ＺｎＯ系半導体膜製造方法、及びＺｎＯ系半導体発光素子製造方法
【課題】ｐ型伝導性のＮドープＺｎＯ系半導体膜の新規な製造方法を提供する。
【解決手段】ＺｎＯ系半導体膜製造方法は、Ｚｎソースガン、Ｏラジカルガン、Ｎラジカルガン、Ｍｇソースガンを備え、Ｎラジカルガンが、ラジオ周波が印加されｐＢＮまたは石英を用いた無電極放電管を含む結晶製造装置により、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ膜を成長させる方法であって、基板法線方向から見て、膜の成長表面側上方に、Ｚｎソースガン、Ｏラジカルガン、Ｎラジカルガン、Ｍｇソースガンが円周方向に並んで配置されており、ＮラジカルガンとＺｎソースガンのビーム照射方向の方位角同士のなす角θｃを９０°≦θｃ≦２７０°とするとともに、ラジオ周波パワーを、無電極放電管からスパッタリングされたＢまたはＳｉが膜中に取り込まれない程度に低くする。
【解決手段】ＺｎＯ系半導体膜製造方法は、Ｚｎソースガン、Ｏラジカルガン、Ｎラジカルガン、Ｍｇソースガンを備え、Ｎラジカルガンが、ラジオ周波が印加されｐＢＮまたは石英を用いた無電極放電管を含む結晶製造装置により、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ膜を成長させる方法であって、基板法線方向から見て、膜の成長表面側上方に、Ｚｎソースガン、Ｏラジカルガン、Ｎラジカルガン、Ｍｇソースガンが円周方向に並んで配置されており、ＮラジカルガンとＺｎソースガンのビーム照射方向の方位角同士のなす角θｃを９０°≦θｃ≦２７０°とするとともに、ラジオ周波パワーを、無電極放電管からスパッタリングされたＢまたはＳｉが膜中に取り込まれない程度に低くする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体膜製造方法、及びＺｎＯ系半導体発光素子製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと他の半導体（例えば、ＧａＮ：２４ｍｅＶ、ＺｎＳｅ：１８ｍｅＶ）に比べて大きく、室温で励起子発光過程を利用した高効率な紫外発光素子への利用が期待されている。また、原材料が安価であるとともに、環境や人体への悪影響が少ないという特徴を有するため、高効率・低消費電力で環境性に優れた発光素子を実現できる可能性がある。
【０００３】
ＺｎＯを用いた発光素子（例えば、特許文献１参照）の構造は、例えば、基板上方にｎ型ＺｎＯ系半導体層、ＺｎＯ系半導体発光層、及びｐ型ＺｎＯ系半導体層を順に積層し、ｎ型半導体層表面または（導電性基板を用いる場合）基板裏面上にｎ側電極を形成し、ｐ型半導体層の表面にｐ側電極を形成した構造である。基板は特に限定されないが、格子ミスマッチの少ないＺｎＯ系半導体基板がもっとも望ましい。
【０００４】
ｐ型ＺｎＯ系半導体層を得る方法としては、主に、ＺｎＯ系半導体中へのＶ族元素のドープが有効とされ、その中でも、Ｎ原子のドープが効果的かつ毒性が少ないので、積極的に試みられている。しかし、Ｎドープによりｐ型ＺｎＯ系半導体層を得ることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１８２１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一目的は、ｐ型伝導性を有するＮドープＺｎＯ系半導体膜の新規な製造方法、及び、ｐ型伝導性を有するＮドープＺｎＯ系半導体層を有するＺｎＯ系半導体発光素子の新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一観点によれば、Ｚｎソースガン、Ｏラジカルガン、Ｎラジカルガンを備え、さらに、必要に応じてＭｇソースガンを備え、前記Ｎラジカルガンは、窒素を含むガスが導入された無電極放電管にラジオ周波を印加してＮラジカルを含むプラズマを発生させ、前記無電極放電管の材料としてｐＢＮまたは石英が用いられた結晶製造装置を用い、単結晶基板の表面上方に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及び、必要に応じてＭｇビームを同時照射して、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させるＺｎＯ系半導体膜製造方法であって、前記基板の法線方向から見て、前記ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長表面側上方に、前記Ｚｎソースガン、前記Ｏラジカルガン、前記Ｎラジカルガン、及び、前記Ｍｇソースガンが円周方向に並んで配置されており、前記Ｎラジカルガンのビーム照射方向の方位角と、前記Ｚｎソースガンのビーム照射方向の方位角とのなす角θｃを、９０°≦θｃ≦２７０°の範囲内にするとともに、前記Ｎラジカルガンの前記無電極放電管に印加されるラジオ周波のパワーを、前記無電極放電管からスパッタリングされたＢまたはＳｉが、前記ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜に取り込まれない程度に低いパワーに抑えるＺｎＯ系半導体膜製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
Ｎラジカルガンのビーム照射方向の方位角と、Ｚｎソースガンのビーム照射方向の方位角とのなす角θｃを、９０°≦θｃ≦２７０°の範囲内にすることにより、Ｎラジカルガンの無電極放電管に印加されるラジオ周波のパワーが、無電極放電管からスパッタリングされたＢまたはＳｉがＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜に取り込まれない程度に低いパワーに抑えられていても、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜中のＮ濃度を高めやすい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ＭＢＥ装置の全体構造例を示す概略断面図である。
【図２】図２Ａは、ソースガンの概略構造例を示す断面図であり、図２Ｂは、Ｋセルタイプのクヌーセンセルの例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、ラジカルガンの概略構造例を示す断面図である。
【図４】図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ、例示によるＭＢＥ装置における、結晶成長基板と、各ポートに設置されたガンとの配置関係を示す概略平面図及び概略断面図である。
【図５】図５Ａは、予備的実験その１におけるＮラジカルガンへの印加ＲＦパワーと膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフであり、図５Ｂは、予備的実験その２におけるフラックス比と膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフである。
【図６】図６Ａは、第１実験における配置角度θｃと膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフであり、図６Ｂ及び図６Ｃは、それぞれ、第１実験の配置角度θｃが４５°のサンプルと、１８０°のサンプルのＡＦＭ像である。
【図７】図７Ａは、第２実験における配置角度θｃと膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフであり、図７Ｂ及び図７Ｃは、それぞれ、第２実験の配置角度θｃが４５°のサンプルと、１８０°のサンプルのＡＦＭ像である。
【図８】図８は、第３実験におけるＺｎビームフラックス強度と膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、第４実験（及び第５、第６実験）のサンプル構造を示す概略断面図である。
【図１０】図１０は、第４〜第６実験におけるＩ−Ｖ特性及び発光状態（発光の有無とＥＬスペクトル）をまとめて示す。
【図１１】図１１は、第４〜第６実験におけるＡＦＭ像をまとめて示す。
【図１２】図１２は、Ｎラジカルガンで形成されるプラズマの発光スペクトルである。
【図１３】図１３は、ダイオードの一般的なＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、ＺｎＯ系化合物半導体膜を成長させる結晶製造装置として、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）装置について説明する。なお、ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯとを含む。
【００１１】
図１は、ＭＢＥ装置の全体構造を示す概略断面図である。真空容器１内に、Ｚｎソースガン２、Ｍｇソースガン３、Ｏラジカルガン４、Ｎラジカルガン５が備えられている。以下、ソースガンまたはラジカルガンを、単にガンと呼ぶこともある。ガン２〜５は、それぞれ、真空容器１の有するポートに設置される。各ガンの配置関係については、図４Ａ及び図４Ｂを参照して後述する。図１に示すガン２〜５の配置関係は、概略的断面構造を示すための便宜的なものである。
【００１２】
Ｚｎソースガン２及びＭｇソースガン３は、それぞれ、Ｚｎ及びＭｇの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、それぞれ、Ｚｎビーム、Ｍｇビームを出射する。
【００１３】
Ｏラジカルガン４及びＮラジカルガン５は、それぞれ、例えば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波（ＲＦ）が印加される無電極放電管を含み、ＲＦパワーをかけた無電極放電管内で酸素ガス及び窒素ガスをラジカル化して、Ｏラジカルビーム及びＮラジカルビームを出射する。
【００１４】
酸素ボンベからマスフローコントローラ４ａを介して、酸素ガスがＯラジカルガン４に供給される。窒素ボンベからマスフローコントローラ５ａを介して、窒素ガスがＮラジカルガン５に供給される。
【００１５】
真空チャンバ１内に、ヒータを含むステージ６が配置され、ステージ６が、結晶成長基板７を保持する。ステージ６の下面上に基板７が配置され、基板７の下方にガン２〜５が配置されている。各ガン２〜５から出射されたビームが、基板７の下側表面上に、斜めに入射する。基板７の表面上に、所望のビームを供給することにより、所望のＺｎＯ系半導体膜を成長させることができる。
【００１６】
本ＭＢＥ装置は、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン８、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン９も備える。ＲＨＥＥＤ像から、成長した結晶膜の表面平坦性を評価できる。結晶が２次元成長し表面が平坦である場合は、ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示し、結晶が３次元成長し表面が平坦でない場合は、ＲＨＥＥＤ像がスポットパターンを示す。
【００１７】
ＺｎＯにＭｇを添加してＭｇＺｎＯとすることにより、バンドギャップを広げることができる。ただし、ＺｎＯはウルツ鉱構造で、ＭｇＯは岩塩構造であるため、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こしてしまう。ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｘと明示したＭｇｘＺｎ１−ｘＯにおいて、Ｍｇ組成ｘは、ウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、Ｍｇ組成ｘ＝０も含めることにより、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯという表記に、Ｍｇの添加されていないＺｎＯも含める。
【００１８】
ＺｎＯ系半導体のｎ型伝導性は、ｎ型不純物をドープしなくても得ることができるが、ｎ型キャリア濃度を高めるために、Ｇａ等のｎ型不純物をドープすることもできる。必要に応じて、真空容器１の空いているポートに、Ｇａ等のソースガンを設置することができる。
【００１９】
ＺｎＯ系半導体のｐ型伝導性を得るために、例えばＮをドープすることができる。ただし、以下の予備的実験で説明するように、Ｎドープｐ型ＺｎＯ系半導体膜の作製は難しい。
【００２０】
図２Ａは、ソースガンの概略構造を示す断面図である。ソースガンの構造は、Ｚｎソースガン２とＭｇラジカルガン３とで同様である。
【００２１】
ケース２１内に、クヌーセンセル２２、及びフィラメントヒーター２３が配置されている。ここで例示するＭＢＥ装置では、Ｚｎソースガン２及びＭｇソースガン３のクヌーセンセル２２として、図２Ａに示すようなＳＵＭＯセルタイプのクヌーセンセル２２Ｓを用いている。Ｚｎソースガン２及びＭｇソースガン３のクヌーセンセル２２として、図２Ｂに示すような、Ｋセルタイプのクヌーセンセル２２Ｋを用いてもよい。
【００２２】
クヌーセンセル２２の外側に、クヌーセンセル２２の上部と下部とを取り囲むようにフィラメントヒーター２３が配置されている。クヌーセンセル２２内に、固体ソース２４が収められている。図２Ａは、Ｚｎソースガン２を例示し、固体ソース２４として亜鉛粒（純度７Ｎ）を示す。Ｍｇソースガン３の固体ソース２４として、例えば、純度６Ｎのマグネシウム粒を用いることができる。図２Ｂに示すような、Ｋセルタイプのクヌーセンセル２２Ｋを用いる場合は、ペレット状の亜鉛やマグネシウムを充填して使用する。
【００２３】
フィラメントヒーター２３を通電加熱することにより、クヌーセンセル２２の温度を上げ、固体ソース２４を蒸発させる。蒸発した固体ソース２４が、クヌーセンセル２２の先端開口部からビームとして出射される。ケース２１のビーム出射側の縁部と、クヌーセンセル２２との間に、スペーサー２５が配置されている。ＭＢＥ装置固定用フランジ２６により、ソースガンが、真空容器のポートに取り付けられる。
【００２４】
図３は、ラジカルガンの概略構造を示す断面図である。ラジカルガンの構造は、Ｏラジカルガン４とＮラジカルガン５とで同様である。
【００２５】
ケース３１内に、無電極放電管３２及びＲＦコイル３３が配置されている。無電極放電管３２は、例えば、パイロリティック・ボロン・ナイトライド（ｐＢＮ）や石英により形成される。ここで例示するＭＢＥ装置では、Ｏラジカルガン４の無電極放電管材料として石英を用い、Ｎラジカルガン５の無電極放電管材料としてｐＢＮを用いている。酸素はｐＢＮを酸化してしまうので、Ｏラジカルガン４の無電極放電管材料としては石英の方が好ましい。Ｎラジカルガン５の無電極放電管材料として、石英を用いてもよい。
【００２６】
無電極放電管３２に、接続部３４を介して、ガス供給管３５が接続されている。ガス経路を、矢印３６で示す。無電極放電管３２の外側に巻かれたＲＦコイル３３により、例えば１３．５６ＭＨｚのＲＦパワーが印加されることにより、無電極放電管３２内にプラズマが形成され、生成されたプラズマが、無電極放電管３２の先端開口部からビームとして出射される。図３に示す例では、無電極放電管３２の開口部は１穴だが、穴の個数や大きさは適宜変更することができる。ＭＢＥ装置固定用フランジ３７により、ラジカルガンが、真空容器のポートに取り付けられる。
