サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物および該高分子化合物を用いたポジ型レジスト組成物
【課題】 ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組成物を用いたサーマルフロープロセスにおいて、レジストパターンサイズの制御性に優れたサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、これに適した高分子化合物およびサーマルフロー用に適したポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）により置換されている構成単位（ａ１）を含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
［式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数である。］
【解決手段】 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）により置換されている構成単位（ａ１）を含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
［式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物および該高分子化合物を用いたポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
一方、レジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、レジスト材料のもつ解像度の限界を超える技術の研究・開発が行われている。
そのような微細化技術の１つとして、最近、通常のリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成した後、該レジストパターンに熱処理を行い、パターンサイズを微細化するサーマルフロープロセスが提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。
サーマルフロープロセスは、ホトリソグラフィー技術により一旦レジストパターンを形成した後、レジストパターンを加熱し、軟化させ、パターンの隙間方向にフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ、つまり、レジストパターンが形成されていない部分のサイズ（ホールパターンの孔径やラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンのスペース幅など）を小さくする方法である。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２０００−１８８２５０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５６８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組成物では、ベース樹脂のガラス転移温度が高いために、サーマルフロープロセスにおける加熱温度でのベース樹脂の軟化が不充分であり、サーマルフローによるレジストパターンの形成が困難であるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組成物を用いたサーマルフロープロセスにおいて、レジストパターンサイズの制御性に優れたサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、これに適した高分子化合物およびサーマルフロー用に適したポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）により置換されている構成単位（ａ１）を含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物である。
【０００７】
【化１】
［式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数である。］
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、サーマルフロー処理を行う工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００９】
また、本発明の第三の態様は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（２）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）により置換されている構成単位（ａ１）’を含むことを特徴とする高分子化合物である。
【００１０】
【化２】
［式中、Ｚ’は脂肪族単環式基を表し；ｎは０〜３の整数である。］
【００１１】
また、本発明の第四の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、前記第三の態様の高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１２】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組成物を用いたサーマルフロープロセスにおいて、レジストパターンサイズの制御性に優れたサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、これに適した高分子化合物およびサーマルフロー用に適したポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
≪サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物≫
本発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含むポジ型レジスト組成物であり、特に、サーマルフロー用として好適なポジ型レジスト組成物である。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、前記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）により置換されている構成単位（ａ１）を含む高分子化合物（Ａ１）を含有する。
好ましくは、前記高分子化合物（Ａ１）は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む。
好ましくは、前記高分子化合物（Ａ１）は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含む。
【００１６】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１７】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、前記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）により置換されている構成単位である。すなわち、構成単位（ａ１）は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）を含む構成単位（ａ０）において、この構成単位（ａ０）中のアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、前記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）により置換されて構成されているものである。
水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）としては、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。中でもカルボキシ基が好ましい。
水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）を含有する構成単位としては、例えばアクリル酸、ヒドロキシスチレン等のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位が挙げられる。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効なアクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位が好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）中、Ｚは脂肪族環式基を表す。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。好ましくは、本発明の効果が向上することから単環式基である。
「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基等が挙げられる。「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でも、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）中、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
以下に、構成単位（ａ１）として好ましい構成単位の具体例を示す。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
