シリコン膜製造装置及び電子デバイス製造装置
【課題】効率よくドープシリコン膜を生成するシリコン製造装置を提供する。
【解決手段】シクロペンタシラン溶液に、ドーパントをラジカル化するための第１の波長の光と、シクロペンタシランをラジカル化するための第２の波長の光を照射しながらドーパントガスを供給することにより、シクロペンタシランの重合体にドーパントが結合したドープシリコン前駆体を生成するシリコン前駆体生成装置１１３と、ドープシリコン前駆体を含む溶液を基板に塗布する塗布装置１０２と、ドープシリコン前駆体が塗布された基板を焼成することにより、基板上にドープシリコン膜を形成する焼成装置１２５と、を備える。
【解決手段】シクロペンタシラン溶液に、ドーパントをラジカル化するための第１の波長の光と、シクロペンタシランをラジカル化するための第２の波長の光を照射しながらドーパントガスを供給することにより、シクロペンタシランの重合体にドーパントが結合したドープシリコン前駆体を生成するシリコン前駆体生成装置１１３と、ドープシリコン前駆体を含む溶液を基板に塗布する塗布装置１０２と、ドープシリコン前駆体が塗布された基板を焼成することにより、基板上にドープシリコン膜を形成する焼成装置１２５と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン膜製造装置及び電子デバイス製造装置等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体用シリコンの製造方法としては、ＣＺ法、ＦＺ法等の引き上げ法や、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の真空プロセスが知られている。これらの方法は大掛かりな装置が必要であり、また、フォトリソグラフィーによりシリコン膜の不要部分を除去するため、原料の使用効率が悪かった。また、ＣＺ法、ＦＺ法等で製造される半導体用シリコンにドーパントとしての不純物を添加する場合は、溶解したシリコン中に直接添加する方法がとられている。また、ＣＶＤ法で作成したシリコン膜に対しては、熱拡散法やイオン注入法等の不純物拡散が行なわれている。これらの方法は、大掛かりな専用装置が必要であり、また、ドーピング制御に熟練した技術が必要とされる。
【０００３】
これに対し、液体半導体材料（シリコン前駆体液）を印刷技術等で基板上に塗布して焼成することで、シリコン膜を形成する方法では、ＣＶＤのような大掛かりな装置が不要である。また、液体半導体材料の塗布でパターニングできるため、フォトリソグラフィーが不要であり、原材料の使用効率が良い。
【０００４】
特許文献１には、常圧下で、塗布法により、基体上に、均一な燐ドープシリコン導電膜を形成する方法およびそのためのリン原子含有高次シラン化合物の製造法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、Ｐ型のドープシリコン膜を生成する際に用いるＰ型のドープ材料は、一般的に固体、液体の状態では非常に安定性が高く、シラン化合物の重合体に結合させるためには、高温または高エネルギー条件下での長時間の反応が必要となる。そのような条件での反応を行うと、シラン化合物が揮発したり、アモルファス化したりしてしまうため効率よくドープシリコン膜を生成することができない。
【０００７】
本発明に係る態様の１つは、効率よくドープシリコン膜を生成するシリコン製造装置を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るシリコン製造装置は、シラン化合物を含む溶液に光を照射する光照射部と、シラン化合物を含む溶液にドーパントとなる元素を含むガスを供給するガス供給部を備え、シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成するシリコン前駆体生成部と、シリコン前駆体を含む溶液を基板に塗布する塗布部と、シリコン前駆体を焼成することにより、基板上にシリコンを形成する焼成部と、を備えたものである。
【０００９】
上記構成によれば、光の照射によってドーパントとなる元素を含むガスとシラン化合物を活性化することにより、効率よくドープシリコン前駆体を生成することができる。また、高温、高エネルギー条件下での長時間の反応を行わなくてよいため、シラン化合物が揮発したり、アモルファス化したりしてしまうことを防止できる。また、大掛かりな専用装置が必要なく、簡易な方法により、効率よくシリコンを形成することができる。
【００１０】
また、光照射部は、ドーパントとなる元素をラジカル化するための第１の波長の光と、シラン化合物をラジカル化するための第２の波長の光を照射することが望ましい。
これにより、ドーパントとなる元素とシラン化合物を確実に活性化し、効率よくドープシリコン前駆体を生成することができる。
【００１１】
また、ガス供給部は、ドーパントとなる元素を含むガスとして、常温常圧で気体である第１３族元素の化合物を含むガスを供給することが望ましい。
これにより、高温、高圧の条件下で反応を行う必要がなく、シラン化合物の揮発やアモルファス化を防止できる。
【００１２】
また、シリコン前駆体生成部、塗布部、及び焼成部が不活性ガスを含む雰囲気中に配置されていることが望ましい。
これにより、大気中で劣化しやすい液体を大気に曝すことなく使用できるため、品質の良いシリコンを得ることができる。また、大気中の化合物と反応する液体を大気に曝すことなく使用できるため、安全にシリコンを製造することができる。
【００１３】
また、塗布部から焼成部に基板を移動させる搬送手段を備えていることが望ましい。
これにより、効率良くシリコンを製造することができる。
【００１４】
また、塗布部は、インクジェット法によりシリコン前駆体を含む溶液を基板に塗布することが望ましい。
これにより、簡易な方法で正確にシリコンをパターニングすることができる。
【００１５】
また、焼成部は、焼成中に不活性ガスを導入できることが望ましい。
焼成中に不活性ガスを注入することにより、良質なシリコンを形成することができる。
【００１６】
本発明に係る電子デバイス製造装置は、シラン化合物を含む溶液に光を照射する光照射部と、シラン化合物を含む溶液にドーパントとなる元素を含むガスを供給するガス供給部を備え、シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成するシリコン前駆体生成部と、シリコン前駆体を基板に塗布する塗布部と、シリコン前駆体を焼成することにより、基板上にシリコンを形成する焼成部と、シリコンに電極を形成する電極形成部を備えたものである。
【００１７】
これにより、大掛かりな専用装置が必要なく、簡易な方法により、効率よく電子デバイスを製造することができる。電子デバイスは、例えば太陽電池や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態によるデバイス製造装置を、横方向から見た構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態によるデバイス製造装置を、上から見た構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態によるデバイス製造装置の基板搬送機構を模式的に示す断面図である。
【図４】シリコン前駆体生成装置の内部構成を模式的に示す断面図である。
【図５】Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーの構造の例を示す図である。
【図６】塗布装置の内部構成を模式的に示す断面図である。
【図７】塗布膜焼成室内を上から見た構造を模式的に示す平面図である。
【図８】本発明による電子デバイスの一例であるＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明による電子デバイスの一例であるＨＩＴ型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明による電子デバイスの一例であるｐｎ接合型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明による電子デバイスの一例である薄膜トランジスタの製造工程を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
実施の形態
図１は、本発明の実施の形態によるデバイス製造装置（シリコン製造装置、電子デバイス製造装置）１０を横方向から見た構造を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の実施の形態によるデバイス製造装置１０を上から見た構造を模式的に示す断面図である。
【００２０】
図に示すように、デバイス製造装置１０は、グローブボックス用手袋１０１、塗布装置（塗布部）１０２、酸素フィルター１０３、排気シャッター１０４、排気口１０５、ホットプレート１０６、塗布膜焼成室１０７、不活性ガス注入口１０８、ガス流量計１０９、ドライポンプ１１０、真空ライン１１１、搬送チャンバー１１２、シリコン前駆体生成装置（シリコン前駆体生成部）１１３、インクライン１１４、ｉ型用インクタンク１１５、ｐ型用インクタンク１１６、ｎ型用インクタンク１１７、蒸着装置（電極形成部）１１８、ドーパントガス供給ライン１１９、ガスクロマトグラフィー１２０、ゲルクロマトグロフィー１２１、サンプル注入口１２２、搬送ロボットアーム（搬送手段）１２３、ゴム製グローブ１２４、焼成装置（焼成部）１２５、待機エリア１２６、シラン化合物タンク１２７を備えている。
【００２１】
まず、デバイス製造装置１０の動作の概略について説明する。
デバイス製造装置１０は、基板上にシリコン膜、ドープシリコン膜、電極等を形成することにより、電子デバイスを製造する装置である。まず、シリコン前駆体生成装置１１３では、ドープシリコン前駆体、シリコン前駆体が生成される。具体的には、容器内のシラン化合物にドーパントガスを供給しながら紫外線を照射する。なお、シリコン前駆体生成装置１１３では生成されたシリコン前駆体またはドープシリコン前駆体を少量（１００〜５００μｌ）採取し、質量ガスクロマトグラフィー分析による重合の確認後、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、重合したシリコン前駆体またはドープシリコン前駆体の分子量の定量を行う。ここで、重合不十分の結果が出たときは、ロボットアームでその容器を除去する。重合が確認されたシリコン前駆体またはドープシリコン前駆体は有機溶媒で希釈され、インクライン１１４を通してインクタンク１１６に送られる。塗布装置１０２では、基板上にシリコン前駆体またはドープシリコン前駆体が塗布される。その後基板は塗布膜焼成室１０７に搬送され、焼成されてシリコン膜またはドープシリコン膜が形成される。その後、基板は蒸着装置１１８に搬送され、電極が形成される。
【００２２】
シリコン前駆体生成装置１１３、塗布装置１０２、焼成装置１２５、及び蒸着装置１１８はグローブボックス１０１内に密封されており、内部は不活性雰囲気に保たれている。具体的には、グローブボックス１０１内部は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで満たされ、酸素０．１ｐｐｍ以下、水分０．１ｐｐｍ以下に保たれている。
【００２３】
図３は、デバイス製造装置１０の基板搬送機構を模式的に示す断面図である。デバイス製造装置１０は、基板６００を基板ホルダー６０１にはめて基板ホルダー６０１ごと搬送することができる。基板ホルダー６０１は、熱伝導率が良く、耐熱温度が８００℃以上の材料で形成されているため、そのまま焼成等を行うことができる。このような材料としては、石英やＳＵＳなどが上げられる。なお、焼成装置１２５内で焼成する時のみ基板６００を基板ホルダー６０１から外して焼成を行うようにしてもよい。
【００２４】
