結晶シリコン素子、およびその製造方法
【課題】 ナノＳｉの結晶性を格段に向上させることにより、所望の可視光を高効率で引き出せる結晶シリコン素子を提供し、また、その製造方法を提供する。
【解決手段】 ｎ型単結晶のシリコン基板１０と、このシリコン基板１０の一表面側に、シリコン基板１０から分離して設けられ、このシリコン基板１０と同一の結晶軸を持つナノＳｉ(ｐ型結晶シリコン)１２と、シリコン基板１０のナノＳｉ(ｐ型結晶シリコン)１２が設けられた一表面側に形成される透明電極１５と、このシリコン基板１０の他表面側に形成される金属電極１６とを備えた。
【解決手段】 ｎ型単結晶のシリコン基板１０と、このシリコン基板１０の一表面側に、シリコン基板１０から分離して設けられ、このシリコン基板１０と同一の結晶軸を持つナノＳｉ(ｐ型結晶シリコン)１２と、シリコン基板１０のナノＳｉ(ｐ型結晶シリコン)１２が設けられた一表面側に形成される透明電極１５と、このシリコン基板１０の他表面側に形成される金属電極１６とを備えた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコン素子およびその製造方法に係り、より詳しくは、ナノ結晶シリコンから構成された発光素子などの結晶シリコン素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電流制御素子が真空管から固体半導体に置き換わったように、近年、照明素子も蛍光管からIII-Ｖ属化合物半導体などの固体発光素子に急速に置き換わりつつある。今後も発光素子の固体化の進展は疑う余地が無い。しかし、現在主流であるＧａ系化合物半導体では、高価なサファイヤ基板への低欠陥エピタキシャル成長が必要であり、また、ｐｎ接合や量子井戸構造を形成することが必要となる。そのために、Ａｌ、Ｐ、Ｉｎ、Ｎなどを含む複雑な多層膜構造にしなければならないなどの点で、安価な素子の提供が難しい。
【０００３】
かかる課題に対し、地球上に最も豊富に存在する材料であるシリコン(Ｓｉ)を用いて、安価な発光素子を得る試みがなされている。Ｓｉは、間接遷移型であり発光効率が低く、さらにバンドギャップが近赤外領域にあるため、可視光の発光材料としては不向きであると考えられてきた。しかし、例えば、非特許文献１などにて、陽極酸化によって形成したポーラスＳｉから可視発光が得られることが報告されてから、ナノサイズの結晶Ｓｉ(以下、ナノＳｉと略す)が可視発光素子の有力候補として注目されるようになった。ナノＳｉによる発光現象は、Ｓｉ結晶をナノサイズに縮小して起こる量子閉じ込め効果(バンドギャップの拡大)と考えられている。ナノＳｉ発光素子の具現化には、発光効率を実用レベルに高めることが不可欠であり、表面状態を含む結晶性の向上が最大の課題となる。また望みの発光色を引き出すためには波長制御が必要であり、ナノＳｉの結晶サイズも高精度に制御しなければならない。
【０００４】
前述のような陽極酸化法を用いたポーラスＳｉは、特異な酸化作用によってＳｉ表面をポーラス状に侵食するものである。そのため、結晶自体の品質は比較的よいが、表面積が非常に大きく発光特性の不安定性が指摘されている。さらに形状が殆ど制御できないので、発光波長も制御できない問題があった。これら問題点を解決する手段として、これまでいくつかの方法が提案されている。例えば、イオン注入法、スパッタリング法、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法などを用いて、基板上に粒状Ｓｉ結晶を形成し、加えてシリコン酸化物(ＳｉＯ２)などの安定な材料中に埋め込む工夫がなされてきた(例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】L.T.Canham, Appl. Phys. Lett. Vol.57, p.1046, 1990
【特許文献１】特開平８−１７５７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６７８１号公報
【特許文献３】特開平８−３０７０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来の方法は、何れもＳｉあるいはＳｉ化合物を注入または堆積させて形成するものであることから、結晶の均一性に課題があった。そのために、従来技術の発光素子では、可視光を高効率で出射することは困難であった。
【０００７】
本発明は、以上のような技術的課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ナノＳｉの結晶性を格段に向上させることにより、例えば所望の可視光を高効率で引き出せる結晶シリコン素子を提供し、また、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的のもと、本発明者等は、発光効率を高めるにはナノＳｉの結晶性を向上させるとともに結晶軸の制御が重要であることを見出した。即ち、従来技術のようにランダムな結晶軸を持たせるのではなく、基板上に設けた複数個のナノＳｉの結晶軸を同一方向に揃えることで、発光効率を格段に高めている。メカニズムは定かでないが、ナノＳｉに流れ込むキャリアの流線方向と直交する面の面方位を(１００)に揃えた場合に最大の発光効率が得られ、次いで(１１０)、(１１１)にて良好な発光効率が得られた。Ｓｉ表面のダングリングボンド密度は、(１００)、(１１０)、(１１１)の順に小さいことから、ダングリングボンド密度に起因した非発光再結合中心の存在が発光効率を左右する一因であると考えられる。従って、高効率発光を得るには、ナノＳｉの結晶軸を同一方向に揃えることに加え、(１００)に制御することが望ましい。
【０００９】
即ち、本発明が適用される結晶シリコン素子は、一表面および他表面を有するｎ型単結晶のシリコン基板と、このシリコン基板の一表面側に設けられ、シリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズのｐ型結晶シリコン(ナノＳｉ)と、金属電極と、この金属電極とともに一対の電極を形成してｐ型結晶シリコンおよびシリコン基板を挟み込む透明電極とを含む。ここで、この金属電極は、シリコン基板の他表面側に、シリコン基板とオーミック接合されてなり、この透明電極は、ｐ型結晶シリコン上に設けられてなることを特徴とすることができる。そして、これらの構成によれば、電極からｐ型結晶シリコン(ナノＳｉ)に注入されたキャリア(電子/正孔)が発光中心に効率よく再結合(量子効率向上)するので、発光効率を格段に向上させることができる点で好ましい。また、これらの構成によれば、発光層のナノＳｉがシリコン基板と同一部材で構成されているため、熱膨張等による歪の影響を受け難く発光の安定化が図れる点からも優れている。
【００１０】
また、この透明電極は、キャリアのトンネル注入が行なわれる薄い絶縁膜を介してｐ型結晶シリコン(ナノＳｉ)に接合されてなることを特徴とすれば、ナノＳｉ表面が安定な絶縁膜で保護されるので、例えば発光に寄与しない表面再結合電流が低減され、発光効率の向上と安定化を図ることができる。
更に、この透明電極は、ｐ型結晶シリコンと直に接することを特徴とすれば、ｐｎ接合面が正孔障壁として機能するので発光効率の向上が図れる点で好ましい。また、ナノＳｉと透明電極は直に接することにより、正孔に対してオーミック接合を形成する構成とすれば、絶縁膜で構成した場合に比べ、キャリア注入が低電圧化(注入効率向上)できるので、発光素子の低消費電力化が可能となる。
また更に、このｐ型結晶シリコンは、注入されるキャリアの流線方向と略直交する面の面方位が(１００)の結晶構造を備えてなることを特徴とすれば、ダングリングボンドに起因した非発光再結合が低減できるので発光効率の向上を図ることができる点で優れている。
【００１１】
更に、このシリコン基板の抵抗率が１０ｍΩ以下であることを特徴とすれば、ナノ結晶シリコンへの電子の注入効率が増加するとともに通電時のシリコン基板での抵抗損失が低減できるので、高効率化が図れる点で好ましい。
また更に、このｐ型結晶シリコンは、アルミニウムがドープされてなることを特徴とすれば、一般的なｐ型ドーパントであるボロンに比べて深いアクセプタ準位を作るので、発光特性の熱的安定性を図ることが可能となる。
【００１２】