【００２７】
Ｏラジカルガン４の無電極放電管３２には、例えば純度６Ｎの酸素ガスが供給され、生成されるプラズマには、活性種として主に、酸素原子ラジカルが含まれる。
【００２８】
Ｎラジカルガン５の無電極放電管３２には、例えば純度７Ｎの窒素ガスが供給され、生成されるプラズマには、活性種として主に、窒素原子ラジカル、窒素分子ラジカル、窒素原子イオン、及び窒素分子イオンが含まれる。図１２に、Ｎラジカルガン５で形成されるプラズマの発光スペクトルを示す。窒素原子ラジカルの照射により、ＺｎＯ系半導体のＯサイトをＮ原子で置換して、ｐ型伝導性のＺｎＯ系半導体を得ることができる。
【００２９】
Ｎラジカルガン５から出射される活性種のうち、イオンなどは成長する膜にダメージを与え欠陥を誘発する。ケース３１のビーム出射側先端部に取り付けられた対向電極３８により、対向電極３８間を通過するビームに電場を印加し、イオンの出射方向を曲げることにより、成長膜にイオンを照射されにくくすることができる。
【００３０】
図４Ａは、結晶成長基板と、真空容器の各ポートに設置されたガンとの配置関係を示す概略平面図である。基板７の法線方向上方から見た平面図を示す。ポートと、そのポートに設置されたガンとを同一の参照符号で示す。
【００３１】
ここで例示しているＭＢＥ装置の真空容器は、８つのポートＰ１〜Ｐ８を備える。ポートＰ１〜Ｐ８は、基板７を中心とする円周方向に並んで配置されている。ビームが基板７の下面上に照射されるように、各ポートに、ガンＰ１〜Ｐ８を設置することができる。
【００３２】
ビーム照射方向の方位角により、各ガンの位置が表される。以下、ビーム照射方向の方位角θｃを、単に方位角、または配置角度と呼ぶこととする。ガンＰ１の方位角を、方位角の基準（θｃ＝０°）とする。ガンＰ２〜Ｐ８は、それぞれ、方位角θｃが４５°、９０°、１３５°、１８０°、２２５°、２７０°、及び３１５°となる位置に配置されている。
【００３３】
以下に説明する予備的実験、及び、第１〜第６実験では、Ｎラジカルガン５は、ポートＰ１（θｃ＝０°）に設置した。Ｚｎソースガン２は、ポートＰ２（θｃ＝４５°）、ポートＰ３（θｃ＝９０°）、ポートＰ４（θｃ＝１３５°）、または、ポートＰ５（θｃ＝１８０°）に設置した。Ｍｇソースガン３は、ポートＰ６（θｃ＝２２５°）に、Ｏラジカルガン４は、ポートＰ８（θｃ＝３１５°）に設置した。
【００３４】
以下に説明するように、予備的実験では、ＮラジカルビームとＺｎビームの、ビーム照射方向の方位角同士がなす角（配置角度）θｃを４５°とした。これは、従来、本願発明者らがＮドープＺｎＯ系半導体膜を成膜する際に用いていた配置角度設定である。
【００３５】
第１〜第６実験では、Ｎラジカルビームに対するＺｎビームの配置角度θｃと、ＮドープＺｎＯ系半導体膜中のＮ濃度との関係等について調べた。
【００３６】
図４Ｂは、結晶成長基板と、各ポートに設置されたガンとの配置関係を示す概略断面図である。ガンＰ１／Ｎラジカルガン５（θｃ＝０°）と、ガンＰ５／Ｚｎソースガン２（θｃ＝１８０°）とが示されている。基板７の法線方向に対して、ビーム照射方向の極角θｉが定義される。ここで例示しているＭＢＥ装置では、ガンＰ１〜Ｐ８は、ビーム照射方向の極角θｉが２５°となるように設置されている。
【００３７】
次に、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶の成長におけるＶＩ／ＩＩ比について説明する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪＺｎと表し、Ｍｇビームのフラックス強度をＪＭｇと表し、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪＯと表す。
【００３８】
ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶のＯ終端面への、Ｚｎ及びＭｇそれぞれの付着しやすさを示す係数（Ｚｎの付着係数、Ｍｇの付着係数）をＫＺｎ、ＫＭｇとする。ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶のＺｎ終端面へのＯの付着しやすさを示す係数（Ｏの付着係数）をＫＯとする。
【００３９】
Ｚｎの付着係数ＫＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積ＫＺｎ・ＪＺｎ、Ｍｇの付着係数ＫＭｇとフラックス強度ＪＭｇとの積ＫＭｇ・ＪＭｇ、及びＯの付着係数ＫＯとフラックス強度ＪＯとの積ＫＯ・ＪＯは、それぞれ、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。
【００４０】
ＫＺｎ・ＪＺｎとＫＭｇ・ＪＭｇの和に対するＫＯ・ＪＯの比（ＶＩ／ＩＩ比）であるＫＯ・ＪＯ／（ＫＺｎ・ＪＺｎ＋ＫＭｇ・ＪＭｇ）を、フラックス比と定義する。フラックス比が１より大きい場合をＶＩ族リッチ条件（あるいはＯリッチ条件）、フラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件、フラックス比が１より小さい場合をＩＩ族リッチ条件と呼ぶ。なお、ＫＺｎ・ＪＺｎをＺｎビームフラックス量、ＫＭｇ・ＪＭｇをＭｇビームフラックス量、ＫＯ・ＪＯをＯラジカルビームフラックス量と定義する。
【００４１】
ＪＺｎ及びＪＭｇは膜厚モニター等を用いて得られた値を適用する事ができる。また、成長温度（基板表面温度）が８５０℃以下の場合、Ｚｎの付着係数ＫＺｎ及びＭｇの付着係数ＫＭｇは１と置ける。
【００４２】
ＫＯ・ＪＯに関しては、ＫＺｎ・ＪＺｎの分かっている条件（８５０℃以下のＫＺｎ＝１とおける条件）で例えばＺｎＯ膜を実際に成長し、成長速度Ｇを求める。ＺｎＯ成長膜の成長速度Ｇは下式（１）によって求める事ができるため、得られた成長速度ＧとＫＺｎ・ＪＺｎを式に代入する事で、設定したＯラジカルガンの条件（Ｏ２流量、ＲＦパワー）などにおけるＯラジカルビームフラックス量ＫＯ・ＪＯを導出する事ができる。
Ｇ ＝ [(ＫＺｎ・ＪＺｎ)−１＋(ＫＯ・ＪＯ)−１]−１・・・（１）
次に、予備的実験について説明する。予備的実験では、ＭＢＥで成長させたＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜中のＮ濃度について、Ｎラジカルガンに印加するＲＦパワーとＮ濃度との関係を調べた実験（予備的実験その１）と、フラックス比とＮ濃度との関係を調べた実験（予備的実験その２）とを行った。Ｎ濃度は、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で測定した。
【００４３】
予備的実験その１では、以下のような条件の下、Ｎラジカルガンへ印加するＲＦパワーを変化させて、複数のサンプルを作製した。Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーを上げて、無電極放電管内のプラズマ密度を増加させることにより、Ｎラジカルビーム量を増やすことができる。以下の条件は、フラックス比（ＶＩ／ＩＩ比）がほぼ１であり、ほぼストイキオメトリ条件である。
【００４４】
・基板：Ｚｎ極性面（+ｃ面）ＺｎＯ単結晶基板
・基板温度：７００℃
・Ｏラジカルガンへの酸素ガス供給流量：２ｓｃｃｍ
・Ｏラジカルガンへの印加ＲＦパワー：３００Ｗ
・Ｏラジカルビームフラックス量（ＫＯ・ＪＯ）：１．１×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）
・Ｚｎビームフラックス強度（ＪＺｎ）：９×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）
・Ｍｇビームフラックス強度（ＪＭｇ）：２×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）
・Ｎラジカルガンへの窒素ガス供給流量：２ｓｃｃｍ
・Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度（方位角）θｃ：４５°
図５Ａは、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーと膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフである。併せて膜中Ｂ濃度も示す。左側の縦軸がＮ濃度を示し、右側の縦軸がＢ濃度を示す。Ｎ濃度を丸のプロットで、Ｂ濃度を三角のプロットで示す。
【００４５】
Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーは、５０Ｗ〜３００Ｗの範囲で変化させた。ＲＦパワーの増加とともに膜中Ｎ濃度は１０１８ｃｍ−３オーダーから１０２０ｃｍ−３オーダー後半まで増加していることが分かる。
【００４６】
ただし、Ｎラジカルガンに用いられているｐＢＮ製の無電極放電管は、印加ＲＦパワーが高いと内部がスパッタリングされてしまう。これに起因して、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜中にＢが混入してしまい、結晶性が悪化する。
【００４７】
この実験のサンプルでは、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーが１３０Ｗ以上で、膜中にＢが検出された。例えばＲＦパワー２００Ｗでは、Ｂ濃度が１０１７ｃｍ−３オーダーに達している。１３０Ｗより低いＲＦパワー（例えば８０Ｗ）では、Ｂ濃度がＳＩＭＳの検出下限界（６×１０１５ｃｍ−３）以下であり、膜中にＢが取り込まれていなかった。なお、Ｏラジカルガンにおいては、例えば３００ＷのＲＦパワーが印加されているが、石英製無電極放電管材料のスパッタリング（膜中へのＳｉの混入）は、特に問題になっていない。
【００４８】
予備的実験その２では、以下のような条件の下、Ｚｎビームフラックス強度を変えることによりフラックス比（ＶＩ／ＩＩ比）を変化させて、複数のサンプルを作製した。
【００４９】
・基板：Ｚｎ極性面（+ｃ面）ＺｎＯ単結晶基板
・基板温度：７００℃
・Ｏラジカルビームフラックス量（ＫＯ・ＪＯ）：１．１×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）
・Ｍｇビームフラックス強度（ＪＭｇ）：２×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）
・Ｎラジカルガンへの窒素ガス供給流量：２ｓｃｃｍ
・Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワー：８０Ｗ
・Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度（方位角）θｃ：４５°
図５Ｂは、フラックス比と膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフである。Ｚｎビームフラックス強度を、６．９×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）〜２．３×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）の範囲で変化させて、フラックス比を１．２４〜０．４４の範囲で変化させた。Ｚｎビームフラックス強度の増加（フラックス比の減少）とともに膜中Ｎ濃度は１０１８ｃｍ−３オーダーから１０２０ｃｍ−３オーダーまで増加していることが分かる。１０２０ｃｍ−３以上のＮ濃度とするためには、Ｚｎビームフラックスが１．４×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）以上で、フラックス比０．６９以下のＩＩ族リッチ条件が必要となっている。なお、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーは８０Ｗと低く、無電極放電管のスパッタによるＢの取り込みが抑制される条件である。
【００５０】
予備的実験その１の結果からわかるように、ＮラジカルガンのＲＦパワーを上げプラズマ密度を上げることにより、膜中Ｎ濃度を増加させることができる。ただし、この手法では、ＲＦパワーが高くなることに起因して、無電極放電管材料がスパッタされ、成長膜中に取り込まれてしまう。
【００５１】
無電極放電管材料に起因する不純物Ｂは、ＺｎＯ系半導体中でドナーとして働き、ｐ型キャリアを補償してしまうので、ｐ型ＺｎＯ系半導体を得るという観点からは好ましくない。
【００５２】
また。スパッタ粒子は、結晶成長表面において、Ｚｎなど構成元素の表面マイグレーションを阻害し、ピット形成の原因となる。得られる膜を発光素子のｐ型層として使用する場合、この様なピットはリーク電流の原因となり、発光強度を低下させてしまう。
【００５３】
一方、予備的実験その２の結果からわかるように、フラックス比を充分にＩＩ族リッチ条件とすることにより、膜中Ｎ濃度を増加させることができる。この手法では、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーがある程度低い状態でもＮ濃度を高められ、無電極放電管材料のスパッタリングを抑制できる。ただし、ＩＩ族リッチ条件では、そもそも供給される酸素ラジカルが不足するため、成長されるＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）内に酸素欠損が多数発生しやすい。この酸素欠損は、結晶中でドナーとして働き、この場合もまたｐ型キャリアを補償してしまう。
【００５４】
良好なｐ型伝導性を得るために、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーが抑制され無電極放電管のスパッタリングを抑制できるとともに、過度にＩＩ族リッチとならないフラックス比により酸素欠損を抑制できるような、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の製造技術が望まれる。
【００５５】
次に、このようなＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜製造技術について検討するために行った第１〜第６実験について説明する。なお、第１〜第６実験の説明では、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜中のＮ濃度を、単にＮ濃度と呼び、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーを、単にＲＦパワーと呼ぶことがある。
【００５６】
第１〜第３実験では、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単膜サンプルを作製した。第１〜第３実験で作製した単膜サンプルに対しては、ＳＩＭＳによる膜中不純物濃度の確認、及び、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面性の確認を行った。
【００５７】
第４〜第６実験では、ｐ型半導体層としてＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜を含む発光素子を作製した。第４〜第６実験で作製したデバイスサンプルに対しては、ＡＦＭによる表面性の確認、Ｉ−Ｖ特性の測定、および発光状態の確認を行った。
