ポリアルキレンテレフタレート類とＰＥＴ由来の変性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）類とを含む成形組成物
【課題】ＰＥＴ由来のＰＢＴを活用したポリアルキレンテレフタレートを含み、また有用な性能特性を持つ新規な成形組成物を提供する。
【解決手段】成形組成物であって、（ａ）（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、５〜９０重量％の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、（ｂ）５〜４０重量%のポリアルキレンテレフタレート成分とを含み、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、前記ポリアルキレンテレフタレート成分と、任意に少なくとも１つの添加剤の量が合計で１００重量％である成形組成物。前記組成物および前記組成物から作られる物品の製造方法。
【解決手段】成形組成物であって、（ａ）（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、５〜９０重量％の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、（ｂ）５〜４０重量%のポリアルキレンテレフタレート成分とを含み、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、前記ポリアルキレンテレフタレート成分と、任意に少なくとも１つの添加剤の量が合計で１００重量％である成形組成物。前記組成物および前記組成物から作られる物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２００６年１月２７日に出願された米国仮特許出願番号第６０／７６３０９１号、および同６０／８２０４５８号の優先権の特典を主張し、参照によりそのすべてを本願明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」とも呼ぶ）はテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルであり、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとの重縮合により、また、テレフタル酸とエチレングリコールまたはエチレンオキシドとの重縮合によっても製造される。ＰＥＴは、非晶質熱可塑性材料（透明）および半結晶性熱可塑性材料（不透明および白色）の両方として存在する。ＰＥＴは一般に、塩基類は除き、鉱油類、溶剤類、および酸類に対して有用な耐薬品性を有している。半結晶性ＰＥＴは、良好な強度、延性、剛性、および硬度を有している。非晶質ＰＥＴは、延性はより優れているが、剛性と硬度は劣る。ＰＥＴは、ソフトドリンク用ボトルやその他の家庭製品や消費財の製造に用いられる。一般に、ＰＥＴには多くの用途があり、いくつかの大きな市場を有している。そのために、ＰＥＴは大量生産されしかもその量は拡大し続けている。
【０００３】
残念ながら、リサイクルの努力にもかかわらず、世界中で毎年、非常に大量のＰＥＴがごみ処理場に廃棄されている。再利用されないその他のＰＥＴは焼却されている。ごみ処理場に廃棄されるＰＥＴの相当量が多大な廃棄物の原因となる。ＰＥＴの焼却はもっと有効に使える可能性のある相当量の資源を無駄している。
【０００４】
ポリブチレンテレフタレート（「ＰＢＴ」とも呼ぶ）とポリアルキレンテレフタレートをベースとした熱可塑性成形組成物は、様々な用途に用いられている。多くのユーザにとって有用でありながら、従来のＰＢＴ−ポリアルキレンテレフタレート成形組成物は、大量の使用済みＰＢＴ消費財あるいは使用済みＰＢＴ産業財の入手が困難であるために、一般に再利用ＰＢＴから製造できない。ＰＢＴと違ってＰＥＴは、はるかに大量に生産され、また消費財廃棄物から一部回収されている。ＰＥＴ（スクラップ）材料をＰＢＴに変換でき、有用な成形組成物に変えることができれば、十分に活用されていなかったスクラップＰＥＴをＰＢＴ熱可塑性成形組成物に有効に利用するという、かつて満たされなかったニーズに答える貴重な方法となるであろう。ＰＥＴ（スクラップ）材料をＰＢＴに変換でき、有用な成形組成物に変えることができれば、使用済み消費財あるいは使用済み産業財の効果的な使用となるであろう。こうして作られるＰＢＴは非再生炭化水素資源の使用量を節約し、またＣＯ２などの温室効果ガスの発生を削減することになるであろう。
【０００５】
米国特許第５，４５１，６１１号には、廃棄ポリエチレンテレフタレートを１，４−ブタンジオールと反応させて、ポリ（エチレン−ＣＯ−ブチレンテレフタレート）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のいずれかに変換するプロセスが教示されている。先行技術の議論に際し、米国特許第５，４５１，６１１号には、引用したプロセスのほとんどにおいて、有害な副産物であるジエチレングリコールが生成し、これが最終製品を汚染するために、回収製品を再度利用可能とするには純化して取り除かなければならない、ことが示されている。同特許の主な目的は、廃棄ポリエチレンテレフタレートを、その構成成分であるモノマ類やオリゴマ類に分解することなく、他の高価値ポリマに直接変換するプロセスを提供することにあった。この特許では、種々のポリマ類が様々な量のジオールを包含する例が多く開示されている。実施例１１では、エチレングルコールを１，４−ブタンジオールで完全に置換して生成したＰＢＴポリマが示されている。
【０００６】
米国特許第５，２６６，６０１号には、ＰＥＴを１，４−ブタンジオールと反応させて「ＰＢＴ」を作るプロセスが教示されている。同特許の主な目的は、スクラップＰＥＴから、エチレングリコールの量を１．０重量％単位未満に抑えたＰＢＴを作ることであった。米国特許第５，２６６，６０１号の他の主な目的は、このプロセスで生成するＴＨＦの量を可能な限り低減するプロセスを開発し、得られるＰＢＴをモノマ類から製造されるＰＢＴに対して経済的に競争力あるものにすることであった。同特許では、含有するエチレングリコール基類の量が１重量％未満のＰＢＴの製造が強調されている。同特許では、組成物が１重量%を超えるエチレングリコールを含む例を比較実施例で提示している。そのような組成物はそれぞれ、「帯黄色」および「わずかに帯黄色」であることが記載されている。
【０００７】
日本公開特許第２００５−８９５７２号には、エステル交換反応触媒の存在下、圧力１〜５４ｋＰａ、最終温度２００〜２３０°Ｃの条件にて、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと１，４−ブタンジオールとをエステル交換反応し、反応生成物を重縮合することにより、ポリブチレンテレフタレートを製造する方法が教示されている。ある実施形態では、前記のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートを過剰のエチレングルコールで解重合し、生成した解重合物を純化することにより得られる。同特許では減圧下での、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと１，４−ブタンジオールとのエステル交換によって好適な結果が得られることが教示されている。
【０００８】
しかしながら残念なことに、そうした文献に開示された内容では、通常は焼却されるかごみ処理場に埋められるしかないスクラップＰＥＴをもっと活用するとの永年のニーズには答えられない。例えば、米国特許第５，４５１，６１１号では、ＰＥＴをその構成成分のモノマ類やオリゴマ類に分解するという、商業化検討では必要とされることもある特長について、効果的なプロセスが教示されていない。同特許では、エチレングリコールを微量ではない量含有するＰＢＴに機能的に類似し、実施例で示される融点よりも高い融点を示す組成物を製造する有意義な指針は提供されていない。同様に、米国特許第５，２６６，６０１号では、エチレングリコールなどのＰＥＴ残基を任意の量、ましてや１重量%以上含むようなポリアルキレンテレフタレート類とＰＢＴとの組み合わせを含有する成形組成物については詳細に記載されていない。実際にどの特許も、記載した材料について、ポリアルキレンテレフタレートと、難燃剤やエポキシ、ポリカーボネートなどの他材料を含む成形組成物が使用可能かあるいはどのように使用されるかについて議論していない。日本国公開特許第２００５−８９５７２号でも、充填材とＰＢＴを含む成形組成物あるいはＰＥＴを利用したそうした材料の製造方法については開示されていない。すなわち、ＰＢＴ様の材料製造にスクラップ材料としてのＰＥＴを活用することに関し、既知の技術では、通常は焼却されるかごみ処理場に埋め立てられるしかないＰＥＴスクラップをより活用するための新規のプロセスに対する永年のニーズに答える有意義な解決手段を提供できていない。また既知の技術では、充填材類とＰＥＴ由来のＰＢＴとを含む新規の熱可塑性組成物と、非常に有用でユーザから価値を認められる物性の組み合わせとに対する永年のニーズに答える有意義な解決手段を提供できていない。
【０００９】
こうした理由から、ＰＥＴ由来のＰＢＴを活用したポリアルキレンテレフタレートを含み、また有用な性能特性を持つ新規な成形組成物の開発が求められている。
【００１０】
こうした理由から、ＣＯ２の発生量を削減する新規な成形組成物の開発が求められている。
【００１１】
こうした理由から、ＰＥＴ由来のＰＢＴを活用し有用な性能特性を持つ成形組成物の新規な製造プロセスの開発が求められている。
【発明の開示】
【００１２】
ある実施形態では、本発明は、
（ａ）（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、５〜９０重量％の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、
（ｂ）５〜４０重量%のポリアルキレンテレフタレート成分とを含み、前記変性ポリブチレンテレフタレートと、前記ポリアルキレンテレフタレート成分と、任意に少なくとも１つの添加剤の量が合計で１００重量％である成形組成物に関する。
ある実施形態では、本発明は、
（ａ）（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモン含有化合物類類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、アルカリ塩類、アルカリ土類金属塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む５〜９０重量%の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、
【００１３】
（ｂ）ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステル類と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールを含むコモノマ類とのコポリエステル類、テレフタレート酸と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールとを含むコモノマ類とのコポリエステル類、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジアノールテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される、５〜４０重量%のポリアルキレンテレフタレートと、
（ｃ）難燃剤類、安定剤類、失活剤類、離型剤類、充填材類、テフロン（登録商標）−スチレンアクリロニトリル混合物類、およびそれらの組み合わせとから構成される群から選択される点添加剤と、
を含み、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体、前記ポリアルキレンテレフタレート、前記添加剤、および任意に少なくとも１つの追加の添加剤はその合計量が１００重量%である成形組成物に関する。
【００１４】
別の実施形態では、本発明は、前記組成物の製造方法および使用方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、有用な性能特性を持ち、商業用途に好適であり、使用済みＰＥＴボトルや充填材などのポリ（エチレンテレフタレート）から誘導された変性ＰＢＴ成分を含んだ成形組成物を今や作ることができるとの素晴らしい発見に基づいている。未使用ＰＢＴ（モノマ類由来のＰＢＴ）を含んだ従来の成形組成物と違って、物品類に使用される前記変性ＰＢＴ成分は、例えば、エチレングリコールやイソフタル酸基類（「未使用」のモノマ系ＰＢＴには存在しない成分類）などのポリエチレンテレフタレート残基を含んでいる。未使用のＰＢＴとは構造上異なるＰＢＴを使用しているにもかかわらず、好都合なことに、本物品は、モノマ系ＰＢＴを含む成形組成物から作られた物品と同じ性能特性を示す。
【００１６】
作用例を除き、あるいは別途明示がある場合を除き、明細書および請求項で用いられている成分量や反応条件等を表す数字や表現は、すべての場合について「約」という用語で修飾されるものと理解されたい。本出願においては様々な数値範囲が開示されている。これらの範囲は連続的であり、最小値と最大値間のすべての数値を含む。別途明示がある場合を除き、本明細書のこうした様々な数値範囲は近似である。
【００１７】
本明細書での分子量はすべて、ポリスチレン標準物質を使って得られた数平均分子量である。測定方法の詳細は、（ｉ）装置：ウォーターズ社２６９５セパレーションモジュール（ｉｉ）検出器：ウォーターズ社２４８７デュアルアブソーバンスＵＶ検出器、波長２７３ｎｍおよび２９５ｎｍ、およびウォーターズ社４１０屈折計（ｉｉｉ）移動相：５％ＨＦＩＰ９５％クロロホルム（ｉｖ）ＧＰＣカラム：ポリマー・ラボ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）ＰＬ ＨＦＩＰゲル２５０×４．６ｍｍ（ｖ）流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ（ｖｉ）注入量：１０μｌ（ｖｉｉ）ポリスチレン標準物質：ポリマー・ラボ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ）製イージーキャル（Ｅａｓｉｃａｌ）ＰＳ−１、５８０−７、５００，０００Ｄａ
【００１８】
明確にするために、式中の、テレフタル酸基、イソフタル酸基、ブタンジオール基、エチレングリコール基は次の意味を持っている。組成物中の「テレフタル酸基」（Ｒ’）は、テレフタル酸からカルボキシル基を除去後に残存する二価の、１，４−ベンゼンラジカル（−１，４−（Ｃ６Ｈ４）−）を指す。「イソフタル酸基」（Ｒ’’）は、イソフタル酸からカルボキシル基を除去後に残存する二価の、１，３−ベンゼンラジカル（−（−１，３−Ｃ６Ｈ４）−）を指す。「ブタンジオール基」（Ｄ）は、ブタンジオールからヒドロキシ基を除去後に残存する二価の、ブチレンラジカル（−（Ｃ４Ｈ８）−）を指す。「エチレングリコール基」（Ｄ’）は、エチレングリコールからヒドロキシ基を除去後に残存する二価の、エチレンラジカル（−（Ｃ２Ｈ４）−）を指す。例えば、組成物中の重量%を示すために他の文脈で使われている「イソフタル酸基」、「エチレングリコール基」、および「ジエチレングリコール基」に関して、「イソフタル酸基（類）」は、（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有する基を、「テレフタル酸基（類）」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有する基を、ジエチレングリコール基は、（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有する基を、「ブタンジオール基（類）」は、式（−Ｏ（Ｃ４Ｈ８−）を有する基を、また、「エチレングリコール基（類）」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有する基を意味する。
【００１９】
本発明のある実施形態は、
（ａ）（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、５〜９０重量％の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、
（ｂ）５〜４０重量%のポリアルキレンテレフタレート成分とを含み、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、前記ポリアルキレンテレフタレート成分と、任意に少なくとも１つの添加剤の量が合計で１００重量％である成形組成物に関する。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレートから誘導される上記変性ポリブチレンテレフタレート成分（ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分）は、（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む。ある実施形態では、変性ポリブチレンテレフタレート成分はさらに、例えば、トウモロコシ由来の１，４−ブタンジオールや、セルロース系材料から誘導される１，４−ブタンジオールなどの、バイオマス由来１，４−ブタンジオールから誘導される。そうした実施形態には、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体が、バイオマス由来の１，４−ブタンジカルボン酸から誘導された１，４−ブタンジオールから誘導された形態も含まれる。
【００２１】
変性ポリブチレンテレフタレート成分中に存在するポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモニ含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールの１，３−トランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールの１，４−トランス異性体、アルカリ塩類、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩などのアルカリ土類金属塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組合せから構成される群から選択される。
【００２２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート共重合体類などのファクタに応じて、上記残基は様々な組み合わせを含むことができる。例えばある実施形態では、上記残基は、エチレングリコールとジエチレングリコールとの混合物類を含む。別の実施形態では、上記残基は、エチレングリコールと、ジエチレングリコールと、イソフタル酸との混合物類を含む。別の実施形態では、ポリエチレンテレフタレートから誘導される残基はさらに、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、上記残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、上記残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸基類、シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびこれらの組み合わせからなる混合物であってもよい。ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレートから誘導される残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびコバルト含有化合物類の混合物類を含む。そのようなコバルト含有化合物の混合物は、イソフタル酸基類も含んでいてもよい。
