高温オゾン処理を含むナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法及びこれによって製造されたナノ細孔の超低誘電薄膜
高温オゾン処理を含むナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法及びこれによって製造されたナノ細孔の超低誘電薄膜が提供され、前記製造方法は、有機シリケートマトリックス−含有溶液と反応性ポロゲン−含有溶液とを混合して混合溶液を準備し、前記混合溶液を基材上に塗布して薄膜を形成し、前記薄膜を熱処理し、前記熱処理の過程中にオゾン処理を行うことを含み、このような製造方法によって製造されたナノ細孔の超低誘電薄膜は、高温のオゾン処理及び処理温度の最適化による薄膜内の細孔のサイズと分布度の改善を通じて、２.３以下の誘電率と１０ＧＰａ以上の機械的強度とを有することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、高温オゾン処理を含むナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法及びこれによって製造されたナノ細孔の超低誘電薄膜に関し、より詳しくは、超低誘電薄膜の製造時、熱処理の過程中にオゾン処理を行い、前記オゾン処理の遂行温度を最適化することによって、製造される超低誘電薄膜内の細孔のサイズと分布度とを改善することで、低い誘電率と高い機械的強度及び弾性率を有するナノ細孔の超低誘電薄膜を製造する方法、及びこれによって製造されたナノ細孔の超低誘電薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界の半導体市場規模をみると、非メモリ半導体市場が全体半導体市場の７８％を占めており、その規模が持続的に拡大する傾向にある。このような非メモリ半導体の場合、価格の騰落が激しいメモリ半導体とは違って、価格の変化が少ない方であり、付加価置が非常に高い。しかし、非メモリ半導体は、高度の設計技術を要するため、今まで国内企業は、相対的に少ない技術力でも少品種大量生産が可能なメモリ半導体産業に集中されてきた。これと関連した国内のメモリ製造技術は、現在最高の水準に到逹し、世界メモリ市場の４０％以上を占有したが、メモリ半導体市場はすでに飽和状態に到り、これによる価格下落は、国内企業らが新しい分野への進出が必要な時点であることを意味する。よって、国内企業らの非メモリ市場への進出は、半導体市場の競争力確保のためのかなめである。
【０００３】
非メモリ半導体素子の製造工程は、配線を形成する工程が核心技術であって、半導体素子の高速化・高集積化・多層配線工程の微細化によって配線線幅が速い速度で減少している。しかし、このような超高密度集積回路（ｕｌｔｒａ ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）の半導体素子内の配線線幅の減少は、金属配線間の静電容量（Ｃ）と配線金属の抵抗（Ｒ）で現れる信号遅延現象（ＲＣ ｄｅｌａｙ）を発生させ、全体的な素子の動作速度を低下させるという問題点を有する。実際に、１３０ｎｍ級以下の半導体素子を既存のアルミニウムとシリコーン酸化膜（ＳｉＯ２）の絶縁物質を使用して製造する場合、アルミニウムの比抵抗と酸化膜の高い誘電率とによってデータの処理速度の減少が現われる。このような理由で電気伝導度が大きい銅を配線とし、これと共に低い誘電率の低誘電体（ｌｏｗ−ｋ）を絶縁物質として使用するＣｕ／ｌｏｗ−ｋ統合（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）が活発に研究されており、現在量産されている９０ｎｍ級ロジッグ（ｌｏｇｉｃ）素子には、Ａl／ＳｉＯ２の代わりにＣｕ／ｌｏｗ−ｋの材料を適用している。これと共に、Ｃｕ配線工程がさらに高密度化することにつれ、５０ｎｍ、４０ｎｍ級以下に適用することができる超低誘電体（ｕｌｔｒａ ｌｏｗ−ｋ）の材料の開発が必須である。
【０００４】
低誘電物質は、去る数年間、層間絶縁物質として半導体産業の発展を果たした。しかし、続く半導体素子の高集積化と高速化は、既存に使用されていた低誘電物質を代替することができ、さらに低い誘電率を有する新しい物質の開発を要求した。ナノ細孔型の超低誘電物質は、これを代替する新しい物質として期待されるが、誘電率を低めるために導入した細孔によって、機械的・電気的特性が弱化されるという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した従来技術の問題点を解決するため、本願は、高温のオゾン処理を通じて低い誘電率を有すると共に、高い機械的強度を有するナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法及び前記製造方法によって製造されたナノ細孔の超低誘電薄膜を提供する。
【０００６】
しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に限らず、言及されなかったまた他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のような目的を達成するために、本願の一側面によると、有機シリケートマトリックス含有−溶液と反応性ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）−含有溶液とを混合して混合溶液を準備し、前記混合溶液を基材上に塗布して薄膜を形成し、前記薄膜を硬化させ、前記硬化された薄膜を熱処理し、前記熱処理の途中にオゾン処理を行うことを含むナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法を提供する。
【０００８】
例示的具現例によると、前記有機シリケートマトリックスは、アルキルトリアルコキシシラン（ａｌｋｙｌｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）とビス（トリアルコキシシリル）アルカン［ｂｉｓ（ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｌｋａｎｅ］の共重合体であることができるが、これに限らず、当該技術分野において知られた多様な有機シリケート前駆物質を利用して製造することができる。
【０００９】
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカンにおいて、前記アルコキシ及びアルカンは、炭素数１〜６を有することができ、非制限的な例として、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどが挙げられるが、これに限らない。前記アルキルトリアルコキシシランにおいて、前記アルコキシ及びアルキルは、炭素数１〜６を有することができ、非制限的な例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限らない。
【００１０】
前記ビス（トリアルコキシシリル）エタンの非制限的な例として、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどが挙げられるが、これに限らない。前記メチルトリアルコキシシランの非制限的な例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限らない。
【００１１】
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカンにおいて、前記アルコキシ及びアルカンは、炭素数１〜６を有することができ、非制限的な例として、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどが挙げられるが、これに限らない。前記アルキルトリアルコキシシランにおいて、前記アルコキシ及びアルキルは、炭素数１〜６を有することができ、非制限的な例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限らない。
【００１２】
例示的具現例によると、前記反応性ポロゲンは、細孔誘導物質を意味し、当業界に公知されたものを特に制限なく使用することができる。例えば、前記反応性ポロゲンは、ガラスポリオール系化合物、還元糖系化合物、及びこれらの組合から選択されたものの末端のヒドロキシル基がトリアルコキシシリルアルキル基に置換されたものを含むことができるが、これに限らない。例えば、前記反応性ポロゲンは、シクロデキストリン、グルコース、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールトリペンタエリスリトールなどのガラスポリオール系統、エリスリトール、（メゾ）エリスリトール、キシリトール、または（Ｄ）マンニトールなどの還元糖系列、及びこれらの組合から選択されたものの末端のヒドロキシル基をトリアルコキシシリルアルキル基（例：トリメトキシシリルプロピル基またはトリエトキシシリルプロピル基など）に置換されたものまたはこれらの組合を含むことができるが、これに限らない。
【００１３】
例示的具現例によると、前記混合溶液は、前記有機シリケートマトリックス−含有溶液に対して前記反応性ポロゲン−含有溶液を６０体積％以下、例えば、２０体積％〜６０体積％で混合したものであることができるが、これに限らない。
【００１４】
例示的具現例によると、前記混合溶液を基材上に塗布することは、前記混合溶液を基材上にスピンコーティングすることであることができるが、これに限らない。
【００１５】
例示的具現例によると、前記オゾン処理は、前記熱処理の過程中に１００℃以上、例えば、１００℃〜２５０℃、１００℃〜２００℃、または１００℃〜１５０℃、または１００℃〜１３０℃であることができるが、これに限らない。
【００１６】
前記オゾン処理は、オゾンの高い反応性によって短時間でオゾン処理を行っても、本願の効果を達成することができる。前記オゾン処理の時間は、特に制限されない。例えば、前記オゾン処理の時間は、０.１秒以上の短時間で行われることができるが、これに限らない。
【００１７】
例示的具現例によると、前記熱処理は、硬化過程を含むことができる、例えば、前記熱処理は、溶媒除去及び前記有機シリケートマトリックスの縮合反応の誘導のための第１硬化、前記第１硬化より高い温度で行われ、細孔の導入及び硬化密度の増加のための第２硬化、及び前記第２硬化より高い温度における最終熱処理を含むことができるが、これに限らない。
【００１８】
また、本願の他の側面によると、前述した製造方法によって製造された、ナノ細孔の超低誘電薄膜が提供される。
【００１９】
前記ナノ細孔の超低誘電薄膜は、誘電率が２.３以下で、弾性率が１０ＧＰａ以上であり、硬度が１.２ＧＰａ以上であることができるが、これに限らない。
【００２０】
前記目的を達成するための具体的な事項は、添付した図面と共に詳しく後述された実施例を参照すると、明確になるであろう。
【００２１】
しかし、本願は、以下で開示される実施例に限らず、互いに異なる多様な形態で構成されることができ、本実施例は、本願の開示が完全になるようにし、本願が属する技術分野で通常の知識を持った者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。
【発明の効果】
【００２２】
本願の一実施例によって製造されるナノ細孔の超低誘電薄膜は、高温でオゾン処理されることで、低い誘電率を維持しながら高い機械的強度を有することができる。このような本願によるナノ細孔の超低誘電薄膜は、２.３以下の非常に低い誘電率と１０ＧＰａ以上の弾性率及び１.２ＧＰａ以上の硬度を有することができ、このような物性は、３６ｎｍ級以上の次世代半導体に適用が可能であり、現在まで開発された如何なる超低誘電物質より進んだ優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本願の一実施例によるナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【図２】本願の一実施例によるオゾン処理の過程を図式的に示す図面である。
【図３】本願の一実施例による超低誘電薄膜のＦＴ−ＩＲ分析（ａ）及びデコンボリューション（ｂ）分析結果のグラフである。
【図４】本願の一実施例による超低誘電薄膜の屈折率（ａ）及びＦＴ−ＩＲ（ｂ）分析結果のグラフである。
【図５】本願の一実施例による有機シリケートマトリックスとして使用されたポリ（ＭＴＭＳ−ｃｏ−ＢＴＥＳＥ）の構造を示す化学式である。
【図６】本願の一実施例によるマトリックスのオゾン処理によるＦＴ−ＩＲ（ａ）及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ｂ）分析結果のグラフである。
【図７】本願の一実施例による反応性ポロゲンとして使用されたトリメトキシシリルキシリトールの構造を示す化学式である。
【図８】本願の一実施例によるポロゲンのオゾン処理によるＦＴ−ＩＲ（ａ）及び２９Ｓi−ＮＭＲ（ｂ）分析結果のグラフである。
【図９】本願の一実施例による超低誘電薄膜のオゾン処理の時間及びポロゲン含量による屈折率（ａ）及び孔隙率（ｂ）を示すグラフである。
【図１０】本願の一実施例による超低誘電薄膜のオゾン処理の時間及びポロゲン含量による弾性率（ａ）及び硬度（ｂ）を示すグラフである。
【図１１】本願の一実施例によるマトリックス（ａ）、２０体積％（ｂ）、４０体積％（ｃ）、６０体積％（ｄ）のポロゲン含量の超低誘電薄膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造変化（ネットワーク及びケージ構造の面積比）を示すグラフである。
【図１２】本願の一実施例によるマトリックス（ａ）、２０体積％（ｂ）、４０体積％（ｃ）、６０体積％（ｄ）のポロゲン含量の超低誘電薄膜のネットワーク及びケージ構造の相対的の割合を示すグラフである。
