酸化物膜の製造方法
【課題】ｐ型の導電膜及びｐ型の透明導電膜としての高性能な酸化物膜の、量産性に優れた製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明の１つの酸化物膜の製造方法は、酸素を含むガスの雰囲気下で、反応性スパッタリング法により、銅（Ｃｕ）からなる第１ターゲット３０ａ，３０ａとニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種類の遷移元素からなる第２ターゲット３０ｂ，３０ｂとを用いて交互にスパッタを行うことにより、基板１０上に第１酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程、及びその第１酸化物膜を不活性ガス雰囲気中で加熱焼成することにより第２酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程を含む。従って、この製造方法によって形成された酸化物膜は、大型基板上への膜の形成が容易になることから、量産性に優れている。
【解決手段】
本発明の１つの酸化物膜の製造方法は、酸素を含むガスの雰囲気下で、反応性スパッタリング法により、銅（Ｃｕ）からなる第１ターゲット３０ａ，３０ａとニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種類の遷移元素からなる第２ターゲット３０ｂ，３０ｂとを用いて交互にスパッタを行うことにより、基板１０上に第１酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程、及びその第１酸化物膜を不活性ガス雰囲気中で加熱焼成することにより第２酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程を含む。従って、この製造方法によって形成された酸化物膜は、大型基板上への膜の形成が容易になることから、量産性に優れている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明性又は導電性を備えた種々の酸化物膜が研究されている。特に、透明性と導電性を兼ね備えた膜は透明導電膜と呼ばれ、フラットパネルディスプレーや太陽電池などのデバイスにおける重要な要素材料として広く用いられている。
【０００３】
これまでに採用されてきた代表的な透明導電膜の材料は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）とＺｎＯ（酸化亜鉛）である。ＩＴＯ（酸化インジウム錫）は、特に透明性や導電性が高いことで知られており、材料としても安定していることから、各種のデバイスにおいて長年用いられてきた。しかし、その導電性はｎ型しか示さないため、適用範囲が限定される。他方、昨今、高性能化に向けた研究開発の対象として注目されているＺｎＯ（酸化亜鉛）については、純酸化亜鉛のみならず、アルミニウム（Ａｌ）とクロム（Ｃｒ）を添加した酸化亜鉛などが開発されている（特許文献１を参照）。しかし、そもそも酸化亜鉛は水分や熱に対する安定性がＩＴＯに比べて低いため、その取扱いは難しい。
【０００４】
ところで、ｎ型の導電性を示す透明導電膜については、上述のＩＴＯをはじめ、ＡｌをドープしたＺｎＯやフッ素をドープしたＳｎＯ２など、数多くの種類が存在する。しかしながら、ｐ型の導電性を示す透明導電膜の高性能化に向けた研究開発は依然として道半ばであるといえる。例えば、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）の複合酸化物であるＣｕＡｌＯ２の膜、又は銅（Ｃｕ）とストロンチウム（Ｓｒ）の複合酸化物であるＳｒＣｕ２Ｏ２の膜がｐ型の導電性を示すことが開示されている（非特許文献１を参照）。しかしながら、それらの導電率は非常に低い。また、以下に示す特許文献２や特許文献３では、幾つかの元素が添加された酸化物が透明導電膜としての性質を有していることが開示されているが、いずれの文献も、開示された全ての元素に対する導電性や可視光透過率に関する具体的な開示が無いため、透明導電膜の技術資料として採用することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−７５０６１号公報
【特許文献２】特開２００７−１４２０２８号公報
【特許文献３】特表２００８−５０７８４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊａｒｏｓｌａｗ Ｄｏｍａｒａｄｚｋｉ 他３名、「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＴｉＯ２ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ Ｖ， Ｃｏ ａｎｄ Ｐｄ ｅｌｅｍｅｎｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ、２００６年、第３５２巻、ｐ２３２４−２３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、ｐ型の導電性を示す導電膜、特に、透明導電膜としての酸化物膜の高性能化は、ｎ型のそれと比べて大きく立ち遅れているのが現状である。すなわち、現在開発されているｐ型の透明導電膜は、主として透明性又は導電性が低いといった問題を抱えている。
【０００８】
また、結晶性の酸化物膜については、その物性を決定する結晶の配向制御の問題が生じうる。その意味で、特定の結晶方位を有しなければその性能を十分に発揮しないような結晶性の酸化物膜の採用は、工業化を念頭に置いたときに量産化や基板の大型化にとっての技術的な障壁となる可能性がある。
【０００９】
一方、透明性が高く、ｐ型の高い導電性を示す導電膜を製造するための優れた方法を創出することも、その量産化等を実現するための強い駆動力となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上述の技術課題の少なくとも１つを解決することにより、ｐ型の導電膜、特にｐ型の透明導電膜としての酸化物膜の高性能化、及びその製造方法の最適化に向けて大きく貢献するものである。発明者らは、導電膜の適用範囲を広げるためにはｐ型の導電性を有する酸化物膜の高性能化が不可欠であると考え、その導電性又は透明性を高めるべく、古くから研究されている対象の元素のみならず、これまで本格的な研究対象となっていなかった新しい元素の採用を試みた。数多くの試行錯誤を行った結果、発明者らは、いわゆる薄膜化を行うことによって塊状の物性とは全く異なる物性を示す材料が存在し、その膜の特性が上述の幾つかの問題の解決に寄与し得ることを知見した。さらに発明者らが研究を重ねた結果、その材料は、ある特殊な製造方法によって形成されることによって優れた特性が得られることも併せて知見した。本発明は、そのような知見と経緯によって創出された。
【００１１】
本発明の１つの酸化物膜の製造方法は、次の２つの工程を含んでいる。その１つは、酸素を含むガスの雰囲気下で、反応性スパッタリング法により、銅（Ｃｕ）からなる第１ターゲットとニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種類の遷移元素からなる第２ターゲットとを用いて交互にスパッタを行うことにより、基板上に第１酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程である。もう１つは、前述の第１酸化物膜を不活性ガス雰囲気中で加熱焼成することにより、第２酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程である。
