プリント配線板用銅箔
【課題】 酸化処理やウェットエッチングを施される際の、酸の染込み等に起因した絶縁性基板に対する接着強度の低下の問題を解消して、それら酸化処理工程やウェットエッチング工程を経ても常に所定の接着強度を保つことを可能としたプリント配線板用銅箔を提供する。
【解決手段】 このプリント配線板用銅箔は、絶縁性基板１１の表面に張り合わされて用いられるように設定されたプリント配線板用銅箔であって、銅箔基材１の表面上に、少なくとも、ニッケルとコバルトとの合金からなるニッケル−コバルト合金めっき層５ａと、亜鉛とインジウムとの合金からなる亜鉛−インジウム合金めっき層６ａとを、この順で積層してなることを特徴としている。
【解決手段】 このプリント配線板用銅箔は、絶縁性基板１１の表面に張り合わされて用いられるように設定されたプリント配線板用銅箔であって、銅箔基材１の表面上に、少なくとも、ニッケルとコバルトとの合金からなるニッケル−コバルト合金めっき層５ａと、亜鉛とインジウムとの合金からなる亜鉛−インジウム合金めっき層６ａとを、この順で積層してなることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性基板の表面に張り合わされて、いわゆる銅張プリント配線基板の導体層の主要部を成すように設定されたプリント配線板用銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用銅箔は一般に、ポリイミドやガラスエポキシのような樹脂を主体とする材料からなる絶縁性基板の表面に張り合わされて、いわゆる銅張プリント配線基板の導体層の主要部を構成するために用いられる。このような用途に対応して、プリント配線板用銅箔の表面には、アンカー効果による強固な接着強度を得ることができるように、粗化処理が施されている（特許文献１参照）。
また、その粗化処理によって形成された粗化めっき層のような粗化面も含めて、さらにプリント配線板用銅箔としての所定の特性に適合することができるように、種々の表面処理皮膜が施されることが一般的である。
【０００３】
図５は、そのような従来の一般的なプリント配線板用銅箔の主要な積層（断面）構造の一例を示す図である。
銅箔基材１０１の片面（図５では上面）の表面上に、その銅素地を平滑化させるための下地めっき層１０２を、銅めっきにより形成する。その上に、敢えて限界電流密度を超える電流密度の電流で電解銅めっきを行うことにより、粒状の銅析出物からなる粗化めっき層１０３を形成し、銅箔基材１０１の表面の粗度を所望の粗さにまで向上させる。このようにして銅箔基材１０１の銅箔表面の粗度を上げることにより、絶縁性基板（図５では図示省略）との密着性や接着強度を向上させることができる。
そして、粗化めっき層１０３を構成している銅の粒状析出物の脱落を防ぐために、その粗化めっき層１０３上に、銅めっきにより被せめっき層１０４を形成する。
【０００４】
その被せめっき層１０４の上に、銅の拡散防止を主目的としたニッケルまたはニッケル合金めっき層１０５ａを形成する。このとき、いわゆる粗化面１０９側だけでなく、光沢面１１０側（図５では下面）にも、ニッケル合金めっき層１０５ｂを形成する。
さらにその上に、耐熱性向上のための亜鉛めっき層１０６ａを形成する。これについても、光沢面１１０側にも亜鉛めっき層１０６ｂを形成する。
そしてさらにその亜鉛めっき層１０６ａ，１０６ｂの上に、それぞれクロメート皮膜からなる防錆層１０７ａ，１０７ｂを形成する。
【０００５】
その後、絶縁性基板との接着強度をさらに向上させるため、粗化面１０９側の最上層にシランカップリング処理を施して、シランカップリング処理層１０８を形成する。
あるいはさらに、図示は省略するが、プリント配線板用銅箔の表裏両面における外観上の色調の変質等を防ぐために、被着量が２０μｇ／ｃｍ２〜１５０μｇ／ｃｍ２のインジウム−亜鉛合金薄膜が無色透明で緻密な色調であるという特質を生かして、斯様なインジウム−亜鉛合金薄膜を最外層として形成することなども提案されている（特許文献２）。
【０００６】
このようにして、銅箔基材１０１の粗化面（表面処理皮膜）１０９には、下地めっき層１０２、粗化めっき層１０３、被せめっき層１０４、ニッケルまたはニッケル合金めっき層１０５ａ、亜鉛めっき層１０６ａ、クロメート皮膜からなる防錆層１０７ａ、シランカップリング処理層１０８が形成されている。また、光沢面１１０側には、ニッケルまたはニッケル合金めっき層１０５ｂ、亜鉛めっき層１０６ｂ、クロメート皮膜からなる防錆層１０７ｂが形成されている。
【０００７】
このように主要部が構成されたプリント配線板用銅箔１００は、絶縁性基板の表面に張り合わされて、いわゆる銅張プリント配線基板の導体部として用いられる。すなわち、その導体部は、塩化第二鉄または塩化第二銅などを主剤としてなるエッチャントを用いたウェットエッチング法により、所望の配線パターン部分を残してレジストで覆われていない部分が選択的に溶解されることで、パターニング加工が施されて配線パターンを成すこととなる。その後、配線パターンの薄肉化のために、ハーフエッチングや無電解スズめっき等の酸処理工程が行われる。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２５６３８９号公報
【特許文献２】特許第２５３７１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の酸化処理の工程やウェットエッチングの工程で、導体部やそれをパターニングしてなる配線パターンにおける側面などからエッチャントが浸み込むことが避け難い。このため、両性金属である亜鉛が酸性溶液中で溶解する化学的性質を持つことに起因して、亜鉛めっき層１０６がエッチャントの酸に因って溶解する。そうすると、図６に模式的に示すように、その溶解した部分から、さらにプリント配線板用銅箔１００と絶縁性基板１１１との界面付近における内側の領域１１３へと酸の染込みが進んでしまい、プリント配線板用銅箔１００と絶縁性基板１１１との接着強度が著しく低下するという問題があった。
本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、いわゆる銅張プリント配線基板の導体層として用いられて酸化処理やウェットエッチングを施される際の、酸の染込み等に起因した絶縁性基板に対する接着強度の低下の問題を解消して、酸化処理工程やウェットエッチング工程を経ても常に所定の接着強度を保つことを可能としたプリント配線板用銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のプリント配線板用銅箔は、絶縁性基板の表面に張り合わされて用いられるプリント配線板用銅箔であって、銅箔基材の表面上に、少なくとも、ニッケルとコバルトとの合金からなるニッケル−コバルト合金めっき層と、亜鉛とインジウムとの合金からなる亜鉛−インジウム合金めっき層とを、この順で積層してなることを特徴としている。
【００１１】
ここで、上記の亜鉛−インジウム合金めっき層を、金属亜鉛を０．１μｇ／ｃｍ2以上
〜０．５μｇ／ｃｍ2以下、金属インジウムを０．１μｇ／ｃｍ2以上〜２．０μｇ／ｃｍ2以下含有しており、かつ亜鉛の被着量とインジウムの被着量との合計に対するインジウ
ムの被着量の比が０．５０以上〜０．９０以下であるようにすることが、より望ましい。
また、上記のニッケル−コバルト合金めっき層を、金属ニッケルを０．５μｇ／ｃｍ2
以上〜２０μｇ／ｃｍ2以下、金属コバルトを０．４μｇ／ｃｍ2以上〜８０μｇ／ｃｍ2
以下含有しており、かつニッケルの被着量とコバルトの被着量との合計に対するコバルトの被着量の比が０．４０以上〜０．８０以下であるようにすることが、より望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、銅箔基材の表面上に、少なくとも、ニッケルとコバルトとの合金からなるニッケル−コバルト合金めっき層と、亜鉛とインジウムとの合金からなる亜鉛−インジウム合金めっき層とを、この順で積層するようにしたので、亜鉛−インジウム合金めっき層の耐薬品性・耐酸性が高いという特質、およびニッケル−コバルト合金めっき層のピール強度が高いという特質によって、本発明のプリント配線板用銅箔を用いた銅張プリント配線基板に酸化処理やウェットエッチングを施す際の、酸の染込み等に起因した絶縁性基板に対する銅箔の接着強度の低下を解消して、そのような酸化処理工程やウェットエッ
チング工程を経ても、絶縁性基板に対する銅箔の接着強度を常に所定の強度以上に保つことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本実施の形態に係るについて、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の主要部の積層構造を示す図である。
