ＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法およびＩＩＩ族窒化物半導体基板
【課題】手間を要さず、下地基板を剥離することができるIII族窒化物半導体基板の製造方法、およびこの製造方法により製造されたIII族窒化物半導体基板を提供すること。
【解決手段】本実施形態の自立基板の製造方法は、以下の工程を含むものである。(i)下地基板１０上に、炭化アルミニウム層１１を形成する工程、(ii)上記炭化アルミニウム層１１を窒化する工程、(iii)窒化された上記炭化アルミニウム層１２の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程、(iv)上記III族窒化物半導体層から、上記下地基板１０を除去し、上記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程。
【解決手段】本実施形態の自立基板の製造方法は、以下の工程を含むものである。(i)下地基板１０上に、炭化アルミニウム層１１を形成する工程、(ii)上記炭化アルミニウム層１１を窒化する工程、(iii)窒化された上記炭化アルミニウム層１２の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程、(iv)上記III族窒化物半導体層から、上記下地基板１０を除去し、上記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体基板の製造方法およびIII族窒化物半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶のバルク結晶を、青紫色レーザーや白色発光ダーオード作製用の基板に使用する試みが行なわれている。しかしながら、ＧａＮのような結晶では、窒素の解離圧が高いことにより、ＧａＡｓのように溶液から大きなバルク結晶を得ることが難しく、工業的に利用できるバルクＧａＮ半導体結晶の作製は非常に困難である。
【０００３】
このため、ＧａＮ半導体基板の作製には、ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法が主に用いられている。
特許文献１には、ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ半導体基板の製造方法が開示されている。この製造方法では、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上に、ストライプ状に配置された断面矩形形状の被覆部および被覆部間に形成された開口部を有するマスクを形成する。このマスクの被覆部は、サファイア基板の<１１−２０>、ＧａＮ半導体の<１−１００>方向に延在する。
マスク形成後、その開口部からＧａＮ半導体層を成長させ、前記マスクの被覆部上面を、完全には覆わない状態で成長を止める。次に、マスクをドライエッチングにより除去し、ＧａＮ半導体層上にさらにＧａＮ半導体層を成長させる。その後、サファイア基板をそのまま剥離し、ＧａＮ半導体基板を得る。
ところが、従来のＧａＮ半導体基板の製造方法では、ＧａＮ半導体層からサファイア基板を剥離する際、ＧａＮ半導体層が損傷を受けることが多く、ひどい場合にはＧａＮ半導体層が粉々に割れてしまうことがあった。
【０００４】
そこで、このような課題を解決するために、サファイア基板を剥離する様々な方法が提案されている。
サファイア基板を剥離する従来の方法としては、たとえば、特許文献２に記載の方法が挙げられる。この方法では、ＧａＮ半導体層を加熱しながらサファイア基板側からレーザ光を照射する。レーザ光としては、波長が３５５ｎｍのＹＡＧレーザを用いる。レーザ光はＧａＮ半導体層で吸収され、これによってサファイア基板とＧａＮ半導体層との界面近傍のＧａＮは熱分解され、剥離が起こる。
【０００５】
また、サファイア基板を剥離する従来の方法として、特許文献３に記載された方法もあげられる。
この方法では、サファイア基板上に、金属膜（たとえば、アルミニウム膜）を堆積させ、この金属膜上にＧａＮを成長させ、ＧａＮ半導体層を形成する。そして、金属膜をエッチングすることにより、ＧａＮ半導体層からサファイア基板を剥離する。
【特許文献１】特開２００３−５５０９７号公報
【特許文献２】特開２００２−５７１１９号公報
【特許文献３】特開２００２−２８４６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された技術では、剥離のための高額なレーザ照射装置が必要であり、レーザ光を走査しながらサファイア基板を剥離しなければならないため、サファイア基板の剥離に手間を要する。
同様に、特許文献３に記載された技術においても剥離のためのエッチング設備が必要であり、エッチング液がサファイア基板とＧａＮ膜の界面に浸透しにくく、特に大きな面積の金属膜を完全にエッチングで除去するには長時間を必要とする。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、手間を要さず、下地基板を剥離することができるIII族窒化物半導体基板の製造方法、並びに、この製造方法により製造されたIII族窒化物半導体基板およびこの基板上に形成したデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層を窒化する工程と、窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程と、を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
【０００９】
特許文献３では、サファイア基板上に金属膜を形成していたのに対し、本発明では、下地基板上に炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成しており、これら炭化物層を窒化している。炭化アルミニウム層、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層の化合物形態としては、それぞれＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣが主成分である。
【００１０】
炭化アルミニウム層は窒化によって（1）式に示すようにＡｌＮとＣＨ４を生成する。一方、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層は、（2）式に示すようにＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮとＣＨ４を生成する。炭化アルミニウム層、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層を窒化すると下地基板と接する部分にはＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣが残り、その上にはＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣの結晶情報を引き継いだＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮを有する、窒化された炭化アルミニウム層が形成される。
【００１１】
Ａｌ４Ｃ３からＡｌＮ、ＴｉＣからＴｉＮ、ＺｒＣからＺｒＮ、ＨｆＣからＨｆＮ、ＶＣからＶＮまたはＴａＣからＴａＮへの結晶情報の引継ぎは、これら炭化物と窒化物の結晶構造が同一で、図１に示すように格子不整合（＝（（aGaN-a炭化物）／a炭化物）×１００、a：格子定数）が小さいため極めて良好である。かつこれらすべての化合物の結晶構造が図２に示すように六方晶あるいは面心立方晶に属するため、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長するのに適している。ＶＣやＴａＣと同じ遷移金属Ｖ族炭化物に属するＮｂＣは、炭化物と窒化物の格子不整合が大きく、さらにＧａＮとＮｂＮとの格子不整合（％）も大きいことから、炭化物層として適さない。
なお、図２の原子間距離を算出するための格子定数は、joint committee on powder diffraction standards(JCPDS− International Centre for Diffraction Data 1998)および金属データブック(1974)、p275を参照した。
【００１２】
Ａｌ４Ｃ３+４ＮＨ３→4ＡｌＮ+３ＣＨ4・・・（1）式
２ＭＣ＋２ＮＨ３＋Ｈ２→２ＭＮ＋２ＣＨ４・・・（2）式
（2）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ
【００１３】
窒化された炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長する過程では、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮ上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるが、下地基板上に残ったＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣにおいては、III族窒化物半導体から供給される窒素原子がＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮを介して拡散し、（3）式および（4）式で示す窒化反応が進行する。
III族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間にＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮはIII族窒化物半導体と混晶を形成し、最終的に下地基板との境界面にＣが濃縮したIII族窒化物半導体層が形成される。
【００１４】
Ａｌ４Ｃ３+4Ｎ→4ＡｌＮ+3Ｃ・・・・・・・・・・・・（3）式
ＭＣ＋Ｎ→ＭＮ＋Ｃ・・・・・・・・・・・・・・・・（4）式
（4）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ
【００１５】
ＣはIII族窒化物半導体や下地基板に対して不活性であるため、Ｃが濃縮した境界面では、III族窒化物半導体層と下地基板との結合強度が低下し、極めて小さな応力で下地基板を分離することが可能となる。
従って、本発明によれば、従来のように手間をかけることなくIII族窒化物半導体層から、下地基板を容易に除去することができ、III族窒化物半導体基板の製造方法が簡便なものとなる。
なお、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、一般的に不定比組成であることが知られており、Ｃ／Ｍモル比（Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ）が３／４あるいは１／１などに限定されるものではない。
【００１６】
この際、前記炭化物層を窒化した後、その上にIII族窒化物半導体膜を３００℃以上１０００℃以下の成長温度で成長させ、その後、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前記工程を実施することが好ましい。
その役割としては主として２点が考えられる。その一つは、バッファ層としての作用で、窒化された炭化物層上にIII族窒化物半導体膜を３００℃以上１０００℃以下の成長温度で成長させることで、このIII族窒化物半導体膜上に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を高めることができる。もう一つは、保護膜としての作用である。窒化された炭化物層は、Ａｌ４Ｃ３とＡｌＮ、あるいは、ＭＣとＭＮ（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ）から構成されているが、ＭＣや、Ａｌ４Ｃ３は水分と接触すると酸化分解が急速に進むことがある。窒化された炭化物層上にIII族窒化物半導体膜を形成することで、ＭＣ，Ａｌ４Ｃ３は水分との接触が断たれ、窒化された炭化物層上へのIII族窒化物半導体層のエピタキシャル成長を良好なものとさせることができる。
【００１７】
また、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前記工程は、窒化された前記炭化物層の上部にファセット構造を形成させながら前記III族窒化物半導体層を成長させる工程を含むことが好ましい。
ファセット構造を形成させながらIII族窒化物半導体層を成長させるので、上部のIII族窒化物半導体層中に結晶欠陥が伝達されることが抑制される。これにより、結晶品質のよいIII族窒化物半導体層を得ることができる。
【００１８】
また、III族窒化物半導体基板を得る前記工程では、前記下地基板、窒化された前記炭化物層、前記下地基板との境界面にＣが濃縮したIII族窒化物半導体層を冷却し、この冷却により、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板が分離除去されることが好ましい。
この方法によれば、下地基板の熱膨張係数とIII族窒化物半導体層の熱膨張係数の違いにより発生する応力を利用して、下地基板とIII族窒化物半導体層とを容易に分離することができる。
【００１９】
また、炭化物層を形成する前記工程では、炭化チタンの炭化物層を形成してもよい。炭化チタンは、スパッタリング装置を利用し、ターゲットして炭化チタンを使用することで下地基板上に形成することができる。スパッタガスとしてはアルゴンが一般的であるが、Ｃ／Ｔｉ比のずれを抑制するために炭化水素ガスを微量導入するとさらに良い。下地基板は加熱することが好ましい。
さらに、炭化物層を形成する前記工程は、トリメチルアルミニウムを原料ガスとしたＭＯＶＰＥ法を用いるのが好ましい。有機アルミニウムの中でトリメチルアルミニウムは、加熱した下地基板上で容易に分解しＡｌ４Ｃ３を形成するので最適である。ＭＯＶＰＥ法を用いることで、膜厚制御された良質なＡｌ４Ｃ３を形成することが可能となるだけでなく、その後に行う炭化物層の窒化工程、好ましくはIII族窒化物半導体膜を３００℃以上１０００℃以下の成長温度で成長させる工程までを一つの装置内で連続して行うことが可能である。
【００２０】
炭化物層を形成する手段としては、その他に真空蒸着装置、スパッタリング装置などの薄膜形成装置を利用して、下地基板にアルミニウム等の金属膜とカーボン膜を重ねて形成した後で加熱する方法、下地基板を加熱しながら金属膜とカーボン膜を重ねて形成する方法、下地基板に金属膜を形成後、下地基板を加熱しながら炭素源となる炭化水素ガスを供給する方法、炭化水素ガスを微量導入することで金属とカーボンを結合させながら下地基板上に炭化物層として形成する方法（反応性スパッタリング）などがあり、本発明の効果を達成することができれば形成方法を問わない。
【００２１】
さらに、炭化物層の厚さは、２０nm乃至１４０nmであることが好ましい。炭化物層の厚さが２０nmより薄い場合、炭化物層は殆ど窒化物に変化し、III族窒化物半導体層が窒化物を介して下地基板と強固に結合するため、III族窒化物半導体層から下地基板を分離除去することは困難となる場合がある。一方、１４０nmより厚い場合、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長後にも炭化物層が残留し、炭化物層によって下地基板とIII族窒化物半導体層が強固に結合するため、III族窒化物半導体層から下地基板を分離除去することは困難となる場合がある。
【００２２】
さらに、炭化物層を窒化する温度は３００℃以上、９００℃以下が好ましい。３００℃未満では炭化物層の窒化速度が遅い。したがってIII族窒化物半導体層を成長した後でも下地基板とIII族窒化物半導体層の間に炭化物が残留し、強固な結合を保持するためIII族窒化物半導体層を分離除去することが困難となる場合がある。また、９００℃より高温にすると炭化物層の窒化が促進されるため、炭化物は殆ど窒化物に変化し、III族窒化物半導体層が窒化物を介して下地基板と強固に結合するため、III族窒化物半導体層から下地基板を分離除去することが困難となる場合がある。