【００５８】
ＡＦＭによる観察結果からは、ピットの有無を確認した。図１３を参照して、ダイオードの一般的なＩ−Ｖ特性について説明する。図１３の実線で示す特性は理想的なダイオード特性と言え、順バイアス特性、逆バイアス特性ともにリーク電流が無い。破線で示す特性は、逆バイアス特性においては耐電圧が低く、順バイアス特性においても閾値電圧よりも低い電圧から微小電流が流れ始めており、リーク電流の有る特性と言える。点線で示す特性は、整流性が全くなく短絡を示す。発光状態に関しては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルの測定を行った。
【００５９】
第１実験について説明する。第１実験では、高ＲＦパワー条件における、Ｎ濃度の、ＮラジカルガンとＺｎソースガンとの配置角度（方位角）依存性について調べた。
【００６０】
まず、ＭＢＥ装置内で、+ｃ面ＺｎＯ単結晶基板にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは１×１０−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行った。
【００６１】
続いて、基板温度を３５０℃とし、ＺｎＯ基板上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯバッファー層を成長した。続いて、ＺｎＯバッファー層の結晶性を向上させるため、基板温度を８００℃に上げて、２０分のアニールを行った。ＺｎＯバッファー層の厚さは３０ｎｍ程度とした。
【００６２】
続いて、基板温度を７００℃とし、ＺｎＯバッファー層上に、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを同時照射して、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層を成長した。ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層成長におけるビーム照射条件は以下のようなものである。
【００６３】
Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、フラックス強度を９×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とした。
【００６４】
Ｍｇビームの照射は、固体ソースとして純度６ＮのＭｇを用い、フラックス強度を２×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とした。
【００６５】
Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで無電極放電管（石英製）に導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。この条件は、Ｏラジカルビームフラックス量としては１．１×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）に相当する。
【００６６】
Ｎラジカルビームの照射は、純度７Ｎの純窒素ガスを０．５ｓｃｃｍで無電極放電管（ｐＢＮ製）に導入し、ＲＦパワー２００Ｗの高ＲＦパワー条件でプラズマ化して行った。
【００６７】
以上の条件は、フラックス比（ＶＩ／ＩＩ比）がほぼ１であり、ほぼストイキオメトリ条件である。ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層の厚さは１００ｎｍとした。
【００６８】
このような条件の下、Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃを、４５°、９０°、１３５°、１８０°と変化させ、配置角度θｃの異なるサンプルを作製した。以下、Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃを、単に配置角度θｃと呼ぶこともある。
【００６９】
なお、図１及び図４Ａ、図４Ｂを参照して説明したように、例示している結晶製造装置において、下方から各ビームが照射されるので、装置に対して（地面に関して）基板下方側に各層が積層されることになる。しかし、説明の便宜上、成膜工程の説明では、成長表面側を「上方」と呼んでいる。従ってこの見方において、各ガンは、基板に対し成長表面側上方に配置されている。
【００７０】
図６Ａは、第１実験における配置角度θｃと膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフである。併せて膜中Ｂ濃度も示す。左側の縦軸がＮ濃度を示し、右側の縦軸がＢ濃度を示す。Ｎ濃度を丸のプロットで、Ｂ濃度を三角のプロットで示す。
【００７１】
フラックス比（ＶＩ／ＩＩ比）がほぼストイキオメトリ条件でも、ＮラジカルガンのＲＦパワーが２００Ｗと高いため、１０２０ｃｍ−３以上の高いＮ濃度が得られている。Ｎ濃度は、配置角度θｃを変化させても大幅には変化しない。しかし、ＲＦパワーが高いため、ｐＢＮ製無電極放電管がスパッタされたと考えられ、Ｂも同時に配置角度θｃに関係なく１０１７ｃｍ−３オーダーでドープされている。
【００７２】
図６Ｂ及び図６Ｃは、それぞれ、第１実験の配置角度θｃが４５°のサンプルと、１８０°のサンプルのＡＦＭ像である。上側に１５μｍ角の観察範囲のＡＦＭ像を示し、下側に１μｍ角の観察範囲のＡＦＭ像を示す。
【００７３】
配置角度θｃが４５°のサンプルも、１８０°のサンプルも、膜表面に無数のピットが発生している。これらのピットは、無電極放電管がスパッタされて発生したスパッタ粒子に起因するものと考えられる。
【００７４】
第２実験について説明する。第２実験では、低パワー条件におけるＮ濃度の配置角度依存性について調べた。
【００７５】
第２実験のサンプルは、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層を形成する際の、ＮラジカルガンのＲＦパワーを８０Ｗの低パワーとした以外は、第１実験と同様な条件で作製した。Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃを、４５°、９０°、１３５°、１８０°と変化させ、配置角度θｃの異なるサンプルを作製した。
【００７６】
図７Ａは、第２実験における配置角度θｃと膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフである。併せて膜中Ｂ濃度も示す。左側の縦軸がＮ濃度を示し、右側の縦軸がＢ濃度を示す。なお、配置角度θｃが１８０°〜３６０°での膜中Ｎ濃度を示すグラフは、配置角度θｃの対称性から、図７Ａのグラフを１８０°で反転させたような形状になると考えられる。
【００７７】
ＮラジカルガンのＲＦパワーを８０Ｗと低くしたことにより、膜中へのＢのドープは、どの配置角度θｃにおいてもＳＩＭＳ検出下限界（６×１０１５ｃｍ−３）以下に抑制されている。ＲＦパワーを下げたことにより、無電極放電管内のスパッタが抑制されたと考えられる。なお、Ｂ濃度が、ＳＩＭＳ検出下限界（６×１０１５ｃｍ−３）以下に抑制されている場合に、膜中にＢが取り込まれていないと判断することができる。
【００７８】
一方、膜中のＮ濃度は、ＲＦパワーを下げたことにより、例えば第１実験に比べて低下する。しかし、低下の度合いは、Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃにより異なり、配置角度θｃが０°（３６０°）に近いほど膜中のＮ濃度低下は大きく、配置角度θｃが１８０°に近いほど少ない。配置角度θｃが９０°≦θｃ≦２７０°の範囲であれば、１０２０ｃｍ−３以上のＮ濃度が得られるといえる。
【００７９】
このように、配置角度θｃを９０°≦θｃ≦２７０°の範囲内とすることにより、フラックス比（ＶＩ／ＩＩ比）がストイキオメトリ条件付近でも、無電極放電管のスパッタに起因するＢドーピングが抑制されるような低ＲＦパワーで、Ｎ濃度が１０２０ｃｍ−３以上のＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜を得られることが分かった。
【００８０】
図７Ｂ及び図７Ｃは、それぞれ、第２実験の配置角度θｃが４５°のサンプルと、１８０°のサンプルのＡＦＭ像である。上側に１５μｍ角の観察範囲のＡＦＭ像を示し、下側に１μｍ角の観察範囲のＡＦＭ像を示す。
【００８１】
配置角度θｃが４５°のサンプルも、１８０°のサンプルも、ピットが少ない。低ＲＦパワーによりＮラジカルガンの無電極放電管のスパッタが抑制され、スパッタ粒子が低減したためと考えられる。
【００８２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光素子を作製する場合、ホールキャリア密度は１×１０１６ｃｍ−３以上は必要であるとされる。ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）中にアクセプタとしてドーピングされるＮ元素は活性化率が低く、少なくとも１×１０１９ｃｍ−３以上ドーピングしなければ有効なホールキャリアが得られない。ただし、Ｎの濃度が５×１０２０ｃｍ−３より多くドーピングされるとｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜中に多くの欠陥が発生してしまい、素子に電流を流した場合のリークの原因となってしまう場合もある。そのため、Ｎの濃度は１×１０１９ｃｍ−３〜５×１０２０ｃｍ−３の範囲が好ましい。より好適には、１×１０２０ｃｍ−３〜３×１０２０ｃｍ−３の範囲が良い。
【００８３】
第３実験について説明する。第３実験では、低パワー条件における、Ｎ濃度のフラックス比依存性について調べた。
【００８４】
第３実験のサンプルは、Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃを４５°及び１８０°とし、第２実験と同様な低パワー条件で作製した。ただし、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層を形成する際のＺｎビームフラックス強度（これは、ＫＺｎ＝１よりビームフラックス量に等しい）を、５×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）〜２×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）の範囲で変化させた。これにより、フラックス比（ＶＩ／ＩＩ比）を、１．６〜０．５の範囲で変化させた。
【００８５】
図８は、第３実験におけるＺｎビームフラックス強度と膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフである。配置角度θｃが４５°の結果を三角のプロットで示し、配置角度θｃが１８０°の結果を丸のプロットで示す。
【００８６】
配置角度θｃが４５°の場合も１８０°の場合も、Ｚｎビームフラックス強度の増加とともに（フラックス比の減少とともに）膜中Ｎ濃度が増加し、充分にＩＩ族リッチ条件側では、どちらの場合もＮ濃度が１０２０ｃｍ−３以上となっている。
【００８７】
ただし、配置角度θｃが４５°の場合は、ＩＩ族リッチ条件側からストイキオメトリ条件側に近づくにつれてＮ濃度が急激に低下しており、ストイキオメトリ条件では、１０１９ｃｍ−３のオーダーのＮ濃度となっている。
【００８８】
一方、配置角度θｃが１８０°の場合は、フラックス比が１．１以下の領域で、１０２０ｃｍ−３以上のＮ濃度が得られており、フラックス比が１より大きいＶＩ族リッチ（Ｏリッチ）条件においても、Ｎ濃度が１０２０ｃｍ−３以上となる領域が存在している。これにより、フラックス比が１以上であるストイキオメトリ条件またはＶＩ族リッチ（Ｏリッチ）条件での高濃度Ｎドープが可能となり、酸素欠損の抑制されたＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）を得ることができる。
【００８９】
なお、第２実験では、配置角度θｃが９０°≦θｃ≦２７０°の範囲において、ほぼストイキオメトリ条件の下、１０２０ｃｍ−３以上のＮ濃度が得られている。これを踏まえると、第３実験で配置角度θｃが１８０°の場合に得られたフラックス比とＮ濃度との関係は、広く９０°≦θｃ≦２７０°の範囲で同様に成り立つのではないかと考えられる。
【００９０】
第４実験について説明する。第４実験では、シングルヘテロ接合型のＺｎＯ系半導体発光素子を作製し、ｐ型層とするＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜を、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーが２００Ｗと高く、配置角度θｃが４５°の条件で形成した。
【００９１】
図９は、第４実験（及び第５、第６実験）のサンプル構造を示す概略断面図である。まず、ｎ型伝導性を有する+ｃ面ＺｎＯ単結晶基板４１にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは１×１０−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行った。
【００９２】
続いて、基板温度を３５０℃とし、ＺｎＯ基板４１上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯバッファー層４２を成長した。続いて、ＺｎＯバッファー層４２の結晶性を向上させるため、基板温度を８００℃に上げて、２０分のアニールを行った。ＺｎＯバッファー層４２の厚さは３０ｎｍ程度とした。
【００９３】
次に、基板温度を９００℃とし、ＺｎＯバッファー層４２上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ｎ型ＺｎＯ層４３を成長した。Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、フラックス強度を８×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とした。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを１ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。この条件は、Ｏラジカルビーム量（ＫＯ・ＪＯ）としては７．５×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）に相当する。ｎ型ＺｎＯ層４３の厚さは２００ｎｍとした。
【００９４】
次に、基板温度を７００℃とし、ｎ型ＺｎＯ層４３上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯ活性層４４を成長した。Ｚｎビームの照射は、フラックス強度を１．６×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とした。Ｏラジカルビームの照射は、純酸素ガスを３ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。この条件は、Ｏラジカルビーム量（ＫＯ・ＪＯ）としては１．２×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）に相当する。ＺｎＯ活性層４４の厚さは１０ｎｍとした。
