金属酸化物半導体薄膜
【課題】移動度が高く電気的特性に優れ、印刷法でも製造可能な金属酸化物半導体薄膜を提供する。更に、本発明は、該金属酸化物半導体薄膜の製造方法及び該金属酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】金属酸化物を含有する金属酸化物半導体薄膜であって、前記金属酸化物は、下記式（１）に規定する関係を満たすことを特徴とする金属酸化物半導体薄膜。
［数１］
【解決手段】金属酸化物を含有する金属酸化物半導体薄膜であって、前記金属酸化物は、下記式（１）に規定する関係を満たすことを特徴とする金属酸化物半導体薄膜。
［数１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、移動度が高く電気的特性に優れ印刷法でも製造可能な金属酸化物半導体薄膜に関する。更に、本発明は、該金属酸化物半導体薄膜の製造方法及び該金属酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属酸化物の微細化技術の進歩とともに多くの金属酸化物が製造され、透明電極、帯電防止剤等の種々の用途に用いられている。例えば、酸化スズにインジウムをドープしたＩＴＯは、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等を製造するための透明電極材料として注目されている。
従来、これらの金属酸化物を用いて金属酸化物半導体薄膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１に記載のように、真空蒸着やスパッタリングが用いられていた。より具体的には、透明電極を形成する場合、真空蒸着により金属酸化物を基材表面へ付着させ、光反応性材料を用いて現像したり、マスキングを施したりすることによって、電極パターンを形成する方法が用いられていた。
しかし、真空蒸着等の物理的方法は、真空化に要する時間がかかり、また、装置を厳密に制御する必要があった。また、特殊な加熱装置やイオン発生加速装置等が必要となり、大型の製品を作製する場合には、複雑で大型の製造装置を要していた。従って、大規模な製造施設を要することなく、量産性に優れた生産効率の良い代替方法が望まれていた。
【０００３】
そこで、量産性に優れた代替方法として、例えば、特許文献２には、平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を含有するナノ粒子分散液を用いて、半導体薄膜層を形成する方法が開示されている。
この方法では、低コストで簡便に半導体薄膜層を製造することができるとしているが、金属酸化物ナノ粒子を用いるのみでは、実際の半導体薄膜層の製造に用いた場合に、粒子間の融合が不充分となり、移動度が高く電気的特性に優れる半導体薄膜層を安定して製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８８７２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−４２６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、移動度が高く電気的特性に優れる金属酸化物半導体薄膜を提供することを目的とする。更に、本発明は、該金属酸化物半導体薄膜の製造方法及び該金属酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、金属酸化物を含有する金属酸化物半導体薄膜であって、前記金属酸化物は、下記式（１）に規定する関係を満たすことを特徴とする金属酸化物半導体薄膜である。
【数１】
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、金属酸化物半導体薄膜において、構成する金属酸化物中の金属の原子数、酸素の原子数及び金属の数平均原子価が所定の関係を満たすものとすることで、移動度が高く電気的特性に優れ、印刷法でも製造可能な金属酸化物半導体薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の金属酸化物半導体薄膜は、金属酸化物を含有する。
上記金属酸化物としては、半導体特性を有するもの全てが該当するが、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物が好ましい。
具体的には例えば、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。特に、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛−酸化スズ（ＺＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）が好ましい。
また、酸化インジウム−酸化スズ−酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を用いてもよい。
【０００９】
上記金属酸化物は、上記式（１）に規定する関係を有する。
上記式（１）に規定する関係を満たすことで、薄膜中のキャリアを増加させることにより高移動度の半導体薄膜を得ることが出来る。なお、半導体特性の指標としては、電子の移動のしやすさを示す値である移動度が多く用いられており、一般的には移動度が高いほど半導体特性に優れていると言える。
【００１０】
上記式（１）中の「数平均原子価」とは、金属酸化物半導体薄膜を構成する個々の金属成分の原子価を組成式中の金属の原子数で乗じた値を加算した後に、組成式中の全金属原子数を加算した値で除した値をいう。例えば、構造式ＩｎＧａＺｎＯ４の場合では、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの原子価はそれぞれ３、３、２であり、組成式中の原子数は全て１であるから、数平均原子価＝（３×１＋３×１＋２×１）／（１＋１＋１）＝８／３である。
また、上記金属酸化物が複数からなる場合は、各金属酸化物が上記式（１）の関係を満たす必要がある。
【００１１】
本発明の金属酸化物半導体薄膜において、金属酸化物半導体薄膜中の金属酸化物における酸素の原子数に対する金属の原子数の比率（金属の原子数／酸素の原子数）の好ましい下限は（２／金属酸化物組成式中の金属の数平均原子価）の値の１．０５倍、好ましい上限は３．０倍である。上記金属の原子数の比率が（２／金属酸化物組成式中の金属の数平均原子価）の値の１．０５未満又は３．０を超えると、移動度が高く電気的特性に優れる金属酸化物半導体薄膜を安定して製造できないことがある。
【００１２】
本発明の金属酸化物半導体薄膜の厚みは、好ましくは０．０５〜１０００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍである。これらの範囲内であれば、所望の半導体特性を安定して得ることが出来る。
【００１３】
本発明の金属酸化物半導体薄膜は、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有する金属酸化物半導体粒子及び溶媒を含有する金属酸化物半導体粒子分散組成物を印刷した後、乾燥又は焼結する工程を行うことにより作製することができる。
このような金属酸化物半導体薄膜の製造方法もまた本発明の１つである。
【００１４】
本発明の金属酸化物半導体薄膜の製造方法において、上記金属酸化物半導体粒子分散組成物は、金属酸化物半導体粒子を含有する。
