硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
【課題】 成型時の流動性が優れ、硬化して、低弾性率の硬化物を形成する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ｉ）エポキシ樹脂、（II）エポキシ樹脂用硬化剤、および（III）架橋シリコーン粒子を形成するケイ素原子に、一般式：Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−（式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、Ｒ2は二価有機基である。）で表される２級アミノ基を結合する架橋シリコーン粒子｛前記（Ｉ）成分と（II）成分の合計１００重量部に対して０.１〜１００重量部｝から少なくともなる硬化性エポキシ樹脂組成物。
【解決手段】 （Ｉ）エポキシ樹脂、（II）エポキシ樹脂用硬化剤、および（III）架橋シリコーン粒子を形成するケイ素原子に、一般式：Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−（式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、Ｒ2は二価有機基である。）で表される２級アミノ基を結合する架橋シリコーン粒子｛前記（Ｉ）成分と（II）成分の合計１００重量部に対して０.１〜１００重量部｝から少なくともなる硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性エポキシ樹脂組成物は電気・電子部品の封止剤、接着剤等に使用されているが、その硬化物は弾性率が高く、剛直であるため、熱膨張や硬化収縮により電気・電子部品に応力が加わりやすいという問題がある。このため、硬化性エポキシ樹脂組成物に、３−アミノプロピル基等の１級アミノ基、あるいはＮ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基等の２級アミノ基基を含有する架橋シリコーン粒子を配合することにより、得られる硬化物の弾性率を低下させることが知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかし、このような架橋シリコーン粒子は、硬化性エポキシ樹脂組成物への分散性および親和性が十分でなく、得られる硬化物の弾性率を十分に低下させることができず、また、このような架橋シリコーン粒子は反応性が高いため、硬化性エポキシ樹脂組成物の調製時あるいは貯蔵時にゲル化し易いため、得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の成型時の流動性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開昭５８−２１９２１８号公報
【特許文献２】特開平４−２６６９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、成型時の流動性が優れ、硬化して、低弾性率の硬化物を形成する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにあり、さらには、半導体用の封止剤もしくは接着剤として好適な硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、低弾性率の硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、下記（Ｉ）成分〜（III）成分から少なくともなることを特徴とする。
（Ｉ）エポキシ樹脂
（II）エポキシ樹脂用硬化剤
（III）架橋シリコーン粒子を形成するケイ素原子に、一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−
（式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、Ｒ2は二価炭化水素基である。）
で表される２級アミノ基を結合する架橋シリコーン粒子｛前記（Ｉ）成分と（II）成分の合計１００重量部に対して０.１〜１００重量部｝
また、本発明の硬化物は、上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、成型時の流動性が優れ、硬化して、低弾性率である硬化物を形成することができる。また、本発明の硬化物は、低弾性率である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（Ｉ）成分のエポキシ樹脂は本組成物の主剤であり、グリシジル基や脂環式エポキシ基等のエポキシ基を１個以上有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、エポキシ基を２個以上有する化合物である。（Ｉ）成分としては、エポキシ基を含有する有機樹脂、シリコーン樹脂が例示され、好ましくは、有機樹脂である。エポキシ基を有する有機樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂が例示される。（Ｉ）成分として、これらのエポキシ樹脂を２種以上組み合わせてもよい。特に、（Ｉ）成分はビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル基を含むエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０００８】
（Ｉ）成分は一般に入手可能であり、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製のＹＸ−４０００が例示され、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製のＶＳＬＶ−８０ＸＹが例示され、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製のＮＣ−３０００、ＣＥＲ−３０００Ｌ（ビフェニル型エポキシ樹脂との混合物）が例示され、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂として、新日鐵化学社製のＥＳＮ−１７５が例示される。
【０００９】
本組成物を半導体用の封止剤あるいは接着剤として使用する場合、（Ｉ）成分中の加水分解性塩素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、（Ｉ）成分中のナトリウムおよびカリウムの含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、加水分解性塩素の含有量が上記範囲の上限を超えたり、ナトリウムまたはカリウムの含有量が上記範囲の上限を超える場合には、封止もしくは接着された半導体の高温高湿下での耐湿性が低下する恐れがあるからである。
【００１０】
（II）成分は、（Ｉ）成分中のエポキシ基と反応して本組成物を硬化するためのエポキシ樹脂用硬化剤である。（II）成分はフェノール性水酸基含有化合物であることが好ましく、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル基含有フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが例示される。（II）成分として、これらのフェノール性水酸基含有化合物を２種以上組み合わせてもよい。特に、（II）成分はビフェニル基含有アラルキル型フェノール樹脂等のビフェニル基含有フェノール樹脂であることが好ましい。
【００１１】
（II）成分は一般に入手可能であり、アラルキル型フェノール樹脂としては、三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ、明和化成社製のＭＥＨ−７８１が例示され、ナフタレン環含有フェノール樹脂としては、新日鐵化学社製のＳＮ−４７５、ＳＮ−１７０が例示され、フェノールノボラック樹脂としては、明和化成社製のＭＥＨ−７５００が例示され、ビフェニル基含有フェノール樹脂としては、明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍが例示される。
【００１２】
本組成物において、（II）成分の含有量は（Ｉ）成分を硬化する量であれば特に限定されないが、（Ｉ）成分中のエポキシ基１モルに対して、（II）成分中のエポキシ反応性の官能基が０.５〜２.５モルの範囲内となる量であることが好ましい。例えば、（II）成分がフェノール性水酸基含有化合物である場合、（Ｉ）成分中のエポキシ基１モルに対して、（II）成分中のフェノール性水酸基が０.５〜２.５モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（II）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、組成物の硬化が不十分となる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物の強度が低下する傾向があるからである。
【００１３】
（III）成分は、本組成物の成型時の流動性を低下させることなく、得られる硬化物の弾性率を低下させるための成分であり、架橋シリコーン粒子を形成するケイ素原子に、一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−
で表される２級アミノ基を結合する架橋シリコーン粒子である。式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基である。Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示される。Ｒ1のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基が例示される。特に、Ｒ1はフェニル基が好ましい。また、式中、Ｒ2は二価有機基であり、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。
【００１４】
（III）成分の性状は限定されず、例えば、ゲル状、ゴム状、硬質レジン状が挙げられ、好ましくは、ゴム状である。また、（III）成分がゴム状となることから、（III）成分は、一般式：
−(Ｒ32ＳiＯ)n−
で表されるジオルガノシロキサンブロックを有することが好ましい。式中、Ｒ3は同じか、または異なる一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリール基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、式中、ｎは３以上の整数であり、好ましくは、３〜５００の整数であり、より好ましくは、５〜５００の整数であり、特に好ましくは、５〜１００の整数である。
【００１５】
また、（III）成分の形状は限定されず、例えば、球状、偏平状、不定形状が挙げられ、（Ｉ）成分や（II）成分への分散性が著しく優れ、本組成物の成型時の流動性も良好であることから、球状あるいは略球状であることが好ましい。また、（III）成分の平均粒径は限定されないが、好ましくは、０.１〜５００μｍの範囲内であり、より好ましくは、０.１〜２００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、０.１〜１００μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜５０μｍの範囲内である。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満である（III）成分を調製することが難しく、一方、上記範囲の上限を超える(III)成分は、（Ｉ）成分や（II）成分への分散性が低下するようになるからである。（III）成分の平均粒径は、例えば、（III）成分の水分散液あるいはエタノール分散液を市販のレーザー回折式粒度分布測定器（例えば、株式会社堀場製作所製のＬＡ−５００）等で測定したメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径、５０％粒径）で表すことができる。
