熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
【課題】本発明は、多層レジスト法（特には２層レジスト法及び３層レジスト法）において、レジスト上層膜であるフォトレジスト層より下層を形成するために用いられ、該下層形成後はアルカリ現像液に不溶又は難溶となるレジスト下層膜材料であって、耐ポイゾニング効果が高く、環境への負荷の少ないレジスト下層膜を提供する。
【解決手段】リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において、レジスト上層膜であるフォトレジスト層より下層を形成するために用いられ、該下層の形成後はアルカリ現像液に不溶又は難溶となるレジスト下層材料であって、該レジスト下層材料は、少なくとも、熱酸発生剤を含み、該熱酸発生剤は、１００℃以上の加熱により下記一般式（１）で示される酸を発生するものであることを特徴とするレジスト下層材料。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｈ＋ （１）
【解決手段】リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において、レジスト上層膜であるフォトレジスト層より下層を形成するために用いられ、該下層の形成後はアルカリ現像液に不溶又は難溶となるレジスト下層材料であって、該レジスト下層材料は、少なくとも、熱酸発生剤を含み、該熱酸発生剤は、１００℃以上の加熱により下記一般式（１）で示される酸を発生するものであることを特徴とするレジスト下層材料。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｈ＋ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に好適に用いられる多層レジスト法において有用な、レジスト上層膜より下層を形成するために用いられるレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板、及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、例えば２層レジスト法のような多層レジストプロセスが優れていることが知られている。２層レジスト法において、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、レジスト上層膜としてヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物を用いるのが好適であるとされている。
【０００５】
このような高分子シリコーン化合物としては、ＫｒＦエキシマレーザー用として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベースポリマーとして使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献２〜３、非特許文献２参照）。更に、Ｆ２レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献４参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされた高分子シリコーン化合物としては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（例えば、特許文献５、非特許文献３参照）。
【０００７】
２層レジスト法に用いるレジスト下層膜としては、例えば酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物等を挙げることができ、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、基板エッチング時には高いエッチング耐性を有することが望ましい。レジスト上層膜をマスクにしたレジスト下層膜のエッチングが、酸素ガスエッチングによる場合は、レジスト下層膜は珪素原子を含まない炭化水素のみで構成されるのが望ましい。また、珪素原子を含有したレジスト上層膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、レジスト下層膜は、反射防止膜としての機能も有することが望まれ、具体的には、レジスト下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑えることができるのが望ましい。
【０００８】
一方、珪素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する３層レジスト法が提案されている（例えば、非特許文献４参照）。一般的には珪素含有レジストより珪素を含まない単層レジストの方が解像性に優れ、３層レジスト法では高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【０００９】
ここで３層レジスト法における基板反射を抑えるための最適なレジスト下層膜の光学定数は２層レジスト法におけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層レジスト法も３層レジスト法も変わらないのであるが、２層レジスト法はレジスト下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層レジスト法はレジスト中間層膜とレジスト下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
【００１０】
ところで、反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、例えば、特許文献６〜７などで提案されている。
単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高いこともよく知られており、光学部品あるいは眼鏡などの反射防止膜として広く工業的に用いられている。珪素含有レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができるのである。
【００１１】
また、３層レジスト法の場合のレジスト下層膜としては、反射防止膜としての効果以外に基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有し、炭素原子の割合が高いポリマーを３層レジスト法用のレジスト下層膜として用いるのが好ましい。
【００１２】
このような中、最近、基板の被加工層として、低誘電率絶縁膜が用いられるようになってきた。比誘電率２．５以下を達成するための低誘電率絶縁膜として、比誘電率が１の空孔を有するポーラスシリカが検討されている。
しかしながら、ポーラスシリカベースの低誘電率絶縁膜を用いた場合の問題点の一つとして、現像後のポジ型レジストの裾引き（ポイゾニング）が挙げられる。この原因として、空孔部分にアミン性の物質が吸着し、レジストパターニングプロセス中、特にベーク中に空孔部分からアミン性物質が遊離してレジスト下層膜を通り越して上層のレジスト膜中の酸と中和反応することによって裾引きが生じると考えられている（例えば、非特許文献５参照）。このため、アミン性物質が原因で生じる上層のレジスト膜の裾引きなどの悪影響を低減できるレジスト下層膜の開発が望まれている。
【００１３】
ポイゾニングを防止する方法として、加熱などによってスルホン酸残基が発生する下層膜（例えば特許文献８、９）、高分子型フルオロスルホン酸のアミン塩を添加した下層膜（例えば特許文献１０）が提案されている。酸性基を有するポリマーを添加した下層膜は、ベークによる酸の蒸発の心配がないが、酸性基が固定化されているために、ポイゾニングの原因となる基板から発生した塩基物質の中和能力が低い欠点がある。
【００１４】
レジスト上層膜より下層に酸、あるいは酸発生剤を添加することによってレジスト形状を改善する方法は従来からもよく知られており、シリコーン樹脂にアンチモネートが発生するアンモニウム塩を添加した３層レジスト法用中間層膜（例えば特許文献１１）、酸発生剤を添加した３層レジスト法用中間層膜（例えば特許文献１２）などが提案されている。
【００１５】
しかし、添加型の酸発生剤の場合は、発生した酸が膜内に残存している場合、耐ポイゾニング能力が高いが、架橋時のベークによる酸の蒸発によって耐ポイゾニング能力が低下するという問題が生じる。超強酸であるパーフルオロスルホン酸は、高い耐ポイゾニング効果が期待されるが、沸点が低いためにベーク時に蒸発してしまい、耐ポイゾニング効果が低下する。
【００１６】
カンファースルホン酸などのアルキルスルホン酸は、沸点が高いが弱酸であるためにアミントラップ能が低い。アンチモネートなどの無機酸は強酸かつ高沸点であるが、金属酸は半導体用途には用いることが出来ない。アンモニウム塩はヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩よりも熱分解温度が低く、低温のベークによって酸を発生させ、膜を硬化させることが出来る。ベーク温度が下がることは、酸の蒸発を防いで耐ポイゾニング効果が向上することになる。ここで、トルエンスルホン酸のアンモニウム塩型の酸発生剤が添加された下層膜（例えば特許文献１３、１４）、ノナフルオロブタンスルホネートトリエチルアミン塩の本文中の例示（例えば特許文献１５）、およびノナフルオロブタンスルホネートトリプロピルアミン塩の実施例（例えば特許文献１６）が示されている。
【００１７】
このような多層レジスト法において、レジスト下層材料における酸架橋剤や熱酸発生剤は重要な役割を示すようになってきた。加熱による架橋反応の促進のためには強酸を発生する熱酸発生剤が必要となる。このためパーフルオロアルキルスルホン酸を発生する熱酸発生剤が好適に用いられているが、低分子量のトリフルオロメタンスルホン酸やノナフルオロブタンスルホン酸は揮発性が高い問題を有し、熱架橋反応時に揮発のおそれがある。一方長鎖アルキル基を有するパーフルオロオクタンスルホン酸は揮発性の問題は低いもののＣ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっており、有害性・環境問題を抱えている。米国環境庁（ＥＰＡ）は最重要新規利用規則（Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ Ｎｅｗ Ｕｓｅ Ｒｕｌｅ）にこれらパーフルオロオクタンスルホン酸類：ＰＦＯＳ関連の１３物質と７５物質の制定を行った。なお、７５物質のレジスト用途に関する利用は申請免除となっているが、上記の有害性・環境問題のためＰＦＯＳを使用しない材料の開発が望まれている。
【００１８】
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各社よりフッ素の置換率を下げた部
分フッ素置換アルキルスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献１７には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルキルスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−１−スルホネート−２−（１−ナフチル）エチレンを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献１８には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルキルスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、特許文献１９には具体的な化合物の合成例は示されていないものの、数多くの部分フッ素化アルキルスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト組成物が開示されている。しかしながら原料中間体の入手、及び製造方法の難易さなどの課題も多い。また、いずれも光酸発生剤としての利用のみであり、レジスト下層材料への利用に関する記載はない。
【００１９】
このように、多層レジスト法において耐ポイゾニング効果的が高く、更に環境への負荷の少ないレジスト下層材料の開発が望まれているのである。
【００２０】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号
【特許文献８】特開２００４−１７７６６６号公報
【特許文献９】特開２００４−１７９３９３号公報
【特許文献１０】特願２００５−１２０６３６号
【特許文献１１】特開平５−２６７１５８号公報
【特許文献１２】特開平５−２９１１３０号公報
【特許文献１３】特開２００３−１１４５３３号公報
【特許文献１４】特開２００５−３３１９５１号公報
【特許文献１５】特開２００２−３７２８２９号公報
【特許文献１６】特開２００４−２８５０６号公報
【特許文献１７】特表２００４−５３１７４９号公報
【特許文献１８】特開２００４−２２５２号公報
【特許文献１９】特開２００２−２１４７７４号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３） ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３ （１９９８） ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６） ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【非特許文献５】Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．１６ Ｎｏ．３（２００３） ｐ３５１−３６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、多層レジスト法（特には２層レジスト法及び３層レジスト法）において、レジスト上層膜であるフォトレジスト層より下層を形成するために用いられ、該下層形成後はアルカリ現像液に不溶又は難溶となるレジスト下層材料であって、耐ポイゾニング効果が高く、環境への負荷の少ないレジスト下層膜や中間層を形成することができるレジスト下層材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために、本発明によれば、リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において、レジスト上層膜であるフォトレジスト層より下層を形成するために用いられ、該下層の形成後はアルカリ現像液に不溶又は難溶となるレジスト下層材料であって、該レジスト下層材料は、少なくとも、熱酸発生剤を含み、該熱酸発生剤は、１００℃以上の加熱により下記一般式（１）で示される酸を発生するものであることを特徴とするレジスト下層材料を提供する（請求項１）。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｈ＋ （１）
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【００２３】
このように、多層レジスト法において、フォトレジスト層より下層を形成するために、少なくとも、熱酸発生剤を含み、この熱酸発生剤が１００℃以上の加熱により上記一般式（１）で示される酸を発生するレジスト下層材料を用いることで、上記一般式（１）で示される酸が揮発性が低いため、ベーク後も多くの量の酸が膜内に残存することにより、基板からのアミン性の汚染物質を中和することができるため、上層のレジスト膜の裾引き（ポイゾニング）などの悪影響を低減でき、極めて高精度のパターンを形成することができる。更に、上記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤は、アルカリ加水分解性が高いため環境への負荷を少なくすることができる。
【００２４】
また、前記レジスト下層材料は、更に、ベース樹脂と酸架橋剤を含むものであることが好ましい（請求項２）。
このように、レジスト下層材料に、ベース樹脂及び酸架橋剤を含ませることができる。特に、上記一般式（１）式で示される酸は超強酸であるため、酸架橋剤とベース樹脂の架橋反応により十分な膜を形成することができる。
【００２５】
また、前記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤が、下記一般式（２）で示されるオニウム塩であることが好ましい（請求項３）。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−（Ｒ１）ｍＡ＋ （２）
（式中、Ｒは前述の通りである。Ａは窒素原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を示し、ｍはＡが窒素原子の場合には４、Ａが硫黄原子の場合には３、Ａがヨウ素原子の場合には２を示す。Ｒ１は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＡと共に環を形成してもよい。但し、Ａが硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ１は水素原子を示さない。）
【００２６】
また、前記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤が、下記一般式（３）で示される熱酸発生剤であることが好ましい（請求項４）。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−（Ｒ１）４Ｎ＋ （３）
（式中、Ｒは前述の通りである。Ｒ１は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【００２７】
このように、上記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤として上記一般式（２）、更に上記一般式（３）が挙げられる。特に、上記一般式（３）で示されるアンモニウム塩は、入手が容易かつ価格的に優位であり、また、熱酸発生温度を制御し易い。
【００２８】
前記レジスト下層材料のベース樹脂が、酸架橋性を有することが好ましい（請求項５）。
このように、ベース樹脂が酸架橋性を有するものを用いることができる。
【００２９】
前記レジスト下層材料のベース樹脂が、珪素原子を含有していることが好ましい（請求項６）。また、前記レジスト下層材料のベース樹脂が、珪素原子とチタン原子及びゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有するものであることが好ましい（請求項７）。
このように、レジスト下層材料のベース樹脂として、珪素原子を含有しているもの又は珪素原子とチタン原子及びゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有するものを使用することができる。
【００３０】
前記レジスト下層材料が、更に有機溶剤を含むものであることが好ましい（請求項８）。
このように、レジスト下層材料として、有機溶剤を含むものを用いることができる。
【００３１】
少なくとも、基板の被加工層上に前記レジスト下層材料を用いて形成されたレジスト下層膜を備えるものであることを特徴とする基板を提供する（請求項９）。
このように、前記レジスト下層材料を用いて被加工層上にレジスト下層膜を形成した基板を用いて、リソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３２】
前記基板の被加工層が、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜であることが好ましい（請求項１０）。
基板の被加工層が、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜であることで、配線間の漏電を防止することができる。
【００３３】
そして本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板の被加工層上に前記レジスト下層材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、少なくとも２層の多層レジスト膜を形成した後、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光し、該露光後に現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板の被加工層をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項１１）。
このような２層レジスト法を用いることにより、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３４】
前記レジスト下層膜は、珪素原子を含有するベース樹脂を含むレジスト下層材料を用いて形成され、前記レジスト上層膜は、珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いて形成されることが好ましい（請求項１２）。また、前記レジスト下層膜は、珪素原子とチタン原子及びゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有するベース樹脂を含むレジスト下層材料を用いて行われ、前記レジスト上層膜は、珪素原子を含有するフォトレジスト組成物を用いて形成されることが好ましい（請求項１３）。
【００３５】
このように、レジスト下層膜組成物とレジスト上層膜組成物のいずれか一方が珪素原子を含有することによって、エッチングの選択比を高くすることができる。
【００３６】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板の被加工層上に前記レジスト下層材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を形成し、該中間層の上に珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、少なくとも３層の多層レジスト膜を形成した後、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光し、該露光後に現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記中間層をドライエッチングして中間層パターンを形成し、該中間層パターンをマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板の被加工層をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項１４）。
【００３７】
このように、本発明のレジスト下層材料を用いて形成したレジスト下層膜は、レジスト中間層と併せることで優れた反射防止効果を示すとともに、レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものは、珪素原子を含有するものと比較して、解像性に優れるという利点がある。従って、中間層に転写されるパターン、さらには、下層膜に転写されるパターンも高精度にできる。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板の被加工層をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、より高精度のパターンを形成することができる。
【００３８】
前記基板の被加工層として、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜を用いることが好ましい（請求項１５）。
基板の被加工層が、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜であることで、配線間の漏電を防止することができる。
【発明の効果】
【００３９】
以上説明したように、上記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤を添加した本発明のレジスト下層材料は、ベーク時にも酸が揮発せず、レジストパターニングプロセス中には、基板からのアミン性の汚染物質を中和することができる。このため、上層のレジスト膜の裾引きなどの悪影響を低減でき、極めて高精度のパターンを形成することができる。また、これらスルホン酸を発生する熱酸発生剤は、酸架橋剤と樹脂を架橋させるのに十分な酸強度を有し、揮発性も低いため、加熱により酸架橋剤と樹脂とを架橋し、十分な膜形成を行うことができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際にはエステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へ変換が可能であり、リソグラフィー用途終了後は環境に負荷をかけないことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、基板の被加工層にポーラスシリカベースの低誘電率絶縁膜を用いた場合、空孔部分にアミン性の物質が吸着し、レジストパターニングプロセス中、特にベーク中に空孔部分からアミン性物質が遊離してレジスト下層膜を通り越して上層レジスト中の酸と中和反応することによって裾引きなどが生じていた。このため、レジスト上層膜に高精度のレジストパターンを形成することが困難であるという問題が生じていた。
【００４１】
このような問題に対し、従来酸発生剤に関して様々な研究がなされてきた。しかし、ベース樹脂の架橋時のベークの際、酸の蒸発が起き耐ポイゾニング能力が低下する、弱酸のためにアミントラップ能が低い、環境への負荷、製造方法の難易さなどの課題が生じていた。
【００４２】
本発明者らは、上記問題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、沸点が高くかつ超強酸を発生させる熱酸発生剤をレジスト下層材料に添加すれば、基板からのアミン性の汚染物質をレジスト上層膜より下層で中和できることに想到し、本発明をなすに至った。
【００４３】
そして、本発明者らは、少なくとも１００℃以上の加熱により上記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤を含むレジスト下層材料を用いると、上記（１）式で示される酸が、沸点が高く、かつ超強酸であるため、ベーク後も多くの量の酸が膜内に残存するため、基板からのアミン性の汚染物質を中和できることを見出した。また、これらスルホン酸を発生する熱酸発生剤は、酸架橋剤と樹脂を架橋させるのに十分な酸強度を有するため、加熱により十分な膜形成を行うことができる事を見出した。更に、本発明のレジスト下層材料に含まれる熱酸発生剤は、エステル部位を有するため、デバイス作製後のレジスト廃液処理の際にはアルカリ加水分解されるため、環境への負荷が少ないことを見出した。
【００４４】
すなわち、本発明では、上記課題を解決するために、リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において、レジスト上層膜であるフォトレジスト層より下層を形成するために用いられ、該下層の形成後はアルカリ現像液に不溶又は難溶となるレジスト下層材料であって、該レジスト下層材料は、少なくとも、熱酸発生剤を含み、該熱酸発生剤が、１００℃以上の加熱により下記一般式（１）で示される酸を発生するものであることを特徴とするレジスト下層材料を提供する。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｈ＋ （１）
