半導体装置の製造方法及び半導体装置
【課題】 密着性を高める機能を併せ持つバリア層が形成されるまでの期間に、配線部材の十分な密着性を確保し、配線部材の剥離を防止することが可能な半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】 （ａ）半導体基板上に、凹部が設けられた層間絶縁膜を形成する。（ｂ）凹部の内面及び層間絶縁膜の上面に密着層を形成する。（ｃ）密着層の表面を、第１の金属元素を含むＣｕ合金からなる補助膜で被覆する。（ｄ）凹部内に、第１の金属元素以外の第２の金属元素を含む導電部材を充填すると共に、補助膜の上に導電部材を堆積させる。（ｅ）熱処理を行うことにより、補助膜内の第１の金属元素の原子を、凹部の内面に偏析させる。この密着層は、層間絶縁膜の表面上に補助膜を直接堆積させた場合に比べて、補助膜の密着性を高める元素を含む。
【解決手段】 （ａ）半導体基板上に、凹部が設けられた層間絶縁膜を形成する。（ｂ）凹部の内面及び層間絶縁膜の上面に密着層を形成する。（ｃ）密着層の表面を、第１の金属元素を含むＣｕ合金からなる補助膜で被覆する。（ｄ）凹部内に、第１の金属元素以外の第２の金属元素を含む導電部材を充填すると共に、補助膜の上に導電部材を堆積させる。（ｅ）熱処理を行うことにより、補助膜内の第１の金属元素の原子を、凹部の内面に偏析させる。この密着層は、層間絶縁膜の表面上に補助膜を直接堆積させた場合に比べて、補助膜の密着性を高める元素を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関し、特に層間絶縁膜に形成した凹部内に導電部材を充填するダマシン法による配線の形成に適した半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線の微細化及び多層化が進められている。このような多層配線構造を有する論理素子においては、配線を伝搬する信号の遅延が、論理素子の動作速度を遅くする支配的な要因になりつつある。配線を伝搬する信号の遅延は、配線抵抗と、配線間の寄生容量との積に比例する。信号の伝搬遅延を抑制するために、配線の低抵抗化が有効である。
【０００３】
配線抵抗を低減するために、配線材料として、抵抗率の低い銅（Ｃｕ）を用いる技術が実用化されている。フォトリソグラフィ技術を用いて銅膜をパターニングすることは困難であるため、銅配線の形成には、通常ダマシン法が採用される。
【０００４】
ダマシン法により銅配線を形成する際には、絶縁膜中への銅原子の拡散を防止することを主目的として、銅膜の堆積前に配線溝やビアホールの内面をバリア層で被覆する。バリア層の材料として、タンタル（Ｔａ）やタングステン（Ｗ）等の高融点金属が用いられる。高融点金属は、銅に比べて抵抗率が高い。
【０００５】
配線の微細化が進むと、配線の断面内においてバリア層の占める割合が高くなる。このため、バリア層が配線抵抗を上昇させる大きな要因になる。特に、ビアホールの直径や配線幅が０．１μｍ以下の微細な多層配線構造では、配線抵抗やコンタクト抵抗を低下させるために、バリア層をできるだけ薄くすることが望まれる。
【０００６】
薄いバリア層を形成する技術として、化学気相成長（ＣＶＤ）や原子層堆積（ＡＬＤ）等が有力視される。ところが、層間絶縁膜に低誘電率材料を用いた場合にこれらの成膜方法を採用すると、十分な密着性が確保できなくなる。
【０００７】
下記の非特許文献１に、ＣｕにＡｌやＭｇをドープして熱処理を行うことにより、ＡｌやＭｇの酸化物層をＣｕの表面に形成する技術が開示されている。この酸化物層が、Ｃｕの保護膜及び拡散防止膜として機能する。
【０００８】
次に、下記の非特許文献２に開示された薄くかつ膜厚の均一なバリア層を形成する方法について説明する。配線溝やビアホールが形成された層間絶縁膜の表面上に、ＣｕＭｎ合金からなるシード層をスパッタリングにより形成する。その後、銅を電解めっきすることにより、配線溝やビアホール内に銅を充填する。熱処理を行うことにより、層間絶縁膜の構成元素であるＳｉやＯと、シード層の構成元素であるＭｎとを反応させ、Ｃｕ配線と層間絶縁膜との界面に、厚さ２〜３ｎｍ程度の非常に薄くかつ膜厚の均一なＭｎＳｉｘＯｙ化合物からなるバリア層を形成する。このバリア層が、Ｃｕの拡散を防止する。
【０００９】
ビアホールの底面を覆うシード層は、層間絶縁膜に接触しておらず、下層の配線に接触しているため、ビアホール内の銅配線と、下層の配線との界面には、バリア層が形成されない。このため、上層と下層の配線を、バリア層を介することなく接続することができる。また、ＭｎＳｉＯ化合物からなるバリア層は、高融点金属を用いたバリア層に比べて薄いため、配線抵抗の上昇を抑制することができる。
【非特許文献１】W.A.Lanford et al.,"Low-temperature passivation of copper by doping with Al or Mg", ThinSolid Films, 262(1995) p.234-241
【非特許文献２】T. Usui et al., "LowResistive and Highly Reliable Cu Dual-Damascene Interconnect Technology UsingSelf-Formed MnSixOy Barrier Layer", IITC 2005, Session 9.2
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
銅配線と層間絶縁膜との界面にＭｎＳｉＯ化合物からなるバリア層を形成する従来の方法において、バリア層は銅配線の密着性を高める機能をも有する。ＣｕＭｎ合金からなるシード層を形成した後、熱処理を行うまでの期間は、ＭｎＳｉＯ化合物からなるバリア層が形成されていない状態になる。本願発明者らは、この状態では、シード層と層間絶縁膜との十分な密着性が得られないことを見出した。具体的には、銅の電解めっきを行った後、熱処理を行う前に銅配線が剥離してしまう場合がある。
【００１１】
実際に、酸化シリコン膜、ポーラスメチルシルセスキオキサン（ポーラスＭＳＱ）、ＳｉＣＮ膜、及びＳｉＯＣ膜のそれぞれの表面上に厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金層を形成した試料を２５個ずつ作製して密着性の評価を行った。テープテストを行ったところ、全ての試料において剥離が生じた。なお、窒素雰囲気中で、３００℃、１分間の条件で熱処理を行った後にテープテストを行うと、全ての試料について剥離は生じなかった。これは、熱処理により、ＭｎＳｉＯ化合物からなるバリア層が形成され、密着性が高まったためと考えられる。このことから、熱処理前の状態では、十分な密着性が確保されていないことがわかる。
【００１２】
銅の電解めっきを行う前に熱処理を行ってＭｎＳｉＯ化合物からなるバリア層を形成すると、銅配線の剥離が防止されると期待される。ところが、銅の電解めっきを行う前に熱処理を行うと、ＣｕＭｎ合金からなるシード層が凝集してしまい、配線溝やビアホール内に再現性よく銅を充填することが困難になる。
【００１３】
本発明の目的は、密着性を高める機能を併せ持つバリア層が形成されるまでの期間に、配線部材の十分な密着性を確保し、配線部材の剥離を防止することが可能な半導体装置の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、この方法で作製するのに適した半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一観点によると、（ａ）半導体基板上に、凹部が設けられた層間絶縁膜を形成する工程と、（ｂ）前記凹部の内面及び前記層間絶縁膜の上面に密着層を形成する工程と、（ｃ）前記密着層の表面を、第１の金属元素を含むＣｕ合金からなる補助膜で被覆する工程と、（ｄ）前記凹部内に、前記第１の金属元素以外の第２の金属元素を含む導電部材を充填すると共に、前記補助膜の上に該導電部材を堆積させる工程と、（ｅ）熱処理を行うことにより、前記補助膜内の前記第１の金属元素の原子を、前記凹部の内面に偏析させる工程とを有し、前記密着層は、前記層間絶縁膜の表面上に前記補助膜を直接堆積させた場合に比べて、該補助膜の密着性を高める元素を含む半導体装置の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の他の観点によると、半導体基板の上に形成された層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜に形成された凹部と、前記凹部内に充填され、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅ以外の金属元素を含む銅合金からなる導電部材とを有し、前記導電部材と前記層間絶縁膜との界面に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素が偏析している半導体装置が提供される。
【００１６】
本発明のさらに他の観点によると、半導体基板の上に形成された層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜に形成された凹部と、前記凹部内に充填され、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅ以外の金属元素を含む銅合金からなる導電部材とを有し、前記導電部材と前記層間絶縁膜との界面に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素が偏析しており、前記層間絶縁膜内の、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素の濃度が、前記凹部の内面に接する部分において、内面から離れた領域における濃度よりも高い半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
第１の金属元素の原子を凹部の内面に偏析させる前に、工程ｂで密着層が形成されているため、補助膜及び導電部材の十分な密着性を確保することができる。
導電部材と層間絶縁膜との界面に第１の金属元素の原子が偏析している。この偏析した原子と層間絶縁膜中の元素とが反応した反応物層が、密着層及び拡散防止層として機能する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１に、実施例による方法で作製される半導体装置の概略断面図を示す。シリコンからなる半導体基板１の表層部に、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）構造の素子分離絶縁膜２が形成され、活性領域が画定されている。この活性領域内に、ＭＯＳトランジスタ３が形成されている。ＭＯＳトランジスタ３は、ソース領域３Ｓ、ドレイン領域３Ｄ、ゲート絶縁膜３Ｉ、及びゲート電極３Ｇを含んで構成される。