他の観点から把えると、本発明が適用される結晶シリコン素子は、一表面および他表面を有するｎ型単結晶のシリコン基板と、このシリコン基板の一表面側に、シリコン基板から分離して設けられ、このシリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズのｐ型結晶シリコンと、シリコン基板のｐ型結晶シリコンが設けられた一表面側に形成される透明電極と、このシリコン基板の他表面側に形成される金属電極とを含む。
【００１３】
更に、この結晶シリコン素子おいて、ｐ型結晶シリコンと透明電極とは、絶縁膜を介して接続されてなり、透明電極を陽極、金属電極を陰極とした２極間に電圧を印加してキャリア注入させるときの電流経路が、透明電極−絶縁膜−ｐ型結晶シリコン−シリコン基板−金属電極であることを特徴とすることができる。
また、このｐ型結晶シリコンと透明電極とは、直に接合されてなり、この透明電極を陽極、金属電極を陰極とした２極間に電圧を印加してキャリア注入させるときの電流経路が、透明電極−ｐ型結晶シリコン−シリコン基板−金属電極であることを特徴とすることができる。
【００１４】
一方、本発明は、シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、ｎ型単結晶のシリコン基板の一表面側に、シリコン基板と同一結晶軸を有する複数個のナノサイズからなるｐ型結晶シリコンを固相成長させて設ける工程と、このｐ型結晶シリコンが形成される一表面側に透明電極を設ける工程と、シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程とを含む。固相エピタキシャル成長によってシリコン基板と同一結晶軸をもつナノ結晶シリコンを低温形成可能なので、ｐ型、ｎ型ドーパントの再分布が無い。このため、ナノサイズのｐｎ接合を容易に再現性よく形成できるので、高効率の発光素子を安価に提供できる。
【００１５】
ここで、このｐ型結晶シリコンを固相成長させて設ける工程は、シリコン基板上にアルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる薄膜を形成する工程と、アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)の融点を超えない温度で熱処理することにより、シリコン基板上にｐ型結晶シリコンを固相エピタキシャル成長させる工程と、アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる薄膜を除去する工程とを含むことを特徴とすることができる。
【００１６】
更に他の観点から把えると、本発明が適用される結晶シリコン素子の製造方法は、単結晶からなるシリコン基板の一表面側にアルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる薄膜を形成する工程と、アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)の融点を超えない温度であって固相エピタキシャル成長が起こり得る所定の温度範囲内で熱処理を施すことにより、シリコン基板上にｐ型結晶シリコンを固相エピタキシャル成長させる工程と、アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる薄膜を除去する工程とを含む。
ここで、固相エピタキシャル成長が起こり得る所定の温度範囲は、下限を３５０℃程度、上限は、融点５７０℃を超えない５５０℃程度とすることが好ましい。また、Ａｌ・Ｓｉを固相成長のＳｉ供給源にすることで、Ａｌがオートドーピングされたｐ型ナノＳｉを容易に再現性よく形成できる。よって高効率の発光素子を安価に提供できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、非発光再結合中心の少ない結晶性に優れたナノＳｉ発光素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の部分断面図である。
この図１に示すように、結晶シリコン素子としてのナノＳｉ発光素子は、一対の主表面を持つ単結晶からなるｎ型のシリコン基板１０と、このシリコン基板１０の一方の主表面(一表面側)に設けられ部分的に開口部を持つシリコン酸化膜１３と、このシリコン酸化膜１３の開口部上に設けられシリコン基板１０と同一の結晶軸を持つ複数個のナノＳｉ(ｐ型結晶シリコン)１２とを備えている。また、このナノＳｉ１２の上面および側面を覆うように設けられたシリコン酸化膜１４と、少なくともナノＳｉ１２の上面を覆うように設けられた透明電極(例えばＩＴＯ)１５とを備えている。更には、シリコン基板１０の他方の主表面(他表面側)にこれとオーミック接合されるように設けられた金属電極(例えばアルミニウム)１６を備えている。
【００１９】
このように構成されるナノＳｉ発光素子は、透明電極１５を陽極、金属電極１６を陰極として電圧印加することで、可視の発光素子として動作する。そして、透明電極１５を陽極、金属電極１６を陰極とした２極間に電圧を印加してキャリア注入させるときの電流経路は、透明電極１５−絶縁膜(シリコン酸化膜１４)−ｐ型結晶シリコン(ナノＳｉ１２)−シリコン基板１０−金属電極１６となる。
【００２０】
図２は、図１の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。この図２に示すように、透明電極１５からシリコン酸化膜１４をトンネル注入した正孔と、金属電極１６から単結晶のシリコン基板１０を経由してｐｎ接合を通って注入された電子とが、ナノＳｉ１２中の再結合中心にトラップされて発光する。近赤外のバンドギャップを有するシリコンが可視発光する理由は、結晶サイズの縮小による量子閉じ込め効果(バンドギャップの拡大)による。ナノＳｉ１２とシリコン基板１０の間のｐｎ接合が正孔障壁として機能するので、量子閉じ込め効果を損なうことがない。即ち、従来のようにナノＳｉ１２をシリコン酸化膜で覆う必要がなく、発光効率の向上が図れる。
【００２１】
このように構成されるナノＳｉ発光素子は、ナノＳｉ１２のサイズ制御によって、様々な波長成分を取り出すことができる点にも特徴がある。本実施の形態における検討結果では、ナノＳｉ１２を球体換算した時の直径で表すと、約２ｎｍで青色、約２.５ｎｍで緑色、約３.３ｎｍで赤色であった。従って、無駄な赤外光を排除して高効率な可視発光素子を実現するには、ナノＳｉ１２の直径(球体換算)を４ｎｍ以下にすることが必要で、特に２〜４ｎｍに制御することが望ましい。
【００２２】
一方、発光効率とナノＳｉ１２の結晶軸の関係を詳細に調べた結果、ランダム結晶軸を持つ従来技術よりも、結晶方位を同一軸に揃えた本実施の形態におけるナノＳｉ１２の方が、格段に発光効率を向上できることが分かった。また、ナノＳｉ１２の上面(キャリアの流線方向と略直交する面)の面方位との関係では、結晶構造(１００)が最も高効率で、次いで(１１０)、(１１１)の順であった。これはダングリングボンドの密度と逆の関係にあることから、ナノＳｉ１２表面のダングリングボンドが非発光の再結合中心として働くためと考えられる。従って、ナノＳｉ１２の上面は、(１００)の面方位に制御することが望ましい。
【００２３】
図３は、図１に示すナノＳｉ発光素子の変形例を示す部分断面図である。ここでは、説明の重複を避けるため、図１に示す例とは異なる部分を説明する。図３に示す変形例では、ナノＳｉ１２の少なくとも上面の薄いシリコン酸化膜１４を省くことにより、ナノＳｉ１２と透明電極１５をダイレクト接触させてオーミック接合を形成するようにした。即ち、透明電極１５からナノＳｉ１２への電子注入が、絶縁膜障壁を介したトンネル注入からショットキー障壁を介したトンネル注入(オーミック接合)に替わった以外は、図１に示す例と同様である。
このように、図３に示す例では、ｐ型結晶シリコンであるナノＳｉ１２と透明電極１５とは、直に接合されてなり、この透明電極１５を陽極、金属電極１６を陰極とした２極間に電圧を印加してキャリア注入させるときの電流経路は、透明電極１５−ｐ型結晶シリコン(ナノＳｉ１２)−シリコン基板１０−金属電極１６となる。
【００２４】
図４は、図３に示す変形例の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す図である。オーミック接合にした利点は、図２の例のごとくシリコン酸化膜１４を設けた場合に比べて、障壁高さが低くかつ安定することにある。即ち、膜厚によらず障壁高さを一定に保つことができる。この結果、正孔注入の効率を向上させたことによる動作電圧の低減、即ち、ナノＳｉ発光素子の消費電力の低減を図ることができる。