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【００４５】
上記のように、本発明のレジスト下層材料は、１００℃以上の加熱により上記一般式（１）で示される、２−（アルキルカルボニルオキシ）‐１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、または２−（アリールカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸を発生させる熱酸発生剤を添加した新規な材料である。
【００４６】
この上記一般式（１）を発生する熱酸発生剤は、ベークして、レジスト下層材料中のベース樹脂を架橋させる際などにおいても、揮発量が極めて低い。このため、レジストパターニングプロセス中に基板からアミン性物質が遊離しても、この酸発生剤から発生する酸によりレジスト下層膜中で中和することができる。したがって、本発明のレジスト下層材料を用いれば、上層のレジスト膜の裾引きなどの悪影響を低減でき、極めて高精度のパターンを形成することができる。また、これらスルホン酸を発生する熱酸発生剤は、酸架橋剤と樹脂を架橋させるのに十分な酸強度を有するため、加熱により酸架橋剤と樹脂とを架橋し、十分な膜形成を行うことができる。
【００４７】
ここでＲは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。置換基としてはアルキル基、アリール基、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ヒドロキシ基等があげられ、二重結合を有していても良く、水素原子がフッ素で置換されていても良いが、水素原子の全てがフッ素原子で置換されることはない。
【００４８】
より具体的にＲは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、４−オキソ−アダマンタン−１−イル基、４−オキソシクロヘキシル基及び下記の基等を示す。（尚、式中、破線は結合手を示す。）
【００４９】
【化１】
【００５０】
このＲの中で好ましく用いられるものは、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が挙げられる。
【００５１】
本発明のレジスト下層材料に含まれる熱酸発生剤は、カルボニル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸エステルあるいはラクトン構造を有していても良い１，１−ジフルオロ−２−アシルオキシエタン−１−スルホネートを有するオニウム塩、オキシム、イミドに代表される化合物を用いることができる。より具体的な熱酸発生剤は、下記のＮ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、後述するオニウム塩（ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩）などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、上記一般式（１）の酸を発生する熱酸発生剤であればいずれでもよい。なお、公知の光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生するのみならず、加熱により酸を発生するため、既存の光酸発生剤のスルホン酸単位に上記一般式（１）のスルホン酸あるいはスルホネート部を有するものはいずれも本発明の熱酸発生剤として用いることができる。
【００５２】
下記一般式（４）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物も本発明の熱酸発生
剤として用いることができる。
【化２】
式中、Ｒは前述の通りである。Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基又は酸素原子を示す。さらにＸ、Ｙ、Ｚとカルボニルに結合する炭素原子と共にナフタレン−１，８−ジイル基を示しても良い。スルホネート部を除くイミド骨格を具体的に下記に示す。また、イミド骨格は特開２００３−２５２８５５号公報を参考にできる。（尚、破線はスルホネート部との結合位置を示す。）
【００５３】
【化３】
【００５４】
下記一般式（５）で示されるオキシムスルホネート化合物も本発明の熱酸発生剤とし
て用いることができる。
【化４】
式中、Ｒは前述の通りである。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｑが１の場合にはｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。これらオキシムスルホネートの骨格は米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号公報に記載されている。
【００５５】
スルホネート部位を除くより具体的なオキシムスルホネートの骨格を下記に示す。尚、破線はスルホネート部との結合位置を示す。
【化５】
【００５６】
本発明における熱酸発生剤として更に下記一般式（２）で示されるオニウム塩をあげることができる。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−（Ｒ１）ｍＡ＋ （２）
（式中、Ｒは前述の通りである。Ａは窒素原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を示し、ｍはＡが窒素原子の場合には４、Ａが硫黄原子の場合には３、Ａがヨウ素原子の場合には２を示す。Ｒ１は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＡと共に環を形成してもよい。但し、Ａが硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ１は水素原子を示さない。）
【００５７】
Ｒ１における置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボニル等が挙げられる。具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００５８】
また、Ｒ１のいずれか２つ以上が相互に結合して窒素原子と共に環状構造を形成する場合には、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール等の構造等が挙げられ、その窒素原子上がプロトン化されていてもアルキル化されていてもよい。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ１のいずれか２つが相互に結合して硫黄原子と共に環状構造を形成する場合には、テトラヒドロチオフェン、１，４−チオキサン、ジベンゾチオフェン、フェノキサチイン等の構造が挙げられる。残り１つのＲ１は上記式（２）で示されたものと同意である。
【００５９】
より具体的な（Ｒ１）ｍＡ＋の例として、Ａが窒素原子の場合には、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、アニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシ）ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等が挙げられ、Ａが硫黄原子の場合には、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４―ヒドロキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム等が挙げられ、Ａがヨウ素原子の場合には、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【００６０】
上記アンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩のどれを用いるかは任意である。なお、レジスト下層材料は、溶液の状態で保管される場合が多く、溶液中で酸を生じた場合には酸架橋剤と樹脂との好ましくない架橋反応を引き起こす。その結果としてゲルの発生や塗布膜厚変動、塗布均一性の低下など後工程に不具合を起こす。そのため加熱時のみ酸を発生する熱酸発生剤が望まれる。この安定性のためには熱分解開始温度、即ち熱酸発生温度は１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。この熱分解開始温度や溶剤への溶解性、分解後の残留物などを考慮し、上記アンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩のどれを用いるかを選択することができる。この中で入手の容易さと価格的に優位であるのはアンモニウム塩である。
【００６１】
本発明のレジスト下層材料に含まれる熱酸発生剤として、下記一般式（３）で示されるアンモニウム塩をあげることができる。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−（Ｒ１）４Ｎ＋ （３）
（式中、Ｒは前述の通りである。Ｒ１は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【００６２】
この中で好ましく用いられる（Ｒ１）４Ｎ＋としては、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、アニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシ）ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
なお、レジスト下層材料は、上述のように、加熱時のみ酸を発生する熱酸発生剤を含むことが望まれる。この安定性のためには熱分解開始温度、即ち熱酸発生温度は１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。なお、熱分解開始温度は、通常３００℃以下である。
【００６４】
これらの熱分解開始温度を制御するためには、アンモニウムカチオン（Ｒ１）４Ｎ＋の選択が好ましい。４級アンモニウム塩以外の場合にはその共役塩基の塩基性が強いほど安定である場合が多い。またＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムなどは比較的熱安定性が低い。
【００６５】
ここで、本発明の上記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤の一つである上記一般式（２）で示されるオニウム塩の合成方法について以下に述べる。
【００６６】
まず、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールとカルボン酸クロリドとの反応で２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアルカンカルボキシレート、あるいは２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアレーンカルボキシレートを得て、次いで亜二チアン酸ナトリウムなどの硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素などの酸化剤によりスルフィン酸をスルホン酸と変換する（下記反応式１）。
【００６７】
【化６】
（上記式中、Ｒは前述と同様である。）
【００６８】
エステル化、ハロゲン化アルカンからスルフィン酸ナトリウム化、スルホン酸化は公知であるが、後者二つの処方は特開２００４−２２５２号公報などに詳しい。
【００６９】
次いで、得られたスルホン酸ナトリウムとオニウム塩化合物のイオン交換反応により目的のオニウム塩を得ることができる（下記反応式２）。イオン交換反応は特開２００７−１４５７９７号公報などに詳しい。アニオン交換は、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤や、ジクロロメタン−水系等の２層系で行うことができる。又は特開２００２−１６７３４０号公報記載のように、対応するスルホン酸メチルエステルとスルホニウムハライドあるいはヨードニウムハライドと反応させ、ハロゲン化物イオンをハロゲン化メチルとして除き、メチルスルフェートとのアニオン交換を行う処方も用いることができる。
【００７０】
【化７】
（上記式中、Ｒ，Ｒ１，ｍ，Ａは上記と同意である。Ｘ−は塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸水素アニオン、アセテート等の当該スルホン酸とイオン交換可能なアニオンを示す。）
【００７１】
上記のように、上記一般式（１）式で示される酸を発生する１，１−ジフルオロ−２−アシルオキシエタン−１−スルホネートを有するオニウム塩、オキシム、イミドに代表される熱酸発生剤は、工業的に入手可能な２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを出発原料としてできる。
【００７２】
更には上記のように導入されたＲＣＯ−で示されるアシル基をエステル加水分解あるいは加溶剤分解後に再度アシル化することもできる。工程の概略を下記反応式３に示す。
【００７３】
【化８】
（Ｒ，Ｒ１、ｍ、Ａは前述の通りである。）
【００７４】
この処方により、先のアニオン合成時の条件（亜二チアン酸ナトリウムなどの硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素などの酸化剤によりスルフィン酸をスルホン酸と変換する。）に対し、不安定な置換基の導入も可能である。
【００７５】
上記のように、上記（１）式で示されるスルホン酸は、エステル部位がアルカリ加水分解されるため、デバイス作製後のレジスト廃液処理の際には、より低分子量の低蓄積性の化合物へ変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高く、ＰＦＯＳのような環境への負荷が少ない。
また、このように上記一般式（１）で示されるスルホン酸は、分子内にエステル部位を有しているため、嵩の低いアシル基から嵩の高いアシル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基等の導入やさらに極性基の導入が容易であり、分子設計の幅を大きく持つことができる。
【００７６】
原料のスルホニウム塩やヨードニウム塩は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｇｒｏｕｐ Ｐａｒｔ １ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．１７ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８．５３．５５７１−５５７３あるいは特開平８−３１１０１８号公報、特開平９−１５８４８号公報、特開２００１−１２２８５０号公報、特開平７−２５８４６号公報、特開２００１−１８１２２１号公報、特開２００２−１９３８８７号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等を参考に合成することができる。また、重合可能な置換基としてアクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有するオニウムカチオンは、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等記載の方法で、既存のヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムハライドを塩基性条件下でアクリロイルクロリドあるいはメタクリロイルクロリドと反応させることで合成できる。
【００７７】
尚、オキシムスルホネートやイミドスルホネートは上述したスルホン酸ナトリウム塩を適宜酸ハライドや酸無水物とした後にＮ−ヒドロキシジカルボイミドやオキシムと反応させることで調整できる。イミドスルホネートやオキシムスルホネートの合成は、上記の特開２００３−２５２８５５号公報、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレットを参考にすることができる。
【００７８】
本発明のレジスト下層材料中の一般式（２）又は（３）式で示される熱酸発生剤の好ましい含有量は、レジスト下層材料中のポリマー（ベース樹脂）１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部である。この範囲では、熱酸発生剤は、基板からのアミン性の汚染物質を中和する機能がより高く、これにより、レジストパターンの裾引きなどの悪影響をより低減できるからである。また、０．１質量部未満では、膜架橋不足のために上層となるレジスト及び中間膜とのミキシングが発生する場合があり、５０質量部を超えると、膜にクラックが発生する場合があるからである。
【００７９】
本発明は、第１には、熱酸発生剤として、上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する熱酸発生剤、酸架橋剤及びベース樹脂を含むことを特徴とするレジスト下層材料を提供する。第２は、上記のレジスト下層材料を用いて形成されたレジスト下層膜を備えた基板を提供し、第３には上記のレジスト下層材料を用いたパターン形成方法を提供する。
【００８０】
ここで、本発明のレジスト下層材料は、
（Ａ）上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する熱酸発生剤、例えば上記一般式（２）で示されるオニウム塩又は上記一般式（３）で示されるアンモニウム塩、
（Ｂ）ベース樹脂、
（Ｃ）酸架橋剤、
を含有し、必要により
（Ｄ）有機溶剤、
（Ｅ）界面活性剤、
更に必要により
（Ｆ）上記一般式（１）以外のスルホン酸を発生する酸発生剤、
（Ｇ）保存安定性を向上させるための塩基性化合物
を含有する。
【００８１】
本発明のレジスト下層材料に用いられるベース樹脂（Ｂ）は、珪素原子を含有していることを特徴とする樹脂や、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有することを特徴とする樹脂が挙げられる。
【００８２】
珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有することを特徴とする樹脂として具体的には、スチレン誘導体、インデン、インドール、メチレンインダン、アセナフチレン、（メタ）アクリル誘導体、ノルボルナジエン誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどの重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、メタクリル及び／又はアクリルを意味する。
【００８３】
次には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジ
メチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５
−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２
，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル
フェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、
２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カ
テコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノー
ル、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−
イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、
２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガ
ロール、チモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４
−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジ
ヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン
、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェ
ノール、イソチモール、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−
ジエン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エ
ン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリスチ
レン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−ビフェニル）フルオレン、２，２’，３，３’−テトラヒドロ−６，６’−ジヒドロキシ−１，１’−スピロビインデン、２，２’，３，３’−テトラヒドロ−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデンなどをアルデヒド類と縮合させたノボラック樹脂が挙げられる。
【００８４】
ここでジシクロペンタジエン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエン、４−ビ
ニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン
、β−ピネン、リモネンなどとフェノール類との共縮合においては、必ずしもアルデヒド
類は必要ではない。より具体的には、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ビスフェノールフルオレンノボラック、フェノールジシクロペンタジエンノボラック、ナフトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、アセナフチレン系ポリマー、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂が挙げられる。また、特開２００５―１５５３２号公報、特開２００４−２０５６８５号公報、特開２００４−３５４５５４号公報、特開２００５−１２８５０９号公報、特開２００５−８４６２１号公報、特開２００６−５３５４３号公報、特開２００６−１２６３０１号公報、特開２００６−２２７３９１号公報、特開２００６−２５９２４９号公報、特開２００６−２５９４８２号公報、特開２００６−２８５０９５号公報、特開２００６−２９３２０７号公報、特開２００６−２９３２９８号公報、特開２００７−１７９４９号公報、特開２００７−１７９５０号公報、特開２００７−１４０４６１号公報、特開２００７−１７１８９５号公報、特開２００７−１９９６５３号公報、特開２００７−３１６１８８号公報、特開２００７−３１６２８２号公報、特開２００８−２６６００号公報、特開２００８−３９８１１号公報、特開２００８−６５３０３号公報、特開２００８−９６６８４号公報記載の材料も用いる事が出来る。
【００８５】
３層レジスト法の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み、基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、中間層で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
【００８６】
反射防止効果がある中間層としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントしたポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる（特開２００４−３４１４７９号公報）。なお、これら珪素含有の高分子化合物の置換基として架橋可能な置換基、例えばエポキシ基などを有するものは好ましく用いることができる（特開２００５−４８１５２号公報、特開２００４−３１００１９号公報、特開２００５−１８０５４号公報、特開２００５−３５２１０４号公報、特開２００７−６５１６１号公報、特開２００７−１６３８４６号公報、特開２００７−１６４１４８号公報、特開２００７−１４６１４９号公報、特開２００７−２２６１７０号公報、特開２００７−２２６２０４号公報、特開２００８−８１６４６号公報、特開２００８−８３６６８号公報）。
【００８７】
また、（Ｃ）成分の、酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【００８８】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８９】
フルオレン、スピロビインデン構造を有するノボラック樹脂のヒドロキシ基の水素原子
がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基の水素原子がグ
リシジル基で置換されている基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上
のヒドロキシ基又はグリシジルオキシ基を含む化合物が好ましい。
【００９０】
例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体又はこれらのヒドロキシ基がグリシジルエーテル化された化合物が挙げられる。
【００９１】
本発明における架橋剤の配合量は、上記樹脂１００部に対して５〜５０部が好ましく、
特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があ
り、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがあ
る。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【００９２】
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、前記のベース樹脂、熱酸発生剤、酸架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００９３】
有機溶剤の配合量は、上記樹脂１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００９４】
本発明で使用される（Ｅ）成分の界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【化９】
