撮像装置の製造方法
【課題】プラズマ酸化によりシリコン基板上に形成される酸化膜の金属汚染量を低減すること。
【解決手段】酸化膜の形成方法は、不活性ガスと、前記不活性ガスに対する混合割合が０よりも大きく且つ０．００７以下である酸化ガスと、を含む混合ガスからプラズマを生成する工程と、前記プラズマを用いてシリコン基板の表面に酸化膜を形成する工程と、を含む。
【解決手段】酸化膜の形成方法は、不活性ガスと、前記不活性ガスに対する混合割合が０よりも大きく且つ０．００７以下である酸化ガスと、を含む混合ガスからプラズマを生成する工程と、前記プラズマを用いてシリコン基板の表面に酸化膜を形成する工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化膜の形成方法及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造プロセスでは、シリコン基板上に絶縁膜を形成するために、シリコン基板を高温の酸化雰囲気にさらし、その表面に酸化膜を形成する（以下「熱酸化」という。）方法が用いられている。しかしながら、このような熱酸化は、約１０００℃で行われるため、不純物の拡散や基板の歪みなどが生じてしまう。そこで、熱酸化に代わるシリコン酸化膜の形成方法の開発が行われている。
【０００３】
特許文献１は、不活性ガスと酸素等の酸化ガスとの混合ガスを流し、高周波電力（ＲＦパワー）を印加することにより生成されたプラズマを利用して、シリコン酸化膜を形成する（以下「プラズマ酸化」という。）方法を開示している。
【０００４】
特許文献１の方法では、励起された不活性ガスが基底状態に遷移することにより放出されるエネルギーを酸素分子に放出することによって、酸素原子及び酸素ラジカルを効率よく生成する。そして、これらの酸素原子や酸素ラジカルがシリコンと反応することによって、シリコン基板上に酸化膜を低温で形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２８６２５９号公報
【特許文献２】特開平６−３３８５０７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＵＬＳＩ製造コンタミネーションコントロール技術、サイエンスフォーラム（株）、１９９２年３月３０日、ｐ．８９−９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１の方法では、通常の熱酸化膜よりも金属汚染量が大きくなるという問題を見出した。酸化膜の金属汚染量が大きくなると、ＭＯＳキャパシタの酸化膜耐圧が低下したりするという問題がある（非特許文献１を参照）。また、金属汚染によって光電変換装置に白傷欠陥が生じるという問題がある（特許文献２を参照）。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、プラズマ酸化によりシリコン基板上に形成される酸化膜の金属汚染量を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の側面は、酸化膜の形成方法に係り、不活性ガスと、前記不活性ガスに対する混合割合が０よりも大きく且つ０．００７以下である酸化ガスと、を含む混合ガスからプラズマを生成する工程と、前記プラズマを用いてシリコン基板の表面に酸化膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の側面は、撮像装置に係り、光電変換により発生した電荷を蓄積する蓄積領域を含むシリコン基板と、上記の酸化膜の形成方法により前記シリコン基板の表面上に形成された酸化膜とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プラズマ酸化によりシリコン基板上に形成される酸化膜の金属汚染量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】シリコン酸化膜のＦｅ汚染量を示す図である。
【図２】シリコン酸化膜のＴＤＤＢ特性を示す図である。
【図３】本発明の好適な実施の形態に係る酸化膜の形成方法で形成されたシリコン酸化膜を用いた撮像装置の断面図である。