炭化物層を窒化する温度を３００℃以上、９００℃以下とすることで、III族窒化物半導体層から、下地基板をより容易に除去することができる。
【００２３】
なお、炭化物層を窒化した後、その上にIII族窒化物半導体膜を３００℃以上、１０００℃以下、好ましくは、３５０℃以上８００℃以下の成長温度で成長させ、その後、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前記工程において、III族窒化物半導体膜の厚さを１０nmから２００nmに制御することが好ましく、２０nm以上、１４０nm以下に制御することが更に好ましい。III族窒化物半導体膜が２０nm未満の場合、バッファ層を形成するのに十分な厚さでなく、また窒化した炭化物層の保護皮膜としても十分機能しない場合がある。一方、１４０nmより厚い場合、窒化した炭化物層の結晶情報を引き継ぎにくくなるだけでなく、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる間に成長層上に割れが発生する場合がある。
【００２４】
また、本発明によれば、下地基板上に、金属の炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層を窒化する工程と、窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程と、を含み、炭化物層を形成する前記工程では、下地基板との格子不整合率が１１％以下である炭化物層を形成することを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
下地基板との格子不整合率が１１％以下である金属の炭化物層を形成することで、格子不整合に起因して発生する欠陥を低減でき、さらに、下地基板の結晶情報を引き継ぐことができる。これにより、結晶性の良好な炭化物層を形成することができ、さらには、炭化物層上に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を良好なものとすることができる。
ここで、金属の炭化物層は、遷移金属Ｖ族炭化物または遷移金属ＩＶ族炭化物であることが好ましい。
【００２５】
さらに、炭化物層を形成する前記工程では、立方晶の炭化物層を形成することが好ましい。
立方晶の炭化物層は、窒化した際に、格子定数の変化が小さい。従って、窒化された炭化物層の上部に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を良好なものとすることができる。
【００２６】
また、炭化物層を形成する前記工程では、炭化チタンの炭化物層を形成することが好ましい。
炭化チタンは、酸化されにくいという特性を有するため、炭化チタンの炭化物層上に、炭化チタンの炭化物層を保護するようなIII族窒化物半導体膜をしなくてもよい。従って、III族窒化物半導体基板の製造に手間を要しない。
【００２７】
また、本発明によれば、上述したいずれかの製造方法により製造されたIII族窒化物半導体基板も提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、手間を要さず、下地基板を剥離することができるIII族窒化物半導体基板の製造方法、および、この製造方法により製造されたIII族窒化物半導体基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、ＧａＮ自立基板の製造方法を例に挙げ図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３０】
本実施形態に係る自立基板の製造方法の概要について説明する。本実施形態の自立基板の製造方法は、以下の工程を含むものである。
(i)下地基板上に、炭化物層を形成する工程、
(ii)上記炭化物層を窒化する工程、
(iii)窒化された上記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程
(iv)上記III族窒化物半導体層から、上記下地基板を除去し、上記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程
【００３１】
以下、炭化物層として炭化アルミニウムを使用した場合について、本実施形態の自立基板の製造方法について詳述する。
（炭化アルミニウム層の形成工程）
まず、下地基板として、たとえば、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を用意する。次に、このサファイア基板１０上に、炭化アルミニウム層１１を形成する（図３（Ａ））。炭化アルミニウム層１１は、有機アルミニウムガス（例えば、トリメチルアルミニウム）を原料ガスとして形成される。
炭化アルミニウム層１１の成膜条件は、例えば以下のようにする。
【００３２】
成膜方法：有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法
原料ガス：トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス
成膜温度：３００℃〜１０００℃
成膜時間：５分〜６０分
膜厚：２０ｎｍ〜１４０ｎｍ
【００３３】
キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴンなどトリメチルアルミニウムと反応し難いガスを選択すればよいが、ここでは水素ガスまたは／および窒素ガスをキャリアガスとして使用している。
キャリアガスとして窒素ガスを使用する場合、窒素ガスのモル分圧をＴＭＡｌのモル分圧に対して一定以上にすると、炭化アルミニウムでなく、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が形成されてしまうことがある。そのため、窒素ガスのモル分圧をＴＭＡｌのモル分圧に対して所定値以下にする必要がある。本実施形態では、ＴＭＡｌのモル分圧に対する窒素ガスのモル分圧比を１．８×１０５以下としている（ＴＭＡｌ、１８℃）。好ましくはキャリアガスとして水素ガスのみを使用すればＡｌＮの形成は起こらない。
また、炭化アルミニウム層１１の成膜温度は、３００℃〜１０００℃であればよいが、４００℃以上であることが好ましく、６００℃以下であることが好ましい。
【００３４】
（炭化アルミニウム層を窒化する工程）
次に、図３（Ｂ）に示すように、炭化アルミニウム層１１を３００℃〜９００℃の雰囲気下で窒化し、窒化した炭化アルミニウム層１２を形成する。
炭化アルミニウム層１１の窒化条件は、例えば以下のようにする。
【００３５】
窒化ガス：アンモニア（ＮＨ３）ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス
窒化温度：３００℃〜９００℃
窒化時間：５分〜６０分
なお、窒化温度は５００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは５５０℃以下である。５５０℃より高温にすると、（５）式に示すとおりＣＨ４が分解してＣが析出し、ＣがＡｌＮに混入することでIII族窒化物半導体層の結晶性が低下する場合がある。Ｃの析出を抑制するには、水素の導入やアンモニア分圧を高めるのが有効である。
ＣＨ４→Ｃ+２Ｈ２・・・・・・・・・・・・・・・・(５)式
また、窒化時間は、３０分以下であることがより好ましい。窒化時間を３０分程度とすることで、炭化アルミニウム層１１を適度に窒化することができる。
【００３６】
なお、炭化アルミニウム層１１を窒化する際の反応ガスとしては、アンモニアが好ましい。反応ガスとしてアンモニア以外に窒素を使用してもＡｌＮを形成できるが、（６）式で示すようにＡｌＮとＣが生成し、ＡｌＮにＣが混入した場合にはIII族窒化物半導体層の結晶品質に影響を与える可能性がある。
Ａｌ４Ｃ３+２Ｎ２→4ＡｌＮ+３Ｃ・・・・・・・・・・・（６）式
炭化アルミニウム層１１の窒化は、ＭＯＶＰＥ装置内で炭化アルミニウム層の形成工程から連続で行うことができる。
なお、図３（Ｂ）に示す符号１２２は、炭化アルミニウムを示し、符号１２１は、窒化アルミニウムを示している。すなわち、サファイア基板１０と接する部分にはＡｌ４Ｃ３が残り、その上にはＡｌ４Ｃ３の結晶情報を引き継いだＡｌＮ層が形成されていることを示している。
【００３７】
（バッファ層の形成工程）
次に、図３（Ｃ）に示すように、窒化した炭化アルミニウム層１２上にIII族窒化物半導体膜（本実施形態では、ＧａＮ膜）であるバッファ層１４を形成する。
バッファ層１４の成膜条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００３８】
成膜方法：ＭＯＶＰＥ法
成膜温度：３００℃〜１０００℃
成膜ガス：トリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス
膜厚：2０ｎｍ〜１４０ｎｍ
なお、バッファ層１４の形成は、ＭＯＶＰＥ装置内で炭化アルミニウム層を窒化する工程から連続で行うことができる。
【００３９】
（III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
次に、図４（Ａ）に示すように、バッファ層１４上に、III族窒化物半導体層１６をエピタキシャル成長させる。本実施形態では、III族窒化物半導体層１６は、ＧａＮ半導体層１６である。
ＧａＮ半導体層１６の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００４０】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
成膜時間：３０分〜２７０分
膜厚：１００μｍ〜９００μｍ
ＨＶＰＥ装置（図示略）中には、Ｇａソースが配置され、このＧａソースに対し、ＨＣｌガスを供給する。ＨＣｌガスと、Ｇａソースを反応させ、ＧａＣｌをバッファ層１４近傍の領域に輸送する。バッファ層１４近傍の領域には、ＮＨ3ガスも供給されているので、ＮＨ3ガスと、ＧａＣｌが反応してＧａＮが成長し、ＧａＮ半導体層１６が形成されることとなる。ＧａＮ半導体層１６の膜厚が増加していく過程で窒化された炭化アルミニウム層１２の窒化アルミニウム１２１はＧａＮと混晶を形成する。炭化アルミニウム１２２はＧａＮから供給される窒素原子で窒化され、窒化アルミニウムとカーボンを生成する。窒化アルミニウムはＧａＮと混晶を形成するため、最終的に図４（Ｂ）に示すように、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７が生成する。なお、図４（Ｂ）において、符号１７１は、Ｃの濃縮部を示している。
【００４１】
（サファイア基板の剥離工程）
次に、図４（Ｃ）に示すように、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０を剥離して除去する。
具体的には、ＧａＮ半導体層１７を形成したＨＶＰＥ装置の温度を降温し、前記ＧａＮ半導体層１７を常温まで、冷却する。
この冷却中に、前記ＧａＮ半導体層１７とサファイア基板１０の熱膨張係数の違いからこれらの積層体に歪みが生じ、前記ＧａＮ半導体層１７とサファイア基板１０とが分離されることとなる。
その後、剥離したＧａＮ半導体層１７の表面および裏面を研磨することで、平坦化した自立基板であるＧａＮ基板を作製することができる。
【００４２】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
サファイア基板１０上に炭化アルミニウム層１１を形成し、この炭化アルミニウム層１１を窒化している。このようにすることで、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０を容易に除去することができる。従って、従来のように、レーザ光を使用してＧａＮ膜を熱分解したり、金属膜をエッチングしたりする必要がなく、ＧａＮ半導体層１７の製造に手間を要しない。
特に、本実施形態では、サファイア基板、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７を冷却する際に、サファイア基板１０の熱膨張係数とＧａＮ半導体層１７の熱膨張係数の違いにより発生する応力を利用してサファイア基板１０を剥離しているので、サファイア基板１０とＧａＮ半導体層１７とを容易に分離することができる。
【００４３】
また、本実施形態では、炭化アルミニウム層１２上にバッファ層１４を成長させているため、バッファ層１４上に形成するＧａＮ半導体層１６の結晶性を高めることができ、最終的に生成するサファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７の結晶性は向上する。
さらに、炭化アルミニウム層１２上にバッファ層１４を形成することで、Ａｌ４Ｃ３と、水分との接触が断たれ、窒化された炭化アルミニウム層１２上へのＧａＮ半導体層１６のエピタキシャル成長を良好なものとさせることができる。
【００４４】
さらに、炭化アルミニウム層１１を形成する工程では、ＴＭＡｌのモル分圧に対する窒素ガスのモル分圧比を１．８×１０５以下としている。
このようにして炭化アルミニウム層１１を形成することで、ＡｌＮ層が形成されてしまうことを防止でき、ＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０をより容易に除去することができる。
【００４５】
さらに、炭化アルミニウム層１１の厚みを２０〜１４０ｎｍとすることで、ＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０をより容易に除去することができる。
【００４６】
また、炭化物層を窒化する温度を、３００℃以上、９００℃以下とすることで、ＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０をより容易に除去することができる。
特に、５００℃以上７００℃以下で、反応ガスとしてアンモニアを使用し炭化アルミニウム層１１を窒化することで、炭化アルミニウム層１１を適度に窒化することができ、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０をより容易に除去することができる。
さらに、本実施形態では、バッファ層１４の厚みを２０ｎｍ以上としているため、窒化した炭化アルミニウム層１２を保護し、Ａｌ４Ｃ３と水分との接触を防止することができる。また、バッファ層１４の厚みを１４０ｎｍ以下としているため、窒化した炭化アルミニウム層１２の結晶情報を引き継ぐことができる。さらには、ＧａＮ半導体層１６をエピタキシャル成長させる間の成長層上に割れが発生することを防止できる。
【００４７】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００４８】
例えば、上記各実施形態では、下地基板としてサファイア基板１０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。
【００４９】
さらに、前記実施形態では、炭化アルミニウム層１１、ＧａＮ半導体層１６等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。
例えば、前記実施形態と同様の方法で形成したバッファ層１４上にマスクとなるＳｉＯ2膜を作製し、サファイア基板１０の<１−１００>方向（（ＧａＮの<１１−２０>方向））に沿った方向でストライプ状の開口部を設け、開口部内で｛１−１０１｝を側壁とするファセット構造を形成させながらＧａＮ半導体層１６を成長させると、最終的に生成するＧａＮ半導体層１７中に結晶欠陥が伝達されることが抑制される。このため、得られるＧａＮ半導体基板の品質を向上させることができる。
【００５０】
また、前記実施形態のサファイア基板１０を剥離する工程では、サファイア基板１０、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７を冷却することで、サファイア基板１０が分離されるとしたが、これに限らず、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７にダメージが加わらない程度の力を加えることで、サファイア基板１０を剥離してもよい。