【図１３】本願の一実施例による超低誘電薄膜のオゾン処理の時間及びポロゲン含量による誘電定数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付した図面を参照して、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施することができるように本発明の実施例を詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現されることができ、ここで説明する実施例に限らない。そして、図面で本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似した部分に対しては、類似した図面符号を付けた。
【００２５】
明細書全体において、ある部分がある構成要素を『含む』とすると、これは、特に反対する基材がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２６】
以下、図１を参照して、本願のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法に対して具体的に説明する。
【００２７】
先ず、有機シリケートマトリックス−含有溶液と反応性ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）−含有溶液とを準備し、これら溶液を混合して混合溶液を準備する（Ｓ１００）。
【００２８】
前記有機シリケートマトリックスは、アルキルトリアルコキシシラン（ａｌｋｙｌｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）とビス（トリアルコキシシリル）アルカン［ｂｉｓ（ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｌｋａｎｅ］との共重合体であることができるが、これに限らず、当該技術分野において知られた多様な有機シリケート前駆物質を利用して製造することができる。
【００２９】
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカンにおいて、前記アルコキシ及びアルカンは、炭素数１〜６を有することができ、非制限的な例として、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどが挙げられるが、これに限らない。前記アルキルトリアルコキシシランにおいて、前記アルコキシ及びアルキルは、炭素数１〜６を有することができ、非制限的な例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限らない。
【００３０】
前記反応性ポロゲンは、細孔誘導物質を意味し、当業界に公知されたものなどを特に制限なく使用することができる。例えば、前記反応性ポロゲンは、ガラスポリオール系化合物、還元糖系化合物、及びこれらの組合から選択されたものの末端のヒドロキシル基がトリアルコキシシリルアルキル基に置換されたものを含むことができるが、これに限らない。例えば、前記反応性ポロゲンは、シクロデキストリン、グルコース、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール,トリペンタエリスリトールなどのガラスポリオール系統、エリスリトール、（メゾ）エリスリトール、キシリトール、または（Ｄ）マンニトールなどの還元糖系列、及びこれらの組合から選択されたものの末端のヒドロキシル基をトリアルコキシシリルアルキル基（例：トリメトキシシリルプロピル基またはトリエトキシシリルプロピル基など）に置換されたもの、またはこれらの組合を含むことができるが、これに限らない。例えば、前記キシリトールを利用して反応性ポロゲンを製造する場合、マトリックスと相分離を最小化するために、両相の間に化学結合が可能になるようにアリル化（ａｌｌｙｌａｔｉｏｎ）とヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）という二つのステップの反応を経てポロゲンの末端基が全てトリメトキシシリルキシリトール（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｘｙｌｉｔｏｌ、Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）グループに置換された物質（ＴＭＳＸＴ）を使用することができる。
【００３１】
反応性ポロゲンを使用して超低誘電薄膜を製作する場合、マトリックスとのゾル−ゲル反応と硬化過程によってＱ構造を形成させ、強い機械的強度のナノ細孔型の超低誘電物質を製造することができる。ポロゲンは、細孔形成樹脂の一種として、マトリックス物質との相容性調節を通じて細孔含量による機械的強度の減少を最小化させると共に、マトリックスとの相分離現象が現われ、開いた構造の細孔が発生する。よって、単糖類または多糖類の末端基に改質してマトリックスの硬化反応に参与させることで、細孔のサイズが一定で閉じた構造を有する超低誘電体を製造することができる。
【００３２】
前記有機シリケートマトリックス前駆溶液と前記反応性ポロゲン前駆溶液とを混合して、超低誘電薄膜の形成のための混合溶液を準備することができる。この際、前記混合溶液は、有機シリケートマトリックス含有溶液に対してポロゲン含有溶液を６０体積％以下、例えば、２０体積％〜６０体積％で混合して製造することができる。
【００３３】
前記準備した混合溶液を基材（ＳｕｂＳｔｒａｔｅ）上に塗布して薄膜を形成する（Ｓ２００）。
【００３４】
前記塗布方法は、多様な方式が利用されることができるが、好ましくは、スピンコーティングの方法を使用することができる。スピンコーティング方式は、大面積被膜形成が可能で、数ｎｍサイズの細孔を薄膜内に導入することができ、誘電率を簡単に低めることができる。また、スピンコーティング方式は、被膜形成の速度が速く、工程費用が安価であるという長所があることに対し、薄膜内に細孔を導入して機械的物性及び電気的信頼性などの他の物性が低下されるという短所がある。よって、スピンコーティング方式によるが、低い誘電率と高い機械的強度とを維持するために、ナノ細孔の超低誘電薄膜に対する追加的な工程が必要である。
【００３５】
前記基材上に形成された薄膜を熱処理し、前記熱処理の過程中に高温でオゾン処理を行う（Ｓ３００）。
【００３６】
前記熱処理は、硬化過程を含むことができる。これにより、前記オゾン処理は、前記熱処理中の硬化過程中に行われることができる。
【００３７】
前記オゾン処理は、相対的に低い温度でもポロゲンの除去を効果的にし、薄膜内の細孔構造を均一にすることで機械的強度を向上させ、滑らかな表面を有するように助けることができる。また、オゾン処理によって生成されたヒドロキシルグループは、マトリックス内にゾル−ゲル（Ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応を誘導して機械的強度の向上及びポロゲンとマトリックスとの間の反応性をさらに高めることができる。
【００３８】
多様な温度における高温オゾン処理は、前記マトリックスと前記ポロゲンとに影響を及ぼし、アルコキシ及びアルキルグループをＳｉ−ＯＨグループに置換させることができる。こうして形成されたＳｉ−ＯＨグループは、ゾル−ゲル反応を通じてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を増加させ、機械的強度を向上させることができる。２５０℃以上の温度ではオゾン処理によって超低誘電膜がＳｉＯ２化され、−ＯＨグループを残して屈折率と誘電定数とが増加することがある。
【００３９】
マトリックスとポロゲンとの間の反応性を最大化しながらも、誘電特性と機械的強度が最適化されることができるオゾン処理温度は、１００℃以上、例えば、１００℃〜２５０℃であり、１００℃〜２００℃、または１００℃〜１５０℃、または１００℃〜１３０℃であることができるが、これに限らない。但し、使用される有機シリケートマトリックスと反応性ポロゲンとによって最適のオゾン処理の温度は変化され得る。
【００４０】
前記熱処理において前記硬化過程は、前記基材に形成された薄膜を特定温度に加熱することで行われることができ、多段階の温度調節を通じて行われることができる。よって、前記熱処理は、溶媒除去及び前記有機シリケートマトリックスの縮合反応の誘導のための第１硬化、前記第１硬化より高い温度で行われ、細孔の導入及び硬化密度の増加のための第２硬化、及び前記第２硬化より高い温度における最終熱処理を含んで行われることができるが、このような方法に限らない。また、上記したように、スピンコーティングされた薄膜を硬化させるために、当業界において知られた多様な硬化方法が使用されることができる。例えば、前記第１硬化温度は、２００℃以上または２５０℃以上であることができ、前記第２硬化温度は、２５０℃以上または３００℃以上であることができ、前記熱処理温度は、４００℃以上であることができ、これらの硬化温度及び熱処理温度は、前記使用される物質の特性によって当業者が適宜選択して使用することができる。また、前記硬化及び熱処理時間は、それぞれ前記使用される物質の特性によって当業者が適宜選択して使用することができる。
【００４１】
前述した過程を通じてナノ細孔の超低誘電薄膜が製造されることができる。
【００４２】
製造されたナノ細孔の超低誘電薄膜は、例えば、誘電率が２.３以下で、弾性率が１０ＧＰａ以上であり、硬度が１.２ＧＰａ以上であることができる。また、最適のオゾン処理温度及び時間設定を通じて、例えば、誘電率２.２〜２.３、弾性率１０〜１５ＧＰａ、硬度１.２〜１.８ＧＰａのナノ細孔の超低誘電薄膜が提供されることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の理解を助けるために実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるだけであって、実施例によって本発明の内容が限定されることではない。
【００４４】
［実施例１］
製造例１．有機シリケートマトリックスの合成
多孔性の超低誘電薄膜のマトリックスとして、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）とビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）とをそれぞれ７５％と２５％とのモル比で共重合した共重合体を下記の反応式１に従って合成して使用した。前記合成において、触媒としてＨＣｌと水とを使用し、ＴＨＦを溶媒として使用した。反応条件は、ｒ１（ＨＣｌｍｏｌ／総単量体ｍｏｌ）は０.０３と、ｒ２（Ｈ２Ｏｍｏｌ／総単量体ｍｏｌ）は１０．０とした。反応後の触媒は、抽出過程を通じて除去し、溶媒除去後の白い固体状態の前記共重合体合成物を得ることができた。
【００４５】
【化１】
【００４６】
二つのＳｉ原子の間がエチレンブリッジで連結された構造であるＢＴＥＳＥを共重合させることで、ＭＴＭＳのようにケージ（ｃａｇｅ）構造を容易に形成する３−作用性シラン（ｔｒｉ-ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｉｌａｎｅ）をネットワーク形成が可能な反応性ケージの構造で作った。 結果的に、独立した（ｉsｏｌａｔｅｄ）ケージまたは完全な（ｐｅｒｆｅｃｔ）ケージ構造の形成を抑制し、優れた機械的物性のマトリックスの合成を可能にした。ＢＴＥＳＥ２５モール％含んだ共重合体は、ＭＴＭＳのホモ重合体であるポリメチルシルセスキ オキサン（ＭＳＳＱ）（ｋ＝２.７）より誘電率は２.９で多少高いが、弾性係数が１１ＧＰａ以上で（ＭＳＳＱ＝３〜５ＧＰａ）非常に優れていることが分かった。また、前記共重合体は、末端に新水性である−ＯＨグループを多く有しており、本願で利用した細孔形成樹脂とゾル−ゲル縮合反応を起こしやすい構造となっている。
【００４７】
製造例２．反応性ポロゲンの合成
反応性ポロゲンとして、還元糖系列の物質であるキシリトールを基本にアリル化（ａｌｌｙｌａｔｉｏｎ）とヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）の反応を経て末端がトリメトキシシリル［Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３］グループに置換されたトリメトキシシリルキシリトール（ＴＭＳＸＴ）を使用した。前記置換された末端は、前記製造例１で製造されたマトリックスとポロゲンとの二つの物質間の化学結合を可能にして相分離を最小化し、ＴＭＳＸＴを利用して超低誘電薄膜を製造する場合、優れた物性を有することと確認された（ｋ＝２.１２、Ｅ＝９.１ＧＰａ）。
【００４８】
ＴＭＳＸＴの製造過程は、下記の通りである。
【００４９】
先ず、ＮａＯＨ水溶液（３３体積％）１００ｍｌにキシリトールを４４ｍｏｌ溶解させた後、界面活性剤であるテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）１２.４ｍｏｌを溶解させた。その後、４０℃の温度条件で当量に合わせたアリルブロマイドを一定の時間間隔をおいて積荷方式（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で積荷し、２４時間アリル化反応を進行させた後、余分のアリルブロマイドを除去することで、アリル基を含む物質を製造した。こうして製造された物質に再度トリメトキシシランを当量に合わせて溶解させた後、酸化白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）触媒を入れて９０℃でヒドロシリル化反応を進行させた後、溶媒及び触媒除去を通じて最終的にトリメトキシシリル基を有する反応型ポロゲンを製造した。製造された反応型ポロゲンの合成結果は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを通じて確認することができた。前記製造過程の反応式は、下記の通りである。
【００５０】
【化２】
【００５１】
実施例１．高温でオゾン処理されたナノ細孔の超低誘電薄膜の製造及び特性分析
【００５２】
１．高温でオゾン処理されたナノ細孔の超低誘電薄膜の製造
前記製造例１で製造されたマトリックスであるＢＴＥＳＥ２５モール％共重合体と前記製造例２で製造されたＭＳＸＴポロゲンとを使用してナノ細孔を含有した超低誘電薄膜を製造する過程は、下記の通りである。