【００１２】
この酸化物膜の製造方法は、反応性スパッタリング法によって第１酸化物膜が形成されるため、量産性ないし工業性に優れる。また、この第１酸化物は、膜状になった後、不活性ガス雰囲気中で加熱焼成されことによって、そのｐ型としての導電性が飛躍的に向上する。したがって、この酸化物膜の製造方法によれば、従来と比較してｐ型の高い導電性を備えた酸化物膜が、例えば大型基板上においても容易に形成され得る。
【００１３】
なお、本出願においては、「基板」とは、代表的にはガラス基板、半導体基板、金属基板、及びプラスチック基板を意味するが、これに限定されない。また、本出願における「基板」には、平板状に限らず、曲面状の構造体も含まれ得る。さらに、本願において、「基板の温度」とは、特に言及がない限り、その基板を支持、保持、又は収容する台や器具を加熱するヒーターの設定温度を意味する。また、本出願において、「酸化物」及び「酸化物膜」には、製造上、混入を避けることができない不純物が含まれ得る。なお、この不純物の代表的なものは、例えば、ターゲットを製造する際に混入しうる不純物や、各種の基板の含まれる不純物、あるいは各種のデバイスの製造工程において利用される水の中に含まれる不純物である。従って、本願出願時の最新の分析機器によって必ずしも検出できるとは言えないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）が代表的な不純物として考えられる。
【００１４】
また、本出願において、「ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種類の遷移元素と、銅（Ｃｕ）とを含む酸化物の膜」には、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）と銅（Ｃｕ）との複合酸化物（例えば、ＣｕＸＮｂＹＯＺやＣｕＸＴａＹＯＺ、但し、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれの原子の存在比率を表す。以下、同じ）の膜のみならず、酸化銅（ＣｕＸＯＹ）と酸化ニオブ（ＮｂＸＯＹ）又は酸化タンタル（ＴａＸＯＹ）との混合物の膜も含まれる。同様に、本出願において、「銅（Ｃｕ）とニオブ（Ｎｂ）からなる酸化物の膜」には、ニオブ（Ｎｂ）と銅（Ｃｕ）との複合酸化物（ＣｕＸＮｂＹＯＺ）の膜のみならず、酸化銅（ＣｕＸＯＹ）と酸化ニオブ（ＮｂＸＯＹ）との混合物の膜も含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の１つの酸化物膜の製造方法によれば、従来と比較してｐ型の高い導電性を備えた酸化物膜が、例えば大型基板上においても容易に形成され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態における第１酸化物膜の製造装置（反応性スパッタリング装置）の説明図である。
【図２Ａ】本発明の第１の実施形態における第２酸化物膜の形成過程の１つを示す説明図である。
【図２Ｂ】本発明の第１の実施形態における第２酸化物膜の形成過程の１つを示す説明図である。
【図３】本発明の第１の実施形態における第１酸化物膜及び第２酸化物膜の主として紫外光から可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。
【図４】本発明の第１の実施形態における第１酸化物膜及び第２酸化物膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。
【図５】本発明の第２の実施形態における第１酸化物膜及び第２酸化物膜の主として紫外光から可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。
【図６】本発明の第２の実施形態における第１酸化物膜及び第２酸化物膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。また、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
【００１８】
＜第１の実施形態＞
本実施形態では、銅（Ｃｕ）及びニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物膜及びその製造方法について説明する。図１は、本実施形態における第１酸化物膜の製造装置２０の説明図である。図２Ａ及び図２Ｂは、本実施形態における第２酸化物膜の形成過程の１つを示す説明図である。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態の第１酸化物膜の製造装置２０は、いわゆる反応性スパッタリング装置であり、基板回転機構２２及び背面ヒーター２３を備えた、基板１０を公知の保持具（図示しない）により保持するステージ２４を、密閉可能なチャンバー２１内に備えている。また、この第１酸化物膜の製造装置２０は、上下方向に互いに向かい合うように配置された銅（Ｃｕ）のターゲット（第１ターゲットともいう）３０ａ，３０ａ及びニオブ（Ｎｂ）のターゲット（第２ターゲットともいう）３０ｂ，３０ｂを、前述の基板回転機構２２及びステージ２４の外周側に備えている。また、本実施形態では、一対の銅（Ｃｕ）のターゲット３０ａ，３０ａの中心軸に平行にプラズマ収束磁界を印加させるために磁石２５ａ，・・・，２５ａが配置されている。同様に、一対のニオブ（Ｎｂ）のターゲット３０ｂ，３０ｂに対しても、磁石２５ｂ，・・・，２５ｂが配置されている。加えて、各ターゲット３０ａ，３０ｂを冷却するための冷却水を流すための配管（冷却用配管）２９ａ，２９ｂが設けられている。
【００２０】
また、本実施形態の第１酸化物膜の製造装置２０では、チャンバー２１内に反応ガス（本実施形態では、アルゴン（Ａｒ）ガス８０ｍｏｌ％及び酸素（Ｏ２）ガス２０ｍｏｌ％の混合ガス）を導入するための導入口２８ａと、それらの反応ガスを排気するための排気口２８ｂとが、開閉可能に設けられている。なお、本実施形態の基板１０は石英基板である。また、前述の銅（Ｃｕ）のターゲット３０ａ，３０ａ及びニオブ（Ｎｂ）のターゲット３０ｂ，３０ｂは、それぞれ単体物質であるが、不可避不純物を含みうる。
【００２１】
ここで、本実施形態では、上述のとおり、一対の第１ターゲット３０ａ，３０ａの中心軸、及び一対の第２ターゲット３０ｂ，３０ｂの中心軸に平行にプラズマ収束磁界を印加させるため、各ターゲット３０ａ，３０ｂから放出されるγ電子が一対の第１ターゲット３０ａ，３０ａ間及び一対の第２ターゲット３０ｂ，３０ｂ間の空間内に閉じ込められることになる。その結果、反応ガスのイオン化が促進されるため、プラズマ密度を高めることが可能になる。また、本実施形態では、図１に示すように、一対の第１ターゲット３０ａ，３０ａの中心軸、及び一対の第２ターゲット３０ｂ，３０ｂの中心軸に平行に、かつ，それらによって形成されるプラズマ領域外に、基板１０が配置されている。従って、正電荷のみならず負電荷の高エネルギー荷電粒子の基板１０への衝突が抑制されるため、基板１０上に堆積される第１酸化物膜１１へ与える損傷を低減することができる。また、第１酸化物膜の製造装置２０が上述の構成を備えることにより、２種類のターゲット３０ａ，３０ｂから形成されるプラズマを交互に利用して、原子層オーダーで組成制御しながら基板１０上に第１酸化物膜１１を堆積させることを可能となる。
