評価方法および感放射線性樹脂組成物
【課題】現像欠陥発生度合を樹脂原料段階で評価可能な樹脂の評価方法、および、化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記に示す（１）〜（４）の手順による、感放射線性樹脂組成物における現像欠陥の発生度合を評価することを特徴とする評価方法である；
（１）基板上に被評価対象の感放射線性樹脂組成物の膜を形成する手順、
（２）前記膜を露光後焼成する手順、
（３）前記露光後焼成した膜を現像液に溶解し、所定濃度の現像液溶液とする手順、
（４）動的光散乱法により、前記現像液溶液中の流体力学的半径を測定する手順。
【解決手段】下記に示す（１）〜（４）の手順による、感放射線性樹脂組成物における現像欠陥の発生度合を評価することを特徴とする評価方法である；
（１）基板上に被評価対象の感放射線性樹脂組成物の膜を形成する手順、
（２）前記膜を露光後焼成する手順、
（３）前記露光後焼成した膜を現像液に溶解し、所定濃度の現像液溶液とする手順、
（４）動的光散乱法により、前記現像液溶液中の流体力学的半径を測定する手順。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、評価方法および感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザあるいはＡｒＦエキシマレーザ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物における現像欠陥の発生度合を評価する評価方法、およびこの評価方法で評価される感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等を用いた１００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。このようなエキシマレーザによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
例えば、感放射線性樹脂組成物として、２−アルキル−２−アダマンチル基、または１−アダマンチル−１−アルキルアダマンチル基で保護されたアルカリ可溶性を有し、それ自身ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂と特定のスルホニウム塩系酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献１参照）。特定の基板密着性脂環式エステルと特定の脂環式骨格を有する酸脱離性のエステルに、第３成分として上記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式エステルを加えて３元共重合させたフォトレジスト用高分子化合物（特許文献２参照）、同じく脂環式骨格を有する特定構造の３種の単量体ユニットを特定の割合で含む樹脂（特許文献３参照）等が知られている。
また、これらの感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、感放射線性樹脂組成物としたときの解像度や透過率により、あるいは樹脂と溶媒との溶解度パラメータにより、それぞれ評価されてきた。
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より微細化され、また集積度が求められるようになると、プロセスマージンの広い感放射線性樹脂組成物が必要とされている。特に、リソグラフィ性能において最小倒壊前寸法、ＬＷＲに優れ、かつ、現像欠陥を抑制できる材料が必要とされている。
【０００４】
これらの課題を克服するためには、感放射線性樹脂組成物としての解像性能等の向上もさることながら、現像後のリンス処理により現像液中に溶解した組成物が析出し、形成したパターンに再付着し、現像欠陥が増大するという問題を克服する必要があった。また、これらの問題を評価する手法として従来の現像欠陥に対する評価方法では十分でないという問題があった。
そこで、本願出願人は、感放射線性樹脂のレジスト溶剤溶液の動的光散乱を測定し、この溶液の濃度変化に伴う感放射線性樹脂の溶液中の拡散係数変化を表す係数（ｋD）により、感放射線性樹脂の現像特性を評価する評価方法を見出し特許出願している（特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５６７５０号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献４】特開２００５−９１４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のような樹脂の評価方法が開示されてはいるが、感放射線性樹脂組成物における現像欠陥の発生度合を評価するための方法は全く知られていないのが現状である。
本発明は、感放射線性樹脂組成物における現像欠陥発生度合を樹脂原料段階で評価可能な評価方法、および、ＫｒＦエキシマレーザあるいはＡｒＦエキシマレーザ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物の提供を目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、感放射線性樹脂組成物材料として現像液溶液中の感放射線性樹脂組成物の凝集体が樹脂組成物の重要な特性の１つである現像欠陥の発生度合いに大きく影響していることを突き止めた。そして、鋭意研究を重ねた結果、現像液中における感放射線性組成物の流体力学的半径（ＲH）を動的光散乱法を用いて測定することにより、実使用前段階で、感放射線性樹脂組成物における現像欠陥の発生度合いを評価できることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００８】
本発明の評価方法は、下記に示す（１）〜（４）の手順による、感放射線性樹脂組成物における現像欠陥の発生度合を評価することを特徴とする評価方法である。
（１）基板上に被評価対象の感放射線性樹脂組成物の膜を形成する手順、
（２）前記膜を露光後焼成する手順、
（３）前記露光後焼成した膜を現像液に溶解し、所定濃度の現像液溶液とする手順、
（４）動的光散乱法により、前記現像液溶液中の流体力学的半径を測定する手順。
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式（１）に示す単量体を重合体成分として含む樹脂を必須成分とし、上記現像欠陥の発生度合の評価方法により測定した流体力学的半径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【化２】
（式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。）
また、Ｒ2がメチル基である単量体を必須成分として含むことを特徴とする。
また、上記本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光後焼成の温度が１０５℃以下で、現像液溶液中の粒径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、基板上に上記本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を設ける工程と、該被膜をパターニングする工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の評価方法によれば、感放射線性樹脂組成物における現像欠陥発生度合を、実使用前段階で予測することができる。そのため、現像欠陥の発生数が少なく、プロセスマージンに優れる感放射線性樹脂組成物を得ることが可能な樹脂の評価・選別が容易となる。従って、本評価方法で選別された感放射線性組成物を用いることで、現像欠陥抑制に優れる感放射線性樹脂組成物を容易に調製することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像液中において所定の流体力学的半径（ＲH）となり、低温で高解像度を発現する樹脂を含有しているため、現像欠陥の発生数が少なく、リソグラフィ性能に優れている。そのため、現像欠陥が抑制され、ＫｒＦエキシマレーザあるいはＡｒＦエキシマレーザ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる。さらには、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
樹脂溶液の動的光散乱を測定するための動的光散乱測定するための装置としては、ドイツＡＬＶ社製光散乱装置を用いることができる。この装置の仕様は、ゴニオメータとしてＡＬＶ／ＤＬＳ／ＳＬＳ−５０２２Ｆ（Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ付き）、レーザ光源として波長６３２．８ｎｍ、２２ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザ、散乱光検出部としてデュアル式アバランシェフォトダイオ−ド（ＡＬＶ−Ｈｉｇｈ ＱＥ ＡＰＤ×２）＋ビームスプリッタ、相関計としてＡＬＶ−５０００／ＥＰＰ＋Ｆａｓｔモード測定用ＡＬＶ−６０１０／１６０である。また、制御・解析プログラムはＡＬＶ−５０００Ｅ／ＷＩＮ（ｖｅｒ．３）を使用した。尚、レーザ光源としては、Ａｒレーザ（波長４８８ｎｍ）、固体半導体レーザ（ＹＡＧ２倍波、５３２ｎｍ）等を、散乱光検出部には、例えば光電子倍増管（フォトマルチプライヤー）、フォトダイオ−ド等を使用できる。
【００１２】
動的光散乱の測定原理について以下に説明する。
高分子溶液中において、高分子は熱運動により拡散運動をするため、その結果として、濃度揺らぎが生じる。動的光散乱（以下、ＤＬＳともいう）では、レーザ光線を入射させた高分子溶液から得られる散乱光強度の揺らぎ、すなわち濃度揺らぎの自己時間相関関数を計算することにより、高分子の拡散係数を測定することができる。ここで得られる有限濃度における拡散係数は、アインシュタイン−ストークスの式により、有限濃度における流体力学的半径（ＲH）と関連づけられる。流体力学的半径（ＲH）とは、有限濃度の溶液中における高分子鎖の広がりを、仮想の剛体球で表した場合の半径に相当する。
高分子溶液において、分子量分布の影響、分子鎖同士の会合、網目構造の形成などの結果、濃度揺らぎの自己時間相関関数から得られる拡散係数、すなわち流体力学的半径（ＲH）が一つの値で規定されることは稀で、ある程度の分布幅を持つのが一般的である。濃度揺らぎの自己時間相関関数から拡散係数、すなわち流体力学的半径（ＲH）の分布を求めるためには、幾つかの解析手法が存在する。例えば、比較的拡散係数の分布が狭い高分子溶液ではキュムラント解析が行なわれる。この方法では平均値としての拡散係数、およびその分布幅を表すパラメータが得られる。一方、溶液中で分子鎖同士が会合してしまう様な系において分布は非常に広くなる場合が多く、この際にはヒストグラム法、ＣＯＮＴＩＮ法などによる解析が行なわれる。ヒストグラム法、ＣＯＮＴＩＮ法では、拡散係数、すなわち流体力学的半径（ＲH）のｚ−平均分布が求められる。
【００１３】
このＤＬＳ測定とＣＯＮＴＩＮ解析法を用いて、この流体力学的半径（ＲH）のｚ−平均分布を求めることにより、露光処理後の感放射性樹脂組成物現像溶液における平均粒子サイズを数値として得ることができる。上述の樹脂は現像溶液中では凝集体を形成しており、それらは現像液への溶解性が悪いユニットを多く持つ樹脂ほど大きくなり、相対的に基板への親和性が高くなっていると考えられる。そのため凝集体サイズが、基板上へ付着のしやすさに反映され、現像後に発生する基板表面上への溶け残り欠陥発生へと結びつく可能性があることが見出された。つまりＤＬＳを用いることにより、流体力学的半径（ＲH）のｚ−平均分布を測定し、現像後に発生する基板表面上への溶け残り欠陥発生度合を評価できる。