上記金属酸化物半導体粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満の粒子は製造が困難となることがあり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる金属酸化物半導体粒子分散組成物を用いて印刷しても、所望の膜厚、平滑性等を有する金属酸化物半導体薄膜を製造することが難しい。
【００１５】
本発明において、金属酸化物半導体粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものである。具体的には例えば、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。特に、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛−酸化スズ（ＺＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）が好ましい。
また、酸化インジウム−酸化スズ−酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を用いてもよい。
【００１６】
上記金属酸化物半導体粒子は、結晶性粒子であることが好ましい。上記結晶性粒子とは、アモルファス粒子とは異なり、粒子を構成する金属が規則性を有していることを意味する。上記結晶性粒子である場合の構造は特に限定されず、例えば、単結晶、複数の結晶組成が相分離した混晶、相分離の観察されない混合結晶の何れでもよい。
【００１７】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物において、上記金属酸化物半導体粒子の添加量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記金属酸化物半導体粒子の添加量が０．１重量％未満であると、得られる金属酸化物半導体粒子分散組成物を用いて製膜した場合に、均一な金属酸化物半導体薄膜を製造できないことがある。上記金属酸化物半導体粒子の添加量が７０重量％を超えると、得られる金属酸化物半導体粒子分散組成物において、上記金属酸化物半導体粒子の分散安定性が充分に得られないことがある。
【００１８】
上記金属酸化物半導体粒子を製造する方法としては特に限定されず、噴霧火炎熱分解法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、粉砕法等の乾式法や、還元法、マイクロエマルション法、水熱反応法、ゾルゲル法等の湿式法等が適用可能である。
【００１９】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物では、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩及び／又はＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む有機金属化合物を用いる。
上記金属塩及び／又は有機金属化合物を用いることで、成膜後の粒界が緻密化し、特性の向上が可能となる。
【００２０】
上記金属塩としては、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物等が挙げられる。また、上記金属塩の水和物も含まれる。
具体的には、例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、塩化ガリウム、硝酸ガリウム八水和物、塩化インジウム、硝酸インジウム三水和物、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化スズ、硝酸スズ、塩化アンチモン、硝酸アンチモン、塩化カドミウム、硝酸カドミウム四水和物、塩化鉄、硝酸鉄六水和物、硝酸鉄九水和物等が挙げられる。
【００２１】
上記有機金属化合物としては、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属のカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の塩化合物が挙げられる。より具体的には、上述した金属の酢酸、ギ酸、プロピオン酸、オクチル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸等の塩化合物等が挙げられる。また、メチル基、エチル基等の置換基を有するアルキル金属、アセチルアセトネート、テトラメチルアセトアセトネート、エチレンジアミン、ビピリジン等が配位結合した金属錯体等が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、具体的には例えば、酢酸亜鉛二水和物、亜鉛アセチルアセトン塩、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ガリウムアセチルアセトン塩、オクチル酸ガリウム、ステアリン酸ガリウム、酢酸ガリウム、酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトン塩、オクチル酸インジウム、ステアリン酸インジウム、スズアセチルアセトン塩、酢酸スズ、アルミニウムアセチルアセトン塩、酢酸アルミニウム、酢酸アンチモン、酢酸カドミウム、酢酸鉄等が挙げられる。
【００２２】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物において、上記金属塩及び／又は有機金属化合物の添加量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記金属塩及び／又は有機金属化合物の添加量が０．１重量％未満であると、得られる金属酸化物半導体粒子分散組成物を用いて製膜した場合に、均一な金属酸化物半導体薄膜を製造できないことがある。上記金属塩及び／又は有機金属化合物の添加量が３０重量％を超えると、得られる金属酸化物半導体粒子分散組成物において、上記金属酸化物半導体粒子の分散安定性が充分に得られないことがある。
【００２３】
また、上記金属酸化物半導体粒子分散組成物には、更に、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる粒子を添加してもよい。これにより、粒子界面の抵抗を低減する等により、特性の向上が可能となる。
【００２４】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物は、溶媒を含有する。
上記溶媒は水であってもよく、有機溶剤であってもよいが、有機溶剤が好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、エチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等の環状アルカン等が挙げられる。
【００２５】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物は、更にバインダー樹脂を適量添加してもよい。上記バインダー樹脂を添加することにより、グラビア印刷等に更に適したものとすることができる。
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、セルロース樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。なかでも、セルロース樹脂が特に好ましい。
【００２６】
上記セルロース樹脂は特に限定されないが、例えば、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が好ましい。