【００２２】
また、本実施形態の基板回転機構２２の回転軸がステッピングモーターによって駆動するように設計されている。従って、前述の反応ガスが導入されてプラズマが形成され、スパッタリングが行われている間、一対の銅（Ｃｕ）のターゲット３０ａ，３０ａ間のプラズマ領域に向いて停止している時間と、一対の銅（Ｃｕ）のターゲット３０ａ，３０ａ間のプラズマ領域に向いて停止している時間とを自由に変更することができる。本実施形態では、第１ターゲット３０ａ，３０ａによる基板１０へのスパッタ時間（第１スパッタ時間ともいう）を１としたときの第２ターゲット３０ｂ，３０ｂによる基板１０へのスパッタ時間（第２スパッタ時間ともいう）の値（比）が、２．４であった。
【００２３】
本実施形態の第１酸化物膜の製造装置２０を用いて、基板１０上に第１酸化物膜１１を形成した。成膜時間は４時間であった。ここで、３つの第１酸化物膜１１が形成された基板１０を評価サンプルとして用意した。その１つに対しては、その後、窒素（Ｎ２）ガスが供給されることにより酸素濃度が１％未満の雰囲気となっている管状炉内において４００℃のアニール（加熱焼成）処理を１時間行うことにより、図２Ｂに示すような第２酸化物膜１２を形成した。また、他の１つに対しては、その後、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下の管状炉内において３００℃のアニール処理を１時間行うことにより、第２酸化物膜１２を形成した。さらに最後の１つは、アニール処理を施さない比較例（つまり、第１酸化物１１のまま）とした。
【００２４】
上述の３つの評価サンプルについて、膜厚、抵抗率ρ［Ωｃｍ］、伝導率σ［Ｓ／ｃｍ］、及び透過率［％］を測定した。表１は、それらの測定結果を示す一覧表である。
【００２５】
【表１】
【００２６】
まず、表１に示すように、膜厚は、いずれの評価サンプルも１．１μｍであった。次に、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の組成比については、ニオブ（Ｎｂ）が１に対して銅（Ｃｕ）が０．９６ないし０．９９であった。すなわち、その組成比は、ニオブ（Ｎｂ）が１に対して、銅（Ｃｕ）がほぼ１である。
【００２７】
また、本実施形態では、３つの評価サンプルの抵抗率ρは次のように測定された。まず、金電極をそれぞれの評価サンプルの４箇所に真空蒸着した。その後、その金電極上に銀ペーストを用いて銅線を接着し、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって抵抗率ρを算出した。その結果、第２酸化物膜１２は、ホットプローブ法に基づく評価及びホール効果を考慮すると、ｐ型の導電性を有すると考えられる結果が得られた。
【００２８】
また、本実施形態では、３つの評価サンプルの透過率（％）については、分光光度計（日本分光株式会社製、型式Ｖ−６５０）を使用し、２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において測定を行った。図３は、その３つの評価サンプルにおける第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の主として紫外光から可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。なお、図中、一点鎖線は、第１酸化物膜１１による結果を示している。また、実線は３００℃でアニール処理された第２酸化物膜１２による結果を示し、点線は４００℃でアニール処理された第２酸化物膜１２による結果を示している。ここで、本実施形態における透過率（％）の数値については、分光光度計による測定の結果、３５０ｎｍ付近から透過率が上昇し始め、５５０ｎｍ付近よりも長い波長領域において透過率が飽和傾向となっていることが確認されたため、その飽和領域、すなわち、５５０ｎｍ以上における平均的透過率値を以って透過率とした。その結果、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２のいずれも、５５％以上の高い透過率を有していることが確認された。特に、第１酸化物膜１１の透過率は約６５％であった。
【００２９】
さらに、発明者らは、３つの評価サンプルについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析を行った。図４は、その３つの評価サンプルにおける第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。ＸＲＤ分析の結果、図４に示すように、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、いずれも２θが２０°付近にピークを有するとともに、２０°乃至４０°においてブロードなピークが観察された。従って、本実施形態の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。
【００３０】
なお、上述の第１の実施形態では、第１スパッタ時間を１としたときの第２スパッタ時間の値（比）が、２．４であったが、第１の実施形態はこの値に限定されない。例えば、その値が０．５以上５以下であれば、本実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。
【００３１】
また、上述の第１の実施形態では、第２ターゲットがニオブ（Ｎｂ）どターゲットであったが、第２ターゲットもニオブ（Ｎｂ）に限定されない。例えば、ニオブ（Ｎｂ）の代わりに、タンタル（Ｔａ）、又はニオブ（Ｎｂ）とタンタル（Ｔａ）の混合物が採用されたとしても、本実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。
【００３２】
また、上述の第１の実施形態では、第２酸化物膜１２を形成するためのアニール処理において、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下で行われたが、第１の実施形態のアニール処理は、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下に限定されない。例えば、その他の不活性ガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス）雰囲気中でアニール処理することによっても、本実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。
【００３３】
＜第２の実施形態＞
本実施形態では、第１の実施形態の第２酸化物膜１２の膜厚が異なる点を除き、第１の実施形態の各プロセスと同様である。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【００３４】
本実施形態では、第１の実施形態と同様に、反応性スパッタリング装置である第１酸化物膜の製造装置２０を用いて第１酸化物膜１１を基板１０上に形成した後、窒素（Ｎ２）ガスが供給されることにより酸素濃度が１％未満の雰囲気となっている管状炉内においてアニール処理を行うことにより、第２酸化物膜１２を形成した。