【図４】プラズマ酸化によりシリコン基板の表面に酸化膜を形成する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明において記載された各部の構成、配置、不純物タイプ、処理室内の圧力などの条件等は、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ものではない。本明細書において、複数のガスを混合する割合とは、混合される複数のガスの流量比（単位；ｓｃｃｍ： standard cc/min）を表している。
【００１４】
まず、図４を用いてプラズマ酸化によりシリコン基板の表面に酸化膜を形成する方法及びその方法を実現するためのプラズマ装置について説明する。プラズマ酸化が行われるシリコン基板４０１は、真空ポンプ４０８によって真空状態まで排気された処理室４００内に導入される。次いで、処理室４００内に不活性ガス及び酸化ガスを導入し、その混合ガスに高周波電力ＲＦを電極（例えば、スロットアンテナ）４０２から印加することによってプラズマを生成し、シリコン基板の表面に酸化膜を形成する。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどの希ガスを用いることができる。また、酸化ガスとしては、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏなどの酸化種を用いることができる。各ガスボンベ４０４ａ，４０４ｂから供給された各ガスは、ガスバルブ４０５ａ，４０５ｂとマスフローコントローラー４０６ａ，４０６ｂによって所定の割合で混合され、混合ガスとして供給口４０７から処理室４００へ供給される。なお、混合ガスは、予め混合したガスを処理室４００内に供給してもよいし、別の供給ラインから各ガスを供給して処理室内で混合してもよい。処理室４００内には、シリコン基板４０１を保持する基板ホルダ４０３と、基板ホルダ４０３の温度を調整するヒータ４０９とが設けられている。高周波電力としては、マイクロ波電力を用いることが好適であるが、本発明はこれに限定されない。また、本発明に適用されるプラズマ装置は、図４に示したものに限定されず、他のプラズマプロセス装置を用いてもよい。
【００１５】
本発明者は、プラズマ酸化において、各種条件を変化させる実験を行い、新たな知見を得た。具体的には、不活性ガスに対する酸化ガスの混合割合を０．００３から０．０１まで変化させたところ、酸化ガスの混合割合を０．００７以下にしたときに、シリコン基板の表面に形成した酸化膜における金属汚染が大幅に低減することを見出した。なお、特許文献１に記載されたような従来の酸化ガスの混合割合は、０．０１〜０．０１５である。更に、高周波電力を７．０［Ｗ／ｃｍ２］から８．２［Ｗ／ｃｍ２］まで変化させた。高周波電力としては、プラズマポテンシャルを低く抑えるために、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を用いた。処理室内の圧力は、１Ｔｏｒｒに保ち、シリコン基板を保持する基板ホルダへの温度設定は、４００℃に設定した。
【００１６】
図１は、上記の条件においてシリコン基板上に形成した酸化膜中のＦｅ汚染量を示す図である。縦軸は、マイクロ波電力が８．２［Ｗ／ｃｍ２］であって水素ガスの添加無し且つ酸化ガスの混合割合が０．０１であるときのＦｅの汚染量を１に規格化したときのＦｅ汚染量を示している。横軸は、不活性ガスに対する酸化ガスの混合割合を示している。図１には、比較例として従来から使用されている熱酸化膜におけるＦｅ汚染量も示している。
【００１７】
図１に示すように、不活性ガスに対するＯ２の混合割合が０．００７以下になると、Ｆｅ汚染量が低減していることが分かる。特に、Ｏ２の混合割合が０．００４以下になると、Ｏ２の混合割合が０．０１以上である従来の場合よりも、Ｆｅ汚染量が大幅に減少していることが分かる。また、混合ガスに水素ガス（Ｈ２）を添加した場合と、水素ガスを添加しない場合とでは、水素ガスを添加しない場合に、Ｆｅ汚染量が更に低減していることが分かる。印加するマイクロ波電力についても、マイクロ波電力が下がるにつれて、Ｆｅ汚染量が低減していることが分かる。特に、水素ガスを添加せず、マイクロ波電力を７．６［Ｗ／ｃｍ２］以下にすると、Ｆｅ汚染量が低減していることが分かる。例えば、マイクロ波電力が７．６［Ｗ／ｃｍ２］のときに、水素ガスを添加しない場合と水素ガスを添加した場合とにおいて、Ｏ２の混合割合が０．０１の場合と０．００４の場合とを比較する。この場合、Ｆｅ汚染量が半分程度も低減していることが分かる。