【００２３】
上記変性ポリブチレンランダム共重合体中のポリエチレンテレフタレート成分残基の物質類の合計量は変えられる。例えば、混物の量は１．８〜２．５重量%、あるいは０．５〜２重量%、あるいは１〜４重量%である。上記エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノール基類の量は、独立にあるいは組み合わせて、成形組成物中のグリコール１００モル%に対して、０．１〜１０モル%である。上記イソフタル酸基類の量は、成形組成物中の二酸基およびジエステル１００モル%に対して０．１〜１０モル%である。
【００２４】
融点（Ｔｍ）が少なくとも２００°Ｃのポリブチレンテレフタレート共重合体類を作ることが望ましい場合は、ジエチレングリコール、エチレングリコール、およびイソフタル酸基類の合計量を一定の範囲内に収めなければならないことがわかった。そのため、ある実施形態では、変性ポリブチレンテレフタレート成分中のジエチレングリコール、エチレングリコール、およびイソフタル酸基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、０〜２３当量である。別の適切な実施形態では、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびジエチレングリコール基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、３〜２３当量である。別の適切な実施形態では、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびジエチレングリコール基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して３〜１０当量である。別の適切な実施形態では、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびジエチレングリコール基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して１０〜２３当量である。ある実施形態では、ジエチレングリコール、エチレングリコールおよびまたはイソフタル酸は本プロセス中に加えることができる。
【００２５】
上記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体が作られるＰＥＴ成分は、本発明で使用可能であれば任意の形態であってよい。一般に、ＰＥＴ成分としては、フレーク状、パウダおよびまたはチップ状、フィルム状、あるいはペレット状をした再利用（スクラップ）ＰＥＴを含む。ＰＥＴは一般に使用前に、紙や接着剤、ポリプロピレン、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン、ポリ乳酸などのポリオレフィン、およびその他の汚染物質などの不純物を取り除く。ＰＥＴ成分としては、フレーク状や、チップ状、ペレット状の廃棄物ではないＰＥＴが含まれていてもよい。こうして、通常はゴミ処理場に破棄されるＰＥＴを、生産的に有効的に使用することができる。ある実施形態では、ＰＥＴ成分としては他のポリエステル類を含んでいてもよい。また、ポリエステル共重合体類を含んでいてもよい。そうした材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステル類とシクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールとを含有するコモノマ類とのコポリエステル類、テレフタル酸塩とシクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールとを含有するコモノマ類とのコポリエステル類、ポリブチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジアオールテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート類、およびそれらの組み合わせから選択されるポリアルキレンテレフタレート類などがある。ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体は、ポリエチレンテレフタレート成分を解重合するステップと、解重合された同成分を１，４−ブタンジオールで変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体へ重合するステップとを含む任意の方法によって、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される。例えば、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される変性ポリブチレンテレフタレート成分は、少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気下、触媒成分の存在の元で、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を、温度１８０〜２３０°Ｃの１，４−ブタンジオールと攪拌しながら高温で解重合し、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、減圧下で前記溶融混合物を攪拌しながら温度を上げ、高温下でポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するステップとを含むプロセスにより作られる。
【００２６】
ポリエステル部分と１，４−ブタンジオールとは攪拌下液相状態で混合され、１，４−ブタンジオールは、ステップ（ａ）の間、リアクタ中に連続的に還流される。この段階で生成したＴＨＦと水は、蒸留あるいは分縮によって除去される。
【００２７】
ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオール成分は一般に大気圧下で混合される。しかしながら、本発明の別の実施形態では大気圧より高い圧力とすることができる。例えば、ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールは２気圧あるいはそれ以上を受ける。高圧下では、反応混合物は２３０°Ｃを超える温度で解重合される。
【００２８】
ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオール成分との混合および反応は、ポリエチレンテレフタレート成分を、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせからなる混合物に解重合させるに十分な温度とする。ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオール成分との混合温度は一般に１８０°Ｃ〜２３０°Ｃである。１，４−ブタンジオールは一般に、ポリエチレンテレフタレート成分に対して過剰量用いられる。ある実施形態では、１，４−ブタンジオールは２〜２０モル過剰量用いられる。
【００２９】
ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとを混合反応させる、本プロセスの初期段階（ステップ（ａ））の間、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールは、少なくとも１気圧の好適な条件下で溶融混合物に解重合する。本プロセスの「ステップ（ａ）」の間、１，４−ブタンジオールとエチレングリコールは一般に再循環され、テトラヒドロフランは蒸留される。この溶融混合物には、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００３０】
ポリエチレンテレフタレート成分が１，４−ブタンジオールと反応する該ステップの反応時間は、利用装置や、製品ニーズ、所望の最終特性などのファクタに応じて変えられる。このステップを少なくとも２時間で行う実施形態もあれば、２〜５時間で行う実施形態もある。
【００３１】
このプロセスにはさらに、上記溶融混合物を減圧し２４０°Ｃ〜２６０°Ｃまで加熱して、ポリエチレンテレフタレート成分由来の変性ポリブチレンテレフタレート成分を形成するステップが含まれる。
【００３２】
過剰のブタンジオール、エチレングリコール、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、ステップ（ｂ）を攪拌下で行っている間に、除去されることが好ましい。減圧下適切な温度に十分長時間置いておくと、上記溶融混合物は重合し、ポリエチレンテレフタレート成分由来の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体となる。
【００３３】
上記溶融混合物は一般に、減圧〜１Ｔｏｒｒ未満の圧力下に置かれる。ある実施形態では、圧力は１００〜０．０５Ｔｏｒｒに連続的に減圧される。別の実施形態では、１０〜０．１Ｔｏｒｒに連続的に減圧される。
【００３４】
好都合なことに、上記溶融混合物を減圧下に置いても、どの材料も分離あるいは分解することがない。このステップがないために、本プロセスの利用性が大きく高められている。
【００３５】
溶融混合物を減圧し加熱する間、過剰のブタンジオール、エチレングリコール、およびＴＨＦがリアクタから除去されて、オリゴマ類の分子量が形成されて行く。連続的に撹拌することによって低沸点成分の除去が促進され、ポリマの分子量が形成されて行く。十分な分子量が得られると、できた溶融ＰＥＴポリマをリアクタダイヘッドから注出して水冷し、ストランド化した後ペレットに裁断する。
【００３６】
上記溶融混合物が、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールから重合する上記ステップ（上記で議論のステップ（ｂ））の継続時間は、利用装置や、製品ニーズ、所望の最終特性などのファクタに応じて変えられる。このステップが少なくとも２時間で行われる実施形態もあれば、２〜５時間で行われる実施形態もある。
【００３７】
減圧下での溶融混合物の温度は十分に高くして、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールの、ポリエチレンテレフタレート成分由来の変性ポリブチレンテレフタレート成分への重合を促進させる。一般に、その温度は少なくとも２３０°Ｃであり、ある実施形態では２５０°Ｃ〜２７５°Ｃである。
【００３８】
このプロセスにおける前記２つのステップは、同じリアクタ内で行うことができる。しかしながら、別の２つのリアクタで行う実施形態もあり、この場合には、ステップ（ａ）を第１のリアクタで行い、溶融混合物が形成された時点で第２のリアクタに移してステップ（ｂ）の反応を行う。このプロセスを３つ以上のリアクタで行う実施形態もある。また、連続したリアクタでこのプロセスを行う実施形態もある。
【００３９】
このプロセスの反応を促進する触媒成分には一般に、反応を促進するために用いられる触媒が含まれる。上記触媒としては、アンチモン化合物類、スズ化合物類、チタン化合物類、およびそれらの組み合わせと共に、文献に開示されている他の多くの金属触媒類およびそれらの組合せから選択される。触媒量は、特定の必要性に応じて変わってくる。好適な触媒量は１〜５，０００ｐｐｍ、あるいはそれ以上である。
【００４０】
触媒成分は一般に、ポリエチレンテレフタレート成分が１，４−ブタンジオールと最初に混合するステップの間に添加される。しかしながら別の実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとが混合した後に形成される溶融混合物に触媒成分を添加してもよい。ポリエチレンテレフタレート成分由来の変性ポリブチレンテレフタレート成分の製造プロセスは、撹拌条件下で行われることが好ましい。「撹拌条件」あるいは「撹拌」とは、攪拌条件をポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオール、あるいは溶融混合物に適用して（「ステップ（ａ）の場合）ＰＥＴの解重合を促進する、あるいはポリエチレンテレフタレートオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールからのＰＢＴ重合（「ステップ（ｂ）」）を促進する条件下で、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールとに適用して物理的に混合することを指す。物理的混合は任意の適切な方法で達成できる。ある実施形態では、回転シャフトとシャフトに直角な羽根を有するミキサが使われる。
【００４１】
ポリエチレンテレフタレート成分由来の変性ポリブチレンテレフタレート成分の製造方法には、アルカリ金属を含む塩基性化合物をステップ（ａ）のリアクタに添加してこのプロセスで生じたＴＨＦの量を低減させるステップが含まれていてもよい。
【００４２】
この塩基性化合物はアルカリ金属を含み、ナトリウムアルコキシド類、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム類、カリウムアルコキシド類、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リチウムアルコキシド類、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、カルシウムアルコキシド類、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム類、マグネシウムアルコキシド類、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム類、アルミニウムアルコキシド類、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、重炭酸アルミニウム類類、およびそれらの組み合わせの１つあるいは複数から選択される。
【００４３】
混合物へのこの塩基性化合物の添加量は一般に少なくとも０．１ｐｐｍである。０．１〜５０ｐｐｍの実施形態もあれば、１〜１０ｐｐｍの実施形態もある。
【００４４】
アルカリ金属を含む塩基性化合物を添加しない場合に比べて、塩基性化合物を添加すると、ＴＨＦの合計発生量を削減できる。ＴＨＦの合計発生量が少なくとも１０％削減できる実施形態もあれば、少なくとも１０％〜５０％、あるいはそれ以上削減できる実施形態もある。
【００４５】
別の実施形態では、ＴＨＦの生成を削減するために二官能性エポキシ化合物を添加してもよい。エポキシ化合物は、二官能性エポキシ類から選ばれる。好適な二官能性エポキシ化合物類としては、これに限定されないが、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやテトラブロモビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルなどのビスフェノールジグリシジルエーテル類、グリシドール、ジグリシジルのアミン類あるいはアミド類付加物類、フタル酸のジグリシジルエステルやヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルなどのジグリシジルのカルボン酸付加物類、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどがある。３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートは特に好適である。混合物に添加されるエポキシの量は一般に、少なくとも０．０５重量％である。エポキシ化合物の量が０．１〜１重量％の実施形態もあれば、０．２〜０．５重量％の実施形態もある。ある実施形態では、本発明はさらに追加の実施形態を提供し、そこではＴＨＦの生成量は、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気下、触媒成分の存在の元で、（ｉ）ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される、温度１９０°Ｃ〜２５０°Ｃのジオール成分とを、前記ポリエチレンテレフタレート成分を、エチレンテレフタレート成分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記のうちの少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせとから構成される群から選択される成分を含む第１の溶融混合物に十分解重合する条件下で反応させるステップであって、前記ポリエチレンテレフタレート成分と前記ジオールとは攪拌下で混合されるステップと、
（ｂ）触媒成分の存在下、温度１９０°Ｃ〜２４０°Ｃにて、１，４−ブタンジオールを、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記のうちの少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせとから構成される群から選択される成分を含む第２の溶融混合物を十分に形成する条件下で、リアクタ中の前記第１の溶融混合物に添加するステップと、
（ｃ）減圧下攪拌しながら、前記第２の溶融混合物の温度を２４０°Ｃ〜２６０°Ｃに上げて、ポリエチレンテレフタレート成分由来の残基を少なくとも１つ含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するステップとを含むプロセスにより削減される。
【００４６】
この３ステップの実施形態によって、ＰＥＴから変性ＰＢＴランダム共重合体を生産する方法にさらに利点が提供される。この３ステップ実施形態のステップ（ａ）で使用されるジオール成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせから選ぶことができる。ジオール成分は、ステップ（ａ）において、ポリエチレンテレフタレート成分中のエチレングリコール部分の量の少なくとも半分量存在する。ポリエチレンテレフタレート成分の解重合は時間を種々変えて行うことができる。
ある実施形態では、解重合は少なくとも２５分間行われる。
【００４７】
上記３ステップの実施形態におけるステップ（ｂ）で使われる１，４−ブタンジオールは、ステップ（ｃ）で得られる変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体成分中に取り込まれたブタンジオール部分のモル量に対し、過剰モル量を添加できる。
【００４８】
このプロセスの間、使用される化合物類は、再使用およびまたは回収される。ある実施形態では、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されるジオール成分と、（２）の１，４−ブタンジオールは除去されて、ステップ（ｂ）の容器に集められる。別の実施形態では、ステップ（ｂ）において、１，４−ブタンジオールはリアクタ内に還流され、過剰のブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、およびそれらの組み合わせの群から選択された成分は除去される。ステップ（ｂ）は十分な時間をかけて行われ、第２の溶融混合物中のエチレングリコールの少なくとも６５％を削減する。ステップ（ｂ）の継続時間も変えられる。ある実施形態では、ステップ（ｂ）は少なくとも４５分間行われる。ステップ（ｂ）の圧力は変えられる。ステップ（ｂ）を大気圧下で行う実施形態もあれば、減圧下で行う実施形態もある。違った組み合わせが可能である。過剰の１，４−ブタンジオールと絶対圧力３００〜１５００ｍｂａｒの範囲でステップ（ｂ）が行われる実施形態もあれば、１，４−ブタンジオールの過剰モル量を１．１〜５の範囲で行う実施形態もある。
