感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
【課題】通常露光（ドライ露光）、液浸露光、二重露光において、パターン形状、ラインエッジラフネスが良好である、感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する、感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物に関するものである。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される、感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」は、λ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ)／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ)/ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は、波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００４】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、特許文献３（国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット）等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００５】
また、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
【０００６】
液浸露光に用いられる、投影レンズと半導体基板の間に充填される媒体としては、前述のように、入手の容易さや安全性の観点から、１．４４の屈折率を有する水が採用されており、ＮＡが１．２〜１．３５の投影レンズを有する露光機を用いることにより、設計寸法が４５ｎｍの世代までの半導体デバイスのパターン形成が可能と考えられている。
設計寸法が４５ｎｍの次の世代は３２ｎｍであり、３２ｎｍ世代の半導体デバイスのパターン形成には、１．６５のNAが必要であるとされ、その場合には投影レンズと半導体基板の間に充填される媒体の屈折率は１．８以上が必要であると考えられている。
ところが、１．６５のNAを有する投影レンズの材質には屈折率が１．９以上が求められており、現在LuAgがその有力候補とされているが、通過する光の吸収量が多い問題がまだ解決されていない。
また、屈折率１．８以上を有する媒体の候補もまだ見つかっていない。
このため、32nm世代の半導体デバイスのパターン形成に、NAが１．２〜１．３５の投影レンズを有する露光機を用いた特殊なパターン形成方法を用いる方法が注目されている。
この特殊なパターン形成方法にはいくつかの方法が提案されており、そのうちの一つに二重露光プロセスというものがある。
二重露光プロセスとは、特許文献５（特開２００２−７５８５７号公報）に記載されているように、同一のフォトレジスト膜上に二回露光を行うプロセスで、露光フィールド内のパターンを二群のパターン群に分割し、分割した各群のパターンを２階に分けて露光する方法である。
特許文献５にはこの方法には２光子吸収レジストのような、感光性や現像液に対する溶解性が露光強度の２乗に比例して変化する特性を持つことが不可欠であると記述されており、そのような性質を持つレジストは未だに開発されていない。
一方、半導体の微細化に伴い、露光部に生成した酸の酸の拡散性は極度に抑制する必要がある。非特許文献２には酸をポリマーに固定化した化合物が報告されているが、未だ不十分な点が多く、パターン形状、LER、パターン倒れ、現像欠陥等の改善が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】国際公開第０４−０７７１５８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０４−０６８２４２号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−７５８５７号公報
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁
【非特許文献２】Macromol Rapid Commun.,27,1590-1595 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、通常露光（ドライ露光）のみならず液浸露光においても、パターン形状、ラインエッジラフネスが良好である、感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物を提供することである。また、二重露光において、パターン形状、ラインエッジラフネスが良好である、二重露光に好適な、感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次の通りである。
【００１０】
〔１〕
下記一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｘは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、Ｙによって置換された１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−を表す場合、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、重合性基を表す。
〔２〕
前記一般式（Ｉ）におけるＢが、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表すことを特徴とする〔１〕に記載の感光性組成物。
〔３〕
前記一般式（Ｉ）におけるＡが、フッ素原子を含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の感光性組成物。
〔４〕
前記一般式（Ｉ）におけるＸが、単結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ−及び−ＣＯ−から選ばれる連結基を表すことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔５〕
前記一般式（Ｉ）におけるＺが、スルホン酸基、イミド酸基及びメチド酸基から選ばれる有機酸基の塩を表すことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔６〕
前記一般式（Ｉ）におけるＹが、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する基であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔７〕
前記一般式（Ｉ）におけるＹが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル、ビニルエーテル、ビニルエステルから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物から選ばれることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔８〕
一般式（Ｉ）で表される化合物が、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔９〕
さらに表面疎水化樹脂（ＨＲ）を含有することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔１０〕
更に（Ｃ）酸の作用により分解し、酸を発生する化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１２〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、更に表面疎水化樹脂を該感光性膜の上層に形成し、液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１３〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１４〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１５〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を液浸二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１６〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、更に表面疎水化樹脂を該感光性膜の上層に形成し、液浸二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１７〕
一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化２】
一般式（Ｉ）中、
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｘは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、Ｙによって置換された１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−を表す場合、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、重合性基を表す。
〔１８〕
一般式（Ｉ）で表される化合物を重合してなる樹脂。
【化３】
一般式（Ｉ）中、
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｘは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、Ｙによって置換された１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−を表す場合、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、重合性基を表す。
更に、本発明の好ましい実施の態様として、以下の構成を挙げる。
【００１１】
〔１９〕
さらに（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔２０〕
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物成分の化合物が、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、イミド酸又はメチド酸のスルホニウム塩であることを特徴とする上記〔１９〕に記載の感光性組成物。
〔２１）
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物成分の化合物が、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩であることを特徴とする上記〔１９〕又は〔２０〕に記載の感光性組成物。
〔２２〕
さらに（Ａ’）一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有しない樹脂を含有する上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２１〕記載の感光性組成物。
〔２３〕
（Ａ’）一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有しない樹脂が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることを特徴とする上記〔２２〕記載の感光性組成物。
【００１２】
〔２４〕
（Ａ）または（Ａ’）成分の樹脂が、更に、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する酸分解性繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２３〕記載の感光性ポジ型レジスト組成物。
【００１３】
〔２５〕
（Ａ）または（Ａ’）成分の樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２４〕記載の感光性組成物。
【００１４】
〔２６〕
（Ａ）または（Ａ’）成分の樹脂が、更に、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２５〕記載の感光性組成物。
【００１５】
〔２７〕
（Ａ）または（Ａ’）成分の樹脂が、更に、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２６〕記載の感光性組成物。
【００１６】
〔２８〕
（Ａ）または（Ａ’）成分の樹脂が、更に、ヘキサフロロイソプロパノール構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２７〕記載の感光性組成物。
【００１７】
〔２９〕
更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２８〕記載の感光性組成物。
【００１８】
〔３０〕
更に、塩基性化合物、及びフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２９〕記載の感光性組成物。
【００１９】
〔３１〕
塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする〔３０〕に記載の感光性組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、通常露光（ドライ露光）のみならず液浸露光においても、パターン形状、ラインエッジラフネスが良好であり、パターン倒れ、現像欠陥を低減した感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物を提供することができる。また、二重露光において、パターン形状、ラインエッジラフネスが良好であり、パターン倒れ、現像欠陥を低減した、二重露光に好適な、感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２２】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸基を発生する樹脂
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸基を発生する樹脂（以下、「酸発生樹脂」ともいう）を含有する。
本発明において、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸基を発生する樹脂は下記一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有する。
【００２３】
【化４】
【００２４】
一般式（Ｉ）中、
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｘは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、Ｙによって置換された１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−を表す場合、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、重合性基を表す。
【００２５】
Ａはアルキレン基を表し、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましい炭素数は１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、フッ素原子が置換されていてもよく、その場合、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｚ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロメチレン基、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が最も好ましく、感度が向上する。
【００２６】
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表し、Ｚが生成する有機酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド酸基、メチド酸基の有機酸基などが挙げられる。スルホン酸基、イミド酸基、メチド酸基が好ましく、感度が向上する。
Ｘにおけるヘテロ原子を有する２価の連結基としては、例えば、単結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−などを挙げることができる。Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−が好ましい。
【００２７】
ＲとしてのＹによって置換された１価の有機基は、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基等を挙げることができる。
【００２８】
有機基Ｒとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
【００２９】
有機基Ｒとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【００３０】
有機基Ｒとしてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
有機基Ｒとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００３１】
有機基Ｒとしてのアルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
有機基Ｒとしてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒｘとしての１価の有機基は、好ましくは、炭素数１〜４０、より好ましくは、炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基などを挙げることができる。有機基Ｒｘが複数個ある場合に、複数個の有機基Ｒｘは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｘとしての１価の有機基の詳細は、前述のＲと同様である。
【００３３】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。形成される環としては、炭素数４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよい。
【００３４】
有機基Ｒがアリール基、アラルキル基、Ｒｘと結合して環を形成する場合は、有機基Ｒおよび/または有機基Ｒｘは置換基Ｑを有することが好ましい。置換基Ｑとしては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、アルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）を挙げることができる。より好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基であり、置換基数としては１以上が好ましく、置換位置としてはＢと結合した炭素に隣接した炭素上が好ましい。これにより溶剤溶解性が向上する。
【００３５】
Ｙとしての重合性基は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する基が好ましい。Ｒとして好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは、炭素数２〜１０であり、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル構造を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する構造を有する基等を挙げることができる。好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル、ビニルエステル構造を有する基である。
【００３６】
以上のような構造にすることによって、活性光線又は放射線の照射により、脱保護反応を引き起こす酸成分を高分子の側鎖に発生させることが出来る。これにより、加熱時の酸の拡散性は低分子酸と比べ極度に抑制され、パターン形状、LER、パターン倒れが大幅に改善する。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物について、活性光線又は放射線で照射により、カチオンが脱離して生成する有機酸を有する単位として例示する。
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する有機酸は、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（Ｉ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（Ｉ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。また、ＵＳ５５５４６６４、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １０５（２０００）１２９−１３６、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １１６（２００２）４５−４８に記載されている方法を用いても容易に合成することができる。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する有機酸のスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物は、有機酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩とヨードニウムあるいはスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物などから、特表平１１−５０１９０９号、あるいは特開２００３−２４６７８６号に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物におけるカチオンの具体例を以下に示す。
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
また、下記表１に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例をカチオン構造とアニオン構造（先に例示のＸ−１〜Ｘ−５４における有機酸の水素原子を除いたアニオン）の組み合わせとして示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明の感光性組成物において、（Ａ）成分の樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）(アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００５０】