【００３５】
本実施形態の成膜時間は２時間であった。ここで、第１の実施形態と同様に、３つの第１酸化物膜１１が形成された基板１０を評価サンプルとして用意した。その１つに対しては、その後、上述の処理方法を用いて４００℃のアニール（加熱焼成）処理を１時間行うことにより、第２酸化物膜１２を形成した。また、他の１つに対しては、その後、上述の処理方法を用いて３００℃のアニール処理を１時間行うことにより、第２酸化物膜１２を形成した。さらに最後の１つは、アニール処理を施さない比較例（つまり、第１酸化物１１のまま）とした。
【００３６】
上述の３つの評価サンプルについて、膜厚、抵抗率ρ［Ωｃｍ］、伝導率σ［Ｓ／ｃｍ］、及び透過率［％］を測定した。表２は、それらの測定結果を示す一覧表である。なお、各結果は、第１の実施形態と同様の測定方法又は算出方法に基づくものである。
【００３７】
【表２】
【００３８】
まず、表２に示すように、膜厚は、いずれの評価サンプルも０．６μｍであった。次に、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の組成比については、ニオブ（Ｎｂ）が１に対して銅（Ｃｕ）が０．９０ないし０．９２であった。
【００３９】
また、本実施形態では、３つの評価サンプルの抵抗率ρは次のように測定された。まず、金電極をそれぞれの評価サンプルの４箇所に真空蒸着した。その後、その金電極上に銀ペーストを用いて銅線を接着し、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって抵抗率ρを算出した。その結果、第２酸化物膜１２は、ホットプローブ法に基づく評価及びホール効果を考慮すると、ｐ型の導電性を有すると考えられる結果が得られた。また、第１酸化物膜１１の抵抗率ρが、高抵抗のために測定不可能であったのに対して、アニール処理を行った第２酸化物膜１２の抵抗率は、第１の実施形態と同様に、アニール温度が高くなるほど顕著に低下する傾向が確認できた。特に、４００℃下でアニール処理した第２酸化物膜１２の抵抗率ρは、２．４［Ωｃｍ］にまで低減された。すなわち、少なくとも、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下において３００℃以上４００℃以下のアニール処理によって、その抵抗率を顕著に低減することができる。一方、伝導率σについては、表２に示すように、抵抗率とは逆に、アニール温度が高くなるほど顕著に増加する傾向が確認できた。
【００４０】
また、本実施形態においても、３つの評価サンプルの透過率（％）については、分光光度計（日本分光株式会社製、型式Ｖ−６５０）を使用し、２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において測定を行った。図５は、その３つの評価サンプルにおける第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の主として紫外光から可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。その表示方法は、図３と同じであるため省略する。図５及び表２に示すように、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２のいずれも、７５％以上の高い透過率を有していることが確認された。
【００４１】
さらに、発明者らは、３つの評価サンプルについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析を行った。図６は、その３つの評価サンプルにおける第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。ＸＲＤ分析の結果、図４に示すように、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、いずれも２θが２０°付近にピークを有するとともに、２０°乃至４０°においてブロードなピークが観察された。従って、本実施形態の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２も、第１の実施形態と同様に、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。
【００４２】
ところで、上述の第１の実施形態では、第２酸化物膜１２に含まれる銅（Ｃｕ）に対するニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、そのニオブ（Ｎｂ）の原子数を１とした場合にその銅（Ｃｕ）の原子数が０．９０乃至０．９９、換言すれば、その銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にそのニオブ（Ｎｂ）の原子数が１．０１乃至１．１１であったが、その数値に限定されない。例えば、第２酸化物膜１２に含まれる銅（Ｃｕ）に対するニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、その銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にそのニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．５以上３未満であれば、上述の各の実施形態と同様の効果が奏され得る。同様に、前述のニオブ（Ｎｂ）が他の遷移元素（例えば、タンタル（Ｔａ））に置き換えられても、少なくとも一部の効果が奏され得る。
【００４３】
なお、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、ｐ型の導電性を有する酸化物膜、あるいはｐ型の導電性を有する透明導電膜の製造に広く利用され得る。
【符号の説明】
【００４５】
１０ 基板
１１ 第１酸化物膜
１２ 第２酸化物膜
２０ 反応性スパッタリング装置
２１ チャンバー
２２ 基板回転機構
２３ 背面ヒーター
２４ ステージ
２５ａ，２５ｂ 磁石
２８ａ 導入口
２８ｂ 排気口
２９ａ，２９ｂ 冷却用配管
３０ａ 第１ターゲット
３０ｂ 第２ターゲット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明性又は導電性を備えた種々の酸化物膜が研究されている。特に、透明性と導電性を兼ね備えた膜は透明導電膜と呼ばれ、フラットパネルディスプレーや太陽電池などのデバイスにおける重要な要素材料として広く用いられている。
【０００３】
これまでに採用されてきた代表的な透明導電膜の材料は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）とＺｎＯ（酸化亜鉛）である。ＩＴＯ（酸化インジウム錫）は、特に透明性や導電性が高いことで知られており、材料としても安定していることから、各種のデバイスにおいて長年用いられてきた。しかし、その導電性はｎ型しか示さないため、適用範囲が限定される。他方、昨今、高性能化に向けた研究開発の対象として注目されているＺｎＯ（酸化亜鉛）については、純酸化亜鉛のみならず、アルミニウム（Ａｌ）とクロム（Ｃｒ）を添加した酸化亜鉛などが開発されている（特許文献１を参照）。しかし、そもそも酸化亜鉛は水分や熱に対する安定性がＩＴＯに比べて低いため、その取扱いは難しい。
【０００４】
