ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置
【課題】透過率、低温で硬化した際の環化率のバランス優れたポリアミド樹脂を提供すること、また、前記ポリアミド樹脂を適用することにより、リフロー耐性に優れたポジ型感光性樹脂組成物提供すること、また、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供する。
【解決手段】樹脂中のアミノフェノールの２つの芳香環がメチレンを介して結合している構造を含むポリアミド樹脂１００重量部に対して、感光性ジアゾキノン化合物を１〜５０重量部含むポジ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】樹脂中のアミノフェノールの２つの芳香環がメチレンを介して結合している構造を含むポリアミド樹脂１００重量部に対して、感光性ジアゾキノン化合物を１〜５０重量部含むポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の保護膜、絶縁膜には、耐熱性が優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、最近は高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が最先端の半導体装置で使われ始めている。又ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂自身に感光性を付与し、パターン作成工程の一部を簡略化できるようにし、工程短縮及び歩留まり向上に効果のある感光性樹脂組成物が開発されている。
更に最近では、安全性の面からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【０００３】
塗膜パターンを形成したポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、最終的に３００℃近い高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリベンゾオキサゾール樹脂となる。一方、近年は半導体装置の著しい小型化、高集積化により、特に記憶素子では、耐熱性が従来よりも低くなってきており、歩留まり向上の為、より低温で硬化可能なポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が必要とされている。低温で硬化する際に重要となるのは、硬化後の樹脂の環化率である。環化率が低いと、残存するアルカリ可溶基の影響で吸水率が高くなる為に耐湿信頼性や、耐薬品性が低下し、誘電率も高くなる。
環化率を向上させようとして、例えば、特許文献２には分子鎖を動き易くする為、エーテル結合を含むビス（アミノフェノール）を用いたポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が開示されているが、露光時に活性光線として利用されることが多い３６５ｎｍの波長を持つ紫外線（ｉ線）に対し樹脂の透過率が非常に低くパターン形成が難しいという問題がある。
【０００４】
また最近では、半導体装置の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケ−ジ（ＣＳＰ）、ウエハ−レベルパッケ−ジ（ＷＬＰ）への移行等により、従来のワイヤ−ボンディングからバンプを用いた実装形態へと移行してきている。バンプを搭載する際には、フラックスを使用してリフロ−を通すのが一般的であるが、この時には先のポジ型感光性樹脂の硬化膜とフラックスが接触することになり、しばしば皺やクラックがポジ型感光性樹脂の硬化膜に発生するという問題がある。
【０００５】
この様に、環化率・透過率・リフロー耐性のバランスに優れた感光性樹脂組成物の開発が最近強く望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献２】特許第３０７８１７５号公報
【０００７】
上記文献記載の従来技術は以下の点で改善の余地を有していた。
環化率が低い硬化膜の場合、比較的化学的に不安定な未環化部分を有しているために、レジスト剥離液などの薬品耐性が低いことが問題であった。
耐熱性・機械特性を向上させるために基本骨格に共役した芳香族を有するモノマーを導入した樹脂は、その芳香環の光吸収性が高いため、パターニングに必要な紫外領域光の透過率が低く、露光部において光反応を十分に進行させることができない。結果、低感度であったり、パターン形状に不具合が発生したりするという問題があった。
一方、紫外領域光の透過率を確保するため脂肪族を有するモノマーを導入した樹脂は、バンプを搭載する際フラックスを使用してリフローを通す一般的なプロセスにおいて、先のポジ型感光性樹脂の硬化膜とフラックスが直接接することにより、しばしば皺やクラックがポジ型感光性樹脂の硬化膜に発生し、リフロー耐性が低いという問題があった。
このように、従来のポジ型感光性樹脂組成物は、環化率が高くリフロー耐性が良好である一方でｉ線透明性がほとんど無いといった極端な特性を有するものであり、実際に使用するには制限が多いのが実情であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは、透過率、低温で硬化した際の環化率に優れたポリアミド樹脂、リフロー耐性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記［１］〜［１３］に記載の本発明により達成される。
［１］
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、感光性ジアゾキノン化合物（B）を１〜５０重量部含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
［２］
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＺが、式（２）の群より選ばれてなる［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
［３］
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＺが、式（３）の群より選ばれてなる［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化８】
［４］
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる［１］乃至［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化９】
［５］
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（５）の群より選ばれてなる［１］乃至［４］のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１０】
［６］
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂の３６５ｎｍの透過率が１５％以上である［１］乃至［５］のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂の２５０℃９０分硬化時の環化率が６０％以上である［１］乃至［６］のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］
更にフェノール化合物（Ｃ）を含むものである［１］乃至［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］
［１］乃至［８］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［１０］