上記の中でも、化学式（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１０）、（ａ１−２−２２）〜（ａ１−２−２５）で表される構成単位が好ましく、化学式（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１０）、（ａ１−２−２２）、及び（ａ１−２−２３）から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましく、２５〜５５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ１）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２３】
・構成単位（ａ２）
高分子化合物（Ａ１）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含むことが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
【００２４】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００２５】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００２６】
【化５】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００２７】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００３４】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３５】
・構成単位（ａ３）
高分子化合物（Ａ１）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含むことが好ましい。構成単位（ａ３）を含むことにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００３６】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
【化１１】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００３８】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００３９】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００４０】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００４１】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００４２】
・構成単位（ａ４）
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００４３】
【化１２】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００４４】
かかる構成単位（ａ４）を高分子化合物（Ａ１）に含有させる際には、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００４５】
高分子化合物（Ａ１）は、少なくとも構成単位（ａ１）を有する重合体であり、好ましくは、さらに構成単位（ａ２）及び／又は（ａ３）を有する共重合体である。係る共重合体としては、例えば、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
本発明においては、高分子化合物（Ａ１）としては、特に下記式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１２）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【００４６】
【化１３】
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｈは１又は２である。］
【００４７】
【化１４】
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００４８】
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された高分子化合物は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００４９】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００５０】
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００５１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００５２】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【００５３】
【化１５】
【００５４】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００５５】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００５６】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００５７】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００５８】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６１】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【００６２】
【化１７】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００６３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００６４】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６５】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００６６】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００６７】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００６８】
【化１８】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００６９】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００７０】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００７１】
【化１９】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００７２】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７３】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２０】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００７６】
【化２１】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【００７７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００７８】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００７９】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００８０】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【００８１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００８２】
【化２２】
【００８３】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００８４】
【化２３】
【００８５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００８６】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）等である。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００８７】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８８】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８９】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００９０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ＰＡＢ）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００９２】