搬送チャンバー１１２内部では、基板ホルダー６０１は支柱１５３によって支持されている。搬送チャンバー１１２から基板ホルダー６０１を搬送する手段としては、例えば搬送ロボットアーム１２３などを用いる。基板ホルダー６０１の搬送は、搬送チャンバー１１２、塗布装置１０２、焼成装置１２５、及び蒸着装置１１８の間で行うことができる。さらに、基板ホルダー６０１の待機エリア１２６が設けられており、工程の進行具合に合わせて、基板ホルダー６０１を一時退避させることもできる。
【００２５】
搬送チャンバー１１２内には、レール１５４に沿って移動できるアライメントカメラ１５１が設けられており、装置外から搬入された基板６００が基板ホルダー６０１の正確な位置に設置されたか確認することができる。また、搬送チャンバー１１２には不活性ガス注入口１０８と排気ライン１５２が設けられており、内部を不活性雰囲気に保つことが出来る。
【００２６】
なお、グローブボックス１０１内での基板６００の移動等は基本的に搬送ロボットアーム１２３によって行うが、必要な場合にはゴム製グローブ１２４を用いて外部から作業者が操作することも可能である。
【００２７】
[シリコン前駆体生成装置]
次に、シリコン前駆体生成装置１１３について詳細に説明する。
図４は、シリコン前駆体生成装置１１３の内部構成を模式的に示す断面図である。図に示すように、シリコン前駆体生成装置１１３は、第１の光ファイバー２０１、第２の光ファイバー２０２、光漏れ防止用の囲い２０３、石英容器２０４、ベルトコンベア２０６、生成したシリコン前駆体を採取するためのシリンジ２０７、インクライン１１４、シリンジ２０７を移動させるためのガイド構造２１１、不良品の入った石英容器２０４を取り除くためのロボットアーム２１２、ドーパントガス供給ライン（ガス供給部）１１９、排気ライン２１４、有機溶媒注入ライン２１５、攪拌子２１６、第１の光源（光照射部）２１７、第２の光源（光照射部）２１８、流量計２１９、シラン化合物注入ライン２２０を備えている。
【００２８】
ベルトコンベア２０６上には石英容器２０４が設置されており、石英容器２０４が１つずつ囲い２０３の中に入るように回転している。石英容器２０４には、囲い２０３に入る前に、シラン化合物注入ライン２２０を介してシラン化合物タンク１２７からシラン化合物が供給される。シラン化合物としては、例えばシクロペンタシランを用いることができる。シクロペンタシランの注入量は、例えば１０ｍｌとすることができる。
【００２９】
石英容器２０４内には攪拌子２１６が入っており、ベルトコンベア２０６の台には攪拌子２１６を回転させるマグネティックスターラーの機能がついている。このため、石英容器２０４内の溶液を攪拌することができる。
【００３０】
次に、石英容器２０４が囲い２０３の中に入ると、石英容器２０４内のシクロペンタシラン溶液５００にドーパントガス供給ライン１１９を通してドーパントガスが供給される。 ドーパントガスは、例えばジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスとすることができる。ガスの流量は、流量計２１９を用いて、例えば、０．００５ｍｌ／ｍｉｎとすることができる。
【００３１】
ドーパントガスの供給と同時に、石英容器２０４内のシクロペンタシラン溶液５００には、第１の光源２１７から第１の光ファイバー２０１を通して第１の波長の光が照射される。また、同時に第２の光源２１８から第２の光ファイバー２０２を通して第２の波長の光が照射される。
【００３２】
第１の波長の光は、１９５ｎｍの波長の光であり、第２の波長の光は、４００ｎｍの波長の光である。また、照射光の強度は、１ｍＷ／ｃｍ2以上６０００ｍＷ／ｃｍ2以下である。ジボランガスは１９５ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、ホウ素ラジカルとなる。シクロペンタシランは２００〜４５０ｎｍの紫外線を照射することによりシランラジカルとなり、開環重合を開始する。発生したシランラジカルとホウ素ラジカルが反応することにより、シランポリマーにホウ素が結合し、Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマー（ドープシリコン前駆体）が生成される。
【００３３】
このように、ドーパントガスの供給および光の照射の開始と同時に、シクロペンタシランの重合反応が開始する。この時、シクロペンタシラン溶液５００を攪拌することにより、重合反応を溶液内で均一にすることができる。
【００３４】
なお、ドーパントガスがシクロペンタシランの量に対して多量に供給されている場合は、１９５ｎｍの波長の光の照射強度は弱めでもよい。これは、光のエネルギーがドーパント（ジボラン）に伝わる確率が高いためである。一方、ドーパントガスの量がシクロペンタシランに対して少量の場合は、光のエネルギーがシクロペンタシランに遮られてドーパントに十分に伝わらない可能性があるため、１９５ｎｍの波長の光の照射強度は強くすると良い。
【００３５】
また、ドーパントガスの供給量については、供給開始からしばらくの間は未反応のシクロペンタシランが多いので、ドーパントガスの供給量を多くして、シランポリマーとホウ素の結合反応が効率的に行われるようにすることが望ましい。さらに、この段階では、ドーパントガスを活性化するための１９５ｎｍの光の照射強度を強めにし、ドーパントガスの活性化を促進することにより、反応効率をより高めることができる。一方、Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーの生成がある程度進んだら、活性化されたシクロペンタシランの量が少なくなっているため、ドーパントガスの供給量を少なくすることが望ましい。ドーパントガスの総供給量は、ドーパントガスに含まれるホウ素原子数がシクロペンタシラン溶液５００に含まれるケイ素原子と反応するのに必要な原子数の１倍〜１０倍となる量にすることにより、原料を無駄にせず効率よくＰ型ドープシリコン前駆体を生成することができる。このように、流量計２１９を用いてドーパントガスの供給量を制御することにより、効率的にドープシリコン前駆体ポリマーを精製することができる。
【００３６】
第１の波長及び第２の波長の光の照射とドーパントガスの供給を約３０分間行うと、シクロペンタシラン溶液５００内のほぼすべてのシクロペンタシランが重合してＰ型ドープシリコン前駆体ポリマーとなる。Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーは、図５に示す化合物１００１〜１００６のような構造を有する。なお、図中、Ｘ，Ｙは整数、またはＸ＝２ｎ、Ｙ＝２ｎ（ｎは整数）である。Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマー中のドーパントの量は、ポリマー中に含まれるドーパント原子（ここではホウ素原子。）の数が、ポリマーに含まれるケイ素原子の数に対して０．０００１％以上１０％以下であることが望ましい。
【００３７】
なお、シラン化合物としては、シクロペンタシラン以外の、他のケイ素化合物の重合体を用いても良い。ケイ素化合物としては、ＳｉnＸmで表されるケイ素化合物を用いることができる。ｍ＝２ｎ＋２である化合物の具体例としては、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシランなどの水素化シラン、またこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したものが挙げられる。ｍ＝２ｎである具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、上述のシクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、などの一個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシランなどのハロゲン化環状ケイ素化合物が挙げられる。ｍ＝２ｎ−２である化合物の具体例としては、１、１'−ビスシクロブタシラン、１、１'−ビスシクロペンタシラン、１、１'−ビスシクロヘキサシラン、１、１'−ビスシクロヘプタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシランなどの２個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物が挙げられる。また、ｍ＝ｎである化合物や、これらの水素原子の一部またはすべてを部分的にＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物、また、一般式ＳｉaＸbＹcで表わされるケイ素化合物を用いてもよい。これらの化合物は２種以上を混合して使用することができる。また、重合に際しては、上記紫外線の他、熱や他のエネルギー線を用いてもよい。
【００３８】
また、ドーパントガスとしては、ジボランの他にも、第１３族元素の化合物を用いることができる。例えば、ホウ素化合物であるテトラボランなどの水素化ホウ素化合物、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物、メチルボランなどのようなホウ素含有炭化水素、塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム化合物、トリメチルアルミニウムなどのアルミニウム含有炭化水素、塩化ガリウムなどのハロゲン化ガリウム、トリメチルガリウムなどのガリウム含有炭化水素、トリメチルインジウムなどのインジウム含有炭化水素などを使うことができる。その他、常温常圧で気体である第１３族元素の化合物を用いることができる。また、常温で固体であっても、気化することによりガスとして使えるものであれば良い。
【００３９】
また、シクロペンタシラン溶液５００への光の照射方法は図４に示すものに限られない。例えば、光の照射方向は、図４に示すように石英容器２０４の上からに限らず。石英容器２０４の横から光を照射するようにしてもよいし、石英容器２０４の下から照射するようにしてもよい。
【００４０】
また。図４では第１の光ファイバー２０１、第２の光ファイバー２０２で光を導いているが、石英容器２０４内のシクロペンタシラン溶液５００に確実に光が照射される構造であれば方法は限定されない。また図４では光源を２つ用いているが、１９５ｎｍ以下の波長の光と２００〜４５０ｎｍの波長の光が照射できる光源であれば１つでも、複数でもかまわない。
【００４１】
なお、光源としては、高圧水銀ランプや、エキシマランプ、誘電体バリア放電エキシマランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノン水銀ランプ、重水素ランプ、ＵＶ−ＬＥＤ光源、希ガスハライドエキシマレーザー、希ガスエキシマレーザー、窒素レーザー、フッ素レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧ三倍高調波、Ｎｄ：ＹＡＧ四倍高調波、Ｃｅ：ＬｉＳＡＦレーザー、半導体レーザーなどを使うことができる。
【００４２】
また、囲い２０３には排気ライン２１４が設けられており、ロータリーポンプなどによって囲い２０３内部のシラン、ボランを除去することが望ましい。
また、石英容器２０４の容積は１００ｍｌ〜１０ｍｌが望ましく、石英容器２０４に注入されるシラン化合物は石英容器２０４の容積の１〜３０％が良い。
【００４３】
石英容器２０４が囲い２０３から搬出されたら、シリンジ２０７を用いて石英容器２０４からドープシリコン前駆体ポリマーを少量（１００〜５００μｌ）採取する。採取後、シリンジ２０７がガイド構造２１１に沿って移動し、採取されたサンプルをガスクロマトグラフィー１２０に供給する。図１に示すように、ガスクロマトグラフィー１２０はグローブボックス１０１の外部にあるので、サンプル注入口１２２を介してサンプルを供給する。
【００４４】