【００９５】
続いて、基板温度７００℃のまま、ＺｎＯ活性層４４上に、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを同時照射し、ｐ型層として、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層４５を、厚さ４０ｎｍ成長した。Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームの照射条件は、第１実験と同様とした。Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーは２００Ｗであり、Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃは４５°とした。
【００９６】
つぎに、ＺｎＯ基板４１の裏面上に、厚さ１０ｎｍのチタン層を堆積し、チタン層上に、厚さ５００ｎｍのアルミニウム層を堆積して、ｎ側電極４６を形成した。また、ｐ型層４５上に、厚さ１ｎｍのニッケル層を堆積し、ニッケル層上に厚さ１０ｎｍの金層を堆積して、ｐ側透明電極４７を形成し、さらに、ｐ側透明電極４７の一部上に、厚さ５００ｎｍの金層を堆積して、ｐ側ボンディング電極４８を作製した。この後、例えば、４００℃の酸素雰囲気中で、処理時間２分の電極合金化処理を行った。このようにして、第４実験によるＺｎＯ系発光ダイオードを作製した（ただし、後述のように、第４実験による発光素子は、実際には発光を示さなかった）。
【００９７】
第５実験について説明する。第５実験では、シングルヘテロ接合型のＺｎＯ系半導体発光素子を作製し、ｐ型層とするＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜を、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーが８０Ｗと低く、配置角度θｃが４５°の条件で形成した。
【００９８】
第５実験の発光素子は、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層４５を、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーを８０Ｗとしたこと以外は、第４実験の発光素子と同様な条件で作製した。
【００９９】
第６実験について説明する。第６実験では、シングルヘテロ接合型のＺｎＯ系半導体発光素子を作製し、ｐ型層とするＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜を、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーが８０Ｗと低く、配置角度θｃが１８０°の条件で形成した。
【０１００】
第６実験の発光素子は、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層４５を、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーを８０Ｗとし、Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃを１８０°としたこと以外は、第４実験の発光素子と同様な条件で作製した。
【０１０１】
図１０及び図１１に、第４〜第６実験で得られた発光素子の特性をまとめる。図１０には、Ｉ−Ｖ特性及び発光状態（発光の有無とＥＬスペクトル）を示し、図１１には、ＡＦＭ像を示す。
【０１０２】
Ｉ−Ｖ特性及び発光状態は、以下のようなものである。第４実験のサンプルは、電流のリークが激しいＩ−Ｖ特性を示し、発光は示さなかった。第５及び第６実験のサンプルは、ダイオードとしてのＩ−Ｖ特性を示し、発光を示した。
【０１０３】
第５実験のサンプルは、発光を確認できたものの、紫外発光のピークが見られず、波長５８０ｎｍ付近をピークとするブロードなスペクトルの白色発光を示した。第６実験のサンプルは、波長３８０ｎｍをピークとする紫外発光が見られるとともに、波長５８０ｎｍ付近をピークとするブロードなスペクトルの白色発光も示した。
【０１０４】
ＡＦＭ観察結果は、以下のようなものである。第４実験のサンプルは、小さなピットが多数見られる。このピットは、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層成長時にＮラジカルガンから発生したスパッタ粒子に起因していると考えられ、このピットを介してリーク電流が流れているものと思われる。一方、第５及び第６実験のサンプルは、ピットが非常に少ない。ＮラジカルガンのＲＦパワーを下げた効果と思われる。
【０１０５】
第５実験及び第６実験のサンプルは、発光を示し、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層がｐ型層となっていることが確認された。しかし、第５実験のサンプルのＩ−Ｖ特性は、電流が流れにくく、ｐ型層の抵抗が高いことを示している。これは、ｐ型層の膜中Ｎ濃度が低いためと考えられる。第５実験のサンプルのｐ型層は、Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃが４５°の条件で形成されている。これに起因して、第２実験で説明したように、ｐ型層の膜中Ｎ濃度が低かったものと考えられる。
【０１０６】
一方、第６実験のサンプルは、第５実験のサンプルに比べて、ｐ型層に電流が流れやすくなっている。第６実験のサンプルのｐ型層は、配置角度θｃが１８０°の条件で形成されており、第２実験で説明したように、ｐ型層の膜中Ｎ濃度が１０２０ｃｍ−３オーダーまで高くなっていると考えられる。さらに、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーが充分低いことにより、Ｂのドープやピット形成が抑制され、また、フラックス比をほぼストイキオメトリ条件とすることにより、酸素欠損が低減されていると考えられる。
【０１０７】
以上説明した第１〜第６実験より、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長時に、Ｎラジカルガンの無電極放電管のスパッタリングを抑制するような低いＲＦパワーであっても、Ｎラジカルガンのビーム照射方向の方位角とＺｎソースガンのビーム照射方向の方位角とのなす角（配置角度）θｃを９０°≦θｃ≦２７０°の範囲内とすることにより、膜中Ｎ濃度を例えば１×１０２０ｃｍ−３以上に高めることができることがわかった。
【０１０８】
また、配置角度θｃを９０°≦θｃ≦２７０°の範囲内とすることにより、フラックス比が１以上（ストイキオメトリ条件またはＯリッチ条件）でも、膜中Ｎ濃度を例えば１×１０２０ｃｍ−３以上に高めることができることがわかった。
【０１０９】
なお、上記実験では、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長温度を７００℃としたが、成長温度が７００℃近傍であれば、同様な傾向が得られると考えられる。ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長温度は、例えば、６００℃〜８００℃の範囲とすることができるであろう。
【０１１０】
なお、上記実験では、Ｍｇを添加したＮドープＭｇＺｎＯ単結晶膜を成長させたが、Ｍｇを添加しないＮドープＺｎＯ単結晶膜の成長についても、同様な傾向が得られると考えられる。Ｍｇは、必要に応じて添加することができる。
【０１１１】
なお、上記実験では、Ｎラジカルガンに窒素ガスを導入してプラズマ化し、Ｎラジカルを得たが、Ｎラジカル源は、窒素ガスに限定されないと思われる。窒素原子を含む化合物として、例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４等の窒素酸化物を、１種あるいは複数種組み合わせて用いることもできるであろう。
【０１１２】
なお、上記実験では、Ｎラジカルガンの無電極放電管として、ｐＢＮ製のものを用いたが、石英製のものを用いることもできる。石英製無電極放電管を用いる場合も、ＲＦパワーが高すぎると、無電極放電管内部がスパッタされて、スパッタ粒子によるピット形成と、膜中へのＳｉドープによるアクセプタの補償が生じてしまう。
【０１１３】
Ｎラジカルガンに石英製無電極放電管を用いる場合は、無電極放電管のスパッタリングに起因するＳｉが膜中へ取り込まれない程度に、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーを抑制することが好ましい。なお、Ｓｉ濃度がＳＩＭＳ検出下限界（５×１０１６ｃｍ−３）以下に抑制されている場合に、膜中にＳｉが取り込まれていないと判断することができる。
【０１１４】
なお、Ｎラジカルガンの無電極放電管がスパッタされる印加ＲＦパワーの下限は、結晶製造装置によって変わり得る。Ｎラジカルガンの無電極放電管がスパッタされない程度（Ｎラジカルガンの無電極放電管のスパッタリングに起因する不純物が膜中に取り込まれない程度）のＲＦパワーは、実験的に求めることができる。
【０１１５】
なお、ＺｎＯ系半導体発光素子の作製に用いられる基板には、酸化亜鉛（ＺｎＯ)基板、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板（０＜ｘ≦０．６）などがある。結晶性の良いＺｎＯ系半導体層を得るためには、格子不整合の小さい基板ほどよく、特に好ましいのはＺｎＯ基板である。また、発光素子を作製する場合は、基板が活性層からの放射光を吸収しないように、ＺｎＯに比べてバンドギャップが大きなＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板（０＜ｘ≦０．６）を用いるのも好ましい。
【０１１６】
ＺｎＯ基板やＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板（０＜ｘ≦０．６）などのＺｎＯ系半導体基板は、＋ｃ面、−ｃ面、ａ面、ｍ面など種々の面を用いて、その上にＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。さらに、ｍ方向やａ方向などにオフ角をつけた種々の基板を用いることもできる。
【０１１７】
なお、ＺｎＯ系半導体発光素子のｎ型ＺｎＯ系半導体層として、上記実験ではアンドープのものを形成したが、ＧａドープあるいはＡｌドープのＺｎＯ層またはＭｇＺｎＯ層でも良いし、ＺｎＯ層及びＭｇＺｎＯ層の積層構造でも良い。ｐ型ＺｎＯ系半導体層として、上記実験ではＮドープＭｇＺｎＯ層を形成したが、ＮドープＺｎＯ層でも良いし、両者の積層構造でも良い。
【０１１８】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 真空容器
２ Ｚｎソースガン
３ Ｍｇソースガン
４ Ｏラジカルガン
５ Ｎラジカルガン
６ ステージ
７ 基板
８ ＲＨＥＥＤ用ガン
９ スクリーン
２１ ケース
２２ クヌーセンセル
２２Ｓ ＳＵＭＯセル
２２Ｋ Ｋセル
２３ フィラメントヒーター
２４ 固体ソース
２５ スペーサー
２６ ＭＢＥ装置固定用フランジ
３１ ケース
３２ 無電極放電管
３３ ＲＦコイル
３４ 接続部
３５ ガス供給管
３６ ＭＢＥ装置固定用フランジ
３７ 対向電極
Ｐ１〜Ｐ８ ポート、または、ポートに設置されたソースガン／ラジカルガン
４１ ＺｎＯ基板
４２ ＺｎＯバッファー層
４３ ｎ型ＺｎＯ層
４４ ＺｎＯ活性層
４５ ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層
４６ ｎ側電極
４７ ｐ側透明電極
４８ ｐ側ボンディング電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体膜製造方法、及びＺｎＯ系半導体発光素子製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと他の半導体（例えば、ＧａＮ：２４ｍｅＶ、ＺｎＳｅ：１８ｍｅＶ）に比べて大きく、室温で励起子発光過程を利用した高効率な紫外発光素子への利用が期待されている。また、原材料が安価であるとともに、環境や人体への悪影響が少ないという特徴を有するため、高効率・低消費電力で環境性に優れた発光素子を実現できる可能性がある。
【０００３】
ＺｎＯを用いた発光素子（例えば、特許文献１参照）の構造は、例えば、基板上方にｎ型ＺｎＯ系半導体層、ＺｎＯ系半導体発光層、及びｐ型ＺｎＯ系半導体層を順に積層し、ｎ型半導体層表面または（導電性基板を用いる場合）基板裏面上にｎ側電極を形成し、ｐ型半導体層の表面にｐ側電極を形成した構造である。基板は特に限定されないが、格子ミスマッチの少ないＺｎＯ系半導体基板がもっとも望ましい。
【０００４】
ｐ型ＺｎＯ系半導体層を得る方法としては、主に、ＺｎＯ系半導体中へのＶ族元素のドープが有効とされ、その中でも、Ｎ原子のドープが効果的かつ毒性が少ないので、積極的に試みられている。しかし、Ｎドープによりｐ型ＺｎＯ系半導体層を得ることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１８２１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一目的は、ｐ型伝導性を有するＮドープＺｎＯ系半導体膜の新規な製造方法、及び、ｐ型伝導性を有するＮドープＺｎＯ系半導体層を有するＺｎＯ系半導体発光素子の新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一観点によれば、Ｚｎソースガン、Ｏラジカルガン、Ｎラジカルガンを備え、さらに、必要に応じてＭｇソースガンを備え、前記Ｎラジカルガンは、窒素を含むガスが導入された無電極放電管にラジオ周波を印加してＮラジカルを含むプラズマを発生させ、前記無電極放電管の材料としてｐＢＮまたは石英が用いられた結晶製造装置を用い、単結晶基板の表面上方に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及び、必要に応じてＭｇビームを同時照射して、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させるＺｎＯ系半導体膜製造方法であって、前記基板の法線方向から見て、前記ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長表面側上方に、前記Ｚｎソースガン、前記Ｏラジカルガン、前記Ｎラジカルガン、及び、前記Ｍｇソースガンが円周方向に並んで配置されており、前記Ｎラジカルガンのビーム照射方向の方位角と、前記Ｚｎソースガンのビーム照射方向の方位角とのなす角θｃを、９０°≦θｃ≦２７０°の範囲内にするとともに、前記Ｎラジカルガンの前記無電極放電管に印加されるラジオ周波のパワーを、前記無電極放電管からスパッタリングされたＢまたはＳｉが、前記ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜に取り込まれない程度に低いパワーに抑えるＺｎＯ系半導体膜製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