［サーマルフロー工程（サーマルフロープロセス）］
本発明のレジストパターン形成方法においては、上述のようにしてレジストパターンを形成した後、さらに、サーマルフロー処理を行う。
サーマルフロー処理は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、現像処理後のレジストパターンを少なくとも１回、好ましくは２〜３回加熱して軟化させ、レジストをフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ（例えばホールパターンの孔径やラインアンドスペースのスペース幅）を現像直後のサイズより縮小（狭小）させる。
好適な加熱温度は、レジスト組成物の組成に依存し、レジストパターンの軟化点以上であれば特に制限はないが、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１７０℃の範囲内である。加熱温度をこの範囲内とすることにより、パターンサイズの制御が容易である、既存の装置に用いやすい等の利点がある。
また、好適な加熱時間は、スループットに支障がなく、所望のパターンサイズが得られる範囲内であればよく、特に制限はないが、通常の半導体素子の製造ライン工程から判断すれば、１回の加熱につき、好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜１８０秒程度とすることが好ましい。
【００９３】
本発明のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組成物を用いたサーマルフロープロセスにおいて、レジストパターンサイズの制御性に優れるという効果を有する。その理由は明らかではないが、次のように推測される。
従来ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組成物に用いられる樹脂は、そのガラス転移温度が高いために、サーマルフロープロセスにおける加熱温度でのベース樹脂の軟化が不充分であり、サーマルフローによるレジストパターンの形成が困難である。
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ１）は、いわゆるアセタール型保護基を含む樹脂であり、その樹脂のガラス転移温度が、従来の樹脂よりも低いものである。これにより、サーマルフロープロセスにおいて、レジストパターンが充分に軟化されるために、より微細なレジストパターンが形成でき、パターンサイズの制御性が向上すると推測される。
また、本発明においては、高分子化合物（Ａ１）の分解温度を下げずに、従来よりもガラス転移温度を下げることができる。これにより、サーマルフロー処理前のレジストパターン形状や解像性等のリソグラフィー特性が、サーマルフロー処理後でも劣化することなく維持されると考えられる。
また、本発明においては、基板密着性、現像液浸透性が向上するという効果も得られる。
【００９４】
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ２）という。）は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、前記一般式（２）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）により置換されている構成単位（ａ１）’を含むものである。
好ましくは、前記高分子化合物（Ａ２）は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む。
好ましくは、前記高分子化合物（Ａ２）は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含む。
【００９５】
・構成単位（ａ１）’
構成単位（ａ１）’は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、前記一般式（２）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）により置換されている構成単位である。すなわち、構成単位（ａ１）’は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）を含む構成単位（ａ０）において、この構成単位（ａ０）中のアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、前記一般式（２）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）により置換されて構成されているものである。
水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）としては、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。中でもカルボキシ基が好ましい。
水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）を含有する構成単位としては、例えばアクリル酸、ヒドロキシスチレン等のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位が挙げられる。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効なアクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位が好ましい。
【００９６】
前記一般式（２）中、Ｚ’は脂肪族単環式基を表す。
「脂肪族単環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基等が挙げられる。「脂肪族単環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
このような脂肪族単環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等から１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９７】
前記一般式（２）中、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
以下に、構成単位（ａ１）’として好ましい構成単位の具体例を示す。
【００９８】
【化２４】
【００９９】
上記の中でも、化学式（ａ１−２−２２）〜（ａ１−２−２５）で表される構成単位が好ましく、化学式（ａ１−２−２２）、及び（ａ１−２−２３）から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
構成単位（ａ１）’としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ２）中の構成単位（ａ１）’の割合は、高分子化合物（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましく、２５〜５５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ１）’を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１００】
・構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）
高分子化合物（Ａ２）において、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）は上記サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物と同様であり、説明を省略する。
また、その他の構成単位である構成単位（ａ４）についても上記サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物と同様であり、説明を省略する。
【０１０１】
高分子化合物（Ａ２）は、少なくとも構成単位（ａ１）’を有する重合体であり、好ましくは、さらに構成単位（ａ２）及び／又は（ａ３）を有する共重合体である。係る共重合体としては、例えば、上記構成単位（ａ１）’、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
【０１０２】
本発明においては、高分子化合物（Ａ２）としては、前記式（Ａ１−１１）の様な構成単位の組み合わせを含むものが特に好ましい。
高分子化合物（Ａ２）の製法、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前記高分子化合物（Ａ１）と同様であり、説明を省略する。
【０１０３】
本発明の高分子化合物（Ａ２）は、レジスト組成物の樹脂成分に用いることが好ましく、中でもＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるポジ型レジスト組成物の樹脂成分に用いることがより好ましく、その中でも上記のようなサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物の樹脂成分に用いることが最も好ましい。
【０１０４】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むものであり、前記（Ａ）成分が本発明の高分子化合物（Ａ２）を含有するものである。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、特にサーマルフロー用として好適なポジ型レジスト組成物である。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ２）の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