ガスクロマトグラフィー１２０において、質量ガスクロマトグラフィー分析による重合の確認を行う。さらに、ゲルクロマトグロフィー１２１において、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、重合したドープシリコン前駆体ポリマーの分子量の定量を行う。ここで、重合不十分の結果が出たときは、ロボットアーム２１２でその石英容器２０４を除去する。重合が確認された石英容器２０４には、有機溶媒注入ライン２１５から石英容器２０４に有機溶媒が供給されてドープシリコン前駆体ポリマーが希釈され、希釈液がインクライン１１４を通してｐ型用インクタンク１１６に送られる。
【００４５】
ドープシリコン前駆体溶液の送液後、空になった石英容器２０４は、洗浄された後、再びベルトコンベア２０６に乗せられ、再利用される。なお、洗浄する際にはグローブボックス１０１の外部に出してから行うようにする。洗浄は、残留したシラン化合物を失活させるための塩基性溶液による洗浄、水洗浄、有機溶媒洗浄を行うことが望ましい。これらと併用して攪拌、超音波洗浄等を行っても良い。
【００４６】
なお、分析手段としては、質量ガスクロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィーの他、粒度分布計、動的光散乱計、静的光散乱計、粘度計、蒸気圧測定、浸透圧測定、沸点上昇測定などの分子量分布を測定するもの、赤外分光装置、可視・紫外吸収スペクトル測定、核磁気共鳴測定などの合成確認を行うものを使うことができる。
【００４７】
また、分析用のサンプルを採取する手段は、シリンジ２０７以外にも、少量の溶液を秤量できるものであれば限定されない。
また、分析用のサンプルをサンプリングするタイミングは、上記のように重合後でも良いし、有機溶媒で希釈後でも良い。また、両方のタイミングで行っても良い。
【００４８】
分析の結果、重合不十分と判定されたものは、廃棄してもよいし、さらに重合反応のプロセスに戻すようにしても良い。
い。
なお、ガスクロマトグラフィー１２０、ゲルクロマトグロフィー１２１等の分析装置は、図１に示すようにグローブボックス１０１の外部に設け、サンプル注入口１２２を介してサンプル溶液を供給するようにしてもよいし、グローブボックス１０１の中に設けて、シリンジ２０７から供給するようにしてもよい。
【００４９】
ドープシリコン前駆体ポリマーを溶かす有機溶媒としては、トルエンや、ケイ素化合物を溶解するものであれば特に限定されない。具体例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどの極性溶媒が挙げられる。また、ＳｉnＸmで表される化合物で、ｍ＝２ｎ＋２（ｍは３以上の整数）のものが挙げられる。具体例はトリシラン、テトラシラン、ペンタシランなどである。また、ＳｉnＸmで表され、ｍ＝２ｎ（ｍは３以上の整数）の環状シラン化合物が挙げられる。具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシランなど液体の低級シラン化合物を挙げることができる。これらのうち、ケイ素化合物及び変性ケイ素化合物の溶解性と、溶液の安定性の点で、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上を混合しても使用できる。特に炭化水素系溶媒は、ケイ素化合物の溶解性が高く、熱処理時のケイ素化合物の残留を抑制する効果がある。
【００５０】
以上説明したように、シクロペンタシラン溶液５００に、ドーパントガスをラジカル化するための１９５ｎｍの波長の光（第１の波長の光）と、シクロペンタシランをラジカル化するための４００ｎｍの波長の光（第２の波長の光）を同時に照射しながらドーパントガスを供給することにより、光の照射によってドーパントガスとシクロペンタシランを活性化しながら、効率よくＰ型ドープシリコン前駆体を生成することができる。また、高温、高エネルギー条件下での長時間の反応を行わなくてよいため、シクロペンタシランが揮発したり、アモルファス化したりしてしまうことを防止できる。
【００５１】
なお、ドーパントガスの供給を行わずに同様の工程を実施することにより、ノンドープのシリコン前駆体ポリマーを生成することができる。この場合には、生成したノンドープのシリコン前駆体ポリマーは、有機溶媒で希釈され、インクライン１１４を通してｉ型用インクタンク１１５に送られる。また、同様に、ｎ型のドーパントを用いてＮ型ドープシリコン前駆体ポリマーを生成することができる。この場合には、生成したＮ型ドープシリコン前駆体ポリマーは、有機溶媒で希釈され、インクライン１１４を通してｎ型用インクタンク１１７に送られる。
【００５２】
[塗布装置]
図６は、塗布装置１０２の内部構成を模式的に示す断面図である。図に示すように、塗布装置１０２は、インクジェットヘッド４０３、基板ホルダー４０５、アライメントマーク４０６、アライメントカメラ４０７、基板台座４０８、吸引口４０９、基板押し上げ棒４１０を備えている。
【００５３】
塗布装置１０２では、シリコン前駆体生成装置１１３から、インクライン１１４を通してｐ型用インクタンク１１６に送られたドープシリコン前駆体溶液を、基板６００上に塗布して塗布膜５０２を形成する。塗布は、インクジェットヘッド４０３から、インクタンク１１６内のドープシリコン前駆体溶液を基板６００上に吐出することにより行う。なお、塗布方法は、インクジェット法の他、サーマルジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法、コンタクトプリンティング法、ロール・ツー・ロール法、凹版印刷法、凸版印刷法などの印刷技術によるパターニング法、スピンコート法、ディッピング法などの方法を用いることができる。
【００５４】
塗布装置１０２には、基板６００上の所望の位置にドープシリコン前駆体溶液を塗布できるように、アライメントカメラ４０７が設けられており、例えば基板ホルダー６０１にアライメントマーク４０６を設けておき、アライメントマーク４０６の位置をアライメントカメラ４０７で確認することにより、正確な位置に塗布することができる。
【００５５】
また、塗布装置１０２の基板台座４０８には基板押し上げ棒４１０が設けられており、基板６００を基板ホルダー６０１ごと基板台座４０８から浮かせる機能がある。これにより、インクジェットヘッド４０３と基板６００の距離を短くして、より精度の高い塗布を行うことができる。基板６００を押し上げる機構としては、モーター式、油圧式、空圧式などが挙げられる。また、塗布装置１０２には、ドライポンプ１１０の真空ライン１１１の吸引口４０９が設けられている。
【００５６】
[焼成装置]
塗布装置１０２においてドープシリコン前駆体溶液を塗布後、焼成装置１２５において基板６００を３００℃以上で焼成することにより、Ｐ型ドープアモルファスシリコン膜を形成する。
【００５７】
図１に示すように、塗布装置１０２は、石英、ステンレスなどでできた塗布膜焼成室１０７で覆われている。図７は、塗布膜焼成室１０７内を上から見た構造を模式的に示す平面図である。塗布膜焼成室１０７の底面には排気口７０１が設けられており、ポンプなどによって塗布膜焼成室１０７内の空気が吸引され、グローブボックス１０１外部へ排気口１０５から排気される。なお、排気シャッター１０４が設けられており、焼成中のみこの排気シャッター１０４が開放されている。また、塗布膜焼成室１０７内は、真空ライン１１１を通してドライポンプ１１０に繋がっており、塗布膜焼成室１０７内を真空に保つことができる。
【００５８】
さらに、塗布膜焼成室１０７内には、不活性ガス注入口１０８を通して不活性ガスを供給することができる。供給する不活性ガスは、酸素フィルター１０３を通して、酸素・水分ともに１０ｐｐｂ以下に保たれている。
【００５９】
塗布膜焼成室１０７内にはホットプレート１０６が設けられており、ホットプレート１０６で加熱することにより基板６００を焼成する。基板６００は基板ホルダー６０１ごと加熱することもできる。加熱方法は、ホットプレート１０６を用いた抵抗加熱方法のほか、遠赤外線、赤外線、紫外線など光による加熱方法などを用いてもよい。
【００６０】
なお、焼成中は、上述したように、不活性ガス注入口１０８から不活性ガスを供給することが望ましい。不活性ガスの流量はガス流量計１０９を用いて調整し、１分当たり塗布膜焼成室１０７の容積の０．１倍から１倍の量の不活性ガスを供給することが望ましい。これにより、良質なシリコン膜を形成することができる。
【００６１】
また、塗布膜焼成室１０７には、基板押し上げ棒７０２が設けられており、基板６００を基板ホルダー６０１ごと浮かせる機能がある。押し上げる機構としては、モーター式、油圧式、空圧式などが挙げられる。
【００６２】
以上のように、塗布装置１０２においてドープシリコン前駆体溶液を塗布した基板６００を焼成装置１２５で焼成することにより、基板６００上にドープシリコン膜が形成される。Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーは、ホウ素がシランポリマーに結合しているため、昇華温度が非常に高く、３００℃で焼成しても、シラン化合物及びドーパントが揮発することがないため、多くのドーパントを含有するシリコン膜を製膜することができる。
【００６３】
なお、塗布装置１０２において、基板６００にノンドープのシリコン前駆体溶液を塗布し、焼成装置１２５において上記と同様に焼成を行えば、ノンドープのシリコン膜を形成することができる。
【００６４】
[蒸着装置]
蒸着装置１１８では、抵抗加熱による蒸着、イオンビーム蒸着などの手法により、基板６００に電極を形成することができる。また、スパッタ法、ＣＶＤ法等を用いて電極を形成してもよい。具体的には、ＩＴＯなどの透明電極、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕなどの取り出し電極、補助電極を形成する。
蒸着装置１１８には、基板押し上げ棒が設けられており、基板６００を基板ホルダー６０１ごと浮かせる機能がある。押し上げる機構としては、モーター式、油圧式、空圧式などが挙げられる。
【００６５】
以上説明したように、本実施の形態によれば、シリコン前駆体生成装置１１３内で、光の照射によってドーパントガスとシラン化合物を活性化することにより、効率よくドープシリコン前駆体を生成し、塗布装置１０２内で基板６００にドープシリコン前駆体を塗布し、焼成装置１２５で基板６００を焼成してドープシリコン膜を形成するようにしたので、液体材料を用いて、簡易な方法により、効率よくドープシリコン膜を形成することができる。また、高温、高エネルギー条件下での長時間の反応を行わなくてよいため、シラン化合物が揮発したり、アモルファス化したりしてしまうことを防止できる。
【００６６】
また、一連の工程を不活性雰囲気に制御されたグローブボックス１０１内で行うので、大気中の化合物と反応しやすいシリコン前駆体を大気に曝すことなく使用でき、品質の良いドープシリコン膜を得ることができる。また、安全にドープシリコン膜を製造することができる。
【００６７】
また、グローブボックス１０１内に蒸着装置１１８が設けられており、電極形成も行うことができるので、１つの装置内で効率よく電子デバイスを製造することができる。
【００６８】
なお、塗布装置１０２と焼成装置１２５の間、及び焼成装置１２５と蒸着装置１１８の間に開閉可能なシャッター等を設けるようにしてもよい。これにより、各装置内部が隣接する装置の影響を受けることなく、それぞれの工程を実施することができる。
【００６９】
次に、本実施の形態によるデバイス製造装置１０で製造可能な電子デバイスについて、いくつかの例を挙げて説明する。
【００７０】
［ＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池］
図８は、ＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池の製造工程を模式的に示す断面図である。
まず、図８（Ａ）に示すように、蒸着装置１１８において、透明基板３３１上にスパッタ法等で透明電極３３２を形成する。
【００７１】