［９］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１１］
［９］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［１２］
［９］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置
［１３］
［９］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透過率、低温で硬化した際の環化率に優れたポリアミド樹脂、リフロー耐性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１
００重量部に対して、感光性ジアゾキノン化合物（B）を１〜５０重量部含むことを特徴
とする。保護膜、絶縁膜は、上記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。更に半導体装置、表示体装置は、上記保護膜、絶縁膜で構成されていることを特徴とする。以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１２】
本発明における一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＸは、アミノフェノールの２つの芳香族環がメチレンを介して結合している構造を含むことを特徴としている。メチレンにより２つの芳香環の共役が切断されることにより、ポリアミド樹脂の透過率が向上する。さらに、メチレンは立体的に小さな構造でありそれがポリアミド樹脂の主鎖に存在していることにより、分子鎖が動きやすくなり、ポリアミド樹脂の環化性が向上すると考えられる。結果、そのポリアミド樹脂を使用したポジ型感光性樹脂組成物の耐薬品性も向上すると考えられる。また、同理由により、ポリアミド樹脂が平坦構造をとり易くなるためポリアミド樹脂の結晶性が向上しフラックス成分などが染み込みにくくなり、その結果、ポジ型感光性樹脂組成物のリフロー耐性が向上すると考えられる。
【００１３】
【化１１】
【００１４】
式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＺは、有機基を表し、Ｒ３は、水酸基、Ｏ−Ｒ２で、Ｒ２は炭素数１〜１５の有機基、ｍは０〜２の整数で同一でも異なっていても良い。
【００１５】
式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＺは、例えば下記（２）式で示されるものが挙げられる。
【化１２】
【００１６】
これら中で特に好ましいものとしては、下記（３）式で示されるもの等が挙げられ、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【化１３】
【００１７】
式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＹは、有機基を表し、Ｒ１は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ２、ＣＯＯ−Ｒ２で、Ｒ２は炭素数１〜１５の有機基、ｎは０〜４の整数で同一でも異なっていても良い。但し、Ｒ３が水酸基の場合、その結合位置はアミノ基のオルソ位でなければならず、Ｒ３が水酸基でない場合、Ｒ１の少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。
【００１８】
式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＹは、例えば、下記（４）式で示されるものが挙げられる。
【化１４】
【００１９】
これら中で特に好ましいものとしては、下記（５）式で示されるもの等が挙げられるが、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【化１５】
【００２０】
上述の式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＹは、反応収率等を高めるため、例えば、ジカルボン酸の場合には１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよく、テトラカルボン酸の場合は対応する無水物を用いてもよい。
【００２１】
上述の式（１）で示されるポリアミド樹脂において、Ｚの置換基としてのＯ−Ｒ２、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ２、ＣＯＯ−Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ２の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２２】
上述の式（１）で示されるポリアミド樹脂において、繰り返し単位ａは２０〜１００ｍｏｌ％、繰り返し単位ｂは０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは、繰り返し単位ａは３０〜１００ｍｏｌ％、繰り返し単位ｂは０〜７０ｍｏｌ％である。ａが上述の範囲未満の場合、ポリアミド樹脂の透過率、環化率及びポジ型感光性樹脂組成物のリフロー耐性のバランスが崩れてしまう場合がある。
【００２３】
このポリアミド樹脂を約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２４】
また、上述の式（１）で示されるポリアミド樹脂は、該ポリアミド樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、
保存性を向上させることができる。
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（６）、式（７）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２５】
【化１６】
【００２６】
【化１７】
【００２７】
これらの中で特に好ましいものとしては、式（８）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。
【００２８】
【化１８】
【００２９】
またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケ
ニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３０】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（９）〜式（１３）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３１】
【化１９】
【００３２】
【化２０】
【００３３】
【化２１】
【００３４】
【化２２】
【００３５】
【化２３】
式中Ｑは、水素原子、式（１３）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１３）である。
【００３６】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。下限値以上だと露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が上がる為パターニング性が良好になり、高解像度で感度も向上する。上限値以下だと、スカムのみならず、感光剤自身による膜中の透明性低下が適度に抑えられることにより高感度、高解像度になる。
【００３７】
更に本発明では、高感度で更に現像後の樹脂残り（スカム）無くパターニングできるよう