【００１４】
本発明の評価方法において、手順（３）で得られる現像液溶液は、有機高分子重合体と酸発生剤、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液とを含有する組成物であって、上記重合体の固形分濃度が０．１質量％以下の範囲内において、該樹脂溶液の動的光散乱測定により、該溶液の規定濃度における樹脂の溶液中の凝集体サイズを表す流体力学的半径（ＲH）のｚ−平均分布が１２０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の評価方法における手順（１）は、基板上に被評価対象の感放射線性樹脂組成物の膜を形成する手順である。
基板としては、シリコン基板単独、または下層反射防止膜、あるいはＳｉ含有膜をを形成したシリコン基板を使用できる。
被評価対象となる感放射線性樹脂組成物は、ポジ型感放射線性樹脂組成物であり、スピンコートし焼成（以下、ＰＢという）することにより膜厚２００ｎｍの被膜を形成できる固形分濃度であればよい。
ＰＢ条件は、温度および時間を特定した成膜条件により行なう。
【００１６】
手順（２）は、上記膜を露光後焼成（以下、ＰＥＢという）する手順である。
露光に用いる感度は、被評価対象の感放射線性組成物の膜が現像液に溶解する最低の露光量により定められる感度であり、露光の光源としては、使用されるフォトレジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。これらのなかでも、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いることが好ましい。なお、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
また、本発明においてはこの上記感度の６倍に相当する露光量で露光することが好ましい。６倍未満であると被評価対象の感放射線性組成物の脱保護不十分により膜の解け残りが発生する恐れがあり、６倍をこえると感放射線性組成物のネガ化により膜の不溶化が起こるおそれがある。
【００１７】
手順（３）は、上記露光後焼成した膜を現像液に溶解し、所定濃度の現像液溶液とする手順である。
現像液は、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いる。溶解時間は１５分、溶解温度は室温下２３℃である。
また、現像液溶液中に溶解した膜の濃度は０．１質量％であることが好ましい。
【００１８】
手順（４）は、動的光散乱法により、上記現像液溶液中の流体力学的半径（ＲH）を測定する手順である。
測定装置本体はＡＬＶ社製ＡＬＶ５０００を使用し、レーザ光源として波長６３２．８ｎｍ、２２ｍＷ のＨｅ−Ｎｅレーザを用いる。測定条件は、試料セルとして直径２０ｍｍの石英ガラスセルを用い、測定角度６０°、測定温度２３．００±０．０２℃で、流体力学的半径（ＲH）の算出はＣｏｎｔｉｎ法によって行なう。
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）と、レジスト溶剤と、感放射線性酸発生剤と、酸拡散制御剤等を含有し、上記評価方法で測定される流体力学的半径（ＲH）が７０ｎｍ以下のものである。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを意味する。
【００２０】
＜樹脂＞
「樹脂（Ａ）」は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。なお、ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、上記樹脂を含有する樹脂組成物から形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに上記樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位１」とする）を含有する重合体である。
【化３】
式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。
炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびこれらの異性体基が挙げられる。
本発明においては、流体力学的半径（ＲH）が７０ｎｍ以下となりやすいとの理由により、Ｒ1はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ2はメチル基を含む単量体を含むことが好ましい。より好ましい例としては、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基である単量体を含む樹脂成分である。
【００２１】
式（１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソブチルアダマンチル−２−イルエステル等を挙げることができる。
好ましい例としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、メタクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、メタクリル酸２−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、メタクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、メタクリル酸２−ブチルアダマンチル−２−イルエステル、メタクリル酸２−イソブチルアダマンチル−２−イルエステルが挙げられ、特に好ましい例としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、メタクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステルである。
【００２２】
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位１の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがさらに好ましく、５〜１５モル％であることが特に好ましい。上記含有量が１モル％以下であると、十分なＬＷＲ、最小倒壊前寸法および７０ｎｍ以下の流体力学的半径（ＲH）が得られない傾向がある。一方、７０モル％超であると、解像性が不十分な傾向がある。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位１以外にラクトン骨格を主鎖または側鎖に有する繰り返し単位（以下、「ラクトン骨格を有する繰り返し単位」と記す場合がある）を含有することが望ましい。
【００２４】
樹脂（Ａ）に含有されるラクトン骨格を有する繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００２５】
樹脂（Ａ）中のラクトン骨格を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、９５モル％以下であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがさらに好ましく、３０〜５０モル％であることが特に好ましい。上記含有量が３０モル％以下であると、解像度が劣化し、現像欠陥を発生し易い傾向がある。一方、７０モル％超であると、最小倒壊前寸法、ＬＷＲが悪化する傾向がある。
【００２６】
樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位１とラクトン骨格を有する繰り返し単位とともに、繰り返し単位１以外の下記式（２）で表される単量体由来の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位２」とする）を含有することが好ましい。
【化４】
式（２）において、Ｒ3は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ4は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ、Ｒ4の少なくとも１つが上記脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは、何れか２つのＲ4が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ4が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。但し、２つのＲ4が結合し炭素数９以上の脂環式炭化水素基（あるいはアダマンチル基）を形成する場合は、残りのＲ4はメチル基を表す。
【００２７】
単量体（２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が好ましい。なお、樹脂（Ａ）は、２種以上の上記単量体（２）由来の繰り返し単位を含有してもよい。
【００２８】
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位２の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがさらに好ましく、５〜１５モル％であることが特に好ましい。上記含有量が１モル％以下であると、十分なＬＷＲ、最小倒壊前寸法および７０ｎｍ以下の流体力学的半径（ＲH）が得られない傾向がある。一方、７０モル％超であると、解像性が不十分な傾向がある。
【００２９】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位１、ラクトン骨格を有する繰り返し単位、および繰り返し単位２以外に、「他の繰り返し単位」を含有していてもよい。「他の繰り返し単位」としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカニルエステル；
【００３０】
（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル｝エステル；
【００３１】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル；
【００３２】
（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル；
【００３３】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等由来の繰り返し単位を挙げることができる。
【００３４】
樹脂（Ａ）には、「他の繰り返し単位」を１種以上含有することができ、その合計の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。
【００３５】
樹脂（Ａ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができるが、例えば、各単量体とラジカル開始剤とを含有する反応溶液を、反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、さらに、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。