次に、図８（Ｂ）に示すように、塗布装置１０２において透明電極３３２上に、シリコン前駆体生成装置１１３で生成されたＰ型ドープシリコン前駆体溶液を塗布し、焼成装置１２５において３００℃で焼成することにより、３０ｎｍの厚さのＰ型ドープシリコン膜３３３を形成する。Ｐ型ドープシリコン膜３３３の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。
【００７２】
次に、図８（Ｃ）に示すように、塗布装置１０２において、Ｐ型ドープシリコン膜３３３上に、シリコン前駆体生成装置１１３でシクロペンタシランに紫外線を当てて生成されたノンドープのシリコン前駆体ポリマーを有機溶媒に溶かしたものを塗布し、焼成装置１２５において３００℃で焼成することにより、５００ｎｍの厚さのＩ型アモルファスシリコン膜３３４を形成する。Ｉ型アモルファスシリコン膜３３４の厚さは２００ｎｍ以上１μｍ以下が望ましい。
【００７３】
次に、図８（Ｄ）に示すように、塗布装置１０２において、Ｉ型アモルファスシリコン膜３３４上に、シリコン前駆体生成装置１１３において黄燐とシクロペンタシランを混合したものに紫外線を照射して得られたＮ型ドープシリコン前駆体を有機溶媒に溶かしたものを塗布し、焼成装置１２５において３００℃で焼成することにより、Ｎ型アモルファスシリコン膜３３５を形成する。Ｎ型アモルファスシリコン膜３３５の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。
【００７４】
最後に、図８（Ｅ）に示すように、蒸着装置１１８において、Ｎ型アモルファスシリコン膜３３５上に、アルミニウムをスパッタ法等で製膜して電極３３６を形成することにより、ＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池が得られる。
【００７５】
［ＨＩＴ型太陽電池］
図９は、ＨＩＴ型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。図９を用いて、ＨＩＴ型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、塗布装置１０２において、Ｎ型シリコン基板７０に、シリコン前駆体生成装置１１３で生成されたノンドープのシリコン前駆体ポリマーを有機溶媒に溶かしたものをスピンコート法等で塗布し、焼成装置１２５において３００℃で焼成することにより、７ｎｍの厚さのＩ型アモルファスシリコン膜７１を形成する。Ｉ型アモルファスシリコン膜７１の厚さは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が望ましい。Ｎ型シリコン基板７０は、集光効率の良いテクスチャー構造を有するものを使用することが望ましい。
【００７６】
次に、塗布装置１０２において、Ｉ型アモルファスシリコン膜７１の上に、シリコン前駆体生成装置１１３で生成されたＰ型ドープシリコン前駆体溶液をスピンコート法等で塗布し、焼成装置１２５において３００℃で焼成することにより、３０ｎｍの厚さのＰ型ドープシリコン膜７２を形成する。Ｐ型ドープシリコン膜７２の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。
【００７７】
次に、蒸着装置１１８において、Ｐ型ドープシリコン膜７２上に、スパッタ法等で透明電極７３を形成し、透明電極７３の上にアルミニウムで補助電極７５を形成する。また、Ｎ型シリコン基板７０の裏面にはアルミニウムの電極７４をスパッタ法等で形成する。なお、補助電極７５は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、導電性テープや金属微粒子などの液体材料による電極形成、無電解メッキ、電解メッキなどの方法で形成することができる。
【００７８】
［ｐｎ接合型太陽電池］
図１０は、ｐｎ接合型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。図１０を用いて、ｐｎ接合型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、塗布装置１０２において、Ｎ型シリコン基板８０に、シリコン前駆体生成装置１１３で生成したＰ型ドープシリコン前駆体溶液をスピンコート法等で塗布し、焼成装置１２５において３００℃で焼成することにより、３０ｎｍの厚さのＰ型ドープシリコン膜８１を形成する。Ｐ型ドープシリコン膜８１の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。Ｎ型シリコン基板８０は、集光効率の良いテクスチャー構造を有するものを使用することが望ましい。
【００７９】
次に、蒸着装置１１８において、Ｐ型ドープシリコン膜８１上に、スパッタ法等で透明電極８２を形成し、透明電極８２の上にアルミニウムで補助電極８４を形成する。Ｎ型シリコン基板８０の裏面にはアルミニウムの電極８３をスパッタ法等で形成する。なお、補助電極８４は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、導電性テープや金属微粒子などの液体材料による電極形成、無電解メッキ、電解メッキなどの方法で形成することができる。
【００８０】
［薄膜トランジスタ］
図１１は、薄膜トランジスタの製造工程を模式的に示す断面図である。
まず、図１１（Ａ）に示すように、塗布装置１０２において、ガラス基板などの絶縁性基板４１１の上に、シリコン前駆体生成装置１１３で生成したノンドープのシリコン前駆体ポリマーを有機溶媒に溶かしたものを所望の形状に塗布する。次いで、焼成装置１２５において３００℃で３０分間加熱（焼成）し、真性半導体であるＩ型シリコン膜４１２を形成する。Ｉ型シリコン膜４１２はアモルファスシリコン膜でもよいが、焼成後にエキシマレーザー光を照射または７００℃以上で加熱して結晶化し、多結晶シリコン膜としてもよい。
【００８１】
次に、図１１（Ｂ）に示すように、塗布装置１０２において、シリコン前駆体生成装置１１３で生成したＰ型ドープシリコン前駆体溶液をＩ型シリコン膜４１２上の両端に塗布し、焼成装置１２５において３００℃で焼成することにより、Ｐ型ドープシリコン膜４１３を形成する。
【００８２】
次に、図１１（Ｃ）に示すように、蒸着装置１１８において、Ｐ型ドープシリコン膜４１３を覆うようにゲート絶縁膜４１４を形成する。さらに、図１１（Ｄ）に示すように、蒸着装置１１８においてゲート絶縁膜４１４上にタンタル（Ｔａ）などの導電性膜を堆積し、パターニングすることによりゲート電極４１５を形成する。
【００８３】
次に、図１１（Ｅ）に示すように、ゲート電極４１５を覆うように層間絶縁膜４１６を形成する。さらに、図１１（Ｆ）に示すように、層間絶縁膜４１６の一部を除去してコンタクトホールＣ１を形成する。さらに、図１１（Ｇ）に示すように、コンタクトホールＣ１の内部およびその上部にアルミニウムＡｌなどの導電性膜よりなる配線（ソース電極およびドレイン電極）Ｍ１を形成する。配線Ｍ１は、例えばスパッタリング法などを用いて導電性膜を成膜した後、導電性膜をパターニングすることにより形成することができる。
【００８４】
上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００８５】
１０ デバイス製造装置、１０１ グローブボックス、１０２ 塗布装置、１０３ 酸素フィルター、１０４ 排気シャッター、１０５ 排気口、１０６ ホットプレート、１０７ 塗布膜焼成室、１０８ 不活性ガス注入口、１０９ ガス流量計、１１０ ドライポンプ、１１１ 真空ライン、１１２ 搬送チャンバー、１１３ シリコン前駆体生成装置、１１４ インクライン、１１５ ｉ型用インクタンク、１１６ ｐ型用インクタンク、１１７ ｎ型用インクタンク、１１８ 蒸着装置、１１９ ドーパントガス供給ライン、１２０ ガスクロマトグラフィー、１２１ ゲルクロマトグロフィー、１２２ サンプル注入口、１２３ 搬送ロボットアーム、１２４ ゴム製グローブ、１２５ 焼成装置、１２６ 待機エリア、１２７ シラン化合物タンク、１５１ アライメントカメラ、１５２ 排気ライン、１５３ 支柱、１５４ レール、２０１ 第１の光ファイバー、２０２ 第２の光ファイバー、２０３ 囲い、２０４ 石英容器、２０６ ベルトコンベア、２０７ シリンジ、２１０ インクライン、２１１ ガイド構造、２１２ ロボットアーム、２１３ ドーパントガス供給ライン、２１４ 排気ライン、２１５ 有機溶媒注入ライン、２１６ 攪拌子、２１７ 第１の光源、２１８ 第２の光源、２１９ 流量計、２２０ シラン化合物注入ライン、４０３ インクジェットヘッド、４０５ 基板ホルダー、４０６ アライメントマーク、４０７ アライメントカメラ、４０８ 基板台座、４０９ 吸引口、４１０ 基板押し上げ棒、５００ シクロペンタシラン溶液、５０２ 塗布膜、６００ 基板、６０１ 基板ホルダー、７０１ 排気口、７０２ 基板押し上げ棒、７０ Ｎ型シリコン基板、７１ Ｉ型アモルファスシリコン膜、７２ Ｐ型ドープシリコン膜、７３ 透明電極、７４ 電極、７５ 補助電極、８０ Ｎ型シリコン基板、８１ Ｐ型ドープシリコン膜、８２ 透明電極、８３ 電極、８４ 補助電極、３３１ 透明基板、３３２ 透明電極、３３３ Ｐ型ドープシリコン膜、３３４ Ｉ型アモルファスシリコン膜、３３５ Ｎ型アモルファスシリコン膜、４１１ 絶縁性基板、４１２ Ｉ型シリコン膜、４１３ Ｐ型ドープシリコン膜、４１４ ゲート絶縁膜、４１５ ゲート電極、４１６ 層間絶縁膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン膜製造装置及び電子デバイス製造装置等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体用シリコンの製造方法としては、ＣＺ法、ＦＺ法等の引き上げ法や、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の真空プロセスが知られている。これらの方法は大掛かりな装置が必要であり、また、フォトリソグラフィーによりシリコン膜の不要部分を除去するため、原料の使用効率が悪かった。また、ＣＺ法、ＦＺ法等で製造される半導体用シリコンにドーパントとしての不純物を添加する場合は、溶解したシリコン中に直接添加する方法がとられている。また、ＣＶＤ法で作成したシリコン膜に対しては、熱拡散法やイオン注入法等の不純物拡散が行なわれている。これらの方法は、大掛かりな専用装置が必要であり、また、ドーピング制御に熟練した技術が必要とされる。
【０００３】
これに対し、液体半導体材料（シリコン前駆体液）を印刷技術等で基板上に塗布して焼成することで、シリコン膜を形成する方法では、ＣＶＤのような大掛かりな装置が不要である。また、液体半導体材料の塗布でパターニングできるため、フォトリソグラフィーが不要であり、原材料の使用効率が良い。
【０００４】
特許文献１には、常圧下で、塗布法により、基体上に、均一な燐ドープシリコン導電膜を形成する方法およびそのためのリン原子含有高次シラン化合物の製造法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、Ｐ型のドープシリコン膜を生成する際に用いるＰ型のドープ材料は、一般的に固体、液体の状態では非常に安定性が高く、シラン化合物の重合体に結合させるためには、高温または高エネルギー条件下での長時間の反応が必要となる。そのような条件での反応を行うと、シラン化合物が揮発したり、アモルファス化したりしてしまうため効率よくドープシリコン膜を生成することができない。
【０００７】
本発明に係る態様の１つは、効率よくドープシリコン膜を生成するシリコン製造装置を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るシリコン製造装置は、シラン化合物を含む溶液に光を照射する光照射部と、シラン化合物を含む溶液にドーパントとなる元素を含むガスを供給するガス供給部を備え、シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成するシリコン前駆体生成部と、シリコン前駆体を含む溶液を基板に塗布する塗布部と、シリコン前駆体を焼成することにより、基板上にシリコンを形成する焼成部と、を備えたものである。