にフェノール性化合物（Ｃ）を併用することができる。具体的な構造としては、例えば、式（１４）〜式（２０）のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【化２５】
【００４０】
【化２６】
【００４１】
【化２７】
【００４２】
【化２８】
【００４３】
【化２９】
【００４４】
【化３０】
【００４５】
（Ｃ）フェノール化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２５重量部である。１重量部以上だと現像時にスカム発生が抑制され、露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上し、上限値以下だと残膜率、解像度の低下、冷凍保存中における析出が起こらず好ましい。
【００４６】
本発明における樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００４７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体装置の保護膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００
ｎｍの波長のものが好ましい。
【００４８】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００４９】
一般的な現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂と相互作用することでアルカリ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作製が可能となるものである。
半導体装置の高集積化が近年進み高精細なパターンを作製する必要があるため、ポリアミド樹脂には、露光光線として例えば３６５ｎｍ（i線）のようなより短波長での透過率が
必要になってきている。本発明のポリアミド樹脂は、３６５ｎｍの透過率が１５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、４０％以上である。３６５ｎｍの透過率が上述の範囲未満の場合、ジアゾキノン化合物が十分にアルカリ可溶性化合物に変化しないため、現像時に樹脂残りやスカムを発生させパターンを得る事ができなくなってしまう。
【００５０】
次に、現像によって形成したパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。
【００５１】
上記最終パターンの２５０℃９０分硬化時の環化率は６０％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０％以上が好ましい。２５０℃９０分硬化時の環化率が上述の範囲未満の場合、レジスト剥離液などの薬液耐性が不十分なため半導体装置などの信頼性が悪化する。
【００５２】
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００５３】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【００５４】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜
を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
ポリアミド樹脂の合成
イソフタル酸とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸をそれぞれ１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールと反応させてジカルボン酸誘導体（活性エステル）を合成した。活性エステル化したイソフタル酸２８．８ｇ（０．０７２モル）と活性エステル化したジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１４１．８ｇ（０．２８８モル）と４，４′‐メチレンビス（２−アミノフェノール）９２．１ｇ（０．４０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物１７．２ｇ（０．１０モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し目的のポリアミド樹脂を得た。
【００５６】
透過率評価
ポリアミド樹脂３．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０．０ｇに溶解した樹脂を石英板にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜の透過率を紫外可視分光光度計（島津製作所製）により測定した。波長３６５ｎｍにおける透過率は２０％であった。
【００５７】
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成
フェノール式（Ｂ−１）１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン８．４０ｇ（０．０８３モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１３５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．３０ｇ（０．０８３モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−１）の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。
【００５８】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ）１００ｇ、式（Ｑ−１）の構造を有するナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物１５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００５９】
加工性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分プリベークし、膜厚約７．２μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒で２回パドル現像することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、パターンが成形されていることが確認できた。
【００６０】
環化率評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を２枚のシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、それぞれ膜厚約１μｍの塗膜を得た。次に塗膜付きシリコンウエハーの１枚を２％フッ酸に浸け、フィルムを得た。このフィルムを、フーリエ変換赤外分光光度計ＰＡＲＡＧＯＮ１０００（パーキンエルマー製）を用いて測定し、１６５０ｃｍ−１のアミド基と１４９０ｃｍ−１の全芳香族に伴うピークの比（Ａ）を算出した。次にオーブンを用いて、もう一枚の塗膜付きシリコンウエハーを２５０℃９０分で加熱を行った後、同様にして硬化フィルムを得、フーリエ変換赤外分光光度計による測定から１６５０ｃｍ−１のアミド基と１４９０ｃｍ−１の全芳香族に伴うピークの比（Ｂ）を算出した。環化率は（１−（Ｂ／Ａ））に１００を乗じた値とした。このようにして求めた環化率は６７％であった。
【００６１】
リフロ−耐性評価
