置基材の処理方法であって、(i)アルカノールアミンと(ii)水酸化4級アンモニウムと(iii)錯化剤とを含む組成物であって、前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、5−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、2,4−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、1,2,4−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール及び前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも1つの成分を含む組成物の有効量に超小型電子装置基材を接触させることを含む方法に関する。
【0016】
なおもう1つの態様において、本発明は、モノエタノールアミンと水酸化テトラメチルアンモニウムと1,2,4−トリアゾールと水とを含む組成物であって、ポスト化学的機械的研磨(CMP)残渣と異物を含む残渣及び異物を上に有する超小型電子装置から、前記残渣及び異物を洗浄するために適する組成物に関する。
【0017】
更なる態様において、本発明は、モノエタノールアミンと水酸化テトラメチルアンモニウムと2−メルカプトベンズイミダゾールと水とを含む組成物であって、ポスト気相プラズマエッチング残渣と異物を含む残渣及び異物を上に有する超小型電子装置から、前記残渣及び異物を洗浄するために適する組成物に関する。
【0018】
更なる態様において、本発明は、超小型電子装置を製造する方法であって、(i)アルカノールアミンと(ii)水酸化4級アンモニウムと(iii)錯化剤とを含む組成物であって、前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、5−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、2,4−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、トリメリット酸、1,2,4−トリアゾール、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール及び前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも1つの成分を含む組成物に、残渣及び異物を上に有する超小型電子装置から前記残渣及び異物を少なくとも部分的に洗浄するのに十分な時間にわたり、超小型電子装置を接触させることを含む方法。
【0019】
本発明のなおもう1つの態様は、残渣及び異物を上に有する超小型電子装置から前記残渣及び異物を洗浄することを含む本発明の方法を用いて製造された、本明細書に記載された方法及び/又は組成物を用いて製造された、並びに任意に製品に超小型電子装置を導入することにより製造された、改善された超小型電子装置、並びにその改善された超小型電子装置を導入した製品に関する。
【0020】
本発明の他の態様、特徴及び実施形態は、後に続く開示及び添付した特許請求の範囲から、より十分に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【0021】
発明及びその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、例えば、超小型電子装置のウェハの表面調製、プレ被覆洗浄、ポストエッチング洗浄、ポスト灰洗浄及びポスト化学的物理的研磨洗浄等の操作において銅メタライゼーションを有するために更に処理されなければならないウェハ物品又は更に処理されるべく意図されているウェハ物品の処理のために、超小型電子装置製造において様々に有用である組成物に関する。
【0022】
関連を容易にするために、「超小型電子装置」は、超小型電子集積回路用途又は超小型電子コンピュータチップ用途において用いるために製造された半導体基材、フラットパネルディスプレー及び超小型電子機械システム(MEMS)に対応する。「超小型電子装置」という用語がいかなる点でも限定する意図はなく、超小型電子装置又は超小型電子アセンブリに最終的になるいかなる基材も含むことが理解されるべきである。好ましくは、超小型電子装置は半導体基材を含む。
【0023】
本明細書で用いられる「ポストCMP残渣」は、研磨スラリー、炭素に富む粒子、研磨パッド粒子、ブラシデロード粒子、構造粒子の装置材料、銅、酸化銅及びCMPプロセスの副生物である他のあらゆる材料からの粒子に対応する。
【0024】
本明細書で用いられる「異物」は、CPMスラリー中に存在する化学薬品、研磨スラリーの反応副生物及びCMPプロセスの副生物である他のあらゆる材料に対応する。
【0025】
本明細書で定義される「ポストエッチング残渣」は、気相プラズマエッチングプロセス、例えば、BEOL二重ダマスカス処理後に残る材料に対応する。ポストエッチング残渣は、本来的に有機性、有機金属性、有機珪質性又は無機性、例えば、珪素含有材料、炭素系有機材料及び酸素及び弗素等のエッチングガス残渣であってもよい。
【0026】
本明細書で定義される「錯化剤」は、錯化剤、キレート剤、不動態化剤及び/又は金属イオン封鎖剤であると当業者によって理解される化合物を含む。錯化剤は、本明細書の組成物を用いて除去されるべき金属原子及び/又は金属イオンと化学的に結合するか、又はそれらを物理的に保持する。
【0027】
本明細書で用いられる「約」は、指定値の±5%に対応するように意図されている。
【0028】
本明細書で用いられるとき、残渣及び異物を上に有する超小型電子装置からの残渣及び異物を洗浄するための「適切さ」は、超小型電子装置から前記残渣/異物の少なくとも部分的な除去に対応する。好ましくは、本発明の組成物を用いて超小型電子装置から少なくとも90%の残渣/異物が除去され、より好ましくは少なくとも99%の残渣/異物が除去される。
【0029】
重要なことは、本発明の水性組成物は、良好な金属適合性、例えば、連結金属及び/又は連結管金属珪質材料に関する低エッチング速度を有しなければならないことである。対象の金属には、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、タンタル、チタン及びルテニウムが挙げられるが、それらに限定されない。
【0030】
本発明の組成物は、より完全に以後記載されるように多様な特定の配合物の中で具体化される。
【0031】
組成物の特定の成分が零の下限を含む重量%範囲に関連して論じられるこうしたすべての組成物において、こうした成分が組成物の特定の実施形態において存在するか、又は存在しない場合があることと、こうした成分が存在する場合、こうした成分が、こうした成分が用いられる組成物の全重量を基準にして0.001重量%ほどに低い濃度で存在してもよいことは言うまでもないであろう。
【0032】
本発明の組成物は、(i)アルカノールアミンと(ii)水酸化4級アンモニウムと(iii)錯化剤とを含む水性組成物であり、それらは、組成物が用いられる意図的な表面調製及び/又は洗浄のために有効性を組成物に付与する相対的な量で組成物中に存在する。例えば、組成物は、0.001〜90重量%のアルカノールアミン、0.005〜40重量%の水酸化4級アンモニウム、0.001〜20重量%の錯化剤及び残部としての水を含んでもよい。好ましい実施形態における組成物は、溶液のアルカリ度が溶液グラム当たり塩基0.004ミリ当量より大きいように配合される。
【0033】
本発明によると、こうした組成物中の錯化剤は、酢酸、アセトンオキシム、アラニン、5−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、2,4−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、1,2,4−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール及び前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも1つの成分を含む。但し、錯化剤がクエン酸を含まないことを条件とする。本明細書で考慮されている他の錯化剤には、ポリエチレンエーテル(PEG)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メチルカルビトール)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル(TPGME)、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル(DPGPE)、トリプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル(DPGBE)、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル(フェノキシ−2−プロパノール)等のグリコールエーテル及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0034】
特定の態様において、錯化剤は、没食子酸もアスコルビン酸も追加的に含有しないように配合してもよい。
【0035】
種々の実施形態において、本発明の組成物は、二者択一的に、こうした組成物の原料として本明細書で明示した特定の成分を含むか、特定の成分からなるか、又は特定の成分から本質的になるように配合してもよい。
【0036】
重要なことは、超小型電子装置上のオルトシリケートガラス(OSG)等の低kの誘電材料を含む誘電材料並びに露出金属材料及び金属合金材料、例えば、銅、タングステン、アルミニウム等が組成物によって損なわれないことである。銅材料のエッチング速度は、好ましくは約0.5Å分−1〜約10Å分−1、より好ましく約0.5Å分−1〜約5Å分−1の範囲内である。
【0037】
錯化剤は、洗浄及び/又は表面調製を必要とする基材、例えば超小型電子装置基材の洗浄及び表面調製を促進するように作用する。
【0038】
本発明の組成物は特性において空気安定性である(すなわち、耐酸化性)。結果として、本発明の組成物は、組成物の安定性及び色を維持するために窒素シール又は真空或いは他の不活性環境の必要がない小型電子装置ファブ内で用いることが可能である。
【0039】
本発明の広い範囲内の特定の組成物は、超小型電子装置基材のポスト化学的機械的平面化(PCMP)洗浄のために有用性を有する組成物、金属被覆のための超小型電子装置基材の表面調製のために有用性を有する組成物及び超小型電子装置基材のエッチング及び/又は灰処理後に超小型電子装置基材の洗浄のために有用性を有する組成物を様々に含む。
【0040】
種々の用途において、本発明の組成物は、組成物の全重量を基準にして20重量%未満の水、好ましくは2〜20重量%の水、より好ましくは3〜10重量%の水、最も好ましくは3〜8重量%の範囲内の水を含有する組成物に関連するために取られる高濃縮形態で用いてもよい。こうした濃縮組成物は、超小型電子装置ウェハの表面調製のため、並びに除去するのが非常に難しいフォトエッチング残渣及びフォトレジスト残渣のために特に有用である。一般洗浄用途において極度な希釈で用いられるべき高濃縮形態を作ることが一般的な慣例であることは認められるであろう。実施例の配合物は、使用の時点でのより高い希釈のためにより濃縮させることが可能である。
【0041】
他の用途において、本発明の組成物は、少なくとも95%の水、好ましくは95〜99.999重量%水、より好ましくは97〜99.99重量%の水、最も好ましくは98〜99.9重量%の範囲内の水を含む組成物に関連するために取られる高希釈形態で用いてもよい。こうした希釈組成物は、超小型電子装置基材のエッチング処理後に超小型電子装置基材の表面からエッチング残渣を洗浄するためばかりでなく、超小型電子装置構造のPCMP処理のため、超小型電子装置構造の表面からCMP残渣を除去するため、又は後続の被覆操作のために表面を調製するために特に有用である。
【0042】
本発明の組成物は、適切ないずれかのタイプであることが可能であるとともに組成物の重量を基準にして典型的には約0.001〜約90重量%の量で存在するアルカノールアミンを含む。特定の組成物の中で有用であり得る例示的なアルカノールアミンには、アミノエチルエタノールアミン、N−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、C1〜C8アルカノールアミン、1−アミノ−2−プロパノール、イソブタノールアミン、トリエチレンジアミン及びそれらの組み合わせが限定せずに挙げられる。
【0043】
本発明の高濃縮組成物中のアルカノールアミンの濃度は、組成物の重量を基準にして約2〜約90重量%、同じ全重量基準でより好ましくは約4〜約45重量%、最も好ましくは約6〜約35重量%の範囲内であってもよい。
【0044】
本発明の高希釈組成物中のアルカノールアミンの濃度は、組成物の重量を基準にして約0.001〜約6重量%、同じ全重量基準でより好ましくは約0.01〜約2.5重量%、最も好ましくは約0.06〜約2重量%の範囲内であってもよい。
【0045】