【００５３】
前記マトリックスを１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（ＰＭＡ）溶媒を使用して２０重量％溶液に製造した後、同じ重量％でポロゲン溶液を製造して、前記マトリックス溶液に対してポロゲン溶液含量が０、２０、４０、６０体積％である混合溶液を製造し、この溶液を基材上にスピンコーティングして薄膜を製造した。この際、前記スピンコーティング時の回転速度は２５００ｒｐｍ、時間は３０秒に固定した。こうして製造された薄膜に対して、下記するような硬化過程を含む熱処理過程を行った。
【００５４】
＜熱処理過程＞
前記製造された薄膜を３℃／分の速度で２５０℃まで温度を上げた後、２５０℃で２時間硬化をさせることで溶媒除去及びマトリックスの縮合反応を誘導した。次いで、同じ速度で３００℃まで加熱した後、３００℃で２時間硬化をさせることでマトリックスとポロゲンとの反応とポロゲンの自発的な化学的再配列とを通じて細孔導入と共に、マトリックスの硬化密度の増加を誘導した。最終的に、４３０℃まで加熱した後、４３０℃の温度で１時間熱処理過程を経てナノ細孔型の超低誘電薄膜を製造した。
【００５５】
前記熱処理過程の途中、１１０℃、１３０℃、１５０℃、２５０℃、４３０℃の各温度を固定してオゾン処理を１、２、１０分間それぞれ行った。この際、供給されるオゾンの流速（ｆｌｏｗｒａｔｅ）は５ＬＰＭであり、濃度は１００％に固定した。
【００５６】
２．高温オゾン処理されたナノ細孔の超低誘電薄膜の特性分析
（１）屈折率（ｎ）及び孔隙率（Ｐ）
前記ナノ細孔型の超低誘電薄膜の屈折率（Ｒ.Ｉ.）は、６３２.８ｎｍ波長の光源を有したＦｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（Ｆ−２０、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ、Ｉｎｃ．）で測定し、屈折率は、各試料当たり２０個以上の地点をスキャンして平均値を求めた。そして、下記のＬｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｔｚ式を利用して屈折率値から孔隙率（Ｐ）を計算した。
【数１】
ｎｏ：マトリックスフィルムの屈折率
ｎ：細孔形成フィルムの屈折率
Ｐ：孔隙率
【００５７】
（２）誘電定数
前記屈折率から得た孔隙率から下記のＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔ式を利用して光学的周波数における理論的な誘電定数（ｅｘｐｅｃｔｅｄ ｋ）を計算した。
【数２】
ｋｏ：マトリックスフィルムの誘電定数
ｋ：細孔形成フィルムの屈折率
Ｐ：孔隙率
【００５８】
実際、ナノ細孔薄膜の誘電定数は金属絶縁膜半導体（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ＝ＭＩＳ）素子を製作して測定した。ＭＩＳ素子は、高度にドーピングされたＳｉ−ウェハ（ｈｉｇｈｌｙ ｄｏｐｅｄ Ｓｉ−ｗａｆｅｒ）を下部電極とし、その上に超低誘電物質をスピンコーティングして薄膜を形成した。硬化された超低誘電薄膜上に直径１ｍｍサイズのアルミニウム点（ｄｏｔ）９個を真空蒸着して電極として利用し、ウェハ上にインジウム（Ｉｎ）を付着して電極として利用した。この時、ウェハとＩｎとの界面における抵抗接触（ｏｈｍｉｃ ｃｏｎｔａｃｔ）のために、導電性塗料Ｐ−１００（Ｓｉｌｖｅｒ ｐａｓｔｅ）を利用して接着した。最後に、こうして製作された素子からＬＣＲメータ器（Ａｇｉｌｅｎｔ、４２８４Ａ）を利用して、常温で１ＭＨｚの周波数で誘電率を測定した。
【００５９】
（３）機械的強度
製造された前記ナノ細孔薄膜は、ナノ押込（ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）（ＭＴＳ ＸＰ、ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｒｐ．）試験を通じて弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ）と表面硬度（ｓｕｒｆａｃｅ ｈａｒｄｎｅｓｓ、Ｈ）を測定した。ナノ押込試験は、尖った圧子（ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を非常に小さな荷重で押込んで１ｕｍ以下の深さに変形させ、薄膜の弾性係数と硬度とを測定する方法であって、薄膜の機械的物性を得るのに一番有利な方法として知られている。また、連続剛性測定法（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）の機能を利用すると、押込深さの制御過程に震動を添加して薄膜材料の押込初期から最大押込深さまでの連続的な物性を得ることができる。この時の振幅は、元の押込過程が影響を受けないように小さく（１ｎｍあるいは０.３μＮ）しなければならない。押込深さによる測定結果分布は、基板材料の物性の影響を受け、増加するか減少する傾向を示す。薄膜の下層の影響のため、押込深さによって物性が変化する様相をみせる場合、押込深さによって一定の傾向をみせる部分の値を薄膜固有の物性として取るのが一般的である
【００６０】
（４）固体（Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ）ＮＭＲ／ＦＴ−ＩＲ
前記オゾン処理の温度によるマトリックスとポロゲンとの分子構造に対する影響を分析するために、ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ＮＭＲ（ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ、Ｖａｒｉｎａｎ）とＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用した。特に、シリコーン原子を基本として合成されたマトリックスとポロゲンとの分子構造の変化は、２９Ｓｉ−ＮＭＲを通じてなされた。シリコーン化合物の構造は、その周辺の元素種類によって分類され、シリコーン原子を中心としてＳｉＣｘＯ４−ｘでｘ値によって（ｘ＝０、１、２、３、４）それぞれＱｎ、Ｔｎ、Ｄｎ、Ｍｎの構造と区分することができる。２９Ｓｉ−ＮＭＲの以外にも、さらに正確な分子構造の分析のために、１３Ｃ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲを使用した。
【００６１】
また、ＦＴ−ＩＲを利用して温度によるオゾンの影響を把握し、波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）９５０〜１２５０ｃｍ−１の範囲で現れるＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークの面積変化を分析することで、オゾン処理による機械的強度の向上を分析した。ＦＴ−ＩＲは、ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ＮＭＲに比べて正確度は劣っているが、薄膜形態で測定が可能であるため、容易に分子構造の変化を確認することができるという長所を有する。
【００６２】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合構造は、置換された元素と立体的構造によってサブオキサイド（Ｓｕｂｏｘｉｄｅ）、ネットワーク（ｎｅｔｗｏｒｋ）、ケージ（ｃａｇｅ）の三つの構造で分けられる。ケージ構造は、その構造的特性によって低い機械的強度と屈折率とを有する。一方、サブオキサイドとネットワークの構造は、相対的に分子構造が稠密であり、高い屈折率と機械的物性とを有する。ＦＴ−ＩＲスペクトルを各構造による三つのピークでデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）し、各面積の変化を利用して機械的強度の向上を解釈することができた。
【００６３】
（５）薄膜のＣ／Ｓｉ含量
Ｘ−線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して、前記薄膜の炭素とシリコーン原子との定量分析を実施した。一定のエネルギーを持つ光子（Ｘ−線）を試料に照射すると、試料から光電子が放出されるが、この光電子の運動エネルギーを測定すると、光電子を試料から放出するために必要な結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）が分かる。この結合エネルギーは、原子固有の性質であるため、これを通じて元素分析及び元素の表面濃度の測定が可能であった。これから定量分析された炭素とシリコーン原子との量からＣ／Ｓｉ含量を計算した。
【００６４】
３．特性分析結果
（１）温度別のオゾン処理効果
＜ＦＴ−ＩＲ分析＞
温度別のオゾン処理効果を確認するために、前記製造されたナノ細孔を含有した低誘電薄膜を各温度（１１０℃、１３０℃、１５０℃、２５０℃、４３０℃）で１０分間オゾン処理した。図３（ａ）は、各温度でオゾン処理し、一連の硬化過程を終えた低誘電薄膜のＦＴ−ＩＲの分析結果である。２５０℃と４３０℃との温度で処理された低誘電薄膜は、オゾンとの反応によって−ＯＨグループが生成され、３７００〜３２００ｃｍ−１付近の広い範囲で−ＯＨピークと、９５５〜８３０ｃｍ−１でＳｉ−ＯＨピークが現れた。このような−ＯＨグループの生成は、オゾンとの反応でＳｉ−ＣＨ３がＳｉ−ＯＨに置換されたためである。これは、１２７３ｃｍ−１で現れるＣＨ３ピークの減少とでも説明することができ、また、Ｓｉ−Ｃ（８９０〜７４０ｃｍ−１）とＳｉ−ＣＨ３（２９５０ｃｍ−１）とのピークが温度の増加によって無くなるか弱くなることを確認することができた。
【００６５】
１２５０〜９５０ｃｍ−１の間で現れるＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークの変化をみると、ピークの頂点が温度の増加によって移動することがみられる。これは、Ｓｉ−ＣＨ３の減少によって１０２３ｃｍ−１で現れるサブオキサイドピークが弱くなり、相対的にネットワーク構造が増加されるためである。図３（ｂ）は、９５０〜１２８０ｃｍ−１の間で現れるＳｉ−Ｏ−ＳｉピークとＳｉ−ＣＨ３ピークとのデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）の結果である。サブオキサイドの面積は減少し、相対的にケージとネットワークとの面積が増加した。よって、２５０℃以上の温度でオゾン処理は薄膜をＳｉＯ２化することが分かった。
【００６６】
＜−ＯＨ残基＞
前述したように、２５０℃以上の高い温度でオゾン処理すると、オゾンの反応性が増加してＳｉ−ＣＨ３グループが影響を受け、Ｓｉ−ＯＨグループに転換されるという事実を確認した。しかし、熱処理過程の以後にＦＴ−ＩＲスペクトル（図３（ａ））で現れる−ＯＨ残基は、薄膜の屈折率を上昇させる原因となる。図４（ａ）は、各温度でオゾン処理された低誘電薄膜の屈折率である。図３（ａ）と図４（ａ）から硬化過程後に残った−ＯＨグループによって屈折率が上昇されることを確認した。一般的に、超低誘電薄膜内に−ＯＨグループが存在するようになると、水分の吸湿性が増加して誘電定数を増加させる。これによって、４３０℃でオゾン処理した低誘電薄膜に追加的な熱硬化過程を導入し、−ＯＨグループの縮合反応を誘導した。
【００６７】
図４（ｂ）は、４３０℃のオゾン処理の以後にそれぞれ２時間、６時間４３０℃で追加的な熱処理過程を経た低誘電薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。追加的な熱処理によってわずかな−ＯＨピークの減少をみせるが、オゾン処理していない薄膜のピークと比較すると、薄膜内に依然として−ＯＨが残っていることとみえる。これは、４３０℃の温度でオゾン処理するようになると、硬化が完了したマトリックスのＳｉ−ＣＨ３グループがＳｉ−ＯＨに置換されるため、置換された−ＯＨグループが堅固な（ｒｉｇｉｄ）マトリックス内で互いに縮合反応を進行することができず、立体障害によって−ＯＨグループを残すためである。
【００６８】
結果的に、２５０℃以上の温度でオゾン処理はマトリックスのＳｉ−ＣＨ３に影響を与え、多孔性（ｐｏｒｏｕｓ）ＳｉＯ２形態の薄膜を形成するようになる。しかし、本願で、マトリックスとして使用されたＭＳＱ系物質は、ＳｉＯ２（ｋ〜４）の一方の反応基をメチル基に置換して誘電率を２.７に低めた物質であって、オゾン処理によってメチル基が減少するようになると誘電率を上昇させる。これに加えて、反応せずに残る−ＯＨグループも誘電率を上昇させるという問題点を有する。
【００６９】
（２）オゾン処理温度の最適化
＜マトリックスのオゾン処理＞
最適のオゾン処理温度を探すために、マトリックスのＳｉ−ＣＨ３グループには影響がない２５０℃以下の温度でオゾン処理した。マトリックスをスピンコーティングして製造された薄膜は、それぞれ常温と１５０℃とでオゾン処理し、温度によるオゾン効果のみを比較するために、オゾン未処理薄膜と常温におけるオゾン処理薄膜とをそれぞれ１５０℃までベーク（ｂａｋｅ）した。
【００７０】
図５は、マトリックスとして使用されたｐｏｌｙ（ＭＴＭＳ−ｃｏ−ＢＴＥＳＥ）の構造である。その末端は、ＭＴＭＳから生成されたＳｉ−ＣＨ３及びＳｉ−ＯＣＨ３と、ＢＴＥＳＥから生成されるＳｉ−ＯＥｔ、ゾル−ゲル反応から生成されるＳｉ−ＯＨの四つである。ＦＴ−ＩＲから１５０℃と常温とでオゾン処理した薄膜とオゾン未処理薄膜との構造変化を観察した（図６（ａ））。その結果、１５０℃のオゾン処理でＳｉ−ＯＣＨ３（２９５５〜２９２５ｃｍ−１）とＳｉ−ＯＥｔ（６５０〜７５０ｃｍ−１）とのピークが減少することを確認することができ、Ｓｉ−ＯＨ（９５５〜８３０ｃｍ−１）ピークは反って減少することが確認された。これは、温度上昇でオゾンの反応性が向上し、Ｓｉ−ＯＣＨ３とＳｉ−ＯＥｔグループとがＳｉ−ＯＨに転換されて直ちに縮合反応が進行され、これによってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を形成したためである。これは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉピークの頂点が１５０℃のオゾン処理でネットワーク構造（１０６３ｃｍ−１）に移動することとでも確認可能であった。