Ｎラジカルガンのビーム照射方向の方位角と、Ｚｎソースガンのビーム照射方向の方位角とのなす角θｃを、９０°≦θｃ≦２７０°の範囲内にすることにより、Ｎラジカルガンの無電極放電管に印加されるラジオ周波のパワーが、無電極放電管からスパッタリングされたＢまたはＳｉがＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜に取り込まれない程度に低いパワーに抑えられていても、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜中のＮ濃度を高めやすい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ＭＢＥ装置の全体構造例を示す概略断面図である。
【図２】図２Ａは、ソースガンの概略構造例を示す断面図であり、図２Ｂは、Ｋセルタイプのクヌーセンセルの例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、ラジカルガンの概略構造例を示す断面図である。
【図４】図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ、例示によるＭＢＥ装置における、結晶成長基板と、各ポートに設置されたガンとの配置関係を示す概略平面図及び概略断面図である。
【図５】図５Ａは、予備的実験その１におけるＮラジカルガンへの印加ＲＦパワーと膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフであり、図５Ｂは、予備的実験その２におけるフラックス比と膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフである。
【図６】図６Ａは、第１実験における配置角度θｃと膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフであり、図６Ｂ及び図６Ｃは、それぞれ、第１実験の配置角度θｃが４５°のサンプルと、１８０°のサンプルのＡＦＭ像である。
【図７】図７Ａは、第２実験における配置角度θｃと膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフであり、図７Ｂ及び図７Ｃは、それぞれ、第２実験の配置角度θｃが４５°のサンプルと、１８０°のサンプルのＡＦＭ像である。
【図８】図８は、第３実験におけるＺｎビームフラックス強度と膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、第４実験（及び第５、第６実験）のサンプル構造を示す概略断面図である。
【図１０】図１０は、第４〜第６実験におけるＩ−Ｖ特性及び発光状態（発光の有無とＥＬスペクトル）をまとめて示す。
【図１１】図１１は、第４〜第６実験におけるＡＦＭ像をまとめて示す。
【図１２】図１２は、Ｎラジカルガンで形成されるプラズマの発光スペクトルである。
【図１３】図１３は、ダイオードの一般的なＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、ＺｎＯ系化合物半導体膜を成長させる結晶製造装置として、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）装置について説明する。なお、ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯとを含む。
【００１１】
図１は、ＭＢＥ装置の全体構造を示す概略断面図である。真空容器１内に、Ｚｎソースガン２、Ｍｇソースガン３、Ｏラジカルガン４、Ｎラジカルガン５が備えられている。以下、ソースガンまたはラジカルガンを、単にガンと呼ぶこともある。ガン２〜５は、それぞれ、真空容器１の有するポートに設置される。各ガンの配置関係については、図４Ａ及び図４Ｂを参照して後述する。図１に示すガン２〜５の配置関係は、概略的断面構造を示すための便宜的なものである。
【００１２】
Ｚｎソースガン２及びＭｇソースガン３は、それぞれ、Ｚｎ及びＭｇの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、それぞれ、Ｚｎビーム、Ｍｇビームを出射する。
【００１３】
Ｏラジカルガン４及びＮラジカルガン５は、それぞれ、例えば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波（ＲＦ）が印加される無電極放電管を含み、ＲＦパワーをかけた無電極放電管内で酸素ガス及び窒素ガスをラジカル化して、Ｏラジカルビーム及びＮラジカルビームを出射する。
【００１４】
酸素ボンベからマスフローコントローラ４ａを介して、酸素ガスがＯラジカルガン４に供給される。窒素ボンベからマスフローコントローラ５ａを介して、窒素ガスがＮラジカルガン５に供給される。
【００１５】
真空チャンバ１内に、ヒータを含むステージ６が配置され、ステージ６が、結晶成長基板７を保持する。ステージ６の下面上に基板７が配置され、基板７の下方にガン２〜５が配置されている。各ガン２〜５から出射されたビームが、基板７の下側表面上に、斜めに入射する。基板７の表面上に、所望のビームを供給することにより、所望のＺｎＯ系半導体膜を成長させることができる。
【００１６】
本ＭＢＥ装置は、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン８、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン９も備える。ＲＨＥＥＤ像から、成長した結晶膜の表面平坦性を評価できる。結晶が２次元成長し表面が平坦である場合は、ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示し、結晶が３次元成長し表面が平坦でない場合は、ＲＨＥＥＤ像がスポットパターンを示す。
【００１７】
ＺｎＯにＭｇを添加してＭｇＺｎＯとすることにより、バンドギャップを広げることができる。ただし、ＺｎＯはウルツ鉱構造で、ＭｇＯは岩塩構造であるため、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こしてしまう。ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｘと明示したＭｇｘＺｎ１−ｘＯにおいて、Ｍｇ組成ｘは、ウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、Ｍｇ組成ｘ＝０も含めることにより、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯという表記に、Ｍｇの添加されていないＺｎＯも含める。
【００１８】
ＺｎＯ系半導体のｎ型伝導性は、ｎ型不純物をドープしなくても得ることができるが、ｎ型キャリア濃度を高めるために、Ｇａ等のｎ型不純物をドープすることもできる。必要に応じて、真空容器１の空いているポートに、Ｇａ等のソースガンを設置することができる。
【００１９】
ＺｎＯ系半導体のｐ型伝導性を得るために、例えばＮをドープすることができる。ただし、以下の予備的実験で説明するように、Ｎドープｐ型ＺｎＯ系半導体膜の作製は難しい。
【００２０】
図２Ａは、ソースガンの概略構造を示す断面図である。ソースガンの構造は、Ｚｎソースガン２とＭｇラジカルガン３とで同様である。
【００２１】
ケース２１内に、クヌーセンセル２２、及びフィラメントヒーター２３が配置されている。ここで例示するＭＢＥ装置では、Ｚｎソースガン２及びＭｇソースガン３のクヌーセンセル２２として、図２Ａに示すようなＳＵＭＯセルタイプのクヌーセンセル２２Ｓを用いている。Ｚｎソースガン２及びＭｇソースガン３のクヌーセンセル２２として、図２Ｂに示すような、Ｋセルタイプのクヌーセンセル２２Ｋを用いてもよい。
【００２２】
クヌーセンセル２２の外側に、クヌーセンセル２２の上部と下部とを取り囲むようにフィラメントヒーター２３が配置されている。クヌーセンセル２２内に、固体ソース２４が収められている。図２Ａは、Ｚｎソースガン２を例示し、固体ソース２４として亜鉛粒（純度７Ｎ）を示す。Ｍｇソースガン３の固体ソース２４として、例えば、純度６Ｎのマグネシウム粒を用いることができる。図２Ｂに示すような、Ｋセルタイプのクヌーセンセル２２Ｋを用いる場合は、ペレット状の亜鉛やマグネシウムを充填して使用する。
【００２３】
フィラメントヒーター２３を通電加熱することにより、クヌーセンセル２２の温度を上げ、固体ソース２４を蒸発させる。蒸発した固体ソース２４が、クヌーセンセル２２の先端開口部からビームとして出射される。ケース２１のビーム出射側の縁部と、クヌーセンセル２２との間に、スペーサー２５が配置されている。ＭＢＥ装置固定用フランジ２６により、ソースガンが、真空容器のポートに取り付けられる。
【００２４】
図３は、ラジカルガンの概略構造を示す断面図である。ラジカルガンの構造は、Ｏラジカルガン４とＮラジカルガン５とで同様である。
【００２５】
ケース３１内に、無電極放電管３２及びＲＦコイル３３が配置されている。無電極放電管３２は、例えば、パイロリティック・ボロン・ナイトライド（ｐＢＮ）や石英により形成される。ここで例示するＭＢＥ装置では、Ｏラジカルガン４の無電極放電管材料として石英を用い、Ｎラジカルガン５の無電極放電管材料としてｐＢＮを用いている。酸素はｐＢＮを酸化してしまうので、Ｏラジカルガン４の無電極放電管材料としては石英の方が好ましい。Ｎラジカルガン５の無電極放電管材料として、石英を用いてもよい。
【００２６】
無電極放電管３２に、接続部３４を介して、ガス供給管３５が接続されている。ガス経路を、矢印３６で示す。無電極放電管３２の外側に巻かれたＲＦコイル３３により、例えば１３．５６ＭＨｚのＲＦパワーが印加されることにより、無電極放電管３２内にプラズマが形成され、生成されたプラズマが、無電極放電管３２の先端開口部からビームとして出射される。図３に示す例では、無電極放電管３２の開口部は１穴だが、穴の個数や大きさは適宜変更することができる。ＭＢＥ装置固定用フランジ３７により、ラジカルガンが、真空容器のポートに取り付けられる。
【００２７】
Ｏラジカルガン４の無電極放電管３２には、例えば純度６Ｎの酸素ガスが供給され、生成されるプラズマには、活性種として主に、酸素原子ラジカルが含まれる。
【００２８】
Ｎラジカルガン５の無電極放電管３２には、例えば純度７Ｎの窒素ガスが供給され、生成されるプラズマには、活性種として主に、窒素原子ラジカル、窒素分子ラジカル、窒素原子イオン、及び窒素分子イオンが含まれる。図１２に、Ｎラジカルガン５で形成されるプラズマの発光スペクトルを示す。窒素原子ラジカルの照射により、ＺｎＯ系半導体のＯサイトをＮ原子で置換して、ｐ型伝導性のＺｎＯ系半導体を得ることができる。
【００２９】
Ｎラジカルガン５から出射される活性種のうち、イオンなどは成長する膜にダメージを与え欠陥を誘発する。ケース３１のビーム出射側先端部に取り付けられた対向電極３８により、対向電極３８間を通過するビームに電場を印加し、イオンの出射方向を曲げることにより、成長膜にイオンを照射されにくくすることができる。
【００３０】
図４Ａは、結晶成長基板と、真空容器の各ポートに設置されたガンとの配置関係を示す概略平面図である。基板７の法線方向上方から見た平面図を示す。ポートと、そのポートに設置されたガンとを同一の参照符号で示す。
【００３１】
ここで例示しているＭＢＥ装置の真空容器は、８つのポートＰ１〜Ｐ８を備える。ポートＰ１〜Ｐ８は、基板７を中心とする円周方向に並んで配置されている。ビームが基板７の下面上に照射されるように、各ポートに、ガンＰ１〜Ｐ８を設置することができる。
【００３２】
ビーム照射方向の方位角により、各ガンの位置が表される。以下、ビーム照射方向の方位角θｃを、単に方位角、または配置角度と呼ぶこととする。ガンＰ１の方位角を、方位角の基準（θｃ＝０°）とする。ガンＰ２〜Ｐ８は、それぞれ、方位角θｃが４５°、９０°、１３５°、１８０°、２２５°、２７０°、及び３１５°となる位置に配置されている。
【００３３】
以下に説明する予備的実験、及び、第１〜第６実験では、Ｎラジカルガン５は、ポートＰ１（θｃ＝０°）に設置した。Ｚｎソースガン２は、ポートＰ２（θｃ＝４５°）、ポートＰ３（θｃ＝９０°）、ポートＰ４（θｃ＝１３５°）、または、ポートＰ５（θｃ＝１８０°）に設置した。Ｍｇソースガン３は、ポートＰ６（θｃ＝２２５°）に、Ｏラジカルガン４は、ポートＰ８（θｃ＝３１５°）に設置した。
【００３４】
以下に説明するように、予備的実験では、ＮラジカルビームとＺｎビームの、ビーム照射方向の方位角同士がなす角（配置角度）θｃを４５°とした。これは、従来、本願発明者らがＮドープＺｎＯ系半導体膜を成膜する際に用いていた配置角度設定である。
【００３５】
第１〜第６実験では、Ｎラジカルビームに対するＺｎビームの配置角度θｃと、ＮドープＺｎＯ系半導体膜中のＮ濃度との関係等について調べた。
【００３６】
図４Ｂは、結晶成長基板と、各ポートに設置されたガンとの配置関係を示す概略断面図である。ガンＰ１／Ｎラジカルガン５（θｃ＝０°）と、ガンＰ５／Ｚｎソースガン２（θｃ＝１８０°）とが示されている。基板７の法線方向に対して、ビーム照射方向の極角θｉが定義される。ここで例示しているＭＢＥ装置では、ガンＰ１〜Ｐ８は、ビーム照射方向の極角θｉが２５°となるように設置されている。
【００３７】
次に、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶の成長におけるＶＩ／ＩＩ比について説明する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪＺｎと表し、Ｍｇビームのフラックス強度をＪＭｇと表し、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪＯと表す。
【００３８】
ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶のＯ終端面への、Ｚｎ及びＭｇそれぞれの付着しやすさを示す係数（Ｚｎの付着係数、Ｍｇの付着係数）をＫＺｎ、ＫＭｇとする。ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶のＺｎ終端面へのＯの付着しやすさを示す係数（Ｏの付着係数）をＫＯとする。
【００３９】
Ｚｎの付着係数ＫＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積ＫＺｎ・ＪＺｎ、Ｍｇの付着係数ＫＭｇとフラックス強度ＪＭｇとの積ＫＭｇ・ＪＭｇ、及びＯの付着係数ＫＯとフラックス強度ＪＯとの積ＫＯ・ＪＯは、それぞれ、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。
【００４０】
ＫＺｎ・ＪＺｎとＫＭｇ・ＪＭｇの和に対するＫＯ・ＪＯの比（ＶＩ／ＩＩ比）であるＫＯ・ＪＯ／（ＫＺｎ・ＪＺｎ＋ＫＭｇ・ＪＭｇ）を、フラックス比と定義する。フラックス比が１より大きい場合をＶＩ族リッチ条件（あるいはＯリッチ条件）、フラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件、フラックス比が１より小さい場合をＩＩ族リッチ条件と呼ぶ。なお、ＫＺｎ・ＪＺｎをＺｎビームフラックス量、ＫＭｇ・ＪＭｇをＭｇビームフラックス量、ＫＯ・ＪＯをＯラジカルビームフラックス量と定義する。