本発明による組成物は、組成物の重量を基準にして典型的には約0.005〜約40重量%の量で存在する水酸化4級アンモニウムも含む。水酸化4級アンモニウムは適切ないずれかのタイプであることが可能である。特定の組成物の中で有用であり得る例示的な水酸化4級アンモニウムには、コリン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム及びそれらの組み合わせが限定せずに挙げられる。
【0046】
本発明の高濃縮組成物中の水酸化4級アンモニウムの濃度は、組成物の重量を基準にして約0.01〜約40重量%、同じ全重量基準でより好ましくは約0.1〜約20重量%、最も好ましくは約0.5〜約5重量%の範囲内であってもよい。
【0047】
本発明の高希釈組成物中の水酸化4級アンモニウムの濃度は、組成物の重量を基準にして約0.00001〜約2.5重量%、同じ全重量基準でより好ましくは約0.0005〜約1.5重量%、最も好ましくは約0.005〜約0.5重量%の範囲内であってもよい。
【0048】
錯化剤の濃度は、錯化剤を含有する組成物を用いようと意図される表面調製及び/又は洗浄の強化を提供するために、錯化剤が有効である、いずれかの適切な濃度であればよい。錯化剤の濃度は、組成物(錯化剤、アルカノールアミン、水酸化4級アンモニウム及び水)の全重量を基準にして典型的には約0.001重量%〜約20重量%の範囲内である。
【0049】
本発明の高濃縮組成物中の錯化剤の濃度は、組成物の重量を基準にして約0.01〜約20重量%、同じ全重量基準でより好ましくは約0.1〜約12重量%、最も好ましくは約0.5〜約5重量%の範囲内であってもよい。
【0050】
本発明の高希釈組成物中の錯化剤の濃度は、組成物の重量を基準にして約0.00001〜約2.5重量%、同じ全重量基準でより好ましくは約0.0005〜約1.5重量%、最も好ましくは約0.005〜約0.5重量%の範囲内であってもよい。本発明の組成物は、組成物の意図する末端用途のために適切な量で水を含み、表面調製組成物は、洗浄対象の基材から残渣、微粒子及び他の屑の除去のために意図される組成物の中で用いられるより多い量の水を一般に含有する。水は、好ましくは脱イオン水であり、組成物のための適切な特性を有する水性媒体を提供するために、蒸留、濾過及び/又は他の精製操作によって製造してもよい。
【0051】
組成物のpHは、意図する末端用途において最適化された組成物をもたらすために変更してもよい。一般に、pHは例えば9を上回る塩基性である。好ましくは9.5を上回る、より好ましくは10を上回る、最も好ましくは約10〜約14の範囲内のpHを有する組成物は、本発明の特定の実施形態における表面調製及び/又は洗浄のために通常用いられる。
【0052】
本発明の組成物は、特定のアルカリ度特性を有するために配合してもよい。例えば、濃縮化学薬品は、溶液グラム当たり塩基約0.9〜約3.5ミリ当量の範囲内のアルカリ度を有してもよい。
【0053】
本発明の組成物は特性において安定であり、先行技術の抑制剤/TMAH/MEA系配合物のように劣化しない。従って、組成物は効力を失うことなく貯蔵安定であり、黒ずみおよび有効性の喪失なしに周囲空気環境で用いることができるように酸素介在劣化に耐性がある。これらの理由で、本発明の組成物は、先行技術の抑制剤/TMAH/MEA系配合物に比べて際だった改善を示し、酸素又は空気等の酸素含有気体に長くさらされた後でさえもクリアで透明の特性を保持する。更に、酸化性成分が存在しないので、本発明の組成物は、バッチ式ウェハ処理工具又は単一ウェハ処理工具内で再循環してもよい。
【0054】
経時的に又は酸素にさらされると色を変えないことに加えて、本発明の組成物は、低い銅荒れ、良好なPCMP洗浄、良好なBTA除去及び良好なポストエッチング残渣除去特性及びポスト灰残渣除去特性を示す。
【0055】
本発明の洗浄溶液は配合物において界面活性剤を必要としない。しかし、これは、こうした界面活性剤が有益であり得る特定の用途において本発明の洗浄溶液の中での界面活性剤の使用を排除しない。例えば、トリデシルベンゼンスルホン酸(TSA−99)は、本発明の水性ポストエッチング除去組成物に添加してもよい。
【0056】
1つの特定の実施形態において、本発明の開示は、超小型電子装置基材からの残渣のポストエッチング除去において有用性を有する組成物に関する。これらの組成物は、以下の組成でアルカノールアミンと水酸化4級アンモニウムと錯化剤と残部としての水とを含む。
アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン:9重量%
水酸化4級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム:5重量%
錯化剤、例えば乳酸:1.9重量%
残部としての水;組成物のすべての成分の重量%が合計で100重量%になる。
【0057】
もう1つの特定の実施形態において、本発明は、超小型電子装置基材の表面調製からの残渣のポストCMP除去において有用性を有する組成物に関する。これらの組成物は、以下の組成でアルカノールアミンと水酸化4級アンモニウムと錯化剤と残部としての水とを含む。
アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン:0.3重量%
水酸化4級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム:0.166重量%
錯化剤、例えばテレフタル酸:0.004重量%
残部としての水;組成物のすべての成分の重量%が合計で100重量%になる。
【0058】
超小型電子装置基材から残渣を除去する超小型電子装置基材の洗浄のために有用なもう1つの特定の実施形態において、前記組成物は、9重量%のアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミンと、5重量%の水酸化4級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムと、1.85重量%の量の乳酸、又は2.4重量%の量のグリシン、或いは2.4重量%の量のコハク酸等の錯化剤と、を含み、組成物の残りは水である。
【0059】
超小型電子装置基材から残渣を除去する超小型電子装置基材の洗浄のために有用なもう1つの特定の実施形態において、前記組成物は、14重量%のアルカノールアミン、例えば3重量%のモノエタノールアミン及び11重量%トリエタノールアミンと、5重量%の水酸化4級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムと、1.85重量%の量の乳酸、又は2.4重量%の量のグリシン、或いは2.4重量%の量のコハク酸等の錯化剤と、を含有してもよく、組成物の残りは水である。
【0060】
後続のコバルト被覆のための超小型電子装置基材の表面処理に関して有用なもう1つの特定の実施形態において、前記組成物は、5重量%の水酸化テトラメチルアンモニウムと、18.5重量%のジメチルアミノエトキシエタノールと、1.9重量%のシュウ酸二水和物と、残部としての水とを含有してもよい。
【0061】
後続のコバルト被覆のための超小型電子装置基材の表面処理に関して有用なもう1つの特定の実施形態において、前記組成物は、22重量%のアルカノールアミン、例えば1重量%のモノエタノールアミン及び21重量%のトリエタノールアミンと、5重量%水酸化4級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムと、1.85重量%の量の乳酸、又は2.4重量%の量のグリシン、或いは2.4重量%の量のコハク酸等の錯化剤と、を含有してもよく、組成物の残りは水である。
【0062】
なおもう1つの特定の実施形態において、本明細書で開示された本発明は、残渣を上に有する超小型電子装置基材からのポストエッチング残渣及び/又はポスト灰残渣の除去のために有用性を有する組成物に関し、前記組成物は、約60〜約90重量%のアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミンと、約0.1〜約5.0重量%の水酸化4級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムと、約0.1〜約5重量%の量の安息香酸等の錯化剤とを含み、組成物の残りは水である。成分の添加の順序は、好ましくは、水、アルカノールアミン、水酸化4級アンモニウム及び錯化剤である。有利なことには、超小型電子装置基材からのポストエッチング残渣及び/又はポスト灰残渣の除去のために有用性を有する組成物は、ヒドロキシルアミン又はカテコールが実質的にない。更に、前記組成物は、オルトシリケートガラス(OSG)を含む低k誘電材料を上に有する超小型電子装置上で用いてもよく、前記装置上に存在するアルミニウム配線及び/又は銅パターンを容易に浸食しない。例えば、前記組成物は、好ましくは、約20℃〜約40℃の範囲内の温度で、5Å分−1未満の銅エッチング速度を有する。
【0063】
本発明のもう1つの実施形態において、組成物は、少なくとも1種のアミンと、少なくとも1種の錯化剤と、少なくとも1種の4級塩基と、水と、ポストCMP残渣、ポストエッチング残渣、ポスト灰残渣及びベンゾトリアゾールからなる群から選択された残渣材料とを含む。
【0064】
本発明の組成物は、アルカノールアミン成分、水酸化4級アンモニウム成分及び錯化剤成分の濃縮物として調製してもよい。それらは、使用の時点で後続の水の添加のために、こうした形で貯蔵可能で輸送可能である。一般洗浄用途において、極度な希釈で用いられる高濃縮形態を作ることは、一般的な慣例である。実施例の配合物は、使用の時点でのより高い希釈のために、より濃縮させることが可能である。こうした目的のために、濃縮物は、希釈水対濃縮物(体積希釈基準)500:1希釈以下、例えば、20:1、40:1又は100:1の希釈で水に溶解させてもよい。
【0065】
場合によって、強化された洗浄作用又は表面調製作用を提供するために、濃縮物を原液で、すなわち非希釈形態で用いることが望ましい場合がある。希釈の性質と程度は、本発明の広い範囲内で効果的に広く変えることが可能である。
【0066】
本発明の組成物は、それぞれの原料の単純な添加及び均質状態への混合によって、容易に配合される。更に、組成物は、単一パッケージ配合物、又は使用の時点或いは使用の時点より前に混合される多パート配合物として、容易に配合し得る。例えば、多パート配合物の個々のパートは、ツールで又はツールの上流にある貯蔵タンク内で、混合してもよい。
【0067】
従って、本発明のもう1つの態様は、本発明の組成物を形成させるように適応させた2種以上の成分を1つ以上の容器内に含むキットに関する。好ましくは、キットは、ファブで又は使用の時点で水と組み合わせるために、少なくとも1種のアミン、少なくとも1種の錯化剤及び少なくとも1種の4級塩基を1つ以上の容器内に含む。
【0068】
残渣除去用途において、組成物は、いずれかの適切な方式で、例えば、洗浄されるべき装置の表面上に組成物を噴霧することにより、洗浄されるべき装置を(組成物の容積の中に)浸漬することにより、洗浄されるべき装置をもう1つの材料、例えば、パッド、又は組成物で飽和させている繊維質吸収剤塗布器エレメントに接触させることにより、或いは組成物を洗浄されるべき装置に除去接触にもっていく他の適するいずれかの手段、方式又は技術によって、洗浄されるべき装置に塗布される。更に、バッチ式ウェハ処理又は単一ウェハ処理が本明細書で考慮されている。ポストCMP残渣及び異物の洗浄用途において、組成物は、バーテック(Verteq)単一ウェハメガソニックゴールドフィンガー(Goldfinger)、オントラック(OnTrak)システムDDS(両側スクラバー)、Laurell回転噴霧工具、SEZ単一ウェハ噴霧リンス、アプライド・マテリアルズ・ミラ−メサ(Applied Materials Mirra−Mesa)(商標)/リフレクション(Reflexion)(商標)/リフレクション(Reflexion)LK(商標)及びメガソニック(Megasonic)バッチウェットベンチシステムを含む、従来の多様な洗浄工具と合わせて用いてもよい。
【0069】
ポストエッチング残渣及び異物を上に有する超小型電子装置からポストエッチング残渣及び異物を洗浄するための本発明の組成物の使用において、組成物は、典型的には、約20℃〜約50℃の範囲内の温度で約30秒〜約20分、好ましくは約2分の時間にわたり装置に接触される。こうした接触時間及び温度は例示であり、装置からのポストエッチング残渣/異物を少なくとも部分的に洗浄するために効果のある他の適するいずれかの時間条件及び温度条件を本発明の広い実施内で用いてもよい。「少なくとも部分的に洗浄する」は、本明細書で記載されたように、残渣除去の前に装置上に存在する残渣の少なくとも90%の除去に対応する。
【0070】
ポストCMP残渣及び異物を上に有する超小型電子装置からのポストCMP残渣及び異物を洗浄するための本発明の組成物の使用において、組成物は、典型的には、約20℃〜約50℃の範囲内の温度で約5秒〜約10分、好ましくは約15秒〜5分の時間にわたり装置に接触される。こうした接触時間及び温度は例示であり、装置からのポストCMP残渣/異物を少なくとも部分的に洗浄するために効果のある他の適するいずれかの時間条件及び温度条件を本発明の広い実施内で用いてもよい。
【0071】
所望の洗浄動作の達成後、組成物は、本発明の組成物の所定の末端使用用途において望まれる通り且つ効果のあるように、前に塗布された装置から容易に除去し得る。好ましくは、リンス溶液は脱イオン水を含む。
