鉄シリサイド結晶を含有する薄膜及びその薄膜の製造方法
【課題】β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、デバイス材料への幅広い応用が可能となる新規な薄膜を提供する。
【解決手段】β型鉄シリサイド結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有する薄膜。
【解決手段】β型鉄シリサイド結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有する薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄シリサイド結晶を含有する新規な薄膜及びその薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等に組み込まれる薄膜状のデバイス材料として、従来、Ｓｉが広く研究されてきた。ところが、Ｓｉに関する研究は成熟しているにも関わらず、所望とされる半導体固有物性を得るにはまだ不十分であり、Ｓｉを用いて、これ以上に薄膜の物性を向上させるのは困難であると考えられる。
【０００３】
そこで、Ｇｅ、ＧａＡｓに代表されるいわゆるＩＩＩ−Ｖ化合物系、ＺｎＴｅなどのＩＩ−ＶＩ化合物系など、半導体固有物性の点でＳｉよりも優れている材料が近年開発されている。しかし、これらの材料は環境安全性や資源供給性等の点でＳｉよりも不利であり、大規模利用への用途展開は困難である。
【０００４】
ところで、β型鉄シリサイド（以下、「β−ＦｅＳｉ２」とも表記する。）は、数あるＦｅ−Ｓｉ系化合物の中で、唯一半導体を形成し得るものである。このβ−ＦｅＳｉ２は環境負荷が小さく、資源供給性にも優れた半導体材料として、最近非常に注目を集めている。
【０００５】
従来、β−ＦｅＳｉ２結晶を含有する薄膜及びα−ＦｅＳｉ２結晶を含有する薄膜として、固相溶融エピタキシー法（ＳＰＥ）、高周波堆積エピタキシー法（ＲＤＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、イオン注入法（ＩＢＳ）、レーザーアブレーション法（ＰＬＤ）など、様々な方法により形成されたものが検討されている。
【０００６】
また、α型鉄シリサイド（以下、「α−ＦｅＳｉ２」とも標記する。）の薄膜は、結晶のエピタキシャル成長により薄膜を形成する際の基板（下地層）として用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜は、太陽電池材料等のデバイス材料として期待される。しかしながら、上述の非特許文献１に記載のものを始めとする従来の方法により形成されたβ−ＦｅＳｉ２は、所望とするβ−ＦｅＳｉ２以外の組成を有する結晶の生成及び多結晶化などの要因により、デバイス材料として応用するにはまだ不十分である。
【０００８】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、デバイス材料への幅広い応用が可能となる新規な薄膜及びその製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
また、α−ＦｅＳｉ２結晶を含む薄膜は、その薄膜にα−ＦｅＳｉ２相以外の結晶相が含まれると、その結晶相の存在に起因して、上述の下地層として用いた場合に、結晶の良好なエピタキシャル成長を妨げる要因となる。ところが、従来、α−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜は、α−ＦｅＳｉ２結晶の形成を意図した場合であっても、別の鉄シリサイド結晶相であるε型鉄シリサイド（以下、「ε−ＦｅＳｉ」とも表記する。）結晶が副次的に形成してしまう。さらには、α−ＦｅＳｉ２結晶の配向性が高くない場合も、結晶の良好なエピタキシャル成長を妨げる要因となる。
【００１０】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、α−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、ε−ＦｅＳｉ結晶の存在が十分に抑制され、かつ、α−ＦｅＳｉ２結晶の配向性が十分に高い新規な薄膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜を形成する際に、特定の金属元素を添加することにより、その薄膜がデバイス材料として有用なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、β型鉄シリサイド結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有する薄膜を提供する。この薄膜は、Ｃｕが添加されていることにより、例えば、α型シリサイド（以下、「α−ＦｅＳｉ２」とも表記する。）結晶が共存している場合であっても、所定の処理を更に施すことで、β−ＦｅＳｉ２結晶に速やかに相転移させることが可能となる。α−ＦｅＳｉ２は非半導体であるため、薄膜がこの結晶を多く含んだ状態ではデバイス材料として応用し難いが、α−ＦｅＳｉ２結晶をβ−ＦｅＳｉ２結晶に相転移することで、デバイス材料として、より有効に応用することができる。
【００１３】
本発明の薄膜は、下記式（１）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有することが好ましい。
ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （１）
ここで、式（１）中、ＡＣｕはＣｕのモル数を示し、ＡＦｅはβ型鉄シリサイド結晶を構成するＦｅのモル数を示す。
【００１４】
上記式（１）を満足するように、薄膜中のＣｕの組成比を調整すると、Ｃｕ自体に起因する薄膜の半導体固有物性の低下を一層抑制すると共に、β−ＦｅＳｉ２結晶のｃ軸配向性を更に向上させることができる。
【００１５】
また、本発明の薄膜は、下記式（２）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有することがより好ましい。
０．００１≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （２）
これにより、本発明の薄膜は、上述の効果に加えて、α−ＦｅＳｉ２結晶の薄膜中での残存量を一層低減することができる。
【００１６】
本発明の薄膜は、その薄膜の面内方向における粒径が０．５μｍ以上であるβ型鉄シリサイド結晶を含有することができる。かかる粒径のβ−ＦｅＳｉ２結晶を含有する薄膜は、従来作製できなかったが、本発明により初めて得られたものである。この薄膜は、粒界などのキャリア散乱／再結合因子が少ないので、半導体材料として、従来よりも有効に利用できる。
【００１７】
本発明は、絶縁膜で挟まれてなり、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有してなる原料薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融して中間薄膜を得る工程と、上記中間薄膜に対して、α型鉄シリサイド相からβ型鉄シリサイド相への相転移温度以下の温度でポストアニールを施す工程とを有する、β型鉄シリサイド結晶を主相とする薄膜の製造方法を提供する。
【００１８】
β−ＦｅＳｉ２は一般的には、９４０℃以上の温度で金属相であるα−ＦｅＳｉ２に相転移する。そのため、溶融及び固化処理により直接β−ＦｅＳｉ２結晶が主に含有された薄膜を作製することは極めて困難である。一方、α−ＦｅＳｉ２は、Ｆｅ及びＳｉを主に含有する融液から直接結晶化させることができる。
【００１９】
本発明の薄膜の製造方法によると、まず、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有してなる原料薄膜をゾーンメルティング法によって溶融する。ゾーンメルティング（Zone melting）法は、原料薄膜の一部帯域（溶融ゾーン）を加熱溶融し、その溶融ゾーンを所定方向に移動させる方法である。この方法によると、移動方向の前方では原料薄膜が溶融し、後方では一旦溶融した原料薄膜が固化する。この溶融する工程を経ることにより、原料薄膜からα−ＦｅＳｉ２相を主に含有する中間薄膜が得られる。
【００２０】
また、本発明者らは、本発明の製造方法において、ゾーンメルティング法を採用することにより、比較的欠陥の少ないα−ＦｅＳｉ２相を主相とし、面積の大きな連続膜を有する薄膜が形成されることを見出した。この点は、単なるアニール処理のみによって得られた薄膜が、小径のα−ＦｅＳｉ２結晶粒子の凝集体を構成することと大きく異なっている。なお、本明細書において「連続膜」とは、単結晶からなる膜を意味する。
【００２１】
さらに、この工程において、原料薄膜を絶縁膜で挟んで、溶融することにより、生成するα−ＦｅＳｉ２結晶のｃ軸配向性が高くなることが判明した。α−ＦｅＳｉ２の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から眺めた場合、Ｆｅのみからなる層とＳｉのみからなる層とがｃ軸に対して規則的に積層した層状構造とみなすことができる。本発明に係る溶融する工程では、中間薄膜の絶縁膜との界面でＦｅのみからなる層及びＳｉのみからなる層のいずれかが形成され、その層と絶縁膜との界面が非常に安定しているため、α−ＦｅＳｉ２結晶のｃ軸配向性が高くなると考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００２２】
溶融する工程を経て固化した状態にある中間薄膜は、α−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への転移温度以下の温度でポストアニールを施される。これにより、中間薄膜中のα−ＦｅＳｉ２相がβ−ＦｅＳｉ２相に転移する。この際、本発明の製造方法では、薄膜に含まれるＣｕが有効に作用して、α−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への転移が促進されるため、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相とする薄膜を製造することができる。
【００２３】
また、上述のとおり、中間薄膜が、高いｃ軸配向性を示し、しかも欠陥の少ないα−ＦｅＳｉ２相を含み、かつ、面積の大きな連続膜を形成している。そのため、ポストアニールを施す工程後の薄膜も、それらの性質を引き継ぎ、高いｃ軸配向性を有し、欠陥の少ないβ−ＦｅＳｉ２相を含み、しかも面積の大きな連続膜を有している。これは、β−ＦｅＳｉ２とほぼ同程度の結晶密度を有するα−ＦｅＳｉ２の連続膜が形成され、しかも、α−ＦｅＳｉ２相が絶縁膜との間で非常に安定な界面を有していることで、ポストアニール時の島状構造化が抑制されるためとも考えられる。また、このようにして得られた、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有した薄膜は、その表面の起伏も少ない平坦性に優れたものである。
【００２４】
上述のような複数の要因を複合的に組み合わせることにより、本発明の製造方法は、デバイス材料への幅広い応用が可能となる、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有した薄膜を生成することができる。
【００２５】
本発明の製造方法において、原料薄膜は、下記式（３）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有すると好ましい。
ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （３）
ここで、式中、ＡＣｕはＣｕのモル数を示し、ＡＦｅはＦｅのモル数を示す。
【００２６】
上記式（３）を満足するように、原料薄膜中のＣｕの組成比を調整すると、最終的に得られるβ−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有した薄膜の、Ｃｕ自体に起因する半導体固有物性の低下を一層抑制する。また、β−ＦｅＳｉ２結晶のｃ軸配向性を更に向上させることができる。これは、溶融する工程の後に生成したα−ＦｅＳｉ２結晶のｃ軸配向性が更に高まったことに起因する。
【００２７】
本発明の製造方法において、原料薄膜は、下記式（４）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有することが好ましい。
０．００１≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （４）
これによると、得られるβ−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜は、上述の効果に加えて、α−ＦｅＳｉ２結晶の薄膜中での残存量を一層低減したものとなる。
【００２８】
本発明の製造方法において、上記ポストアニールの温度が８００〜９３５℃であることが好ましい。ポストアニールをこの温度範囲内で行うことにより、ポストアニールを施す工程におけるα−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への相転移を一層促進することが可能となる。これは、薄膜中のα−ＦｅＳｉ２相の低減効果と共に工程時間の短縮化にも繋がる。
【００２９】
本発明の製造方法において、原料薄膜はアモルファス相を主相として含有すると好ましい。アモルファス相を主相として含有する原料薄膜をゾーンメルティング法により溶融固化させることで、低コストで大面積の連続膜を一段と容易に得ることができる。
【００３０】
本発明の製造方法において、原料薄膜は、交互スパッタリングにより形成されていることが好ましい。これにより、原料薄膜の全体に亘ってＣｕの組成比が均一化し、Ｃｕの局在化を更に抑制することができる。その結果、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜は、β−ＦｅＳｉ２結晶の局在化を一層有効に防止され、膜全体に亘ってより良好な連続膜となる。また、交互スパッタリングは、組成の異なる複数のターゲットを用いてスパッタリングを行うため、組成の調整を容易に行うことができる。