【０００９】
上記構成によれば、光の照射によってドーパントとなる元素を含むガスとシラン化合物を活性化することにより、効率よくドープシリコン前駆体を生成することができる。また、高温、高エネルギー条件下での長時間の反応を行わなくてよいため、シラン化合物が揮発したり、アモルファス化したりしてしまうことを防止できる。また、大掛かりな専用装置が必要なく、簡易な方法により、効率よくシリコンを形成することができる。
【００１０】
また、光照射部は、ドーパントとなる元素をラジカル化するための第１の波長の光と、シラン化合物をラジカル化するための第２の波長の光を照射することが望ましい。
これにより、ドーパントとなる元素とシラン化合物を確実に活性化し、効率よくドープシリコン前駆体を生成することができる。
【００１１】
また、ガス供給部は、ドーパントとなる元素を含むガスとして、常温常圧で気体である第１３族元素の化合物を含むガスを供給することが望ましい。
これにより、高温、高圧の条件下で反応を行う必要がなく、シラン化合物の揮発やアモルファス化を防止できる。
【００１２】
また、シリコン前駆体生成部、塗布部、及び焼成部が不活性ガスを含む雰囲気中に配置されていることが望ましい。
これにより、大気中で劣化しやすい液体を大気に曝すことなく使用できるため、品質の良いシリコンを得ることができる。また、大気中の化合物と反応する液体を大気に曝すことなく使用できるため、安全にシリコンを製造することができる。
【００１３】
また、塗布部から焼成部に基板を移動させる搬送手段を備えていることが望ましい。
これにより、効率良くシリコンを製造することができる。
【００１４】
また、塗布部は、インクジェット法によりシリコン前駆体を含む溶液を基板に塗布することが望ましい。
これにより、簡易な方法で正確にシリコンをパターニングすることができる。
【００１５】
また、焼成部は、焼成中に不活性ガスを導入できることが望ましい。
焼成中に不活性ガスを注入することにより、良質なシリコンを形成することができる。
【００１６】
本発明に係る電子デバイス製造装置は、シラン化合物を含む溶液に光を照射する光照射部と、シラン化合物を含む溶液にドーパントとなる元素を含むガスを供給するガス供給部を備え、シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成するシリコン前駆体生成部と、シリコン前駆体を基板に塗布する塗布部と、シリコン前駆体を焼成することにより、基板上にシリコンを形成する焼成部と、シリコンに電極を形成する電極形成部を備えたものである。
【００１７】
これにより、大掛かりな専用装置が必要なく、簡易な方法により、効率よく電子デバイスを製造することができる。電子デバイスは、例えば太陽電池や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態によるデバイス製造装置を、横方向から見た構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態によるデバイス製造装置を、上から見た構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態によるデバイス製造装置の基板搬送機構を模式的に示す断面図である。
【図４】シリコン前駆体生成装置の内部構成を模式的に示す断面図である。
【図５】Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーの構造の例を示す図である。
【図６】塗布装置の内部構成を模式的に示す断面図である。
【図７】塗布膜焼成室内を上から見た構造を模式的に示す平面図である。
【図８】本発明による電子デバイスの一例であるＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明による電子デバイスの一例であるＨＩＴ型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明による電子デバイスの一例であるｐｎ接合型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明による電子デバイスの一例である薄膜トランジスタの製造工程を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
実施の形態
図１は、本発明の実施の形態によるデバイス製造装置（シリコン製造装置、電子デバイス製造装置）１０を横方向から見た構造を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の実施の形態によるデバイス製造装置１０を上から見た構造を模式的に示す断面図である。
【００２０】
図に示すように、デバイス製造装置１０は、グローブボックス用手袋１０１、塗布装置（塗布部）１０２、酸素フィルター１０３、排気シャッター１０４、排気口１０５、ホットプレート１０６、塗布膜焼成室１０７、不活性ガス注入口１０８、ガス流量計１０９、ドライポンプ１１０、真空ライン１１１、搬送チャンバー１１２、シリコン前駆体生成装置（シリコン前駆体生成部）１１３、インクライン１１４、ｉ型用インクタンク１１５、ｐ型用インクタンク１１６、ｎ型用インクタンク１１７、蒸着装置（電極形成部）１１８、ドーパントガス供給ライン１１９、ガスクロマトグラフィー１２０、ゲルクロマトグロフィー１２１、サンプル注入口１２２、搬送ロボットアーム（搬送手段）１２３、ゴム製グローブ１２４、焼成装置（焼成部）１２５、待機エリア１２６、シラン化合物タンク１２７を備えている。
【００２１】
まず、デバイス製造装置１０の動作の概略について説明する。
デバイス製造装置１０は、基板上にシリコン膜、ドープシリコン膜、電極等を形成することにより、電子デバイスを製造する装置である。まず、シリコン前駆体生成装置１１３では、ドープシリコン前駆体、シリコン前駆体が生成される。具体的には、容器内のシラン化合物にドーパントガスを供給しながら紫外線を照射する。なお、シリコン前駆体生成装置１１３では生成されたシリコン前駆体またはドープシリコン前駆体を少量（１００〜５００μｌ）採取し、質量ガスクロマトグラフィー分析による重合の確認後、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、重合したシリコン前駆体またはドープシリコン前駆体の分子量の定量を行う。ここで、重合不十分の結果が出たときは、ロボットアームでその容器を除去する。重合が確認されたシリコン前駆体またはドープシリコン前駆体は有機溶媒で希釈され、インクライン１１４を通してインクタンク１１６に送られる。塗布装置１０２では、基板上にシリコン前駆体またはドープシリコン前駆体が塗布される。その後基板は塗布膜焼成室１０７に搬送され、焼成されてシリコン膜またはドープシリコン膜が形成される。その後、基板は蒸着装置１１８に搬送され、電極が形成される。
【００２２】
シリコン前駆体生成装置１１３、塗布装置１０２、焼成装置１２５、及び蒸着装置１１８はグローブボックス１０１内に密封されており、内部は不活性雰囲気に保たれている。具体的には、グローブボックス１０１内部は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで満たされ、酸素０．１ｐｐｍ以下、水分０．１ｐｐｍ以下に保たれている。
【００２３】
図３は、デバイス製造装置１０の基板搬送機構を模式的に示す断面図である。デバイス製造装置１０は、基板６００を基板ホルダー６０１にはめて基板ホルダー６０１ごと搬送することができる。基板ホルダー６０１は、熱伝導率が良く、耐熱温度が８００℃以上の材料で形成されているため、そのまま焼成等を行うことができる。このような材料としては、石英やＳＵＳなどが上げられる。なお、焼成装置１２５内で焼成する時のみ基板６００を基板ホルダー６０１から外して焼成を行うようにしてもよい。
【００２４】
搬送チャンバー１１２内部では、基板ホルダー６０１は支柱１５３によって支持されている。搬送チャンバー１１２から基板ホルダー６０１を搬送する手段としては、例えば搬送ロボットアーム１２３などを用いる。基板ホルダー６０１の搬送は、搬送チャンバー１１２、塗布装置１０２、焼成装置１２５、及び蒸着装置１１８の間で行うことができる。さらに、基板ホルダー６０１の待機エリア１２６が設けられており、工程の進行具合に合わせて、基板ホルダー６０１を一時退避させることもできる。
【００２５】
搬送チャンバー１１２内には、レール１５４に沿って移動できるアライメントカメラ１５１が設けられており、装置外から搬入された基板６００が基板ホルダー６０１の正確な位置に設置されたか確認することができる。また、搬送チャンバー１１２には不活性ガス注入口１０８と排気ライン１５２が設けられており、内部を不活性雰囲気に保つことが出来る。
【００２６】
なお、グローブボックス１０１内での基板６００の移動等は基本的に搬送ロボットアーム１２３によって行うが、必要な場合にはゴム製グローブ１２４を用いて外部から作業者が操作することも可能である。
【００２７】
[シリコン前駆体生成装置]
次に、シリコン前駆体生成装置１１３について詳細に説明する。
図４は、シリコン前駆体生成装置１１３の内部構成を模式的に示す断面図である。図に示すように、シリコン前駆体生成装置１１３は、第１の光ファイバー２０１、第２の光ファイバー２０２、光漏れ防止用の囲い２０３、石英容器２０４、ベルトコンベア２０６、生成したシリコン前駆体を採取するためのシリンジ２０７、インクライン１１４、シリンジ２０７を移動させるためのガイド構造２１１、不良品の入った石英容器２０４を取り除くためのロボットアーム２１２、ドーパントガス供給ライン（ガス供給部）１１９、排気ライン２１４、有機溶媒注入ライン２１５、攪拌子２１６、第１の光源（光照射部）２１７、第２の光源（光照射部）２１８、流量計２１９、シラン化合物注入ライン２２０を備えている。
【００２８】
ベルトコンベア２０６上には石英容器２０４が設置されており、石英容器２０４が１つずつ囲い２０３の中に入るように回転している。石英容器２０４には、囲い２０３に入る前に、シラン化合物注入ライン２２０を介してシラン化合物タンク１２７からシラン化合物が供給される。シラン化合物としては、例えばシクロペンタシランを用いることができる。シクロペンタシランの注入量は、例えば１０ｍｌとすることができる。
【００２９】
石英容器２０４内には攪拌子２１６が入っており、ベルトコンベア２０６の台には攪拌子２１６を回転させるマグネティックスターラーの機能がついている。このため、石英容器２０４内の溶液を攪拌することができる。
【００３０】
次に、石英容器２０４が囲い２０３の中に入ると、石英容器２０４内のシクロペンタシラン溶液５００にドーパントガス供給ライン１１９を通してドーパントガスが供給される。 ドーパントガスは、例えばジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスとすることができる。ガスの流量は、流量計２１９を用いて、例えば、０．００５ｍｌ／ｍｉｎとすることができる。
【００３１】
ドーパントガスの供給と同時に、石英容器２０４内のシクロペンタシラン溶液５００には、第１の光源２１７から第１の光ファイバー２０１を通して第１の波長の光が照射される。また、同時に第２の光源２１８から第２の光ファイバー２０２を通して第２の波長の光が照射される。
【００３２】
第１の波長の光は、１９５ｎｍの波長の光であり、第２の波長の光は、４００ｎｍの波長の光である。また、照射光の強度は、１ｍＷ／ｃｍ2以上６０００ｍＷ／ｃｍ2以下である。ジボランガスは１９５ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、ホウ素ラジカルとなる。シクロペンタシランは２００〜４５０ｎｍの紫外線を照射することによりシランラジカルとなり、開環重合を開始する。発生したシランラジカルとホウ素ラジカルが反応することにより、シランポリマーにホウ素が結合し、Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマー（ドープシリコン前駆体）が生成される。