（Ｂ）成分、その他の成分（（Ｄ）成分、任意成分）およびレジストパターン形成方法については上記と同様であり、説明を省略する。
【実施例】
【０１０５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１０６】
下記化学式で表されるモノマーの化合物１〜５を用いて、共重合体（Ａ）−１〜（Ａ）−３を以下に示す方法により合成した。また、化合物１の製法も合わせて示した。
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】
［合成例］
・化合物１の合成
ナスフラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍＬを入れ、メタクリル酸９ｇとトリエチルアミン１３ｇを加えた。次に、氷冷しながら、クロロメトキシシクロヘキサン１５ｇを３０分かけて滴下した。その後、室温で３ｈ撹拌し、酢酸エチルで抽出した後、濃縮することにより上記化合物１を得た。
【０１０９】
・共重合体（Ａ）−１の合成
ナスフラスコにＴＨＦ１０００ｍＬを入れ、上記合成により得られた化合物１を１５ｇ、上記化合物２を１３ｇ、上記化合物３を９ｇそれぞれ加えた。その後、重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加えて６時間還流した。反応終了後、減圧濃縮し、その濃縮液を１Ｌのヘプタンに加えて再沈殿させた。その後、ろ過および減圧乾燥を経て、目的の共重合体（Ａ）−１を得た。
得られた共重合体を下記化学式（Ａ）−１に示す。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であり、カーボンＮＭＲにより組成比（モル比）は、ａ１／ｂ１／ｃ１＝３１／４８／２１であった。
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
・共重合体（Ａ）−２の合成
ナスフラスコにＴＨＦ１０００ｍＬを入れ、上記化合物５を２５ｇ、上記化合物２を１７ｇそれぞれ加えた。その後、重合開始剤ＡＩＢＮを０．８ｇ加えて６時間還流した。反応終了後、減圧濃縮し、その濃縮液を１Ｌのヘプタンに加えて再沈殿させた。その後、ろ過および減圧乾燥を経て、目的の共重合体（Ａ）−２を得た。
得られた共重合体を下記化学式（Ａ）−２に示す。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は１４６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であり、カーボンＮＭＲにより組成比（モル比）は、ａ２／ｂ２＝５５／４５であった。
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
・共重合体（Ａ）−３の合成
ナスフラスコにＴＨＦ１０００ｍＬを入れ、上記化合物４を２８ｇ、上記化合物２を１４ｇそれぞれ加えた。その後、重合開始剤ＡＩＢＮを０．８ｇ加えて６時間還流した。反応終了後、減圧濃縮し、その濃縮液を１Ｌのヘプタンに加えて再沈殿させた。その後、ろ過および減圧乾燥を経て、目的の共重合体（Ａ）−３を得た。
得られた共重合体を下記化学式（Ａ）−３に示す。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であり、カーボンＮＭＲにより組成比（モル比）は、ａ３／ｂ３＝４２／５８であった。
【０１１４】
【化２８】
【０１１５】
（実施例１〜２、比較例１）
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、分解温度（Ｔｄ）の評価］
上記で得られた共重合体（Ａ）−１〜（Ａ）−３について、Ｔｄは熱分析装置ＤＳＣ６２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎ．の昇温条件で測定を行った。また、Ｔｇは熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎ．の昇温条件で測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
表１から、実施例１〜２の共重合体は、比較例１の共重合体に比べてガラス転移温度が低く、分解温度は同程度であることが確認された。
また、実施例１の脂肪族単環式基を有する酸解離性溶解抑制基により置換された構成単位を含む共重合体（Ａ）−１は、実施例２の脂肪族多環式基を有する酸解離性溶解抑制基により置換された構成単位を含む共重合体（Ａ）−２より、ガラス転移温度がより低くなることが確認された。
【０１１８】
（実施例３〜４、比較例２）
表２に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表２中の各略号は以下の意味を示す。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１〜（Ａ）−３：上記共重合体（Ａ）−１〜（Ａ）−３をそれぞれ示す。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４（質量比）
【０１２１】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
８インチのシリコンウェーハ上に、有機反射防止膜用材料（製品名：ＡＲＣ２９Ａ、ブリューワーサイエンス社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間焼成して、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成して基板とした。
その基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。
【０１２２】
次いで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に露光した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で３０秒間現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させてレジストパターンを形成した。
その結果、複数の直径１５０ｎｍのホールパターン（ピッチ７５０ｎｍ）を得た。
【０１２３】
［サーマルフロー処理によるレジストパターンサイズの制御性の評価］
上記で得られたレジストパターンについて、以下の５つの温度条件で、それぞれサーマルフロー処理を行い、ホールパターンの直径（ｎｍ）の変化を評価した。
１）１４０℃、９０秒；２）１４５℃、９０秒；３）１５０℃、９０秒；４）１５５℃、９０秒；５）１６０℃、９０秒
【０１２４】
上記評価において、直径１５５ｎｍホールパターンのフローレートを図１にグラフで示す。
横軸はサーマルフロー処理の温度（℃）、縦軸はサーマルフロー処理を行った後のホールの直径の寸法（直径，ｎｍ）を示している。
【０１２５】
図１に示したグラフから、本発明に係る実施例３〜４においては、サーマルフロー処理
によりホールの直径の寸法が変化し、レジストパターンサイズが制御されることが確認された。また、実施例３は実施例４よりも、より微細なレジストパターンが形成されることが確認された。
一方、比較例２においてはホールの直径の寸法変化は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】実施例の結果を示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物および該高分子化合物を用いたポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
一方、レジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、レジスト材料のもつ解像度の限界を超える技術の研究・開発が行われている。
そのような微細化技術の１つとして、最近、通常のリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成した後、該レジストパターンに熱処理を行い、パターンサイズを微細化するサーマルフロープロセスが提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。
サーマルフロープロセスは、ホトリソグラフィー技術により一旦レジストパターンを形成した後、レジストパターンを加熱し、軟化させ、パターンの隙間方向にフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ、つまり、レジストパターンが形成されていない部分のサイズ（ホールパターンの孔径やラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンのスペース幅など）を小さくする方法である。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２０００−１８８２５０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５６８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組成物では、ベース樹脂のガラス転移温度が高いために、サーマルフロープロセスにおける加熱温度でのベース樹脂の軟化が不充分であり、サーマルフローによるレジストパターンの形成が困難であるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組成物を用いたサーマルフロープロセスにおいて、レジストパターンサイズの制御性に優れたサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、これに適した高分子化合物およびサーマルフロー用に適したポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）により置換されている構成単位（ａ１）を含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物である。