【００３１】
本発明は、α型鉄シリサイド結晶を主相として含有し、下記式（５）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有する薄膜を提供する。
２．０≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦４．０ （５）
ここで、式中、Ｂｓｉは上記薄膜中のＳｉのモル数を示し、ＢＦｅは上記薄膜中のＦｅのモル数を示す。
【００３２】
上記式（５）を満足するように、薄膜中のＦｅに対するＳｉのモル比（以下、「Ｓｉ／Ｆｅ」という。）を調整すると、薄膜中のα−ＦｅＳｉ２とは異なる相を有する鉄シリサイドであるε−ＦｅＳｉを十分に低減することができ、しかもα−ＦｅＳｉ２結晶の配向性を十分に高くすることができる。また、この薄膜において、α−ＦｅＳｉ２結晶の欠陥は非常に少ない。それらの結果、この本発明の薄膜を結晶膜形成の際の下地層として用いた場合、良好なエピタキシャル成長を進行させることができる。
【００３３】
本発明の薄膜において、α型シリサイド結晶は、そのＸ線回折パターンにおける（００２）面のピーク高さが、（００１）面のピーク高さに対して５０％以下であると好ましい。本発明によると、かかるｃ軸配向性の非常に高い薄膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、デバイス材料への幅広い応用が可能となる新規な薄膜及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、α−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、ε−ＦｅＳｉ結晶の存在が十分に抑制され、かつ、α−ＦｅＳｉ２結晶の配向性が十分に高い新規な薄膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３６】
本発明の第１実施形態に係る薄膜は、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有するものである。図１に、β−ＦｅＳｉ２の結晶構造の模式図を示す。この図１から明らかなとおり、β−ＦｅＳｉ２は非常に複雑な結晶構造を有しており、この結晶構造がβ−ＦｅＳｉ２の光学物性に大きく影響するとも言われている。したがって、β−ＦｅＳｉ２結晶を含む薄膜を太陽電池等のデバイス材料へ利用する場合、粒界などのキャリア散乱／再結合因子の少ない大きな結晶粒からなり、かつ結晶内で歪や格子欠陥が最適に制御された薄膜である必要がある。本発明は、かかる薄膜を作製し得るものである。
【００３７】
本実施形態の薄膜は、好適には、基板上に、絶縁膜で挟まれてなり、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有してなる原料薄膜を設置して準備する工程（以下、「原料薄膜準備工程」という。）と、ゾーンメルティング法によって溶融及び結晶化して中間薄膜を得る工程（以下、「ゾーンメルティング工程」という。）と、中間薄膜に対して、α−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への相転移温度以下の温度でポストアニールを施す工程（以下、「ポストアニール工程」という。）とを有するものである。
【００３８】
原料薄膜準備工程では、例えば図２に示す積層体２００を準備する。この積層体２００は下記のようにして得られる。まず、基板２１０を用意する。基板２１０は、原料薄膜２３０を構成する材質よりも融点が高いものであれば特に限定されず、例えばＳｉウエハを用いることができる。
【００３９】
次いで、基板２１０の表面上に下側の絶縁膜２２０を積層する。絶縁膜２２０は、絶縁性を示し、原料薄膜２３０を構成する材質よりも融点が高いものであれば特に限定されず、例えば金属酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が挙げられ、これらの中ではシリカが好ましい。
【００４０】
絶縁膜２２０の成膜方法は、通常の結晶薄膜の成膜方法であれば特に限定されず、公知の薄膜製造技術を用いることができる。この成膜方法としては、例えば、スキージ法、スクリーンプリンティング法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等のＣＶＤ法が挙げられる。これらの中では、ゾーンメルティング工程における中間薄膜の結晶性を優れたものにする観点から、ＰＶＤ法が好ましい。さらには、ＲＦマグネトロンスパッタリング等のスパッタリング法がより好適である。
【００４１】
次に、下側の絶縁膜２２０の表面上に原料薄膜２３０を形成する。原料薄膜２３０は、その材質として、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有するものであり、その他の元素成分を微量含んでもよい。ただし、より高い結晶性を有する薄膜を得るためには、原料薄膜２３０は、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕからなるものであると好ましい。
【００４２】
原料薄膜２３０は、下記式（３）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有すると好適である。
ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （３）
ここで、式（３）中、ＡＣｕは原料薄膜２３０中のＣｕのモル数を示し、ＡＦｅは原料薄膜２３０中のＦｅのモル数を示す。上記式（３）を満足することにより、本実施形態の製造方法により得られる、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜は、Ｃｕの含有量を低減することができる。それにより、Ｃｕに起因する薄膜の半導体固有物性の低下を更に抑制することができる。また、β−ＦｅＳｉ２結晶のｃ軸配向性を更に向上させることができる。
【００４３】
同様の観点から、原料薄膜２３０は、より好ましくは下記式（４）、更に好ましくは下記式（４ａ）、特に好ましくは下記式（４ｂ）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有する。
０．００１≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （４）
０．０２≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （４ａ）
０．０２≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．１０ （４ｂ）
なお、ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）が上記下限値を下回ると、Ｃｕの添加によるα−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への相転移促進効果が低減する傾向にある。また、原料薄膜２３０がアモルファス状態にある場合、ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）が上記下限値以上であると、その状態からβ−ＦｅＳｉ２相への形成促進効果も認められる。
【００４４】
原料薄膜２３０の成膜方法は、通常の結晶薄膜の成膜方法であれば特に限定されず、公知の薄膜製造技術を用いることができる。この成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法が挙げられる。これらの中では、ＲＦスパッタリング等のスパッタリング法がより好適である。
【００４５】
また、スパッタリング法の中でも、交互スパッタリング法によって原料薄膜２３０を成膜すると更に好ましい。これにより、原料薄膜２３０の全体に亘ってＣｕの組成比が均一化し、Ｃｕの局在化を更に抑制することができる。その結果、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜は、β−ＦｅＳｉ２結晶の局在化を一層有効に防止され、膜全体に亘ってより良好な連続膜となる。また、交互スパッタリングは、組成の異なる複数のターゲットを用いてスパッタリングを行うため、組成の調整を容易に行うことができる。かかる観点から、スパッタリングのターゲットとして、Ｃｕからなるターゲットと、Ｓｉからなるターゲット並びにＦｅからなるターゲット、Ｓｉからなるターゲット並びにＳｉ及びＦｅからなるターゲット、あるいは、Ｓｉ及びＦｅからなるターゲット及びＦｅからなるターゲットと、を併用することが更に好ましい。
【００４６】
続いて、原料薄膜２３０の表面上に上側の絶縁膜２４０を設けて積層体２００を得る。この絶縁膜２４０の材質、成膜方法及び膜厚は、上記の下側の絶縁膜２２０と同様であればよいので、ここでは説明を省略する。ただし、同じ積層体２００中の下側の絶縁膜２２０及び上側の絶縁膜２４０は、必ずしも同じ材質、成膜方法及び膜厚である必要はなく、それぞれが異なっていてもよい。
【００４７】
次に、ゾーンメルティング工程において、ゾーンメルティング法によって、原料薄膜２３０を溶融及び結晶化して中間薄膜を得る。本実施形態において、ゾーンメルティング法は、薄膜ゾーンメルティング法（Zone melting crystallization method、以下、「ＺＭＣ法」ともいう。）であると好ましい。ここで、「薄膜ゾーンメルティング法」とは、ヒーターで予備加熱した被処理膜上でラインヒーターを走査し、その被処理膜のみを順次帯状に溶融固化させる手法である。図３は、本実施形態のゾーンメルティング工程において使用できるＺＭＣ装置の概略図である。
【００４８】
図３に示すＺＭＣ装置３００は、上側を除く５面の壁面で包囲する直方体である筐体３１０と、その筐体３１０内で被処理膜である原料薄膜２３０を含む積層体２００を配置するための支持台３３０と、その支持台３３０の下側に配置される下部ヒーター３２０と、支持台３３０の上側に配置され、上記筐体３１０が包囲していない１壁面を構成する石英プレート３４０と、石英プレートの上側に配置されるラインヒーター３５０と、を備えている。ラインヒーター３５０は、図３中の矢印方向に移動することができる。
【００４９】
ゾーンメルティング工程において、まず積層体２００が基板２１０を下側（下部ヒーター３２０側）にして支持台３３０上に配置される。
【００５０】
この際、筐体３１０は、図中ではその一部が開放されているが、実際は、その筐体３１０と、石英プレート３４０とにより、下部ヒーター３２０、支持台３３０及び積層体２００を外部と隔離することができ、その内側を所定の雰囲気に調整することもできる。筐体３１０内の雰囲気は、窒素、希ガス等の不活性ガス雰囲気、あるいは水素を含有するガス等の還元性ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。これにより、原料薄膜２３０の酸化をより有効に防止することができる。
【００５１】
次いで、下部ヒーター３２０により、支持台３２０を加熱することにより、間接的に積層体２００を予備加熱（予熱）する。
【００５２】
次に、ラインヒーター３５０を用い、石英プレート３４０を介して、輻射熱により積層体２００を加熱する。この際、ラインヒーター３５０は積層体２００の一部を帯状に加熱しながら、図中矢印方向に移動して、積層体２００を走査することができる。ラインヒーター３５０により加熱された原料薄膜２３０の部分は溶融するが、ラインヒーター３５０が更に移動することにより冷却され固化する。こうして、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有する原料薄膜２３０は、α−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有する中間薄膜に転化する。
【００５３】
ラインヒーター３５０による積層体２００の加熱温度は、鉄シリサイドの融点以上、絶縁膜の融点未満であれば特に制限されない。また、ラインヒーター３５０の走査速度は、特に制限されないが、ラインヒーター３５０により加熱されている原料薄膜２３０の部分が過剰に加熱されて、原料薄膜２３０の形状の維持が困難となることがないように、かつ、原料薄膜２３０の加熱が不十分となり、溶融し難くなることがないように調整されればよい。
【００５４】
次いで、ポストアニール工程において、原料薄膜２３０を中間薄膜に置換した状態にある積層体２００に対して、α−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への相転移温度以下の温度でポストアニールを施す。これにより、α−ＦｅＳｉ２結晶がβ−ＦｅＳｉ２結晶に相転移して、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有する薄膜が得られる。
【００５５】
この工程におけるアニール方法では、下部ヒーター３２０により積層体２００を間接的に加熱して行ってもよく、あるいは、別の公知の加熱炉を用いて積層体２００を加熱することにより行ってもよい。
【００５６】
この工程におけるアニール温度は、α−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への相転移温度以下の温度であれば特に限定されない。ここで、参考までに図４にＦｅ−Ｓｉ系の相図を示す（出典：binary alloy phase diagrams）。この図からも明らかなとおり、α−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への相転移温度は、Ｓｉ／Ｆｅによっても異なるため一義的には設定できない。ただし、アニール温度が８００〜９３５℃であると、上記相転移をより促進することができ、α−ＦｅＳｉ２相の更なる低減並びに工程時間の一層の短縮化が可能となる。
【００５７】
この工程におけるアニール雰囲気は、特に限定されない。更にアニール時間は、相転移に十分な時間であれば特に限定されない。
【００５８】