【００１４】
このプリント配線板用銅箔は、圧延銅箔（または電解銅箔も使用可能）からなる銅箔基材１の片面（図１では上面）上に、下地めっき層２、粗化めっき層３、被せめっき層４、ニッケル−コバルト合金めっき層５ａ、亜鉛−インジウム合金めっき層６ａ、防錆層７ａ、シランカップリング層８が、この順で積層形成されている。この面が粗化面９となっている。この粗化面９が、例えばポリイミドフィルムのような絶縁性樹脂などからなる絶縁性基板１１の表面に熱圧着等により張り合わされて、いわゆる銅張プリント配線基板が形成されるように設定されている。
他方、銅箔基材１の反対側の片面（図１では下面）の表面には、ニッケル−コバルト合金めっき層５ｂ、亜鉛−インジウム合金めっき層６ｂ、防錆層７ｂが、この順で積層形成されている。この面が光沢面１０となっている。
ここで、以降、同じ金属材料からなる層の呼称は、例えば「亜鉛−インジウム合金めっき層６ａ」、「亜鉛−インジウム合金めっき層６ｂ」のように、粗化面９側の層にはその層の名称に付される符号の数字（例えば「６」）に「ａ」をさらに付し、光沢面１０側の層には「ｂ」を付して示すものとする。また逆に、それら両面での同じ金属材料からなる層の呼称は、例えば「亜鉛−インジウム合金めっき層６」のように、ａやｂを付随しない符号の数字のみを、その層の名称に続いて付すものとする。
【００１５】
上記の亜鉛−インジウム合金めっき層６は、金属亜鉛を０．１μｇ／ｃｍ2以上〜０．
５μｇ／ｃｍ2以下、金属インジウムを０．１μｇ／ｃｍ2以上〜２．０μｇ／ｃｍ2以下
含有しており、かつ亜鉛の被着量とインジウムの被着量との合計に対するインジウムの被着量の比が０．５０以上〜０．９０以下であるようにすることが、より望ましい。このように設定することにより、この亜鉛−インジウム合金めっき層６の耐薬品性・耐酸性がさらに向上して、絶縁性基板１１に対するこのプリント配線板用銅箔の接着強度の低下をさらに確実に抑制することが可能となるからである。
【００１６】
また、上記のニッケル−コバルト合金めっき層５は、金属ニッケルを０．５μｇ／ｃｍ2以上〜２０μｇ／ｃｍ2以下、金属コバルトを０．４μｇ／ｃｍ2以上〜８０μｇ／ｃｍ2以下含有しており、かつニッケルの被着量とコバルトの被着量との合計に対するコバルトの被着量の比が０．４０以上〜０．８０以下であるようにすることが、より望ましい。このように設定することにより、このニッケル−コバルト合金めっき層５のピール強度がさらに向上して、絶縁性基板１１に対するこのプリント配線板用銅箔の接着強度の低下をさらに確実に抑制することが可能となるからである。
【００１７】
また、防錆層７は、亜鉛−インジウム合金めっき層６の直上の層として、３価クロメート化成処理によって形成することが望ましい。そして、上記のニッケル−コバルト合金めっき層５の積層順序も考慮に入れると、ニッケル−コバルト合金めっき層５、亜鉛−インジウム合金めっき層６、防錆層７を、この順で積層形成することが望ましい。高い防錆作用を有するクロメート皮膜は、亜鉛皮膜との置換反応によって形成されるので、亜鉛−インジウム合金めっき層６に含まれている亜鉛成分との置換反応が必要だからである。仮に亜鉛−インジウム合金めっき層６の上にニッケル−コバルト合金めっき層５を形成したとすると、そのニッケル−コバルト合金めっき層５の直上に防錆層７を形成しようとすることになるが、そうすると、亜鉛成分との置換反応が行われなくなるので、実際上、有効な
防錆層７を形成することが不可能となってしまうことが想定されるからである。
【００１８】
このような本実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の積層構造は、次のようにして作製される。
【００１９】
（銅箔の準備）
まず、銅箔基材１として、圧延銅箔または電解銅箔を用意する。これらの銅箔の厚さ、表面粗さ、形態については、特に限定されず、必要に応じて所望のものを選択して使用することが可能であることは勿論である。
【００２０】
（前処理）
銅箔基材１の表面に対して電解脱脂・酸洗処理等を施して、前処理としての洗浄を行う。このときの電解脱脂は、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を用いて陰極電解脱脂を行い、その後、硫酸等により酸洗処理を施すようにすることなどが可能である。
【００２１】
（各種銅めっき）
次に、銅箔基材１の表面には圧延プロセスなどのような銅箔製造プロセスでの微小な傷や荒れなどが残留している虞があるので、下地めっき層２を、例えば電解銅めっき法により形成することで、それらの傷や荒れを平滑化する。
その下地めっき層２の上に、表面粗化処理として、例えば硫酸銅や硫酸を主成分とした酸性めっき浴により、銅箔基材１自体を陰極として、浴の限界電流密度を敢えて超えた電流値による電解処理を行うことで、粒状銅析出物からなる粗化めっき層３を形成する。これにより、銅箔基材１の表面粗度を所望の粗さにまで向上させることができる。
そして、粗化めっき層３を構成している粒状銅析出物の脱落を防ぐために、その粗化めっき層３の上に、銅めっきによって被せめっき層４を形成する。
【００２２】
これらの下地めっき層２、粗化めっき層３、被せめっき層４を形成するための銅めっきプロセスについての、硫酸銅および硫酸の濃度、液温、電解条件等は、広い範囲で選択が可能であるが、下記の範囲から選択することが、より望ましい。また、粗化めっき層３としては、銅以外の金属元素（アルミニウム、チタン、鉄、モリブデン、タングステン、コバルト等）を添加することが、より望ましい。
硫酸銅５水和物：２０ｇ／Ｌ（リットル；以下同様）以上〜３００ｇ／Ｌ以下
硫酸：１０ｇ／Ｌ以上〜２００ｇ／Ｌ以下
液温：２０℃以上〜５０℃以下
下地めっき層２の形成時の電流密度：１Ａ／ｄｍ2以上〜２０Ａ／ｄｍ2以下
下地めっき層２の形成の処理時間：１秒以上〜１０秒以下
粗化めっき層３の形成時の電流密度：３０Ａ／ｄｍ2以上〜１００Ａ／ｄｍ2以下
粗化めっき層３の形成の処理時間：１秒以上〜１０秒以下
被せめっき層３の形成時の電流密度：１Ａ／ｄｍ2以上〜２０Ａ／ｄｍ2以下
被せめっき層４の形成の処理時間：１秒以上〜１０秒以下
【００２３】
（ニッケル−コバルト合金めっき）
硫酸ニッケル、硫酸コバルトを主成分としためっき浴により、銅拡散防止およびピール強度の向上のためのニッケル−コバルト合金めっき層５を形成する。このニッケル−コバルト合金めっき層５を設けるための、硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトの濃度、液温、ｐＨ、電解条件は、下記の範囲で選択することが望ましい。また、錯化剤およびｐＨ緩衝剤として、クエン酸を添加することが望ましい。
硫酸ニッケル６水和物：１５０ｇ／Ｌ以上〜２００ｇ／Ｌ以下
硫酸コバルト７水和物：１０ｇ／Ｌ以上〜４０ｇ／Ｌ以下
クエン酸１水和物：１０ｇ／Ｌ以上〜２０ｇ／Ｌ以下
ｐＨ：３〜４
ニッケル−コバルト合金めっき層５の形成時の電流密度：０．５Ａ／ｄｍ2以上〜１０
Ａ／ｄｍ2以下
ニッケル−コバルト合金めっき層５の形成の処理時間：１秒以上〜１０秒以下
また、ニッケル、コバルトの被着量は、原子換算でそれぞれ、ニッケル：０．５μｇ／ｃｍ2以上〜２０μｇ／ｃｍ2以下、コバルト：０．４μｇ／ｃｍ2以上８０μｇ／ｃｍ2以下の範囲が望ましい。
また、このニッケル−コバルト合金めっき層５における、ニッケル被着量とコバルト被着量との合計に対するコバルト被着量の比は、０．４０以上〜０．８０以下とすることが望ましい。
【００２４】
（亜鉛−インジウム合金めっき）
硫酸亜鉛、硫酸インジウムを主成分としためっき浴により、耐薬品性・耐酸性の向上のための亜鉛−インジウム合金めっき層６を形成する。この亜鉛−インジウム合金めっき層６を設けるための、硫酸亜鉛および硫酸インジウムの濃度、液温、ｐＨ、電解条件は、下記の範囲で選択することが望ましい。
硫酸亜鉛：１９ｇ／Ｌ以上〜１００ｇ／Ｌ以下
硫酸インジウム９水和物：０．１ｇ／Ｌ以上〜３ｇ／Ｌ以下
クエン酸３ナトリウム２水和物：１０ｇ／Ｌ以上〜３０ｇ／Ｌ以下
ｐＨ：２〜４
液温：２０℃以上〜４０℃以下
亜鉛−インジウム合金めっき層６の形成時の電流密度：０．１Ａ／ｄｍ2以上〜１Ａ／
ｄｍ2以下
亜鉛−インジウム合金めっき層６の形成の処理時間：１秒以上〜１０秒以下
【００２５】