【００７１】
２５０℃以上では、マトリックスのＳｉ−ＣＨ３グループから転換されたＳｉ−ＯＨの反応によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造が形成されることとは違って、１５０℃以下におけるオゾン処理は、Ｓｉ−ＯＣＨ３とＳｉ−ＯＥｔグループとから転換されたＳｉ−ＯＨの反応によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉが形成された。図６（ｂ）をみると、それぞれの温度別のオゾン処理によって、Ｓｉ周辺の構造的変化は現れなかった。仮に、Ｓｉ−ＣＨ３グループがオゾンによってＳｉ−ＯＨグループに転換されたならば、２９Ｓｉ−ＮＭＲ上にＱピークが現れたはずである。即ち、２９Ｓｉ−ＮＭＲ上の変化がないことは、Ｓｉ−ＣＨ３グループが影響を受けなかったという意味であり、ＦＴ−ＩＲ上のピークの変化から−ＯＣＨ３グループが−ＯＨグループに置換されたこととみえる。
【００７２】
＜ポロゲンのオゾン処理＞
合成されたポロゲンの熱分解温度は、２００〜３００℃であるので、２５０℃以下におけるオゾン処理は、マトリックスだけでなくポロゲンにも影響を与えるようになる。ポロゲン自体に及ぶ影響を確認するために、ポロゲン溶液自体を利用してスピンコーティング後のそれぞれの温度でオゾン処理した。製造された薄膜は、マトリックスと同様に、温度によるオゾン効果のみを比較するために、各温度でオゾン処理後に１５０℃までベーク（ｂａｋｅ）した。
【００７３】
図７は、合成された反応型ポロゲンの構造であり、トリメトキシシラン基に置換された部分（反応性部分）とキシリトールと連結されている部分（有機部分）とで区分することができる。マトリックス内に導入されたポロゲンは、末端のＳｉ−ＯＣＨ３によってマトリックス内で分散され、ナノハイブリッド化する。以後、熱硬化過程でオゾン処理すると、ポロゲンの末端がＳｉ−ＯＨグループに置換され、マトリックスとの相容性を増加させる。しかし、マトリックスが硬化される以前に、オゾンによって先にキシリトールと連結された部分が影響を受けるようになると、細孔形成の以前にポロゲンが除去されるので、完璧な細孔が形成されないという問題点が発生する。
【００７４】
図８（ａ）は、オゾンによるポロゲンの化学的・構造的変化をＦＴ−ＩＲを通じて分析した結果である。常温、１００℃、１５０℃でオゾン処理した結果、１００℃以上で−ＯＨピーク（３２００〜３６００ｃｍ−１）とＳｉ−ＯＨピーク（８３０〜９５５ｃｍ−１）が現れ、Ｓｉ−ＯＣＨ３（２８８０〜２８１５ｃｍ−１）が無くなった。また、反応が進行されながらＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造が形成された。正確な構造的変化を観察するために、２９Ｓｉ−ＮＭＲを利用して末端の変化を分析した（図８（ｂ））。図７の構造から分かるように、ポロゲンの末端はＴ構造を基本とし、これに２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果、−４０〜−６０ｐｐｍで三つのＴ０〜Ｔ２のピークが現れた。１１０℃以上の温度でオゾン処理すると、−ＯＨグループが生成されてポロゲン同士の反応が進行され、Ｔ３構造が現れるようになり、１３０℃以上ではＱピークが生成された。Ｑピークの生成は、前述したポロゲンの末端とキシリトールとの連結部分がオゾンによって影響を受けたということを意味するので、１１０℃でオゾン処理すると、ポロゲンのＳｉ−ＯＣＨ３の末端のみがＳi−ＯＨに置換され、マトリックスとの相容性を増加させることと確認された。
【００７５】
（３）超低誘電薄膜の物性
＜屈折率と孔隙率＞
図９は、１１０℃でそれぞれ１、２、１０分間オゾン処理したナノ細孔の超低誘電薄膜の屈折率と孔隙率である。オゾン処理する場合、追加的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造の形成によって孔隙率が減少し、屈折率が増加しており、このような現象は、０、２０、４０、６０体積％でポロゲン含量が増加するにつれ、明らかに現れた。これは、マトリックスの場合、オゾン処理によって形成されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造による細孔率の減少と、マトリックス内のメトキシ（−ＯＭｅ）基とエトキシ（−ＯＥｔ）基とがオゾン処理によって無くなることで現れる屈折率減少の効果が共に現れるためである。また、処理時間が長くなるほど屈折率の上昇が大きく現れたが、２分以上の処理では大きな変化が表われなかった。即ち、オゾンの高い反応性によって２分以内の時間の間にヒドロキシルグループへの転換が完全に行われたことを示す。
【００７６】
＜機械的強度＞
オゾン処理の時間による機械的強度の変化を観察するために、０、１、１０分間オゾン処理した超低誘電薄膜の弾性率と硬度とを測定した。図１０からオゾン処理の時間が増加するにつれ、機械的強度が急激に向上することが分かった。機械的強度も、オゾン処理によって追加的に生成されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によるものである。即ち、オゾン処理は、ポロゲンの末端をＳｉ−ＯＨに変えることで、マトリックスとポロゲンとの間の反応性を高めると共に、反応の結果、生成されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造によって高い機械的強度を示す。
【００７７】
＜ＦＴ−ＩＲピークのデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）＞
ＦＴ−ＩＲの９５０〜１２５０ｃｍ−１で現れるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造のピークをデコンボリューションして各含量別のオゾン処理の時間による構造的変化を分析した。図１１は、サブオキサイド（sｕｂｏｘｉｄｅ）、ネットワーク、ケージ構造でそれぞれデコンボリューションして得た面積比をサブオキサイドの面積で割ってネットワークとケージ構造との面積比として示したものである。これは、１１０℃におけるオゾン処理は、Ｓｉ−ＯＣＨ３とＳｉ−ＯＥｔとにのみ影響を与えるため、Ｔ構造、即ちサブオキサイド構造には、変化が現れないことをマトリックスとポロゲンのＦＴ−ＩＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲとの結果から確認したためである。その結果、ＳｉＯ２の化学構造を基本とするネットワークとケージの構造は、両方増加した。即ち、Ｓｉ−ＯＨグループの追加的な生成によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造が増加された。
【００７８】
図１２は、図１１から得たネットワークとケージ構造の変化をそれぞれネットワークとケージとの和で分けて各構造の相対的な割合を示したものである。全体的にみると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するネットワークとケージ構造の両方増加されたが（図１１）、相対的には、ネットワーク構造が増加することに対し、ケージ構造は減少することをみせた（図１２）。即ち、オゾン処理を通じる機械的強度の向上は、ネットワーク構造の割合の増加と解釈が可能であった。
【００７９】
＜誘電定数＞
１１０℃で０、１、１０分ずつオゾン処理された薄膜の誘電定数を図１３に示した。細孔率の増加によって各含量別の誘電定数は、オゾン処理の時間が長くなることにつれて増加し、ポロゲン含量が増加するほど誘電定数はさらに大きい増加幅を示した。これは、ポロゲンがマトリックスより末端にＳｉ−ＯＣＨ３基を多く有しているため、さらに多いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を生成するので、細孔率の減少が現れたためである。結果的に、オゾン未処理の低誘電薄膜の場合、誘電定数２.９でポロゲン６０体積％含量時に誘電定数が２.１１まで減少したことに対し、１０分間オゾン処理した低誘電薄膜の場合、６０体積％含量時に誘電定数２.５１をみせ、１分間オゾン処理した低誘電薄膜の場合、２.３０の誘電定数を有した。
【００８０】
以上のように、多様な温度におけるオゾン処理を通じて２５０℃以上の温度でオゾン処理によって前記低誘電薄膜がＳｉＯ２化され、反応できなかった−ＯＨグループが残存することを確認した。このような−ＯＨグループは、屈折率と誘電率とを増加させるので、マトリックスとポロゲンとのそれぞれのオゾン処理効果を分析することで、マトリックスとポロゲンガンとの反応性のみを最大化することができる最適の温度（１１０℃）を見出した。特に、１１０℃の温度は、ポロゲン末端のメトキシグループを−ＯＨグループに置換させ、ゾル−ゲル反応を通じるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を増加させた。その結果、わずかな誘電定数の増加と共に、高い機械的強度を有する超低誘電薄膜を製造することができ、ポロゲン含量６０体積％で弾性率１１.２５ＧＰａ、硬度１.３６ＧＰａと誘電率２.３０の物性を示した。
【００８１】
結果的に、本願では、熱処理の過程中に高温でオゾン処理を通じて、高い機械的強度と低い誘電率とを有する超低誘電物質の開発が可能であり、多様な分析装置を利用してその原因を究明した。下記表１に上記したようなオゾン処理を利用して製造されたナノ細孔型の超低誘電物質の物性を示した。本願を通じて、誘電率が２.３以下で、弾性率が１０ＧＰａ以上であり、硬度が１.２ＧＰａ以上の超低誘電物質の開発が可能であり、このような超低誘電物質の物性は、３６ｎｍ級以上の次世代半導体の適用が可能な世界的水準の物性である。
【００８２】
【表１】
【００８３】
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明が属する技術分野の通常の知識を持った者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず、他の具体的な形態に容易に変形が可能であるということを理解することができるであろう。よって、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的ではないことと理解しなければならない。例えば、単一型として説明されている各構成要素は、分散して実施することもでき、同様に分散したものと説明されている構成要素も、結合した形態で実施されることができる。
【００８４】
本発明の範囲は、前記詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれることと解釈しなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本願は、高温オゾン処理を含むナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法及びこれによって製造されたナノ細孔の超低誘電薄膜に関し、より詳しくは、超低誘電薄膜の製造時、熱処理の過程中にオゾン処理を行い、前記オゾン処理の遂行温度を最適化することによって、製造される超低誘電薄膜内の細孔のサイズと分布度とを改善することで、低い誘電率と高い機械的強度及び弾性率を有するナノ細孔の超低誘電薄膜を製造する方法、及びこれによって製造されたナノ細孔の超低誘電薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界の半導体市場規模をみると、非メモリ半導体市場が全体半導体市場の７８％を占めており、その規模が持続的に拡大する傾向にある。このような非メモリ半導体の場合、価格の騰落が激しいメモリ半導体とは違って、価格の変化が少ない方であり、付加価置が非常に高い。しかし、非メモリ半導体は、高度の設計技術を要するため、今まで国内企業は、相対的に少ない技術力でも少品種大量生産が可能なメモリ半導体産業に集中されてきた。これと関連した国内のメモリ製造技術は、現在最高の水準に到逹し、世界メモリ市場の４０％以上を占有したが、メモリ半導体市場はすでに飽和状態に到り、これによる価格下落は、国内企業らが新しい分野への進出が必要な時点であることを意味する。よって、国内企業らの非メモリ市場への進出は、半導体市場の競争力確保のためのかなめである。
【０００３】
非メモリ半導体素子の製造工程は、配線を形成する工程が核心技術であって、半導体素子の高速化・高集積化・多層配線工程の微細化によって配線線幅が速い速度で減少している。しかし、このような超高密度集積回路（ｕｌｔｒａ ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）の半導体素子内の配線線幅の減少は、金属配線間の静電容量（Ｃ）と配線金属の抵抗（Ｒ）で現れる信号遅延現象（ＲＣ ｄｅｌａｙ）を発生させ、全体的な素子の動作速度を低下させるという問題点を有する。実際に、１３０ｎｍ級以下の半導体素子を既存のアルミニウムとシリコーン酸化膜（ＳｉＯ２）の絶縁物質を使用して製造する場合、アルミニウムの比抵抗と酸化膜の高い誘電率とによってデータの処理速度の減少が現われる。このような理由で電気伝導度が大きい銅を配線とし、これと共に低い誘電率の低誘電体（ｌｏｗ−ｋ）を絶縁物質として使用するＣｕ／ｌｏｗ−ｋ統合（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）が活発に研究されており、現在量産されている９０ｎｍ級ロジッグ（ｌｏｇｉｃ）素子には、Ａl／ＳｉＯ２の代わりにＣｕ／ｌｏｗ−ｋの材料を適用している。これと共に、Ｃｕ配線工程がさらに高密度化することにつれ、５０ｎｍ、４０ｎｍ級以下に適用することができる超低誘電体（ｕｌｔｒａ ｌｏｗ−ｋ）の材料の開発が必須である。
