プリント配線板用銅箔
【課題】 絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適したプリント配線板用両面処理銅箔を提供する。
【解決手段】 プリント配線板用銅箔は、銅箔基材と、銅箔基材における一方の表面の少なくとも一部を被覆する第１の被覆層と、他方の表面の少なくとも一部を被覆する第２の被覆層とを備える。第１の被覆層にはＣｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在し、第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下で、∫f2(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たす。第２の被覆層は、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上を含む。
【解決手段】 プリント配線板用銅箔は、銅箔基材と、銅箔基材における一方の表面の少なくとも一部を被覆する第１の被覆層と、他方の表面の少なくとも一部を被覆する第２の被覆層とを備える。第１の被覆層にはＣｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在し、第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下で、∫f2(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たす。第２の被覆層は、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用の銅箔に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔には絶縁基板との接着性やエッチング性が要求される。
【０００４】
絶縁基板との接着性を向上させる技術として、粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。例えば電解銅箔のＭ面（粗面）に硫酸銅酸性めっき浴を用いて、樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果によって接着性を改善させる方法がある。粗化処理後には接着特性を更に向上させるためにクロメート処理やシランカップリング剤による処理等が一般的に行われている。
【０００５】
また、粗化処理が施されていない平滑な銅箔表面に錫、クロム、銅、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル等の金属層又は合金層を形成する方法も知られている。
【０００６】
銅箔に接着させる絶縁基板にはポリイミドが使用されることが多いので、ポリイミドとの接着強度が高いクロムを銅箔表面に被覆する方法が一般的である。
【０００７】
また、平滑な銅箔表面への表面処理として、ポリイミド層へのＣｕ原子の拡散を防止する第１の金属層を形成し、当該第１の金属層上に、第２の金属層として、絶縁基板との接着性が良好なＣｒ層をエッチング性が良好な程度に薄く形成することで、絶縁基板との良好な接着性及び良好なエッチング性を同時に得ようとする技術が研究・開発されている。これはＣｕ原子またはＣｕ酸化物がポリイミド側へ拡散すると、接着界面近傍のポリイミド層が脆弱になり、剥離の起点になるからである。
【０００８】
銅箔表面にクロム層を被覆する方法としては、湿式処理方法や乾式処理方法等がある。このうち、湿式処理でクロム層を表面に被覆する方法としては、銅箔表面にＺｎ層またはＺｎ合金層を形成し、さらに当該層上にクロメート層を形成する方法と、銅箔表面にＺｎを含有しない層を形成し、当該層上にクロメート層を形成しない方法とがある。前者の例は特許文献１に開示されており、後者の例は特許文献２に開示されている。Ｚｎ層またはＺｎ合金層上にクロメート層を形成する場合では、Ｚｎ層またはＺｎ合金層中のＺｎと溶液中のＣｒ6+との間で置換反応が起こり、Ｃｒの水酸化物が析出する。当該方法では、Ｃｒは水酸化物の状態で析出する。このため、析出したＣｒの価数は０価ではなく、ポリイミドとの接着性に優れるとされる３価となっている。
【０００９】
また、乾式処理を用いた方法が、特許文献３に開示されている。特許文献３には、銅箔の表面にＮｉ−Ｃｒ合金層を形成し、当該合金層の表面に所定の厚さの酸化物層を形成することにより、銅箔表面が平滑でアンカー効果が低い状態においても樹脂基材との接着性が大幅に上昇することが記載されている。そして、表面に１〜１００ｎｍのＮｉ−Ｃｒ合金層が蒸着形成され、該合金層の表面に厚さ０．５〜６ｎｍのＣｒ酸化物層が形成され、かつ最表面の平均表面粗さＲｚＪＩＳが２．０μｍ以下である、プリント配線基板用銅箔が開示されている。
【００１０】
一方、銅箔のエッチング性は、樹脂との非接着面に表面処理を施さないと、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）。通常は、回路側面の角度が５０°前後の「ダレ」となり、特に大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。ここで、図８に、銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真を示す。
【００１１】
このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えられる。しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。
【００１２】
これらを改善する方法として、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した表面処理が特許文献４に開示されている。この場合の金属又は合金としては、ニッケル、コバルト及びこれらの合金である。回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらし、回路側面の角度が６３°〜７５°という、従来技術と比較して急峻な回路形成が可能となり、大きな進歩があったと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−３４４１７４号公報
【特許文献２】特開２００７−００７９３７号公報
【特許文献３】特開２００７−２０７８１２号公報
【特許文献４】特開２００２−１７６２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述した種々の樹脂との接着面の従来の表面処理技術のうち、ファインピッチの回路形成の観点からは、粗化処理により接着性を向上させる方法は不利である。すなわち、ファインピッチ化により導体間隔が狭くなると、粗化処理部がエッチングによる回路形成後に絶縁基板に残留し、絶縁劣化を起こすおそれがある。これを防止するために粗化表面すべてをエッチングしようとすると長いエッチング時間を必要とし、所定の配線幅が維持できなくなる。
【００１５】
接着強度の観点からは、平滑な銅箔表面にポリイミドを積層させた方法は、粗化処理面にポリイミドを積層させる方法に比べて不利である。これは、粗化処理面ではアンカー効果によって接着強度が得られるのに対し、粗化処理を行わない場合ではアンカー効果が得られず、さらに、Ｃｕ原子がポリイミド中に拡散することで、界面近傍のポリイミド層が脆弱になり、当該部分が剥離の起点になるからである。
【００１６】
また、乾式処理では、例えばＮｉ層やＮｉ−Ｃｒ合金層を設ける方法については絶縁基板との接着性という基本特性において改善の余地が大きい。これは前者ではポリイミド等との接着性が良好なＣｒ3+が存在していないこと、後者では被膜がＮｉとの共存のため、Ｃｒ3+の存在比率が低いことが原因である。
【００１７】
また、乾式処理でＣｒ層を設ける方法は、室温では比較的高い接着強度が得られるが、この積層体が熱履歴を受けた場合、層厚みが薄いと銅箔由来のＣｕ原子がＣｒ層を拡散してポリイミド層内に侵入し、接着強度が劣化する。一方、Ｃｕ原子の拡散防止に十分なほどＣｒ層が厚いと、表面処理層のエッチング性が劣る。これは回路パターン形成のためにエッチング処理を行った後に、Ｃｒが絶縁基板上に残存する「エッチング残り」と呼ばれる現象である。
【００１８】
また、特許文献１及び２に記載された表面処理層は、電気めっきで形成されている。この時、銅箔自体が電気化学反応の電極として作用する。銅箔の表面はオイルピットなどの凹凸を有し、さらに表面近傍には数１００ｎｍの介在物が存在しているため、当該部分は電子の流れが阻害され、極薄の表面処理層を均一な厚さで形成し、ポリイミドとの接着性及びエッチング性を両立することは困難である。
【００１９】
さらに、ポリイミドとの接着性に有効なＣｒを銅箔表面に付着させるためにはＺｎ層またはＺｎ合金層上にクロメート層を形成する必要があるが、特許文献１に記載されたように、Ｎｉ−Ｚｎ合金層上にクロメート層を形成した場合、接着界面近傍におけるクロム酸化物濃度が低くなり、高い接着強度を得られないことを本発明者らは見出した。また、特許文献２に記載されたように、Ｚｎ層またはＺｎ合金層上にクロメート層を形成しない場合には、ＺｎとＣｒ6+との間の置換反応を利用することができないため、Ｃｒの付着量に限界がある。
【００２０】
また、近年、回路の微細化、高密度化がさらに進行し、回路側面の傾斜角がより急峻な７５°を超えること、できれば８０°以上を実現することが求められるようになってきた。特許文献４に記載される技術ではこれらには対応できない。
【００２１】
さらに特許文献４に記載される表面処理層はソフトエッチングにより除去する必要があること、さらには樹脂との非接着面表面処理銅箔は、銅張積層板に加工される工程で、樹脂の貼付け等の高温処理が施される。これは表面処理層の酸化を引き起こし、結果として銅箔のエッチング性は劣化する。
【００２２】
前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、表面処理層の厚さを極力薄くすることが必要であること、また後者の場合には、熱を受けるために、下地の銅層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路パターンの幅の制御性などの不良が発生するという問題があるので、改良が必要か又は他の材料に置換することが要求されている。
【００２３】
そこで、本発明は、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適したプリント配線板用両面処理銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
従来、被覆層を薄くすると接着強度が低下するということが一般的な理解であった。しかしながら、本発明者らは、鋭意検討の結果、銅箔上にＣｒ層をナノメートルオーダーの極薄の厚みで均一に設けた場合には、湿式めっきに比べて、接着界面近傍の酸化物Ｃｒの濃度を高くすることができ、優れた絶縁基板との密着性を得ることができた。厚みを極薄にすることでエッチング性の低いＣｒの使用量が削減され、被覆層が均一であることからエッチング性に有利である。また、Ｃｕ原子の拡散を防止する層を前述のＣｒ直下に設けることで、過酷な使用環境に耐えうる銅張積層基板を提供することが可能になる。
また、本発明者らは、鋭意検討の結果、銅箔の樹脂との非接着面側には白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上を含む被覆層を設けた場合には、回路側面の傾斜角が８０°以上となるような回路を形勢できることを見出した。これにより、近年の回路の微細化、高密度化に十分対応しうる回路を形成することができる。
【００２５】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、銅箔基材における一方の表面の少なくとも一部を被覆する第１の被覆層と、他方の表面の少なくとも一部を被覆する第２の被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、第１の被覆層にはＣｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在し、第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下で、∫f2(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たし、第２の被覆層が、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上を含むプリント配線板用銅箔である。
【００２６】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、第２の被覆層に含まれる白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上である。
【００２７】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の一実施形態においては、第２の被覆層における白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２８】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第２の被覆層における白金の付着量が１５〜１０５０μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が１０〜６００μｇ／ｄｍ2、金の付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2である。
【００２９】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第２の被覆層における白金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が２０〜２５０μｇ／ｄｍ2、金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2である。
【００３０】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第１の被覆層にはＣｒが３０〜１４５μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
【００３１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第１の被覆層にはＣｒが３６〜７５μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
【００３２】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第１の被覆層が、銅箔基材表面から順に積層した、金属の単体又は合金からなる中間層、及び、Ｃｒからなる表層で構成され、中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種を含む。
【００３３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＣｏのいずれか１種の単体で構成され、中間層には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＣｏのいずれか１種が１５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
【００３４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層には、Ｎｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ2、Ｍｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2、Ｔｉが１５〜１４０μｇ／ｄｍ2、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、又は、Ｃｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
【００３５】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成され、中間層には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか２種が２０〜１７００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
【００３６】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層が、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか１種とからなるＮｉ合金で構成されている。
【００３７】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層が、被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜７５０μｇ／ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、合計被覆量が２０〜６００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＶからなるＮｉ−Ｖ合金、合計被覆量が１８〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が１５〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜２００μｇ／ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が２０〜４４０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜１１０μｇ／ｄｍ2のＣｒからなるＮｉ−Ｃｒ合金で構成されている。
【００３８】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記中間層が、Ｃｕと、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種とからなるＣｕ合金で構成されている。
【００３９】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層が、Ｚｎの被覆量が１５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ被覆量が１５〜４４０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ合金、又は、Ｎｉ被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2且つＺｎ被覆量が５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金で構成されている。