ただし、前記実施形態のように、冷却することにより、ほとんど外力を加えずに、サファイア基板１０が分離除去されれば、前記ＧａＮ半導体層１７に加わるダメージを確実に抑制することができる。このため、損傷の少ない高品質のＧａＮ半導体基板が安定的に得られる。
【００５１】
このようなIII族窒化物半導体基板上にIII族窒化物系素子構造を作製すれば、上下にアップダウン電極構造を有する発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子を作ることが可能であり、高性能トランジスタ等の電子デバイスへの適用も可能である。III族窒化物半導体基板は、鏡面に研摩し、ドライエッチングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）を施した後に発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子、さらにはトランジスタ等の電子デバイスを作製するのが最良である。また、III族窒化物半導体基板を種結晶として、ＨＶＰＥ法、フラックス法、アモノサーマル法などにより高品質ＧａＮ結晶を成長させることが可能である。
【００５２】
さらに、前記各実施形態では、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７を成長させた直後にサファイア基板１０を分離していたが、これに限らず、前記ＧａＮ半導体層１７上に発光ダイオード等の発光素子、さらには、トランジスタ等の電子デバイスを作製した後に、サファイア基板１０を除去し、電子デバイスを得てもよい。
【００５３】
また、前記実施形態では、単層のサファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７を得たが、これに限られるものではない。本発明で製造されるIII族窒化物半導体基板は多層構造であってもよい。
【００５４】
前記実施形態では、下地基板上に形成する炭化物層として、炭化アルミニウムを使用していたが、これに限られるものではない。下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成すればよい。
さらには、炭化物層を形成する工程では、下地基板との格子不整合率が１１％以下である金属炭化物層を形成してもよい。金属炭化物層は、遷移金属Ｖ族炭化物または遷移金属ＩＶ族炭化物であることが好ましい。
ここで、格子不整合率は、下地基板の面方向原子間距離と、炭化物層の面内方向原子間距離との差を下地基板の面方向原子間距離で割った値の百分率として算出される。
具体的には、下地基板をサファイア基板とした場合には、以下のようになる。
（１）サファイア基板の単位格子のａ軸長×cos３０°×２÷３
（２）六方晶の炭化物層：単位格子のａ軸長
（３）面心立方晶の炭化物層：下記の数式
【００５５】
【数１】
【００５６】
とすると、
格子不整合率＝（１）と、（２）または（３）との差を（１）で割った値の百分率
【００５７】
下地基板との格子不整合率が１１％以下である金属炭化物層を形成することで、格子不整合に起因して発生する欠陥を低減でき、結晶性の良好な炭化物層を形成することができる。これにより、炭化物層上に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を良好なものとすることができる。
【００５８】
さらには、炭化物層を形成する工程では、立方晶の炭化物層を形成してもよい。なかでも、炭化物層として炭化チタンの炭化物層を形成することが好ましい。
立方晶の炭化物層は、窒化した際に、格子定数の変化が小さい。従って、窒化された炭化物層の上部に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を良好なものとすることができる。
また、炭化チタンは、酸化されにくいという特性を有するため、炭化チタンの炭化物層上に、炭化チタンの炭化物層を保護するようなバッファ層を形成する必要がない。従って、III族窒化物半導体基板の製造に手間を要しない。
なお、炭化物層として、炭化アルミニウム以外の炭化物層を形成する場合においても、バッファ層の厚み、バッファ層の成膜温度、炭化物層の厚み、炭化物層の窒化温度等の製造条件を前記実施形態と同様とし、III族窒化物半導体層を製造することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により制限されるものではない。
（実施例１）
前記実施形態（図３〜４）で説明したのと同様のプロセスを行い、膜厚約３００μｍのＧａＮ結晶を得た。各工程で採用した条件は以下のとおりである。
（炭化アルミニウム層の形成工程）
成膜方法：ＭＯＶＰＥ法
成膜温度：５００℃
成膜時間：５分
成膜ガス：ＴＭＡｌ２０ｃｃ／ｍｉｎ（１８℃）、Ｈ２ガス６Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２ガス１０．５Ｌ／ｍｉｎ
膜厚 ：７０ｎｍ
【００６０】
（炭化アルミニウム層を窒化する工程）
窒化温度：５００℃
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス５Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス６Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２ガス４．５Ｌ／ｍｉｎ
【００６１】
（バッファ層の形成工程）
成膜方法：ＭＯＶＰＥ法
成膜温度：５００℃
成膜ガス：ＴＭＧ ４ｃｃ／ｍｉｎ（１０℃）、ＮＨ３ガス５Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス６Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２ガス４．５Ｌ／ｍｉｎ
膜厚 ： ７０ ｎｍ
【００６２】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＨＣｌガス ０．１５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．５Ｌ／ｍｉｎ
ソース ：Ｇａソース（８５０℃）
膜厚 ：３1０μｍ
温度プロファイル：図５
なお、図５において、ＧａＣｌの下側の矢印は、５０分〜８０分、９０〜１８０分の間でＧａＣｌが発生していることを示し、ＮＨ３の上側の矢印は、矢印で示す間中、ＮＨ３ガスを供給している時間を示している。
【００６３】
（サファイア基板の剥離工程）
ＧａＮ半導体層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温し、常温まで、冷却した。
【００６４】
（比較例１）
炭化アルミニウム層の形成工程および炭化アルミニウム層を窒化する工程を実施しなかったこと以外は、実施形態（図３〜４）で説明したのと同様のプロセスを行い、膜厚３１０μｍのＧａＮ自立基板を得た。
【００６５】
（実施例１および比較例１の結果）
ＧａＮ半導体層の剥離状況に関して、実施例１の結果を図６に、また比較例の結果を図７に示す。
実施例１では、サファイア基板、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層を冷却する工程で、サファイア基板が剥離された。そして、実施例１では、クラックのないＧａＮ結晶を得ることができた。また、実施例１では、サファイア基板と、前記サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層との界面からサファイア基板が剥離された。
これに対し、比較例１では、サファイア基板、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層を冷却する工程でＧａＮ半導体層に割れが生じ、粉々になってしまった。
図８に、実施例１で得られたＧａＮ半導体層の剥離界断面部分のエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示す。剥離界面にはＣと炭化アルミニウム層の窒化によって形成されたＣの濃縮が確認された。また、ＡｌはＧａＮ半導体層に向かって拡散が認められた。図９に、実施例１で得られたＧａＮ半導体層の剥離面のＸ線回折パターンを示した。剥離面には、ＧａＮの（００２）と（００４）ピークのみが観察されることから、ＡｌＮはＧａＮと混晶を形成している予想される。また、Ｃはアモルファスであると考えられる。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、炭化アルミニウム層を窒化する工程における窒化温度を、５５０℃、６００℃、７００℃と変更した。他の点は実施例１と同じである。
【００６７】
（実施例３）
実施例１において、炭化アルミニウム層を窒化する工程における窒化温度を、４００℃、８００℃、９００℃と変更した。他の点は実施例１と同じである。
【００６８】
（実施例２および実施例３の結果）
実施例２，３では、各窒化温度でＧａＮ結晶を７枚作製し、ＧａＮ半導体層の剥離状況について評価した。また、窒化温度が５００℃、７００℃および９００℃について剥離面のエネルギー分散型Ｘ線分析を実施し、組成の違いを測定した。
ＧａＮ半導体層の剥離状況に関しては、以下の結果が得られた。
４００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、１枚でクラックが発生せず剥離した。
５５０℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
６００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
７００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
８００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、１枚でクラックが発生せず剥離した。
９００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、３枚でクラックが発生せず剥離した。
以上の実施例２および実施例３の結果より、炭化アルミニウム層の窒化温度は５００℃以上７００℃以下とすることが好ましい。
さらに、図１０に窒化温度が５００℃（実施例１）、７００℃および９００℃について剥離面のエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示した。窒化温度が高くなると共にＣが低下し、Ｎが増加していることから、炭化アルミニウム層の窒化が進み過ぎて、剥離界面部分に形成したＡｌＮが下地基板と強固に結合していると考えられる。
なお、窒化温度５００℃、５５０℃、７００℃で作製したＧａＮ基板のＸ線ロッキングカーブ半値幅を測定したところ、
５００℃ 作製したＧａＮ結晶・・・６００arcsec
５５０℃ 作製したＧａＮ結晶・・・６００arcsec
７００℃ 作製したＧａＮ結晶・・・１８００arcsec
となり、５５０℃以下がより好ましいことがわかった。
【００６９】
（実施例４）
実施例１において、炭化アルミニウム層の形成工程における原料ガスとして、トリエチルアルミニウムに変更した。他の点は実施例１と同じである。
【００７０】
（実施例４の結果）
作製したＧａＮ結晶は、クラックが生じたものの、粉々にはならなかった。
実施例１に比べ、サファイア基板とＧａＮ半導体層との密着性が高いと考えられる。
【００７１】
（実施例５）
実施例１において、炭化アルミニウム層の形成工程における膜厚を２０nm、１００nm、１４０nmに変更した。他の点は実施例１と同じである。
【００７２】
（実施例６）
実施例１において、炭化アルミニウム層の形成工程における膜厚を１５nm、２００nmに変更した。他の点は実施例１と同じである。
【００７３】
（実施例５と実施例６の結果）
ＧａＮ半導体層の剥離状況に関しては、以下の結果が得られた。
１５nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生したものの、粉々にはならなかった。
２０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
１００nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
１４０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
２００nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、３枚でクラックが発生せず剥離した。
以上の実施例５および実施例６の結果より、炭化アルミニウム層の膜厚は２０nmから１４０nmとすることが好ましい。
【００７４】
（実施例７）
実施例１において、バッファ層の形成工程における膜厚を２０nm、５０nm、１００nm、１４０nmに変更した。他の点は実施例１と同じである。
【００７５】
（実施例８）
実施例１において、バッファ層の形成工程における膜厚を１５nm、２００nmに変更した。他の点は実施例１と同じである。
【００７６】
（実施例７および実施例８の結果）
ＧａＮ半導体層の剥離状況に関しては、以下の結果が得られた。
１５nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、６枚が剥離したが、結晶のへき開面に沿った小さなクラックが多数生じた。
２０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
５０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
１００nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
１４０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
２００nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、7枚がＧａＮ成長中にクラックを生じたものの、粉々にはならなかった。
以上の実施例７および実施例８の結果より、バッファ層の膜厚は２０nm以上、１４０nm以下とすることが好ましい。
【００７７】
実施例１において、ＧａＮ半導体層をサファイア基板から剥離して得られたＧａＮ結晶の表面および裏面をダイヤモンドスラリーで研磨することで、平坦化した自立基板である厚さ２００μｍのＧａＮ自立基板を作製した。図１１に作製したＧａＮ自立基板を示す。
【００７８】
（実施例９）
本実施例では、炭化物層として、炭化チタン層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化チタン層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１４分１４秒
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＴｉＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
【００７９】
（炭化チタン層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化チタン層を窒化した。
【００８０】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
（ＧａＮのファセット構造の形成）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
ファセット形成温度：９００℃
時間：５分
ファセット形成ガス：ＨＣｌガス ０．０９ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