ところで、ｎ型の導電性を示す透明導電膜については、上述のＩＴＯをはじめ、ＡｌをドープしたＺｎＯやフッ素をドープしたＳｎＯ２など、数多くの種類が存在する。しかしながら、ｐ型の導電性を示す透明導電膜の高性能化に向けた研究開発は依然として道半ばであるといえる。例えば、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）の複合酸化物であるＣｕＡｌＯ２の膜、又は銅（Ｃｕ）とストロンチウム（Ｓｒ）の複合酸化物であるＳｒＣｕ２Ｏ２の膜がｐ型の導電性を示すことが開示されている（非特許文献１を参照）。しかしながら、それらの導電率は非常に低い。また、以下に示す特許文献２や特許文献３では、幾つかの元素が添加された酸化物が透明導電膜としての性質を有していることが開示されているが、いずれの文献も、開示された全ての元素に対する導電性や可視光透過率に関する具体的な開示が無いため、透明導電膜の技術資料として採用することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−７５０６１号公報
【特許文献２】特開２００７−１４２０２８号公報
【特許文献３】特表２００８−５０７８４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊａｒｏｓｌａｗ Ｄｏｍａｒａｄｚｋｉ 他３名、「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＴｉＯ２ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ Ｖ， Ｃｏ ａｎｄ Ｐｄ ｅｌｅｍｅｎｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ、２００６年、第３５２巻、ｐ２３２４−２３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、ｐ型の導電性を示す導電膜、特に、透明導電膜としての酸化物膜の高性能化は、ｎ型のそれと比べて大きく立ち遅れているのが現状である。すなわち、現在開発されているｐ型の透明導電膜は、主として透明性又は導電性が低いといった問題を抱えている。
【０００８】
また、結晶性の酸化物膜については、その物性を決定する結晶の配向制御の問題が生じうる。その意味で、特定の結晶方位を有しなければその性能を十分に発揮しないような結晶性の酸化物膜の採用は、工業化を念頭に置いたときに量産化や基板の大型化にとっての技術的な障壁となる可能性がある。
【０００９】
一方、透明性が高く、ｐ型の高い導電性を示す導電膜を製造するための優れた方法を創出することも、その量産化等を実現するための強い駆動力となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上述の技術課題の少なくとも１つを解決することにより、ｐ型の導電膜、特にｐ型の透明導電膜としての酸化物膜の高性能化、及びその製造方法の最適化に向けて大きく貢献するものである。発明者らは、導電膜の適用範囲を広げるためにはｐ型の導電性を有する酸化物膜の高性能化が不可欠であると考え、その導電性又は透明性を高めるべく、古くから研究されている対象の元素のみならず、これまで本格的な研究対象となっていなかった新しい元素の採用を試みた。数多くの試行錯誤を行った結果、発明者らは、いわゆる薄膜化を行うことによって塊状の物性とは全く異なる物性を示す材料が存在し、その膜の特性が上述の幾つかの問題の解決に寄与し得ることを知見した。さらに発明者らが研究を重ねた結果、その材料は、ある特殊な製造方法によって形成されることによって優れた特性が得られることも併せて知見した。本発明は、そのような知見と経緯によって創出された。
【００１１】
本発明の１つの酸化物膜の製造方法は、次の２つの工程を含んでいる。その１つは、酸素を含むガスの雰囲気下で、反応性スパッタリング法により、銅（Ｃｕ）からなる第１ターゲットとニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種類の遷移元素からなる第２ターゲットとを用いて交互にスパッタを行うことにより、基板上に第１酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程である。もう１つは、前述の第１酸化物膜を不活性ガス雰囲気中で加熱焼成することにより、第２酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程である。
【００１２】
この酸化物膜の製造方法は、反応性スパッタリング法によって第１酸化物膜が形成されるため、量産性ないし工業性に優れる。また、この第１酸化物は、膜状になった後、不活性ガス雰囲気中で加熱焼成されことによって、そのｐ型としての導電性が飛躍的に向上する。したがって、この酸化物膜の製造方法によれば、従来と比較してｐ型の高い導電性を備えた酸化物膜が、例えば大型基板上においても容易に形成され得る。
【００１３】
なお、本出願においては、「基板」とは、代表的にはガラス基板、半導体基板、金属基板、及びプラスチック基板を意味するが、これに限定されない。また、本出願における「基板」には、平板状に限らず、曲面状の構造体も含まれ得る。さらに、本願において、「基板の温度」とは、特に言及がない限り、その基板を支持、保持、又は収容する台や器具を加熱するヒーターの設定温度を意味する。また、本出願において、「酸化物」及び「酸化物膜」には、製造上、混入を避けることができない不純物が含まれ得る。なお、この不純物の代表的なものは、例えば、ターゲットを製造する際に混入しうる不純物や、各種の基板の含まれる不純物、あるいは各種のデバイスの製造工程において利用される水の中に含まれる不純物である。従って、本願出願時の最新の分析機器によって必ずしも検出できるとは言えないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）が代表的な不純物として考えられる。
【００１４】
また、本出願において、「ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種類の遷移元素と、銅（Ｃｕ）とを含む酸化物の膜」には、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）と銅（Ｃｕ）との複合酸化物（例えば、ＣｕＸＮｂＹＯＺやＣｕＸＴａＹＯＺ、但し、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれの原子の存在比率を表す。以下、同じ）の膜のみならず、酸化銅（ＣｕＸＯＹ）と酸化ニオブ（ＮｂＸＯＹ）又は酸化タンタル（ＴａＸＯＹ）との混合物の膜も含まれる。同様に、本出願において、「銅（Ｃｕ）とニオブ（Ｎｂ）からなる酸化物の膜」には、ニオブ（Ｎｂ）と銅（Ｃｕ）との複合酸化物（ＣｕＸＮｂＹＯＺ）の膜のみならず、酸化銅（ＣｕＸＯＹ）と酸化ニオブ（ＮｂＸＯＹ）との混合物の膜も含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の１つの酸化物膜の製造方法によれば、従来と比較してｐ型の高い導電性を備えた酸化物膜が、例えば大型基板上においても容易に形成され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態における第１酸化物膜の製造装置（反応性スパッタリング装置）の説明図である。