【０００７】
【化１】
［式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数である。］
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、サーマルフロー処理を行う工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００９】
また、本発明の第三の態様は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（２）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）により置換されている構成単位（ａ１）’を含むことを特徴とする高分子化合物である。
【００１０】
【化２】
［式中、Ｚ’は脂肪族単環式基を表し；ｎは０〜３の整数である。］
【００１１】
また、本発明の第四の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、前記第三の態様の高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１２】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組成物を用いたサーマルフロープロセスにおいて、レジストパターンサイズの制御性に優れたサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、これに適した高分子化合物およびサーマルフロー用に適したポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
≪サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物≫
本発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含むポジ型レジスト組成物であり、特に、サーマルフロー用として好適なポジ型レジスト組成物である。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、前記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）により置換されている構成単位（ａ１）を含む高分子化合物（Ａ１）を含有する。
好ましくは、前記高分子化合物（Ａ１）は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む。
好ましくは、前記高分子化合物（Ａ１）は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含む。
【００１６】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１７】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、前記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）により置換されている構成単位である。すなわち、構成単位（ａ１）は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）を含む構成単位（ａ０）において、この構成単位（ａ０）中のアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、前記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）により置換されて構成されているものである。
水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）としては、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。中でもカルボキシ基が好ましい。
水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）を含有する構成単位としては、例えばアクリル酸、ヒドロキシスチレン等のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位が挙げられる。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効なアクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位が好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）中、Ｚは脂肪族環式基を表す。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。好ましくは、本発明の効果が向上することから単環式基である。
「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基等が挙げられる。「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でも、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）中、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
以下に、構成単位（ａ１）として好ましい構成単位の具体例を示す。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
上記の中でも、化学式（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１０）、（ａ１−２−２２）〜（ａ１−２−２５）で表される構成単位が好ましく、化学式（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１０）、（ａ１−２−２２）、及び（ａ１−２−２３）から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましく、２５〜５５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ１）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２３】
・構成単位（ａ２）
高分子化合物（Ａ１）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含むことが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
【００２４】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００２５】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００２６】
【化５】
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００２７】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００３４】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３５】
・構成単位（ａ３）
高分子化合物（Ａ１）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含むことが好ましい。構成単位（ａ３）を含むことにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００３６】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
【化１１】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００３８】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００３９】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００４０】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００４１】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００４２】
・構成単位（ａ４）
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００４３】
【化１２】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００４４】