また、錯化剤およびｐＨ緩衝剤として、クエン酸３ナトリウムを添加する。耐薬品性・耐酸性のさらなる向上を図るためには、亜鉛、インジウムの被着量を、原子換算でそれぞれ、亜鉛：０．１μｇ／ｃｍ2以上〜０．５μｇ／ｃｍ2以下、インジウム：０．１μｇ／ｃｍ2以上〜３．０μｇ／ｃｍ2以下の範囲の数値に設定することが、より望ましい。
また、亜鉛被着量とインジウム被着量との合計に対するインジウム被着量の比を、０．５０以上〜０．８５以下とすることが、より望ましい。
【００２６】
ここで、一般に銅箔と樹脂製絶縁板の張り合わせ作業は、２５０℃以上の高温条件下で行われるため、その際の銅の熱拡散に起因して銅と亜鉛とが合金化し、ピール強度の低下が生じる虞が高い。このため、ピール強度の維持と耐薬品性・耐酸性の向上との両方を達成するためには、ニッケル−コバルト合金めっき層５を亜鉛−インジウム合金めっき層６と併せて設けることが極めて有効となる。また、既に述べたようにクロメート処理による防錆層７は亜鉛−インジウム合金めっき層６の直上に設ける必要がある。そこで、ニッケル−コバルト合金めっき層５、亜鉛−インジウム合金めっき層６、防錆層７は、この順に積層することが望ましい。
【００２７】
（3価クロメート処理）
防錆処理層として硫酸クロム、硝酸を主成分とした３価クロメート化成処理液を用いて３価クロメート皮膜を形成し、これを防錆層７とする。この防錆層７の３価クロメート皮膜を形成するための、硝酸クロムおよび硝酸についての液温、ｐＨ、処理時間は、下記の範囲で選択することが望ましい。また、防錆層７のクロム被着量は、原子換算で０．１μｇ／ｃｍ2〜２．０iｇ／ｃｍ2の範囲内の数値に設定することが望ましい。
硝酸クロム：０．０５ｇ／Ｌ以上〜０．２５ｇ／Ｌ以下
硝酸：２ｇ／Ｌ以上〜２０ｇ／Ｌ以下
ｐＨ：３〜４
液温：２０℃以上〜３０℃以下
３価クロメート皮膜（防錆層７）形成の処理時間：１秒以上〜１０秒以下
【００２８】
（シランカップリング処理）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１％以上〜５％以下のシランカップリング水溶液を用いて、シランカップリング層８を形成する。
【００２９】
上記のような本実施の形態に係るプリント配線板用銅箔における、特に亜鉛−インジウム合金めっき層６を採用するにあたり、亜鉛合金の対象金属として、本発明者らは、インジウムの他にもニッケルを候補として選出し、亜鉛めっき、亜鉛−インジウム合金めっき、亜鉛−ニッケル合金めっきの耐薬品性について比較検討した。
その結果、直上の層としてクロメート成膜からなる防錆層７を形成することができ、かつこのプリント配線板用銅箔と絶縁性基板１１との接着強度の低下を引き起こす要因となるような酸の染込みを抑制することができる合金めっき皮膜は、亜鉛−インジウム合金めっきである、という知見を得た。この知見に基づいて、亜鉛合金の対象金属としてインジウムを選定し、上記のようなプロセス条件および合金めっき皮膜の組成で亜鉛−インジウム合金めっき層６を形成することが極めて有効であることを、後述するような実施例および比較例の実験およびその結果の比較対照ならびに考察・検討によって確認した。
【００３０】
このように、本実施の形態に係るプリント配線板用銅箔によれば、銅箔基材１の表面に、少なくとも、ニッケルとコバルトとの合金からなるニッケル−コバルト合金めっき層５と、亜鉛とインジウムとの合金からなる亜鉛−インジウム合金めっき層６とを、この順で積層するようにしたので、亜鉛−インジウム合金めっき層６の耐薬品性・耐酸性が高いという特質、およびニッケル−コバルト合金めっき層５のピール強度が高いという特質によって、このプリント配線板用銅箔を用いた銅張プリント配線基板に酸化処理やウェットエッチングを施す際の、酸の染込み等に起因した絶縁性基板１１に対するこのプリント配線板用銅箔の接着強度の低下を解消して、そのような酸化処理工程やウェットエッチング工程を経ても、絶縁性基板１１に対するこのプリント配線板用銅箔の接着強度を常に所定の強度以上に保つことが可能となる。
【００３１】
また、ニッケル−コバルト合金めっき層５と、亜鉛−インジウム合金めっき層６と、防錆層７とを、この順で積層するようにしたので、上記のようにピール強度の維持と耐薬品性・耐酸性の向上との両方を達成することができると共に、亜鉛−インジウム合金めっき層６の上に防錆層７をクロメート化成処理によって形成して、耐薬品性・耐酸性のさらなる向上を達成することが可能となる。
【実施例】
【００３２】
実施例として、上記の実施の形態で説明したようなプリント配線板用銅箔を作製すると共に、比較例として、実施例とは異なった材料または積層構成からなるプリント配線板用銅箔を作製した。そしてそれらの各々について、絶縁性基板の表面に張り合わせ、ウェットエッチング法により配線パターンを形成し、硫酸処理を施した後の、常態ピール強度、界面溶解幅（染込み幅）を測定し、その結果を比較・検討した。
【００３３】
図２は、実施例１のプリント配線板用銅箔における浴組成および亜鉛の被着量ならびにインジウムの被着量等を纏めて一覧表にして示す表図、図３は、各実施例および各比較例のプリント配線板用銅箔のそれぞれにおける組成等の主要な仕様とピール強度および界面溶解幅の測定結果とを纏めて一覧表にして示す表図、図４は、各実施例および各比較例のプリント配線板用銅箔の各々についての染込み幅を視覚的に比較検討しやすくするために棒グラフ状に並べて表したグラフ図である。
【００３４】
まず、最良の態様であることが想定される実施例１のプリント配線板用銅箔を作製した。
銅箔基材１として圧延銅箔を用意し、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、 炭酸ナトリウム
２０ｇ／Ｌの水溶液中で、温度４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、処理時間１０秒の陰極電
解による電解脱脂処理を行った。そして、硫酸１２５ｇ／Ｌの水溶液中に、温度２０℃、
処理時間１０秒で浸漬することにより、酸洗処理を施した。
【００３５】
続いて、この銅箔基材１の表面上に、下地めっき、粗化処理、被せめっき、ニッケル−コバルト合金めっきを、この順で行って、下地めっき層２、粗化めっき層３、被せめっき層４、ニッケル−コバルト合金めっき層５を、順次に積層形成した。
【００３６】
そして、図２の表に示したような条件（浴組成）で、亜鉛−インジウム合金めっきを行って、亜鉛−インジウム合金めっき層６を、ニッケル−コバルト合金めっき層５の上に形成した。このときのめっき条件は、温度２０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ2、処理時間４秒と
した。
【００３７】
さらに、３価クロメート化成処理液中に温度２０℃、 処理時間４秒で浸漬することに
より、防錆層７を形成した。
その後、シランカップリング水溶液を用いて、温度２５℃、処理時間４秒で、粗化面９側のみにシランカップリング処理を施して、シランカップリング層８を形成し、実施例１のプリント配線板用銅箔とした。
【００３８】
そして、めっき皮膜を測定した。具体的には、測定対象のめっき皮膜を部分的に酸溶解させた後、誘導プラズマ発光分光分析装置（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy = ICP-AES）による測定を行った。このようにして得られた、実施例１
のプリント配線板用銅箔における亜鉛−インジウム合金めっき層６についての亜鉛およびインジウムの被着量等の測定結果は、図２の表に纏めて示したようなものとなった。
【００３９】
また、亜鉛−インジウム合金めっき層６の評価を行うため、上記のようにして作製した実施例１のプリント配線板用銅箔を、いわゆるガラスエポキシ基板である絶縁性基板１１の表面上に張り合わせた後、塩化第二鉄を用いたスプレーエッチングによって１ｍｍ幅の配線パターンを形成し、それに対して硫酸濃度３％、温度５０℃、処理時間６０分の条件で浸漬処理を行った。そして、図６に模式的に示したような手法と同様の手法で、絶縁性基板１１（図６では絶縁性基板１１１）から実施例１のプリント配線板用銅箔（図６では銅箔１００）を強制的に剥離し、その剥離面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope : SEM）で観察することにより、硫酸による界面溶解幅（図６では界面溶解幅１１３）を測定した。
その結果、図２の一覧表に示したように、実施例１での界面溶解幅は１３μｍとなった。
また、図２の一覧表で示した「インジウム析出比」は、下記のような計算で求めた。
インジウム析出比 ＝ インジウム被着量／（亜鉛被着量＋インジウム被着量）
その結果、実施例１でのインジウム析出比は０．７となった。