【００１８】
以上のように、不活性ガスに対する酸化ガスの混合割合が０．００７以下になると、Ｆｅの汚染量が低減し、特に０．００４以下になると、Ｆｅの汚染量が大幅に低減することが分かった。従って、不活性ガスに対する酸化ガスの混合割合は、０よりも大きく且つ０．００７以下、より好適には、０よりも大きく且つ０．００４以下にすることが好ましい。しかしながら、不活性ガスに対する酸化ガスの混合割合を下げると、酸化速度が低下してしまう。そのため、実際には、不活性ガスに対する酸化ガスの混合割合の下限値は、酸化速度の許容範囲内に設定されうる。
【００１９】
図２は、図１のようにＦｅ汚染量が大きく低減されたプラズマ酸化条件において、シリコン基板上に形成したシリコン酸化膜のＴＤＤＢ特性（Time Dependent Dielectric Breakdown）を示す図である。これは、ワイブルプロットと呼ばれる。横軸は、酸化膜に注入された電荷量を示す。縦軸は、１つのウエハから取れるチップの全個数に対する、その注入された電荷量で酸化膜が破壊されたチップの個数の割合を示している。ここでは、不活性ガスであるＡｒに対するＯ２の混合割合を０．００３、マイクロ波電力を７．０［Ｗ／ｃｍ２］としたものを例示的に示している。図２に示されるように、Ｆｅ汚染量が大きく低減されたシリコン酸化膜は、累積破壊電荷量Ｑｂｄ［Ｃ／ｃｍ２］の９５％が２０［Ｃ／ｃｍ２］となり、従来の熱酸化膜のＴＤＤＢ特性と同等の良好な特性（酸化膜耐圧）が得られていることが分かる。
【００２０】
図３は、上記のようにＦｅ汚染量が大きく低減されたプラズマ酸化条件に基づいて、シリコン基板ＳＢ上に形成したシリコン酸化膜をゲート絶縁膜として撮像装置に適用したときの断面構造の一例を示す図である。図３は、光電変換部及び周辺回路部を示している。１０１はフォトダイオード等を含む光電変換部、１０２は周辺回路部を示す。ｎ型半導体等の第１の導電型の半導体で形成された光電変換部１０１の蓄積領域１０３は、ｐ型半導体等の第２の導電型半導体で形成されたウェル１０４に囲まれるように形成されている。蓄積領域１０３の上面は、第２の導電型半導体で形成された表面層１０５で覆われている。表面層１０５は、シリコン基板ＳＢの表面の一部を形成している。表面層１０５の上には光の反射を防止する反射防止層１０６が形成されている。シリコン酸化膜１２０は、図４に示したプラズマ装置を用いて、Ｆｅ汚染量が大きく低減されるようなプラズマ酸化条件で（図１参照）、シリコン基板ＳＢの表面上に形成されている。光電変換により発生し蓄積領域１０３に蓄積された電荷は、シリコン酸化膜１２０上にある転送ゲート電極１０７により電圧変換部１０８に転送され、電圧変換部１０８で電圧信号に変換される。電圧信号は、光電変換部１０１に形成されたＭＯＳトランジスタ１０９により構成された読み出し回路、及び、周辺回路部１０２に形成されたＭＯＳトランジスタ１１０により構成された読み出し回路によって、撮像装置の外部に読み出される。
【００２１】
次に、図３の撮像装置の製造方法について簡単に説明する。
【００２２】
シリコン基板ＳＢ内にウェル１０４を形成する。
【００２３】
シリコン基板ＳＢの表面上に、図４に示したプラズマ装置を用いて、Ｆｅ汚染量が大きく低減されるようなプラズマ酸化条件で（図１参照）、シリコン酸化膜を形成する。
【００２４】
そのシリコン酸化膜の上に、ポリシリコン等にてトランジスタのゲート電極（転送ゲート電極１０７など）となるべき膜を形成し、形成した膜をフォトリソグラフィ法によりパターニングすることにより、ゲート電極を形成する。
【００２５】
その後、ゲート電極に対して自己整合的に（セルフアラインで）第１導電型（例えば、Ｎ型）の不純物イオンを注入することにより、第１導電型の半導体領域１１４を形成する。
【００２６】
更に、第１導電型（例えば、Ｎ型）の不純物イオンを注入するにより、蓄積領域１０３を形成した後、第２導電型（例えば、Ｐ型）の不純物イオンを注入することにより、表面層１０５を形成する。
【００２７】
そして、反射防止層１０６となるべき膜を（例えば、シリコン酸窒化物で）形成したのち、その膜をリソグラフィ法により所望の形状にパターニングする。これにより、光電変換部１０１における反射防止層１０６と周辺回路部１０２におけるサイドスペーサ１１３とを形成する。
【００２８】