【００４０】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第１の被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．５〜１２ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である。
【００４１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ポリイミド硬化相当の熱処理を行ったとき、前記第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下で、∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たす。
【００４２】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ポリイミド硬化相当の熱処理が行われたプリント配線板用銅箔であって、前記第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下で、∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たす。
【００４３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第１の被覆層を介して絶縁基板が形成されたプリント配線板用銅箔に対し、該絶縁基板を該第１の被覆層から剥離した後の該第１の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０で、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下を満たす。
【００４４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第２の被覆層が、白金合金、パラジウム合金又は金合金で構成され、該第２の被覆層において、白金、パラジウム又は金が５０質量％を超えて含まれる。
【００４５】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第２の被覆層が、白金合金、パラジウム合金又は金合金で構成され、該合金が亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上の元素を含む。
【００４６】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、銅箔基材と第２の被覆層との間、及び／又は、第２の被覆層上に、耐熱層を備える。
【００４７】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、耐熱層は、亜鉛又は亜鉛合金で構成され、亜鉛合金は、亜鉛と、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上とで構成される。
【００４８】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、耐熱層の亜鉛の付着量が３０〜１０００μｇ／ｄｍ2である。
【００４９】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、プリント配線板がフレキシブルプリント配線板である。
【００５０】
本発明は別の一側面において、圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低い白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種の金属単体層、又は、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種を主成分とする合金層を形成して銅張り積層板を作製する工程と、銅張り積層板を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法である。
【００５１】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、銅箔の第２の被覆層をエッチング面として銅張積層板を作製する工程と、銅張り積層板を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法である。
【００５２】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅箔を備えた銅張積層板である。
【００５３】
本発明に係る銅張積層板の一実施形態においては、銅箔がポリイミドに接着している構造を有する。
【００５４】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅張積層板を材料としたプリント配線板である。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適したプリント配線板用両面処理銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１６の銅箔（成膜後）の第１の被覆層付近のＴＥＭ写真（断面）である。
【図２】回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【図３】実施例１６の銅箔（ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後）の第１の被覆層付近のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【図４】実施例４８により形成された回路およびその断面を示す写真である。
【図５】比較例２９の銅箔（電気めっき後）のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【図６】比較例３０の銅箔（電気めっき後）のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【図７】比較例３３により形成された回路を示す写真である。
【図８】銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００５８】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００５９】
本発明に使用する銅箔基材には粗化処理をしないのが好ましい。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であった。しかしながら一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くからである。また、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果もある。従って、本発明で使用される箔は、特別に粗化処理をしない箔である。
【００６０】
（第１の被覆層：絶縁基板との接着面側）
銅箔基材の一方の表面の少なくとも一部には、Ｃｒを含む第１の被覆層が形成されている。被覆する箇所には特に制限は無いが、絶縁基板との接着が予定される箇所とするのが一般的である。Ｃｒを含む第１の被覆層の存在によって絶縁基板との接着性が向上する。また、第１の被覆層は、銅箔基材表面から順に積層した、金属の単体又は合金からなる中間層、及び、Ｃｒからなる表層で構成され、中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種を含むのが好ましい。また、中間層は、銅箔基材表面から順に積層した、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成されていてもよい。また、中間層は、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか１種とからなるＮｉ合金で構成されていてもよく、Ｃｕと、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種とからなるＣｕ合金で構成されていてもよい。一般に、銅箔と絶縁基板の間の接着力は高温環境下に置かれると低下する傾向にあるが、これは銅が表面に熱拡散し、絶縁基板と反応することにより引き起こされると考えられる。これに対し、予め銅の拡散防止に優れる上記中間層を銅箔基材の上に設けたことで、銅の熱拡散が防止できる。ここで、銅の拡散防止のために設ける種々の中間層の中で、Ｃｕ合金層には、表面へ拡散させたくない銅が含まれているが、銅を合金化しているため、表面への拡散は無く、良好な接着性を有すると共に、エッチング性にも悪影響を及ぼさない。
上述のＮｉ等の金属及び合金を中間層として被覆することにより良好なＣｕ拡散防止効果が得られるが、その他の金属や合金でも、Ｃｕ拡散防止効果が得られれば、本発明に係る中間層の構成材料として使用可能である。
また、上記中間層よりも絶縁基板との接着性に優れたＣｒ層を該中間層の上に設けることで更に絶縁基板との接着性を向上することができる。Ｃｒ層の厚さは中間層の存在のおかげで薄くできるので、エッチング性への悪影響を軽減することができる。なお、本発明でいう接着性とは常態での接着性の他、高温下に置かれた後の接着性（耐熱性）及び高湿度下に置かれた後の接着性（耐湿性）も指す。このようなプリント配線板用銅箔は、被覆層は極薄で厚さが均一である。当該構成にしたことで絶縁基板との接着性が向上した理由は明らかではないが、中間層の上に最表面として樹脂との接着性に非常に優れているＣｒ単層被膜を形成したことで、イミド化時の高温熱処理後（約３５０℃にて３０分〜数時間程度）も高接着性を有する単層被膜構造を保持しているためと推測される。また、被覆層を極薄にするとともに中間層とＣｒ層の二層構造としてＣｒの使用量を減らしたことにより、エッチング性が向上したと考えられる。
【００６１】
具体的には、第１の被覆層は以下の構成を有する。
（１）第１の被覆層の同定
第１の被覆層は、ＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。また、夫々の検出ピークの位置から被覆された順番を確認することができる。
【００６２】
（２）付着量
一方、第１の被覆層は非常に薄いため、ＸＰＳ、ＡＥＳでは正確な厚さの評価が困難である。そのため、本願発明においては、第１の被覆層の厚さは単位面積当たりの被覆金属の重量で評価することとした。本発明に係る第１の被覆層には、Ｃｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。Ｃｒが１８μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、Ｃｒが１８０μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｃｒの被覆量は好ましくは３０〜１４５μｇ／ｄｍ2、より好ましくは３６〜７５μｇ／ｄｍ2である。
また、第１の被覆層が中間層を有し、中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＣｏのいずれか１種の単体で構成されているとき、中間層には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＣｏのいずれか１種が１５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在することが好ましい。このとき、被覆量が１５μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、１０３０μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。また、このとき、中間層には、Ｎｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ2、Ｍｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2、Ｔｉが１５〜１４０μｇ／ｄｍ2、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、又は、Ｃｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在するのが好ましい。それぞれ被覆層のピール強度及びエッチング性の両方を担保するためである。
また、中間層が、銅箔基材表面から順に積層した、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成されているとき、中間層には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか２種が２０〜１７００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在するのが好ましい。このとき、被覆量が２０μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、１７００μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。
また、中間層が、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか１種とからなるＮｉ合金で構成されているとき、中間層は、被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜７５０μｇ／ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、合計被覆量が２０〜６００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＶからなるＮｉ−Ｖ合金、合計被覆量が１８〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が１５〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜２００μｇ／ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が２０〜４４０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜１１０μｇ／ｄｍ2のＣｒからなるＮｉ−Ｃｒ合金で構成されているのが好ましい。それぞれ被覆層のピール強度及びエッチング性の両方を担保するためである。
また、中間層が、Ｃｕと、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種とからなるＣｕ合金で構成されているとき、中間層は、Ｚｎの被覆量が１５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ被覆量が１５〜４４０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ合金、又は、Ｎｉ被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2且つＺｎ被覆量が５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金で構成されているのが好ましい。それぞれ被覆層のピール強度及びエッチング性の両方を担保するためである。
【００６３】
（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
本発明に係る第１の被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したとき、最大厚さは０．５〜１２ｎｍ、好ましくは１．０〜２．５ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上、好ましくは８５％以上で、非常にばらつきの少ない被覆層である。第１の被覆層厚さが０．５ｎｍ未満だと耐熱試験、耐湿試験において、ピール強度の劣化が大きく、厚さが１２ｎｍを超えると、エッチング性が低下するためである。厚さの最小値が最大値の８０％以上である場合、第１の被覆層の厚さは、非常に安定しており、耐熱試験後も殆ど変化がない。ＴＥＭによる観察では第１の被覆層が中間層及びＣｒ層で構成されている場合、中間層及びＣｒ層の明確な境界は見出しにくく、単層のように見える（図１参照）。また、このとき、本発明者の検討結果によればＴＥＭ観察で見出される第１の被覆層はＣｒを主体とする層と考えられ、中間層はその銅箔基材側に存在するとも考えられる。本発明においては、ＴＥＭ観察した場合の被覆層の厚さは単層のように見える被覆層の厚さと定義する。ただし、観察箇所によっては被覆層の境界が不明瞭なところも存在し得るが、そのような箇所は厚さの測定箇所から除外する。
【００６４】
第１の被覆層が中間層及びＣｒ層で構成されている場合、中間層によってＣｕの拡散が抑制されるため、安定した厚さを有すると考えられる。本発明の銅箔は、ポリイミドフィルムと接着し、耐熱試験（温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置）を経た後に樹脂を剥離した後においても、被覆層の厚さは殆ど変化なく、最大厚さが０．５〜１２ｎｍであり、最小厚さにおいても最大厚さの８０％維持されることが可能である。
【００６５】
（４）第１の被覆層表面の酸化状態
まず、被覆層最表面（表面から０〜１．０ｎｍの範囲）には内部の銅が拡散していないことが、接着強度を高める上では望ましい。従って、本発明に係るプリント配線板用銅箔では、第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下とするのが好ましい。
【００６６】
また、ポリイミド硬化相当の熱処理を行ったとき、前記第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下であるのが好ましい。
【００６７】
また、第１の被覆層を介して絶縁基板が形成されたプリント配線板用銅箔に対し、該絶縁基板を該第１の被覆層から剥離した後の該第１の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下であることが望ましい。
【００６８】
また、第１の被覆層最表面においては、クロムは金属クロムとクロム酸化物が両方存在しているが、内部の銅の拡散を防止し、接着力を確保する観点では金属クロムの方が望ましいものの、良好なエッチング性を得る上ではクロム酸化物の方が望ましい。そこで、エッチング性と接着力の両立を図る上では、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫f2(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たすことが好ましい。
【００６９】
また、ポリイミド硬化相当の熱処理を行ったとき、第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たすことが好ましい。
【００７０】