上記ポリエーテル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記ポリアセタール樹脂は特に限定されないが、上記ポリエーテル樹脂と同様にエチレン、プロピレン、テトラメチレン等のユニットを有するポリアセタール樹脂が好ましい。
【００２７】
上記（メタ）アクリル樹脂として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、及び、これらの（メタ）アクリルモノマーとポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーとの共重合体が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン構造として、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルエチレンオキシド、ポリエチルエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドが挙げられる。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。
【００２９】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物において、上記バインダー樹脂の添加量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記バインダー樹脂の添加量が０．１重量％未満であると、バインダー樹脂の添加による増粘効果が充分に得られないことがある。上記バインダー樹脂の添加量が２０重量％を超えると、成膜後の性能が低下することがある。
【００３０】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物半導体粒子、金属塩及び／又は有機金属化合物並びに溶媒に、必要に応じて、バインダー樹脂及び種々の添加剤を添加し、３本ロールミル等を用いて更に分散処理を行う方法が挙げられる。また、上記金属酸化物半導体粒子、金属塩及び／又は有機金属化合物並びに溶媒を、ビーズミル、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロールミル等の混合機を用いて混合した後、更に上記バインダー樹脂を添加して上記混合機により混合してもよい。
更に、上記金属塩及び／又は有機金属化合物は、直接添加してもよく、溶液とした後に添加してもよい。
【００３１】
本発明の金属酸化物半導体薄膜の製造方法では、上記金属酸化物半導体粒子分散組成物を所定の印刷工程を用いて印刷した後、乾燥又は焼結等の工程を行うことで、金属酸化物半導体薄膜を形成することができる。
【００３２】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物を印刷（塗工）する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、スクリーン印刷法、コンタクトプリント法、スリットコート法、インクジェット法（インクジェット印刷法）等が挙げられる。上記印刷は、所望の膜厚を得ることができれば、一度塗りでもよく、重ね塗りでもよい。
【００３３】
上記乾燥又は焼結する方法としては特に限定されず、例えば、紫外線照射、赤外線照射、マイクロ波照射、高周波加熱等の既知の活性光線やエネルギー線による処理が挙げられる。これらのなかでは、紫外線を照射することによって乾燥又は焼結することが好ましい。
特に、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＸｅＦ(３５１ｎｍ)、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）、Ａｒ２（１２６ｎｍ）、Ｋｒ２（１４６ｎｍ）、Ｘｅ２（１７２ｎｍ）等のエキシマレーザを用いた場合では、赤外線や可視光線等の余分な波長光が非常に少ないために基板等他部材の温度上昇を抑えた処理が可能であり、プラスチック製基板を用いる場合等で有用である。また、必要に応じて、不活性雰囲気で上記処理を行ってもよい。
【００３４】
本発明の金属酸化物半導体薄膜の製造方法では、酸素濃度１０％以下の条件下で、乾燥又は焼結する工程を行うことが好ましい。このような条件で乾燥又は焼結を行うことで、金属酸化物半導体薄膜中の金属酸化物における酸素の原子数に対する金属の原子数の比率（金属の原子数／酸素の原子数）を安定して大きくすることができ、移動度が高く電気的特性に優れる半導体特性を得ることができる。
なお、上記酸素濃度１０％以下の条件としては、例えば、真空下、窒素雰囲気下、窒素流下、不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流下等が挙げられる。
【００３５】
本発明の金属酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタもまた本発明の１つである。
本発明の金属酸化物半導体薄膜の用途としては特に限定されないが、例えば、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル、太陽電池等の透明電極として形成される金属酸化物半導体薄膜として用いることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、移動度が高く電気的特性に優れる金属酸化物半導体薄膜を提供することができる。更に、本発明は、該金属酸化物半導体薄膜の製造方法及び該金属酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３８】
（実施例１）
（金属酸化物半導体粒子分散組成物の製造）
エタノールに、亜鉛の含有量が０．０７ｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸亜鉛を添加し、３Ｌの噴霧溶液を調製した。
次いで、得られた噴霧溶液を、二流体ノズルを用いて１０００℃の火炎中に噴霧、熱分解させた。ノズルエア流量は２５ｍ３／ｍｉｎ、キャリアエア流量は２０ｍ３／ｍｉｎ、原液噴霧量は１．６ｋｇ／ｈとした。生成した粉体はバグフィルターで回収した。
得られた粉体のＢＥＴ比表面積をマイクロメトリックス フローソーブ２３００を用いて測定したところ、６２ｍ２／ｇであった。また、ＲＩＮＴ−１０００（リガク社製）を用いてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有することが確認できた。
得られた金属酸化物半導体粒子１０ｇを、メタノール１００ｇに添加した後、超音波洗浄機にて分散処理を行うことにより、金属酸化物半導体粒子分散組成物を得た。
【００３９】
（金属酸化物半導体薄膜の製造）
得られた金属酸化物半導体粒子分散組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板に塗布し、６００℃で３時間、窒素流下にて熱処理することにより、金属酸化物半導体薄膜を作製した。なお、熱処理時の酸素濃度は０．１％程度であった。
【００４０】
（実施例２）
実施例１の（金属酸化物半導体薄膜の製造）において、６００℃で３時間、真空（１×１０２Ｐａ）下にて熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、金属酸化物半導体薄膜を作製した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１の（金属酸化物半導体薄膜の製造）において、６００℃で３時間、大気下(酸素濃度は２０％程度)にて熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、金属酸化物半導体薄膜を作製した。