【００４１】
ＪＺｎ及びＪＭｇは膜厚モニター等を用いて得られた値を適用する事ができる。また、成長温度（基板表面温度）が８５０℃以下の場合、Ｚｎの付着係数ＫＺｎ及びＭｇの付着係数ＫＭｇは１と置ける。
【００４２】
ＫＯ・ＪＯに関しては、ＫＺｎ・ＪＺｎの分かっている条件（８５０℃以下のＫＺｎ＝１とおける条件）で例えばＺｎＯ膜を実際に成長し、成長速度Ｇを求める。ＺｎＯ成長膜の成長速度Ｇは下式（１）によって求める事ができるため、得られた成長速度ＧとＫＺｎ・ＪＺｎを式に代入する事で、設定したＯラジカルガンの条件（Ｏ２流量、ＲＦパワー）などにおけるＯラジカルビームフラックス量ＫＯ・ＪＯを導出する事ができる。
Ｇ ＝ [(ＫＺｎ・ＪＺｎ)−１＋(ＫＯ・ＪＯ)−１]−１・・・（１）
次に、予備的実験について説明する。予備的実験では、ＭＢＥで成長させたＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜中のＮ濃度について、Ｎラジカルガンに印加するＲＦパワーとＮ濃度との関係を調べた実験（予備的実験その１）と、フラックス比とＮ濃度との関係を調べた実験（予備的実験その２）とを行った。Ｎ濃度は、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で測定した。
【００４３】
予備的実験その１では、以下のような条件の下、Ｎラジカルガンへ印加するＲＦパワーを変化させて、複数のサンプルを作製した。Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーを上げて、無電極放電管内のプラズマ密度を増加させることにより、Ｎラジカルビーム量を増やすことができる。以下の条件は、フラックス比（ＶＩ／ＩＩ比）がほぼ１であり、ほぼストイキオメトリ条件である。
【００４４】
・基板：Ｚｎ極性面（+ｃ面）ＺｎＯ単結晶基板
・基板温度：７００℃
・Ｏラジカルガンへの酸素ガス供給流量：２ｓｃｃｍ
・Ｏラジカルガンへの印加ＲＦパワー：３００Ｗ
・Ｏラジカルビームフラックス量（ＫＯ・ＪＯ）：１．１×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）
・Ｚｎビームフラックス強度（ＪＺｎ）：９×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）
・Ｍｇビームフラックス強度（ＪＭｇ）：２×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）
・Ｎラジカルガンへの窒素ガス供給流量：２ｓｃｃｍ
・Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度（方位角）θｃ：４５°
図５Ａは、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーと膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフである。併せて膜中Ｂ濃度も示す。左側の縦軸がＮ濃度を示し、右側の縦軸がＢ濃度を示す。Ｎ濃度を丸のプロットで、Ｂ濃度を三角のプロットで示す。
【００４５】
Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーは、５０Ｗ〜３００Ｗの範囲で変化させた。ＲＦパワーの増加とともに膜中Ｎ濃度は１０１８ｃｍ−３オーダーから１０２０ｃｍ−３オーダー後半まで増加していることが分かる。
【００４６】
ただし、Ｎラジカルガンに用いられているｐＢＮ製の無電極放電管は、印加ＲＦパワーが高いと内部がスパッタリングされてしまう。これに起因して、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜中にＢが混入してしまい、結晶性が悪化する。
【００４７】
この実験のサンプルでは、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーが１３０Ｗ以上で、膜中にＢが検出された。例えばＲＦパワー２００Ｗでは、Ｂ濃度が１０１７ｃｍ−３オーダーに達している。１３０Ｗより低いＲＦパワー（例えば８０Ｗ）では、Ｂ濃度がＳＩＭＳの検出下限界（６×１０１５ｃｍ−３）以下であり、膜中にＢが取り込まれていなかった。なお、Ｏラジカルガンにおいては、例えば３００ＷのＲＦパワーが印加されているが、石英製無電極放電管材料のスパッタリング（膜中へのＳｉの混入）は、特に問題になっていない。
【００４８】
予備的実験その２では、以下のような条件の下、Ｚｎビームフラックス強度を変えることによりフラックス比（ＶＩ／ＩＩ比）を変化させて、複数のサンプルを作製した。
【００４９】
・基板：Ｚｎ極性面（+ｃ面）ＺｎＯ単結晶基板
・基板温度：７００℃
・Ｏラジカルビームフラックス量（ＫＯ・ＪＯ）：１．１×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）
・Ｍｇビームフラックス強度（ＪＭｇ）：２×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）
・Ｎラジカルガンへの窒素ガス供給流量：２ｓｃｃｍ
・Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワー：８０Ｗ
・Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度（方位角）θｃ：４５°
図５Ｂは、フラックス比と膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフである。Ｚｎビームフラックス強度を、６．９×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）〜２．３×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）の範囲で変化させて、フラックス比を１．２４〜０．４４の範囲で変化させた。Ｚｎビームフラックス強度の増加（フラックス比の減少）とともに膜中Ｎ濃度は１０１８ｃｍ−３オーダーから１０２０ｃｍ−３オーダーまで増加していることが分かる。１０２０ｃｍ−３以上のＮ濃度とするためには、Ｚｎビームフラックスが１．４×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）以上で、フラックス比０．６９以下のＩＩ族リッチ条件が必要となっている。なお、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーは８０Ｗと低く、無電極放電管のスパッタによるＢの取り込みが抑制される条件である。
【００５０】
予備的実験その１の結果からわかるように、ＮラジカルガンのＲＦパワーを上げプラズマ密度を上げることにより、膜中Ｎ濃度を増加させることができる。ただし、この手法では、ＲＦパワーが高くなることに起因して、無電極放電管材料がスパッタされ、成長膜中に取り込まれてしまう。
【００５１】
無電極放電管材料に起因する不純物Ｂは、ＺｎＯ系半導体中でドナーとして働き、ｐ型キャリアを補償してしまうので、ｐ型ＺｎＯ系半導体を得るという観点からは好ましくない。
【００５２】
また。スパッタ粒子は、結晶成長表面において、Ｚｎなど構成元素の表面マイグレーションを阻害し、ピット形成の原因となる。得られる膜を発光素子のｐ型層として使用する場合、この様なピットはリーク電流の原因となり、発光強度を低下させてしまう。
【００５３】
一方、予備的実験その２の結果からわかるように、フラックス比を充分にＩＩ族リッチ条件とすることにより、膜中Ｎ濃度を増加させることができる。この手法では、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーがある程度低い状態でもＮ濃度を高められ、無電極放電管材料のスパッタリングを抑制できる。ただし、ＩＩ族リッチ条件では、そもそも供給される酸素ラジカルが不足するため、成長されるＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）内に酸素欠損が多数発生しやすい。この酸素欠損は、結晶中でドナーとして働き、この場合もまたｐ型キャリアを補償してしまう。
【００５４】
良好なｐ型伝導性を得るために、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーが抑制され無電極放電管のスパッタリングを抑制できるとともに、過度にＩＩ族リッチとならないフラックス比により酸素欠損を抑制できるような、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の製造技術が望まれる。
【００５５】
次に、このようなＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜製造技術について検討するために行った第１〜第６実験について説明する。なお、第１〜第６実験の説明では、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜中のＮ濃度を、単にＮ濃度と呼び、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーを、単にＲＦパワーと呼ぶことがある。
【００５６】
第１〜第３実験では、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単膜サンプルを作製した。第１〜第３実験で作製した単膜サンプルに対しては、ＳＩＭＳによる膜中不純物濃度の確認、及び、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面性の確認を行った。
【００５７】
第４〜第６実験では、ｐ型半導体層としてＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜を含む発光素子を作製した。第４〜第６実験で作製したデバイスサンプルに対しては、ＡＦＭによる表面性の確認、Ｉ−Ｖ特性の測定、および発光状態の確認を行った。
【００５８】
ＡＦＭによる観察結果からは、ピットの有無を確認した。図１３を参照して、ダイオードの一般的なＩ−Ｖ特性について説明する。図１３の実線で示す特性は理想的なダイオード特性と言え、順バイアス特性、逆バイアス特性ともにリーク電流が無い。破線で示す特性は、逆バイアス特性においては耐電圧が低く、順バイアス特性においても閾値電圧よりも低い電圧から微小電流が流れ始めており、リーク電流の有る特性と言える。点線で示す特性は、整流性が全くなく短絡を示す。発光状態に関しては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルの測定を行った。
【００５９】
第１実験について説明する。第１実験では、高ＲＦパワー条件における、Ｎ濃度の、ＮラジカルガンとＺｎソースガンとの配置角度（方位角）依存性について調べた。
【００６０】
まず、ＭＢＥ装置内で、+ｃ面ＺｎＯ単結晶基板にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは１×１０−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行った。
【００６１】
続いて、基板温度を３５０℃とし、ＺｎＯ基板上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯバッファー層を成長した。続いて、ＺｎＯバッファー層の結晶性を向上させるため、基板温度を８００℃に上げて、２０分のアニールを行った。ＺｎＯバッファー層の厚さは３０ｎｍ程度とした。
【００６２】
続いて、基板温度を７００℃とし、ＺｎＯバッファー層上に、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを同時照射して、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層を成長した。ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層成長におけるビーム照射条件は以下のようなものである。
【００６３】
Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、フラックス強度を９×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とした。
【００６４】
Ｍｇビームの照射は、固体ソースとして純度６ＮのＭｇを用い、フラックス強度を２×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とした。
【００６５】
Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで無電極放電管（石英製）に導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。この条件は、Ｏラジカルビームフラックス量としては１．１×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）に相当する。
【００６６】
Ｎラジカルビームの照射は、純度７Ｎの純窒素ガスを０．５ｓｃｃｍで無電極放電管（ｐＢＮ製）に導入し、ＲＦパワー２００Ｗの高ＲＦパワー条件でプラズマ化して行った。
【００６７】
以上の条件は、フラックス比（ＶＩ／ＩＩ比）がほぼ１であり、ほぼストイキオメトリ条件である。ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層の厚さは１００ｎｍとした。
【００６８】
このような条件の下、Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃを、４５°、９０°、１３５°、１８０°と変化させ、配置角度θｃの異なるサンプルを作製した。以下、Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃを、単に配置角度θｃと呼ぶこともある。
【００６９】
なお、図１及び図４Ａ、図４Ｂを参照して説明したように、例示している結晶製造装置において、下方から各ビームが照射されるので、装置に対して（地面に関して）基板下方側に各層が積層されることになる。しかし、説明の便宜上、成膜工程の説明では、成長表面側を「上方」と呼んでいる。従ってこの見方において、各ガンは、基板に対し成長表面側上方に配置されている。
【００７０】
図６Ａは、第１実験における配置角度θｃと膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフである。併せて膜中Ｂ濃度も示す。左側の縦軸がＮ濃度を示し、右側の縦軸がＢ濃度を示す。Ｎ濃度を丸のプロットで、Ｂ濃度を三角のプロットで示す。
【００７１】
フラックス比（ＶＩ／ＩＩ比）がほぼストイキオメトリ条件でも、ＮラジカルガンのＲＦパワーが２００Ｗと高いため、１０２０ｃｍ−３以上の高いＮ濃度が得られている。Ｎ濃度は、配置角度θｃを変化させても大幅には変化しない。しかし、ＲＦパワーが高いため、ｐＢＮ製無電極放電管がスパッタされたと考えられ、Ｂも同時に配置角度θｃに関係なく１０１７ｃｍ−３オーダーでドープされている。