【００３３】
このように、ドーパントガスの供給および光の照射の開始と同時に、シクロペンタシランの重合反応が開始する。この時、シクロペンタシラン溶液５００を攪拌することにより、重合反応を溶液内で均一にすることができる。
【００３４】
なお、ドーパントガスがシクロペンタシランの量に対して多量に供給されている場合は、１９５ｎｍの波長の光の照射強度は弱めでもよい。これは、光のエネルギーがドーパント（ジボラン）に伝わる確率が高いためである。一方、ドーパントガスの量がシクロペンタシランに対して少量の場合は、光のエネルギーがシクロペンタシランに遮られてドーパントに十分に伝わらない可能性があるため、１９５ｎｍの波長の光の照射強度は強くすると良い。
【００３５】
また、ドーパントガスの供給量については、供給開始からしばらくの間は未反応のシクロペンタシランが多いので、ドーパントガスの供給量を多くして、シランポリマーとホウ素の結合反応が効率的に行われるようにすることが望ましい。さらに、この段階では、ドーパントガスを活性化するための１９５ｎｍの光の照射強度を強めにし、ドーパントガスの活性化を促進することにより、反応効率をより高めることができる。一方、Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーの生成がある程度進んだら、活性化されたシクロペンタシランの量が少なくなっているため、ドーパントガスの供給量を少なくすることが望ましい。ドーパントガスの総供給量は、ドーパントガスに含まれるホウ素原子数がシクロペンタシラン溶液５００に含まれるケイ素原子と反応するのに必要な原子数の１倍〜１０倍となる量にすることにより、原料を無駄にせず効率よくＰ型ドープシリコン前駆体を生成することができる。このように、流量計２１９を用いてドーパントガスの供給量を制御することにより、効率的にドープシリコン前駆体ポリマーを精製することができる。
【００３６】
第１の波長及び第２の波長の光の照射とドーパントガスの供給を約３０分間行うと、シクロペンタシラン溶液５００内のほぼすべてのシクロペンタシランが重合してＰ型ドープシリコン前駆体ポリマーとなる。Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーは、図５に示す化合物１００１〜１００６のような構造を有する。なお、図中、Ｘ，Ｙは整数、またはＸ＝２ｎ、Ｙ＝２ｎ（ｎは整数）である。Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマー中のドーパントの量は、ポリマー中に含まれるドーパント原子（ここではホウ素原子。）の数が、ポリマーに含まれるケイ素原子の数に対して０．０００１％以上１０％以下であることが望ましい。
【００３７】
なお、シラン化合物としては、シクロペンタシラン以外の、他のケイ素化合物の重合体を用いても良い。ケイ素化合物としては、ＳｉnＸmで表されるケイ素化合物を用いることができる。ｍ＝２ｎ＋２である化合物の具体例としては、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシランなどの水素化シラン、またこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したものが挙げられる。ｍ＝２ｎである具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、上述のシクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、などの一個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシランなどのハロゲン化環状ケイ素化合物が挙げられる。ｍ＝２ｎ−２である化合物の具体例としては、１、１'−ビスシクロブタシラン、１、１'−ビスシクロペンタシラン、１、１'−ビスシクロヘキサシラン、１、１'−ビスシクロヘプタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシランなどの２個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物が挙げられる。また、ｍ＝ｎである化合物や、これらの水素原子の一部またはすべてを部分的にＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物、また、一般式ＳｉaＸbＹcで表わされるケイ素化合物を用いてもよい。これらの化合物は２種以上を混合して使用することができる。また、重合に際しては、上記紫外線の他、熱や他のエネルギー線を用いてもよい。
【００３８】
また、ドーパントガスとしては、ジボランの他にも、第１３族元素の化合物を用いることができる。例えば、ホウ素化合物であるテトラボランなどの水素化ホウ素化合物、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物、メチルボランなどのようなホウ素含有炭化水素、塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム化合物、トリメチルアルミニウムなどのアルミニウム含有炭化水素、塩化ガリウムなどのハロゲン化ガリウム、トリメチルガリウムなどのガリウム含有炭化水素、トリメチルインジウムなどのインジウム含有炭化水素などを使うことができる。その他、常温常圧で気体である第１３族元素の化合物を用いることができる。また、常温で固体であっても、気化することによりガスとして使えるものであれば良い。
【００３９】
また、シクロペンタシラン溶液５００への光の照射方法は図４に示すものに限られない。例えば、光の照射方向は、図４に示すように石英容器２０４の上からに限らず。石英容器２０４の横から光を照射するようにしてもよいし、石英容器２０４の下から照射するようにしてもよい。
【００４０】
また。図４では第１の光ファイバー２０１、第２の光ファイバー２０２で光を導いているが、石英容器２０４内のシクロペンタシラン溶液５００に確実に光が照射される構造であれば方法は限定されない。また図４では光源を２つ用いているが、１９５ｎｍ以下の波長の光と２００〜４５０ｎｍの波長の光が照射できる光源であれば１つでも、複数でもかまわない。
【００４１】
なお、光源としては、高圧水銀ランプや、エキシマランプ、誘電体バリア放電エキシマランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノン水銀ランプ、重水素ランプ、ＵＶ−ＬＥＤ光源、希ガスハライドエキシマレーザー、希ガスエキシマレーザー、窒素レーザー、フッ素レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧ三倍高調波、Ｎｄ：ＹＡＧ四倍高調波、Ｃｅ：ＬｉＳＡＦレーザー、半導体レーザーなどを使うことができる。
【００４２】
また、囲い２０３には排気ライン２１４が設けられており、ロータリーポンプなどによって囲い２０３内部のシラン、ボランを除去することが望ましい。
また、石英容器２０４の容積は１００ｍｌ〜１０ｍｌが望ましく、石英容器２０４に注入されるシラン化合物は石英容器２０４の容積の１〜３０％が良い。
【００４３】
石英容器２０４が囲い２０３から搬出されたら、シリンジ２０７を用いて石英容器２０４からドープシリコン前駆体ポリマーを少量（１００〜５００μｌ）採取する。採取後、シリンジ２０７がガイド構造２１１に沿って移動し、採取されたサンプルをガスクロマトグラフィー１２０に供給する。図１に示すように、ガスクロマトグラフィー１２０はグローブボックス１０１の外部にあるので、サンプル注入口１２２を介してサンプルを供給する。
【００４４】
ガスクロマトグラフィー１２０において、質量ガスクロマトグラフィー分析による重合の確認を行う。さらに、ゲルクロマトグロフィー１２１において、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、重合したドープシリコン前駆体ポリマーの分子量の定量を行う。ここで、重合不十分の結果が出たときは、ロボットアーム２１２でその石英容器２０４を除去する。重合が確認された石英容器２０４には、有機溶媒注入ライン２１５から石英容器２０４に有機溶媒が供給されてドープシリコン前駆体ポリマーが希釈され、希釈液がインクライン１１４を通してｐ型用インクタンク１１６に送られる。
【００４５】
ドープシリコン前駆体溶液の送液後、空になった石英容器２０４は、洗浄された後、再びベルトコンベア２０６に乗せられ、再利用される。なお、洗浄する際にはグローブボックス１０１の外部に出してから行うようにする。洗浄は、残留したシラン化合物を失活させるための塩基性溶液による洗浄、水洗浄、有機溶媒洗浄を行うことが望ましい。これらと併用して攪拌、超音波洗浄等を行っても良い。
【００４６】
なお、分析手段としては、質量ガスクロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィーの他、粒度分布計、動的光散乱計、静的光散乱計、粘度計、蒸気圧測定、浸透圧測定、沸点上昇測定などの分子量分布を測定するもの、赤外分光装置、可視・紫外吸収スペクトル測定、核磁気共鳴測定などの合成確認を行うものを使うことができる。
【００４７】
また、分析用のサンプルを採取する手段は、シリンジ２０７以外にも、少量の溶液を秤量できるものであれば限定されない。
また、分析用のサンプルをサンプリングするタイミングは、上記のように重合後でも良いし、有機溶媒で希釈後でも良い。また、両方のタイミングで行っても良い。
【００４８】
分析の結果、重合不十分と判定されたものは、廃棄してもよいし、さらに重合反応のプロセスに戻すようにしても良い。
い。
なお、ガスクロマトグラフィー１２０、ゲルクロマトグロフィー１２１等の分析装置は、図１に示すようにグローブボックス１０１の外部に設け、サンプル注入口１２２を介してサンプル溶液を供給するようにしてもよいし、グローブボックス１０１の中に設けて、シリンジ２０７から供給するようにしてもよい。
【００４９】
ドープシリコン前駆体ポリマーを溶かす有機溶媒としては、トルエンや、ケイ素化合物を溶解するものであれば特に限定されない。具体例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどの極性溶媒が挙げられる。また、ＳｉnＸmで表される化合物で、ｍ＝２ｎ＋２（ｍは３以上の整数）のものが挙げられる。具体例はトリシラン、テトラシラン、ペンタシランなどである。また、ＳｉnＸmで表され、ｍ＝２ｎ（ｍは３以上の整数）の環状シラン化合物が挙げられる。具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシランなど液体の低級シラン化合物を挙げることができる。これらのうち、ケイ素化合物及び変性ケイ素化合物の溶解性と、溶液の安定性の点で、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上を混合しても使用できる。特に炭化水素系溶媒は、ケイ素化合物の溶解性が高く、熱処理時のケイ素化合物の残留を抑制する効果がある。
【００５０】
以上説明したように、シクロペンタシラン溶液５００に、ドーパントガスをラジカル化するための１９５ｎｍの波長の光（第１の波長の光）と、シクロペンタシランをラジカル化するための４００ｎｍの波長の光（第２の波長の光）を同時に照射しながらドーパントガスを供給することにより、光の照射によってドーパントガスとシクロペンタシランを活性化しながら、効率よくＰ型ドープシリコン前駆体を生成することができる。また、高温、高エネルギー条件下での長時間の反応を行わなくてよいため、シクロペンタシランが揮発したり、アモルファス化したりしてしまうことを防止できる。