上記加工性評価でパターン加工されたウエハ−をクリ−ンオ−ブンにて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、２５０℃９０分で硬化を行った。次にこのウエハ−にタムラ化研（株）製フラックス、ＢＦ−３０をスピンナ−で５００ｒｐｍ／５秒＋１０００ｒｐｍ／３０秒の条件で塗布した。リフロ−炉で１４０〜１６０℃／１００秒（プレヒ−ト）、３５０℃／３０秒の条件で立て続けに連続２回通した。次に４０℃に加熱したキシレンで１０分洗浄した後、イソプロピルアルコ−ルでリンスして乾燥させた。フラックスを除去した膜表面を金属顕微鏡で表面を観察したところ、大きなクラック、シワ等の発生はなく良好であった。
【００６２】
耐薬品性評価
上記加工性評価でパターン加工されたウエハ−をクリ−ンオ−ブンにて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、２５０℃９０分で硬化を行った。次に室温にて東京応化製ＳＴＲＩＰＰＥＲ−１０６中に硬化後のウエハーを５分間浸漬した。次に、室温のイソプロピルアルコ−ルにてリンスして乾燥させた。表面を金属顕微鏡で観察したところ、シワ、剥離などの発生は無く良好であった。また、処理の前後での膜の厚み変化に大きな差は見られず良好であった。
【００６３】
＜実施例２，３及び比較例１，２＞
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、活性エステル化したカルボン酸の物質量とアミンの物質量を実施例及び比較例に合うように適切に変更し、同様にして反応させポリアミド樹脂を合成した。得られたポリアミド樹脂を用いて実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。以下に、実施例及び比較例のＢ−１、Ｑ−１の構造、表１を示す。
【００６４】
表１に示すように、実施例１〜３は透過率や環化率が良好であり、その結果加工性や薬液耐性要求を達成できた。また、リフロー耐性も良好であり、信頼性も良好な結果を示すものと予想される。
【００６５】
【化３１】
【００６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高透明な前駆体樹脂であることにより加工可能で
あり、低温で硬化した際にも高環化率の特性を有するものであり、半導体装置、表示装置の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の保護膜、絶縁膜には、耐熱性が優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、最近は高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が最先端の半導体装置で使われ始めている。又ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂自身に感光性を付与し、パターン作成工程の一部を簡略化できるようにし、工程短縮及び歩留まり向上に効果のある感光性樹脂組成物が開発されている。
更に最近では、安全性の面からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【０００３】
塗膜パターンを形成したポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、最終的に３００℃近い高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリベンゾオキサゾール樹脂となる。一方、近年は半導体装置の著しい小型化、高集積化により、特に記憶素子では、耐熱性が従来よりも低くなってきており、歩留まり向上の為、より低温で硬化可能なポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が必要とされている。低温で硬化する際に重要となるのは、硬化後の樹脂の環化率である。環化率が低いと、残存するアルカリ可溶基の影響で吸水率が高くなる為に耐湿信頼性や、耐薬品性が低下し、誘電率も高くなる。
環化率を向上させようとして、例えば、特許文献２には分子鎖を動き易くする為、エーテル結合を含むビス（アミノフェノール）を用いたポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が開示されているが、露光時に活性光線として利用されることが多い３６５ｎｍの波長を持つ紫外線（ｉ線）に対し樹脂の透過率が非常に低くパターン形成が難しいという問題がある。
【０００４】
また最近では、半導体装置の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケ−ジ（ＣＳＰ）、ウエハ−レベルパッケ−ジ（ＷＬＰ）への移行等により、従来のワイヤ−ボンディングからバンプを用いた実装形態へと移行してきている。バンプを搭載する際には、フラックスを使用してリフロ−を通すのが一般的であるが、この時には先のポジ型感光性樹脂の硬化膜とフラックスが接触することになり、しばしば皺やクラックがポジ型感光性樹脂の硬化膜に発生するという問題がある。
【０００５】
この様に、環化率・透過率・リフロー耐性のバランスに優れた感光性樹脂組成物の開発が最近強く望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献２】特許第３０７８１７５号公報
【０００７】
上記文献記載の従来技術は以下の点で改善の余地を有していた。
環化率が低い硬化膜の場合、比較的化学的に不安定な未環化部分を有しているために、レジスト剥離液などの薬品耐性が低いことが問題であった。
耐熱性・機械特性を向上させるために基本骨格に共役した芳香族を有するモノマーを導入した樹脂は、その芳香環の光吸収性が高いため、パターニングに必要な紫外領域光の透過率が低く、露光部において光反応を十分に進行させることができない。結果、低感度であったり、パターン形状に不具合が発生したりするという問題があった。
一方、紫外領域光の透過率を確保するため脂肪族を有するモノマーを導入した樹脂は、バンプを搭載する際フラックスを使用してリフローを通す一般的なプロセスにおいて、先のポジ型感光性樹脂の硬化膜とフラックスが直接接することにより、しばしば皺やクラックがポジ型感光性樹脂の硬化膜に発生し、リフロー耐性が低いという問題があった。
このように、従来のポジ型感光性樹脂組成物は、環化率が高くリフロー耐性が良好である一方でｉ線透明性がほとんど無いといった極端な特性を有するものであり、実際に使用するには制限が多いのが実情であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは、透過率、低温で硬化した際の環化率に優れたポリアミド樹脂、リフロー耐性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記［１］〜［１３］に記載の本発明により達成される。
［１］
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、感光性ジアゾキノン化合物（B）を１〜５０重量部含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
［２］
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＺが、式（２）の群より選ばれてなる［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
［３］
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＺが、式（３）の群より選ばれてなる［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化８】
［４］
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる［１］乃至［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化９】