【００２５】
次に、本実施の形態が適用されるナノＳｉ発光素子の製造方法について説明する。
図５−１および図５−２は、本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の製造方法を示す部分断面図であり、製造工程順に製造方法が示されている。ここでは、まず(１００)面から成る一対の主表面に高濃度のリン(Ｐ)を含むｎ型単結晶のシリコン基板１０を用意する。そして、一方の主表面上(一表面側)に、Ｓｉの含有量が１ｗｔ％のＡｌ・Ｓｉ合金膜１１をスパッタ法により形成する(図５−１(ａ))。次に、水素雰囲気中にて、約４５０℃で熱処理することにより、単結晶のシリコン基板１０上に、それと同一結晶軸を持つナノＳｉ１２を固相エピタキシャル成長させる(図５−１(ｂ))。アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)の融点が約５７０℃であることから、ここでは、この融点を超えない所定の温度として約４５０℃を選定した。発明者等による現状の研究では、固相エピタキシャル成長が起こり得る所定の温度の下限としては３５０℃程度が好ましく、この所定の温度の上限としては５５０℃程度が好ましい。このとき、アニール温度と時間を制御することで、成長の度合いを調整することが可能となる。その後、熱したリン酸でエッチング処理を施すことにより、不要なＡｌ・Ｓｉ合金膜１１を除去する(図５−１(ｃ))。
【００２６】
次に、水蒸気を含む酸化性雰囲気中で熱処理することにより、単結晶のシリコン基板１０上に厚いシリコン酸化膜１３を形成し、ナノＳｉ１２上には薄いシリコン酸化膜１４を形成する(図５−１(ｄ))。これは、高濃度のＰを含んだシリコンの増速酸化現象を利用したものである。次にナノＳｉ１２が設けられた主表面上(一表面側)に酸化インジウム系化合物からなる透明電極(ＩＴＯ)１５を形成し、反対表面側(他表面側)にアルミニウムからなる金属電極１６を形成する(図５−１(ｅ))。
【００２７】
かかる一連の工程で作製したナノＳｉ発光素子は、透明電極１５を陽極、金属電極１６を陰極としたＥＬ素子として機能し、高効率の可視発光を確認した。このナノＳｉ発光素子は、以下の理由により発光効率を飛躍的に改善できた。まず、ナノＳｉ１２は、単結晶のシリコン基板１０と同一の結晶方位であって、結晶面方位が(１００)に揃ったものであるため、ナノＳｉ１２表面のダングリングボンドによる非発光の再結合中心を最小に抑制できる。また、ナノＳｉ１２はＡｌ・Ｓｉ合金膜１１の過剰Ｓｉをエピタキシャル成長させたものであることから、ナノＳｉ１２はＡｌ原子がオートドーピングされたｐ型結晶となる。これによって、ｎ型単結晶のシリコン基板１０との間にナノサイズの接触面を持つｐｎ接合が形成できる。このｐｎ接合面が正孔障壁として機能するので、ナノＳｉ発光素子における発光効率の向上が図れる。
【００２８】
このように、図５−１および図５−２に示す製造方法によれば、Ａｌ・Ｓｉ合金の含有Ｓｉの比率と固相成長時のアニール温度および時間を制御することによって、ナノＳｉ１２の大きさを自由に変えることができる。すなわち同一の製造工程によって発光波長の異なる素子を容易に製造できる。よって、望みの波長を持つナノＳｉ発光素子を高い歩留で安価に提供することが可能となる。
【００２９】
尚、図５−１および図５−２に示す製造方法にて製造される結晶シリコン素子の完成形態は、図１と同じもので例示したが、種々の変更が可能である。例えば、図５−１(ｄ)の後、ＲＩＥ(Reactive Ion Etching)法でエッチング処理することによりナノＳｉ１２の上面のシリコン酸化膜１４を除去すれば、図３に示す変形例に展開できる。透明電極１５はＩＴＯ(Indium Tin Oxide)を例示したが、可視光に対して透明性を維持し電気導電性を有するものであれば、特に制限はない。金属電極１６はアルミニウムを例示したが、電気導電性に優れシリコン基板１０とオーミック接合できる材料であれば制限はない。更に、ｎ型単結晶のシリコン基板１０のドーパントにリン(Ｐ)を例示したが、砒素(Ａｓ)、アンチモン(Ｓｂ)などであってもよい。また、ｎ型単結晶のシリコン基板１０は電流通電時の抵抗損失低減の観点から、可能な限り薄く、かつ低抵抗率であることが必要で、実用的には１０ｍΩｃｍ以下が望ましい。
【００３０】
図６−１および図６−２は、本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の他の製造方法を工程順に示す部分断面図である。まず、(１００)面から成る一対の主表面を持つ高濃度のＡｓを含むｎ型単結晶シリコン基板１０を用意し、一方の主表面上にＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法によりシリコン窒化膜２０を形成する(図６−１(ａ))。例えば、直径５ｎｍのマグネタイト(Ｆｅ３Ｏ４)微粒子２１ａと、その周囲に有機保護基２１ｂを有するナノ粒子２１を、シリコン窒化膜２０上に塗布して分散配置する(図６−１(ｂ))。そして、このナノ粒子２１をマスクとして、シリコン窒化膜２０をＲＩＥ法でエッチングし、パターニングされたシリコン窒化膜２０ａを形成する(図６−１(ｃ))。その後、有機溶媒でウェット処理してナノ粒子２１を除去した後、シリコン窒化膜２０ａを酸化保護マスクとして酸化性雰囲気で熱処理することにより、厚いシリコン酸化膜１３を形成し、さらに直径約４ｎｍ以下の開口部２２を形成する(図６−１(ｄ))。
【００３１】
次に、スパッタ法によりＳｉの含有量が１.５ｗｔ％のＡｌ・Ｓｉ合金膜１１を形成する(図６−２(ｅ))。そして、水素雰囲気中、約４８０℃で熱処理することにより、単結晶のシリコン基板１０上におけるシリコン酸化膜１３の開口部２２に、シリコン基板１０と同一結晶軸を持つナノＳｉ１２を選択的に固相エピタキシャル成長させる(図６−２(ｆ))。その後、熱したリン酸でエッチング処理することにより、不要なＡｌ・Ｓｉ合金膜１１を除去する(図６−２(ｇ))。最後に、ナノＳｉ１２が設けられた主表面上(一表面側)に酸化インジウム系化合物からなる透明電極(ＩＴＯ)１５を形成し、反対表面側(他表面側)にアルミニウムからなる金属電極１６を形成して、ナノＳｉ発光素子を作製した(図６−２(ｈ))。
【００３２】
このようにして作製したナノＳｉ発光素子は、直径約２.５ｎｍの柱状のナノＳｉ１２を有し、透明電極１５を陽極、金属電極１６を陰極として電圧印加することで、ピーク波長が約５５０ｎｍの緑色発光を確認した。本実施の形態では、シリコン酸化膜１３の開口部２２のサイズがナノ粒子２１のサイズによって高精度に制御できるので、開口部２２に選択成長するナノＳｉ１２の粒径サイズの均一性が格段に向上する。更に、ナノ粒子２１の大きさ、およびシリコン酸化膜１３の酸化条件を制御することによってナノＳｉ１２の直径制御が可能であり、同一工程手順で赤、緑、青の３原色を作り分けることができる。よって、発光波長の制御性に優れた高効率の発光素子が、安価に提供できる効果がある。
【００３３】
尚、ナノ粒子はマグネタイト(Ｆｅ３Ｏ４)を例示したが、他のフェライト系粒子、またはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏなどの金属粒子を用いてもよく、シリコン窒化膜のエッチングマスクとして機能する材質であれば制限はない。また、ナノ粒子の分散配置として有機保護基付ナノ粒子の塗布法を例示したが、金属粒子を直にスパッタリングする方法などであってもよい。また、ＬＢ(Langmuir Blodgett)膜などを用いる方法であってもよく、ブロック共重合ポリマーの相分離などを用いる方法であってもよい。
【００３４】
以上、詳述したように、本実施の形態によれば、ｎ型導電性のシリコン基板上にこれと同一の結晶軸を持つｐ型導電性のナノサイズ結晶シリコンを設けたことにより、非発光再結合中心の少ない結晶性に優れたナノＳｉ発光素子が実現できる。これにより、長寿命かつ高効率のナノＳｉ発光素子を安価に提供することが可能となる。
【００３５】