【０００４】
低誘電物質は、去る数年間、層間絶縁物質として半導体産業の発展を果たした。しかし、続く半導体素子の高集積化と高速化は、既存に使用されていた低誘電物質を代替することができ、さらに低い誘電率を有する新しい物質の開発を要求した。ナノ細孔型の超低誘電物質は、これを代替する新しい物質として期待されるが、誘電率を低めるために導入した細孔によって、機械的・電気的特性が弱化されるという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した従来技術の問題点を解決するため、本願は、高温のオゾン処理を通じて低い誘電率を有すると共に、高い機械的強度を有するナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法及び前記製造方法によって製造されたナノ細孔の超低誘電薄膜を提供する。
【０００６】
しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に限らず、言及されなかったまた他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のような目的を達成するために、本願の一側面によると、有機シリケートマトリックス含有−溶液と反応性ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）−含有溶液とを混合して混合溶液を準備し、前記混合溶液を基材上に塗布して薄膜を形成し、前記薄膜を硬化させ、前記硬化された薄膜を熱処理し、前記熱処理の途中にオゾン処理を行うことを含むナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法を提供する。
【０００８】
例示的具現例によると、前記有機シリケートマトリックスは、アルキルトリアルコキシシラン（ａｌｋｙｌｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）とビス（トリアルコキシシリル）アルカン［ｂｉｓ（ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｌｋａｎｅ］の共重合体であることができるが、これに限らず、当該技術分野において知られた多様な有機シリケート前駆物質を利用して製造することができる。
【０００９】
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカンにおいて、前記アルコキシ及びアルカンは、炭素数１〜６を有することができ、非制限的な例として、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどが挙げられるが、これに限らない。前記アルキルトリアルコキシシランにおいて、前記アルコキシ及びアルキルは、炭素数１〜６を有することができ、非制限的な例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限らない。
【００１０】
前記ビス（トリアルコキシシリル）エタンの非制限的な例として、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどが挙げられるが、これに限らない。前記メチルトリアルコキシシランの非制限的な例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限らない。
【００１１】
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカンにおいて、前記アルコキシ及びアルカンは、炭素数１〜６を有することができ、非制限的な例として、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどが挙げられるが、これに限らない。前記アルキルトリアルコキシシランにおいて、前記アルコキシ及びアルキルは、炭素数１〜６を有することができ、非制限的な例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限らない。
【００１２】
例示的具現例によると、前記反応性ポロゲンは、細孔誘導物質を意味し、当業界に公知されたものを特に制限なく使用することができる。例えば、前記反応性ポロゲンは、ガラスポリオール系化合物、還元糖系化合物、及びこれらの組合から選択されたものの末端のヒドロキシル基がトリアルコキシシリルアルキル基に置換されたものを含むことができるが、これに限らない。例えば、前記反応性ポロゲンは、シクロデキストリン、グルコース、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールトリペンタエリスリトールなどのガラスポリオール系統、エリスリトール、（メゾ）エリスリトール、キシリトール、または（Ｄ）マンニトールなどの還元糖系列、及びこれらの組合から選択されたものの末端のヒドロキシル基をトリアルコキシシリルアルキル基（例：トリメトキシシリルプロピル基またはトリエトキシシリルプロピル基など）に置換されたものまたはこれらの組合を含むことができるが、これに限らない。
【００１３】
例示的具現例によると、前記混合溶液は、前記有機シリケートマトリックス−含有溶液に対して前記反応性ポロゲン−含有溶液を６０体積％以下、例えば、２０体積％〜６０体積％で混合したものであることができるが、これに限らない。
【００１４】
例示的具現例によると、前記混合溶液を基材上に塗布することは、前記混合溶液を基材上にスピンコーティングすることであることができるが、これに限らない。
【００１５】
例示的具現例によると、前記オゾン処理は、前記熱処理の過程中に１００℃以上、例えば、１００℃〜２５０℃、１００℃〜２００℃、または１００℃〜１５０℃、または１００℃〜１３０℃であることができるが、これに限らない。
【００１６】
前記オゾン処理は、オゾンの高い反応性によって短時間でオゾン処理を行っても、本願の効果を達成することができる。前記オゾン処理の時間は、特に制限されない。例えば、前記オゾン処理の時間は、０.１秒以上の短時間で行われることができるが、これに限らない。
【００１７】
例示的具現例によると、前記熱処理は、硬化過程を含むことができる、例えば、前記熱処理は、溶媒除去及び前記有機シリケートマトリックスの縮合反応の誘導のための第１硬化、前記第１硬化より高い温度で行われ、細孔の導入及び硬化密度の増加のための第２硬化、及び前記第２硬化より高い温度における最終熱処理を含むことができるが、これに限らない。
【００１８】
また、本願の他の側面によると、前述した製造方法によって製造された、ナノ細孔の超低誘電薄膜が提供される。
【００１９】
前記ナノ細孔の超低誘電薄膜は、誘電率が２.３以下で、弾性率が１０ＧＰａ以上であり、硬度が１.２ＧＰａ以上であることができるが、これに限らない。
【００２０】
前記目的を達成するための具体的な事項は、添付した図面と共に詳しく後述された実施例を参照すると、明確になるであろう。
【００２１】
しかし、本願は、以下で開示される実施例に限らず、互いに異なる多様な形態で構成されることができ、本実施例は、本願の開示が完全になるようにし、本願が属する技術分野で通常の知識を持った者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。
【発明の効果】
【００２２】
本願の一実施例によって製造されるナノ細孔の超低誘電薄膜は、高温でオゾン処理されることで、低い誘電率を維持しながら高い機械的強度を有することができる。このような本願によるナノ細孔の超低誘電薄膜は、２.３以下の非常に低い誘電率と１０ＧＰａ以上の弾性率及び１.２ＧＰａ以上の硬度を有することができ、このような物性は、３６ｎｍ級以上の次世代半導体に適用が可能であり、現在まで開発された如何なる超低誘電物質より進んだ優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本願の一実施例によるナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【図２】本願の一実施例によるオゾン処理の過程を図式的に示す図面である。
【図３】本願の一実施例による超低誘電薄膜のＦＴ−ＩＲ分析（ａ）及びデコンボリューション（ｂ）分析結果のグラフである。
【図４】本願の一実施例による超低誘電薄膜の屈折率（ａ）及びＦＴ−ＩＲ（ｂ）分析結果のグラフである。
【図５】本願の一実施例による有機シリケートマトリックスとして使用されたポリ（ＭＴＭＳ−ｃｏ−ＢＴＥＳＥ）の構造を示す化学式である。
【図６】本願の一実施例によるマトリックスのオゾン処理によるＦＴ−ＩＲ（ａ）及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ｂ）分析結果のグラフである。
【図７】本願の一実施例による反応性ポロゲンとして使用されたトリメトキシシリルキシリトールの構造を示す化学式である。
【図８】本願の一実施例によるポロゲンのオゾン処理によるＦＴ−ＩＲ（ａ）及び２９Ｓi−ＮＭＲ（ｂ）分析結果のグラフである。
【図９】本願の一実施例による超低誘電薄膜のオゾン処理の時間及びポロゲン含量による屈折率（ａ）及び孔隙率（ｂ）を示すグラフである。
【図１０】本願の一実施例による超低誘電薄膜のオゾン処理の時間及びポロゲン含量による弾性率（ａ）及び硬度（ｂ）を示すグラフである。
【図１１】本願の一実施例によるマトリックス（ａ）、２０体積％（ｂ）、４０体積％（ｃ）、６０体積％（ｄ）のポロゲン含量の超低誘電薄膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造変化（ネットワーク及びケージ構造の面積比）を示すグラフである。
【図１２】本願の一実施例によるマトリックス（ａ）、２０体積％（ｂ）、４０体積％（ｃ）、６０体積％（ｄ）のポロゲン含量の超低誘電薄膜のネットワーク及びケージ構造の相対的の割合を示すグラフである。
【図１３】本願の一実施例による超低誘電薄膜のオゾン処理の時間及びポロゲン含量による誘電定数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付した図面を参照して、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施することができるように本発明の実施例を詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現されることができ、ここで説明する実施例に限らない。そして、図面で本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似した部分に対しては、類似した図面符号を付けた。
【００２５】
明細書全体において、ある部分がある構成要素を『含む』とすると、これは、特に反対する基材がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２６】
以下、図１を参照して、本願のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法に対して具体的に説明する。
【００２７】
先ず、有機シリケートマトリックス−含有溶液と反応性ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）−含有溶液とを準備し、これら溶液を混合して混合溶液を準備する（Ｓ１００）。
【００２８】
前記有機シリケートマトリックスは、アルキルトリアルコキシシラン（ａｌｋｙｌｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）とビス（トリアルコキシシリル）アルカン［ｂｉｓ（ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｌｋａｎｅ］との共重合体であることができるが、これに限らず、当該技術分野において知られた多様な有機シリケート前駆物質を利用して製造することができる。
【００２９】
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカンにおいて、前記アルコキシ及びアルカンは、炭素数１〜６を有することができ、非制限的な例として、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどが挙げられるが、これに限らない。前記アルキルトリアルコキシシランにおいて、前記アルコキシ及びアルキルは、炭素数１〜６を有することができ、非制限的な例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限らない。
【００３０】
前記反応性ポロゲンは、細孔誘導物質を意味し、当業界に公知されたものなどを特に制限なく使用することができる。例えば、前記反応性ポロゲンは、ガラスポリオール系化合物、還元糖系化合物、及びこれらの組合から選択されたものの末端のヒドロキシル基がトリアルコキシシリルアルキル基に置換されたものを含むことができるが、これに限らない。例えば、前記反応性ポロゲンは、シクロデキストリン、グルコース、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール,トリペンタエリスリトールなどのガラスポリオール系統、エリスリトール、（メゾ）エリスリトール、キシリトール、または（Ｄ）マンニトールなどの還元糖系列、及びこれらの組合から選択されたものの末端のヒドロキシル基をトリアルコキシシリルアルキル基（例：トリメトキシシリルプロピル基またはトリエトキシシリルプロピル基など）に置換されたもの、またはこれらの組合を含むことができるが、これに限らない。例えば、前記キシリトールを利用して反応性ポロゲンを製造する場合、マトリックスと相分離を最小化するために、両相の間に化学結合が可能になるようにアリル化（ａｌｌｙｌａｔｉｏｎ）とヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）という二つのステップの反応を経てポロゲンの末端基が全てトリメトキシシリルキシリトール（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｘｙｌｉｔｏｌ、Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）グループに置換された物質（ＴＭＳＸＴ）を使用することができる。