（Ａ）成分の樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００５３】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
【００５４】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【００５５】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
【化１３】
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６１】
（Ａ）成分の樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００６４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００６７】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００６８】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００６９】
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
【化１８】
【００７１】
【化１９】
【００７２】
【化２０】
【００７３】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
（Ａ）成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００７６】
【化２２】
【００７７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００７８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【００８１】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００８２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
【化２４】
【００８４】
（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００８５】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【００８６】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８７】
【化２５】
【００８８】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記（ＬＣＩ−４）のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
【００８９】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
【００９０】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【００９１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、(１）塗布溶剤に対する溶解性、(２）製膜性（ガラス転移点）、(３）アルカリ現像性、(４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、(５）未露光部の基板への密着性、(６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【００９３】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９５】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００９６】
本発明の感光性組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００９７】
（Ａ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位０〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【００９８】
本発明の感光性組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、（Ａ）成分の樹脂は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の他に、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【００９９】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０１００】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０℃〜１００℃である。
【０１０１】
一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
【０１０２】
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２、更に好ましくは１．１〜１．８の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０３】
本発明の感光性組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５０質量％である。
【０１０４】
また、本発明の感光性組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有しない樹脂（Ａ'）を含有することができる。（Ａ）成分の樹脂と（Ａ'）成分の樹脂を併用することでレジスト各成分の相溶性が向上し、塗布欠陥数が減少する。該併用可能な（Ａ'）成分の樹脂は上記種々の繰り返し構造単位を含むことが好ましい。
本発明において、（Ａ’）一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有しない樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることがより好ましい。
また、（Ａ）または（Ａ’）成分の樹脂は、更に、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する酸分解性繰り返し単位を有することが好ましい。
（Ａ）または（Ａ’）成分の樹脂は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位、カルボキシル基を有する繰り返し単位、ヘキサフロロイソプロパノール構造を有する繰り返し単位等を有することが好ましい。
更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することが好ましい。
更に、塩基性化合物、及びフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【０１０５】
（Ａ'）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２、更に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０６】
本発明の感光性組成物において、（Ａ'）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ'）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
また、本発明の感光性組成物において、（Ａ）成分の樹脂と（Ａ'）成分の樹脂の使用割合は質量比で通常は１：９９〜５０：５０、好ましくは５：９５〜４０：６０であることが好ましい。
【０１０７】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することができる。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１１】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１２】
【化２６】
【０１１３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１１４】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１１５】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１１６】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１７】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１８】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１１９】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２０】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基(好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１２１】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１２２】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１２３】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１２４】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２５】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１２６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１２７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１２８】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１２９】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１３０】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１３１】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１３２】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１３３】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１３４】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１３５】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３６】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１３７】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１３８】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１３９】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１４０】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４１】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１４２】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１４３】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４５】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４６】
【化２７】
【０１４７】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１４８】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１４９】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１５０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１５１】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１５２】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１５３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１５４】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１５６】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１５７】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１５８】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１５９】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１６１】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１６２】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６３】
【化２８】
【０１６４】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１６５】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、イミド酸又はメチド酸のスルホニウム塩であることがより好ましく、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０１６６】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１６７】
【化２９】
【０１６８】
【化３０】
【０１６９】
【化３１】
【０１７０】
【化３２】
【０１７１】
【化３３】
【０１７２】
【化３４】
【０１７３】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の感光性組成物中の含量は、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１７４】
（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表される、酸の作用により分解し、酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表される、酸の作用により分解し、酸を発生する化合物(以下、「酸増殖剤」、「化合物（Ｃ）」ともいう)を含有することが好ましい。
【０１７５】
【化３５】
【０１７６】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1とＲ2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ5は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚは、ＺＨで表される有機酸の残基を表す。
【０１７７】
一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2のシクロアルキル基としては、炭素数４〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
Ｒ1のアルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1のアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1のアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基を挙げることができる。
Ｒ1及びＲ2が結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、炭素数３〜１５の環状炭化水素構造が好ましく、例えば、シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボルナノン構造、アダマンタノン構造等のオキソ基を有する環状炭化水素構造を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１７８】
Ｒ5の酸の作用により脱離する基としては、例えば、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される基を挙げることができ、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する基が好ましい。
【０１７９】
【化３６】
【０１８０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、アルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ15及びＲ16の少なくともいずれかは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ19及びＲ21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１８１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於ける、Ｒ11〜Ｒ25のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ12〜Ｒ25に於ける、シクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１８２】
ＺＨの有機酸は、スルホン酸、カルボン酸、イミド酸、メチド酸が好ましい。
【０１８３】
Ｚは、下記構造式で表される基が好ましい。
【０１８４】
【化３７】
【０１８５】
上記構造式中、
Ｒｂ1は、有機基を表す。Ｒｂ1の有機基は、炭素数１〜３０の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｃ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。式中、Ｒｃ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｂ3、Ｒｂ4及びＲｂ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｂ3、Ｒｂ4及びＲｂ5の有機基は、Ｒｂ1の有機基と同様のものを挙げることができ、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｂ3とＲｂ4は、結合して環を形成していてもよい。Ｒｂ3とＲｂ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｂ1、Ｒｂ3〜Ｒｂ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１８６】
一般式（ＩＩ）は、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）であることが好ましい。
【０１８７】
【化３８】
【０１８８】
一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1とＲ2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚは、ＺＨで表される有機酸の残基を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。但し、Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも１つがシクロアルキル基を表すか、或いは、Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成する。
Ｒｙ4は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｙ5は、シクロアルキル基を表す。
Ｒｙ4とＲｙ5とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
【０１８９】
一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於ける、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ及びＺは、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ及びＺと同義である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ4のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ5のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が好ましい。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、テトラシクロドデカン構造が好ましい。
Ｒｙ4とＲｙ5とが結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、例えば、テトラメチレンオキシド環構造、ペンタメチレンオキシド環構造、ヘキサメチレンオキシド環構造等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１９０】
一般式（ＩＩ）で表される、酸の作用により分解し、酸を発生する化合物は、新規化合物である。
一般式（ＩＩ）で表される、酸の作用により分解し、酸を発生する化合物は、まず、エステル化合物を塩基条件下で縮合させる方法、アルコールとジケテンを反応させる方法(Synthesis, 1989, 387-388に記載)、或いはアセト酢酸塩とクロロメチルエ−テルを反応させる方法により、活性メチレン化合物であるα-置換酢酸エステルを合成した後、J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 37-45に記載の方法で活性メチレンのモノアルキル化、活性メチレンのヒドロキシメチル化を順次行い、最後に塩基下スルホン酸クロリドと反応させることにより合成できる。