【００４９】
上記３ステップの実施形態中のステップ（ｃ）も、用途に応じて種々変更して行われる。例えばある実施形態では、過剰のブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせの群から選択された成分は、ステップ（ｃ）の間に除去される。ステップ（ｃ）の圧力も変えられる。ある実施形態では、１０ｍｂａｒ未満で行われる。この３ステッププロセスは、同じリアクタ内で行なうことができ、あるいは、少なくとも２つのリアクタ内で行うことができる。
【００５０】
別の実施形態では、この３ステッププロセスには、ステップ（ａ）、ステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）、およびそれらの組み合わせの間に、塩基性化合物を添加するステップを含めて、ＴＨＦ生成量をさらに削減することができる。２ステップ実施形態の場合のように、この塩基性化合物は、上記の化合物を含有できる。あるいはステップ（ｂ）で、二官能性エポキシ化合物類を上に示した量添加してもよい。
【００５１】
好都合なことに、上記３ステッププロセスでは、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されるジオール成分の代わりに、１，４−ブタンジオールを用いてポリエチレンテレフタレート成分を解重合するプロセスで生成されるテトラヒドロフランの量に比較して、その量を少なくとも３０％削減できる。
【００５２】
ポリエチレンテレフタレート成分由来の変性ポリブチレンテレフタレート成分の製造プロセスには、上記溶融混合物から形成されるＰＢＴを固相重合する追加のステップが含まれていてもよい。固相重合は一般に、溶融混合物から形成されたＰＢＴを不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で加熱し、十分な時間をかけてＰＢＴの分子量を形成する。一般に、ＰＢＴの加熱温度はＰＢＴの融点未満とし、例えばＰＢＴの融点から５°Ｃ〜６０°Ｃ下回った温度とする。ある実施形態では、加熱温度は、１５０°Ｃ〜２１０°Ｃである。固相重合の好適な時間は、条件と装置に応じて変わるが２〜２０時間である。固相重合は一般に、十分に激しい条件で行ってＰＢＴをさらに重合し適切な分子量とする。こうした激しい条件は、ＰＢＴを滝のように落下させる、つまり、ポンプで不活性ガスを系内に注入して、ペレット、チップ、フレーク、パウダなどの形態のポリマ粒子の流動を促進することによって作られる。固相重合は、大気圧下、およびまたは１気圧〜１ｍｂａｒなどの減圧下で行うことができる。
【００５３】
本発明には、１，４−ブタンジオールをバイオマスから誘導する実施形態が含まれる。「バイオマス」とは、通常は非再生炭化水素源から誘導される有用な化学物質に直接あるいは間接に変換可能な、生きたあるいは死んだ生体物質を指す。バイオマスには、セルロース系物質、穀物類、穀物由来のデンプン類、脂肪酸類、植物性油類、およびこれらのバイオマスからの誘導体類などが含まれる。有用な化学物質の例としては、これに限定されないが、ジオール類；二酸類；ジオール類や、例えばコハク酸などの酸類の製造に用いられるモノマ類；ポリマ類の製造に用いられるモノマ類などがある。バイオマス系ブタンジオールはいくつかの資源から得られる。例えば、バイオマス系１，４−ブタンジオールの製造に以下のプロセスが用いられる。トウモロコシなどの農業系バイオマスは、二酸化炭素も消費する発酵プロセスによってコハク酸に変換できる。こうしたコハク酸は、「ＢｉｏＡｍｂｅｒ（登録商標）」の商標名で販売しているＤｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社など数社から販売されている。このコハク酸は、米国特許第４，０９６，１５６号などいくつかの出版物に記載のプロセスによって、容易に１，４−ブタンジオールに変換できる。米国特許第４，０９６，１５６号はその全体が本明細書に援用される。バイオマス由来の１，４−ブタンジオールは、テトラヒドロフランにも変換でき、さらに、ポリブチレンオキサイドグリコールとしても既知のポリテトラヒドロフランにも変換できる。コハク酸を１，４−ブタンジオールに変換する別の方法が、スミス（Ｓｍｉｔｈ）等の「Ｌｉｆｅ Ｃｙｃｌｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ」（ＥＰＡ出版、ＥＰＡ／６００／Ｒ−１／１０１ （２００１））に記載されている。
【００５４】
（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体の量は、特定の用途に応じて変わる。本発明の成形組成物中のＰＥＴ−由来の変性ＰＢＴ成分の量は一般に、５〜９０重量%である。別の実施形態では、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分の量は、１０〜５０重量%である。
【００５５】
ある実施形態では、スクラップ（あるいは未再利用の）ポリエチレンテレフタレートは、従来法で調製されたポリエチレンテレフタレートと一緒に、あるいは従来法で調製されたポリエチレンテレフタレートに代わって使用されることができる。スクラップポリエチレンテレフタレートの量は、種々の範囲で使用される。スクラップポリエチレンテレフタレートの量が少なくとも５重量%の実施形態もあれば、５〜９０重量%の実施形態もある。
【００５６】
ポリアルキレンテレフタレート成分は、いずれのポリアルキレンテレフタレートであってもよく、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と結合すると、所期の用途に適した組成物を作ることができる。ポリアルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステル類と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールを含むコモノマ類とのコポリエステル類、テレフタレート酸と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールを含むコモノマ類とのコポリエステル類、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジアノールテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート類およびそれらの組み合わせのなどの群から選択される。ポリアルキレンテレフタレート量は、状況に応じて変えられる。ポリアルキレンテレフタレートの量は一般に、少なくとも５重量%である。その量が５〜２０重量%の実施形態もあれば、５〜４０重量%の実施形態もある。
【００５７】
ある実施形態では本発明は充填材類も含む。本成形組成物の充填材成分は一般に、無機系充填材類を含有しており、それにより熱可塑性樹脂には、他の望ましい特性への悪影響なしに、高引張弾性率、密度、および低熱膨張率が与えられる。好適な無機系充填材としては、アルミナ、非晶質シリカ、無水アルミノケイ酸塩、雲母、珪灰石、硫酸バリウム、硫化亜鉛、粘土類、タルク、二酸化チタンなどの金属酸化物などがある。ある実施形態では、低レベル（０．１〜１０．０重量%）の極小粒径（最大粒径：１０ミクロン未満）が有用である。ある実施形態では、充填材の量は少なくとも１重量％であり、その充填材は、ガラス充填材類、セラミック充填材類、炭素充填材類、ナノ充填材類、ナノチューブ類、ナノ複合材料類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される。
【００５８】
充填材の特に好適な実施形態としては、ガラス繊維やセラミック繊維、炭素繊維などの強化繊維があり、それらは、その製造方法と同様に当分野では周知である。ある実施形態では、ガラス繊維、特に相対的に無ソーダのガラス繊維が特に好適である。石灰−アルミノ−硼珪酸塩から作られる「Ｅ」ガラスとしても公知のガラス繊維フィラメントは特に好適な場合が多い。ガラス繊維は、曲げ弾性率と強度を向上させる目的で組成物に添加される。ガラスフィラメントは、蒸気または空気吹付法、火炎吹付法、および機械的引出法などの標準プロセスによって製造される。プラスチック補強として好適なフィラメントは、機械的引出法で製造される。最適な機械的特性達成のためには、６〜２０μｍ径の繊維の中では１０〜１５μｍ径の繊維が好適である。成形組成物の調製においては、ロービングの使用も可能だが、約１／８インチ（３ｍｍ）〜約１／２インチ（１３ｍｍ）の長さのチョップドストランドの形態の繊維の使用が便利である。上記組成物から成形された物品において繊維長は、おそらく組成物混合中におきる繊維断片化のために、通常これよりは短い。最終の成形組成物中のこうした短繊維ガラス繊維の長さは約４ｍｍ未満である。繊維は種々のカップリング剤で処理されて樹脂母材への付着を改善する。好適なカップリング剤には、アミノ官能基化シラン、エポキシ官能基化シラン、アミド官能基化シラン、あるいはメルカプト官能基化シランなどがある。例えば、チタンあるいはジルコニウム系有機金属化合物などの、有機金属カップリング剤も使用できる。
【００５９】
他の好適なサイズコーティングガラス繊維は、オーエンズコーニングファイバーグラス（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ）社から、例えば、ＯＣＦ Ｋ フィラメントガラス繊維１８３Ｆとして販売されている。
【００６０】
別の実施形態では、直径が１０〜２４μｍ、好適には１０〜１８μｍのガラス繊維モノフィラメントを有する連続ガラス繊維束を溶融熱可塑性樹脂で、好適にはポリエステルで含浸したガラス長繊維が使用される。この含浸束を冷却後、長さ５ｍｍ超の、好適には９ｍｍ超のペレットに裁断する。含浸には、本発明の高流動性ポリエステルを用いてフィラメントの浸潤速度を上げて、ガラス長繊維ペレットを製造できる。これらのペレットを本発明のポリエステル組成物類に組み込んで、ガラス長繊維ポリエステル組成物が得られる。この方法で調製された成形組成物中のガラス長繊維の長さは通常、短繊維を混ぜ込んで調製したものよりも長く、このガラス長繊維の大部分は、成形部品中で４ｍｍ超の長さである。そのようなガラス長繊維強化組成物は、射出成形や圧縮成形、熱成形など、異なった成形技術に用いることができる。短繊維の場合のように、長繊維も様々なカップリング剤で処理されて樹脂への付着を向上させることができる。当業者にとって、ガラス長繊維を高流動性ポリエステル組成物に直接混ぜ込む引抜技術などの連続プロセスも可能であろう。
【００６１】
ＰＥＴ由来ＰＢＴを、製紙プロセスでのパウダのように、グラスチョップドストランドに混ぜ込むこともできる。ＰＥＴ由来ＰＢＴを、引抜によって、あるいはパウダ混煉方法によって、あるいは、線材引抜プロセスまたはその他の引抜プロセスによって、連続ガラステープに混ぜ込むことができる。
【００６２】
他の充填材および補強剤を単独で、あるいは補強繊維類と組み合わせて用いることができる。これらにはこれに限定されないが、炭素繊維類、雲母、タルク、バライト類、炭酸カルシウム、珪灰石、粉砕ガラス、フレークガラス、粉砕石英、シリカ、ゼオライト、および中実または中空ガラスビーズまたはガラス球、ポリエステル繊維類あるいはアラミド繊維類などがある。
【００６３】
ガラス繊維類にＰＥＴ由来のＰＢＴ成分を最初に混ぜ込み、次にこれを押出機に供給してペレット状に裁断できる、あるいは好適な実施形態では、押出機の供給ホッパに別々に供給してもよい。非常に適切な実施形態では、ガラスの摩滅を最小化するために、ガラス繊維類を押出機の下流側に供給してもよい。一般に、本明細書に記載の組成物のペレットを調製するためには、押出機の温度を約４８０°Ｆ〜５５０°Ｆに維持する。押出し品を裁断して調製されるペレットは、長さが４分の１インチ以下である。上述のように、こうしたペレットは、組成物中で微細に分割され、均一に分散したガラス繊維を含んでいる。分散したガラス繊維の長さは、押出機バレルのチョップドガラスストランドに対するせん断作用の結果短くなる。
【００６４】
ある実施形態では、充填材成分としてナノ充填材を含む。好適なナノ充填材には、ケイ酸塩、一般的には粘土類、特に、モンモリナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガジイト、メドモンタイト、フルオロヘクトイタイト、バーミキュライト、カオリナイトなどのフィロシリケート類を含んでもよい。粘土類、特に、ラメラ構造を持つフィロシリケート類は、例えば、ラメラ間のイオン交換によって得られるＫ＋またはＮａ＋、あるいはアルカリ土類カチオン類、またはアルキルアンモニウムまたはアルキルスルホニウムイオン類などの有機カチオン類をも含む。他のナノ粒子としては、チタン酸化物類やシリコン酸化物類などの金属酸化物のナノ粒子などがある。ナノ粒子の量は０〜０．５重量%とすることができるが、それ以外の量もある。
【００６５】
充填材類には有機充填材類が含まれていてもよい。有機充填材類にはこれに限定されないが、ケブラ繊維類などのポリアミド類などの合成ポリマ繊維類や天然繊維類などが含まれる。好適な繊維類としては、ココナッツ繊維類、ジュート繊維類、亜麻繊維類、天然セルロース繊維類などが含まれる。これらの繊維類は、独立にあるいは他の繊維類や本明細書に記載の他の充填材類と組み合わせて用いられる。天然繊維類は、植物資源などのバイオマスから誘導されるので、その特徴は、そのような材料の使用にますます興味を持っているユーザにとっては魅力的である。さらに、有機繊維類または天然繊維類を使用することで一般には、相対的に低密度および軽重量の部品ができる。
【００６６】
物品の製造に用いられる組成物中の充填材成分の量は一般に、少なくとも１重量%である。その量が５重量%〜７０重量%の実施形態もあれば、３０〜５０重量%の実施形態もある。有機繊維を充填材として使用する場合、その量は１〜５０重量%とすることができる。例えばある実施形態では、充填材の量は少なくとも１重量%であり、充填材は、ガラス充填材類、セラミック充填材類、炭素充填材類、金属充填材類、鉱物充填材類、ナノ充填材類、ナノチューブ類、タルク、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される。別の実施形態では、充填材類はナノチューブであり、その量は１重量%未満である。別の実施形態では、充填材成分の量は３０〜５０重量%である。しかしながら当業者であれば、特定の材料に対する量は実施形態に応じて変えられることは理解できるであろう。ある実施形態においては、０．１〜１０．０重量%などの低レベルの極小粒径（最大粒径１０μｍ未満）の充填材類は有用である。
【００６７】
ある実施形態では、組成物は成分を含んでいる。難燃剤成分は、組成物を通しての、またはこの組成物をベースとした物品を通しての炎の伝播を抑止、軽減、遅延あるいは改質する目的で、組成物に加えられる。難燃剤成分は、ハロゲン化炭化水素（塩素および臭素含有化合物類および反応性難燃剤類）、無機系難燃剤（ホウ素化合物類、酸化アンチモン類、水酸化アルミニウム類、モリブデン化合物類、酸化亜鉛および酸化マグネシウム）、リン含有化合物類（有機リン酸塩類、ホスホン酸塩類、ハロゲン化リン化合物類、および無機リン含有塩類）などである。
【００６８】
無機系難燃剤としては、金属水酸化物類、アンチモン化合物類、ホウ素化合物類、他の金属化合物類、リン化合物類、およびその他の無機系難燃剤成分類などがある。好適な金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよびその他の金属水酸化物類がある。好適なアンチモン系難燃剤類としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、五酸化アンチモンおよびその他のアンチモン系無機化合物類が含まれる。好適なホウ素化合物類としては、ホウ酸亜鉛、ホウ酸、ホウ砂、およびその他のホウ素系無機化合物類がある。その他の金属化合物類としては、モリブデン化合物類、三酸化モリブデン、オクタモリブデン酸アンモニウム（ＡＯＭ）、ジルコニウム化合物類、チタン化合物類、スズ酸塩亜鉛や亜鉛ヒドロキシスズ酸塩などの亜鉛化合物類などがある。
【００６９】
難燃剤成分は、組成物を通しての、またはこの組成物をベースとした物品を通しての炎の伝播を抑止、軽減、遅延あるいは改質する目的で、組成物に加えられる。難燃剤成分は、ハロゲン化炭化水素（塩素および臭素含有化合物類および反応性難燃剤類）、無機系難燃剤（ホウ素化合物類、酸化アンチモン類、水酸化アルミニウム類、モリブデン化合物類、酸化亜鉛および酸化マグネシウム）、リン含有化合物類（有機リン酸塩類、ホスフィン酸塩類、亜リン酸塩類、ホスホン酸塩類、ホスフィン、ハロゲン化リン化合物類、および無機リン含有塩類）およびメラミンシアヌール酸塩などの窒素含有化合物類などである。
【００７０】
無機系難燃剤としては、金属水酸化物類、アンチモン化合物類、ホウ素化合物類、他の金属化合物類、リン化合物類、およびその他の無機系難燃剤成分類などがある。好適な金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよびその他の金属水酸化物類がある。好適なアンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、五酸化アンチモンおよびその他のアンチモン系無機化合物類が含まれる。好適なホウ素化合物類としては、ホウ酸亜鉛、ホウ酸、ホウ砂、およびその他のホウ素系無機化合物類がある。その他の金属化合物類としては、モリブデン化合物類、三酸化モリブデン、オクタモリブデン酸アンモニウム（ＡＯＭ）、ジルコニウム化合物類、チタン化合物類、スズ酸塩亜鉛や亜鉛ヒドロキシスズ酸塩などの亜鉛化合物類などがある。
【００７１】
難燃剤成分には、ハロゲン含有化合物類が含まれる。好適なハロゲン化有機系難燃剤としては、臭素化難燃剤類、塩素化難燃剤などがある。そのような難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、オクタブロモビスフェノールエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、トリブロモフェノール、ビス（トリブロモフェノキシ）エタンテトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマ類、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマ類などがある。典型的なハロゲン化芳香族難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマ、ポリブロモフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ＢＰＡポリエポキシド、臭素化イミド類、臭素化ポリカーボネート、ポリ（ハロアリールアクリレート）、ポリ（ハロアリールメタクリレート）、あるいはそれらの混合物などがある。
【００７２】
その他の好適な難燃剤としては、ポリジブロモスチレンやポリトリブロモスチレンなどの臭素化ポリスチレン類、ジカルボモノビフェニールエタン、テトラブロモビフェニール、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどの臭素化a−、w−アルキレン−ビス−フタルイミド類、臭素化オリゴマ炭酸塩、特に所望であれば、フェノキシラジカル類、臭素化フェノキラジカル類、あるい臭素化エポキシ樹脂類で末端キャップされたテトラブロモビスフェノールＡから誘導される炭酸塩などである。