ファセットを形成した後に連続して、ＧａＮ半導体層の成膜を行ない膜厚３００μｍとした。成膜温度の１０４０℃まで昇温する間もＮＨ３ガスは供給した。
（ＧａＮ半導体層の成長）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＨＣｌガス ０．１５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．５Ｌ／ｍｉｎ
ソース ：Ｇａソース（８５０℃）
膜厚 ：３００ μｍ
３００μｍのＧａＮ半導体層の成膜中には、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）を用いてＳｉのドーピングを行ない、キャリヤ濃度１×１０１８ｃｍ−３に制御した。
炭化チタン層を窒化する工程と、ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程の温度プロファイルを図１２に示す。なお、図１２において、ＧａＣｌの下側の矢印は、５０分〜５５分、７０〜１６０分の間でＧａＣｌが発生していることを示し、ＮＨ３の下側の矢印は、矢印で示す間中、ＮＨ３ガスを供給していることを示している。
【００８１】
（サファイア基板の剥離工程）
ＧａＮ半導体層を形成したＨＶＰＥ装置の反応管の温度を降温し、常温まで、冷却した。
【００８２】
なお、本実施例の参考として、炭化アルミニウム層を形成し、ＧａＮ半導体層を得る実験を行った。
炭化アルミニウム層の形成工程、炭化アルミニウム層を窒化する工程、バッファ層の形成工程は実施例１と同じである。ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程は、以下の通りである。
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
（ＧａＮのファセット構造の形成）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
ファセット形成温度：１０００℃
時間：３０分
ファセット形成ガス：ＨＣｌガス ０．０６ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス０．９Ｌ／ｍｉｎ
ファセットを形成した後に連続して、ＧａＮ半導体層の成膜を行ない膜厚３１０μｍとした。成膜温度の１０４０℃まで昇温する間もＮＨ３ガスは供給した。
（ＧａＮ半導体層の成長）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＨＣｌガス ０．１５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．５Ｌ／ｍｉｎ
ソース ：Ｇａソース（８５０℃）
膜厚 ：３1０μｍ
【００８３】
図１３（Ａ）、（Ｂ）に、それぞれ実施例９のＧａＮ半導体層の表面と、断面の蛍光顕微鏡像を示す。なお、図１３（Ｃ）、（Ｄ）は、それぞれ上記参考実験で得られたＧａＮ半導体層の表面と、断面の蛍光顕微鏡像である。
実施例９で得られたＧａＮ半導体層表面は、上記参考実験で得られたＧａＮ半導体層表面に比べ平坦であり、ピットが少ないことがわかる。ＧａＮ半導体層の断面像からは、８０μｍの成長段階でＧａＮ半導体層が略平坦になっていることがわかる。
さらに、図１４（Ａ）、（Ｂ）には、実施例９のＧａＮ半導体層と、上記参考実験のＧａＮ半導体層のＸＲＤ測定によるロッキングカーブプロファイルを示す。これらのプロファイルからは、上記参考実験のＧａＮ半導体層に比べ実施例９のＧａＮ半導体層の結晶性が改善されていることがわかる。
また、図１５に、実施例９のＧａＮ半導体層のカソードルミネッセンスによる像を示す（バンド端３６５ｎｍ発光）。上記参考実験のＧａＮ半導体層では、ネットワーク状の暗線（転位集合部）が観察され、明確な暗点観察はできなかったが、実施例９のＧａＮ半導体層では、暗点のみが観察され、暗点密度は、２×１０７／ｃｍ２であった。
以上より、炭化チタン層のように、下地基板との格子不整合率が１１％以下である炭化物層を形成することで、ＧａＮ半導体層の結晶性を向上させることができることがわかった。
なお、本実施例では、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いてＳｉのドーピングを行なったが、Ｏ２の導入により酸素（Ｏ）、またＦｅＣｌ２の供給により鉄（Ｆｅ）等の不純物をドーピングすることも可能である。
【００８４】
（実施例１０）
本実施例では、炭化物層として、炭化ジルコニウム層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化ジルコニウム層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１３分
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＺｒＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
【００８５】
（炭化ジルコニウム層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化ジルコニウム層を窒化した。
【００８６】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）および（サファイアの剥離工程）は、実施例９と同じである。
【００８７】
ＧａＮ半導体層は、クラックを発生せずサファイア基板から剥離した。ＧａＮ半導体層の表面および断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であり、断面はピットが多いＧａＮ半導体層であった。
【００８８】
（実施例１１）
本実施例では、炭化物層として、炭化ハフニウム層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化ハフニウム層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１２分
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＨｆＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
【００８９】
（炭化ハフニウム層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化ハフニウム層を窒化した。
【００９０】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）および（サファイアの剥離工程）は、実施例９と同じである。
【００９１】
ＧａＮ半導体層は、クラックを発生せずサファイア基板から剥離した。ＧａＮ半導体層の表面を蛍光顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることがわかった。
また、ＧａＮ半導体層の断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、ピットが多いＧａＮ半導体層であることがわかった。
【００９２】
（実施例１２）
本実施例では、炭化物層として、炭化バナジウム層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化バナジウム層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１３分
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＶＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
【００９３】
（炭化バナジウム層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化バナジウム層を窒化した。
【００９４】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）および（サファイアの剥離工程）は、実施例９と同じである。
【００９５】
ＧａＮ半導体層は、クラックを発生せずサファイア基板から剥離した。ＧａＮ半導体層の表面を蛍光顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることがわかった。また、ＧａＮ半導体層の断面を蛍光顕微鏡で観察したところピットが少ないＧａＮ半導体層であることがわかった。
【００９６】
（実施例１３）
本実施例では、炭化物層として、炭化タンタル層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化タンタル層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１５分
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＴａＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
【００９７】
（炭化タンタル層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化タンタル層を窒化した。
【００９８】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）および（サファイアの剥離工程）は、実施例９と同じである。
【００９９】
ＧａＮ半導体層は、クラックを発生せずサファイア基板から剥離した。ＧａＮ半導体層の表面を蛍光顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることがわかった。
また、ＧａＮ半導体層の断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、ピットが多いＧａＮ半導体層であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の課題を解決するための手段にかかる炭化物に対する窒化物の格子不整合を示す図である。
【図２】本発明の課題を解決するための手段にかかる炭化物および窒化物の結晶構造と格子定数を示す図である。
【図３】本発明の実施形態にかかるＧａＮ基板の製造工程を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態にかかるＧａＮ基板の製造工程を示す模式図である。
【図５】実施例１のＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程の温度プロファイルを示す図である。
【図６】本発明の実施例１にかかるＧａＮ自立基板の剥離状況を示す図である。
【図７】本発明の比較例１にかかるＧａＮ自立基板の剥離状況を示す図である。
【図８】本発明の実施例１にかかるＧａＮ自立基板の剥離断面部分のエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例１にかかるＧａＮ自立基板の剥離面のＸ線回折プロファイルを示した図である。
【図１０】本発明の実施例2にかかるＧａＮ半導体層の剥離面のエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示した図である。
【図１１】本発明の実施例１で剥離したＧａＮ半導体層から作製したＧａＮ基板を示す図である。
【図１２】実施例９のＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程の温度プロファイルを示す図である。
【図１３】（Ａ）は、実施例９のＧａＮ半導体層の表面の蛍光顕微鏡像を示す図であり、（Ｂ）は実施例９のＧａＮ半導体層の断面の蛍光顕微鏡像を示す図である。（Ｃ）は、参考実験のＧａＮ半導体層の表面の蛍光顕微鏡像を示す図であり、（Ｄ）は参考実験のＧａＮ半導体層の断面の蛍光顕微鏡像を示す図である。
【図１４】実施例９のＧａＮ半導体層と、参考実験のＧａＮ半導体層のＸＲＤ測定によるロッキングカーブプロファイルを示す図である。
【図１５】実施例９のＧａＮ半導体層のカソードルミネッセンスによる像を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０ サファイア基板（下地基板）
１１ 炭化アルミニウム層
１２ 窒化された炭化アルミニウム層
１２１ 窒化アルミニウム
１２２ 炭化アルミニウム
１４ バッファ層（III族窒化物半導体膜）
１６ ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層）
１７ サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層
１７１ Ｃの濃縮部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体基板の製造方法およびIII族窒化物半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶のバルク結晶を、青紫色レーザーや白色発光ダーオード作製用の基板に使用する試みが行なわれている。しかしながら、ＧａＮのような結晶では、窒素の解離圧が高いことにより、ＧａＡｓのように溶液から大きなバルク結晶を得ることが難しく、工業的に利用できるバルクＧａＮ半導体結晶の作製は非常に困難である。
【０００３】
このため、ＧａＮ半導体基板の作製には、ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法が主に用いられている。
特許文献１には、ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ半導体基板の製造方法が開示されている。この製造方法では、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上に、ストライプ状に配置された断面矩形形状の被覆部および被覆部間に形成された開口部を有するマスクを形成する。このマスクの被覆部は、サファイア基板の<１１−２０>、ＧａＮ半導体の<１−１００>方向に延在する。
マスク形成後、その開口部からＧａＮ半導体層を成長させ、前記マスクの被覆部上面を、完全には覆わない状態で成長を止める。次に、マスクをドライエッチングにより除去し、ＧａＮ半導体層上にさらにＧａＮ半導体層を成長させる。その後、サファイア基板をそのまま剥離し、ＧａＮ半導体基板を得る。
ところが、従来のＧａＮ半導体基板の製造方法では、ＧａＮ半導体層からサファイア基板を剥離する際、ＧａＮ半導体層が損傷を受けることが多く、ひどい場合にはＧａＮ半導体層が粉々に割れてしまうことがあった。
【０００４】
そこで、このような課題を解決するために、サファイア基板を剥離する様々な方法が提案されている。
サファイア基板を剥離する従来の方法としては、たとえば、特許文献２に記載の方法が挙げられる。この方法では、ＧａＮ半導体層を加熱しながらサファイア基板側からレーザ光を照射する。レーザ光としては、波長が３５５ｎｍのＹＡＧレーザを用いる。レーザ光はＧａＮ半導体層で吸収され、これによってサファイア基板とＧａＮ半導体層との界面近傍のＧａＮは熱分解され、剥離が起こる。
【０００５】
また、サファイア基板を剥離する従来の方法として、特許文献３に記載された方法もあげられる。
この方法では、サファイア基板上に、金属膜（たとえば、アルミニウム膜）を堆積させ、この金属膜上にＧａＮを成長させ、ＧａＮ半導体層を形成する。そして、金属膜をエッチングすることにより、ＧａＮ半導体層からサファイア基板を剥離する。
【特許文献１】特開２００３−５５０９７号公報
【特許文献２】特開２００２−５７１１９号公報
【特許文献３】特開２００２−２８４６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された技術では、剥離のための高額なレーザ照射装置が必要であり、レーザ光を走査しながらサファイア基板を剥離しなければならないため、サファイア基板の剥離に手間を要する。