Ｒ’は２から４価の炭素数２から５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンがあげられ、３から４価のものとしては下記式のものが上げられる。
【化１０】
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）これらの中で好ましく用いられるのは１，４−ブチレンまたは２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
Ｒｆはトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０から３の整数、ｎ’は１から４の整数であり、ｎ’とｍ’の和はＲ’の価数を示し２から４の整数である。Ａ’は１、Ｂ’は２から２５の整数、Ｃ’は０から１０の整数を示す。好ましくはＢ’は４から２０、Ｃ’は０から１を示す。また上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合しても良い。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許５，６５０，４８３号などに詳しい。
これらの中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９５】
本発明のレジスト下層材料中の界面活性剤の添加量としては、上記樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【００９６】
（Ｆ）成分の上記一般式（１）で示されるスルホン酸以外の酸を発生する酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾメタン類など、特開２００５−１２８５０９号公報に挙げられている酸発生剤や、上述の特表２００４−５３１７４９号公報、特開２００４−２２５２号公報、特開２００２−２１４７７４号公報に記載されている部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する酸発生剤が挙げられる。なお、先にも述べたが公知の光酸発生剤は高エネルギー線照射により酸を発生するのみならず、加熱により酸を発生するため、既存の光酸発生剤はいずれも本発明の上記一般式（１）で示されるスルホン酸以外の酸を発生する酸発生剤として用いることができる。
【００９７】
これら（Ｆ）成分の添加量は（Ａ）成分の効果を妨げない限り任意であるが、上記樹脂１００部に対して１０部以下、好ましくは５部以下である。
【００９８】
（Ｇ）成分の安定性向上のための塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。より具体的には特開２００５−１２８５０９号公報に挙げられている塩基性化合物を用いることができる。
【００９９】
（Ｇ）成分の添加量は（Ａ）成分の効果を妨げない限り任意であるが、上記樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。添加量が０．００１部より少ないと添加効果がなく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【０１００】
また、本発明のレジスト下層材料は、多層レジスト法のフォトレジスト層より下層を形成するために用いられ、特に、２層レジスト法のレジスト下層膜や、３層レジスト法の中間層及びレジスト下層膜層を形成するために用いられる。
【０１０１】
すなわち、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板の被加工層上に本発明のレジスト下層材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、少なくとも２層の多層レジスト膜を形成した後、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光し、該露光後に現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしレジスト下層膜パターンを形成し、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板の被加工層をエッチングして基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供するものである。
【０１０２】
このような２層レジスト法について、図１を参照して説明する。
基板１の被加工層１ｂ上に、本発明のレジスト下層材料を用いて、スピンコート法などでレジスト下層膜２を形成することが可能である。レジスト下層膜２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、後に形成されるレジスト上層膜３とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜４００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜２の厚さは適宜選定されるが、５０〜２０，０００ｎｍ、特に１００〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜２を形成した後、その上にレジスト上層膜３を形成する（図１（ａ）参照）。但し、本発明は、多層レジスト法のいずれかの工程で、１００℃以上で加熱する工程を含む場合が適用される。
【０１０３】
上記２層レジスト法において、レジスト上層膜３を形成するためのフォトレジスト組成物としては、レジスト下層膜中のベース樹脂が珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しないときは、好ましくは、珪素原子を含有するものを使用することができる。一方、レジスト下層膜中のベース樹脂が珪素原子を含有するときは、レジスト上層膜用組成物としては、好ましくは珪素原子を含有しないものを使用することができる。すなわち、レジスト下層膜用組成物とレジスト上層膜用組成物のいずれか一方が珪素原子を含有することによって、エッチングの選択比を高くできる。
【０１０４】
２層レジスト法用の珪素を含有するフォトレジスト組成物としては、好ましくは、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベース樹脂としてポリシルセスキオキサン誘導体、ビニルシラン誘導体、ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）ペンダント（メタ）アクリレート等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のフォトレジスト組成物が使用される。これらは、特に限定されず、公知のものが使用される。２層レジスト法の珪素を含有しないフォトレジスト組成物としては、ベース樹脂として、例えば、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、又はメタセシス開環重合ポリマーを含む組成物が挙げられる。
【０１０５】
上記フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜３を形成する場合、前記レジスト下層膜２を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。
上記フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜３を形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。その後、常法に従い、レジスト上層膜３のパターン回路領域４の露光を行い（図１（ｂ）参照）、好ましくは５０〜１５０℃でポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターン３’を得る（図１（ｃ）参照）。
【０１０６】
なお、レジスト上層膜３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、好ましくは室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、例えば、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１０７】
次に、得られたレジストパターン３’をマスクにしてレジスト下層膜２のエッチングを行い、レジスト下層膜パターン２’を得る（図１（ｄ）参照）。２層レジスト法におけるレジスト下層膜２のエッチングは酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。また酸素ガスの代わりに水素ガスを用いることもできる。
【０１０８】
次いで、基板１の被加工層１ｂのエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板の被加工層１ｂがＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ポーラスシリカなどの低誘電率絶縁膜およびそのエッチングストッパー膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行い、基板にパターン１ｂ’を形成する（図１（ｅ））。
基板の被加工層１ｂをフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジスト法の珪素含有レジストは基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジストの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【０１０９】
図１に示すように基板１は、エッチングを受ける被加工層１ｂとエッチングを受けないベース基板１ａに分けることができる。被加工層１ｂは、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の基板自体の一部でも、基板の一部として基板上に設けたシリカの多孔質膜等の低誘電率絶縁膜であってもよい。配線間の漏電を防止する点において、好ましくは、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜である。３．５以下の低誘電率膜としては、空隙を有するシリカ（ポーラスシリカ）等が挙げられる。比誘電率は、静電容量法、プローブ法等で測定できる。特に水銀プローブ法が好ましく用いられ、その測定方法は特開２００６−１１７７６３号公報（段落［００８１］参照）に記載されている。
被加工層１ｂの厚さは、エッチングの条件等を考慮して選択できるが、好ましくは０．１〜１０μｍである。
【０１１０】
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板の被加工層上に本発明のレジスト下層材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を形成し、該中間層の上に珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、少なくとも３層の多層レジスト膜を形成した後、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光し、該露光後に現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記中間層をドライエッチングして中間層パターンを形成し、該中間層パターンをマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板の被加工層をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１１１】
このような３層レジスト法について、図２を参照して説明する。
先ず、前述の２層レジスト法と同様の方法により、基板１１の被加工層１１ｂ上に、本発明のレジスト下層材料を用いてレジスト下層膜１２を形成する。
次に、３層レジスト法の場合は、好ましくは、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含まないレジスト下層膜１２、その上に珪素含有の中間層１３、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層（レジスト上層膜１４）を形成する（図２（ａ）参照）。
【０１１２】
レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものは、珪素原子を含有するものと比較して、解像性に優れるという利点がある。したがって、中間層に転写されるパターン、さらには、得られた中間層パターンをマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングにより下層膜に転写されるパターンも高精度にできる。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、より高精度のパターンを形成することができる。
【０１１３】
３層レジスト法のレジスト下層膜１２を形成するためのレジスト下層膜材用のベース樹脂としては、好ましくは、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しない、２層レジスト法のレジスト下層膜と同様なものを使用することができる。３層レジスト法のレジスト下層膜の好ましい厚さは、２層レジストプロセスのレジスト下層膜の好ましい厚さと同様である。
【０１１４】
３層レジストプロセスの珪素含有の中間層１３としては、酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベース樹脂として架橋基を有するポリシルセスキオキサン誘導体、ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）等の珪素原子含有ポリマーを使用するのが好ましく、さらに、有機溶剤、本発明の（１）式で示される酸を発生する熱酸発生剤、必要により架橋剤等を添加する。また、中間層の具体的組成としては、特開２００４−３１００１９号公報に記載にされている公知のものが使用できる。このように、中間層としては、本発明のレジスト下層材料を用いても良いし、既存の珪素含有中間層を使用してもよい。
【０１１５】
中間層１３は、通常レジスト下層膜と同様にスピンコート法と、好ましくは５０〜１５０℃のベークによる架橋によって成膜される。中間層１３の厚さは適宜選定されるが、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【０１１６】
３層レジスト法のレジスト上層膜１４を形成するためのフォトレジスト組成物としては、好ましくは珪素原子を含有せず炭化水素からなる通常の公知のものを使用することができる。レジスト上層膜１４の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【０１１７】
上記レジスト上層膜を形成後、常法に従い、レジスト上層膜のパターン回路領域１５の露光を行い（図２（ｂ）参照）、好ましくは６０〜１５０℃のポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターン１４’を得る（図２（ｃ）参照）。
【０１１８】
次に、得られたレジストパターン１４’をマスクにしてエッチングを行う。
３層レジスト法における中間層１３のエッチングは、レジストパターン１４’をマスクにしてフロン系のガス等を用いて行い、中間層パターン１３’を得る（図２（ｄ）参照）。次いで前記２層レジスト法と同様の酸素ガスを主体とするドライエッチングなどを行い、得られた中間層パターンをマスクにして、レジスト下層膜１２のエッチングを行い、レジスト下層膜パターン１２’を得る（図２（ｅ）参照）。
【０１１９】
次の基板１１の被加工層１１ｂのエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板の被加工層１１ｂがＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ポーラスシリカなどの低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行い、基板にパターン１１ｂ’を形成する（図２（ｆ）参照）。
【０１２０】
図２に示すように、２層レジスト法と同様、基板１１は、エッチングを受ける被加工層１１ｂとエッチングを受けないベース基板１１ａに分けることができる。被加工層１１ｂは、２層レジスト法と同様のものを用いることができ、被加工層の厚さは、エッチングの条件等を考慮して選択できるが、好ましくは０．１〜１０μｍである。
【０１２１】
２層レジスト法と３層レジスト法について述べてきたが、４層以上のレジストについては、最上層が通常のレジスト、次が通常の反射防止膜、次が珪素を含有する中間層、最下層が珪素を含まない有機膜を挙げることができる。この場合、中間層と最下層には本発明の材料を用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１２３】
（合成例１）トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を、２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分熟成を行った。次いで金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したグリニヤ試薬を２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
【０１２４】
（合成例２）４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽
出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０１２５】
（合成例３）２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの合成 （Ａｎｉｏｎ−１）
ピバル酸クロリドと２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールをテトラヒドロフラン中で混合、氷冷した。トリエチルアミンを加え、通常の分液操作と溶剤留去を行い、１−ピバロイルオキシ＝２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルを得た。次いで亜二チアン酸ナトリウムによりスルフィン酸ナトリウム化、過酸化水素による酸化を行い、目的の２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムを得た。
カルボン酸エステルの合成は公知であり、またアルキルハライドからのスルフィン酸、スルホン酸の合成は公知である。後者は例えば特開２００４−２２５２号公報などに記載されている。
【０１２６】
（合成例４）２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの合成 （Ａｎｉｏｎ−２）
１−アダマンタンカルボニルクロリドと２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールをテトラヒドロフラン中で混合、氷冷した。トリエチルアミンを加え、通常の分液操作と溶剤留去を行い、１−アダマンタンカルボン酸＝２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルを得た。次いで亜二チアン酸ナトリウムによりスルフィン酸ナトリウム化、過酸化水素による酸化を行い、目的の２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムを得た。
【０１２７】
（合成例５）
トリフェニルスルホニウム＝２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ１）
２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ａｎｉｏｎ−１ 純度６３％）１５９ｇ（０．３７モル）と上記合成例１で合成したトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液（０．３４モル）をジクロロメタン７００ｇと水４００ｇに溶解させた。分離した有機層を水２００ｇで３回洗浄し、有機層を濃縮した。残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、目的物を白色結晶として得た。１６４ｇ（収率９５％）
【０１２８】
（合成例６）
トリフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ２）
２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ａｎｉｏｎ−２ 純度７０％）１０ｇ（０．０２モル）と上記合成例１で合成したトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液５０ｇ（０．０２モル）をジクロロメタン１００ｇに溶解させた。分離した有機層を水２０ｇで３回洗浄し、有機層を濃縮した。残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、目的物を白色結晶として得た。１０ｇ（収率８５％）
【０１２９】
（合成例７）４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ３）
２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ａｎｉｏｎ−１ 純度７０％）２０ｇ（０．０５２モル）と合成例２で合成した４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド水溶液２１７ｇ（０．０５２モル）をジクロロメタン１５０ｇに溶解させた。分離した有機層を水５０ｇで３回洗浄し、有機層を濃縮した。残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、目的物を白色結晶として得た。２６ｇ（収率７９％）
【０１３０】
（合成例８）トリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ１のアルカリ加水分解 ＴＡＧ中間体１）
トリフェニルスルホニウム＝２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（ＴＡＧ１）２４３．５ｇ（０．４８モル）をメタノール７６０ｇに溶解し、氷冷した。水酸化ナトリウム水溶液〔水酸化ナトリウム４０ｇを水１２０ｇに溶解したもの〕を５℃を超えない温度で滴下した。室温で８時間熟成を行い、１０℃を超えない温度で希塩酸（１２規定塩酸９９．８ｇと水２００ｇ）を加えて反応を停止し、メタノールを減圧除去した。ジクロロメタン１，０００ｇを加え、飽和食塩水３０ｇで３回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジイソプロピルエーテル１Ｌを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た。１８７ｇ（純度７８％、換算収率７８％）
【０１３１】
（合成例９）トリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ１のアルカリ加水分解 ＴＡＧ中間体２）
トリフェニルスルホニウム＝２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（ＴＡＧ１）５０．９ｇ（０．１モル）をメタノール２００ｇに溶解し、氷冷した。２８質量％ナトリウムメトキシド・メタノール溶液２．０ｇを加えて、室温で２４時間熟成を行い、１０℃を超えない温度で１２規定塩酸１．０ｇを加えて反応を停止し、メタノールを減圧除去した。ジクロロメタン２５０ｇを加え、無機塩を濾過後、濾液を濃縮し、残渣にジイソプロピルエーテル１５０ｇを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た。４２ｇ（純度９９％、換算収率９９％）
【０１３２】
（合成例１０）トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−５−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−カルボン酸＝１−ジフルオロスルホメチル−２，２，２−トリフルオロエチルの合成 （ＴＡＧ中間体の再アシル化 ＴＡＧ４）
合成例８と同様の処方で得られたトリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート（純度７４．４％）５．７ｇ（０．０１モル）、トリエチルアミン１．２ｇ（０．０１２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（０．００１モル）をアセトニトリル２０ｇとジクロロメタン２０ｇに溶解し、氷冷した。４−オキソ−５−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−カルボン酸クロリド２．２ｇ（０．０１２モル）を５℃を超えない温度で添加し、室温で１時間撹拌した。１２規定塩酸２ｇと水１０ｇから調製した希塩酸水溶液を加えた後に、溶剤を減圧留去した。残渣にジクロロメタン５０ｇ、メチルイソブチルケトン２５ｇと水２０ｇを加えて有機層を分取し、次いでこの有機層を水２０ｇで洗浄し、溶剤を減圧留去した。残渣にエーテルを加えて結晶化を行い、濾過、乾燥して目的物を４．６ｇ得た（収率７８％）。
【０１３３】
上記で得られたＴＡＧ１〜ＴＡＧ４の構造式を下記に示す。
【化１１】
また、これら（ＴＡＧ１）〜（ＴＡＧ４）の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ）を図３〜図１０に示す。
なお、ＴＡＧ４のアニオン部の４−オキソ−５−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−カルボニルオキシ基には１箇所のｅｎｄｏ−、ｅｘｏがあるが、本発明の熱酸発生剤は、単一化合物のみで構成されていても異性体混合物で構成されていてもよい。
【０１３４】
核磁気共鳴スペクトル結果から、本発明のレジスト下層材料に含まれる上記一般式（１）で示される酸を発生する酸発生剤は、合成例３及び合成例４で用いた工業的に入手が可能な２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを出発物質として合成できた。また、合成例１０（ＴＡＧ４）のように、アルカリ加水分解後の中間体を用いることによって、ラクトン等の極性置換基の導入が可能であった。
【０１３５】
（合成例１１）トリエチルアンモニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ５）
トリエチルアミンを冷水に溶解し、塩酸を加えた後、合成例３の２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ａｎｉｏｎ１）、及びジクロロメタンを加えて撹拌を行った。分液した有機層を水洗浄し、洗浄後の有機層からジクロロメタンを減圧留去した。目的物を油状物として収率６９％で得た。得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６ ３００ＭＨｚ）