【0072】
本発明のなおもう1つの態様は、本発明の方法により製造された改善された超小型電子装置及びこうした超小型電子装置を含む製品に関する。
【0073】
本発明のなお更なる態様は、超小型電子装置を含む物品を製造する方法であって、少なくとも1種のアミンと少なくとも1種の錯化剤と少なくとも1種の4級塩基と水とを含む組成物に、ポストエッチング残渣及び異物を上に有する超小型電子装置からポストエッチング残渣及び異物を洗浄するのに十分な時間にわたり超小型電子装置を接触させ、そして前記超小型電子装置を前記物品に導入することを含む方法に関する。
【0074】
以下の実施例は本発明の単なる例示であり、限定することを意図していない。
【実施例】
【0075】
実施例のための組成物
後に続く実施例において用いられる組成物を以下で明示する(すべての百分率は、水を含む組成物の全重量を基準にした重量による)。
組成物A:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.2%酢酸、残部としての水。
組成物B:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.5%アセトンオキシム、残部としての水。
組成物C:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.8%アラニン、残部としての水。
組成物D:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.8%5−アミノテトラゾール、残部としての水。
組成物E:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.7%アスパラギン、残部としての水。
組成物F:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.6%アルギニン、残部としての水。
組成物G:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.7%アスパラギン酸、残部としての水。
組成物H:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.4%ベタイン、残部としての水。
組成物I:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、4.0%クエン酸、残部としての水。
組成物J:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.7%シアヌル酸、残部としての水。
組成物K:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.5%システイン、残部としての水。
組成物L:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.4%ジメチルグリオキシム、残部としての水。
組成物M:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.2%エチレンジアミン、残部としての水。
組成物N:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.4%フマル酸、残部としての水。
組成物O:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、4.3%グルカラート、残部としての水。
組成物P:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.5%没食子酸、残部としての水。
組成物Q:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.0%グルタミン酸、残部としての水。
組成物R:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.0%グルタミン、残部としての水。
組成物S:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.7%グルタル酸、残部としての水。
組成物T:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%グリセロール、残部としての水。
組成物U:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.6%グリシン、残部としての水。
組成物V:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.6%グリコール酸、残部としての水。
組成物W:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.2%ヒスチジン、残部としての水。
組成物X:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.4%イミダゾール、残部としての水。
組成物Y:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.7%イミノ二酢酸、残部としての水。
組成物Z:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.7%イタコン酸、残部としての水。
組成物AA:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物AB:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.7%ロイシン、残部としての水。
組成物AC:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.0%リシン、残部としての水。
組成物AD:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.4%マレイン酸、残部としての水。
組成物AE:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.8%リンゴ酸、残部としての水。
組成物AF:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.2%マロン酸、残部としての水。
組成物AG:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.1%2−メルカプトベンズイミダゾール、残部としての水。
組成物AH:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、4.2%ムチン酸、残部としての水。
組成物AI:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%シュウ酸、残部としての水。
組成物AJ:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.1%2,4−ペンタンジオン、残部としての水。
組成物AK:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.4%フェニルアラニン、残部としての水。
組成物AM:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.7%プロリン、残部としての水。
組成物AN:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、4.0%キナ酸、残部としての水。
組成物AO:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.2%セリン、残部としての水。
組成物AP:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.8%ソルビトール、残部としての水。
組成物AQ:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.4%コハク酸、残部としての水。
組成物AR:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.1%酒石酸、残部としての水。
組成物AS:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.7%チロシン、残部としての水。
組成物AT:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.4%バリン、残部としての水。
組成物AU:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.1%キシリトール、残部としての水。
組成物AV:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、0.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、残部としての水。
組成物AW:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、0.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物AX:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、0.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%シュウ酸、残部としての水。
組成物AY:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、0.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.0%クエン酸、残部としての水。
組成物AZ:18.7%ジメチルアミノエトキシエタノール、0.9%アミノエトキシエタノール、0.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BA:18.7%ジメチルアミノエトキシエタノール、0.9%アミノエトキシエタノール、0.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%シュウ酸、残部としての水。
組成物BB:18.7%ジメチルアミノエトキシエタノール、0.9%アミノエトキシエタノール、0.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.0%クエン酸、残部としての水。
組成物BC:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BD:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.9%乳酸、残部としての水。
組成物BE:10%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BF:1%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BG:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、2.5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BH:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.4%コハク酸、残部としての水。
組成物BI:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、2.2%マロン酸、残部としての水。
組成物BJ:21%トリエタノールアミン、0.9%1−アミノ−2−プロパノール、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BK:21%トリエタノールアミン、0.9%2−アミノ−1−ブタノール、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BL:21%トリエタノールアミン、0.9%2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BM:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.4%フタル酸、残部としての水。
組成物BN:21%トリエタノールアミン、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.4%テレフタル酸、残部としての水。
組成物BO:18.7%ジメチルアミノエトキシエタノール、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BP:10.6%2−メチルアミノエタノール、1%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BQ:18.7%ジメチルアミノエトキシエタノール、0.9%アミノエトキシエタノール、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、残部としての水。