同様に、特許文献３に記載された技術においても剥離のためのエッチング設備が必要であり、エッチング液がサファイア基板とＧａＮ膜の界面に浸透しにくく、特に大きな面積の金属膜を完全にエッチングで除去するには長時間を必要とする。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、手間を要さず、下地基板を剥離することができるIII族窒化物半導体基板の製造方法、並びに、この製造方法により製造されたIII族窒化物半導体基板およびこの基板上に形成したデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層を窒化する工程と、窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程と、を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
【０００９】
特許文献３では、サファイア基板上に金属膜を形成していたのに対し、本発明では、下地基板上に炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成しており、これら炭化物層を窒化している。炭化アルミニウム層、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層の化合物形態としては、それぞれＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣが主成分である。
【００１０】
炭化アルミニウム層は窒化によって（1）式に示すようにＡｌＮとＣＨ４を生成する。一方、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層は、（2）式に示すようにＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮとＣＨ４を生成する。炭化アルミニウム層、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層を窒化すると下地基板と接する部分にはＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣが残り、その上にはＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣの結晶情報を引き継いだＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮを有する、窒化された炭化アルミニウム層が形成される。
【００１１】
Ａｌ４Ｃ３からＡｌＮ、ＴｉＣからＴｉＮ、ＺｒＣからＺｒＮ、ＨｆＣからＨｆＮ、ＶＣからＶＮまたはＴａＣからＴａＮへの結晶情報の引継ぎは、これら炭化物と窒化物の結晶構造が同一で、図１に示すように格子不整合（＝（（aGaN-a炭化物）／a炭化物）×１００、a：格子定数）が小さいため極めて良好である。かつこれらすべての化合物の結晶構造が図２に示すように六方晶あるいは面心立方晶に属するため、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長するのに適している。ＶＣやＴａＣと同じ遷移金属Ｖ族炭化物に属するＮｂＣは、炭化物と窒化物の格子不整合が大きく、さらにＧａＮとＮｂＮとの格子不整合（％）も大きいことから、炭化物層として適さない。
なお、図２の原子間距離を算出するための格子定数は、joint committee on powder diffraction standards(JCPDS− International Centre for Diffraction Data 1998)および金属データブック(1974)、p275を参照した。
【００１２】
Ａｌ４Ｃ３+４ＮＨ３→4ＡｌＮ+３ＣＨ4・・・（1）式
２ＭＣ＋２ＮＨ３＋Ｈ２→２ＭＮ＋２ＣＨ４・・・（2）式
（2）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ
【００１３】
窒化された炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長する過程では、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮ上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるが、下地基板上に残ったＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣにおいては、III族窒化物半導体から供給される窒素原子がＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮを介して拡散し、（3）式および（4）式で示す窒化反応が進行する。
III族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間にＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮはIII族窒化物半導体と混晶を形成し、最終的に下地基板との境界面にＣが濃縮したIII族窒化物半導体層が形成される。
【００１４】
Ａｌ４Ｃ３+4Ｎ→4ＡｌＮ+3Ｃ・・・・・・・・・・・・（3）式
ＭＣ＋Ｎ→ＭＮ＋Ｃ・・・・・・・・・・・・・・・・（4）式
（4）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ
【００１５】
ＣはIII族窒化物半導体や下地基板に対して不活性であるため、Ｃが濃縮した境界面では、III族窒化物半導体層と下地基板との結合強度が低下し、極めて小さな応力で下地基板を分離することが可能となる。
従って、本発明によれば、従来のように手間をかけることなくIII族窒化物半導体層から、下地基板を容易に除去することができ、III族窒化物半導体基板の製造方法が簡便なものとなる。
なお、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、一般的に不定比組成であることが知られており、Ｃ／Ｍモル比（Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ）が３／４あるいは１／１などに限定されるものではない。
【００１６】
この際、前記炭化物層を窒化した後、その上にIII族窒化物半導体膜を３００℃以上１０００℃以下の成長温度で成長させ、その後、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前記工程を実施することが好ましい。
その役割としては主として２点が考えられる。その一つは、バッファ層としての作用で、窒化された炭化物層上にIII族窒化物半導体膜を３００℃以上１０００℃以下の成長温度で成長させることで、このIII族窒化物半導体膜上に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を高めることができる。もう一つは、保護膜としての作用である。窒化された炭化物層は、Ａｌ４Ｃ３とＡｌＮ、あるいは、ＭＣとＭＮ（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ）から構成されているが、ＭＣや、Ａｌ４Ｃ３は水分と接触すると酸化分解が急速に進むことがある。窒化された炭化物層上にIII族窒化物半導体膜を形成することで、ＭＣ，Ａｌ４Ｃ３は水分との接触が断たれ、窒化された炭化物層上へのIII族窒化物半導体層のエピタキシャル成長を良好なものとさせることができる。
【００１７】
また、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前記工程は、窒化された前記炭化物層の上部にファセット構造を形成させながら前記III族窒化物半導体層を成長させる工程を含むことが好ましい。
ファセット構造を形成させながらIII族窒化物半導体層を成長させるので、上部のIII族窒化物半導体層中に結晶欠陥が伝達されることが抑制される。これにより、結晶品質のよいIII族窒化物半導体層を得ることができる。
【００１８】
また、III族窒化物半導体基板を得る前記工程では、前記下地基板、窒化された前記炭化物層、前記下地基板との境界面にＣが濃縮したIII族窒化物半導体層を冷却し、この冷却により、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板が分離除去されることが好ましい。
この方法によれば、下地基板の熱膨張係数とIII族窒化物半導体層の熱膨張係数の違いにより発生する応力を利用して、下地基板とIII族窒化物半導体層とを容易に分離することができる。
【００１９】
また、炭化物層を形成する前記工程では、炭化チタンの炭化物層を形成してもよい。炭化チタンは、スパッタリング装置を利用し、ターゲットして炭化チタンを使用することで下地基板上に形成することができる。スパッタガスとしてはアルゴンが一般的であるが、Ｃ／Ｔｉ比のずれを抑制するために炭化水素ガスを微量導入するとさらに良い。下地基板は加熱することが好ましい。
さらに、炭化物層を形成する前記工程は、トリメチルアルミニウムを原料ガスとしたＭＯＶＰＥ法を用いるのが好ましい。有機アルミニウムの中でトリメチルアルミニウムは、加熱した下地基板上で容易に分解しＡｌ４Ｃ３を形成するので最適である。ＭＯＶＰＥ法を用いることで、膜厚制御された良質なＡｌ４Ｃ３を形成することが可能となるだけでなく、その後に行う炭化物層の窒化工程、好ましくはIII族窒化物半導体膜を３００℃以上１０００℃以下の成長温度で成長させる工程までを一つの装置内で連続して行うことが可能である。
【００２０】
炭化物層を形成する手段としては、その他に真空蒸着装置、スパッタリング装置などの薄膜形成装置を利用して、下地基板にアルミニウム等の金属膜とカーボン膜を重ねて形成した後で加熱する方法、下地基板を加熱しながら金属膜とカーボン膜を重ねて形成する方法、下地基板に金属膜を形成後、下地基板を加熱しながら炭素源となる炭化水素ガスを供給する方法、炭化水素ガスを微量導入することで金属とカーボンを結合させながら下地基板上に炭化物層として形成する方法（反応性スパッタリング）などがあり、本発明の効果を達成することができれば形成方法を問わない。
【００２１】
さらに、炭化物層の厚さは、２０nm乃至１４０nmであることが好ましい。炭化物層の厚さが２０nmより薄い場合、炭化物層は殆ど窒化物に変化し、III族窒化物半導体層が窒化物を介して下地基板と強固に結合するため、III族窒化物半導体層から下地基板を分離除去することは困難となる場合がある。一方、１４０nmより厚い場合、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長後にも炭化物層が残留し、炭化物層によって下地基板とIII族窒化物半導体層が強固に結合するため、III族窒化物半導体層から下地基板を分離除去することは困難となる場合がある。
【００２２】
さらに、炭化物層を窒化する温度は３００℃以上、９００℃以下が好ましい。３００℃未満では炭化物層の窒化速度が遅い。したがってIII族窒化物半導体層を成長した後でも下地基板とIII族窒化物半導体層の間に炭化物が残留し、強固な結合を保持するためIII族窒化物半導体層を分離除去することが困難となる場合がある。また、９００℃より高温にすると炭化物層の窒化が促進されるため、炭化物は殆ど窒化物に変化し、III族窒化物半導体層が窒化物を介して下地基板と強固に結合するため、III族窒化物半導体層から下地基板を分離除去することが困難となる場合がある。
炭化物層を窒化する温度を３００℃以上、９００℃以下とすることで、III族窒化物半導体層から、下地基板をより容易に除去することができる。
【００２３】
なお、炭化物層を窒化した後、その上にIII族窒化物半導体膜を３００℃以上、１０００℃以下、好ましくは、３５０℃以上８００℃以下の成長温度で成長させ、その後、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前記工程において、III族窒化物半導体膜の厚さを１０nmから２００nmに制御することが好ましく、２０nm以上、１４０nm以下に制御することが更に好ましい。III族窒化物半導体膜が２０nm未満の場合、バッファ層を形成するのに十分な厚さでなく、また窒化した炭化物層の保護皮膜としても十分機能しない場合がある。一方、１４０nmより厚い場合、窒化した炭化物層の結晶情報を引き継ぎにくくなるだけでなく、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる間に成長層上に割れが発生する場合がある。
【００２４】
また、本発明によれば、下地基板上に、金属の炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層を窒化する工程と、窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程と、を含み、炭化物層を形成する前記工程では、下地基板との格子不整合率が１１％以下である炭化物層を形成することを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
下地基板との格子不整合率が１１％以下である金属の炭化物層を形成することで、格子不整合に起因して発生する欠陥を低減でき、さらに、下地基板の結晶情報を引き継ぐことができる。これにより、結晶性の良好な炭化物層を形成することができ、さらには、炭化物層上に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を良好なものとすることができる。
ここで、金属の炭化物層は、遷移金属Ｖ族炭化物または遷移金属ＩＶ族炭化物であることが好ましい。
【００２５】
さらに、炭化物層を形成する前記工程では、立方晶の炭化物層を形成することが好ましい。
立方晶の炭化物層は、窒化した際に、格子定数の変化が小さい。従って、窒化された炭化物層の上部に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を良好なものとすることができる。
【００２６】
また、炭化物層を形成する前記工程では、炭化チタンの炭化物層を形成することが好ましい。
炭化チタンは、酸化されにくいという特性を有するため、炭化チタンの炭化物層上に、炭化チタンの炭化物層を保護するようなIII族窒化物半導体膜をしなくてもよい。従って、III族窒化物半導体基板の製造に手間を要しない。
【００２７】
また、本発明によれば、上述したいずれかの製造方法により製造されたIII族窒化物半導体基板も提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、手間を要さず、下地基板を剥離することができるIII族窒化物半導体基板の製造方法、および、この製造方法により製造されたIII族窒化物半導体基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、ＧａＮ自立基板の製造方法を例に挙げ図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３０】
本実施形態に係る自立基板の製造方法の概要について説明する。本実施形態の自立基板の製造方法は、以下の工程を含むものである。
(i)下地基板上に、炭化物層を形成する工程、
(ii)上記炭化物層を窒化する工程、
(iii)窒化された上記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程
(iv)上記III族窒化物半導体層から、上記下地基板を除去し、上記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程
【００３１】
以下、炭化物層として炭化アルミニウムを使用した場合について、本実施形態の自立基板の製造方法について詳述する。
（炭化アルミニウム層の形成工程）
まず、下地基板として、たとえば、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を用意する。次に、このサファイア基板１０上に、炭化アルミニウム層１１を形成する（図３（Ａ））。炭化アルミニウム層１１は、有機アルミニウムガス（例えば、トリメチルアルミニウム）を原料ガスとして形成される。