８．８０（１Ｈ、（ｂ）ＮＨ＋）、４．５２−４．５８（２Ｈ（ｔ）ＯＣＨ２ＣＦ２）、３．０６−３．１２（６Ｈ、（ｑ）ＣＨ２ＣＨ３）、１．１４〜１．１９（９Ｈ、（ｔ）ＣＨ２ＣＨ３）、１．１６（９Ｈ、（ｓ）、Ｃ（ＣＨ３）３）
核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６ ３００ＭＨｚ）
−１１５．８３〜―１１５．７２（２Ｆ、（ｔ）、ＣＦ２）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ−１）
３０４３、２９７９、２８７５、２８１７、２７４４、１７４３、１４８１、１４００、
１２８０、１２２２、１１４９、１１３０、１１０６、１０３１、１００１４、９８１、
９５２、６４６
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋１０２（（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ―２４５（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−相当）
【０１３６】
（合成例１２）テトラブチルアンモニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ６）
市販のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンスルフェートと合成例３の２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ａｎｉｏｎ１）、及びジクロロメタンを加えて撹拌を行った。分液した有機層を水洗浄し、洗浄後の有機層からジクロロメタンを減圧留去した。目的物を油状物として収率８１％で得た。得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６ ３００ＭＨｚ）
４．４７−４．５７（２Ｈ（ｔ）ＣＨ２）、３．１３−３．１８（８Ｈ、（ｍ）ＣＨ２）、
１．５１−１．６１（８Ｈ、（ｍ）ＣＨ２）、１．２４−１．３６（８Ｈ、（ｍ）ＣＨ２）、１．１６（９Ｈ、（ｓ）Ｃ（ＣＨ３）３）０．９０−０．９５（１２Ｈ、（ｔ）ＣＨ２ＣＨ３）
核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６ ３００ＭＨｚ）
−１１５．８７〜―１１５．７６（２Ｆ、（ｔ）、ＣＦ２）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ−１）
２９６４、２８７７、１７３９、１４８１、１２５７、１２３８、１１４９、１１２６、
１１０５、１０１４、９７９、６４４
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋２４２（（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ―２４５（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−相当）
【０１３７】
（合成例１３）ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ７）
市販のベンジルトリメチルアンモニウムクロリドと合成例３の２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ａｎｉｏｎ１）、及びジクロロメタンを加えて撹拌を行った。分液した有機層を水洗浄し、洗浄後の有機層からジクロロメタンを減圧留去した。残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化を行ない、濾過、乾燥して目的物を白色結晶として収率９８％で得た。得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６ ３００ＭＨｚ）
７．５３（５Ｈ、（ｓ）、Ｐｈ−Ｈ）、４．４８−４．５９（２Ｈ（ｔ）ＣＨ２）、４．５１（２Ｈ、（ｓ）、ＣＨ２）、３．０１（９Ｈ、（ｓ）ＣＨ３）、１．１６（９Ｈ、（ｓ）Ｃ（ＣＨ３）
核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６ ３００ＭＨｚ）
−１１５．７６〜―１１５．６５（２Ｆ、（ｔ）、ＣＦ２）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ−１）
２９４３、１７４３、１４９４、１４８３、１２３８、１１５１、１１２８、１０１６、
９７７、８９２、７８１、７２８、７０３、６４７
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋１４５（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ―２４５（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−相当）
【０１３８】
上記で得られたＴＡＧ５〜ＴＡＧ７の構造式を下記に示す
【化１２】
【０１３９】
（実施例１〜９、比較例１、２）
下記表１に示すように、ポリマー１〜８で示される樹脂、上記合成例にて合成したＴＡＧ５〜７、あるいはＲＦＰＡＧ１，ＲＦＰＡＧ２で示される熱酸発生剤、ＣＲ１，ＣＲ２で示される酸架橋剤を溶剤に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜溶液（実施例１〜７、比較例１）と珪素含有中間層溶液（実施例８、９、比較例２）をそれぞれ調製した。なお、一部ポリマーはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得られる場合があり、その場合には固形物換算して表１記載の組成物溶液を調製した。尚、後述するプロセスにより下層膜、中間層を形成した場合の名称をそれぞれＵＤＬ１〜７、ＳＯＧ１〜２，比較例ＵＤＬ１、比較例ＳＯＧ１とする。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１中の略号で示した化合物は以下の通りである。
ポリマー１
ｍ−クレゾールと１−ナフトールのホルムアルデヒドを用いた共縮合ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：１−ナフトール比率８０：２０、Ｍｗ１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．６）
ポリマー２
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールのホルムアルデヒドにより縮合されたノボラック樹脂（Ｍｗ１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．３）
ポリマー３
インデンと４−ヒドロキシスチレン共重合樹脂（インデン：４−ヒドロキシスチレン７０：３０、Ｍｗ１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）、
ポリマー４
１−ナフトールとジシクロペンタジエンの共縮合ノボラック樹脂（１−ナフトール：ジシクロペンタジエン比率７０：３０、Ｍｗ１２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８）
ポリマー５
アセナフチレンと４−ヒドロキシスチレン共重合樹脂（アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン７０：３０、Ｍｗ３５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６６）
ポリマー６
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１３９ｇ：フェニルトリメトキシシラン３２ｇから調製したポリマー（特開２００５−１８０５４号公報記載の合成例２化合物）
ポリマー７
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．６ｇ：フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ：スピロ［２−オキソオキソラン−３，５’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタントリメトキシシラン］２８．６ｇから調製した重合体、Ｍｗ２３００（特開２００４−３１００１９号公報記載の合成例８化合物）
ＲＦＰＡＧ１
テトラブチルアンモニウム トリフルオロメタンスルホネート
ＲＦＰＡＧ２
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ノナフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＣＲ１
１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
ＣＲ２
ｏ−クレジルグリシジルエーテル・ホルムアルデヒド共重合物（シグマ・アルドリッチ社製）
ＰＧＭＥＡ
下記界面活性剤Ａを０．０１重量％をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量％に溶解したもの
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）
【化１３】
ａ：（ｂ＋ｂ’）：（ｃ＋ｃ’）＝１：４〜７：０．０１〜１ （モル比） 重量平均分子量１５００
【０１４２】
（ＡｒＦレジスト１〜３）
次いで表２に示すレジスト組成物を溶解後、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過して調製したレジスト上層膜溶液（ＡｒＦレジスト１〜３）を準備した。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
表２中の略号で示した化合物は以下の通り。
ＡｒＦポリマー１
ポリ（５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナー２−イル メタクリレート・３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート・２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート）
モル比＝０．４０：０．３０：０．３０ 重量平均分子量７８００
ＡｒＦポリマー２
５または６−（トリメトキシシリル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸＝１−エチルシクロペンチル・１，１−ビス（トリフルオロメチル）２−（５または６−（トリメトキシシリル）ビシクロ［２．２．１］へプタン−２−イル）エタノール・５または６−（トリメトキシシリル）スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’（２’Ｈ）−フラン］５’（４’Ｈ）−オン 重縮合物（特許２００６−１０６３１１号公報記載）
モル比０．２５：０．２０：０．５５ 重量平均分子量３３００
ＲＦＰＡＧ３
トリフェニルスルホニウム ノナフルオロー１−ブタンスルホネート
ＢＡＳＥ１
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン
ＰＧＭＥＡ
上記表１のと同じ
【０１４５】
現像後の低誘電率絶縁基板上レジストパターン形状の観察（実施例１０〜１８、比較例３）
シリコン基板上に信越化学工業製ポーラスシリカＬＫ−０００１をスピンコートし、４００℃で６０秒間ベークして比誘電率２．５の低誘電率絶縁膜を作成した。低誘電率絶縁基板をトリエチルアミン溶液に浸し、８０℃で１０分間加熱し、アミン成分を低誘電率膜に吸着させた。
上記方法でアミン成分を吸着させた低誘電率絶縁基板に上記調製した実施例１〜７、比較例１のレジスト下層膜溶液を塗布して、２２０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。尚上述のとおり、積層したレジスト下層膜をそれぞれＵＤＬ１〜７、比較例ＵＤＬ１とする。
次に、上記調製した実施例８，９、比較例２の中間層溶液を、上記ＵＤＬ１〜７、比較例ＵＤＬ１上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークし、膜厚７０ｎｍの中間層膜を形成した。尚、実施例８〜９と比較例２により積層した中間層をそれぞれ上述のとおりＳＯＧ１、２、比較例ＳＯＧ１とする。
上記調製したレジスト上層膜材料の溶液としてＡｒＦレジスト１、２をレジスト下層膜および中間層を形成した基板上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚１８０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。（実施例１０〜１２、１４〜１６、１８、比較例３）
２層レジスト上層膜材料の溶液としてＡｒＦレジスト３を上述のレジスト下層膜（ＵＤＬ２、ＵＤＬ６）上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚１３０ｎｍの２層レジスト上層膜を形成した（実施例１３，１７）。
これらレジスト下層膜、中間層、レジスト上層膜の組み合わせを表３に示す。またこれら積層した組合せのウエハー略称をＴｒｉ−１〜７、Ｂｉ−１、２、比較例Ｔｒｉ−１とする。
【０１４６】
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／
５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク
（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶
液で６０秒間現像し、７５ｎｍＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）のポジ型のパターンを得
た。この得られたレジスト断面パターン形状を日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）
にて観察した結果を先の材料の組合せと共に表３に示す。
【表３】
【０１４７】
その結果、実施例１０〜１８のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト上層膜と下層との界面付近でアミンで汚染された下地基板からの影響がなく、裾引きやアンダーカットによる形状変化が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
【０１４８】
ＳｉＮ基板上レジストパターン形状の観察（実施例１９〜２７、比較例４）
シリコン基板上にＣＶＤ法で作成した厚み１００ｎｍのＳｉＮ膜を作成した。Ｔｒｉ−１〜７、Ｂｉ−１、２、比較例Ｔｒｉ−１と同様なレジスト下層膜、中間層、レジスト上層膜を形成し、パターン形成を行なった後、同様にレジストパターン形状を観測した。上記と同様に本発明のレジスト下層材料を用いた系では矩形、比較例の材料ではやや裾引きであった。
【０１４９】
気中パーティクルの測定（実施例２８〜３４、比較例５）
上記レジスト下層膜形成材料（実施例１〜７及び比較例１）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２を積層したシリコン基板上に塗布して、２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を得た。塗布及びベーク、後述の現像操作には東京エレクロトン社製、コーターデベロッパークリーントラックアクト８を用いた。
ここで、上記クリーントラックアクト８の装置内の０．３０μｍ（直径）の気中パーテ
ィクル数をリオン社製、ＫＲ−１１Ａ気中パーティクルカウンターにて連続測定した結果
を表４に示す。実施例１〜７の下層膜材料（レジスト下層膜名称ＵＤＬ１〜７）においては極大値１０から１万個／Ｌを示したものの、比較例１（レジスト下層膜名称比較例ＵＤＬ１）では極大値４０万個／Ｌ以上を示し、本発明の材料では気中パーティクルとしてカウントされる揮発成分が低減されていることが示唆された。
【表４】
【０１５０】
パターン形成（実施例３５〜４３、比較例６）
上記実施例１０〜１８、比較例３で得られたレジストパターンの珪素含有中間層及び／又はレジスト下層膜への転写は通常のエッチング条件により行うことができる。
より具体的には珪素原子を含まないレジストパターン（実施例１０〜１２、１４〜１６、１８、比較例３：ウエハー略称Ｔｒｉ１〜１７、比較例Ｔｒｉ１）の珪素含有中間層（ＳＯＧ膜）への転写は、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いて行った。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ２０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ６０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ３０ｓｅｃ
次に、ＳＯＧ膜に転写されたパターン、あるいは珪素原子を含むレジストパターン（実施例１３及び１７で示される２層膜：ウエハー略称Ｂｉ１〜２）を、下記酸素ガスを主体とするエッチングで下層膜に転写した。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ６０．０Ｐａ
ＲＦパワー ６００Ｗ
Ａｒガス流量 ４０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ６０ｍｌ／ｍｉｎ
ギャップ ９ｍｍ
時間 ２０ｓｅｃ
最後にレジスト下層膜パターンをマスクにして被加工基板を加工した。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１５１】
パターン断面を（株）日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察したところ、フッ素系エッチング（中間層膜エッチング）後、酸素エッチング（下層膜エッチング）後、被加工基板エッチング（ＳｉＯ２基板エッチング）後の形状も良好であることが認められた。結果を表５に示す。
【表５】
【０１５２】
上述のように、本発明のレジスト下層材料は、表４に示すように、コーター内での気中パーティクルの発現を抑え、すなわち揮発性が低く、また表３、表５に示すように現像後のレジストパターン形状、中間層、下層膜、基板エッチング後の下層のパターン形状も良好（矩形、即ち垂直形状）である。しかも、合成例８、９で示したように分子内にエステルを有することからアルカリ加水分解が容易に進行し、廃液処理の際には速やかに加水分解され、非分解性のパーフルオロアルカンスルホン酸類のような環境負荷もないことが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】２層レジスト法による本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【図２】３層レジスト法による本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【図３】合成例５のＴＡＧ１の１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図４】合成例５のＴＡＧ１の１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図５】合成例６のＴＡＧ２の１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図６】合成例６のＴＡＧ２の１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図７】合成例７のＴＡＧ３の１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図８】合成例７のＴＡＧ３の１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図９】合成例１０のＴＡＧ４の１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図１０】合成例１０のＴＡＧ４の１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１…基板、 １ａ…ベース基板、 １ｂ…被加工層、 ２…レジスト下層膜、３…レジスト上層膜、 ４…パターン回路領域、 １ｂ’…被加工層パターン、 ２’…レジスト下層膜パターン、 ３’…レジストパターン
１１…基板、 １１ａ…ベース基板、 １１ｂ…被加工層、 １２…レジスト下層膜、 １３…中間層、 １４…レジスト上層膜、 １５…パターン回路領域、 １２’…レジスト下層膜パターン、 １３’…中間層パターン、 １４’…レジストパターン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に好適に用いられる多層レジスト法において有用な、レジスト上層膜より下層を形成するために用いられるレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板、及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、例えば２層レジスト法のような多層レジストプロセスが優れていることが知られている。２層レジスト法において、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、レジスト上層膜としてヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物を用いるのが好適であるとされている。
【０００５】
このような高分子シリコーン化合物としては、ＫｒＦエキシマレーザー用として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベースポリマーとして使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献２〜３、非特許文献２参照）。更に、Ｆ２レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献４参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされた高分子シリコーン化合物としては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（例えば、特許文献５、非特許文献３参照）。
【０００７】
２層レジスト法に用いるレジスト下層膜としては、例えば酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物等を挙げることができ、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、基板エッチング時には高いエッチング耐性を有することが望ましい。レジスト上層膜をマスクにしたレジスト下層膜のエッチングが、酸素ガスエッチングによる場合は、レジスト下層膜は珪素原子を含まない炭化水素のみで構成されるのが望ましい。また、珪素原子を含有したレジスト上層膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、レジスト下層膜は、反射防止膜としての機能も有することが望まれ、具体的には、レジスト下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑えることができるのが望ましい。
【０００８】
一方、珪素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する３層レジスト法が提案されている（例えば、非特許文献４参照）。一般的には珪素含有レジストより珪素を含まない単層レジストの方が解像性に優れ、３層レジスト法では高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【０００９】
ここで３層レジスト法における基板反射を抑えるための最適なレジスト下層膜の光学定数は２層レジスト法におけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層レジスト法も３層レジスト法も変わらないのであるが、２層レジスト法はレジスト下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層レジスト法はレジスト中間層膜とレジスト下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
【００１０】
ところで、反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、例えば、特許文献６〜７などで提案されている。
単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高いこともよく知られており、光学部品あるいは眼鏡などの反射防止膜として広く工業的に用いられている。珪素含有レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができるのである。
【００１１】
また、３層レジスト法の場合のレジスト下層膜としては、反射防止膜としての効果以外に基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有し、炭素原子の割合が高いポリマーを３層レジスト法用のレジスト下層膜として用いるのが好ましい。
【００１２】
このような中、最近、基板の被加工層として、低誘電率絶縁膜が用いられるようになってきた。比誘電率２．５以下を達成するための低誘電率絶縁膜として、比誘電率が１の空孔を有するポーラスシリカが検討されている。
しかしながら、ポーラスシリカベースの低誘電率絶縁膜を用いた場合の問題点の一つとして、現像後のポジ型レジストの裾引き（ポイゾニング）が挙げられる。この原因として、空孔部分にアミン性の物質が吸着し、レジストパターニングプロセス中、特にベーク中に空孔部分からアミン性物質が遊離してレジスト下層膜を通り越して上層のレジスト膜中の酸と中和反応することによって裾引きが生じると考えられている（例えば、非特許文献５参照）。このため、アミン性物質が原因で生じる上層のレジスト膜の裾引きなどの悪影響を低減できるレジスト下層膜の開発が望まれている。
【００１３】
ポイゾニングを防止する方法として、加熱などによってスルホン酸残基が発生する下層膜（例えば特許文献８、９）、高分子型フルオロスルホン酸のアミン塩を添加した下層膜（例えば特許文献１０）が提案されている。酸性基を有するポリマーを添加した下層膜は、ベークによる酸の蒸発の心配がないが、酸性基が固定化されているために、ポイゾニングの原因となる基板から発生した塩基物質の中和能力が低い欠点がある。