また、ポリイミド硬化相当の熱処理が行われたプリント配線板用銅箔であって、第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たすことが好ましい。
【００７１】
また、第１の被覆層を介して絶縁基板が形成されたプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を該第１の被覆層から剥離した後の第１の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たすことが好ましい。
【００７２】
クロム濃度及び酸素濃度はそれぞれ、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたＣｒ２ｐ軌道及びＯ１ｓ軌道のピーク強度から算出する。また、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の距離は、ＳｉＯ2換算のスパッタレートから算出した距離とする。クロム濃度は酸化物クロムの濃度と金属クロム濃度との合計値であり、酸化物クロムの濃度と金属クロム濃度に分離して解析することが可能である。
【００７３】
（第２の被覆層：回路形成予定面側）
絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、第２の被覆層が形成されている。第２の被覆層は、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上を含んでいる。第２の被覆層が白金で構成されている場合は、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、１５〜１０５０μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、２０〜４００μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。第２の被覆層がパラジウムで構成されている場合は、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、１０〜６００μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、２０〜２５０μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。第２の被覆層が金で構成されている場合は、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、１０〜１０００μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、２０〜４００μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。第２の被覆層の白金の付着量が１５μｇ／ｄｍ2未満、第２の被覆層のパラジウムの付着量が１０μｇ／ｄｍ2未満、及び、第２の被覆層の金の付着量が１０μｇ／ｄｍ2未満であると、それぞれ効果が十分でない。一方、第２の被覆層の白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2、第２の被覆層のパラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2、及び、第２の被覆層の金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2を超えると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。
また、第２の被覆層が、白金合金、パラジウム合金又は金合金で構成される場合、第２の被覆層において、白金、パラジウム又は金が５０質量％を超えて含まれるのが好ましい。
【００７４】
また、第２の被覆層が、白金合金、パラジウム合金又は金合金で構成される場合、合金に含まれる他の成分は、通常知られているものであればいずれも用いることができる。例えば、亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上の元素を含むものは、エッチング速度が銅より遅く、エッチングファクターを改善する効果を有する。
【００７５】
銅箔基材と第２の被覆層との間には、耐熱層を備えていてもよい。耐熱層は、亜鉛又は亜鉛合金で構成され、亜鉛合金は、亜鉛と、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上とで構成されているのが好ましい。この場合、耐熱層の亜鉛の付着量は、３０〜１０００μｇ／ｄｍ2である。３０μｇ／ｄｍ2未満では、耐酸化性（ヤケ性改善）に効果がない。また、１０００μｇ／ｄｍ2を超えると、効果が飽和すると共に、第２の被覆層が有する効果を減殺させてしまう。
【００７６】
また、第２の被覆層上には、防錆効果を高めるためにさらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を形成することができる。
（本発明に係る銅箔の製法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の一方の表面の少なくとも一部を、第１の被覆層により被覆する。第１の被覆層が中間層及びＣｒ層で構成される場合、例えば、銅箔基材表面に、厚さ０．２５〜５．０ｎｍ、好ましくは０．３〜４．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜３．０ｎｍの中間層及び厚さ０．２５〜２．５ｎｍ、好ましくは０．４〜２．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｎｍのＣｒ層で順に被覆することにより製造することができる。電気めっきでこのような極薄の被膜を積層すると、厚さにばらつきが生じ、耐熱・耐湿試験後にピール強度が低下しやすい。
ここでいう厚さとは上述したＸＰＳやＴＥＭによって決定される厚さではなく、スパッタリングの成膜速度から導き出される厚さである。あるスパッタリング条件下での成膜速度は、０．１μｍ（１００ｎｍ）以上スパッタを行い、スパッタ時間とスパッタ厚さの関係から計測することができる。当該スパッタリング条件下での成膜速度が計測できたら、所望の厚さに応じてスパッタ時間を設定する。なおスパッタは、連続又はバッチ何れで行っても良く、被覆層を本発明で規定するような厚さで均一に積層することができる。スパッタリング法としては直流マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。
【００７７】
次に、銅箔基材の第１の被覆層を形成した表面の反対側の少なくとも一部を、第２の被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低い白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種の金属単体層、又は、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種を主成分とする合金層を形成することにより第２の被覆層を形成する。合金層としては、例えば、白金−亜鉛合金、白金−リン合金、白金−モリブデン合金、白金−タングステン合金、白金−鉄合金、又は、白金−コバルト合金等を挙げることができる。第２の被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。
【００７８】
（プリント配線板の製造）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造例を示す。
【００７９】
まず、銅箔と絶縁基板を貼り合わせて銅張積層板を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００８０】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。プリプレグと銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００８１】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔の被覆層を有する面をエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００８２】
本発明に係る銅箔の効果はキャスティング法を採用してＦＰＣを製造したときに顕著に表れる。すなわち、接着剤を使用せずに銅箔と樹脂とを貼り合わせようとするときには銅箔の樹脂への接着性が特に要求されるが、本発明に係る銅箔は樹脂、とりわけポリイミドとの接着性に優れているので、キャスティング法による銅張積層板の製造に適しているといえる。
【００８３】
本発明に係る銅張積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【００８４】
上述のように作製した銅張積層板の銅箔上に形成された第２の被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成したものをエッチング液に浸漬する。このとき、エッチングを抑制する白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種の金属単体層、又は、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種を主成分とする合金層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この金属単体層又は合金層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、金属単体層又は合金層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
銅張積層板に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、金属単体層又は合金層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄水溶液等を用いることができるが、特に塩化第二鉄水溶液が有効である。微細回路はエッチングに時間が掛かるが、塩化第二鉄水溶液の方が塩化第二銅水溶液よりもエッチング速度が早いためである。また、第２の被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００８６】
（例１：実施例１〜４３：絶縁基板との密着性評価）
実施例１〜５及び７〜４３の銅箔基材として、厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Rz）は０．７μｍであった。また、実施例６の銅箔基材として、厚さ１８μｍの無粗化処理の電解銅箔を用意した。電解銅箔の表面粗さ（Rz）は１．５μｍであった。
【００８７】
スパッタリングに使用した各種単体（ａ〜ｅ）は純度が３Ｎのものを用いた。また、
各種合金（ｆ〜ｌ）を以下の手順で作製した。まず、電気銅またはニッケルに表１（スパッタリングターゲットの合金成分〔質量％〕）に示す組成の元素をそれぞれ添加して高周波溶解炉でインゴットを鋳造し、これに６００〜９００℃で熱間圧延を施した。さらに５００〜８５０℃で３時間均質化焼鈍した後、表層の酸化層を取り除き、スパッタリング用のターゲットとして使用した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
この銅箔の片面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、ａ〜ｌ及びＣｒ単層のターゲットをスパッタリングすることにより、中間層及びＣｒ層を順に成膜した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・ターゲット：
中間層＝ａ〜ｌ
Ｃｒ層用＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
【００９０】
被覆層を設けた銅箔に対して、以下の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
（１）７ｃｍ×７ｃｍの銅箔に対しアプリケーターを用い、宇部興産製Ｕワニス−Ａ（ポリイミドワニス）を乾燥体で２５μｍになるよう塗布。
（２）（１）で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で１３０℃３０分で乾燥。
（３）窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において、３５０℃３０分でイミド化。
【００９１】
また、上記ポリイミドフィルムの接着試験とは別に、「耐熱試験」として、被覆層を設けた銅箔にポリイミドフィルムを接着させずにそのまま窒素雰囲気下で３５０℃、２時間加熱した。
【００９２】
＜付着量の測定＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。なお、本発明において、Ｃｕ合金をターゲットとした場合のＣｕとその他の金属の付着量は同条件でＴｉ箔上に成膜した場合の分析値を用いた。
また、後述するＡｕ，Ｐｄ、Ｐｔの付着量測定は、王水で表面処理銅箔サンプルを溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。
【００９３】
＜ＸＰＳによる測定＞
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
・ＸＰＳの測定結果において、酸化物クロムと金属クロムとの分離はアルバック社製解析ソフトＭｕｌｔｉ Ｐａｋ Ｖ７．３．１を用いて行った。
・接着強度測定時のポリイミド硬化条件（３５０℃×３０分）よりも過酷な条件の熱履歴（３５０℃×１２０分）を施した皮膜を分析した。
【００９４】
＜ＴＥＭによる測定＞
被覆層をＴＥＭによって観察したときのＴＥＭの測定条件を以下に示す。後述の表中に示した厚さは、観察視野中に写っている被覆層全体の厚さを１視野について５０ｎｍ間の厚さの最大値、最小値を測定し、任意に選択した３視野の最大値と最小値を求め、最大値、及び、最大値に対する最小値の割合を百分率で求めた。また、表中の「耐熱試験後」のＴＥＭ観察結果とは、試験片の被覆層上に上記手順によりポリイミドフィルムを接着させた後、試験片を下記の高温環境下に置き、得られた試験片からポリイミドフィルムを９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に従って剥離した後のＴＥＭ像である。図１に、実施例１６のＴＥＭによる成膜後の観察写真を例示的に示す。中間は図１からは確認できない。これは該当部が銅合金層になっていて母材の銅箔と区別がつかなくなっているためである。図１で確認されるのはＣｒ層であると推定される。本発明では母材との境界が明瞭である層のみの厚みを計測した。
・装置：ＴＥＭ（日立製作所社、型式Ｈ９０００ＮＡＲ）
・加速電圧：３００ｋＶ
・倍率：３０００００倍
・観察視野：６０ｎｍ×６０ｎｍ
【００９５】
＜接着性評価＞
上記のようにしてポリイミドを積層した銅箔について、ピール強度を積層直後（常態）、温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置した後（耐熱性）、及び温度４０℃°相対湿度９５％空気雰囲気下の高湿環境下に９６時間放置した後（耐湿性）の三つの条件で測定した。ピール強度は９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に準拠して測定した。
【００９６】
＜エッチング性評価＞
上記のようにして作製した銅箔の該被覆層に白いテープを貼り付け、エッチング液（塩化銅二水和物、塩化アンモニウム、アンモニア水、液温５０℃）に７分間浸漬させた。その後、テープに付着したエッチング残渣の金属成分をＩＣＰ発光分光分析装置により定量し、以下の基準で評価した。
×：エッチング残渣が１４０μｇ/ｄｍ2以上
△：エッチング残渣が７０μｇ/ｄｍ2以上１４０μｇ/ｄｍ2未満
〇：エッチング残渣が７０μｇ/ｄｍ2未満
【００９７】
（例２：比較例１〜２８）
例１で使用した圧延銅箔基材の片面にスパッタ時間を変化させ、後述の表の厚さの被膜を形成した。被覆層を設けた銅箔に対して、例１と同様の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
【００９８】
（例３：比較例２９）
例１で使用した圧延銅箔基材の片面に、特開２００５−３４４１７４号公報に教示されたＮｉ―Ｚｎめっき処理、クロメート処理、及び、シランカップリング剤処理をそれぞれ以下の条件で施した。
〔Ｎｉ―Ｚｎめっき処理〕
・硫酸ニッケル １．５ｇ/ｌ（Ｎｉ換算）
・ピロリン酸亜鉛 ０．５ｇ/ｌ（Ｚｎ換算）
・ピロリン酸カリウム ２００ｇ/ｌ
・ｐＨ ９
・浴温 ４０℃
・電流密度 ５Ａ/ｄｍ2
〔クロメート処理〕
・ＣｒＯ3 １ｇ/ｌ
・浴温 ３５℃
・電流密度 ８Ａ/ｄｍ2
〔シランカップリング剤処理〕
・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ５ｇ/ｌ溶液を塗布
【００９９】
（例４：比較例３０）
例１で使用した圧延銅箔基材の片面に、特開２００７−００７９３７号公報に教示されたＮｉめっき処理、クロメート処理、及び、シランカップリング剤処理をそれぞれ以下の条件で施した。
〔Ｎｉめっき処理〕
・ＮｉＳＯ4/７Ｈ2Ｏ ３００ｇ/ｌ（Ｎｉ2+として）
・Ｈ3ＢＯ3 ４０ｇ/ｌ
・浴温 ２５℃
・電流密度 １．０Ａ/ｄｍ2
〔クロメート処理〕
・ＣｒＯ3 １ｇ/ｌ
・浴温 ２５℃
・電流密度 ２．０Ａ/ｄｍ2
〔シランカップリング剤処理〕
・３−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．３％溶液を塗布
【０１００】
（例５：実施例４４〜１０７：エッチングによる回路形状）
例１で良好な密着性が得られた実施例３、９、２１、２４及び３９の銅箔の未処理面側に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ａｕ、Ｐｔ又はＰｄのターゲットをスパッタリングすることにより、各金属層を形成した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。成膜時間を除く他の条件は例１の条件で行った。さらにこれらの表面処理とは反対面に例１と同じ手順でポリイミドフィルムを接着した。次にＡｕ、Ｐｔ又はＰｄの各被膜を成膜した面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
【０１０１】
＜エッチング条件＞
・塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°）
・液温：５０°Ｃ
・スプレー圧：０．１５ＭＰａ
（５０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ
・仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ
・エッチング時間：１０〜１３０秒