【００１９】
半導体基板１の上に、ＭＯＳトランジスタ３を覆うように、酸化シリコンからなる厚さ３００ｎｍの層間絶縁膜４、及びＳｉＯＣからなる厚さ５０ｎｍの保護膜６が形成されている。保護膜６及び層間絶縁膜４を貫通するビアホールが形成され、その底面に、ドレイン領域３Ｄの表面の一部が露出する。このビアホール内に、タングステン（Ｗ）からなる導電プラグ５Ｂが充填されている。導電プラグ５Ｂとビアホールの内面との間に、ＴｉＮからなる厚さ２５ｎｍのバリアメタル層５Ａが配置されている。
【００２０】
以上の構造は、周知のフォトリソグラフィ、エッチング、化学気相成長（ＣＶＤ）、化学機械研磨（ＣＭＰ）等により形成することができる。
保護膜６の上に、低誘電率絶縁材料からなる層間絶縁膜１０が形成されている。層間絶縁膜１０に、その底面まで達し、導電プラグ５Ｂの上方を通過する配線溝が形成されている。この配線溝内に第１層目の銅配線１１が充填されている。銅配線１１は、導電プラグ５Ｂに接続される。
【００２１】
層間絶縁膜１０の上に、キャップ膜２０、ビア層の層間絶縁膜２１、エッチングストッパ膜２２、及び配線層の層間絶縁膜２３がこの順番に積層されている。
配線層の層間絶縁膜２３に配線溝２５が形成され、ビア層の層間絶縁膜２１にビアホール２４が形成されている。配線溝２５はエッチングストッパ膜２２の上面まで達する。ビアホール２４は、配線溝２５の底面に開口するとともに、キャップ膜２０を貫通して下層の配線１１の上面まで達する。
【００２２】
配線溝２５及びビアホール２４内に、銅または銅合金からなる導電部材３０が充填されている。導電部材３０は、第１層目の配線１１に接続されており、第２層目の配線を構成する。バリア層を含む詳細な構造については、後に個々の実施例で説明する。
【００２３】
配線層の層間絶縁膜２３の上に、キャップ膜５０、ビア層の層間絶縁膜５１、エッチングストッパ膜５２、及び配線層の層間絶縁膜５３が積層されている。第２層目の配線構造と同様に、配線溝５５及びビアホール５４が形成され、その中に導電部材６０が充填されている。導電部材６０は、第３層目の配線を構成する。
【００２４】
図２Ａ〜図２Ｆを参照して、キャップ膜２０から層間絶縁膜２３までの第２層目の配線構造の形成方法について説明する。第２層目の配線構造は、デュアルダマシン法で形成される。第３層目の配線構造は、第２層目の配線構造と同じ方法で形成される。第１層目の配線１１はシングルダマシン法で形成されるが、バリア層の形成方法、配線溝内への導電部材の充填方法等は、第２層目の配線構造の形成方法で採用される方法と同一である。
【００２５】
図２Ａに示すように、層間絶縁膜１０の上に、キャップ膜２０、ビア層の層間絶縁膜２１、エッチングストッパ膜２２、及び配線層の層間絶縁膜２３を順番に形成する。キャップ膜２０は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ）膜と炭化シリコン（ＳｉＣ）膜との２層構造を有し、合計の厚さは２０〜７０ｎｍである。エッチングストッパ膜２２は、例えばＳｉＣや窒化シリコン（ＳｉＮ）で形成され、その厚さは２０〜７０ｎｍである。これらの膜は、ＣＶＤで成膜することができる。
【００２６】
層間絶縁膜２１及び２３は、有機系または無機系の低誘電率絶縁材料で形成され、その厚さは３００〜７００ｎｍである。無機系の低誘電率絶縁材料として、例えばポーラスシリカやＳｉＯＣが挙げられる。有機系低誘電率絶縁材料として、例えばザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のＳｉＬＫ（登録商標）を用いることができる。これらの材料は、構成元素としてＳｉ及びＯを含んでいる。
【００２７】
図２Ｂに示すように、配線層の層間絶縁膜２３に配線溝２５を形成し、ビア層の層間絶縁膜２１にビアホール２４を形成する。ビアホール２４の平断面の寸法は、例えば０．０６〜０．１μｍであり、配線溝２５の最小幅は、例えば０．０６μｍである。配線溝２５及びビアホール２４は、例えばＳｉＯ膜とＳｉＣ膜との２層を含む膜をハードマスクとし、ＣＦ系のエッチングガスを用いたドライエッチングにより形成することができる。配線溝２５は、エッチングストッパ膜２２の上面まで達し、ビアホール２４が、第１層目の配線１１の上面まで達する。
【００２８】
図２Ｃに示すように、配線層の層間絶縁膜２３の上面、配線溝２５の内面、及びビアホール２４の内面を覆うように、銀（Ａｇ）からなる密着層３１を、スパッタリングにより形成する。密着層３１の厚さは、露出した表面を隈なく被覆できる程度の厚さであればよい。また、密着層３１は、必要以上に厚くする必要はない。具体的には、密着層３１の厚さを２〜１０ｎｍとすることが好ましい。また、密着層３１は、ＣＶＤやＡＬＤにより堆積させてもよい。
【００２９】
密着層３１の上に、ＣｕＭｎ合金からなる補助膜３２を、スパッタリングにより形成する。ターゲットとして、例えばＭｎ含有量が２重量％のＣｕＭｎ合金を用いる。補助膜３２の厚さは、４０〜８０ｎｍ、典型的には６０ｎｍとする。なお、密着層３１を形成した後、補助膜３２を形成するまでは、基板が大気に晒されないように、密着層３１及び補助膜３２を同一チャンバ内で成膜するか、または真空チャンバを介して連結された複数のチャンバを有する成膜装置を用いて成膜する。また、補助膜３２は、ＣＶＤやＡＬＤにより堆積させてもよい。
【００３０】
図２Ｄに示すように、補助膜３２を電極として銅を電解めっきする。電解めっきされる銅の厚さは、例えば１μｍとする。これにより銅からなる導電部材３３が、ビアホール２４及び配線溝２５内に充填されると共に、層間絶縁膜２３の上に堆積する。導電部材３３を堆積させた後、酸化性雰囲気中で、温度３００〜４００℃、アニール時間約５分の条件でアニールを行う。
【００３１】
図２Ｅに、アニール後の状態を示す。補助膜３２内のＭｎ原子が、配線溝２５及びビアホール２４の内面に偏析する。偏析したＭｎが、層間絶縁膜２１、２３や、エッチングストッパ膜２２を構成するＳｉ及びＯと反応し、ＭｎＳｉｘＯｙからなるバリア層３４が形成される。また、導電部材３３内を拡散し、その表面まで到達したＭｎ原子が酸素と反応する。これにより、導電部材３３の表面に酸化マンガン膜３５が形成される。
【００３２】
密着層３１を構成していたＡｇ原子は導電部材３３内に拡散し、偏析することなくほぼ均一に分布する。すなわち、Ａｇからなる密着層３１はアニールにより消滅する。本実施例の条件では、導電部材３３のＡｇ濃度は、約０．０５重量％になる。なお、Ａｇ濃度は、密着層３２の膜厚や、導電部材３３の体積によって変動する。
【００３３】
図３Ａに、導電部材３３と層間絶縁膜２３との界面の、アニール前の状態の原子レベルの概念図を示し、図３Ｂに、アニール後の状態の原子レベルの概念図を示す。アニール前は、図３Ａに示したように、層間絶縁膜２３の表面上に形成されたＡｇからなる密着層３２、及びＣｕＭｎ合金からなる補助膜３２が明確に区別される。アニール後は、図３Ｂに示すように、層間絶縁膜２３の表面にＭｎが偏析している。このＭｎと、層間絶縁膜２３内のＳｉ及びＯとが結合してＭｎＳｉｘＯｙからなるバリア層３４が形成されている。
【００３４】
導電部材３３内には、Ａｇ原子がほぼ均等に分布している。Ｍｎ原子の大部分は、導電部材３３と層間絶縁膜２３との界面、及び導電部材３３の表面に偏析する。
図２Ｆに示すように、化学機械研磨（ＣＭＰ）を行い、余分な導電部材３３を除去する。配線溝２５及びビアホール２４内に残った導電部材３３が第２層目の配線を構成すると共に、第１層目の配線と第２層目の配線とを接続する層間接続部材を兼ねる。
【００３５】
上記第１の実施例では、バリア層３４が、銅の拡散を防止するとともに、導電部材３３の密着性を高める。バリア層３４が形成される前、すなわち図２Ｄに示した状態の時は、Ａｇからなる密着層３１が、補助膜３２及び導電部材３３の密着性を高める。このため、導電部材３３の剥離を防止することができる。
【００３６】
実際に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜上に厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜を形成した試料Ａ、酸化炭化シリコン（ＳｉＯＣ）膜上に厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜を形成した試料Ｂ、ＳｉＯ２膜と厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜との間にＡｇ膜を挿入した試料Ｃ、及びＳｉＯＣ膜と厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜との間にＡｇ膜を挿入した試料Ｄとを２５個ずつ作製し、密着性の評価を行った。密着性の良否は、ＪＩＳクロスカットテープテストＡＳＴＭ３３５９−８７により評価した。試料Ａ及びＢでは、２５個すべてにおいて剥離が生じたが、試料Ｃ及びＤでは、剥離は生じなかった。この評価結果から、Ａｇからなる密着層３１が、補助膜３２の密着性を高める機能を有することがわかる。
【００３７】
上記第１の実施例では、密着層３１の材料としてＡｇを用いたが、その他の金属を用いてもよい。以下、密着層３１の材料に適した金属について説明する。
密着層３１の構成元素は、最終的には導電部材３３内に拡散する。このため、密着層３１の材料として、Ｃｕと合金を形成しても、低い抵抗率を維持する金属を選択することが好ましい。
【００３８】
図４に、種々の元素をＣｕに添加したときの抵抗率と添加元素濃度との関係を示す。横軸は添加元素濃度を単位「重量％」で表し、縦軸は抵抗率を単位「１０−６Ωｃｍ」で表す。
【００３９】
また、密着層３１の構成元素を、アニールによって導電部材３３内に均一に拡散させるために、Ｃｕ内における拡散係数が大きい元素であることが好ましい。
図５に、種々の元素の温度１０００Ｋにおける拡散係数と抵抗率とを示す。横軸は、拡散係数を単位「ｍ２／ｓ」で表し、縦軸は、濃度０．０５重量％のＣｕ合金の抵抗率を単位「１０−７Ωｍ」で表す。拡散係数が大きく、かつ抵抗率が低い元素として、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｂｅが候補に挙げられる。Ｍｎは、既に説明したように、導電部材３３と層間絶縁膜２３との界面に偏析してしまうため、密着層３１の材料として適さない。また、Ｂｅは、その酸化物が人体に有害であるため、取り扱いに不便である。Ａｇ以外に、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＰｄが、密着層３１の材料の候補として挙げられる。