尚、本実施の形態では、ナノＳｉを用いた発光素子を例示したが、同一の構成で発電素子(光起電力素子)に応用することもできる。即ち、透明電極側からナノＳｉに光を照射するとキャリア(電子・正孔対)が生成し、一対の電極から電力を取り出すことができる。特に可視〜紫外光に対して高感度な発電素子が実現できる。
また、本実施の形態が適用されるナノＳｉ素子は、通常のＩＣ製造に幾つかの製造工程を付加するだけで、容易かつ任意形状にて形成することができる。そこで、制御回路、増幅回路、メモリ回路、保護回路などと組み合わせて１チップ化してもよい。即ち、各種回路とナノＳｉ素子を同一基板状でＩＣ化することにより、様々な機能付加および機能向上、あるいは低コスト化を図ることができる。その応用は、発光素子や発電素子に留まらず、通信、メモリ、センサあるいはディスプレイなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の部分断面を示した図である。
【図２】図１の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。
【図３】図１に示すナノＳｉ発光素子の変形例を示す部分断面図である。
【図４】図３に示す変形例の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す図である。
【図５−１】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の製造方法を示す部分断面図である。
【図５−２】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の製造方法を示す部分断面図である。
【図６−１】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の他の製造方法を工程順に示す部分断面図である。
【図６−２】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の他の製造方法を工程順に示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１０…シリコン基板、１１…Ａｌ・Ｓｉ合金膜、１２…ナノＳｉ(ｐ型結晶シリコン)、１３…シリコン酸化膜、１４…シリコン酸化膜、１５…透明電極(例えばＩＴＯ)、１６…金属電極(例えばアルミニウム)、２０…シリコン窒化膜、２１…ナノ粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコン素子およびその製造方法に係り、より詳しくは、ナノ結晶シリコンから構成された発光素子などの結晶シリコン素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電流制御素子が真空管から固体半導体に置き換わったように、近年、照明素子も蛍光管からIII-Ｖ属化合物半導体などの固体発光素子に急速に置き換わりつつある。今後も発光素子の固体化の進展は疑う余地が無い。しかし、現在主流であるＧａ系化合物半導体では、高価なサファイヤ基板への低欠陥エピタキシャル成長が必要であり、また、ｐｎ接合や量子井戸構造を形成することが必要となる。そのために、Ａｌ、Ｐ、Ｉｎ、Ｎなどを含む複雑な多層膜構造にしなければならないなどの点で、安価な素子の提供が難しい。
【０００３】
かかる課題に対し、地球上に最も豊富に存在する材料であるシリコン(Ｓｉ)を用いて、安価な発光素子を得る試みがなされている。Ｓｉは、間接遷移型であり発光効率が低く、さらにバンドギャップが近赤外領域にあるため、可視光の発光材料としては不向きであると考えられてきた。しかし、例えば、非特許文献１などにて、陽極酸化によって形成したポーラスＳｉから可視発光が得られることが報告されてから、ナノサイズの結晶Ｓｉ(以下、ナノＳｉと略す)が可視発光素子の有力候補として注目されるようになった。ナノＳｉによる発光現象は、Ｓｉ結晶をナノサイズに縮小して起こる量子閉じ込め効果(バンドギャップの拡大)と考えられている。ナノＳｉ発光素子の具現化には、発光効率を実用レベルに高めることが不可欠であり、表面状態を含む結晶性の向上が最大の課題となる。また望みの発光色を引き出すためには波長制御が必要であり、ナノＳｉの結晶サイズも高精度に制御しなければならない。
【０００４】
前述のような陽極酸化法を用いたポーラスＳｉは、特異な酸化作用によってＳｉ表面をポーラス状に侵食するものである。そのため、結晶自体の品質は比較的よいが、表面積が非常に大きく発光特性の不安定性が指摘されている。さらに形状が殆ど制御できないので、発光波長も制御できない問題があった。これら問題点を解決する手段として、これまでいくつかの方法が提案されている。例えば、イオン注入法、スパッタリング法、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法などを用いて、基板上に粒状Ｓｉ結晶を形成し、加えてシリコン酸化物(ＳｉＯ２)などの安定な材料中に埋め込む工夫がなされてきた(例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】L.T.Canham, Appl. Phys. Lett. Vol.57, p.1046, 1990
【特許文献１】特開平８−１７５７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６７８１号公報
【特許文献３】特開平８−３０７０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来の方法は、何れもＳｉあるいはＳｉ化合物を注入または堆積させて形成するものであることから、結晶の均一性に課題があった。そのために、従来技術の発光素子では、可視光を高効率で出射することは困難であった。
【０００７】
本発明は、以上のような技術的課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ナノＳｉの結晶性を格段に向上させることにより、例えば所望の可視光を高効率で引き出せる結晶シリコン素子を提供し、また、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的のもと、本発明者等は、発光効率を高めるにはナノＳｉの結晶性を向上させるとともに結晶軸の制御が重要であることを見出した。即ち、従来技術のようにランダムな結晶軸を持たせるのではなく、基板上に設けた複数個のナノＳｉの結晶軸を同一方向に揃えることで、発光効率を格段に高めている。メカニズムは定かでないが、ナノＳｉに流れ込むキャリアの流線方向と直交する面の面方位を(１００)に揃えた場合に最大の発光効率が得られ、次いで(１１０)、(１１１)にて良好な発光効率が得られた。Ｓｉ表面のダングリングボンド密度は、(１００)、(１１０)、(１１１)の順に小さいことから、ダングリングボンド密度に起因した非発光再結合中心の存在が発光効率を左右する一因であると考えられる。従って、高効率発光を得るには、ナノＳｉの結晶軸を同一方向に揃えることに加え、(１００)に制御することが望ましい。
【０００９】
即ち、本発明が適用される結晶シリコン素子は、一表面および他表面を有するｎ型単結晶のシリコン基板と、このシリコン基板の一表面側に設けられ、シリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズのｐ型結晶シリコン(ナノＳｉ)と、金属電極と、この金属電極とともに一対の電極を形成してｐ型結晶シリコンおよびシリコン基板を挟み込む透明電極とを含む。ここで、この金属電極は、シリコン基板の他表面側に、シリコン基板とオーミック接合されてなり、この透明電極は、ｐ型結晶シリコン上に設けられてなることを特徴とすることができる。そして、これらの構成によれば、電極からｐ型結晶シリコン(ナノＳｉ)に注入されたキャリア(電子/正孔)が発光中心に効率よく再結合(量子効率向上)するので、発光効率を格段に向上させることができる点で好ましい。また、これらの構成によれば、発光層のナノＳｉがシリコン基板と同一部材で構成されているため、熱膨張等による歪の影響を受け難く発光の安定化が図れる点からも優れている。
【００１０】
また、この透明電極は、キャリアのトンネル注入が行なわれる薄い絶縁膜を介してｐ型結晶シリコン(ナノＳｉ)に接合されてなることを特徴とすれば、ナノＳｉ表面が安定な絶縁膜で保護されるので、例えば発光に寄与しない表面再結合電流が低減され、発光効率の向上と安定化を図ることができる。
