ペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法、電子機能素子材料として用いられるペロブスカイト型酸化物、ペロブスカイト型酸化物を用いた電子機能素子及び電子装置
【課題】モット絶縁体であるペロブスカイト型酸化物の絶縁体相−金属相間の相転移を容易に誘起することができるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法を提供する。
【解決手段】本発明のペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法は、絶縁体相にあるペロブスカイト型酸化物に、これまでの数ｋＶ／ｃｍよりも２桁低い４０Ｖ／ｃｍ〜８０Ｖ／ｃｍ程度の電場を印加することで、絶縁体相にあるペロブスカイト型酸化物を金属相に相転移させると共に、電場の印加により金属相に相転移したペロブスカイト型酸化物を冷却させることで、常磁性金属相にあるペロブスカイト型酸化物を強磁性金属相に相転移させる。
【解決手段】本発明のペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法は、絶縁体相にあるペロブスカイト型酸化物に、これまでの数ｋＶ／ｃｍよりも２桁低い４０Ｖ／ｃｍ〜８０Ｖ／ｃｍ程度の電場を印加することで、絶縁体相にあるペロブスカイト型酸化物を金属相に相転移させると共に、電場の印加により金属相に相転移したペロブスカイト型酸化物を冷却させることで、常磁性金属相にあるペロブスカイト型酸化物を強磁性金属相に相転移させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃａ2ＲｕＯ4等のモット絶縁体であるペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法、電子機能素子材料として用いられるペロブスカイト型酸化物、ペロブスカイト型酸化物を用いた電子機能素子及び電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
新奇の量子相転移現象の探索は、現在の物理学の重要なテーマの１つである。また、量子相転移現象には、磁気記録媒体等の電子デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
ところで、超伝導、強磁性、モット転移等の量子相転移現象を実現するためには、高圧力や高磁気等といった特殊な設備環境を作り出さなければならない。このため、このような量子相転移現象の実現には大型の圧力装置や磁気装置、高度に熟練した圧力技術や磁気技術が必要とされている。
【０００４】
また、そのように作り出される極限環境の下で量子相転移現象を測定可能な実験手段は、現在、非常に限られている。
【０００５】
このため、高圧力、高磁気等の極限環境の下で現れる量子相転移現象を実用化することは、現実には、非常に困難な状況になってしまっている。
【０００６】
このような状況を考慮して、近年、光や電場を物質に印加することにより、物質のキャリア数や電子相関を制御しようという試みが盛んに研究されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００７】
光や電場を物質に印加することで量子相転移現象を誘起することができれば、上述したような、高度な圧力技術や特別な実験環境を必要としなくても、その量子相転移現象を測定するための実験が可能となる。さらに、光や電場の制御は圧力や磁気の制御と比較して容易であり、このため、電子デバイス応用の可能性が飛躍的に増加する。
【０００８】
ところが、現実には、電場で電荷注入し、超伝導、強磁性、モット転移等の量子相転移を誘起することは容易なことではない。もちろん、電場で量子相転移現象を誘起することに成功できれば、電場が圧力に変わる外部パラメータとして有力な実験手法になることは間違いない。
【０００９】
一方、電場で物質の磁性（強磁性）を制御すること、すなわち、Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｓが様々な物質で報告されている。そして、近年、強誘電体に電場を印加することで強磁性が発生する、いわゆるマルチフェロイクスが熱く研究されている。しかし、これまで発見されてきた物質は絶縁体であり、しかも強磁性の誘起には強電場を必要とするものであった。
【００１０】
例えば、特許文献１には、金属元素Ｍと６つの酸素ＯからなるＭＯ6八面体から構成されるペロブスカイト型酸化物またはその類縁の酸化物におけるＭＯ6八面体同士の相対的な配置を、圧力印加により調節することによって、電気伝導性や磁性等の電子状態を制御することができる、結晶構造歪による固体電子物性の制御方法が記載されている。
【００１１】
この結晶構造歪による固体電子物性の制御方法では、ペロブスカイト型酸化物の結晶構造の構成要素であるＭＯ6八面体が相対的にどのようにネットワークを作っているかに着目し、その相対位置によって、電気伝導性や磁性を制御している。
【００１２】
そして、この制御方法では、そのＭＯ6八面体同士の相対的な配置を調節するための具体的手法として、圧力を印加する手法が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−７５４１５号公報（平成１６年３月１１日公開）
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】井上公、「遷移金属酸化物単結晶への電界効果ドーピング」、応用物理、社団法人応用物理学会、2005年7月、74巻、7号、p. 944-949
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、電場誘起のモット転移も、それだけでも興味あるテーマである。それは、モット転移近傍では様々な量子臨界現象が起こるからである。また、何桁もの急激な抵抗変化はスイッチング素子として最適である。
【００１６】
上述したように、モット転移等の量子相転移現象は、元素置換による電荷注入、あるいは、圧力印加による電子相関の制御によって行なわれてきた。
【００１７】
しかし、圧力印加は、技術的困難さと共に、圧力下で測定できる手段が限られてしまうといった課題があった。
【００１８】
また、元素置換は、同時に電子の乱れも物質に導入してしまうので、低温での本質的量子現象が隠されてしまうといった課題もあった。
【００１９】
これに対し、電場によるキャリアの制御ができれば、量子臨界現象を容易に探索できるだけでなく、電子デバイス等への応用の面でも波及効果が大きい。
【００２０】
これまで、電場誘起のモット転移は、Ｎｉ酸化物や有機物では報告されている。しかし、しきい電場は酸化物で数ｋＶ／ｃｍ、有機物で４ｋＶ／ｃｍと、金属化するにはかなりの高電圧が必要である。さらに、電場誘起した金属相で超伝導や強磁性等の量子化相転移現象（基底状態）を観測した例は未だにない。
【００２１】
上記課題に鑑み、本発明の目的は、モット絶縁体であるペロブスカイト型酸化物の絶縁体相−金属相間の相転移を容易に誘起することができるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法、電子機能素子材料として用いられるペロブスカイト型酸化物、ペロブスカイト型酸化物を用いた電子機能素子及び電子装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するために、本発明者等は、圧力下でモット転移した後に低温で遍歴強磁性を示すモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4を用いて鋭意検討した結果、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4に対し、乾電池１個に満たないわずかな電場を加えることで、絶縁破壊、すなわち、絶縁体−金属転移を引き起こし、さらに、その後、印加電圧を電池２〜３個程度の電圧値まで上昇させ、冷却することにより金属強磁性が出現することを明らかにした。
【００２３】
すなわち、本発明におけるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法は、ペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法であって、前記ペロブスカイト型酸化物は、組成式ＡxＢyＯzで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記組成式ＡxＢyＯzにおいて、前記元素Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記元素Ｂは、遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素のうち、４ｄ軌道または５ｄ軌道に存在する電子が１０個未満である元素である場合において、絶縁体相にあるペロブスカイト型酸化物に所定の電圧を与えることにより、前記ペロブスカイト型酸化物に所定の電場を印加する電場印加ステップと、前記電場印加ステップにおいて前記ペロブスカイト型酸化物に印加される前記電場を用いて、前記絶縁体相にある前記ペロブスカイト型酸化物を金属相に相転移させる第１の相転移誘起ステップとを含む。
【００２４】
上記のペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法では、絶縁体相にあるペロブスカイト型酸化物に所定の電圧を与えてペロブスカイト型酸化物に所定の電場を印加し、その印加電場を用いて、ペロブスカイト型酸化物を絶縁体相から金属相に相転移させている。
【００２５】
このため、従来では圧力印加や元素置換によって行なわれていたペロブスカイト型酸化物における絶縁体相−金属相間の相転移、つまり、モット転移を、電場を印加することにより誘起することができる。
【００２６】
すなわち、ペロブスカイト型酸化物への電場印加は、圧力印加や元素置換と比較して、より簡単な装置構成により実現することができるので、ペロブスカイト型酸化物のモット転移を従来と比べて容易に行なうことが可能となる。
【００２７】
前記第１の相転移誘起ステップにおいて前記金属相に相転移した前記ペロブスカイト型酸化物の雰囲気中の温度を降温する降温ステップと、前記降温ステップにおいて前記ペロブスカイト型酸化物を冷却させて、前記金属相にある前記ペロブスカイト型酸化物を強磁性金属相に相転移させる第２の相転移誘起ステップとをさらに含むことが好ましい。
【００２８】
この場合、金属相に相転移したペロブスカイト型酸化物の雰囲気中の温度を降温し、ペロブスカイト型酸化物を冷却させて、金属相にあるペロブスカイト型酸化物を強磁性金属相に相転移させることができる。
【００２９】
前記ペロブスカイト型酸化物を前記金属相に相転移させるときの雰囲気中の温度は、３５６Ｋ以下であることが好ましい。
【００３０】
前記ペロブスカイト型酸化物を前記金属相に相転移させるために印加すべき前記電場のしきい値の設定範囲は、雰囲気中が常温であるときに４０Ｖ／ｃｍ以上８０Ｖ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
前記ペロブスカイト型酸化物が前記金属相に相転移した後においては、前記ペロブスカイト型酸化物に印加される前記電場が２５Ｖ／ｃｍ以下になるまでは前記金属相が維持されることが好ましい。
【００３２】
前記ペロブスカイト型酸化物を前記強磁性金属相に相転移させるときの雰囲気中の温度は、２５Ｋ以下であることが好ましい。
【００３３】
前記ペロブスカイト型酸化物の組成式は、Ａ3Ｒｕ2Ｏ7、Ａ2ＲｕＯ4、ＡＲｕＯ3、Ａ4Ｒｕ3Ｏ10、Ａ2ＩｒＯ4、Ａ3Ｉｒ2Ｏ7及びＡ2ＲｈＯ4のうちのいずれかであって、且つ、前記元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａのうちのいずれかであることが好ましい。
【００３４】
本発明におけるペロブスカイト型酸化物は、電子機能素子の材料として用いられるペロブスカイト型酸化物であって、前記ペロブスカイト型酸化物は、組成式ＡxＢyＯzで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記組成式ＡxＢyＯzにおいて、前記元素Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記元素Ｂは、遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素のうち、４ｄ軌道または５ｄ軌道に存在する電子が１０個未満である元素である場合において、前記ペロブスカイト型酸化物は、自身に印加される電場を用いて、絶縁体相と金属相との間を相転移することにより、前記電子機能素子の機能を実現する。
【００３５】
上記のペロブスカイト型酸化物では、電場印加により絶縁体相と金属相との間を相転移することができるので、この電場印加による相転移を用いた新たな電子機能素子を実現することができる。
【００３６】
前記ペロブスカイト型酸化物は、前記絶縁体相から前記金属相に相転移した後において、自身の温度の昇降を用いて、常磁性金属相と強磁性金属相との間を相転移することにより、前記電子機能素子の機能を実現することが好ましい。
【００３７】
この場合、温度の昇降により常磁性金属相と強磁性金属相との間を相転移することができるので、この温度の昇降による相転移を用いた新たな電子機能素子を実現することができる。
【００３８】
本発明における電子機能素子は、上記のペロブスカイト型酸化物を用いて所定の機能を実現する。
【００３９】
上記の電子機能素子では、ペロブスカイト型酸化物の相転移を用いた新たな電子機能素子を実現することができる。
【００４０】
本発明における電子装置は、上記のペロブスカイト型酸化物より成る可変抵抗部を有する電子機能素子と、前記可変抵抗部に印加する電圧を調整する電圧調整手段と、前記電子機能素子周辺の雰囲気温度を調整する温度調整手段と、を備える。
【００４１】
上記の電子装置では、電圧調整手段の電圧調整及び温度調整手段の温度調整により、ペロブスカイト型酸化物の相転移条件をフレキシブルに変更することができる。
【００４２】
この場合、前記温度調整手段は、前記雰囲気温度を、前記ペロブスカイト型酸化物が金属体から絶縁体に相転移する温度より低い温度に維持し、前記電圧調整手段は、前記ペロブスカイト型酸化物が前記絶縁体から前記金属体に相転移する第１の電圧より高い電圧を、前記可変抵抗部に印加するか、前記ペロブスカイト型酸化物が前記絶縁体から前記金属体に相転移する第２の電圧より低い電圧を、前記可変抵抗部に印加することにより、前記可変抵抗部の抵抗値を変更する、こととしてもよい。
【００４３】
このようにすれば、上記の電子装置を、揮発性のメモリとして動作させることができる。
【００４４】
また、前記温度調整手段は、前記雰囲気温度を、前記ペロブスカイト型酸化物が前記絶縁体から前記金属体に相転移する第１の温度より低く、前記ペロブスカイト型酸化物が前記金属体から前記絶縁体に相転移する第２の温度より高い温度に維持し、前記電圧調整手段は、前記ペロブスカイト型酸化物が絶縁体から金属体に相転移する第１の電圧より高い電圧を、前記可変抵抗部に印加することにより、前記可変抵抗部の抵抗値を変更する、こととしてもよい。
【００４５】
このようにすれば、上記の電子装置を、不揮発性のメモリとして動作させることができる。
【００４６】
また、前記可変抵抗部に加える圧力を調整する圧力調整手段をさらに備える、こととしてもよい。
【００４７】
圧力調整手段の圧力調整により、ペロブスカイト型酸化物の相転移条件をフレキシブルに変更することができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明のペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法は、以上のように、絶縁体相にあるペロブスカイト型酸化物に所定の電圧を与えることにより、前記ペロブスカイト型酸化物に所定の電場を印加する電場印加ステップと、前記電場印加ステップにおいて前記ペロブスカイト型酸化物に印加される電場を用いて、前記絶縁体相にある前記ペロブスカイト型酸化物を金属相に相転移させる第１の相転移誘起ステップとを含む方法である。