【００３１】
反応性ポロゲンを使用して超低誘電薄膜を製作する場合、マトリックスとのゾル−ゲル反応と硬化過程によってＱ構造を形成させ、強い機械的強度のナノ細孔型の超低誘電物質を製造することができる。ポロゲンは、細孔形成樹脂の一種として、マトリックス物質との相容性調節を通じて細孔含量による機械的強度の減少を最小化させると共に、マトリックスとの相分離現象が現われ、開いた構造の細孔が発生する。よって、単糖類または多糖類の末端基に改質してマトリックスの硬化反応に参与させることで、細孔のサイズが一定で閉じた構造を有する超低誘電体を製造することができる。
【００３２】
前記有機シリケートマトリックス前駆溶液と前記反応性ポロゲン前駆溶液とを混合して、超低誘電薄膜の形成のための混合溶液を準備することができる。この際、前記混合溶液は、有機シリケートマトリックス含有溶液に対してポロゲン含有溶液を６０体積％以下、例えば、２０体積％〜６０体積％で混合して製造することができる。
【００３３】
前記準備した混合溶液を基材（ＳｕｂＳｔｒａｔｅ）上に塗布して薄膜を形成する（Ｓ２００）。
【００３４】
前記塗布方法は、多様な方式が利用されることができるが、好ましくは、スピンコーティングの方法を使用することができる。スピンコーティング方式は、大面積被膜形成が可能で、数ｎｍサイズの細孔を薄膜内に導入することができ、誘電率を簡単に低めることができる。また、スピンコーティング方式は、被膜形成の速度が速く、工程費用が安価であるという長所があることに対し、薄膜内に細孔を導入して機械的物性及び電気的信頼性などの他の物性が低下されるという短所がある。よって、スピンコーティング方式によるが、低い誘電率と高い機械的強度とを維持するために、ナノ細孔の超低誘電薄膜に対する追加的な工程が必要である。
【００３５】
前記基材上に形成された薄膜を熱処理し、前記熱処理の過程中に高温でオゾン処理を行う（Ｓ３００）。
【００３６】
前記熱処理は、硬化過程を含むことができる。これにより、前記オゾン処理は、前記熱処理中の硬化過程中に行われることができる。
【００３７】
前記オゾン処理は、相対的に低い温度でもポロゲンの除去を効果的にし、薄膜内の細孔構造を均一にすることで機械的強度を向上させ、滑らかな表面を有するように助けることができる。また、オゾン処理によって生成されたヒドロキシルグループは、マトリックス内にゾル−ゲル（Ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応を誘導して機械的強度の向上及びポロゲンとマトリックスとの間の反応性をさらに高めることができる。
【００３８】
多様な温度における高温オゾン処理は、前記マトリックスと前記ポロゲンとに影響を及ぼし、アルコキシ及びアルキルグループをＳｉ−ＯＨグループに置換させることができる。こうして形成されたＳｉ−ＯＨグループは、ゾル−ゲル反応を通じてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を増加させ、機械的強度を向上させることができる。２５０℃以上の温度ではオゾン処理によって超低誘電膜がＳｉＯ２化され、−ＯＨグループを残して屈折率と誘電定数とが増加することがある。
【００３９】
マトリックスとポロゲンとの間の反応性を最大化しながらも、誘電特性と機械的強度が最適化されることができるオゾン処理温度は、１００℃以上、例えば、１００℃〜２５０℃であり、１００℃〜２００℃、または１００℃〜１５０℃、または１００℃〜１３０℃であることができるが、これに限らない。但し、使用される有機シリケートマトリックスと反応性ポロゲンとによって最適のオゾン処理の温度は変化され得る。
【００４０】
前記熱処理において前記硬化過程は、前記基材に形成された薄膜を特定温度に加熱することで行われることができ、多段階の温度調節を通じて行われることができる。よって、前記熱処理は、溶媒除去及び前記有機シリケートマトリックスの縮合反応の誘導のための第１硬化、前記第１硬化より高い温度で行われ、細孔の導入及び硬化密度の増加のための第２硬化、及び前記第２硬化より高い温度における最終熱処理を含んで行われることができるが、このような方法に限らない。また、上記したように、スピンコーティングされた薄膜を硬化させるために、当業界において知られた多様な硬化方法が使用されることができる。例えば、前記第１硬化温度は、２００℃以上または２５０℃以上であることができ、前記第２硬化温度は、２５０℃以上または３００℃以上であることができ、前記熱処理温度は、４００℃以上であることができ、これらの硬化温度及び熱処理温度は、前記使用される物質の特性によって当業者が適宜選択して使用することができる。また、前記硬化及び熱処理時間は、それぞれ前記使用される物質の特性によって当業者が適宜選択して使用することができる。
【００４１】
前述した過程を通じてナノ細孔の超低誘電薄膜が製造されることができる。
【００４２】
製造されたナノ細孔の超低誘電薄膜は、例えば、誘電率が２.３以下で、弾性率が１０ＧＰａ以上であり、硬度が１.２ＧＰａ以上であることができる。また、最適のオゾン処理温度及び時間設定を通じて、例えば、誘電率２.２〜２.３、弾性率１０〜１５ＧＰａ、硬度１.２〜１.８ＧＰａのナノ細孔の超低誘電薄膜が提供されることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の理解を助けるために実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるだけであって、実施例によって本発明の内容が限定されることではない。
【００４４】
［実施例１］
製造例１．有機シリケートマトリックスの合成
多孔性の超低誘電薄膜のマトリックスとして、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）とビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）とをそれぞれ７５％と２５％とのモル比で共重合した共重合体を下記の反応式１に従って合成して使用した。前記合成において、触媒としてＨＣｌと水とを使用し、ＴＨＦを溶媒として使用した。反応条件は、ｒ１（ＨＣｌｍｏｌ／総単量体ｍｏｌ）は０.０３と、ｒ２（Ｈ２Ｏｍｏｌ／総単量体ｍｏｌ）は１０．０とした。反応後の触媒は、抽出過程を通じて除去し、溶媒除去後の白い固体状態の前記共重合体合成物を得ることができた。
【００４５】
【化１】
【００４６】
二つのＳｉ原子の間がエチレンブリッジで連結された構造であるＢＴＥＳＥを共重合させることで、ＭＴＭＳのようにケージ（ｃａｇｅ）構造を容易に形成する３−作用性シラン（ｔｒｉ-ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｉｌａｎｅ）をネットワーク形成が可能な反応性ケージの構造で作った。 結果的に、独立した（ｉsｏｌａｔｅｄ）ケージまたは完全な（ｐｅｒｆｅｃｔ）ケージ構造の形成を抑制し、優れた機械的物性のマトリックスの合成を可能にした。ＢＴＥＳＥ２５モール％含んだ共重合体は、ＭＴＭＳのホモ重合体であるポリメチルシルセスキ オキサン（ＭＳＳＱ）（ｋ＝２.７）より誘電率は２.９で多少高いが、弾性係数が１１ＧＰａ以上で（ＭＳＳＱ＝３〜５ＧＰａ）非常に優れていることが分かった。また、前記共重合体は、末端に新水性である−ＯＨグループを多く有しており、本願で利用した細孔形成樹脂とゾル−ゲル縮合反応を起こしやすい構造となっている。
【００４７】
製造例２．反応性ポロゲンの合成
反応性ポロゲンとして、還元糖系列の物質であるキシリトールを基本にアリル化（ａｌｌｙｌａｔｉｏｎ）とヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）の反応を経て末端がトリメトキシシリル［Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３］グループに置換されたトリメトキシシリルキシリトール（ＴＭＳＸＴ）を使用した。前記置換された末端は、前記製造例１で製造されたマトリックスとポロゲンとの二つの物質間の化学結合を可能にして相分離を最小化し、ＴＭＳＸＴを利用して超低誘電薄膜を製造する場合、優れた物性を有することと確認された（ｋ＝２.１２、Ｅ＝９.１ＧＰａ）。
【００４８】
ＴＭＳＸＴの製造過程は、下記の通りである。
【００４９】
先ず、ＮａＯＨ水溶液（３３体積％）１００ｍｌにキシリトールを４４ｍｏｌ溶解させた後、界面活性剤であるテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）１２.４ｍｏｌを溶解させた。その後、４０℃の温度条件で当量に合わせたアリルブロマイドを一定の時間間隔をおいて積荷方式（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で積荷し、２４時間アリル化反応を進行させた後、余分のアリルブロマイドを除去することで、アリル基を含む物質を製造した。こうして製造された物質に再度トリメトキシシランを当量に合わせて溶解させた後、酸化白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）触媒を入れて９０℃でヒドロシリル化反応を進行させた後、溶媒及び触媒除去を通じて最終的にトリメトキシシリル基を有する反応型ポロゲンを製造した。製造された反応型ポロゲンの合成結果は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを通じて確認することができた。前記製造過程の反応式は、下記の通りである。
【００５０】
【化２】
【００５１】
実施例１．高温でオゾン処理されたナノ細孔の超低誘電薄膜の製造及び特性分析
【００５２】
１．高温でオゾン処理されたナノ細孔の超低誘電薄膜の製造
前記製造例１で製造されたマトリックスであるＢＴＥＳＥ２５モール％共重合体と前記製造例２で製造されたＭＳＸＴポロゲンとを使用してナノ細孔を含有した超低誘電薄膜を製造する過程は、下記の通りである。
【００５３】
前記マトリックスを１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（ＰＭＡ）溶媒を使用して２０重量％溶液に製造した後、同じ重量％でポロゲン溶液を製造して、前記マトリックス溶液に対してポロゲン溶液含量が０、２０、４０、６０体積％である混合溶液を製造し、この溶液を基材上にスピンコーティングして薄膜を製造した。この際、前記スピンコーティング時の回転速度は２５００ｒｐｍ、時間は３０秒に固定した。こうして製造された薄膜に対して、下記するような硬化過程を含む熱処理過程を行った。
【００５４】
＜熱処理過程＞
前記製造された薄膜を３℃／分の速度で２５０℃まで温度を上げた後、２５０℃で２時間硬化をさせることで溶媒除去及びマトリックスの縮合反応を誘導した。次いで、同じ速度で３００℃まで加熱した後、３００℃で２時間硬化をさせることでマトリックスとポロゲンとの反応とポロゲンの自発的な化学的再配列とを通じて細孔導入と共に、マトリックスの硬化密度の増加を誘導した。最終的に、４３０℃まで加熱した後、４３０℃の温度で１時間熱処理過程を経てナノ細孔型の超低誘電薄膜を製造した。
【００５５】
前記熱処理過程の途中、１１０℃、１３０℃、１５０℃、２５０℃、４３０℃の各温度を固定してオゾン処理を１、２、１０分間それぞれ行った。この際、供給されるオゾンの流速（ｆｌｏｗｒａｔｅ）は５ＬＰＭであり、濃度は１００％に固定した。
【００５６】
２．高温オゾン処理されたナノ細孔の超低誘電薄膜の特性分析
（１）屈折率（ｎ）及び孔隙率（Ｐ）
前記ナノ細孔型の超低誘電薄膜の屈折率（Ｒ.Ｉ.）は、６３２.８ｎｍ波長の光源を有したＦｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（Ｆ−２０、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ、Ｉｎｃ．）で測定し、屈折率は、各試料当たり２０個以上の地点をスキャンして平均値を求めた。そして、下記のＬｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｔｚ式を利用して屈折率値から孔隙率（Ｐ）を計算した。
【数１】
ｎｏ：マトリックスフィルムの屈折率
ｎ：細孔形成フィルムの屈折率
Ｐ：孔隙率
【００５７】
（２）誘電定数
前記屈折率から得た孔隙率から下記のＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔ式を利用して光学的周波数における理論的な誘電定数（ｅｘｐｅｃｔｅｄ ｋ）を計算した。
【数２】
ｋｏ：マトリックスフィルムの誘電定数
ｋ：細孔形成フィルムの屈折率
Ｐ：孔隙率
【００５８】
実際、ナノ細孔薄膜の誘電定数は金属絶縁膜半導体（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ＝ＭＩＳ）素子を製作して測定した。ＭＩＳ素子は、高度にドーピングされたＳｉ−ウェハ（ｈｉｇｈｌｙ ｄｏｐｅｄ Ｓｉ−ｗａｆｅｒ）を下部電極とし、その上に超低誘電物質をスピンコーティングして薄膜を形成した。硬化された超低誘電薄膜上に直径１ｍｍサイズのアルミニウム点（ｄｏｔ）９個を真空蒸着して電極として利用し、ウェハ上にインジウム（Ｉｎ）を付着して電極として利用した。この時、ウェハとＩｎとの界面における抵抗接触（ｏｈｍｉｃ ｃｏｎｔａｃｔ）のために、導電性塗料Ｐ−１００（Ｓｉｌｖｅｒ ｐａｓｔｅ）を利用して接着した。最後に、こうして製作された素子からＬＣＲメータ器（Ａｇｉｌｅｎｔ、４２８４Ａ）を利用して、常温で１ＭＨｚの周波数で誘電率を測定した。
【００５９】
（３）機械的強度