組成物BR:18.7%ジメチルアミノエトキシエタノール、0.9%アミノエトキシエタノール、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.4%テレフタル酸、残部としての水。
組成物BS:18.7%ジメチルアミノエトキシエタノール、0.9%アミノエトキシエタノール、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.4%テレフタル酸、残部としての水。
組成物BT:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.9%乳酸、0.5%2−メルカプトベンズイミダゾール、残部としての水。
組成物BU:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.5%2−メルカプトベンズイミダゾール、残部としての水。
組成物CB:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.003重量%フェニル酢酸、残部としての水。
組成物CC:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.003重量%酢酸、残部としての水。
組成物CD:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.003重量%安息香酸、残部としての水。
組成物CE:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム及び0.005重量%1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、残部としての水。
組成物CF:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム及び0.006重量%1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸(ピロメリット酸)、残部としての水。
組成物CG:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.005重量%1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、残部としての水。
組成物CH:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.004重量%1,2−ベンゼンジカルボン酸(フタル酸)、残部としての水。
組成物CI:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.004重量%1,3−ベンゼンジカルボン酸(イソフタル酸)、残部としての水。
組成物CJ:0.3重量%モノエタノールアミン、0.166重量%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.004重量%1,4−ベンゼンジカルボン酸(テレフタル酸)、残部としての水。
組成物CK:0.003%アンモニウムベンゾエート、0.166%水酸化テトラメチルアンモニウム、残部としての水。
組成物CL:0.003%アンモニウムベンゾエート、0.3%モノエタノールアミン、残部としての水。
組成物CM:0.004%フタル酸、0.166%水酸化テトラメチルアンモニウム、残部としての水。
組成物CN:0.004%フタル酸、0.3%モノエタノールアミン、残部としての水。
組成物CO:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、3.5%アスコルビン酸、残部としての水。
組成物CP:11%トリエタノールアミン、3%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1.85%乳酸、残部としての水。
組成物CQ:76%モノエタノールアミン、2%水酸化テトラメチルアンモニウム、2%安息香酸、残部としての水。
組成物CR:77%モノエタノールアミン、1%水酸化テトラメチルアンモニウム、2%安息香酸、残部としての水。
組成物CS:77.5%モノエタノールアミン、2%水酸化テトラメチルアンモニウム、2%安息香酸、残部としての水。
組成物CT:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%アンモニウムベンゾエート、1.85%乳酸、83.90%水。
組成物CU:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%ベンゾトリアゾール、1.85%乳酸、83.90%水。
組成物CV:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.85%乳酸、83.90%水。
組成物CW:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%1,2,4−トリアゾール、1.85%乳酸、83.90%水。
組成物CX:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%1,2,4−トリアゾール、0.10%アンモニウムベンゾエート、1.85%乳酸、83.80%水。
組成物CY:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、0.10%アンモニウムベンゾエート、1.85%乳酸、83.80%水。
組成物CZ:20%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.5%1,2,4−トリアゾール、10%ブチルカルビトール、64.50%水。
組成物DA:10%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.5%1,2,4−トリアゾール、20%メチルカルビトール、64.50%水。
組成物DB:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、1%アンモニウムベンゾエート、1.85%乳酸、83%水。
組成物DC:20%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.85%乳酸、72.9%水。
組成物DD:20%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.85%乳酸、20%ジメチルスルホキシド、52.9%水。
組成物DE:20%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.85%乳酸、0.5%TSA−99、72.4%水。
組成物DF:20%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.85%乳酸、0.5%ジエチレングリコールヘキシルエーテル、72.4%水。
組成物DG:20%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.85%乳酸、20%ジメチルスルホキシド、0.5%TSA−99、52.4%水。
組成物DH:20%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.85%乳酸、0.5%ジエチレングリコールヘキシルエーテル、20%ジメチルスルホキシド、52.4%水。
組成物DI:9%モノエタノールアミン、5%水酸化テトラメチルアンモニウム、0.10%2−メルカプトベンズイミダゾール、1.86%乳酸、84.04%水。
【0076】
実施例1
PCMP洗浄
PCMP854ウェハ(セマテック(Sematech)854ウェハパターンで製作されたウェハ)のポストCMP洗浄のために組成物を用いた。ウェハは乾燥スラリー及び他のPCMP残渣をウェハ表面上に有していた。30:1(希釈剤として組成物1部及び脱イオン水30部)で希釈された溶液により回転/噴霧工具上で各実例のウェハを22℃、100rpmで1分にわたり洗浄し、30秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ(Nanoscope)IIIa原子力顕微鏡を用いてプレ洗浄分析及びポスト洗浄分析を行った。
【0077】
洗浄効力を基材上の物体の減少によって採点した。サンプル基材上の粒子を231〜235強度の一定範囲のピクセルとして登録した。これらのピクセルをフィルタにかけ、粒子の数を数えるためにシグマ・スキャン・プロ(Sigma Scan Pro)ヒストグラムを利用した。粒子の減少を
【数1】
として計算した。
【0078】
下の表1は、上で明示した種々の組成物の中の本発明の種々の錯化剤により行われた前述した試験のためのPCMP洗浄データを含んでいる。
【0079】
【表1】
【0080】
データは、すべての錯化剤がアミン/水酸化4級アンモニウム配合物中で基材からのCMP残渣の効果的な洗浄を提供するとは限らないことを示している。システイン(K)、エチレンジアミン(M)、グルカラート(O)及びムチン酸(AH)を含有する組成物は劣った洗浄効力を有していた。データは、本発明の錯化剤を用いる配合物がCMP残渣を洗浄したことを示している。実施例2、13及び14は、クエン酸(I)、シアヌル酸(J)及び酒石酸(AR)等の幾つかの錯化剤が良好な洗浄効力を有する一方で、それらが好ましい錯化剤ではないことを示している。
【0081】
実施例2
コバルト被覆のための表面調製
後続のコバルト被覆のため、超小型電子装置ウェハ、すなわち、Cu/TEOS854ウェハ(TEOS=テトラエチルオルトシリケート)の表面調製ために本発明による組成物を用いた。組成物を40:1(希釈剤として組成物1部及び脱イオン水40部)で希釈し、22℃で30秒にわたり静的浸漬によってウェハに塗布した。コバルト被覆の前にDI水でリンスした。JEOL走査電子顕微鏡(SEM)を用いて分析を行った。
【0082】
錯化剤を含有していない対応する対照組成物(組成物AV)と比べて0.5重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム、1重量%のモノエタノールアミン、21重量%のトリエタノールアミン、1.5〜2.0重量%の錯化剤及び残部としてのDI水を各々が含有する第1の組の組成物を評価した。この試験で評価された錯化剤は、乳酸(組成物AW)、シュウ酸(組成物AX)及びクエン酸(組成物AY)であった。対照組成物は0.5重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム、1重量%のモノエタノールアミン、21重量%のトリエタノールアミン及び残部としてのDI水を含有していた。
【0083】
0.5重量%のTMAH、0.9重量%のアミノエトキシエタノール、18.7重量%のジメチルアミノエトキシエタノール、1.5〜2.0重量%の錯化剤及び残部としてのDI水を各々が含有する第2の組の組成物も評価した。この試験で評価された錯化剤は、乳酸(組成物AZ)、シュウ酸(組成物BA)及びクエン酸(組成物BB)であった。
【0084】
選択性データを表2及び3に示しており、種々の錯化剤を含有する組成物と表2及び3で記載されている図1〜7の顕微鏡写真との間の対応と合わせて、コバルト堆積品質を図1〜7のコバルト被覆超小型電子装置構造の顕微鏡写真で示している。
【0085】
【表2】
【0086】
【表3】
【0087】
データは、それぞれの組成物におけるコバルト被覆に関する被覆選択性が錯化剤として乳酸を含有する組成物(組成物AW及びAZ)及び錯化剤としてシュウ酸を含有する組成物(組成物AX及びBA)に関して良好であったことを示した。顕微鏡写真は、錯化剤を含有していない組成物(組成物AV;図1)と比べたとき、及びクエン酸を含有する組成物(組成物AY及びBB;それぞれ図4及び7)と比べたとき、本発明の錯化剤を用いる組成物(図2、3、5及び6)による著しく改善された被覆を示した。
【0088】
実施例3
装置試験パターン上の0.18μm線の銅浸食
854パターン化Cu/TEOSウェハ(TEOS=テトラエチルオルトシリケート)上の銅浸食について上述した組成物を試験した。40:1(希釈剤として組成物1部及び脱イオン水40部)で希釈された溶液にウェハ部分を22℃で5分にわたり浸漬した。0.18μm線の銅エッチングをAFMにより分析してライン高さの変化を決定し、エッチング速度をオングストローム/分で測定した。データを下の表4に記載している。
【0089】
【表4】
【0090】
表4のデータは0.18μm銅線の低い浸食レベルを示しており、エッチング速度は3オングストローム/分未満である。
【0091】
実施例4
PCMP洗浄
下の表5で明示された組成物を40:1(希釈剤として組成物1部及び脱イオン水40部)で希釈し、PCMP854ウェハのポストCMP洗浄のために用いた。ウェハは乾燥スラリー及び他のPCMP残渣を表面上に有していた。各実例のウェハを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで1分にわたり洗浄し、30秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ(Nanoscope)IIIa原子力顕微鏡を用いてプレ洗浄分析及びポスト洗浄分析を行った。