こうして、中間薄膜が転化して得られた薄膜は、いわゆる結晶薄膜であり、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、Ｃｕを更に含有する。本発明者らは、このようにして得られた薄膜において、少なくとも一部のβ−ＦｅＳｉ２結晶は、当該薄膜の面内方向における粒径が０．５μｍ以上であることをＳＥＭにより確認でき、１μｍ以上のβ−ＦｅＳｉ２結晶、６μｍ以上のβ−ＦｅＳｉ２結晶を確認することもできた。
【００５９】
また、得られた薄膜は、原料薄膜中の組成をほぼ保持するため、下記式（１）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有し、より好適には下記式（２）、更に好適には下記式（２ａ）、特に好適には下記式（２ｂ）で表される条件を満足する。ここで、式中、ＡＣｕはＣｕのモル数を示し、ＡＦｅはβ−ＦｅＳｉ２結晶を構成するＦｅのモル数を示す。
ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （１）
０．００１≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （２）
０．０２≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （２ａ）
０．０２≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．１０ （２ｂ）
【００６０】
こうして得られた、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、Ｃｕを更に含有する結晶薄膜は太陽電池における光電変換材料等のデバイス材料として使用できる。β−ＦｅＳｉ２は直接遷移型半導体特性を示し、そのバンドギャップは０．８３〜０．８５ｅＶとＳｉと比較して小さいため、Ｓｉでは未使用である近赤外領域での光キャリア生成が期待できる。また、可視光領域であれば１０５ｃｍ−１という、Ｓｉの約１００倍に相当する高い光吸収係数を有している。
【００６１】
一方で、β−ＦｅＳｉ２は電子−格子相互作用が大きく、大きなキャリア移動度が望めないことも知られており、半導体デバイスへの利用の際には、粒界などのキャリア散乱／再結合因子を極限まで排除しなければならない。また、β−ＦｅＳｉ２は単位胞中に４８原子を含む非常に複雑な構造（斜方晶系、空間群Ｃｍｃａ、格子定数はａ＝０．９８６ｎｍ、ｂ＝０．７７９ｎｍ、ｃ＝０．７８３ｎｍ；歪んだ蛍石型構造）であるが故に歪みや格子欠陥が導入されやすい。このわずかな歪みや格子欠陥がβ−ＦｅＳｉ２の光学物性を左右するとも言われている。β−ＦｅＳｉ２は、実験的には直接遷移型特性を有するとされている。しかし、最近の精密な計算によると、歪みのない完全結晶であれば、β−ＦｅＳｉ２は、価電子帯エッジがＹ点、伝導帯エッジがΛ点に位置するＹ−Λ間接遷移型のバンド構造を持つとの結果が得られており、直接遷移型特性は結晶内での歪みによって発現しているとの見方が有力となっている。
【００６２】
これらの点を考えると、β−ＦｅＳｉ２を単体で太陽電池の発電層等として使用とする場合には、結晶粒径が大きく、なおかつ結晶粒内で歪みや格子欠陥が制御された状態の超薄膜を作成する必要がある。上述の本実施形態の薄膜は、従来のものと比較して、結晶粒径が大きく、結晶粒内で歪みや格子欠陥が低減されているため、太陽電池の発電層等として有用である。
【００６３】
次に、本発明の第２実施形態に係る薄膜について説明する。この第２実施形態に係る薄膜は、α−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、下記式（５）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有するものである。
２．０≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦４．０ （５）
ここで、式（５）中、Ｂｓｉは薄膜中のＳｉのモル数を示し、ＢＦｅは薄膜中のＦｅのモル数を示す。
【００６４】
本実施形態の薄膜は、好適には、基板上に、絶縁膜で挟まれてなり、Ｆｅ及びＳｉを上記式（５）で表される条件を満足するように含有してなる原料薄膜を設置して準備する工程（以下、「原料薄膜準備工程」という。）と、ゾーンメルティング法によって溶融及び結晶化して薄膜を得る工程（以下、「ゾーンメルティング工程」という。）とを有するものである。
【００６５】
原料薄膜準備工程では、図２に示す積層体において、原料薄膜２３０を、本実施形態の原料薄膜に置換した積層体を準備すればよい。
【００６６】
本実施形態の原料薄膜は、その材質として、Ｆｅ及びＳｉを含有するものであり、その他の元素成分を微量含んでもよい。ただし、より結晶の配向性が高く、不純物を低減させるためには、この原料薄膜は、Ｆｅ及びＳｉからなるものであると好ましい。
【００６７】
本実施形態の原料薄膜は、下記式（８）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有するものである。
２．０≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦４．０ （８）
ここで、式（８）中、Ｂｓｉは原料薄膜中のＳｉのモル数を示し、ＢＦｅは原料薄膜中のＦｅのモル数を示す。原料薄膜が上記式（８）を満足することにより、本実施形態の製造方法により得られる、α−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜は、容易に、ε−ＦｅＳｉ結晶の存在を十分に低減することができ、しかも、α−ＦｅＳｉ２結晶の配向性を十分に高くすることができる。同様の観点から、本実施形態の原料薄膜は、好ましくは下記式（８ａ）、より好ましくは下記式（８ｂ）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有するものである。
２．３≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦４．０ （８ａ）
２．３≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦２．７ （８ｂ）
式（８ａ）、（８ｂ）中、ＢＳｉ及びＢＦｅは上記式（８）におけるものと同義である。
【００６８】
本実施形態の原料薄膜の成膜方法は、通常の結晶薄膜の成膜方法であれば特に限定されず、公知の薄膜製造技術を用いることができる。この成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法が挙げられる。これらの中では、ＲＦスパッタリング等のスパッタリング法がより好適である。
【００６９】
次に、ゾーンメルティング工程において、ゾーンメルティング法によって、上記原料薄膜を溶融及び結晶化して、α−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、上記式（５）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有する結晶薄膜が得られる。本実施形態のゾーンメルティング法は、積層体２００を本実施形態におけるものに置換する点、並びにラインヒーター３５０による積層体の加熱温度を下記のように変更することを除いて、第１実施形態におけるものと同様であればよい。
【００７０】
本実施形態におけるラインヒーター３５０による積層体の加熱温度は、鉄シリサイドの融点以上、絶縁膜の融点未満であれば特に制限されない。
【００７１】
こうして得られた薄膜は、そこに含有されるα−ＦｅＳｉ２のｃ軸配向性が非常に高く、そのＸ線回折パターンにおける（００２）面のピーク高さが、（００１）面のピーク高さに対して５０％以下であることを本発明者らは確認し、さらには、そのＸ線回折パターンにおける（００２）面のピーク高さが、（００１）面のピーク高さに対して１０％以下であること、及び１％以下であることも確認した。
【００７２】
また、得られた薄膜は、原料薄膜中の組成をほぼ保持するため、好適には下記式（５ａ）、更に好適には下記式（５ｂ）で表される条件を満足する。
２．３≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦４．０ （５ａ）
２．３≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦２．７ （５ｂ）
式（５ａ）、（５ｂ）中、ＢＳｉ及びＢＦｅは上記式（５）におけるものと同義である。
【００７３】
本実施形態により得られる薄膜は、薄膜中のα−ＦｅＳｉ２とは異なる相を有する鉄シリサイドであるε−ＦｅＳｉ結晶、並びにＳｉ結晶を十分に低減することができる。これは、原料薄膜中のＳｉ／Ｆｅを上記数値範囲内に調整すると共に、本実施形態に係るゾーンメルティング法を採用することにより、α−ＦｅＳｉ２結晶が単独で析出し、ε−ＦｅＳｉ結晶及びＳｉ結晶の共析を十分に抑制できることに起因する。
【００７４】
また、本実施形態により得られる薄膜は、α−ＦｅＳｉ２結晶の配向性を十分に高くすることができる。本発明者らは得られた薄膜のＸ線回折パターンから、α−ＦｅＳｉ２結晶の一次粒子径を導出したところ、薄膜中のα−ＦｅＳｉ２は、膜厚の６０％程度までｃ軸方向に成長した状態となっていることが示唆された。α−ＦｅＳｉ２結晶の構造をｃ軸に垂直な方向から眺めてみる場合、Ｆｅのみからなる層とＳｉのみからなる層がｃ軸に対して規則的に積層した層状構造とみなすことができる。このことから、得られた薄膜は、原料薄膜を挟んでいた上下の絶縁膜との界面にＦｅのみからなる層、又はＳｉのみからなる層のいずれかが形成されており、その界面が非常に安定であるため、薄膜の配向性が高くなると推測される。
【００７５】
また、この薄膜において、α−ＦｅＳｉ２結晶の欠陥は非常に少ない。
【００７６】
本実施形態による薄膜は、結晶薄膜形成用の基板（下地層）として好適に用いられる。
【００７７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７８】
例えば、本発明の別の実施形態では、本発明の目的を達成できる限度において、得られる薄膜中にＦｅ、Ｓｉ及びＣｕ以外の元素が微量添加されていてもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
［積層体の作製（原料薄膜準備工程）］
まず、基板としてＳｉウエハ（ｎタイプ、＜１００＞配向−１°ｏｆｆ、２５ｍｍ×６０ｍｍ×０．５５ｍｍの矩形基板）を準備した。次いで、その基板上に下側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして純度９９．９９％のシリカディスク（Furuuchi chemical co.社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、５×１０−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力４００Ｗの条件で行った。得られたシリカ膜の膜厚は約０．８μｍであった。
【００８１】
次に、下側の絶縁膜の表面上に原料薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９％のシリカディスク（Furuuchi chemical co.社製）、純度９９．９９％のＦｅＳｉ２ディスク（KojundoChemical Lab. Co., Ltd社製）及び純度９９．９９％のＣｕディスク（Furuuchichmical co.社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、８×１０−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力３０〜１００Ｗの条件の下、原料薄膜中の各元素のモル比が、ＡＦｅ：ＡＳｉ：ＡＣｕ＝０．９８：０．０２：１．９８となるよう交互スパッタリングで行った。得られた原料薄膜の膜厚は約０．３μｍであった。
【００８２】
続いて、原料薄膜の表面上に、上側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により積層した。スパッタリングの条件は下側の絶縁膜と同様とした。得られたシリカ膜の膜厚は約１．６μｍであった。こうして積層体を得た。
【００８３】
［ゾーンメルティング工程］
得られた積層体に対して、図３に示したものと同様の構成を備えるＺＭＣ装置を用いて、以下のようにしてゾーンメルティングを施した。まず、筐体内の支持台上に積層体を配置した。続いて、筐体内に大気圧で窒素を流通し、窒素雰囲気にした。次に、下部ヒーターを用いて、昇温速度３０℃／ｍｉｎにて、積層体表面が１０００℃になるまで加熱した。なお、積層体表面の温度は放射温度計により測定した。そして、その温度で５〜１０分保持することにより、積層体の予備加熱を行った。
【００８４】
次に、下部ヒーターでの加熱を停止し、ラインヒーターで積層体を照射して、輻射熱により積層体の一部を帯状に加熱しつつ、ラインヒーターを１ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査した。ラインヒーターの出力は、積層体における原料薄膜が溶融するように調節した。ラインヒーターの走査が終了した後、窒素雰囲気を維持して自然放冷した。これにより、原料薄膜が中間薄膜に転化した。
【００８５】
［ポストアニール工程］
続いて、ゾーンメルティング工程後の積層体を、ＺＭＣ装置から取り出し、窒素流通により窒素雰囲気を保持できる加熱炉に収容した。次いで、大気圧、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて、積層体を９３０℃まで加熱した後、その温度で２０時間保持し、その後、一旦自然放冷を行った。続いて、大気圧、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて、積層体を８００℃まで加熱した後、その温度で２０時間保持し、その後、自然放冷を行った。こうして、結晶薄膜を得た。
【００８６】
（実施例２）
積層体の作製を下記のようにして行った以外は、実施例１と同様にして結晶薄膜を得た。すなわち、まず、基板としてＳｉウエハを準備し、次いで、その基板上に下側の絶縁膜としてシリカ膜を形成するまでは実施例１と同様にした。