【００４０】
図２Ｃに示した工程において、層間絶縁膜２３の上面に堆積する密着層３１が、配線溝２５やビアホール２４の内面に堆積する密着層３１よりも厚くなる条件で密着層３１を堆積させることが好ましい。層間絶縁膜２３の上面に堆積する密着層３１を厚くすることにより、以下の効果が期待できる。
【００４１】
例えば、スパッタリング等により密着層３１を形成する場合、通常、ビアホール２４や配線溝２５の内面には、層間絶縁膜２３の上面よりも薄く堆積する。層間絶縁膜２３の上面に、必要最小限の厚さの密着層３１を形成すれば、必要な密着性が確保される。配線溝２５及びビアホール２４の内面に、平坦面上に必要な最低限の厚さの密着層を形成すると、配線抵抗が上昇してしまう。配線溝２５及びビアホール２４の内面に形成される密着層３１を薄くすることにより、必要な密着性を確保し、かつ配線抵抗の上昇を抑制することができる。
【００４２】
次に、図６Ａ〜図６Ｃを参照して、第２の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。
図６Ａに示した配線溝２５及びビアホール２４を形成するまでの工程は、図２Ａ及び図２Ｂを参照して説明した第１の実施例の工程と同じである。配線溝２５及びビアホール２４を形成した後、基板を前処理チャンバ内に配置し、基板表面をシラン（ＳｉＨ４）プラズマに晒す。これにより、層間絶縁膜２３の上面の表層部、及び配線溝２５及びビアホール２４の内面の表層部に、Ｓｉが添加された改質層４１が形成される。改質層４１は、層間絶縁膜２３及び２１の表面から離れた領域におけるＳｉ濃度よりも高濃度にＳｉを含む。
【００４３】
改質層４１の上に、ＣｕＭｎ合金からなる補助膜４２を形成し、さらに銅を電解めっきすることにより導電部材４３を形成する。補助膜４２及び導電部材４３は、図２Ｃ及び図２Ｄに示した第１の実施例の補助膜３２及び導電部材３３と同じ方法で形成される。導電部材４３を形成した後、酸素雰囲気中で、温度３００〜４００℃、アニール時間約５分の条件でアニールを行う。
【００４４】
図６Ｂに、アニール後の状態を示す。改質層４１を構成するＳｉと、補助膜４２を構成するＭｎとが反応し、珪化マンガンからなるバリア層４４が形成される。補助膜４２を構成するＭｎのうち、導電部材４３内を拡散してその表面に達したものは、酸素と反応して酸化マンガン膜４５を形成する。
【００４５】
図７Ａに、導電部材４３と層間絶縁膜２３との界面の、アニール前の状態の原子レベルの概念図を示し、図７Ｂに、アニール後の状態の原子レベルの概念図を示す。アニール前は、図７Ａに示したように、層間絶縁膜２３の表面上に形成されたＳｉ濃度の高い改質層４１、及びＣｕＭｎ合金からなる補助膜４２が明確に区別される。アニール後は、図７Ｂに示すように、改質層４１の表面にＭｎが偏析している。このＭｎと、改質層４１内のＳｉとが結合して珪化マンガン（Ｍｎ２Ｓｉ、ＭｎＳｉ等）からなるバリア層４４が形成されている。なお、改質層４１が薄い場合には、改質層４１とバリア層４４とを明確に区別することは困難であり、両者が混然一体となる。また、バリア層４４のＭｎ原子は、改質層４１を構成していたＳｉ原子と結合するのみではなく、層間絶縁膜２３内から補助膜４２向かって拡散したＳｉ原子と結合する場合もある。
【００４６】
補助膜４２内のＭｎが偏析することによって、補助膜４２は消滅する。導電部材４３内に拡散したＭｎは、その大部分が導電部材４３の表面に形成される酸化マンガン膜４５によって消費される。また、バリア層４４を構成するＭｎは、導電部材４３内に再拡散することはない。このため、Ｍｎ含有量が少なく純度の高い導電部材４３を得ることができる。
【００４７】
図６Ｃに示すように、ＣＭＰを行い、余分な導電部材４３を除去する。配線溝２５及びビアホール２４内に残った導電部材４３が、第２層目の配線を構成すると共に、第１層目の配線と第２層目の配線とを接続する層間接続部材を兼ねる。
【００４８】
第２の実施例では、バリア層４４が、Ｃｕの拡散を防止すると共に、導電部材４３の密着性を高める。バリア層４４が形成されるまでは、図６Ａに示した改質層４１が、補助膜４１及び導電部材４３の密着性を高める。このため、導電部材４３の剥離を防止することができる。
【００４９】
実際に、ＳｉＯ２膜上に厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜を形成した試料Ａ、ＳｉＯＣ膜上に厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜を形成した試料Ｂ、ＳｉＯ２膜の表面をＳｉＨ４プラズマに晒した後に厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜を形成した試料Ｅ、及びＳｉＯＣ膜の表面をＳｉＨ４プラズマに晒した後に厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜を形成した試料Ｆを２５個ずつ作製し、密着性の評価を行った。密着性の良否は、ＪＩＳクロスカットテープテストＡＳＴＭ３３５９−８７により評価した。試料Ａ及びＢでは、２５個すべてにおいて剥離が生じたが、試料Ｅ及びＦでは、剥離は生じなかった。この評価結果から、改質層４１が、補助膜４２の密着性を高める機能を有することがわかる。改質層４１を構成するＳｉと、補助膜４２を構成するＣｕとが結合し、両者の密着性が高まったと考えられる。
【００５０】
上記実施例では、Ｓｉを高濃度に含む改質層４１を形成したが、その他に、Ｃｕとの密着性を高めることができ、かつＭｎと反応してＣｕの拡散を防止するバリア層を形成する元素を高濃度に含む改質層４１を形成してもよい。このような元素として、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｏ、Ｂ等が挙げられる。これらの元素は、Ｍｎと反応して硫化マンガン（ＭｎＳ）、窒化マンガン（Ｍｎ３Ｎ２）、リン化マンガン（Ｍｎ３Ｐ２、ＭｎＰ）、炭化マンガン（Ｍｎ３Ｃ、Ｍｎ７Ｃ３等）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、ホウ化マンガン（ＭｎＢ）等を形成する。改質層形成のためのプラズマガスとして、例えばＳＯｘ、ＳＦ６、Ｎ２、ＰＨ３、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｏ２、Ｂ２Ｈ６、Ｓｉ２Ｈ６等を用いることができる。
【００５１】
上記第２の実施例では、基板表面を各種プラズマに晒すことによって、改質層４１を形成したが、その他の方法で改質層を形成することも可能である。例えば、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、またはＢのイオンを含むイオンビームを用いて、層間絶縁膜の表層部にイオン注入を行うことにより、改質層を形成することが可能である。また、シランガス中で、基板を５０〜５００℃の範囲内の温度に加熱してもよい。
【００５２】
また、層間絶縁膜の表層部において、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、またはＢの濃度を相対的に高める代わりに、層間絶縁膜中にこれらの元素を高濃度にドープしてもよい。これらの元素の濃度を１×１０２０原子／ｃｍ３以上にすることが好ましい。
【００５３】
次に、第３の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。上記第２の実施例では、図６Ａに示したＣｕＭｎ合金からなる補助膜４２を堆積させる前に、露出した表面の改質を行った。第３の実施例では、表面の改質を行う代わりに、第２の実施例の改質層４１と同じ元素を含む密着層を形成する。例えばＳ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、またはＢからなる密着層を形成すればよい。
【００５４】
これらの膜は、例えばＣＶＤにより形成することができる。ＣＶＤの原料ガスとして、例えばボラジン（Ｂ３ＮＨ６）、炭化水素ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６等）、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、フォスフィン（ＰＨ３）等を用いることができる。
【００５５】
層間絶縁膜の上面に堆積する密着層が、配線溝やビアホールの内面に堆積する密着層よりも厚くなる条件で密着層を堆積させることが好ましい。配線溝やビアホール内の密着層を薄くすることにより、バリア層４４を均一に形成することができる。
【００５６】
上記実施例では、図２Ｃに示した補助膜３２、及び図６Ａに示した補助膜４２をＣｕＭｎ合金で形成したが、Ｍｎ以外に、Ａｌ、Ｍｇ、ＮｉまたはＲｅを含むＣｕ合金で形成してもよい。これらの金属元素は酸化物を形成しやすく、導電部材と層間絶縁膜との界面に薄くかつ均質な酸化物層を形成する。また、Ｃｕ中に固溶するよりも、表面や層間絶縁膜との界面に偏析して化合物を形成しやすい。このため、配線抵抗の上昇を抑制することができる。
【００５７】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
上記実施例から、以下の付記に示す発明が導出される。
【００５８】
（付記１）
（ａ）半導体基板上に、凹部が設けられた層間絶縁膜を形成する工程と、
（ｂ）前記凹部の内面及び前記層間絶縁膜の上面に密着層を形成する工程と、
（ｃ）前記密着層の表面を、第１の金属元素を含むＣｕ合金からなる補助膜で被覆する工程と、
（ｄ）前記凹部内に、前記第１の金属元素以外の第２の金属元素を含む導電部材を充填すると共に、前記補助膜の上に該導電部材を堆積させる工程と、
（ｅ）熱処理を行うことにより、前記補助膜内の前記第１の金属元素の原子を、前記凹部の内面に偏析させる工程と
を有し、前記密着層は、前記層間絶縁膜の表面上に前記補助膜を直接堆積させた場合に比べて、該補助膜の密着性を高める元素を含む半導体装置の製造方法。
【００５９】
（付記２）
前記第１の金属元素が、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＮｉまたはＲｅである付記１に記載の半導体装置の製造方法。
【００６０】
（付記３）
前記工程ｂにおいて、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＰｄからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素を含む前記密着層を、前記凹部の内面及び前記層間絶縁膜の上面の上に堆積させ、