【０１９１】
以下、酸増殖剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１９２】
【化３９】
【０１９３】
【化４０】
【０１９４】
【化４１】
【０１９５】
【化４２】
【０１９６】
【化４３】
【０１９７】
【化４４】
【０１９８】
【化４５】
【０１９９】
【化４６】
【０２００】
【化４７】
【０２０１】
【化４８】
【０２０２】
酸増殖剤の本発明の感光性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．1〜１０．０質量％である。
【０２０３】
溶剤
前記各成分を溶解させて感光性組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２０４】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２０５】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２０６】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２０７】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２０８】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２０９】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２１０】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２１１】
塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２１２】
【化４９】
【０２１３】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ200、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２１４】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２１５】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２１６】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２１７】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２１８】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０２１９】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２２０】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２２１】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２２２】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２２３】
界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２２４】
本発明の感光性組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２２６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２２７】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２２８】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２２９】
界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２３０】
カルボン酸オニウム塩
本発明における感光性組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２３１】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２３２】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２３３】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２３４】
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ａ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２３５】
本発明の感光性組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２３６】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２３７】
溶解阻止化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２３８】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３９】
【化５０】
【０２４０】
その他の添加剤
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２４１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４２】
パターン形成方法
本発明の感光性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。感光性組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感光性組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０２４３】
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２４４】
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２４５】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２４６】
感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２４７】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。感光性組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２４８】
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０２４９】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２５０】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２５１】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０２５２】
本発明の感光性組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２５３】
後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０２５４】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２５５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２５６】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２５７】
【化５１】
【０２５８】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２５９】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ(ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２６０】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２６１】
【化５２】
【０２６２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２６３】
【化５３】
【０２６４】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２６５】
以下、珪素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２６６】
【化５４】
【０２６７】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２６８】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２６９】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２７０】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２７１】
【化５５】
【０２７２】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２７３】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ａ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０２７４】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２７５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２７６】
【化５６】
【０２７７】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２７８】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２７９】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２８０】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２８１】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０２８２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２８３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２８４】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２８５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０２８６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２８７】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２８８】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２８９】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し(工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２９０】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２９１】
【化５７】
【０２９２】
【化５８】
【０２９３】
【化５９】
【０２９４】
【化６０】
【０２９５】
【表２】
【０２９６】
本発明の感光性組成物による感光性膜と液浸液との間には、感光性膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２９７】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、感光性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が感光性膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、感光性膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２９８】
トップコートは、感光性膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、感光性組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０２９９】
本発明に於いて、二重露光プロセスとは、特開２００２−７５８５７号公報に記載されているように、同一のフォト感光性膜上に二回露光を行うプロセスで、露光フィールド内のパターンを二群のパターン群に分割し、分割した各群のパターンを２回に分けて露光する方法である。具体的な分割の方法は、図１に示すように、例えば60nmライン180nmスペースのパターンを、120nmずらしたマスクを２つ用いて２回露光することにより、60nmの1:1のラインアンドスペースのパターンを形成させる。一般的にパターンのピッチ（60nm の1:1のラインアンドスペースパターンではピッチは120nm）が狭くなるほど光学的な解像度は減少するが、二重露光では分割したそれぞれのパターンでは元のパターンよりも２倍のピッチとなり、解像度が向上することになる。
【０３００】
本発明の感光性組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
（ａ）被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
（ｂ）下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(ｃ)該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはＳｉＯ2塗布液（ＳＯＧ）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
【実施例】
【０３０１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３０２】
合成例１（化合物Ａ−２の合成）
4-hydroxybenzoic acid 6.32gをN-メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone）１００ｍＬに溶解させ、diaza(1,3)bicyclo[5.4.0]undecane６．９６ｇを加え窒素気流下０℃に冷却した。これに1,12-dibromododecane１５ｇを溶解させたN-メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone）溶液５０ｍＬを０．２時間かけて滴下し、０℃で２時間攪拌後、５０℃で４時間攪拌した。酢酸エチル２００ｍＬを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2, ヘキサン／酢酸エチル= 2/1）により精製して透明オイルの12-bromododecyl 4-hydroxybenzoate１０．２ｇを得た。このオイル４．６２ｇと1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニル ジフルオリド（1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonyl difluoride）３．７９ｇをアセトニトリル１００ｍＬに溶解させ０℃に冷却し、これにdiaza(1,3)bicyclo[5.4.0]undecane 1.83ｇを溶解させたアセトニトリル溶液50mLを0.5時間かけて滴下した。０℃で1時間攪拌後、室温で3時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣の透明オイルをメタノール100mlとアセトン50mlの混合溶液に溶解し、これに固体の炭酸水素ナトリウム 10ｇを加え、40℃で5時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和食塩水で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し、残渣をヘキサンから再結晶して白色固体の
Sodium3-((4-((12-bromododecyloxy)carbonyl)phenoxy)sulfonyl)-1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1-sulfonate 5.0gを得た。この固体3.0ｇをアセトニトリル100mLに溶解させ、メタクリル酸 0.81g、diaza(1,3)bicyclo[5.4.0]undecane 1.44ｇ、メタノール50mLを順次加え窒素気流下７０℃で3時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、やや褐色固体の
Sodium 3-((4-((12-(methacryloyloxy)dodecyloxy)carbonyl)phenoxy)sulfonyl)-1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1-sulfonate 2.82gを得た。この固体3.64ｇをメタノール50ｍLに溶解し、トリフェニルスルホニウムブロミド1.77ｇを加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を濃縮し、透明のオイル状化合物4.1gを得た。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.26-1.45 (m, 14H)，1.67 (m, 2H), 1.76 (quintet, 2H), 1.94 (s, 3H), 4.13 (m, 4H), 4.32 (t, 2H), 5.54(s, 1H), 6.09 (s, 1H), 7.55(d, 2H), 7.69-7.78 (m, 15H), 8.11 (d, 2H),19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ -107.0(m, 2F), -114.0(m, 2F), -118.4 (m, 2F)
【０３０３】
合成例２（化合物Ａ−１８の合成）4-(2-aminoethyl)phenol 12.4gとトリエチルアミン（triethylamine） 9.15gをN-メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone） 100mLに溶解させ、これを窒素気流下０℃に冷却した。この溶液にmethacryloyl chloride 9.45gをを0.2時間かけて滴下し、０℃で1時間攪拌後、室温で4時間攪拌した。酢酸エチル500 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮して褐色オイルのN-(4-hydroxyphenethyl)methacrylamide 12.2gを得た。このオイル7.49ｇと1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニル ジフルオリド（1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonyl difluoride） 11.5gをTHF100mLに溶解させ０℃に冷却し、これにトリエチルアミン（triethylamine） 4.43ｇを0.3時間かけて滴下した。０℃で1時間攪拌後、室温で3時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣の褐色オイルをメタノール100mlに溶解し、これに固体の炭酸水素ナトリウム 10ｇを加え、50℃で6時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和食塩水で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し、褐色オイルの3-((4-(2-(methacrylamido)ethyl)phenoxy)sulfonyl)-1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1-sulfonylfluoride 15.7gを得た。この褐色オイル 7.29gをメタノール100ｍLに溶解し、トリフェニルスルホニウムブロミド4.81ｇを加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を濃縮し、褐色透明のオイル状化合物 10.1gを得た。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.91 (s, 3H), 2.87 (t, 2H), 3.50 (quartet, 2H), 5.27(s, 1H), 5.66 (s, 1H), 6.39(bs, 1H), 7.14(d, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.67-7.76 (m, 15H)19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ -107.4(m, 2F), -114.0(m, 2F), -118.1 (m, 2F)
【０３０４】
合成例３（化合物Ａ−４６の合成）
N-(4-hydroxyphenethyl)methacrylamide 6.95ｇと
1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニル ジフルオリド（1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonyl difluoride） 10.7gをTHF80mLに溶解させ、これにトリエチルアミン（triethylamine） 80mLを加えた。５０℃で２時間攪拌後、trifluoromethanesulfonamide5.56ｇ加え、更に８０℃で４時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を希塩酸で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣の褐色オイルをメタノール200mlに溶解し、これに固体の炭酸水素ナトリウム 10ｇを加え、50℃で4時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和食塩水で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し、褐色オイルのN-(トリフルオロメタンスルホニル)-1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロー３−（（４−（２−（メタクリルアミド）エチル）フェノキシ）スルフォニル）−１−プロパンスルホンアミドナトリウム塩