（３０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ
・仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ
・エッチング時間：３０〜１７０秒
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
【０１０２】
＜エッチングファクターの測定条件＞
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点をＰ点とし、このＰ点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図２に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅箔の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。
【０１０３】
（例６：実施例１０８〜１１０：耐熱層の効果）
以下の条件で１８μｍ厚の圧延銅箔にＺｎめっきを施し、これとは反対面に実施例３の表面処理を、Ｚｎめっきを行った面にＡｕを２ｎｍ、スパッタリングで蒸着させた。さらに、実施例３の表面処理が施された面に例１の手順でポリイミドフィルムを接着させ、これとは反対面に例５の手順で回路を印刷し、エッチングで回路を形成した。
＜Ｚｎめっき＞
・Ｚｎ：１〜１０ｇ/Ｌ
・ｐＨ：３〜３．７
・液温：２５〜６０℃
・電流密度：１〜１５Ａ/ｄｍ2
・時間：１〜１０秒
【０１０４】
（例７：比較例３１〜４５：Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの付着量）
例１で使用した実施例９、２１、２４及び３９の反対面に、例５と同様にＡｕ、Ｐｄ又はＰｔの各層をスパッタリングで形成し、エッチングで回路を形成した。
【０１０５】
（例８：比較例４６：従来技術との比較（絶縁基板との接着面を粗化処理））
片面に粗化処理された１８μｍ箔の圧延銅箔の粗化処理面とは反対面に例５と同様にＰｄ層を２ｎｍ成膜した。次にこの銅箔の粗化処理面にポリイミドフィルムを接着させ、Ｐｄ層が成膜された面には例５の手順で回路を印刷し、エッチングで回路を形成した。
【０１０６】
（例９：比較例４７：従来技術との比較（Ｓ面Ｎｉ処理））
１８μｍ厚の圧延銅箔の片面に次の条件でＮｉめっきを施した後、反対面に実施例２の表面処理を施し、さらにこの面に例１の手順でポリイミドフィルムを接着させた。この後、Ｎｉめっきを施した面に例３の手順で回路を印刷し、エッチングで回路を形成した。
＜Ｎｉめっき＞
・Ｎｉ：２５ｇ/Ｌ
・ｐＨ：３．２
・液温：２５〜６０℃
・電流密度：３０Ａ/ｄｍ2
・時間：３秒
【０１０７】
（例１０：比較例４８：ブランク材）
１８μｍ厚の圧延銅箔の片面に例１と同じ手順でポリイミドフィルムを接着した。次に反対面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を例５の条件で実施した。
例１〜１０の各測定結果を表２〜１１に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
【表７】
【０１１４】
【表８】
【０１１５】
【表９】
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
【表１１】
【０１１８】
（実施例１〜４３）
実施例１〜２、５〜４３は、いずれも良好なピール強度及びエッチング性を有している。また、実施例３及び４はエッチング性が前述実施例に比べてやや劣ったものの、ピール強度は良好であった。
また、図３に実施例１６の銅箔（ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後）のＸＰＳによるデプスプロファイルを示す。Ｃｒ層内では表層に酸化物Ｃｒ層が存在し、その直下に金属Ｃｒの層が存在している。酸化物Ｃｒ及び金属Ｃｒの濃度が最大となる表層からの距離は互いに異なるので、両者は２層に分離しているといえる。表層から１ｎｍの範囲内では、電気めっきと異なり、酸化物Ｃｒの原子濃度比は２０％を超えていた。その他の実施例でも表層近傍において酸化物Ｃｒの原子濃度比は２０％を超えていた。また、いずれの実施例においても、表層までＣｕ原子の拡散は認められなかった。これはＣｒ層の直下にＣｕ原子の拡散防止のための中間層を設けた効果であると推定される。
【０１１９】
（実施例４４〜１１０）
実施例４４〜１１０ではいずれも矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
またＡｕ層の下にＺｎ層を設けた実施例１０８〜１１０では、Ｚｎ層をＡｕ層の下地に設けていない実施例４５よりもさらに矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
図４に、実施例４８により形成された回路の写真およびその断面写真を示す。
【０１２０】
（比較例１〜３０）
比較例１は、Ｃｒの被覆量が１８μｇ／ｄｍ2未満であり、ピール強度が不良であった。
比較例２は、Ｃｒの被覆量が１８０μｇ／ｄｍ2超であり、エッチング性が不良であった。
比較例３〜２８は、Ｃｒの被覆量が１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の範囲内であったが、中間層に用いた各種元素に係る被覆量に起因して、各種ピール強度又はエッチング性が不良であった。
比較例２９及び３０は、それぞれ、耐熱、耐湿ピール強度が不良であった。図５及び６に示した比較例２０及び３０の銅箔のＸＰＳによるデプスプロファイルから、表層から０〜１ｎｍの範囲における３価のＣｒ量が少なかったためだと推定される。
【０１２１】
（比較例３１〜４８）
比較例３１〜４５ではＡｕ、Ｐｔ又はＰｄの付着量がそれぞれ１０００μｇ/ｄｍ2、１０５０μｇ/ｄｍ2、６００μｇ/ｄｍ2を超えていたために、矩形方の断面の回路を形成することができなかった。ここで、例として、図７に、比較例３３により形成された回路の写真を示す。
比較例４６では絶縁基板との接着面に粗化処理が施されているので、基板側の銅箔（粗化粒子）をエッチングするのに時間がかかり、矩形の断面の回路を形成することができなかった。
比較例４７ではＮｉがＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄよりも腐食速度が低いので、矩形の断面の回路を形成することができなかった。
比較例４８は銅箔の両表面が未処理であるブランク材であり、矩形方の断面の回路を形成することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用の銅箔に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔には絶縁基板との接着性やエッチング性が要求される。
【０００４】
絶縁基板との接着性を向上させる技術として、粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。例えば電解銅箔のＭ面（粗面）に硫酸銅酸性めっき浴を用いて、樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果によって接着性を改善させる方法がある。粗化処理後には接着特性を更に向上させるためにクロメート処理やシランカップリング剤による処理等が一般的に行われている。
【０００５】
また、粗化処理が施されていない平滑な銅箔表面に錫、クロム、銅、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル等の金属層又は合金層を形成する方法も知られている。
【０００６】
銅箔に接着させる絶縁基板にはポリイミドが使用されることが多いので、ポリイミドとの接着強度が高いクロムを銅箔表面に被覆する方法が一般的である。
【０００７】
また、平滑な銅箔表面への表面処理として、ポリイミド層へのＣｕ原子の拡散を防止する第１の金属層を形成し、当該第１の金属層上に、第２の金属層として、絶縁基板との接着性が良好なＣｒ層をエッチング性が良好な程度に薄く形成することで、絶縁基板との良好な接着性及び良好なエッチング性を同時に得ようとする技術が研究・開発されている。これはＣｕ原子またはＣｕ酸化物がポリイミド側へ拡散すると、接着界面近傍のポリイミド層が脆弱になり、剥離の起点になるからである。
【０００８】
銅箔表面にクロム層を被覆する方法としては、湿式処理方法や乾式処理方法等がある。このうち、湿式処理でクロム層を表面に被覆する方法としては、銅箔表面にＺｎ層またはＺｎ合金層を形成し、さらに当該層上にクロメート層を形成する方法と、銅箔表面にＺｎを含有しない層を形成し、当該層上にクロメート層を形成しない方法とがある。前者の例は特許文献１に開示されており、後者の例は特許文献２に開示されている。Ｚｎ層またはＺｎ合金層上にクロメート層を形成する場合では、Ｚｎ層またはＺｎ合金層中のＺｎと溶液中のＣｒ6+との間で置換反応が起こり、Ｃｒの水酸化物が析出する。当該方法では、Ｃｒは水酸化物の状態で析出する。このため、析出したＣｒの価数は０価ではなく、ポリイミドとの接着性に優れるとされる３価となっている。
【０００９】
また、乾式処理を用いた方法が、特許文献３に開示されている。特許文献３には、銅箔の表面にＮｉ−Ｃｒ合金層を形成し、当該合金層の表面に所定の厚さの酸化物層を形成することにより、銅箔表面が平滑でアンカー効果が低い状態においても樹脂基材との接着性が大幅に上昇することが記載されている。そして、表面に１〜１００ｎｍのＮｉ−Ｃｒ合金層が蒸着形成され、該合金層の表面に厚さ０．５〜６ｎｍのＣｒ酸化物層が形成され、かつ最表面の平均表面粗さＲｚＪＩＳが２．０μｍ以下である、プリント配線基板用銅箔が開示されている。
【００１０】
一方、銅箔のエッチング性は、樹脂との非接着面に表面処理を施さないと、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）。通常は、回路側面の角度が５０°前後の「ダレ」となり、特に大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。ここで、図８に、銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真を示す。
【００１１】
このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えられる。しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。
【００１２】
これらを改善する方法として、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した表面処理が特許文献４に開示されている。この場合の金属又は合金としては、ニッケル、コバルト及びこれらの合金である。回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらし、回路側面の角度が６３°〜７５°という、従来技術と比較して急峻な回路形成が可能となり、大きな進歩があったと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−３４４１７４号公報
【特許文献２】特開２００７−００７９３７号公報
【特許文献３】特開２００７−２０７８１２号公報
【特許文献４】特開２００２−１７６２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述した種々の樹脂との接着面の従来の表面処理技術のうち、ファインピッチの回路形成の観点からは、粗化処理により接着性を向上させる方法は不利である。すなわち、ファインピッチ化により導体間隔が狭くなると、粗化処理部がエッチングによる回路形成後に絶縁基板に残留し、絶縁劣化を起こすおそれがある。これを防止するために粗化表面すべてをエッチングしようとすると長いエッチング時間を必要とし、所定の配線幅が維持できなくなる。
【００１５】
接着強度の観点からは、平滑な銅箔表面にポリイミドを積層させた方法は、粗化処理面にポリイミドを積層させる方法に比べて不利である。これは、粗化処理面ではアンカー効果によって接着強度が得られるのに対し、粗化処理を行わない場合ではアンカー効果が得られず、さらに、Ｃｕ原子がポリイミド中に拡散することで、界面近傍のポリイミド層が脆弱になり、当該部分が剥離の起点になるからである。
【００１６】
また、乾式処理では、例えばＮｉ層やＮｉ−Ｃｒ合金層を設ける方法については絶縁基板との接着性という基本特性において改善の余地が大きい。これは前者ではポリイミド等との接着性が良好なＣｒ3+が存在していないこと、後者では被膜がＮｉとの共存のため、Ｃｒ3+の存在比率が低いことが原因である。
【００１７】
また、乾式処理でＣｒ層を設ける方法は、室温では比較的高い接着強度が得られるが、この積層体が熱履歴を受けた場合、層厚みが薄いと銅箔由来のＣｕ原子がＣｒ層を拡散してポリイミド層内に侵入し、接着強度が劣化する。一方、Ｃｕ原子の拡散防止に十分なほどＣｒ層が厚いと、表面処理層のエッチング性が劣る。これは回路パターン形成のためにエッチング処理を行った後に、Ｃｒが絶縁基板上に残存する「エッチング残り」と呼ばれる現象である。
【００１８】
また、特許文献１及び２に記載された表面処理層は、電気めっきで形成されている。この時、銅箔自体が電気化学反応の電極として作用する。銅箔の表面はオイルピットなどの凹凸を有し、さらに表面近傍には数１００ｎｍの介在物が存在しているため、当該部分は電子の流れが阻害され、極薄の表面処理層を均一な厚さで形成し、ポリイミドとの接着性及びエッチング性を両立することは困難である。
【００１９】
さらに、ポリイミドとの接着性に有効なＣｒを銅箔表面に付着させるためにはＺｎ層またはＺｎ合金層上にクロメート層を形成する必要があるが、特許文献１に記載されたように、Ｎｉ−Ｚｎ合金層上にクロメート層を形成した場合、接着界面近傍におけるクロム酸化物濃度が低くなり、高い接着強度を得られないことを本発明者らは見出した。また、特許文献２に記載されたように、Ｚｎ層またはＺｎ合金層上にクロメート層を形成しない場合には、ＺｎとＣｒ6+との間の置換反応を利用することができないため、Ｃｒの付着量に限界がある。
【００２０】
また、近年、回路の微細化、高密度化がさらに進行し、回路側面の傾斜角がより急峻な７５°を超えること、できれば８０°以上を実現することが求められるようになってきた。特許文献４に記載される技術ではこれらには対応できない。
【００２１】
さらに特許文献４に記載される表面処理層はソフトエッチングにより除去する必要があること、さらには樹脂との非接着面表面処理銅箔は、銅張積層板に加工される工程で、樹脂の貼付け等の高温処理が施される。これは表面処理層の酸化を引き起こし、結果として銅箔のエッチング性は劣化する。
【００２２】
前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、表面処理層の厚さを極力薄くすることが必要であること、また後者の場合には、熱を受けるために、下地の銅層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路パターンの幅の制御性などの不良が発生するという問題があるので、改良が必要か又は他の材料に置換することが要求されている。
【００２３】
そこで、本発明は、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適したプリント配線板用両面処理銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
従来、被覆層を薄くすると接着強度が低下するということが一般的な理解であった。しかしながら、本発明者らは、鋭意検討の結果、銅箔上にＣｒ層をナノメートルオーダーの極薄の厚みで均一に設けた場合には、湿式めっきに比べて、接着界面近傍の酸化物Ｃｒの濃度を高くすることができ、優れた絶縁基板との密着性を得ることができた。厚みを極薄にすることでエッチング性の低いＣｒの使用量が削減され、被覆層が均一であることからエッチング性に有利である。また、Ｃｕ原子の拡散を防止する層を前述のＣｒ直下に設けることで、過酷な使用環境に耐えうる銅張積層基板を提供することが可能になる。
また、本発明者らは、鋭意検討の結果、銅箔の樹脂との非接着面側には白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上を含む被覆層を設けた場合には、回路側面の傾斜角が８０°以上となるような回路を形勢できることを見出した。これにより、近年の回路の微細化、高密度化に十分対応しうる回路を形成することができる。
【００２５】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、銅箔基材における一方の表面の少なくとも一部を被覆する第１の被覆層と、他方の表面の少なくとも一部を被覆する第２の被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、第１の被覆層にはＣｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在し、第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下で、∫f2(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たし、第２の被覆層が、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上を含むプリント配線板用銅箔である。
【００２６】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、第２の被覆層に含まれる白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上である。
【００２７】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の一実施形態においては、第２の被覆層における白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２８】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第２の被覆層における白金の付着量が１５〜１０５０μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が１０〜６００μｇ／ｄｍ2、金の付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2である。
【００２９】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第２の被覆層における白金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が２０〜２５０μｇ／ｄｍ2、金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2である。