【００４２】
（実施例３）
（金属酸化物半導体粒子分散組成物の製造）
エタノールに、インジウム、ガリウム、亜鉛の含有量がそれぞれ０．０７ｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸インジウム、硝酸ガリウム、硝酸亜鉛を添加し、３Ｌの噴霧溶液を調製した。
次いで、得られた噴霧溶液を、二流体ノズルを用いて１０００℃の火炎中に噴霧、熱分解させた。ノズルエア流量は２５ｍ３／ｍｉｎ、キャリアエア流量は２０ｍ３／ｍｉｎ、原液噴霧量は１．６ｋｇ／ｈとした。生成した粉体はバグフィルターで回収した。
なお、得られた粉体のＢＥＴ比表面積をマイクロメトリックス フローソーブ２３００を用いて測定したところ、４３ｍ２／ｇであった。また、ＲＩＮＴ−１０００（リガク社製）を用いてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩｎＧａＺｎＯ４）を含有することが確認できた。
得られた金属酸化物半導体粒子１０ｇを、メタノール１００ｇに超音波洗浄機にて分散処理を行うことにより、金属酸化物半導体粒子分散組成物を得た。
（金属酸化物半導体薄膜の製造）
得られた金属酸化物半導体粒子分散組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板に塗布し、６００℃で５時間、窒素流下にて熱処理することにより、金属酸化物半導体薄膜を作製した。なお、熱処理時の酸素濃度は０．１％程度であった。
【００４３】
（実施例４）
実施例３の（金属酸化物半導体薄膜の製造）において、６００℃で３時間、真空（１×１０２Ｐａ）下にて熱処理を行った以外は実施例３と同様にして、金属酸化物半導体薄膜を作製した。
【００４４】
（比較例２）
実施例３の（金属酸化物半導体薄膜の製造）において、６００℃で３時間、大気下(酸素濃度は２０％程度)にて熱処理を行った以外は実施例３と同様にして、金属酸化物半導体薄膜を作製した。
【００４５】
（実施例５）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板に、実施例１の（金属酸化物半導体粒子分散組成物の製造）で得られた金属酸化物粒子分散組成物をスピンコーターを用いて塗布し、ＡｒＦエキシマパルスレーザー（Ｌａｍｄａ Ｐｈｙｓｉｋ社製、ＣＯＭＰｅｘ １０２、１９３ｎｍ）で２０Ｈｚ、１分間窒素流下にて処理することにより、金属酸化物半導体薄膜を作製した。
【００４６】
（実施例６）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板に、実施例３の（金属酸化物半導体粒子分散組成物の製造）で得られた金属酸化物粒子分散組成物をスピンコーターを用いて塗布し、ＡｒＦエキシマパルスレーザー（Ｌａｍｄａ Ｐｈｙｓｉｋ社製、ＣＯＭＰｅｘ １０２、１９３ｎｍ）で２０Ｈｚ、１分間窒素流下にて処理することにより、金属酸化物半導体薄膜を作製した。
【００４７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた金属酸化物半導体薄膜について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（原子数比率）
実施例及び比較例で得られた金属酸化物半導体薄膜の試料表面にカーボンを蒸着後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切片を作製し、これをＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ（日本電子社製、ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）を用いて分析を行うことで、金属酸化物中の金属の原子数及び酸素の原子数を測定し、その比率を算出した。なお、実施例１、２、５及び比較例１で使用した金属酸化物は、（２／金属酸化物組成式中の金属の数平均原子価）の値は１である。また、実施例３、４、６及び比較例２で使用した金属酸化物は、（２／金属酸化物組成式中の金属の数平均原子価）の値は０．７５である。
【００４９】
（移動度評価）
実施例及び比較例で得られた金属酸化物半導体薄膜の半導体特性として移動度をＲｅｓｉＴｅｓｔ８３１０（東洋テクニカ社製）を用いて測定した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示すように、実施例で得られた金属酸化物半導体薄膜では、比較例と比べて高い移動度が認められた。また、実施例５及び６について、ＰＥＴ基板の劣化は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、移動度が高く電気的特性に優れ、印刷法でも製造可能な金属酸化物半導体薄膜を提供することができる。更に、本発明は、該金属酸化物半導体薄膜の製造方法及び該金属酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、移動度が高く電気的特性に優れ印刷法でも製造可能な金属酸化物半導体薄膜に関する。更に、本発明は、該金属酸化物半導体薄膜の製造方法及び該金属酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属酸化物の微細化技術の進歩とともに多くの金属酸化物が製造され、透明電極、帯電防止剤等の種々の用途に用いられている。例えば、酸化スズにインジウムをドープしたＩＴＯは、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等を製造するための透明電極材料として注目されている。
従来、これらの金属酸化物を用いて金属酸化物半導体薄膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１に記載のように、真空蒸着やスパッタリングが用いられていた。より具体的には、透明電極を形成する場合、真空蒸着により金属酸化物を基材表面へ付着させ、光反応性材料を用いて現像したり、マスキングを施したりすることによって、電極パターンを形成する方法が用いられていた。
しかし、真空蒸着等の物理的方法は、真空化に要する時間がかかり、また、装置を厳密に制御する必要があった。また、特殊な加熱装置やイオン発生加速装置等が必要となり、大型の製品を作製する場合には、複雑で大型の製造装置を要していた。従って、大規模な製造施設を要することなく、量産性に優れた生産効率の良い代替方法が望まれていた。
【０００３】
そこで、量産性に優れた代替方法として、例えば、特許文献２には、平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を含有するナノ粒子分散液を用いて、半導体薄膜層を形成する方法が開示されている。
この方法では、低コストで簡便に半導体薄膜層を製造することができるとしているが、金属酸化物ナノ粒子を用いるのみでは、実際の半導体薄膜層の製造に用いた場合に、粒子間の融合が不充分となり、移動度が高く電気的特性に優れる半導体薄膜層を安定して製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８８７２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−４２６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、移動度が高く電気的特性に優れる金属酸化物半導体薄膜を提供することを目的とする。更に、本発明は、該金属酸化物半導体薄膜の製造方法及び該金属酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、金属酸化物を含有する金属酸化物半導体薄膜であって、前記金属酸化物は、下記式（１）に規定する関係を満たすことを特徴とする金属酸化物半導体薄膜である。