【００１６】
また、（III）成分中の２級アミノ基の含有量は限定されないが、好ましくは、０.３〜３.０重量％の範囲内であり、さらに好ましくは、０.５〜２.０重量％の範囲内であり、特に好ましくは、０.５〜１.８重量％の範囲内である。これは、２級アミノ基の含有量が上記範囲の下限未満である（III）成分は、（Ｉ）成分や（II）成分への分散性が低下したり、（Ｉ）成分との反応性が乏しくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超える（III）成分は、硬化性エポキシ樹脂組成物の調製時あるいは貯蔵時の安定性を低下させるからである。なお、（III）成分中の２級アミノ基の含有量は、（III）成分をクロロホルムと酢酸の混合液中で過塩素酸のジオキサン溶液を滴定液として電位差滴定により求めることができる。
【００１７】
また、（III）成分の硬さは限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが１５〜９０であることが好ましく、さらには、４０〜９０であることが好ましく、特には、５０〜９０であることが好ましい。これは、タイプＡデュロメータ硬さが上記範囲の下限未満である（III）成分は、（Ｉ)成分や（II）成分への分散性が低下したり、硬化性エポキシ樹脂組成物の成型時の流動性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超える（III）成分は、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の弾性率を十分に低下させにくくなるからである。このタイプＡデュロメータ硬さは、（III）成分を形成するための架橋性シリコーン組成物をシート状に架橋させ、このシート状硬化物の硬さを測定することにより求めることができる。
【００１８】
このような（III）成分を調製する方法は限定されず、例えば、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−ＳiＲ4a(ＯＲ5)(3-a)
（式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、Ｒ2は二価有機基であり、Ｒ4は一価炭化水素基であり、Ｒ5はアルキル基であり、ａは０または１である。）
で表される２級アミノ基含有アルコキシシラン
（Ｃ）縮合反応用触媒
から少なくともなる架橋性シリコーン組成物を水中に分散状態で架橋させる方法が好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有する。（Ａ）成分中のシラノール基以外のケイ素原子に結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリール基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ａ）成分の分子構造は特に限定されないが、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。また、（Ａ）成分の粘度は、上記組成物を水中に分散させることができるようであれば特に限定されないが、２５℃において、２０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２０】
このような（Ａ）成分は、得られる（III）成分中に、一般式：
−(Ｒ32ＳiＯ)n−
で表されるオルガノシロキサンブロックを導入してゴム状とするため、一般式：
ＨＯ−(Ｒ32ＳiＯ)n−Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。式中、Ｒ3は同じか、または異なる一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｎは３以上の整数であり、前記と同様の範囲の整数であることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の２級アミノ基含有アルコキシシランは、一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−ＳiＲ4a(ＯＲ5)(3-a)
で表される。式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基である。また、式中、Ｒ2は二価有機基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。また、式中、Ｒ4は一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリール基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ5はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、ａは０または１である。
【００２２】
（Ｂ）成分の含有量は、上記組成物を架橋し得る量であれば特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１〜１００重量部の範囲内であり、さらに好ましくは、０.０１〜５０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.０１〜２０重量部の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋シリコーン粒子の（Ｉ）成分や（II）成分への分散性が低下し、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物が架橋しにくくなるからである。
【００２３】
（Ｃ）成分の縮合反応用触媒は、上記組成物の縮合反応を促進するための触媒であり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物が例示され、好ましくは、有機錫化合物、有機チタン化合物である。
【００２４】
（Ｃ）成分の含有量は、上記組成物の縮合反応を促進する量であれば特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.０５〜５重量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が架橋しにくくなり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋性シリコーン組成物の架橋が著しく促進され、架橋シリコーン粒子の調製が困難になるからである。
【００２５】
上記組成物には、その他任意の成分として、（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有してもよい。（Ｄ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ｄ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。また、（Ｄ）成分の粘度は限定されないが、２５℃において、１〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分の含有量は任意であるが、（Ｄ）成分を含有することにより上記組成物の架橋が促進されることから、好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して１００重量部以下であり、さらに好ましくは、０.１〜１００重量部の範囲内であり、より好ましくは、０.１〜５０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜３０重量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋性シリコーン組成物の架橋が促進しにくく、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物が架橋しにくくなるからである。
【００２７】
また、（III）成分の機械的強度や硬度を高くするために、本発明の目的を損なわない範囲で、エチルシリケート、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、テトラメトキシシラン等を配合してもよい。
【００２８】
さらに、（III）成分の物理的特性を向上させるために、上記組成物に無機充填材を含有してもよい。この無機充填材としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン等の金属酸化物微粉末；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物微粉末；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物微粉末；炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；ニッケル、コバルト、鉄、銅、金、銀等の金属微粒子；その他、硫化物微粉末、塩化物微粉末が例示され、入手が容易であることから、金属酸化物微粉末であることが好ましく、特に、シリカ微粉末であることが好ましい。これらの無機質微粉末は、その表面を、予めオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理してもよい。
【００２９】
上記の製造方法において、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる架橋性シリコーン組成物を一旦調製した後、これを水中に分散状態で架橋してもよく、また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分からなるシリコーン組成物を調製し、これを水中に分散状態にした後、前記（Ｃ）成分を添加して架橋してもよい。後者の場合、前記（Ｃ）成分を水中に平均粒径１０μｍ以下に分散させた水系分散液として添加することが好ましい。
【００３０】
上記の製造方法において、（III）成分の粒径を調節する方法としては、架橋性シリコーン組成物の粘度を調節したり、架橋性シリコーン組成物を水中に分散させるための界面活性剤の種類を選択したり、また、攪拌速度を調節する方法が例示される。また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分からなるシリコーン組成物を水等の分散媒に分散した後、これに前記（Ｃ）成分を添加して架橋させることにより、（III）成分の粒径を容易に調整することができる。また、（III）成分を篩い分けすることにより、その粒径を調節することもできる。
【００３１】
この界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系が例示される。界面活性剤の種類や配合量により、得られる（III）成分の粒径が異なる。粒径の小さい（III）成分を調製するためには、この界面活性剤の添加量は、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して０.５〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。一方、粒径の大きい（III）成分を調製するためには、この界面活性剤の添加量は、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して０.１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。なお、分散媒として水を用いる場合には、この水の添加量は、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して２０〜１５００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