【００３６】
上記各反応における反応温度は、使用する開始剤の種類によって適宜設定できるが、例えば、３０℃〜１８０℃が一般的である。なお、上記各反応における反応温度は、４０℃〜１６０℃であることが好ましく、５０℃〜１４０℃であることがさらに好ましい。滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって様々に設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜６時間であることがさらに好ましく、１時間〜５時間であることが特に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、前記同様に様々に設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜７時間であることがさらに好ましく、１時間〜６時間であることが特に好ましい。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中の単量体の含有割合は、重合に用いられる全単量体量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
【００３７】
樹脂（Ａ）の重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これら開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒でなければ使用可能である。なお、重合を阻害する溶媒としては、重合を禁止する溶媒、例えば、ニトロベンゼン類や、連鎖移動を起こさせる溶媒、例えば、メルカプト化合物を挙げることができる。
【００３９】
重合に好適に使用することができる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
上記のように重合反応の後、得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
【００４１】
なお、樹脂（Ａ）には、これまでに説明した単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有割合は、樹脂（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることがさらに好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
【００４２】
この低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合には、この樹脂（Ａ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行なうときに、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。さらに、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００４３】
なお、本発明において、上記単量体由来の低分子量成分は、単量体、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある）が５００以下の成分のこととする。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。
【００４４】
また、この低分子量成分は、樹脂（Ａ）の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。
【００４５】
また、この樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることがさらに好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが１０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１０００００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ということがある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがさらに好ましく、１．０〜２．０であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明において、樹脂（Ａ）を用いて感放射線性樹脂組成物を作製するときは、樹脂（Ａ）を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
＜レジスト溶剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有されるレジスト溶剤は特に限定されるものではない。特に、上記樹脂（Ａ）を溶解させること、沸点が約１５０℃以上であること、および樹脂溶液塗布時にハレーションを発生させないこと、の３つの条件を満たすレジスト溶剤であることが好ましい。
上記レジスト溶剤としては、例えば、２−オクタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
これらのなかでも、２−オクタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらのレジスト溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
＜感放射線性酸発生剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。
上記感放射線性酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００４９】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００５０】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、
【００５１】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、
【００５２】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００５３】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００５４】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
【００５５】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。
【００５６】
また、上記感放射線性酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この感放射線性酸発生剤の配合量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜７質量部である。この感放射線性酸発生剤の配合量が０．１質量部未満の場合、感度および現像性が低下する傾向がある。一方、１０質量部をこえる場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００５７】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。この酸拡散制御剤を配合することで、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性やレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物を用いることが好ましい。このような含窒素有機化合物としては、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらのなかでも、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
【００５８】
上記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００５９】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−１−アダマンタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−２−アダマンタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらのなかでも、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましい。
【００６０】
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００６１】
また、上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−メチル２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ベンジル２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）２−フェニルベンズイミダゾール、等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これらのなかでも、イミダゾール類が好ましい。
【００６２】
また、上記酸拡散制御剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、５質量部以下、好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。この酸拡散制御剤の配合量が５質量部をこえる場合、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．０１質量部未満である場合には、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００６３】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに界面活性剤、増感剤、他の添加剤を配合できる。
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、現像性等を改良する作用を有する。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【００６４】
＜増感剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合できる。
上記増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
＜他の添加剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す他の添加剤を配合できる。
上記他の添加剤としては、例えば、４−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類：アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸時プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらの他の添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この他の添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。この添加剤の配合量が５０質量部をこえる場合、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００６６】