【００４０】
続いて、実施例２〜６についても、上記の実施例１の作製と同様の方法でプリント配線板用銅箔を作製した。但し、それら各実施例ごとで、亜鉛−インジウム合金めっき層６における亜鉛の被着量とインジウムの被着量との組み合わせ、およびそれと防錆層７におけるクロム成膜量との組み合わせが異なったものとなるように、それぞれ設定した。
具体的には、図３の一覧表に纏めて示したように、ニッケル−コバルト合金めっき層５については、全ての実施例１〜６で、ニッケル被着量を３μｇ／ｃｍ2、コバルト被着量
を５μｇ／ｃｍ2となるようにして、コバルト析出比が０．６に揃うようにした。
そして、亜鉛−インジウム合金めっき層６における亜鉛の被着量とインジウムの被着量との組み合わせを各実施例ごとで異ならせたことにより、インジウム析出比は、実施例１では０．７、実施例２では０．６、実施例３および実施例５では０．５、実施例４では０．９、実施例６では０．８となった。
また、防錆層７のクロム成膜量を、実施例１、実施例２では０．３、実施例３、実施例４では０．１、実施例５、実施例６では０．５とした。
【００４１】
その結果、界面溶解幅（染込み幅）は、図３、図４に示したように、実施例１で最小の１３μｍとなり、実施例２で最大の２３μｍとなった。その他の実施例３〜６については、それぞれ１５μｍ、１７μｍ、２０μｍ、２２μｍとなった。すなわち、実施例１〜６の全体では、界面溶解幅は、比較例１および比較例３の結果（それぞれ７４μｍ、４０μｍ）と比較して大幅に小さい値である、１３〜２３μｍの範囲内に収まることが確認された。
また、常態ピール強度は、全ての実施例１〜６で等しく０．７Ｎ／ｍｍとなった。これは、比較例１の場合の０．６Ｎ／ｍｍ、比較例２の場合の０．４Ｎ／ｍｍ、比較例３の場合の０．５Ｎ／ｍｍの、いずれよりも大きな（優れた）値であった。
【００４２】
他方、比較例１では、従来の一般的なプリント配線板用銅箔の積層構造の一例として、インジウム被着量を０にすることにより、本実施例１〜６の亜鉛−インジウム合金めっき層６の代りに、インジウム被着量を０にすることにより亜鉛めっき層（図５の符号１０６ａ）を設けるようにした。
また、比較例２では、亜鉛−インジウム合金めっき層６の代りにインジウム被着量を０にして亜鉛めっき層を設けるようにすると共に、ニッケル−コバルト合金めっき層５も省略した。
また、比較例３では、敢えて防錆層７が形成されないように、積層順序を逆にして、亜鉛−インジウム合金めっき層６の上にニッケル−コバルト合金めっき層５を形成してなる積層構造とした。
【００４３】
その結果、比較例１では、界面溶解幅（染込み幅）が７４μｍとなり、他の全ての比較例および実施例のどれよりも大幅に酸の浸み込みが進んでしまうことが確認された。特に、亜鉛−インジウム合金めっき層６と亜鉛めっき層（図５では符号１０６）との違い以外はこの比較例１と同条件である実施例１の場合の、界面溶解幅＝１３μｍと比較すると、その約６倍もの大幅な染込み（界面溶解幅）となった。
これは換言すれば、比較例１の積層構造における亜鉛めっき層を、実施例１の亜鉛−インジウム合金めっき層６とすることにより、界面溶解幅が従来の約１／６となって、極めて効果的に酸の染込みを抑制することができるようになったということである。
【００４４】
また、比較例２では、実施例１と同様の亜鉛−インジウム合金めっき層６を備えるようにしたことにより、界面溶解幅が２０μｍとなった。これは、実施例５と同程度の値であった。しかし他方、ニッケル−コバルト合金めっき層５を省略した積層構造としたため、常態ピール強度が、他の全ての実施例および比較例のいずれよりも低い０．４Ｎ／ｍｍとなった。
このような比較例２の結果と各実施例１〜6の結果とを併せて考察すると、各実施例１
〜６のようなニッケル−コバルト合金めっき層５を亜鉛−インジウム合金めっき層６と併せ備えた積層構造とすることにより、酸の染込みを効果的に抑制することが可能となると共に、常態ピール強度の維持またはさらなる向上を達成することが可能となることが確認された。
【００４５】
また、比較例３では、亜鉛−インジウム合金めっき層６とニッケル−コバルト合金めっき層５との積層順序を逆にして、防錆層７が実質的に形成できないようにしたため、常態
ピール強度が０．５Ｎ／ｍｍ、界面溶解幅が４０μｍとなり、各実施例１〜６の結果（常態ピール強度０．７Ｎ／ｍｍ、界面溶解幅１３〜２３μｍ）と比較すると、常態ピール強度の低下と界面溶解幅の増大との両方を招いてしまった結果となった。
この比較例３の結果および実施例１の結果を併せて考察すると、実施例１のように積層順序をニッケル−コバルト合金めっき層５、亜鉛−インジウム合金めっき層６とし、かつその亜鉛−インジウム合金めっき層６の上にクロメート化成処理により防錆層７を形成することにより、極めて効果的に、酸の染込みの抑制と常態ピール強度の維持または向上（これは換言すれば接着強度の確保または向上）との、両方を達成することができることが確認された。
【００４６】
このように、本実施例に係るプリント配線板用銅箔によれば、酸の染込みを極めて効果的に抑制して、界面溶解幅を１３〜２３μｍ程度にまで低減させ、常態ピール強度０．７Ｎ／ｍｍ以上の強力な接着強度を達成することが可能となることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の主要部の積層構造を示す図である。
【図２】実施例１のプリント配線板用銅箔における浴組成、および亜鉛の被着量ならびにインジウムの被着量ならびに界面溶解幅等の実験データを纏めて一覧表として示す図である。
【図３】各実施例および各比較例のプリント配線板用銅箔のそれぞれにおける組成等の主要な仕様とピール強度および界面溶解幅の測定結果とを纏めて一覧表として示す図である。
【図４】各実施例および各比較例のプリント配線板用銅箔の各々についての染込み幅を視覚的に比較検討しやすくするために棒グラフ状に並列配置して表した図である。
【図５】従来の一般的なプリント配線板用銅箔の主要な積層構造の一例を示す図である。
【図６】プリント配線板用銅箔と絶縁性基板との界面付近での酸の染込みに起因した界面溶解幅の観察・測定手法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 銅箔基材
２ 下地めっき層
３ 粗化めっき層
４ 被せめっき層
５ ニッケル−コバルト合金めっき層
６ 亜鉛−インジウム合金めっき層
７ 防錆層
８ シランカップリング層
９ 粗化面
１０ 光沢面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性基板の表面に張り合わされて、いわゆる銅張プリント配線基板の導体層の主要部を成すように設定されたプリント配線板用銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用銅箔は一般に、ポリイミドやガラスエポキシのような樹脂を主体とする材料からなる絶縁性基板の表面に張り合わされて、いわゆる銅張プリント配線基板の導体層の主要部を構成するために用いられる。このような用途に対応して、プリント配線板用銅箔の表面には、アンカー効果による強固な接着強度を得ることができるように、粗化処理が施されている（特許文献１参照）。
また、その粗化処理によって形成された粗化めっき層のような粗化面も含めて、さらにプリント配線板用銅箔としての所定の特性に適合することができるように、種々の表面処理皮膜が施されることが一般的である。
【０００３】
図５は、そのような従来の一般的なプリント配線板用銅箔の主要な積層（断面）構造の一例を示す図である。
銅箔基材１０１の片面（図５では上面）の表面上に、その銅素地を平滑化させるための下地めっき層１０２を、銅めっきにより形成する。その上に、敢えて限界電流密度を超える電流密度の電流で電解銅めっきを行うことにより、粒状の銅析出物からなる粗化めっき層１０３を形成し、銅箔基材１０１の表面の粗度を所望の粗さにまで向上させる。このようにして銅箔基材１０１の銅箔表面の粗度を上げることにより、絶縁性基板（図５では図示省略）との密着性や接着強度を向上させることができる。
そして、粗化めっき層１０３を構成している銅の粒状析出物の脱落を防ぐために、その粗化めっき層１０３上に、銅めっきにより被せめっき層１０４を形成する。
【０００４】
その被せめっき層１０４の上に、銅の拡散防止を主目的としたニッケルまたはニッケル合金めっき層１０５ａを形成する。このとき、いわゆる粗化面１０９側だけでなく、光沢面１１０側（図５では下面）にも、ニッケル合金めっき層１０５ｂを形成する。
さらにその上に、耐熱性向上のための亜鉛めっき層１０６ａを形成する。これについても、光沢面１１０側にも亜鉛めっき層１０６ｂを形成する。