かかる構成単位（ａ４）を高分子化合物（Ａ１）に含有させる際には、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００４５】
高分子化合物（Ａ１）は、少なくとも構成単位（ａ１）を有する重合体であり、好ましくは、さらに構成単位（ａ２）及び／又は（ａ３）を有する共重合体である。係る共重合体としては、例えば、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
本発明においては、高分子化合物（Ａ１）としては、特に下記式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１２）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【００４６】
【化１３】
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｈは１又は２である。］
【００４７】
【化１４】
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００４８】
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された高分子化合物は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００４９】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００５０】
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００５１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００５２】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【００５３】
【化１５】
【００５４】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００５５】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００５６】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００５７】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００５８】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６１】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【００６２】
【化１７】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００６３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００６４】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６５】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００６６】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００６７】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００６８】
【化１８】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００６９】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００７０】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００７１】
【化１９】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００７２】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７３】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２０】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００７６】
【化２１】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【００７７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００７８】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００７９】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００８０】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【００８１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００８２】
【化２２】
【００８３】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００８４】
【化２３】
【００８５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００８６】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）等である。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００８７】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８８】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８９】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００９０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ＰＡＢ）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００９２】
［サーマルフロー工程（サーマルフロープロセス）］
本発明のレジストパターン形成方法においては、上述のようにしてレジストパターンを形成した後、さらに、サーマルフロー処理を行う。
サーマルフロー処理は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、現像処理後のレジストパターンを少なくとも１回、好ましくは２〜３回加熱して軟化させ、レジストをフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ（例えばホールパターンの孔径やラインアンドスペースのスペース幅）を現像直後のサイズより縮小（狭小）させる。
好適な加熱温度は、レジスト組成物の組成に依存し、レジストパターンの軟化点以上であれば特に制限はないが、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１７０℃の範囲内である。加熱温度をこの範囲内とすることにより、パターンサイズの制御が容易である、既存の装置に用いやすい等の利点がある。
また、好適な加熱時間は、スループットに支障がなく、所望のパターンサイズが得られる範囲内であればよく、特に制限はないが、通常の半導体素子の製造ライン工程から判断すれば、１回の加熱につき、好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜１８０秒程度とすることが好ましい。
【００９３】
本発明のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組成物を用いたサーマルフロープロセスにおいて、レジストパターンサイズの制御性に優れるという効果を有する。その理由は明らかではないが、次のように推測される。
従来ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組成物に用いられる樹脂は、そのガラス転移温度が高いために、サーマルフロープロセスにおける加熱温度でのベース樹脂の軟化が不充分であり、サーマルフローによるレジストパターンの形成が困難である。
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ１）は、いわゆるアセタール型保護基を含む樹脂であり、その樹脂のガラス転移温度が、従来の樹脂よりも低いものである。これにより、サーマルフロープロセスにおいて、レジストパターンが充分に軟化されるために、より微細なレジストパターンが形成でき、パターンサイズの制御性が向上すると推測される。
また、本発明においては、高分子化合物（Ａ１）の分解温度を下げずに、従来よりもガラス転移温度を下げることができる。これにより、サーマルフロー処理前のレジストパターン形状や解像性等のリソグラフィー特性が、サーマルフロー処理後でも劣化することなく維持されると考えられる。
また、本発明においては、基板密着性、現像液浸透性が向上するという効果も得られる。
【００９４】
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ２）という。）は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、前記一般式（２）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）により置換されている構成単位（ａ１）’を含むものである。