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例、各比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
【００６８】
樹脂を合成するために用いた単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）を下記に示す。
【化５】
【００６９】
樹脂（Ａ−１）の合成
単量体（Ｍ−５）５４．３５ｇ（５０ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−２）１３．３６ｇ（１５ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−３）２８．６５ｇ（２５ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリル４．２６ｇを投入した単量体溶液を準備し、単量体（Ｍ−４）１２．１５ｇ（１０ｍｏｌ％）および２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（８０ｇ、収率７１％）。
この共重合体は、分子量（Ｍｗ）が６２３６、Ｍｗ／Ｍｎが１．６３、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−２）、単量体（Ｍ−４）、単量体（Ｍ−３）、単量体（Ｍ−５）に由来する各繰り返し単位の含有率が、１４．８：７．０：２４．４：５３．８（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００７０】
樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成
表１に示す配合とする以外は、上記樹脂（Ａ−１）の合成と同様にして、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。各樹脂の特性を表１に示す。
【００７１】
（１）Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎ
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、ＭｗおよびＭｎの測定結果より算出した。
（２）13Ｃ−ＮＭＲ分析
それぞれの重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定した。
（３）低分子量成分の残存割合
ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分は単量体を主成分とする成分であり、より具体的には分子量１，０００未満の成分、好ましくはトリマーの分子量以下の成分である。
【００７２】
【表１】
【００７３】
感放射線性樹脂組成物を調製するために用いたレジスト溶剤、酸発生剤、酸拡散制御剤を以下に示す。
レジスト溶剤（Ｂ）
Ｂ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
Ｂ−２：シクロヘキサノン
酸発生剤（Ｃ）
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｄ）
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【００７４】
実施例１〜５、および比較例１
表２に示す種類の上記重合体、酸発生剤、酸拡散制御剤を、レジスト溶剤に溶解させ、均一溶液を調製した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルタおよび０．０５μｍのナイロンフィルタを用いてろ過することにより、各実施例、比較例の感放射線性樹脂組成物を調製した（固形分濃度；約４.５％）。
なお、上記重合体、酸発生剤、酸拡散制御剤、およびレジスト溶剤の配合割合は、重合体１．８５ｇ、酸発生剤０．１８ｇ、酸拡散制御剤１．７３ｇ、レジスト溶剤４６．２４ｇである。
【表２】
得られた感放射線性樹脂組成物を以下の方法で評価した。
（１）感度
まず、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、１２インチシリコンウェハの表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成して基板とした。
その後、各実施例および比較例にて調整された感放射線性樹脂組成物を上記基板上に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」にて、スピンコートし、１００℃、６０秒の条件でベーク（ＰＢ）を行なうことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（商品名「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．９３／０．６９）を用い、マスクパターンを介してレジスト膜を露光した。その後、表３示す条件でベーク（ＰＥＢ）を行なった後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
得られたレジスト膜において、線幅が７５ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が７５ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した（表３中、「感度（ｍＪ／ｃｍ2）」と示す）。線幅およびラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。結果を表３に示す。
【００７５】
（２）現像欠陥
まず、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、１８０℃×６０秒、３５０℃×９０秒の２ステップのＰＢ条件にて膜厚３００ｎｍの下層膜を形成し、さらに、２００℃×６０秒、３００℃×６０秒の２ステップのＰＢ条件にて４５ｎｍのＳｉ含有膜を形成した８インチシリコンウェハを用意し、これを下地基板とした。
この下地基板上に、各実施例、比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃×６０秒の条件でＰＢを行ない、膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成した。
その後、このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（商品名「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．８５）により、マスクパターンが形成されていない擦りガラスを介して上記感度における最適露光量にて露光を行なった。次に、表３に示す条件でＰＥＢを行なった。
上記ＰＥＢを行なった露光基板を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、現像欠陥評価用基板を作製した。
上記に示す現像欠陥評価用基板を、商品名「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、現像欠陥の測定とした。現像欠陥の評価は、検出された現像欠陥が１０００個以下の場合は「良好」、１０００個をこえる場合は「不良」とした。結果を表３に示す。
【００７６】
（３）最小倒壊前寸法
上記に示す感度の評価の最適露光量にて解像した７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、この最適露光量よりも大きな露光量にて露光を行なった場合、得られるパターンの線幅が細くなるため、最終的にレジストパターンの倒壊が見られる。このレジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義し、パターン倒れ耐性の指標とし、その線幅が小さい程良好である。なお、最小倒壊前寸法（ｎｍ）の測定は、現像欠陥測定用の下地基板上で実施し、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【００７７】
（４）ＬＷＲ（ラインラフネス特性）
上記に示す感度の評価の最適露光量にて解像した７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）にてパターン上部から観察した際に、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。最小倒壊前寸法の評価は、上記に示す下地基板上で実施した。結果を表３に示す。
【００７８】
（５）流体力学的半径（ＲH）
現像欠陥評価時と同様にして作製した露光基板３枚を１０ｍｌの現像液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に溶解することによってレジストの現像液溶液を調製した。
溶液調製後、孔径１．０μｍのメンブランフィルタ（水溶系媒用）で濾過し、アセトン還流洗浄器にて２時間以上洗浄を行なった直径２０ｍｍの石英ガラスセルに注入した。測定はＡＬＶ社製ＡＬＶ５０００を用いて、測定角度６０度、測定温度２３．００±０．０２℃で精密に制御して行ない、解析にはＣｏｎｔｉｎ法を用いて流体力学的半径（ＲH）を測定した。結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
表３によれば、レジストの現像液溶液の流体力学的半径（ＲH）の値により、該レジストの現像欠陥発生度合を予測することができることが分かる。特に、ＲHが７０ｎｍ以下であれば、現像欠陥の発生が抑制され、プロセスロバスト性に優れる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の樹脂の評価方法によれば、レジストの現像液溶液の流体力学的半径（ＲH）により、レジストの現像発生度合を、レジスト設計段階で予測できるので、この評価方法は、より高い集積度が求められる半導体分野に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、評価方法および感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザあるいはＡｒＦエキシマレーザ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物における現像欠陥の発生度合を評価する評価方法、およびこの評価方法で評価される感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等を用いた１００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。このようなエキシマレーザによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