【００４９】
それゆえ、モット絶縁体であるペロブスカイト型酸化物の絶縁体相−金属相間の相転移を容易に誘起することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法の処理手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の相転移を評価するための測定回路の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の電流−電圧特性を示すグラフ図である。
【図４】図４（Ａ）は、単結晶試料に歪みを加えたときの本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物のＸ線回折結果を示すグラフ図であり、図４（Ｂ）は、単結晶試料に歪みを加えていないときの本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物のＸ線回折結果を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の抵抗の温度依存性を示すグラフ図である。
【図６】図５のグラフ図における温度が０Ｋ〜３０Ｋ付近を拡大したグラフ図である。
【図７】従来のペロブスカイト型酸化物の抵抗の温度依存性を示すグラフ図である。
【図８】本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の磁化測定結果を示すグラフ図である。
【図９】本発明の実施の形態２における電界効果トランジスタの構成を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態３におけるＭＲＡＭの基本的な素子の構成を示す斜視図である。
【図１１】本発明の実施の形態３におけるＭＲＡＭの他の構成を示す斜視図である。
【図１２】本発明の実施の形態４における電子機能素子の構造を示す断面図である。
【図１３】本発明の実施の形態４におけるメモリ装置の構成を示すブロック図である。
【図１４】図１２の電子機能素子のペロブスカイト型酸化物層の抵抗の温度依存性の一例を示すグラフである。
【図１５】絶縁体相におけるペロブスカイト型酸化物層の電圧−電流特性の一例を示すグラフである。
【図１６】双安定相におけるペロブスカイト型酸化物層の電圧−電流特性の一例を示すグラフである。
【図１７】図１２の電子機能素子のペロブスカイト型酸化物層の抵抗の圧力依存性の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明の実施の形態について図１〜図１７に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００５２】
〔実施の形態１〕
先ず、本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物について説明する。
【００５３】
本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の単結晶は、公知の単結晶作製法、例えばＦＺ（フローティング・ゾーン）法等を用いて作製することができる。
【００５４】
また、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物を層状で用いる場合、ＬＰＥ（リキッド・フェーズ・エピタキシー）法を用いる、あるいは、低ガス圧雰囲気で真空成膜法により形成することが好ましい。
【００５５】
真空成膜法の中では、ＭＢＥ（モレキュラー・ビーム・エピタキシー）法、レーザーアブレーション法や、高周波マグネトロンスパッタリング、直流スパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、イオンビームスパッタリング等に代表されるスパッタリング法等が好ましい。
【００５６】
これら成膜法で作製する場合、エピタキシャル成長をさせるために、基板温度を少なくとも５５０℃以上７５０℃以下とすること、あるいは、成膜後にこれらの温度近傍で熱処理することが好ましい。
【００５７】
また、面内の一軸方向に異方性を形成するために、基板に対して一方向に磁界をかけながら成膜を行なうこと、一方向に磁界をかけながら３５０℃以下程度で熱処理すること、あるいは、単結晶基板の選択により特定方向に配向成長させること等が好ましい。
【００５８】
本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物は、組成式ＡxＢyＯzで表されるペロブスカイト型結晶構造を有している。そして、この組成式ＡxＢyＯzにおいて、元素Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００５９】
また、元素Ｂは、遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素のうち、４ｄ軌道または５ｄ軌道に存在する電子が１０個未満である元素である。
【００６０】
具体的には、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物は、その組成式が、Ａ3Ｒｕ2Ｏ7、Ａ2ＲｕＯ4、ＡＲｕＯ3、Ａ4Ｒｕ3Ｏ10、Ａ2ＩｒＯ4、Ａ3Ｉｒ2Ｏ7及びＡ2ＲｈＯ4のうちのいずれかであって、且つ、元素Ａが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａのうちのいずれかであるであることが好ましく、Ｃａ2ＲｕＯ4であることがより好ましい。
【００６１】
次に、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法について説明する。図１は、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法の処理手順を示すフローチャートである。
【００６２】
図１に示すように、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法は、ペロブスカイト型酸化物に対する絶縁体相から金属相への第１の相転移を誘起する第１の相転移誘起ステップ（ステップＳ１０１）と、ステップＳ１０１において金属相に相転移したペロブスカイト型酸化物に対する常磁性金属相から強磁性金属相への第２の相転移を誘起する第２の相転移誘起ステップ（ステップＳ１０２）と、を含んでいる。
【００６３】
本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法では、上記のステップＳ１０１において誘起される第１の相転移は、ペロブスカイト型酸化物に対して電場を印加することにより実現されている。背景技術の欄でも述べたように、従来では、ペロブスカイト型酸化物における絶縁体相から金属相への相転移、すなわち、公知のモット転移は、元素置換による電荷注入、あるいは、圧力印加による電子相関の制御によって行なわれてきた。元素置換による電荷注入による場合であれば、同時に電子の乱れも物質に導入してしまい、低温での本質的量子現象が隠されてしまうといった課題があった。また、圧力印加による場合であれば、圧力印加の技術的困難さと共に、圧力下で測定できる手段が限られてしまうといった課題があった。
【００６４】
一方、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法によれば、ペロブスカイト型酸化物の絶縁体相から金属相への第１の相転移を電場の印加により実現することができる。この電場印加は、圧力印加や元素置換と比較して、より簡単な設備環境を用いて行なうことができる。
【００６５】
さらに、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法では、ペロブスカイト型酸化物の絶縁体相から金属相への第１の相転移を非常に弱い電場の印加により実現することができる。このため、この電場印加は、Ｎｉ酸化物や有機物のモット転移を電場印加により行なう場合と比較して、より簡単な設備環境を用いて行なうことができる。
【００６６】
したがって、このペロブスカイト型酸化物の絶縁体相から金属相への第１の相転移である新奇の量子相転移現象を用いることにより、従来にはなかった新規の電子機能素子を実現することができる。
【００６７】
次に、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法では、上記のステップＳ１０２において誘起される第２の相転移は、金属相に相転移したペロブスカイト型酸化物を徐々に温度を降下させると共に、そのペロブスカイト型酸化物に印加する電場を徐々に大きくすることにより実現されている。
【００６８】
したがって、このペロブスカイト型酸化物の絶縁体相から金属相への第１の相転移である新奇の量子相転移現象を用いることにより、又は第１の相転移である新奇の量子相転移現象と、金属相から強磁性金属相への第２の相転移である新奇の量子相転移現象とを組み合わせて用いることにより、従来にはなかった新規の電子機能素子を実現することができる。
【００６９】
（実施例１）
本実施例１では、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物に含まれるＣａ2ＲｕＯ4を公知のＦＺ法を用いて作製し、単結晶試料を準備した。その試料の作製条件を下記に示す。
［作製条件］
試料：原料棒（酸化物混合原料２ＣａＣＯ３＋１．３３ＲｕＯ２）を１３５０℃で１２時間焼結し、赤外線集中加熱炉を用いたＦＺ法で約１０ｍｍ／ｈの成長速度で単結晶試料を成長させたもの
サイズ：（径；φ）５（ｍｍ）×（長さ；Ｌ）５０（ｍｍ）
また、本実施例１では、出来上がった試料を加工（適当なサイズにカット、劈開）した後、以下の測定に用いた。測定に用いた代表的な試料のサイズとしては、面積０．００２ｃｍ２、厚さ０．００７５ｃｍであった。
【００７０】
次に、図２に示すように、上記の試料と負荷抵抗とを電気的に直列接続した測定回路１０を構成し、この測定回路１０を用いて、この試料に対する電流−電圧特性を測定した。
【００７１】
ここで、この測定回路１０においては、負荷抵抗１１は０Ω〜８０Ω程度であり、試料に急激な電流が流れ込むことを防止するために接続されている。
【００７２】
なお、この負荷抵抗１１の値やその有無は、使用する電源によって異なるものであることは言うまでもない。したがって、試料の絶縁破壊によりリミッターを越える電流が流れる場合は必要となるが、高電圧・大電流に対応できる電源を使用したときには、必ずしも必要ではない。例えば、後述する図３、図５、図６の測定では、負荷抵抗１１は不要であり、図４（Ａ）の測定では、負荷抵抗１１の値は５０Ω〜１００Ωとなる。
【００７３】
また、２端子測定のための２つの電極が、試料１２の長さ方向の両端部に接触されており、このため、２つの電極間の距離はＬとなる。したがって、試料１２に印加される電場は、試料に印加される電圧をこの距離Ｌで割ったものとなる。
【００７４】
この測定回路１０には、電圧源１３と電流計１４とから構成された電場印加装置１５が直列接続されており、この電場印加装置１５の電圧源１３から供給される電圧が測定回路１０全体に印加される。また、電場印加装置１５の電流計１４は、電圧源１３から供給される電圧が測定回路１０に印加されると、測定回路１０に流れる電流を測定する。
【００７５】
負荷抵抗１１の両端部には、電圧計１６が接続されており、この電圧計１６を用いて負荷抵抗１１の両端部間の電圧を測定する。
【００７６】
この測定回路１０では、このようにして測定回路１０を流れる電流及び負荷抵抗１１の両端部の電圧を測定し、それらの測定結果に基づいて試料１２の電流−電圧特性を評価する。
【００７７】
次に、試料１２の電流−電圧特性の評価結果について説明する。
【００７８】
この評価においては、温度を３００Ｋ（常温）とし、電場印加装置１５の電圧源１３から供給される電圧を１ｍＶ／秒で上昇させながら、この測定回路１０に印加した。図３に、その電流−電圧特性を測定した結果を示す。
【００７９】
図３に示すように、印加電圧が０．６Ｖまでに達する以前では、電流はほとんど流れることがなく、試料１２の電流−電圧特性から算出される、試料１２の抵抗は約２００Ωであった。
【００８０】
ところが、印加電圧が０．６Ｖに達した時点で、すなわち、印加電場が８０Ｖ／ｃｍに達した時点で、この測定回路１０に急激に電流が流れ始め、その後、印加電圧の上昇に伴い、流れる電流も上昇した。試料１２の抵抗としては、印加電圧が０．６Ｖに達する以前と比較して、２桁も小さくなった。
【００８１】
このことから、この試料１２が乾電池１個に満たないわずかな電圧である０．６Ｖで金属化したことが分かる。
【００８２】
次に、印加電圧が０．６Ｖに達した時点で金属化し、その金属化の後、印加電圧を０．８Ｖまで上昇させた後、今度は、印加電圧を０．８Ｖから電圧を減少させた。このときの温度は、３００Ｋである。
【００８３】
図３に示すように、印加電圧が０．２Ｖに達するまでは、すなわち、印加電場が２５Ｖ／ｃｍに達するまでは、試料１２が金属状態を維持していることが分かる。
【００８４】
このようにして、本発明者等は、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4に乾電池１個に満たないわずかな電圧を印加することにより、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4に絶縁破壊、すなわち、絶縁体−金属転移を引き起こすことができることを明らかにした。
【００８５】
また、図３に示すように、試料１２の電流−電圧特性の曲線はヒステリシスを描いている。この大きなヒステリシスの存在は、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4への電圧印加により誘起される絶縁体−金属転移が１次相転移であることを意味している。
【００８６】
さらに、図３に示した評価結果では、印加電圧を０．８Ｖから０．２Ｖまで減少させた時点で、試料１２の破壊が起こっている。この破壊の発生は、印加電圧が０．２Ｖに達したとき、試料１２の結晶系である斜方晶系が、ｃ軸が長く、体積の小さなＬ−Ｐｂｃａから、ｃ軸が短く、体積の大きなＳ−Ｐｂｃａに構造転移したことを示唆している。
【００８７】
すなわち、試料１２の破壊の発生時に、この試料１２は、Ｌ−Ｐｂｃａを持つ金属相からＳ−Ｐｂｃａを持つ絶縁体相へ相転移していると考えることができる。
【００８８】
このことは、次の事柄からも裏付けられる。すなわち、従来、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は加圧や冷却による相転移に伴ってモット転移（金属化）すると共に、金属相から絶
縁体相に戻るときの体積膨張に伴って単結晶試料を構成するモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4が破壊されてしまうことが知られている。
【００８９】
したがって、電圧印加によりモット転移（金属化）した上記の試料に起こった破壊が、金属相から絶縁体相への構造転移に起因するものと考えられるからである。
【００９０】
ここで、図４（Ａ）に、上記の電流−電圧特性の評価に用いた試料と同一の試料についてのＸ線回折の評価結果を示す。
【００９１】
ここでは、試料に印加される電圧が０Ｖ、１．５Ｖ、２．５Ｖ、２．７Ｖ、２．８Ｖの各々のときにおける、Ｘ線回折結果が示されている。
【００９２】
図４（Ａ）に示すように、印加電圧が０Ｖであるときには、試料はｃ軸の短いＳ−Ｐｂｃａの斜方晶系を持つ絶縁体相にあることが分かる。また、印加電圧が２．８Ｖであるときには、試料はｃ軸の長いＬ−Ｐｂｃａの斜方晶系を持つ金属相にあることが分かる。
【００９３】
さらに、印加電圧が２．５Ｖ及び２．７Ｖであるときには、試料はＳ−Ｐｂｃａの斜方晶系を持つ絶縁体相とＬ−Ｐｂｃａの斜方晶系を持つ金属相の２つの相が共存する２相共存相にあることが分かる。