サイドスペーサ１１３に対して自己整合的に第１導電型（例えば、Ｎ型）の不純物イオンを注入することにより、第１導電型の半導体領域１１１を形成する。
【００２９】
その後、層間絶縁膜１１２やコンタクトを形成し、撮像装置が作られる。ここで、シリコン酸化膜を形成する前に、半導体領域１１４等の拡散領域を形成することも可能である。このように撮像装置を形成することによって、シリコン酸化膜１２０や蓄積領域１０３における重金属汚染などによる白傷欠陥を低減でき、撮像装置から出力された画像信号により得られた画像における白傷を低減することが可能となる。また、図４に示されたプラズマ装置を用いてゲート絶縁膜などシリコン基板ＳＢの表面上にシリコン酸化膜を形成するので、そのシリコン酸化膜を低温にて形成することが可能となる。このため、拡散領域への熱の影響が小さく不純物の拡散が抑制される結果、トランジスタ等のデバイスを制御よく形成することが可能となる。
【００３０】
ここで、撮像装置における白傷（ホワイトスポット）欠陥について説明する。撮像装置における白傷欠陥は重金属（銅、ニッケル、タングステン、コバルト、鉄など）が蓄積領域１０３中に拡散した際に生じる蓄積領域１０３から出力される信号の異常である。少しの出力される信号の異常も白傷となって画像に大きな影響を与えるため、撮像装置において金属汚染は大きな問題である。しかし、このように形成された撮像装置では、撮像装置の白傷（ホワイトスポット）欠陥が減少した。撮像装置の白傷の減少は、図１に示したＦｅを含む各金属に対して全体的に起こっており、金属全般において汚染量が減少した。
【００３１】
従って、上記のシリコン酸化膜を撮像装置に適用することによって、撮像装置の白傷（ホワイトスポット）欠陥を低減することが可能となり、撮像装置の特性を向上させることが可能となる。また、上記のシリコン酸化膜を撮像装置に適用することによって、熱酸化によって形成する場合、例えば８００℃に比べて低温でゲート絶縁膜を形成することが可能となり、拡散領域への熱の影響が低減されるため拡散領域を制御よく形成することが可能となる。
【００３２】
このように、本発明の好適な実施の形態に係る酸化膜の形成方法を用いることによって、金属汚染量の少ないシリコン酸化膜を低温で形成することができる。その結果、酸化膜耐圧が向上するとともに、シリコン酸化膜から蓄積領域へ熱拡散する重金属の量も低減することにより蓄積領域における金属汚染も低減するので、撮像装置の特性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００３３】
４００ 処理室
４０１ シリコン基板
４０２ 電極
４０３ 基板ホルダ
４０４ａ，４０４ｂ ボンベ
４０５ａ，４０５ｂ ガスバルブ
４０６ａ，４０６ｂ マスフローコントローラ
４０７ 供給口
４０８ 真空ポンプ
４０９ ヒーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化膜の形成方法及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造プロセスでは、シリコン基板上に絶縁膜を形成するために、シリコン基板を高温の酸化雰囲気にさらし、その表面に酸化膜を形成する（以下「熱酸化」という。）方法が用いられている。しかしながら、このような熱酸化は、約１０００℃で行われるため、不純物の拡散や基板の歪みなどが生じてしまう。そこで、熱酸化に代わるシリコン酸化膜の形成方法の開発が行われている。
【０００３】
特許文献１は、不活性ガスと酸素等の酸化ガスとの混合ガスを流し、高周波電力（ＲＦパワー）を印加することにより生成されたプラズマを利用して、シリコン酸化膜を形成する（以下「プラズマ酸化」という。）方法を開示している。
【０００４】
特許文献１の方法では、励起された不活性ガスが基底状態に遷移することにより放出されるエネルギーを酸素分子に放出することによって、酸素原子及び酸素ラジカルを効率よく生成する。そして、これらの酸素原子や酸素ラジカルがシリコンと反応することによって、シリコン基板上に酸化膜を低温で形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２８６２５９号公報