【００７３】
塩素化難燃剤としては、塩素化パラフィン類、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロ−オクタン、およびその他の機能的に同等な材料などがある。
【００７４】
難燃剤成分には、リン含有化合物類が含まれる。好適なリン難燃剤としては、赤リン、ポリリン酸アンモニウムがある。有機リン難燃剤としては、ハロゲン化リン酸塩類、非ハロゲン化化合物類がある。そのような材料としては、トリス（１−クロロ−２−プロピル）リン酸塩、トリス（２−クロロエチル）リン酸塩、トリス（２，３−ジブロモプロピル）リン酸塩、リン酸エステル、トリアルキルリン酸塩類、トリアリールリン酸塩類、アリール−アリキルリン酸塩類、およびそれらの組み合わせなどがある。その他の難燃剤としては、ポリオール類、ホスホニウム誘導体類、ホスホン酸塩類、ホスファン類、ホスフィン類が含まれる。
【００７５】
リン含有化合物類の具体的な構造としては、
【化１】
Ｒが、アルキル、アリール、アラルキル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチルなどの群から選択されるリン酸塩、
【化２】
ＸがＨおよびＲであり、Ｒがアルキル、アリール、アラルキル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチルなどの群から選択されるホスホン酸塩類、
【化３】
ＸとＹはＨおよびＲであり、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチルなど、ＯＨ、アミノ機能性化合物類の群から選択されるホスフィン酸塩類、
【化４】
Ｘ、Ｙ、およびＺはＨおよびＲであり、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチルなどの群から選択されるホスフィンオキシド、
【化５】
Ｘ、Ｙ、およびＺがアルキル、アリール、アラルキルなどの群から選択されるホスフィン、
【化６】
Ｒが、アルキル、アリール、アラルキル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、およびＨなどの群から選択される亜リン酸塩、などがある。
【００７６】
このように、好適な難燃剤は、リン、臭素、およびまたは塩素を含む有機化合物類とすることができる。例えば、有機リン酸塩やリン−窒素結合を含む有機化合物類などの、非臭素化および非塩素化リン含有難燃剤は、規制上の理由から、一定の用途においては好適である。
【００７７】
有機リン酸塩の典型的な種類は下式の芳香族リン酸塩であり、（ＧＯ）３Ｐ＝Ｏ、ここで、Ｇは、少なくともその１つが芳香族基であれば、独立に、アルキル、シクロアルキル、アーリル、アルカリル、あるいはアラルキルである。２つのＧ基は結合して、例えば、ジフェニルペンタエリルスリトールジフォスフェイトなどの環式基を形成してもよく、これに関しては、Ａｘｅｌｒｏｄの発明になる米国特許第４，１５４，７７５号に記載されている。その他の好適な芳香族リン酸塩としては、例えば、フェニルビス（ドデシル）リン酸塩、フェニルビス（ネオペンチル）リン酸塩、フェニルビス（３，５，５’−トリメチルヘキシル）リン酸塩、エチルジフェニルリン酸塩、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）リン酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルリン酸塩、トリトリルリン酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルリン酸塩、トリ（ノニルフェニル）リン酸塩、ビス（ドデシル）ｐ−トリルリン酸塩、ジブチルフェニルリン酸塩、２−クロロエチルジフェニルリン酸塩、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）リン酸塩、２−エチルヘキシルジフェニルリン酸塩などがある。具体的な芳香族リン酸塩は、Ｇがそれぞれ、例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、イソプロピル化リン酸トリフェニルなどの芳香族である。例えば、下式の化合物類などの、ジあるいは多官能基芳香族リン含有化合物類も有用であり、
【化７】
【化８】
【化９】
式中、Ｇ１はそれぞれ独立に、炭素原子数が１〜約３０の炭化水素であり、Ｇ２はそれぞれ独立に、素原子数が１〜約３０の炭化水素またはヒドロカルボンオキシであり、Ｘｍはそれぞれ独立に、臭素または塩素であり、ｍは０〜４、ｎは１〜約３０である。好適なジあるいは多官能基芳香族リン含有化合物類としては、レゾルシノールテトラフェニルジフォスフェイト（ＲＤＰ）、ヒドロキノンのビス（ジフェニル）リン酸塩およびビスフェノールＡのビス（ジフェニル）リン酸塩、およびそれらのオリゴマおよびポリマ相当物などがある。
【００７８】
好適なリン−窒素結合含有難燃剤化合物類の典型的な例としては、窒化塩化リン、リン酸エステルアミド類、亜リン酸アミド類、ホスホン酸アミド類、ホスフィン酸アミド類、トリス（アジリジニル）ホスフィンオキシドなどがある。リン酸含有難燃剤を用いるときはその量は一般に、組成物の合計１００重量部に対して約１〜約２０重量部である。
【００７９】
ある実施形態では、難燃性ポリエスエル組成物としては、トリアジン類、グアニジン類、シアヌール酸塩類、およびイソシアヌール酸塩類などの窒素含有難燃剤の１つあるいは混合物の難燃性量を含んでいる。好適なトリアジン類は下式の構造を有しており、
【化１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立に、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシル、Ｃ６−Ｃ１２のアリール、アミノ、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル置換アミノ、あるいは水素である。非常に好適なトリアジン類としては、２，４，６−トリアミン−１，３，５−トリアジン（メラミン、ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ．１０８−７８−１）、メラミン誘導体類、メラム、メレム、メロン、アンメリン、（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ．６４５−９２−１）、アンメリド（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ．６４５−９３−２）、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ．５４２−０２−９）、ベンゾグアナミン（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ．９１−７６−９）などがある。ホウ酸またはリン酸を有するこれらの化合物の塩類およびまたは付加物を組成物に用いてもよい。こうした例としては、メラミンピロリン酸塩やメラミンポリリン酸塩などがある。好適なシアヌール酸塩およびまたはイソシアヌール酸塩化合物類としては、メラミンシアヌール酸塩およびメラミン塩類の任意の混合物などの、シアヌール酸を有するトリアジン化化合物類の塩類およびまたは付加物がある。
【００８０】
好適なグアニジン化合物類としては、グアニジン、アミニグアニジンなど、およびホウ酸、炭酸、リン酸、硝酸、硫酸などを有するそれらの塩類およびまたは付加物類、および前述のグアニジン化合物類の少なくとも１つを含む混合物類などを含む。
【００８１】
窒素含有難燃剤は、１つまたは複数のリン酸系化合物類と組み合わせて用いられる。ホスフィン酸塩類とジホスフィン酸塩類には、Ｓｃｈｏｓｓｅｒらの発明になる米国特許第６，２５５，３７１号に記載されたものが含まれる。言及した具体的なホスフィン酸塩類には、アルミニウムジエチルホスフィン酸塩（ＤＥＰＡＬ）、および亜鉛ジエチルホスフィン酸塩（ＤＥＰＺＮ）が含まれる。ホスフィン酸塩は式（Ｉ）およびまたは式（ＩＩ）の構造、およびまたは式（Ｉ）または（ＩＩ）を含むポリマ類を備えており、
【化１１】
【化１２】
式中、Ｒ１とＲ２は同じであっても違っていてもよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６の直鎖あるいは分枝鎖アルキル、およびまたはアリールであり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖あるいは分枝鎖アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０のアルキレン、アルキルアリレン、あるいはアーリルアルキレンであり、Ｍは任意の金属であるが、好適には、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、あるいは亜鉛であり、ｍは１、２または３、ｎは１、２または３、Ｘは１または２である。
【００８２】
ある実施形態では、Ｒ１およびＲ２は前記の置換基に加えて水素でもよい。これは、ホスフィン酸塩の下位分類である次亜リン酸塩であり、これには例えば、次亜リン酸カルシウムや次亜リン酸アルミニウムなどが含まれる。
【００８３】
難燃剤は典型的には、相乗剤、特に、無機系アンチモン化合物類と一緒に用いられる。そのような化合物類は広く販売されているか、あるいは、既知の方法で製造できる。典型的には、無機系相乗剤には、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｂＳ３、アンチモン酸ソーダなどが含まれる。三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）は特に好適である。酸化アンチモン類などの相乗剤は典型的には、最終組成物中の樹脂重量に対して、約０．５〜１５重量%の量使用される。
【００８４】
また、最終組成物には、難燃性熱可塑性プラスチックの流滴性を低減する目的で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）タイプの樹脂類あるいは共重合体類を含むことができる。
【００８５】
難燃性添加剤は少なくとも、ポリエステル樹脂の可燃性を、好適にはＵＬ９４ Ｖ−０等級まで軽減させるに十分な量含まれていることが望ましい。その量は、樹脂の性質および添加剤の効率に応じて変わってくる。難燃剤成分の量は一般に、少なくとも１重量%である。難燃剤成分の量が５重量%〜３０重量%の実施形態もあれば、１０〜２０重量%の実施形態もある。
【００８６】
本発明の成形組成物には紫外線調整剤がさらに含まれていてもよい。好適な紫外線調整剤は一般に、広範な紫外線吸収剤を含んでいる。紫外線吸収剤としては、これに限定されないが、サリチル酸紫外線吸収剤、ベンゾフェノン紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、シアノアクリレート紫外線吸収剤、およびそれらの組み合わせなどがある。
【００８７】
紫外線安定剤が使用される。紫外線安定剤の量が少なくとも０．０５重量%の実施形態もあれば、０．０５〜１重量%の実施形態もある。
【００８８】
別の実施形態では、上記成形組成物は耐衝撃性改良剤も含むことができる。耐衝撃性改良剤成分は一般にゴム性物質であり、好適な量用いられれば、組成物にエネルギ吸収特性を付与する。好適なゴム性耐衝撃性改良剤としては、（ａ）メタクリレートブタジエンスチレンゴム、（ｂ）アクリレートゴム、（ｃ）アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴム、（ｄ）高ゴムグラフトアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、（ｅ）アクリレート−オレフィンコポリマ、（ｆ）ポリオレフィン改質剤、あるいは（ｇ）シリコン−アクリル改質剤（例えば、三菱レーヨン社製のＭＥＴＡＢＬＥＮＴＭＳなど）などがある。
【００８９】
特に、耐衝撃性改良剤は、高ゴムグラフト耐衝撃性改良剤であるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ポリマを含むことができる。（ａ）ゴム改質モノビニリデン芳香族グラフト共重合体と、（ｂ）グラフトされていない剛性の共重合体とを含むゴム改質モノビニリデン芳香族樹脂は一般に、１つあるいは複数のゴム性ポリマ物質の存在下、モノビニリデン芳香族モノマと１つあるいは複数のコモノマ類との混合物をグラフト重合することにより調製される。存在するゴム量に応じて、別の基材あるいはグラフトされていない剛性（コ）ポリマの連続する剛性相がゴム改質モノビニリデン芳香族グラフトポリマと同時に得られる。剛性モノビニリデン芳香族共重合体を１つあるいは複数のゴム変性モノビニリデン芳香族グラフト共重合体とブレンドすることによっても該樹脂を作ることができる。
【００９０】
ゴム変性樹脂は通常、ゴム変性グラフト共重合体を、樹脂の合計重量に対して５〜１００重量%含み、より好適には１０〜９５%含み、さらにより好適には２０〜９０重量%含み、最も好適には１５〜８５重量%含んでおり、グラフトされていない剛性ポリマを、樹脂の合計重量に対して０〜９５重量%含み、より好適には５〜９０重量%含み、さらにより好適には１０〜８０重量%含み、最も好適には１５〜８５重量%含んでいる。ゴムの濃度は高い方が望ましい。
【００９１】
３０重量%を超えるゴム性ポリマ基材を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体類は特に好適であり、約４５重量%を超えるゴム性ポリマ基材はより好適である。最も好適なゴム性基材は、ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合体を含んでいる。高ゴムグラフトアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体も好適である。「高ゴムグラフト」とは一般に、少なくとも約３０重量%、好適には少なくとも約４５重量%の剛性ポリマ相が、ゴム性ポリマ相に化学的に結合しているかあるいはグラフトしているグラフト共重合体樹脂を指す。ＡＢＳタイプの好適な高ゴムグラフト共重合体類は、例えばＢＬＥＮＤＥＸ（登録商標）樹脂ｇｒａｄｅ３３６あるいは３３８の商標名で販売されている。好適な高ゴムグラフトの１つは、ＧＥ社ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ部門の、ＣＹＣＯＬＡＣ（登録商標） Ｃ８７４２０２樹脂である。グラフト共重合体樹脂の生産プロセスは、Ｌｏｗｒｙの発明になる米国特許第６，３８４，１２９号（発明の名称：Ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｌａｔｅｘ， Ｒｕｂｂｅｒ Ｌａｔｅｘ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｂｙ，ａｎｄ Ｇｒａｆｔ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ）に記載されている。
【００９２】
その他の代表的な耐衝撃性改良剤は、以下の材料、あるいはこれらの材料の２つあるいは３つ以上のブレンドである。（１）Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ３３００：ブチルアクリレート−メタクリレート−コアシェルゴム（２）ＡＳＡ−ＨＲＧ：アクリロニトリル−スチレン−ブチルアクリレート共重合体（３）ＡＥＳ：アクリロニトリル−スチレン−ＥＰＤＭ共重合体、ここでＥＰＤＭとはエチレン−プロピレン非共役ジエンエラストマのことである。（４）Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００：メタクリレートの含有量が約８%の、エチレン−メタクリレート−グルシジルメタクリレート共重合体耐衝撃性改良剤の含有量は好適には４０重量%未満であり、より好適には３０重量%未満であり、最も好適には２０重量%未満である。
【００９３】
コアシェル共重合体類とその製造方法、およびポリカーボネートと組み合わせた耐衝撃性改良剤としての利用方法については、米国特許第３，８６４，４２８号および同第４，２６４，４８７号に記載されている。好適なコアシェル共重合体類は、ガラス転移温度（「Ｔｇ」）が約１０°Ｃ未満のゴム性の「コア」を含み、かつ、例えばアシレートモノマ類や、ブチルアシレート、およびブタジエンなどの共役ジエンモノマ類などのモノエチレン性不飽和モノマ類の１つあるいは複数から誘導される繰り返し単位を含んでおり、さらに、Ｔｇが約１０°Ｃ以上であり、かつ、モノエチレン性不飽和モノマから誘導された繰り返し単位を有する剛性の「シェル」を有するものである。
【００９４】
耐衝撃性改良剤の量は一般に少なくとも１重量%である。耐衝撃性改良剤の量が１重量%〜５０重量%の実施形態もあれば、５〜２５重量%の実施形態もある。
【００９５】
本発明の成形組成物はさらに熱安定剤を含むことができる。好適な熱安定剤としては、これに限定されないが、フェノール安定剤類、有機チオエーテル安定剤、有機リン化物安定剤、ヒンダードアミン安定剤、エポキシ安定剤、およびそれらの混合物類などがある。耐熱安定剤は固体または液体の形態で添加できる。
【００９６】
成形組成物中の熱安定剤の量は一般に、少なくとも０．０１重量%である。熱安定剤の量が０．０１〜０．５重量%の実施形態もあれば、０．０５〜１重量%の実施形態もある。
【００９７】
別の実施形態では、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分の含有に加え、成形組成物はさらに離型剤を含むことができる。離型剤の例としては、これに限定されないが、天然パラフィンおよび合成パラフィン、ポリエチレンワックス類、フルオロカーボン類、およびその他の炭化水素離型剤類；ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、およびその他の高級脂肪酸離型剤類、ヒドロキシ脂肪酸類、およびその他の脂肪酸離型剤類；ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド類、および他の脂肪酸アミド離型剤類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、およびその他の脂肪酸アミド離型剤類；ステアリルアルコールアルコール、セチルアルコール、およびその他の脂肪族アルコール類、多価アルコール類、ポリグリコール類、ポリグリセロール類およびその他のアルコール系離型剤類；ブチルステアリン酸塩、ペンタエリスリトールステアリン酸塩、およびその他の、脂肪酸低級アルコールエステル類、脂肪酸多価アルコールエステル類、脂肪酸ポリグリコールエステル類、およびその他の脂肪酸エステル離型剤類；シリコーン油、およびその他のシリコーン離型剤類、および前述のものの任意の混合物類などが含まれる。離型剤は、例えばテフロンスチレンアクリロニトリルなどの他の添加剤類と共に使用することができる。
【００９８】
成形組成物中の離型剤の量は、一般に少なくとも０．１重量%である。離型剤の量が０．１〜２重量%の実施形態もあれば、０．５〜１重量%の実施形態もある。
【００９９】
カルボキシ反応性材料は単官能基であるかあるいは、ポリマまたは非ポリマのいずれかの多官能基のカルボキシ反応性材料である。カルボキシ反応性基類には、エポキシド類、カルボジイミド類、オルトエステル類、オキサゾリン類、オキシラン類、アジリジン類、および無水物類が含まれる。カルボキシ反応性材料はさらに、記載した反応条件下では反応性かまたは非反応性のいずれかである、その他の官能基を含むことができる。反応性部分の限定されない例としては、例えばエポキシ変性シリコーンなどの反応性シリコン含有材料や、シランモノマ類およびポリマ類などがある。必要であれば、触媒かあるいは共触媒系を用いて、カルボキシ反応性材料とポリエステルとの反応を促進することもできる。