【００９４】
この２相共存相やヒステリシスの存在は、Ｓ−ＰｂｃａからＬ−Ｐｂｃａへの構造転移が、潜熱を伴う１次相転移であることを意味する。
【００９５】
すなわち、この試料は、電圧の印加、つまり、電場の印加により、絶縁体相から金属相への相転移が誘起されている。
【００９６】
なお、図４（Ａ）に示した評価では、このような絶縁体相−金属相間の相転移は、印加電圧が１．５Ｖを越えた付近で起こっている。印加電圧が０Ｖであるとき、試料の抵抗が約２００Ωであったが、１．６Ｖ以上の印加電圧により金属相が出現すると、試料の抵抗は約１０Ωまで小さくなった。
【００９７】
また、図４（Ａ）に示した評価では、試料をＸ線の照射位置に正確に固定させるため、ガラス基板に単結晶試料を、電極材（銀ペースト）を用いて完全に固定した。これに対して、試料の電極を薄い金の蒸着膜とし、その電極に０．００２５ｃｍの金線を取り付けただけの配置、すなわち、単結晶試料に歪みが生じていない状態でも測定を行なった。これにより、図４（Ｂ）に示すような測定結果が得られた。図４（Ａ）に示すように単結晶試料に歪みを加えた場合には、単結晶試料の結晶伸縮性が妨げられ、絶縁破壊電圧が、図４（Ｂ）の場合と比較して増大しているのがわかる。
【００９８】
このことから逆に、試料にひずみを加えることで、試料の絶縁破壊電圧を制御することができると言える。したがって、例えば、圧電素子などに試料を固定し、ab面（ＲｕＯ2面内）方向に試料を圧縮することで絶縁破壊電圧を減少させ、一方、ab面（ＲｕＯ2面内）方向に試料が膨張または収縮することを妨げることで絶縁破壊電圧を増加させることができる。
【００９９】
（実施例２）
本実施例２では、絶縁体相から金属相へ転移した試料を用いて、その抵抗の温度依存性を測定した。その降温条件は、４（Ｋ／分）である。
【０１００】
ここでは、上記の実施例１において金属相に転移した試料を用い、その試料を徐々に降温させながら、試料の電流−電圧特性から抵抗を算出した。また、試料を降温させるときに印加電圧としては、４Ｖ、及び、５Ｖを用いて行なった。
【０１０１】
図５に、試料の抵抗の温度依存性を示し、図６に、図５の０Ｋ〜３０Ｋ付近の拡大図を示す。
【０１０２】
図５及び図６に示すように、試料の印加電圧を４Ｖとしたときに、温度を５Ｋまで降温しても、試料の金属状態を維持することができた。また、印加電圧が４Ｖであったときには、温度が１０Ｋに達した時点で、試料の抵抗の急激な減少が観測された。さらに、試料の金属状態を低温まで維持するために最低限必要な電圧は４Ｖであった。
【０１０３】
また、印加電圧が５Ｖであったときには、温度が１２．５Ｋに達した時点で、試料の抵抗の急激な減少が観測された。
【０１０４】
ところで、このような試料の抵抗の減少は、公知の圧力印加によるモット転移（金属化）したモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4においても観測されている。図７は、その観測結果である。
【０１０５】
図７に示す観測結果は、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4における強磁性秩序の発生による磁気散乱の減少による現象と理解されている。そして、図５及び図６に示した、試料の抵抗の急激な減少が開始する温度が、図７に示した強磁性転移温度と見事に一致している。
【０１０６】
この２つの温度の一致から、上記の実施例１で電圧の印加によりモット転移（金属化）したモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4において、強磁性が出現したことが分かる。
【０１０７】
なお、上記の観測においては、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4における強磁性金属相への転移は１０Ｋ以下の温度で出現しているが、現在観測されている圧力印加に基づく相図からは、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4における強磁性金属相への転移は、２５Ｋ以下の温度で出現することが既に実証されている。
【０１０８】
このことから、本実施の形態における電場印加に基づいて金属相に転移したモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4においても、同様に、１０Ｋ以下の温度で強磁性金属相への転移が出現することが予想される。
【０１０９】
次に、ＳＱＵＩＤ磁化測定装置を用いて試料に出現した強磁性を直接観測した結果を図８に示す。この観測においては、磁場を０．１テスラ、温度を６Ｋとし、電場なし（０Ｖ／ｃｍ）と電場を加えたとき（２２０Ｖ／ｃｍ）の２つの条件下における磁化測定を行なった。
【０１１０】
図８において、横軸をスキャン幅とし、試料の位置がそのスキャン幅の中心位置である。縦軸は磁化に比例したＳＱＵＩＤ信号（電圧）であり、凸型信号は磁場の方向に磁化が発生していることを意味する。
【０１１１】
図８に示すように、電場を加えることで試料に強磁性の出現を意味する大きな信号が出現した。この測定結果から求められるＲｕ１個当たりの磁化は０．０１５μＢ／Ｒｕ‐ｉｏｎであり、強磁性の出現を強く示唆するものであった。
【０１１２】
〔実施の形態２〕
次に、本発明の実施の形態２について説明する。本発明の実施の形態２は、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物を用いた電子機能素子を説明する形態である。
【０１１３】
本実施の形態における電子機能素子は、公知の電界効果トランジスタにおけるシリコン導電層を置換する、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物からなる層を有する電界効果トランジスタである。
【０１１４】
本実施の形態における電界効果トランジスタは、ペロブスカイト型酸化物層に形成されたソース領域及びドレイン領域と、そのソース領域とドレイン領域との間に配置されたゲート構造と、を備えている。図９は、本実施の形態における電界効果トランジスタの構成を示す断面図である。
【０１１５】
図９に示すように、本実施の形態における電界効果トランジスタ２０は、ゲート電極２１と、基板２６上に堆積されたペロブスカイト型酸化物層２５と、ペロブスカイト型酸化物層２５を挟むようにして基板２６上に堆積され、互いに反対の型の高濃度な不純物イオンを有するソース領域２３及びドレイン領域２４と、ゲート電極２１とペロブスカイト型酸化物層２５との間に配置されたゲート絶縁層２２と、を備えている。
【０１１６】
本実施の形態における電界型トランジスタの導電性チャネル層は、ペロブスカイト型酸化物層２５を用いて実現されている。以下、この電界効果トランジスタの動作について説明する。
【０１１７】
図９において、ゲート電極２１に正電圧が印加された場合には、ゲート電極２１に印加された正電圧がゲート絶縁層２２を介してペロブスカイト型酸化物層２５に印加される。
【０１１８】
そして、この正電圧がペロブスカイト型酸化物層２５の絶縁体相から金属相への相転移を誘起する電圧を越えると、ペロブスカイト型酸化物層２５が金属化する。
【０１１９】
このペロブスカイト型酸化物層２５の金属化により、ペロブスカイト型酸化物層２５内に高導電性チャネル（図示省略）が形成される。したがって、この電界効果トランジスタ２０は導通状態となる。
【０１２０】
すなわち、ソース領域２３とドレイン領域２４との間にバイアス電圧が印加される場合に、この電界効果トランジスタ２０を介して電流が流れることになる。
【０１２１】
次に、図９において、ゲート電極２１に負電圧が印加された場合には、ゲート電極２１に印加された負電圧がゲート絶縁層２２を介してペロブスカイト型酸化物層２５に印加される。
【０１２２】
そして、この負電圧がペロブスカイト型酸化物層２５の絶縁体相から金属相への相転移を誘起する電圧を下回ると、ペロブスカイト型酸化物層２５が再び絶縁体に戻ることになる。
【０１２３】
このペロブスカイト型酸化物層２５が絶縁体に戻ることにより、ペロブスカイト型酸化物層２５内に形成されていた高導電性チャネル（図示省略）が消滅する。したがって、この電界効果トランジスタ２０は非導通状態となる。
【０１２４】
すなわち、ソース領域２３とドレイン領域２４との間にバイアス電圧が印加されても、この電界効果トランジスタ２０を介して電流が流れることはない。
【０１２５】
〔実施の形態３〕
次に、本発明の実施の形態３について説明する。本発明の実施の形態３は、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物を用いた他の電子機能素子を説明する形態である。
【０１２６】
本実施の形態における電子機能素子は、公知の磁気ランダムアクセスメモリ（以下、単に「ＭＲＡＭ」と呼ぶ。）における強磁性層を置換する、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物からなる層を有するＭＲＡＭである。
【０１２７】
上記の実施の形態１において、本発明者等は、電圧印加によりモット転移したペロブスカイト型酸化物に強磁性が出現することを見出した。本実施の形態におけるＭＲＡＭは、本発明者等が見出したペロブスカイト型酸化物に出現する強磁性を利用するものである。
【０１２８】
なお、ＭＲＡＭの基本となる素子として巨大磁気抵抗効果を用いた素子とトンネル磁気抵抗効果を用いた素子の２種類がある。本実施の形態では、いずれの素子についても適用可能である。
【０１２９】
図１０は、本実施の形態におけるＭＲＡＭの基本的な素子の構成を示す斜視図である。
【０１３０】
図１０に示すように、本実施の形態におけるＭＲＡＭ３０は、第１強磁性層３１と、非磁性層３２と、第２強磁性層３３とが、この順に配置された３層構造を備えている。
【０１３１】
このＭＲＡＭ３０の第１強磁性層及び第２強磁性層３１、３３は、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物から構成されている。そして、このＭＲＡＭ３０のメモリ情報は、第１強磁性層及び第２強磁性層３１、３３の各スピンの向きにより保持されており、この第１強磁性層及び第２強磁性層３１、３３の向きが相対的に平行か反平行かによりメモリ情報の「１」、「０」を規定している。
【０１３２】
通常、第１強磁性層３１と第２強磁性層３３との相対的なスピンの向きが反平行のとき、スピンの向きが平行のときに比べて、磁気抵抗の値が大きくなる。この磁気抵抗の値の差を利用して、メモリ情報の「１」、「０」の違いを読み出すことができる。
【０１３３】
上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の強磁性の出現は、上述したように、温度が１０Ｋの付近で観測されている。このため、本実施の形態におけるＭＲＡＭは、例えば、冷凍機等の冷却装置を制御するための制御装置に搭載される記憶装置として用いることができる。
【０１３４】
〔実施の形態４〕
次に、本発明の実施の形態４について説明する。本発明の実施の形態４では、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物を用いた電子機能素子を備えるメモリ装置について説明する。
【０１３５】
本実施の形態におけるメモリ装置は、抵抗変化型メモリ（以下、単に「ＲｅＲＡＭ」と呼ぶ）である。
【０１３６】
図１２には、本実施の形態に係る電子機能素子１００の構造が示されている。この電子機能素子１００は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。図１２に示すように、電子機能素子１００は、基板５０上に形成されている。この基板５０に、ソース領域５１と、ドレイン領域５２が形成されている。ソース領域５１とドレイン領域５２との間のチャンネル５３の上には、ゲート絶縁膜５４が形成されている。また、ソース領域５１上には、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物から成る可変抵抗素子層５５が積層されている。
【０１３７】
図１２に示すように、ドレイン領域５２にビット線６０を接続し、ゲート絶縁膜５４をワード線６１に接続し、可変抵抗素子層５５をソース線６２に接続すれば、電子機能素子１００をメモリセルとして用いることができる。
【０１３８】
図１３には、電子機能素子１００をメモリセルとするメモリ装置２００の構成が示されている。メモリ装置２００は、メモリセルとしての電子機能素子１００、ビット線６０、ワード線６１、ソース線６２に加え、ゲート電圧調整手段７０、ソース電圧調整手段７１、データ読出手段７２、温度調整手段７３、圧力調整手段７４を備える。
【０１３９】
ゲート電圧調整手段７０は、ワード線６１に接続されている。ソース電圧調整手段７１は、ビット線６０、ソース線６２に接続されている。データ読出手段７２はビット線６０に接続されている。書き込み又は読み出しを行う際に、ゲート電圧調整手段７０は、ワード線６１を介してゲート絶縁膜５３に適切な電圧を印加する。そして、ソース電圧調整手段７１は、ビット線６０とソース線６２を介して、可変抵抗素子層５５→ソース領域５１→チャンネル５３→ドレイン領域５２間に電圧を印加する。データ読出手段７２は、ビット線６０の電位に基づいて、電子機能素子１００に保持されたデータを読み出す。
【０１４０】
温度調整手段７３は、メモリ装置２００の温度、すなわち電子機能素子１００の周辺の雰囲気温度を調整する。圧力調整手段７４は、例えば、不図示の圧電素子などを駆動して可変抵抗素子層５５に圧力を加えてひずみを与える。
【０１４１】
このメモリ装置２００は、温度調整手段７３によって調整される電子機能素子１００の温度によっては、ＲＯＭ（Read Only Memory）としても動作するし、ＲＡＭ（Random Access Memory）としても動作する。
【０１４２】
図１４には、電子機能素子１００の可変抵抗素子層５５として採用されるペロブスカイト型酸化物の一例であるモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4の抵抗の温度依存性のグラフが示されている。このグラフでは、可変抵抗素子層５５に０．２６ＧＰａの圧力を加えた状態で、雰囲気温度を３００Ｋ以下の温度から３３０Ｋ以上の温度へ昇温し、続いて３００Ｋ以下の温度に降温させたときのモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4の抵抗の変化の様子が示されている。
【０１４３】
図１４に示すように、雰囲気温度を３００Ｋ付近から昇温させると、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は、第１の温度としての３２８Ｋで金属体に相転移する。金属体に相転移した後、雰囲気温度を降温させると、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は、雰囲気温度が３２８Ｋより下がっても金属体のままであるが、第２の温度としての３０２Ｋで絶縁体に相転移する。
【０１４４】
ここで、３０２Ｋより小さい温度領域を絶縁体相Iとし、３０２Ｋ以上３２８未満を双安定相IIとし、３２８Ｋ以上を金属相IIIとする。絶縁体相Iと、双安定相IIとでは、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は、異なった電圧−電流特性を示す。
【０１４５】