【００３０】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第１の被覆層にはＣｒが３０〜１４５μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
【００３１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第１の被覆層にはＣｒが３６〜７５μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
【００３２】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第１の被覆層が、銅箔基材表面から順に積層した、金属の単体又は合金からなる中間層、及び、Ｃｒからなる表層で構成され、中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種を含む。
【００３３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＣｏのいずれか１種の単体で構成され、中間層には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＣｏのいずれか１種が１５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
【００３４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層には、Ｎｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ2、Ｍｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2、Ｔｉが１５〜１４０μｇ／ｄｍ2、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、又は、Ｃｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
【００３５】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成され、中間層には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか２種が２０〜１７００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。
【００３６】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層が、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか１種とからなるＮｉ合金で構成されている。
【００３７】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層が、被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜７５０μｇ／ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、合計被覆量が２０〜６００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＶからなるＮｉ−Ｖ合金、合計被覆量が１８〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が１５〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜２００μｇ／ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が２０〜４４０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜１１０μｇ／ｄｍ2のＣｒからなるＮｉ−Ｃｒ合金で構成されている。
【００３８】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記中間層が、Ｃｕと、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種とからなるＣｕ合金で構成されている。
【００３９】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、中間層が、Ｚｎの被覆量が１５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ被覆量が１５〜４４０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ合金、又は、Ｎｉ被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2且つＺｎ被覆量が５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金で構成されている。
【００４０】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第１の被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．５〜１２ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である。
【００４１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ポリイミド硬化相当の熱処理を行ったとき、前記第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下で、∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たす。
【００４２】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ポリイミド硬化相当の熱処理が行われたプリント配線板用銅箔であって、前記第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下で、∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たす。
【００４３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第１の被覆層を介して絶縁基板が形成されたプリント配線板用銅箔に対し、該絶縁基板を該第１の被覆層から剥離した後の該第１の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０で、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下を満たす。
【００４４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第２の被覆層が、白金合金、パラジウム合金又は金合金で構成され、該第２の被覆層において、白金、パラジウム又は金が５０質量％を超えて含まれる。
【００４５】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第２の被覆層が、白金合金、パラジウム合金又は金合金で構成され、該合金が亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上の元素を含む。
【００４６】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、銅箔基材と第２の被覆層との間、及び／又は、第２の被覆層上に、耐熱層を備える。
【００４７】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、耐熱層は、亜鉛又は亜鉛合金で構成され、亜鉛合金は、亜鉛と、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上とで構成される。
【００４８】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、耐熱層の亜鉛の付着量が３０〜１０００μｇ／ｄｍ2である。
【００４９】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、プリント配線板がフレキシブルプリント配線板である。
【００５０】
本発明は別の一側面において、圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低い白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種の金属単体層、又は、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種を主成分とする合金層を形成して銅張り積層板を作製する工程と、銅張り積層板を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法である。
【００５１】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、銅箔の第２の被覆層をエッチング面として銅張積層板を作製する工程と、銅張り積層板を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法である。
【００５２】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅箔を備えた銅張積層板である。
【００５３】
本発明に係る銅張積層板の一実施形態においては、銅箔がポリイミドに接着している構造を有する。
【００５４】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅張積層板を材料としたプリント配線板である。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適したプリント配線板用両面処理銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１６の銅箔（成膜後）の第１の被覆層付近のＴＥＭ写真（断面）である。
【図２】回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【図３】実施例１６の銅箔（ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後）の第１の被覆層付近のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【図４】実施例４８により形成された回路およびその断面を示す写真である。
【図５】比較例２９の銅箔（電気めっき後）のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【図６】比較例３０の銅箔（電気めっき後）のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【図７】比較例３３により形成された回路を示す写真である。
【図８】銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００５８】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００５９】
本発明に使用する銅箔基材には粗化処理をしないのが好ましい。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であった。しかしながら一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くからである。また、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果もある。従って、本発明で使用される箔は、特別に粗化処理をしない箔である。
【００６０】
（第１の被覆層：絶縁基板との接着面側）
銅箔基材の一方の表面の少なくとも一部には、Ｃｒを含む第１の被覆層が形成されている。被覆する箇所には特に制限は無いが、絶縁基板との接着が予定される箇所とするのが一般的である。Ｃｒを含む第１の被覆層の存在によって絶縁基板との接着性が向上する。また、第１の被覆層は、銅箔基材表面から順に積層した、金属の単体又は合金からなる中間層、及び、Ｃｒからなる表層で構成され、中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種を含むのが好ましい。また、中間層は、銅箔基材表面から順に積層した、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成されていてもよい。また、中間層は、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか１種とからなるＮｉ合金で構成されていてもよく、Ｃｕと、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種とからなるＣｕ合金で構成されていてもよい。一般に、銅箔と絶縁基板の間の接着力は高温環境下に置かれると低下する傾向にあるが、これは銅が表面に熱拡散し、絶縁基板と反応することにより引き起こされると考えられる。これに対し、予め銅の拡散防止に優れる上記中間層を銅箔基材の上に設けたことで、銅の熱拡散が防止できる。ここで、銅の拡散防止のために設ける種々の中間層の中で、Ｃｕ合金層には、表面へ拡散させたくない銅が含まれているが、銅を合金化しているため、表面への拡散は無く、良好な接着性を有すると共に、エッチング性にも悪影響を及ぼさない。
上述のＮｉ等の金属及び合金を中間層として被覆することにより良好なＣｕ拡散防止効果が得られるが、その他の金属や合金でも、Ｃｕ拡散防止効果が得られれば、本発明に係る中間層の構成材料として使用可能である。
また、上記中間層よりも絶縁基板との接着性に優れたＣｒ層を該中間層の上に設けることで更に絶縁基板との接着性を向上することができる。Ｃｒ層の厚さは中間層の存在のおかげで薄くできるので、エッチング性への悪影響を軽減することができる。なお、本発明でいう接着性とは常態での接着性の他、高温下に置かれた後の接着性（耐熱性）及び高湿度下に置かれた後の接着性（耐湿性）も指す。このようなプリント配線板用銅箔は、被覆層は極薄で厚さが均一である。当該構成にしたことで絶縁基板との接着性が向上した理由は明らかではないが、中間層の上に最表面として樹脂との接着性に非常に優れているＣｒ単層被膜を形成したことで、イミド化時の高温熱処理後（約３５０℃にて３０分〜数時間程度）も高接着性を有する単層被膜構造を保持しているためと推測される。また、被覆層を極薄にするとともに中間層とＣｒ層の二層構造としてＣｒの使用量を減らしたことにより、エッチング性が向上したと考えられる。
【００６１】
具体的には、第１の被覆層は以下の構成を有する。
（１）第１の被覆層の同定
第１の被覆層は、ＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。また、夫々の検出ピークの位置から被覆された順番を確認することができる。
【００６２】
（２）付着量
一方、第１の被覆層は非常に薄いため、ＸＰＳ、ＡＥＳでは正確な厚さの評価が困難である。そのため、本願発明においては、第１の被覆層の厚さは単位面積当たりの被覆金属の重量で評価することとした。本発明に係る第１の被覆層には、Ｃｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。Ｃｒが１８μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、Ｃｒが１８０μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｃｒの被覆量は好ましくは３０〜１４５μｇ／ｄｍ2、より好ましくは３６〜７５μｇ／ｄｍ2である。
また、第１の被覆層が中間層を有し、中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＣｏのいずれか１種の単体で構成されているとき、中間層には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＣｏのいずれか１種が１５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在することが好ましい。このとき、被覆量が１５μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、１０３０μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。また、このとき、中間層には、Ｎｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ2、Ｍｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2、Ｔｉが１５〜１４０μｇ／ｄｍ2、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、又は、Ｃｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在するのが好ましい。それぞれ被覆層のピール強度及びエッチング性の両方を担保するためである。
また、中間層が、銅箔基材表面から順に積層した、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成されているとき、中間層には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか２種が２０〜１７００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在するのが好ましい。このとき、被覆量が２０μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、１７００μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。
また、中間層が、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか１種とからなるＮｉ合金で構成されているとき、中間層は、被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜７５０μｇ／ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、合計被覆量が２０〜６００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＶからなるＮｉ−Ｖ合金、合計被覆量が１８〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が１５〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜２００μｇ／ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が２０〜４４０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜１１０μｇ／ｄｍ2のＣｒからなるＮｉ−Ｃｒ合金で構成されているのが好ましい。それぞれ被覆層のピール強度及びエッチング性の両方を担保するためである。