前記工程ｅにおいて、前記密着層を構成する金属元素を、前記導電部材内に拡散させる付記１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【００６１】
（付記４）
前記工程ｂにおいて、前記層間絶縁膜の上面の上に堆積する部分が、前記凹部の内面を覆う部分よりも厚くなる条件で前記補助膜を堆積させる付記３に記載の半導体装置の製造方法。
【００６２】
（付記５）
前記工程ｂにおいて、Ｓ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を主成分とする材料からなる前記密着層を、前記凹部の内面及び前記層間絶縁膜の上面の上に堆積させる付記１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【００６３】
（付記６）
前記工程ｂにおいて、前記層間絶縁膜の上面の上に堆積する部分が、前記凹部の内面を覆う部分よりも厚くなる条件で前記密着層を堆積させる付記５に記載の半導体装置の製造方法。
【００６４】
（付記７）
前記工程ｂにおいて、前記層間絶縁膜の表面を、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む雰囲気に晒して該層間絶縁膜の表層部に該元素を添加することにより、前記密着層を形成する付記１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【００６５】
（付記８）
前記工程ｂにおいて、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含むイオンビームを用いて、前記層間絶縁膜の表層部にイオン注入を行うことにより、前記密着層を形成する付記１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【００６６】
（付記９）
前記密着層が、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含み、前記工程ｅにおいて、前記補助膜と前記密着層との界面に、硫化マンガン、窒化マンガン、リン化マンガン、珪化マンガン、及びホウ化マンガンからなる群より選択された１つの化合物を含むバリア層を形成する付記１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【００６７】
（付記１０）
半導体基板の上に形成された層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填され、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅ以外の金属元素を含む銅合金からなる導電部材と
を有し、
前記導電部材と前記層間絶縁膜との界面に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素が偏析している半導体装置。
【００６８】
（付記１１）
前記導電部材に含まれるＣｕ以外の金属元素が、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、またはＰｄである付記１０に記載の半導体装置。
【００６９】
（付記１２）
半導体基板の上に形成された層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填され、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅ以外の金属元素を含む銅合金からなる導電部材と
を有し、
前記導電部材と前記層間絶縁膜との界面に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素が偏析しており、
前記層間絶縁膜内の、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素の濃度が、前記凹部の内面に接する部分において、内面から離れた領域における濃度よりも高い半導体装置。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例による半導体装置の概略断面図である。
【図２−１】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中の装置の断面図である。
【図２−２】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中の装置の断面図である。
【図３】第１の実施例による半導体装置の製造方法のアニール前、及びアニール後における導電部材と層間絶縁膜との界面の原子レベルの概念図である。
【図４】Ｃｕ合金の添加元素濃度と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図５】Ｃｕ内における各種元素の拡散係数とＣｕ合金の抵抗率を示すグラフである。
【図６】第２の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中の装置の断面図である。
【図７】第２の実施例による半導体装置の製造方法のアニール前、及びアニール後における導電部材と層間絶縁膜との界面の原子レベルの概念図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 半導体基板
２ 素子分離絶縁膜
３ ＭＯＳＦＥＴ
４、１０、２１、２３、５１、５３ 層間絶縁膜
５Ａ バリアメタル膜
５Ｂ 導電プラグ
６、２０、５０ キャップ膜
１１ 配線
２２、５２ エッチングストッパ膜
２４、５４ ビアホール
２５、５５ 配線溝
３０、３３、４３、６０ 導電部材
３１ 密着層
３２、４２ 補助膜
３４、４４ バリア層
３５、４５ 酸化マンガン膜
４１ 改質層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関し、特に層間絶縁膜に形成した凹部内に導電部材を充填するダマシン法による配線の形成に適した半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線の微細化及び多層化が進められている。このような多層配線構造を有する論理素子においては、配線を伝搬する信号の遅延が、論理素子の動作速度を遅くする支配的な要因になりつつある。配線を伝搬する信号の遅延は、配線抵抗と、配線間の寄生容量との積に比例する。信号の伝搬遅延を抑制するために、配線の低抵抗化が有効である。
【０００３】
配線抵抗を低減するために、配線材料として、抵抗率の低い銅（Ｃｕ）を用いる技術が実用化されている。フォトリソグラフィ技術を用いて銅膜をパターニングすることは困難であるため、銅配線の形成には、通常ダマシン法が採用される。
【０００４】
ダマシン法により銅配線を形成する際には、絶縁膜中への銅原子の拡散を防止することを主目的として、銅膜の堆積前に配線溝やビアホールの内面をバリア層で被覆する。バリア層の材料として、タンタル（Ｔａ）やタングステン（Ｗ）等の高融点金属が用いられる。高融点金属は、銅に比べて抵抗率が高い。
【０００５】
配線の微細化が進むと、配線の断面内においてバリア層の占める割合が高くなる。このため、バリア層が配線抵抗を上昇させる大きな要因になる。特に、ビアホールの直径や配線幅が０．１μｍ以下の微細な多層配線構造では、配線抵抗やコンタクト抵抗を低下させるために、バリア層をできるだけ薄くすることが望まれる。
【０００６】
薄いバリア層を形成する技術として、化学気相成長（ＣＶＤ）や原子層堆積（ＡＬＤ）等が有力視される。ところが、層間絶縁膜に低誘電率材料を用いた場合にこれらの成膜方法を採用すると、十分な密着性が確保できなくなる。
【０００７】
下記の非特許文献１に、ＣｕにＡｌやＭｇをドープして熱処理を行うことにより、ＡｌやＭｇの酸化物層をＣｕの表面に形成する技術が開示されている。この酸化物層が、Ｃｕの保護膜及び拡散防止膜として機能する。
【０００８】
次に、下記の非特許文献２に開示された薄くかつ膜厚の均一なバリア層を形成する方法について説明する。配線溝やビアホールが形成された層間絶縁膜の表面上に、ＣｕＭｎ合金からなるシード層をスパッタリングにより形成する。その後、銅を電解めっきすることにより、配線溝やビアホール内に銅を充填する。熱処理を行うことにより、層間絶縁膜の構成元素であるＳｉやＯと、シード層の構成元素であるＭｎとを反応させ、Ｃｕ配線と層間絶縁膜との界面に、厚さ２〜３ｎｍ程度の非常に薄くかつ膜厚の均一なＭｎＳｉｘＯｙ化合物からなるバリア層を形成する。このバリア層が、Ｃｕの拡散を防止する。
【０００９】
ビアホールの底面を覆うシード層は、層間絶縁膜に接触しておらず、下層の配線に接触しているため、ビアホール内の銅配線と、下層の配線との界面には、バリア層が形成されない。このため、上層と下層の配線を、バリア層を介することなく接続することができる。また、ＭｎＳｉＯ化合物からなるバリア層は、高融点金属を用いたバリア層に比べて薄いため、配線抵抗の上昇を抑制することができる。
【非特許文献１】W.A.Lanford et al.,"Low-temperature passivation of copper by doping with Al or Mg", ThinSolid Films, 262(1995) p.234-241
【非特許文献２】T. Usui et al., "LowResistive and Highly Reliable Cu Dual-Damascene Interconnect Technology UsingSelf-Formed MnSixOy Barrier Layer", IITC 2005, Session 9.2
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
銅配線と層間絶縁膜との界面にＭｎＳｉＯ化合物からなるバリア層を形成する従来の方法において、バリア層は銅配線の密着性を高める機能をも有する。ＣｕＭｎ合金からなるシード層を形成した後、熱処理を行うまでの期間は、ＭｎＳｉＯ化合物からなるバリア層が形成されていない状態になる。本願発明者らは、この状態では、シード層と層間絶縁膜との十分な密着性が得られないことを見出した。具体的には、銅の電解めっきを行った後、熱処理を行う前に銅配線が剥離してしまう場合がある。
【００１１】