架橋性シリコーン組成物を分散媒に均一に分散させるため乳化機を用いることが好ましい。この乳化機としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機が例示される。このようにして得られた架橋性シリコーン組成物の分散液あるいはスラリーに、必要により縮合反応用触媒を添加することにより架橋させ、（III）成分の分散液あるいはスラリーを調製し、次いで、この分散液あるいはスラリーから分散媒を除去することにより（III）成分を得ることができる。
【００３３】
上記の製造方法では、（III）成分の分散液またはスラリーから分散媒を除去してもよい。分散媒が水である場合、その水の除去方法としては、例えば、加熱脱水、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法により分散液を濃縮した後、必要に応じて水洗を行ない、さらに常圧もしくは減圧下での加熱乾燥する方法、加熱気流中に分散液を噴霧して加熱乾燥する方法、あるいは流動熱媒体を使用して加熱乾燥する方法が挙げられる。分散媒を除去して得られる（III）成分が凝集している場合には、それを乳鉢等やジェットミルなどで粉砕してもよい。
【００３４】
本組成物において、（III）成分の含有量は、（Ｉ）成分と（II）成分の合計１００重量部に対して０.１〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは０.１〜５０重量部の範囲内であり、特に好ましくは０.１〜２０重量部の範囲内である。これは、（III）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化物の弾性率が高くなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物の強度が著しく低下する傾向があるからである。
【００３５】
本組成物には（IV）成分の無機充填材を含有してもよい。（IV）成分の無機充填材は、硬化物に強度を付与するための成分である。一般に、硬化性エポキシ樹脂組成物に無機充填材を配合した場合、硬化物の強度を高めることができるが、組成物の流動性が著しく低下して成形性が悪化し、また、硬化物の弾性率が著しく高くなる。これに対して、本組成物は、前記（III）成分と（IV）成分を併用しているので、流動性や成形性を損なうことなく、硬化して、低弾性率であるにもかかわらず、高強度の硬化物を形成することができる。
【００３６】
（IV）成分は、通常、硬化性エポキシ樹脂組成物に含有し得る無機充填材であれば特に限定されず、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等の繊維状充填材；非晶性シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒状充填材が例示される。（IV）成分として、これらの無機充填材を２種以上組み合わせてもよい。また、（IV）成分の形状は限定されず、球状、針状、扁平形状、破砕状（不定形状）等が挙げられ、成形性が良好であることから、球状であることが好ましい。特に、（IV）成分は球状非晶性シリカであることが好ましい。（IV）成分の平均粒子径は限定されないが、成形性が良好であることから、０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、（IV）成分として、平均粒子径の異なる２種類以上の無機充填材を組み合わせてもよい。
【００３７】
また、（Ｉ）成分との親和性を向上させるために（IV）成分の表面を予めシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で処理してもよい。このシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン；その他、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。また、このチタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イソステアレート)が例示される。これらのカップリング剤を２種以上組み合わせてもよい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量、および表面処理方法は制限されない。
【００３８】
本組成物において、（IV）成分の含有量は、本組成物中で好ましくは、少なくとも２０重量％であり、さらに好ましくは、少なくとも３０重量％であり、より好ましくは、少なくとも５０重量％であり、特に好ましくは、少なくとも８０重量％である。これは、上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の強度が不十分となる傾向があるからである。
【００３９】
本組成物において、（Ｉ）成分や（II）成分中に（IV）成分を良好に分散させ、また（Ｉ）成分や（II）成分と（IV）成分との親和性を向上させるためにシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を含有してもよい。このカップリング剤としては、前記と同様のものが例示される。
【００４０】
本組成物には、その他の成分として、（Ｖ）エポキシ樹脂用硬化促進剤を含有してもよい。（Ｖ）成分として、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・キノン付加物などのリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が例示される。
【００４１】
本組成物において、（Ｖ）成分の含有量は限定されないが、（Ｉ）成分１００重量部に対して０.００１〜２０重量部に範囲内であることが好ましい。これは、（Ｖ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、（Ｉ）成分と（II）成分の反応を促進しにくくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の強度が低下する傾向があるからである。
【００４２】
本組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力化剤；カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類；カーボンブラック等の着色剤；ハロゲントラップ剤、イオン捕捉剤等を含有してもよい。
【００４３】
本組成物を調製する方法は限定されないが、（Ｉ）成分〜（III）成分、およびその他任意の成分を均一に混合することにより調製される。予め（Ｉ）成分と（II）成分を混合した組成物に（III）成分を混合すると、（III）成分の分散性を向上することができる。また、（Ｉ）成分に（IV）成分を混合した後、（II）成分、（III）成分、およびその他任意の成分を均一に混合する方法が例示され、その際、（Ｉ）成分と（IV）成分にカップリング剤を添加してインテグラルブレンドする方法、予め（IV）成分をカップリング剤で表面処理した後、（Ｉ）成分と混合する方法が例示される。また、本組成物を調製するための装置としては、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合攪拌機が例示される。
【実施例】
【００４４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を実施例、比較例により詳細に説明する。実施例中の粘度は２５℃における値である。
【００４５】
架橋シリコーン粒子の特性は下記の測定法に従った。
［平均粒径］
架橋シリコーン粒子の水系分散液をレーザー回折式粒度分布測定器（株式会社堀場製作所のＬＡ−５００）により測定し、そのメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径、５０％粒径）を平均粒径とした。
［ダイプＡデュロメータ硬さ］
架橋シリコーン粒子を形成するための縮合架橋性シリコーン組成物を脱泡した後、２５℃に約１日間放置して厚さ約１ｍｍの架橋シリコーンシートを作製した。このシートのＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さをウォーレス微小硬度計（Ｈ．Ｗ．Ｗａｌｌａｃｅ社製のゴム用測微硬度計Ｈ５Ｂ型）により測定した。
［アミノ基の含有量］
ビーカーに架橋シリコーン粒子０.２ｇを精秤し、クロロホルム３０ｍｌ、酢酸１０ｍｌを加え混合した後、０.０１Ｎ−過塩素酸のジオキサン溶液（過塩素酸溶液のファクター：Ｆ）を滴定液として用い、電位差滴定装置で得られた終点、すなわち当量点（ｍｌ）から、次式により、架橋シリコーン粒子中のアミノ基の含有量を求めた。
【数１】
【００４６】
硬化性エポキシ樹脂組成物の成型時の流動性、およびその硬化物の特性は下記の方法で評価した。なお、硬化物は、硬化性エポキシ樹脂組成物を１７５℃、２分間、７０kgf／cm2の条件下でトランスファープレス成形した後、１８０℃、５時間の条件でポストキュアして調製した。
［成型時の流動性］
・スパイラルフロー：１７５℃、７０kgf／cm2の条件で、ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。
［硬化物の特性］
・曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠した。
・曲げ強さ：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠した。
【００４７】
［参考例１］
平均式：
ＨＯ−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]12−Ｈ
で表される、粘度４０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝４.０重量％）８６.４重量部、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５重量％）９.１重量部、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン４.５重量部を均一に混合して架橋性シリコーン組成物を調製した。この組成物とエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級トリデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、トリデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２.８）５重量部、および水９７重量部を予備混合した後、これをコロイドミルにより乳化し、次いで、純水１００重量部で希釈してシリコーン混合物の水系エマルジョンを調製した。
【００４８】