例えば、感放射線性樹脂組成物として、２−アルキル−２−アダマンチル基、または１−アダマンチル−１−アルキルアダマンチル基で保護されたアルカリ可溶性を有し、それ自身ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂と特定のスルホニウム塩系酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献１参照）。特定の基板密着性脂環式エステルと特定の脂環式骨格を有する酸脱離性のエステルに、第３成分として上記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式エステルを加えて３元共重合させたフォトレジスト用高分子化合物（特許文献２参照）、同じく脂環式骨格を有する特定構造の３種の単量体ユニットを特定の割合で含む樹脂（特許文献３参照）等が知られている。
また、これらの感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、感放射線性樹脂組成物としたときの解像度や透過率により、あるいは樹脂と溶媒との溶解度パラメータにより、それぞれ評価されてきた。
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より微細化され、また集積度が求められるようになると、プロセスマージンの広い感放射線性樹脂組成物が必要とされている。特に、リソグラフィ性能において最小倒壊前寸法、ＬＷＲに優れ、かつ、現像欠陥を抑制できる材料が必要とされている。
【０００４】
これらの課題を克服するためには、感放射線性樹脂組成物としての解像性能等の向上もさることながら、現像後のリンス処理により現像液中に溶解した組成物が析出し、形成したパターンに再付着し、現像欠陥が増大するという問題を克服する必要があった。また、これらの問題を評価する手法として従来の現像欠陥に対する評価方法では十分でないという問題があった。
そこで、本願出願人は、感放射線性樹脂のレジスト溶剤溶液の動的光散乱を測定し、この溶液の濃度変化に伴う感放射線性樹脂の溶液中の拡散係数変化を表す係数（ｋD）により、感放射線性樹脂の現像特性を評価する評価方法を見出し特許出願している（特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５６７５０号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献４】特開２００５−９１４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のような樹脂の評価方法が開示されてはいるが、感放射線性樹脂組成物における現像欠陥の発生度合を評価するための方法は全く知られていないのが現状である。
本発明は、感放射線性樹脂組成物における現像欠陥発生度合を樹脂原料段階で評価可能な評価方法、および、ＫｒＦエキシマレーザあるいはＡｒＦエキシマレーザ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物の提供を目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、感放射線性樹脂組成物材料として現像液溶液中の感放射線性樹脂組成物の凝集体が樹脂組成物の重要な特性の１つである現像欠陥の発生度合いに大きく影響していることを突き止めた。そして、鋭意研究を重ねた結果、現像液中における感放射線性組成物の流体力学的半径（ＲH）を動的光散乱法を用いて測定することにより、実使用前段階で、感放射線性樹脂組成物における現像欠陥の発生度合いを評価できることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００８】
本発明の評価方法は、下記に示す（１）〜（４）の手順による、感放射線性樹脂組成物における現像欠陥の発生度合を評価することを特徴とする評価方法である。
（１）基板上に被評価対象の感放射線性樹脂組成物の膜を形成する手順、
（２）前記膜を露光後焼成する手順、
（３）前記露光後焼成した膜を現像液に溶解し、所定濃度の現像液溶液とする手順、
（４）動的光散乱法により、前記現像液溶液中の流体力学的半径を測定する手順。
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式（１）に示す単量体を重合体成分として含む樹脂を必須成分とし、上記現像欠陥の発生度合の評価方法により測定した流体力学的半径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【化２】
（式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。）
また、Ｒ2がメチル基である単量体を必須成分として含むことを特徴とする。
また、上記本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光後焼成の温度が１０５℃以下で、現像液溶液中の粒径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、基板上に上記本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を設ける工程と、該被膜をパターニングする工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の評価方法によれば、感放射線性樹脂組成物における現像欠陥発生度合を、実使用前段階で予測することができる。そのため、現像欠陥の発生数が少なく、プロセスマージンに優れる感放射線性樹脂組成物を得ることが可能な樹脂の評価・選別が容易となる。従って、本評価方法で選別された感放射線性組成物を用いることで、現像欠陥抑制に優れる感放射線性樹脂組成物を容易に調製することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像液中において所定の流体力学的半径（ＲH）となり、低温で高解像度を発現する樹脂を含有しているため、現像欠陥の発生数が少なく、リソグラフィ性能に優れている。そのため、現像欠陥が抑制され、ＫｒＦエキシマレーザあるいはＡｒＦエキシマレーザ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる。さらには、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
樹脂溶液の動的光散乱を測定するための動的光散乱測定するための装置としては、ドイツＡＬＶ社製光散乱装置を用いることができる。この装置の仕様は、ゴニオメータとしてＡＬＶ／ＤＬＳ／ＳＬＳ−５０２２Ｆ（Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ付き）、レーザ光源として波長６３２．８ｎｍ、２２ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザ、散乱光検出部としてデュアル式アバランシェフォトダイオ−ド（ＡＬＶ−Ｈｉｇｈ ＱＥ ＡＰＤ×２）＋ビームスプリッタ、相関計としてＡＬＶ−５０００／ＥＰＰ＋Ｆａｓｔモード測定用ＡＬＶ−６０１０／１６０である。また、制御・解析プログラムはＡＬＶ−５０００Ｅ／ＷＩＮ（ｖｅｒ．３）を使用した。尚、レーザ光源としては、Ａｒレーザ（波長４８８ｎｍ）、固体半導体レーザ（ＹＡＧ２倍波、５３２ｎｍ）等を、散乱光検出部には、例えば光電子倍増管（フォトマルチプライヤー）、フォトダイオ−ド等を使用できる。
【００１２】
動的光散乱の測定原理について以下に説明する。
高分子溶液中において、高分子は熱運動により拡散運動をするため、その結果として、濃度揺らぎが生じる。動的光散乱（以下、ＤＬＳともいう）では、レーザ光線を入射させた高分子溶液から得られる散乱光強度の揺らぎ、すなわち濃度揺らぎの自己時間相関関数を計算することにより、高分子の拡散係数を測定することができる。ここで得られる有限濃度における拡散係数は、アインシュタイン−ストークスの式により、有限濃度における流体力学的半径（ＲH）と関連づけられる。流体力学的半径（ＲH）とは、有限濃度の溶液中における高分子鎖の広がりを、仮想の剛体球で表した場合の半径に相当する。
高分子溶液において、分子量分布の影響、分子鎖同士の会合、網目構造の形成などの結果、濃度揺らぎの自己時間相関関数から得られる拡散係数、すなわち流体力学的半径（ＲH）が一つの値で規定されることは稀で、ある程度の分布幅を持つのが一般的である。濃度揺らぎの自己時間相関関数から拡散係数、すなわち流体力学的半径（ＲH）の分布を求めるためには、幾つかの解析手法が存在する。例えば、比較的拡散係数の分布が狭い高分子溶液ではキュムラント解析が行なわれる。この方法では平均値としての拡散係数、およびその分布幅を表すパラメータが得られる。一方、溶液中で分子鎖同士が会合してしまう様な系において分布は非常に広くなる場合が多く、この際にはヒストグラム法、ＣＯＮＴＩＮ法などによる解析が行なわれる。ヒストグラム法、ＣＯＮＴＩＮ法では、拡散係数、すなわち流体力学的半径（ＲH）のｚ−平均分布が求められる。
【００１３】
このＤＬＳ測定とＣＯＮＴＩＮ解析法を用いて、この流体力学的半径（ＲH）のｚ−平均分布を求めることにより、露光処理後の感放射性樹脂組成物現像溶液における平均粒子サイズを数値として得ることができる。上述の樹脂は現像溶液中では凝集体を形成しており、それらは現像液への溶解性が悪いユニットを多く持つ樹脂ほど大きくなり、相対的に基板への親和性が高くなっていると考えられる。そのため凝集体サイズが、基板上へ付着のしやすさに反映され、現像後に発生する基板表面上への溶け残り欠陥発生へと結びつく可能性があることが見出された。つまりＤＬＳを用いることにより、流体力学的半径（ＲH）のｚ−平均分布を測定し、現像後に発生する基板表面上への溶け残り欠陥発生度合を評価できる。
【００１４】
本発明の評価方法において、手順（３）で得られる現像液溶液は、有機高分子重合体と酸発生剤、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液とを含有する組成物であって、上記重合体の固形分濃度が０．１質量％以下の範囲内において、該樹脂溶液の動的光散乱測定により、該溶液の規定濃度における樹脂の溶液中の凝集体サイズを表す流体力学的半径（ＲH）のｚ−平均分布が１２０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の評価方法における手順（１）は、基板上に被評価対象の感放射線性樹脂組成物の膜を形成する手順である。
基板としては、シリコン基板単独、または下層反射防止膜、あるいはＳｉ含有膜をを形成したシリコン基板を使用できる。
被評価対象となる感放射線性樹脂組成物は、ポジ型感放射線性樹脂組成物であり、スピンコートし焼成（以下、ＰＢという）することにより膜厚２００ｎｍの被膜を形成できる固形分濃度であればよい。
ＰＢ条件は、温度および時間を特定した成膜条件により行なう。
【００１６】
手順（２）は、上記膜を露光後焼成（以下、ＰＥＢという）する手順である。
露光に用いる感度は、被評価対象の感放射線性組成物の膜が現像液に溶解する最低の露光量により定められる感度であり、露光の光源としては、使用されるフォトレジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。これらのなかでも、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いることが好ましい。なお、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