【００１４】
レジスト上層膜より下層に酸、あるいは酸発生剤を添加することによってレジスト形状を改善する方法は従来からもよく知られており、シリコーン樹脂にアンチモネートが発生するアンモニウム塩を添加した３層レジスト法用中間層膜（例えば特許文献１１）、酸発生剤を添加した３層レジスト法用中間層膜（例えば特許文献１２）などが提案されている。
【００１５】
しかし、添加型の酸発生剤の場合は、発生した酸が膜内に残存している場合、耐ポイゾニング能力が高いが、架橋時のベークによる酸の蒸発によって耐ポイゾニング能力が低下するという問題が生じる。超強酸であるパーフルオロスルホン酸は、高い耐ポイゾニング効果が期待されるが、沸点が低いためにベーク時に蒸発してしまい、耐ポイゾニング効果が低下する。
【００１６】
カンファースルホン酸などのアルキルスルホン酸は、沸点が高いが弱酸であるためにアミントラップ能が低い。アンチモネートなどの無機酸は強酸かつ高沸点であるが、金属酸は半導体用途には用いることが出来ない。アンモニウム塩はヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩よりも熱分解温度が低く、低温のベークによって酸を発生させ、膜を硬化させることが出来る。ベーク温度が下がることは、酸の蒸発を防いで耐ポイゾニング効果が向上することになる。ここで、トルエンスルホン酸のアンモニウム塩型の酸発生剤が添加された下層膜（例えば特許文献１３、１４）、ノナフルオロブタンスルホネートトリエチルアミン塩の本文中の例示（例えば特許文献１５）、およびノナフルオロブタンスルホネートトリプロピルアミン塩の実施例（例えば特許文献１６）が示されている。
【００１７】
このような多層レジスト法において、レジスト下層材料における酸架橋剤や熱酸発生剤は重要な役割を示すようになってきた。加熱による架橋反応の促進のためには強酸を発生する熱酸発生剤が必要となる。このためパーフルオロアルキルスルホン酸を発生する熱酸発生剤が好適に用いられているが、低分子量のトリフルオロメタンスルホン酸やノナフルオロブタンスルホン酸は揮発性が高い問題を有し、熱架橋反応時に揮発のおそれがある。一方長鎖アルキル基を有するパーフルオロオクタンスルホン酸は揮発性の問題は低いもののＣ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっており、有害性・環境問題を抱えている。米国環境庁（ＥＰＡ）は最重要新規利用規則（Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ Ｎｅｗ Ｕｓｅ Ｒｕｌｅ）にこれらパーフルオロオクタンスルホン酸類：ＰＦＯＳ関連の１３物質と７５物質の制定を行った。なお、７５物質のレジスト用途に関する利用は申請免除となっているが、上記の有害性・環境問題のためＰＦＯＳを使用しない材料の開発が望まれている。
【００１８】
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各社よりフッ素の置換率を下げた部
分フッ素置換アルキルスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献１７には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルキルスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−１−スルホネート−２−（１−ナフチル）エチレンを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献１８には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルキルスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、特許文献１９には具体的な化合物の合成例は示されていないものの、数多くの部分フッ素化アルキルスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト組成物が開示されている。しかしながら原料中間体の入手、及び製造方法の難易さなどの課題も多い。また、いずれも光酸発生剤としての利用のみであり、レジスト下層材料への利用に関する記載はない。
【００１９】
このように、多層レジスト法において耐ポイゾニング効果的が高く、更に環境への負荷の少ないレジスト下層材料の開発が望まれているのである。
【００２０】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号
【特許文献８】特開２００４−１７７６６６号公報
【特許文献９】特開２００４−１７９３９３号公報
【特許文献１０】特願２００５−１２０６３６号
【特許文献１１】特開平５−２６７１５８号公報
【特許文献１２】特開平５−２９１１３０号公報
【特許文献１３】特開２００３−１１４５３３号公報
【特許文献１４】特開２００５−３３１９５１号公報
【特許文献１５】特開２００２−３７２８２９号公報
【特許文献１６】特開２００４−２８５０６号公報
【特許文献１７】特表２００４−５３１７４９号公報
【特許文献１８】特開２００４−２２５２号公報
【特許文献１９】特開２００２−２１４７７４号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３） ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３ （１９９８） ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６） ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【非特許文献５】Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．１６ Ｎｏ．３（２００３） ｐ３５１−３６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、多層レジスト法（特には２層レジスト法及び３層レジスト法）において、レジスト上層膜であるフォトレジスト層より下層を形成するために用いられ、該下層形成後はアルカリ現像液に不溶又は難溶となるレジスト下層材料であって、耐ポイゾニング効果が高く、環境への負荷の少ないレジスト下層膜や中間層を形成することができるレジスト下層材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために、本発明によれば、リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において、レジスト上層膜であるフォトレジスト層より下層を形成するために用いられ、該下層の形成後はアルカリ現像液に不溶又は難溶となるレジスト下層材料であって、該レジスト下層材料は、少なくとも、熱酸発生剤を含み、該熱酸発生剤は、１００℃以上の加熱により下記一般式（１）で示される酸を発生するものであることを特徴とするレジスト下層材料を提供する（請求項１）。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｈ＋ （１）
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【００２３】
このように、多層レジスト法において、フォトレジスト層より下層を形成するために、少なくとも、熱酸発生剤を含み、この熱酸発生剤が１００℃以上の加熱により上記一般式（１）で示される酸を発生するレジスト下層材料を用いることで、上記一般式（１）で示される酸が揮発性が低いため、ベーク後も多くの量の酸が膜内に残存することにより、基板からのアミン性の汚染物質を中和することができるため、上層のレジスト膜の裾引き（ポイゾニング）などの悪影響を低減でき、極めて高精度のパターンを形成することができる。更に、上記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤は、アルカリ加水分解性が高いため環境への負荷を少なくすることができる。
【００２４】
また、前記レジスト下層材料は、更に、ベース樹脂と酸架橋剤を含むものであることが好ましい（請求項２）。
このように、レジスト下層材料に、ベース樹脂及び酸架橋剤を含ませることができる。特に、上記一般式（１）式で示される酸は超強酸であるため、酸架橋剤とベース樹脂の架橋反応により十分な膜を形成することができる。
【００２５】
また、前記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤が、下記一般式（２）で示されるオニウム塩であることが好ましい（請求項３）。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−（Ｒ１）ｍＡ＋ （２）
（式中、Ｒは前述の通りである。Ａは窒素原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を示し、ｍはＡが窒素原子の場合には４、Ａが硫黄原子の場合には３、Ａがヨウ素原子の場合には２を示す。Ｒ１は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＡと共に環を形成してもよい。但し、Ａが硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ１は水素原子を示さない。）
【００２６】
また、前記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤が、下記一般式（３）で示される熱酸発生剤であることが好ましい（請求項４）。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−（Ｒ１）４Ｎ＋ （３）
（式中、Ｒは前述の通りである。Ｒ１は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【００２７】
このように、上記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤として上記一般式（２）、更に上記一般式（３）が挙げられる。特に、上記一般式（３）で示されるアンモニウム塩は、入手が容易かつ価格的に優位であり、また、熱酸発生温度を制御し易い。
【００２８】
前記レジスト下層材料のベース樹脂が、酸架橋性を有することが好ましい（請求項５）。
このように、ベース樹脂が酸架橋性を有するものを用いることができる。
【００２９】
前記レジスト下層材料のベース樹脂が、珪素原子を含有していることが好ましい（請求項６）。また、前記レジスト下層材料のベース樹脂が、珪素原子とチタン原子及びゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有するものであることが好ましい（請求項７）。
このように、レジスト下層材料のベース樹脂として、珪素原子を含有しているもの又は珪素原子とチタン原子及びゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有するものを使用することができる。
【００３０】
前記レジスト下層材料が、更に有機溶剤を含むものであることが好ましい（請求項８）。
このように、レジスト下層材料として、有機溶剤を含むものを用いることができる。
【００３１】
少なくとも、基板の被加工層上に前記レジスト下層材料を用いて形成されたレジスト下層膜を備えるものであることを特徴とする基板を提供する（請求項９）。
このように、前記レジスト下層材料を用いて被加工層上にレジスト下層膜を形成した基板を用いて、リソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３２】
前記基板の被加工層が、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜であることが好ましい（請求項１０）。
基板の被加工層が、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜であることで、配線間の漏電を防止することができる。
【００３３】
そして本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板の被加工層上に前記レジスト下層材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、少なくとも２層の多層レジスト膜を形成した後、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光し、該露光後に現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板の被加工層をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項１１）。
このような２層レジスト法を用いることにより、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３４】
前記レジスト下層膜は、珪素原子を含有するベース樹脂を含むレジスト下層材料を用いて形成され、前記レジスト上層膜は、珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いて形成されることが好ましい（請求項１２）。また、前記レジスト下層膜は、珪素原子とチタン原子及びゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有するベース樹脂を含むレジスト下層材料を用いて行われ、前記レジスト上層膜は、珪素原子を含有するフォトレジスト組成物を用いて形成されることが好ましい（請求項１３）。
【００３５】
このように、レジスト下層膜組成物とレジスト上層膜組成物のいずれか一方が珪素原子を含有することによって、エッチングの選択比を高くすることができる。
【００３６】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板の被加工層上に前記レジスト下層材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を形成し、該中間層の上に珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、少なくとも３層の多層レジスト膜を形成した後、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光し、該露光後に現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記中間層をドライエッチングして中間層パターンを形成し、該中間層パターンをマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板の被加工層をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項１４）。
【００３７】
このように、本発明のレジスト下層材料を用いて形成したレジスト下層膜は、レジスト中間層と併せることで優れた反射防止効果を示すとともに、レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものは、珪素原子を含有するものと比較して、解像性に優れるという利点がある。従って、中間層に転写されるパターン、さらには、下層膜に転写されるパターンも高精度にできる。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板の被加工層をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、より高精度のパターンを形成することができる。
【００３８】
前記基板の被加工層として、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜を用いることが好ましい（請求項１５）。
基板の被加工層が、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜であることで、配線間の漏電を防止することができる。
【発明の効果】
【００３９】
以上説明したように、上記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤を添加した本発明のレジスト下層材料は、ベーク時にも酸が揮発せず、レジストパターニングプロセス中には、基板からのアミン性の汚染物質を中和することができる。このため、上層のレジスト膜の裾引きなどの悪影響を低減でき、極めて高精度のパターンを形成することができる。また、これらスルホン酸を発生する熱酸発生剤は、酸架橋剤と樹脂を架橋させるのに十分な酸強度を有し、揮発性も低いため、加熱により酸架橋剤と樹脂とを架橋し、十分な膜形成を行うことができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際にはエステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へ変換が可能であり、リソグラフィー用途終了後は環境に負荷をかけないことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、基板の被加工層にポーラスシリカベースの低誘電率絶縁膜を用いた場合、空孔部分にアミン性の物質が吸着し、レジストパターニングプロセス中、特にベーク中に空孔部分からアミン性物質が遊離してレジスト下層膜を通り越して上層レジスト中の酸と中和反応することによって裾引きなどが生じていた。このため、レジスト上層膜に高精度のレジストパターンを形成することが困難であるという問題が生じていた。
【００４１】
このような問題に対し、従来酸発生剤に関して様々な研究がなされてきた。しかし、ベース樹脂の架橋時のベークの際、酸の蒸発が起き耐ポイゾニング能力が低下する、弱酸のためにアミントラップ能が低い、環境への負荷、製造方法の難易さなどの課題が生じていた。
【００４２】
本発明者らは、上記問題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、沸点が高くかつ超強酸を発生させる熱酸発生剤をレジスト下層材料に添加すれば、基板からのアミン性の汚染物質をレジスト上層膜より下層で中和できることに想到し、本発明をなすに至った。
【００４３】
そして、本発明者らは、少なくとも１００℃以上の加熱により上記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤を含むレジスト下層材料を用いると、上記（１）式で示される酸が、沸点が高く、かつ超強酸であるため、ベーク後も多くの量の酸が膜内に残存するため、基板からのアミン性の汚染物質を中和できることを見出した。また、これらスルホン酸を発生する熱酸発生剤は、酸架橋剤と樹脂を架橋させるのに十分な酸強度を有するため、加熱により十分な膜形成を行うことができる事を見出した。更に、本発明のレジスト下層材料に含まれる熱酸発生剤は、エステル部位を有するため、デバイス作製後のレジスト廃液処理の際にはアルカリ加水分解されるため、環境への負荷が少ないことを見出した。
【００４４】
すなわち、本発明では、上記課題を解決するために、リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において、レジスト上層膜であるフォトレジスト層より下層を形成するために用いられ、該下層の形成後はアルカリ現像液に不溶又は難溶となるレジスト下層材料であって、該レジスト下層材料は、少なくとも、熱酸発生剤を含み、該熱酸発生剤が、１００℃以上の加熱により下記一般式（１）で示される酸を発生するものであることを特徴とするレジスト下層材料を提供する。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｈ＋ （１）
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【００４５】
上記のように、本発明のレジスト下層材料は、１００℃以上の加熱により上記一般式（１）で示される、２−（アルキルカルボニルオキシ）‐１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、または２−（アリールカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸を発生させる熱酸発生剤を添加した新規な材料である。
【００４６】
この上記一般式（１）を発生する熱酸発生剤は、ベークして、レジスト下層材料中のベース樹脂を架橋させる際などにおいても、揮発量が極めて低い。このため、レジストパターニングプロセス中に基板からアミン性物質が遊離しても、この酸発生剤から発生する酸によりレジスト下層膜中で中和することができる。したがって、本発明のレジスト下層材料を用いれば、上層のレジスト膜の裾引きなどの悪影響を低減でき、極めて高精度のパターンを形成することができる。また、これらスルホン酸を発生する熱酸発生剤は、酸架橋剤と樹脂を架橋させるのに十分な酸強度を有するため、加熱により酸架橋剤と樹脂とを架橋し、十分な膜形成を行うことができる。
【００４７】
ここでＲは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。置換基としてはアルキル基、アリール基、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ヒドロキシ基等があげられ、二重結合を有していても良く、水素原子がフッ素で置換されていても良いが、水素原子の全てがフッ素原子で置換されることはない。
【００４８】
より具体的にＲは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、４−オキソ−アダマンタン−１−イル基、４−オキソシクロヘキシル基及び下記の基等を示す。（尚、式中、破線は結合手を示す。）
【００４９】
【化１】
【００５０】
このＲの中で好ましく用いられるものは、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が挙げられる。
【００５１】
本発明のレジスト下層材料に含まれる熱酸発生剤は、カルボニル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸エステルあるいはラクトン構造を有していても良い１，１−ジフルオロ−２−アシルオキシエタン−１−スルホネートを有するオニウム塩、オキシム、イミドに代表される化合物を用いることができる。より具体的な熱酸発生剤は、下記のＮ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、後述するオニウム塩（ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩）などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、上記一般式（１）の酸を発生する熱酸発生剤であればいずれでもよい。なお、公知の光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生するのみならず、加熱により酸を発生するため、既存の光酸発生剤のスルホン酸単位に上記一般式（１）のスルホン酸あるいはスルホネート部を有するものはいずれも本発明の熱酸発生剤として用いることができる。
【００５２】
下記一般式（４）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物も本発明の熱酸発生
剤として用いることができる。
【化２】
式中、Ｒは前述の通りである。Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基又は酸素原子を示す。さらにＸ、Ｙ、Ｚとカルボニルに結合する炭素原子と共にナフタレン−１，８−ジイル基を示しても良い。スルホネート部を除くイミド骨格を具体的に下記に示す。また、イミド骨格は特開２００３−２５２８５５号公報を参考にできる。（尚、破線はスルホネート部との結合位置を示す。）
【００５３】
【化３】
【００５４】
下記一般式（５）で示されるオキシムスルホネート化合物も本発明の熱酸発生剤とし
て用いることができる。
【化４】
式中、Ｒは前述の通りである。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｑが１の場合にはｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。これらオキシムスルホネートの骨格は米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号公報に記載されている。
【００５５】
スルホネート部位を除くより具体的なオキシムスルホネートの骨格を下記に示す。尚、破線はスルホネート部との結合位置を示す。
【化５】
【００５６】
本発明における熱酸発生剤として更に下記一般式（２）で示されるオニウム塩をあげることができる。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−（Ｒ１）ｍＡ＋ （２）
（式中、Ｒは前述の通りである。Ａは窒素原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を示し、ｍはＡが窒素原子の場合には４、Ａが硫黄原子の場合には３、Ａがヨウ素原子の場合には２を示す。Ｒ１は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＡと共に環を形成してもよい。但し、Ａが硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ１は水素原子を示さない。）
【００５７】
Ｒ１における置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボニル等が挙げられる。具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００５８】
また、Ｒ１のいずれか２つ以上が相互に結合して窒素原子と共に環状構造を形成する場合には、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール等の構造等が挙げられ、その窒素原子上がプロトン化されていてもアルキル化されていてもよい。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ１のいずれか２つが相互に結合して硫黄原子と共に環状構造を形成する場合には、テトラヒドロチオフェン、１，４−チオキサン、ジベンゾチオフェン、フェノキサチイン等の構造が挙げられる。残り１つのＲ１は上記式（２）で示されたものと同意である。
【００５９】
より具体的な（Ｒ１）ｍＡ＋の例として、Ａが窒素原子の場合には、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、アニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシ）ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等が挙げられ、Ａが硫黄原子の場合には、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４―ヒドロキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム等が挙げられ、Ａがヨウ素原子の場合には、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【００６０】