実際に、酸化シリコン膜、ポーラスメチルシルセスキオキサン（ポーラスＭＳＱ）、ＳｉＣＮ膜、及びＳｉＯＣ膜のそれぞれの表面上に厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金層を形成した試料を２５個ずつ作製して密着性の評価を行った。テープテストを行ったところ、全ての試料において剥離が生じた。なお、窒素雰囲気中で、３００℃、１分間の条件で熱処理を行った後にテープテストを行うと、全ての試料について剥離は生じなかった。これは、熱処理により、ＭｎＳｉＯ化合物からなるバリア層が形成され、密着性が高まったためと考えられる。このことから、熱処理前の状態では、十分な密着性が確保されていないことがわかる。
【００１２】
銅の電解めっきを行う前に熱処理を行ってＭｎＳｉＯ化合物からなるバリア層を形成すると、銅配線の剥離が防止されると期待される。ところが、銅の電解めっきを行う前に熱処理を行うと、ＣｕＭｎ合金からなるシード層が凝集してしまい、配線溝やビアホール内に再現性よく銅を充填することが困難になる。
【００１３】
本発明の目的は、密着性を高める機能を併せ持つバリア層が形成されるまでの期間に、配線部材の十分な密着性を確保し、配線部材の剥離を防止することが可能な半導体装置の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、この方法で作製するのに適した半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一観点によると、（ａ）半導体基板上に、凹部が設けられた層間絶縁膜を形成する工程と、（ｂ）前記凹部の内面及び前記層間絶縁膜の上面に密着層を形成する工程と、（ｃ）前記密着層の表面を、第１の金属元素を含むＣｕ合金からなる補助膜で被覆する工程と、（ｄ）前記凹部内に、前記第１の金属元素以外の第２の金属元素を含む導電部材を充填すると共に、前記補助膜の上に該導電部材を堆積させる工程と、（ｅ）熱処理を行うことにより、前記補助膜内の前記第１の金属元素の原子を、前記凹部の内面に偏析させる工程とを有し、前記密着層は、前記層間絶縁膜の表面上に前記補助膜を直接堆積させた場合に比べて、該補助膜の密着性を高める元素を含む半導体装置の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の他の観点によると、半導体基板の上に形成された層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜に形成された凹部と、前記凹部内に充填され、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅ以外の金属元素を含む銅合金からなる導電部材とを有し、前記導電部材と前記層間絶縁膜との界面に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素が偏析している半導体装置が提供される。
【００１６】
本発明のさらに他の観点によると、半導体基板の上に形成された層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜に形成された凹部と、前記凹部内に充填され、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅ以外の金属元素を含む銅合金からなる導電部材とを有し、前記導電部材と前記層間絶縁膜との界面に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素が偏析しており、前記層間絶縁膜内の、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素の濃度が、前記凹部の内面に接する部分において、内面から離れた領域における濃度よりも高い半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
第１の金属元素の原子を凹部の内面に偏析させる前に、工程ｂで密着層が形成されているため、補助膜及び導電部材の十分な密着性を確保することができる。
導電部材と層間絶縁膜との界面に第１の金属元素の原子が偏析している。この偏析した原子と層間絶縁膜中の元素とが反応した反応物層が、密着層及び拡散防止層として機能する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１に、実施例による方法で作製される半導体装置の概略断面図を示す。シリコンからなる半導体基板１の表層部に、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）構造の素子分離絶縁膜２が形成され、活性領域が画定されている。この活性領域内に、ＭＯＳトランジスタ３が形成されている。ＭＯＳトランジスタ３は、ソース領域３Ｓ、ドレイン領域３Ｄ、ゲート絶縁膜３Ｉ、及びゲート電極３Ｇを含んで構成される。
【００１９】
半導体基板１の上に、ＭＯＳトランジスタ３を覆うように、酸化シリコンからなる厚さ３００ｎｍの層間絶縁膜４、及びＳｉＯＣからなる厚さ５０ｎｍの保護膜６が形成されている。保護膜６及び層間絶縁膜４を貫通するビアホールが形成され、その底面に、ドレイン領域３Ｄの表面の一部が露出する。このビアホール内に、タングステン（Ｗ）からなる導電プラグ５Ｂが充填されている。導電プラグ５Ｂとビアホールの内面との間に、ＴｉＮからなる厚さ２５ｎｍのバリアメタル層５Ａが配置されている。
【００２０】
以上の構造は、周知のフォトリソグラフィ、エッチング、化学気相成長（ＣＶＤ）、化学機械研磨（ＣＭＰ）等により形成することができる。
保護膜６の上に、低誘電率絶縁材料からなる層間絶縁膜１０が形成されている。層間絶縁膜１０に、その底面まで達し、導電プラグ５Ｂの上方を通過する配線溝が形成されている。この配線溝内に第１層目の銅配線１１が充填されている。銅配線１１は、導電プラグ５Ｂに接続される。
【００２１】
層間絶縁膜１０の上に、キャップ膜２０、ビア層の層間絶縁膜２１、エッチングストッパ膜２２、及び配線層の層間絶縁膜２３がこの順番に積層されている。
配線層の層間絶縁膜２３に配線溝２５が形成され、ビア層の層間絶縁膜２１にビアホール２４が形成されている。配線溝２５はエッチングストッパ膜２２の上面まで達する。ビアホール２４は、配線溝２５の底面に開口するとともに、キャップ膜２０を貫通して下層の配線１１の上面まで達する。
【００２２】
配線溝２５及びビアホール２４内に、銅または銅合金からなる導電部材３０が充填されている。導電部材３０は、第１層目の配線１１に接続されており、第２層目の配線を構成する。バリア層を含む詳細な構造については、後に個々の実施例で説明する。
【００２３】
配線層の層間絶縁膜２３の上に、キャップ膜５０、ビア層の層間絶縁膜５１、エッチングストッパ膜５２、及び配線層の層間絶縁膜５３が積層されている。第２層目の配線構造と同様に、配線溝５５及びビアホール５４が形成され、その中に導電部材６０が充填されている。導電部材６０は、第３層目の配線を構成する。
【００２４】
図２Ａ〜図２Ｆを参照して、キャップ膜２０から層間絶縁膜２３までの第２層目の配線構造の形成方法について説明する。第２層目の配線構造は、デュアルダマシン法で形成される。第３層目の配線構造は、第２層目の配線構造と同じ方法で形成される。第１層目の配線１１はシングルダマシン法で形成されるが、バリア層の形成方法、配線溝内への導電部材の充填方法等は、第２層目の配線構造の形成方法で採用される方法と同一である。
【００２５】
図２Ａに示すように、層間絶縁膜１０の上に、キャップ膜２０、ビア層の層間絶縁膜２１、エッチングストッパ膜２２、及び配線層の層間絶縁膜２３を順番に形成する。キャップ膜２０は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ）膜と炭化シリコン（ＳｉＣ）膜との２層構造を有し、合計の厚さは２０〜７０ｎｍである。エッチングストッパ膜２２は、例えばＳｉＣや窒化シリコン（ＳｉＮ）で形成され、その厚さは２０〜７０ｎｍである。これらの膜は、ＣＶＤで成膜することができる。
【００２６】
層間絶縁膜２１及び２３は、有機系または無機系の低誘電率絶縁材料で形成され、その厚さは３００〜７００ｎｍである。無機系の低誘電率絶縁材料として、例えばポーラスシリカやＳｉＯＣが挙げられる。有機系低誘電率絶縁材料として、例えばザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のＳｉＬＫ（登録商標）を用いることができる。これらの材料は、構成元素としてＳｉ及びＯを含んでいる。
【００２７】
図２Ｂに示すように、配線層の層間絶縁膜２３に配線溝２５を形成し、ビア層の層間絶縁膜２１にビアホール２４を形成する。ビアホール２４の平断面の寸法は、例えば０．０６〜０．１μｍであり、配線溝２５の最小幅は、例えば０．０６μｍである。配線溝２５及びビアホール２４は、例えばＳｉＯ膜とＳｉＣ膜との２層を含む膜をハードマスクとし、ＣＦ系のエッチングガスを用いたドライエッチングにより形成することができる。配線溝２５は、エッチングストッパ膜２２の上面まで達し、ビアホール２４が、第１層目の配線１１の上面まで達する。
【００２８】
図２Ｃに示すように、配線層の層間絶縁膜２３の上面、配線溝２５の内面、及びビアホール２４の内面を覆うように、銀（Ａｇ）からなる密着層３１を、スパッタリングにより形成する。密着層３１の厚さは、露出した表面を隈なく被覆できる程度の厚さであればよい。また、密着層３１は、必要以上に厚くする必要はない。具体的には、密着層３１の厚さを２〜１０ｎｍとすることが好ましい。また、密着層３１は、ＣＶＤやＡＬＤにより堆積させてもよい。
【００２９】
密着層３１の上に、ＣｕＭｎ合金からなる補助膜３２を、スパッタリングにより形成する。ターゲットとして、例えばＭｎ含有量が２重量％のＣｕＭｎ合金を用いる。補助膜３２の厚さは、４０〜８０ｎｍ、典型的には６０ｎｍとする。なお、密着層３１を形成した後、補助膜３２を形成するまでは、基板が大気に晒されないように、密着層３１及び補助膜３２を同一チャンバ内で成膜するか、または真空チャンバを介して連結された複数のチャンバを有する成膜装置を用いて成膜する。また、補助膜３２は、ＣＶＤやＡＬＤにより堆積させてもよい。
【００３０】
図２Ｄに示すように、補助膜３２を電極として銅を電解めっきする。電解めっきされる銅の厚さは、例えば１μｍとする。これにより銅からなる導電部材３３が、ビアホール２４及び配線溝２５内に充填されると共に、層間絶縁膜２３の上に堆積する。導電部材３３を堆積させた後、酸化性雰囲気中で、温度３００〜４００℃、アニール時間約５分の条件でアニールを行う。
【００３１】