【００８７】
次に、下側の絶縁膜の表面上に原料薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９９９９％のシリカディスク（Furuuchi chemical co.社製）、純度９９．９９９％のＦｅチップ（Toho zinc.co., ltd社製）及び純度９９．９９％のＣｕディスク（Furuuchichmical co.社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、８×１０−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力３０〜１００Ｗの条件の下、原料薄膜中の各元素のモル比が、ＡＦｅ：ＡＳｉ：ＡＣｕ＝０．７０：０．３０：２．２０となるよう交互スパッタリングで行った。得られた原料薄膜の膜厚は約０．５μｍであった。
【００８８】
続いて、原料薄膜の表面上に、上側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により積層した。スパッタリングの条件は下側の絶縁膜と同様とした。得られたシリカ膜の膜厚は約１．３μｍであった。こうして積層体を得た。
【００８９】
（比較例１）
ゾーンメルティング工程を経なかった以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。
【００９０】
＜Ｘ線回折測定＞
得られた結晶薄膜を備えた積層体について、Ｘ線回折測定装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、商品名「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は以下のとおりとした。得られたＸ線回折パターンを図５、６に示す。図５（ａ）は実施例１、図５（ｂ）及び図６（ａ）は実施例２、図６（ｂ）は比較例１に係るＸ線回折パターンをそれぞれ示す。
測定条件：管電圧＝４０ｋＶ、管電流＝３０ｍＡ、走査速度＝５°／ｍｉｎ、Ｘ線＝ＦｅＫα線（１９３７Å）、Ｋβ除去＝Ｍｎフィルター（モノクロなし）、発散スリット＝１ｄｅｇ、散乱スリット＝１ｄｅｇ、受光スリット＝０．３ｍｍ。
【００９１】
実施例１で得られた結晶薄膜は、α−ＦｅＳｉ２相に基づくピークが認められたものの、Ｃｕを添加しない場合（例えば、後述の図９）と対比すると、α−ＦｅＳｉ２相に基づくピークは劇的に減少し、代わってβ−ＦｅＳｉ２相に基づくピークが強い強度で確認された。更に実施例２で得られた結晶薄膜では、α−ＦｅＳｉ２相に基づくピークが認められず、β−ＦｅＳｉ２相に基づくピークが顕著に現れていることが確認できた。また、実施例１におけるα−ＦｅＳｉ２相はｃ軸配向性が高くなっている。これらのことから、ｃ軸配向性の高いα−ＦｅＳｉ２であっても、Ｃｕを添加したことにより、β−ＦｅＳｉ２相への相転移が促進されたことが示唆された。
【００９２】
また、実施例１、２とも、β−ＦｅＳｉ２相の（２０２）面及び（２２０）面に基づく回折が強く現れている。このことより、ｃ軸配向性の高いα−ＦｅＳｉ２相から、同じくｃ軸配向性の高いβ−ＦｅＳｉ２相が形成されたことが示唆された。
【００９３】
更に、比較例１との対比から、ゾーンメルティング工程を経た実施例２の結晶薄膜の方が、よりｃ軸配向性の高いβ−ＦｅＳｉ２相を確認できる。また、実施例２のＸ線回折パターンでは、微小なＳｉに基づくピークが現れているが、これは、α−ＦｅＳｉ２相が共析型の転移過程を経て、β相に転化したためと考えられる。
【００９４】
＜ＳＥＭ観察＞
実施例２及び比較例１で得られた結晶薄膜を備えた積層体の断面を、ＳＥＭ（装置：ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＳＭ−６４６０」）により観察した。観察条件は以下のとおりとした。得られたＳＥＭ写真を図７に示す。図７は実施例２、図８は比較例１に係るＳＥＭ写真である。
観察条件：加速電圧＝１５ｋＶ、真空度＝０．１ｍＰａオーダー、導電処理なし、倍率＝１００００倍。
【００９５】
実施例２に係る図７のＳＥＭ写真では、連続膜の膜内方向における粒径が６μｍを越えていることが確認できる。一方、比較例１に係る図８のＳＥＭ写真では、数百ｎｍの粒径を有する結晶粒子が凝集して充填されたような状態になっていることが確認できた。
【００９６】
（実施例３）
［積層体の作製（原料薄膜準備工程）］
まず、基板としてＳｉウエハ（ｎタイプ、＜１００＞配向−１°ｏｆｆ、２５ｍｍ×６０ｍｍ×０．５５ｍｍの矩形基板）を準備した。次いで、その基板上に下側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして純度９９．９９％のシリカディスク（Furuuchi chemical co.社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、５×１０−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力４００Ｗの条件で行った。得られたシリカ膜の膜厚は約０．７μｍであった。
【００９７】
次に、下側の絶縁膜の表面上に原料薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９％のＦｅＳｉ２ディスク（Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、８×１０−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力５０Ｗの条件の下、原料薄膜中の各元素のモル比が、ＢＦｅ：ＢＳｉ＝１．００：１．９８（すなわち１．０：２．０）となるよう行った。得られた原料薄膜の膜厚は約０．４μｍであった。
【００９８】
続いて、原料薄膜の表面上に、上側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により積層した。スパッタリングの条件は下側の絶縁膜と同様とした。得られたシリカ膜の膜厚は約１．８μｍであった。こうして積層体を得た。
【００９９】
［ゾーンメルティング工程］
得られた積層体に対して、図３に示したものと同様の構成を備えるＺＭＣ装置を用いて、以下のようにしてゾーンメルティングを施した。まず、筐体内の支持台上に積層体を配置した。続いて、筐体内に大気圧で窒素を流通し、窒素雰囲気にした。次に、下部ヒーターを用いて、昇温速度３０℃／ｍｉｎにて、積層体表面が１０００℃になるまで加熱した。なお、積層体表面の温度は放射温度計により測定した。そして、その温度で５〜１０分保持することにより、積層体の予備加熱を行った。
【０１００】
次に、下部ヒーターでの加熱を停止し、ラインヒーターで積層体を照射して、輻射熱により積層体の一部を帯状に加熱しつつ、ラインヒーターを１ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査した。ラインヒーターの出力は、積層体における原料薄膜が溶融するように調節した。ラインヒーターの走査が終了した後、窒素雰囲気を維持して自然放冷した。これにより、結晶薄膜を得た。
【０１０１】
（比較例２）
ゾーンメルティング工程に代えて、原料薄膜を備える積層体に対して、図３に示したものと同様の構成を備えるＺＭＣ装置を用いて、以下のようにして加熱を施した以外は、実施例３と同様にした。すなわち、まず、筐体内の支持台上に積層体を配置した。続いて、筐体内に大気圧で窒素を流通し、窒素雰囲気にした。次に、下部ヒーターを用いて、昇温速度３０℃／ｍｉｎにて、積層体表面が１０００℃になるまで加熱した。なお、積層体表面の温度は放射温度計により測定した。そして、その温度で１０分保持した後、自然放冷して結晶薄膜を得た。
【０１０２】
実施例３及び比較例２に係る結晶薄膜を備える積層体について、上記と同様にしてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図９、１０に示す。図１０（ａ）は実施例３、図１０（ｂ）は（ａ）の一部を拡大したもの、図９は比較例２に係るＸ線回折パターンをそれぞれ示す。図９では、α−ＦｅＳｉ２相のみでなく、ε−ＦｅＳｉ相に基づくピークが明確に認められるのに対して、図１０では、α−ＦｅＳｉ２相に基づくピークが強く出ている一方、ε−ＦｅＳｉ相に基づくピークがほとんど認められなかった。また、図９では、全体的にピーク強度が弱く、多結晶の状態であるのに対し、図１０では、極めてｃ軸配向性の高いα−ＦｅＳｉ２の大きな連続膜が得られたことを示していた。
【０１０３】
実施例３に係る結晶薄膜を備える積層体について、上記と同様にしてＳＥＭ観察を行った。そのＳＥＭ写真を図１２に示す。また、参考として加熱していない積層体のＳＥＭ写真を図１１に示す。これらの図より、実施例３に係る結晶薄膜が、極めて結晶性が高く、大きな連続膜を形成していることを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】β−ＦｅＳｉ２の結晶構造の模式図である。
【図２】実施形態に係る積層体の模式断面図である。
【図３】実施形態のゾーンメルティング工程において使用できるＺＭＣ装置の概略斜視図である。
【図４】Ｆｅ−Ｓｉ系の相図である。
【図５】実施例に係る結晶薄膜のＸ線回折パターンである。
【図６】比較例に係る結晶薄膜のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例に係る積層体のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例に係る積層体のＳＥＭ写真である。
【図９】比較例に係る結晶薄膜のＸ線回折パターンである。
【図１０】実施例に係る結晶薄膜のＸ線回折パターンである。
【図１１】参考用の積層体のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例に係る積層体のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１０５】
２００…積層体、２１０…基板、２２０、２４０…絶縁膜、２３０…原料薄膜、３００…ＺＭＣ装置、３１０…筐体、３２０…下部ヒーター、３３０…支持台、３４０…石英プレート、３５０…ラインヒーター。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄シリサイド結晶を含有する新規な薄膜及びその薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等に組み込まれる薄膜状のデバイス材料として、従来、Ｓｉが広く研究されてきた。ところが、Ｓｉに関する研究は成熟しているにも関わらず、所望とされる半導体固有物性を得るにはまだ不十分であり、Ｓｉを用いて、これ以上に薄膜の物性を向上させるのは困難であると考えられる。
【０００３】
そこで、Ｇｅ、ＧａＡｓに代表されるいわゆるＩＩＩ−Ｖ化合物系、ＺｎＴｅなどのＩＩ−ＶＩ化合物系など、半導体固有物性の点でＳｉよりも優れている材料が近年開発されている。しかし、これらの材料は環境安全性や資源供給性等の点でＳｉよりも不利であり、大規模利用への用途展開は困難である。
【０００４】
ところで、β型鉄シリサイド（以下、「β−ＦｅＳｉ２」とも表記する。）は、数あるＦｅ−Ｓｉ系化合物の中で、唯一半導体を形成し得るものである。このβ−ＦｅＳｉ２は環境負荷が小さく、資源供給性にも優れた半導体材料として、最近非常に注目を集めている。
【０００５】
従来、β−ＦｅＳｉ２結晶を含有する薄膜及びα−ＦｅＳｉ２結晶を含有する薄膜として、固相溶融エピタキシー法（ＳＰＥ）、高周波堆積エピタキシー法（ＲＤＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、イオン注入法（ＩＢＳ）、レーザーアブレーション法（ＰＬＤ）など、様々な方法により形成されたものが検討されている。
【０００６】
また、α型鉄シリサイド（以下、「α−ＦｅＳｉ２」とも標記する。）の薄膜は、結晶のエピタキシャル成長により薄膜を形成する際の基板（下地層）として用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜は、太陽電池材料等のデバイス材料として期待される。しかしながら、上述の非特許文献１に記載のものを始めとする従来の方法により形成されたβ−ＦｅＳｉ２は、所望とするβ−ＦｅＳｉ２以外の組成を有する結晶の生成及び多結晶化などの要因により、デバイス材料として応用するにはまだ不十分である。
【０００８】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、デバイス材料への幅広い応用が可能となる新規な薄膜及びその製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
また、α−ＦｅＳｉ２結晶を含む薄膜は、その薄膜にα−ＦｅＳｉ２相以外の結晶相が含まれると、その結晶相の存在に起因して、上述の下地層として用いた場合に、結晶の良好なエピタキシャル成長を妨げる要因となる。ところが、従来、α−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜は、α−ＦｅＳｉ２結晶の形成を意図した場合であっても、別の鉄シリサイド結晶相であるε型鉄シリサイド（以下、「ε−ＦｅＳｉ」とも表記する。）結晶が副次的に形成してしまう。さらには、α−ＦｅＳｉ２結晶の配向性が高くない場合も、結晶の良好なエピタキシャル成長を妨げる要因となる。