炭化アルミニウム層１１の成膜条件は、例えば以下のようにする。
【００３２】
成膜方法：有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法
原料ガス：トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス
成膜温度：３００℃〜１０００℃
成膜時間：５分〜６０分
膜厚：２０ｎｍ〜１４０ｎｍ
【００３３】
キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴンなどトリメチルアルミニウムと反応し難いガスを選択すればよいが、ここでは水素ガスまたは／および窒素ガスをキャリアガスとして使用している。
キャリアガスとして窒素ガスを使用する場合、窒素ガスのモル分圧をＴＭＡｌのモル分圧に対して一定以上にすると、炭化アルミニウムでなく、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が形成されてしまうことがある。そのため、窒素ガスのモル分圧をＴＭＡｌのモル分圧に対して所定値以下にする必要がある。本実施形態では、ＴＭＡｌのモル分圧に対する窒素ガスのモル分圧比を１．８×１０５以下としている（ＴＭＡｌ、１８℃）。好ましくはキャリアガスとして水素ガスのみを使用すればＡｌＮの形成は起こらない。
また、炭化アルミニウム層１１の成膜温度は、３００℃〜１０００℃であればよいが、４００℃以上であることが好ましく、６００℃以下であることが好ましい。
【００３４】
（炭化アルミニウム層を窒化する工程）
次に、図３（Ｂ）に示すように、炭化アルミニウム層１１を３００℃〜９００℃の雰囲気下で窒化し、窒化した炭化アルミニウム層１２を形成する。
炭化アルミニウム層１１の窒化条件は、例えば以下のようにする。
【００３５】
窒化ガス：アンモニア（ＮＨ３）ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス
窒化温度：３００℃〜９００℃
窒化時間：５分〜６０分
なお、窒化温度は５００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは５５０℃以下である。５５０℃より高温にすると、（５）式に示すとおりＣＨ４が分解してＣが析出し、ＣがＡｌＮに混入することでIII族窒化物半導体層の結晶性が低下する場合がある。Ｃの析出を抑制するには、水素の導入やアンモニア分圧を高めるのが有効である。
ＣＨ４→Ｃ+２Ｈ２・・・・・・・・・・・・・・・・(５)式
また、窒化時間は、３０分以下であることがより好ましい。窒化時間を３０分程度とすることで、炭化アルミニウム層１１を適度に窒化することができる。
【００３６】
なお、炭化アルミニウム層１１を窒化する際の反応ガスとしては、アンモニアが好ましい。反応ガスとしてアンモニア以外に窒素を使用してもＡｌＮを形成できるが、（６）式で示すようにＡｌＮとＣが生成し、ＡｌＮにＣが混入した場合にはIII族窒化物半導体層の結晶品質に影響を与える可能性がある。
Ａｌ４Ｃ３+２Ｎ２→4ＡｌＮ+３Ｃ・・・・・・・・・・・（６）式
炭化アルミニウム層１１の窒化は、ＭＯＶＰＥ装置内で炭化アルミニウム層の形成工程から連続で行うことができる。
なお、図３（Ｂ）に示す符号１２２は、炭化アルミニウムを示し、符号１２１は、窒化アルミニウムを示している。すなわち、サファイア基板１０と接する部分にはＡｌ４Ｃ３が残り、その上にはＡｌ４Ｃ３の結晶情報を引き継いだＡｌＮ層が形成されていることを示している。
【００３７】
（バッファ層の形成工程）
次に、図３（Ｃ）に示すように、窒化した炭化アルミニウム層１２上にIII族窒化物半導体膜（本実施形態では、ＧａＮ膜）であるバッファ層１４を形成する。
バッファ層１４の成膜条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００３８】
成膜方法：ＭＯＶＰＥ法
成膜温度：３００℃〜１０００℃
成膜ガス：トリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス
膜厚：2０ｎｍ〜１４０ｎｍ
なお、バッファ層１４の形成は、ＭＯＶＰＥ装置内で炭化アルミニウム層を窒化する工程から連続で行うことができる。
【００３９】
（III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
次に、図４（Ａ）に示すように、バッファ層１４上に、III族窒化物半導体層１６をエピタキシャル成長させる。本実施形態では、III族窒化物半導体層１６は、ＧａＮ半導体層１６である。
ＧａＮ半導体層１６の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００４０】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
成膜時間：３０分〜２７０分
膜厚：１００μｍ〜９００μｍ
ＨＶＰＥ装置（図示略）中には、Ｇａソースが配置され、このＧａソースに対し、ＨＣｌガスを供給する。ＨＣｌガスと、Ｇａソースを反応させ、ＧａＣｌをバッファ層１４近傍の領域に輸送する。バッファ層１４近傍の領域には、ＮＨ3ガスも供給されているので、ＮＨ3ガスと、ＧａＣｌが反応してＧａＮが成長し、ＧａＮ半導体層１６が形成されることとなる。ＧａＮ半導体層１６の膜厚が増加していく過程で窒化された炭化アルミニウム層１２の窒化アルミニウム１２１はＧａＮと混晶を形成する。炭化アルミニウム１２２はＧａＮから供給される窒素原子で窒化され、窒化アルミニウムとカーボンを生成する。窒化アルミニウムはＧａＮと混晶を形成するため、最終的に図４（Ｂ）に示すように、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７が生成する。なお、図４（Ｂ）において、符号１７１は、Ｃの濃縮部を示している。
【００４１】
（サファイア基板の剥離工程）
次に、図４（Ｃ）に示すように、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０を剥離して除去する。
具体的には、ＧａＮ半導体層１７を形成したＨＶＰＥ装置の温度を降温し、前記ＧａＮ半導体層１７を常温まで、冷却する。
この冷却中に、前記ＧａＮ半導体層１７とサファイア基板１０の熱膨張係数の違いからこれらの積層体に歪みが生じ、前記ＧａＮ半導体層１７とサファイア基板１０とが分離されることとなる。
その後、剥離したＧａＮ半導体層１７の表面および裏面を研磨することで、平坦化した自立基板であるＧａＮ基板を作製することができる。
【００４２】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
サファイア基板１０上に炭化アルミニウム層１１を形成し、この炭化アルミニウム層１１を窒化している。このようにすることで、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０を容易に除去することができる。従って、従来のように、レーザ光を使用してＧａＮ膜を熱分解したり、金属膜をエッチングしたりする必要がなく、ＧａＮ半導体層１７の製造に手間を要しない。
特に、本実施形態では、サファイア基板、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７を冷却する際に、サファイア基板１０の熱膨張係数とＧａＮ半導体層１７の熱膨張係数の違いにより発生する応力を利用してサファイア基板１０を剥離しているので、サファイア基板１０とＧａＮ半導体層１７とを容易に分離することができる。
【００４３】
また、本実施形態では、炭化アルミニウム層１２上にバッファ層１４を成長させているため、バッファ層１４上に形成するＧａＮ半導体層１６の結晶性を高めることができ、最終的に生成するサファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７の結晶性は向上する。
さらに、炭化アルミニウム層１２上にバッファ層１４を形成することで、Ａｌ４Ｃ３と、水分との接触が断たれ、窒化された炭化アルミニウム層１２上へのＧａＮ半導体層１６のエピタキシャル成長を良好なものとさせることができる。
【００４４】
さらに、炭化アルミニウム層１１を形成する工程では、ＴＭＡｌのモル分圧に対する窒素ガスのモル分圧比を１．８×１０５以下としている。
このようにして炭化アルミニウム層１１を形成することで、ＡｌＮ層が形成されてしまうことを防止でき、ＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０をより容易に除去することができる。
【００４５】
さらに、炭化アルミニウム層１１の厚みを２０〜１４０ｎｍとすることで、ＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０をより容易に除去することができる。
【００４６】
また、炭化物層を窒化する温度を、３００℃以上、９００℃以下とすることで、ＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０をより容易に除去することができる。
特に、５００℃以上７００℃以下で、反応ガスとしてアンモニアを使用し炭化アルミニウム層１１を窒化することで、炭化アルミニウム層１１を適度に窒化することができ、サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０をより容易に除去することができる。
さらに、本実施形態では、バッファ層１４の厚みを２０ｎｍ以上としているため、窒化した炭化アルミニウム層１２を保護し、Ａｌ４Ｃ３と水分との接触を防止することができる。また、バッファ層１４の厚みを１４０ｎｍ以下としているため、窒化した炭化アルミニウム層１２の結晶情報を引き継ぐことができる。さらには、ＧａＮ半導体層１６をエピタキシャル成長させる間の成長層上に割れが発生することを防止できる。
【００４７】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００４８】
例えば、上記各実施形態では、下地基板としてサファイア基板１０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。
【００４９】
さらに、前記実施形態では、炭化アルミニウム層１１、ＧａＮ半導体層１６等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。
例えば、前記実施形態と同様の方法で形成したバッファ層１４上にマスクとなるＳｉＯ2膜を作製し、サファイア基板１０の<１−１００>方向（（ＧａＮの<１１−２０>方向））に沿った方向でストライプ状の開口部を設け、開口部内で｛１−１０１｝を側壁とするファセット構造を形成させながらＧａＮ半導体層１６を成長させると、最終的に生成するＧａＮ半導体層１７中に結晶欠陥が伝達されることが抑制される。このため、得られるＧａＮ半導体基板の品質を向上させることができる。
【００５０】
また、前記実施形態のサファイア基板１０を剥離する工程では、サファイア基板１０、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７を冷却することで、サファイア基板１０が分離されるとしたが、これに限らず、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７にダメージが加わらない程度の力を加えることで、サファイア基板１０を剥離してもよい。
ただし、前記実施形態のように、冷却することにより、ほとんど外力を加えずに、サファイア基板１０が分離除去されれば、前記ＧａＮ半導体層１７に加わるダメージを確実に抑制することができる。このため、損傷の少ない高品質のＧａＮ半導体基板が安定的に得られる。
【００５１】
このようなIII族窒化物半導体基板上にIII族窒化物系素子構造を作製すれば、上下にアップダウン電極構造を有する発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子を作ることが可能であり、高性能トランジスタ等の電子デバイスへの適用も可能である。III族窒化物半導体基板は、鏡面に研摩し、ドライエッチングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）を施した後に発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子、さらにはトランジスタ等の電子デバイスを作製するのが最良である。また、III族窒化物半導体基板を種結晶として、ＨＶＰＥ法、フラックス法、アモノサーマル法などにより高品質ＧａＮ結晶を成長させることが可能である。
【００５２】
さらに、前記各実施形態では、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７を成長させた直後にサファイア基板１０を分離していたが、これに限らず、前記ＧａＮ半導体層１７上に発光ダイオード等の発光素子、さらには、トランジスタ等の電子デバイスを作製した後に、サファイア基板１０を除去し、電子デバイスを得てもよい。
【００５３】
また、前記実施形態では、単層のサファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層１７を得たが、これに限られるものではない。本発明で製造されるIII族窒化物半導体基板は多層構造であってもよい。
【００５４】
前記実施形態では、下地基板上に形成する炭化物層として、炭化アルミニウムを使用していたが、これに限られるものではない。下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成すればよい。
さらには、炭化物層を形成する工程では、下地基板との格子不整合率が１１％以下である金属炭化物層を形成してもよい。金属炭化物層は、遷移金属Ｖ族炭化物または遷移金属ＩＶ族炭化物であることが好ましい。
ここで、格子不整合率は、下地基板の面方向原子間距離と、炭化物層の面内方向原子間距離との差を下地基板の面方向原子間距離で割った値の百分率として算出される。
具体的には、下地基板をサファイア基板とした場合には、以下のようになる。
（１）サファイア基板の単位格子のａ軸長×cos３０°×２÷３
（２）六方晶の炭化物層：単位格子のａ軸長
（３）面心立方晶の炭化物層：下記の数式
【００５５】
【数１】
【００５６】
とすると、
格子不整合率＝（１）と、（２）または（３）との差を（１）で割った値の百分率
【００５７】
下地基板との格子不整合率が１１％以下である金属炭化物層を形成することで、格子不整合に起因して発生する欠陥を低減でき、結晶性の良好な炭化物層を形成することができる。これにより、炭化物層上に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を良好なものとすることができる。
【００５８】
さらには、炭化物層を形成する工程では、立方晶の炭化物層を形成してもよい。なかでも、炭化物層として炭化チタンの炭化物層を形成することが好ましい。
立方晶の炭化物層は、窒化した際に、格子定数の変化が小さい。従って、窒化された炭化物層の上部に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性を良好なものとすることができる。
また、炭化チタンは、酸化されにくいという特性を有するため、炭化チタンの炭化物層上に、炭化チタンの炭化物層を保護するようなバッファ層を形成する必要がない。従って、III族窒化物半導体基板の製造に手間を要しない。
なお、炭化物層として、炭化アルミニウム以外の炭化物層を形成する場合においても、バッファ層の厚み、バッファ層の成膜温度、炭化物層の厚み、炭化物層の窒化温度等の製造条件を前記実施形態と同様とし、III族窒化物半導体層を製造することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により制限されるものではない。
（実施例１）