次に、オクチル酸錫（II）１重量部をエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級トリデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、トリデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２.８）１重量部と純水１０重量部により乳化して調製した、平均粒径が約１.２μｍであるオクチル酸錫の水系エマルジョンを、上記のシリコーン組成物の水系エマルジョン中にそれぞれ添加して均一に混合した後、１日間静置して、水中に乳化している架橋性シリコーン組成物を硬化させて、ゲル状物のない、均一なシリコーンゴム粒子の水系サスペンジョンを調製した。これを熱風乾燥機で乾燥して、シリコーンゴム粒子を捕集して、平均式：
−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]12−
で表されるジメチルシロキサンブロックを有するシリコーンゴム粒子を調製した。このシリコーンゴム粒子の平均粒径、タイプＡデュロメータ硬さ、およびアニリノ基の含有量を表１に示した。
【００４９】
［参考例２］
参考例１において、粘度４０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、平均式：
ＨＯ−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−Ｈ
で表される、粘度８０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝１.１重量％）８６.４重量部を用い、さらに、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン４.５重量部の代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシラン３.２重量部を用いた以外は参考例１と同様にして、平均式：
−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−
で表されるジメチルシロキサンブロックを有するシリコーンゴム粒子を調製した。このシリコーンゴム粒子の平均粒径、タイプＡデュロメータ硬さ、およびアミノ基の含有量を表１に示した。
【００５０】
［参考例３］
参考例１において、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン８６.４重量部の代わりに、平均式：
ＨＯ−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−Ｈ
で表される、粘度８０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝１.１重量％）８６.４重量部を用い、さらに、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン４.５重量部を使用しない以外は参考例１と同様にして、平均式：
−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−
で表されるジメチルシロキサンブロックを有するシリコーンゴム粒子を調製した。このシリコーンゴム粒子の平均粒径、およびタイプＡデュロメータ硬さを表１に示した。
【００５１】
［参考例４］
参考例１において、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、平均式：
ＨＯ−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−Ｈ
で表される、粘度８０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝１.１重量％）８６.４重量部を用い、さらに、３−アニリノプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.５５重量部を用いた以外は参考例１と同様にして、平均式：
−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−
で表されるジメチルシロキサンブロックを有するシリコーンゴム粒子を調製した。このシリコーンゴム粒子の平均粒径、およびタイプＡデュロメータ硬さを表１に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［実施例１］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製ＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、参考例１で調製したシリコーンゴム粒子９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、およびトリフェニルホスフィン１重量部、カルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を測定して、それらの結果を表２に示した。
【００５４】
［実施例２］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製ＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、参考例１で調製したシリコーンゴム粒子１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、およびトリフェニルホスフィン１重量部、カルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を測定して、それらの結果を表２に示した。
【００５５】
［比較例１］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製ＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、参考例２で調製したシリコーンゴム粒子９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、およびトリフェニルホスフィン１重量部、カルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を測定して、それらの結果を表２に示した。
【００５６】
［比較例２］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製ＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、参考例３で調製したシリコーンゴム粒子９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、およびトリフェニルホスフィン１重量部、カルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を測定して、それらの結果を表２に示した。
【００５７】
［比較例３］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製ＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、参考例４で調製したシリコーンゴム粒子９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、およびトリフェニルホスフィン１重量部、カルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を測定して、それらの結果を表２に示した。
【００５８】
［比較例４］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１.５重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製ＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３８.５重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、およびトリフェニルホスフィン１.０重量部、カルナバワックス１.０重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を測定して、それらの結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、成型時の流動性が良好であり、硬化して、低弾性率の硬化物を形成するので、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法によって、電気・電子部品の封止剤、塗料、充填剤、コーティング剤、接着剤等に使用することができ、特に、半導体の封止剤や接着剤として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性エポキシ樹脂組成物は電気・電子部品の封止剤、接着剤等に使用されているが、その硬化物は弾性率が高く、剛直であるため、熱膨張や硬化収縮により電気・電子部品に応力が加わりやすいという問題がある。このため、硬化性エポキシ樹脂組成物に、３−アミノプロピル基等の１級アミノ基、あるいはＮ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基等の２級アミノ基基を含有する架橋シリコーン粒子を配合することにより、得られる硬化物の弾性率を低下させることが知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかし、このような架橋シリコーン粒子は、硬化性エポキシ樹脂組成物への分散性および親和性が十分でなく、得られる硬化物の弾性率を十分に低下させることができず、また、このような架橋シリコーン粒子は反応性が高いため、硬化性エポキシ樹脂組成物の調製時あるいは貯蔵時にゲル化し易いため、得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の成型時の流動性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開昭５８−２１９２１８号公報
【特許文献２】特開平４−２６６９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、成型時の流動性が優れ、硬化して、低弾性率の硬化物を形成する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにあり、さらには、半導体用の封止剤もしくは接着剤として好適な硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、低弾性率の硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、下記（Ｉ）成分〜（III）成分から少なくともなることを特徴とする。
（Ｉ）エポキシ樹脂
（II）エポキシ樹脂用硬化剤
（III）架橋シリコーン粒子を形成するケイ素原子に、一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−
（式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、Ｒ2は二価炭化水素基である。）
で表される２級アミノ基を結合する架橋シリコーン粒子｛前記（Ｉ）成分と（II）成分の合計１００重量部に対して０.１〜１００重量部｝