【０１００】
カルボキシ反応性材料に関連して、「多官能基」あるいは「複官能基」とは、材料のそれぞれの分子中に少なくとも２つのカルボキシ反応性基が存在することを意味している。特に有用な多官能基カルボキシ反応性材料としては、少なくとも２つの反応性エポキシ基を有する材料が含まれる。多官能基エポキシ材料には、芳香族およびまたは脂肪族残基類が含まれる。その例としては、エポキシノボラック樹脂類、エポキシ化植物性（例えば、大豆、アマニ）油類、テトラフェニルエチレンエポキシド、ペンダントグリシジル基を含むスチレン−アクリル共重合体類、グリシジルメタクリレート含有ポリマ類および共重合体類、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの二官能基エポキシ化合物類などが挙げられる。
【０１０１】
ある実施形態では、多官能基カルボキシ反応性材料はエポキシ機能性ポリマであり、それは本明細書で用いられているように、オリゴマ類を含んでいる。エポキシ基を複数有する典型的なポリマ類には、エチレン性不飽和化合物類（例えば、スチレン、エチレンなど）の１つあるいは複数と、エポキシ含有のエチレン性不飽和モノマ（例えば、グリシジルＣ１−４（アルキル）アクリレート、アリルグリシジルエタクリレート、およびグリシジルイタコン酸塩）との反応生成物などが含まれる。
【０１０２】
例えばある実施形態では、多官能基カルボキシ反応性材料は、側鎖として組み込まれたグリシジル基類を含むスチレン−アクリル共重合体（オリゴマを含む）である。いくつかの有用な例が、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＬＬＣ出願の、国際特許出願ＷＯ０３／０６６７０４ Ａ１に記載されており、参照によりその内容の全体が本明細書に援用される。これらの材料は、スチレンと、側鎖として組み込まれたグリシジル基類を有するアクリレート構成ブロックとの共重合体類をベースにしている。１つのポリマ鎖に多くのエポキシ基があることが好ましく、例えば、少なくとも約１０個のエポキシ基、あるいは約１５を超えるエポキシ基、あるいは約２０を超えるエポキシ基が望ましい。これらのポリマ材料の分子量は一般に、約３，０００を超え、好ましくは約４，０００を超え、より好ましくは約６，０００を超える。これらはＪｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ， ＬＬＣ社より、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）の商標名で販売されており、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標） ＡＤＲ ４３６８が好適である。
【０１０３】
カルボキシ反応性共重合体の別の例は、エポキシ機能性のＣ１−４（アルキル）アクリルモノマと、非機能性のスチレンモノマおよびまたはＣ１−４（アルキル）アクリレートモノマおよびまたはオレフィンモノマとの反応生成物である。ある実施形態では、エポキシポリマは、エポキシ機能性（メタ）アクリルモノマと、非機能性スチレンモノマおよびまたは（メタ）アクリルモノマとの反応生成物である。これらカルボキシ反応性材料は、分子量が比較的小さいことが特徴である。別の実施形態では、カルボキシ反応性材料は、エポキシ機能性（メタ）アクリルモノマとスチレンから作られるエポキシ機能性スチレン（メタ）アクリル共重合体である。ここで用いられているように、「（メタ）アクリル」は、アクリルモノマとメタアクリルモノマの両方を含んでおり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートモノマとメタアクリレートモノマの両方を含む。特定のエポキシ機能性（メタ）アクリルモノマ類には、これに限定されないが、アクリル酸グリシジルやメタクリル酸グリシジルなどの１，２−エポキシ基類を含有するものが含まれる。
【０１０４】
好適なＣ１−４（アルキル）アクリレートコモノマ類は、これに限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｉ−アミル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｉ−アミル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、およびメタクリル酸イソボニルなどがある。これらのコモノマ類の少なくとも１つを含む組み合わせも用いられる。
【０１０５】
好適なスチレンモノマ類には、これに限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、およびこれらの少なくとも１つを含む混合物類が含まれる。ある実施形態では、スチレンモノマは、スチレンおよびまたはα−メチルスチレンである。
【０１０６】
別の実施形態では、上記カルボキシ反応性材料は、２つの末端エポキシ官能基と、任意に付加エポキシ（あるいはその他の）官能基を持つエポキシ化合物である。該化合物はさらに、１個の炭素、水素および酸素を含むことができる。二官能基エポキシ化合物類、特に１個の炭素、水素および酸素を含有する二官能基エポキシ化合物類は、分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌ未満とすることができ、ポリエステル樹脂とのブレンドが促進される。ある実施形態では、二官能基エポキシ化合物類は、シクロヘキサン環上に少なくとも１つのエポキシド基を持っている。典型的な二官能基エポキシ化合物類としては、これに限定されないが、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジピン酸エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールジグリシジルエーテル類、グリシドール、ジグリシジルのアミン類およびアミド類の付加物類、フタール酸のジグリシジルエステルやヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルなどのカルボン酸類のジグリシジル付加物類、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸エステル、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられる。特に、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレートは好適である。
【０１０７】
二官能基エポキシド化合物類は、当業者に周知の技術で作られる。周知の技術を用いて、例えば、対応するα−、あるいはβ−ジヒドロキシ化合物類を脱水してエポキシド基を作るか、あるいは、対応する不飽和化合物類を過酢酸などの過酸で処理してエポキシド化する。また、該化合物は市販もされている。
【０１０８】
複数のエポキシ基類を有するその他の好適な材料は、側鎖として組み込まれたグリシジル基を含有する、アクリルおよびまたはポリオレフィン共重合体類およびオリゴマ類である。好適なエポキシ機能性材料は、ダウケミカル社から、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１およびＤ．Ｅ．Ｒ．６６７の商標名で、また、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から、ＥＰＯＮ Ｒｅｓｉｎ １００１Ｆ、１００４Ｆ、１００５Ｆ、１００７Ｆ、および１００９Ｆの商標名で、また、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ社から、Ｅｐｏｎ８２６、８２８、および８７１の商標名で、また、Ｃｉｂａ−Ｇｉｅｇｙ社から、ＣＹ−１８２およびＣＹ−１８３の商標名で、また、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、ＥＲＬ−４２２１およびＥＲＬ−４２９９の商標名で販売されている。実施例で記載のように、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ社は、ＡＤＲ４３６８および４３００の商標名で知られるエポキシ機能性材料の供給者である。多官能基カルボキシ反応性材料のさらなる例としては、Ａｒｋｅｍａ社からＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）の商標名で販売されている、エチレンおよびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）のＣＯ−あるいはターポリマ含有単位がある。
【０１０９】
さらに別の実施形態では、カルボキシ反応性材料は、２つあるいはそれ以上の反応性基を有する複官能基材料であり、それらの基のなかの少なくとも１つはエポキシ基であり、さらにそれらの基の少なくとも１つはポリエステルと反応する基であるがエポキシ基ではない。上記の第２の反応性基は、ヒドロキシル、イソシアネート、シランなどとすることができる。
【０１１０】
そうした複官能性カルボキシ反応性材料としては、エポキシとシラン機能性基を有する材料を含んでおり、好適には、末端エポキシ基およびシラン基である。上記のエポキシシランは一般に、いずれの種類のエポキシシランであってもよく、エポキシが分子の一端に存在して脂環基に付いており、シランは他端に存在している。上記の一般的な記載の範囲内における所望のエポキシシランとしては下記構造のものであり、
【化１３】
式中、ｍは１、２あるいは３の整数であり、ｎは１〜６（１および６を含む）の整数であり、Ｘ、ＹおよびＺは同じであっても異なっていてもよいが好適には同じものであり、炭素原子数１〜２０（１および２０を含む）のアルキル基類、炭素原子数４〜１０（４および１０を含む）の環式アルキル、炭素原子数１〜１０（１および１０を含む）のアルキレンフェニル、および、炭素原子数１〜６（１および６を含む）のフェニレンアルキルである。この範囲における望ましいエポキシシラン類は、ｍが２、ｎが１または２だが望ましくは２、Ｘ、ＹおよびＺは同じであり、炭素原子数１〜３（１および３を含む）のアルキルである。この範囲で特に使用可能なエポキシシラン類は、ｍが２、ｎが２であり、Ｘ、ＹおよびＺは同じで、メチルまたはエチルのものである。
【０１１１】
そのような材料としては、例えば、ＧＥ社からＣｏａｔＯＳｉｌ１７７０の商標名で販売されているβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランがある。他の例としては、ＧＥ社からＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６の商標名で販売されているβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや、同じくＧＥ社からＳｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−１５５８９の商標名で販売されている３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシランなどがある。
【０１１２】
カルボキシ反応性材料は、視覚的およびまたは計測物性を向上させるに有効な量、ポリエステル組成物に添加される。ある実施形態では、カルボキシ反応的な材料は、組成物の耐溶剤性、特に組成物の耐燃料油性向上に有効な量、ポリエステル組成物に添加される。当業者であれば、本明細書に提供されたガイドラインを使用して不必要な実験を行うことなく、任意のカルボキシ反応性材料の最適な種類や量を決定することができるであろう。
【０１１３】
カルボキシ反応性材料の種類や量は、組成物の所望の特性、使用するポリエステルの種類、および組成物中のその他の添加剤類の種類や量および同様の要件に依存しており、一般に、組成物の合計重量に対して少なくとも０．０１重量%である。別の実施形態では、カルボキシ反応性材料の量は０．１〜２重量%である。カルボキシ反応性材料の量が０．０１〜２０重量%の実施形態もあれば、０．０１〜３０重量%の実施形態もある。
【０１１４】
本発明の成形組成物は一般に、適切な量の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体、ポリアルキレンテレフタレート、および任意の添加剤類を、押出機（あるいは機能的に等価な混合装置）内で適切な条件下で混合して製造できる。ＰＥＴ由来のＰＢＴ成分、ポリアルキレンテレフタレート（および任意の追加成分）を、同時に混合しても別々に混合してもよく、あるいは２つあるいは３つの成分を組み合わせて混合してもよい。押出プロセスでは、押出機に１回通してもあるいは複数回通してもよい。
【０１１５】
本発明には、組成物の製造方法および物品の製造方法が含まれる。例えば、本発明の任意の組成物の成分類を溶融混合するステップを含む組成物の製造方法が含まれる。該製造方法には、溶融混合組成物を形状化し、押出し、および成形するステップが含まれる。該方法には、溶融混合組成物を好適な物品に成形するステップが含まれる。また、本組成物には、その任意の組成物から誘導された物品が含まれる。
【０１１６】
本発明の組成物は、モノマ系ポリブチレンテレフタレートホモポリマ類で作られた同様の組成物の溶融体積速度（ＭＶＲ）よりも高いＭＶＲを示すことができる。例えば、ＩＳＯ１１３３に準じ、温度２５０°Ｃ、負荷力５ｋｇｆ、保持時間２４０秒、２．１ｍｍのオリフィスの条件にて、ペレットで測定した組成物のＭＶＲは、モノマ系ポリブチレンテレフタレートホモポリマ類から作られた組成物と比較して少なくとも１０%高い。ある実施形態では、組成物のＭＶＲは、上記と同様の条件で測定して、ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類の代わりに、モノマ由来ポリブチレンテレフタレートホモポリマ類で作られた組成物と比較して１０%〜８０%高い。別の実施形態では、該組成物の熱変形温度は、０．４５５ＭＰａの応力下、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定し、少なくとも８０°Ｃとすることができる。
【０１１７】
上記の記載は例証的であり、成形組成物には、その組成中に１つあるいは複数の最適な成分が存在する実施形態が含まれることは明らかである。こうしてある実施形態では、本発明は、
（ａ）テレフタル酸基類、イソフタル酸基類、ブタンジオール基類、エチレングリコール基類、ジエチレン基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む、５〜９０重量%のＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分と、
（ｂ）５〜４０重量%のポリエチレンテレフタレート成分と、
（ｃ）少なくとも１０重量%の充填材成分と、
（ｄ）多官能基カルボキシ反応性成分と、
（ｅ）熱安定剤と
（ｆ）紫外線安定剤と、
を含む成形組成物を含む。
【０１１８】
例えば本組成物は、難燃剤類、安定剤類、失活剤類、離型剤類、テフロン−スチレンアクリロニトリル混合物類、およびそれらの組み合わせから選択される添加剤類を含むことができる。
【０１１９】
本発明は、従来は利用できなかった利点を提供する。例えば、本発明は、イソフタル酸基類およびエチレングリコール基類を含んだ構造的に異なる変性材料を用いているにもかかわらず、未使用ＰＢＴと機能的に匹敵する成形組成物を提供する。該成形組成物は、従来調製されてきたＰＢＴを必要としないので、ＰＥＴの利用に対する需要を増やし、こうしてスクラップＰＥＴをごみ処分場に廃棄する必要性や焼却する必要性を軽減することができる。
【０１２０】
さらに、ＰＥＴ由来のランダム変性ＰＢＴ共重合体類の製造プロセスでは、好都合なことに、二酸化炭素排出量と固形廃棄物量が実質的に削減できる。発明的プロセスで製造されるＰＥＴ由来のポリエステルランダム変性ＰＢＴ共重合体類は、廃棄ＰＥＴから作られモノマ類から作られないために、該プロセスは、二酸化炭素排出量と固形廃棄物量とを著しく削減する。通常ポリエステル類の製造に使われるジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を構成する炭素を使用せずに、その代わりに、廃棄ポリステルなどのＰＥＴ成分を用いるために、炭素廃棄物量が削減される。ある実施形態では、ＰＥＴ由来変性ＰＢＴの製造プロセスによって、モノマ類から未使用のＰＢＴホモポリマ類を作るプロセスと比較して、製造されるＰＥＴ由来変性ＰＢＴ１ｋｇ当たり少なくとも１ｋｇのＣＯ２排出量が削減される。別の実施形態では、ＰＥＴ由来変性ＰＢＴの製造プロセスによって、モノマ類から未使用のＰＢＴホモポリマ類を作るプロセスと比較して、製造されるＰＥＴ由来のＰＢＴ変性ＰＢＴ１ｋｇ当たり１〜１．５ｋｇ、あるいはそれ以上のＣＯ２発生量が削減される。また、ジメチルテレフタレートあるいはテレフタレート酸を作るエネルギを必要としないために、二酸化炭素の削減が図られる。さらに、副産物であるエチレングリコールを回収し、生産時に通常のエチレングルコールに代えて用いれば、エネルギの節約およびまたは二酸化炭素排出量の削減ができる。
【０１２１】
ＰＥＴ由来の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類を含有する成形組成物は、下記の理由により望ましい環境性能を発揮する。ＰＢＴは従来法では、ＤＭＴまたはＴＰＡとブタンジオールとから合成される。ＤＭＴとＴＰＡは共に原油から誘導される原料である。再利用ＰＥＴをＰＢＴの合成に利用すれば、原料としてＤＭＴまたはＴＰＡを用いないために、原油使用量が節約できる。ＤＭＴとＴＰＡは通常、原油から分留されるナフサから得られるｐ−キシレンから作られる。この供給連鎖のそれぞれの段階での付加価値製品の抽出にエネルギが必要である。再利用ＰＥＴを利用するルートに変更することによって直接のエネルギ節約が実現され、ひいては原油のさらなる節約になる。次の段階では化石燃料の燃焼によってエネルギが利用できるようになる。このエネルギ利用を無くすことによっても、化石燃料の燃焼によるＣＯ２発生量の削減が実現できる。
【０１２２】
好都合なことに、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類を含む成形組成物は、ＣＯ２排出量の削減指標を持っている。本明細書で定義するＣＯ２排出量削減指標とは、モノマ類から誘導されるポリブチレンテレフタレートで作られる組成物１ｋｇを製造する時に生成するＣＯ２量（重量）と比較して、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類を含む組成物１ｋｇを製造する際に節約されるＣＯ２の量（重量）である。本組成物は一般に、ＣＯ２排出量削減指標が約０．０６ｋｇ以上であり、またこの指標を０．０６ｋｇ〜２．２５の範囲で変えることができる。
【０１２３】
この特徴の根拠を以下に議論する。未使用のモノマ由来ＰＢＴの通常の製造プロセスで発生するＣＯ２量と変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類の製造プロセスで発生するＣＯ２量との差は、１．３ｋｇ〜２．５ｋｇであり、より好適には１．７ｋｇ〜２．２ｋｇである。言いかえれば、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類の製造プロセスでは、未使用ＰＢＴの製造プロセスと比較して、ＣＯ２の発生量は１．３〜２．５ｋｇ少ない。
【０１２４】