【００７２】
図６Ｂ及び図６Ｃは、それぞれ、第１実験の配置角度θｃが４５°のサンプルと、１８０°のサンプルのＡＦＭ像である。上側に１５μｍ角の観察範囲のＡＦＭ像を示し、下側に１μｍ角の観察範囲のＡＦＭ像を示す。
【００７３】
配置角度θｃが４５°のサンプルも、１８０°のサンプルも、膜表面に無数のピットが発生している。これらのピットは、無電極放電管がスパッタされて発生したスパッタ粒子に起因するものと考えられる。
【００７４】
第２実験について説明する。第２実験では、低パワー条件におけるＮ濃度の配置角度依存性について調べた。
【００７５】
第２実験のサンプルは、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層を形成する際の、ＮラジカルガンのＲＦパワーを８０Ｗの低パワーとした以外は、第１実験と同様な条件で作製した。Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃを、４５°、９０°、１３５°、１８０°と変化させ、配置角度θｃの異なるサンプルを作製した。
【００７６】
図７Ａは、第２実験における配置角度θｃと膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフである。併せて膜中Ｂ濃度も示す。左側の縦軸がＮ濃度を示し、右側の縦軸がＢ濃度を示す。なお、配置角度θｃが１８０°〜３６０°での膜中Ｎ濃度を示すグラフは、配置角度θｃの対称性から、図７Ａのグラフを１８０°で反転させたような形状になると考えられる。
【００７７】
ＮラジカルガンのＲＦパワーを８０Ｗと低くしたことにより、膜中へのＢのドープは、どの配置角度θｃにおいてもＳＩＭＳ検出下限界（６×１０１５ｃｍ−３）以下に抑制されている。ＲＦパワーを下げたことにより、無電極放電管内のスパッタが抑制されたと考えられる。なお、Ｂ濃度が、ＳＩＭＳ検出下限界（６×１０１５ｃｍ−３）以下に抑制されている場合に、膜中にＢが取り込まれていないと判断することができる。
【００７８】
一方、膜中のＮ濃度は、ＲＦパワーを下げたことにより、例えば第１実験に比べて低下する。しかし、低下の度合いは、Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃにより異なり、配置角度θｃが０°（３６０°）に近いほど膜中のＮ濃度低下は大きく、配置角度θｃが１８０°に近いほど少ない。配置角度θｃが９０°≦θｃ≦２７０°の範囲であれば、１０２０ｃｍ−３以上のＮ濃度が得られるといえる。
【００７９】
このように、配置角度θｃを９０°≦θｃ≦２７０°の範囲内とすることにより、フラックス比（ＶＩ／ＩＩ比）がストイキオメトリ条件付近でも、無電極放電管のスパッタに起因するＢドーピングが抑制されるような低ＲＦパワーで、Ｎ濃度が１０２０ｃｍ−３以上のＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜を得られることが分かった。
【００８０】
図７Ｂ及び図７Ｃは、それぞれ、第２実験の配置角度θｃが４５°のサンプルと、１８０°のサンプルのＡＦＭ像である。上側に１５μｍ角の観察範囲のＡＦＭ像を示し、下側に１μｍ角の観察範囲のＡＦＭ像を示す。
【００８１】
配置角度θｃが４５°のサンプルも、１８０°のサンプルも、ピットが少ない。低ＲＦパワーによりＮラジカルガンの無電極放電管のスパッタが抑制され、スパッタ粒子が低減したためと考えられる。
【００８２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光素子を作製する場合、ホールキャリア密度は１×１０１６ｃｍ−３以上は必要であるとされる。ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）中にアクセプタとしてドーピングされるＮ元素は活性化率が低く、少なくとも１×１０１９ｃｍ−３以上ドーピングしなければ有効なホールキャリアが得られない。ただし、Ｎの濃度が５×１０２０ｃｍ−３より多くドーピングされるとｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜中に多くの欠陥が発生してしまい、素子に電流を流した場合のリークの原因となってしまう場合もある。そのため、Ｎの濃度は１×１０１９ｃｍ−３〜５×１０２０ｃｍ−３の範囲が好ましい。より好適には、１×１０２０ｃｍ−３〜３×１０２０ｃｍ−３の範囲が良い。
【００８３】
第３実験について説明する。第３実験では、低パワー条件における、Ｎ濃度のフラックス比依存性について調べた。
【００８４】
第３実験のサンプルは、Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃを４５°及び１８０°とし、第２実験と同様な低パワー条件で作製した。ただし、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層を形成する際のＺｎビームフラックス強度（これは、ＫＺｎ＝１よりビームフラックス量に等しい）を、５×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）〜２×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）の範囲で変化させた。これにより、フラックス比（ＶＩ／ＩＩ比）を、１．６〜０．５の範囲で変化させた。
【００８５】
図８は、第３実験におけるＺｎビームフラックス強度と膜中Ｎ濃度との関係を示すグラフである。配置角度θｃが４５°の結果を三角のプロットで示し、配置角度θｃが１８０°の結果を丸のプロットで示す。
【００８６】
配置角度θｃが４５°の場合も１８０°の場合も、Ｚｎビームフラックス強度の増加とともに（フラックス比の減少とともに）膜中Ｎ濃度が増加し、充分にＩＩ族リッチ条件側では、どちらの場合もＮ濃度が１０２０ｃｍ−３以上となっている。
【００８７】
ただし、配置角度θｃが４５°の場合は、ＩＩ族リッチ条件側からストイキオメトリ条件側に近づくにつれてＮ濃度が急激に低下しており、ストイキオメトリ条件では、１０１９ｃｍ−３のオーダーのＮ濃度となっている。
【００８８】
一方、配置角度θｃが１８０°の場合は、フラックス比が１．１以下の領域で、１０２０ｃｍ−３以上のＮ濃度が得られており、フラックス比が１より大きいＶＩ族リッチ（Ｏリッチ）条件においても、Ｎ濃度が１０２０ｃｍ−３以上となる領域が存在している。これにより、フラックス比が１以上であるストイキオメトリ条件またはＶＩ族リッチ（Ｏリッチ）条件での高濃度Ｎドープが可能となり、酸素欠損の抑制されたＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）を得ることができる。
【００８９】
なお、第２実験では、配置角度θｃが９０°≦θｃ≦２７０°の範囲において、ほぼストイキオメトリ条件の下、１０２０ｃｍ−３以上のＮ濃度が得られている。これを踏まえると、第３実験で配置角度θｃが１８０°の場合に得られたフラックス比とＮ濃度との関係は、広く９０°≦θｃ≦２７０°の範囲で同様に成り立つのではないかと考えられる。
【００９０】
第４実験について説明する。第４実験では、シングルヘテロ接合型のＺｎＯ系半導体発光素子を作製し、ｐ型層とするＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜を、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーが２００Ｗと高く、配置角度θｃが４５°の条件で形成した。
【００９１】
図９は、第４実験（及び第５、第６実験）のサンプル構造を示す概略断面図である。まず、ｎ型伝導性を有する+ｃ面ＺｎＯ単結晶基板４１にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは１×１０−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行った。
【００９２】
続いて、基板温度を３５０℃とし、ＺｎＯ基板４１上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯバッファー層４２を成長した。続いて、ＺｎＯバッファー層４２の結晶性を向上させるため、基板温度を８００℃に上げて、２０分のアニールを行った。ＺｎＯバッファー層４２の厚さは３０ｎｍ程度とした。
【００９３】
次に、基板温度を９００℃とし、ＺｎＯバッファー層４２上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ｎ型ＺｎＯ層４３を成長した。Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、フラックス強度を８×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とした。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを１ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。この条件は、Ｏラジカルビーム量（ＫＯ・ＪＯ）としては７．５×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）に相当する。ｎ型ＺｎＯ層４３の厚さは２００ｎｍとした。
【００９４】
次に、基板温度を７００℃とし、ｎ型ＺｎＯ層４３上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯ活性層４４を成長した。Ｚｎビームの照射は、フラックス強度を１．６×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とした。Ｏラジカルビームの照射は、純酸素ガスを３ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。この条件は、Ｏラジカルビーム量（ＫＯ・ＪＯ）としては１．２×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）に相当する。ＺｎＯ活性層４４の厚さは１０ｎｍとした。
【００９５】
続いて、基板温度７００℃のまま、ＺｎＯ活性層４４上に、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを同時照射し、ｐ型層として、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層４５を、厚さ４０ｎｍ成長した。Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームの照射条件は、第１実験と同様とした。Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーは２００Ｗであり、Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃは４５°とした。
【００９６】
つぎに、ＺｎＯ基板４１の裏面上に、厚さ１０ｎｍのチタン層を堆積し、チタン層上に、厚さ５００ｎｍのアルミニウム層を堆積して、ｎ側電極４６を形成した。また、ｐ型層４５上に、厚さ１ｎｍのニッケル層を堆積し、ニッケル層上に厚さ１０ｎｍの金層を堆積して、ｐ側透明電極４７を形成し、さらに、ｐ側透明電極４７の一部上に、厚さ５００ｎｍの金層を堆積して、ｐ側ボンディング電極４８を作製した。この後、例えば、４００℃の酸素雰囲気中で、処理時間２分の電極合金化処理を行った。このようにして、第４実験によるＺｎＯ系発光ダイオードを作製した（ただし、後述のように、第４実験による発光素子は、実際には発光を示さなかった）。
【００９７】
第５実験について説明する。第５実験では、シングルヘテロ接合型のＺｎＯ系半導体発光素子を作製し、ｐ型層とするＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜を、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーが８０Ｗと低く、配置角度θｃが４５°の条件で形成した。
【００９８】
第５実験の発光素子は、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層４５を、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーを８０Ｗとしたこと以外は、第４実験の発光素子と同様な条件で作製した。
【００９９】
第６実験について説明する。第６実験では、シングルヘテロ接合型のＺｎＯ系半導体発光素子を作製し、ｐ型層とするＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）膜を、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーが８０Ｗと低く、配置角度θｃが１８０°の条件で形成した。
【０１００】
第６実験の発光素子は、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層４５を、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーを８０Ｗとし、Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃを１８０°としたこと以外は、第４実験の発光素子と同様な条件で作製した。
【０１０１】
図１０及び図１１に、第４〜第６実験で得られた発光素子の特性をまとめる。図１０には、Ｉ−Ｖ特性及び発光状態（発光の有無とＥＬスペクトル）を示し、図１１には、ＡＦＭ像を示す。
【０１０２】
Ｉ−Ｖ特性及び発光状態は、以下のようなものである。第４実験のサンプルは、電流のリークが激しいＩ−Ｖ特性を示し、発光は示さなかった。第５及び第６実験のサンプルは、ダイオードとしてのＩ−Ｖ特性を示し、発光を示した。
【０１０３】
第５実験のサンプルは、発光を確認できたものの、紫外発光のピークが見られず、波長５８０ｎｍ付近をピークとするブロードなスペクトルの白色発光を示した。第６実験のサンプルは、波長３８０ｎｍをピークとする紫外発光が見られるとともに、波長５８０ｎｍ付近をピークとするブロードなスペクトルの白色発光も示した。
【０１０４】
ＡＦＭ観察結果は、以下のようなものである。第４実験のサンプルは、小さなピットが多数見られる。このピットは、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層成長時にＮラジカルガンから発生したスパッタ粒子に起因していると考えられ、このピットを介してリーク電流が流れているものと思われる。一方、第５及び第６実験のサンプルは、ピットが非常に少ない。ＮラジカルガンのＲＦパワーを下げた効果と思われる。
【０１０５】
第５実験及び第６実験のサンプルは、発光を示し、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層がｐ型層となっていることが確認された。しかし、第５実験のサンプルのＩ−Ｖ特性は、電流が流れにくく、ｐ型層の抵抗が高いことを示している。これは、ｐ型層の膜中Ｎ濃度が低いためと考えられる。第５実験のサンプルのｐ型層は、Ｎラジカルガンに対するＺｎソースガンの配置角度θｃが４５°の条件で形成されている。これに起因して、第２実験で説明したように、ｐ型層の膜中Ｎ濃度が低かったものと考えられる。