そしてさらにその亜鉛めっき層１０６ａ，１０６ｂの上に、それぞれクロメート皮膜からなる防錆層１０７ａ，１０７ｂを形成する。
【０００５】
その後、絶縁性基板との接着強度をさらに向上させるため、粗化面１０９側の最上層にシランカップリング処理を施して、シランカップリング処理層１０８を形成する。
あるいはさらに、図示は省略するが、プリント配線板用銅箔の表裏両面における外観上の色調の変質等を防ぐために、被着量が２０μｇ／ｃｍ２〜１５０μｇ／ｃｍ２のインジウム−亜鉛合金薄膜が無色透明で緻密な色調であるという特質を生かして、斯様なインジウム−亜鉛合金薄膜を最外層として形成することなども提案されている（特許文献２）。
【０００６】
このようにして、銅箔基材１０１の粗化面（表面処理皮膜）１０９には、下地めっき層１０２、粗化めっき層１０３、被せめっき層１０４、ニッケルまたはニッケル合金めっき層１０５ａ、亜鉛めっき層１０６ａ、クロメート皮膜からなる防錆層１０７ａ、シランカップリング処理層１０８が形成されている。また、光沢面１１０側には、ニッケルまたはニッケル合金めっき層１０５ｂ、亜鉛めっき層１０６ｂ、クロメート皮膜からなる防錆層１０７ｂが形成されている。
【０００７】
このように主要部が構成されたプリント配線板用銅箔１００は、絶縁性基板の表面に張り合わされて、いわゆる銅張プリント配線基板の導体部として用いられる。すなわち、その導体部は、塩化第二鉄または塩化第二銅などを主剤としてなるエッチャントを用いたウェットエッチング法により、所望の配線パターン部分を残してレジストで覆われていない部分が選択的に溶解されることで、パターニング加工が施されて配線パターンを成すこととなる。その後、配線パターンの薄肉化のために、ハーフエッチングや無電解スズめっき等の酸処理工程が行われる。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２５６３８９号公報
【特許文献２】特許第２５３７１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の酸化処理の工程やウェットエッチングの工程で、導体部やそれをパターニングしてなる配線パターンにおける側面などからエッチャントが浸み込むことが避け難い。このため、両性金属である亜鉛が酸性溶液中で溶解する化学的性質を持つことに起因して、亜鉛めっき層１０６がエッチャントの酸に因って溶解する。そうすると、図６に模式的に示すように、その溶解した部分から、さらにプリント配線板用銅箔１００と絶縁性基板１１１との界面付近における内側の領域１１３へと酸の染込みが進んでしまい、プリント配線板用銅箔１００と絶縁性基板１１１との接着強度が著しく低下するという問題があった。
本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、いわゆる銅張プリント配線基板の導体層として用いられて酸化処理やウェットエッチングを施される際の、酸の染込み等に起因した絶縁性基板に対する接着強度の低下の問題を解消して、酸化処理工程やウェットエッチング工程を経ても常に所定の接着強度を保つことを可能としたプリント配線板用銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のプリント配線板用銅箔は、絶縁性基板の表面に張り合わされて用いられるプリント配線板用銅箔であって、銅箔基材の表面上に、少なくとも、ニッケルとコバルトとの合金からなるニッケル−コバルト合金めっき層と、亜鉛とインジウムとの合金からなる亜鉛−インジウム合金めっき層とを、この順で積層してなることを特徴としている。
【００１１】
ここで、上記の亜鉛−インジウム合金めっき層を、金属亜鉛を０．１μｇ／ｃｍ2以上
〜０．５μｇ／ｃｍ2以下、金属インジウムを０．１μｇ／ｃｍ2以上〜２．０μｇ／ｃｍ2以下含有しており、かつ亜鉛の被着量とインジウムの被着量との合計に対するインジウ
ムの被着量の比が０．５０以上〜０．９０以下であるようにすることが、より望ましい。
また、上記のニッケル−コバルト合金めっき層を、金属ニッケルを０．５μｇ／ｃｍ2
以上〜２０μｇ／ｃｍ2以下、金属コバルトを０．４μｇ／ｃｍ2以上〜８０μｇ／ｃｍ2
以下含有しており、かつニッケルの被着量とコバルトの被着量との合計に対するコバルトの被着量の比が０．４０以上〜０．８０以下であるようにすることが、より望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、銅箔基材の表面上に、少なくとも、ニッケルとコバルトとの合金からなるニッケル−コバルト合金めっき層と、亜鉛とインジウムとの合金からなる亜鉛−インジウム合金めっき層とを、この順で積層するようにしたので、亜鉛−インジウム合金めっき層の耐薬品性・耐酸性が高いという特質、およびニッケル−コバルト合金めっき層のピール強度が高いという特質によって、本発明のプリント配線板用銅箔を用いた銅張プリント配線基板に酸化処理やウェットエッチングを施す際の、酸の染込み等に起因した絶縁性基板に対する銅箔の接着強度の低下を解消して、そのような酸化処理工程やウェットエッ
チング工程を経ても、絶縁性基板に対する銅箔の接着強度を常に所定の強度以上に保つことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本実施の形態に係るについて、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の主要部の積層構造を示す図である。
【００１４】
このプリント配線板用銅箔は、圧延銅箔（または電解銅箔も使用可能）からなる銅箔基材１の片面（図１では上面）上に、下地めっき層２、粗化めっき層３、被せめっき層４、ニッケル−コバルト合金めっき層５ａ、亜鉛−インジウム合金めっき層６ａ、防錆層７ａ、シランカップリング層８が、この順で積層形成されている。この面が粗化面９となっている。この粗化面９が、例えばポリイミドフィルムのような絶縁性樹脂などからなる絶縁性基板１１の表面に熱圧着等により張り合わされて、いわゆる銅張プリント配線基板が形成されるように設定されている。
他方、銅箔基材１の反対側の片面（図１では下面）の表面には、ニッケル−コバルト合金めっき層５ｂ、亜鉛−インジウム合金めっき層６ｂ、防錆層７ｂが、この順で積層形成されている。この面が光沢面１０となっている。
ここで、以降、同じ金属材料からなる層の呼称は、例えば「亜鉛−インジウム合金めっき層６ａ」、「亜鉛−インジウム合金めっき層６ｂ」のように、粗化面９側の層にはその層の名称に付される符号の数字（例えば「６」）に「ａ」をさらに付し、光沢面１０側の層には「ｂ」を付して示すものとする。また逆に、それら両面での同じ金属材料からなる層の呼称は、例えば「亜鉛−インジウム合金めっき層６」のように、ａやｂを付随しない符号の数字のみを、その層の名称に続いて付すものとする。
【００１５】
上記の亜鉛−インジウム合金めっき層６は、金属亜鉛を０．１μｇ／ｃｍ2以上〜０．
５μｇ／ｃｍ2以下、金属インジウムを０．１μｇ／ｃｍ2以上〜２．０μｇ／ｃｍ2以下
含有しており、かつ亜鉛の被着量とインジウムの被着量との合計に対するインジウムの被着量の比が０．５０以上〜０．９０以下であるようにすることが、より望ましい。このように設定することにより、この亜鉛−インジウム合金めっき層６の耐薬品性・耐酸性がさらに向上して、絶縁性基板１１に対するこのプリント配線板用銅箔の接着強度の低下をさらに確実に抑制することが可能となるからである。
【００１６】
また、上記のニッケル−コバルト合金めっき層５は、金属ニッケルを０．５μｇ／ｃｍ2以上〜２０μｇ／ｃｍ2以下、金属コバルトを０．４μｇ／ｃｍ2以上〜８０μｇ／ｃｍ2以下含有しており、かつニッケルの被着量とコバルトの被着量との合計に対するコバルトの被着量の比が０．４０以上〜０．８０以下であるようにすることが、より望ましい。このように設定することにより、このニッケル−コバルト合金めっき層５のピール強度がさらに向上して、絶縁性基板１１に対するこのプリント配線板用銅箔の接着強度の低下をさらに確実に抑制することが可能となるからである。
【００１７】
また、防錆層７は、亜鉛−インジウム合金めっき層６の直上の層として、３価クロメート化成処理によって形成することが望ましい。そして、上記のニッケル−コバルト合金めっき層５の積層順序も考慮に入れると、ニッケル−コバルト合金めっき層５、亜鉛−インジウム合金めっき層６、防錆層７を、この順で積層形成することが望ましい。高い防錆作用を有するクロメート皮膜は、亜鉛皮膜との置換反応によって形成されるので、亜鉛−インジウム合金めっき層６に含まれている亜鉛成分との置換反応が必要だからである。仮に亜鉛−インジウム合金めっき層６の上にニッケル−コバルト合金めっき層５を形成したとすると、そのニッケル−コバルト合金めっき層５の直上に防錆層７を形成しようとすることになるが、そうすると、亜鉛成分との置換反応が行われなくなるので、実際上、有効な