【００１０】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、α−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、ε−ＦｅＳｉ結晶の存在が十分に抑制され、かつ、α−ＦｅＳｉ２結晶の配向性が十分に高い新規な薄膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜を形成する際に、特定の金属元素を添加することにより、その薄膜がデバイス材料として有用なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、β型鉄シリサイド結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有する薄膜を提供する。この薄膜は、Ｃｕが添加されていることにより、例えば、α型シリサイド（以下、「α−ＦｅＳｉ２」とも表記する。）結晶が共存している場合であっても、所定の処理を更に施すことで、β−ＦｅＳｉ２結晶に速やかに相転移させることが可能となる。α−ＦｅＳｉ２は非半導体であるため、薄膜がこの結晶を多く含んだ状態ではデバイス材料として応用し難いが、α−ＦｅＳｉ２結晶をβ−ＦｅＳｉ２結晶に相転移することで、デバイス材料として、より有効に応用することができる。
【００１３】
本発明の薄膜は、下記式（１）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有することが好ましい。
ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （１）
ここで、式（１）中、ＡＣｕはＣｕのモル数を示し、ＡＦｅはβ型鉄シリサイド結晶を構成するＦｅのモル数を示す。
【００１４】
上記式（１）を満足するように、薄膜中のＣｕの組成比を調整すると、Ｃｕ自体に起因する薄膜の半導体固有物性の低下を一層抑制すると共に、β−ＦｅＳｉ２結晶のｃ軸配向性を更に向上させることができる。
【００１５】
また、本発明の薄膜は、下記式（２）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有することがより好ましい。
０．００１≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （２）
これにより、本発明の薄膜は、上述の効果に加えて、α−ＦｅＳｉ２結晶の薄膜中での残存量を一層低減することができる。
【００１６】
本発明の薄膜は、その薄膜の面内方向における粒径が０．５μｍ以上であるβ型鉄シリサイド結晶を含有することができる。かかる粒径のβ−ＦｅＳｉ２結晶を含有する薄膜は、従来作製できなかったが、本発明により初めて得られたものである。この薄膜は、粒界などのキャリア散乱／再結合因子が少ないので、半導体材料として、従来よりも有効に利用できる。
【００１７】
本発明は、絶縁膜で挟まれてなり、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有してなる原料薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融して中間薄膜を得る工程と、上記中間薄膜に対して、α型鉄シリサイド相からβ型鉄シリサイド相への相転移温度以下の温度でポストアニールを施す工程とを有する、β型鉄シリサイド結晶を主相とする薄膜の製造方法を提供する。
【００１８】
β−ＦｅＳｉ２は一般的には、９４０℃以上の温度で金属相であるα−ＦｅＳｉ２に相転移する。そのため、溶融及び固化処理により直接β−ＦｅＳｉ２結晶が主に含有された薄膜を作製することは極めて困難である。一方、α−ＦｅＳｉ２は、Ｆｅ及びＳｉを主に含有する融液から直接結晶化させることができる。
【００１９】
本発明の薄膜の製造方法によると、まず、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有してなる原料薄膜をゾーンメルティング法によって溶融する。ゾーンメルティング（Zone melting）法は、原料薄膜の一部帯域（溶融ゾーン）を加熱溶融し、その溶融ゾーンを所定方向に移動させる方法である。この方法によると、移動方向の前方では原料薄膜が溶融し、後方では一旦溶融した原料薄膜が固化する。この溶融する工程を経ることにより、原料薄膜からα−ＦｅＳｉ２相を主に含有する中間薄膜が得られる。
【００２０】
また、本発明者らは、本発明の製造方法において、ゾーンメルティング法を採用することにより、比較的欠陥の少ないα−ＦｅＳｉ２相を主相とし、面積の大きな連続膜を有する薄膜が形成されることを見出した。この点は、単なるアニール処理のみによって得られた薄膜が、小径のα−ＦｅＳｉ２結晶粒子の凝集体を構成することと大きく異なっている。なお、本明細書において「連続膜」とは、単結晶からなる膜を意味する。
【００２１】
さらに、この工程において、原料薄膜を絶縁膜で挟んで、溶融することにより、生成するα−ＦｅＳｉ２結晶のｃ軸配向性が高くなることが判明した。α−ＦｅＳｉ２の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から眺めた場合、Ｆｅのみからなる層とＳｉのみからなる層とがｃ軸に対して規則的に積層した層状構造とみなすことができる。本発明に係る溶融する工程では、中間薄膜の絶縁膜との界面でＦｅのみからなる層及びＳｉのみからなる層のいずれかが形成され、その層と絶縁膜との界面が非常に安定しているため、α−ＦｅＳｉ２結晶のｃ軸配向性が高くなると考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００２２】
溶融する工程を経て固化した状態にある中間薄膜は、α−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への転移温度以下の温度でポストアニールを施される。これにより、中間薄膜中のα−ＦｅＳｉ２相がβ−ＦｅＳｉ２相に転移する。この際、本発明の製造方法では、薄膜に含まれるＣｕが有効に作用して、α−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への転移が促進されるため、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相とする薄膜を製造することができる。
【００２３】
また、上述のとおり、中間薄膜が、高いｃ軸配向性を示し、しかも欠陥の少ないα−ＦｅＳｉ２相を含み、かつ、面積の大きな連続膜を形成している。そのため、ポストアニールを施す工程後の薄膜も、それらの性質を引き継ぎ、高いｃ軸配向性を有し、欠陥の少ないβ−ＦｅＳｉ２相を含み、しかも面積の大きな連続膜を有している。これは、β−ＦｅＳｉ２とほぼ同程度の結晶密度を有するα−ＦｅＳｉ２の連続膜が形成され、しかも、α−ＦｅＳｉ２相が絶縁膜との間で非常に安定な界面を有していることで、ポストアニール時の島状構造化が抑制されるためとも考えられる。また、このようにして得られた、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有した薄膜は、その表面の起伏も少ない平坦性に優れたものである。
【００２４】
上述のような複数の要因を複合的に組み合わせることにより、本発明の製造方法は、デバイス材料への幅広い応用が可能となる、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有した薄膜を生成することができる。
【００２５】
本発明の製造方法において、原料薄膜は、下記式（３）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有すると好ましい。
ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （３）
ここで、式中、ＡＣｕはＣｕのモル数を示し、ＡＦｅはＦｅのモル数を示す。
【００２６】
上記式（３）を満足するように、原料薄膜中のＣｕの組成比を調整すると、最終的に得られるβ−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有した薄膜の、Ｃｕ自体に起因する半導体固有物性の低下を一層抑制する。また、β−ＦｅＳｉ２結晶のｃ軸配向性を更に向上させることができる。これは、溶融する工程の後に生成したα−ＦｅＳｉ２結晶のｃ軸配向性が更に高まったことに起因する。
【００２７】
本発明の製造方法において、原料薄膜は、下記式（４）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有することが好ましい。
０．００１≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （４）
これによると、得られるβ−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜は、上述の効果に加えて、α−ＦｅＳｉ２結晶の薄膜中での残存量を一層低減したものとなる。
【００２８】
本発明の製造方法において、上記ポストアニールの温度が８００〜９３５℃であることが好ましい。ポストアニールをこの温度範囲内で行うことにより、ポストアニールを施す工程におけるα−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への相転移を一層促進することが可能となる。これは、薄膜中のα−ＦｅＳｉ２相の低減効果と共に工程時間の短縮化にも繋がる。
【００２９】
本発明の製造方法において、原料薄膜はアモルファス相を主相として含有すると好ましい。アモルファス相を主相として含有する原料薄膜をゾーンメルティング法により溶融固化させることで、低コストで大面積の連続膜を一段と容易に得ることができる。
【００３０】
本発明の製造方法において、原料薄膜は、交互スパッタリングにより形成されていることが好ましい。これにより、原料薄膜の全体に亘ってＣｕの組成比が均一化し、Ｃｕの局在化を更に抑制することができる。その結果、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜は、β−ＦｅＳｉ２結晶の局在化を一層有効に防止され、膜全体に亘ってより良好な連続膜となる。また、交互スパッタリングは、組成の異なる複数のターゲットを用いてスパッタリングを行うため、組成の調整を容易に行うことができる。
【００３１】
本発明は、α型鉄シリサイド結晶を主相として含有し、下記式（５）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有する薄膜を提供する。
２．０≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦４．０ （５）
ここで、式中、Ｂｓｉは上記薄膜中のＳｉのモル数を示し、ＢＦｅは上記薄膜中のＦｅのモル数を示す。
【００３２】
上記式（５）を満足するように、薄膜中のＦｅに対するＳｉのモル比（以下、「Ｓｉ／Ｆｅ」という。）を調整すると、薄膜中のα−ＦｅＳｉ２とは異なる相を有する鉄シリサイドであるε−ＦｅＳｉを十分に低減することができ、しかもα−ＦｅＳｉ２結晶の配向性を十分に高くすることができる。また、この薄膜において、α−ＦｅＳｉ２結晶の欠陥は非常に少ない。それらの結果、この本発明の薄膜を結晶膜形成の際の下地層として用いた場合、良好なエピタキシャル成長を進行させることができる。
【００３３】
本発明の薄膜において、α型シリサイド結晶は、そのＸ線回折パターンにおける（００２）面のピーク高さが、（００１）面のピーク高さに対して５０％以下であると好ましい。本発明によると、かかるｃ軸配向性の非常に高い薄膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、デバイス材料への幅広い応用が可能となる新規な薄膜及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、α−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、ε−ＦｅＳｉ結晶の存在が十分に抑制され、かつ、α−ＦｅＳｉ２結晶の配向性が十分に高い新規な薄膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３６】
本発明の第１実施形態に係る薄膜は、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有するものである。図１に、β−ＦｅＳｉ２の結晶構造の模式図を示す。この図１から明らかなとおり、β−ＦｅＳｉ２は非常に複雑な結晶構造を有しており、この結晶構造がβ−ＦｅＳｉ２の光学物性に大きく影響するとも言われている。したがって、β−ＦｅＳｉ２結晶を含む薄膜を太陽電池等のデバイス材料へ利用する場合、粒界などのキャリア散乱／再結合因子の少ない大きな結晶粒からなり、かつ結晶内で歪や格子欠陥が最適に制御された薄膜である必要がある。本発明は、かかる薄膜を作製し得るものである。
【００３７】
本実施形態の薄膜は、好適には、基板上に、絶縁膜で挟まれてなり、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有してなる原料薄膜を設置して準備する工程（以下、「原料薄膜準備工程」という。）と、ゾーンメルティング法によって溶融及び結晶化して中間薄膜を得る工程（以下、「ゾーンメルティング工程」という。）と、中間薄膜に対して、α−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への相転移温度以下の温度でポストアニールを施す工程（以下、「ポストアニール工程」という。）とを有するものである。
【００３８】
原料薄膜準備工程では、例えば図２に示す積層体２００を準備する。この積層体２００は下記のようにして得られる。まず、基板２１０を用意する。基板２１０は、原料薄膜２３０を構成する材質よりも融点が高いものであれば特に限定されず、例えばＳｉウエハを用いることができる。
【００３９】
次いで、基板２１０の表面上に下側の絶縁膜２２０を積層する。絶縁膜２２０は、絶縁性を示し、原料薄膜２３０を構成する材質よりも融点が高いものであれば特に限定されず、例えば金属酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が挙げられ、これらの中ではシリカが好ましい。
【００４０】
絶縁膜２２０の成膜方法は、通常の結晶薄膜の成膜方法であれば特に限定されず、公知の薄膜製造技術を用いることができる。この成膜方法としては、例えば、スキージ法、スクリーンプリンティング法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等のＣＶＤ法が挙げられる。これらの中では、ゾーンメルティング工程における中間薄膜の結晶性を優れたものにする観点から、ＰＶＤ法が好ましい。さらには、ＲＦマグネトロンスパッタリング等のスパッタリング法がより好適である。