図１５には、０．２６ＧＰａの圧力を加え、雰囲気温度を３０１Ｋとしたときの、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4の電圧−電流特性の一例が示されている。図１５に示すように、印加する電圧を０Ｖから上げていくと、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は、約１．４Ｖ付近で、絶縁体から金属体に相転移する。さらに、金属体に相転移したモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4に対して印加する電圧を下げていき、その電圧が約０．５Ｖになると、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は、金属体から絶縁体に相転移する。この圧力条件及び温度条件において、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4の電圧−電流特性は、電圧の正負によらず、対称となっている。
【０１４６】
この特性を利用して、圧力調整手段７４により、可変抵抗素子層５５に０．２６ＧＰａの圧力を加え、温度調整手段７３により、雰囲気温度を絶縁体相I（例えば３０１Ｋ）に調整すれば、メモリ装置２００を、揮発性メモリとして動作させることができる。
【０１４７】
電子機能素子１００にデータをセットする際には、ゲート電圧調整手段７０によりワード線６１を介して電子機能素子１００にゲート電圧を印加しつつ、ソース電圧調整手段７１により、ソース線６２及びビット線６０を介して、可変抵抗素子層５５に、第１の電圧としての約１．４Ｖ以上の電圧を印加する。これにより、可変抵抗素子層５５は、金属体に遷移する。
【０１４８】
データをセットした後、可変抵抗素子層５５には、０．５Ｖ以上１．４Ｖ未満の電源電圧が印加されている。これにより、可変抵抗素子層５５の抵抗値は維持されている。したがって、ゲート電圧調整手段７０によりゲート電圧を印加すれば、データ読出手段７２が、ビット線６０の電位を読み取ることにより、セットされたデータを読み出すことができる。
【０１４９】
また、データをセットした後にリセットする際には、ゲート電圧調整手段７０によりワード線６１を介して電子機能素子１００にゲート電圧を印加しつつ、ソース電圧調整手段７１によりソース線６２及びビット線６０を介して可変抵抗素子層５５に印加する電圧を、第２の電圧としての０．５Ｖより低くする。これにより、可変抵抗素子層５５は、絶縁体に遷移する。
【０１５０】
上述のように、可変抵抗素子層５５には、０．５Ｖ以上１．４Ｖ未満の電源電圧が印加されている。これにより、可変抵抗素子層５５の抵抗値は維持されている。したがって、ゲート電圧調整手段７０によりゲート電圧を印加すれば、データ読出手段７２が、ビット線６０の電位を読み取ることにより、リセットされたデータを読み出すことができる。
【０１５１】
一方、図１６には、０．２６ＧＰａの圧力を加え、雰囲気温度を３１０Ｋに調整したときの、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4の電圧−電流特性の一例が示されている。図１６に示すように、印加する電圧を０Ｖから上げていくと、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は、約１．４Ｖ付近で、絶縁体から金属体に相転移する。しかしながら、金属体に相転移したモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4に対して、印加する電圧を下げていっても、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は、金属体の状態を維持し続ける。この場合のモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4の電圧−電流特性は、電圧０に対して非対称となる。
【０１５２】
この特性を利用して、圧力調整手段７４により、可変抵抗素子層５５に０．２６ＧＰａの圧力を加え、温度調整手段７３により、雰囲気温度を双安定相II（例えば３１０Ｋ）に調整すれば、メモリ装置２００を、不揮発性メモリとして機能させることができる。
【０１５３】
電子機能素子１００にデータをセットする際には、ゲート電圧調整手段７０によりゲート電圧を印加しつつ、ソース電圧調整手段７１により、可変抵抗素子層５５に、第１の電圧としての１．４Ｖ以上の電圧を印加する。
【０１５４】
その後、可変抵抗素子層５５に印加される電圧が０になっても、可変抵抗素子層５５の抵抗値は維持されているため、ゲート電圧調整手段７０によりゲート電圧を印加すれば、データ読出手段７２がビット線６０の電位を読み取ることにより、セットされたデータを読み出すことができる。
【０１５５】
絶縁体相I、双安定相II、絶縁体相IIIの温度範囲は、圧力調整手段７４によって可変抵抗素子層５５に加えられる圧力によって調整することができる。図１７に示すように、可変抵抗素子層５５に加えられる圧力が０．２６ＧＰａとなっている場合には、絶縁体から金属体への第１の温度は３２８Ｋであり、金属体から絶縁体への第２の温度は３０２Ｋであった。
【０１５６】
これに対して、可変抵抗素子層５５に加えられる圧力が０ＧＰａとなっている場合には、絶縁体から金属体への第１の温度は３６２Ｋであり、金属体から絶縁体への第２の温度は、３４４Ｋであった。このように、可変抵抗素子層５５に加えられる圧力を調整すれば、揮発性メモリとして動作させる時の温度や、不揮発性メモリとして動作させる時の温度を変えることができる。
【０１５７】
逆に言うと、可変抵抗素子層５５に印加される電圧を変えるのではなく、可変抵抗素子層５５に加えられる圧力を変化させることによって、メモリ装置２００のデータのセット、リセットを制御するようにすることもできる。
【０１５８】
同様に、可変抵抗素子層５５の周辺の雰囲気温度を変化させることによって、メモリ装置２００のデータのセット、リセットを制御するようにすることもできる。
【０１５９】
このように、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物を用いたトランジスタ１００を用いれば、常温常圧下において、ＲＯＭとＲＡＭの両方の特性を必要に応じて使い分けることができるメモリを作製することができる。
【０１６０】
なお、ＲｅＲＡＭの構成は、図１２、図１３に示すものには限られず、他の回路構成を有するＲｅＲＡＭであっても、図１３乃至図１７に示されるペロブスカイト型酸化物の温度、電圧、圧力に関する特性を利用して、高速で駆動するＲＯＭ、ＲＡＭを構築することは可能である。例えば、図９に示す電界効果トランジスタ２０を用いて、メモリ装置を構築するようにしてもかまわない。
【０１６１】
また、上述した特性を考慮すれば、電子機能素子１００を圧力センサーやひずみゲージとして用いることも可能である。
【０１６２】
〔その他の実施の形態〕
上記の実施の形態２においては、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物を用いた電界効果トランジスタを開示し、上記の実施の形態３においては、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物を用いたＭＲＡＭを開示し、上記の実施の形態４においては、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物を用いたＲｅＲＡＭを開示したが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１６３】
例えば、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の低温状態での強磁性の出現現象を利用した温度検出素子や磁場センサーであっても、本発明に含まれるものである。
【０１６４】
また、上記の実施の形態３におけるＭＲＡＭは、図１１に示したように、３層構造を基本とするものであったが、本発明はこの構造に限られるものではない。例えば、図１１に示すように、単層構造のＭＲＡＭも実現可能である。
【０１６５】
すなわち、図１１に示すＭＲＡＭ４０は、ペロブスカイト型酸化物層４１の上部に複数の第１電極配線Ｖ1〜Ｖ4を配置すると共に、その下部に複数の第２電極配線Ｈ1〜Ｈ4を配置している。そして、これら第１電極配線Ｖ1〜Ｖ4と第２電極配線Ｈ1〜Ｈ4とは互いに交差し、マトリックス状に配置されている。
【０１６６】
これまでの圧力印加により誘起される強磁性では、磁場の方向で正負の符号を異にする約８０％の磁気抵抗が得られるという、異方的巨大磁気抵抗効果が観測されている。
【０１６７】
この効果は、高性能の磁気センサーとしての利用が期待されるが、圧力印加中の現象を実用化するには困難が多かった。
【０１６８】
一方、図１１に示すＭＲＡＭ４０では、強磁性の誘起が電場印加によるため、その制御が簡単であり、上記のような異方的巨大磁気抵抗効果を容易に実用化できる。
【０１６９】
例えば、図１１に示したＭＲＡＭ４０において、図中Ａで示す領域に強磁性を誘起させる場合であれば、この領域に第１電極配線Ｖ2と第２電極配線Ｈ2とを用いて電圧を与えて、この領域に電場を印加すればよい。そうすることにより、この領域のみに強磁性を出現させることができる。
【０１７０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１７１】
例えば、上記実施の形態では、ペロブスカイト型酸化物が絶縁体から金属体へ遷移する印加電場のしきい値を、８０Ｖ／ｃｍとしたが、実際には、４０Ｖ／ｃｍ程度までしきい値を低下させることができることが可能である。すなわち、ペロブスカイト型酸化物を前記金属相に相転移させるために印加すべき電場のしきい値の設定範囲は、雰囲気中が常温であるときに４０Ｖ／ｃｍ以上８０Ｖ／ｃｍ以下となる。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法は、電場を用いてスイッチングさせることを原理とする電子機能素子等に適用できる。
【符号の説明】
【０１７３】
１０ 測定回路
１１ 負荷抵抗
１２ 試料
１３ 電圧源
１４ 電流計
１５ 電場印加装置
１６ 電圧計
２０ 電界効果トランジスタ
２１ ゲート電極
２２ ゲート絶縁層
２３ ソース領域
２４ ドレイン領域
２５、４１ ペロブスカイト型酸化物層
２６ 基板
３０、４０ ＭＲＡＭ
３１ 第１強磁性層
３２ 非磁性層
３３ 第２強磁性層
５０ 基板
５１ ソース領域
５２ ドレイン領域
５３ チャンネル
５４ ゲート絶縁膜
５５ 可変抵抗素子層
６０ ビット線
６１ ワード線
６２ ソース線
７０ ゲート電圧調整手段
７１ ソース電圧調整手段
７２ データ読出手段
７３ 温度調整手段
７４ 圧力調整手段
１００ 電子機能素子
２００ メモリ装置
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4 第１電極配線
Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3、Ｈ4 第２電極配線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃａ2ＲｕＯ4等のモット絶縁体であるペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法、電子機能素子材料として用いられるペロブスカイト型酸化物、ペロブスカイト型酸化物を用いた電子機能素子及び電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
新奇の量子相転移現象の探索は、現在の物理学の重要なテーマの１つである。また、量子相転移現象には、磁気記録媒体等の電子デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
ところで、超伝導、強磁性、モット転移等の量子相転移現象を実現するためには、高圧力や高磁気等といった特殊な設備環境を作り出さなければならない。このため、このような量子相転移現象の実現には大型の圧力装置や磁気装置、高度に熟練した圧力技術や磁気技術が必要とされている。
【０００４】
また、そのように作り出される極限環境の下で量子相転移現象を測定可能な実験手段は、現在、非常に限られている。
【０００５】
このため、高圧力、高磁気等の極限環境の下で現れる量子相転移現象を実用化することは、現実には、非常に困難な状況になってしまっている。
【０００６】
このような状況を考慮して、近年、光や電場を物質に印加することにより、物質のキャリア数や電子相関を制御しようという試みが盛んに研究されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００７】
光や電場を物質に印加することで量子相転移現象を誘起することができれば、上述したような、高度な圧力技術や特別な実験環境を必要としなくても、その量子相転移現象を測定するための実験が可能となる。さらに、光や電場の制御は圧力や磁気の制御と比較して容易であり、このため、電子デバイス応用の可能性が飛躍的に増加する。
【０００８】
ところが、現実には、電場で電荷注入し、超伝導、強磁性、モット転移等の量子相転移を誘起することは容易なことではない。もちろん、電場で量子相転移現象を誘起することに成功できれば、電場が圧力に変わる外部パラメータとして有力な実験手法になることは間違いない。
【０００９】
一方、電場で物質の磁性（強磁性）を制御すること、すなわち、Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｓが様々な物質で報告されている。そして、近年、強誘電体に電場を印加することで強磁性が発生する、いわゆるマルチフェロイクスが熱く研究されている。しかし、これまで発見されてきた物質は絶縁体であり、しかも強磁性の誘起には強電場を必要とするものであった。
【００１０】
例えば、特許文献１には、金属元素Ｍと６つの酸素ＯからなるＭＯ6八面体から構成されるペロブスカイト型酸化物またはその類縁の酸化物におけるＭＯ6八面体同士の相対的な配置を、圧力印加により調節することによって、電気伝導性や磁性等の電子状態を制御することができる、結晶構造歪による固体電子物性の制御方法が記載されている。
【００１１】
この結晶構造歪による固体電子物性の制御方法では、ペロブスカイト型酸化物の結晶構造の構成要素であるＭＯ6八面体が相対的にどのようにネットワークを作っているかに着目し、その相対位置によって、電気伝導性や磁性を制御している。
【００１２】
そして、この制御方法では、そのＭＯ6八面体同士の相対的な配置を調節するための具体的手法として、圧力を印加する手法が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−７５４１５号公報（平成１６年３月１１日公開）
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】井上公、「遷移金属酸化物単結晶への電界効果ドーピング」、応用物理、社団法人応用物理学会、2005年7月、74巻、7号、p. 944-949
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、電場誘起のモット転移も、それだけでも興味あるテーマである。それは、モット転移近傍では様々な量子臨界現象が起こるからである。また、何桁もの急激な抵抗変化はスイッチング素子として最適である。
【００１６】
上述したように、モット転移等の量子相転移現象は、元素置換による電荷注入、あるいは、圧力印加による電子相関の制御によって行なわれてきた。
【００１７】
しかし、圧力印加は、技術的困難さと共に、圧力下で測定できる手段が限られてしまうといった課題があった。
【００１８】
また、元素置換は、同時に電子の乱れも物質に導入してしまうので、低温での本質的量子現象が隠されてしまうといった課題もあった。
【００１９】
これに対し、電場によるキャリアの制御ができれば、量子臨界現象を容易に探索できるだけでなく、電子デバイス等への応用の面でも波及効果が大きい。
【００２０】
これまで、電場誘起のモット転移は、Ｎｉ酸化物や有機物では報告されている。しかし、しきい電場は酸化物で数ｋＶ／ｃｍ、有機物で４ｋＶ／ｃｍと、金属化するにはかなりの高電圧が必要である。さらに、電場誘起した金属相で超伝導や強磁性等の量子化相転移現象（基底状態）を観測した例は未だにない。
【００２１】