防錆層７を形成することが不可能となってしまうことが想定されるからである。
【００１８】
このような本実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の積層構造は、次のようにして作製される。
【００１９】
（銅箔の準備）
まず、銅箔基材１として、圧延銅箔または電解銅箔を用意する。これらの銅箔の厚さ、表面粗さ、形態については、特に限定されず、必要に応じて所望のものを選択して使用することが可能であることは勿論である。
【００２０】
（前処理）
銅箔基材１の表面に対して電解脱脂・酸洗処理等を施して、前処理としての洗浄を行う。このときの電解脱脂は、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を用いて陰極電解脱脂を行い、その後、硫酸等により酸洗処理を施すようにすることなどが可能である。
【００２１】
（各種銅めっき）
次に、銅箔基材１の表面には圧延プロセスなどのような銅箔製造プロセスでの微小な傷や荒れなどが残留している虞があるので、下地めっき層２を、例えば電解銅めっき法により形成することで、それらの傷や荒れを平滑化する。
その下地めっき層２の上に、表面粗化処理として、例えば硫酸銅や硫酸を主成分とした酸性めっき浴により、銅箔基材１自体を陰極として、浴の限界電流密度を敢えて超えた電流値による電解処理を行うことで、粒状銅析出物からなる粗化めっき層３を形成する。これにより、銅箔基材１の表面粗度を所望の粗さにまで向上させることができる。
そして、粗化めっき層３を構成している粒状銅析出物の脱落を防ぐために、その粗化めっき層３の上に、銅めっきによって被せめっき層４を形成する。
【００２２】
これらの下地めっき層２、粗化めっき層３、被せめっき層４を形成するための銅めっきプロセスについての、硫酸銅および硫酸の濃度、液温、電解条件等は、広い範囲で選択が可能であるが、下記の範囲から選択することが、より望ましい。また、粗化めっき層３としては、銅以外の金属元素（アルミニウム、チタン、鉄、モリブデン、タングステン、コバルト等）を添加することが、より望ましい。
硫酸銅５水和物：２０ｇ／Ｌ（リットル；以下同様）以上〜３００ｇ／Ｌ以下
硫酸：１０ｇ／Ｌ以上〜２００ｇ／Ｌ以下
液温：２０℃以上〜５０℃以下
下地めっき層２の形成時の電流密度：１Ａ／ｄｍ2以上〜２０Ａ／ｄｍ2以下
下地めっき層２の形成の処理時間：１秒以上〜１０秒以下
粗化めっき層３の形成時の電流密度：３０Ａ／ｄｍ2以上〜１００Ａ／ｄｍ2以下
粗化めっき層３の形成の処理時間：１秒以上〜１０秒以下
被せめっき層３の形成時の電流密度：１Ａ／ｄｍ2以上〜２０Ａ／ｄｍ2以下
被せめっき層４の形成の処理時間：１秒以上〜１０秒以下
【００２３】
（ニッケル−コバルト合金めっき）
硫酸ニッケル、硫酸コバルトを主成分としためっき浴により、銅拡散防止およびピール強度の向上のためのニッケル−コバルト合金めっき層５を形成する。このニッケル−コバルト合金めっき層５を設けるための、硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトの濃度、液温、ｐＨ、電解条件は、下記の範囲で選択することが望ましい。また、錯化剤およびｐＨ緩衝剤として、クエン酸を添加することが望ましい。
硫酸ニッケル６水和物：１５０ｇ／Ｌ以上〜２００ｇ／Ｌ以下
硫酸コバルト７水和物：１０ｇ／Ｌ以上〜４０ｇ／Ｌ以下
クエン酸１水和物：１０ｇ／Ｌ以上〜２０ｇ／Ｌ以下
ｐＨ：３〜４
ニッケル−コバルト合金めっき層５の形成時の電流密度：０．５Ａ／ｄｍ2以上〜１０
Ａ／ｄｍ2以下
ニッケル−コバルト合金めっき層５の形成の処理時間：１秒以上〜１０秒以下
また、ニッケル、コバルトの被着量は、原子換算でそれぞれ、ニッケル：０．５μｇ／ｃｍ2以上〜２０μｇ／ｃｍ2以下、コバルト：０．４μｇ／ｃｍ2以上８０μｇ／ｃｍ2以下の範囲が望ましい。
また、このニッケル−コバルト合金めっき層５における、ニッケル被着量とコバルト被着量との合計に対するコバルト被着量の比は、０．４０以上〜０．８０以下とすることが望ましい。
【００２４】
（亜鉛−インジウム合金めっき）
硫酸亜鉛、硫酸インジウムを主成分としためっき浴により、耐薬品性・耐酸性の向上のための亜鉛−インジウム合金めっき層６を形成する。この亜鉛−インジウム合金めっき層６を設けるための、硫酸亜鉛および硫酸インジウムの濃度、液温、ｐＨ、電解条件は、下記の範囲で選択することが望ましい。
硫酸亜鉛：１９ｇ／Ｌ以上〜１００ｇ／Ｌ以下
硫酸インジウム９水和物：０．１ｇ／Ｌ以上〜３ｇ／Ｌ以下
クエン酸３ナトリウム２水和物：１０ｇ／Ｌ以上〜３０ｇ／Ｌ以下
ｐＨ：２〜４
液温：２０℃以上〜４０℃以下
亜鉛−インジウム合金めっき層６の形成時の電流密度：０．１Ａ／ｄｍ2以上〜１Ａ／
ｄｍ2以下
亜鉛−インジウム合金めっき層６の形成の処理時間：１秒以上〜１０秒以下
【００２５】
また、錯化剤およびｐＨ緩衝剤として、クエン酸３ナトリウムを添加する。耐薬品性・耐酸性のさらなる向上を図るためには、亜鉛、インジウムの被着量を、原子換算でそれぞれ、亜鉛：０．１μｇ／ｃｍ2以上〜０．５μｇ／ｃｍ2以下、インジウム：０．１μｇ／ｃｍ2以上〜３．０μｇ／ｃｍ2以下の範囲の数値に設定することが、より望ましい。
また、亜鉛被着量とインジウム被着量との合計に対するインジウム被着量の比を、０．５０以上〜０．８５以下とすることが、より望ましい。
【００２６】
ここで、一般に銅箔と樹脂製絶縁板の張り合わせ作業は、２５０℃以上の高温条件下で行われるため、その際の銅の熱拡散に起因して銅と亜鉛とが合金化し、ピール強度の低下が生じる虞が高い。このため、ピール強度の維持と耐薬品性・耐酸性の向上との両方を達成するためには、ニッケル−コバルト合金めっき層５を亜鉛−インジウム合金めっき層６と併せて設けることが極めて有効となる。また、既に述べたようにクロメート処理による防錆層７は亜鉛−インジウム合金めっき層６の直上に設ける必要がある。そこで、ニッケル−コバルト合金めっき層５、亜鉛−インジウム合金めっき層６、防錆層７は、この順に積層することが望ましい。
【００２７】
（3価クロメート処理）
防錆処理層として硫酸クロム、硝酸を主成分とした３価クロメート化成処理液を用いて３価クロメート皮膜を形成し、これを防錆層７とする。この防錆層７の３価クロメート皮膜を形成するための、硝酸クロムおよび硝酸についての液温、ｐＨ、処理時間は、下記の範囲で選択することが望ましい。また、防錆層７のクロム被着量は、原子換算で０．１μｇ／ｃｍ2〜２．０iｇ／ｃｍ2の範囲内の数値に設定することが望ましい。
硝酸クロム：０．０５ｇ／Ｌ以上〜０．２５ｇ／Ｌ以下
硝酸：２ｇ／Ｌ以上〜２０ｇ／Ｌ以下
ｐＨ：３〜４
液温：２０℃以上〜３０℃以下
３価クロメート皮膜（防錆層７）形成の処理時間：１秒以上〜１０秒以下
【００２８】
（シランカップリング処理）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１％以上〜５％以下のシランカップリング水溶液を用いて、シランカップリング層８を形成する。
【００２９】
上記のような本実施の形態に係るプリント配線板用銅箔における、特に亜鉛−インジウム合金めっき層６を採用するにあたり、亜鉛合金の対象金属として、本発明者らは、インジウムの他にもニッケルを候補として選出し、亜鉛めっき、亜鉛−インジウム合金めっき、亜鉛−ニッケル合金めっきの耐薬品性について比較検討した。
その結果、直上の層としてクロメート成膜からなる防錆層７を形成することができ、かつこのプリント配線板用銅箔と絶縁性基板１１との接着強度の低下を引き起こす要因となるような酸の染込みを抑制することができる合金めっき皮膜は、亜鉛−インジウム合金めっきである、という知見を得た。この知見に基づいて、亜鉛合金の対象金属としてインジウムを選定し、上記のようなプロセス条件および合金めっき皮膜の組成で亜鉛−インジウム合金めっき層６を形成することが極めて有効であることを、後述するような実施例および比較例の実験およびその結果の比較対照ならびに考察・検討によって確認した。
【００３０】