［５］
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（５）の群より選ばれてなる［１］乃至［４］のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１０】
［６］
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂の３６５ｎｍの透過率が１５％以上である［１］乃至［５］のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂の２５０℃９０分硬化時の環化率が６０％以上である［１］乃至［６］のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］
更にフェノール化合物（Ｃ）を含むものである［１］乃至［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］
［１］乃至［８］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［１０］
［９］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１１］
［９］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［１２］
［９］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置
［１３］
［９］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透過率、低温で硬化した際の環化率に優れたポリアミド樹脂、リフロー耐性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１
００重量部に対して、感光性ジアゾキノン化合物（B）を１〜５０重量部含むことを特徴
とする。保護膜、絶縁膜は、上記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。更に半導体装置、表示体装置は、上記保護膜、絶縁膜で構成されていることを特徴とする。以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１２】
本発明における一般式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＸは、アミノフェノールの２つの芳香族環がメチレンを介して結合している構造を含むことを特徴としている。メチレンにより２つの芳香環の共役が切断されることにより、ポリアミド樹脂の透過率が向上する。さらに、メチレンは立体的に小さな構造でありそれがポリアミド樹脂の主鎖に存在していることにより、分子鎖が動きやすくなり、ポリアミド樹脂の環化性が向上すると考えられる。結果、そのポリアミド樹脂を使用したポジ型感光性樹脂組成物の耐薬品性も向上すると考えられる。また、同理由により、ポリアミド樹脂が平坦構造をとり易くなるためポリアミド樹脂の結晶性が向上しフラックス成分などが染み込みにくくなり、その結果、ポジ型感光性樹脂組成物のリフロー耐性が向上すると考えられる。
【００１３】
【化１１】
【００１４】
式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＺは、有機基を表し、Ｒ３は、水酸基、Ｏ−Ｒ２で、Ｒ２は炭素数１〜１５の有機基、ｍは０〜２の整数で同一でも異なっていても良い。
【００１５】
式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＺは、例えば下記（２）式で示されるものが挙げられる。
【化１２】
【００１６】
これら中で特に好ましいものとしては、下記（３）式で示されるもの等が挙げられ、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【化１３】
【００１７】
式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＹは、有機基を表し、Ｒ１は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ２、ＣＯＯ−Ｒ２で、Ｒ２は炭素数１〜１５の有機基、ｎは０〜４の整数で同一でも異なっていても良い。但し、Ｒ３が水酸基の場合、その結合位置はアミノ基のオルソ位でなければならず、Ｒ３が水酸基でない場合、Ｒ１の少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。
【００１８】
式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＹは、例えば、下記（４）式で示されるものが挙げられる。
【化１４】
【００１９】
これら中で特に好ましいものとしては、下記（５）式で示されるもの等が挙げられるが、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【化１５】
【００２０】
上述の式（１）で示されるポリアミド樹脂中のＹは、反応収率等を高めるため、例えば、ジカルボン酸の場合には１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよく、テトラカルボン酸の場合は対応する無水物を用いてもよい。
【００２１】
上述の式（１）で示されるポリアミド樹脂において、Ｚの置換基としてのＯ−Ｒ２、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ２、ＣＯＯ−Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ２の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２２】
上述の式（１）で示されるポリアミド樹脂において、繰り返し単位ａは２０〜１００ｍｏｌ％、繰り返し単位ｂは０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは、繰り返し単位ａは３０〜１００ｍｏｌ％、繰り返し単位ｂは０〜７０ｍｏｌ％である。ａが上述の範囲未満の場合、ポリアミド樹脂の透過率、環化率及びポジ型感光性樹脂組成物のリフロー耐性のバランスが崩れてしまう場合がある。
【００２３】
このポリアミド樹脂を約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２４】
また、上述の式（１）で示されるポリアミド樹脂は、該ポリアミド樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、
保存性を向上させることができる。
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（６）、式（７）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２５】
【化１６】
【００２６】
【化１７】
【００２７】
これらの中で特に好ましいものとしては、式（８）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。
【００２８】
【化１８】
【００２９】
またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケ
ニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３０】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（９）〜式（１３）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３１】