【数１】
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、金属酸化物半導体薄膜において、構成する金属酸化物中の金属の原子数、酸素の原子数及び金属の数平均原子価が所定の関係を満たすものとすることで、移動度が高く電気的特性に優れ、印刷法でも製造可能な金属酸化物半導体薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の金属酸化物半導体薄膜は、金属酸化物を含有する。
上記金属酸化物としては、半導体特性を有するもの全てが該当するが、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物が好ましい。
具体的には例えば、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。特に、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛−酸化スズ（ＺＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）が好ましい。
また、酸化インジウム−酸化スズ−酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を用いてもよい。
【０００９】
上記金属酸化物は、上記式（１）に規定する関係を有する。
上記式（１）に規定する関係を満たすことで、薄膜中のキャリアを増加させることにより高移動度の半導体薄膜を得ることが出来る。なお、半導体特性の指標としては、電子の移動のしやすさを示す値である移動度が多く用いられており、一般的には移動度が高いほど半導体特性に優れていると言える。
【００１０】
上記式（１）中の「数平均原子価」とは、金属酸化物半導体薄膜を構成する個々の金属成分の原子価を組成式中の金属の原子数で乗じた値を加算した後に、組成式中の全金属原子数を加算した値で除した値をいう。例えば、構造式ＩｎＧａＺｎＯ４の場合では、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの原子価はそれぞれ３、３、２であり、組成式中の原子数は全て１であるから、数平均原子価＝（３×１＋３×１＋２×１）／（１＋１＋１）＝８／３である。
また、上記金属酸化物が複数からなる場合は、各金属酸化物が上記式（１）の関係を満たす必要がある。
【００１１】
本発明の金属酸化物半導体薄膜において、金属酸化物半導体薄膜中の金属酸化物における酸素の原子数に対する金属の原子数の比率（金属の原子数／酸素の原子数）の好ましい下限は（２／金属酸化物組成式中の金属の数平均原子価）の値の１．０５倍、好ましい上限は３．０倍である。上記金属の原子数の比率が（２／金属酸化物組成式中の金属の数平均原子価）の値の１．０５未満又は３．０を超えると、移動度が高く電気的特性に優れる金属酸化物半導体薄膜を安定して製造できないことがある。
【００１２】
本発明の金属酸化物半導体薄膜の厚みは、好ましくは０．０５〜１０００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍである。これらの範囲内であれば、所望の半導体特性を安定して得ることが出来る。
【００１３】
本発明の金属酸化物半導体薄膜は、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有する金属酸化物半導体粒子及び溶媒を含有する金属酸化物半導体粒子分散組成物を印刷した後、乾燥又は焼結する工程を行うことにより作製することができる。
このような金属酸化物半導体薄膜の製造方法もまた本発明の１つである。
【００１４】
本発明の金属酸化物半導体薄膜の製造方法において、上記金属酸化物半導体粒子分散組成物は、金属酸化物半導体粒子を含有する。
上記金属酸化物半導体粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満の粒子は製造が困難となることがあり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる金属酸化物半導体粒子分散組成物を用いて印刷しても、所望の膜厚、平滑性等を有する金属酸化物半導体薄膜を製造することが難しい。
【００１５】
本発明において、金属酸化物半導体粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものである。具体的には例えば、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。特に、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛−酸化スズ（ＺＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）が好ましい。
また、酸化インジウム−酸化スズ−酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を用いてもよい。
【００１６】
上記金属酸化物半導体粒子は、結晶性粒子であることが好ましい。上記結晶性粒子とは、アモルファス粒子とは異なり、粒子を構成する金属が規則性を有していることを意味する。上記結晶性粒子である場合の構造は特に限定されず、例えば、単結晶、複数の結晶組成が相分離した混晶、相分離の観察されない混合結晶の何れでもよい。
【００１７】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物において、上記金属酸化物半導体粒子の添加量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記金属酸化物半導体粒子の添加量が０．１重量％未満であると、得られる金属酸化物半導体粒子分散組成物を用いて製膜した場合に、均一な金属酸化物半導体薄膜を製造できないことがある。上記金属酸化物半導体粒子の添加量が７０重量％を超えると、得られる金属酸化物半導体粒子分散組成物において、上記金属酸化物半導体粒子の分散安定性が充分に得られないことがある。
【００１８】
上記金属酸化物半導体粒子を製造する方法としては特に限定されず、噴霧火炎熱分解法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、粉砕法等の乾式法や、還元法、マイクロエマルション法、水熱反応法、ゾルゲル法等の湿式法等が適用可能である。
【００１９】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物では、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩及び／又はＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む有機金属化合物を用いる。
上記金属塩及び／又は有機金属化合物を用いることで、成膜後の粒界が緻密化し、特性の向上が可能となる。
【００２０】
上記金属塩としては、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物等が挙げられる。また、上記金属塩の水和物も含まれる。