【０１０６】
一方、第６実験のサンプルは、第５実験のサンプルに比べて、ｐ型層に電流が流れやすくなっている。第６実験のサンプルのｐ型層は、配置角度θｃが１８０°の条件で形成されており、第２実験で説明したように、ｐ型層の膜中Ｎ濃度が１０２０ｃｍ−３オーダーまで高くなっていると考えられる。さらに、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーが充分低いことにより、Ｂのドープやピット形成が抑制され、また、フラックス比をほぼストイキオメトリ条件とすることにより、酸素欠損が低減されていると考えられる。
【０１０７】
以上説明した第１〜第６実験より、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長時に、Ｎラジカルガンの無電極放電管のスパッタリングを抑制するような低いＲＦパワーであっても、Ｎラジカルガンのビーム照射方向の方位角とＺｎソースガンのビーム照射方向の方位角とのなす角（配置角度）θｃを９０°≦θｃ≦２７０°の範囲内とすることにより、膜中Ｎ濃度を例えば１×１０２０ｃｍ−３以上に高めることができることがわかった。
【０１０８】
また、配置角度θｃを９０°≦θｃ≦２７０°の範囲内とすることにより、フラックス比が１以上（ストイキオメトリ条件またはＯリッチ条件）でも、膜中Ｎ濃度を例えば１×１０２０ｃｍ−３以上に高めることができることがわかった。
【０１０９】
なお、上記実験では、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長温度を７００℃としたが、成長温度が７００℃近傍であれば、同様な傾向が得られると考えられる。ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長温度は、例えば、６００℃〜８００℃の範囲とすることができるであろう。
【０１１０】
なお、上記実験では、Ｍｇを添加したＮドープＭｇＺｎＯ単結晶膜を成長させたが、Ｍｇを添加しないＮドープＺｎＯ単結晶膜の成長についても、同様な傾向が得られると考えられる。Ｍｇは、必要に応じて添加することができる。
【０１１１】
なお、上記実験では、Ｎラジカルガンに窒素ガスを導入してプラズマ化し、Ｎラジカルを得たが、Ｎラジカル源は、窒素ガスに限定されないと思われる。窒素原子を含む化合物として、例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４等の窒素酸化物を、１種あるいは複数種組み合わせて用いることもできるであろう。
【０１１２】
なお、上記実験では、Ｎラジカルガンの無電極放電管として、ｐＢＮ製のものを用いたが、石英製のものを用いることもできる。石英製無電極放電管を用いる場合も、ＲＦパワーが高すぎると、無電極放電管内部がスパッタされて、スパッタ粒子によるピット形成と、膜中へのＳｉドープによるアクセプタの補償が生じてしまう。
【０１１３】
Ｎラジカルガンに石英製無電極放電管を用いる場合は、無電極放電管のスパッタリングに起因するＳｉが膜中へ取り込まれない程度に、Ｎラジカルガンへの印加ＲＦパワーを抑制することが好ましい。なお、Ｓｉ濃度がＳＩＭＳ検出下限界（５×１０１６ｃｍ−３）以下に抑制されている場合に、膜中にＳｉが取り込まれていないと判断することができる。
【０１１４】
なお、Ｎラジカルガンの無電極放電管がスパッタされる印加ＲＦパワーの下限は、結晶製造装置によって変わり得る。Ｎラジカルガンの無電極放電管がスパッタされない程度（Ｎラジカルガンの無電極放電管のスパッタリングに起因する不純物が膜中に取り込まれない程度）のＲＦパワーは、実験的に求めることができる。
【０１１５】
なお、ＺｎＯ系半導体発光素子の作製に用いられる基板には、酸化亜鉛（ＺｎＯ)基板、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板（０＜ｘ≦０．６）などがある。結晶性の良いＺｎＯ系半導体層を得るためには、格子不整合の小さい基板ほどよく、特に好ましいのはＺｎＯ基板である。また、発光素子を作製する場合は、基板が活性層からの放射光を吸収しないように、ＺｎＯに比べてバンドギャップが大きなＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板（０＜ｘ≦０．６）を用いるのも好ましい。
【０１１６】
ＺｎＯ基板やＭｇｘＺｎ１−ｘＯ基板（０＜ｘ≦０．６）などのＺｎＯ系半導体基板は、＋ｃ面、−ｃ面、ａ面、ｍ面など種々の面を用いて、その上にＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。さらに、ｍ方向やａ方向などにオフ角をつけた種々の基板を用いることもできる。
【０１１７】
なお、ＺｎＯ系半導体発光素子のｎ型ＺｎＯ系半導体層として、上記実験ではアンドープのものを形成したが、ＧａドープあるいはＡｌドープのＺｎＯ層またはＭｇＺｎＯ層でも良いし、ＺｎＯ層及びＭｇＺｎＯ層の積層構造でも良い。ｐ型ＺｎＯ系半導体層として、上記実験ではＮドープＭｇＺｎＯ層を形成したが、ＮドープＺｎＯ層でも良いし、両者の積層構造でも良い。
【０１１８】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 真空容器
２ Ｚｎソースガン
３ Ｍｇソースガン
４ Ｏラジカルガン
５ Ｎラジカルガン
６ ステージ
７ 基板
８ ＲＨＥＥＤ用ガン
９ スクリーン
２１ ケース
２２ クヌーセンセル
２２Ｓ ＳＵＭＯセル
２２Ｋ Ｋセル
２３ フィラメントヒーター
２４ 固体ソース
２５ スペーサー
２６ ＭＢＥ装置固定用フランジ
３１ ケース
３２ 無電極放電管
３３ ＲＦコイル
３４ 接続部
３５ ガス供給管
３６ ＭＢＥ装置固定用フランジ
３７ 対向電極
Ｐ１〜Ｐ８ ポート、または、ポートに設置されたソースガン／ラジカルガン
４１ ＺｎＯ基板
４２ ＺｎＯバッファー層
４３ ｎ型ＺｎＯ層
４４ ＺｎＯ活性層
４５ ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層
４６ ｎ側電極
４７ ｐ側透明電極
４８ ｐ側ボンディング電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎソースガン、Ｏラジカルガン、Ｎラジカルガンを備え、さらに、必要に応じてＭｇソースガンを備え、前記Ｎラジカルガンは、窒素を含むガスが導入された無電極放電管にラジオ周波を印加してＮラジカルを含むプラズマを発生させ、前記無電極放電管の材料としてｐＢＮまたは石英が用いられた結晶製造装置を用い、単結晶基板の表面上方に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及び、必要に応じてＭｇビームを同時照射して、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させるＺｎＯ系半導体膜製造方法であって、
前記基板の法線方向から見て、前記ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長表面側上方に、前記Ｚｎソースガン、前記Ｏラジカルガン、前記Ｎラジカルガン、及び、前記Ｍｇソースガンが円周方向に並んで配置されており、前記Ｎラジカルガンのビーム照射方向の方位角と、前記Ｚｎソースガンのビーム照射方向の方位角とのなす角θｃを、９０°≦θｃ≦２７０°の範囲内にするとともに、前記Ｎラジカルガンの前記無電極放電管に印加されるラジオ周波のパワーを、前記無電極放電管からスパッタリングされたＢまたはＳｉが、前記ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜に取り込まれない程度に低いパワーに抑えるＺｎＯ系半導体膜製造方法。
【請求項２】
フラックス比がストイキオメトリ条件またはＯリッチ条件となるように、前記Ｚｎビーム、前記Ｏラジカルビーム、及び、必要に応じて前記Ｍｇビームを照射する請求項１に記載のＺｎＯ系半導体膜製造方法。
【請求項３】
前記ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜中のＮ濃度が１×１０２０ｃｍ−３以上となるように、前記Ｎラジカルビームが照射される請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体膜製造方法。
【請求項４】
単結晶基板の表面上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層の表面上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を有し、
前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、
Ｚｎソースガン、Ｏラジカルガン、Ｎラジカルガンを備え、さらに、必要に応じてＭｇソースガンを備え、前記Ｎラジカルガンは、窒素を含むガスが導入された無電極放電管にラジオ周波を印加してＮラジカルを含むプラズマを発生させ、前記無電極放電管の材料としてｐＢＮまたは石英が用いられた結晶製造装置を用い、前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層の表面上方に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及び、必要に応じてＭｇビームを同時照射して、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させ、
前記基板の法線方向から見て、前記ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長表面側上方に、前記Ｚｎソースガン、前記Ｏラジカルガン、前記Ｎラジカルガン、及び、前記Ｍｇソースガンが円周方向に並んで配置されており、前記Ｎラジカルガンのビーム照射方向の方位角と、前記Ｚｎソースガンのビーム照射方向の方位角とのなす角θｃを、９０°≦θｃ≦２７０°の範囲内にするとともに、前記Ｎラジカルガンの前記無電極放電管に印加されるラジオ周波のパワーを、前記無電極放電管からスパッタリングされたＢまたはＳｉが、前記ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜に取り込まれない程度に低いパワーに抑える、ＺｎＯ系半導体発光素子製造方法。
【請求項１】
Ｚｎソースガン、Ｏラジカルガン、Ｎラジカルガンを備え、さらに、必要に応じてＭｇソースガンを備え、前記Ｎラジカルガンは、窒素を含むガスが導入された無電極放電管にラジオ周波を印加してＮラジカルを含むプラズマを発生させ、前記無電極放電管の材料としてｐＢＮまたは石英が用いられた結晶製造装置を用い、単結晶基板の表面上方に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及び、必要に応じてＭｇビームを同時照射して、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させるＺｎＯ系半導体膜製造方法であって、
前記基板の法線方向から見て、前記ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長表面側上方に、前記Ｚｎソースガン、前記Ｏラジカルガン、前記Ｎラジカルガン、及び、前記Ｍｇソースガンが円周方向に並んで配置されており、前記Ｎラジカルガンのビーム照射方向の方位角と、前記Ｚｎソースガンのビーム照射方向の方位角とのなす角θｃを、９０°≦θｃ≦２７０°の範囲内にするとともに、前記Ｎラジカルガンの前記無電極放電管に印加されるラジオ周波のパワーを、前記無電極放電管からスパッタリングされたＢまたはＳｉが、前記ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜に取り込まれない程度に低いパワーに抑えるＺｎＯ系半導体膜製造方法。
【請求項２】
フラックス比がストイキオメトリ条件またはＯリッチ条件となるように、前記Ｚｎビーム、前記Ｏラジカルビーム、及び、必要に応じて前記Ｍｇビームを照射する請求項１に記載のＺｎＯ系半導体膜製造方法。
【請求項３】
前記ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜中のＮ濃度が１×１０２０ｃｍ−３以上となるように、前記Ｎラジカルビームが照射される請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体膜製造方法。
【請求項４】
単結晶基板の表面上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層の表面上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を有し、
前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、
Ｚｎソースガン、Ｏラジカルガン、Ｎラジカルガンを備え、さらに、必要に応じてＭｇソースガンを備え、前記Ｎラジカルガンは、窒素を含むガスが導入された無電極放電管にラジオ周波を印加してＮラジカルを含むプラズマを発生させ、前記無電極放電管の材料としてｐＢＮまたは石英が用いられた結晶製造装置を用い、前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層の表面上方に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及び、必要に応じてＭｇビームを同時照射して、ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させ、
前記基板の法線方向から見て、前記ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長表面側上方に、前記Ｚｎソースガン、前記Ｏラジカルガン、前記Ｎラジカルガン、及び、前記Ｍｇソースガンが円周方向に並んで配置されており、前記Ｎラジカルガンのビーム照射方向の方位角と、前記Ｚｎソースガンのビーム照射方向の方位角とのなす角θｃを、９０°≦θｃ≦２７０°の範囲内にするとともに、前記Ｎラジカルガンの前記無電極放電管に印加されるラジオ周波のパワーを、前記無電極放電管からスパッタリングされたＢまたはＳｉが、前記ＮドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜に取り込まれない程度に低いパワーに抑える、ＺｎＯ系半導体発光素子製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−２０１５３７（Ｐ２０１２−２０１５３７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６３１０（Ｐ２０１１−６６３１０）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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