更に、この透明電極は、ｐ型結晶シリコンと直に接することを特徴とすれば、ｐｎ接合面が正孔障壁として機能するので発光効率の向上が図れる点で好ましい。また、ナノＳｉと透明電極は直に接することにより、正孔に対してオーミック接合を形成する構成とすれば、絶縁膜で構成した場合に比べ、キャリア注入が低電圧化(注入効率向上)できるので、発光素子の低消費電力化が可能となる。
また更に、このｐ型結晶シリコンは、注入されるキャリアの流線方向と略直交する面の面方位が(１００)の結晶構造を備えてなることを特徴とすれば、ダングリングボンドに起因した非発光再結合が低減できるので発光効率の向上を図ることができる点で優れている。
【００１１】
更に、このシリコン基板の抵抗率が１０ｍΩ以下であることを特徴とすれば、ナノ結晶シリコンへの電子の注入効率が増加するとともに通電時のシリコン基板での抵抗損失が低減できるので、高効率化が図れる点で好ましい。
また更に、このｐ型結晶シリコンは、アルミニウムがドープされてなることを特徴とすれば、一般的なｐ型ドーパントであるボロンに比べて深いアクセプタ準位を作るので、発光特性の熱的安定性を図ることが可能となる。
【００１２】
他の観点から把えると、本発明が適用される結晶シリコン素子は、一表面および他表面を有するｎ型単結晶のシリコン基板と、このシリコン基板の一表面側に、シリコン基板から分離して設けられ、このシリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズのｐ型結晶シリコンと、シリコン基板のｐ型結晶シリコンが設けられた一表面側に形成される透明電極と、このシリコン基板の他表面側に形成される金属電極とを含む。
【００１３】
更に、この結晶シリコン素子おいて、ｐ型結晶シリコンと透明電極とは、絶縁膜を介して接続されてなり、透明電極を陽極、金属電極を陰極とした２極間に電圧を印加してキャリア注入させるときの電流経路が、透明電極−絶縁膜−ｐ型結晶シリコン−シリコン基板−金属電極であることを特徴とすることができる。
また、このｐ型結晶シリコンと透明電極とは、直に接合されてなり、この透明電極を陽極、金属電極を陰極とした２極間に電圧を印加してキャリア注入させるときの電流経路が、透明電極−ｐ型結晶シリコン−シリコン基板−金属電極であることを特徴とすることができる。
【００１４】
一方、本発明は、シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、ｎ型単結晶のシリコン基板の一表面側に、シリコン基板と同一結晶軸を有する複数個のナノサイズからなるｐ型結晶シリコンを固相成長させて設ける工程と、このｐ型結晶シリコンが形成される一表面側に透明電極を設ける工程と、シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程とを含む。固相エピタキシャル成長によってシリコン基板と同一結晶軸をもつナノ結晶シリコンを低温形成可能なので、ｐ型、ｎ型ドーパントの再分布が無い。このため、ナノサイズのｐｎ接合を容易に再現性よく形成できるので、高効率の発光素子を安価に提供できる。
【００１５】
ここで、このｐ型結晶シリコンを固相成長させて設ける工程は、シリコン基板上にアルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる薄膜を形成する工程と、アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)の融点を超えない温度で熱処理することにより、シリコン基板上にｐ型結晶シリコンを固相エピタキシャル成長させる工程と、アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる薄膜を除去する工程とを含むことを特徴とすることができる。
【００１６】
更に他の観点から把えると、本発明が適用される結晶シリコン素子の製造方法は、単結晶からなるシリコン基板の一表面側にアルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる薄膜を形成する工程と、アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)の融点を超えない温度であって固相エピタキシャル成長が起こり得る所定の温度範囲内で熱処理を施すことにより、シリコン基板上にｐ型結晶シリコンを固相エピタキシャル成長させる工程と、アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる薄膜を除去する工程とを含む。
ここで、固相エピタキシャル成長が起こり得る所定の温度範囲は、下限を３５０℃程度、上限は、融点５７０℃を超えない５５０℃程度とすることが好ましい。また、Ａｌ・Ｓｉを固相成長のＳｉ供給源にすることで、Ａｌがオートドーピングされたｐ型ナノＳｉを容易に再現性よく形成できる。よって高効率の発光素子を安価に提供できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、非発光再結合中心の少ない結晶性に優れたナノＳｉ発光素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の部分断面図である。
この図１に示すように、結晶シリコン素子としてのナノＳｉ発光素子は、一対の主表面を持つ単結晶からなるｎ型のシリコン基板１０と、このシリコン基板１０の一方の主表面(一表面側)に設けられ部分的に開口部を持つシリコン酸化膜１３と、このシリコン酸化膜１３の開口部上に設けられシリコン基板１０と同一の結晶軸を持つ複数個のナノＳｉ(ｐ型結晶シリコン)１２とを備えている。また、このナノＳｉ１２の上面および側面を覆うように設けられたシリコン酸化膜１４と、少なくともナノＳｉ１２の上面を覆うように設けられた透明電極(例えばＩＴＯ)１５とを備えている。更には、シリコン基板１０の他方の主表面(他表面側)にこれとオーミック接合されるように設けられた金属電極(例えばアルミニウム)１６を備えている。
【００１９】
このように構成されるナノＳｉ発光素子は、透明電極１５を陽極、金属電極１６を陰極として電圧印加することで、可視の発光素子として動作する。そして、透明電極１５を陽極、金属電極１６を陰極とした２極間に電圧を印加してキャリア注入させるときの電流経路は、透明電極１５−絶縁膜(シリコン酸化膜１４)−ｐ型結晶シリコン(ナノＳｉ１２)−シリコン基板１０−金属電極１６となる。
【００２０】
図２は、図１の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。この図２に示すように、透明電極１５からシリコン酸化膜１４をトンネル注入した正孔と、金属電極１６から単結晶のシリコン基板１０を経由してｐｎ接合を通って注入された電子とが、ナノＳｉ１２中の再結合中心にトラップされて発光する。近赤外のバンドギャップを有するシリコンが可視発光する理由は、結晶サイズの縮小による量子閉じ込め効果(バンドギャップの拡大)による。ナノＳｉ１２とシリコン基板１０の間のｐｎ接合が正孔障壁として機能するので、量子閉じ込め効果を損なうことがない。即ち、従来のようにナノＳｉ１２をシリコン酸化膜で覆う必要がなく、発光効率の向上が図れる。
【００２１】
このように構成されるナノＳｉ発光素子は、ナノＳｉ１２のサイズ制御によって、様々な波長成分を取り出すことができる点にも特徴がある。本実施の形態における検討結果では、ナノＳｉ１２を球体換算した時の直径で表すと、約２ｎｍで青色、約２.５ｎｍで緑色、約３.３ｎｍで赤色であった。従って、無駄な赤外光を排除して高効率な可視発光素子を実現するには、ナノＳｉ１２の直径(球体換算)を４ｎｍ以下にすることが必要で、特に２〜４ｎｍに制御することが望ましい。
【００２２】
一方、発光効率とナノＳｉ１２の結晶軸の関係を詳細に調べた結果、ランダム結晶軸を持つ従来技術よりも、結晶方位を同一軸に揃えた本実施の形態におけるナノＳｉ１２の方が、格段に発光効率を向上できることが分かった。また、ナノＳｉ１２の上面(キャリアの流線方向と略直交する面)の面方位との関係では、結晶構造(１００)が最も高効率で、次いで(１１０)、(１１１)の順であった。これはダングリングボンドの密度と逆の関係にあることから、ナノＳｉ１２表面のダングリングボンドが非発光の再結合中心として働くためと考えられる。従って、ナノＳｉ１２の上面は、(１００)の面方位に制御することが望ましい。