【図２Ａ】本発明の第１の実施形態における第２酸化物膜の形成過程の１つを示す説明図である。
【図２Ｂ】本発明の第１の実施形態における第２酸化物膜の形成過程の１つを示す説明図である。
【図３】本発明の第１の実施形態における第１酸化物膜及び第２酸化物膜の主として紫外光から可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。
【図４】本発明の第１の実施形態における第１酸化物膜及び第２酸化物膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。
【図５】本発明の第２の実施形態における第１酸化物膜及び第２酸化物膜の主として紫外光から可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。
【図６】本発明の第２の実施形態における第１酸化物膜及び第２酸化物膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。また、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
【００１８】
＜第１の実施形態＞
本実施形態では、銅（Ｃｕ）及びニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物膜及びその製造方法について説明する。図１は、本実施形態における第１酸化物膜の製造装置２０の説明図である。図２Ａ及び図２Ｂは、本実施形態における第２酸化物膜の形成過程の１つを示す説明図である。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態の第１酸化物膜の製造装置２０は、いわゆる反応性スパッタリング装置であり、基板回転機構２２及び背面ヒーター２３を備えた、基板１０を公知の保持具（図示しない）により保持するステージ２４を、密閉可能なチャンバー２１内に備えている。また、この第１酸化物膜の製造装置２０は、上下方向に互いに向かい合うように配置された銅（Ｃｕ）のターゲット（第１ターゲットともいう）３０ａ，３０ａ及びニオブ（Ｎｂ）のターゲット（第２ターゲットともいう）３０ｂ，３０ｂを、前述の基板回転機構２２及びステージ２４の外周側に備えている。また、本実施形態では、一対の銅（Ｃｕ）のターゲット３０ａ，３０ａの中心軸に平行にプラズマ収束磁界を印加させるために磁石２５ａ，・・・，２５ａが配置されている。同様に、一対のニオブ（Ｎｂ）のターゲット３０ｂ，３０ｂに対しても、磁石２５ｂ，・・・，２５ｂが配置されている。加えて、各ターゲット３０ａ，３０ｂを冷却するための冷却水を流すための配管（冷却用配管）２９ａ，２９ｂが設けられている。
【００２０】
また、本実施形態の第１酸化物膜の製造装置２０では、チャンバー２１内に反応ガス（本実施形態では、アルゴン（Ａｒ）ガス８０ｍｏｌ％及び酸素（Ｏ２）ガス２０ｍｏｌ％の混合ガス）を導入するための導入口２８ａと、それらの反応ガスを排気するための排気口２８ｂとが、開閉可能に設けられている。なお、本実施形態の基板１０は石英基板である。また、前述の銅（Ｃｕ）のターゲット３０ａ，３０ａ及びニオブ（Ｎｂ）のターゲット３０ｂ，３０ｂは、それぞれ単体物質であるが、不可避不純物を含みうる。
【００２１】
ここで、本実施形態では、上述のとおり、一対の第１ターゲット３０ａ，３０ａの中心軸、及び一対の第２ターゲット３０ｂ，３０ｂの中心軸に平行にプラズマ収束磁界を印加させるため、各ターゲット３０ａ，３０ｂから放出されるγ電子が一対の第１ターゲット３０ａ，３０ａ間及び一対の第２ターゲット３０ｂ，３０ｂ間の空間内に閉じ込められることになる。その結果、反応ガスのイオン化が促進されるため、プラズマ密度を高めることが可能になる。また、本実施形態では、図１に示すように、一対の第１ターゲット３０ａ，３０ａの中心軸、及び一対の第２ターゲット３０ｂ，３０ｂの中心軸に平行に、かつ，それらによって形成されるプラズマ領域外に、基板１０が配置されている。従って、正電荷のみならず負電荷の高エネルギー荷電粒子の基板１０への衝突が抑制されるため、基板１０上に堆積される第１酸化物膜１１へ与える損傷を低減することができる。また、第１酸化物膜の製造装置２０が上述の構成を備えることにより、２種類のターゲット３０ａ，３０ｂから形成されるプラズマを交互に利用して、原子層オーダーで組成制御しながら基板１０上に第１酸化物膜１１を堆積させることを可能となる。
【００２２】
また、本実施形態の基板回転機構２２の回転軸がステッピングモーターによって駆動するように設計されている。従って、前述の反応ガスが導入されてプラズマが形成され、スパッタリングが行われている間、一対の銅（Ｃｕ）のターゲット３０ａ，３０ａ間のプラズマ領域に向いて停止している時間と、一対の銅（Ｃｕ）のターゲット３０ａ，３０ａ間のプラズマ領域に向いて停止している時間とを自由に変更することができる。本実施形態では、第１ターゲット３０ａ，３０ａによる基板１０へのスパッタ時間（第１スパッタ時間ともいう）を１としたときの第２ターゲット３０ｂ，３０ｂによる基板１０へのスパッタ時間（第２スパッタ時間ともいう）の値（比）が、２．４であった。
【００２３】
本実施形態の第１酸化物膜の製造装置２０を用いて、基板１０上に第１酸化物膜１１を形成した。成膜時間は４時間であった。ここで、３つの第１酸化物膜１１が形成された基板１０を評価サンプルとして用意した。その１つに対しては、その後、窒素（Ｎ２）ガスが供給されることにより酸素濃度が１％未満の雰囲気となっている管状炉内において４００℃のアニール（加熱焼成）処理を１時間行うことにより、図２Ｂに示すような第２酸化物膜１２を形成した。また、他の１つに対しては、その後、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下の管状炉内において３００℃のアニール処理を１時間行うことにより、第２酸化物膜１２を形成した。さらに最後の１つは、アニール処理を施さない比較例（つまり、第１酸化物１１のまま）とした。
【００２４】
上述の３つの評価サンプルについて、膜厚、抵抗率ρ［Ωｃｍ］、伝導率σ［Ｓ／ｃｍ］、及び透過率［％］を測定した。表１は、それらの測定結果を示す一覧表である。
【００２５】
【表１】
【００２６】
まず、表１に示すように、膜厚は、いずれの評価サンプルも１．１μｍであった。次に、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の組成比については、ニオブ（Ｎｂ）が１に対して銅（Ｃｕ）が０．９６ないし０．９９であった。すなわち、その組成比は、ニオブ（Ｎｂ）が１に対して、銅（Ｃｕ）がほぼ１である。
【００２７】
また、本実施形態では、３つの評価サンプルの抵抗率ρは次のように測定された。まず、金電極をそれぞれの評価サンプルの４箇所に真空蒸着した。その後、その金電極上に銀ペーストを用いて銅線を接着し、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって抵抗率ρを算出した。その結果、第２酸化物膜１２は、ホットプローブ法に基づく評価及びホール効果を考慮すると、ｐ型の導電性を有すると考えられる結果が得られた。
【００２８】