また、本発明の硬化物は、上記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、成型時の流動性が優れ、硬化して、低弾性率である硬化物を形成することができる。また、本発明の硬化物は、低弾性率である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（Ｉ）成分のエポキシ樹脂は本組成物の主剤であり、グリシジル基や脂環式エポキシ基等のエポキシ基を１個以上有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、エポキシ基を２個以上有する化合物である。（Ｉ）成分としては、エポキシ基を含有する有機樹脂、シリコーン樹脂が例示され、好ましくは、有機樹脂である。エポキシ基を有する有機樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂が例示される。（Ｉ）成分として、これらのエポキシ樹脂を２種以上組み合わせてもよい。特に、（Ｉ）成分はビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル基を含むエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０００８】
（Ｉ）成分は一般に入手可能であり、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製のＹＸ−４０００が例示され、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製のＶＳＬＶ−８０ＸＹが例示され、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製のＮＣ−３０００、ＣＥＲ−３０００Ｌ（ビフェニル型エポキシ樹脂との混合物）が例示され、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂として、新日鐵化学社製のＥＳＮ−１７５が例示される。
【０００９】
本組成物を半導体用の封止剤あるいは接着剤として使用する場合、（Ｉ）成分中の加水分解性塩素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、（Ｉ）成分中のナトリウムおよびカリウムの含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、加水分解性塩素の含有量が上記範囲の上限を超えたり、ナトリウムまたはカリウムの含有量が上記範囲の上限を超える場合には、封止もしくは接着された半導体の高温高湿下での耐湿性が低下する恐れがあるからである。
【００１０】
（II）成分は、（Ｉ）成分中のエポキシ基と反応して本組成物を硬化するためのエポキシ樹脂用硬化剤である。（II）成分はフェノール性水酸基含有化合物であることが好ましく、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル基含有フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが例示される。（II）成分として、これらのフェノール性水酸基含有化合物を２種以上組み合わせてもよい。特に、（II）成分はビフェニル基含有アラルキル型フェノール樹脂等のビフェニル基含有フェノール樹脂であることが好ましい。
【００１１】
（II）成分は一般に入手可能であり、アラルキル型フェノール樹脂としては、三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ、明和化成社製のＭＥＨ−７８１が例示され、ナフタレン環含有フェノール樹脂としては、新日鐵化学社製のＳＮ−４７５、ＳＮ−１７０が例示され、フェノールノボラック樹脂としては、明和化成社製のＭＥＨ−７５００が例示され、ビフェニル基含有フェノール樹脂としては、明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍが例示される。
【００１２】
本組成物において、（II）成分の含有量は（Ｉ）成分を硬化する量であれば特に限定されないが、（Ｉ）成分中のエポキシ基１モルに対して、（II）成分中のエポキシ反応性の官能基が０.５〜２.５モルの範囲内となる量であることが好ましい。例えば、（II）成分がフェノール性水酸基含有化合物である場合、（Ｉ）成分中のエポキシ基１モルに対して、（II）成分中のフェノール性水酸基が０.５〜２.５モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（II）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、組成物の硬化が不十分となる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物の強度が低下する傾向があるからである。
【００１３】
（III）成分は、本組成物の成型時の流動性を低下させることなく、得られる硬化物の弾性率を低下させるための成分であり、架橋シリコーン粒子を形成するケイ素原子に、一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−
で表される２級アミノ基を結合する架橋シリコーン粒子である。式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基である。Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示される。Ｒ1のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基が例示される。特に、Ｒ1はフェニル基が好ましい。また、式中、Ｒ2は二価有機基であり、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。
【００１４】
（III）成分の性状は限定されず、例えば、ゲル状、ゴム状、硬質レジン状が挙げられ、好ましくは、ゴム状である。また、（III）成分がゴム状となることから、（III）成分は、一般式：
−(Ｒ32ＳiＯ)n−
で表されるジオルガノシロキサンブロックを有することが好ましい。式中、Ｒ3は同じか、または異なる一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリール基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、式中、ｎは３以上の整数であり、好ましくは、３〜５００の整数であり、より好ましくは、５〜５００の整数であり、特に好ましくは、５〜１００の整数である。
【００１５】
また、（III）成分の形状は限定されず、例えば、球状、偏平状、不定形状が挙げられ、（Ｉ）成分や（II）成分への分散性が著しく優れ、本組成物の成型時の流動性も良好であることから、球状あるいは略球状であることが好ましい。また、（III）成分の平均粒径は限定されないが、好ましくは、０.１〜５００μｍの範囲内であり、より好ましくは、０.１〜２００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、０.１〜１００μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜５０μｍの範囲内である。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満である（III）成分を調製することが難しく、一方、上記範囲の上限を超える(III)成分は、（Ｉ）成分や（II）成分への分散性が低下するようになるからである。（III）成分の平均粒径は、例えば、（III）成分の水分散液あるいはエタノール分散液を市販のレーザー回折式粒度分布測定器（例えば、株式会社堀場製作所製のＬＡ−５００）等で測定したメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径、５０％粒径）で表すことができる。
【００１６】
また、（III）成分中の２級アミノ基の含有量は限定されないが、好ましくは、０.３〜３.０重量％の範囲内であり、さらに好ましくは、０.５〜２.０重量％の範囲内であり、特に好ましくは、０.５〜１.８重量％の範囲内である。これは、２級アミノ基の含有量が上記範囲の下限未満である（III）成分は、（Ｉ）成分や（II）成分への分散性が低下したり、（Ｉ）成分との反応性が乏しくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超える（III）成分は、硬化性エポキシ樹脂組成物の調製時あるいは貯蔵時の安定性を低下させるからである。なお、（III）成分中の２級アミノ基の含有量は、（III）成分をクロロホルムと酢酸の混合液中で過塩素酸のジオキサン溶液を滴定液として電位差滴定により求めることができる。
【００１７】
また、（III）成分の硬さは限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが１５〜９０であることが好ましく、さらには、４０〜９０であることが好ましく、特には、５０〜９０であることが好ましい。これは、タイプＡデュロメータ硬さが上記範囲の下限未満である（III）成分は、（Ｉ)成分や（II）成分への分散性が低下したり、硬化性エポキシ樹脂組成物の成型時の流動性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超える（III）成分は、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の弾性率を十分に低下させにくくなるからである。このタイプＡデュロメータ硬さは、（III）成分を形成するための架橋性シリコーン組成物をシート状に架橋させ、このシート状硬化物の硬さを測定することにより求めることができる。
【００１８】
このような（III）成分を調製する方法は限定されず、例えば、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−ＳiＲ4a(ＯＲ5)(3-a)
（式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、Ｒ2は二価有機基であり、Ｒ4は一価炭化水素基であり、Ｒ5はアルキル基であり、ａは０または１である。）
で表される２級アミノ基含有アルコキシシラン
（Ｃ）縮合反応用触媒
から少なくともなる架橋性シリコーン組成物を水中に分散状態で架橋させる方法が好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有する。（Ａ）成分中のシラノール基以外のケイ素原子に結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリール基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ａ）成分の分子構造は特に限定されないが、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。また、（Ａ）成分の粘度は、上記組成物を水中に分散させることができるようであれば特に限定されないが、２５℃において、２０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２０】
このような（Ａ）成分は、得られる（III）成分中に、一般式：
−(Ｒ32ＳiＯ)n−
で表されるオルガノシロキサンブロックを導入してゴム状とするため、一般式：
ＨＯ−(Ｒ32ＳiＯ)n−Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。式中、Ｒ3は同じか、または異なる一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｎは３以上の整数であり、前記と同様の範囲の整数であることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の２級アミノ基含有アルコキシシランは、一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−ＳiＲ4a(ＯＲ5)(3-a)