また、中間層が、Ｃｕと、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種とからなるＣｕ合金で構成されているとき、中間層は、Ｚｎの被覆量が１５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ被覆量が１５〜４４０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ合金、又は、Ｎｉ被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2且つＺｎ被覆量が５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金で構成されているのが好ましい。それぞれ被覆層のピール強度及びエッチング性の両方を担保するためである。
【００６３】
（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
本発明に係る第１の被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したとき、最大厚さは０．５〜１２ｎｍ、好ましくは１．０〜２．５ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上、好ましくは８５％以上で、非常にばらつきの少ない被覆層である。第１の被覆層厚さが０．５ｎｍ未満だと耐熱試験、耐湿試験において、ピール強度の劣化が大きく、厚さが１２ｎｍを超えると、エッチング性が低下するためである。厚さの最小値が最大値の８０％以上である場合、第１の被覆層の厚さは、非常に安定しており、耐熱試験後も殆ど変化がない。ＴＥＭによる観察では第１の被覆層が中間層及びＣｒ層で構成されている場合、中間層及びＣｒ層の明確な境界は見出しにくく、単層のように見える（図１参照）。また、このとき、本発明者の検討結果によればＴＥＭ観察で見出される第１の被覆層はＣｒを主体とする層と考えられ、中間層はその銅箔基材側に存在するとも考えられる。本発明においては、ＴＥＭ観察した場合の被覆層の厚さは単層のように見える被覆層の厚さと定義する。ただし、観察箇所によっては被覆層の境界が不明瞭なところも存在し得るが、そのような箇所は厚さの測定箇所から除外する。
【００６４】
第１の被覆層が中間層及びＣｒ層で構成されている場合、中間層によってＣｕの拡散が抑制されるため、安定した厚さを有すると考えられる。本発明の銅箔は、ポリイミドフィルムと接着し、耐熱試験（温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置）を経た後に樹脂を剥離した後においても、被覆層の厚さは殆ど変化なく、最大厚さが０．５〜１２ｎｍであり、最小厚さにおいても最大厚さの８０％維持されることが可能である。
【００６５】
（４）第１の被覆層表面の酸化状態
まず、被覆層最表面（表面から０〜１．０ｎｍの範囲）には内部の銅が拡散していないことが、接着強度を高める上では望ましい。従って、本発明に係るプリント配線板用銅箔では、第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下とするのが好ましい。
【００６６】
また、ポリイミド硬化相当の熱処理を行ったとき、前記第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下であるのが好ましい。
【００６７】
また、第１の被覆層を介して絶縁基板が形成されたプリント配線板用銅箔に対し、該絶縁基板を該第１の被覆層から剥離した後の該第１の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下であることが望ましい。
【００６８】
また、第１の被覆層最表面においては、クロムは金属クロムとクロム酸化物が両方存在しているが、内部の銅の拡散を防止し、接着力を確保する観点では金属クロムの方が望ましいものの、良好なエッチング性を得る上ではクロム酸化物の方が望ましい。そこで、エッチング性と接着力の両立を図る上では、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫f2(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たすことが好ましい。
【００６９】
また、ポリイミド硬化相当の熱処理を行ったとき、第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たすことが好ましい。
【００７０】
また、ポリイミド硬化相当の熱処理が行われたプリント配線板用銅箔であって、第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たすことが好ましい。
【００７１】
また、第１の被覆層を介して絶縁基板が形成されたプリント配線板用銅箔に対し、絶縁基板を該第１の被覆層から剥離した後の第１の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たすことが好ましい。
【００７２】
クロム濃度及び酸素濃度はそれぞれ、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られたＣｒ２ｐ軌道及びＯ１ｓ軌道のピーク強度から算出する。また、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の距離は、ＳｉＯ2換算のスパッタレートから算出した距離とする。クロム濃度は酸化物クロムの濃度と金属クロム濃度との合計値であり、酸化物クロムの濃度と金属クロム濃度に分離して解析することが可能である。
【００７３】
（第２の被覆層：回路形成予定面側）
絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、第２の被覆層が形成されている。第２の被覆層は、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上を含んでいる。第２の被覆層が白金で構成されている場合は、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、１５〜１０５０μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、２０〜４００μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。第２の被覆層がパラジウムで構成されている場合は、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、１０〜６００μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、２０〜２５０μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。第２の被覆層が金で構成されている場合は、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、１０〜１０００μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、２０〜４００μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。第２の被覆層の白金の付着量が１５μｇ／ｄｍ2未満、第２の被覆層のパラジウムの付着量が１０μｇ／ｄｍ2未満、及び、第２の被覆層の金の付着量が１０μｇ／ｄｍ2未満であると、それぞれ効果が十分でない。一方、第２の被覆層の白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2、第２の被覆層のパラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2、及び、第２の被覆層の金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2を超えると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。
また、第２の被覆層が、白金合金、パラジウム合金又は金合金で構成される場合、第２の被覆層において、白金、パラジウム又は金が５０質量％を超えて含まれるのが好ましい。
【００７４】
また、第２の被覆層が、白金合金、パラジウム合金又は金合金で構成される場合、合金に含まれる他の成分は、通常知られているものであればいずれも用いることができる。例えば、亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上の元素を含むものは、エッチング速度が銅より遅く、エッチングファクターを改善する効果を有する。
【００７５】
銅箔基材と第２の被覆層との間には、耐熱層を備えていてもよい。耐熱層は、亜鉛又は亜鉛合金で構成され、亜鉛合金は、亜鉛と、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上とで構成されているのが好ましい。この場合、耐熱層の亜鉛の付着量は、３０〜１０００μｇ／ｄｍ2である。３０μｇ／ｄｍ2未満では、耐酸化性（ヤケ性改善）に効果がない。また、１０００μｇ／ｄｍ2を超えると、効果が飽和すると共に、第２の被覆層が有する効果を減殺させてしまう。
【００７６】
また、第２の被覆層上には、防錆効果を高めるためにさらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を形成することができる。
（本発明に係る銅箔の製法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の一方の表面の少なくとも一部を、第１の被覆層により被覆する。第１の被覆層が中間層及びＣｒ層で構成される場合、例えば、銅箔基材表面に、厚さ０．２５〜５．０ｎｍ、好ましくは０．３〜４．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜３．０ｎｍの中間層及び厚さ０．２５〜２．５ｎｍ、好ましくは０．４〜２．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｎｍのＣｒ層で順に被覆することにより製造することができる。電気めっきでこのような極薄の被膜を積層すると、厚さにばらつきが生じ、耐熱・耐湿試験後にピール強度が低下しやすい。
ここでいう厚さとは上述したＸＰＳやＴＥＭによって決定される厚さではなく、スパッタリングの成膜速度から導き出される厚さである。あるスパッタリング条件下での成膜速度は、０．１μｍ（１００ｎｍ）以上スパッタを行い、スパッタ時間とスパッタ厚さの関係から計測することができる。当該スパッタリング条件下での成膜速度が計測できたら、所望の厚さに応じてスパッタ時間を設定する。なおスパッタは、連続又はバッチ何れで行っても良く、被覆層を本発明で規定するような厚さで均一に積層することができる。スパッタリング法としては直流マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。
【００７７】
次に、銅箔基材の第１の被覆層を形成した表面の反対側の少なくとも一部を、第２の被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低い白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種の金属単体層、又は、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種を主成分とする合金層を形成することにより第２の被覆層を形成する。合金層としては、例えば、白金−亜鉛合金、白金−リン合金、白金−モリブデン合金、白金−タングステン合金、白金−鉄合金、又は、白金−コバルト合金等を挙げることができる。第２の被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。
【００７８】
（プリント配線板の製造）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造例を示す。
【００７９】
まず、銅箔と絶縁基板を貼り合わせて銅張積層板を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００８０】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。プリプレグと銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００８１】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔の被覆層を有する面をエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００８２】
本発明に係る銅箔の効果はキャスティング法を採用してＦＰＣを製造したときに顕著に表れる。すなわち、接着剤を使用せずに銅箔と樹脂とを貼り合わせようとするときには銅箔の樹脂への接着性が特に要求されるが、本発明に係る銅箔は樹脂、とりわけポリイミドとの接着性に優れているので、キャスティング法による銅張積層板の製造に適しているといえる。
【００８３】
本発明に係る銅張積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【００８４】
上述のように作製した銅張積層板の銅箔上に形成された第２の被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成したものをエッチング液に浸漬する。このとき、エッチングを抑制する白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種の金属単体層、又は、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種を主成分とする合金層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この金属単体層又は合金層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、金属単体層又は合金層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
銅張積層板に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、金属単体層又は合金層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄水溶液等を用いることができるが、特に塩化第二鉄水溶液が有効である。微細回路はエッチングに時間が掛かるが、塩化第二鉄水溶液の方が塩化第二銅水溶液よりもエッチング速度が早いためである。また、第２の被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００８６】
（例１：実施例１〜４３：絶縁基板との密着性評価）
実施例１〜５及び７〜４３の銅箔基材として、厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Rz）は０．７μｍであった。また、実施例６の銅箔基材として、厚さ１８μｍの無粗化処理の電解銅箔を用意した。電解銅箔の表面粗さ（Rz）は１．５μｍであった。
【００８７】
スパッタリングに使用した各種単体（ａ〜ｅ）は純度が３Ｎのものを用いた。また、
各種合金（ｆ〜ｌ）を以下の手順で作製した。まず、電気銅またはニッケルに表１（スパッタリングターゲットの合金成分〔質量％〕）に示す組成の元素をそれぞれ添加して高周波溶解炉でインゴットを鋳造し、これに６００〜９００℃で熱間圧延を施した。さらに５００〜８５０℃で３時間均質化焼鈍した後、表層の酸化層を取り除き、スパッタリング用のターゲットとして使用した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
この銅箔の片面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、ａ〜ｌ及びＣｒ単層のターゲットをスパッタリングすることにより、中間層及びＣｒ層を順に成膜した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・ターゲット：
中間層＝ａ〜ｌ
Ｃｒ層用＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
【００９０】
被覆層を設けた銅箔に対して、以下の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
（１）７ｃｍ×７ｃｍの銅箔に対しアプリケーターを用い、宇部興産製Ｕワニス−Ａ（ポリイミドワニス）を乾燥体で２５μｍになるよう塗布。
（２）（１）で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で１３０℃３０分で乾燥。
（３）窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において、３５０℃３０分でイミド化。
【００９１】
また、上記ポリイミドフィルムの接着試験とは別に、「耐熱試験」として、被覆層を設けた銅箔にポリイミドフィルムを接着させずにそのまま窒素雰囲気下で３５０℃、２時間加熱した。
【００９２】
＜付着量の測定＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。なお、本発明において、Ｃｕ合金をターゲットとした場合のＣｕとその他の金属の付着量は同条件でＴｉ箔上に成膜した場合の分析値を用いた。
また、後述するＡｕ，Ｐｄ、Ｐｔの付着量測定は、王水で表面処理銅箔サンプルを溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。
【００９３】
＜ＸＰＳによる測定＞
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
・ＸＰＳの測定結果において、酸化物クロムと金属クロムとの分離はアルバック社製解析ソフトＭｕｌｔｉ Ｐａｋ Ｖ７．３．１を用いて行った。
・接着強度測定時のポリイミド硬化条件（３５０℃×３０分）よりも過酷な条件の熱履歴（３５０℃×１２０分）を施した皮膜を分析した。
【００９４】
＜ＴＥＭによる測定＞