【特許文献２】特開平６−３３８５０７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＵＬＳＩ製造コンタミネーションコントロール技術、サイエンスフォーラム（株）、１９９２年３月３０日、ｐ．８９−９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１の方法では、通常の熱酸化膜よりも金属汚染量が大きくなるという問題を見出した。酸化膜の金属汚染量が大きくなると、ＭＯＳキャパシタの酸化膜耐圧が低下したりするという問題がある（非特許文献１を参照）。また、金属汚染によって光電変換装置に白傷欠陥が生じるという問題がある（特許文献２を参照）。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、プラズマ酸化によりシリコン基板上に形成される酸化膜の金属汚染量を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の側面は、酸化膜の形成方法に係り、不活性ガスと、前記不活性ガスに対する混合割合が０よりも大きく且つ０．００７以下である酸化ガスと、を含む混合ガスからプラズマを生成する工程と、前記プラズマを用いてシリコン基板の表面に酸化膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の側面は、撮像装置に係り、光電変換により発生した電荷を蓄積する蓄積領域を含むシリコン基板と、上記の酸化膜の形成方法により前記シリコン基板の表面上に形成された酸化膜とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プラズマ酸化によりシリコン基板上に形成される酸化膜の金属汚染量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】シリコン酸化膜のＦｅ汚染量を示す図である。
【図２】シリコン酸化膜のＴＤＤＢ特性を示す図である。
【図３】本発明の好適な実施の形態に係る酸化膜の形成方法で形成されたシリコン酸化膜を用いた撮像装置の断面図である。
【図４】プラズマ酸化によりシリコン基板の表面に酸化膜を形成する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明において記載された各部の構成、配置、不純物タイプ、処理室内の圧力などの条件等は、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ものではない。本明細書において、複数のガスを混合する割合とは、混合される複数のガスの流量比（単位；ｓｃｃｍ： standard cc/min）を表している。
【００１４】
まず、図４を用いてプラズマ酸化によりシリコン基板の表面に酸化膜を形成する方法及びその方法を実現するためのプラズマ装置について説明する。プラズマ酸化が行われるシリコン基板４０１は、真空ポンプ４０８によって真空状態まで排気された処理室４００内に導入される。次いで、処理室４００内に不活性ガス及び酸化ガスを導入し、その混合ガスに高周波電力ＲＦを電極（例えば、スロットアンテナ）４０２から印加することによってプラズマを生成し、シリコン基板の表面に酸化膜を形成する。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどの希ガスを用いることができる。また、酸化ガスとしては、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏなどの酸化種を用いることができる。各ガスボンベ４０４ａ，４０４ｂから供給された各ガスは、ガスバルブ４０５ａ，４０５ｂとマスフローコントローラー４０６ａ，４０６ｂによって所定の割合で混合され、混合ガスとして供給口４０７から処理室４００へ供給される。なお、混合ガスは、予め混合したガスを処理室４００内に供給してもよいし、別の供給ラインから各ガスを供給して処理室内で混合してもよい。処理室４００内には、シリコン基板４０１を保持する基板ホルダ４０３と、基板ホルダ４０３の温度を調整するヒータ４０９とが設けられている。高周波電力としては、マイクロ波電力を用いることが好適であるが、本発明はこれに限定されない。また、本発明に適用されるプラズマ装置は、図４に示したものに限定されず、他のプラズマプロセス装置を用いてもよい。
【００１５】