【００５１】
なお、ドーパントガスの供給を行わずに同様の工程を実施することにより、ノンドープのシリコン前駆体ポリマーを生成することができる。この場合には、生成したノンドープのシリコン前駆体ポリマーは、有機溶媒で希釈され、インクライン１１４を通してｉ型用インクタンク１１５に送られる。また、同様に、ｎ型のドーパントを用いてＮ型ドープシリコン前駆体ポリマーを生成することができる。この場合には、生成したＮ型ドープシリコン前駆体ポリマーは、有機溶媒で希釈され、インクライン１１４を通してｎ型用インクタンク１１７に送られる。
【００５２】
[塗布装置]
図６は、塗布装置１０２の内部構成を模式的に示す断面図である。図に示すように、塗布装置１０２は、インクジェットヘッド４０３、基板ホルダー４０５、アライメントマーク４０６、アライメントカメラ４０７、基板台座４０８、吸引口４０９、基板押し上げ棒４１０を備えている。
【００５３】
塗布装置１０２では、シリコン前駆体生成装置１１３から、インクライン１１４を通してｐ型用インクタンク１１６に送られたドープシリコン前駆体溶液を、基板６００上に塗布して塗布膜５０２を形成する。塗布は、インクジェットヘッド４０３から、インクタンク１１６内のドープシリコン前駆体溶液を基板６００上に吐出することにより行う。なお、塗布方法は、インクジェット法の他、サーマルジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法、コンタクトプリンティング法、ロール・ツー・ロール法、凹版印刷法、凸版印刷法などの印刷技術によるパターニング法、スピンコート法、ディッピング法などの方法を用いることができる。
【００５４】
塗布装置１０２には、基板６００上の所望の位置にドープシリコン前駆体溶液を塗布できるように、アライメントカメラ４０７が設けられており、例えば基板ホルダー６０１にアライメントマーク４０６を設けておき、アライメントマーク４０６の位置をアライメントカメラ４０７で確認することにより、正確な位置に塗布することができる。
【００５５】
また、塗布装置１０２の基板台座４０８には基板押し上げ棒４１０が設けられており、基板６００を基板ホルダー６０１ごと基板台座４０８から浮かせる機能がある。これにより、インクジェットヘッド４０３と基板６００の距離を短くして、より精度の高い塗布を行うことができる。基板６００を押し上げる機構としては、モーター式、油圧式、空圧式などが挙げられる。また、塗布装置１０２には、ドライポンプ１１０の真空ライン１１１の吸引口４０９が設けられている。
【００５６】
[焼成装置]
塗布装置１０２においてドープシリコン前駆体溶液を塗布後、焼成装置１２５において基板６００を３００℃以上で焼成することにより、Ｐ型ドープアモルファスシリコン膜を形成する。
【００５７】
図１に示すように、塗布装置１０２は、石英、ステンレスなどでできた塗布膜焼成室１０７で覆われている。図７は、塗布膜焼成室１０７内を上から見た構造を模式的に示す平面図である。塗布膜焼成室１０７の底面には排気口７０１が設けられており、ポンプなどによって塗布膜焼成室１０７内の空気が吸引され、グローブボックス１０１外部へ排気口１０５から排気される。なお、排気シャッター１０４が設けられており、焼成中のみこの排気シャッター１０４が開放されている。また、塗布膜焼成室１０７内は、真空ライン１１１を通してドライポンプ１１０に繋がっており、塗布膜焼成室１０７内を真空に保つことができる。
【００５８】
さらに、塗布膜焼成室１０７内には、不活性ガス注入口１０８を通して不活性ガスを供給することができる。供給する不活性ガスは、酸素フィルター１０３を通して、酸素・水分ともに１０ｐｐｂ以下に保たれている。
【００５９】
塗布膜焼成室１０７内にはホットプレート１０６が設けられており、ホットプレート１０６で加熱することにより基板６００を焼成する。基板６００は基板ホルダー６０１ごと加熱することもできる。加熱方法は、ホットプレート１０６を用いた抵抗加熱方法のほか、遠赤外線、赤外線、紫外線など光による加熱方法などを用いてもよい。
【００６０】
なお、焼成中は、上述したように、不活性ガス注入口１０８から不活性ガスを供給することが望ましい。不活性ガスの流量はガス流量計１０９を用いて調整し、１分当たり塗布膜焼成室１０７の容積の０．１倍から１倍の量の不活性ガスを供給することが望ましい。これにより、良質なシリコン膜を形成することができる。
【００６１】
また、塗布膜焼成室１０７には、基板押し上げ棒７０２が設けられており、基板６００を基板ホルダー６０１ごと浮かせる機能がある。押し上げる機構としては、モーター式、油圧式、空圧式などが挙げられる。
【００６２】
以上のように、塗布装置１０２においてドープシリコン前駆体溶液を塗布した基板６００を焼成装置１２５で焼成することにより、基板６００上にドープシリコン膜が形成される。Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーは、ホウ素がシランポリマーに結合しているため、昇華温度が非常に高く、３００℃で焼成しても、シラン化合物及びドーパントが揮発することがないため、多くのドーパントを含有するシリコン膜を製膜することができる。
【００６３】
なお、塗布装置１０２において、基板６００にノンドープのシリコン前駆体溶液を塗布し、焼成装置１２５において上記と同様に焼成を行えば、ノンドープのシリコン膜を形成することができる。
【００６４】
[蒸着装置]
蒸着装置１１８では、抵抗加熱による蒸着、イオンビーム蒸着などの手法により、基板６００に電極を形成することができる。また、スパッタ法、ＣＶＤ法等を用いて電極を形成してもよい。具体的には、ＩＴＯなどの透明電極、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕなどの取り出し電極、補助電極を形成する。
蒸着装置１１８には、基板押し上げ棒が設けられており、基板６００を基板ホルダー６０１ごと浮かせる機能がある。押し上げる機構としては、モーター式、油圧式、空圧式などが挙げられる。
【００６５】
以上説明したように、本実施の形態によれば、シリコン前駆体生成装置１１３内で、光の照射によってドーパントガスとシラン化合物を活性化することにより、効率よくドープシリコン前駆体を生成し、塗布装置１０２内で基板６００にドープシリコン前駆体を塗布し、焼成装置１２５で基板６００を焼成してドープシリコン膜を形成するようにしたので、液体材料を用いて、簡易な方法により、効率よくドープシリコン膜を形成することができる。また、高温、高エネルギー条件下での長時間の反応を行わなくてよいため、シラン化合物が揮発したり、アモルファス化したりしてしまうことを防止できる。
【００６６】
また、一連の工程を不活性雰囲気に制御されたグローブボックス１０１内で行うので、大気中の化合物と反応しやすいシリコン前駆体を大気に曝すことなく使用でき、品質の良いドープシリコン膜を得ることができる。また、安全にドープシリコン膜を製造することができる。
【００６７】
また、グローブボックス１０１内に蒸着装置１１８が設けられており、電極形成も行うことができるので、１つの装置内で効率よく電子デバイスを製造することができる。
【００６８】
なお、塗布装置１０２と焼成装置１２５の間、及び焼成装置１２５と蒸着装置１１８の間に開閉可能なシャッター等を設けるようにしてもよい。これにより、各装置内部が隣接する装置の影響を受けることなく、それぞれの工程を実施することができる。
【００６９】
次に、本実施の形態によるデバイス製造装置１０で製造可能な電子デバイスについて、いくつかの例を挙げて説明する。
【００７０】
［ＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池］
図８は、ＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池の製造工程を模式的に示す断面図である。
まず、図８（Ａ）に示すように、蒸着装置１１８において、透明基板３３１上にスパッタ法等で透明電極３３２を形成する。
【００７１】
次に、図８（Ｂ）に示すように、塗布装置１０２において透明電極３３２上に、シリコン前駆体生成装置１１３で生成されたＰ型ドープシリコン前駆体溶液を塗布し、焼成装置１２５において３００℃で焼成することにより、３０ｎｍの厚さのＰ型ドープシリコン膜３３３を形成する。Ｐ型ドープシリコン膜３３３の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。
【００７２】
次に、図８（Ｃ）に示すように、塗布装置１０２において、Ｐ型ドープシリコン膜３３３上に、シリコン前駆体生成装置１１３でシクロペンタシランに紫外線を当てて生成されたノンドープのシリコン前駆体ポリマーを有機溶媒に溶かしたものを塗布し、焼成装置１２５において３００℃で焼成することにより、５００ｎｍの厚さのＩ型アモルファスシリコン膜３３４を形成する。Ｉ型アモルファスシリコン膜３３４の厚さは２００ｎｍ以上１μｍ以下が望ましい。
【００７３】
次に、図８（Ｄ）に示すように、塗布装置１０２において、Ｉ型アモルファスシリコン膜３３４上に、シリコン前駆体生成装置１１３において黄燐とシクロペンタシランを混合したものに紫外線を照射して得られたＮ型ドープシリコン前駆体を有機溶媒に溶かしたものを塗布し、焼成装置１２５において３００℃で焼成することにより、Ｎ型アモルファスシリコン膜３３５を形成する。Ｎ型アモルファスシリコン膜３３５の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。
【００７４】
最後に、図８（Ｅ）に示すように、蒸着装置１１８において、Ｎ型アモルファスシリコン膜３３５上に、アルミニウムをスパッタ法等で製膜して電極３３６を形成することにより、ＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池が得られる。
【００７５】
［ＨＩＴ型太陽電池］
図９は、ＨＩＴ型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。図９を用いて、ＨＩＴ型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、塗布装置１０２において、Ｎ型シリコン基板７０に、シリコン前駆体生成装置１１３で生成されたノンドープのシリコン前駆体ポリマーを有機溶媒に溶かしたものをスピンコート法等で塗布し、焼成装置１２５において３００℃で焼成することにより、７ｎｍの厚さのＩ型アモルファスシリコン膜７１を形成する。Ｉ型アモルファスシリコン膜７１の厚さは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が望ましい。Ｎ型シリコン基板７０は、集光効率の良いテクスチャー構造を有するものを使用することが望ましい。
【００７６】
次に、塗布装置１０２において、Ｉ型アモルファスシリコン膜７１の上に、シリコン前駆体生成装置１１３で生成されたＰ型ドープシリコン前駆体溶液をスピンコート法等で塗布し、焼成装置１２５において３００℃で焼成することにより、３０ｎｍの厚さのＰ型ドープシリコン膜７２を形成する。Ｐ型ドープシリコン膜７２の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。
【００７７】
次に、蒸着装置１１８において、Ｐ型ドープシリコン膜７２上に、スパッタ法等で透明電極７３を形成し、透明電極７３の上にアルミニウムで補助電極７５を形成する。また、Ｎ型シリコン基板７０の裏面にはアルミニウムの電極７４をスパッタ法等で形成する。なお、補助電極７５は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、導電性テープや金属微粒子などの液体材料による電極形成、無電解メッキ、電解メッキなどの方法で形成することができる。
【００７８】
［ｐｎ接合型太陽電池］