N-(trifluoromethanesulfonyl)-1,1,2,2,3,3-hexafluoro-3-((4-(2-(methacrylamido)ethyl)phenoxy)sulfonyl)-1-propanesulfonamide sodium salt 12.2gを得た。この褐色オイル 12.2gをメタノール100ｍLに溶解し、トリフェニルスルホニウムブロミド6.43ｇを加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を濃縮し、褐色透明のオイル状化合物14.0gを得た。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.91 (s, 3H), 2.87 (t, 2H), 3.50 (quartet, 2H), 5.28(s, 1H), 5.66 (s, 1H), 6.05(bs, 1H), 7.20(d, 2H), 7.27 (d, 2H), 7.63-7.77 (m, 15H)19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ -78.65(s, 3F) -107.8(m, 2F), -112.4(t, 2F), -118.0 (m, 2F)
【０３０５】
合成例４（化合物Ａ−１１６の合成）
2-メタクリロイルオキシエチルスクシネート（2-Methacryloyloxyethyl succinate） 10.0g(43.4mmom), 1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（1-Ethyl-3-(3-dimethyllaminopropyl)carbodiimide hydrochloride） 10.0g(52.1mmol)および1-ヒドロキシ-1H-ベンゾトリアゾール水和物（1-Hydroxy-1H-benzotriazole） 7.04g(52.1mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド（N,N-Dimethylformamide） 120mLに溶解させ、これを窒素気流下０℃に冷却し0.5時間攪拌した。この溶液に4-(2-アミノエチル)フェノール（4-(2-aminoethyl)phenol） 5.95g(43.4mmol)を加え,室温で1時間攪拌し、更に60℃で4時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮して褐色オイルの2-メタクリロイルオキシエチル3‐(4-ヒドロキシフェネチルカルバモイル)プロパノエート （2-Methacryloyloxyethyl 3-(4-hydroxyphenethylcarbamoyl)propanoate） 14.0gを得た。このオイル6.7ｇ(19.18mmol)と1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニル ジフルオリド（1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonyl difluoride） 7.28g(23.02mmol)をテトラヒドロフラン(THF)100mLに溶解させ０℃に冷却し、これにトリエチルアミン（triethylamine） 2.91ｇを0.3時間かけて滴下した。０℃で1時間攪拌後、室温で12時間攪拌した。続いてこれにトリエチルアミン（triethylamine） 50mLとトリフルオロメタンスルホンアミド（trifluoromethanesulfonamide） 5.72ｇ（38.36mmol）を加え５０℃で４時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を希塩酸で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2,酢酸エチル）により精製して褐色オイル14.4ｇを得た。この褐色オイルをメタノール50ｍLに溶解し、トリフェニルスルホニウムブロミド5.64ｇを加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（SiO2,酢酸エチル/メタノール＝6/1）により精製して褐色透明のオイル状化合物 8.16gを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.93 (s, 3H), 2.45 (t, 2H), 2.65 (t, 2H), 2.82(t, 2H), 3.44 (q, 2H), 4.32(bs, 4H), 5.58(s, 1H), 6.08 (t, 1H), 6.11 (s, 1H) , 7.15 (d, 2H) , 7.23 (d, 2H) , 7.62-7.79 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ -78.7(s, 3F) -107.8(m, 2F), -112.4(t, 2F), -118.0 (m, 2F)
【０３０６】
他の一般式（Ｉ）で表される化合物も同様にして合成した。
【０３０７】
ポリマー合成例
合成例５（樹脂（Ｐ−１）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン11.27ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、ノルボルナンラクトンメタクリレート7.80ｇ、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート3.56ｇ、1−エチル−シクロペンチルメタクリレート7.31ｇ、化合物（Ａ−２）9.50ｇ、1-ドデカンチオール 2.03g、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）1.15gをシクロヘキサノン101.4gに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン９００ｍｌ／酢酸エチル１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（Ｐ−１）が21.2ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で2000、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２であった。
【０３０８】
合成例６（樹脂（Ｐ−６）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン4.10ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、4-オキサ-5-オキソ-6-シアノトリシクロ[4.2.1.0<3.7>]ノン-2-イル 2-メチルプロプ-2-エノエート（4-oxa-5-oxo-6-cyanotricyclo[4.2.1.0<3.7>]non-2-yl 2-methylprop-2-enoate） 3.56ｇ、3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチル 2-メチルプロプ-2-エノエート（3,5-dihydroxy-1-adamantyl 2-methylprop-2-enoate）0.91ｇ、2-シクロヘキシルプロパン-2-イル メタクリレート（2-cyclohexylpropan-2-yl methacrylate） 3.03ｇ、化合物（Ａ−18）2.74ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）0.66gをシクロヘキサノン36.9ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン４００ｍｌ／酢酸エチル１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体をシクロヘキサノン30.5ｇに溶解させ、メタノール４００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。乾燥すると樹脂（Ｐ−６）が7.21ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で3500、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３であった。
【０３０９】
合成例７（樹脂（Ｐ−１１）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン13.9ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、10,10-dimethyl-3,7,9,11-tetraoxa-4-oxotricyclo[6.4.0.0<2,6>]undec-5-yl 2-methylprop-2-enoate 25.66ｇ、化合物（Ａ−46）8.96ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）1.85gをシクロヘキサノン124.6ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール２０００ｍｌに６０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。乾燥すると樹脂（Ｐ−１１）が25.6ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で10000、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８であった。
【０３１０】
合成例８（樹脂（Ｐ−２４）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン4.37ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、4-オキサ-5-オキソ-6-シアノトリシクロ[4.2.1.0<3.7>]ノン-2-イル 2-メチルプロプ-2-エノエート（4-oxa-5-oxo-6-cyanotricyclo[4.2.1.0<3.7>]non-2-yl 2-methylprop-2-enoate） 3.462ｇ、3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチル 2-メチルプロプ-2-エノエート（3,5-dihydroxy-1-adamantyl 2-methylprop-2-enoate） 0.883ｇ、2-シクロヘキシルプロパン-2-イル メタクリレート （2-cyclohexylpropan-2-yl methacrylate） 2.944ｇ、化合物（Ａ−116）3.629ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）0.6447gをシクロヘキサノン39.3ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン５００ｍｌに２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体をメタノール５００ｍｌに加え９０分攪拌し、粉体をろ取した。乾燥すると樹脂（Ｐ−２４）が7.11ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で5000、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.4であった。
【０３１１】
他の樹脂も同様にして合成した。
【０３１２】
実施例で用いた（Ａ）成分の樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−２８）及び併用樹脂として（Ａ'）成分の樹脂（１）〜（２３）について、それぞれの合成に使用したモノマー、組成比、重量平均分子量、分散度を下記表２及び３にそれぞれ示す。
【０３１３】
【表３】
【０３１４】
【表４】
【０３１５】
【表５】
【０３１６】
【表３】
【０３１７】
【表６】
【０３１８】
実施例１〜３０及び比較例１〜５
＜レジスト調製＞
下記表４−１に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過して感光性組成物を調製した。調製した感光性組成物を下記の方法で評価し、結果を表４−２に示した。表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
尚、表４−１に於いて、感光性組成物が疎水性樹脂（ＨＲ）を含有している場合、その添加形態を「添加」と標記した。感光性組成物が疎水性樹脂（ＨＲ）を含有せず、感光性膜を形成後、その上層に疎水性樹脂（ＨＲ）を含有するトップコート保護膜を形成させた場合、その添加形態を「ＴＣ」と標記した。
【０３１９】
画像性能試験
（露光条件（１）通常のドライ露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感光性組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、１２０ｎｍの感光性膜を形成した。得られたウエハーＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、６５ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３２０】
（露光条件（２）通常の液浸露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感光性組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、１２０ｎｍの感光性膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１２５０ｉ、ＮＡ０．８５）を用い、６５ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３２１】
（露光条件（３）ドライ二重露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感光性組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、１２０ｎｍの感光性膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、６０ｎｍスペース１８０ｎｍラインパターンの６％ハーフトーンマスクを通して第一の露光を行い、更に第一のマスクと同じパターンで、マスクの位置を第一の露光のスペースとスペースの中間にスペースが配置されるように、１２０ｎｍずらして第二の露光を行った。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３２２】
（露光条件（４）液浸二重露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感光性組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、１２０ｎｍの感光性膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１２５０ｉ、ＮＡ０．８５）を用い、５０ｎｍスペース１５０ｎｍラインパターンの６％ハーフトーンマスクを通して第一の露光を行い、更に第一のマスクと同じパターンで、マスクの位置を第一の露光のスペースとスペースの中間にスペースが配置されるように、１００ｎｍずらして第二の露光を行った。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３２３】
疎水性樹脂（ＨＲ）の添加形態が「ＴＣ」である時は、感光性膜を形成後、下記の操作を行った。
＜トップコートの形成方法＞
上記感光性膜上に表４−１に示す疎水性樹脂（ＨＲ）を溶剤に溶解させ、スピンコーターにより塗布し、ウエハーを１１５℃６０秒加熱乾燥して０．０５μmのトップコート層を形成させた。この時トップコート塗布ムラを観察し、塗布ムラ無く均一に塗布されていることを確認した。
溶剤の略号は次のとおりである。
ＳＬ−１；２−エチルブタノール
ＳＬ−２；パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
【０３２４】
パターン形状：
パターン形状を走査型顕微鏡（（（株）日立製作所Ｓ−４８００））により観察した。
【０３２５】
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
ラインエッジラフネス（ｎｍ）の測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３２６】
〔パターン倒れ（ＰＣ）〕
目標寸法のラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース１：１の密集パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れ（ＰＣ（ｎｍ））が発生しにくいことを示す。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３２７】
〔現像欠陥評価〕
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６ｍに、また閾値を20に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数を算出した。値が０．５未満のものを○、０．５〜０．８のものを△、０．８以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３２８】
【表７】
【０３２９】
【表８】
【０３３０】
表中における記号は次の通りである。
【０３３１】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
ＤＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
【０３３２】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０３３３】
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：プロピレンカーボネート
【０３３４】
〔溶解阻止化合物〕
ＬＣＢ：リトコール酸ｔ−ブチル
【０３３５】
表４−２における結果より、本発明の感光性組成物は、通常露光（ドライ露光）のみならず液浸露光においても、パターン形状、ＬＥＲが良好であり、且つ、二重露光においてもパターン形状、ＬＥＲが良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３３６】
【図１】本発明に於ける、二重露光プロセスの状態を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する、感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物に関するものである。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される、感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」は、λ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ)／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ)/ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は、波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００４】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、特許文献３（国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット）等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００５】
また、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
【０００６】
液浸露光に用いられる、投影レンズと半導体基板の間に充填される媒体としては、前述のように、入手の容易さや安全性の観点から、１．４４の屈折率を有する水が採用されており、ＮＡが１．２〜１．３５の投影レンズを有する露光機を用いることにより、設計寸法が４５ｎｍの世代までの半導体デバイスのパターン形成が可能と考えられている。
設計寸法が４５ｎｍの次の世代は３２ｎｍであり、３２ｎｍ世代の半導体デバイスのパターン形成には、１．６５のNAが必要であるとされ、その場合には投影レンズと半導体基板の間に充填される媒体の屈折率は１．８以上が必要であると考えられている。
ところが、１．６５のNAを有する投影レンズの材質には屈折率が１．９以上が求められており、現在LuAgがその有力候補とされているが、通過する光の吸収量が多い問題がまだ解決されていない。
また、屈折率１．８以上を有する媒体の候補もまだ見つかっていない。
このため、32nm世代の半導体デバイスのパターン形成に、NAが１．２〜１．３５の投影レンズを有する露光機を用いた特殊なパターン形成方法を用いる方法が注目されている。
この特殊なパターン形成方法にはいくつかの方法が提案されており、そのうちの一つに二重露光プロセスというものがある。
二重露光プロセスとは、特許文献５（特開２００２−７５８５７号公報）に記載されているように、同一のフォトレジスト膜上に二回露光を行うプロセスで、露光フィールド内のパターンを二群のパターン群に分割し、分割した各群のパターンを２階に分けて露光する方法である。
特許文献５にはこの方法には２光子吸収レジストのような、感光性や現像液に対する溶解性が露光強度の２乗に比例して変化する特性を持つことが不可欠であると記述されており、そのような性質を持つレジストは未だに開発されていない。
一方、半導体の微細化に伴い、露光部に生成した酸の酸の拡散性は極度に抑制する必要がある。非特許文献２には酸をポリマーに固定化した化合物が報告されているが、未だ不十分な点が多く、パターン形状、LER、パターン倒れ、現像欠陥等の改善が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】国際公開第０４−０７７１５８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０４−０６８２４２号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−７５８５７号公報
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁
【非特許文献２】Macromol Rapid Commun.,27,1590-1595 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、通常露光（ドライ露光）のみならず液浸露光においても、パターン形状、ラインエッジラフネスが良好である、感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物を提供することである。また、二重露光において、パターン形状、ラインエッジラフネスが良好である、二重露光に好適な、感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次の通りである。
【００１０】
〔１〕
下記一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｘは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、Ｙによって置換された１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−を表す場合、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、重合性基を表す。
〔２〕
前記一般式（Ｉ）におけるＢが、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表すことを特徴とする〔１〕に記載の感光性組成物。
〔３〕
前記一般式（Ｉ）におけるＡが、フッ素原子を含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の感光性組成物。
〔４〕
前記一般式（Ｉ）におけるＸが、単結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ−及び−ＣＯ−から選ばれる連結基を表すことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔５〕
前記一般式（Ｉ）におけるＺが、スルホン酸基、イミド酸基及びメチド酸基から選ばれる有機酸基の塩を表すことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔６〕
前記一般式（Ｉ）におけるＹが、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する基であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔７〕
前記一般式（Ｉ）におけるＹが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル、ビニルエーテル、ビニルエステルから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物から選ばれることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔８〕
一般式（Ｉ）で表される化合物が、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔９〕
さらに表面疎水化樹脂（ＨＲ）を含有することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔１０〕
更に（Ｃ）酸の作用により分解し、酸を発生する化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１２〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、更に表面疎水化樹脂を該感光性膜の上層に形成し、液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１３〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１４〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１５〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を液浸二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１６〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、更に表面疎水化樹脂を該感光性膜の上層に形成し、液浸二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１７〕
一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化２】
一般式（Ｉ）中、
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｘは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、Ｙによって置換された１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−を表す場合、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、重合性基を表す。
〔１８〕
一般式（Ｉ）で表される化合物を重合してなる樹脂。
【化３】
一般式（Ｉ）中、
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｘは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、Ｙによって置換された１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−を表す場合、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、重合性基を表す。
更に、本発明の好ましい実施の態様として、以下の構成を挙げる。
【００１１】
〔１９〕
さらに（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔２０〕
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物成分の化合物が、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、イミド酸又はメチド酸のスルホニウム塩であることを特徴とする上記〔１９〕に記載の感光性組成物。
〔２１）
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物成分の化合物が、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩であることを特徴とする上記〔１９〕又は〔２０〕に記載の感光性組成物。
〔２２〕
さらに（Ａ’）一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有しない樹脂を含有する上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２１〕記載の感光性組成物。
〔２３〕
（Ａ’）一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有しない樹脂が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることを特徴とする上記〔２２〕記載の感光性組成物。
【００１２】
〔２４〕
（Ａ）または（Ａ’）成分の樹脂が、更に、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する酸分解性繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２３〕記載の感光性ポジ型レジスト組成物。
【００１３】
〔２５〕
（Ａ）または（Ａ’）成分の樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２４〕記載の感光性組成物。
【００１４】
〔２６〕
（Ａ）または（Ａ’）成分の樹脂が、更に、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２５〕記載の感光性組成物。
【００１５】
〔２７〕
（Ａ）または（Ａ’）成分の樹脂が、更に、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２６〕記載の感光性組成物。
【００１６】
〔２８〕
（Ａ）または（Ａ’）成分の樹脂が、更に、ヘキサフロロイソプロパノール構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２７〕記載の感光性組成物。
【００１７】
〔２９〕
更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２８〕記載の感光性組成物。
【００１８】
〔３０〕
更に、塩基性化合物、及びフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕又は〔１９〕〜〔２９〕記載の感光性組成物。
【００１９】
〔３１〕
塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする〔３０〕に記載の感光性組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、通常露光（ドライ露光）のみならず液浸露光においても、パターン形状、ラインエッジラフネスが良好であり、パターン倒れ、現像欠陥を低減した感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物を提供することができる。また、二重露光において、パターン形状、ラインエッジラフネスが良好であり、パターン倒れ、現像欠陥を低減した、二重露光に好適な、感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２２】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸基を発生する樹脂
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸基を発生する樹脂（以下、「酸発生樹脂」ともいう）を含有する。
本発明において、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸基を発生する樹脂は下記一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有する。
【００２３】
【化４】
【００２４】
一般式（Ｉ）中、
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｘは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、Ｙによって置換された１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−を表す場合、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、重合性基を表す。
【００２５】
Ａはアルキレン基を表し、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましい炭素数は１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、フッ素原子が置換されていてもよく、その場合、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｚ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロメチレン基、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が最も好ましく、感度が向上する。
【００２６】
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表し、Ｚが生成する有機酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド酸基、メチド酸基の有機酸基などが挙げられる。スルホン酸基、イミド酸基、メチド酸基が好ましく、感度が向上する。
Ｘにおけるヘテロ原子を有する２価の連結基としては、例えば、単結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−などを挙げることができる。Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−が好ましい。
【００２７】
ＲとしてのＹによって置換された１価の有機基は、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基等を挙げることができる。
【００２８】
有機基Ｒとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
【００２９】
有機基Ｒとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【００３０】
有機基Ｒとしてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
有機基Ｒとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００３１】
有機基Ｒとしてのアルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
有機基Ｒとしてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒｘとしての１価の有機基は、好ましくは、炭素数１〜４０、より好ましくは、炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基などを挙げることができる。有機基Ｒｘが複数個ある場合に、複数個の有機基Ｒｘは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｘとしての１価の有機基の詳細は、前述のＲと同様である。
【００３３】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。形成される環としては、炭素数４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよい。
【００３４】
有機基Ｒがアリール基、アラルキル基、Ｒｘと結合して環を形成する場合は、有機基Ｒおよび/または有機基Ｒｘは置換基Ｑを有することが好ましい。置換基Ｑとしては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、アルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）を挙げることができる。より好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基であり、置換基数としては１以上が好ましく、置換位置としてはＢと結合した炭素に隣接した炭素上が好ましい。これにより溶剤溶解性が向上する。
【００３５】
Ｙとしての重合性基は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する基が好ましい。Ｒとして好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは、炭素数２〜１０であり、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル構造を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する構造を有する基等を挙げることができる。好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル、ビニルエステル構造を有する基である。
【００３６】
以上のような構造にすることによって、活性光線又は放射線の照射により、脱保護反応を引き起こす酸成分を高分子の側鎖に発生させることが出来る。これにより、加熱時の酸の拡散性は低分子酸と比べ極度に抑制され、パターン形状、LER、パターン倒れが大幅に改善する。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物について、活性光線又は放射線で照射により、カチオンが脱離して生成する有機酸を有する単位として例示する。
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する有機酸は、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（Ｉ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（Ｉ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。また、ＵＳ５５５４６６４、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １０５（２０００）１２９−１３６、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １１６（２００２）４５−４８に記載されている方法を用いても容易に合成することができる。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する有機酸のスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物は、有機酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩とヨードニウムあるいはスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物などから、特表平１１−５０１９０９号、あるいは特開２００３−２４６７８６号に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物におけるカチオンの具体例を以下に示す。
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
また、下記表１に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例をカチオン構造とアニオン構造（先に例示のＸ−１〜Ｘ−５４における有機酸の水素原子を除いたアニオン）の組み合わせとして示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明の感光性組成物において、（Ａ）成分の樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）(アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００５０】
（Ａ）成分の樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００５３】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
【００５４】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【００５５】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
【化１３】
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６１】
（Ａ）成分の樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００６４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００６７】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００６８】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００６９】
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
【化１８】
【００７１】
【化１９】
【００７２】
【化２０】
【００７３】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
（Ａ）成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００７６】
【化２２】
【００７７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００７８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【００８１】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００８２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
【化２４】
【００８４】
（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００８５】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【００８６】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８７】
【化２５】
【００８８】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記（ＬＣＩ−４）のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
【００８９】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
【００９０】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【００９１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、(１）塗布溶剤に対する溶解性、(２）製膜性（ガラス転移点）、(３）アルカリ現像性、(４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、(５）未露光部の基板への密着性、(６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【００９３】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９５】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００９６】
本発明の感光性組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００９７】
（Ａ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位０〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【００９８】