本発明者は、プラズマ酸化において、各種条件を変化させる実験を行い、新たな知見を得た。具体的には、不活性ガスに対する酸化ガスの混合割合を０．００３から０．０１まで変化させたところ、酸化ガスの混合割合を０．００７以下にしたときに、シリコン基板の表面に形成した酸化膜における金属汚染が大幅に低減することを見出した。なお、特許文献１に記載されたような従来の酸化ガスの混合割合は、０．０１〜０．０１５である。更に、高周波電力を７．０［Ｗ／ｃｍ２］から８．２［Ｗ／ｃｍ２］まで変化させた。高周波電力としては、プラズマポテンシャルを低く抑えるために、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を用いた。処理室内の圧力は、１Ｔｏｒｒに保ち、シリコン基板を保持する基板ホルダへの温度設定は、４００℃に設定した。
【００１６】
図１は、上記の条件においてシリコン基板上に形成した酸化膜中のＦｅ汚染量を示す図である。縦軸は、マイクロ波電力が８．２［Ｗ／ｃｍ２］であって水素ガスの添加無し且つ酸化ガスの混合割合が０．０１であるときのＦｅの汚染量を１に規格化したときのＦｅ汚染量を示している。横軸は、不活性ガスに対する酸化ガスの混合割合を示している。図１には、比較例として従来から使用されている熱酸化膜におけるＦｅ汚染量も示している。
【００１７】
図１に示すように、不活性ガスに対するＯ２の混合割合が０．００７以下になると、Ｆｅ汚染量が低減していることが分かる。特に、Ｏ２の混合割合が０．００４以下になると、Ｏ２の混合割合が０．０１以上である従来の場合よりも、Ｆｅ汚染量が大幅に減少していることが分かる。また、混合ガスに水素ガス（Ｈ２）を添加した場合と、水素ガスを添加しない場合とでは、水素ガスを添加しない場合に、Ｆｅ汚染量が更に低減していることが分かる。印加するマイクロ波電力についても、マイクロ波電力が下がるにつれて、Ｆｅ汚染量が低減していることが分かる。特に、水素ガスを添加せず、マイクロ波電力を７．６［Ｗ／ｃｍ２］以下にすると、Ｆｅ汚染量が低減していることが分かる。例えば、マイクロ波電力が７．６［Ｗ／ｃｍ２］のときに、水素ガスを添加しない場合と水素ガスを添加した場合とにおいて、Ｏ２の混合割合が０．０１の場合と０．００４の場合とを比較する。この場合、Ｆｅ汚染量が半分程度も低減していることが分かる。
【００１８】
以上のように、不活性ガスに対する酸化ガスの混合割合が０．００７以下になると、Ｆｅの汚染量が低減し、特に０．００４以下になると、Ｆｅの汚染量が大幅に低減することが分かった。従って、不活性ガスに対する酸化ガスの混合割合は、０よりも大きく且つ０．００７以下、より好適には、０よりも大きく且つ０．００４以下にすることが好ましい。しかしながら、不活性ガスに対する酸化ガスの混合割合を下げると、酸化速度が低下してしまう。そのため、実際には、不活性ガスに対する酸化ガスの混合割合の下限値は、酸化速度の許容範囲内に設定されうる。
【００１９】
図２は、図１のようにＦｅ汚染量が大きく低減されたプラズマ酸化条件において、シリコン基板上に形成したシリコン酸化膜のＴＤＤＢ特性（Time Dependent Dielectric Breakdown）を示す図である。これは、ワイブルプロットと呼ばれる。横軸は、酸化膜に注入された電荷量を示す。縦軸は、１つのウエハから取れるチップの全個数に対する、その注入された電荷量で酸化膜が破壊されたチップの個数の割合を示している。ここでは、不活性ガスであるＡｒに対するＯ２の混合割合を０．００３、マイクロ波電力を７．０［Ｗ／ｃｍ２］としたものを例示的に示している。図２に示されるように、Ｆｅ汚染量が大きく低減されたシリコン酸化膜は、累積破壊電荷量Ｑｂｄ［Ｃ／ｃｍ２］の９５％が２０［Ｃ／ｃｍ２］となり、従来の熱酸化膜のＴＤＤＢ特性と同等の良好な特性（酸化膜耐圧）が得られていることが分かる。
【００２０】
図３は、上記のようにＦｅ汚染量が大きく低減されたプラズマ酸化条件に基づいて、シリコン基板ＳＢ上に形成したシリコン酸化膜をゲート絶縁膜として撮像装置に適用したときの断面構造の一例を示す図である。図３は、光電変換部及び周辺回路部を示している。１０１はフォトダイオード等を含む光電変換部、１０２は周辺回路部を示す。ｎ型半導体等の第１の導電型の半導体で形成された光電変換部１０１の蓄積領域１０３は、ｐ型半導体等の第２の導電型半導体で形成されたウェル１０４に囲まれるように形成されている。蓄積領域１０３の上面は、第２の導電型半導体で形成された表面層１０５で覆われている。表面層１０５は、シリコン基板ＳＢの表面の一部を形成している。