被覆層をＴＥＭによって観察したときのＴＥＭの測定条件を以下に示す。後述の表中に示した厚さは、観察視野中に写っている被覆層全体の厚さを１視野について５０ｎｍ間の厚さの最大値、最小値を測定し、任意に選択した３視野の最大値と最小値を求め、最大値、及び、最大値に対する最小値の割合を百分率で求めた。また、表中の「耐熱試験後」のＴＥＭ観察結果とは、試験片の被覆層上に上記手順によりポリイミドフィルムを接着させた後、試験片を下記の高温環境下に置き、得られた試験片からポリイミドフィルムを９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に従って剥離した後のＴＥＭ像である。図１に、実施例１６のＴＥＭによる成膜後の観察写真を例示的に示す。中間は図１からは確認できない。これは該当部が銅合金層になっていて母材の銅箔と区別がつかなくなっているためである。図１で確認されるのはＣｒ層であると推定される。本発明では母材との境界が明瞭である層のみの厚みを計測した。
・装置：ＴＥＭ（日立製作所社、型式Ｈ９０００ＮＡＲ）
・加速電圧：３００ｋＶ
・倍率：３０００００倍
・観察視野：６０ｎｍ×６０ｎｍ
【００９５】
＜接着性評価＞
上記のようにしてポリイミドを積層した銅箔について、ピール強度を積層直後（常態）、温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置した後（耐熱性）、及び温度４０℃°相対湿度９５％空気雰囲気下の高湿環境下に９６時間放置した後（耐湿性）の三つの条件で測定した。ピール強度は９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に準拠して測定した。
【００９６】
＜エッチング性評価＞
上記のようにして作製した銅箔の該被覆層に白いテープを貼り付け、エッチング液（塩化銅二水和物、塩化アンモニウム、アンモニア水、液温５０℃）に７分間浸漬させた。その後、テープに付着したエッチング残渣の金属成分をＩＣＰ発光分光分析装置により定量し、以下の基準で評価した。
×：エッチング残渣が１４０μｇ/ｄｍ2以上
△：エッチング残渣が７０μｇ/ｄｍ2以上１４０μｇ/ｄｍ2未満
〇：エッチング残渣が７０μｇ/ｄｍ2未満
【００９７】
（例２：比較例１〜２８）
例１で使用した圧延銅箔基材の片面にスパッタ時間を変化させ、後述の表の厚さの被膜を形成した。被覆層を設けた銅箔に対して、例１と同様の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
【００９８】
（例３：比較例２９）
例１で使用した圧延銅箔基材の片面に、特開２００５−３４４１７４号公報に教示されたＮｉ―Ｚｎめっき処理、クロメート処理、及び、シランカップリング剤処理をそれぞれ以下の条件で施した。
〔Ｎｉ―Ｚｎめっき処理〕
・硫酸ニッケル １．５ｇ/ｌ（Ｎｉ換算）
・ピロリン酸亜鉛 ０．５ｇ/ｌ（Ｚｎ換算）
・ピロリン酸カリウム ２００ｇ/ｌ
・ｐＨ ９
・浴温 ４０℃
・電流密度 ５Ａ/ｄｍ2
〔クロメート処理〕
・ＣｒＯ3 １ｇ/ｌ
・浴温 ３５℃
・電流密度 ８Ａ/ｄｍ2
〔シランカップリング剤処理〕
・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ５ｇ/ｌ溶液を塗布
【００９９】
（例４：比較例３０）
例１で使用した圧延銅箔基材の片面に、特開２００７−００７９３７号公報に教示されたＮｉめっき処理、クロメート処理、及び、シランカップリング剤処理をそれぞれ以下の条件で施した。
〔Ｎｉめっき処理〕
・ＮｉＳＯ4/７Ｈ2Ｏ ３００ｇ/ｌ（Ｎｉ2+として）
・Ｈ3ＢＯ3 ４０ｇ/ｌ
・浴温 ２５℃
・電流密度 １．０Ａ/ｄｍ2
〔クロメート処理〕
・ＣｒＯ3 １ｇ/ｌ
・浴温 ２５℃
・電流密度 ２．０Ａ/ｄｍ2
〔シランカップリング剤処理〕
・３−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．３％溶液を塗布
【０１００】
（例５：実施例４４〜１０７：エッチングによる回路形状）
例１で良好な密着性が得られた実施例３、９、２１、２４及び３９の銅箔の未処理面側に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ａｕ、Ｐｔ又はＰｄのターゲットをスパッタリングすることにより、各金属層を形成した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。成膜時間を除く他の条件は例１の条件で行った。さらにこれらの表面処理とは反対面に例１と同じ手順でポリイミドフィルムを接着した。次にＡｕ、Ｐｔ又はＰｄの各被膜を成膜した面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
【０１０１】
＜エッチング条件＞
・塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°）
・液温：５０°Ｃ
・スプレー圧：０．１５ＭＰａ
（５０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ
・仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ
・エッチング時間：１０〜１３０秒
（３０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ
・仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ
・エッチング時間：３０〜１７０秒
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
【０１０２】
＜エッチングファクターの測定条件＞
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点をＰ点とし、このＰ点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図２に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅箔の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。
【０１０３】
（例６：実施例１０８〜１１０：耐熱層の効果）
以下の条件で１８μｍ厚の圧延銅箔にＺｎめっきを施し、これとは反対面に実施例３の表面処理を、Ｚｎめっきを行った面にＡｕを２ｎｍ、スパッタリングで蒸着させた。さらに、実施例３の表面処理が施された面に例１の手順でポリイミドフィルムを接着させ、これとは反対面に例５の手順で回路を印刷し、エッチングで回路を形成した。
＜Ｚｎめっき＞
・Ｚｎ：１〜１０ｇ/Ｌ
・ｐＨ：３〜３．７
・液温：２５〜６０℃
・電流密度：１〜１５Ａ/ｄｍ2
・時間：１〜１０秒
【０１０４】
（例７：比較例３１〜４５：Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの付着量）
例１で使用した実施例９、２１、２４及び３９の反対面に、例５と同様にＡｕ、Ｐｄ又はＰｔの各層をスパッタリングで形成し、エッチングで回路を形成した。
【０１０５】
（例８：比較例４６：従来技術との比較（絶縁基板との接着面を粗化処理））
片面に粗化処理された１８μｍ箔の圧延銅箔の粗化処理面とは反対面に例５と同様にＰｄ層を２ｎｍ成膜した。次にこの銅箔の粗化処理面にポリイミドフィルムを接着させ、Ｐｄ層が成膜された面には例５の手順で回路を印刷し、エッチングで回路を形成した。
【０１０６】
（例９：比較例４７：従来技術との比較（Ｓ面Ｎｉ処理））
１８μｍ厚の圧延銅箔の片面に次の条件でＮｉめっきを施した後、反対面に実施例２の表面処理を施し、さらにこの面に例１の手順でポリイミドフィルムを接着させた。この後、Ｎｉめっきを施した面に例３の手順で回路を印刷し、エッチングで回路を形成した。
＜Ｎｉめっき＞
・Ｎｉ：２５ｇ/Ｌ
・ｐＨ：３．２
・液温：２５〜６０℃
・電流密度：３０Ａ/ｄｍ2
・時間：３秒
【０１０７】
（例１０：比較例４８：ブランク材）
１８μｍ厚の圧延銅箔の片面に例１と同じ手順でポリイミドフィルムを接着した。次に反対面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を例５の条件で実施した。
例１〜１０の各測定結果を表２〜１１に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
【表７】
【０１１４】
【表８】
【０１１５】
【表９】
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
【表１１】
【０１１８】
（実施例１〜４３）
実施例１〜２、５〜４３は、いずれも良好なピール強度及びエッチング性を有している。また、実施例３及び４はエッチング性が前述実施例に比べてやや劣ったものの、ピール強度は良好であった。
また、図３に実施例１６の銅箔（ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後）のＸＰＳによるデプスプロファイルを示す。Ｃｒ層内では表層に酸化物Ｃｒ層が存在し、その直下に金属Ｃｒの層が存在している。酸化物Ｃｒ及び金属Ｃｒの濃度が最大となる表層からの距離は互いに異なるので、両者は２層に分離しているといえる。表層から１ｎｍの範囲内では、電気めっきと異なり、酸化物Ｃｒの原子濃度比は２０％を超えていた。その他の実施例でも表層近傍において酸化物Ｃｒの原子濃度比は２０％を超えていた。また、いずれの実施例においても、表層までＣｕ原子の拡散は認められなかった。これはＣｒ層の直下にＣｕ原子の拡散防止のための中間層を設けた効果であると推定される。
【０１１９】
（実施例４４〜１１０）
実施例４４〜１１０ではいずれも矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
またＡｕ層の下にＺｎ層を設けた実施例１０８〜１１０では、Ｚｎ層をＡｕ層の下地に設けていない実施例４５よりもさらに矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
図４に、実施例４８により形成された回路の写真およびその断面写真を示す。
【０１２０】
（比較例１〜３０）
比較例１は、Ｃｒの被覆量が１８μｇ／ｄｍ2未満であり、ピール強度が不良であった。
比較例２は、Ｃｒの被覆量が１８０μｇ／ｄｍ2超であり、エッチング性が不良であった。
比較例３〜２８は、Ｃｒの被覆量が１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の範囲内であったが、中間層に用いた各種元素に係る被覆量に起因して、各種ピール強度又はエッチング性が不良であった。
比較例２９及び３０は、それぞれ、耐熱、耐湿ピール強度が不良であった。図５及び６に示した比較例２０及び３０の銅箔のＸＰＳによるデプスプロファイルから、表層から０〜１ｎｍの範囲における３価のＣｒ量が少なかったためだと推定される。
【０１２１】
（比較例３１〜４８）
比較例３１〜４５ではＡｕ、Ｐｔ又はＰｄの付着量がそれぞれ１０００μｇ/ｄｍ2、１０５０μｇ/ｄｍ2、６００μｇ/ｄｍ2を超えていたために、矩形方の断面の回路を形成することができなかった。ここで、例として、図７に、比較例３３により形成された回路の写真を示す。
比較例４６では絶縁基板との接着面に粗化処理が施されているので、基板側の銅箔（粗化粒子）をエッチングするのに時間がかかり、矩形の断面の回路を形成することができなかった。
比較例４７ではＮｉがＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄよりも腐食速度が低いので、矩形の断面の回路を形成することができなかった。
比較例４８は銅箔の両表面が未処理であるブランク材であり、矩形方の断面の回路を形成することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔基材と、該銅箔基材における一方の表面の少なくとも一部を被覆する第１の被覆層と、他方の表面の少なくとも一部を被覆する第２の被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、
前記第１の被覆層にはＣｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在し、該第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下で、∫f2(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たし、
前記第２の被覆層が、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上を含むプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記第２の被覆層に含まれる金属が、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上である請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
前記第２の被覆層における白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である請求項２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
前記第２の被覆層における白金の付着量が１５〜１０５０μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が１０〜６００μｇ／ｄｍ2、金の付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2である請求項３に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
前記第２の被覆層における白金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が２０〜２５０μｇ／ｄｍ2、金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2である請求項４に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
前記第１の被覆層にはＣｒが３０〜１４５μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項７】
前記第１の被覆層にはＣｒが３６〜７５μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項６に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項８】
前記第１の被覆層が、前記銅箔基材表面から順に積層した、金属の単体又は合金からなる中間層、及び、Ｃｒからなる表層で構成され、
前記中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種を含む請求項１〜７のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項９】
前記中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＣｏのいずれか１種の単体で構成され、該中間層には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＣｏのいずれか１種が１５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項８に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１０】
前記中間層には、Ｎｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ2、Ｍｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2、Ｔｉが１５〜１４０μｇ／ｄｍ2、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、又は、Ｃｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項９に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１１】
前記中間層が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成され、該中間層には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか２種が２０〜１７００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項８に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１２】
前記中間層が、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか１種とからなるＮｉ合金で構成された請求項８に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１３】
前記中間層が、被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜７５０μｇ／ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、合計被覆量が２０〜６００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＶからなるＮｉ−Ｖ合金、合計被覆量が１８〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が１５〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜２００μｇ／ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が２０〜４４０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜１１０μｇ／ｄｍ2のＣｒからなるＮｉ−Ｃｒ合金で構成された請求項１２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１４】
前記中間層が、Ｃｕと、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種とからなるＣｕ合金で構成された請求項８に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１５】
前記中間層が、Ｚｎの被覆量が１５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ被覆量が１５〜４４０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ合金、又は、Ｎｉ被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2且つＺｎ被覆量が５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金で構成された請求項１４に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１６】