上記アンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩のどれを用いるかは任意である。なお、レジスト下層材料は、溶液の状態で保管される場合が多く、溶液中で酸を生じた場合には酸架橋剤と樹脂との好ましくない架橋反応を引き起こす。その結果としてゲルの発生や塗布膜厚変動、塗布均一性の低下など後工程に不具合を起こす。そのため加熱時のみ酸を発生する熱酸発生剤が望まれる。この安定性のためには熱分解開始温度、即ち熱酸発生温度は１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。この熱分解開始温度や溶剤への溶解性、分解後の残留物などを考慮し、上記アンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩のどれを用いるかを選択することができる。この中で入手の容易さと価格的に優位であるのはアンモニウム塩である。
【００６１】
本発明のレジスト下層材料に含まれる熱酸発生剤として、下記一般式（３）で示されるアンモニウム塩をあげることができる。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−（Ｒ１）４Ｎ＋ （３）
（式中、Ｒは前述の通りである。Ｒ１は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【００６２】
この中で好ましく用いられる（Ｒ１）４Ｎ＋としては、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、アニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシ）ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
なお、レジスト下層材料は、上述のように、加熱時のみ酸を発生する熱酸発生剤を含むことが望まれる。この安定性のためには熱分解開始温度、即ち熱酸発生温度は１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。なお、熱分解開始温度は、通常３００℃以下である。
【００６４】
これらの熱分解開始温度を制御するためには、アンモニウムカチオン（Ｒ１）４Ｎ＋の選択が好ましい。４級アンモニウム塩以外の場合にはその共役塩基の塩基性が強いほど安定である場合が多い。またＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムなどは比較的熱安定性が低い。
【００６５】
ここで、本発明の上記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤の一つである上記一般式（２）で示されるオニウム塩の合成方法について以下に述べる。
【００６６】
まず、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールとカルボン酸クロリドとの反応で２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアルカンカルボキシレート、あるいは２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアレーンカルボキシレートを得て、次いで亜二チアン酸ナトリウムなどの硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素などの酸化剤によりスルフィン酸をスルホン酸と変換する（下記反応式１）。
【００６７】
【化６】
（上記式中、Ｒは前述と同様である。）
【００６８】
エステル化、ハロゲン化アルカンからスルフィン酸ナトリウム化、スルホン酸化は公知であるが、後者二つの処方は特開２００４−２２５２号公報などに詳しい。
【００６９】
次いで、得られたスルホン酸ナトリウムとオニウム塩化合物のイオン交換反応により目的のオニウム塩を得ることができる（下記反応式２）。イオン交換反応は特開２００７−１４５７９７号公報などに詳しい。アニオン交換は、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤や、ジクロロメタン−水系等の２層系で行うことができる。又は特開２００２−１６７３４０号公報記載のように、対応するスルホン酸メチルエステルとスルホニウムハライドあるいはヨードニウムハライドと反応させ、ハロゲン化物イオンをハロゲン化メチルとして除き、メチルスルフェートとのアニオン交換を行う処方も用いることができる。
【００７０】
【化７】
（上記式中、Ｒ，Ｒ１，ｍ，Ａは上記と同意である。Ｘ−は塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸水素アニオン、アセテート等の当該スルホン酸とイオン交換可能なアニオンを示す。）
【００７１】
上記のように、上記一般式（１）式で示される酸を発生する１，１−ジフルオロ−２−アシルオキシエタン−１−スルホネートを有するオニウム塩、オキシム、イミドに代表される熱酸発生剤は、工業的に入手可能な２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを出発原料としてできる。
【００７２】
更には上記のように導入されたＲＣＯ−で示されるアシル基をエステル加水分解あるいは加溶剤分解後に再度アシル化することもできる。工程の概略を下記反応式３に示す。
【００７３】
【化８】
（Ｒ，Ｒ１、ｍ、Ａは前述の通りである。）
【００７４】
この処方により、先のアニオン合成時の条件（亜二チアン酸ナトリウムなどの硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素などの酸化剤によりスルフィン酸をスルホン酸と変換する。）に対し、不安定な置換基の導入も可能である。
【００７５】
上記のように、上記（１）式で示されるスルホン酸は、エステル部位がアルカリ加水分解されるため、デバイス作製後のレジスト廃液処理の際には、より低分子量の低蓄積性の化合物へ変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高く、ＰＦＯＳのような環境への負荷が少ない。
また、このように上記一般式（１）で示されるスルホン酸は、分子内にエステル部位を有しているため、嵩の低いアシル基から嵩の高いアシル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基等の導入やさらに極性基の導入が容易であり、分子設計の幅を大きく持つことができる。
【００７６】
原料のスルホニウム塩やヨードニウム塩は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｇｒｏｕｐ Ｐａｒｔ １ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．１７ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８．５３．５５７１−５５７３あるいは特開平８−３１１０１８号公報、特開平９−１５８４８号公報、特開２００１−１２２８５０号公報、特開平７−２５８４６号公報、特開２００１−１８１２２１号公報、特開２００２−１９３８８７号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等を参考に合成することができる。また、重合可能な置換基としてアクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有するオニウムカチオンは、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等記載の方法で、既存のヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムハライドを塩基性条件下でアクリロイルクロリドあるいはメタクリロイルクロリドと反応させることで合成できる。
【００７７】
尚、オキシムスルホネートやイミドスルホネートは上述したスルホン酸ナトリウム塩を適宜酸ハライドや酸無水物とした後にＮ−ヒドロキシジカルボイミドやオキシムと反応させることで調整できる。イミドスルホネートやオキシムスルホネートの合成は、上記の特開２００３−２５２８５５号公報、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレットを参考にすることができる。
【００７８】
本発明のレジスト下層材料中の一般式（２）又は（３）式で示される熱酸発生剤の好ましい含有量は、レジスト下層材料中のポリマー（ベース樹脂）１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部である。この範囲では、熱酸発生剤は、基板からのアミン性の汚染物質を中和する機能がより高く、これにより、レジストパターンの裾引きなどの悪影響をより低減できるからである。また、０．１質量部未満では、膜架橋不足のために上層となるレジスト及び中間膜とのミキシングが発生する場合があり、５０質量部を超えると、膜にクラックが発生する場合があるからである。
【００７９】
本発明は、第１には、熱酸発生剤として、上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する熱酸発生剤、酸架橋剤及びベース樹脂を含むことを特徴とするレジスト下層材料を提供する。第２は、上記のレジスト下層材料を用いて形成されたレジスト下層膜を備えた基板を提供し、第３には上記のレジスト下層材料を用いたパターン形成方法を提供する。
【００８０】
ここで、本発明のレジスト下層材料は、
（Ａ）上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する熱酸発生剤、例えば上記一般式（２）で示されるオニウム塩又は上記一般式（３）で示されるアンモニウム塩、
（Ｂ）ベース樹脂、
（Ｃ）酸架橋剤、
を含有し、必要により
（Ｄ）有機溶剤、
（Ｅ）界面活性剤、
更に必要により
（Ｆ）上記一般式（１）以外のスルホン酸を発生する酸発生剤、
（Ｇ）保存安定性を向上させるための塩基性化合物
を含有する。
【００８１】
本発明のレジスト下層材料に用いられるベース樹脂（Ｂ）は、珪素原子を含有していることを特徴とする樹脂や、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有することを特徴とする樹脂が挙げられる。
【００８２】
珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有することを特徴とする樹脂として具体的には、スチレン誘導体、インデン、インドール、メチレンインダン、アセナフチレン、（メタ）アクリル誘導体、ノルボルナジエン誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどの重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、メタクリル及び／又はアクリルを意味する。
【００８３】
次には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジ
メチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５
−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２
，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル
フェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、
２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カ
テコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノー
ル、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−
イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、
２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガ
ロール、チモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４
−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジ
ヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン
、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェ
ノール、イソチモール、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−
ジエン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エ
ン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリスチ
レン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−ビフェニル）フルオレン、２，２’，３，３’−テトラヒドロ−６，６’−ジヒドロキシ−１，１’−スピロビインデン、２，２’，３，３’−テトラヒドロ−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデンなどをアルデヒド類と縮合させたノボラック樹脂が挙げられる。
【００８４】
ここでジシクロペンタジエン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエン、４−ビ
ニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン
、β−ピネン、リモネンなどとフェノール類との共縮合においては、必ずしもアルデヒド
類は必要ではない。より具体的には、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ビスフェノールフルオレンノボラック、フェノールジシクロペンタジエンノボラック、ナフトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、アセナフチレン系ポリマー、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂が挙げられる。また、特開２００５―１５５３２号公報、特開２００４−２０５６８５号公報、特開２００４−３５４５５４号公報、特開２００５−１２８５０９号公報、特開２００５−８４６２１号公報、特開２００６−５３５４３号公報、特開２００６−１２６３０１号公報、特開２００６−２２７３９１号公報、特開２００６−２５９２４９号公報、特開２００６−２５９４８２号公報、特開２００６−２８５０９５号公報、特開２００６−２９３２０７号公報、特開２００６−２９３２９８号公報、特開２００７−１７９４９号公報、特開２００７−１７９５０号公報、特開２００７−１４０４６１号公報、特開２００７−１７１８９５号公報、特開２００７−１９９６５３号公報、特開２００７−３１６１８８号公報、特開２００７−３１６２８２号公報、特開２００８−２６６００号公報、特開２００８−３９８１１号公報、特開２００８−６５３０３号公報、特開２００８−９６６８４号公報記載の材料も用いる事が出来る。
【００８５】
３層レジスト法の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み、基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、中間層で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
【００８６】
反射防止効果がある中間層としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントしたポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる（特開２００４−３４１４７９号公報）。なお、これら珪素含有の高分子化合物の置換基として架橋可能な置換基、例えばエポキシ基などを有するものは好ましく用いることができる（特開２００５−４８１５２号公報、特開２００４−３１００１９号公報、特開２００５−１８０５４号公報、特開２００５−３５２１０４号公報、特開２００７−６５１６１号公報、特開２００７−１６３８４６号公報、特開２００７−１６４１４８号公報、特開２００７−１４６１４９号公報、特開２００７−２２６１７０号公報、特開２００７−２２６２０４号公報、特開２００８−８１６４６号公報、特開２００８−８３６６８号公報）。
【００８７】
また、（Ｃ）成分の、酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【００８８】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８９】
フルオレン、スピロビインデン構造を有するノボラック樹脂のヒドロキシ基の水素原子
がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基の水素原子がグ
リシジル基で置換されている基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上
のヒドロキシ基又はグリシジルオキシ基を含む化合物が好ましい。
【００９０】
例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体又はこれらのヒドロキシ基がグリシジルエーテル化された化合物が挙げられる。
【００９１】
本発明における架橋剤の配合量は、上記樹脂１００部に対して５〜５０部が好ましく、
特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があ
り、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがあ
る。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【００９２】
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、前記のベース樹脂、熱酸発生剤、酸架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００９３】
有機溶剤の配合量は、上記樹脂１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００９４】
本発明で使用される（Ｅ）成分の界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【化９】
Ｒ’は２から４価の炭素数２から５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンがあげられ、３から４価のものとしては下記式のものが上げられる。
【化１０】
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）これらの中で好ましく用いられるのは１，４−ブチレンまたは２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
Ｒｆはトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０から３の整数、ｎ’は１から４の整数であり、ｎ’とｍ’の和はＲ’の価数を示し２から４の整数である。Ａ’は１、Ｂ’は２から２５の整数、Ｃ’は０から１０の整数を示す。好ましくはＢ’は４から２０、Ｃ’は０から１を示す。また上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合しても良い。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許５，６５０，４８３号などに詳しい。
これらの中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９５】
本発明のレジスト下層材料中の界面活性剤の添加量としては、上記樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【００９６】
（Ｆ）成分の上記一般式（１）で示されるスルホン酸以外の酸を発生する酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾメタン類など、特開２００５−１２８５０９号公報に挙げられている酸発生剤や、上述の特表２００４−５３１７４９号公報、特開２００４−２２５２号公報、特開２００２−２１４７７４号公報に記載されている部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する酸発生剤が挙げられる。なお、先にも述べたが公知の光酸発生剤は高エネルギー線照射により酸を発生するのみならず、加熱により酸を発生するため、既存の光酸発生剤はいずれも本発明の上記一般式（１）で示されるスルホン酸以外の酸を発生する酸発生剤として用いることができる。
【００９７】
これら（Ｆ）成分の添加量は（Ａ）成分の効果を妨げない限り任意であるが、上記樹脂１００部に対して１０部以下、好ましくは５部以下である。
【００９８】
（Ｇ）成分の安定性向上のための塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。より具体的には特開２００５−１２８５０９号公報に挙げられている塩基性化合物を用いることができる。
【００９９】
（Ｇ）成分の添加量は（Ａ）成分の効果を妨げない限り任意であるが、上記樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。添加量が０．００１部より少ないと添加効果がなく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【０１００】
また、本発明のレジスト下層材料は、多層レジスト法のフォトレジスト層より下層を形成するために用いられ、特に、２層レジスト法のレジスト下層膜や、３層レジスト法の中間層及びレジスト下層膜層を形成するために用いられる。
【０１０１】
すなわち、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板の被加工層上に本発明のレジスト下層材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、少なくとも２層の多層レジスト膜を形成した後、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光し、該露光後に現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしレジスト下層膜パターンを形成し、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板の被加工層をエッチングして基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供するものである。
【０１０２】
このような２層レジスト法について、図１を参照して説明する。
基板１の被加工層１ｂ上に、本発明のレジスト下層材料を用いて、スピンコート法などでレジスト下層膜２を形成することが可能である。レジスト下層膜２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、後に形成されるレジスト上層膜３とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜４００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜２の厚さは適宜選定されるが、５０〜２０，０００ｎｍ、特に１００〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜２を形成した後、その上にレジスト上層膜３を形成する（図１（ａ）参照）。但し、本発明は、多層レジスト法のいずれかの工程で、１００℃以上で加熱する工程を含む場合が適用される。
【０１０３】
上記２層レジスト法において、レジスト上層膜３を形成するためのフォトレジスト組成物としては、レジスト下層膜中のベース樹脂が珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しないときは、好ましくは、珪素原子を含有するものを使用することができる。一方、レジスト下層膜中のベース樹脂が珪素原子を含有するときは、レジスト上層膜用組成物としては、好ましくは珪素原子を含有しないものを使用することができる。すなわち、レジスト下層膜用組成物とレジスト上層膜用組成物のいずれか一方が珪素原子を含有することによって、エッチングの選択比を高くできる。
【０１０４】
２層レジスト法用の珪素を含有するフォトレジスト組成物としては、好ましくは、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベース樹脂としてポリシルセスキオキサン誘導体、ビニルシラン誘導体、ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）ペンダント（メタ）アクリレート等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のフォトレジスト組成物が使用される。これらは、特に限定されず、公知のものが使用される。２層レジスト法の珪素を含有しないフォトレジスト組成物としては、ベース樹脂として、例えば、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、又はメタセシス開環重合ポリマーを含む組成物が挙げられる。
【０１０５】
上記フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜３を形成する場合、前記レジスト下層膜２を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。
上記フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜３を形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。その後、常法に従い、レジスト上層膜３のパターン回路領域４の露光を行い（図１（ｂ）参照）、好ましくは５０〜１５０℃でポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターン３’を得る（図１（ｃ）参照）。