また、本発明においてはこの上記感度の６倍に相当する露光量で露光することが好ましい。６倍未満であると被評価対象の感放射線性組成物の脱保護不十分により膜の解け残りが発生する恐れがあり、６倍をこえると感放射線性組成物のネガ化により膜の不溶化が起こるおそれがある。
【００１７】
手順（３）は、上記露光後焼成した膜を現像液に溶解し、所定濃度の現像液溶液とする手順である。
現像液は、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いる。溶解時間は１５分、溶解温度は室温下２３℃である。
また、現像液溶液中に溶解した膜の濃度は０．１質量％であることが好ましい。
【００１８】
手順（４）は、動的光散乱法により、上記現像液溶液中の流体力学的半径（ＲH）を測定する手順である。
測定装置本体はＡＬＶ社製ＡＬＶ５０００を使用し、レーザ光源として波長６３２．８ｎｍ、２２ｍＷ のＨｅ−Ｎｅレーザを用いる。測定条件は、試料セルとして直径２０ｍｍの石英ガラスセルを用い、測定角度６０°、測定温度２３．００±０．０２℃で、流体力学的半径（ＲH）の算出はＣｏｎｔｉｎ法によって行なう。
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）と、レジスト溶剤と、感放射線性酸発生剤と、酸拡散制御剤等を含有し、上記評価方法で測定される流体力学的半径（ＲH）が７０ｎｍ以下のものである。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを意味する。
【００２０】
＜樹脂＞
「樹脂（Ａ）」は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。なお、ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、上記樹脂を含有する樹脂組成物から形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに上記樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位１」とする）を含有する重合体である。
【化３】
式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。
炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびこれらの異性体基が挙げられる。
本発明においては、流体力学的半径（ＲH）が７０ｎｍ以下となりやすいとの理由により、Ｒ1はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ2はメチル基を含む単量体を含むことが好ましい。より好ましい例としては、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基である単量体を含む樹脂成分である。
【００２１】
式（１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソブチルアダマンチル−２−イルエステル等を挙げることができる。
好ましい例としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、メタクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、メタクリル酸２−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、メタクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、メタクリル酸２−ブチルアダマンチル−２−イルエステル、メタクリル酸２−イソブチルアダマンチル−２−イルエステルが挙げられ、特に好ましい例としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、メタクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステルである。
【００２２】
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位１の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがさらに好ましく、５〜１５モル％であることが特に好ましい。上記含有量が１モル％以下であると、十分なＬＷＲ、最小倒壊前寸法および７０ｎｍ以下の流体力学的半径（ＲH）が得られない傾向がある。一方、７０モル％超であると、解像性が不十分な傾向がある。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位１以外にラクトン骨格を主鎖または側鎖に有する繰り返し単位（以下、「ラクトン骨格を有する繰り返し単位」と記す場合がある）を含有することが望ましい。
【００２４】
樹脂（Ａ）に含有されるラクトン骨格を有する繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００２５】
樹脂（Ａ）中のラクトン骨格を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、９５モル％以下であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがさらに好ましく、３０〜５０モル％であることが特に好ましい。上記含有量が３０モル％以下であると、解像度が劣化し、現像欠陥を発生し易い傾向がある。一方、７０モル％超であると、最小倒壊前寸法、ＬＷＲが悪化する傾向がある。
【００２６】
樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位１とラクトン骨格を有する繰り返し単位とともに、繰り返し単位１以外の下記式（２）で表される単量体由来の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位２」とする）を含有することが好ましい。
【化４】
式（２）において、Ｒ3は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ4は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ、Ｒ4の少なくとも１つが上記脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは、何れか２つのＲ4が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ4が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。但し、２つのＲ4が結合し炭素数９以上の脂環式炭化水素基（あるいはアダマンチル基）を形成する場合は、残りのＲ4はメチル基を表す。
【００２７】
単量体（２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が好ましい。なお、樹脂（Ａ）は、２種以上の上記単量体（２）由来の繰り返し単位を含有してもよい。
【００２８】
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位２の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがさらに好ましく、５〜１５モル％であることが特に好ましい。上記含有量が１モル％以下であると、十分なＬＷＲ、最小倒壊前寸法および７０ｎｍ以下の流体力学的半径（ＲH）が得られない傾向がある。一方、７０モル％超であると、解像性が不十分な傾向がある。
【００２９】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位１、ラクトン骨格を有する繰り返し単位、および繰り返し単位２以外に、「他の繰り返し単位」を含有していてもよい。「他の繰り返し単位」としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカニルエステル；
【００３０】
（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル｝エステル；
【００３１】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル；
【００３２】
（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル；
【００３３】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等由来の繰り返し単位を挙げることができる。
【００３４】
樹脂（Ａ）には、「他の繰り返し単位」を１種以上含有することができ、その合計の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。
【００３５】
樹脂（Ａ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができるが、例えば、各単量体とラジカル開始剤とを含有する反応溶液を、反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、さらに、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。
【００３６】
上記各反応における反応温度は、使用する開始剤の種類によって適宜設定できるが、例えば、３０℃〜１８０℃が一般的である。なお、上記各反応における反応温度は、４０℃〜１６０℃であることが好ましく、５０℃〜１４０℃であることがさらに好ましい。滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって様々に設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜６時間であることがさらに好ましく、１時間〜５時間であることが特に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、前記同様に様々に設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜７時間であることがさらに好ましく、１時間〜６時間であることが特に好ましい。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中の単量体の含有割合は、重合に用いられる全単量体量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
【００３７】
樹脂（Ａ）の重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これら開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒でなければ使用可能である。なお、重合を阻害する溶媒としては、重合を禁止する溶媒、例えば、ニトロベンゼン類や、連鎖移動を起こさせる溶媒、例えば、メルカプト化合物を挙げることができる。
【００３９】
重合に好適に使用することができる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
上記のように重合反応の後、得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
【００４１】