これらの結果は、材料とエネルギ収支計算（化学工学技術では周知の計算）を用いることによって、また、ＰＥＴから変性ＰＢＴランダム共重合体類を製造するために使われるエネルギ量と、テレフタル酸からＰＢＴを作るために使われるエネルギ量とを比較することによって、誘導あるいは立証される。
【０１２５】
本組成物（変性ＰＢＴランダム共重合体類の量：５〜９０重量%）でのＣＯ２排出量の削減指標の範囲は、組成物中の該ポリブチレンテレフタレートランダムの下限量（%）を１．３倍し（０．０５×１．３＝０．０６５）、上限量を２．５倍する（０．９０×２．５＝２．２５）ことで求められる。
【０１２６】
従って、本発明の組成物はモノマ類の代わりに、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリマ類から作られた材料を使用するために、本発明はゴミ処理場に埋設されるかあるいは焼却されるＰＥＴの量を削減する新規な溶液を提供する。すなわち、本発明は、ＰＢＴ熱可塑性成形組成物に今まで活用されていなかったスクラップＰＥＴを有効に使用するというかつて満たされなかったニーズに答える貴重な方法を提供する。本発明は、使用済み消費財あるいは使用済み産業財の効果的な使用を提供する。さらに本発明は、非再生資源を保存しＣＯ２などの温室効果ガスの発生を削減する。上記の特性を有する組成物とその組成物から作られる物品は、再生資源を使った製品あるいはＣＯ２発生量を削減する製品をますます求められているユーザを支援することもできる。
【０１２７】
本発明は、以下の具体的な実施例でさらに述べられるが、ここでは特に明記されないかぎり、部およびパーセンテージはすべて重量による。
（実施例）
（材料）
【０１２８】
下表１は実施例で用いられた材料を示す。
【表１】
【０１２９】
（手順１）
下表に示した実施例の成分を、バレルとダイヘッド温度２４０〜２６５°Ｃ、スクリュ回転数１５０〜３００ｒｐｍで、吸引孔混合スクリュを備えた４０ｍｍＷｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュ押出機に押出した。この押出機は違った材料用の８台の独立フィーダを有しており、最大処理能力３００ｌｂｓ／ｈｒで操作される。押出品を水浴中を通して冷却しペレット化した。試験片は、設定温度がおよそ２４０°Ｃ〜２６５°Ｃのｖａｎ Ｄｏｒｎ成形機に射出成形した。ペレットは強制循環熱風炉で１２０°Ｃで３〜４時間乾燥させ、射出成形を行った。
（手順２）
【０１３０】
下表に示す実施例の成分を、バレルとダイヘッド温度２４０〜２６５°Ｃ、スクリュ回転数１５０〜３００ｒｐｍで、吸引孔混合スクリュを備えた８９ｍｍ一軸スクリュ押出機に押出した。この押出機は、ガラスのための下流フィーダを備えた、違った材料用の８台の独立フィーダを有しており、最大処理能力６００ｌｂｓ／ｈｒ（２７２ｋｇ／ｈｒ）で操作される。押出品を水浴中を通して冷却しペレット化した。試験片は、設定温度がおよそ２４０°Ｃ〜２６５°Ｃのｖａｎ Ｄｏｒｎ成形機に射出成形した。ペレットは強制循環熱風炉で１２０°Ｃで３〜４時間乾燥させ、射出成形を行った。
（試験手順）
【０１３１】
ペレット（測定前に１２０°Ｃで２時間乾燥させた）の溶融体積速度（ＭＶＲ）をＩＳＯ１１３３に準じて行い、保持時間は２４０秒、０．０８２５インチ（２．１ｍｍ）のオリフィスとした。
【０１３２】
溶融流動性のもう１つの指標である毛細管粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５またはＩＳＯ Ｄ１１４３３に準じて行った。乾燥ペレットをキャピラリレオメータに押出し、せん断速度を変えて力を測定しせん断粘度を推定した。
【０１３３】
引張特性試験をＩＳＯ５２７に準じ、温度２３°Ｃ、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、サンプル１５０×１０×４ｍｍ（長さ×幅×厚さ）の射出成形棒で行った。ノッチなしアイゾッド衝撃強度をＩＳＯ１８０に準じ、温度２３°Ｃ、振り子５．５Ｊの条件にて、サンプル８０×１０×４ｍｍ（長さ×幅×厚さ）の衝撃棒で行った。曲げ特性すなわち３点曲げ試験をＩＳＯ１７８に準じ、温度２３°Ｃ、クロスヘッド速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、サンプル８０×１０×４ｍｍ（長さ×幅×厚さ）の衝撃棒で行った。
【０１３４】
その他の場合では、射出成形部分をＡＳＴＭに準じて行った。ノッチ付アイゾッド衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じ、サンプル３×１／２×１／８インチ（７６．２×１２．７×３．２ｍｍ）棒に対して行った。棒には熱風炉養生前にノッチを付け室温で試験した。引張破断伸び率をＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、クロスヘッド速度をガラス充填サンプルに対しては２ｉｎ／ｍｉｎ（５０．８ｍｍ／ｍｉｎ）、ガラス非充填サンプルに対しては０．２ｉｎ／ｍｉｎ（５．０８ｍｍ／ｍｉｎ）とし、サンプル７×１／８インチ（１７７．８×３．３ｍｍ）射出成形棒に対して行った。曲げ特性をＡＳＴＭ７９０またはＩＳＯ１７８に準じて行った。計装化衝撃試験とも呼ばれる二軸衝撃試験をＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準じ、サンプル４×１／８インチ（１０１．６×３．２ｍｍ）の成形円板について行った。サンプルに吸収された全エネルギ量はｆｔ−ｌｂｓまたはＪで表わされる。試験は室温、成形サンプルまたは加熱炉養生サンプルについて行った。熱変形試験をＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、大きさ５×０．５×０．１２５インチ（１２７×１２．７×３．２ｍｍ）の５個の棒に対して行った。すべての試験とその方法の概要を表２に示す。
【表２】
以下の実施例は本発明を例証しているが、その範囲に限定しようとするものではない。下表の実施例はすべて、表３に示す手順に従い押出し成形されたものである。
【表３】
（実施例１および比較実施例２）
【０１３５】
目的−これらの実施例の目的は２つである。第１に、これらの実施例は、有用な成形組成物がＰＥＴ由来のＰＢＴとＰＥＴから作られることを示している。これらの組成物の特性は、ジメチルテレフタレートから誘導された未使用ＰＢＴの特性に匹敵するものである。次に、これらの実施例ではＤＭＴ系ＰＢＴに対して、製造消費エネルギ量が少なかった。このエネルギは、成形組成物の製造に当たって使われる非再生エネルギを指す。それは、システムの成分すべてについてその発生から消滅までのエネルギ分析と、その製造に要する全エネルギ計算とを含んでいる。すべての実施例においてこのエネルギ差は、ＤＭＴ系ＰＢＴに対してＰＥＴ由来ＰＢＴを用いたことだけによるものである。その他のすべての成分は同じものであり、従って、組成物全体におけるそれらのエネルギへの影響は無視できる。
【０１３６】
実施例１および２の組成を表４に示す。
【表４】
本組成物の特性を表５に示す。
【表５】
実施例１と実施例２との比較により、ＰＥＴ由来のＰＢＴでは匹敵する衝撃特性および熱的特性が得られることが示された。両実施例の−３０°Ｃにおけるノッチ付アイゾッド衝撃強度では、実験誤差範囲内でそれらは等しいことと考えられる。引張破断伸び率においても同じことが言える。実施例１の組成物の製造プロセスでは、比較実施例２の成形組成物と比較して、そのエネルギ消費量は約１０．３ＭＪ／ｋｇ少なかった。このように、実施例１の組成物は実施例２の組成物よりもエネルギ効率が優れていた。
（実施例３および実施例４（比較実施例））
【０１３７】
目的−これらの実施例の目的は、ＰＥＴ由来ＰＢＴ、ＰＥＴ、およびガラスを含有する有用な成形組成物が製造できることを示すことである。さらに、ＰＥＴ由来ＰＢＴを含有する成形組成物は、ＤＭＴ由来ＰＢＴを含有する同等の組成物よりエネルギ効率も良いことを示すことである。実施例３および４の組成物を表６に示す。
【表６】
上記の試験手順に準じて組成物の試験を行った。得られた特性を表７に示す。
【表７】
実施例３および４との比較により、「ＰＥＴ由来ＰＢＴ」を有する組成物の熱変形温度（ＨＤＴ）は、未使用ＰＢＴ組成物とほとんど同じであることがわかる。この処方は、高い熱変形温度と高い弾性率製品を持つ射出成形品の製造に用いることができる。表７に見られるように、両処方の衝撃特性も同じである。実施例３のエネルギ消費量は実施例４に比べておよそ１１ＭＪ／ｋｇ少ない。
（実施例５および実施例６（比較実施例））
【０１３８】
目的−これらの実施例の目的は、難燃性物品に使用できる有用な成形組成物がＰＥＴ由来ＰＢＴから製造できることを示すことである。また、ＰＥＴ由来ＰＢＴ実施例は、ＤＭＴ系ＰＢＴから誘導された比較実施例に比べてエネルギ効率が良いことを示すことである。実施例１および６の組成物を表８に示す。
【表８】
（試験手順）
上記の試験手順に準じて組成物の試験を行った。得られた特性を表９に示す。
【表９】
上記データより、ＰＥＴ由来ＰＢＴとＰＥＴとから有用な難燃性成形組成物が製造できることがわかる。この成形組成物は標準的な射出成形に有用である。ＰＥＴ由来ＰＢＴを含有する成形組成物の機械的データはＤＭＴ系ＰＢＴのものと同じであることがわかる。実施例５の組成物製造に必要なエネルギ量は、実施例６に比べておよそ４．３ＭＪ／ｋｇ少ない。このように、ＰＥＴ由来ＰＢＴ成形組成物は、ＤＭＴ系ＰＢＴ組成物に比べて環境にやさしい材料である。
【０１３９】
（実施例７および８（比較実施例））
目的−これらの実施例の目的は、射出成形品に使用できる有用な成形組成物がＰＥＴ由来ＰＢＴから製造できることを示すことである。また、ＰＥＴ由来ＰＢＴ成形組成物は、それと同等のＤＭＴ系ＰＢＴ処方に比べてエネルギ効率が良いことを示すことである。表１０は、ＰＥＴとタルクを含有するＰＥＴ由来ＰＢＴである、本発明の実施例７に使用された成分と濃度とを示す。
【表１０】
タルク充填組成物から得られた特性を表１１に示す。
【表１１】
ＰＥＴ由来ＰＢＴを含有する組成物は、ＤＭＴ由来ＰＢＴと非常に近似した特性を有することは興味あることである。さらに、ＰＥＴ由来ＰＢＴを含有する組成物は、ＤＭＴ系ＰＢＴ組成物に対しておよそ１４ＭＪ／ｋｇエネルギ効率がよい。いくつかの好適な形態を参照して本発明を詳細に記述したが、その他の変更も可能である。従って、添付の請求項の趣旨と範囲は、本明細書の形態の記述に限定されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２００６年１月２７日に出願された米国仮特許出願番号第６０／７６３０９１号、および同６０／８２０４５８号の優先権の特典を主張し、参照によりそのすべてを本願明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」とも呼ぶ）はテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルであり、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとの重縮合により、また、テレフタル酸とエチレングリコールまたはエチレンオキシドとの重縮合によっても製造される。ＰＥＴは、非晶質熱可塑性材料（透明）および半結晶性熱可塑性材料（不透明および白色）の両方として存在する。ＰＥＴは一般に、塩基類は除き、鉱油類、溶剤類、および酸類に対して有用な耐薬品性を有している。半結晶性ＰＥＴは、良好な強度、延性、剛性、および硬度を有している。非晶質ＰＥＴは、延性はより優れているが、剛性と硬度は劣る。ＰＥＴは、ソフトドリンク用ボトルやその他の家庭製品や消費財の製造に用いられる。一般に、ＰＥＴには多くの用途があり、いくつかの大きな市場を有している。そのために、ＰＥＴは大量生産されしかもその量は拡大し続けている。
【０００３】
残念ながら、リサイクルの努力にもかかわらず、世界中で毎年、非常に大量のＰＥＴがごみ処理場に廃棄されている。再利用されないその他のＰＥＴは焼却されている。ごみ処理場に廃棄されるＰＥＴの相当量が多大な廃棄物の原因となる。ＰＥＴの焼却はもっと有効に使える可能性のある相当量の資源を無駄している。
【０００４】
ポリブチレンテレフタレート（「ＰＢＴ」とも呼ぶ）とポリアルキレンテレフタレートをベースとした熱可塑性成形組成物は、様々な用途に用いられている。多くのユーザにとって有用でありながら、従来のＰＢＴ−ポリアルキレンテレフタレート成形組成物は、大量の使用済みＰＢＴ消費財あるいは使用済みＰＢＴ産業財の入手が困難であるために、一般に再利用ＰＢＴから製造できない。ＰＢＴと違ってＰＥＴは、はるかに大量に生産され、また消費財廃棄物から一部回収されている。ＰＥＴ（スクラップ）材料をＰＢＴに変換でき、有用な成形組成物に変えることができれば、十分に活用されていなかったスクラップＰＥＴをＰＢＴ熱可塑性成形組成物に有効に利用するという、かつて満たされなかったニーズに答える貴重な方法となるであろう。ＰＥＴ（スクラップ）材料をＰＢＴに変換でき、有用な成形組成物に変えることができれば、使用済み消費財あるいは使用済み産業財の効果的な使用となるであろう。こうして作られるＰＢＴは非再生炭化水素資源の使用量を節約し、またＣＯ２などの温室効果ガスの発生を削減することになるであろう。
【０００５】
米国特許第５，４５１，６１１号には、廃棄ポリエチレンテレフタレートを１，４−ブタンジオールと反応させて、ポリ（エチレン−ＣＯ−ブチレンテレフタレート）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のいずれかに変換するプロセスが教示されている。先行技術の議論に際し、米国特許第５，４５１，６１１号には、引用したプロセスのほとんどにおいて、有害な副産物であるジエチレングリコールが生成し、これが最終製品を汚染するために、回収製品を再度利用可能とするには純化して取り除かなければならない、ことが示されている。同特許の主な目的は、廃棄ポリエチレンテレフタレートを、その構成成分であるモノマ類やオリゴマ類に分解することなく、他の高価値ポリマに直接変換するプロセスを提供することにあった。この特許では、種々のポリマ類が様々な量のジオールを包含する例が多く開示されている。実施例１１では、エチレングルコールを１，４−ブタンジオールで完全に置換して生成したＰＢＴポリマが示されている。
【０００６】
米国特許第５，２６６，６０１号には、ＰＥＴを１，４−ブタンジオールと反応させて「ＰＢＴ」を作るプロセスが教示されている。同特許の主な目的は、スクラップＰＥＴから、エチレングリコールの量を１．０重量％単位未満に抑えたＰＢＴを作ることであった。米国特許第５，２６６，６０１号の他の主な目的は、このプロセスで生成するＴＨＦの量を可能な限り低減するプロセスを開発し、得られるＰＢＴをモノマ類から製造されるＰＢＴに対して経済的に競争力あるものにすることであった。同特許では、含有するエチレングリコール基類の量が１重量％未満のＰＢＴの製造が強調されている。同特許では、組成物が１重量%を超えるエチレングリコールを含む例を比較実施例で提示している。そのような組成物はそれぞれ、「帯黄色」および「わずかに帯黄色」であることが記載されている。
【０００７】
日本公開特許第２００５−８９５７２号には、エステル交換反応触媒の存在下、圧力１〜５４ｋＰａ、最終温度２００〜２３０°Ｃの条件にて、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと１，４−ブタンジオールとをエステル交換反応し、反応生成物を重縮合することにより、ポリブチレンテレフタレートを製造する方法が教示されている。ある実施形態では、前記のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートを過剰のエチレングルコールで解重合し、生成した解重合物を純化することにより得られる。同特許では減圧下での、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと１，４−ブタンジオールとのエステル交換によって好適な結果が得られることが教示されている。
【０００８】
しかしながら残念なことに、そうした文献に開示された内容では、通常は焼却されるかごみ処理場に埋められるしかないスクラップＰＥＴをもっと活用するとの永年のニーズには答えられない。例えば、米国特許第５，４５１，６１１号では、ＰＥＴをその構成成分のモノマ類やオリゴマ類に分解するという、商業化検討では必要とされることもある特長について、効果的なプロセスが教示されていない。同特許では、エチレングリコールを微量ではない量含有するＰＢＴに機能的に類似し、実施例で示される融点よりも高い融点を示す組成物を製造する有意義な指針は提供されていない。同様に、米国特許第５，２６６，６０１号では、エチレングリコールなどのＰＥＴ残基を任意の量、ましてや１重量%以上含むようなポリアルキレンテレフタレート類とＰＢＴとの組み合わせを含有する成形組成物については詳細に記載されていない。実際にどの特許も、記載した材料について、ポリアルキレンテレフタレートと、難燃剤やエポキシ、ポリカーボネートなどの他材料を含む成形組成物が使用可能かあるいはどのように使用されるかについて議論していない。日本国公開特許第２００５−８９５７２号でも、充填材とＰＢＴを含む成形組成物あるいはＰＥＴを利用したそうした材料の製造方法については開示されていない。すなわち、ＰＢＴ様の材料製造にスクラップ材料としてのＰＥＴを活用することに関し、既知の技術では、通常は焼却されるかごみ処理場に埋め立てられるしかないＰＥＴスクラップをより活用するための新規のプロセスに対する永年のニーズに答える有意義な解決手段を提供できていない。また既知の技術では、充填材類とＰＥＴ由来のＰＢＴとを含む新規の熱可塑性組成物と、非常に有用でユーザから価値を認められる物性の組み合わせとに対する永年のニーズに答える有意義な解決手段を提供できていない。
【０００９】
こうした理由から、ＰＥＴ由来のＰＢＴを活用したポリアルキレンテレフタレートを含み、また有用な性能特性を持つ新規な成形組成物の開発が求められている。
【００１０】
こうした理由から、ＣＯ２の発生量を削減する新規な成形組成物の開発が求められている。
【００１１】
こうした理由から、ＰＥＴ由来のＰＢＴを活用し有用な性能特性を持つ成形組成物の新規な製造プロセスの開発が求められている。
【発明の開示】
【００１２】
ある実施形態では、本発明は、
（ａ）（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、５〜９０重量％の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、
（ｂ）５〜４０重量%のポリアルキレンテレフタレート成分とを含み、前記変性ポリブチレンテレフタレートと、前記ポリアルキレンテレフタレート成分と、任意に少なくとも１つの添加剤の量が合計で１００重量％である成形組成物に関する。
ある実施形態では、本発明は、
（ａ）（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモン含有化合物類類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、アルカリ塩類、アルカリ土類金属塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む５〜９０重量%の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、
【００１３】