図２Ｅに、アニール後の状態を示す。補助膜３２内のＭｎ原子が、配線溝２５及びビアホール２４の内面に偏析する。偏析したＭｎが、層間絶縁膜２１、２３や、エッチングストッパ膜２２を構成するＳｉ及びＯと反応し、ＭｎＳｉｘＯｙからなるバリア層３４が形成される。また、導電部材３３内を拡散し、その表面まで到達したＭｎ原子が酸素と反応する。これにより、導電部材３３の表面に酸化マンガン膜３５が形成される。
【００３２】
密着層３１を構成していたＡｇ原子は導電部材３３内に拡散し、偏析することなくほぼ均一に分布する。すなわち、Ａｇからなる密着層３１はアニールにより消滅する。本実施例の条件では、導電部材３３のＡｇ濃度は、約０．０５重量％になる。なお、Ａｇ濃度は、密着層３２の膜厚や、導電部材３３の体積によって変動する。
【００３３】
図３Ａに、導電部材３３と層間絶縁膜２３との界面の、アニール前の状態の原子レベルの概念図を示し、図３Ｂに、アニール後の状態の原子レベルの概念図を示す。アニール前は、図３Ａに示したように、層間絶縁膜２３の表面上に形成されたＡｇからなる密着層３２、及びＣｕＭｎ合金からなる補助膜３２が明確に区別される。アニール後は、図３Ｂに示すように、層間絶縁膜２３の表面にＭｎが偏析している。このＭｎと、層間絶縁膜２３内のＳｉ及びＯとが結合してＭｎＳｉｘＯｙからなるバリア層３４が形成されている。
【００３４】
導電部材３３内には、Ａｇ原子がほぼ均等に分布している。Ｍｎ原子の大部分は、導電部材３３と層間絶縁膜２３との界面、及び導電部材３３の表面に偏析する。
図２Ｆに示すように、化学機械研磨（ＣＭＰ）を行い、余分な導電部材３３を除去する。配線溝２５及びビアホール２４内に残った導電部材３３が第２層目の配線を構成すると共に、第１層目の配線と第２層目の配線とを接続する層間接続部材を兼ねる。
【００３５】
上記第１の実施例では、バリア層３４が、銅の拡散を防止するとともに、導電部材３３の密着性を高める。バリア層３４が形成される前、すなわち図２Ｄに示した状態の時は、Ａｇからなる密着層３１が、補助膜３２及び導電部材３３の密着性を高める。このため、導電部材３３の剥離を防止することができる。
【００３６】
実際に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜上に厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜を形成した試料Ａ、酸化炭化シリコン（ＳｉＯＣ）膜上に厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜を形成した試料Ｂ、ＳｉＯ２膜と厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜との間にＡｇ膜を挿入した試料Ｃ、及びＳｉＯＣ膜と厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜との間にＡｇ膜を挿入した試料Ｄとを２５個ずつ作製し、密着性の評価を行った。密着性の良否は、ＪＩＳクロスカットテープテストＡＳＴＭ３３５９−８７により評価した。試料Ａ及びＢでは、２５個すべてにおいて剥離が生じたが、試料Ｃ及びＤでは、剥離は生じなかった。この評価結果から、Ａｇからなる密着層３１が、補助膜３２の密着性を高める機能を有することがわかる。
【００３７】
上記第１の実施例では、密着層３１の材料としてＡｇを用いたが、その他の金属を用いてもよい。以下、密着層３１の材料に適した金属について説明する。
密着層３１の構成元素は、最終的には導電部材３３内に拡散する。このため、密着層３１の材料として、Ｃｕと合金を形成しても、低い抵抗率を維持する金属を選択することが好ましい。
【００３８】
図４に、種々の元素をＣｕに添加したときの抵抗率と添加元素濃度との関係を示す。横軸は添加元素濃度を単位「重量％」で表し、縦軸は抵抗率を単位「１０−６Ωｃｍ」で表す。
【００３９】
また、密着層３１の構成元素を、アニールによって導電部材３３内に均一に拡散させるために、Ｃｕ内における拡散係数が大きい元素であることが好ましい。
図５に、種々の元素の温度１０００Ｋにおける拡散係数と抵抗率とを示す。横軸は、拡散係数を単位「ｍ２／ｓ」で表し、縦軸は、濃度０．０５重量％のＣｕ合金の抵抗率を単位「１０−７Ωｍ」で表す。拡散係数が大きく、かつ抵抗率が低い元素として、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｂｅが候補に挙げられる。Ｍｎは、既に説明したように、導電部材３３と層間絶縁膜２３との界面に偏析してしまうため、密着層３１の材料として適さない。また、Ｂｅは、その酸化物が人体に有害であるため、取り扱いに不便である。Ａｇ以外に、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＰｄが、密着層３１の材料の候補として挙げられる。
【００４０】
図２Ｃに示した工程において、層間絶縁膜２３の上面に堆積する密着層３１が、配線溝２５やビアホール２４の内面に堆積する密着層３１よりも厚くなる条件で密着層３１を堆積させることが好ましい。層間絶縁膜２３の上面に堆積する密着層３１を厚くすることにより、以下の効果が期待できる。
【００４１】
例えば、スパッタリング等により密着層３１を形成する場合、通常、ビアホール２４や配線溝２５の内面には、層間絶縁膜２３の上面よりも薄く堆積する。層間絶縁膜２３の上面に、必要最小限の厚さの密着層３１を形成すれば、必要な密着性が確保される。配線溝２５及びビアホール２４の内面に、平坦面上に必要な最低限の厚さの密着層を形成すると、配線抵抗が上昇してしまう。配線溝２５及びビアホール２４の内面に形成される密着層３１を薄くすることにより、必要な密着性を確保し、かつ配線抵抗の上昇を抑制することができる。
【００４２】
次に、図６Ａ〜図６Ｃを参照して、第２の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。
図６Ａに示した配線溝２５及びビアホール２４を形成するまでの工程は、図２Ａ及び図２Ｂを参照して説明した第１の実施例の工程と同じである。配線溝２５及びビアホール２４を形成した後、基板を前処理チャンバ内に配置し、基板表面をシラン（ＳｉＨ４）プラズマに晒す。これにより、層間絶縁膜２３の上面の表層部、及び配線溝２５及びビアホール２４の内面の表層部に、Ｓｉが添加された改質層４１が形成される。改質層４１は、層間絶縁膜２３及び２１の表面から離れた領域におけるＳｉ濃度よりも高濃度にＳｉを含む。
【００４３】
改質層４１の上に、ＣｕＭｎ合金からなる補助膜４２を形成し、さらに銅を電解めっきすることにより導電部材４３を形成する。補助膜４２及び導電部材４３は、図２Ｃ及び図２Ｄに示した第１の実施例の補助膜３２及び導電部材３３と同じ方法で形成される。導電部材４３を形成した後、酸素雰囲気中で、温度３００〜４００℃、アニール時間約５分の条件でアニールを行う。
【００４４】
図６Ｂに、アニール後の状態を示す。改質層４１を構成するＳｉと、補助膜４２を構成するＭｎとが反応し、珪化マンガンからなるバリア層４４が形成される。補助膜４２を構成するＭｎのうち、導電部材４３内を拡散してその表面に達したものは、酸素と反応して酸化マンガン膜４５を形成する。
【００４５】
図７Ａに、導電部材４３と層間絶縁膜２３との界面の、アニール前の状態の原子レベルの概念図を示し、図７Ｂに、アニール後の状態の原子レベルの概念図を示す。アニール前は、図７Ａに示したように、層間絶縁膜２３の表面上に形成されたＳｉ濃度の高い改質層４１、及びＣｕＭｎ合金からなる補助膜４２が明確に区別される。アニール後は、図７Ｂに示すように、改質層４１の表面にＭｎが偏析している。このＭｎと、改質層４１内のＳｉとが結合して珪化マンガン（Ｍｎ２Ｓｉ、ＭｎＳｉ等）からなるバリア層４４が形成されている。なお、改質層４１が薄い場合には、改質層４１とバリア層４４とを明確に区別することは困難であり、両者が混然一体となる。また、バリア層４４のＭｎ原子は、改質層４１を構成していたＳｉ原子と結合するのみではなく、層間絶縁膜２３内から補助膜４２向かって拡散したＳｉ原子と結合する場合もある。
【００４６】
補助膜４２内のＭｎが偏析することによって、補助膜４２は消滅する。導電部材４３内に拡散したＭｎは、その大部分が導電部材４３の表面に形成される酸化マンガン膜４５によって消費される。また、バリア層４４を構成するＭｎは、導電部材４３内に再拡散することはない。このため、Ｍｎ含有量が少なく純度の高い導電部材４３を得ることができる。
【００４７】
図６Ｃに示すように、ＣＭＰを行い、余分な導電部材４３を除去する。配線溝２５及びビアホール２４内に残った導電部材４３が、第２層目の配線を構成すると共に、第１層目の配線と第２層目の配線とを接続する層間接続部材を兼ねる。
【００４８】
第２の実施例では、バリア層４４が、Ｃｕの拡散を防止すると共に、導電部材４３の密着性を高める。バリア層４４が形成されるまでは、図６Ａに示した改質層４１が、補助膜４１及び導電部材４３の密着性を高める。このため、導電部材４３の剥離を防止することができる。
【００４９】
実際に、ＳｉＯ２膜上に厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜を形成した試料Ａ、ＳｉＯＣ膜上に厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜を形成した試料Ｂ、ＳｉＯ２膜の表面をＳｉＨ４プラズマに晒した後に厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜を形成した試料Ｅ、及びＳｉＯＣ膜の表面をＳｉＨ４プラズマに晒した後に厚さ９０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜を形成した試料Ｆを２５個ずつ作製し、密着性の評価を行った。密着性の良否は、ＪＩＳクロスカットテープテストＡＳＴＭ３３５９−８７により評価した。試料Ａ及びＢでは、２５個すべてにおいて剥離が生じたが、試料Ｅ及びＦでは、剥離は生じなかった。この評価結果から、改質層４１が、補助膜４２の密着性を高める機能を有することがわかる。改質層４１を構成するＳｉと、補助膜４２を構成するＣｕとが結合し、両者の密着性が高まったと考えられる。
【００５０】
上記実施例では、Ｓｉを高濃度に含む改質層４１を形成したが、その他に、Ｃｕとの密着性を高めることができ、かつＭｎと反応してＣｕの拡散を防止するバリア層を形成する元素を高濃度に含む改質層４１を形成してもよい。このような元素として、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｏ、Ｂ等が挙げられる。これらの元素は、Ｍｎと反応して硫化マンガン（ＭｎＳ）、窒化マンガン（Ｍｎ３Ｎ２）、リン化マンガン（Ｍｎ３Ｐ２、ＭｎＰ）、炭化マンガン（Ｍｎ３Ｃ、Ｍｎ７Ｃ３等）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、ホウ化マンガン（ＭｎＢ）等を形成する。改質層形成のためのプラズマガスとして、例えばＳＯｘ、ＳＦ６、Ｎ２、ＰＨ３、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｏ２、Ｂ２Ｈ６、Ｓｉ２Ｈ６等を用いることができる。