【0092】
洗浄効力を基材上の物体の減少によって採点した。サンプル基材上の粒子を231〜235強度の一定範囲のピクセルとして登録した。これらのピクセルをフィルタにかけ、粒子の数を数えるためにシグマ・スキャン・プロ(Sigma Scan Pro)のヒストグラムを利用した。洗浄効力を
【数2】
として計算した。
【0093】
こうした洗浄試験の件を下の表5に記載している。
【0094】
【表5】
【0095】
データは、これらの組成物が基材からのCMP残渣の効果的な洗浄を提供したことを示している。
【0096】
実施例5
PCMP洗浄
本発明による組成物をPCMP854ウェハのポストCMP洗浄のために用いた。ウェハは乾燥スラリー及び他のPCMP残渣を表面上に有していた。各実例のウェハを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで1分にわたり溶液で洗浄し、30秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。JOEL SEMを用いてプレ洗浄分析及びポスト洗浄分析を行った。
【0097】
洗浄効力を基材上の物体の減少によって採点した。サンプル基材上の粒子を231〜235強度の一定範囲のピクセルとして登録した。これらのピクセルをフィルタにかけ、粒子の数を数えるためにシグマ・スキャン・プロ(Sigma Scan Pro)のヒストグラムを利用した。洗浄効力を
【数3】
として計算した。
【0098】
こうした洗浄試験の結果を下の表6に記載している。
【0099】
【表6】
【0100】
前のデータは、組成物が優れた洗浄効率をもたらしたことを示している。
【0101】
実施例6
銅荒れ
洗浄溶液CA〜CJの銅腐食に及ぼす影響を評価した。
【0102】
銅ウェハ部分を研磨された銅ウェハから得た。その部分を実施例5の洗浄試験手順により処理した。処理後、銅ウェハ部分をAFM検査に供して、表面荒れの性質と程度を決定した。結果を下の表7に記載している。
【0103】
【表7】
【0104】
前のデータは、組成物が低い荒れを有することを示している。組成物は銅サンプルの粗さを変えなかった。
【0105】
実施例7
組成物成分の相乗作用
本発明の組成物における洗浄に及ぼす水酸化4級アンモニウムとアミンの効果を決定するために洗浄組成物CK〜CNを評価した。
【0106】
PCMP854ウェハ(セマテック(Sematech)854ウェハパターンで製作されたウェハ)のポストCMP洗浄のために洗浄組成物を用いた。ウェハは乾燥スラリー及び他のPCMP残渣を表面上に有していた。各実例のウェハを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで1分にわたり希釈溶液で洗浄し、30秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ(Nanoscope)IIIa原子力顕微鏡を用いてプレ洗浄分析及びポスト洗浄分析を行った。
【0107】
洗浄効力を基材上の物体の減少によって採点した。サンプル基材上の粒子を231〜235強度の一定範囲のピクセルとして登録した。これらのピクセルをフィルタにかけ、粒子の数を数えるためにシグマ・スキャン・プロ(Sigma Scan Pro)のヒストグラムを利用した。洗浄効力を
【数4】
として計算した。
【0108】
こうした洗浄試験の結果を表8に記載している。
【0109】
【表8】
【0110】
前のデータは成分間の相乗作用を示している。アミン又は水酸化4級アンモニウム等の主要成分が配合物中に存在しないとき、洗浄は失敗している。
【0111】
実施例8
電気化学による銅エッチング速度
洗浄溶液を調製し、洗浄溶液の銅エッチング速度性能を評価した。
【0112】
0.25mV/秒の走査速度での開路電位に対する−150〜+150mVの電位動的走査によって作成されたタフェルプロットから腐食(エッチング)速度を決定した。作用電極は、「テフロン(Teflon)」(登録商標)ポリテトラフルオロエチレン管の内部でエポキシに填め込まれた直径5mmの銅棒(純度99.999%、アルファ・インオーガニックス(Alfa Inorganics))であった。作用電極を各使用の前に洗浄した。対電極は1mmの白金線(アルファ・インオーガニックス(Alfa Inorganics))であり、基準電極は銀−塩化銀(飽和KCl)電極(プリンストン・アプライド・リサーチ・コーポレーション(Princeton Applied Research Corp.))であった。ポテンシオスタットは、プリンストン・アプライド・リサーチ(Princeton Applied Research)製のモデル2263であった。銅電極を+0.700Vで5分にわたり最初に酸化させ、次に、放置して開路電位に1時間にわたり行かせた。その後、電位動的走査を行い、腐食速度を決定するためにプリンストン・アプライド・リサーチ・コーポレーション(Princeton Applied Research Corporation)によって提供されたソフトウエアを用いて計算を行った。
【0113】
結果を下の表9に示している。
【0114】
【表9】
【0115】
表9のデータは、本発明による組成物が7A/分未満の低い腐食速度を有することを示している。錯化剤としてエチレンジアミンを含有する組成物Mは7A/分を上回る非常に高い腐食速度を有している。
【0116】
実施例9
ベンゾトリアゾール(BTA)の除去
静的浸漬と合わせて1時間の間10ppmBTA溶液を用いて汚染された銅シードウェハを洗浄するために洗浄組成物を用い、その後、脱イオン(DI)水でリンスし、その後、窒素を吹かせて乾燥させた。サンプルを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで1分にわたり洗浄し、30秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。XPSを用いて分析を15度の角度で行った。組成物を30:1(希釈剤として組成物1部及び脱イオン水30部)の希釈で用いた。データを下の表10に示している。
【0117】
【表10】
【0118】
表10のデータは、配合物がBTA異物を除去することを示している。窒素/銅比は、配合物で処理した後の異物のない銅サンプルに等しい。洗浄後にサンプル上に効果的に0%のBTAが残された。
【0119】
実施例10
ポストエッチング残渣の除去
通路の中の残渣で汚染されたポストエッチングウェハを洗浄するために組成物を用いた。ウェハを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで45秒にわたり洗浄し、15秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。JEOL SEMを用いて分析を行った。
【0120】
結果を下の表11に記載している。
【0121】
【表11】
【0122】
アスコルビン酸含有組成物COは、グリシン含有組成物U、乳酸含有組成物AA又はコハク酸含有組成物AQほどにはポストエッチング残渣の除去に効果的ではなかった。
【0123】
実施例11
ポストエッチング残渣の除去
通路の中の残渣で汚染されたポストエッチングウェハを洗浄するために組成物を用いた。ウェハを22℃で2分にわたる静的浸漬によって洗浄し、15秒にわたりDI水でリンスし、N2で乾燥させた。JEOL SEMを用いて分析を行った。
【0124】
結果を下の表12に記載している。
【0125】
【表12】
【0126】
実施例10に似て、グリシン含有組成物U、乳酸含有組成物AA及びコハク酸含有組成物AQは、浸漬処理においてポストエッチング残渣の除去に効果的であった。
【0127】
実施例12
銅エッチング
非研磨PVD銅ウェハを洗浄するために、実施例11で試験したのと同じ組成物、及び米国特許第6,194,366号明細書の開示による錯化剤として没食子酸を含有する対応するTMAH/MEA組成物を用いた。銅の約1000オングストロームを物理蒸着法によってこれらのウェハ上に堆積させていた。
【0128】
22℃で1、2、3及び4分刻みで静的浸漬によってウェハを洗浄し、その後、15秒にわたりDI水でリンスし、N2で乾燥させた。CD レスマップ(ResMap)4点プローブにより厚さの測定を行った。
【0129】
実施例11の組成物に関して測定された銅のエッチング速度は、米国特許第6,194,366号明細書の没食子酸含有組成物に関して測定されたエッチング速度より低かった。図8は、銅基材上に異なる錯化剤(没食子酸(P)、乳酸(AA)、グリシン(U)、コハク酸(AQ)、2−メルカプトベンズイミダゾール(BU)及び2−メルカプトベンズイミダゾールと合わせた乳酸(BT))を含有するそれぞれのTMAH/MEA組成物に関する分当たりオングストロームのエッチング速度のグラフである。
【0130】
実施例13
銅荒れ
研磨された銅ウェハを洗浄するために本発明による組成物を用いた。各実例のウェハを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで1分にわたり洗浄し、30秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ(Nanoscope)IIIa原子力顕微鏡を用いて分析を行った。
【0131】
図9は、1.4nmの粗さを有する未処理銅表面と比べた異なる錯化剤に関連した粗さの相対的な大きさを示す、前に記載された種々のTMAH/MEA組成物に関するnmの表面粗さのグラフである。低い粗さは粗さ1.8nm未満である。高い粗さは粗さ1.8nmより大きい。
【0132】
図9のデータは、本発明による配合物が低い粗さを有することを示している。クエン酸(I)及びシアヌル酸(J)等の錯化剤は、実施例1において良好な洗浄効力を前に示したが、これらの配合物は許容できない量の粗さを有する。システイン(K)及びエチレンジアミン(M)等の錯化剤は、実施例1において劣った洗浄効力を前に示し、高い粗さを有する。これは、表面のエッチングがCMP残渣を除去するために十分な方法ではないことを示している。
【0133】
実施例14
銅荒れ
研磨された銅ウェハを洗浄するために本発明による組成物を用いた。各実例のウェハを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで1分にわたり洗浄し、30秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ(Nanoscope)IIIa原子力顕微鏡を用いて分析を行った。
【0134】
図10は、1.4nmの粗さを有する未処理銅表面と比べた異なる錯化剤に関連した粗さの相対的な大きさを示す、前に記載された種々のTMAH/MEA組成物に関するnmの表面粗さのグラフである。
【0135】
図10のデータは、本発明による配合物が低い粗さを有することを示している。酒石酸(AR)等の錯化剤は、実施例1において良好な洗浄効力を前に示したが、この配合物は許容できない量の粗さをもたらす。
【0136】
実施例15
図11〜20は、40,000倍及び80,000倍のそれぞれの大きさでのポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。図11及び12は未処理のままのウェハを示している。すべての他の場合、ウェハを回転/噴霧工具上で22℃、100rpmで45秒にわたり洗浄し、15秒にわたりDI水でリンスし、回転乾燥させた。図13及び14は、乳酸含有TMAH/MEA組成物AAで回転/噴霧洗浄後のウェハを示している。図15及び16は、グリシン含有TMAH/MEA組成物Uで回転/噴霧洗浄後のウェハを示している。図17及び18は、コハク酸含有TMAH/MEA組成物AQで回転/噴霧洗浄後のウェハを示している。図19及び20は、アスコルビン酸含有TMAH/MEA組成物COで回転/噴霧洗浄後のウェハを示している。
【0137】
より詳しくは、図11は、ポストエッチングウェハの中の通路の中の残渣を示すポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。
【0138】
図12は、通路の中の残渣をより詳しく示す、80,000倍の大きさでの図11のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【0139】
図13は、TMAH/MEA/乳酸水性洗浄組成物AAで回転/噴霧によって洗浄した後の、図11に示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【0140】
図14は、通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさでの図13のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【0141】
図15は、TMAH/MEA/グリシン水性洗浄組成物Uで回転/噴霧によって洗浄した後の、図11に示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【0142】
図16は、通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさでの図15のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【0143】