製造された前記ナノ細孔薄膜は、ナノ押込（ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）（ＭＴＳ ＸＰ、ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｒｐ．）試験を通じて弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ）と表面硬度（ｓｕｒｆａｃｅ ｈａｒｄｎｅｓｓ、Ｈ）を測定した。ナノ押込試験は、尖った圧子（ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を非常に小さな荷重で押込んで１ｕｍ以下の深さに変形させ、薄膜の弾性係数と硬度とを測定する方法であって、薄膜の機械的物性を得るのに一番有利な方法として知られている。また、連続剛性測定法（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）の機能を利用すると、押込深さの制御過程に震動を添加して薄膜材料の押込初期から最大押込深さまでの連続的な物性を得ることができる。この時の振幅は、元の押込過程が影響を受けないように小さく（１ｎｍあるいは０.３μＮ）しなければならない。押込深さによる測定結果分布は、基板材料の物性の影響を受け、増加するか減少する傾向を示す。薄膜の下層の影響のため、押込深さによって物性が変化する様相をみせる場合、押込深さによって一定の傾向をみせる部分の値を薄膜固有の物性として取るのが一般的である
【００６０】
（４）固体（Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ）ＮＭＲ／ＦＴ−ＩＲ
前記オゾン処理の温度によるマトリックスとポロゲンとの分子構造に対する影響を分析するために、ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ＮＭＲ（ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ、Ｖａｒｉｎａｎ）とＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用した。特に、シリコーン原子を基本として合成されたマトリックスとポロゲンとの分子構造の変化は、２９Ｓｉ−ＮＭＲを通じてなされた。シリコーン化合物の構造は、その周辺の元素種類によって分類され、シリコーン原子を中心としてＳｉＣｘＯ４−ｘでｘ値によって（ｘ＝０、１、２、３、４）それぞれＱｎ、Ｔｎ、Ｄｎ、Ｍｎの構造と区分することができる。２９Ｓｉ−ＮＭＲの以外にも、さらに正確な分子構造の分析のために、１３Ｃ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲを使用した。
【００６１】
また、ＦＴ−ＩＲを利用して温度によるオゾンの影響を把握し、波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）９５０〜１２５０ｃｍ−１の範囲で現れるＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークの面積変化を分析することで、オゾン処理による機械的強度の向上を分析した。ＦＴ−ＩＲは、ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ＮＭＲに比べて正確度は劣っているが、薄膜形態で測定が可能であるため、容易に分子構造の変化を確認することができるという長所を有する。
【００６２】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合構造は、置換された元素と立体的構造によってサブオキサイド（Ｓｕｂｏｘｉｄｅ）、ネットワーク（ｎｅｔｗｏｒｋ）、ケージ（ｃａｇｅ）の三つの構造で分けられる。ケージ構造は、その構造的特性によって低い機械的強度と屈折率とを有する。一方、サブオキサイドとネットワークの構造は、相対的に分子構造が稠密であり、高い屈折率と機械的物性とを有する。ＦＴ−ＩＲスペクトルを各構造による三つのピークでデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）し、各面積の変化を利用して機械的強度の向上を解釈することができた。
【００６３】
（５）薄膜のＣ／Ｓｉ含量
Ｘ−線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して、前記薄膜の炭素とシリコーン原子との定量分析を実施した。一定のエネルギーを持つ光子（Ｘ−線）を試料に照射すると、試料から光電子が放出されるが、この光電子の運動エネルギーを測定すると、光電子を試料から放出するために必要な結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）が分かる。この結合エネルギーは、原子固有の性質であるため、これを通じて元素分析及び元素の表面濃度の測定が可能であった。これから定量分析された炭素とシリコーン原子との量からＣ／Ｓｉ含量を計算した。
【００６４】
３．特性分析結果
（１）温度別のオゾン処理効果
＜ＦＴ−ＩＲ分析＞
温度別のオゾン処理効果を確認するために、前記製造されたナノ細孔を含有した低誘電薄膜を各温度（１１０℃、１３０℃、１５０℃、２５０℃、４３０℃）で１０分間オゾン処理した。図３（ａ）は、各温度でオゾン処理し、一連の硬化過程を終えた低誘電薄膜のＦＴ−ＩＲの分析結果である。２５０℃と４３０℃との温度で処理された低誘電薄膜は、オゾンとの反応によって−ＯＨグループが生成され、３７００〜３２００ｃｍ−１付近の広い範囲で−ＯＨピークと、９５５〜８３０ｃｍ−１でＳｉ−ＯＨピークが現れた。このような−ＯＨグループの生成は、オゾンとの反応でＳｉ−ＣＨ３がＳｉ−ＯＨに置換されたためである。これは、１２７３ｃｍ−１で現れるＣＨ３ピークの減少とでも説明することができ、また、Ｓｉ−Ｃ（８９０〜７４０ｃｍ−１）とＳｉ−ＣＨ３（２９５０ｃｍ−１）とのピークが温度の増加によって無くなるか弱くなることを確認することができた。
【００６５】
１２５０〜９５０ｃｍ−１の間で現れるＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークの変化をみると、ピークの頂点が温度の増加によって移動することがみられる。これは、Ｓｉ−ＣＨ３の減少によって１０２３ｃｍ−１で現れるサブオキサイドピークが弱くなり、相対的にネットワーク構造が増加されるためである。図３（ｂ）は、９５０〜１２８０ｃｍ−１の間で現れるＳｉ−Ｏ−ＳｉピークとＳｉ−ＣＨ３ピークとのデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）の結果である。サブオキサイドの面積は減少し、相対的にケージとネットワークとの面積が増加した。よって、２５０℃以上の温度でオゾン処理は薄膜をＳｉＯ２化することが分かった。
【００６６】
＜−ＯＨ残基＞
前述したように、２５０℃以上の高い温度でオゾン処理すると、オゾンの反応性が増加してＳｉ−ＣＨ３グループが影響を受け、Ｓｉ−ＯＨグループに転換されるという事実を確認した。しかし、熱処理過程の以後にＦＴ−ＩＲスペクトル（図３（ａ））で現れる−ＯＨ残基は、薄膜の屈折率を上昇させる原因となる。図４（ａ）は、各温度でオゾン処理された低誘電薄膜の屈折率である。図３（ａ）と図４（ａ）から硬化過程後に残った−ＯＨグループによって屈折率が上昇されることを確認した。一般的に、超低誘電薄膜内に−ＯＨグループが存在するようになると、水分の吸湿性が増加して誘電定数を増加させる。これによって、４３０℃でオゾン処理した低誘電薄膜に追加的な熱硬化過程を導入し、−ＯＨグループの縮合反応を誘導した。
【００６７】
図４（ｂ）は、４３０℃のオゾン処理の以後にそれぞれ２時間、６時間４３０℃で追加的な熱処理過程を経た低誘電薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。追加的な熱処理によってわずかな−ＯＨピークの減少をみせるが、オゾン処理していない薄膜のピークと比較すると、薄膜内に依然として−ＯＨが残っていることとみえる。これは、４３０℃の温度でオゾン処理するようになると、硬化が完了したマトリックスのＳｉ−ＣＨ３グループがＳｉ−ＯＨに置換されるため、置換された−ＯＨグループが堅固な（ｒｉｇｉｄ）マトリックス内で互いに縮合反応を進行することができず、立体障害によって−ＯＨグループを残すためである。
【００６８】
結果的に、２５０℃以上の温度でオゾン処理はマトリックスのＳｉ−ＣＨ３に影響を与え、多孔性（ｐｏｒｏｕｓ）ＳｉＯ２形態の薄膜を形成するようになる。しかし、本願で、マトリックスとして使用されたＭＳＱ系物質は、ＳｉＯ２（ｋ〜４）の一方の反応基をメチル基に置換して誘電率を２.７に低めた物質であって、オゾン処理によってメチル基が減少するようになると誘電率を上昇させる。これに加えて、反応せずに残る−ＯＨグループも誘電率を上昇させるという問題点を有する。
【００６９】
（２）オゾン処理温度の最適化
＜マトリックスのオゾン処理＞
最適のオゾン処理温度を探すために、マトリックスのＳｉ−ＣＨ３グループには影響がない２５０℃以下の温度でオゾン処理した。マトリックスをスピンコーティングして製造された薄膜は、それぞれ常温と１５０℃とでオゾン処理し、温度によるオゾン効果のみを比較するために、オゾン未処理薄膜と常温におけるオゾン処理薄膜とをそれぞれ１５０℃までベーク（ｂａｋｅ）した。
【００７０】
図５は、マトリックスとして使用されたｐｏｌｙ（ＭＴＭＳ−ｃｏ−ＢＴＥＳＥ）の構造である。その末端は、ＭＴＭＳから生成されたＳｉ−ＣＨ３及びＳｉ−ＯＣＨ３と、ＢＴＥＳＥから生成されるＳｉ−ＯＥｔ、ゾル−ゲル反応から生成されるＳｉ−ＯＨの四つである。ＦＴ−ＩＲから１５０℃と常温とでオゾン処理した薄膜とオゾン未処理薄膜との構造変化を観察した（図６（ａ））。その結果、１５０℃のオゾン処理でＳｉ−ＯＣＨ３（２９５５〜２９２５ｃｍ−１）とＳｉ−ＯＥｔ（６５０〜７５０ｃｍ−１）とのピークが減少することを確認することができ、Ｓｉ−ＯＨ（９５５〜８３０ｃｍ−１）ピークは反って減少することが確認された。これは、温度上昇でオゾンの反応性が向上し、Ｓｉ−ＯＣＨ３とＳｉ−ＯＥｔグループとがＳｉ−ＯＨに転換されて直ちに縮合反応が進行され、これによってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を形成したためである。これは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉピークの頂点が１５０℃のオゾン処理でネットワーク構造（１０６３ｃｍ−１）に移動することとでも確認可能であった。
【００７１】
２５０℃以上では、マトリックスのＳｉ−ＣＨ３グループから転換されたＳｉ−ＯＨの反応によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造が形成されることとは違って、１５０℃以下におけるオゾン処理は、Ｓｉ−ＯＣＨ３とＳｉ−ＯＥｔグループとから転換されたＳｉ−ＯＨの反応によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉが形成された。図６（ｂ）をみると、それぞれの温度別のオゾン処理によって、Ｓｉ周辺の構造的変化は現れなかった。仮に、Ｓｉ−ＣＨ３グループがオゾンによってＳｉ−ＯＨグループに転換されたならば、２９Ｓｉ−ＮＭＲ上にＱピークが現れたはずである。即ち、２９Ｓｉ−ＮＭＲ上の変化がないことは、Ｓｉ−ＣＨ３グループが影響を受けなかったという意味であり、ＦＴ−ＩＲ上のピークの変化から−ＯＣＨ３グループが−ＯＨグループに置換されたこととみえる。
【００７２】
＜ポロゲンのオゾン処理＞
合成されたポロゲンの熱分解温度は、２００〜３００℃であるので、２５０℃以下におけるオゾン処理は、マトリックスだけでなくポロゲンにも影響を与えるようになる。ポロゲン自体に及ぶ影響を確認するために、ポロゲン溶液自体を利用してスピンコーティング後のそれぞれの温度でオゾン処理した。製造された薄膜は、マトリックスと同様に、温度によるオゾン効果のみを比較するために、各温度でオゾン処理後に１５０℃までベーク（ｂａｋｅ）した。
【００７３】
図７は、合成された反応型ポロゲンの構造であり、トリメトキシシラン基に置換された部分（反応性部分）とキシリトールと連結されている部分（有機部分）とで区分することができる。マトリックス内に導入されたポロゲンは、末端のＳｉ−ＯＣＨ３によってマトリックス内で分散され、ナノハイブリッド化する。以後、熱硬化過程でオゾン処理すると、ポロゲンの末端がＳｉ−ＯＨグループに置換され、マトリックスとの相容性を増加させる。しかし、マトリックスが硬化される以前に、オゾンによって先にキシリトールと連結された部分が影響を受けるようになると、細孔形成の以前にポロゲンが除去されるので、完璧な細孔が形成されないという問題点が発生する。
【００７４】
図８（ａ）は、オゾンによるポロゲンの化学的・構造的変化をＦＴ−ＩＲを通じて分析した結果である。常温、１００℃、１５０℃でオゾン処理した結果、１００℃以上で−ＯＨピーク（３２００〜３６００ｃｍ−１）とＳｉ−ＯＨピーク（８３０〜９５５ｃｍ−１）が現れ、Ｓｉ−ＯＣＨ３（２８８０〜２８１５ｃｍ−１）が無くなった。また、反応が進行されながらＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造が形成された。正確な構造的変化を観察するために、２９Ｓｉ−ＮＭＲを利用して末端の変化を分析した（図８（ｂ））。図７の構造から分かるように、ポロゲンの末端はＴ構造を基本とし、これに２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果、−４０〜−６０ｐｐｍで三つのＴ０〜Ｔ２のピークが現れた。１１０℃以上の温度でオゾン処理すると、−ＯＨグループが生成されてポロゲン同士の反応が進行され、Ｔ３構造が現れるようになり、１３０℃以上ではＱピークが生成された。Ｑピークの生成は、前述したポロゲンの末端とキシリトールとの連結部分がオゾンによって影響を受けたということを意味するので、１１０℃でオゾン処理すると、ポロゲンのＳｉ−ＯＣＨ３の末端のみがＳi−ＯＨに置換され、マトリックスとの相容性を増加させることと確認された。