また、本実施形態では、３つの評価サンプルの透過率（％）については、分光光度計（日本分光株式会社製、型式Ｖ−６５０）を使用し、２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において測定を行った。図３は、その３つの評価サンプルにおける第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の主として紫外光から可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。なお、図中、一点鎖線は、第１酸化物膜１１による結果を示している。また、実線は３００℃でアニール処理された第２酸化物膜１２による結果を示し、点線は４００℃でアニール処理された第２酸化物膜１２による結果を示している。ここで、本実施形態における透過率（％）の数値については、分光光度計による測定の結果、３５０ｎｍ付近から透過率が上昇し始め、５５０ｎｍ付近よりも長い波長領域において透過率が飽和傾向となっていることが確認されたため、その飽和領域、すなわち、５５０ｎｍ以上における平均的透過率値を以って透過率とした。その結果、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２のいずれも、５５％以上の高い透過率を有していることが確認された。特に、第１酸化物膜１１の透過率は約６５％であった。
【００２９】
さらに、発明者らは、３つの評価サンプルについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析を行った。図４は、その３つの評価サンプルにおける第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。ＸＲＤ分析の結果、図４に示すように、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、いずれも２θが２０°付近にピークを有するとともに、２０°乃至４０°においてブロードなピークが観察された。従って、本実施形態の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。
【００３０】
なお、上述の第１の実施形態では、第１スパッタ時間を１としたときの第２スパッタ時間の値（比）が、２．４であったが、第１の実施形態はこの値に限定されない。例えば、その値が０．５以上５以下であれば、本実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。
【００３１】
また、上述の第１の実施形態では、第２ターゲットがニオブ（Ｎｂ）どターゲットであったが、第２ターゲットもニオブ（Ｎｂ）に限定されない。例えば、ニオブ（Ｎｂ）の代わりに、タンタル（Ｔａ）、又はニオブ（Ｎｂ）とタンタル（Ｔａ）の混合物が採用されたとしても、本実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。
【００３２】
また、上述の第１の実施形態では、第２酸化物膜１２を形成するためのアニール処理において、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下で行われたが、第１の実施形態のアニール処理は、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下に限定されない。例えば、その他の不活性ガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス）雰囲気中でアニール処理することによっても、本実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。
【００３３】
＜第２の実施形態＞
本実施形態では、第１の実施形態の第２酸化物膜１２の膜厚が異なる点を除き、第１の実施形態の各プロセスと同様である。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【００３４】
本実施形態では、第１の実施形態と同様に、反応性スパッタリング装置である第１酸化物膜の製造装置２０を用いて第１酸化物膜１１を基板１０上に形成した後、窒素（Ｎ２）ガスが供給されることにより酸素濃度が１％未満の雰囲気となっている管状炉内においてアニール処理を行うことにより、第２酸化物膜１２を形成した。
【００３５】
本実施形態の成膜時間は２時間であった。ここで、第１の実施形態と同様に、３つの第１酸化物膜１１が形成された基板１０を評価サンプルとして用意した。その１つに対しては、その後、上述の処理方法を用いて４００℃のアニール（加熱焼成）処理を１時間行うことにより、第２酸化物膜１２を形成した。また、他の１つに対しては、その後、上述の処理方法を用いて３００℃のアニール処理を１時間行うことにより、第２酸化物膜１２を形成した。さらに最後の１つは、アニール処理を施さない比較例（つまり、第１酸化物１１のまま）とした。
【００３６】
上述の３つの評価サンプルについて、膜厚、抵抗率ρ［Ωｃｍ］、伝導率σ［Ｓ／ｃｍ］、及び透過率［％］を測定した。表２は、それらの測定結果を示す一覧表である。なお、各結果は、第１の実施形態と同様の測定方法又は算出方法に基づくものである。
【００３７】
【表２】
【００３８】
まず、表２に示すように、膜厚は、いずれの評価サンプルも０．６μｍであった。次に、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の組成比については、ニオブ（Ｎｂ）が１に対して銅（Ｃｕ）が０．９０ないし０．９２であった。
【００３９】
また、本実施形態では、３つの評価サンプルの抵抗率ρは次のように測定された。まず、金電極をそれぞれの評価サンプルの４箇所に真空蒸着した。その後、その金電極上に銀ペーストを用いて銅線を接着し、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって抵抗率ρを算出した。その結果、第２酸化物膜１２は、ホットプローブ法に基づく評価及びホール効果を考慮すると、ｐ型の導電性を有すると考えられる結果が得られた。また、第１酸化物膜１１の抵抗率ρが、高抵抗のために測定不可能であったのに対して、アニール処理を行った第２酸化物膜１２の抵抗率は、第１の実施形態と同様に、アニール温度が高くなるほど顕著に低下する傾向が確認できた。特に、４００℃下でアニール処理した第２酸化物膜１２の抵抗率ρは、２．４［Ωｃｍ］にまで低減された。すなわち、少なくとも、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下において３００℃以上４００℃以下のアニール処理によって、その抵抗率を顕著に低減することができる。一方、伝導率σについては、表２に示すように、抵抗率とは逆に、アニール温度が高くなるほど顕著に増加する傾向が確認できた。
【００４０】
また、本実施形態においても、３つの評価サンプルの透過率（％）については、分光光度計（日本分光株式会社製、型式Ｖ−６５０）を使用し、２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において測定を行った。図５は、その３つの評価サンプルにおける第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２の主として紫外光から可視光領域の波長の光線の透過率の分析結果を示すチャートである。その表示方法は、図３と同じであるため省略する。図５及び表２に示すように、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２のいずれも、７５％以上の高い透過率を有していることが確認された。