【００２３】
図３は、図１に示すナノＳｉ発光素子の変形例を示す部分断面図である。ここでは、説明の重複を避けるため、図１に示す例とは異なる部分を説明する。図３に示す変形例では、ナノＳｉ１２の少なくとも上面の薄いシリコン酸化膜１４を省くことにより、ナノＳｉ１２と透明電極１５をダイレクト接触させてオーミック接合を形成するようにした。即ち、透明電極１５からナノＳｉ１２への電子注入が、絶縁膜障壁を介したトンネル注入からショットキー障壁を介したトンネル注入(オーミック接合)に替わった以外は、図１に示す例と同様である。
このように、図３に示す例では、ｐ型結晶シリコンであるナノＳｉ１２と透明電極１５とは、直に接合されてなり、この透明電極１５を陽極、金属電極１６を陰極とした２極間に電圧を印加してキャリア注入させるときの電流経路は、透明電極１５−ｐ型結晶シリコン(ナノＳｉ１２)−シリコン基板１０−金属電極１６となる。
【００２４】
図４は、図３に示す変形例の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す図である。オーミック接合にした利点は、図２の例のごとくシリコン酸化膜１４を設けた場合に比べて、障壁高さが低くかつ安定することにある。即ち、膜厚によらず障壁高さを一定に保つことができる。この結果、正孔注入の効率を向上させたことによる動作電圧の低減、即ち、ナノＳｉ発光素子の消費電力の低減を図ることができる。
【００２５】
次に、本実施の形態が適用されるナノＳｉ発光素子の製造方法について説明する。
図５−１および図５−２は、本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の製造方法を示す部分断面図であり、製造工程順に製造方法が示されている。ここでは、まず(１００)面から成る一対の主表面に高濃度のリン(Ｐ)を含むｎ型単結晶のシリコン基板１０を用意する。そして、一方の主表面上(一表面側)に、Ｓｉの含有量が１ｗｔ％のＡｌ・Ｓｉ合金膜１１をスパッタ法により形成する(図５−１(ａ))。次に、水素雰囲気中にて、約４５０℃で熱処理することにより、単結晶のシリコン基板１０上に、それと同一結晶軸を持つナノＳｉ１２を固相エピタキシャル成長させる(図５−１(ｂ))。アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)の融点が約５７０℃であることから、ここでは、この融点を超えない所定の温度として約４５０℃を選定した。発明者等による現状の研究では、固相エピタキシャル成長が起こり得る所定の温度の下限としては３５０℃程度が好ましく、この所定の温度の上限としては５５０℃程度が好ましい。このとき、アニール温度と時間を制御することで、成長の度合いを調整することが可能となる。その後、熱したリン酸でエッチング処理を施すことにより、不要なＡｌ・Ｓｉ合金膜１１を除去する(図５−１(ｃ))。
【００２６】
次に、水蒸気を含む酸化性雰囲気中で熱処理することにより、単結晶のシリコン基板１０上に厚いシリコン酸化膜１３を形成し、ナノＳｉ１２上には薄いシリコン酸化膜１４を形成する(図５−１(ｄ))。これは、高濃度のＰを含んだシリコンの増速酸化現象を利用したものである。次にナノＳｉ１２が設けられた主表面上(一表面側)に酸化インジウム系化合物からなる透明電極(ＩＴＯ)１５を形成し、反対表面側(他表面側)にアルミニウムからなる金属電極１６を形成する(図５−１(ｅ))。
【００２７】
かかる一連の工程で作製したナノＳｉ発光素子は、透明電極１５を陽極、金属電極１６を陰極としたＥＬ素子として機能し、高効率の可視発光を確認した。このナノＳｉ発光素子は、以下の理由により発光効率を飛躍的に改善できた。まず、ナノＳｉ１２は、単結晶のシリコン基板１０と同一の結晶方位であって、結晶面方位が(１００)に揃ったものであるため、ナノＳｉ１２表面のダングリングボンドによる非発光の再結合中心を最小に抑制できる。また、ナノＳｉ１２はＡｌ・Ｓｉ合金膜１１の過剰Ｓｉをエピタキシャル成長させたものであることから、ナノＳｉ１２はＡｌ原子がオートドーピングされたｐ型結晶となる。これによって、ｎ型単結晶のシリコン基板１０との間にナノサイズの接触面を持つｐｎ接合が形成できる。このｐｎ接合面が正孔障壁として機能するので、ナノＳｉ発光素子における発光効率の向上が図れる。
【００２８】
このように、図５−１および図５−２に示す製造方法によれば、Ａｌ・Ｓｉ合金の含有Ｓｉの比率と固相成長時のアニール温度および時間を制御することによって、ナノＳｉ１２の大きさを自由に変えることができる。すなわち同一の製造工程によって発光波長の異なる素子を容易に製造できる。よって、望みの波長を持つナノＳｉ発光素子を高い歩留で安価に提供することが可能となる。
【００２９】
尚、図５−１および図５−２に示す製造方法にて製造される結晶シリコン素子の完成形態は、図１と同じもので例示したが、種々の変更が可能である。例えば、図５−１(ｄ)の後、ＲＩＥ(Reactive Ion Etching)法でエッチング処理することによりナノＳｉ１２の上面のシリコン酸化膜１４を除去すれば、図３に示す変形例に展開できる。透明電極１５はＩＴＯ(Indium Tin Oxide)を例示したが、可視光に対して透明性を維持し電気導電性を有するものであれば、特に制限はない。金属電極１６はアルミニウムを例示したが、電気導電性に優れシリコン基板１０とオーミック接合できる材料であれば制限はない。更に、ｎ型単結晶のシリコン基板１０のドーパントにリン(Ｐ)を例示したが、砒素(Ａｓ)、アンチモン(Ｓｂ)などであってもよい。また、ｎ型単結晶のシリコン基板１０は電流通電時の抵抗損失低減の観点から、可能な限り薄く、かつ低抵抗率であることが必要で、実用的には１０ｍΩｃｍ以下が望ましい。
【００３０】
図６−１および図６−２は、本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の他の製造方法を工程順に示す部分断面図である。まず、(１００)面から成る一対の主表面を持つ高濃度のＡｓを含むｎ型単結晶シリコン基板１０を用意し、一方の主表面上にＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法によりシリコン窒化膜２０を形成する(図６−１(ａ))。例えば、直径５ｎｍのマグネタイト(Ｆｅ３Ｏ４)微粒子２１ａと、その周囲に有機保護基２１ｂを有するナノ粒子２１を、シリコン窒化膜２０上に塗布して分散配置する(図６−１(ｂ))。そして、このナノ粒子２１をマスクとして、シリコン窒化膜２０をＲＩＥ法でエッチングし、パターニングされたシリコン窒化膜２０ａを形成する(図６−１(ｃ))。その後、有機溶媒でウェット処理してナノ粒子２１を除去した後、シリコン窒化膜２０ａを酸化保護マスクとして酸化性雰囲気で熱処理することにより、厚いシリコン酸化膜１３を形成し、さらに直径約４ｎｍ以下の開口部２２を形成する(図６−１(ｄ))。
【００３１】
次に、スパッタ法によりＳｉの含有量が１.５ｗｔ％のＡｌ・Ｓｉ合金膜１１を形成する(図６−２(ｅ))。そして、水素雰囲気中、約４８０℃で熱処理することにより、単結晶のシリコン基板１０上におけるシリコン酸化膜１３の開口部２２に、シリコン基板１０と同一結晶軸を持つナノＳｉ１２を選択的に固相エピタキシャル成長させる(図６−２(ｆ))。その後、熱したリン酸でエッチング処理することにより、不要なＡｌ・Ｓｉ合金膜１１を除去する(図６−２(ｇ))。最後に、ナノＳｉ１２が設けられた主表面上(一表面側)に酸化インジウム系化合物からなる透明電極(ＩＴＯ)１５を形成し、反対表面側(他表面側)にアルミニウムからなる金属電極１６を形成して、ナノＳｉ発光素子を作製した(図６−２(ｈ))。
【００３２】
このようにして作製したナノＳｉ発光素子は、直径約２.５ｎｍの柱状のナノＳｉ１２を有し、透明電極１５を陽極、金属電極１６を陰極として電圧印加することで、ピーク波長が約５５０ｎｍの緑色発光を確認した。本実施の形態では、シリコン酸化膜１３の開口部２２のサイズがナノ粒子２１のサイズによって高精度に制御できるので、開口部２２に選択成長するナノＳｉ１２の粒径サイズの均一性が格段に向上する。更に、ナノ粒子２１の大きさ、およびシリコン酸化膜１３の酸化条件を制御することによってナノＳｉ１２の直径制御が可能であり、同一工程手順で赤、緑、青の３原色を作り分けることができる。よって、発光波長の制御性に優れた高効率の発光素子が、安価に提供できる効果がある。