で表される。式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基である。また、式中、Ｒ2は二価有機基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。また、式中、Ｒ4は一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリール基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ5はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、ａは０または１である。
【００２２】
（Ｂ）成分の含有量は、上記組成物を架橋し得る量であれば特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１〜１００重量部の範囲内であり、さらに好ましくは、０.０１〜５０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.０１〜２０重量部の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋シリコーン粒子の（Ｉ）成分や（II）成分への分散性が低下し、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物が架橋しにくくなるからである。
【００２３】
（Ｃ）成分の縮合反応用触媒は、上記組成物の縮合反応を促進するための触媒であり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物が例示され、好ましくは、有機錫化合物、有機チタン化合物である。
【００２４】
（Ｃ）成分の含有量は、上記組成物の縮合反応を促進する量であれば特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.０５〜５重量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が架橋しにくくなり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋性シリコーン組成物の架橋が著しく促進され、架橋シリコーン粒子の調製が困難になるからである。
【００２５】
上記組成物には、その他任意の成分として、（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有してもよい。（Ｄ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ｄ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。また、（Ｄ）成分の粘度は限定されないが、２５℃において、１〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分の含有量は任意であるが、（Ｄ）成分を含有することにより上記組成物の架橋が促進されることから、好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して１００重量部以下であり、さらに好ましくは、０.１〜１００重量部の範囲内であり、より好ましくは、０.１〜５０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜３０重量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋性シリコーン組成物の架橋が促進しにくく、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物が架橋しにくくなるからである。
【００２７】
また、（III）成分の機械的強度や硬度を高くするために、本発明の目的を損なわない範囲で、エチルシリケート、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、テトラメトキシシラン等を配合してもよい。
【００２８】
さらに、（III）成分の物理的特性を向上させるために、上記組成物に無機充填材を含有してもよい。この無機充填材としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン等の金属酸化物微粉末；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物微粉末；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物微粉末；炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；ニッケル、コバルト、鉄、銅、金、銀等の金属微粒子；その他、硫化物微粉末、塩化物微粉末が例示され、入手が容易であることから、金属酸化物微粉末であることが好ましく、特に、シリカ微粉末であることが好ましい。これらの無機質微粉末は、その表面を、予めオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理してもよい。
【００２９】
上記の製造方法において、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる架橋性シリコーン組成物を一旦調製した後、これを水中に分散状態で架橋してもよく、また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分からなるシリコーン組成物を調製し、これを水中に分散状態にした後、前記（Ｃ）成分を添加して架橋してもよい。後者の場合、前記（Ｃ）成分を水中に平均粒径１０μｍ以下に分散させた水系分散液として添加することが好ましい。
【００３０】
上記の製造方法において、（III）成分の粒径を調節する方法としては、架橋性シリコーン組成物の粘度を調節したり、架橋性シリコーン組成物を水中に分散させるための界面活性剤の種類を選択したり、また、攪拌速度を調節する方法が例示される。また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分からなるシリコーン組成物を水等の分散媒に分散した後、これに前記（Ｃ）成分を添加して架橋させることにより、（III）成分の粒径を容易に調整することができる。また、（III）成分を篩い分けすることにより、その粒径を調節することもできる。
【００３１】
この界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系が例示される。界面活性剤の種類や配合量により、得られる（III）成分の粒径が異なる。粒径の小さい（III）成分を調製するためには、この界面活性剤の添加量は、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して０.５〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。一方、粒径の大きい（III）成分を調製するためには、この界面活性剤の添加量は、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して０.１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。なお、分散媒として水を用いる場合には、この水の添加量は、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して２０〜１５００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
架橋性シリコーン組成物を分散媒に均一に分散させるため乳化機を用いることが好ましい。この乳化機としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機が例示される。このようにして得られた架橋性シリコーン組成物の分散液あるいはスラリーに、必要により縮合反応用触媒を添加することにより架橋させ、（III）成分の分散液あるいはスラリーを調製し、次いで、この分散液あるいはスラリーから分散媒を除去することにより（III）成分を得ることができる。
【００３３】
上記の製造方法では、（III）成分の分散液またはスラリーから分散媒を除去してもよい。分散媒が水である場合、その水の除去方法としては、例えば、加熱脱水、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法により分散液を濃縮した後、必要に応じて水洗を行ない、さらに常圧もしくは減圧下での加熱乾燥する方法、加熱気流中に分散液を噴霧して加熱乾燥する方法、あるいは流動熱媒体を使用して加熱乾燥する方法が挙げられる。分散媒を除去して得られる（III）成分が凝集している場合には、それを乳鉢等やジェットミルなどで粉砕してもよい。
【００３４】
本組成物において、（III）成分の含有量は、（Ｉ）成分と（II）成分の合計１００重量部に対して０.１〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは０.１〜５０重量部の範囲内であり、特に好ましくは０.１〜２０重量部の範囲内である。これは、（III）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化物の弾性率が高くなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物の強度が著しく低下する傾向があるからである。
【００３５】
本組成物には（IV）成分の無機充填材を含有してもよい。（IV）成分の無機充填材は、硬化物に強度を付与するための成分である。一般に、硬化性エポキシ樹脂組成物に無機充填材を配合した場合、硬化物の強度を高めることができるが、組成物の流動性が著しく低下して成形性が悪化し、また、硬化物の弾性率が著しく高くなる。これに対して、本組成物は、前記（III）成分と（IV）成分を併用しているので、流動性や成形性を損なうことなく、硬化して、低弾性率であるにもかかわらず、高強度の硬化物を形成することができる。
【００３６】
（IV）成分は、通常、硬化性エポキシ樹脂組成物に含有し得る無機充填材であれば特に限定されず、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等の繊維状充填材；非晶性シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒状充填材が例示される。（IV）成分として、これらの無機充填材を２種以上組み合わせてもよい。また、（IV）成分の形状は限定されず、球状、針状、扁平形状、破砕状（不定形状）等が挙げられ、成形性が良好であることから、球状であることが好ましい。特に、（IV）成分は球状非晶性シリカであることが好ましい。（IV）成分の平均粒子径は限定されないが、成形性が良好であることから、０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、（IV）成分として、平均粒子径の異なる２種類以上の無機充填材を組み合わせてもよい。
【００３７】
また、（Ｉ）成分との親和性を向上させるために（IV）成分の表面を予めシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で処理してもよい。このシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン；その他、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。また、このチタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イソステアレート)が例示される。これらのカップリング剤を２種以上組み合わせてもよい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量、および表面処理方法は制限されない。