前記第１の被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．５〜１２ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である請求項１〜１５のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１７】
ポリイミド硬化相当の熱処理を行ったとき、前記第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下で、∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たす請求項１〜１６のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１８】
ポリイミド硬化相当の熱処理が行われたプリント配線板用銅箔であって、前記第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下で、∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たす請求項１〜１７のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１９】
前記第１の被覆層を介して絶縁基板が形成されたプリント配線板用銅箔に対し、該絶縁基板を該第１の被覆層から剥離した後の該第１の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０で、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下を満たす請求項１〜１８のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項２０】
前記第２の被覆層が、白金合金、パラジウム合金又は金合金で構成され、該第２の被覆層において、白金、パラジウム又は金が５０質量％を超えて含まれる請求項２〜１９のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項２１】
前記第２の被覆層が、白金合金、パラジウム合金又は金合金で構成され、該合金が亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上の元素を含む請求項２〜２０のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項２２】
前記銅箔基材と前記第２の被覆層との間に、耐熱層を備えた請求項１〜２１のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項２３】
前記耐熱層は、亜鉛又は亜鉛合金で構成され、
前記亜鉛合金は、亜鉛と、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上とで構成される請求項２２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項２４】
前記耐熱層の亜鉛の付着量が３０〜１０００μｇ／ｄｍ2である請求項２３に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項２５】
プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である請求項１〜２４のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項２６】
圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低い白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種の金属単体層、又は、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種を主成分とする合金層を形成して銅張り積層板を作製する工程と、
前記銅張り積層板を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程と、
を含む電子回路の形成方法。
【請求項２７】
請求項１〜２５のいずれかに記載の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、
前記銅箔の第２の被覆層をエッチング面として銅張積層板を作製する工程と、
前記銅張り積層板を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程と、
を含む電子回路の形成方法。
【請求項２８】
請求項１〜２５の何れかに記載の銅箔を備えた銅張積層板。
【請求項２９】
前記銅箔がポリイミドに接着している構造を有する請求項２８に記載の銅張積層板。
【請求項３０】
請求項２８又は２９に記載の銅張積層板を材料としたプリント配線板。
【請求項１】
銅箔基材と、該銅箔基材における一方の表面の少なくとも一部を被覆する第１の被覆層と、他方の表面の少なくとも一部を被覆する第２の被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、
前記第１の被覆層にはＣｒが１８〜１８０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在し、該第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下で、∫f2(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たし、
前記第２の被覆層が、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上を含むプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記第２の被覆層に含まれる金属が、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上である請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
前記第２の被覆層における白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である請求項２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
前記第２の被覆層における白金の付着量が１５〜１０５０μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が１０〜６００μｇ／ｄｍ2、金の付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2である請求項３に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
前記第２の被覆層における白金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が２０〜２５０μｇ／ｄｍ2、金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ2である請求項４に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
前記第１の被覆層にはＣｒが３０〜１４５μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項７】
前記第１の被覆層にはＣｒが３６〜７５μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項６に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項８】
前記第１の被覆層が、前記銅箔基材表面から順に積層した、金属の単体又は合金からなる中間層、及び、Ｃｒからなる表層で構成され、
前記中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種を含む請求項１〜７のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項９】
前記中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＣｏのいずれか１種の単体で構成され、該中間層には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＣｏのいずれか１種が１５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項８に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１０】
前記中間層には、Ｎｉが１５〜４４０μｇ／ｄｍ2、Ｍｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2、Ｔｉが１５〜１４０μｇ／ｄｍ2、Ｚｎが１５〜７５０μｇ／ｄｍ2、又は、Ｃｏが２５〜１０３０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項９に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１１】
前記中間層が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成され、該中間層には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか２種が２０〜１７００μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する請求項８に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１２】
前記中間層が、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＣｒのいずれか１種とからなるＮｉ合金で構成された請求項８に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１３】
前記中間層が、被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜７５０μｇ／ｄｍ2のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、合計被覆量が２０〜６００μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＶからなるＮｉ−Ｖ合金、合計被覆量が１８〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及びＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が１５〜４５０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜２００μｇ／ｄｍ2のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、被覆量が２０〜４４０μｇ／ｄｍ2のＮｉ及び５〜１１０μｇ／ｄｍ2のＣｒからなるＮｉ−Ｃｒ合金で構成された請求項１２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１４】
前記中間層が、Ｃｕと、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種とからなるＣｕ合金で構成された請求項８に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１５】
前記中間層が、Ｚｎの被覆量が１５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ被覆量が１５〜４４０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ合金、又は、Ｎｉ被覆量が１５〜１０００μｇ／ｄｍ2且つＺｎ被覆量が５〜７５０μｇ／ｄｍ2であるＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金で構成された請求項１４に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１６】
前記第１の被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．５〜１２ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である請求項１〜１５のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１７】
ポリイミド硬化相当の熱処理を行ったとき、前記第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下で、∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たす請求項１〜１６のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１８】
ポリイミド硬化相当の熱処理が行われたプリント配線板用銅箔であって、前記第１の被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下で、∫f2 (x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が２０％以上で、区間［１．０、２．５］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０を満たす請求項１〜１７のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１９】
前記第１の被覆層を介して絶縁基板が形成されたプリント配線板用銅箔に対し、該絶縁基板を該第１の被覆層から剥離した後の該第１の被覆層の表面を分析したとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属クロムの原子濃度（％）をf1(x)とし、酸化物クロムの原子濃度（％）をf2(x)とし、全クロムの原子濃度（％）をf(x)とし（f(x)= f1(x)+ f2(x)）、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、酸素の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｋ(x)とし、金属クロムの濃度が最大となる表層からの距離をＦとすると、区間［０、Ｆ］において、０．１≦∫f1(x)dx/∫f2(x)dx≦１．０で、∫ｈ(x)dx/(∫f(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が１０％以下を満たす請求項１〜１８のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項２０】
前記第２の被覆層が、白金合金、パラジウム合金又は金合金で構成され、該第２の被覆層において、白金、パラジウム又は金が５０質量％を超えて含まれる請求項２〜１９のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項２１】
前記第２の被覆層が、白金合金、パラジウム合金又は金合金で構成され、該合金が亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種以上の元素を含む請求項２〜２０のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項２２】
前記銅箔基材と前記第２の被覆層との間に、耐熱層を備えた請求項１〜２１のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項２３】
前記耐熱層は、亜鉛又は亜鉛合金で構成され、
前記亜鉛合金は、亜鉛と、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種以上とで構成される請求項２２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項２４】
前記耐熱層の亜鉛の付着量が３０〜１０００μｇ／ｄｍ2である請求項２３に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項２５】
プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である請求項１〜２４のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項２６】
圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低い白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種の金属単体層、又は、白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種を主成分とする合金層を形成して銅張り積層板を作製する工程と、
前記銅張り積層板を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程と、
を含む電子回路の形成方法。
【請求項２７】
請求項１〜２５のいずれかに記載の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、
前記銅箔の第２の被覆層をエッチング面として銅張積層板を作製する工程と、
前記銅張り積層板を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程と、
を含む電子回路の形成方法。
【請求項２８】
請求項１〜２５の何れかに記載の銅箔を備えた銅張積層板。
【請求項２９】
前記銅箔がポリイミドに接着している構造を有する請求項２８に記載の銅張積層板。
【請求項３０】
請求項２８又は２９に記載の銅張積層板を材料としたプリント配線板。
【図２】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
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【公開番号】特開２０１１−１６６０１８（Ｐ２０１１−１６６０１８Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９０６２（Ｐ２０１０−２９０６２）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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