本発明の感光性組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、（Ａ）成分の樹脂は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の他に、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【００９９】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０１００】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０℃〜１００℃である。
【０１０１】
一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
【０１０２】
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２、更に好ましくは１．１〜１．８の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０３】
本発明の感光性組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５０質量％である。
【０１０４】
また、本発明の感光性組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有しない樹脂（Ａ'）を含有することができる。（Ａ）成分の樹脂と（Ａ'）成分の樹脂を併用することでレジスト各成分の相溶性が向上し、塗布欠陥数が減少する。該併用可能な（Ａ'）成分の樹脂は上記種々の繰り返し構造単位を含むことが好ましい。
本発明において、（Ａ’）一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有しない樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることがより好ましい。
また、（Ａ）または（Ａ’）成分の樹脂は、更に、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する酸分解性繰り返し単位を有することが好ましい。
（Ａ）または（Ａ’）成分の樹脂は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位、カルボキシル基を有する繰り返し単位、ヘキサフロロイソプロパノール構造を有する繰り返し単位等を有することが好ましい。
更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することが好ましい。
更に、塩基性化合物、及びフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【０１０５】
（Ａ'）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２、更に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０６】
本発明の感光性組成物において、（Ａ'）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ'）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
また、本発明の感光性組成物において、（Ａ）成分の樹脂と（Ａ'）成分の樹脂の使用割合は質量比で通常は１：９９〜５０：５０、好ましくは５：９５〜４０：６０であることが好ましい。
【０１０７】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することができる。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１１】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１２】
【化２６】
【０１１３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１１４】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１１５】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１１６】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１７】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１８】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１１９】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２０】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基(好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１２１】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１２２】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１２３】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１２４】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２５】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１２６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１２７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１２８】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１２９】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１３０】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１３１】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１３２】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１３３】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１３４】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１３５】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３６】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１３７】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１３８】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１３９】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１４０】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４１】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１４２】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１４３】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４５】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４６】
【化２７】
【０１４７】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１４８】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１４９】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１５０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１５１】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１５２】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１５３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１５４】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１５６】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１５７】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１５８】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１５９】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１６１】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１６２】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６３】
【化２８】
【０１６４】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１６５】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、イミド酸又はメチド酸のスルホニウム塩であることがより好ましく、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０１６６】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１６７】
【化２９】
【０１６８】
【化３０】
【０１６９】
【化３１】
【０１７０】
【化３２】
【０１７１】
【化３３】
【０１７２】
【化３４】
【０１７３】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の感光性組成物中の含量は、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１７４】
（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表される、酸の作用により分解し、酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表される、酸の作用により分解し、酸を発生する化合物(以下、「酸増殖剤」、「化合物（Ｃ）」ともいう)を含有することが好ましい。
【０１７５】
【化３５】
【０１７６】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1とＲ2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ5は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚは、ＺＨで表される有機酸の残基を表す。
【０１７７】
一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2のシクロアルキル基としては、炭素数４〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
Ｒ1のアルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1のアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1のアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基を挙げることができる。
Ｒ1及びＲ2が結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、炭素数３〜１５の環状炭化水素構造が好ましく、例えば、シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボルナノン構造、アダマンタノン構造等のオキソ基を有する環状炭化水素構造を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１７８】
Ｒ5の酸の作用により脱離する基としては、例えば、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される基を挙げることができ、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する基が好ましい。
【０１７９】
【化３６】
【０１８０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、アルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ15及びＲ16の少なくともいずれかは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ19及びＲ21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１８１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於ける、Ｒ11〜Ｒ25のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ12〜Ｒ25に於ける、シクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１８２】
ＺＨの有機酸は、スルホン酸、カルボン酸、イミド酸、メチド酸が好ましい。
【０１８３】
Ｚは、下記構造式で表される基が好ましい。
【０１８４】
【化３７】
【０１８５】
上記構造式中、
Ｒｂ1は、有機基を表す。Ｒｂ1の有機基は、炭素数１〜３０の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｃ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。式中、Ｒｃ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｂ3、Ｒｂ4及びＲｂ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｂ3、Ｒｂ4及びＲｂ5の有機基は、Ｒｂ1の有機基と同様のものを挙げることができ、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｂ3とＲｂ4は、結合して環を形成していてもよい。Ｒｂ3とＲｂ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｂ1、Ｒｂ3〜Ｒｂ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１８６】
一般式（ＩＩ）は、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）であることが好ましい。
【０１８７】
【化３８】
【０１８８】
一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1とＲ2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｚは、ＺＨで表される有機酸の残基を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。但し、Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも１つがシクロアルキル基を表すか、或いは、Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成する。
Ｒｙ4は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｙ5は、シクロアルキル基を表す。
Ｒｙ4とＲｙ5とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
【０１８９】
一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於ける、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ及びＺは、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ及びＺと同義である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ4のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ5のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が好ましい。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、テトラシクロドデカン構造が好ましい。
Ｒｙ4とＲｙ5とが結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、例えば、テトラメチレンオキシド環構造、ペンタメチレンオキシド環構造、ヘキサメチレンオキシド環構造等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１９０】
一般式（ＩＩ）で表される、酸の作用により分解し、酸を発生する化合物は、新規化合物である。
一般式（ＩＩ）で表される、酸の作用により分解し、酸を発生する化合物は、まず、エステル化合物を塩基条件下で縮合させる方法、アルコールとジケテンを反応させる方法(Synthesis, 1989, 387-388に記載)、或いはアセト酢酸塩とクロロメチルエ−テルを反応させる方法により、活性メチレン化合物であるα-置換酢酸エステルを合成した後、J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 37-45に記載の方法で活性メチレンのモノアルキル化、活性メチレンのヒドロキシメチル化を順次行い、最後に塩基下スルホン酸クロリドと反応させることにより合成できる。
【０１９１】
以下、酸増殖剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１９２】
【化３９】
【０１９３】
【化４０】
【０１９４】
【化４１】
【０１９５】
【化４２】
【０１９６】
【化４３】
【０１９７】
【化４４】
【０１９８】
【化４５】
【０１９９】
【化４６】
【０２００】
【化４７】
【０２０１】
【化４８】
【０２０２】
酸増殖剤の本発明の感光性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．1〜１０．０質量％である。
【０２０３】
溶剤
前記各成分を溶解させて感光性組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２０４】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２０５】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２０６】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２０７】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２０８】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２０９】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２１０】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２１１】
塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２１２】
【化４９】
【０２１３】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ200、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２１４】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２１５】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２１６】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２１７】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２１８】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０２１９】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２２０】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２２１】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２２２】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２２３】
界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２２４】
本発明の感光性組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２２６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２２７】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２２８】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２２９】
界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２３０】
カルボン酸オニウム塩
本発明における感光性組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２３１】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２３２】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２３３】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２３４】