【００４１】
さらに、発明者らは、３つの評価サンプルについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析を行った。図６は、その３つの評価サンプルにおける第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すチャートである。ＸＲＤ分析の結果、図４に示すように、第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２は、いずれも２θが２０°付近にピークを有するとともに、２０°乃至４０°においてブロードなピークが観察された。従って、本実施形態の第１酸化物膜１１及び第２酸化物膜１２も、第１の実施形態と同様に、微結晶の集合体、微結晶を含むアモルファス状、又はアモルファス状であると考えられる。
【００４２】
ところで、上述の第１の実施形態では、第２酸化物膜１２に含まれる銅（Ｃｕ）に対するニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、そのニオブ（Ｎｂ）の原子数を１とした場合にその銅（Ｃｕ）の原子数が０．９０乃至０．９９、換言すれば、その銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にそのニオブ（Ｎｂ）の原子数が１．０１乃至１．１１であったが、その数値に限定されない。例えば、第２酸化物膜１２に含まれる銅（Ｃｕ）に対するニオブ（Ｎｂ）の原子数比が、その銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合にそのニオブ（Ｎｂ）の原子数が０．５以上３未満であれば、上述の各の実施形態と同様の効果が奏され得る。同様に、前述のニオブ（Ｎｂ）が他の遷移元素（例えば、タンタル（Ｔａ））に置き換えられても、少なくとも一部の効果が奏され得る。
【００４３】
なお、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、ｐ型の導電性を有する酸化物膜、あるいはｐ型の導電性を有する透明導電膜の製造に広く利用され得る。
【符号の説明】
【００４５】
１０ 基板
１１ 第１酸化物膜
１２ 第２酸化物膜
２０ 反応性スパッタリング装置
２１ チャンバー
２２ 基板回転機構
２３ 背面ヒーター
２４ ステージ
２５ａ，２５ｂ 磁石
２８ａ 導入口
２８ｂ 排気口
２９ａ，２９ｂ 冷却用配管
３０ａ 第１ターゲット
３０ｂ 第２ターゲット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含むガスの雰囲気下で、反応性スパッタリング法により、銅（Ｃｕ）からなる第１ターゲットとニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種類の遷移元素からなる第２ターゲットとを用いて交互にスパッタを行うことにより、基板上に第１酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程、及び
前記第１酸化物膜を不活性ガス雰囲気中で加熱焼成することにより第２酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程を含む、
酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１ターゲットによる前記基板への第１スパッタ時間を１としたときの前記第２ターゲットによる前記基板への第２スパッタ時間の値（比）が、０．５以上５以下である、
請求項１に記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記銅（Ｃｕ）に対する前記遷移元素の原子数比が、前記銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合に前記遷移元素の原子数が０．５以上３未満である、
請求項１または請求項２に記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガス雰囲気中、３００℃以上４００℃以下で前記第１酸化物膜を加熱焼成することにより前記第２酸化物膜を形成する、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項１】
酸素を含むガスの雰囲気下で、反応性スパッタリング法により、銅（Ｃｕ）からなる第１ターゲットとニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種類の遷移元素からなる第２ターゲットとを用いて交互にスパッタを行うことにより、基板上に第１酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程、及び
前記第１酸化物膜を不活性ガス雰囲気中で加熱焼成することにより第２酸化物膜（不可避不純物を含み得る）を形成する工程を含む、
酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１ターゲットによる前記基板への第１スパッタ時間を１としたときの前記第２ターゲットによる前記基板への第２スパッタ時間の値（比）が、０．５以上５以下である、
請求項１に記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記銅（Ｃｕ）に対する前記遷移元素の原子数比が、前記銅（Ｃｕ）の原子数を１とした場合に前記遷移元素の原子数が０．５以上３未満である、
請求項１または請求項２に記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガス雰囲気中、３００℃以上４００℃以下で前記第１酸化物膜を加熱焼成することにより前記第２酸化物膜を形成する、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物膜の製造方法。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１６７２９９（Ｐ２０１２−１６７２９９Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６６７８（Ｐ２０１１−２６６７８）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構、革新型太陽電池国際研究拠点整備事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９７０６５３２９）学校法人 龍谷大学 (120)
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構、革新型太陽電池国際研究拠点整備事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９７０６５３２９）学校法人 龍谷大学 (120)
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【Ｆターム（参考）】
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