図17は、TMAH/MEA/コハク酸水性洗浄組成物AQで回転/噴霧によって洗浄した後の、図11に示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【0144】
図18は、通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさでの図17のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【0145】
図19は、TMAH/MEA/アスコルビン酸水性洗浄組成物COで回転/噴霧によって洗浄した後の、図11に示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。ポストエッチング残渣は洗浄組成物によって処理後に通路の中になお残っていた。
【0146】
図20は、通路の中に残るポストエッチング残渣をより詳しく示す、80,000倍の大きさでの図19のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【0147】
実施例16
図21〜25は、22℃で2分にわたり静的浸漬によってウェハを洗浄し、15秒にわたりDI水でリンスし、N2で乾燥させた後の40,000倍及び80,000倍のそれぞれの大きさでのポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。図21及び22は、乳酸含有TMAH/MEA組成物AAで浸漬洗浄後のウェハを示している。図23は、グリシン含有TMAH/MEA組成物Uで浸漬洗浄後のウェハを示している。図24及び25は、コハク酸含有TMAH/MEA組成物AQで浸漬洗浄後のウェハを示している。
【0148】
より詳しくは、図21は、TMAH/MEA/乳酸水性洗浄組成物AAで浸漬洗浄後の、図11に示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【0149】
図22は、通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさでの図21のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【0150】
図23は、TMAH/MEA/グリシン水性洗浄組成物Uで浸漬洗浄後の、図11に示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【0151】
図24は、TMAH/MEA/コハク酸水性洗浄組成物AQで浸漬洗浄後の、図11に示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【0152】
図25は、通路の中に残るポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさでの図24のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【0153】
実施例17
銅腐食を抑制する(すなわち、銅エッチング速度を最小化する)ための配合物CT〜CYの効力を評価した。装置はブランケット銅ウェハであった。各実例のウェハを50℃で10分にわたりそれぞれの組成物に浸漬し、その後、脱イオン水でリンスし、回転乾燥させた。浸漬の前に、4点プローブ測定技術を用いてサンプルを測定して、固有抵抗の関数として基材の厚さを決定した。回帰曲線を作成し、銅の厚さを固有抵抗の関数として決定して、各組成物における銅のエッチング速度を誘導した。結果を図26で例示している。
【0154】
実施例18
残渣を上に有するパターン化ウェハを攪拌(250rpm)された配合物CVのビーカーに40℃で2分にわたり浸漬させた。パターン化ウェハは、銅表面上にFSGボンドパッドを含んでいた。洗浄後に、ウェハをDI水でリンスし、乾燥させ、走査電子顕微鏡(SEM)のために提出した。銅のエッチング速度を1.4Å分−1であると決定した。
【0155】
浸漬前後の対照ウェハの電子顕微鏡写真を図27A及び27Bにそれぞれ示している。洗浄からちょうど2分後に残渣が効果的に除去されたことが分かる。
【0156】
実施例19
ポスト−通路エッチングバリアブレークスルーウェハを攪拌(250rpm)された配合物CVのビーカーに室温で2分にわたり浸漬させた。通路−エッチングプロセス中に、ウェハを50%過剰エッチングに供して、厳しい側壁ポリマー残渣を提供した。洗浄後、ウェハをDI水でリンスし、乾燥させ、SEMのために提出した。
【0157】
対照通路ウェハ及び浸漬前の開裂した対照通路ウェハの電子顕微鏡写真を図28A及び28Bにそれぞれ示している。通路ウェハ及び浸漬後の開裂した通路ウェハの電子顕微鏡写真を図29A及び29Bにそれぞれ示している。通路エッチングプロセス及び過剰エッチングプロセス後に残る残渣が通路の側壁から実質的に除去されたことが明確に分かる(例えば図29B参照)。
【0158】
実施例20
専有のパターン化ポストエッチング・ポスト灰Alウェハを室温、40℃及び60℃で5分にわたり配合物CQに浸漬させた。指定時間にわたる浸漬後に、ウェハをDI水でリンスし、N2を用いて乾燥させた。ヒタチ(Hitachi)又はJEOL製の走査電子顕微鏡を用いて電子顕微鏡写真を撮った。顕微鏡写真を残渣除去及び基材損傷に関して分析した。
【0159】
アルミニウムエッチング速度を室温で8Å分−1であると決定した。残渣の除去を完全であると決定し、金属の腐食は低かった。アルミニウムエッチング速度を40℃で9Å分−1であると決定した。残渣の除去を完全であると決定し、金属の腐食は僅かであった。アルミニウムエッチング速度を60℃で43Å分−1であると決定した。残渣の除去を完全であると決定し、金属の腐食は過酷であった。
【0160】
図30A及び31Aは、配合物CQに浸漬前の、それぞれパターン化ポストエッチングウェハ通路及びボンドパッドエッジ、ポスト灰Alウェハ通路及びボンドパッドエッジの顕微鏡写真である。図30B及び31Bは、室温で5分にわたり配合物CQに浸漬後の、図30A及び31Aのウェハの顕微鏡写真である。ポストエッチング残渣が低い金属腐食で完全に除去されたことが分かる。
【0161】
図30C及び31Cは、40℃で5分にわたり配合物CQに浸漬後の、それぞれパターン化ポストエッチングAlウェハ、パターン化ポスト灰Alウェハの顕微鏡写真である。対照であるそれぞれ図30A及び31Aに対して図30C及び31Cを比較すると、ポストエッチング残渣が僅かな金属腐食で完全に除去されたことが分かる。
【0162】
実施例21
図32A及び33Aは、銅基材にエッチドダウンされた専有のプラズマエッチドTEOSウェハを示している。ここで、銅基材は延長されたプラズマ過剰エッチング及びTEOS機構上に残された著しいポストエッチング残渣のゆえに厳しく損傷されている。ウェハを40℃で2分にわたり配合物CQに静かに浸漬させた。指定時間にわたる浸漬後に、ウェハをDI水でリンスし、N2を用いて乾燥させた。JEOL製の走査電子顕微鏡を用いて電子顕微鏡写真を撮った。
【0163】
図32B、33B及び34は、40℃で2分にわたり配合物CQに浸漬後の、専有のプラズマエッチドTEOSウェハの顕微鏡写真である。対照であるそれぞれ図32A及び33Aに対して図32B及び33Bを比較すると、ポストエッチング残渣がTEOS機構から完全に除去されたことが分かる。
【0164】
本発明の特定の態様、機能及び例示的な実施形態に関して本発明を本明細書において記載してきた一方で、本発明の有用性がかくして限定されず、逆に本明細書における開示に基づいて、本発明の分野の当業者に提案されるような多くの他の変形、変更及び代替実施形態に広がり、それらを包含することが認められるであろう。相応じて、冒頭の特許請求の範囲にあるような本発明は、本発明の精神及び範囲内のすべてのこうした変形、変更及び代替実施形態を含むように広く解釈し説明するように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【0165】
【図1】錯化剤を含まずTMAH、MEA及びTEAを含む水性組成物AVを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置構造の顕微鏡写真である。
【図2】TMAH、MEA、TEA及び乳酸を含む水性組成物AWを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置構造の顕微鏡写真である。
【図3】TMAH、MEA、TEA及びシュウ酸を含む水性組成物AXを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図4】TMAH、MEA、TEA及びクエン酸を含む水性組成物AYを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図5】TMAH、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール及び乳酸を含む水性組成物AZを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図6】TMAH、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール及びシュウ酸を含む水性組成物BAを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図7】TMAH、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール及びクエン酸を含む水性組成物BBを用いて表面調製した後に被覆されたコバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図8】異なる錯化剤(それぞれ没食子酸、乳酸、グリシン及びコハク酸)を含有する種々のTMAH/MEA組成物P、AA、U、AQ、BT及びBUの、銅基材上におけるオングストローム/分のエッチング速度のグラフである。
【図9】1.4nmの粗さを有する未処理銅表面と比較して異なる錯化剤に関連した粗さの相対的大きさを示す、種々のTMAH/MEA組成物に関するnmでの表面粗さのグラフである。
【図10】1.4nmの粗さを有する未処理銅表面と比較して異なる錯化剤に関連した粗さの相対的大きさを示す、種々のTMAH/MEA組成物に関するnmでの表面粗さのグラフである。
【図11】ポストエッチングウェハの中の通路の中の残渣を示す、ポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。
【図12】通路の中の残渣をより詳しく示す、80,000倍の大きさの図11のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図13】TMAH/MEA/乳酸水性洗浄組成物AAにより回転/噴霧によって洗浄した後の、図11で示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図14】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさの図13のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図15】TMAH/MEA/グリシン水性洗浄組成物Uにより回転/噴霧によって洗浄した後の、図11で示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図16】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさの図15のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図17】TMAH/MEA/コハク酸水性洗浄組成物AQにより回転/噴霧によって洗浄した後の、図11で示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図18】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさの図17のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図19】TMAH/MEA/アスコルビン酸水性洗浄組成物COにより回転/噴霧によって洗浄した後の、図11で示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図20】通路の中に残るポストエッチング残渣をより詳しく示す、80,000倍の大きさの図19のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図21】TMAH/MEA/乳酸水性洗浄組成物AAにより浸漬洗浄した後の、図11で示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図22】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさの図21のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図23】TMAH/MEA/グリシン水性洗浄組成物Uにより浸漬洗浄した後の、図11で示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図24】TMAH/MEA/コハク酸水性洗浄組成物AQにより浸漬洗浄した後の、図11で示したポストエッチングウェハの40,000倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図25】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、80,000倍の大きさの図24のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図26】配合物CT〜CYにおける浸漬後の時間の関数としてのブランケット銅ウェハの厚さを例示している。