【００４１】
次に、下側の絶縁膜２２０の表面上に原料薄膜２３０を形成する。原料薄膜２３０は、その材質として、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有するものであり、その他の元素成分を微量含んでもよい。ただし、より高い結晶性を有する薄膜を得るためには、原料薄膜２３０は、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕからなるものであると好ましい。
【００４２】
原料薄膜２３０は、下記式（３）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有すると好適である。
ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （３）
ここで、式（３）中、ＡＣｕは原料薄膜２３０中のＣｕのモル数を示し、ＡＦｅは原料薄膜２３０中のＦｅのモル数を示す。上記式（３）を満足することにより、本実施形態の製造方法により得られる、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜は、Ｃｕの含有量を低減することができる。それにより、Ｃｕに起因する薄膜の半導体固有物性の低下を更に抑制することができる。また、β−ＦｅＳｉ２結晶のｃ軸配向性を更に向上させることができる。
【００４３】
同様の観点から、原料薄膜２３０は、より好ましくは下記式（４）、更に好ましくは下記式（４ａ）、特に好ましくは下記式（４ｂ）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有する。
０．００１≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （４）
０．０２≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （４ａ）
０．０２≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．１０ （４ｂ）
なお、ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）が上記下限値を下回ると、Ｃｕの添加によるα−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への相転移促進効果が低減する傾向にある。また、原料薄膜２３０がアモルファス状態にある場合、ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）が上記下限値以上であると、その状態からβ−ＦｅＳｉ２相への形成促進効果も認められる。
【００４４】
原料薄膜２３０の成膜方法は、通常の結晶薄膜の成膜方法であれば特に限定されず、公知の薄膜製造技術を用いることができる。この成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法が挙げられる。これらの中では、ＲＦスパッタリング等のスパッタリング法がより好適である。
【００４５】
また、スパッタリング法の中でも、交互スパッタリング法によって原料薄膜２３０を成膜すると更に好ましい。これにより、原料薄膜２３０の全体に亘ってＣｕの組成比が均一化し、Ｃｕの局在化を更に抑制することができる。その結果、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜は、β−ＦｅＳｉ２結晶の局在化を一層有効に防止され、膜全体に亘ってより良好な連続膜となる。また、交互スパッタリングは、組成の異なる複数のターゲットを用いてスパッタリングを行うため、組成の調整を容易に行うことができる。かかる観点から、スパッタリングのターゲットとして、Ｃｕからなるターゲットと、Ｓｉからなるターゲット並びにＦｅからなるターゲット、Ｓｉからなるターゲット並びにＳｉ及びＦｅからなるターゲット、あるいは、Ｓｉ及びＦｅからなるターゲット及びＦｅからなるターゲットと、を併用することが更に好ましい。
【００４６】
続いて、原料薄膜２３０の表面上に上側の絶縁膜２４０を設けて積層体２００を得る。この絶縁膜２４０の材質、成膜方法及び膜厚は、上記の下側の絶縁膜２２０と同様であればよいので、ここでは説明を省略する。ただし、同じ積層体２００中の下側の絶縁膜２２０及び上側の絶縁膜２４０は、必ずしも同じ材質、成膜方法及び膜厚である必要はなく、それぞれが異なっていてもよい。
【００４７】
次に、ゾーンメルティング工程において、ゾーンメルティング法によって、原料薄膜２３０を溶融及び結晶化して中間薄膜を得る。本実施形態において、ゾーンメルティング法は、薄膜ゾーンメルティング法（Zone melting crystallization method、以下、「ＺＭＣ法」ともいう。）であると好ましい。ここで、「薄膜ゾーンメルティング法」とは、ヒーターで予備加熱した被処理膜上でラインヒーターを走査し、その被処理膜のみを順次帯状に溶融固化させる手法である。図３は、本実施形態のゾーンメルティング工程において使用できるＺＭＣ装置の概略図である。
【００４８】
図３に示すＺＭＣ装置３００は、上側を除く５面の壁面で包囲する直方体である筐体３１０と、その筐体３１０内で被処理膜である原料薄膜２３０を含む積層体２００を配置するための支持台３３０と、その支持台３３０の下側に配置される下部ヒーター３２０と、支持台３３０の上側に配置され、上記筐体３１０が包囲していない１壁面を構成する石英プレート３４０と、石英プレートの上側に配置されるラインヒーター３５０と、を備えている。ラインヒーター３５０は、図３中の矢印方向に移動することができる。
【００４９】
ゾーンメルティング工程において、まず積層体２００が基板２１０を下側（下部ヒーター３２０側）にして支持台３３０上に配置される。
【００５０】
この際、筐体３１０は、図中ではその一部が開放されているが、実際は、その筐体３１０と、石英プレート３４０とにより、下部ヒーター３２０、支持台３３０及び積層体２００を外部と隔離することができ、その内側を所定の雰囲気に調整することもできる。筐体３１０内の雰囲気は、窒素、希ガス等の不活性ガス雰囲気、あるいは水素を含有するガス等の還元性ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。これにより、原料薄膜２３０の酸化をより有効に防止することができる。
【００５１】
次いで、下部ヒーター３２０により、支持台３２０を加熱することにより、間接的に積層体２００を予備加熱（予熱）する。
【００５２】
次に、ラインヒーター３５０を用い、石英プレート３４０を介して、輻射熱により積層体２００を加熱する。この際、ラインヒーター３５０は積層体２００の一部を帯状に加熱しながら、図中矢印方向に移動して、積層体２００を走査することができる。ラインヒーター３５０により加熱された原料薄膜２３０の部分は溶融するが、ラインヒーター３５０が更に移動することにより冷却され固化する。こうして、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有する原料薄膜２３０は、α−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有する中間薄膜に転化する。
【００５３】
ラインヒーター３５０による積層体２００の加熱温度は、鉄シリサイドの融点以上、絶縁膜の融点未満であれば特に制限されない。また、ラインヒーター３５０の走査速度は、特に制限されないが、ラインヒーター３５０により加熱されている原料薄膜２３０の部分が過剰に加熱されて、原料薄膜２３０の形状の維持が困難となることがないように、かつ、原料薄膜２３０の加熱が不十分となり、溶融し難くなることがないように調整されればよい。
【００５４】
次いで、ポストアニール工程において、原料薄膜２３０を中間薄膜に置換した状態にある積層体２００に対して、α−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への相転移温度以下の温度でポストアニールを施す。これにより、α−ＦｅＳｉ２結晶がβ−ＦｅＳｉ２結晶に相転移して、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有する薄膜が得られる。
【００５５】
この工程におけるアニール方法では、下部ヒーター３２０により積層体２００を間接的に加熱して行ってもよく、あるいは、別の公知の加熱炉を用いて積層体２００を加熱することにより行ってもよい。
【００５６】
この工程におけるアニール温度は、α−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への相転移温度以下の温度であれば特に限定されない。ここで、参考までに図４にＦｅ−Ｓｉ系の相図を示す（出典：binary alloy phase diagrams）。この図からも明らかなとおり、α−ＦｅＳｉ２相からβ−ＦｅＳｉ２相への相転移温度は、Ｓｉ／Ｆｅによっても異なるため一義的には設定できない。ただし、アニール温度が８００〜９３５℃であると、上記相転移をより促進することができ、α−ＦｅＳｉ２相の更なる低減並びに工程時間の一層の短縮化が可能となる。
【００５７】
この工程におけるアニール雰囲気は、特に限定されない。更にアニール時間は、相転移に十分な時間であれば特に限定されない。
【００５８】
こうして、中間薄膜が転化して得られた薄膜は、いわゆる結晶薄膜であり、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、Ｃｕを更に含有する。本発明者らは、このようにして得られた薄膜において、少なくとも一部のβ−ＦｅＳｉ２結晶は、当該薄膜の面内方向における粒径が０．５μｍ以上であることをＳＥＭにより確認でき、１μｍ以上のβ−ＦｅＳｉ２結晶、６μｍ以上のβ−ＦｅＳｉ２結晶を確認することもできた。
【００５９】
また、得られた薄膜は、原料薄膜中の組成をほぼ保持するため、下記式（１）で表される条件を満足する比率でＣｕを含有し、より好適には下記式（２）、更に好適には下記式（２ａ）、特に好適には下記式（２ｂ）で表される条件を満足する。ここで、式中、ＡＣｕはＣｕのモル数を示し、ＡＦｅはβ−ＦｅＳｉ２結晶を構成するＦｅのモル数を示す。
ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （１）
０．００１≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （２）
０．０２≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （２ａ）
０．０２≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．１０ （２ｂ）
【００６０】
こうして得られた、β−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、Ｃｕを更に含有する結晶薄膜は太陽電池における光電変換材料等のデバイス材料として使用できる。β−ＦｅＳｉ２は直接遷移型半導体特性を示し、そのバンドギャップは０．８３〜０．８５ｅＶとＳｉと比較して小さいため、Ｓｉでは未使用である近赤外領域での光キャリア生成が期待できる。また、可視光領域であれば１０５ｃｍ−１という、Ｓｉの約１００倍に相当する高い光吸収係数を有している。
【００６１】
一方で、β−ＦｅＳｉ２は電子−格子相互作用が大きく、大きなキャリア移動度が望めないことも知られており、半導体デバイスへの利用の際には、粒界などのキャリア散乱／再結合因子を極限まで排除しなければならない。また、β−ＦｅＳｉ２は単位胞中に４８原子を含む非常に複雑な構造（斜方晶系、空間群Ｃｍｃａ、格子定数はａ＝０．９８６ｎｍ、ｂ＝０．７７９ｎｍ、ｃ＝０．７８３ｎｍ；歪んだ蛍石型構造）であるが故に歪みや格子欠陥が導入されやすい。このわずかな歪みや格子欠陥がβ−ＦｅＳｉ２の光学物性を左右するとも言われている。β−ＦｅＳｉ２は、実験的には直接遷移型特性を有するとされている。しかし、最近の精密な計算によると、歪みのない完全結晶であれば、β−ＦｅＳｉ２は、価電子帯エッジがＹ点、伝導帯エッジがΛ点に位置するＹ−Λ間接遷移型のバンド構造を持つとの結果が得られており、直接遷移型特性は結晶内での歪みによって発現しているとの見方が有力となっている。
【００６２】
これらの点を考えると、β−ＦｅＳｉ２を単体で太陽電池の発電層等として使用とする場合には、結晶粒径が大きく、なおかつ結晶粒内で歪みや格子欠陥が制御された状態の超薄膜を作成する必要がある。上述の本実施形態の薄膜は、従来のものと比較して、結晶粒径が大きく、結晶粒内で歪みや格子欠陥が低減されているため、太陽電池の発電層等として有用である。
【００６３】
次に、本発明の第２実施形態に係る薄膜について説明する。この第２実施形態に係る薄膜は、α−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、下記式（５）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有するものである。
２．０≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦４．０ （５）
ここで、式（５）中、Ｂｓｉは薄膜中のＳｉのモル数を示し、ＢＦｅは薄膜中のＦｅのモル数を示す。
【００６４】
本実施形態の薄膜は、好適には、基板上に、絶縁膜で挟まれてなり、Ｆｅ及びＳｉを上記式（５）で表される条件を満足するように含有してなる原料薄膜を設置して準備する工程（以下、「原料薄膜準備工程」という。）と、ゾーンメルティング法によって溶融及び結晶化して薄膜を得る工程（以下、「ゾーンメルティング工程」という。）とを有するものである。
【００６５】
原料薄膜準備工程では、図２に示す積層体において、原料薄膜２３０を、本実施形態の原料薄膜に置換した積層体を準備すればよい。
【００６６】
本実施形態の原料薄膜は、その材質として、Ｆｅ及びＳｉを含有するものであり、その他の元素成分を微量含んでもよい。ただし、より結晶の配向性が高く、不純物を低減させるためには、この原料薄膜は、Ｆｅ及びＳｉからなるものであると好ましい。