具体的には、例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、塩化ガリウム、硝酸ガリウム八水和物、塩化インジウム、硝酸インジウム三水和物、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化スズ、硝酸スズ、塩化アンチモン、硝酸アンチモン、塩化カドミウム、硝酸カドミウム四水和物、塩化鉄、硝酸鉄六水和物、硝酸鉄九水和物等が挙げられる。
【００２１】
上記有機金属化合物としては、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属のカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の塩化合物が挙げられる。より具体的には、上述した金属の酢酸、ギ酸、プロピオン酸、オクチル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸等の塩化合物等が挙げられる。また、メチル基、エチル基等の置換基を有するアルキル金属、アセチルアセトネート、テトラメチルアセトアセトネート、エチレンジアミン、ビピリジン等が配位結合した金属錯体等が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、具体的には例えば、酢酸亜鉛二水和物、亜鉛アセチルアセトン塩、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ガリウムアセチルアセトン塩、オクチル酸ガリウム、ステアリン酸ガリウム、酢酸ガリウム、酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトン塩、オクチル酸インジウム、ステアリン酸インジウム、スズアセチルアセトン塩、酢酸スズ、アルミニウムアセチルアセトン塩、酢酸アルミニウム、酢酸アンチモン、酢酸カドミウム、酢酸鉄等が挙げられる。
【００２２】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物において、上記金属塩及び／又は有機金属化合物の添加量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記金属塩及び／又は有機金属化合物の添加量が０．１重量％未満であると、得られる金属酸化物半導体粒子分散組成物を用いて製膜した場合に、均一な金属酸化物半導体薄膜を製造できないことがある。上記金属塩及び／又は有機金属化合物の添加量が３０重量％を超えると、得られる金属酸化物半導体粒子分散組成物において、上記金属酸化物半導体粒子の分散安定性が充分に得られないことがある。
【００２３】
また、上記金属酸化物半導体粒子分散組成物には、更に、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる粒子を添加してもよい。これにより、粒子界面の抵抗を低減する等により、特性の向上が可能となる。
【００２４】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物は、溶媒を含有する。
上記溶媒は水であってもよく、有機溶剤であってもよいが、有機溶剤が好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、エチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等の環状アルカン等が挙げられる。
【００２５】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物は、更にバインダー樹脂を適量添加してもよい。上記バインダー樹脂を添加することにより、グラビア印刷等に更に適したものとすることができる。
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、セルロース樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。なかでも、セルロース樹脂が特に好ましい。
【００２６】
上記セルロース樹脂は特に限定されないが、例えば、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が好ましい。
上記ポリエーテル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記ポリアセタール樹脂は特に限定されないが、上記ポリエーテル樹脂と同様にエチレン、プロピレン、テトラメチレン等のユニットを有するポリアセタール樹脂が好ましい。
【００２７】
上記（メタ）アクリル樹脂として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、及び、これらの（メタ）アクリルモノマーとポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーとの共重合体が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン構造として、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルエチレンオキシド、ポリエチルエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドが挙げられる。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。
【００２９】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物において、上記バインダー樹脂の添加量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記バインダー樹脂の添加量が０．１重量％未満であると、バインダー樹脂の添加による増粘効果が充分に得られないことがある。上記バインダー樹脂の添加量が２０重量％を超えると、成膜後の性能が低下することがある。
【００３０】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物半導体粒子、金属塩及び／又は有機金属化合物並びに溶媒に、必要に応じて、バインダー樹脂及び種々の添加剤を添加し、３本ロールミル等を用いて更に分散処理を行う方法が挙げられる。また、上記金属酸化物半導体粒子、金属塩及び／又は有機金属化合物並びに溶媒を、ビーズミル、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロールミル等の混合機を用いて混合した後、更に上記バインダー樹脂を添加して上記混合機により混合してもよい。
更に、上記金属塩及び／又は有機金属化合物は、直接添加してもよく、溶液とした後に添加してもよい。
【００３１】
本発明の金属酸化物半導体薄膜の製造方法では、上記金属酸化物半導体粒子分散組成物を所定の印刷工程を用いて印刷した後、乾燥又は焼結等の工程を行うことで、金属酸化物半導体薄膜を形成することができる。
【００３２】
上記金属酸化物半導体粒子分散組成物を印刷（塗工）する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、スクリーン印刷法、コンタクトプリント法、スリットコート法、インクジェット法（インクジェット印刷法）等が挙げられる。上記印刷は、所望の膜厚を得ることができれば、一度塗りでもよく、重ね塗りでもよい。
【００３３】
上記乾燥又は焼結する方法としては特に限定されず、例えば、紫外線照射、赤外線照射、マイクロ波照射、高周波加熱等の既知の活性光線やエネルギー線による処理が挙げられる。これらのなかでは、紫外線を照射することによって乾燥又は焼結することが好ましい。