【図27A】配合物CVにおける浸漬前の対照ウェハの電子顕微鏡写真である。
【図27B】配合物CVにおける浸漬後の図3Aの対照ウェハの電子顕微鏡写真である。
【図28A】配合物CVにおける浸漬前のポスト通路バリアブレークスルーウェハの電子顕微鏡写真である。
【図28B】配合物CVにおける浸漬前の開裂したポスト通路バリアブレークスルーウェハの電子顕微鏡写真である。
【図29A】配合物CVにおける浸漬後のポスト通路バリアブレークスルーウェハの電子顕微鏡写真である。
【図29B】配合物ACにおける浸漬後のポスト通路バリアブレークスルーウェハの電子顕微鏡写真である。
【図30A】配合物CQにおける浸漬前のパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Alウェハ通路の電子顕微鏡写真である。
【図30B】配合物CQにおける室温での浸漬後の図30Aのパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Alウェハ通路の電子顕微鏡写真である。
【図30C】配合物CQにおける40℃での浸漬後の図30Aのパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Alウェハ通路の電子顕微鏡写真である。
【図31A】配合物CQにおける浸漬前パターン化されたポストエッチング、ポスト灰Alウェハボンドパッドエッジの電子顕微鏡写真である。
【図31B】配合物CQにおける室温での浸漬後の図31Aのパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Alウェハボンドパッドエッジの電子顕微鏡写真である。
【図31C】配合物CQにおける40℃での浸漬後の図31Aのパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Alウェハボンドパッドエッジの電子顕微鏡写真である。
【図32A】配合物CQにおける浸漬前の銅基材にエッチドダウンされたプラズマエッチドTEOSウェハの電子顕微鏡写真である。
【図32B】配合物CQにおける40℃での浸漬後の図32AのプラズマエッチドTEOSウェハの電子顕微鏡写真である。
【図33A】配合物CQにおける浸漬前の銅基材にエッチドダウンされたプラズマエッチドTEOSウェハの電子顕微鏡写真である。
【図33B】配合物CQにおける40℃での浸漬後の図33AのプラズマエッチドTEOSウェハの電子顕微鏡写真である。
【図34】配合物CQにおける40℃での浸漬後の図32A及び33AのプラズマエッチドTEOSウェハの電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(i)アルカノールアミンと(ii)水酸化4級アンモニウムと(iii)錯化剤とを含む組成物であって、
前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、5−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、2,4−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、1,2,4−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール及び前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも1つの成分を含む、
組成物。
【請求項2】
前記成分(i)、(ii)及び(iii)が超小型電子装置基材の表面調製及び/又は洗浄のために互いに効果的な相対割合にある、請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
前記組成物の全重量を基準にして約0.001〜約90重量%のアルカノールアミン、約0.00001〜約40重量%の水酸化4級アンモニウム及び約0.00001〜約20重量%の錯化剤を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項4】
前記アルカノールアミンが前記組成物の重量を基準にして約0.001重量%〜約90重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
【請求項5】
前記水酸化4級アンモニウムが前記組成物の重量を基準にして約0.005重量%〜約40重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
【請求項6】
前記錯化剤が前記組成物の重量を基準にして約0.001重量%〜約20重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
【請求項7】
水を更に含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項8】
前記組成物の全重量を基準にして20重量%未満の水を含有する、請求項7に記載の組成物。
【請求項9】
前記水が前記組成物の重量を基準にして約95重量%〜約99.999重量%の量で存在する、請求項7に記載の組成物。
【請求項10】
前記アルカノールアミンがアミノエチルエタノールアミン、N−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン及びC1〜C8アルカノールアミンからなる群から選択された少なくとも1種の化学種を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項11】
前記水酸化4級アンモニウムがコリン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項12】
9〜14の範囲内であるpHを有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項13】
溶液グラム当たり塩基0.004ミリ当量より大きいアルカリ度を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項14】
前記成分(i)、(ii)及び(iii)が酸素にさらされて前記組成物を黒ずませない相対的な割合にある、請求項1に記載の組成物。
【請求項15】
前記錯化剤が乳酸、グリシン、コハク酸及びシュウ酸からなる群から選択された少なくとも1種の化学種を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項16】
前記組成物が没食子酸又はアスコルビン酸を含まない、請求項1に記載の組成物。
【請求項17】
前記組成物が乳酸とMBIとを含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項18】
前記組成物がモノエタノールアミンとトリエタノールアミンとを含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項19】
前記組成物が安息香酸を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項20】
前記組成物がポストCMP残渣、ポストエッチング残渣、ポスト灰残渣及びベンゾトリアゾールからなる群から選択された残渣材料を更に含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項21】
超小型電子装置基材から望ましくない材料を除去するか又は後続の処理のために前記超小型電子装置基材の表面を調製する、超小型電子装置基材の処理方法であって、
(i)アルカノールアミンと(ii)水酸化4級アンモニウムと(iii)錯化剤とを含む組成物であって、前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、5−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、2,4−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、1,2,4−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール及び前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも1つの成分を含む組成物の有効量に超小型電子装置基材を接触させることを含む、
方法。
【請求項22】
前記超小型電子装置基材を処理して、エッチング残渣、灰残渣又は化学的機械的研磨残渣を前記超小型電子装置基材から除去することを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項23】
前記超小型電子装置基材を処理して、BTAを前記超小型電子装置基材から除去することを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項24】
前記超小型電子装置基材を処理して、前記超小型電子装置基材上に材料を後で堆積させるために前記超小型電子装置基材を調製することを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項25】
前記材料の堆積がコバルト被覆を含む、請求項24に記載の方法。
【請求項26】
前記成分(i)、(ii)及び(iii)が前記超小型電子装置基材の表面調製及び/又は洗浄のために互いに効果的な相対割合にある、請求項21に記載の方法。
【請求項27】
前記組成物が前記組成物の全重量を基準にして約0.001〜約90重量%のアルカノールアミン、約0.00001〜約40重量%の水酸化4級アンモニウム及び約0.00001〜約20重量%の錯化剤を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項28】
前記組成物が前記組成物の重量を基準にして約0.001〜約90重量%の量でアルカノールアミンを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項29】
前記組成物が前記組成物の重量を基準にして約0.005〜約40重量%の量で水酸化4級アンモニウムを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項30】
前記組成物が前記組成物の重量を基準にして約0.001〜約20重量%の量で錯化剤を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項31】
前記組成物が水を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項32】
前記組成物が前記組成物の全重量を基準にして20重量%未満の水を含む、請求項31に記載の方法。
【請求項33】
前記組成物が前記組成物の重量を基準にして約95重量%〜約99.999重量%の量で水を含む、請求項31に記載の方法。
【請求項34】
前記組成物がアミノエチルエタノールアミン、N−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン及びC1〜C8アルカノールアミンからなる群から選択された少なくとも1種の化学種を含むアルカノールアミンを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項35】
前記組成物がコリン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択された水酸化4級アンモニウムを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項36】
前記組成物が9〜14の範囲内のpHを有する、請求項21に記載の方法。
【請求項37】
前記組成物が溶液グラム当たり塩基0.004ミリ当量より大きいアルカリ度を有する、請求項21に記載の方法。
【請求項38】
前記組成物が、酸素にさらされて前記組成物を黒ずませない相対的な割合にある前記成分(i)、(ii)及び(iii)を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項39】
前記組成物が乳酸、グリシン、コハク酸及びシュウ酸からなる群から選択された少なくとも1種の化学種を含む錯化剤を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項40】
前記組成物が没食子酸又はアスコルビン酸を含まない、請求項21に記載の方法。