（ｂ）ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステル類と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールを含むコモノマ類とのコポリエステル類、テレフタレート酸と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールとを含むコモノマ類とのコポリエステル類、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジアノールテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される、５〜４０重量%のポリアルキレンテレフタレートと、
（ｃ）難燃剤類、安定剤類、失活剤類、離型剤類、充填材類、テフロン（登録商標）−スチレンアクリロニトリル混合物類、およびそれらの組み合わせとから構成される群から選択される点添加剤と、
を含み、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体、前記ポリアルキレンテレフタレート、前記添加剤、および任意に少なくとも１つの追加の添加剤はその合計量が１００重量%である成形組成物に関する。
【００１４】
別の実施形態では、本発明は、前記組成物の製造方法および使用方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、有用な性能特性を持ち、商業用途に好適であり、使用済みＰＥＴボトルや充填材などのポリ（エチレンテレフタレート）から誘導された変性ＰＢＴ成分を含んだ成形組成物を今や作ることができるとの素晴らしい発見に基づいている。未使用ＰＢＴ（モノマ類由来のＰＢＴ）を含んだ従来の成形組成物と違って、物品類に使用される前記変性ＰＢＴ成分は、例えば、エチレングリコールやイソフタル酸基類（「未使用」のモノマ系ＰＢＴには存在しない成分類）などのポリエチレンテレフタレート残基を含んでいる。未使用のＰＢＴとは構造上異なるＰＢＴを使用しているにもかかわらず、好都合なことに、本物品は、モノマ系ＰＢＴを含む成形組成物から作られた物品と同じ性能特性を示す。
【００１６】
作用例を除き、あるいは別途明示がある場合を除き、明細書および請求項で用いられている成分量や反応条件等を表す数字や表現は、すべての場合について「約」という用語で修飾されるものと理解されたい。本出願においては様々な数値範囲が開示されている。これらの範囲は連続的であり、最小値と最大値間のすべての数値を含む。別途明示がある場合を除き、本明細書のこうした様々な数値範囲は近似である。
【００１７】
本明細書での分子量はすべて、ポリスチレン標準物質を使って得られた数平均分子量である。測定方法の詳細は、（ｉ）装置：ウォーターズ社２６９５セパレーションモジュール（ｉｉ）検出器：ウォーターズ社２４８７デュアルアブソーバンスＵＶ検出器、波長２７３ｎｍおよび２９５ｎｍ、およびウォーターズ社４１０屈折計（ｉｉｉ）移動相：５％ＨＦＩＰ９５％クロロホルム（ｉｖ）ＧＰＣカラム：ポリマー・ラボ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）ＰＬ ＨＦＩＰゲル２５０×４．６ｍｍ（ｖ）流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ（ｖｉ）注入量：１０μｌ（ｖｉｉ）ポリスチレン標準物質：ポリマー・ラボ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ）製イージーキャル（Ｅａｓｉｃａｌ）ＰＳ−１、５８０−７、５００，０００Ｄａ
【００１８】
明確にするために、式中の、テレフタル酸基、イソフタル酸基、ブタンジオール基、エチレングリコール基は次の意味を持っている。組成物中の「テレフタル酸基」（Ｒ’）は、テレフタル酸からカルボキシル基を除去後に残存する二価の、１，４−ベンゼンラジカル（−１，４−（Ｃ６Ｈ４）−）を指す。「イソフタル酸基」（Ｒ’’）は、イソフタル酸からカルボキシル基を除去後に残存する二価の、１，３−ベンゼンラジカル（−（−１，３−Ｃ６Ｈ４）−）を指す。「ブタンジオール基」（Ｄ）は、ブタンジオールからヒドロキシ基を除去後に残存する二価の、ブチレンラジカル（−（Ｃ４Ｈ８）−）を指す。「エチレングリコール基」（Ｄ’）は、エチレングリコールからヒドロキシ基を除去後に残存する二価の、エチレンラジカル（−（Ｃ２Ｈ４）−）を指す。例えば、組成物中の重量%を示すために他の文脈で使われている「イソフタル酸基」、「エチレングリコール基」、および「ジエチレングリコール基」に関して、「イソフタル酸基（類）」は、（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有する基を、「テレフタル酸基（類）」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有する基を、ジエチレングリコール基は、（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有する基を、「ブタンジオール基（類）」は、式（−Ｏ（Ｃ４Ｈ８−）を有する基を、また、「エチレングリコール基（類）」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有する基を意味する。
【００１９】
本発明のある実施形態は、
（ａ）（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、５〜９０重量％の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、
（ｂ）５〜４０重量%のポリアルキレンテレフタレート成分とを含み、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、前記ポリアルキレンテレフタレート成分と、任意に少なくとも１つの添加剤の量が合計で１００重量％である成形組成物に関する。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレートから誘導される上記変性ポリブチレンテレフタレート成分（ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分）は、（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む。ある実施形態では、変性ポリブチレンテレフタレート成分はさらに、例えば、トウモロコシ由来の１，４−ブタンジオールや、セルロース系材料から誘導される１，４−ブタンジオールなどの、バイオマス由来１，４−ブタンジオールから誘導される。そうした実施形態には、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体が、バイオマス由来の１，４−ブタンジカルボン酸から誘導された１，４−ブタンジオールから誘導された形態も含まれる。
【００２１】
変性ポリブチレンテレフタレート成分中に存在するポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモニ含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールの１，３−トランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールの１，４−トランス異性体、アルカリ塩類、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩などのアルカリ土類金属塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組合せから構成される群から選択される。
【００２２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート共重合体類などのファクタに応じて、上記残基は様々な組み合わせを含むことができる。例えばある実施形態では、上記残基は、エチレングリコールとジエチレングリコールとの混合物類を含む。別の実施形態では、上記残基は、エチレングリコールと、ジエチレングリコールと、イソフタル酸との混合物類を含む。別の実施形態では、ポリエチレンテレフタレートから誘導される残基はさらに、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、上記残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、上記残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸基類、シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびこれらの組み合わせからなる混合物であってもよい。ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレートから誘導される残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびコバルト含有化合物類の混合物類を含む。そのようなコバルト含有化合物の混合物は、イソフタル酸基類も含んでいてもよい。
【００２３】
上記変性ポリブチレンランダム共重合体中のポリエチレンテレフタレート成分残基の物質類の合計量は変えられる。例えば、混物の量は１．８〜２．５重量%、あるいは０．５〜２重量%、あるいは１〜４重量%である。上記エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノール基類の量は、独立にあるいは組み合わせて、成形組成物中のグリコール１００モル%に対して、０．１〜１０モル%である。上記イソフタル酸基類の量は、成形組成物中の二酸基およびジエステル１００モル%に対して０．１〜１０モル%である。
【００２４】
融点（Ｔｍ）が少なくとも２００°Ｃのポリブチレンテレフタレート共重合体類を作ることが望ましい場合は、ジエチレングリコール、エチレングリコール、およびイソフタル酸基類の合計量を一定の範囲内に収めなければならないことがわかった。そのため、ある実施形態では、変性ポリブチレンテレフタレート成分中のジエチレングリコール、エチレングリコール、およびイソフタル酸基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、０〜２３当量である。別の適切な実施形態では、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびジエチレングリコール基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、３〜２３当量である。別の適切な実施形態では、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびジエチレングリコール基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して３〜１０当量である。別の適切な実施形態では、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびジエチレングリコール基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して１０〜２３当量である。ある実施形態では、ジエチレングリコール、エチレングリコールおよびまたはイソフタル酸は本プロセス中に加えることができる。
【００２５】
上記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体が作られるＰＥＴ成分は、本発明で使用可能であれば任意の形態であってよい。一般に、ＰＥＴ成分としては、フレーク状、パウダおよびまたはチップ状、フィルム状、あるいはペレット状をした再利用（スクラップ）ＰＥＴを含む。ＰＥＴは一般に使用前に、紙や接着剤、ポリプロピレン、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン、ポリ乳酸などのポリオレフィン、およびその他の汚染物質などの不純物を取り除く。ＰＥＴ成分としては、フレーク状や、チップ状、ペレット状の廃棄物ではないＰＥＴが含まれていてもよい。こうして、通常はゴミ処理場に破棄されるＰＥＴを、生産的に有効的に使用することができる。ある実施形態では、ＰＥＴ成分としては他のポリエステル類を含んでいてもよい。また、ポリエステル共重合体類を含んでいてもよい。そうした材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステル類とシクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールとを含有するコモノマ類とのコポリエステル類、テレフタル酸塩とシクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールとを含有するコモノマ類とのコポリエステル類、ポリブチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジアオールテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート類、およびそれらの組み合わせから選択されるポリアルキレンテレフタレート類などがある。ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体は、ポリエチレンテレフタレート成分を解重合するステップと、解重合された同成分を１，４−ブタンジオールで変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体へ重合するステップとを含む任意の方法によって、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される。例えば、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される変性ポリブチレンテレフタレート成分は、少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気下、触媒成分の存在の元で、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を、温度１８０〜２３０°Ｃの１，４−ブタンジオールと攪拌しながら高温で解重合し、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、減圧下で前記溶融混合物を攪拌しながら温度を上げ、高温下でポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するステップとを含むプロセスにより作られる。
【００２６】
ポリエステル部分と１，４−ブタンジオールとは攪拌下液相状態で混合され、１，４−ブタンジオールは、ステップ（ａ）の間、リアクタ中に連続的に還流される。この段階で生成したＴＨＦと水は、蒸留あるいは分縮によって除去される。
【００２７】
ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオール成分は一般に大気圧下で混合される。しかしながら、本発明の別の実施形態では大気圧より高い圧力とすることができる。例えば、ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールは２気圧あるいはそれ以上を受ける。高圧下では、反応混合物は２３０°Ｃを超える温度で解重合される。
【００２８】
ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオール成分との混合および反応は、ポリエチレンテレフタレート成分を、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせからなる混合物に解重合させるに十分な温度とする。ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオール成分との混合温度は一般に１８０°Ｃ〜２３０°Ｃである。１，４−ブタンジオールは一般に、ポリエチレンテレフタレート成分に対して過剰量用いられる。ある実施形態では、１，４−ブタンジオールは２〜２０モル過剰量用いられる。
【００２９】
ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとを混合反応させる、本プロセスの初期段階（ステップ（ａ））の間、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールは、少なくとも１気圧の好適な条件下で溶融混合物に解重合する。本プロセスの「ステップ（ａ）」の間、１，４−ブタンジオールとエチレングリコールは一般に再循環され、テトラヒドロフランは蒸留される。この溶融混合物には、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００３０】
ポリエチレンテレフタレート成分が１，４−ブタンジオールと反応する該ステップの反応時間は、利用装置や、製品ニーズ、所望の最終特性などのファクタに応じて変えられる。このステップを少なくとも２時間で行う実施形態もあれば、２〜５時間で行う実施形態もある。
【００３１】
このプロセスにはさらに、上記溶融混合物を減圧し２４０°Ｃ〜２６０°Ｃまで加熱して、ポリエチレンテレフタレート成分由来の変性ポリブチレンテレフタレート成分を形成するステップが含まれる。
【００３２】
過剰のブタンジオール、エチレングリコール、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、ステップ（ｂ）を攪拌下で行っている間に、除去されることが好ましい。減圧下適切な温度に十分長時間置いておくと、上記溶融混合物は重合し、ポリエチレンテレフタレート成分由来の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体となる。
【００３３】
上記溶融混合物は一般に、減圧〜１Ｔｏｒｒ未満の圧力下に置かれる。ある実施形態では、圧力は１００〜０．０５Ｔｏｒｒに連続的に減圧される。別の実施形態では、１０〜０．１Ｔｏｒｒに連続的に減圧される。
【００３４】
好都合なことに、上記溶融混合物を減圧下に置いても、どの材料も分離あるいは分解することがない。このステップがないために、本プロセスの利用性が大きく高められている。
【００３５】
溶融混合物を減圧し加熱する間、過剰のブタンジオール、エチレングリコール、およびＴＨＦがリアクタから除去されて、オリゴマ類の分子量が形成されて行く。連続的に撹拌することによって低沸点成分の除去が促進され、ポリマの分子量が形成されて行く。十分な分子量が得られると、できた溶融ＰＥＴポリマをリアクタダイヘッドから注出して水冷し、ストランド化した後ペレットに裁断する。
【００３６】
上記溶融混合物が、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールから重合する上記ステップ（上記で議論のステップ（ｂ））の継続時間は、利用装置や、製品ニーズ、所望の最終特性などのファクタに応じて変えられる。このステップが少なくとも２時間で行われる実施形態もあれば、２〜５時間で行われる実施形態もある。
【００３７】
減圧下での溶融混合物の温度は十分に高くして、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールの、ポリエチレンテレフタレート成分由来の変性ポリブチレンテレフタレート成分への重合を促進させる。一般に、その温度は少なくとも２３０°Ｃであり、ある実施形態では２５０°Ｃ〜２７５°Ｃである。
【００３８】
このプロセスにおける前記２つのステップは、同じリアクタ内で行うことができる。しかしながら、別の２つのリアクタで行う実施形態もあり、この場合には、ステップ（ａ）を第１のリアクタで行い、溶融混合物が形成された時点で第２のリアクタに移してステップ（ｂ）の反応を行う。このプロセスを３つ以上のリアクタで行う実施形態もある。また、連続したリアクタでこのプロセスを行う実施形態もある。