特に、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＸｅＦ(３５１ｎｍ)、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）、Ａｒ２（１２６ｎｍ）、Ｋｒ２（１４６ｎｍ）、Ｘｅ２（１７２ｎｍ）等のエキシマレーザを用いた場合では、赤外線や可視光線等の余分な波長光が非常に少ないために基板等他部材の温度上昇を抑えた処理が可能であり、プラスチック製基板を用いる場合等で有用である。また、必要に応じて、不活性雰囲気で上記処理を行ってもよい。
【００３４】
本発明の金属酸化物半導体薄膜の製造方法では、酸素濃度１０％以下の条件下で、乾燥又は焼結する工程を行うことが好ましい。このような条件で乾燥又は焼結を行うことで、金属酸化物半導体薄膜中の金属酸化物における酸素の原子数に対する金属の原子数の比率（金属の原子数／酸素の原子数）を安定して大きくすることができ、移動度が高く電気的特性に優れる半導体特性を得ることができる。
なお、上記酸素濃度１０％以下の条件としては、例えば、真空下、窒素雰囲気下、窒素流下、不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流下等が挙げられる。
【００３５】
本発明の金属酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタもまた本発明の１つである。
本発明の金属酸化物半導体薄膜の用途としては特に限定されないが、例えば、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル、太陽電池等の透明電極として形成される金属酸化物半導体薄膜として用いることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、移動度が高く電気的特性に優れる金属酸化物半導体薄膜を提供することができる。更に、本発明は、該金属酸化物半導体薄膜の製造方法及び該金属酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３８】
（実施例１）
（金属酸化物半導体粒子分散組成物の製造）
エタノールに、亜鉛の含有量が０．０７ｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸亜鉛を添加し、３Ｌの噴霧溶液を調製した。
次いで、得られた噴霧溶液を、二流体ノズルを用いて１０００℃の火炎中に噴霧、熱分解させた。ノズルエア流量は２５ｍ３／ｍｉｎ、キャリアエア流量は２０ｍ３／ｍｉｎ、原液噴霧量は１．６ｋｇ／ｈとした。生成した粉体はバグフィルターで回収した。
得られた粉体のＢＥＴ比表面積をマイクロメトリックス フローソーブ２３００を用いて測定したところ、６２ｍ２／ｇであった。また、ＲＩＮＴ−１０００（リガク社製）を用いてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有することが確認できた。
得られた金属酸化物半導体粒子１０ｇを、メタノール１００ｇに添加した後、超音波洗浄機にて分散処理を行うことにより、金属酸化物半導体粒子分散組成物を得た。
【００３９】
（金属酸化物半導体薄膜の製造）
得られた金属酸化物半導体粒子分散組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板に塗布し、６００℃で３時間、窒素流下にて熱処理することにより、金属酸化物半導体薄膜を作製した。なお、熱処理時の酸素濃度は０．１％程度であった。
【００４０】
（実施例２）
実施例１の（金属酸化物半導体薄膜の製造）において、６００℃で３時間、真空（１×１０２Ｐａ）下にて熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、金属酸化物半導体薄膜を作製した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１の（金属酸化物半導体薄膜の製造）において、６００℃で３時間、大気下(酸素濃度は２０％程度)にて熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、金属酸化物半導体薄膜を作製した。
【００４２】
（実施例３）
（金属酸化物半導体粒子分散組成物の製造）
エタノールに、インジウム、ガリウム、亜鉛の含有量がそれぞれ０．０７ｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸インジウム、硝酸ガリウム、硝酸亜鉛を添加し、３Ｌの噴霧溶液を調製した。
次いで、得られた噴霧溶液を、二流体ノズルを用いて１０００℃の火炎中に噴霧、熱分解させた。ノズルエア流量は２５ｍ３／ｍｉｎ、キャリアエア流量は２０ｍ３／ｍｉｎ、原液噴霧量は１．６ｋｇ／ｈとした。生成した粉体はバグフィルターで回収した。
なお、得られた粉体のＢＥＴ比表面積をマイクロメトリックス フローソーブ２３００を用いて測定したところ、４３ｍ２／ｇであった。また、ＲＩＮＴ−１０００（リガク社製）を用いてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩｎＧａＺｎＯ４）を含有することが確認できた。
得られた金属酸化物半導体粒子１０ｇを、メタノール１００ｇに超音波洗浄機にて分散処理を行うことにより、金属酸化物半導体粒子分散組成物を得た。
（金属酸化物半導体薄膜の製造）
得られた金属酸化物半導体粒子分散組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板に塗布し、６００℃で５時間、窒素流下にて熱処理することにより、金属酸化物半導体薄膜を作製した。なお、熱処理時の酸素濃度は０．１％程度であった。
【００４３】
（実施例４）
実施例３の（金属酸化物半導体薄膜の製造）において、６００℃で３時間、真空（１×１０２Ｐａ）下にて熱処理を行った以外は実施例３と同様にして、金属酸化物半導体薄膜を作製した。
【００４４】
（比較例２）
実施例３の（金属酸化物半導体薄膜の製造）において、６００℃で３時間、大気下(酸素濃度は２０％程度)にて熱処理を行った以外は実施例３と同様にして、金属酸化物半導体薄膜を作製した。
【００４５】
（実施例５）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板に、実施例１の（金属酸化物半導体粒子分散組成物の製造）で得られた金属酸化物粒子分散組成物をスピンコーターを用いて塗布し、ＡｒＦエキシマパルスレーザー（Ｌａｍｄａ Ｐｈｙｓｉｋ社製、ＣＯＭＰｅｘ １０２、１９３ｎｍ）で２０Ｈｚ、１分間窒素流下にて処理することにより、金属酸化物半導体薄膜を作製した。
【００４６】
（実施例６）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板に、実施例３の（金属酸化物半導体粒子分散組成物の製造）で得られた金属酸化物粒子分散組成物をスピンコーターを用いて塗布し、ＡｒＦエキシマパルスレーザー（Ｌａｍｄａ Ｐｈｙｓｉｋ社製、ＣＯＭＰｅｘ １０２、１９３ｎｍ）で２０Ｈｚ、１分間窒素流下にて処理することにより、金属酸化物半導体薄膜を作製した。
【００４７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた金属酸化物半導体薄膜について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（原子数比率）