【００３３】
尚、ナノ粒子はマグネタイト(Ｆｅ３Ｏ４)を例示したが、他のフェライト系粒子、またはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏなどの金属粒子を用いてもよく、シリコン窒化膜のエッチングマスクとして機能する材質であれば制限はない。また、ナノ粒子の分散配置として有機保護基付ナノ粒子の塗布法を例示したが、金属粒子を直にスパッタリングする方法などであってもよい。また、ＬＢ(Langmuir Blodgett)膜などを用いる方法であってもよく、ブロック共重合ポリマーの相分離などを用いる方法であってもよい。
【００３４】
以上、詳述したように、本実施の形態によれば、ｎ型導電性のシリコン基板上にこれと同一の結晶軸を持つｐ型導電性のナノサイズ結晶シリコンを設けたことにより、非発光再結合中心の少ない結晶性に優れたナノＳｉ発光素子が実現できる。これにより、長寿命かつ高効率のナノＳｉ発光素子を安価に提供することが可能となる。
【００３５】
尚、本実施の形態では、ナノＳｉを用いた発光素子を例示したが、同一の構成で発電素子(光起電力素子)に応用することもできる。即ち、透明電極側からナノＳｉに光を照射するとキャリア(電子・正孔対)が生成し、一対の電極から電力を取り出すことができる。特に可視〜紫外光に対して高感度な発電素子が実現できる。
また、本実施の形態が適用されるナノＳｉ素子は、通常のＩＣ製造に幾つかの製造工程を付加するだけで、容易かつ任意形状にて形成することができる。そこで、制御回路、増幅回路、メモリ回路、保護回路などと組み合わせて１チップ化してもよい。即ち、各種回路とナノＳｉ素子を同一基板状でＩＣ化することにより、様々な機能付加および機能向上、あるいは低コスト化を図ることができる。その応用は、発光素子や発電素子に留まらず、通信、メモリ、センサあるいはディスプレイなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の部分断面を示した図である。
【図２】図１の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。
【図３】図１に示すナノＳｉ発光素子の変形例を示す部分断面図である。
【図４】図３に示す変形例の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す図である。
【図５−１】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の製造方法を示す部分断面図である。
【図５−２】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の製造方法を示す部分断面図である。
【図６−１】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の他の製造方法を工程順に示す部分断面図である。
【図６−２】本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の他の製造方法を工程順に示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１０…シリコン基板、１１…Ａｌ・Ｓｉ合金膜、１２…ナノＳｉ(ｐ型結晶シリコン)、１３…シリコン酸化膜、１４…シリコン酸化膜、１５…透明電極(例えばＩＴＯ)、１６…金属電極(例えばアルミニウム)、２０…シリコン窒化膜、２１…ナノ粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一表面および他表面を有するｎ型単結晶のシリコン基板と、
前記シリコン基板の前記一表面側に設けられ、当該シリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズのｐ型結晶シリコンと
を含む結晶シリコン素子。
【請求項２】
請求項１記載の結晶シリコン素子において、更に、
金属電極と、
前記金属電極とともに一対の電極を形成して前記ｐ型結晶シリコンおよび前記シリコン基板を挟み込む透明電極と
を含む結晶シリコン素子。
【請求項３】
請求項２記載の結晶シリコン素子において、
前記金属電極は、前記シリコン基板の前記他表面側に、当該シリコン基板とオーミック接合されてなり、
前記透明電極は、前記ｐ型結晶シリコン上に設けられてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項４】
請求項３記載の結晶シリコン素子において、
前記透明電極は、キャリアのトンネル注入が行なわれる薄い絶縁膜を介して前記ｐ型結晶シリコンに接合されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項５】
請求項３記載の結晶シリコン素子において、
前記透明電極は、前記ｐ型結晶シリコンと直に接することによりオーミック接合を形成されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項６】
請求項１記載の結晶シリコン素子において、
前記ｐ型結晶シリコンは、注入されるキャリアの流線方向と略直交する面の面方位が(１００)の結晶構造を備えてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項７】
請求項１記載の結晶シリコン素子において、
前記シリコン基板の抵抗率が１０ｍΩ以下であることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項８】
請求項１記載の結晶シリコン素子おいて、
前記ｐ型結晶シリコンは、アルミニウムがドープされてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項９】
一表面および他表面を有するｎ型単結晶のシリコン基板と、
前記シリコン基板の前記一表面側に、当該シリコン基板から分離して設けられ、当該シリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズのｐ型結晶シリコンと、
前記シリコン基板の前記ｐ型結晶シリコンが設けられた前記一表面側に形成される透明電極と、
前記シリコン基板の前記他表面側に形成される金属電極と
を含む結晶シリコン素子。
【請求項１０】
請求項９記載の結晶シリコン素子おいて、
前記ｐ型結晶シリコンと前記透明電極とは、絶縁膜を介して接続されてなり、
前記透明電極を陽極、前記金属電極を陰極とした２極間に電圧を印加してキャリア注入させるときの電流経路が、当該透明電極−前記絶縁膜−前記ｐ型結晶シリコン−前記シリコン基板−当該金属電極であることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項１１】
請求項９記載の結晶シリコン素子おいて、
前記ｐ型結晶シリコンと前記透明電極とは、直に接合されてなり、
前記透明電極を陽極、前記金属電極を陰極とした２極間に電圧を印加してキャリア注入させるときの電流経路が、当該透明電極−前記ｐ型結晶シリコン−前記シリコン基板−当該金属電極であることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項１２】
シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、
ｎ型単結晶のシリコン基板の一表面側に、当該シリコン基板と同一結晶軸を有する複数個のナノサイズからなるｐ型結晶シリコンを固相成長させて設ける工程と、
前記ｐ型結晶シリコンが形成される前記一表面側に透明電極を設ける工程と、
前記シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の結晶シリコン素子の製造方法において、
前記ｐ型結晶シリコンを固相成長させて設ける工程は、
前記シリコン基板上にアルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる薄膜を形成する工程と、
アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)の融点を超えない温度で熱処理することにより、前記シリコン基板上に前記ｐ型結晶シリコンを固相エピタキシャル成長させる工程と、
アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる前記薄膜を除去する工程と
を含むことを特徴とする結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１４】
シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、
単結晶からなるシリコン基板の一表面側にアルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる薄膜を形成する工程と、
アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)の融点を超えない温度であって固相エピタキシャル成長が起こり得る所定の温度範囲内で熱処理を施すことにより、前記シリコン基板上にｐ型結晶シリコンを固相エピタキシャル成長させる工程と、
アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる前記薄膜を除去する工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の結晶シリコン素子の製造方法において、更に、
前記シリコン基板の前記一表面側に透明電極を設ける工程と、
前記シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１】
一表面および他表面を有するｎ型単結晶のシリコン基板と、
前記シリコン基板の前記一表面側に設けられ、当該シリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズのｐ型結晶シリコンと
を含む結晶シリコン素子。
【請求項２】
請求項１記載の結晶シリコン素子において、更に、
金属電極と、
前記金属電極とともに一対の電極を形成して前記ｐ型結晶シリコンおよび前記シリコン基板を挟み込む透明電極と
を含む結晶シリコン素子。
【請求項３】
請求項２記載の結晶シリコン素子において、
前記金属電極は、前記シリコン基板の前記他表面側に、当該シリコン基板とオーミック接合されてなり、
前記透明電極は、前記ｐ型結晶シリコン上に設けられてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項４】
請求項３記載の結晶シリコン素子において、
前記透明電極は、キャリアのトンネル注入が行なわれる薄い絶縁膜を介して前記ｐ型結晶シリコンに接合されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項５】
請求項３記載の結晶シリコン素子において、
前記透明電極は、前記ｐ型結晶シリコンと直に接することによりオーミック接合を形成されてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項６】
請求項１記載の結晶シリコン素子において、
前記ｐ型結晶シリコンは、注入されるキャリアの流線方向と略直交する面の面方位が(１００)の結晶構造を備えてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項７】
請求項１記載の結晶シリコン素子において、
前記シリコン基板の抵抗率が１０ｍΩ以下であることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項８】
請求項１記載の結晶シリコン素子おいて、
前記ｐ型結晶シリコンは、アルミニウムがドープされてなることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項９】
一表面および他表面を有するｎ型単結晶のシリコン基板と、
前記シリコン基板の前記一表面側に、当該シリコン基板から分離して設けられ、当該シリコン基板と同一の結晶軸を持つナノサイズのｐ型結晶シリコンと、
前記シリコン基板の前記ｐ型結晶シリコンが設けられた前記一表面側に形成される透明電極と、
前記シリコン基板の前記他表面側に形成される金属電極と
を含む結晶シリコン素子。
【請求項１０】
請求項９記載の結晶シリコン素子おいて、
前記ｐ型結晶シリコンと前記透明電極とは、絶縁膜を介して接続されてなり、
前記透明電極を陽極、前記金属電極を陰極とした２極間に電圧を印加してキャリア注入させるときの電流経路が、当該透明電極−前記絶縁膜−前記ｐ型結晶シリコン−前記シリコン基板−当該金属電極であることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項１１】
請求項９記載の結晶シリコン素子おいて、
前記ｐ型結晶シリコンと前記透明電極とは、直に接合されてなり、
前記透明電極を陽極、前記金属電極を陰極とした２極間に電圧を印加してキャリア注入させるときの電流経路が、当該透明電極−前記ｐ型結晶シリコン−前記シリコン基板−当該金属電極であることを特徴とする結晶シリコン素子。
【請求項１２】
シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、
ｎ型単結晶のシリコン基板の一表面側に、当該シリコン基板と同一結晶軸を有する複数個のナノサイズからなるｐ型結晶シリコンを固相成長させて設ける工程と、
前記ｐ型結晶シリコンが形成される前記一表面側に透明電極を設ける工程と、
前記シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の結晶シリコン素子の製造方法において、
前記ｐ型結晶シリコンを固相成長させて設ける工程は、
前記シリコン基板上にアルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる薄膜を形成する工程と、
アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)の融点を超えない温度で熱処理することにより、前記シリコン基板上に前記ｐ型結晶シリコンを固相エピタキシャル成長させる工程と、
アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる前記薄膜を除去する工程と
を含むことを特徴とする結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１４】
シリコンの微結晶を用いた結晶シリコン素子の製造方法であって、
単結晶からなるシリコン基板の一表面側にアルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる薄膜を形成する工程と、
アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)の融点を超えない温度であって固相エピタキシャル成長が起こり得る所定の温度範囲内で熱処理を施すことにより、前記シリコン基板上にｐ型結晶シリコンを固相エピタキシャル成長させる工程と、
アルミニウム・シリコン(ＡｌＳｉ)からなる前記薄膜を除去する工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の結晶シリコン素子の製造方法において、更に、
前記シリコン基板の前記一表面側に透明電極を設ける工程と、
前記シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程と
を含む結晶シリコン素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５−１】
【図５−２】
【図６−１】
【図６−２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５−１】
【図５−２】
【図６−１】
【図６−２】
【公開番号】特開２００７−４３０１６（Ｐ２００７−４３０１６Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２８２４２（Ｐ２００５−２２８２４２）
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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