【００３８】
本組成物において、（IV）成分の含有量は、本組成物中で好ましくは、少なくとも２０重量％であり、さらに好ましくは、少なくとも３０重量％であり、より好ましくは、少なくとも５０重量％であり、特に好ましくは、少なくとも８０重量％である。これは、上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の強度が不十分となる傾向があるからである。
【００３９】
本組成物において、（Ｉ）成分や（II）成分中に（IV）成分を良好に分散させ、また（Ｉ）成分や（II）成分と（IV）成分との親和性を向上させるためにシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を含有してもよい。このカップリング剤としては、前記と同様のものが例示される。
【００４０】
本組成物には、その他の成分として、（Ｖ）エポキシ樹脂用硬化促進剤を含有してもよい。（Ｖ）成分として、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・キノン付加物などのリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が例示される。
【００４１】
本組成物において、（Ｖ）成分の含有量は限定されないが、（Ｉ）成分１００重量部に対して０.００１〜２０重量部に範囲内であることが好ましい。これは、（Ｖ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、（Ｉ）成分と（II）成分の反応を促進しにくくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の強度が低下する傾向があるからである。
【００４２】
本組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力化剤；カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類；カーボンブラック等の着色剤；ハロゲントラップ剤、イオン捕捉剤等を含有してもよい。
【００４３】
本組成物を調製する方法は限定されないが、（Ｉ）成分〜（III）成分、およびその他任意の成分を均一に混合することにより調製される。予め（Ｉ）成分と（II）成分を混合した組成物に（III）成分を混合すると、（III）成分の分散性を向上することができる。また、（Ｉ）成分に（IV）成分を混合した後、（II）成分、（III）成分、およびその他任意の成分を均一に混合する方法が例示され、その際、（Ｉ）成分と（IV）成分にカップリング剤を添加してインテグラルブレンドする方法、予め（IV）成分をカップリング剤で表面処理した後、（Ｉ）成分と混合する方法が例示される。また、本組成物を調製するための装置としては、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合攪拌機が例示される。
【実施例】
【００４４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を実施例、比較例により詳細に説明する。実施例中の粘度は２５℃における値である。
【００４５】
架橋シリコーン粒子の特性は下記の測定法に従った。
［平均粒径］
架橋シリコーン粒子の水系分散液をレーザー回折式粒度分布測定器（株式会社堀場製作所のＬＡ−５００）により測定し、そのメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径、５０％粒径）を平均粒径とした。
［ダイプＡデュロメータ硬さ］
架橋シリコーン粒子を形成するための縮合架橋性シリコーン組成物を脱泡した後、２５℃に約１日間放置して厚さ約１ｍｍの架橋シリコーンシートを作製した。このシートのＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さをウォーレス微小硬度計（Ｈ．Ｗ．Ｗａｌｌａｃｅ社製のゴム用測微硬度計Ｈ５Ｂ型）により測定した。
［アミノ基の含有量］
ビーカーに架橋シリコーン粒子０.２ｇを精秤し、クロロホルム３０ｍｌ、酢酸１０ｍｌを加え混合した後、０.０１Ｎ−過塩素酸のジオキサン溶液（過塩素酸溶液のファクター：Ｆ）を滴定液として用い、電位差滴定装置で得られた終点、すなわち当量点（ｍｌ）から、次式により、架橋シリコーン粒子中のアミノ基の含有量を求めた。
【数１】
【００４６】
硬化性エポキシ樹脂組成物の成型時の流動性、およびその硬化物の特性は下記の方法で評価した。なお、硬化物は、硬化性エポキシ樹脂組成物を１７５℃、２分間、７０kgf／cm2の条件下でトランスファープレス成形した後、１８０℃、５時間の条件でポストキュアして調製した。
［成型時の流動性］
・スパイラルフロー：１７５℃、７０kgf／cm2の条件で、ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。
［硬化物の特性］
・曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠した。
・曲げ強さ：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠した。
【００４７】
［参考例１］
平均式：
ＨＯ−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]12−Ｈ
で表される、粘度４０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝４.０重量％）８６.４重量部、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５重量％）９.１重量部、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン４.５重量部を均一に混合して架橋性シリコーン組成物を調製した。この組成物とエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級トリデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、トリデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２.８）５重量部、および水９７重量部を予備混合した後、これをコロイドミルにより乳化し、次いで、純水１００重量部で希釈してシリコーン混合物の水系エマルジョンを調製した。
【００４８】
次に、オクチル酸錫（II）１重量部をエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級トリデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、トリデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２.８）１重量部と純水１０重量部により乳化して調製した、平均粒径が約１.２μｍであるオクチル酸錫の水系エマルジョンを、上記のシリコーン組成物の水系エマルジョン中にそれぞれ添加して均一に混合した後、１日間静置して、水中に乳化している架橋性シリコーン組成物を硬化させて、ゲル状物のない、均一なシリコーンゴム粒子の水系サスペンジョンを調製した。これを熱風乾燥機で乾燥して、シリコーンゴム粒子を捕集して、平均式：
−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]12−
で表されるジメチルシロキサンブロックを有するシリコーンゴム粒子を調製した。このシリコーンゴム粒子の平均粒径、タイプＡデュロメータ硬さ、およびアニリノ基の含有量を表１に示した。
【００４９】
［参考例２］
参考例１において、粘度４０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、平均式：
ＨＯ−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−Ｈ
で表される、粘度８０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝１.１重量％）８６.４重量部を用い、さらに、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン４.５重量部の代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシラン３.２重量部を用いた以外は参考例１と同様にして、平均式：
−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−
で表されるジメチルシロキサンブロックを有するシリコーンゴム粒子を調製した。このシリコーンゴム粒子の平均粒径、タイプＡデュロメータ硬さ、およびアミノ基の含有量を表１に示した。
【００５０】
［参考例３］
参考例１において、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン８６.４重量部の代わりに、平均式：
ＨＯ−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−Ｈ
で表される、粘度８０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝１.１重量％）８６.４重量部を用い、さらに、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン４.５重量部を使用しない以外は参考例１と同様にして、平均式：
−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−
で表されるジメチルシロキサンブロックを有するシリコーンゴム粒子を調製した。このシリコーンゴム粒子の平均粒径、およびタイプＡデュロメータ硬さを表１に示した。
【００５１】
［参考例４］
参考例１において、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、平均式：
ＨＯ−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−Ｈ
で表される、粘度８０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝１.１重量％）８６.４重量部を用い、さらに、３−アニリノプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.５５重量部を用いた以外は参考例１と同様にして、平均式：
−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−
で表されるジメチルシロキサンブロックを有するシリコーンゴム粒子を調製した。このシリコーンゴム粒子の平均粒径、およびタイプＡデュロメータ硬さを表１に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［実施例１］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製ＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、参考例１で調製したシリコーンゴム粒子９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、およびトリフェニルホスフィン１重量部、カルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を測定して、それらの結果を表２に示した。