【００５１】
上記第２の実施例では、基板表面を各種プラズマに晒すことによって、改質層４１を形成したが、その他の方法で改質層を形成することも可能である。例えば、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、またはＢのイオンを含むイオンビームを用いて、層間絶縁膜の表層部にイオン注入を行うことにより、改質層を形成することが可能である。また、シランガス中で、基板を５０〜５００℃の範囲内の温度に加熱してもよい。
【００５２】
また、層間絶縁膜の表層部において、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、またはＢの濃度を相対的に高める代わりに、層間絶縁膜中にこれらの元素を高濃度にドープしてもよい。これらの元素の濃度を１×１０２０原子／ｃｍ３以上にすることが好ましい。
【００５３】
次に、第３の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。上記第２の実施例では、図６Ａに示したＣｕＭｎ合金からなる補助膜４２を堆積させる前に、露出した表面の改質を行った。第３の実施例では、表面の改質を行う代わりに、第２の実施例の改質層４１と同じ元素を含む密着層を形成する。例えばＳ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、またはＢからなる密着層を形成すればよい。
【００５４】
これらの膜は、例えばＣＶＤにより形成することができる。ＣＶＤの原料ガスとして、例えばボラジン（Ｂ３ＮＨ６）、炭化水素ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６等）、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、フォスフィン（ＰＨ３）等を用いることができる。
【００５５】
層間絶縁膜の上面に堆積する密着層が、配線溝やビアホールの内面に堆積する密着層よりも厚くなる条件で密着層を堆積させることが好ましい。配線溝やビアホール内の密着層を薄くすることにより、バリア層４４を均一に形成することができる。
【００５６】
上記実施例では、図２Ｃに示した補助膜３２、及び図６Ａに示した補助膜４２をＣｕＭｎ合金で形成したが、Ｍｎ以外に、Ａｌ、Ｍｇ、ＮｉまたはＲｅを含むＣｕ合金で形成してもよい。これらの金属元素は酸化物を形成しやすく、導電部材と層間絶縁膜との界面に薄くかつ均質な酸化物層を形成する。また、Ｃｕ中に固溶するよりも、表面や層間絶縁膜との界面に偏析して化合物を形成しやすい。このため、配線抵抗の上昇を抑制することができる。
【００５７】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
上記実施例から、以下の付記に示す発明が導出される。
【００５８】
（付記１）
（ａ）半導体基板上に、凹部が設けられた層間絶縁膜を形成する工程と、
（ｂ）前記凹部の内面及び前記層間絶縁膜の上面に密着層を形成する工程と、
（ｃ）前記密着層の表面を、第１の金属元素を含むＣｕ合金からなる補助膜で被覆する工程と、
（ｄ）前記凹部内に、前記第１の金属元素以外の第２の金属元素を含む導電部材を充填すると共に、前記補助膜の上に該導電部材を堆積させる工程と、
（ｅ）熱処理を行うことにより、前記補助膜内の前記第１の金属元素の原子を、前記凹部の内面に偏析させる工程と
を有し、前記密着層は、前記層間絶縁膜の表面上に前記補助膜を直接堆積させた場合に比べて、該補助膜の密着性を高める元素を含む半導体装置の製造方法。
【００５９】
（付記２）
前記第１の金属元素が、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＮｉまたはＲｅである付記１に記載の半導体装置の製造方法。
【００６０】
（付記３）
前記工程ｂにおいて、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＰｄからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素を含む前記密着層を、前記凹部の内面及び前記層間絶縁膜の上面の上に堆積させ、
前記工程ｅにおいて、前記密着層を構成する金属元素を、前記導電部材内に拡散させる付記１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【００６１】
（付記４）
前記工程ｂにおいて、前記層間絶縁膜の上面の上に堆積する部分が、前記凹部の内面を覆う部分よりも厚くなる条件で前記補助膜を堆積させる付記３に記載の半導体装置の製造方法。
【００６２】
（付記５）
前記工程ｂにおいて、Ｓ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を主成分とする材料からなる前記密着層を、前記凹部の内面及び前記層間絶縁膜の上面の上に堆積させる付記１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【００６３】
（付記６）
前記工程ｂにおいて、前記層間絶縁膜の上面の上に堆積する部分が、前記凹部の内面を覆う部分よりも厚くなる条件で前記密着層を堆積させる付記５に記載の半導体装置の製造方法。
【００６４】
（付記７）
前記工程ｂにおいて、前記層間絶縁膜の表面を、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む雰囲気に晒して該層間絶縁膜の表層部に該元素を添加することにより、前記密着層を形成する付記１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【００６５】
（付記８）
前記工程ｂにおいて、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含むイオンビームを用いて、前記層間絶縁膜の表層部にイオン注入を行うことにより、前記密着層を形成する付記１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【００６６】
（付記９）
前記密着層が、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含み、前記工程ｅにおいて、前記補助膜と前記密着層との界面に、硫化マンガン、窒化マンガン、リン化マンガン、珪化マンガン、及びホウ化マンガンからなる群より選択された１つの化合物を含むバリア層を形成する付記１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【００６７】
（付記１０）
半導体基板の上に形成された層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填され、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅ以外の金属元素を含む銅合金からなる導電部材と
を有し、
前記導電部材と前記層間絶縁膜との界面に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素が偏析している半導体装置。
【００６８】
（付記１１）
前記導電部材に含まれるＣｕ以外の金属元素が、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、またはＰｄである付記１０に記載の半導体装置。
【００６９】
（付記１２）
半導体基板の上に形成された層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填され、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅ以外の金属元素を含む銅合金からなる導電部材と
を有し、
前記導電部材と前記層間絶縁膜との界面に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素が偏析しており、
前記層間絶縁膜内の、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素の濃度が、前記凹部の内面に接する部分において、内面から離れた領域における濃度よりも高い半導体装置。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例による半導体装置の概略断面図である。
【図２−１】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中の装置の断面図である。
【図２−２】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中の装置の断面図である。
【図３】第１の実施例による半導体装置の製造方法のアニール前、及びアニール後における導電部材と層間絶縁膜との界面の原子レベルの概念図である。
【図４】Ｃｕ合金の添加元素濃度と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図５】Ｃｕ内における各種元素の拡散係数とＣｕ合金の抵抗率を示すグラフである。
【図６】第２の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中の装置の断面図である。
【図７】第２の実施例による半導体装置の製造方法のアニール前、及びアニール後における導電部材と層間絶縁膜との界面の原子レベルの概念図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 半導体基板
２ 素子分離絶縁膜
３ ＭＯＳＦＥＴ
４、１０、２１、２３、５１、５３ 層間絶縁膜
５Ａ バリアメタル膜
５Ｂ 導電プラグ
６、２０、５０ キャップ膜
１１ 配線
２２、５２ エッチングストッパ膜
２４、５４ ビアホール
２５、５５ 配線溝
３０、３３、４３、６０ 導電部材
３１ 密着層
３２、４２ 補助膜
３４、４４ バリア層
３５、４５ 酸化マンガン膜
４１ 改質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）半導体基板上に、凹部が設けられた層間絶縁膜を形成する工程と、