このように、本実施の形態に係るプリント配線板用銅箔によれば、銅箔基材１の表面に、少なくとも、ニッケルとコバルトとの合金からなるニッケル−コバルト合金めっき層５と、亜鉛とインジウムとの合金からなる亜鉛−インジウム合金めっき層６とを、この順で積層するようにしたので、亜鉛−インジウム合金めっき層６の耐薬品性・耐酸性が高いという特質、およびニッケル−コバルト合金めっき層５のピール強度が高いという特質によって、このプリント配線板用銅箔を用いた銅張プリント配線基板に酸化処理やウェットエッチングを施す際の、酸の染込み等に起因した絶縁性基板１１に対するこのプリント配線板用銅箔の接着強度の低下を解消して、そのような酸化処理工程やウェットエッチング工程を経ても、絶縁性基板１１に対するこのプリント配線板用銅箔の接着強度を常に所定の強度以上に保つことが可能となる。
【００３１】
また、ニッケル−コバルト合金めっき層５と、亜鉛−インジウム合金めっき層６と、防錆層７とを、この順で積層するようにしたので、上記のようにピール強度の維持と耐薬品性・耐酸性の向上との両方を達成することができると共に、亜鉛−インジウム合金めっき層６の上に防錆層７をクロメート化成処理によって形成して、耐薬品性・耐酸性のさらなる向上を達成することが可能となる。
【実施例】
【００３２】
実施例として、上記の実施の形態で説明したようなプリント配線板用銅箔を作製すると共に、比較例として、実施例とは異なった材料または積層構成からなるプリント配線板用銅箔を作製した。そしてそれらの各々について、絶縁性基板の表面に張り合わせ、ウェットエッチング法により配線パターンを形成し、硫酸処理を施した後の、常態ピール強度、界面溶解幅（染込み幅）を測定し、その結果を比較・検討した。
【００３３】
図２は、実施例１のプリント配線板用銅箔における浴組成および亜鉛の被着量ならびにインジウムの被着量等を纏めて一覧表にして示す表図、図３は、各実施例および各比較例のプリント配線板用銅箔のそれぞれにおける組成等の主要な仕様とピール強度および界面溶解幅の測定結果とを纏めて一覧表にして示す表図、図４は、各実施例および各比較例のプリント配線板用銅箔の各々についての染込み幅を視覚的に比較検討しやすくするために棒グラフ状に並べて表したグラフ図である。
【００３４】
まず、最良の態様であることが想定される実施例１のプリント配線板用銅箔を作製した。
銅箔基材１として圧延銅箔を用意し、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、 炭酸ナトリウム
２０ｇ／Ｌの水溶液中で、温度４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、処理時間１０秒の陰極電
解による電解脱脂処理を行った。そして、硫酸１２５ｇ／Ｌの水溶液中に、温度２０℃、
処理時間１０秒で浸漬することにより、酸洗処理を施した。
【００３５】
続いて、この銅箔基材１の表面上に、下地めっき、粗化処理、被せめっき、ニッケル−コバルト合金めっきを、この順で行って、下地めっき層２、粗化めっき層３、被せめっき層４、ニッケル−コバルト合金めっき層５を、順次に積層形成した。
【００３６】
そして、図２の表に示したような条件（浴組成）で、亜鉛−インジウム合金めっきを行って、亜鉛−インジウム合金めっき層６を、ニッケル−コバルト合金めっき層５の上に形成した。このときのめっき条件は、温度２０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ2、処理時間４秒と
した。
【００３７】
さらに、３価クロメート化成処理液中に温度２０℃、 処理時間４秒で浸漬することに
より、防錆層７を形成した。
その後、シランカップリング水溶液を用いて、温度２５℃、処理時間４秒で、粗化面９側のみにシランカップリング処理を施して、シランカップリング層８を形成し、実施例１のプリント配線板用銅箔とした。
【００３８】
そして、めっき皮膜を測定した。具体的には、測定対象のめっき皮膜を部分的に酸溶解させた後、誘導プラズマ発光分光分析装置（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy = ICP-AES）による測定を行った。このようにして得られた、実施例１
のプリント配線板用銅箔における亜鉛−インジウム合金めっき層６についての亜鉛およびインジウムの被着量等の測定結果は、図２の表に纏めて示したようなものとなった。
【００３９】
また、亜鉛−インジウム合金めっき層６の評価を行うため、上記のようにして作製した実施例１のプリント配線板用銅箔を、いわゆるガラスエポキシ基板である絶縁性基板１１の表面上に張り合わせた後、塩化第二鉄を用いたスプレーエッチングによって１ｍｍ幅の配線パターンを形成し、それに対して硫酸濃度３％、温度５０℃、処理時間６０分の条件で浸漬処理を行った。そして、図６に模式的に示したような手法と同様の手法で、絶縁性基板１１（図６では絶縁性基板１１１）から実施例１のプリント配線板用銅箔（図６では銅箔１００）を強制的に剥離し、その剥離面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope : SEM）で観察することにより、硫酸による界面溶解幅（図６では界面溶解幅１１３）を測定した。
その結果、図２の一覧表に示したように、実施例１での界面溶解幅は１３μｍとなった。
また、図２の一覧表で示した「インジウム析出比」は、下記のような計算で求めた。
インジウム析出比 ＝ インジウム被着量／（亜鉛被着量＋インジウム被着量）
その結果、実施例１でのインジウム析出比は０．７となった。
【００４０】
続いて、実施例２〜６についても、上記の実施例１の作製と同様の方法でプリント配線板用銅箔を作製した。但し、それら各実施例ごとで、亜鉛−インジウム合金めっき層６における亜鉛の被着量とインジウムの被着量との組み合わせ、およびそれと防錆層７におけるクロム成膜量との組み合わせが異なったものとなるように、それぞれ設定した。
具体的には、図３の一覧表に纏めて示したように、ニッケル−コバルト合金めっき層５については、全ての実施例１〜６で、ニッケル被着量を３μｇ／ｃｍ2、コバルト被着量
を５μｇ／ｃｍ2となるようにして、コバルト析出比が０．６に揃うようにした。
そして、亜鉛−インジウム合金めっき層６における亜鉛の被着量とインジウムの被着量との組み合わせを各実施例ごとで異ならせたことにより、インジウム析出比は、実施例１では０．７、実施例２では０．６、実施例３および実施例５では０．５、実施例４では０．９、実施例６では０．８となった。
また、防錆層７のクロム成膜量を、実施例１、実施例２では０．３、実施例３、実施例４では０．１、実施例５、実施例６では０．５とした。
【００４１】
その結果、界面溶解幅（染込み幅）は、図３、図４に示したように、実施例１で最小の１３μｍとなり、実施例２で最大の２３μｍとなった。その他の実施例３〜６については、それぞれ１５μｍ、１７μｍ、２０μｍ、２２μｍとなった。すなわち、実施例１〜６の全体では、界面溶解幅は、比較例１および比較例３の結果（それぞれ７４μｍ、４０μｍ）と比較して大幅に小さい値である、１３〜２３μｍの範囲内に収まることが確認された。
また、常態ピール強度は、全ての実施例１〜６で等しく０．７Ｎ／ｍｍとなった。これは、比較例１の場合の０．６Ｎ／ｍｍ、比較例２の場合の０．４Ｎ／ｍｍ、比較例３の場合の０．５Ｎ／ｍｍの、いずれよりも大きな（優れた）値であった。
【００４２】
他方、比較例１では、従来の一般的なプリント配線板用銅箔の積層構造の一例として、インジウム被着量を０にすることにより、本実施例１〜６の亜鉛−インジウム合金めっき層６の代りに、インジウム被着量を０にすることにより亜鉛めっき層（図５の符号１０６ａ）を設けるようにした。
また、比較例２では、亜鉛−インジウム合金めっき層６の代りにインジウム被着量を０にして亜鉛めっき層を設けるようにすると共に、ニッケル−コバルト合金めっき層５も省略した。
また、比較例３では、敢えて防錆層７が形成されないように、積層順序を逆にして、亜鉛−インジウム合金めっき層６の上にニッケル−コバルト合金めっき層５を形成してなる積層構造とした。
【００４３】
その結果、比較例１では、界面溶解幅（染込み幅）が７４μｍとなり、他の全ての比較例および実施例のどれよりも大幅に酸の浸み込みが進んでしまうことが確認された。特に、亜鉛−インジウム合金めっき層６と亜鉛めっき層（図５では符号１０６）との違い以外はこの比較例１と同条件である実施例１の場合の、界面溶解幅＝１３μｍと比較すると、その約６倍もの大幅な染込み（界面溶解幅）となった。
これは換言すれば、比較例１の積層構造における亜鉛めっき層を、実施例１の亜鉛−インジウム合金めっき層６とすることにより、界面溶解幅が従来の約１／６となって、極めて効果的に酸の染込みを抑制することができるようになったということである。
【００４４】