上記課題に鑑み、本発明の目的は、モット絶縁体であるペロブスカイト型酸化物の絶縁体相−金属相間の相転移を容易に誘起することができるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法、電子機能素子材料として用いられるペロブスカイト型酸化物、ペロブスカイト型酸化物を用いた電子機能素子及び電子装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するために、本発明者等は、圧力下でモット転移した後に低温で遍歴強磁性を示すモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4を用いて鋭意検討した結果、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4に対し、乾電池１個に満たないわずかな電場を加えることで、絶縁破壊、すなわち、絶縁体−金属転移を引き起こし、さらに、その後、印加電圧を電池２〜３個程度の電圧値まで上昇させ、冷却することにより金属強磁性が出現することを明らかにした。
【００２３】
すなわち、本発明におけるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法は、ペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法であって、前記ペロブスカイト型酸化物は、組成式ＡxＢyＯzで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記組成式ＡxＢyＯzにおいて、前記元素Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記元素Ｂは、遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素のうち、４ｄ軌道または５ｄ軌道に存在する電子が１０個未満である元素である場合において、絶縁体相にあるペロブスカイト型酸化物に所定の電圧を与えることにより、前記ペロブスカイト型酸化物に所定の電場を印加する電場印加ステップと、前記電場印加ステップにおいて前記ペロブスカイト型酸化物に印加される前記電場を用いて、前記絶縁体相にある前記ペロブスカイト型酸化物を金属相に相転移させる第１の相転移誘起ステップとを含む。
【００２４】
上記のペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法では、絶縁体相にあるペロブスカイト型酸化物に所定の電圧を与えてペロブスカイト型酸化物に所定の電場を印加し、その印加電場を用いて、ペロブスカイト型酸化物を絶縁体相から金属相に相転移させている。
【００２５】
このため、従来では圧力印加や元素置換によって行なわれていたペロブスカイト型酸化物における絶縁体相−金属相間の相転移、つまり、モット転移を、電場を印加することにより誘起することができる。
【００２６】
すなわち、ペロブスカイト型酸化物への電場印加は、圧力印加や元素置換と比較して、より簡単な装置構成により実現することができるので、ペロブスカイト型酸化物のモット転移を従来と比べて容易に行なうことが可能となる。
【００２７】
前記第１の相転移誘起ステップにおいて前記金属相に相転移した前記ペロブスカイト型酸化物の雰囲気中の温度を降温する降温ステップと、前記降温ステップにおいて前記ペロブスカイト型酸化物を冷却させて、前記金属相にある前記ペロブスカイト型酸化物を強磁性金属相に相転移させる第２の相転移誘起ステップとをさらに含むことが好ましい。
【００２８】
この場合、金属相に相転移したペロブスカイト型酸化物の雰囲気中の温度を降温し、ペロブスカイト型酸化物を冷却させて、金属相にあるペロブスカイト型酸化物を強磁性金属相に相転移させることができる。
【００２９】
前記ペロブスカイト型酸化物を前記金属相に相転移させるときの雰囲気中の温度は、３５６Ｋ以下であることが好ましい。
【００３０】
前記ペロブスカイト型酸化物を前記金属相に相転移させるために印加すべき前記電場のしきい値の設定範囲は、雰囲気中が常温であるときに４０Ｖ／ｃｍ以上８０Ｖ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
前記ペロブスカイト型酸化物が前記金属相に相転移した後においては、前記ペロブスカイト型酸化物に印加される前記電場が２５Ｖ／ｃｍ以下になるまでは前記金属相が維持されることが好ましい。
【００３２】
前記ペロブスカイト型酸化物を前記強磁性金属相に相転移させるときの雰囲気中の温度は、２５Ｋ以下であることが好ましい。
【００３３】
前記ペロブスカイト型酸化物の組成式は、Ａ3Ｒｕ2Ｏ7、Ａ2ＲｕＯ4、ＡＲｕＯ3、Ａ4Ｒｕ3Ｏ10、Ａ2ＩｒＯ4、Ａ3Ｉｒ2Ｏ7及びＡ2ＲｈＯ4のうちのいずれかであって、且つ、前記元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａのうちのいずれかであることが好ましい。
【００３４】
本発明におけるペロブスカイト型酸化物は、電子機能素子の材料として用いられるペロブスカイト型酸化物であって、前記ペロブスカイト型酸化物は、組成式ＡxＢyＯzで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記組成式ＡxＢyＯzにおいて、前記元素Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記元素Ｂは、遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素のうち、４ｄ軌道または５ｄ軌道に存在する電子が１０個未満である元素である場合において、前記ペロブスカイト型酸化物は、自身に印加される電場を用いて、絶縁体相と金属相との間を相転移することにより、前記電子機能素子の機能を実現する。
【００３５】
上記のペロブスカイト型酸化物では、電場印加により絶縁体相と金属相との間を相転移することができるので、この電場印加による相転移を用いた新たな電子機能素子を実現することができる。
【００３６】
前記ペロブスカイト型酸化物は、前記絶縁体相から前記金属相に相転移した後において、自身の温度の昇降を用いて、常磁性金属相と強磁性金属相との間を相転移することにより、前記電子機能素子の機能を実現することが好ましい。
【００３７】
この場合、温度の昇降により常磁性金属相と強磁性金属相との間を相転移することができるので、この温度の昇降による相転移を用いた新たな電子機能素子を実現することができる。
【００３８】
本発明における電子機能素子は、上記のペロブスカイト型酸化物を用いて所定の機能を実現する。
【００３９】
上記の電子機能素子では、ペロブスカイト型酸化物の相転移を用いた新たな電子機能素子を実現することができる。
【００４０】
本発明における電子装置は、上記のペロブスカイト型酸化物より成る可変抵抗部を有する電子機能素子と、前記可変抵抗部に印加する電圧を調整する電圧調整手段と、前記電子機能素子周辺の雰囲気温度を調整する温度調整手段と、を備える。
【００４１】
上記の電子装置では、電圧調整手段の電圧調整及び温度調整手段の温度調整により、ペロブスカイト型酸化物の相転移条件をフレキシブルに変更することができる。
【００４２】
この場合、前記温度調整手段は、前記雰囲気温度を、前記ペロブスカイト型酸化物が金属体から絶縁体に相転移する温度より低い温度に維持し、前記電圧調整手段は、前記ペロブスカイト型酸化物が前記絶縁体から前記金属体に相転移する第１の電圧より高い電圧を、前記可変抵抗部に印加するか、前記ペロブスカイト型酸化物が前記絶縁体から前記金属体に相転移する第２の電圧より低い電圧を、前記可変抵抗部に印加することにより、前記可変抵抗部の抵抗値を変更する、こととしてもよい。
【００４３】
このようにすれば、上記の電子装置を、揮発性のメモリとして動作させることができる。
【００４４】
また、前記温度調整手段は、前記雰囲気温度を、前記ペロブスカイト型酸化物が前記絶縁体から前記金属体に相転移する第１の温度より低く、前記ペロブスカイト型酸化物が前記金属体から前記絶縁体に相転移する第２の温度より高い温度に維持し、前記電圧調整手段は、前記ペロブスカイト型酸化物が絶縁体から金属体に相転移する第１の電圧より高い電圧を、前記可変抵抗部に印加することにより、前記可変抵抗部の抵抗値を変更する、こととしてもよい。
【００４５】
このようにすれば、上記の電子装置を、不揮発性のメモリとして動作させることができる。
【００４６】
また、前記可変抵抗部に加える圧力を調整する圧力調整手段をさらに備える、こととしてもよい。
【００４７】
圧力調整手段の圧力調整により、ペロブスカイト型酸化物の相転移条件をフレキシブルに変更することができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明のペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法は、以上のように、絶縁体相にあるペロブスカイト型酸化物に所定の電圧を与えることにより、前記ペロブスカイト型酸化物に所定の電場を印加する電場印加ステップと、前記電場印加ステップにおいて前記ペロブスカイト型酸化物に印加される電場を用いて、前記絶縁体相にある前記ペロブスカイト型酸化物を金属相に相転移させる第１の相転移誘起ステップとを含む方法である。
【００４９】
それゆえ、モット絶縁体であるペロブスカイト型酸化物の絶縁体相−金属相間の相転移を容易に誘起することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法の処理手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の相転移を評価するための測定回路の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の電流−電圧特性を示すグラフ図である。
【図４】図４（Ａ）は、単結晶試料に歪みを加えたときの本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物のＸ線回折結果を示すグラフ図であり、図４（Ｂ）は、単結晶試料に歪みを加えていないときの本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物のＸ線回折結果を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の抵抗の温度依存性を示すグラフ図である。
【図６】図５のグラフ図における温度が０Ｋ〜３０Ｋ付近を拡大したグラフ図である。
【図７】従来のペロブスカイト型酸化物の抵抗の温度依存性を示すグラフ図である。
【図８】本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の磁化測定結果を示すグラフ図である。
【図９】本発明の実施の形態２における電界効果トランジスタの構成を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態３におけるＭＲＡＭの基本的な素子の構成を示す斜視図である。
【図１１】本発明の実施の形態３におけるＭＲＡＭの他の構成を示す斜視図である。
【図１２】本発明の実施の形態４における電子機能素子の構造を示す断面図である。
【図１３】本発明の実施の形態４におけるメモリ装置の構成を示すブロック図である。
【図１４】図１２の電子機能素子のペロブスカイト型酸化物層の抵抗の温度依存性の一例を示すグラフである。
【図１５】絶縁体相におけるペロブスカイト型酸化物層の電圧−電流特性の一例を示すグラフである。
【図１６】双安定相におけるペロブスカイト型酸化物層の電圧−電流特性の一例を示すグラフである。
【図１７】図１２の電子機能素子のペロブスカイト型酸化物層の抵抗の圧力依存性の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明の実施の形態について図１〜図１７に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００５２】
〔実施の形態１〕
先ず、本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物について説明する。
【００５３】
本発明の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の単結晶は、公知の単結晶作製法、例えばＦＺ（フローティング・ゾーン）法等を用いて作製することができる。
【００５４】
また、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物を層状で用いる場合、ＬＰＥ（リキッド・フェーズ・エピタキシー）法を用いる、あるいは、低ガス圧雰囲気で真空成膜法により形成することが好ましい。
【００５５】
真空成膜法の中では、ＭＢＥ（モレキュラー・ビーム・エピタキシー）法、レーザーアブレーション法や、高周波マグネトロンスパッタリング、直流スパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、イオンビームスパッタリング等に代表されるスパッタリング法等が好ましい。
【００５６】
これら成膜法で作製する場合、エピタキシャル成長をさせるために、基板温度を少なくとも５５０℃以上７５０℃以下とすること、あるいは、成膜後にこれらの温度近傍で熱処理することが好ましい。
【００５７】
また、面内の一軸方向に異方性を形成するために、基板に対して一方向に磁界をかけながら成膜を行なうこと、一方向に磁界をかけながら３５０℃以下程度で熱処理すること、あるいは、単結晶基板の選択により特定方向に配向成長させること等が好ましい。
【００５８】
本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物は、組成式ＡxＢyＯzで表されるペロブスカイト型結晶構造を有している。そして、この組成式ＡxＢyＯzにおいて、元素Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００５９】
また、元素Ｂは、遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素のうち、４ｄ軌道または５ｄ軌道に存在する電子が１０個未満である元素である。
【００６０】
具体的には、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物は、その組成式が、Ａ3Ｒｕ2Ｏ7、Ａ2ＲｕＯ4、ＡＲｕＯ3、Ａ4Ｒｕ3Ｏ10、Ａ2ＩｒＯ4、Ａ3Ｉｒ2Ｏ7及びＡ2ＲｈＯ4のうちのいずれかであって、且つ、元素Ａが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａのうちのいずれかであるであることが好ましく、Ｃａ2ＲｕＯ4であることがより好ましい。
【００６１】
次に、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法について説明する。図１は、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法の処理手順を示すフローチャートである。
【００６２】
図１に示すように、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法は、ペロブスカイト型酸化物に対する絶縁体相から金属相への第１の相転移を誘起する第１の相転移誘起ステップ（ステップＳ１０１）と、ステップＳ１０１において金属相に相転移したペロブスカイト型酸化物に対する常磁性金属相から強磁性金属相への第２の相転移を誘起する第２の相転移誘起ステップ（ステップＳ１０２）と、を含んでいる。
【００６３】