前記実施形態（図３〜４）で説明したのと同様のプロセスを行い、膜厚約３００μｍのＧａＮ結晶を得た。各工程で採用した条件は以下のとおりである。
（炭化アルミニウム層の形成工程）
成膜方法：ＭＯＶＰＥ法
成膜温度：５００℃
成膜時間：５分
成膜ガス：ＴＭＡｌ２０ｃｃ／ｍｉｎ（１８℃）、Ｈ２ガス６Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２ガス１０．５Ｌ／ｍｉｎ
膜厚 ：７０ｎｍ
【００６０】
（炭化アルミニウム層を窒化する工程）
窒化温度：５００℃
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス５Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス６Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２ガス４．５Ｌ／ｍｉｎ
【００６１】
（バッファ層の形成工程）
成膜方法：ＭＯＶＰＥ法
成膜温度：５００℃
成膜ガス：ＴＭＧ ４ｃｃ／ｍｉｎ（１０℃）、ＮＨ３ガス５Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス６Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２ガス４．５Ｌ／ｍｉｎ
膜厚 ： ７０ ｎｍ
【００６２】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＨＣｌガス ０．１５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．５Ｌ／ｍｉｎ
ソース ：Ｇａソース（８５０℃）
膜厚 ：３1０μｍ
温度プロファイル：図５
なお、図５において、ＧａＣｌの下側の矢印は、５０分〜８０分、９０〜１８０分の間でＧａＣｌが発生していることを示し、ＮＨ３の上側の矢印は、矢印で示す間中、ＮＨ３ガスを供給している時間を示している。
【００６３】
（サファイア基板の剥離工程）
ＧａＮ半導体層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温し、常温まで、冷却した。
【００６４】
（比較例１）
炭化アルミニウム層の形成工程および炭化アルミニウム層を窒化する工程を実施しなかったこと以外は、実施形態（図３〜４）で説明したのと同様のプロセスを行い、膜厚３１０μｍのＧａＮ自立基板を得た。
【００６５】
（実施例１および比較例１の結果）
ＧａＮ半導体層の剥離状況に関して、実施例１の結果を図６に、また比較例の結果を図７に示す。
実施例１では、サファイア基板、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層を冷却する工程で、サファイア基板が剥離された。そして、実施例１では、クラックのないＧａＮ結晶を得ることができた。また、実施例１では、サファイア基板と、前記サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層との界面からサファイア基板が剥離された。
これに対し、比較例１では、サファイア基板、サファイア基板との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層を冷却する工程でＧａＮ半導体層に割れが生じ、粉々になってしまった。
図８に、実施例１で得られたＧａＮ半導体層の剥離界断面部分のエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示す。剥離界面にはＣと炭化アルミニウム層の窒化によって形成されたＣの濃縮が確認された。また、ＡｌはＧａＮ半導体層に向かって拡散が認められた。図９に、実施例１で得られたＧａＮ半導体層の剥離面のＸ線回折パターンを示した。剥離面には、ＧａＮの（００２）と（００４）ピークのみが観察されることから、ＡｌＮはＧａＮと混晶を形成している予想される。また、Ｃはアモルファスであると考えられる。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、炭化アルミニウム層を窒化する工程における窒化温度を、５５０℃、６００℃、７００℃と変更した。他の点は実施例１と同じである。
【００６７】
（実施例３）
実施例１において、炭化アルミニウム層を窒化する工程における窒化温度を、４００℃、８００℃、９００℃と変更した。他の点は実施例１と同じである。
【００６８】
（実施例２および実施例３の結果）
実施例２，３では、各窒化温度でＧａＮ結晶を７枚作製し、ＧａＮ半導体層の剥離状況について評価した。また、窒化温度が５００℃、７００℃および９００℃について剥離面のエネルギー分散型Ｘ線分析を実施し、組成の違いを測定した。
ＧａＮ半導体層の剥離状況に関しては、以下の結果が得られた。
４００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、１枚でクラックが発生せず剥離した。
５５０℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
６００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
７００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
８００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、１枚でクラックが発生せず剥離した。
９００℃ 作製したＧａＮ結晶７枚中、３枚でクラックが発生せず剥離した。
以上の実施例２および実施例３の結果より、炭化アルミニウム層の窒化温度は５００℃以上７００℃以下とすることが好ましい。
さらに、図１０に窒化温度が５００℃（実施例１）、７００℃および９００℃について剥離面のエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示した。窒化温度が高くなると共にＣが低下し、Ｎが増加していることから、炭化アルミニウム層の窒化が進み過ぎて、剥離界面部分に形成したＡｌＮが下地基板と強固に結合していると考えられる。
なお、窒化温度５００℃、５５０℃、７００℃で作製したＧａＮ基板のＸ線ロッキングカーブ半値幅を測定したところ、
５００℃ 作製したＧａＮ結晶・・・６００arcsec
５５０℃ 作製したＧａＮ結晶・・・６００arcsec
７００℃ 作製したＧａＮ結晶・・・１８００arcsec
となり、５５０℃以下がより好ましいことがわかった。
【００６９】
（実施例４）
実施例１において、炭化アルミニウム層の形成工程における原料ガスとして、トリエチルアルミニウムに変更した。他の点は実施例１と同じである。
【００７０】
（実施例４の結果）
作製したＧａＮ結晶は、クラックが生じたものの、粉々にはならなかった。
実施例１に比べ、サファイア基板とＧａＮ半導体層との密着性が高いと考えられる。
【００７１】
（実施例５）
実施例１において、炭化アルミニウム層の形成工程における膜厚を２０nm、１００nm、１４０nmに変更した。他の点は実施例１と同じである。
【００７２】
（実施例６）
実施例１において、炭化アルミニウム層の形成工程における膜厚を１５nm、２００nmに変更した。他の点は実施例１と同じである。
【００７３】
（実施例５と実施例６の結果）
ＧａＮ半導体層の剥離状況に関しては、以下の結果が得られた。
１５nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生したものの、粉々にはならなかった。
２０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
１００nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
１４０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
２００nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、３枚でクラックが発生せず剥離した。
以上の実施例５および実施例６の結果より、炭化アルミニウム層の膜厚は２０nmから１４０nmとすることが好ましい。
【００７４】
（実施例７）
実施例１において、バッファ層の形成工程における膜厚を２０nm、５０nm、１００nm、１４０nmに変更した。他の点は実施例１と同じである。
【００７５】
（実施例８）
実施例１において、バッファ層の形成工程における膜厚を１５nm、２００nmに変更した。他の点は実施例１と同じである。
【００７６】
（実施例７および実施例８の結果）
ＧａＮ半導体層の剥離状況に関しては、以下の結果が得られた。
１５nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、６枚が剥離したが、結晶のへき開面に沿った小さなクラックが多数生じた。
２０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
５０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
１００nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
１４０nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、７枚でクラックが発生せず剥離した。
２００nm 作製したＧａＮ結晶７枚中、7枚がＧａＮ成長中にクラックを生じたものの、粉々にはならなかった。
以上の実施例７および実施例８の結果より、バッファ層の膜厚は２０nm以上、１４０nm以下とすることが好ましい。
【００７７】
実施例１において、ＧａＮ半導体層をサファイア基板から剥離して得られたＧａＮ結晶の表面および裏面をダイヤモンドスラリーで研磨することで、平坦化した自立基板である厚さ２００μｍのＧａＮ自立基板を作製した。図１１に作製したＧａＮ自立基板を示す。
【００７８】
（実施例９）
本実施例では、炭化物層として、炭化チタン層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化チタン層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１４分１４秒
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＴｉＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
【００７９】
（炭化チタン層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化チタン層を窒化した。
【００８０】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
（ＧａＮのファセット構造の形成）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
ファセット形成温度：９００℃
時間：５分
ファセット形成ガス：ＨＣｌガス ０．０９ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
ファセットを形成した後に連続して、ＧａＮ半導体層の成膜を行ない膜厚３００μｍとした。成膜温度の１０４０℃まで昇温する間もＮＨ３ガスは供給した。
（ＧａＮ半導体層の成長）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＨＣｌガス ０．１５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．５Ｌ／ｍｉｎ
ソース ：Ｇａソース（８５０℃）
膜厚 ：３００ μｍ
３００μｍのＧａＮ半導体層の成膜中には、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）を用いてＳｉのドーピングを行ない、キャリヤ濃度１×１０１８ｃｍ−３に制御した。
炭化チタン層を窒化する工程と、ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程の温度プロファイルを図１２に示す。なお、図１２において、ＧａＣｌの下側の矢印は、５０分〜５５分、７０〜１６０分の間でＧａＣｌが発生していることを示し、ＮＨ３の下側の矢印は、矢印で示す間中、ＮＨ３ガスを供給していることを示している。
【００８１】
（サファイア基板の剥離工程）
ＧａＮ半導体層を形成したＨＶＰＥ装置の反応管の温度を降温し、常温まで、冷却した。
【００８２】
なお、本実施例の参考として、炭化アルミニウム層を形成し、ＧａＮ半導体層を得る実験を行った。
炭化アルミニウム層の形成工程、炭化アルミニウム層を窒化する工程、バッファ層の形成工程は実施例１と同じである。ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程は、以下の通りである。
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
（ＧａＮのファセット構造の形成）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
ファセット形成温度：１０００℃
時間：３０分
ファセット形成ガス：ＨＣｌガス ０．０６ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス０．９Ｌ／ｍｉｎ
ファセットを形成した後に連続して、ＧａＮ半導体層の成膜を行ない膜厚３１０μｍとした。成膜温度の１０４０℃まで昇温する間もＮＨ３ガスは供給した。
（ＧａＮ半導体層の成長）
成膜方法：ＨＶＰＥ法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＨＣｌガス ０．１５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．５Ｌ／ｍｉｎ
ソース ：Ｇａソース（８５０℃）
膜厚 ：３1０μｍ
【００８３】
図１３（Ａ）、（Ｂ）に、それぞれ実施例９のＧａＮ半導体層の表面と、断面の蛍光顕微鏡像を示す。なお、図１３（Ｃ）、（Ｄ）は、それぞれ上記参考実験で得られたＧａＮ半導体層の表面と、断面の蛍光顕微鏡像である。
実施例９で得られたＧａＮ半導体層表面は、上記参考実験で得られたＧａＮ半導体層表面に比べ平坦であり、ピットが少ないことがわかる。ＧａＮ半導体層の断面像からは、８０μｍの成長段階でＧａＮ半導体層が略平坦になっていることがわかる。
さらに、図１４（Ａ）、（Ｂ）には、実施例９のＧａＮ半導体層と、上記参考実験のＧａＮ半導体層のＸＲＤ測定によるロッキングカーブプロファイルを示す。これらのプロファイルからは、上記参考実験のＧａＮ半導体層に比べ実施例９のＧａＮ半導体層の結晶性が改善されていることがわかる。
また、図１５に、実施例９のＧａＮ半導体層のカソードルミネッセンスによる像を示す（バンド端３６５ｎｍ発光）。上記参考実験のＧａＮ半導体層では、ネットワーク状の暗線（転位集合部）が観察され、明確な暗点観察はできなかったが、実施例９のＧａＮ半導体層では、暗点のみが観察され、暗点密度は、２×１０７／ｃｍ２であった。
以上より、炭化チタン層のように、下地基板との格子不整合率が１１％以下である炭化物層を形成することで、ＧａＮ半導体層の結晶性を向上させることができることがわかった。
なお、本実施例では、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いてＳｉのドーピングを行なったが、Ｏ２の導入により酸素（Ｏ）、またＦｅＣｌ２の供給により鉄（Ｆｅ）等の不純物をドーピングすることも可能である。
【００８４】
（実施例１０）
本実施例では、炭化物層として、炭化ジルコニウム層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化ジルコニウム層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１３分