また、比較例２では、実施例１と同様の亜鉛−インジウム合金めっき層６を備えるようにしたことにより、界面溶解幅が２０μｍとなった。これは、実施例５と同程度の値であった。しかし他方、ニッケル−コバルト合金めっき層５を省略した積層構造としたため、常態ピール強度が、他の全ての実施例および比較例のいずれよりも低い０．４Ｎ／ｍｍとなった。
このような比較例２の結果と各実施例１〜6の結果とを併せて考察すると、各実施例１
〜６のようなニッケル−コバルト合金めっき層５を亜鉛−インジウム合金めっき層６と併せ備えた積層構造とすることにより、酸の染込みを効果的に抑制することが可能となると共に、常態ピール強度の維持またはさらなる向上を達成することが可能となることが確認された。
【００４５】
また、比較例３では、亜鉛−インジウム合金めっき層６とニッケル−コバルト合金めっき層５との積層順序を逆にして、防錆層７が実質的に形成できないようにしたため、常態
ピール強度が０．５Ｎ／ｍｍ、界面溶解幅が４０μｍとなり、各実施例１〜６の結果（常態ピール強度０．７Ｎ／ｍｍ、界面溶解幅１３〜２３μｍ）と比較すると、常態ピール強度の低下と界面溶解幅の増大との両方を招いてしまった結果となった。
この比較例３の結果および実施例１の結果を併せて考察すると、実施例１のように積層順序をニッケル−コバルト合金めっき層５、亜鉛−インジウム合金めっき層６とし、かつその亜鉛−インジウム合金めっき層６の上にクロメート化成処理により防錆層７を形成することにより、極めて効果的に、酸の染込みの抑制と常態ピール強度の維持または向上（これは換言すれば接着強度の確保または向上）との、両方を達成することができることが確認された。
【００４６】
このように、本実施例に係るプリント配線板用銅箔によれば、酸の染込みを極めて効果的に抑制して、界面溶解幅を１３〜２３μｍ程度にまで低減させ、常態ピール強度０．７Ｎ／ｍｍ以上の強力な接着強度を達成することが可能となることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の主要部の積層構造を示す図である。
【図２】実施例１のプリント配線板用銅箔における浴組成、および亜鉛の被着量ならびにインジウムの被着量ならびに界面溶解幅等の実験データを纏めて一覧表として示す図である。
【図３】各実施例および各比較例のプリント配線板用銅箔のそれぞれにおける組成等の主要な仕様とピール強度および界面溶解幅の測定結果とを纏めて一覧表として示す図である。
【図４】各実施例および各比較例のプリント配線板用銅箔の各々についての染込み幅を視覚的に比較検討しやすくするために棒グラフ状に並列配置して表した図である。
【図５】従来の一般的なプリント配線板用銅箔の主要な積層構造の一例を示す図である。
【図６】プリント配線板用銅箔と絶縁性基板との界面付近での酸の染込みに起因した界面溶解幅の観察・測定手法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 銅箔基材
２ 下地めっき層
３ 粗化めっき層
４ 被せめっき層
５ ニッケル−コバルト合金めっき層
６ 亜鉛−インジウム合金めっき層
７ 防錆層
８ シランカップリング層
９ 粗化面
１０ 光沢面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板の表面に張り合わされて用いられるプリント配線板用銅箔であって、
銅箔基材の表面上に、少なくとも、ニッケルとコバルトとの合金からなるニッケル−コバルト合金めっき層と、亜鉛とインジウムとの合金からなる亜鉛−インジウム合金めっき層とを、この順で積層してなる
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
請求項１記載のプリント配線板用銅箔において、
前記亜鉛−インジウム合金めっき層は、金属亜鉛を０．１μｇ／ｃｍ2以上〜０．５μ
ｇ／ｃｍ2以下、金属インジウムを０．１μｇ／ｃｍ2以上〜２．０μｇ／ｃｍ2以下含有
しており、かつ亜鉛の被着量とインジウムの被着量との合計に対するインジウムの被着量の比が０．５０以上〜０．９０以下である
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
請求項１または２記載のプリント配線板用銅箔において、
前記ニッケル−コバルト合金めっき層は、金属ニッケルを０．５μｇ／ｃｍ2以上〜２
０μｇ／ｃｍ2以下、金属コバルトを０．４μｇ／ｃｍ2以上〜８０μｇ／ｃｍ2以下含有
しており、かつニッケルの被着量とコバルトの被着量との合計に対するコバルトの被着量の比が０．４０以上〜０．８０以下である
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載のプリント配線板用銅箔において、
前記亜鉛−インジウム合金めっき層の直上に、３価クロメート化成処理による防錆層を備えた
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
請求項４記載のプリント配線板用銅箔において、
前記防錆層よりも上層に、シランカップリング処理層を備えた
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載のプリント配線板用銅箔において、
前記銅箔基材の表面と前記ニッケル−コバルト合金めっき層との間に、銅めっきによる粗化めっき層を備え、
かつ前記粗化めっき層よりも下層に、銅めっきによる下地層を備えると共に、前記粗化めっき層の上に、銅めっきによる被せめっき層を備えた
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項１】
絶縁性基板の表面に張り合わされて用いられるプリント配線板用銅箔であって、
銅箔基材の表面上に、少なくとも、ニッケルとコバルトとの合金からなるニッケル−コバルト合金めっき層と、亜鉛とインジウムとの合金からなる亜鉛−インジウム合金めっき層とを、この順で積層してなる
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
請求項１記載のプリント配線板用銅箔において、
前記亜鉛−インジウム合金めっき層は、金属亜鉛を０．１μｇ／ｃｍ2以上〜０．５μ
ｇ／ｃｍ2以下、金属インジウムを０．１μｇ／ｃｍ2以上〜２．０μｇ／ｃｍ2以下含有
しており、かつ亜鉛の被着量とインジウムの被着量との合計に対するインジウムの被着量の比が０．５０以上〜０．９０以下である
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
請求項１または２記載のプリント配線板用銅箔において、
前記ニッケル−コバルト合金めっき層は、金属ニッケルを０．５μｇ／ｃｍ2以上〜２
０μｇ／ｃｍ2以下、金属コバルトを０．４μｇ／ｃｍ2以上〜８０μｇ／ｃｍ2以下含有
しており、かつニッケルの被着量とコバルトの被着量との合計に対するコバルトの被着量の比が０．４０以上〜０．８０以下である
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載のプリント配線板用銅箔において、
前記亜鉛−インジウム合金めっき層の直上に、３価クロメート化成処理による防錆層を備えた
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
請求項４記載のプリント配線板用銅箔において、
前記防錆層よりも上層に、シランカップリング処理層を備えた
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載のプリント配線板用銅箔において、
前記銅箔基材の表面と前記ニッケル−コバルト合金めっき層との間に、銅めっきによる粗化めっき層を備え、
かつ前記粗化めっき層よりも下層に、銅めっきによる下地層を備えると共に、前記粗化めっき層の上に、銅めっきによる被せめっき層を備えた
ことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図６】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１６４４８８（Ｐ２００９−１６４４８８Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６０４（Ｐ２００８−２６０４）
【出願日】平成２０年１月９日（２００８．１．９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月９日（２００８．１．９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]