【００６７】
本実施形態の原料薄膜は、下記式（８）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有するものである。
２．０≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦４．０ （８）
ここで、式（８）中、Ｂｓｉは原料薄膜中のＳｉのモル数を示し、ＢＦｅは原料薄膜中のＦｅのモル数を示す。原料薄膜が上記式（８）を満足することにより、本実施形態の製造方法により得られる、α−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有する薄膜は、容易に、ε−ＦｅＳｉ結晶の存在を十分に低減することができ、しかも、α−ＦｅＳｉ２結晶の配向性を十分に高くすることができる。同様の観点から、本実施形態の原料薄膜は、好ましくは下記式（８ａ）、より好ましくは下記式（８ｂ）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有するものである。
２．３≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦４．０ （８ａ）
２．３≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦２．７ （８ｂ）
式（８ａ）、（８ｂ）中、ＢＳｉ及びＢＦｅは上記式（８）におけるものと同義である。
【００６８】
本実施形態の原料薄膜の成膜方法は、通常の結晶薄膜の成膜方法であれば特に限定されず、公知の薄膜製造技術を用いることができる。この成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法が挙げられる。これらの中では、ＲＦスパッタリング等のスパッタリング法がより好適である。
【００６９】
次に、ゾーンメルティング工程において、ゾーンメルティング法によって、上記原料薄膜を溶融及び結晶化して、α−ＦｅＳｉ２結晶を主相として含有し、上記式（５）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有する結晶薄膜が得られる。本実施形態のゾーンメルティング法は、積層体２００を本実施形態におけるものに置換する点、並びにラインヒーター３５０による積層体の加熱温度を下記のように変更することを除いて、第１実施形態におけるものと同様であればよい。
【００７０】
本実施形態におけるラインヒーター３５０による積層体の加熱温度は、鉄シリサイドの融点以上、絶縁膜の融点未満であれば特に制限されない。
【００７１】
こうして得られた薄膜は、そこに含有されるα−ＦｅＳｉ２のｃ軸配向性が非常に高く、そのＸ線回折パターンにおける（００２）面のピーク高さが、（００１）面のピーク高さに対して５０％以下であることを本発明者らは確認し、さらには、そのＸ線回折パターンにおける（００２）面のピーク高さが、（００１）面のピーク高さに対して１０％以下であること、及び１％以下であることも確認した。
【００７２】
また、得られた薄膜は、原料薄膜中の組成をほぼ保持するため、好適には下記式（５ａ）、更に好適には下記式（５ｂ）で表される条件を満足する。
２．３≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦４．０ （５ａ）
２．３≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦２．７ （５ｂ）
式（５ａ）、（５ｂ）中、ＢＳｉ及びＢＦｅは上記式（５）におけるものと同義である。
【００７３】
本実施形態により得られる薄膜は、薄膜中のα−ＦｅＳｉ２とは異なる相を有する鉄シリサイドであるε−ＦｅＳｉ結晶、並びにＳｉ結晶を十分に低減することができる。これは、原料薄膜中のＳｉ／Ｆｅを上記数値範囲内に調整すると共に、本実施形態に係るゾーンメルティング法を採用することにより、α−ＦｅＳｉ２結晶が単独で析出し、ε−ＦｅＳｉ結晶及びＳｉ結晶の共析を十分に抑制できることに起因する。
【００７４】
また、本実施形態により得られる薄膜は、α−ＦｅＳｉ２結晶の配向性を十分に高くすることができる。本発明者らは得られた薄膜のＸ線回折パターンから、α−ＦｅＳｉ２結晶の一次粒子径を導出したところ、薄膜中のα−ＦｅＳｉ２は、膜厚の６０％程度までｃ軸方向に成長した状態となっていることが示唆された。α−ＦｅＳｉ２結晶の構造をｃ軸に垂直な方向から眺めてみる場合、Ｆｅのみからなる層とＳｉのみからなる層がｃ軸に対して規則的に積層した層状構造とみなすことができる。このことから、得られた薄膜は、原料薄膜を挟んでいた上下の絶縁膜との界面にＦｅのみからなる層、又はＳｉのみからなる層のいずれかが形成されており、その界面が非常に安定であるため、薄膜の配向性が高くなると推測される。
【００７５】
また、この薄膜において、α−ＦｅＳｉ２結晶の欠陥は非常に少ない。
【００７６】
本実施形態による薄膜は、結晶薄膜形成用の基板（下地層）として好適に用いられる。
【００７７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７８】
例えば、本発明の別の実施形態では、本発明の目的を達成できる限度において、得られる薄膜中にＦｅ、Ｓｉ及びＣｕ以外の元素が微量添加されていてもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
［積層体の作製（原料薄膜準備工程）］
まず、基板としてＳｉウエハ（ｎタイプ、＜１００＞配向−１°ｏｆｆ、２５ｍｍ×６０ｍｍ×０．５５ｍｍの矩形基板）を準備した。次いで、その基板上に下側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして純度９９．９９％のシリカディスク（Furuuchi chemical co.社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、５×１０−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力４００Ｗの条件で行った。得られたシリカ膜の膜厚は約０．８μｍであった。
【００８１】
次に、下側の絶縁膜の表面上に原料薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９％のシリカディスク（Furuuchi chemical co.社製）、純度９９．９９％のＦｅＳｉ２ディスク（KojundoChemical Lab. Co., Ltd社製）及び純度９９．９９％のＣｕディスク（Furuuchichmical co.社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、８×１０−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力３０〜１００Ｗの条件の下、原料薄膜中の各元素のモル比が、ＡＦｅ：ＡＳｉ：ＡＣｕ＝０．９８：０．０２：１．９８となるよう交互スパッタリングで行った。得られた原料薄膜の膜厚は約０．３μｍであった。
【００８２】
続いて、原料薄膜の表面上に、上側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により積層した。スパッタリングの条件は下側の絶縁膜と同様とした。得られたシリカ膜の膜厚は約１．６μｍであった。こうして積層体を得た。
【００８３】
［ゾーンメルティング工程］
得られた積層体に対して、図３に示したものと同様の構成を備えるＺＭＣ装置を用いて、以下のようにしてゾーンメルティングを施した。まず、筐体内の支持台上に積層体を配置した。続いて、筐体内に大気圧で窒素を流通し、窒素雰囲気にした。次に、下部ヒーターを用いて、昇温速度３０℃／ｍｉｎにて、積層体表面が１０００℃になるまで加熱した。なお、積層体表面の温度は放射温度計により測定した。そして、その温度で５〜１０分保持することにより、積層体の予備加熱を行った。
【００８４】
次に、下部ヒーターでの加熱を停止し、ラインヒーターで積層体を照射して、輻射熱により積層体の一部を帯状に加熱しつつ、ラインヒーターを１ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査した。ラインヒーターの出力は、積層体における原料薄膜が溶融するように調節した。ラインヒーターの走査が終了した後、窒素雰囲気を維持して自然放冷した。これにより、原料薄膜が中間薄膜に転化した。
【００８５】
［ポストアニール工程］
続いて、ゾーンメルティング工程後の積層体を、ＺＭＣ装置から取り出し、窒素流通により窒素雰囲気を保持できる加熱炉に収容した。次いで、大気圧、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて、積層体を９３０℃まで加熱した後、その温度で２０時間保持し、その後、一旦自然放冷を行った。続いて、大気圧、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて、積層体を８００℃まで加熱した後、その温度で２０時間保持し、その後、自然放冷を行った。こうして、結晶薄膜を得た。
【００８６】
（実施例２）
積層体の作製を下記のようにして行った以外は、実施例１と同様にして結晶薄膜を得た。すなわち、まず、基板としてＳｉウエハを準備し、次いで、その基板上に下側の絶縁膜としてシリカ膜を形成するまでは実施例１と同様にした。
【００８７】
次に、下側の絶縁膜の表面上に原料薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９９９９％のシリカディスク（Furuuchi chemical co.社製）、純度９９．９９９％のＦｅチップ（Toho zinc.co., ltd社製）及び純度９９．９９％のＣｕディスク（Furuuchichmical co.社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、８×１０−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力３０〜１００Ｗの条件の下、原料薄膜中の各元素のモル比が、ＡＦｅ：ＡＳｉ：ＡＣｕ＝０．７０：０．３０：２．２０となるよう交互スパッタリングで行った。得られた原料薄膜の膜厚は約０．５μｍであった。
【００８８】
続いて、原料薄膜の表面上に、上側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により積層した。スパッタリングの条件は下側の絶縁膜と同様とした。得られたシリカ膜の膜厚は約１．３μｍであった。こうして積層体を得た。
【００８９】
（比較例１）
ゾーンメルティング工程を経なかった以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。
【００９０】
＜Ｘ線回折測定＞
得られた結晶薄膜を備えた積層体について、Ｘ線回折測定装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、商品名「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は以下のとおりとした。得られたＸ線回折パターンを図５、６に示す。図５（ａ）は実施例１、図５（ｂ）及び図６（ａ）は実施例２、図６（ｂ）は比較例１に係るＸ線回折パターンをそれぞれ示す。
測定条件：管電圧＝４０ｋＶ、管電流＝３０ｍＡ、走査速度＝５°／ｍｉｎ、Ｘ線＝ＦｅＫα線（１９３７Å）、Ｋβ除去＝Ｍｎフィルター（モノクロなし）、発散スリット＝１ｄｅｇ、散乱スリット＝１ｄｅｇ、受光スリット＝０．３ｍｍ。
【００９１】
実施例１で得られた結晶薄膜は、α−ＦｅＳｉ２相に基づくピークが認められたものの、Ｃｕを添加しない場合（例えば、後述の図９）と対比すると、α−ＦｅＳｉ２相に基づくピークは劇的に減少し、代わってβ−ＦｅＳｉ２相に基づくピークが強い強度で確認された。更に実施例２で得られた結晶薄膜では、α−ＦｅＳｉ２相に基づくピークが認められず、β−ＦｅＳｉ２相に基づくピークが顕著に現れていることが確認できた。また、実施例１におけるα−ＦｅＳｉ２相はｃ軸配向性が高くなっている。これらのことから、ｃ軸配向性の高いα−ＦｅＳｉ２であっても、Ｃｕを添加したことにより、β−ＦｅＳｉ２相への相転移が促進されたことが示唆された。
【００９２】
また、実施例１、２とも、β−ＦｅＳｉ２相の（２０２）面及び（２２０）面に基づく回折が強く現れている。このことより、ｃ軸配向性の高いα−ＦｅＳｉ２相から、同じくｃ軸配向性の高いβ−ＦｅＳｉ２相が形成されたことが示唆された。
【００９３】
更に、比較例１との対比から、ゾーンメルティング工程を経た実施例２の結晶薄膜の方が、よりｃ軸配向性の高いβ−ＦｅＳｉ２相を確認できる。また、実施例２のＸ線回折パターンでは、微小なＳｉに基づくピークが現れているが、これは、α−ＦｅＳｉ２相が共析型の転移過程を経て、β相に転化したためと考えられる。
【００９４】
＜ＳＥＭ観察＞
実施例２及び比較例１で得られた結晶薄膜を備えた積層体の断面を、ＳＥＭ（装置：ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＳＭ−６４６０」）により観察した。観察条件は以下のとおりとした。得られたＳＥＭ写真を図７に示す。図７は実施例２、図８は比較例１に係るＳＥＭ写真である。
観察条件：加速電圧＝１５ｋＶ、真空度＝０．１ｍＰａオーダー、導電処理なし、倍率＝１００００倍。
【００９５】
実施例２に係る図７のＳＥＭ写真では、連続膜の膜内方向における粒径が６μｍを越えていることが確認できる。一方、比較例１に係る図８のＳＥＭ写真では、数百ｎｍの粒径を有する結晶粒子が凝集して充填されたような状態になっていることが確認できた。
【００９６】
（実施例３）
［積層体の作製（原料薄膜準備工程）］