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＺｒＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
【００８５】
（炭化ジルコニウム層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化ジルコニウム層を窒化した。
【００８６】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）および（サファイアの剥離工程）は、実施例９と同じである。
【００８７】
ＧａＮ半導体層は、クラックを発生せずサファイア基板から剥離した。ＧａＮ半導体層の表面および断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であり、断面はピットが多いＧａＮ半導体層であった。
【００８８】
（実施例１１）
本実施例では、炭化物層として、炭化ハフニウム層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化ハフニウム層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１２分
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＨｆＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
【００８９】
（炭化ハフニウム層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化ハフニウム層を窒化した。
【００９０】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）および（サファイアの剥離工程）は、実施例９と同じである。
【００９１】
ＧａＮ半導体層は、クラックを発生せずサファイア基板から剥離した。ＧａＮ半導体層の表面を蛍光顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることがわかった。
また、ＧａＮ半導体層の断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、ピットが多いＧａＮ半導体層であることがわかった。
【００９２】
（実施例１２）
本実施例では、炭化物層として、炭化バナジウム層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化バナジウム層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１３分
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＶＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
【００９３】
（炭化バナジウム層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化バナジウム層を窒化した。
【００９４】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）および（サファイアの剥離工程）は、実施例９と同じである。
【００９５】
ＧａＮ半導体層は、クラックを発生せずサファイア基板から剥離した。ＧａＮ半導体層の表面を蛍光顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることがわかった。また、ＧａＮ半導体層の断面を蛍光顕微鏡で観察したところピットが少ないＧａＮ半導体層であることがわかった。
【００９６】
（実施例１３）
本実施例では、炭化物層として、炭化タンタル層を形成した。下地基板としては、８５ｍｍφサファイア基板を使用している。
（炭化タンタル層の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：７３０〜７６０℃
成膜時間：１５分
Ａｒ圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：ＴａＣ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：７０ｎｍ
【００９７】
（炭化タンタル層を窒化する工程）
窒化温度：６００℃〜９００℃
窒化時間：１７分
窒化ガス：ＮＨ３ガス３．３Ｌ／ｍｉｎ
この工程では、６００℃から９００℃までの昇温過程で炭化タンタル層を窒化した。
【００９８】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）および（サファイアの剥離工程）は、実施例９と同じである。
【００９９】
ＧａＮ半導体層は、クラックを発生せずサファイア基板から剥離した。ＧａＮ半導体層の表面を蛍光顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることがわかった。
また、ＧａＮ半導体層の断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、ピットが多いＧａＮ半導体層であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の課題を解決するための手段にかかる炭化物に対する窒化物の格子不整合を示す図である。
【図２】本発明の課題を解決するための手段にかかる炭化物および窒化物の結晶構造と格子定数を示す図である。
【図３】本発明の実施形態にかかるＧａＮ基板の製造工程を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態にかかるＧａＮ基板の製造工程を示す模式図である。
【図５】実施例１のＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程の温度プロファイルを示す図である。
【図６】本発明の実施例１にかかるＧａＮ自立基板の剥離状況を示す図である。
【図７】本発明の比較例１にかかるＧａＮ自立基板の剥離状況を示す図である。
【図８】本発明の実施例１にかかるＧａＮ自立基板の剥離断面部分のエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例１にかかるＧａＮ自立基板の剥離面のＸ線回折プロファイルを示した図である。
【図１０】本発明の実施例2にかかるＧａＮ半導体層の剥離面のエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示した図である。
【図１１】本発明の実施例１で剥離したＧａＮ半導体層から作製したＧａＮ基板を示す図である。
【図１２】実施例９のＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程の温度プロファイルを示す図である。
【図１３】（Ａ）は、実施例９のＧａＮ半導体層の表面の蛍光顕微鏡像を示す図であり、（Ｂ）は実施例９のＧａＮ半導体層の断面の蛍光顕微鏡像を示す図である。（Ｃ）は、参考実験のＧａＮ半導体層の表面の蛍光顕微鏡像を示す図であり、（Ｄ）は参考実験のＧａＮ半導体層の断面の蛍光顕微鏡像を示す図である。
【図１４】実施例９のＧａＮ半導体層と、参考実験のＧａＮ半導体層のＸＲＤ測定によるロッキングカーブプロファイルを示す図である。
【図１５】実施例９のＧａＮ半導体層のカソードルミネッセンスによる像を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０ サファイア基板（下地基板）
１１ 炭化アルミニウム層
１２ 窒化された炭化アルミニウム層
１２１ 窒化アルミニウム
１２２ 炭化アルミニウム
１４ バッファ層（III族窒化物半導体膜）
１６ ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層）
１７ サファイア基板１０との境界面にＣが濃縮したＧａＮ半導体層
１７１ Ｃの濃縮部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層を窒化する工程と、
窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程と、
を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記炭化物層を窒化した後、その上にIII族窒化物半導体膜を３００℃以上１０００℃以下の成長温度で成長させ、その後、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前記工程を実施することを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前記工程は、窒化された前記炭化物層の上部にファセット構造を形成させながら前記III族窒化物半導体層を成長させる工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４】
III族窒化物半導体基板を得る前記工程では、前記下地基板、前記窒化された炭化物層、前記III族窒化物半導体層を冷却し、この冷却過程で、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板が分離除去されることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記炭化物層は、炭化アルミニウムであり、
前記炭化アルミニウムの炭化物層を形成する手段として、トリメチルアルミニウムを原料ガスとしたＭＯＶＰＥ法を用いることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記炭化物層の厚さが２０nm以上、１４０nm以下であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記炭化物層を窒化する前記工程では、３００℃以上９００℃以下で前記炭化物層を窒化することを特徴とする請求項１乃至６に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項８】
３００℃以上１０００℃以下の成長温度で成長した前記III族窒化物半導体膜の厚さを２０nｍ以上、１４０nm以下に制御することを特徴とする請求項２に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法により得られることを特徴とするIII族窒化物半導体基板。
【請求項１０】
下地基板上に、金属の炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層を窒化する工程と、
窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程と、
を含み、
炭化物層を形成する前記工程では、前記下地基板との格子不整合率が１１％以下である炭化物層を形成することを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
炭化物層を形成する前記工程では、立方晶の前記炭化物層を形成することを特徴とする請求項１０に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
炭化物層を形成する前記工程では、炭化チタンの前記炭化物層を形成することを特徴とする請求項１０または１１に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法により得られることを特徴とするIII族窒化物半導体基板。
【請求項１】
下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層を窒化する工程と、
窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程と、
を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記炭化物層を窒化した後、その上にIII族窒化物半導体膜を３００℃以上１０００℃以下の成長温度で成長させ、その後、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前記工程を実施することを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前記工程は、窒化された前記炭化物層の上部にファセット構造を形成させながら前記III族窒化物半導体層を成長させる工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４】
III族窒化物半導体基板を得る前記工程では、前記下地基板、前記窒化された炭化物層、前記III族窒化物半導体層を冷却し、この冷却過程で、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板が分離除去されることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記炭化物層は、炭化アルミニウムであり、
前記炭化アルミニウムの炭化物層を形成する手段として、トリメチルアルミニウムを原料ガスとしたＭＯＶＰＥ法を用いることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記炭化物層の厚さが２０nm以上、１４０nm以下であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記炭化物層を窒化する前記工程では、３００℃以上９００℃以下で前記炭化物層を窒化することを特徴とする請求項１乃至６に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項８】
３００℃以上１０００℃以下の成長温度で成長した前記III族窒化物半導体膜の厚さを２０nｍ以上、１４０nm以下に制御することを特徴とする請求項２に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法により得られることを特徴とするIII族窒化物半導体基板。
【請求項１０】
下地基板上に、金属の炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層を窒化する工程と、
窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去し、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程と、
を含み、
炭化物層を形成する前記工程では、前記下地基板との格子不整合率が１１％以下である炭化物層を形成することを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
炭化物層を形成する前記工程では、立方晶の前記炭化物層を形成することを特徴とする請求項１０に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
炭化物層を形成する前記工程では、炭化チタンの前記炭化物層を形成することを特徴とする請求項１０または１１に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２いずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法により得られることを特徴とするIII族窒化物半導体基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図８】
【公開番号】特開２００８−１２０６７０（Ｐ２００８−１２０６７０Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５８８１５（Ｐ２００７−１５８８１５）
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
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