【化１９】
【００３２】
【化２０】
【００３３】
【化２１】
【００３４】
【化２２】
【００３５】
【化２３】
式中Ｑは、水素原子、式（１３）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１３）である。
【００３６】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。下限値以上だと露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が上がる為パターニング性が良好になり、高解像度で感度も向上する。上限値以下だと、スカムのみならず、感光剤自身による膜中の透明性低下が適度に抑えられることにより高感度、高解像度になる。
【００３７】
更に本発明では、高感度で更に現像後の樹脂残り（スカム）無くパターニングできるよう
にフェノール性化合物（Ｃ）を併用することができる。具体的な構造としては、例えば、式（１４）〜式（２０）のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【化２５】
【００４０】
【化２６】
【００４１】
【化２７】
【００４２】
【化２８】
【００４３】
【化２９】
【００４４】
【化３０】
【００４５】
（Ｃ）フェノール化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２５重量部である。１重量部以上だと現像時にスカム発生が抑制され、露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上し、上限値以下だと残膜率、解像度の低下、冷凍保存中における析出が起こらず好ましい。
【００４６】
本発明における樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００４７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体装置の保護膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００
ｎｍの波長のものが好ましい。
【００４８】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００４９】
一般的な現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂と相互作用することでアルカリ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作製が可能となるものである。
半導体装置の高集積化が近年進み高精細なパターンを作製する必要があるため、ポリアミド樹脂には、露光光線として例えば３６５ｎｍ（i線）のようなより短波長での透過率が
必要になってきている。本発明のポリアミド樹脂は、３６５ｎｍの透過率が１５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、４０％以上である。３６５ｎｍの透過率が上述の範囲未満の場合、ジアゾキノン化合物が十分にアルカリ可溶性化合物に変化しないため、現像時に樹脂残りやスカムを発生させパターンを得る事ができなくなってしまう。
【００５０】
次に、現像によって形成したパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。
【００５１】
上記最終パターンの２５０℃９０分硬化時の環化率は６０％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０％以上が好ましい。２５０℃９０分硬化時の環化率が上述の範囲未満の場合、レジスト剥離液などの薬液耐性が不十分なため半導体装置などの信頼性が悪化する。
【００５２】
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００５３】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【００５４】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜
を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
ポリアミド樹脂の合成
イソフタル酸とジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸をそれぞれ１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールと反応させてジカルボン酸誘導体（活性エステル）を合成した。活性エステル化したイソフタル酸２８．８ｇ（０．０７２モル）と活性エステル化したジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１４１．８ｇ（０．２８８モル）と４，４′‐メチレンビス（２−アミノフェノール）９２．１ｇ（０．４０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物１７．２ｇ（０．１０モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し目的のポリアミド樹脂を得た。
【００５６】
透過率評価
ポリアミド樹脂３．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０．０ｇに溶解した樹脂を石英板にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜の透過率を紫外可視分光光度計（島津製作所製）により測定した。波長３６５ｎｍにおける透過率は２０％であった。
【００５７】
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成
フェノール式（Ｂ−１）１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン８．４０ｇ（０．０８３モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１３５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．３０ｇ（０．０８３モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−１）の構造で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得た。
【００５８】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ）１００ｇ、式（Ｑ−１）の構造を有するナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物１５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００５９】
加工性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分プリベークし、膜厚約７．２μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒で２回パドル現像することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、パターンが成形されていることが確認できた。
【００６０】