本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法では、上記のステップＳ１０１において誘起される第１の相転移は、ペロブスカイト型酸化物に対して電場を印加することにより実現されている。背景技術の欄でも述べたように、従来では、ペロブスカイト型酸化物における絶縁体相から金属相への相転移、すなわち、公知のモット転移は、元素置換による電荷注入、あるいは、圧力印加による電子相関の制御によって行なわれてきた。元素置換による電荷注入による場合であれば、同時に電子の乱れも物質に導入してしまい、低温での本質的量子現象が隠されてしまうといった課題があった。また、圧力印加による場合であれば、圧力印加の技術的困難さと共に、圧力下で測定できる手段が限られてしまうといった課題があった。
【００６４】
一方、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法によれば、ペロブスカイト型酸化物の絶縁体相から金属相への第１の相転移を電場の印加により実現することができる。この電場印加は、圧力印加や元素置換と比較して、より簡単な設備環境を用いて行なうことができる。
【００６５】
さらに、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法では、ペロブスカイト型酸化物の絶縁体相から金属相への第１の相転移を非常に弱い電場の印加により実現することができる。このため、この電場印加は、Ｎｉ酸化物や有機物のモット転移を電場印加により行なう場合と比較して、より簡単な設備環境を用いて行なうことができる。
【００６６】
したがって、このペロブスカイト型酸化物の絶縁体相から金属相への第１の相転移である新奇の量子相転移現象を用いることにより、従来にはなかった新規の電子機能素子を実現することができる。
【００６７】
次に、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法では、上記のステップＳ１０２において誘起される第２の相転移は、金属相に相転移したペロブスカイト型酸化物を徐々に温度を降下させると共に、そのペロブスカイト型酸化物に印加する電場を徐々に大きくすることにより実現されている。
【００６８】
したがって、このペロブスカイト型酸化物の絶縁体相から金属相への第１の相転移である新奇の量子相転移現象を用いることにより、又は第１の相転移である新奇の量子相転移現象と、金属相から強磁性金属相への第２の相転移である新奇の量子相転移現象とを組み合わせて用いることにより、従来にはなかった新規の電子機能素子を実現することができる。
【００６９】
（実施例１）
本実施例１では、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物に含まれるＣａ2ＲｕＯ4を公知のＦＺ法を用いて作製し、単結晶試料を準備した。その試料の作製条件を下記に示す。
［作製条件］
試料：原料棒（酸化物混合原料２ＣａＣＯ３＋１．３３ＲｕＯ２）を１３５０℃で１２時間焼結し、赤外線集中加熱炉を用いたＦＺ法で約１０ｍｍ／ｈの成長速度で単結晶試料を成長させたもの
サイズ：（径；φ）５（ｍｍ）×（長さ；Ｌ）５０（ｍｍ）
また、本実施例１では、出来上がった試料を加工（適当なサイズにカット、劈開）した後、以下の測定に用いた。測定に用いた代表的な試料のサイズとしては、面積０．００２ｃｍ２、厚さ０．００７５ｃｍであった。
【００７０】
次に、図２に示すように、上記の試料と負荷抵抗とを電気的に直列接続した測定回路１０を構成し、この測定回路１０を用いて、この試料に対する電流−電圧特性を測定した。
【００７１】
ここで、この測定回路１０においては、負荷抵抗１１は０Ω〜８０Ω程度であり、試料に急激な電流が流れ込むことを防止するために接続されている。
【００７２】
なお、この負荷抵抗１１の値やその有無は、使用する電源によって異なるものであることは言うまでもない。したがって、試料の絶縁破壊によりリミッターを越える電流が流れる場合は必要となるが、高電圧・大電流に対応できる電源を使用したときには、必ずしも必要ではない。例えば、後述する図３、図５、図６の測定では、負荷抵抗１１は不要であり、図４（Ａ）の測定では、負荷抵抗１１の値は５０Ω〜１００Ωとなる。
【００７３】
また、２端子測定のための２つの電極が、試料１２の長さ方向の両端部に接触されており、このため、２つの電極間の距離はＬとなる。したがって、試料１２に印加される電場は、試料に印加される電圧をこの距離Ｌで割ったものとなる。
【００７４】
この測定回路１０には、電圧源１３と電流計１４とから構成された電場印加装置１５が直列接続されており、この電場印加装置１５の電圧源１３から供給される電圧が測定回路１０全体に印加される。また、電場印加装置１５の電流計１４は、電圧源１３から供給される電圧が測定回路１０に印加されると、測定回路１０に流れる電流を測定する。
【００７５】
負荷抵抗１１の両端部には、電圧計１６が接続されており、この電圧計１６を用いて負荷抵抗１１の両端部間の電圧を測定する。
【００７６】
この測定回路１０では、このようにして測定回路１０を流れる電流及び負荷抵抗１１の両端部の電圧を測定し、それらの測定結果に基づいて試料１２の電流−電圧特性を評価する。
【００７７】
次に、試料１２の電流−電圧特性の評価結果について説明する。
【００７８】
この評価においては、温度を３００Ｋ（常温）とし、電場印加装置１５の電圧源１３から供給される電圧を１ｍＶ／秒で上昇させながら、この測定回路１０に印加した。図３に、その電流−電圧特性を測定した結果を示す。
【００７９】
図３に示すように、印加電圧が０．６Ｖまでに達する以前では、電流はほとんど流れることがなく、試料１２の電流−電圧特性から算出される、試料１２の抵抗は約２００Ωであった。
【００８０】
ところが、印加電圧が０．６Ｖに達した時点で、すなわち、印加電場が８０Ｖ／ｃｍに達した時点で、この測定回路１０に急激に電流が流れ始め、その後、印加電圧の上昇に伴い、流れる電流も上昇した。試料１２の抵抗としては、印加電圧が０．６Ｖに達する以前と比較して、２桁も小さくなった。
【００８１】
このことから、この試料１２が乾電池１個に満たないわずかな電圧である０．６Ｖで金属化したことが分かる。
【００８２】
次に、印加電圧が０．６Ｖに達した時点で金属化し、その金属化の後、印加電圧を０．８Ｖまで上昇させた後、今度は、印加電圧を０．８Ｖから電圧を減少させた。このときの温度は、３００Ｋである。
【００８３】
図３に示すように、印加電圧が０．２Ｖに達するまでは、すなわち、印加電場が２５Ｖ／ｃｍに達するまでは、試料１２が金属状態を維持していることが分かる。
【００８４】
このようにして、本発明者等は、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4に乾電池１個に満たないわずかな電圧を印加することにより、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4に絶縁破壊、すなわち、絶縁体−金属転移を引き起こすことができることを明らかにした。
【００８５】
また、図３に示すように、試料１２の電流−電圧特性の曲線はヒステリシスを描いている。この大きなヒステリシスの存在は、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4への電圧印加により誘起される絶縁体−金属転移が１次相転移であることを意味している。
【００８６】
さらに、図３に示した評価結果では、印加電圧を０．８Ｖから０．２Ｖまで減少させた時点で、試料１２の破壊が起こっている。この破壊の発生は、印加電圧が０．２Ｖに達したとき、試料１２の結晶系である斜方晶系が、ｃ軸が長く、体積の小さなＬ−Ｐｂｃａから、ｃ軸が短く、体積の大きなＳ−Ｐｂｃａに構造転移したことを示唆している。
【００８７】
すなわち、試料１２の破壊の発生時に、この試料１２は、Ｌ−Ｐｂｃａを持つ金属相からＳ−Ｐｂｃａを持つ絶縁体相へ相転移していると考えることができる。
【００８８】
このことは、次の事柄からも裏付けられる。すなわち、従来、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は加圧や冷却による相転移に伴ってモット転移（金属化）すると共に、金属相から絶
縁体相に戻るときの体積膨張に伴って単結晶試料を構成するモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4が破壊されてしまうことが知られている。
【００８９】
したがって、電圧印加によりモット転移（金属化）した上記の試料に起こった破壊が、金属相から絶縁体相への構造転移に起因するものと考えられるからである。
【００９０】
ここで、図４（Ａ）に、上記の電流−電圧特性の評価に用いた試料と同一の試料についてのＸ線回折の評価結果を示す。
【００９１】
ここでは、試料に印加される電圧が０Ｖ、１．５Ｖ、２．５Ｖ、２．７Ｖ、２．８Ｖの各々のときにおける、Ｘ線回折結果が示されている。
【００９２】
図４（Ａ）に示すように、印加電圧が０Ｖであるときには、試料はｃ軸の短いＳ−Ｐｂｃａの斜方晶系を持つ絶縁体相にあることが分かる。また、印加電圧が２．８Ｖであるときには、試料はｃ軸の長いＬ−Ｐｂｃａの斜方晶系を持つ金属相にあることが分かる。
【００９３】
さらに、印加電圧が２．５Ｖ及び２．７Ｖであるときには、試料はＳ−Ｐｂｃａの斜方晶系を持つ絶縁体相とＬ−Ｐｂｃａの斜方晶系を持つ金属相の２つの相が共存する２相共存相にあることが分かる。
【００９４】
この２相共存相やヒステリシスの存在は、Ｓ−ＰｂｃａからＬ−Ｐｂｃａへの構造転移が、潜熱を伴う１次相転移であることを意味する。
【００９５】
すなわち、この試料は、電圧の印加、つまり、電場の印加により、絶縁体相から金属相への相転移が誘起されている。
【００９６】
なお、図４（Ａ）に示した評価では、このような絶縁体相−金属相間の相転移は、印加電圧が１．５Ｖを越えた付近で起こっている。印加電圧が０Ｖであるとき、試料の抵抗が約２００Ωであったが、１．６Ｖ以上の印加電圧により金属相が出現すると、試料の抵抗は約１０Ωまで小さくなった。
【００９７】
また、図４（Ａ）に示した評価では、試料をＸ線の照射位置に正確に固定させるため、ガラス基板に単結晶試料を、電極材（銀ペースト）を用いて完全に固定した。これに対して、試料の電極を薄い金の蒸着膜とし、その電極に０．００２５ｃｍの金線を取り付けただけの配置、すなわち、単結晶試料に歪みが生じていない状態でも測定を行なった。これにより、図４（Ｂ）に示すような測定結果が得られた。図４（Ａ）に示すように単結晶試料に歪みを加えた場合には、単結晶試料の結晶伸縮性が妨げられ、絶縁破壊電圧が、図４（Ｂ）の場合と比較して増大しているのがわかる。
【００９８】
このことから逆に、試料にひずみを加えることで、試料の絶縁破壊電圧を制御することができると言える。したがって、例えば、圧電素子などに試料を固定し、ab面（ＲｕＯ2面内）方向に試料を圧縮することで絶縁破壊電圧を減少させ、一方、ab面（ＲｕＯ2面内）方向に試料が膨張または収縮することを妨げることで絶縁破壊電圧を増加させることができる。
【００９９】
（実施例２）
本実施例２では、絶縁体相から金属相へ転移した試料を用いて、その抵抗の温度依存性を測定した。その降温条件は、４（Ｋ／分）である。
【０１００】
ここでは、上記の実施例１において金属相に転移した試料を用い、その試料を徐々に降温させながら、試料の電流−電圧特性から抵抗を算出した。また、試料を降温させるときに印加電圧としては、４Ｖ、及び、５Ｖを用いて行なった。
【０１０１】
図５に、試料の抵抗の温度依存性を示し、図６に、図５の０Ｋ〜３０Ｋ付近の拡大図を示す。
【０１０２】
図５及び図６に示すように、試料の印加電圧を４Ｖとしたときに、温度を５Ｋまで降温しても、試料の金属状態を維持することができた。また、印加電圧が４Ｖであったときには、温度が１０Ｋに達した時点で、試料の抵抗の急激な減少が観測された。さらに、試料の金属状態を低温まで維持するために最低限必要な電圧は４Ｖであった。
【０１０３】
また、印加電圧が５Ｖであったときには、温度が１２．５Ｋに達した時点で、試料の抵抗の急激な減少が観測された。
【０１０４】
ところで、このような試料の抵抗の減少は、公知の圧力印加によるモット転移（金属化）したモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4においても観測されている。図７は、その観測結果である。
【０１０５】
図７に示す観測結果は、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4における強磁性秩序の発生による磁気散乱の減少による現象と理解されている。そして、図５及び図６に示した、試料の抵抗の急激な減少が開始する温度が、図７に示した強磁性転移温度と見事に一致している。
【０１０６】
この２つの温度の一致から、上記の実施例１で電圧の印加によりモット転移（金属化）したモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4において、強磁性が出現したことが分かる。
【０１０７】
なお、上記の観測においては、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4における強磁性金属相への転移は１０Ｋ以下の温度で出現しているが、現在観測されている圧力印加に基づく相図からは、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4における強磁性金属相への転移は、２５Ｋ以下の温度で出現することが既に実証されている。
【０１０８】
このことから、本実施の形態における電場印加に基づいて金属相に転移したモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4においても、同様に、１０Ｋ以下の温度で強磁性金属相への転移が出現することが予想される。
【０１０９】
次に、ＳＱＵＩＤ磁化測定装置を用いて試料に出現した強磁性を直接観測した結果を図８に示す。この観測においては、磁場を０．１テスラ、温度を６Ｋとし、電場なし（０Ｖ／ｃｍ）と電場を加えたとき（２２０Ｖ／ｃｍ）の２つの条件下における磁化測定を行なった。
【０１１０】
図８において、横軸をスキャン幅とし、試料の位置がそのスキャン幅の中心位置である。縦軸は磁化に比例したＳＱＵＩＤ信号（電圧）であり、凸型信号は磁場の方向に磁化が発生していることを意味する。
【０１１１】
図８に示すように、電場を加えることで試料に強磁性の出現を意味する大きな信号が出現した。この測定結果から求められるＲｕ１個当たりの磁化は０．０１５μＢ／Ｒｕ‐ｉｏｎであり、強磁性の出現を強く示唆するものであった。
【０１１２】
〔実施の形態２〕
次に、本発明の実施の形態２について説明する。本発明の実施の形態２は、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物を用いた電子機能素子を説明する形態である。
【０１１３】
本実施の形態における電子機能素子は、公知の電界効果トランジスタにおけるシリコン導電層を置換する、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物からなる層を有する電界効果トランジスタである。
【０１１４】
本実施の形態における電界効果トランジスタは、ペロブスカイト型酸化物層に形成されたソース領域及びドレイン領域と、そのソース領域とドレイン領域との間に配置されたゲート構造と、を備えている。図９は、本実施の形態における電界効果トランジスタの構成を示す断面図である。
【０１１５】
図９に示すように、本実施の形態における電界効果トランジスタ２０は、ゲート電極２１と、基板２６上に堆積されたペロブスカイト型酸化物層２５と、ペロブスカイト型酸化物層２５を挟むようにして基板２６上に堆積され、互いに反対の型の高濃度な不純物イオンを有するソース領域２３及びドレイン領域２４と、ゲート電極２１とペロブスカイト型酸化物層２５との間に配置されたゲート絶縁層２２と、を備えている。
【０１１６】
本実施の形態における電界型トランジスタの導電性チャネル層は、ペロブスカイト型酸化物層２５を用いて実現されている。以下、この電界効果トランジスタの動作について説明する。
【０１１７】
図９において、ゲート電極２１に正電圧が印加された場合には、ゲート電極２１に印加された正電圧がゲート絶縁層２２を介してペロブスカイト型酸化物層２５に印加される。