【００５４】
［実施例２］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製ＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、参考例１で調製したシリコーンゴム粒子１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、およびトリフェニルホスフィン１重量部、カルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を測定して、それらの結果を表２に示した。
【００５５】
［比較例１］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製ＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、参考例２で調製したシリコーンゴム粒子９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、およびトリフェニルホスフィン１重量部、カルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を測定して、それらの結果を表２に示した。
【００５６】
［比較例２］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製ＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、参考例３で調製したシリコーンゴム粒子９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、およびトリフェニルホスフィン１重量部、カルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を測定して、それらの結果を表２に示した。
【００５７】
［比較例３］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製ＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、参考例４で調製したシリコーンゴム粒子９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、およびトリフェニルホスフィン１重量部、カルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を測定して、それらの結果を表２に示した。
【００５８】
［比較例４］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１.５重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製ＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３８.５重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、およびトリフェニルホスフィン１.０重量部、カルナバワックス１.０重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を測定して、それらの結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、成型時の流動性が良好であり、硬化して、低弾性率の硬化物を形成するので、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法によって、電気・電子部品の封止剤、塗料、充填剤、コーティング剤、接着剤等に使用することができ、特に、半導体の封止剤や接着剤として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）成分〜（III）成分から少なくともなる硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ｉ）エポキシ樹脂
（II）エポキシ樹脂用硬化剤
（III）架橋シリコーン粒子を形成するケイ素原子に、一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−
（式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、Ｒ2は二価有機基である。）
で表される２級アミノ基を結合する架橋シリコーン粒子｛前記（Ｉ）成分と（II）成分の合計１００重量部に対して０.１〜１００重量部｝
【請求項２】
（Ｉ）成分がビフェニル基含有エポキシ樹脂である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（II）成分がフェノール性水酸基含有化合物である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（II）成分のフェノール性水酸基含有化合物がビフェニル基含有フェノール樹脂である、請求項３記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（II）成分の含有量が、（Ｉ）成分中のエポキシ基１モルに対して、（II）成分中のエポキシ反応性の官能基が０.５〜２.５モルとなる量である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（III）成分中の基Ｒ1がフェニル基である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（III）成分が、一般式：
−(Ｒ32ＳiＯ)n−
（式中、Ｒ3は同じか、または異なる一価炭化水素基であり、ｎは３以上の整数である。）
で表されるジオルガノシロキサンブロックを有する、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
（III）成分の平均粒径が０.１〜５００μｍである、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
（III）成分中の２級アミノ基の含有量が０.３〜３.０重量％である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（IV）無機充填材を含む、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
（IV）成分が球状の無機充填材である、請求項８記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
（IV）成分が球状非晶性シリカである、請求項９記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、（Ｖ）エポキシ樹脂用硬化促進剤を含む、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
半導体用の封止剤もしくは接着剤である請求項１乃至１３のいずれか１項記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれか１項記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１】
下記（Ｉ）成分〜（III）成分から少なくともなる硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ｉ）エポキシ樹脂
（II）エポキシ樹脂用硬化剤
（III）架橋シリコーン粒子を形成するケイ素原子に、一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−
（式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、Ｒ2は二価有機基である。）
で表される２級アミノ基を結合する架橋シリコーン粒子｛前記（Ｉ）成分と（II）成分の合計１００重量部に対して０.１〜１００重量部｝
【請求項２】
（Ｉ）成分がビフェニル基含有エポキシ樹脂である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（II）成分がフェノール性水酸基含有化合物である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（II）成分のフェノール性水酸基含有化合物がビフェニル基含有フェノール樹脂である、請求項３記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（II）成分の含有量が、（Ｉ）成分中のエポキシ基１モルに対して、（II）成分中のエポキシ反応性の官能基が０.５〜２.５モルとなる量である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（III）成分中の基Ｒ1がフェニル基である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（III）成分が、一般式：
−(Ｒ32ＳiＯ)n−
（式中、Ｒ3は同じか、または異なる一価炭化水素基であり、ｎは３以上の整数である。）
で表されるジオルガノシロキサンブロックを有する、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
（III）成分の平均粒径が０.１〜５００μｍである、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
（III）成分中の２級アミノ基の含有量が０.３〜３.０重量％である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（IV）無機充填材を含む、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
（IV）成分が球状の無機充填材である、請求項８記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
（IV）成分が球状非晶性シリカである、請求項９記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、（Ｖ）エポキシ樹脂用硬化促進剤を含む、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
半導体用の封止剤もしくは接着剤である請求項１乃至１３のいずれか１項記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれか１項記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【公開番号】特開２００８−２８５５５３（Ｐ２００８−２８５５５３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３０５４７（Ｐ２００７−１３０５４７）
【出願日】平成１９年５月１６日（２００７．５．１６）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１６日（２００７．５．１６）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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