図１０は、ｐｎ接合型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。図１０を用いて、ｐｎ接合型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、塗布装置１０２において、Ｎ型シリコン基板８０に、シリコン前駆体生成装置１１３で生成したＰ型ドープシリコン前駆体溶液をスピンコート法等で塗布し、焼成装置１２５において３００℃で焼成することにより、３０ｎｍの厚さのＰ型ドープシリコン膜８１を形成する。Ｐ型ドープシリコン膜８１の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。Ｎ型シリコン基板８０は、集光効率の良いテクスチャー構造を有するものを使用することが望ましい。
【００７９】
次に、蒸着装置１１８において、Ｐ型ドープシリコン膜８１上に、スパッタ法等で透明電極８２を形成し、透明電極８２の上にアルミニウムで補助電極８４を形成する。Ｎ型シリコン基板８０の裏面にはアルミニウムの電極８３をスパッタ法等で形成する。なお、補助電極８４は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、導電性テープや金属微粒子などの液体材料による電極形成、無電解メッキ、電解メッキなどの方法で形成することができる。
【００８０】
［薄膜トランジスタ］
図１１は、薄膜トランジスタの製造工程を模式的に示す断面図である。
まず、図１１（Ａ）に示すように、塗布装置１０２において、ガラス基板などの絶縁性基板４１１の上に、シリコン前駆体生成装置１１３で生成したノンドープのシリコン前駆体ポリマーを有機溶媒に溶かしたものを所望の形状に塗布する。次いで、焼成装置１２５において３００℃で３０分間加熱（焼成）し、真性半導体であるＩ型シリコン膜４１２を形成する。Ｉ型シリコン膜４１２はアモルファスシリコン膜でもよいが、焼成後にエキシマレーザー光を照射または７００℃以上で加熱して結晶化し、多結晶シリコン膜としてもよい。
【００８１】
次に、図１１（Ｂ）に示すように、塗布装置１０２において、シリコン前駆体生成装置１１３で生成したＰ型ドープシリコン前駆体溶液をＩ型シリコン膜４１２上の両端に塗布し、焼成装置１２５において３００℃で焼成することにより、Ｐ型ドープシリコン膜４１３を形成する。
【００８２】
次に、図１１（Ｃ）に示すように、蒸着装置１１８において、Ｐ型ドープシリコン膜４１３を覆うようにゲート絶縁膜４１４を形成する。さらに、図１１（Ｄ）に示すように、蒸着装置１１８においてゲート絶縁膜４１４上にタンタル（Ｔａ）などの導電性膜を堆積し、パターニングすることによりゲート電極４１５を形成する。
【００８３】
次に、図１１（Ｅ）に示すように、ゲート電極４１５を覆うように層間絶縁膜４１６を形成する。さらに、図１１（Ｆ）に示すように、層間絶縁膜４１６の一部を除去してコンタクトホールＣ１を形成する。さらに、図１１（Ｇ）に示すように、コンタクトホールＣ１の内部およびその上部にアルミニウムＡｌなどの導電性膜よりなる配線（ソース電極およびドレイン電極）Ｍ１を形成する。配線Ｍ１は、例えばスパッタリング法などを用いて導電性膜を成膜した後、導電性膜をパターニングすることにより形成することができる。
【００８４】
上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００８５】
１０ デバイス製造装置、１０１ グローブボックス、１０２ 塗布装置、１０３ 酸素フィルター、１０４ 排気シャッター、１０５ 排気口、１０６ ホットプレート、１０７ 塗布膜焼成室、１０８ 不活性ガス注入口、１０９ ガス流量計、１１０ ドライポンプ、１１１ 真空ライン、１１２ 搬送チャンバー、１１３ シリコン前駆体生成装置、１１４ インクライン、１１５ ｉ型用インクタンク、１１６ ｐ型用インクタンク、１１７ ｎ型用インクタンク、１１８ 蒸着装置、１１９ ドーパントガス供給ライン、１２０ ガスクロマトグラフィー、１２１ ゲルクロマトグロフィー、１２２ サンプル注入口、１２３ 搬送ロボットアーム、１２４ ゴム製グローブ、１２５ 焼成装置、１２６ 待機エリア、１２７ シラン化合物タンク、１５１ アライメントカメラ、１５２ 排気ライン、１５３ 支柱、１５４ レール、２０１ 第１の光ファイバー、２０２ 第２の光ファイバー、２０３ 囲い、２０４ 石英容器、２０６ ベルトコンベア、２０７ シリンジ、２１０ インクライン、２１１ ガイド構造、２１２ ロボットアーム、２１３ ドーパントガス供給ライン、２１４ 排気ライン、２１５ 有機溶媒注入ライン、２１６ 攪拌子、２１７ 第１の光源、２１８ 第２の光源、２１９ 流量計、２２０ シラン化合物注入ライン、４０３ インクジェットヘッド、４０５ 基板ホルダー、４０６ アライメントマーク、４０７ アライメントカメラ、４０８ 基板台座、４０９ 吸引口、４１０ 基板押し上げ棒、５００ シクロペンタシラン溶液、５０２ 塗布膜、６００ 基板、６０１ 基板ホルダー、７０１ 排気口、７０２ 基板押し上げ棒、７０ Ｎ型シリコン基板、７１ Ｉ型アモルファスシリコン膜、７２ Ｐ型ドープシリコン膜、７３ 透明電極、７４ 電極、７５ 補助電極、８０ Ｎ型シリコン基板、８１ Ｐ型ドープシリコン膜、８２ 透明電極、８３ 電極、８４ 補助電極、３３１ 透明基板、３３２ 透明電極、３３３ Ｐ型ドープシリコン膜、３３４ Ｉ型アモルファスシリコン膜、３３５ Ｎ型アモルファスシリコン膜、４１１ 絶縁性基板、４１２ Ｉ型シリコン膜、４１３ Ｐ型ドープシリコン膜、４１４ ゲート絶縁膜、４１５ ゲート電極、４１６ 層間絶縁膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン化合物を含む溶液に光を照射する光照射部と、前記シラン化合物を含む溶液にドーパントとなる元素を含むガスを供給するガス供給部を備え、前記シラン化合物を含む溶液に、前記光を照射しながら前記ドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、前記シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成するシリコン前駆体生成部と、
前記シリコン前駆体を含む溶液を基板に塗布する塗布部と、
前記シリコン前駆体を焼成することにより、前記基板上にシリコンを形成する焼成部と、を備えたシリコン製造装置。
【請求項２】
前記光照射部は、前記ドーパントとなる元素をラジカル化するための第１の波長の光と、前記シラン化合物をラジカル化するための第２の波長の光を照射することを特徴とする請求項１に記載のシリコン製造装置。
【請求項３】
前記ガス供給部は、前記ドーパントとなる元素を含むガスとして、常温常圧で気体である第１３族元素の化合物を含むガスを供給することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン製造装置。
【請求項４】
前記シリコン前駆体生成部、前記塗布部、及び前記焼成部が不活性ガスを含む雰囲気中に配置されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコン製造装置。
【請求項５】
前記塗布部から前記焼成部に前記基板を移動させる搬送手段を備えたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のシリコン製造装置。
【請求項６】
前記塗布部は、インクジェット法により前記シリコン前駆体を含む溶液を基板に塗布することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のシリコン製造装置。
【請求項７】
前記焼成部は、焼成中に不活性ガスを導入できることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のシリコン製造装置。
【請求項８】
シラン化合物を含む溶液に光を照射する光照射部と、前記シラン化合物を含む溶液にドーパントとなる元素を含むガスを供給するガス供給部を備え、前記シラン化合物を含む溶液に、前記光を照射しながら前記ドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、前記シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成するシリコン前駆体生成部と、
前記シリコン前駆体を基板に塗布する塗布部と、
前記シリコン前駆体を焼成することにより、前記基板上にシリコンを形成する焼成部と、
前記シリコンに電極を形成する電極形成部を備えた電子デバイス製造装置。
【請求項１】
シラン化合物を含む溶液に光を照射する光照射部と、前記シラン化合物を含む溶液にドーパントとなる元素を含むガスを供給するガス供給部を備え、前記シラン化合物を含む溶液に、前記光を照射しながら前記ドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、前記シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成するシリコン前駆体生成部と、
前記シリコン前駆体を含む溶液を基板に塗布する塗布部と、
前記シリコン前駆体を焼成することにより、前記基板上にシリコンを形成する焼成部と、を備えたシリコン製造装置。
【請求項２】
前記光照射部は、前記ドーパントとなる元素をラジカル化するための第１の波長の光と、前記シラン化合物をラジカル化するための第２の波長の光を照射することを特徴とする請求項１に記載のシリコン製造装置。
【請求項３】
前記ガス供給部は、前記ドーパントとなる元素を含むガスとして、常温常圧で気体である第１３族元素の化合物を含むガスを供給することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン製造装置。
【請求項４】
前記シリコン前駆体生成部、前記塗布部、及び前記焼成部が不活性ガスを含む雰囲気中に配置されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコン製造装置。
【請求項５】
前記塗布部から前記焼成部に前記基板を移動させる搬送手段を備えたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のシリコン製造装置。
【請求項６】
前記塗布部は、インクジェット法により前記シリコン前駆体を含む溶液を基板に塗布することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のシリコン製造装置。
【請求項７】
前記焼成部は、焼成中に不活性ガスを導入できることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のシリコン製造装置。
【請求項８】
シラン化合物を含む溶液に光を照射する光照射部と、前記シラン化合物を含む溶液にドーパントとなる元素を含むガスを供給するガス供給部を備え、前記シラン化合物を含む溶液に、前記光を照射しながら前記ドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、前記シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成するシリコン前駆体生成部と、
前記シリコン前駆体を基板に塗布する塗布部と、
前記シリコン前駆体を焼成することにより、前記基板上にシリコンを形成する焼成部と、
前記シリコンに電極を形成する電極形成部を備えた電子デバイス製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−２５８０１２（Ｐ２０１０−２５８０１２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０２７６９（Ｐ２００９−１０２７６９）
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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