（ｂ）前記凹部の内面及び前記層間絶縁膜の上面に密着層を形成する工程と、
（ｃ）前記密着層の表面を、第１の金属元素を含むＣｕ合金からなる補助膜で被覆する工程と、
（ｄ）前記凹部内に、前記第１の金属元素以外の第２の金属元素を含む導電部材を充填すると共に、前記補助膜の上に該導電部材を堆積させる工程と、
（ｅ）熱処理を行うことにより、前記補助膜内の前記第１の金属元素の原子を、前記凹部の内面に偏析させる工程と
を有し、前記密着層は、前記層間絶縁膜の表面上に前記補助膜を直接堆積させた場合に比べて、該補助膜の密着性を高める元素を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金属元素が、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＮｉまたはＲｅである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記工程ｂにおいて、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＰｄからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素を含む前記密着層を、前記凹部の内面及び前記層間絶縁膜の上面の上に堆積させ、
前記工程ｅにおいて、前記密着層を構成する金属元素を、前記導電部材内に拡散させる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記工程ｂにおいて、Ｓ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を主成分とする材料からなる前記密着層を、前記凹部の内面及び前記層間絶縁膜の上面の上に堆積させる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記工程ｂにおいて、前記層間絶縁膜の表面を、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む雰囲気に晒して該層間絶縁膜の表層部に該元素を添加することにより、前記密着層を形成する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記工程ｂにおいて、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含むイオンビームを用いて、前記層間絶縁膜の表層部にイオン注入を行うことにより、前記密着層を形成する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記密着層が、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含み、前記工程ｅにおいて、前記補助膜と前記密着層との界面に、硫化マンガン、窒化マンガン、リン化マンガン、珪化マンガン、及びホウ化マンガンからなる群より選択された１つの化合物を含むバリア層を形成する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
半導体基板の上に形成された層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填され、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅ以外の金属元素を含む銅合金からなる導電部材と
を有し、
前記導電部材と前記層間絶縁膜との界面に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素が偏析している半導体装置。
【請求項９】
前記導電部材に含まれるＣｕ以外の金属元素が、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、またはＰｄである請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
半導体基板の上に形成された層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填され、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅ以外の金属元素を含む銅合金からなる導電部材と
を有し、
前記導電部材と前記層間絶縁膜との界面に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素が偏析しており、
前記層間絶縁膜内の、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素の濃度が、前記凹部の内面に接する部分において、内面から離れた領域における濃度よりも高い半導体装置。
【請求項１】
（ａ）半導体基板上に、凹部が設けられた層間絶縁膜を形成する工程と、
（ｂ）前記凹部の内面及び前記層間絶縁膜の上面に密着層を形成する工程と、
（ｃ）前記密着層の表面を、第１の金属元素を含むＣｕ合金からなる補助膜で被覆する工程と、
（ｄ）前記凹部内に、前記第１の金属元素以外の第２の金属元素を含む導電部材を充填すると共に、前記補助膜の上に該導電部材を堆積させる工程と、
（ｅ）熱処理を行うことにより、前記補助膜内の前記第１の金属元素の原子を、前記凹部の内面に偏析させる工程と
を有し、前記密着層は、前記層間絶縁膜の表面上に前記補助膜を直接堆積させた場合に比べて、該補助膜の密着性を高める元素を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金属元素が、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＮｉまたはＲｅである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記工程ｂにおいて、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＰｄからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素を含む前記密着層を、前記凹部の内面及び前記層間絶縁膜の上面の上に堆積させ、
前記工程ｅにおいて、前記密着層を構成する金属元素を、前記導電部材内に拡散させる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記工程ｂにおいて、Ｓ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を主成分とする材料からなる前記密着層を、前記凹部の内面及び前記層間絶縁膜の上面の上に堆積させる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記工程ｂにおいて、前記層間絶縁膜の表面を、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む雰囲気に晒して該層間絶縁膜の表層部に該元素を添加することにより、前記密着層を形成する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記工程ｂにおいて、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含むイオンビームを用いて、前記層間絶縁膜の表層部にイオン注入を行うことにより、前記密着層を形成する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記密着層が、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含み、前記工程ｅにおいて、前記補助膜と前記密着層との界面に、硫化マンガン、窒化マンガン、リン化マンガン、珪化マンガン、及びホウ化マンガンからなる群より選択された１つの化合物を含むバリア層を形成する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
半導体基板の上に形成された層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填され、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅ以外の金属元素を含む銅合金からなる導電部材と
を有し、
前記導電部材と前記層間絶縁膜との界面に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素が偏析している半導体装置。
【請求項９】
前記導電部材に含まれるＣｕ以外の金属元素が、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、またはＰｄである請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
半導体基板の上に形成された層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填され、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅ以外の金属元素を含む銅合金からなる導電部材と
を有し、
前記導電部材と前記層間絶縁膜との界面に、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＲｅからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素が偏析しており、
前記層間絶縁膜内の、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１つの元素の濃度が、前記凹部の内面に接する部分において、内面から離れた領域における濃度よりも高い半導体装置。
【図１】
【図２−１】
【図２−２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図３】
【図７】
【図２−１】
【図２−２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図３】
【図７】
【公開番号】特開２００７−９６２４１（Ｐ２００７−９６２４１Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９７９５５（Ｐ２００５−２９７９５５）
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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