環化率評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を２枚のシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、それぞれ膜厚約１μｍの塗膜を得た。次に塗膜付きシリコンウエハーの１枚を２％フッ酸に浸け、フィルムを得た。このフィルムを、フーリエ変換赤外分光光度計ＰＡＲＡＧＯＮ１０００（パーキンエルマー製）を用いて測定し、１６５０ｃｍ−１のアミド基と１４９０ｃｍ−１の全芳香族に伴うピークの比（Ａ）を算出した。次にオーブンを用いて、もう一枚の塗膜付きシリコンウエハーを２５０℃９０分で加熱を行った後、同様にして硬化フィルムを得、フーリエ変換赤外分光光度計による測定から１６５０ｃｍ−１のアミド基と１４９０ｃｍ−１の全芳香族に伴うピークの比（Ｂ）を算出した。環化率は（１−（Ｂ／Ａ））に１００を乗じた値とした。このようにして求めた環化率は６７％であった。
【００６１】
リフロ−耐性評価
上記加工性評価でパターン加工されたウエハ−をクリ−ンオ−ブンにて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、２５０℃９０分で硬化を行った。次にこのウエハ−にタムラ化研（株）製フラックス、ＢＦ−３０をスピンナ−で５００ｒｐｍ／５秒＋１０００ｒｐｍ／３０秒の条件で塗布した。リフロ−炉で１４０〜１６０℃／１００秒（プレヒ−ト）、３５０℃／３０秒の条件で立て続けに連続２回通した。次に４０℃に加熱したキシレンで１０分洗浄した後、イソプロピルアルコ−ルでリンスして乾燥させた。フラックスを除去した膜表面を金属顕微鏡で表面を観察したところ、大きなクラック、シワ等の発生はなく良好であった。
【００６２】
耐薬品性評価
上記加工性評価でパターン加工されたウエハ−をクリ−ンオ−ブンにて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、２５０℃９０分で硬化を行った。次に室温にて東京応化製ＳＴＲＩＰＰＥＲ−１０６中に硬化後のウエハーを５分間浸漬した。次に、室温のイソプロピルアルコ−ルにてリンスして乾燥させた。表面を金属顕微鏡で観察したところ、シワ、剥離などの発生は無く良好であった。また、処理の前後での膜の厚み変化に大きな差は見られず良好であった。
【００６３】
＜実施例２，３及び比較例１，２＞
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、活性エステル化したカルボン酸の物質量とアミンの物質量を実施例及び比較例に合うように適切に変更し、同様にして反応させポリアミド樹脂を合成した。得られたポリアミド樹脂を用いて実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。以下に、実施例及び比較例のＢ−１、Ｑ−１の構造、表１を示す。
【００６４】
表１に示すように、実施例１〜３は透過率や環化率が良好であり、その結果加工性や薬液耐性要求を達成できた。また、リフロー耐性も良好であり、信頼性も良好な結果を示すものと予想される。
【００６５】
【化３１】
【００６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高透明な前駆体樹脂であることにより加工可能で
あり、低温で硬化した際にも高環化率の特性を有するものであり、半導体装置、表示装置の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、感光性ジアゾキノン化合物（B）を１〜５０重量部含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＺが、式（２）の群より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＺが、式（３）の群より選ばれてなる請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
【請求項４】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
【請求項５】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（５）の群より選ばれてなる請求項１乃至４のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
【請求項６】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂の３６５ｎｍの透過率が１５％以上である請求項１乃至５のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂の２５０℃９０分硬化時の環化率が６０％以上である請求項１乃至６のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更にフェノール化合物（Ｃ）を含むものである請求項１乃至７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置
【請求項１３】
請求項９に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、感光性ジアゾキノン化合物（B）を１〜５０重量部含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＺが、式（２）の群より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＺが、式（３）の群より選ばれてなる請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
【請求項４】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（４）の群より選ばれてなる請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
【請求項５】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（５）の群より選ばれてなる請求項１乃至４のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
【請求項６】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂の３６５ｎｍの透過率が１５％以上である請求項１乃至５のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂の２５０℃９０分硬化時の環化率が６０％以上である請求項１乃至６のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更にフェノール化合物（Ｃ）を含むものである請求項１乃至７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置
【請求項１３】
請求項９に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置
【公開番号】特開２００８−１７０４９８（Ｐ２００８−１７０４９８Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９７２（Ｐ２００７−９７２）
【出願日】平成１９年１月９日（２００７．１．９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月９日（２００７．１．９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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