【０１０６】
なお、レジスト上層膜３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、好ましくは室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、例えば、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１０７】
次に、得られたレジストパターン３’をマスクにしてレジスト下層膜２のエッチングを行い、レジスト下層膜パターン２’を得る（図１（ｄ）参照）。２層レジスト法におけるレジスト下層膜２のエッチングは酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。また酸素ガスの代わりに水素ガスを用いることもできる。
【０１０８】
次いで、基板１の被加工層１ｂのエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板の被加工層１ｂがＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ポーラスシリカなどの低誘電率絶縁膜およびそのエッチングストッパー膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行い、基板にパターン１ｂ’を形成する（図１（ｅ））。
基板の被加工層１ｂをフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジスト法の珪素含有レジストは基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジストの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【０１０９】
図１に示すように基板１は、エッチングを受ける被加工層１ｂとエッチングを受けないベース基板１ａに分けることができる。被加工層１ｂは、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の基板自体の一部でも、基板の一部として基板上に設けたシリカの多孔質膜等の低誘電率絶縁膜であってもよい。配線間の漏電を防止する点において、好ましくは、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜である。３．５以下の低誘電率膜としては、空隙を有するシリカ（ポーラスシリカ）等が挙げられる。比誘電率は、静電容量法、プローブ法等で測定できる。特に水銀プローブ法が好ましく用いられ、その測定方法は特開２００６−１１７７６３号公報（段落［００８１］参照）に記載されている。
被加工層１ｂの厚さは、エッチングの条件等を考慮して選択できるが、好ましくは０．１〜１０μｍである。
【０１１０】
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板の被加工層上に本発明のレジスト下層材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を形成し、該中間層の上に珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、少なくとも３層の多層レジスト膜を形成した後、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光し、該露光後に現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記中間層をドライエッチングして中間層パターンを形成し、該中間層パターンをマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板の被加工層をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１１１】
このような３層レジスト法について、図２を参照して説明する。
先ず、前述の２層レジスト法と同様の方法により、基板１１の被加工層１１ｂ上に、本発明のレジスト下層材料を用いてレジスト下層膜１２を形成する。
次に、３層レジスト法の場合は、好ましくは、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含まないレジスト下層膜１２、その上に珪素含有の中間層１３、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層（レジスト上層膜１４）を形成する（図２（ａ）参照）。
【０１１２】
レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものは、珪素原子を含有するものと比較して、解像性に優れるという利点がある。したがって、中間層に転写されるパターン、さらには、得られた中間層パターンをマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングにより下層膜に転写されるパターンも高精度にできる。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、より高精度のパターンを形成することができる。
【０１１３】
３層レジスト法のレジスト下層膜１２を形成するためのレジスト下層膜材用のベース樹脂としては、好ましくは、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しない、２層レジスト法のレジスト下層膜と同様なものを使用することができる。３層レジスト法のレジスト下層膜の好ましい厚さは、２層レジストプロセスのレジスト下層膜の好ましい厚さと同様である。
【０１１４】
３層レジストプロセスの珪素含有の中間層１３としては、酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベース樹脂として架橋基を有するポリシルセスキオキサン誘導体、ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）等の珪素原子含有ポリマーを使用するのが好ましく、さらに、有機溶剤、本発明の（１）式で示される酸を発生する熱酸発生剤、必要により架橋剤等を添加する。また、中間層の具体的組成としては、特開２００４−３１００１９号公報に記載にされている公知のものが使用できる。このように、中間層としては、本発明のレジスト下層材料を用いても良いし、既存の珪素含有中間層を使用してもよい。
【０１１５】
中間層１３は、通常レジスト下層膜と同様にスピンコート法と、好ましくは５０〜１５０℃のベークによる架橋によって成膜される。中間層１３の厚さは適宜選定されるが、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【０１１６】
３層レジスト法のレジスト上層膜１４を形成するためのフォトレジスト組成物としては、好ましくは珪素原子を含有せず炭化水素からなる通常の公知のものを使用することができる。レジスト上層膜１４の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【０１１７】
上記レジスト上層膜を形成後、常法に従い、レジスト上層膜のパターン回路領域１５の露光を行い（図２（ｂ）参照）、好ましくは６０〜１５０℃のポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターン１４’を得る（図２（ｃ）参照）。
【０１１８】
次に、得られたレジストパターン１４’をマスクにしてエッチングを行う。
３層レジスト法における中間層１３のエッチングは、レジストパターン１４’をマスクにしてフロン系のガス等を用いて行い、中間層パターン１３’を得る（図２（ｄ）参照）。次いで前記２層レジスト法と同様の酸素ガスを主体とするドライエッチングなどを行い、得られた中間層パターンをマスクにして、レジスト下層膜１２のエッチングを行い、レジスト下層膜パターン１２’を得る（図２（ｅ）参照）。
【０１１９】
次の基板１１の被加工層１１ｂのエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板の被加工層１１ｂがＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ポーラスシリカなどの低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行い、基板にパターン１１ｂ’を形成する（図２（ｆ）参照）。
【０１２０】
図２に示すように、２層レジスト法と同様、基板１１は、エッチングを受ける被加工層１１ｂとエッチングを受けないベース基板１１ａに分けることができる。被加工層１１ｂは、２層レジスト法と同様のものを用いることができ、被加工層の厚さは、エッチングの条件等を考慮して選択できるが、好ましくは０．１〜１０μｍである。
【０１２１】
２層レジスト法と３層レジスト法について述べてきたが、４層以上のレジストについては、最上層が通常のレジスト、次が通常の反射防止膜、次が珪素を含有する中間層、最下層が珪素を含まない有機膜を挙げることができる。この場合、中間層と最下層には本発明の材料を用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１２３】
（合成例１）トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を、２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分熟成を行った。次いで金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したグリニヤ試薬を２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
【０１２４】
（合成例２）４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽
出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０１２５】
（合成例３）２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの合成 （Ａｎｉｏｎ−１）
ピバル酸クロリドと２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールをテトラヒドロフラン中で混合、氷冷した。トリエチルアミンを加え、通常の分液操作と溶剤留去を行い、１−ピバロイルオキシ＝２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルを得た。次いで亜二チアン酸ナトリウムによりスルフィン酸ナトリウム化、過酸化水素による酸化を行い、目的の２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムを得た。
カルボン酸エステルの合成は公知であり、またアルキルハライドからのスルフィン酸、スルホン酸の合成は公知である。後者は例えば特開２００４−２２５２号公報などに記載されている。
【０１２６】
（合成例４）２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの合成 （Ａｎｉｏｎ−２）
１−アダマンタンカルボニルクロリドと２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールをテトラヒドロフラン中で混合、氷冷した。トリエチルアミンを加え、通常の分液操作と溶剤留去を行い、１−アダマンタンカルボン酸＝２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルを得た。次いで亜二チアン酸ナトリウムによりスルフィン酸ナトリウム化、過酸化水素による酸化を行い、目的の２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムを得た。
【０１２７】
（合成例５）
トリフェニルスルホニウム＝２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ１）
２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ａｎｉｏｎ−１ 純度６３％）１５９ｇ（０．３７モル）と上記合成例１で合成したトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液（０．３４モル）をジクロロメタン７００ｇと水４００ｇに溶解させた。分離した有機層を水２００ｇで３回洗浄し、有機層を濃縮した。残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、目的物を白色結晶として得た。１６４ｇ（収率９５％）
【０１２８】
（合成例６）
トリフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ２）
２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ａｎｉｏｎ−２ 純度７０％）１０ｇ（０．０２モル）と上記合成例１で合成したトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液５０ｇ（０．０２モル）をジクロロメタン１００ｇに溶解させた。分離した有機層を水２０ｇで３回洗浄し、有機層を濃縮した。残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、目的物を白色結晶として得た。１０ｇ（収率８５％）
【０１２９】
（合成例７）４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ３）
２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ａｎｉｏｎ−１ 純度７０％）２０ｇ（０．０５２モル）と合成例２で合成した４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド水溶液２１７ｇ（０．０５２モル）をジクロロメタン１５０ｇに溶解させた。分離した有機層を水５０ｇで３回洗浄し、有機層を濃縮した。残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、目的物を白色結晶として得た。２６ｇ（収率７９％）
【０１３０】
（合成例８）トリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ１のアルカリ加水分解 ＴＡＧ中間体１）
トリフェニルスルホニウム＝２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（ＴＡＧ１）２４３．５ｇ（０．４８モル）をメタノール７６０ｇに溶解し、氷冷した。水酸化ナトリウム水溶液〔水酸化ナトリウム４０ｇを水１２０ｇに溶解したもの〕を５℃を超えない温度で滴下した。室温で８時間熟成を行い、１０℃を超えない温度で希塩酸（１２規定塩酸９９．８ｇと水２００ｇ）を加えて反応を停止し、メタノールを減圧除去した。ジクロロメタン１，０００ｇを加え、飽和食塩水３０ｇで３回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジイソプロピルエーテル１Ｌを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た。１８７ｇ（純度７８％、換算収率７８％）
【０１３１】
（合成例９）トリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ１のアルカリ加水分解 ＴＡＧ中間体２）
トリフェニルスルホニウム＝２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（ＴＡＧ１）５０．９ｇ（０．１モル）をメタノール２００ｇに溶解し、氷冷した。２８質量％ナトリウムメトキシド・メタノール溶液２．０ｇを加えて、室温で２４時間熟成を行い、１０℃を超えない温度で１２規定塩酸１．０ｇを加えて反応を停止し、メタノールを減圧除去した。ジクロロメタン２５０ｇを加え、無機塩を濾過後、濾液を濃縮し、残渣にジイソプロピルエーテル１５０ｇを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た。４２ｇ（純度９９％、換算収率９９％）
【０１３２】
（合成例１０）トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−５−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−カルボン酸＝１−ジフルオロスルホメチル−２，２，２−トリフルオロエチルの合成 （ＴＡＧ中間体の再アシル化 ＴＡＧ４）
合成例８と同様の処方で得られたトリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート（純度７４．４％）５．７ｇ（０．０１モル）、トリエチルアミン１．２ｇ（０．０１２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（０．００１モル）をアセトニトリル２０ｇとジクロロメタン２０ｇに溶解し、氷冷した。４−オキソ−５−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−カルボン酸クロリド２．２ｇ（０．０１２モル）を５℃を超えない温度で添加し、室温で１時間撹拌した。１２規定塩酸２ｇと水１０ｇから調製した希塩酸水溶液を加えた後に、溶剤を減圧留去した。残渣にジクロロメタン５０ｇ、メチルイソブチルケトン２５ｇと水２０ｇを加えて有機層を分取し、次いでこの有機層を水２０ｇで洗浄し、溶剤を減圧留去した。残渣にエーテルを加えて結晶化を行い、濾過、乾燥して目的物を４．６ｇ得た（収率７８％）。
【０１３３】
上記で得られたＴＡＧ１〜ＴＡＧ４の構造式を下記に示す。
【化１１】
また、これら（ＴＡＧ１）〜（ＴＡＧ４）の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ）を図３〜図１０に示す。
なお、ＴＡＧ４のアニオン部の４−オキソ−５−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−カルボニルオキシ基には１箇所のｅｎｄｏ−、ｅｘｏがあるが、本発明の熱酸発生剤は、単一化合物のみで構成されていても異性体混合物で構成されていてもよい。
【０１３４】
核磁気共鳴スペクトル結果から、本発明のレジスト下層材料に含まれる上記一般式（１）で示される酸を発生する酸発生剤は、合成例３及び合成例４で用いた工業的に入手が可能な２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを出発物質として合成できた。また、合成例１０（ＴＡＧ４）のように、アルカリ加水分解後の中間体を用いることによって、ラクトン等の極性置換基の導入が可能であった。
【０１３５】
（合成例１１）トリエチルアンモニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ５）
トリエチルアミンを冷水に溶解し、塩酸を加えた後、合成例３の２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ａｎｉｏｎ１）、及びジクロロメタンを加えて撹拌を行った。分液した有機層を水洗浄し、洗浄後の有機層からジクロロメタンを減圧留去した。目的物を油状物として収率６９％で得た。得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６ ３００ＭＨｚ）
８．８０（１Ｈ、（ｂ）ＮＨ＋）、４．５２−４．５８（２Ｈ（ｔ）ＯＣＨ２ＣＦ２）、３．０６−３．１２（６Ｈ、（ｑ）ＣＨ２ＣＨ３）、１．１４〜１．１９（９Ｈ、（ｔ）ＣＨ２ＣＨ３）、１．１６（９Ｈ、（ｓ）、Ｃ（ＣＨ３）３）
核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６ ３００ＭＨｚ）
−１１５．８３〜―１１５．７２（２Ｆ、（ｔ）、ＣＦ２）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ−１）
３０４３、２９７９、２８７５、２８１７、２７４４、１７４３、１４８１、１４００、
１２８０、１２２２、１１４９、１１３０、１１０６、１０３１、１００１４、９８１、
９５２、６４６
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋１０２（（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ―２４５（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−相当）
【０１３６】
（合成例１２）テトラブチルアンモニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ６）
市販のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンスルフェートと合成例３の２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ａｎｉｏｎ１）、及びジクロロメタンを加えて撹拌を行った。分液した有機層を水洗浄し、洗浄後の有機層からジクロロメタンを減圧留去した。目的物を油状物として収率８１％で得た。得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６ ３００ＭＨｚ）
４．４７−４．５７（２Ｈ（ｔ）ＣＨ２）、３．１３−３．１８（８Ｈ、（ｍ）ＣＨ２）、
１．５１−１．６１（８Ｈ、（ｍ）ＣＨ２）、１．２４−１．３６（８Ｈ、（ｍ）ＣＨ２）、１．１６（９Ｈ、（ｓ）Ｃ（ＣＨ３）３）０．９０−０．９５（１２Ｈ、（ｔ）ＣＨ２ＣＨ３）
核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６ ３００ＭＨｚ）
−１１５．８７〜―１１５．７６（２Ｆ、（ｔ）、ＣＦ２）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ−１）
２９６４、２８７７、１７３９、１４８１、１２５７、１２３８、１１４９、１１２６、
１１０５、１０１４、９７９、６４４
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋２４２（（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ―２４５（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−相当）
【０１３７】
（合成例１３）ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）エタンスルホネートの合成 （ＴＡＧ７）
市販のベンジルトリメチルアンモニウムクロリドと合成例３の２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ａｎｉｏｎ１）、及びジクロロメタンを加えて撹拌を行った。分液した有機層を水洗浄し、洗浄後の有機層からジクロロメタンを減圧留去した。残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化を行ない、濾過、乾燥して目的物を白色結晶として収率９８％で得た。得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６ ３００ＭＨｚ）
７．５３（５Ｈ、（ｓ）、Ｐｈ−Ｈ）、４．４８−４．５９（２Ｈ（ｔ）ＣＨ２）、４．５１（２Ｈ、（ｓ）、ＣＨ２）、３．０１（９Ｈ、（ｓ）ＣＨ３）、１．１６（９Ｈ、（ｓ）Ｃ（ＣＨ３）
核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６ ３００ＭＨｚ）
−１１５．７６〜―１１５．６５（２Ｆ、（ｔ）、ＣＦ２）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ−１）
２９４３、１７４３、１４９４、１４８３、１２３８、１１５１、１１２８、１０１６、
９７７、８９２、７８１、７２８、７０３、６４７
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋１４５（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ―２４５（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−相当）
【０１３８】
上記で得られたＴＡＧ５〜ＴＡＧ７の構造式を下記に示す
【化１２】
【０１３９】
（実施例１〜９、比較例１、２）
下記表１に示すように、ポリマー１〜８で示される樹脂、上記合成例にて合成したＴＡＧ５〜７、あるいはＲＦＰＡＧ１，ＲＦＰＡＧ２で示される熱酸発生剤、ＣＲ１，ＣＲ２で示される酸架橋剤を溶剤に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜溶液（実施例１〜７、比較例１）と珪素含有中間層溶液（実施例８、９、比較例２）をそれぞれ調製した。なお、一部ポリマーはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得られる場合があり、その場合には固形物換算して表１記載の組成物溶液を調製した。尚、後述するプロセスにより下層膜、中間層を形成した場合の名称をそれぞれＵＤＬ１〜７、ＳＯＧ１〜２，比較例ＵＤＬ１、比較例ＳＯＧ１とする。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１中の略号で示した化合物は以下の通りである。
ポリマー１
ｍ−クレゾールと１−ナフトールのホルムアルデヒドを用いた共縮合ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：１−ナフトール比率８０：２０、Ｍｗ１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．６）
ポリマー２
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールのホルムアルデヒドにより縮合されたノボラック樹脂（Ｍｗ１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．３）
ポリマー３
インデンと４−ヒドロキシスチレン共重合樹脂（インデン：４−ヒドロキシスチレン７０：３０、Ｍｗ１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）、
ポリマー４
１−ナフトールとジシクロペンタジエンの共縮合ノボラック樹脂（１−ナフトール：ジシクロペンタジエン比率７０：３０、Ｍｗ１２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８）
ポリマー５