実施例及び比較例で得られた金属酸化物半導体薄膜の試料表面にカーボンを蒸着後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切片を作製し、これをＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ（日本電子社製、ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）を用いて分析を行うことで、金属酸化物中の金属の原子数及び酸素の原子数を測定し、その比率を算出した。なお、実施例１、２、５及び比較例１で使用した金属酸化物は、（２／金属酸化物組成式中の金属の数平均原子価）の値は１である。また、実施例３、４、６及び比較例２で使用した金属酸化物は、（２／金属酸化物組成式中の金属の数平均原子価）の値は０．７５である。
【００４９】
（移動度評価）
実施例及び比較例で得られた金属酸化物半導体薄膜の半導体特性として移動度をＲｅｓｉＴｅｓｔ８３１０（東洋テクニカ社製）を用いて測定した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示すように、実施例で得られた金属酸化物半導体薄膜では、比較例と比べて高い移動度が認められた。また、実施例５及び６について、ＰＥＴ基板の劣化は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、移動度が高く電気的特性に優れ、印刷法でも製造可能な金属酸化物半導体薄膜を提供することができる。更に、本発明は、該金属酸化物半導体薄膜の製造方法及び該金属酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含有する金属酸化物半導体薄膜であって、前記金属酸化物は、下記式（１）に規定する関係を満たすことを特徴とする金属酸化物半導体薄膜。
【数１】
【請求項２】
金属酸化物は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物半導体薄膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載の金属酸化物半導体薄膜を製造する方法であって、
金属酸化物半導体粒子及び溶媒を含有する金属酸化物半導体粒子分散組成物を印刷した後、乾燥又は焼結する工程を有し、かつ、
前記金属酸化物半導体粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有することを特徴とする金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物半導体粒子は、結晶性粒子であることを特徴とする請求項３記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物半導体粒子分散組成物は、更にバインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項３又は４記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物半導体粒子分散組成物は、更に金属塩及び／又は有機金属化合物を含有し、前記金属塩及び／又は有機金属化合物は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩及び／又はＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む有機金属化合物であることを特徴とする請求項３、４又は５記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
酸素濃度１０％以下の条件下で、乾燥又は焼結する工程を行うことを特徴とする請求項３、４、５又は６記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項８】
乾燥又は焼結する工程において、紫外線を照射することを特徴とする請求項３、４、５、６又は７記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項９】
エキシマレーザを用いて紫外線を照射することを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２記載の金属酸化物半導体薄膜を有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項１】
金属酸化物を含有する金属酸化物半導体薄膜であって、前記金属酸化物は、下記式（１）に規定する関係を満たすことを特徴とする金属酸化物半導体薄膜。
【数１】
【請求項２】
金属酸化物は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物半導体薄膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載の金属酸化物半導体薄膜を製造する方法であって、
金属酸化物半導体粒子及び溶媒を含有する金属酸化物半導体粒子分散組成物を印刷した後、乾燥又は焼結する工程を有し、かつ、
前記金属酸化物半導体粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有することを特徴とする金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物半導体粒子は、結晶性粒子であることを特徴とする請求項３記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物半導体粒子分散組成物は、更にバインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項３又は４記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物半導体粒子分散組成物は、更に金属塩及び／又は有機金属化合物を含有し、前記金属塩及び／又は有機金属化合物は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩及び／又はＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む有機金属化合物であることを特徴とする請求項３、４又は５記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
酸素濃度１０％以下の条件下で、乾燥又は焼結する工程を行うことを特徴とする請求項３、４、５又は６記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項８】
乾燥又は焼結する工程において、紫外線を照射することを特徴とする請求項３、４、５、６又は７記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項９】
エキシマレーザを用いて紫外線を照射することを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２記載の金属酸化物半導体薄膜を有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【公開番号】特開２０１２−９４８４１（Ｐ２０１２−９４８４１Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７８２５（Ｐ２０１１−２０７８２５）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]