好ましくは、前記高分子化合物（Ａ２）は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む。
好ましくは、前記高分子化合物（Ａ２）は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含む。
【００９５】
・構成単位（ａ１）’
構成単位（ａ１）’は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、前記一般式（２）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）により置換されている構成単位である。すなわち、構成単位（ａ１）’は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）を含む構成単位（ａ０）において、この構成単位（ａ０）中のアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、前記一般式（２）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）により置換されて構成されているものである。
水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）としては、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。中でもカルボキシ基が好ましい。
水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）を含有する構成単位としては、例えばアクリル酸、ヒドロキシスチレン等のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位が挙げられる。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効なアクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位が好ましい。
【００９６】
前記一般式（２）中、Ｚ’は脂肪族単環式基を表す。
「脂肪族単環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基等が挙げられる。「脂肪族単環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
このような脂肪族単環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等から１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９７】
前記一般式（２）中、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
以下に、構成単位（ａ１）’として好ましい構成単位の具体例を示す。
【００９８】
【化２４】
【００９９】
上記の中でも、化学式（ａ１−２−２２）〜（ａ１−２−２５）で表される構成単位が好ましく、化学式（ａ１−２−２２）、及び（ａ１−２−２３）から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
構成単位（ａ１）’としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ２）中の構成単位（ａ１）’の割合は、高分子化合物（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましく、２５〜５５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ１）’を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１００】
・構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）
高分子化合物（Ａ２）において、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）は上記サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物と同様であり、説明を省略する。
また、その他の構成単位である構成単位（ａ４）についても上記サーマルフロー用ポジ型レジスト組成物と同様であり、説明を省略する。
【０１０１】
高分子化合物（Ａ２）は、少なくとも構成単位（ａ１）’を有する重合体であり、好ましくは、さらに構成単位（ａ２）及び／又は（ａ３）を有する共重合体である。係る共重合体としては、例えば、上記構成単位（ａ１）’、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
【０１０２】
本発明においては、高分子化合物（Ａ２）としては、前記式（Ａ１−１１）の様な構成単位の組み合わせを含むものが特に好ましい。
高分子化合物（Ａ２）の製法、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前記高分子化合物（Ａ１）と同様であり、説明を省略する。
【０１０３】
本発明の高分子化合物（Ａ２）は、レジスト組成物の樹脂成分に用いることが好ましく、中でもＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるポジ型レジスト組成物の樹脂成分に用いることがより好ましく、その中でも上記のようなサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物の樹脂成分に用いることが最も好ましい。
【０１０４】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むものであり、前記（Ａ）成分が本発明の高分子化合物（Ａ２）を含有するものである。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、特にサーマルフロー用として好適なポジ型レジスト組成物である。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ２）の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
（Ｂ）成分、その他の成分（（Ｄ）成分、任意成分）およびレジストパターン形成方法については上記と同様であり、説明を省略する。
【実施例】
【０１０５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１０６】
下記化学式で表されるモノマーの化合物１〜５を用いて、共重合体（Ａ）−１〜（Ａ）−３を以下に示す方法により合成した。また、化合物１の製法も合わせて示した。
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】
［合成例］
・化合物１の合成
ナスフラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍＬを入れ、メタクリル酸９ｇとトリエチルアミン１３ｇを加えた。次に、氷冷しながら、クロロメトキシシクロヘキサン１５ｇを３０分かけて滴下した。その後、室温で３ｈ撹拌し、酢酸エチルで抽出した後、濃縮することにより上記化合物１を得た。
【０１０９】
・共重合体（Ａ）−１の合成
ナスフラスコにＴＨＦ１０００ｍＬを入れ、上記合成により得られた化合物１を１５ｇ、上記化合物２を１３ｇ、上記化合物３を９ｇそれぞれ加えた。その後、重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加えて６時間還流した。反応終了後、減圧濃縮し、その濃縮液を１Ｌのヘプタンに加えて再沈殿させた。その後、ろ過および減圧乾燥を経て、目的の共重合体（Ａ）−１を得た。
得られた共重合体を下記化学式（Ａ）−１に示す。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であり、カーボンＮＭＲにより組成比（モル比）は、ａ１／ｂ１／ｃ１＝３１／４８／２１であった。
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
・共重合体（Ａ）−２の合成
ナスフラスコにＴＨＦ１０００ｍＬを入れ、上記化合物５を２５ｇ、上記化合物２を１７ｇそれぞれ加えた。その後、重合開始剤ＡＩＢＮを０．８ｇ加えて６時間還流した。反応終了後、減圧濃縮し、その濃縮液を１Ｌのヘプタンに加えて再沈殿させた。その後、ろ過および減圧乾燥を経て、目的の共重合体（Ａ）−２を得た。
得られた共重合体を下記化学式（Ａ）−２に示す。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は１４６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であり、カーボンＮＭＲにより組成比（モル比）は、ａ２／ｂ２＝５５／４５であった。
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
・共重合体（Ａ）−３の合成
ナスフラスコにＴＨＦ１０００ｍＬを入れ、上記化合物４を２８ｇ、上記化合物２を１４ｇそれぞれ加えた。その後、重合開始剤ＡＩＢＮを０．８ｇ加えて６時間還流した。反応終了後、減圧濃縮し、その濃縮液を１Ｌのヘプタンに加えて再沈殿させた。その後、ろ過および減圧乾燥を経て、目的の共重合体（Ａ）−３を得た。