アセナフチレンと４−ヒドロキシスチレン共重合樹脂（アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン７０：３０、Ｍｗ３５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６６）
ポリマー６
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１３９ｇ：フェニルトリメトキシシラン３２ｇから調製したポリマー（特開２００５−１８０５４号公報記載の合成例２化合物）
ポリマー７
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．６ｇ：フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ：スピロ［２−オキソオキソラン−３，５’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタントリメトキシシラン］２８．６ｇから調製した重合体、Ｍｗ２３００（特開２００４−３１００１９号公報記載の合成例８化合物）
ＲＦＰＡＧ１
テトラブチルアンモニウム トリフルオロメタンスルホネート
ＲＦＰＡＧ２
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ノナフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＣＲ１
１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
ＣＲ２
ｏ−クレジルグリシジルエーテル・ホルムアルデヒド共重合物（シグマ・アルドリッチ社製）
ＰＧＭＥＡ
下記界面活性剤Ａを０．０１重量％をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量％に溶解したもの
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）
【化１３】
ａ：（ｂ＋ｂ’）：（ｃ＋ｃ’）＝１：４〜７：０．０１〜１ （モル比） 重量平均分子量１５００
【０１４２】
（ＡｒＦレジスト１〜３）
次いで表２に示すレジスト組成物を溶解後、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過して調製したレジスト上層膜溶液（ＡｒＦレジスト１〜３）を準備した。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
表２中の略号で示した化合物は以下の通り。
ＡｒＦポリマー１
ポリ（５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナー２−イル メタクリレート・３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート・２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート）
モル比＝０．４０：０．３０：０．３０ 重量平均分子量７８００
ＡｒＦポリマー２
５または６−（トリメトキシシリル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸＝１−エチルシクロペンチル・１，１−ビス（トリフルオロメチル）２−（５または６−（トリメトキシシリル）ビシクロ［２．２．１］へプタン−２−イル）エタノール・５または６−（トリメトキシシリル）スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’（２’Ｈ）−フラン］５’（４’Ｈ）−オン 重縮合物（特許２００６−１０６３１１号公報記載）
モル比０．２５：０．２０：０．５５ 重量平均分子量３３００
ＲＦＰＡＧ３
トリフェニルスルホニウム ノナフルオロー１−ブタンスルホネート
ＢＡＳＥ１
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン
ＰＧＭＥＡ
上記表１のと同じ
【０１４５】
現像後の低誘電率絶縁基板上レジストパターン形状の観察（実施例１０〜１８、比較例３）
シリコン基板上に信越化学工業製ポーラスシリカＬＫ−０００１をスピンコートし、４００℃で６０秒間ベークして比誘電率２．５の低誘電率絶縁膜を作成した。低誘電率絶縁基板をトリエチルアミン溶液に浸し、８０℃で１０分間加熱し、アミン成分を低誘電率膜に吸着させた。
上記方法でアミン成分を吸着させた低誘電率絶縁基板に上記調製した実施例１〜７、比較例１のレジスト下層膜溶液を塗布して、２２０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。尚上述のとおり、積層したレジスト下層膜をそれぞれＵＤＬ１〜７、比較例ＵＤＬ１とする。
次に、上記調製した実施例８，９、比較例２の中間層溶液を、上記ＵＤＬ１〜７、比較例ＵＤＬ１上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークし、膜厚７０ｎｍの中間層膜を形成した。尚、実施例８〜９と比較例２により積層した中間層をそれぞれ上述のとおりＳＯＧ１、２、比較例ＳＯＧ１とする。
上記調製したレジスト上層膜材料の溶液としてＡｒＦレジスト１、２をレジスト下層膜および中間層を形成した基板上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚１８０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。（実施例１０〜１２、１４〜１６、１８、比較例３）
２層レジスト上層膜材料の溶液としてＡｒＦレジスト３を上述のレジスト下層膜（ＵＤＬ２、ＵＤＬ６）上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚１３０ｎｍの２層レジスト上層膜を形成した（実施例１３，１７）。
これらレジスト下層膜、中間層、レジスト上層膜の組み合わせを表３に示す。またこれら積層した組合せのウエハー略称をＴｒｉ−１〜７、Ｂｉ−１、２、比較例Ｔｒｉ−１とする。
【０１４６】
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／
５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク
（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶
液で６０秒間現像し、７５ｎｍＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）のポジ型のパターンを得
た。この得られたレジスト断面パターン形状を日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）
にて観察した結果を先の材料の組合せと共に表３に示す。
【表３】
【０１４７】
その結果、実施例１０〜１８のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト上層膜と下層との界面付近でアミンで汚染された下地基板からの影響がなく、裾引きやアンダーカットによる形状変化が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
【０１４８】
ＳｉＮ基板上レジストパターン形状の観察（実施例１９〜２７、比較例４）
シリコン基板上にＣＶＤ法で作成した厚み１００ｎｍのＳｉＮ膜を作成した。Ｔｒｉ−１〜７、Ｂｉ−１、２、比較例Ｔｒｉ−１と同様なレジスト下層膜、中間層、レジスト上層膜を形成し、パターン形成を行なった後、同様にレジストパターン形状を観測した。上記と同様に本発明のレジスト下層材料を用いた系では矩形、比較例の材料ではやや裾引きであった。
【０１４９】
気中パーティクルの測定（実施例２８〜３４、比較例５）
上記レジスト下層膜形成材料（実施例１〜７及び比較例１）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２を積層したシリコン基板上に塗布して、２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を得た。塗布及びベーク、後述の現像操作には東京エレクロトン社製、コーターデベロッパークリーントラックアクト８を用いた。
ここで、上記クリーントラックアクト８の装置内の０．３０μｍ（直径）の気中パーテ
ィクル数をリオン社製、ＫＲ−１１Ａ気中パーティクルカウンターにて連続測定した結果
を表４に示す。実施例１〜７の下層膜材料（レジスト下層膜名称ＵＤＬ１〜７）においては極大値１０から１万個／Ｌを示したものの、比較例１（レジスト下層膜名称比較例ＵＤＬ１）では極大値４０万個／Ｌ以上を示し、本発明の材料では気中パーティクルとしてカウントされる揮発成分が低減されていることが示唆された。
【表４】
【０１５０】
パターン形成（実施例３５〜４３、比較例６）
上記実施例１０〜１８、比較例３で得られたレジストパターンの珪素含有中間層及び／又はレジスト下層膜への転写は通常のエッチング条件により行うことができる。
より具体的には珪素原子を含まないレジストパターン（実施例１０〜１２、１４〜１６、１８、比較例３：ウエハー略称Ｔｒｉ１〜１７、比較例Ｔｒｉ１）の珪素含有中間層（ＳＯＧ膜）への転写は、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いて行った。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ２０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ６０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ３０ｓｅｃ
次に、ＳＯＧ膜に転写されたパターン、あるいは珪素原子を含むレジストパターン（実施例１３及び１７で示される２層膜：ウエハー略称Ｂｉ１〜２）を、下記酸素ガスを主体とするエッチングで下層膜に転写した。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ６０．０Ｐａ
ＲＦパワー ６００Ｗ
Ａｒガス流量 ４０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ６０ｍｌ／ｍｉｎ
ギャップ ９ｍｍ
時間 ２０ｓｅｃ
最後にレジスト下層膜パターンをマスクにして被加工基板を加工した。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１５１】
パターン断面を（株）日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察したところ、フッ素系エッチング（中間層膜エッチング）後、酸素エッチング（下層膜エッチング）後、被加工基板エッチング（ＳｉＯ２基板エッチング）後の形状も良好であることが認められた。結果を表５に示す。
【表５】
【０１５２】
上述のように、本発明のレジスト下層材料は、表４に示すように、コーター内での気中パーティクルの発現を抑え、すなわち揮発性が低く、また表３、表５に示すように現像後のレジストパターン形状、中間層、下層膜、基板エッチング後の下層のパターン形状も良好（矩形、即ち垂直形状）である。しかも、合成例８、９で示したように分子内にエステルを有することからアルカリ加水分解が容易に進行し、廃液処理の際には速やかに加水分解され、非分解性のパーフルオロアルカンスルホン酸類のような環境負荷もないことが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】２層レジスト法による本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【図２】３層レジスト法による本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【図３】合成例５のＴＡＧ１の１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図４】合成例５のＴＡＧ１の１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図５】合成例６のＴＡＧ２の１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図６】合成例６のＴＡＧ２の１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図７】合成例７のＴＡＧ３の１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図８】合成例７のＴＡＧ３の１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図９】合成例１０のＴＡＧ４の１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図１０】合成例１０のＴＡＧ４の１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１…基板、 １ａ…ベース基板、 １ｂ…被加工層、 ２…レジスト下層膜、３…レジスト上層膜、 ４…パターン回路領域、 １ｂ’…被加工層パターン、 ２’…レジスト下層膜パターン、 ３’…レジストパターン
１１…基板、 １１ａ…ベース基板、 １１ｂ…被加工層、 １２…レジスト下層膜、 １３…中間層、 １４…レジスト上層膜、 １５…パターン回路領域、 １２’…レジスト下層膜パターン、 １３’…中間層パターン、 １４’…レジストパターン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において、レジスト上層膜であるフォトレジスト層より下層を形成するために用いられ、該下層の形成後はアルカリ現像液に不溶又は難溶となるレジスト下層材料であって、該レジスト下層材料は、少なくとも、熱酸発生剤を含み、該熱酸発生剤は、１００℃以上の加熱により下記一般式（１）で示される酸を発生するものであることを特徴とするレジスト下層材料。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｈ＋ （１）
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【請求項２】
前記レジスト下層材料は、更に、ベース樹脂と酸架橋剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層材料。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤が、下記一般式（２）で示されるオニウム塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層材料。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−（Ｒ１）ｍＡ＋ （２）
（式中、Ｒは前述の通りである。Ａは窒素原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を示し、ｍはＡが窒素原子の場合には４、Ａが硫黄原子の場合には３、Ａがヨウ素原子の場合には２を示す。Ｒ１は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＡと共に環を形成してもよい。但し、Ａが硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ１は水素原子を示さない。）
【請求項４】
前記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤が、下記一般式（３）で示される熱酸発生剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層材料。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−（Ｒ１）４Ｎ＋ （３）
（式中、Ｒは前述の通りである。Ｒ１は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記レジスト下層材料のベース樹脂が、酸架橋性を有することを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層材料。
【請求項６】
前記レジスト下層材料のベース樹脂が、珪素原子を含有しているものであることを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層材料。
【請求項７】
前記レジスト下層材料のベース樹脂が、珪素原子とチタン原子及びゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有するものであることを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層材料。
【請求項８】
前記レジスト下層材料が、更に有機溶剤を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層材料。
【請求項９】
少なくとも、基板の被加工層上に請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層材料を用いて形成されたレジスト下層膜を備えるものであることを特徴とする基板。
【請求項１０】
前記基板の被加工層が、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜であることを特徴とする請求項９に記載の基板。
【請求項１１】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板の被加工層上に請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、少なくとも２層の多層レジスト膜を形成した後、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光し、該露光後に現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板の被加工層をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記レジスト下層膜は、珪素原子を含有するベース樹脂を含むレジスト下層材料を用いて形成され、前記レジスト上層膜は、珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いて形成されることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記レジスト下層膜は、珪素原子とチタン原子及びゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有するベース樹脂を含むレジスト下層材料を用いて行われ、前記レジスト上層膜は、珪素原子を含有するフォトレジスト組成物を用いて形成されることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板の被加工層上に請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を形成し、該中間層の上に珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、少なくとも３層の多層レジスト膜を形成した後、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光し、該露光後に現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記中間層をドライエッチングして中間層パターンを形成し、該中間層パターンをマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板の被加工層をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
前記基板の被加工層として、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜を用いることを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において、レジスト上層膜であるフォトレジスト層より下層を形成するために用いられ、該下層の形成後はアルカリ現像液に不溶又は難溶となるレジスト下層材料であって、該レジスト下層材料は、少なくとも、熱酸発生剤を含み、該熱酸発生剤は、１００℃以上の加熱により下記一般式（１）で示される酸を発生するものであることを特徴とするレジスト下層材料。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｈ＋ （１）
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【請求項２】
前記レジスト下層材料は、更に、ベース樹脂と酸架橋剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層材料。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤が、下記一般式（２）で示されるオニウム塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層材料。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−（Ｒ１）ｍＡ＋ （２）
（式中、Ｒは前述の通りである。Ａは窒素原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を示し、ｍはＡが窒素原子の場合には４、Ａが硫黄原子の場合には３、Ａがヨウ素原子の場合には２を示す。Ｒ１は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＡと共に環を形成してもよい。但し、Ａが硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ１は水素原子を示さない。）
【請求項４】
前記一般式（１）で示される酸を発生する熱酸発生剤が、下記一般式（３）で示される熱酸発生剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層材料。
ＲＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３−（Ｒ１）４Ｎ＋ （３）
（式中、Ｒは前述の通りである。Ｒ１は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記レジスト下層材料のベース樹脂が、酸架橋性を有することを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層材料。
【請求項６】
前記レジスト下層材料のベース樹脂が、珪素原子を含有しているものであることを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層材料。
【請求項７】
前記レジスト下層材料のベース樹脂が、珪素原子とチタン原子及びゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有するものであることを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層材料。
【請求項８】
前記レジスト下層材料が、更に有機溶剤を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層材料。
【請求項９】
少なくとも、基板の被加工層上に請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層材料を用いて形成されたレジスト下層膜を備えるものであることを特徴とする基板。
【請求項１０】
前記基板の被加工層が、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜であることを特徴とする請求項９に記載の基板。
【請求項１１】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板の被加工層上に請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、少なくとも２層の多層レジスト膜を形成した後、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光し、該露光後に現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板の被加工層をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記レジスト下層膜は、珪素原子を含有するベース樹脂を含むレジスト下層材料を用いて形成され、前記レジスト上層膜は、珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いて形成されることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記レジスト下層膜は、珪素原子とチタン原子及びゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を５０質量％以上含有するベース樹脂を含むレジスト下層材料を用いて行われ、前記レジスト上層膜は、珪素原子を含有するフォトレジスト組成物を用いて形成されることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板の被加工層上に請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を形成し、該中間層の上に珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、少なくとも３層の多層レジスト膜を形成した後、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光し、該露光後に現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記中間層をドライエッチングして中間層パターンを形成し、該中間層パターンをマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板の被加工層をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
前記基板の被加工層として、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜を用いることを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−１１３２０９（Ｐ２０１０−１１３２０９Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８６５９３（Ｐ２００８−２８６５９３）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]