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ａ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２３５】
本発明の感光性組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２３６】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２３７】
溶解阻止化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２３８】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３９】
【化５０】
【０２４０】
その他の添加剤
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２４１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４２】
パターン形成方法
本発明の感光性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。感光性組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感光性組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０２４３】
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２４４】
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２４５】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２４６】
感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２４７】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。感光性組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２４８】
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０２４９】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２５０】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２５１】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０２５２】
本発明の感光性組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２５３】
後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０２５４】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２５５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２５６】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２５７】
【化５１】
【０２５８】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２５９】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ(ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２６０】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２６１】
【化５２】
【０２６２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２６３】
【化５３】
【０２６４】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２６５】
以下、珪素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２６６】
【化５４】
【０２６７】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２６８】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２６９】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２７０】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２７１】
【化５５】
【０２７２】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２７３】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ａ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０２７４】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２７５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２７６】
【化５６】
【０２７７】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２７８】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２７９】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２８０】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２８１】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０２８２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２８３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２８４】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２８５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０２８６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２８７】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２８８】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２８９】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し(工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２９０】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２９１】
【化５７】
【０２９２】
【化５８】
【０２９３】
【化５９】
【０２９４】
【化６０】
【０２９５】
【表２】
【０２９６】
本発明の感光性組成物による感光性膜と液浸液との間には、感光性膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２９７】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、感光性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が感光性膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、感光性膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２９８】
トップコートは、感光性膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、感光性組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０２９９】
本発明に於いて、二重露光プロセスとは、特開２００２−７５８５７号公報に記載されているように、同一のフォト感光性膜上に二回露光を行うプロセスで、露光フィールド内のパターンを二群のパターン群に分割し、分割した各群のパターンを２回に分けて露光する方法である。具体的な分割の方法は、図１に示すように、例えば60nmライン180nmスペースのパターンを、120nmずらしたマスクを２つ用いて２回露光することにより、60nmの1:1のラインアンドスペースのパターンを形成させる。一般的にパターンのピッチ（60nm の1:1のラインアンドスペースパターンではピッチは120nm）が狭くなるほど光学的な解像度は減少するが、二重露光では分割したそれぞれのパターンでは元のパターンよりも２倍のピッチとなり、解像度が向上することになる。
【０３００】
本発明の感光性組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
（ａ）被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
（ｂ）下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(ｃ)該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはＳｉＯ2塗布液（ＳＯＧ）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
【実施例】
【０３０１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３０２】
合成例１（化合物Ａ−２の合成）
4-hydroxybenzoic acid 6.32gをN-メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone）１００ｍＬに溶解させ、diaza(1,3)bicyclo[5.4.0]undecane６．９６ｇを加え窒素気流下０℃に冷却した。これに1,12-dibromododecane１５ｇを溶解させたN-メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone）溶液５０ｍＬを０．２時間かけて滴下し、０℃で２時間攪拌後、５０℃で４時間攪拌した。酢酸エチル２００ｍＬを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2, ヘキサン／酢酸エチル= 2/1）により精製して透明オイルの12-bromododecyl 4-hydroxybenzoate１０．２ｇを得た。このオイル４．６２ｇと1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニル ジフルオリド（1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonyl difluoride）３．７９ｇをアセトニトリル１００ｍＬに溶解させ０℃に冷却し、これにdiaza(1,3)bicyclo[5.4.0]undecane 1.83ｇを溶解させたアセトニトリル溶液50mLを0.5時間かけて滴下した。０℃で1時間攪拌後、室温で3時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣の透明オイルをメタノール100mlとアセトン50mlの混合溶液に溶解し、これに固体の炭酸水素ナトリウム 10ｇを加え、40℃で5時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和食塩水で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し、残渣をヘキサンから再結晶して白色固体の
Sodium3-((4-((12-bromododecyloxy)carbonyl)phenoxy)sulfonyl)-1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1-sulfonate 5.0gを得た。この固体3.0ｇをアセトニトリル100mLに溶解させ、メタクリル酸 0.81g、diaza(1,3)bicyclo[5.4.0]undecane 1.44ｇ、メタノール50mLを順次加え窒素気流下７０℃で3時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、やや褐色固体の
Sodium 3-((4-((12-(methacryloyloxy)dodecyloxy)carbonyl)phenoxy)sulfonyl)-1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1-sulfonate 2.82gを得た。この固体3.64ｇをメタノール50ｍLに溶解し、トリフェニルスルホニウムブロミド1.77ｇを加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を濃縮し、透明のオイル状化合物4.1gを得た。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.26-1.45 (m, 14H)，1.67 (m, 2H), 1.76 (quintet, 2H), 1.94 (s, 3H), 4.13 (m, 4H), 4.32 (t, 2H), 5.54(s, 1H), 6.09 (s, 1H), 7.55(d, 2H), 7.69-7.78 (m, 15H), 8.11 (d, 2H),19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ -107.0(m, 2F), -114.0(m, 2F), -118.4 (m, 2F)
【０３０３】
合成例２（化合物Ａ−１８の合成）4-(2-aminoethyl)phenol 12.4gとトリエチルアミン（triethylamine） 9.15gをN-メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone） 100mLに溶解させ、これを窒素気流下０℃に冷却した。この溶液にmethacryloyl chloride 9.45gをを0.2時間かけて滴下し、０℃で1時間攪拌後、室温で4時間攪拌した。酢酸エチル500 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮して褐色オイルのN-(4-hydroxyphenethyl)methacrylamide 12.2gを得た。このオイル7.49ｇと1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニル ジフルオリド（1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonyl difluoride） 11.5gをTHF100mLに溶解させ０℃に冷却し、これにトリエチルアミン（triethylamine） 4.43ｇを0.3時間かけて滴下した。０℃で1時間攪拌後、室温で3時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣の褐色オイルをメタノール100mlに溶解し、これに固体の炭酸水素ナトリウム 10ｇを加え、50℃で6時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和食塩水で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し、褐色オイルの3-((4-(2-(methacrylamido)ethyl)phenoxy)sulfonyl)-1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1-sulfonylfluoride 15.7gを得た。この褐色オイル 7.29gをメタノール100ｍLに溶解し、トリフェニルスルホニウムブロミド4.81ｇを加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を濃縮し、褐色透明のオイル状化合物 10.1gを得た。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.91 (s, 3H), 2.87 (t, 2H), 3.50 (quartet, 2H), 5.27(s, 1H), 5.66 (s, 1H), 6.39(bs, 1H), 7.14(d, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.67-7.76 (m, 15H)19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ -107.4(m, 2F), -114.0(m, 2F), -118.1 (m, 2F)
【０３０４】
合成例３（化合物Ａ−４６の合成）
N-(4-hydroxyphenethyl)methacrylamide 6.95ｇと
1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニル ジフルオリド（1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonyl difluoride） 10.7gをTHF80mLに溶解させ、これにトリエチルアミン（triethylamine） 80mLを加えた。５０℃で２時間攪拌後、trifluoromethanesulfonamide5.56ｇ加え、更に８０℃で４時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を希塩酸で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣の褐色オイルをメタノール200mlに溶解し、これに固体の炭酸水素ナトリウム 10ｇを加え、50℃で4時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和食塩水で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し、褐色オイルのN-(トリフルオロメタンスルホニル)-1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロー３−（（４−（２−（メタクリルアミド）エチル）フェノキシ）スルフォニル）−１−プロパンスルホンアミドナトリウム塩
N-(trifluoromethanesulfonyl)-1,1,2,2,3,3-hexafluoro-3-((4-(2-(methacrylamido)ethyl)phenoxy)sulfonyl)-1-propanesulfonamide sodium salt 12.2gを得た。この褐色オイル 12.2gをメタノール100ｍLに溶解し、トリフェニルスルホニウムブロミド6.43ｇを加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を濃縮し、褐色透明のオイル状化合物14.0gを得た。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.91 (s, 3H), 2.87 (t, 2H), 3.50 (quartet, 2H), 5.28(s, 1H), 5.66 (s, 1H), 6.05(bs, 1H), 7.20(d, 2H), 7.27 (d, 2H), 7.63-7.77 (m, 15H)19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ -78.65(s, 3F) -107.8(m, 2F), -112.4(t, 2F), -118.0 (m, 2F)
【０３０５】
合成例４（化合物Ａ−１１６の合成）
2-メタクリロイルオキシエチルスクシネート（2-Methacryloyloxyethyl succinate） 10.0g(43.4mmom), 1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（1-Ethyl-3-(3-dimethyllaminopropyl)carbodiimide hydrochloride） 10.0g(52.1mmol)および1-ヒドロキシ-1H-ベンゾトリアゾール水和物（1-Hydroxy-1H-benzotriazole） 7.04g(52.1mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド（N,N-Dimethylformamide） 120mLに溶解させ、これを窒素気流下０℃に冷却し0.5時間攪拌した。この溶液に4-(2-アミノエチル)フェノール（4-(2-aminoethyl)phenol） 5.95g(43.4mmol)を加え,室温で1時間攪拌し、更に60℃で4時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮して褐色オイルの2-メタクリロイルオキシエチル3‐(4-ヒドロキシフェネチルカルバモイル)プロパノエート （2-Methacryloyloxyethyl 3-(4-hydroxyphenethylcarbamoyl)propanoate） 14.0gを得た。このオイル6.7ｇ(19.18mmol)と1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニル ジフルオリド（1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonyl difluoride） 7.28g(23.02mmol)をテトラヒドロフラン(THF)100mLに溶解させ０℃に冷却し、これにトリエチルアミン（triethylamine） 2.91ｇを0.3時間かけて滴下した。０℃で1時間攪拌後、室温で12時間攪拌した。続いてこれにトリエチルアミン（triethylamine） 50mLとトリフルオロメタンスルホンアミド（trifluoromethanesulfonamide） 5.72ｇ（38.36mmol）を加え５０℃で４時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を希塩酸で2回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2,酢酸エチル）により精製して褐色オイル14.4ｇを得た。この褐色オイルをメタノール50ｍLに溶解し、トリフェニルスルホニウムブロミド5.64ｇを加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（SiO2,酢酸エチル/メタノール＝6/1）により精製して褐色透明のオイル状化合物 8.16gを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.93 (s, 3H), 2.45 (t, 2H), 2.65 (t, 2H), 2.82(t, 2H), 3.44 (q, 2H), 4.32(bs, 4H), 5.58(s, 1H), 6.08 (t, 1H), 6.11 (s, 1H) , 7.15 (d, 2H) , 7.23 (d, 2H) , 7.62-7.79 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ -78.7(s, 3F) -107.8(m, 2F), -112.4(t, 2F), -118.0 (m, 2F)