表面層１０５の上には光の反射を防止する反射防止層１０６が形成されている。シリコン酸化膜１２０は、図４に示したプラズマ装置を用いて、Ｆｅ汚染量が大きく低減されるようなプラズマ酸化条件で（図１参照）、シリコン基板ＳＢの表面上に形成されている。光電変換により発生し蓄積領域１０３に蓄積された電荷は、シリコン酸化膜１２０上にある転送ゲート電極１０７により電圧変換部１０８に転送され、電圧変換部１０８で電圧信号に変換される。電圧信号は、光電変換部１０１に形成されたＭＯＳトランジスタ１０９により構成された読み出し回路、及び、周辺回路部１０２に形成されたＭＯＳトランジスタ１１０により構成された読み出し回路によって、撮像装置の外部に読み出される。
【００２１】
次に、図３の撮像装置の製造方法について簡単に説明する。
【００２２】
シリコン基板ＳＢ内にウェル１０４を形成する。
【００２３】
シリコン基板ＳＢの表面上に、図４に示したプラズマ装置を用いて、Ｆｅ汚染量が大きく低減されるようなプラズマ酸化条件で（図１参照）、シリコン酸化膜を形成する。
【００２４】
そのシリコン酸化膜の上に、ポリシリコン等にてトランジスタのゲート電極（転送ゲート電極１０７など）となるべき膜を形成し、形成した膜をフォトリソグラフィ法によりパターニングすることにより、ゲート電極を形成する。
【００２５】
その後、ゲート電極に対して自己整合的に（セルフアラインで）第１導電型（例えば、Ｎ型）の不純物イオンを注入することにより、第１導電型の半導体領域１１４を形成する。
【００２６】
更に、第１導電型（例えば、Ｎ型）の不純物イオンを注入するにより、蓄積領域１０３を形成した後、第２導電型（例えば、Ｐ型）の不純物イオンを注入することにより、表面層１０５を形成する。
【００２７】
そして、反射防止層１０６となるべき膜を（例えば、シリコン酸窒化物で）形成したのち、その膜をリソグラフィ法により所望の形状にパターニングする。これにより、光電変換部１０１における反射防止層１０６と周辺回路部１０２におけるサイドスペーサ１１３とを形成する。
【００２８】
サイドスペーサ１１３に対して自己整合的に第１導電型（例えば、Ｎ型）の不純物イオンを注入することにより、第１導電型の半導体領域１１１を形成する。
【００２９】
その後、層間絶縁膜１１２やコンタクトを形成し、撮像装置が作られる。ここで、シリコン酸化膜を形成する前に、半導体領域１１４等の拡散領域を形成することも可能である。このように撮像装置を形成することによって、シリコン酸化膜１２０や蓄積領域１０３における重金属汚染などによる白傷欠陥を低減でき、撮像装置から出力された画像信号により得られた画像における白傷を低減することが可能となる。また、図４に示されたプラズマ装置を用いてゲート絶縁膜などシリコン基板ＳＢの表面上にシリコン酸化膜を形成するので、そのシリコン酸化膜を低温にて形成することが可能となる。このため、拡散領域への熱の影響が小さく不純物の拡散が抑制される結果、トランジスタ等のデバイスを制御よく形成することが可能となる。
【００３０】
ここで、撮像装置における白傷（ホワイトスポット）欠陥について説明する。撮像装置における白傷欠陥は重金属（銅、ニッケル、タングステン、コバルト、鉄など）が蓄積領域１０３中に拡散した際に生じる蓄積領域１０３から出力される信号の異常である。少しの出力される信号の異常も白傷となって画像に大きな影響を与えるため、撮像装置において金属汚染は大きな問題である。しかし、このように形成された撮像装置では、撮像装置の白傷（ホワイトスポット）欠陥が減少した。撮像装置の白傷の減少は、図１に示したＦｅを含む各金属に対して全体的に起こっており、金属全般において汚染量が減少した。
【００３１】
従って、上記のシリコン酸化膜を撮像装置に適用することによって、撮像装置の白傷（ホワイトスポット）欠陥を低減することが可能となり、撮像装置の特性を向上させることが可能となる。また、上記のシリコン酸化膜を撮像装置に適用することによって、熱酸化によって形成する場合、例えば８００℃に比べて低温でゲート絶縁膜を形成することが可能となり、拡散領域への熱の影響が低減されるため拡散領域を制御よく形成することが可能となる。
【００３２】