まず、基板としてＳｉウエハ（ｎタイプ、＜１００＞配向−１°ｏｆｆ、２５ｍｍ×６０ｍｍ×０．５５ｍｍの矩形基板）を準備した。次いで、その基板上に下側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして純度９９．９９％のシリカディスク（Furuuchi chemical co.社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、５×１０−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力４００Ｗの条件で行った。得られたシリカ膜の膜厚は約０．７μｍであった。
【００９７】
次に、下側の絶縁膜の表面上に原料薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、ターゲットとして、純度９９．９９％のＦｅＳｉ２ディスク（Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd社製）を用い、雰囲気はＡｒ雰囲気、８×１０−３ｔｏｒｒ、ＲＦ電源出力５０Ｗの条件の下、原料薄膜中の各元素のモル比が、ＢＦｅ：ＢＳｉ＝１．００：１．９８（すなわち１．０：２．０）となるよう行った。得られた原料薄膜の膜厚は約０．４μｍであった。
【００９８】
続いて、原料薄膜の表面上に、上側の絶縁膜としてシリカ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により積層した。スパッタリングの条件は下側の絶縁膜と同様とした。得られたシリカ膜の膜厚は約１．８μｍであった。こうして積層体を得た。
【００９９】
［ゾーンメルティング工程］
得られた積層体に対して、図３に示したものと同様の構成を備えるＺＭＣ装置を用いて、以下のようにしてゾーンメルティングを施した。まず、筐体内の支持台上に積層体を配置した。続いて、筐体内に大気圧で窒素を流通し、窒素雰囲気にした。次に、下部ヒーターを用いて、昇温速度３０℃／ｍｉｎにて、積層体表面が１０００℃になるまで加熱した。なお、積層体表面の温度は放射温度計により測定した。そして、その温度で５〜１０分保持することにより、積層体の予備加熱を行った。
【０１００】
次に、下部ヒーターでの加熱を停止し、ラインヒーターで積層体を照射して、輻射熱により積層体の一部を帯状に加熱しつつ、ラインヒーターを１ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査した。ラインヒーターの出力は、積層体における原料薄膜が溶融するように調節した。ラインヒーターの走査が終了した後、窒素雰囲気を維持して自然放冷した。これにより、結晶薄膜を得た。
【０１０１】
（比較例２）
ゾーンメルティング工程に代えて、原料薄膜を備える積層体に対して、図３に示したものと同様の構成を備えるＺＭＣ装置を用いて、以下のようにして加熱を施した以外は、実施例３と同様にした。すなわち、まず、筐体内の支持台上に積層体を配置した。続いて、筐体内に大気圧で窒素を流通し、窒素雰囲気にした。次に、下部ヒーターを用いて、昇温速度３０℃／ｍｉｎにて、積層体表面が１０００℃になるまで加熱した。なお、積層体表面の温度は放射温度計により測定した。そして、その温度で１０分保持した後、自然放冷して結晶薄膜を得た。
【０１０２】
実施例３及び比較例２に係る結晶薄膜を備える積層体について、上記と同様にしてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図９、１０に示す。図１０（ａ）は実施例３、図１０（ｂ）は（ａ）の一部を拡大したもの、図９は比較例２に係るＸ線回折パターンをそれぞれ示す。図９では、α−ＦｅＳｉ２相のみでなく、ε−ＦｅＳｉ相に基づくピークが明確に認められるのに対して、図１０では、α−ＦｅＳｉ２相に基づくピークが強く出ている一方、ε−ＦｅＳｉ相に基づくピークがほとんど認められなかった。また、図９では、全体的にピーク強度が弱く、多結晶の状態であるのに対し、図１０では、極めてｃ軸配向性の高いα−ＦｅＳｉ２の大きな連続膜が得られたことを示していた。
【０１０３】
実施例３に係る結晶薄膜を備える積層体について、上記と同様にしてＳＥＭ観察を行った。そのＳＥＭ写真を図１２に示す。また、参考として加熱していない積層体のＳＥＭ写真を図１１に示す。これらの図より、実施例３に係る結晶薄膜が、極めて結晶性が高く、大きな連続膜を形成していることを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】β−ＦｅＳｉ２の結晶構造の模式図である。
【図２】実施形態に係る積層体の模式断面図である。
【図３】実施形態のゾーンメルティング工程において使用できるＺＭＣ装置の概略斜視図である。
【図４】Ｆｅ−Ｓｉ系の相図である。
【図５】実施例に係る結晶薄膜のＸ線回折パターンである。
【図６】比較例に係る結晶薄膜のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例に係る積層体のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例に係る積層体のＳＥＭ写真である。
【図９】比較例に係る結晶薄膜のＸ線回折パターンである。
【図１０】実施例に係る結晶薄膜のＸ線回折パターンである。
【図１１】参考用の積層体のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例に係る積層体のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１０５】
２００…積層体、２１０…基板、２２０、２４０…絶縁膜、２３０…原料薄膜、３００…ＺＭＣ装置、３１０…筐体、３２０…下部ヒーター、３３０…支持台、３４０…石英プレート、３５０…ラインヒーター。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β型鉄シリサイド結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有する薄膜。
【請求項２】
下記式（１）で表される条件を満足する比率で前記Ｃｕを含有する、請求項１記載の薄膜。
ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （１）
（式中、ＡＣｕは前記Ｃｕのモル数を示し、ＡＦｅは前記β型鉄シリサイド結晶を構成するＦｅのモル数を示す。）
【請求項３】
下記式（２）で表される条件を満足する比率で前記Ｃｕを含有する、請求項２記載の薄膜。
０．００１≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （２）
【請求項４】
当該薄膜の面内方向における粒径が０．５μｍ以上である前記β型鉄シリサイド結晶を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜。
【請求項５】
絶縁膜で挟まれてなり、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有してなる原料薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融して中間薄膜を得る工程と、
前記中間薄膜に対して、α型鉄シリサイド相からβ型鉄シリサイド相への相転移温度以下の温度でポストアニールを施す工程と、
を有する、β型鉄シリサイド結晶を主相とする薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記原料薄膜は、下記式（３）で表される条件を満足する比率で前記Ｃｕを含有する、請求項５記載の薄膜の製造方法。
ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （３）
（式中、ＡＣｕは前記Ｃｕのモル数を示し、ＡＦｅは前記Ｆｅのモル数を示す。）
【請求項７】
前記原料薄膜は、下記式（４）で表される条件を満足する比率で前記Ｃｕを含有する、請求項６記載の薄膜の製造方法。
０．００１≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （４）
【請求項８】
前記ポストアニールの温度が８００〜９３５℃である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記原料薄膜はアモルファス相を主相として含有する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記原料薄膜は、交互スパッタリングにより形成されている、請求項５〜９のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１１】
α型鉄シリサイド結晶を主相として含有し、下記式（５）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有する薄膜。
２．０≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦４．０ （５）
（式中、Ｂｓｉは前記薄膜中のＳｉのモル数を示し、ＢＦｅは前記薄膜中のＦｅのモル数を示す。）
【請求項１２】
前記α型シリサイド結晶は、そのＸ線回折パターンにおける（００２）面のピーク高さが、（００１）面のピーク高さに対して５０％以下である、請求項１１記載の薄膜。
【請求項１】
β型鉄シリサイド結晶を主相として含有し、更にＣｕを含有する薄膜。
【請求項２】
下記式（１）で表される条件を満足する比率で前記Ｃｕを含有する、請求項１記載の薄膜。
ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （１）
（式中、ＡＣｕは前記Ｃｕのモル数を示し、ＡＦｅは前記β型鉄シリサイド結晶を構成するＦｅのモル数を示す。）
【請求項３】
下記式（２）で表される条件を満足する比率で前記Ｃｕを含有する、請求項２記載の薄膜。
０．００１≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （２）
【請求項４】
当該薄膜の面内方向における粒径が０．５μｍ以上である前記β型鉄シリサイド結晶を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜。
【請求項５】
絶縁膜で挟まれてなり、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを含有してなる原料薄膜を、ゾーンメルティング法によって溶融して中間薄膜を得る工程と、
前記中間薄膜に対して、α型鉄シリサイド相からβ型鉄シリサイド相への相転移温度以下の温度でポストアニールを施す工程と、
を有する、β型鉄シリサイド結晶を主相とする薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記原料薄膜は、下記式（３）で表される条件を満足する比率で前記Ｃｕを含有する、請求項５記載の薄膜の製造方法。
ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （３）
（式中、ＡＣｕは前記Ｃｕのモル数を示し、ＡＦｅは前記Ｆｅのモル数を示す。）
【請求項７】
前記原料薄膜は、下記式（４）で表される条件を満足する比率で前記Ｃｕを含有する、請求項６記載の薄膜の製造方法。
０．００１≦ＡＣｕ／（ＡＦｅ＋ＡＣｕ）≦０．３０ （４）
【請求項８】
前記ポストアニールの温度が８００〜９３５℃である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記原料薄膜はアモルファス相を主相として含有する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記原料薄膜は、交互スパッタリングにより形成されている、請求項５〜９のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１１】
α型鉄シリサイド結晶を主相として含有し、下記式（５）で表される条件を満足する比率でＦｅ及びＳｉを含有する薄膜。
２．０≦（ＢＳｉ／ＢＦｅ）≦４．０ （５）
（式中、Ｂｓｉは前記薄膜中のＳｉのモル数を示し、ＢＦｅは前記薄膜中のＦｅのモル数を示す。）
【請求項１２】
前記α型シリサイド結晶は、そのＸ線回折パターンにおける（００２）面のピーク高さが、（００１）面のピーク高さに対して５０％以下である、請求項１１記載の薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−２６６１０６（Ｐ２００７−２６６１０６Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８６０９８（Ｐ２００６−８６０９８）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年１２月２日 独立行政法人科学技術振興機構主催の「シンポジウム２００５環境調和型のエネルギー・物質変換を目指して」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年２月２８日 化学工学会発行の「化学工学会第７１年会 研究発表講演要旨集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年３月２２日 社団法人応用物理学会発行の「２００６年（平成１８年）春季第５３回応用物理学関係連合講演会予稿集 第３分冊」に発表
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年１２月２日 独立行政法人科学技術振興機構主催の「シンポジウム２００５環境調和型のエネルギー・物質変換を目指して」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年２月２８日 化学工学会発行の「化学工学会第７１年会 研究発表講演要旨集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年３月２２日 社団法人応用物理学会発行の「２００６年（平成１８年）春季第５３回応用物理学関係連合講演会予稿集 第３分冊」に発表
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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