【請求項41】
前記組成物が乳酸とMBIとを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項42】
前記組成物がモノエタノールアミンとトリエタノールアミンとを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項43】
前記組成物が安息香酸を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項44】
前記組成物がポストCMP残渣、ポストエッチング残渣、ポスト灰残渣及びベンゾトリアゾールからなる群から選択された残渣材料を更に含む、請求項21に記載の方法。
【請求項1】
(i)アルカノールアミンと(ii)水酸化4級アンモニウムと(iii)錯化剤とを含む組成物であって、
前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、5−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、2,4−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、1,2,4−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール及び前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも1つの成分を含む、
組成物。
【請求項2】
前記成分(i)、(ii)及び(iii)が超小型電子装置基材の表面調製及び/又は洗浄のために互いに効果的な相対割合にある、請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
前記組成物の全重量を基準にして約0.001〜約90重量%のアルカノールアミン、約0.00001〜約40重量%の水酸化4級アンモニウム及び約0.00001〜約20重量%の錯化剤を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項4】
前記アルカノールアミンが前記組成物の重量を基準にして約0.001重量%〜約90重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
【請求項5】
前記水酸化4級アンモニウムが前記組成物の重量を基準にして約0.005重量%〜約40重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
【請求項6】
前記錯化剤が前記組成物の重量を基準にして約0.001重量%〜約20重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
【請求項7】
水を更に含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項8】
前記組成物の全重量を基準にして20重量%未満の水を含有する、請求項7に記載の組成物。
【請求項9】
前記水が前記組成物の重量を基準にして約95重量%〜約99.999重量%の量で存在する、請求項7に記載の組成物。
【請求項10】
前記アルカノールアミンがアミノエチルエタノールアミン、N−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン及びC1〜C8アルカノールアミンからなる群から選択された少なくとも1種の化学種を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項11】
前記水酸化4級アンモニウムがコリン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項12】
9〜14の範囲内であるpHを有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項13】
溶液グラム当たり塩基0.004ミリ当量より大きいアルカリ度を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項14】
前記成分(i)、(ii)及び(iii)が酸素にさらされて前記組成物を黒ずませない相対的な割合にある、請求項1に記載の組成物。
【請求項15】
前記錯化剤が乳酸、グリシン、コハク酸及びシュウ酸からなる群から選択された少なくとも1種の化学種を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項16】
前記組成物が没食子酸又はアスコルビン酸を含まない、請求項1に記載の組成物。
【請求項17】
前記組成物が乳酸とMBIとを含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項18】
前記組成物がモノエタノールアミンとトリエタノールアミンとを含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項19】
前記組成物が安息香酸を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項20】
前記組成物がポストCMP残渣、ポストエッチング残渣、ポスト灰残渣及びベンゾトリアゾールからなる群から選択された残渣材料を更に含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項21】
超小型電子装置基材から望ましくない材料を除去するか又は後続の処理のために前記超小型電子装置基材の表面を調製する、超小型電子装置基材の処理方法であって、
(i)アルカノールアミンと(ii)水酸化4級アンモニウムと(iii)錯化剤とを含む組成物であって、前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、5−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、2,4−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、1,2,4−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール及び前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも1つの成分を含む組成物の有効量に超小型電子装置基材を接触させることを含む、
方法。
【請求項22】
前記超小型電子装置基材を処理して、エッチング残渣、灰残渣又は化学的機械的研磨残渣を前記超小型電子装置基材から除去することを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項23】
前記超小型電子装置基材を処理して、BTAを前記超小型電子装置基材から除去することを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項24】
前記超小型電子装置基材を処理して、前記超小型電子装置基材上に材料を後で堆積させるために前記超小型電子装置基材を調製することを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項25】
前記材料の堆積がコバルト被覆を含む、請求項24に記載の方法。
【請求項26】
前記成分(i)、(ii)及び(iii)が前記超小型電子装置基材の表面調製及び/又は洗浄のために互いに効果的な相対割合にある、請求項21に記載の方法。
【請求項27】
前記組成物が前記組成物の全重量を基準にして約0.001〜約90重量%のアルカノールアミン、約0.00001〜約40重量%の水酸化4級アンモニウム及び約0.00001〜約20重量%の錯化剤を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項28】
前記組成物が前記組成物の重量を基準にして約0.001〜約90重量%の量でアルカノールアミンを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項29】
前記組成物が前記組成物の重量を基準にして約0.005〜約40重量%の量で水酸化4級アンモニウムを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項30】
前記組成物が前記組成物の重量を基準にして約0.001〜約20重量%の量で錯化剤を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項31】
前記組成物が水を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項32】
前記組成物が前記組成物の全重量を基準にして20重量%未満の水を含む、請求項31に記載の方法。
【請求項33】
前記組成物が前記組成物の重量を基準にして約95重量%〜約99.999重量%の量で水を含む、請求項31に記載の方法。
【請求項34】
前記組成物がアミノエチルエタノールアミン、N−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン及びC1〜C8アルカノールアミンからなる群から選択された少なくとも1種の化学種を含むアルカノールアミンを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項35】
前記組成物がコリン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択された水酸化4級アンモニウムを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項36】
前記組成物が9〜14の範囲内のpHを有する、請求項21に記載の方法。
【請求項37】
前記組成物が溶液グラム当たり塩基0.004ミリ当量より大きいアルカリ度を有する、請求項21に記載の方法。
【請求項38】
前記組成物が、酸素にさらされて前記組成物を黒ずませない相対的な割合にある前記成分(i)、(ii)及び(iii)を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項39】
前記組成物が乳酸、グリシン、コハク酸及びシュウ酸からなる群から選択された少なくとも1種の化学種を含む錯化剤を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項40】
前記組成物が没食子酸又はアスコルビン酸を含まない、請求項21に記載の方法。
【請求項41】
前記組成物が乳酸とMBIとを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項42】
前記組成物がモノエタノールアミンとトリエタノールアミンとを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項43】
前記組成物が安息香酸を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項44】
前記組成物がポストCMP残渣、ポストエッチング残渣、ポスト灰残渣及びベンゾトリアゾールからなる群から選択された残渣材料を更に含む、請求項21に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図27A】
【図27B】
【図28A】
【図28B】
【図29A】
【図29B】
【図30A】
【図30B】
【図30C】
【図31A】
【図31B】
【図31C】
【図32A】
【図32B】
【図33A】
【図33B】
【図34】
【図8】
【図9】
【図10】
【図26】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図27A】
【図27B】
【図28A】
【図28B】
【図29A】
【図29B】
【図30A】
【図30B】
【図30C】
【図31A】
【図31B】
【図31C】
【図32A】
【図32B】
【図33A】
【図33B】
【図34】
【図8】
【図9】
【図10】
【図26】
【公表番号】特表2008−528762(P2008−528762A)
【公表日】平成20年7月31日(2008.7.31)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−553255(P2007−553255)
【出願日】平成18年1月26日(2006.1.26)
【国際出願番号】PCT/US2006/002902
【国際公開番号】WO2006/081406
【国際公開日】平成18年8月3日(2006.8.3)
【出願人】(599006351)アドバンスド テクノロジー マテリアルズ,インコーポレイテッド (141)
【Fターム(参考)】
【公表日】平成20年7月31日(2008.7.31)
【国際特許分類】
【出願日】平成18年1月26日(2006.1.26)
【国際出願番号】PCT/US2006/002902
【国際公開番号】WO2006/081406
【国際公開日】平成18年8月3日(2006.8.3)
【出願人】(599006351)アドバンスド テクノロジー マテリアルズ,インコーポレイテッド (141)
【Fターム(参考)】
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