このように、本発明の好適な実施の形態に係る酸化膜の形成方法を用いることによって、金属汚染量の少ないシリコン酸化膜を低温で形成することができる。その結果、酸化膜耐圧が向上するとともに、シリコン酸化膜から蓄積領域へ熱拡散する重金属の量も低減することにより蓄積領域における金属汚染も低減するので、撮像装置の特性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００３３】
４００ 処理室
４０１ シリコン基板
４０２ 電極
４０３ 基板ホルダ
４０４ａ，４０４ｂ ボンベ
４０５ａ，４０５ｂ ガスバルブ
４０６ａ，４０６ｂ マスフローコントローラ
４０７ 供給口
４０８ 真空ポンプ
４０９ ヒーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスと、前記不活性ガスに対する混合割合が０よりも大きく且つ０．００７以下である酸化ガスと、を含む混合ガスからプラズマを生成する工程と、
前記プラズマを用いてシリコン基板の表面に酸化膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする酸化膜の形成方法。
【請求項２】
前記不活性ガスに対する前記酸化ガスの混合割合が、０．００４以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項３】
前記プラズマは、前記混合ガスに７．０［Ｗ／ｃｍ２］以上、且つ７．６［Ｗ／ｃｍ２］以下の高周波電力を印加することによって生成される
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項４】
前記酸化ガスは、水素ガスを含まない
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項５】
光電変換により発生した電荷を蓄積する蓄積領域を含むシリコン基板と、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の酸化膜の形成方法により前記シリコン基板の表面上に形成された酸化膜と、
を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１】
不活性ガスと、前記不活性ガスに対する混合割合が０よりも大きく且つ０．００７以下である酸化ガスと、を含む混合ガスからプラズマを生成する工程と、
前記プラズマを用いてシリコン基板の表面に酸化膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする酸化膜の形成方法。
【請求項２】
前記不活性ガスに対する前記酸化ガスの混合割合が、０．００４以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項３】
前記プラズマは、前記混合ガスに７．０［Ｗ／ｃｍ２］以上、且つ７．６［Ｗ／ｃｍ２］以下の高周波電力を印加することによって生成される
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項４】
前記酸化ガスは、水素ガスを含まない
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項５】
光電変換により発生した電荷を蓄積する蓄積領域を含むシリコン基板と、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の酸化膜の形成方法により前記シリコン基板の表面上に形成された酸化膜と、
を有することを特徴とする撮像装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−８９９９（Ｐ２０１３−８９９９Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９８８８８（Ｐ２０１２−１９８８８８）
【出願日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【分割の表示】特願２００８−２４２２２１（Ｐ２００８−２４２２２１）の分割
【原出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【分割の表示】特願２００８−２４２２２１（Ｐ２００８−２４２２２１）の分割
【原出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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