【０３０６】
他の一般式（Ｉ）で表される化合物も同様にして合成した。
【０３０７】
ポリマー合成例
合成例５（樹脂（Ｐ−１）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン11.27ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、ノルボルナンラクトンメタクリレート7.80ｇ、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート3.56ｇ、1−エチル−シクロペンチルメタクリレート7.31ｇ、化合物（Ａ−２）9.50ｇ、1-ドデカンチオール 2.03g、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）1.15gをシクロヘキサノン101.4gに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン９００ｍｌ／酢酸エチル１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（Ｐ−１）が21.2ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で2000、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２であった。
【０３０８】
合成例６（樹脂（Ｐ−６）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン4.10ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、4-オキサ-5-オキソ-6-シアノトリシクロ[4.2.1.0<3.7>]ノン-2-イル 2-メチルプロプ-2-エノエート（4-oxa-5-oxo-6-cyanotricyclo[4.2.1.0<3.7>]non-2-yl 2-methylprop-2-enoate） 3.56ｇ、3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチル 2-メチルプロプ-2-エノエート（3,5-dihydroxy-1-adamantyl 2-methylprop-2-enoate）0.91ｇ、2-シクロヘキシルプロパン-2-イル メタクリレート（2-cyclohexylpropan-2-yl methacrylate） 3.03ｇ、化合物（Ａ−18）2.74ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）0.66gをシクロヘキサノン36.9ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン４００ｍｌ／酢酸エチル１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体をシクロヘキサノン30.5ｇに溶解させ、メタノール４００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。乾燥すると樹脂（Ｐ−６）が7.21ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で3500、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３であった。
【０３０９】
合成例７（樹脂（Ｐ−１１）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン13.9ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、10,10-dimethyl-3,7,9,11-tetraoxa-4-oxotricyclo[6.4.0.0<2,6>]undec-5-yl 2-methylprop-2-enoate 25.66ｇ、化合物（Ａ−46）8.96ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）1.85gをシクロヘキサノン124.6ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール２０００ｍｌに６０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。乾燥すると樹脂（Ｐ−１１）が25.6ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で10000、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８であった。
【０３１０】
合成例８（樹脂（Ｐ−２４）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン4.37ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、4-オキサ-5-オキソ-6-シアノトリシクロ[4.2.1.0<3.7>]ノン-2-イル 2-メチルプロプ-2-エノエート（4-oxa-5-oxo-6-cyanotricyclo[4.2.1.0<3.7>]non-2-yl 2-methylprop-2-enoate） 3.462ｇ、3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチル 2-メチルプロプ-2-エノエート（3,5-dihydroxy-1-adamantyl 2-methylprop-2-enoate） 0.883ｇ、2-シクロヘキシルプロパン-2-イル メタクリレート （2-cyclohexylpropan-2-yl methacrylate） 2.944ｇ、化合物（Ａ−116）3.629ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）0.6447gをシクロヘキサノン39.3ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン５００ｍｌに２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体をメタノール５００ｍｌに加え９０分攪拌し、粉体をろ取した。乾燥すると樹脂（Ｐ−２４）が7.11ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で5000、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.4であった。
【０３１１】
他の樹脂も同様にして合成した。
【０３１２】
実施例で用いた（Ａ）成分の樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−２８）及び併用樹脂として（Ａ'）成分の樹脂（１）〜（２３）について、それぞれの合成に使用したモノマー、組成比、重量平均分子量、分散度を下記表２及び３にそれぞれ示す。
【０３１３】
【表３】
【０３１４】
【表４】
【０３１５】
【表５】
【０３１６】
【表３】
【０３１７】
【表６】
【０３１８】
実施例１〜３０及び比較例１〜５
＜レジスト調製＞
下記表４−１に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過して感光性組成物を調製した。調製した感光性組成物を下記の方法で評価し、結果を表４−２に示した。表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
尚、表４−１に於いて、感光性組成物が疎水性樹脂（ＨＲ）を含有している場合、その添加形態を「添加」と標記した。感光性組成物が疎水性樹脂（ＨＲ）を含有せず、感光性膜を形成後、その上層に疎水性樹脂（ＨＲ）を含有するトップコート保護膜を形成させた場合、その添加形態を「ＴＣ」と標記した。
【０３１９】
画像性能試験
（露光条件（１）通常のドライ露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感光性組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、１２０ｎｍの感光性膜を形成した。得られたウエハーＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、６５ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３２０】
（露光条件（２）通常の液浸露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感光性組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、１２０ｎｍの感光性膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１２５０ｉ、ＮＡ０．８５）を用い、６５ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３２１】
（露光条件（３）ドライ二重露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感光性組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、１２０ｎｍの感光性膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、６０ｎｍスペース１８０ｎｍラインパターンの６％ハーフトーンマスクを通して第一の露光を行い、更に第一のマスクと同じパターンで、マスクの位置を第一の露光のスペースとスペースの中間にスペースが配置されるように、１２０ｎｍずらして第二の露光を行った。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３２２】
（露光条件（４）液浸二重露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感光性組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、１２０ｎｍの感光性膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１２５０ｉ、ＮＡ０．８５）を用い、５０ｎｍスペース１５０ｎｍラインパターンの６％ハーフトーンマスクを通して第一の露光を行い、更に第一のマスクと同じパターンで、マスクの位置を第一の露光のスペースとスペースの中間にスペースが配置されるように、１００ｎｍずらして第二の露光を行った。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３２３】
疎水性樹脂（ＨＲ）の添加形態が「ＴＣ」である時は、感光性膜を形成後、下記の操作を行った。
＜トップコートの形成方法＞
上記感光性膜上に表４−１に示す疎水性樹脂（ＨＲ）を溶剤に溶解させ、スピンコーターにより塗布し、ウエハーを１１５℃６０秒加熱乾燥して０．０５μmのトップコート層を形成させた。この時トップコート塗布ムラを観察し、塗布ムラ無く均一に塗布されていることを確認した。
溶剤の略号は次のとおりである。
ＳＬ−１；２−エチルブタノール
ＳＬ−２；パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
【０３２４】
パターン形状：
パターン形状を走査型顕微鏡（（（株）日立製作所Ｓ−４８００））により観察した。
【０３２５】
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
ラインエッジラフネス（ｎｍ）の測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３２６】
〔パターン倒れ（ＰＣ）〕
目標寸法のラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース１：１の密集パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れ（ＰＣ（ｎｍ））が発生しにくいことを示す。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３２７】
〔現像欠陥評価〕
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６ｍに、また閾値を20に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数を算出した。値が０．５未満のものを○、０．５〜０．８のものを△、０．８以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３２８】
【表７】
【０３２９】
【表８】
【０３３０】
表中における記号は次の通りである。
【０３３１】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
ＤＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
【０３３２】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０３３３】
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：プロピレンカーボネート
【０３３４】
〔溶解阻止化合物〕
ＬＣＢ：リトコール酸ｔ−ブチル
【０３３５】
表４−２における結果より、本発明の感光性組成物は、通常露光（ドライ露光）のみならず液浸露光においても、パターン形状、ＬＥＲが良好であり、且つ、二重露光においてもパターン形状、ＬＥＲが良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３３６】
【図１】本発明に於ける、二重露光プロセスの状態を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｘは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、Ｙによって置換された１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−を表す場合、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、重合性基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＢが、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表すことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるＡが、フッ素原子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＸが、単結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ−及び−ＣＯ−から選ばれる連結基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）におけるＺが、スルホン酸基、イミド酸基及びメチド酸基から選ばれる有機酸基の塩を表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）におけるＹが、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）におけるＹが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル、ビニルエーテル、ビニルエステルから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
さらに表面疎水化樹脂（ＨＲ）を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１０】
更に（Ｃ）酸の作用により分解し、酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、更に表面疎水化樹脂を該感光性膜の上層に形成し、液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を液浸二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、更に表面疎水化樹脂を該感光性膜の上層に形成し、液浸二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１７】
一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化２】
一般式（Ｉ）中、
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｘは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、Ｙによって置換された１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−を表す場合、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、重合性基を表す。
【請求項１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物を重合してなる樹脂。
【化３】
一般式（Ｉ）中、
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｘは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、Ｙによって置換された１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−を表す場合、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、重合性基を表す。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）中、
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｘは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、Ｙによって置換された１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−を表す場合、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、重合性基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＢが、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表すことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるＡが、フッ素原子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＸが、単結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ−及び−ＣＯ−から選ばれる連結基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）におけるＺが、スルホン酸基、イミド酸基及びメチド酸基から選ばれる有機酸基の塩を表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）におけるＹが、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）におけるＹが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル、ビニルエーテル、ビニルエステルから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
さらに表面疎水化樹脂（ＨＲ）を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１０】
更に（Ｃ）酸の作用により分解し、酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、更に表面疎水化樹脂を該感光性膜の上層に形成し、液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を液浸二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、更に表面疎水化樹脂を該感光性膜の上層に形成し、液浸二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１７】
一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化２】
一般式（Ｉ）中、
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｘは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、Ｙによって置換された１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−を表す場合、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、重合性基を表す。
【請求項１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物を重合してなる樹脂。
【化３】
一般式（Ｉ）中、
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｘは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、Ｙによって置換された１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−を表す場合、ＲとＲｘが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、重合性基を表す。
【図１】
【公開番号】特開２００９−９３１３７（Ｐ２００９−９３１３７Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９８４０（Ｐ２００８−９８４０）
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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