なお、樹脂（Ａ）には、これまでに説明した単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有割合は、樹脂（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることがさらに好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
【００４２】
この低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合には、この樹脂（Ａ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行なうときに、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。さらに、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００４３】
なお、本発明において、上記単量体由来の低分子量成分は、単量体、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある）が５００以下の成分のこととする。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。
【００４４】
また、この低分子量成分は、樹脂（Ａ）の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。
【００４５】
また、この樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることがさらに好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが１０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１０００００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ということがある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがさらに好ましく、１．０〜２．０であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明において、樹脂（Ａ）を用いて感放射線性樹脂組成物を作製するときは、樹脂（Ａ）を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
＜レジスト溶剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有されるレジスト溶剤は特に限定されるものではない。特に、上記樹脂（Ａ）を溶解させること、沸点が約１５０℃以上であること、および樹脂溶液塗布時にハレーションを発生させないこと、の３つの条件を満たすレジスト溶剤であることが好ましい。
上記レジスト溶剤としては、例えば、２−オクタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
これらのなかでも、２−オクタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらのレジスト溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
＜感放射線性酸発生剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。
上記感放射線性酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００４９】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００５０】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、
【００５１】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、
【００５２】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００５３】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００５４】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
【００５５】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。
【００５６】
また、上記感放射線性酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この感放射線性酸発生剤の配合量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜７質量部である。この感放射線性酸発生剤の配合量が０．１質量部未満の場合、感度および現像性が低下する傾向がある。一方、１０質量部をこえる場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００５７】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。この酸拡散制御剤を配合することで、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性やレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物を用いることが好ましい。このような含窒素有機化合物としては、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらのなかでも、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
【００５８】
上記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００５９】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−１−アダマンタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−２−アダマンタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらのなかでも、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましい。
【００６０】
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００６１】
また、上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−メチル２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ベンジル２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）２−フェニルベンズイミダゾール、等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これらのなかでも、イミダゾール類が好ましい。
【００６２】
また、上記酸拡散制御剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、５質量部以下、好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。この酸拡散制御剤の配合量が５質量部をこえる場合、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．０１質量部未満である場合には、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００６３】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに界面活性剤、増感剤、他の添加剤を配合できる。
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、現像性等を改良する作用を有する。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【００６４】
＜増感剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合できる。
上記増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
＜他の添加剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す他の添加剤を配合できる。
上記他の添加剤としては、例えば、４−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類：アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸時プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらの他の添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この他の添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。この添加剤の配合量が５０質量部をこえる場合、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００６６】
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例、各比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
【００６８】
樹脂を合成するために用いた単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）を下記に示す。
【化５】
【００６９】
樹脂（Ａ−１）の合成
単量体（Ｍ−５）５４．３５ｇ（５０ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−２）１３．３６ｇ（１５ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−３）２８．６５ｇ（２５ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリル４．２６ｇを投入した単量体溶液を準備し、単量体（Ｍ−４）１２．１５ｇ（１０ｍｏｌ％）および２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（８０ｇ、収率７１％）。
この共重合体は、分子量（Ｍｗ）が６２３６、Ｍｗ／Ｍｎが１．６３、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−２）、単量体（Ｍ−４）、単量体（Ｍ−３）、単量体（Ｍ−５）に由来する各繰り返し単位の含有率が、１４．８：７．０：２４．４：５３．８（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００７０】
樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成