【００７５】
（３）超低誘電薄膜の物性
＜屈折率と孔隙率＞
図９は、１１０℃でそれぞれ１、２、１０分間オゾン処理したナノ細孔の超低誘電薄膜の屈折率と孔隙率である。オゾン処理する場合、追加的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造の形成によって孔隙率が減少し、屈折率が増加しており、このような現象は、０、２０、４０、６０体積％でポロゲン含量が増加するにつれ、明らかに現れた。これは、マトリックスの場合、オゾン処理によって形成されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造による細孔率の減少と、マトリックス内のメトキシ（−ＯＭｅ）基とエトキシ（−ＯＥｔ）基とがオゾン処理によって無くなることで現れる屈折率減少の効果が共に現れるためである。また、処理時間が長くなるほど屈折率の上昇が大きく現れたが、２分以上の処理では大きな変化が表われなかった。即ち、オゾンの高い反応性によって２分以内の時間の間にヒドロキシルグループへの転換が完全に行われたことを示す。
【００７６】
＜機械的強度＞
オゾン処理の時間による機械的強度の変化を観察するために、０、１、１０分間オゾン処理した超低誘電薄膜の弾性率と硬度とを測定した。図１０からオゾン処理の時間が増加するにつれ、機械的強度が急激に向上することが分かった。機械的強度も、オゾン処理によって追加的に生成されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によるものである。即ち、オゾン処理は、ポロゲンの末端をＳｉ−ＯＨに変えることで、マトリックスとポロゲンとの間の反応性を高めると共に、反応の結果、生成されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造によって高い機械的強度を示す。
【００７７】
＜ＦＴ−ＩＲピークのデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）＞
ＦＴ−ＩＲの９５０〜１２５０ｃｍ−１で現れるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造のピークをデコンボリューションして各含量別のオゾン処理の時間による構造的変化を分析した。図１１は、サブオキサイド（sｕｂｏｘｉｄｅ）、ネットワーク、ケージ構造でそれぞれデコンボリューションして得た面積比をサブオキサイドの面積で割ってネットワークとケージ構造との面積比として示したものである。これは、１１０℃におけるオゾン処理は、Ｓｉ−ＯＣＨ３とＳｉ−ＯＥｔとにのみ影響を与えるため、Ｔ構造、即ちサブオキサイド構造には、変化が現れないことをマトリックスとポロゲンのＦＴ−ＩＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲとの結果から確認したためである。その結果、ＳｉＯ２の化学構造を基本とするネットワークとケージの構造は、両方増加した。即ち、Ｓｉ−ＯＨグループの追加的な生成によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造が増加された。
【００７８】
図１２は、図１１から得たネットワークとケージ構造の変化をそれぞれネットワークとケージとの和で分けて各構造の相対的な割合を示したものである。全体的にみると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するネットワークとケージ構造の両方増加されたが（図１１）、相対的には、ネットワーク構造が増加することに対し、ケージ構造は減少することをみせた（図１２）。即ち、オゾン処理を通じる機械的強度の向上は、ネットワーク構造の割合の増加と解釈が可能であった。
【００７９】
＜誘電定数＞
１１０℃で０、１、１０分ずつオゾン処理された薄膜の誘電定数を図１３に示した。細孔率の増加によって各含量別の誘電定数は、オゾン処理の時間が長くなることにつれて増加し、ポロゲン含量が増加するほど誘電定数はさらに大きい増加幅を示した。これは、ポロゲンがマトリックスより末端にＳｉ−ＯＣＨ３基を多く有しているため、さらに多いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を生成するので、細孔率の減少が現れたためである。結果的に、オゾン未処理の低誘電薄膜の場合、誘電定数２.９でポロゲン６０体積％含量時に誘電定数が２.１１まで減少したことに対し、１０分間オゾン処理した低誘電薄膜の場合、６０体積％含量時に誘電定数２.５１をみせ、１分間オゾン処理した低誘電薄膜の場合、２.３０の誘電定数を有した。
【００８０】
以上のように、多様な温度におけるオゾン処理を通じて２５０℃以上の温度でオゾン処理によって前記低誘電薄膜がＳｉＯ２化され、反応できなかった−ＯＨグループが残存することを確認した。このような−ＯＨグループは、屈折率と誘電率とを増加させるので、マトリックスとポロゲンとのそれぞれのオゾン処理効果を分析することで、マトリックスとポロゲンガンとの反応性のみを最大化することができる最適の温度（１１０℃）を見出した。特に、１１０℃の温度は、ポロゲン末端のメトキシグループを−ＯＨグループに置換させ、ゾル−ゲル反応を通じるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を増加させた。その結果、わずかな誘電定数の増加と共に、高い機械的強度を有する超低誘電薄膜を製造することができ、ポロゲン含量６０体積％で弾性率１１.２５ＧＰａ、硬度１.３６ＧＰａと誘電率２.３０の物性を示した。
【００８１】
結果的に、本願では、熱処理の過程中に高温でオゾン処理を通じて、高い機械的強度と低い誘電率とを有する超低誘電物質の開発が可能であり、多様な分析装置を利用してその原因を究明した。下記表１に上記したようなオゾン処理を利用して製造されたナノ細孔型の超低誘電物質の物性を示した。本願を通じて、誘電率が２.３以下で、弾性率が１０ＧＰａ以上であり、硬度が１.２ＧＰａ以上の超低誘電物質の開発が可能であり、このような超低誘電物質の物性は、３６ｎｍ級以上の次世代半導体の適用が可能な世界的水準の物性である。
【００８２】
【表１】
【００８３】
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明が属する技術分野の通常の知識を持った者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず、他の具体的な形態に容易に変形が可能であるということを理解することができるであろう。よって、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的ではないことと理解しなければならない。例えば、単一型として説明されている各構成要素は、分散して実施することもでき、同様に分散したものと説明されている構成要素も、結合した形態で実施されることができる。
【００８４】
本発明の範囲は、前記詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれることと解釈しなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機シリケートマトリックス−含有溶液と反応性ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）−含有溶液とを混合して混合溶液を準備し、
前記混合溶液を基材上に塗布して薄膜を形成し、
前記薄膜を熱処理し、前記熱処理の過程中にオゾン処理を行うことを含む、
ナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記有機シリケートマトリックスは、アルキルトリアルコキシシラン（ａｌｋｙｌｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）とビス（トリアルコキシシリル）アルカン［ｂｉｓ（ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｌｋａｎｅ］の共重合体である、
請求項１に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記反応性ポロゲンは、ガラスポリオール系化合物、還元糖系化合物、及びこれらの組合から選択されたものの末端のヒドロキシル基がトリアルコキシシリルアルキル基に置換されたものを含む、
請求項１に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液を基材上に塗布することは、スピンコーティング法によって行う、請求項１に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記オゾン処理は、１００℃〜２５０℃の温度で行われる、請求項１に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理は、硬化過程を含む、請求項１に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理は、溶媒除去及び前記有機シリケートマトリックスの縮合反応の誘導のための第１硬化、前記第１硬化より高い温度で行われ、細孔の導入及び硬化密度の増加のための第２硬化、及び前記第２硬化より高い温度における最終熱処理を含む、
請求項６に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記オゾン処理は、前記第１硬化過程または第２硬化過程中に行われる、請求項７に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちいずれか一項による製造方法によって製造される、ナノ細孔の超低誘電薄膜。
【請求項１０】
前記薄膜は、誘電率が２.３以下で、弾性率が１０ＧＰａ以上であり、硬度が１.２ＧＰａ以上である、請求項９に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜。
【請求項１】
有機シリケートマトリックス−含有溶液と反応性ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）−含有溶液とを混合して混合溶液を準備し、
前記混合溶液を基材上に塗布して薄膜を形成し、
前記薄膜を熱処理し、前記熱処理の過程中にオゾン処理を行うことを含む、
ナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記有機シリケートマトリックスは、アルキルトリアルコキシシラン（ａｌｋｙｌｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）とビス（トリアルコキシシリル）アルカン［ｂｉｓ（ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｌｋａｎｅ］の共重合体である、
請求項１に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記反応性ポロゲンは、ガラスポリオール系化合物、還元糖系化合物、及びこれらの組合から選択されたものの末端のヒドロキシル基がトリアルコキシシリルアルキル基に置換されたものを含む、
請求項１に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液を基材上に塗布することは、スピンコーティング法によって行う、請求項１に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記オゾン処理は、１００℃〜２５０℃の温度で行われる、請求項１に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理は、硬化過程を含む、請求項１に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理は、溶媒除去及び前記有機シリケートマトリックスの縮合反応の誘導のための第１硬化、前記第１硬化より高い温度で行われ、細孔の導入及び硬化密度の増加のための第２硬化、及び前記第２硬化より高い温度における最終熱処理を含む、
請求項６に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記オゾン処理は、前記第１硬化過程または第２硬化過程中に行われる、請求項７に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちいずれか一項による製造方法によって製造される、ナノ細孔の超低誘電薄膜。
【請求項１０】
前記薄膜は、誘電率が２.３以下で、弾性率が１０ＧＰａ以上であり、硬度が１.２ＧＰａ以上である、請求項９に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２０１３−５１８９８２（Ｐ２０１３−５１８９８２Ａ）
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５２８０３（Ｐ２０１２−５５２８０３）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／０００８６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９９７６８
【国際公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（５１２２０６９０９）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／０００８６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９９７６８
【国際公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（５１２２０６９０９）
【Ｆターム（参考）】
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