【０１１８】
そして、この正電圧がペロブスカイト型酸化物層２５の絶縁体相から金属相への相転移を誘起する電圧を越えると、ペロブスカイト型酸化物層２５が金属化する。
【０１１９】
このペロブスカイト型酸化物層２５の金属化により、ペロブスカイト型酸化物層２５内に高導電性チャネル（図示省略）が形成される。したがって、この電界効果トランジスタ２０は導通状態となる。
【０１２０】
すなわち、ソース領域２３とドレイン領域２４との間にバイアス電圧が印加される場合に、この電界効果トランジスタ２０を介して電流が流れることになる。
【０１２１】
次に、図９において、ゲート電極２１に負電圧が印加された場合には、ゲート電極２１に印加された負電圧がゲート絶縁層２２を介してペロブスカイト型酸化物層２５に印加される。
【０１２２】
そして、この負電圧がペロブスカイト型酸化物層２５の絶縁体相から金属相への相転移を誘起する電圧を下回ると、ペロブスカイト型酸化物層２５が再び絶縁体に戻ることになる。
【０１２３】
このペロブスカイト型酸化物層２５が絶縁体に戻ることにより、ペロブスカイト型酸化物層２５内に形成されていた高導電性チャネル（図示省略）が消滅する。したがって、この電界効果トランジスタ２０は非導通状態となる。
【０１２４】
すなわち、ソース領域２３とドレイン領域２４との間にバイアス電圧が印加されても、この電界効果トランジスタ２０を介して電流が流れることはない。
【０１２５】
〔実施の形態３〕
次に、本発明の実施の形態３について説明する。本発明の実施の形態３は、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物を用いた他の電子機能素子を説明する形態である。
【０１２６】
本実施の形態における電子機能素子は、公知の磁気ランダムアクセスメモリ（以下、単に「ＭＲＡＭ」と呼ぶ。）における強磁性層を置換する、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物からなる層を有するＭＲＡＭである。
【０１２７】
上記の実施の形態１において、本発明者等は、電圧印加によりモット転移したペロブスカイト型酸化物に強磁性が出現することを見出した。本実施の形態におけるＭＲＡＭは、本発明者等が見出したペロブスカイト型酸化物に出現する強磁性を利用するものである。
【０１２８】
なお、ＭＲＡＭの基本となる素子として巨大磁気抵抗効果を用いた素子とトンネル磁気抵抗効果を用いた素子の２種類がある。本実施の形態では、いずれの素子についても適用可能である。
【０１２９】
図１０は、本実施の形態におけるＭＲＡＭの基本的な素子の構成を示す斜視図である。
【０１３０】
図１０に示すように、本実施の形態におけるＭＲＡＭ３０は、第１強磁性層３１と、非磁性層３２と、第２強磁性層３３とが、この順に配置された３層構造を備えている。
【０１３１】
このＭＲＡＭ３０の第１強磁性層及び第２強磁性層３１、３３は、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物から構成されている。そして、このＭＲＡＭ３０のメモリ情報は、第１強磁性層及び第２強磁性層３１、３３の各スピンの向きにより保持されており、この第１強磁性層及び第２強磁性層３１、３３の向きが相対的に平行か反平行かによりメモリ情報の「１」、「０」を規定している。
【０１３２】
通常、第１強磁性層３１と第２強磁性層３３との相対的なスピンの向きが反平行のとき、スピンの向きが平行のときに比べて、磁気抵抗の値が大きくなる。この磁気抵抗の値の差を利用して、メモリ情報の「１」、「０」の違いを読み出すことができる。
【０１３３】
上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の強磁性の出現は、上述したように、温度が１０Ｋの付近で観測されている。このため、本実施の形態におけるＭＲＡＭは、例えば、冷凍機等の冷却装置を制御するための制御装置に搭載される記憶装置として用いることができる。
【０１３４】
〔実施の形態４〕
次に、本発明の実施の形態４について説明する。本発明の実施の形態４では、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物を用いた電子機能素子を備えるメモリ装置について説明する。
【０１３５】
本実施の形態におけるメモリ装置は、抵抗変化型メモリ（以下、単に「ＲｅＲＡＭ」と呼ぶ）である。
【０１３６】
図１２には、本実施の形態に係る電子機能素子１００の構造が示されている。この電子機能素子１００は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。図１２に示すように、電子機能素子１００は、基板５０上に形成されている。この基板５０に、ソース領域５１と、ドレイン領域５２が形成されている。ソース領域５１とドレイン領域５２との間のチャンネル５３の上には、ゲート絶縁膜５４が形成されている。また、ソース領域５１上には、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物から成る可変抵抗素子層５５が積層されている。
【０１３７】
図１２に示すように、ドレイン領域５２にビット線６０を接続し、ゲート絶縁膜５４をワード線６１に接続し、可変抵抗素子層５５をソース線６２に接続すれば、電子機能素子１００をメモリセルとして用いることができる。
【０１３８】
図１３には、電子機能素子１００をメモリセルとするメモリ装置２００の構成が示されている。メモリ装置２００は、メモリセルとしての電子機能素子１００、ビット線６０、ワード線６１、ソース線６２に加え、ゲート電圧調整手段７０、ソース電圧調整手段７１、データ読出手段７２、温度調整手段７３、圧力調整手段７４を備える。
【０１３９】
ゲート電圧調整手段７０は、ワード線６１に接続されている。ソース電圧調整手段７１は、ビット線６０、ソース線６２に接続されている。データ読出手段７２はビット線６０に接続されている。書き込み又は読み出しを行う際に、ゲート電圧調整手段７０は、ワード線６１を介してゲート絶縁膜５３に適切な電圧を印加する。そして、ソース電圧調整手段７１は、ビット線６０とソース線６２を介して、可変抵抗素子層５５→ソース領域５１→チャンネル５３→ドレイン領域５２間に電圧を印加する。データ読出手段７２は、ビット線６０の電位に基づいて、電子機能素子１００に保持されたデータを読み出す。
【０１４０】
温度調整手段７３は、メモリ装置２００の温度、すなわち電子機能素子１００の周辺の雰囲気温度を調整する。圧力調整手段７４は、例えば、不図示の圧電素子などを駆動して可変抵抗素子層５５に圧力を加えてひずみを与える。
【０１４１】
このメモリ装置２００は、温度調整手段７３によって調整される電子機能素子１００の温度によっては、ＲＯＭ（Read Only Memory）としても動作するし、ＲＡＭ（Random Access Memory）としても動作する。
【０１４２】
図１４には、電子機能素子１００の可変抵抗素子層５５として採用されるペロブスカイト型酸化物の一例であるモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4の抵抗の温度依存性のグラフが示されている。このグラフでは、可変抵抗素子層５５に０．２６ＧＰａの圧力を加えた状態で、雰囲気温度を３００Ｋ以下の温度から３３０Ｋ以上の温度へ昇温し、続いて３００Ｋ以下の温度に降温させたときのモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4の抵抗の変化の様子が示されている。
【０１４３】
図１４に示すように、雰囲気温度を３００Ｋ付近から昇温させると、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は、第１の温度としての３２８Ｋで金属体に相転移する。金属体に相転移した後、雰囲気温度を降温させると、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は、雰囲気温度が３２８Ｋより下がっても金属体のままであるが、第２の温度としての３０２Ｋで絶縁体に相転移する。
【０１４４】
ここで、３０２Ｋより小さい温度領域を絶縁体相Iとし、３０２Ｋ以上３２８未満を双安定相IIとし、３２８Ｋ以上を金属相IIIとする。絶縁体相Iと、双安定相IIとでは、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は、異なった電圧−電流特性を示す。
【０１４５】
図１５には、０．２６ＧＰａの圧力を加え、雰囲気温度を３０１Ｋとしたときの、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4の電圧−電流特性の一例が示されている。図１５に示すように、印加する電圧を０Ｖから上げていくと、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は、約１．４Ｖ付近で、絶縁体から金属体に相転移する。さらに、金属体に相転移したモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4に対して印加する電圧を下げていき、その電圧が約０．５Ｖになると、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は、金属体から絶縁体に相転移する。この圧力条件及び温度条件において、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4の電圧−電流特性は、電圧の正負によらず、対称となっている。
【０１４６】
この特性を利用して、圧力調整手段７４により、可変抵抗素子層５５に０．２６ＧＰａの圧力を加え、温度調整手段７３により、雰囲気温度を絶縁体相I（例えば３０１Ｋ）に調整すれば、メモリ装置２００を、揮発性メモリとして動作させることができる。
【０１４７】
電子機能素子１００にデータをセットする際には、ゲート電圧調整手段７０によりワード線６１を介して電子機能素子１００にゲート電圧を印加しつつ、ソース電圧調整手段７１により、ソース線６２及びビット線６０を介して、可変抵抗素子層５５に、第１の電圧としての約１．４Ｖ以上の電圧を印加する。これにより、可変抵抗素子層５５は、金属体に遷移する。
【０１４８】
データをセットした後、可変抵抗素子層５５には、０．５Ｖ以上１．４Ｖ未満の電源電圧が印加されている。これにより、可変抵抗素子層５５の抵抗値は維持されている。したがって、ゲート電圧調整手段７０によりゲート電圧を印加すれば、データ読出手段７２が、ビット線６０の電位を読み取ることにより、セットされたデータを読み出すことができる。
【０１４９】
また、データをセットした後にリセットする際には、ゲート電圧調整手段７０によりワード線６１を介して電子機能素子１００にゲート電圧を印加しつつ、ソース電圧調整手段７１によりソース線６２及びビット線６０を介して可変抵抗素子層５５に印加する電圧を、第２の電圧としての０．５Ｖより低くする。これにより、可変抵抗素子層５５は、絶縁体に遷移する。
【０１５０】
上述のように、可変抵抗素子層５５には、０．５Ｖ以上１．４Ｖ未満の電源電圧が印加されている。これにより、可変抵抗素子層５５の抵抗値は維持されている。したがって、ゲート電圧調整手段７０によりゲート電圧を印加すれば、データ読出手段７２が、ビット線６０の電位を読み取ることにより、リセットされたデータを読み出すことができる。
【０１５１】
一方、図１６には、０．２６ＧＰａの圧力を加え、雰囲気温度を３１０Ｋに調整したときの、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4の電圧−電流特性の一例が示されている。図１６に示すように、印加する電圧を０Ｖから上げていくと、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は、約１．４Ｖ付近で、絶縁体から金属体に相転移する。しかしながら、金属体に相転移したモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4に対して、印加する電圧を下げていっても、モット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4は、金属体の状態を維持し続ける。この場合のモット絶縁体Ｃａ2ＲｕＯ4の電圧−電流特性は、電圧０に対して非対称となる。
【０１５２】
この特性を利用して、圧力調整手段７４により、可変抵抗素子層５５に０．２６ＧＰａの圧力を加え、温度調整手段７３により、雰囲気温度を双安定相II（例えば３１０Ｋ）に調整すれば、メモリ装置２００を、不揮発性メモリとして機能させることができる。
【０１５３】
電子機能素子１００にデータをセットする際には、ゲート電圧調整手段７０によりゲート電圧を印加しつつ、ソース電圧調整手段７１により、可変抵抗素子層５５に、第１の電圧としての１．４Ｖ以上の電圧を印加する。
【０１５４】
その後、可変抵抗素子層５５に印加される電圧が０になっても、可変抵抗素子層５５の抵抗値は維持されているため、ゲート電圧調整手段７０によりゲート電圧を印加すれば、データ読出手段７２がビット線６０の電位を読み取ることにより、セットされたデータを読み出すことができる。
【０１５５】
絶縁体相I、双安定相II、絶縁体相IIIの温度範囲は、圧力調整手段７４によって可変抵抗素子層５５に加えられる圧力によって調整することができる。図１７に示すように、可変抵抗素子層５５に加えられる圧力が０．２６ＧＰａとなっている場合には、絶縁体から金属体への第１の温度は３２８Ｋであり、金属体から絶縁体への第２の温度は３０２Ｋであった。
【０１５６】
これに対して、可変抵抗素子層５５に加えられる圧力が０ＧＰａとなっている場合には、絶縁体から金属体への第１の温度は３６２Ｋであり、金属体から絶縁体への第２の温度は、３４４Ｋであった。このように、可変抵抗素子層５５に加えられる圧力を調整すれば、揮発性メモリとして動作させる時の温度や、不揮発性メモリとして動作させる時の温度を変えることができる。
【０１５７】
逆に言うと、可変抵抗素子層５５に印加される電圧を変えるのではなく、可変抵抗素子層５５に加えられる圧力を変化させることによって、メモリ装置２００のデータのセット、リセットを制御するようにすることもできる。
【０１５８】
同様に、可変抵抗素子層５５の周辺の雰囲気温度を変化させることによって、メモリ装置２００のデータのセット、リセットを制御するようにすることもできる。
【０１５９】
このように、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物を用いたトランジスタ１００を用いれば、常温常圧下において、ＲＯＭとＲＡＭの両方の特性を必要に応じて使い分けることができるメモリを作製することができる。
【０１６０】
なお、ＲｅＲＡＭの構成は、図１２、図１３に示すものには限られず、他の回路構成を有するＲｅＲＡＭであっても、図１３乃至図１７に示されるペロブスカイト型酸化物の温度、電圧、圧力に関する特性を利用して、高速で駆動するＲＯＭ、ＲＡＭを構築することは可能である。例えば、図９に示す電界効果トランジスタ２０を用いて、メモリ装置を構築するようにしてもかまわない。
【０１６１】
また、上述した特性を考慮すれば、電子機能素子１００を圧力センサーやひずみゲージとして用いることも可能である。
【０１６２】
〔その他の実施の形態〕
上記の実施の形態２においては、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物を用いた電界効果トランジスタを開示し、上記の実施の形態３においては、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物を用いたＭＲＡＭを開示し、上記の実施の形態４においては、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物を用いたＲｅＲＡＭを開示したが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１６３】