表１に示す配合とする以外は、上記樹脂（Ａ−１）の合成と同様にして、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。各樹脂の特性を表１に示す。
【００７１】
（１）Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎ
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、ＭｗおよびＭｎの測定結果より算出した。
（２）13Ｃ−ＮＭＲ分析
それぞれの重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定した。
（３）低分子量成分の残存割合
ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分は単量体を主成分とする成分であり、より具体的には分子量１，０００未満の成分、好ましくはトリマーの分子量以下の成分である。
【００７２】
【表１】
【００７３】
感放射線性樹脂組成物を調製するために用いたレジスト溶剤、酸発生剤、酸拡散制御剤を以下に示す。
レジスト溶剤（Ｂ）
Ｂ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
Ｂ−２：シクロヘキサノン
酸発生剤（Ｃ）
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｄ）
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【００７４】
実施例１〜５、および比較例１
表２に示す種類の上記重合体、酸発生剤、酸拡散制御剤を、レジスト溶剤に溶解させ、均一溶液を調製した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルタおよび０．０５μｍのナイロンフィルタを用いてろ過することにより、各実施例、比較例の感放射線性樹脂組成物を調製した（固形分濃度；約４.５％）。
なお、上記重合体、酸発生剤、酸拡散制御剤、およびレジスト溶剤の配合割合は、重合体１．８５ｇ、酸発生剤０．１８ｇ、酸拡散制御剤１．７３ｇ、レジスト溶剤４６．２４ｇである。
【表２】
得られた感放射線性樹脂組成物を以下の方法で評価した。
（１）感度
まず、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、１２インチシリコンウェハの表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成して基板とした。
その後、各実施例および比較例にて調整された感放射線性樹脂組成物を上記基板上に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」にて、スピンコートし、１００℃、６０秒の条件でベーク（ＰＢ）を行なうことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（商品名「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．９３／０．６９）を用い、マスクパターンを介してレジスト膜を露光した。その後、表３示す条件でベーク（ＰＥＢ）を行なった後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
得られたレジスト膜において、線幅が７５ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が７５ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した（表３中、「感度（ｍＪ／ｃｍ2）」と示す）。線幅およびラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。結果を表３に示す。
【００７５】
（２）現像欠陥
まず、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、１８０℃×６０秒、３５０℃×９０秒の２ステップのＰＢ条件にて膜厚３００ｎｍの下層膜を形成し、さらに、２００℃×６０秒、３００℃×６０秒の２ステップのＰＢ条件にて４５ｎｍのＳｉ含有膜を形成した８インチシリコンウェハを用意し、これを下地基板とした。
この下地基板上に、各実施例、比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃×６０秒の条件でＰＢを行ない、膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成した。
その後、このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（商品名「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．８５）により、マスクパターンが形成されていない擦りガラスを介して上記感度における最適露光量にて露光を行なった。次に、表３に示す条件でＰＥＢを行なった。
上記ＰＥＢを行なった露光基板を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、現像欠陥評価用基板を作製した。
上記に示す現像欠陥評価用基板を、商品名「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、現像欠陥の測定とした。現像欠陥の評価は、検出された現像欠陥が１０００個以下の場合は「良好」、１０００個をこえる場合は「不良」とした。結果を表３に示す。
【００７６】
（３）最小倒壊前寸法
上記に示す感度の評価の最適露光量にて解像した７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、この最適露光量よりも大きな露光量にて露光を行なった場合、得られるパターンの線幅が細くなるため、最終的にレジストパターンの倒壊が見られる。このレジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義し、パターン倒れ耐性の指標とし、その線幅が小さい程良好である。なお、最小倒壊前寸法（ｎｍ）の測定は、現像欠陥測定用の下地基板上で実施し、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【００７７】
（４）ＬＷＲ（ラインラフネス特性）
上記に示す感度の評価の最適露光量にて解像した７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）にてパターン上部から観察した際に、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。最小倒壊前寸法の評価は、上記に示す下地基板上で実施した。結果を表３に示す。
【００７８】
（５）流体力学的半径（ＲH）
現像欠陥評価時と同様にして作製した露光基板３枚を１０ｍｌの現像液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に溶解することによってレジストの現像液溶液を調製した。
溶液調製後、孔径１．０μｍのメンブランフィルタ（水溶系媒用）で濾過し、アセトン還流洗浄器にて２時間以上洗浄を行なった直径２０ｍｍの石英ガラスセルに注入した。測定はＡＬＶ社製ＡＬＶ５０００を用いて、測定角度６０度、測定温度２３．００±０．０２℃で精密に制御して行ない、解析にはＣｏｎｔｉｎ法を用いて流体力学的半径（ＲH）を測定した。結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
表３によれば、レジストの現像液溶液の流体力学的半径（ＲH）の値により、該レジストの現像欠陥発生度合を予測することができることが分かる。特に、ＲHが７０ｎｍ以下であれば、現像欠陥の発生が抑制され、プロセスロバスト性に優れる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の樹脂の評価方法によれば、レジストの現像液溶液の流体力学的半径（ＲH）により、レジストの現像発生度合を、レジスト設計段階で予測できるので、この評価方法は、より高い集積度が求められる半導体分野に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す（１）〜（４）の手順による、感放射線性樹脂組成物における現像欠陥の発生度合を評価する評価方法；
（１）基板上に被評価対象の感放射線性樹脂組成物の膜を形成する手順、
（２）前記膜を露光後焼成する手順、
（３）前記露光後焼成した膜を現像液に溶解し、所定濃度の現像液溶液とする手順、
（４）動的光散乱法により、前記現像液溶液中の流体力学的半径を測定する手順。
【請求項２】
下記式（１）に示す単量体を重合体成分として含む樹脂を必須成分とし、請求項１記載の評価方法により測定した流体力学的半径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記樹脂は、前記式（１）のＲ2がメチル基である単量体を必須成分として含むことを特徴とする請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記露光後焼成の温度が１０５℃以下であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
基板上に感放射線性樹脂組成物の被膜を設ける工程と、該被膜をパターニングする工程とを含むパターン形成方法において、
前記感放射線性樹脂組成物が請求項２、請求項３または請求項４記載の感放射線性樹脂組成物であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記に示す（１）〜（４）の手順による、感放射線性樹脂組成物における現像欠陥の発生度合を評価する評価方法；
（１）基板上に被評価対象の感放射線性樹脂組成物の膜を形成する手順、
（２）前記膜を露光後焼成する手順、
（３）前記露光後焼成した膜を現像液に溶解し、所定濃度の現像液溶液とする手順、
（４）動的光散乱法により、前記現像液溶液中の流体力学的半径を測定する手順。
【請求項２】
下記式（１）に示す単量体を重合体成分として含む樹脂を必須成分とし、請求項１記載の評価方法により測定した流体力学的半径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記樹脂は、前記式（１）のＲ2がメチル基である単量体を必須成分として含むことを特徴とする請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記露光後焼成の温度が１０５℃以下であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
基板上に感放射線性樹脂組成物の被膜を設ける工程と、該被膜をパターニングする工程とを含むパターン形成方法において、
前記感放射線性樹脂組成物が請求項２、請求項３または請求項４記載の感放射線性樹脂組成物であることを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００９−２１１０４４（Ｐ２００９−２１１０４４Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７６３１３（Ｐ２００８−２７６３１３）
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]