得られた共重合体を下記化学式（Ａ）−３に示す。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であり、カーボンＮＭＲにより組成比（モル比）は、ａ３／ｂ３＝４２／５８であった。
【０１１４】
【化２８】
【０１１５】
（実施例１〜２、比較例１）
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、分解温度（Ｔｄ）の評価］
上記で得られた共重合体（Ａ）−１〜（Ａ）−３について、Ｔｄは熱分析装置ＤＳＣ６２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎ．の昇温条件で測定を行った。また、Ｔｇは熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎ．の昇温条件で測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
表１から、実施例１〜２の共重合体は、比較例１の共重合体に比べてガラス転移温度が低く、分解温度は同程度であることが確認された。
また、実施例１の脂肪族単環式基を有する酸解離性溶解抑制基により置換された構成単位を含む共重合体（Ａ）−１は、実施例２の脂肪族多環式基を有する酸解離性溶解抑制基により置換された構成単位を含む共重合体（Ａ）−２より、ガラス転移温度がより低くなることが確認された。
【０１１８】
（実施例３〜４、比較例２）
表２に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表２中の各略号は以下の意味を示す。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１〜（Ａ）−３：上記共重合体（Ａ）−１〜（Ａ）−３をそれぞれ示す。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４（質量比）
【０１２１】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
８インチのシリコンウェーハ上に、有機反射防止膜用材料（製品名：ＡＲＣ２９Ａ、ブリューワーサイエンス社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間焼成して、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成して基板とした。
その基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。
【０１２２】
次いで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に露光した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で３０秒間現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させてレジストパターンを形成した。
その結果、複数の直径１５０ｎｍのホールパターン（ピッチ７５０ｎｍ）を得た。
【０１２３】
［サーマルフロー処理によるレジストパターンサイズの制御性の評価］
上記で得られたレジストパターンについて、以下の５つの温度条件で、それぞれサーマルフロー処理を行い、ホールパターンの直径（ｎｍ）の変化を評価した。
１）１４０℃、９０秒；２）１４５℃、９０秒；３）１５０℃、９０秒；４）１５５℃、９０秒；５）１６０℃、９０秒
【０１２４】
上記評価において、直径１５５ｎｍホールパターンのフローレートを図１にグラフで示す。
横軸はサーマルフロー処理の温度（℃）、縦軸はサーマルフロー処理を行った後のホールの直径の寸法（直径，ｎｍ）を示している。
【０１２５】
図１に示したグラフから、本発明に係る実施例３〜４においては、サーマルフロー処理
によりホールの直径の寸法が変化し、レジストパターンサイズが制御されることが確認された。また、実施例３は実施例４よりも、より微細なレジストパターンが形成されることが確認された。
一方、比較例２においてはホールの直径の寸法変化は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】実施例の結果を示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数である。］
で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）により置換されている構成単位（ａ１）を含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ１）は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む請求項１記載のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ１）は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含む請求項１または２記載のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記脂肪族環式基は単環式基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、サーマルフロー処理を行う工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項７】
水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（２）
【化２】
［式中、Ｚ’は脂肪族単環式基を表し；ｎは０〜３の整数である。］
で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）により置換されている構成単位（ａ１）’を含むことを特徴とする高分子化合物。
【請求項８】
前記高分子化合物は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む請求項７記載の高分子化合物。
【請求項９】
前記高分子化合物は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含む請求項７または８記載の高分子化合物。
【請求項１０】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は、請求項７〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数である。］
で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）により置換されている構成単位（ａ１）を含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ１）は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む請求項１記載のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ１）は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含む請求項１または２記載のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記脂肪族環式基は単環式基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のサーマルフロー用ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、サーマルフロー処理を行う工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項７】
水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（２）
【化２】
［式中、Ｚ’は脂肪族単環式基を表し；ｎは０〜３の整数である。］
で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）により置換されている構成単位（ａ１）’を含むことを特徴とする高分子化合物。
【請求項８】
前記高分子化合物は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む請求項７記載の高分子化合物。
【請求項９】
前記高分子化合物は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含む請求項７または８記載の高分子化合物。
【請求項１０】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は、請求項７〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１１４４１２（Ｐ２００７−１１４４１２Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０４７６４（Ｐ２００５−３０４７６４）
【出願日】平成１７年１０月１９日（２００５．１０．１９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１９日（２００５．１０．１９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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