例えば、上記の実施の形態１におけるペロブスカイト型酸化物の低温状態での強磁性の出現現象を利用した温度検出素子や磁場センサーであっても、本発明に含まれるものである。
【０１６４】
また、上記の実施の形態３におけるＭＲＡＭは、図１１に示したように、３層構造を基本とするものであったが、本発明はこの構造に限られるものではない。例えば、図１１に示すように、単層構造のＭＲＡＭも実現可能である。
【０１６５】
すなわち、図１１に示すＭＲＡＭ４０は、ペロブスカイト型酸化物層４１の上部に複数の第１電極配線Ｖ1〜Ｖ4を配置すると共に、その下部に複数の第２電極配線Ｈ1〜Ｈ4を配置している。そして、これら第１電極配線Ｖ1〜Ｖ4と第２電極配線Ｈ1〜Ｈ4とは互いに交差し、マトリックス状に配置されている。
【０１６６】
これまでの圧力印加により誘起される強磁性では、磁場の方向で正負の符号を異にする約８０％の磁気抵抗が得られるという、異方的巨大磁気抵抗効果が観測されている。
【０１６７】
この効果は、高性能の磁気センサーとしての利用が期待されるが、圧力印加中の現象を実用化するには困難が多かった。
【０１６８】
一方、図１１に示すＭＲＡＭ４０では、強磁性の誘起が電場印加によるため、その制御が簡単であり、上記のような異方的巨大磁気抵抗効果を容易に実用化できる。
【０１６９】
例えば、図１１に示したＭＲＡＭ４０において、図中Ａで示す領域に強磁性を誘起させる場合であれば、この領域に第１電極配線Ｖ2と第２電極配線Ｈ2とを用いて電圧を与えて、この領域に電場を印加すればよい。そうすることにより、この領域のみに強磁性を出現させることができる。
【０１７０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１７１】
例えば、上記実施の形態では、ペロブスカイト型酸化物が絶縁体から金属体へ遷移する印加電場のしきい値を、８０Ｖ／ｃｍとしたが、実際には、４０Ｖ／ｃｍ程度までしきい値を低下させることができることが可能である。すなわち、ペロブスカイト型酸化物を前記金属相に相転移させるために印加すべき電場のしきい値の設定範囲は、雰囲気中が常温であるときに４０Ｖ／ｃｍ以上８０Ｖ／ｃｍ以下となる。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法は、電場を用いてスイッチングさせることを原理とする電子機能素子等に適用できる。
【符号の説明】
【０１７３】
１０ 測定回路
１１ 負荷抵抗
１２ 試料
１３ 電圧源
１４ 電流計
１５ 電場印加装置
１６ 電圧計
２０ 電界効果トランジスタ
２１ ゲート電極
２２ ゲート絶縁層
２３ ソース領域
２４ ドレイン領域
２５、４１ ペロブスカイト型酸化物層
２６ 基板
３０、４０ ＭＲＡＭ
３１ 第１強磁性層
３２ 非磁性層
３３ 第２強磁性層
５０ 基板
５１ ソース領域
５２ ドレイン領域
５３ チャンネル
５４ ゲート絶縁膜
５５ 可変抵抗素子層
６０ ビット線
６１ ワード線
６２ ソース線
７０ ゲート電圧調整手段
７１ ソース電圧調整手段
７２ データ読出手段
７３ 温度調整手段
７４ 圧力調整手段
１００ 電子機能素子
２００ メモリ装置
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4 第１電極配線
Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3、Ｈ4 第２電極配線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法であって、
前記ペロブスカイト型酸化物は、組成式ＡxＢyＯzで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記組成式ＡxＢyＯzにおいて、前記元素Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記元素Ｂは、遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素のうち、４ｄ軌道または５ｄ軌道に存在する電子が１０個未満である元素である場合において、
絶縁体相にあるペロブスカイト型酸化物に所定の電圧を与えることにより、前記ペロブスカイト型酸化物に所定の電場を印加する電場印加ステップと、
前記電場印加ステップにおいて前記ペロブスカイト型酸化物に印加される前記電場を用いて、前記絶縁体相にある前記ペロブスカイト型酸化物を金属相に相転移させる第１の相転移誘起ステップと
を含むことを特徴とするペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法。
【請求項２】
前記第１の相転移誘起ステップにおいて前記金属相に相転移した前記ペロブスカイト型酸化物の雰囲気中の温度を降温する降温ステップと、
前記降温ステップにおいて前記ペロブスカイト型酸化物を冷却させて、前記金属相にある前記ペロブスカイト型酸化物を強磁性金属相に相転移させる第２の相転移誘起ステップとをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型酸化物を前記金属相に相転移させるときの雰囲気中の温度は、３５６Ｋ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型酸化物を前記金属相に相転移させるために印加すべき前記電場のしきい値の設定範囲は、雰囲気中が常温であるときに４０Ｖ／ｃｍ以上８０Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型酸化物が前記金属相に相転移した後においては、前記ペロブスカイト型酸化物に印加される前記電場が２５Ｖ／ｃｍ以下になるまでは前記金属相が維持されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型酸化物を前記強磁性金属相に相転移させるときの雰囲気中の温度は、２５Ｋ以下であることを特徴とする請求項２に記載のペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト型酸化物の組成式は、Ａ3Ｒｕ2Ｏ7、Ａ2ＲｕＯ4、ＡＲｕＯ3、Ａ4Ｒｕ3Ｏ10、Ａ2ＩｒＯ4、Ａ3Ｉｒ2Ｏ7及びＡ2ＲｈＯ4のうちのいずれかであって、且つ、前記元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法。
【請求項８】
電子機能素子の材料として用いられるペロブスカイト型酸化物であって、
前記ペロブスカイト型酸化物は、組成式ＡxＢyＯzで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記組成式ＡxＢyＯzにおいて、前記元素Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記元素Ｂは、遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素のうち、４ｄ軌道または５ｄ軌道に存在する電子が１０個未満である元素である場合において、
前記ペロブスカイト型酸化物は、自身に印加される電場を用いて、絶縁体相と金属相との間を相転移することにより、前記電子機能素子の機能を実現することを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
【請求項９】
前記ペロブスカイト型酸化物は、前記絶縁体相から前記金属相に相転移した後において、自身の温度の昇降を用いて、常磁性金属相と強磁性金属相との間を相転移することにより、前記電子機能素子の機能を実現することを特徴とする請求項８に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のペロブスカイト型酸化物を用いて所定の機能を実現することを特徴とする電子機能素子。
【請求項１１】
請求項８に記載のペロブスカイト型酸化物より成る可変抵抗部を有する電子機能素子と、
前記可変抵抗部に印加する電圧を調整する電圧調整手段と、
前記電子機能素子周辺の雰囲気温度を調整する温度調整手段と、
を備える電子装置。
【請求項１２】
前記温度調整手段は、
前記雰囲気温度を、前記ペロブスカイト型酸化物が金属体から絶縁体に相転移する温度より低い温度に維持し、
前記電圧調整手段は、前記ペロブスカイト型酸化物が前記絶縁体から前記金属体に相転移する第１の電圧より高い電圧を、前記可変抵抗部に印加するか、前記ペロブスカイト型酸化物が前記絶縁体から前記金属体に相転移する第２の電圧より低い電圧を、前記可変抵抗部に印加することにより、前記可変抵抗部の抵抗値を変更する、
ことを特徴とする請求項１１に記載の電子装置。
【請求項１３】
前記温度調整手段は、
前記雰囲気温度を、前記ペロブスカイト型酸化物が絶縁体から金属体に相転移する第１の温度より低く、前記ペロブスカイト型酸化物が前記金属体から前記絶縁体に相転移する第２の温度より高い温度に維持し、
前記電圧調整手段は、前記ペロブスカイト型酸化物が前記絶縁体から前記金属体に相転移する第１の電圧より高い電圧を、前記可変抵抗部に印加することにより、前記可変抵抗部の抵抗値を変更する、
ことを特徴とする請求項１１に記載の電子装置。
【請求項１４】
前記可変抵抗部に加える圧力を調整する圧力調整手段をさらに備える、
ことを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の電子装置。
【請求項１】
ペロブスカイト型酸化物の相転移を誘起するための相転移誘起方法であって、
前記ペロブスカイト型酸化物は、組成式ＡxＢyＯzで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記組成式ＡxＢyＯzにおいて、前記元素Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記元素Ｂは、遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素のうち、４ｄ軌道または５ｄ軌道に存在する電子が１０個未満である元素である場合において、
絶縁体相にあるペロブスカイト型酸化物に所定の電圧を与えることにより、前記ペロブスカイト型酸化物に所定の電場を印加する電場印加ステップと、
前記電場印加ステップにおいて前記ペロブスカイト型酸化物に印加される前記電場を用いて、前記絶縁体相にある前記ペロブスカイト型酸化物を金属相に相転移させる第１の相転移誘起ステップと
を含むことを特徴とするペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法。
【請求項２】
前記第１の相転移誘起ステップにおいて前記金属相に相転移した前記ペロブスカイト型酸化物の雰囲気中の温度を降温する降温ステップと、
前記降温ステップにおいて前記ペロブスカイト型酸化物を冷却させて、前記金属相にある前記ペロブスカイト型酸化物を強磁性金属相に相転移させる第２の相転移誘起ステップとをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型酸化物を前記金属相に相転移させるときの雰囲気中の温度は、３５６Ｋ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型酸化物を前記金属相に相転移させるために印加すべき前記電場のしきい値の設定範囲は、雰囲気中が常温であるときに４０Ｖ／ｃｍ以上８０Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型酸化物が前記金属相に相転移した後においては、前記ペロブスカイト型酸化物に印加される前記電場が２５Ｖ／ｃｍ以下になるまでは前記金属相が維持されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型酸化物を前記強磁性金属相に相転移させるときの雰囲気中の温度は、２５Ｋ以下であることを特徴とする請求項２に記載のペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト型酸化物の組成式は、Ａ3Ｒｕ2Ｏ7、Ａ2ＲｕＯ4、ＡＲｕＯ3、Ａ4Ｒｕ3Ｏ10、Ａ2ＩｒＯ4、Ａ3Ｉｒ2Ｏ7及びＡ2ＲｈＯ4のうちのいずれかであって、且つ、前記元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のペロブスカイト型酸化物の相転移誘起方法。
【請求項８】
電子機能素子の材料として用いられるペロブスカイト型酸化物であって、
前記ペロブスカイト型酸化物は、組成式ＡxＢyＯzで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記組成式ＡxＢyＯzにおいて、前記元素Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記元素Ｂは、遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素のうち、４ｄ軌道または５ｄ軌道に存在する電子が１０個未満である元素である場合において、
前記ペロブスカイト型酸化物は、自身に印加される電場を用いて、絶縁体相と金属相との間を相転移することにより、前記電子機能素子の機能を実現することを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
【請求項９】
前記ペロブスカイト型酸化物は、前記絶縁体相から前記金属相に相転移した後において、自身の温度の昇降を用いて、常磁性金属相と強磁性金属相との間を相転移することにより、前記電子機能素子の機能を実現することを特徴とする請求項８に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のペロブスカイト型酸化物を用いて所定の機能を実現することを特徴とする電子機能素子。
【請求項１１】
請求項８に記載のペロブスカイト型酸化物より成る可変抵抗部を有する電子機能素子と、
前記可変抵抗部に印加する電圧を調整する電圧調整手段と、
前記電子機能素子周辺の雰囲気温度を調整する温度調整手段と、
を備える電子装置。
【請求項１２】
前記温度調整手段は、
前記雰囲気温度を、前記ペロブスカイト型酸化物が金属体から絶縁体に相転移する温度より低い温度に維持し、
前記電圧調整手段は、前記ペロブスカイト型酸化物が前記絶縁体から前記金属体に相転移する第１の電圧より高い電圧を、前記可変抵抗部に印加するか、前記ペロブスカイト型酸化物が前記絶縁体から前記金属体に相転移する第２の電圧より低い電圧を、前記可変抵抗部に印加することにより、前記可変抵抗部の抵抗値を変更する、
ことを特徴とする請求項１１に記載の電子装置。
【請求項１３】
前記温度調整手段は、
前記雰囲気温度を、前記ペロブスカイト型酸化物が絶縁体から金属体に相転移する第１の温度より低く、前記ペロブスカイト型酸化物が前記金属体から前記絶縁体に相転移する第２の温度より高い温度に維持し、
前記電圧調整手段は、前記ペロブスカイト型酸化物が前記絶縁体から前記金属体に相転移する第１の電圧より高い電圧を、前記可変抵抗部に印加することにより、前記可変抵抗部の抵抗値を変更する、
ことを特徴とする請求項１１に記載の電子装置。
【請求項１４】
前記可変抵抗部に加える圧力を調整する圧力調整手段をさらに備える、
ことを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の電子装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１０−１６６０３９（Ｐ２０１０−１６６０３９Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８３４７４（Ｐ２００９−２８３４７４）
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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