【００３９】
このプロセスの反応を促進する触媒成分には一般に、反応を促進するために用いられる触媒が含まれる。上記触媒としては、アンチモン化合物類、スズ化合物類、チタン化合物類、およびそれらの組み合わせと共に、文献に開示されている他の多くの金属触媒類およびそれらの組合せから選択される。触媒量は、特定の必要性に応じて変わってくる。好適な触媒量は１〜５，０００ｐｐｍ、あるいはそれ以上である。
【００４０】
触媒成分は一般に、ポリエチレンテレフタレート成分が１，４−ブタンジオールと最初に混合するステップの間に添加される。しかしながら別の実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとが混合した後に形成される溶融混合物に触媒成分を添加してもよい。ポリエチレンテレフタレート成分由来の変性ポリブチレンテレフタレート成分の製造プロセスは、撹拌条件下で行われることが好ましい。「撹拌条件」あるいは「撹拌」とは、攪拌条件をポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオール、あるいは溶融混合物に適用して（「ステップ（ａ）の場合）ＰＥＴの解重合を促進する、あるいはポリエチレンテレフタレートオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールからのＰＢＴ重合（「ステップ（ｂ）」）を促進する条件下で、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールとに適用して物理的に混合することを指す。物理的混合は任意の適切な方法で達成できる。ある実施形態では、回転シャフトとシャフトに直角な羽根を有するミキサが使われる。
【００４１】
ポリエチレンテレフタレート成分由来の変性ポリブチレンテレフタレート成分の製造方法には、アルカリ金属を含む塩基性化合物をステップ（ａ）のリアクタに添加してこのプロセスで生じたＴＨＦの量を低減させるステップが含まれていてもよい。
【００４２】
この塩基性化合物はアルカリ金属を含み、ナトリウムアルコキシド類、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム類、カリウムアルコキシド類、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リチウムアルコキシド類、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、カルシウムアルコキシド類、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム類、マグネシウムアルコキシド類、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム類、アルミニウムアルコキシド類、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、重炭酸アルミニウム類類、およびそれらの組み合わせの１つあるいは複数から選択される。
【００４３】
混合物へのこの塩基性化合物の添加量は一般に少なくとも０．１ｐｐｍである。０．１〜５０ｐｐｍの実施形態もあれば、１〜１０ｐｐｍの実施形態もある。
【００４４】
アルカリ金属を含む塩基性化合物を添加しない場合に比べて、塩基性化合物を添加すると、ＴＨＦの合計発生量を削減できる。ＴＨＦの合計発生量が少なくとも１０％削減できる実施形態もあれば、少なくとも１０％〜５０％、あるいはそれ以上削減できる実施形態もある。
【００４５】
別の実施形態では、ＴＨＦの生成を削減するために二官能性エポキシ化合物を添加してもよい。エポキシ化合物は、二官能性エポキシ類から選ばれる。好適な二官能性エポキシ化合物類としては、これに限定されないが、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやテトラブロモビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルなどのビスフェノールジグリシジルエーテル類、グリシドール、ジグリシジルのアミン類あるいはアミド類付加物類、フタル酸のジグリシジルエステルやヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルなどのジグリシジルのカルボン酸付加物類、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどがある。３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートは特に好適である。混合物に添加されるエポキシの量は一般に、少なくとも０．０５重量％である。エポキシ化合物の量が０．１〜１重量％の実施形態もあれば、０．２〜０．５重量％の実施形態もある。ある実施形態では、本発明はさらに追加の実施形態を提供し、そこではＴＨＦの生成量は、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気下、触媒成分の存在の元で、（ｉ）ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される、温度１９０°Ｃ〜２５０°Ｃのジオール成分とを、前記ポリエチレンテレフタレート成分を、エチレンテレフタレート成分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記のうちの少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせとから構成される群から選択される成分を含む第１の溶融混合物に十分解重合する条件下で反応させるステップであって、前記ポリエチレンテレフタレート成分と前記ジオールとは攪拌下で混合されるステップと、
（ｂ）触媒成分の存在下、温度１９０°Ｃ〜２４０°Ｃにて、１，４−ブタンジオールを、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記のうちの少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせとから構成される群から選択される成分を含む第２の溶融混合物を十分に形成する条件下で、リアクタ中の前記第１の溶融混合物に添加するステップと、
（ｃ）減圧下攪拌しながら、前記第２の溶融混合物の温度を２４０°Ｃ〜２６０°Ｃに上げて、ポリエチレンテレフタレート成分由来の残基を少なくとも１つ含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するステップとを含むプロセスにより削減される。
【００４６】
この３ステップの実施形態によって、ＰＥＴから変性ＰＢＴランダム共重合体を生産する方法にさらに利点が提供される。この３ステップ実施形態のステップ（ａ）で使用されるジオール成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせから選ぶことができる。ジオール成分は、ステップ（ａ）において、ポリエチレンテレフタレート成分中のエチレングリコール部分の量の少なくとも半分量存在する。ポリエチレンテレフタレート成分の解重合は時間を種々変えて行うことができる。
ある実施形態では、解重合は少なくとも２５分間行われる。
【００４７】
上記３ステップの実施形態におけるステップ（ｂ）で使われる１，４−ブタンジオールは、ステップ（ｃ）で得られる変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体成分中に取り込まれたブタンジオール部分のモル量に対し、過剰モル量を添加できる。
【００４８】
このプロセスの間、使用される化合物類は、再使用およびまたは回収される。ある実施形態では、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されるジオール成分と、（２）の１，４−ブタンジオールは除去されて、ステップ（ｂ）の容器に集められる。別の実施形態では、ステップ（ｂ）において、１，４−ブタンジオールはリアクタ内に還流され、過剰のブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、およびそれらの組み合わせの群から選択された成分は除去される。ステップ（ｂ）は十分な時間をかけて行われ、第２の溶融混合物中のエチレングリコールの少なくとも６５％を削減する。ステップ（ｂ）の継続時間も変えられる。ある実施形態では、ステップ（ｂ）は少なくとも４５分間行われる。ステップ（ｂ）の圧力は変えられる。ステップ（ｂ）を大気圧下で行う実施形態もあれば、減圧下で行う実施形態もある。違った組み合わせが可能である。過剰の１，４−ブタンジオールと絶対圧力３００〜１５００ｍｂａｒの範囲でステップ（ｂ）が行われる実施形態もあれば、１，４−ブタンジオールの過剰モル量を１．１〜５の範囲で行う実施形態もある。
【００４９】
上記３ステップの実施形態中のステップ（ｃ）も、用途に応じて種々変更して行われる。例えばある実施形態では、過剰のブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせの群から選択された成分は、ステップ（ｃ）の間に除去される。ステップ（ｃ）の圧力も変えられる。ある実施形態では、１０ｍｂａｒ未満で行われる。この３ステッププロセスは、同じリアクタ内で行なうことができ、あるいは、少なくとも２つのリアクタ内で行うことができる。
【００５０】
別の実施形態では、この３ステッププロセスには、ステップ（ａ）、ステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）、およびそれらの組み合わせの間に、塩基性化合物を添加するステップを含めて、ＴＨＦ生成量をさらに削減することができる。２ステップ実施形態の場合のように、この塩基性化合物は、上記の化合物を含有できる。あるいはステップ（ｂ）で、二官能性エポキシ化合物類を上に示した量添加してもよい。
【００５１】
好都合なことに、上記３ステッププロセスでは、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されるジオール成分の代わりに、１，４−ブタンジオールを用いてポリエチレンテレフタレート成分を解重合するプロセスで生成されるテトラヒドロフランの量に比較して、その量を少なくとも３０％削減できる。
【００５２】
ポリエチレンテレフタレート成分由来の変性ポリブチレンテレフタレート成分の製造プロセスには、上記溶融混合物から形成されるＰＢＴを固相重合する追加のステップが含まれていてもよい。固相重合は一般に、溶融混合物から形成されたＰＢＴを不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で加熱し、十分な時間をかけてＰＢＴの分子量を形成する。一般に、ＰＢＴの加熱温度はＰＢＴの融点未満とし、例えばＰＢＴの融点から５°Ｃ〜６０°Ｃ下回った温度とする。ある実施形態では、加熱温度は、１５０°Ｃ〜２１０°Ｃである。固相重合の好適な時間は、条件と装置に応じて変わるが２〜２０時間である。固相重合は一般に、十分に激しい条件で行ってＰＢＴをさらに重合し適切な分子量とする。こうした激しい条件は、ＰＢＴを滝のように落下させる、つまり、ポンプで不活性ガスを系内に注入して、ペレット、チップ、フレーク、パウダなどの形態のポリマ粒子の流動を促進することによって作られる。固相重合は、大気圧下、およびまたは１気圧〜１ｍｂａｒなどの減圧下で行うことができる。
【００５３】
本発明には、１，４−ブタンジオールをバイオマスから誘導する実施形態が含まれる。「バイオマス」とは、通常は非再生炭化水素源から誘導される有用な化学物質に直接あるいは間接に変換可能な、生きたあるいは死んだ生体物質を指す。バイオマスには、セルロース系物質、穀物類、穀物由来のデンプン類、脂肪酸類、植物性油類、およびこれらのバイオマスからの誘導体類などが含まれる。有用な化学物質の例としては、これに限定されないが、ジオール類；二酸類；ジオール類や、例えばコハク酸などの酸類の製造に用いられるモノマ類；ポリマ類の製造に用いられるモノマ類などがある。バイオマス系ブタンジオールはいくつかの資源から得られる。例えば、バイオマス系１，４−ブタンジオールの製造に以下のプロセスが用いられる。トウモロコシなどの農業系バイオマスは、二酸化炭素も消費する発酵プロセスによってコハク酸に変換できる。こうしたコハク酸は、「ＢｉｏＡｍｂｅｒ（登録商標）」の商標名で販売しているＤｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社など数社から販売されている。このコハク酸は、米国特許第４，０９６，１５６号などいくつかの出版物に記載のプロセスによって、容易に１，４−ブタンジオールに変換できる。米国特許第４，０９６，１５６号はその全体が本明細書に援用される。バイオマス由来の１，４−ブタンジオールは、テトラヒドロフランにも変換でき、さらに、ポリブチレンオキサイドグリコールとしても既知のポリテトラヒドロフランにも変換できる。コハク酸を１，４−ブタンジオールに変換する別の方法が、スミス（Ｓｍｉｔｈ）等の「Ｌｉｆｅ Ｃｙｃｌｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ」（ＥＰＡ出版、ＥＰＡ／６００／Ｒ−１／１０１ （２００１））に記載されている。
【００５４】
（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体の量は、特定の用途に応じて変わる。本発明の成形組成物中のＰＥＴ−由来の変性ＰＢＴ成分の量は一般に、５〜９０重量%である。別の実施形態では、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分の量は、１０〜５０重量%である。
【００５５】
ある実施形態では、スクラップ（あるいは未再利用の）ポリエチレンテレフタレートは、従来法で調製されたポリエチレンテレフタレートと一緒に、あるいは従来法で調製されたポリエチレンテレフタレートに代わって使用されることができる。スクラップポリエチレンテレフタレートの量は、種々の範囲で使用される。スクラップポリエチレンテレフタレートの量が少なくとも５重量%の実施形態もあれば、５〜９０重量%の実施形態もある。
【００５６】
ポリアルキレンテレフタレート成分は、いずれのポリアルキレンテレフタレートであってもよく、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と結合すると、所期の用途に適した組成物を作ることができる。ポリアルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステル類と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールを含むコモノマ類とのコポリエステル類、テレフタレート酸と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールを含むコモノマ類とのコポリエステル類、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジアノールテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート類およびそれらの組み合わせのなどの群から選択される。ポリアルキレンテレフタレート量は、状況に応じて変えられる。ポリアルキレンテレフタレートの量は一般に、少なくとも５重量%である。その量が５〜２０重量%の実施形態もあれば、５〜４０重量%の実施形態もある。
【００５７】
ある実施形態では本発明は充填材類も含む。本成形組成物の充填材成分は一般に、無機系充填材類を含有しており、それにより熱可塑性樹脂には、他の望ましい特性への悪影響なしに、高引張弾性率、密度、および低熱膨張率が与えられる。好適な無機系充填材としては、アルミナ、非晶質シリカ、無水アルミノケイ酸塩、雲母、珪灰石、硫酸バリウム、硫化亜鉛、粘土類、タルク、二酸化チタンなどの金属酸化物などがある。ある実施形態では、低レベル（０．１〜１０．０重量%）の極小粒径（最大粒径：１０ミクロン未満）が有用である。ある実施形態では、充填材の量は少なくとも１重量％であり、その充填材は、ガラス充填材類、セラミック充填材類、炭素充填材類、ナノ充填材類、ナノチューブ類、ナノ複合材料類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される。
【００５８】
充填材の特に好適な実施形態としては、ガラス繊維やセラミック繊維、炭素繊維などの強化繊維があり、それらは、その製造方法と同様に当分野では周知である。ある実施形態では、ガラス繊維、特に相対的に無ソーダのガラス繊維が特に好適である。石灰−アルミノ−硼珪酸塩から作られる「Ｅ」ガラスとしても公知のガラス繊維フィラメントは特に好適な場合が多い。ガラス繊維は、曲げ弾性率と強度を向上させる目的で組成物に添加される。ガラスフィラメントは、蒸気または空気吹付法、火炎吹付法、および機械的引出法などの標準プロセスによって製造される。プラスチック補強として好適なフィラメントは、機械的引出法で製造される。最適な機械的特性達成のためには、６〜２０μｍ径の繊維の中では１０〜１５μｍ径の繊維が好適である。成形組成物の調製においては、ロービングの使用も可能だが、約１／８インチ（３ｍｍ）〜約１／２インチ（１３ｍｍ）の長さのチョップドストランドの形態の繊維の使用が便利である。上記組成物から成形された物品において繊維長は、おそらく組成物混合中におきる繊維断片化のために、通常これよりは短い。最終の成形組成物中のこうした短繊維ガラス繊維の長さは約４ｍｍ未満である。繊維は種々のカップリング剤で処理されて樹脂母材への付着を改善する。好適なカップリング剤には、アミノ官能基化シラン、エポキシ官能基化シラン、アミド官能基化シラン、あるいはメルカプト官能基化シランなどがある。例えば、チタンあるいはジルコニウム系有機金属化合物などの、有機金属カップリング剤も使用できる。
【００５９】
他の好適なサイズコーティングガラス繊維は、オーエンズコーニングファイバーグラス（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ）社から、例えば、ＯＣＦ Ｋ フィラメントガラス繊維１８３Ｆとして販売されている。
【００６０】
別の実施形態では、直径が１０〜２４μｍ、好適には１０〜１８μｍのガラス繊維モノフィラメントを有する連続ガラス繊維束を溶融熱可塑性樹脂で、好適にはポリエステルで含浸したガラス長繊維が使用される。この含浸束を冷却後、長さ５ｍｍ超の、好適には９ｍｍ超のペレットに裁断する。含浸には、本発明の高流動性ポリエステルを用いてフィラメントの浸潤速度を上げて、ガラス長繊維ペレットを製造できる。これらのペレットを本発明のポリエステル組成物類に組み込んで、ガラス長繊維ポリエステル組成物が得られる。この方法で調製された成形組成物中のガラス長繊維の長さは通常、短繊維を混ぜ込んで調製したものよりも長く、このガラス長繊維の大部分は、成形部品中で４ｍｍ超の長さである。そのようなガラス長繊維強化組成物は、射出成形や圧縮成形、熱成形など、異なった成形技術に用いることができる。短繊維の場合のように、長繊維も様々なカップリング剤で処理されて樹脂への付着を向上させることができる。当業者にとって、ガラス長繊維を高流動性ポリエステル組成物に直接混ぜ込む引抜技術などの連続プロセスも可能であろう。
【００６１】
ＰＥＴ由来ＰＢＴを、製紙プロセスでのパウダのように、グラスチョップドストランドに混ぜ込むこともできる。ＰＥＴ由来ＰＢＴを、引抜によって、あるいはパウダ混煉方法によって、あるいは、線材引抜プロセスまたはその他の引抜プロセスによって、連続ガラステープに混ぜ込むことができる。
【００６２】
他の充填材および補強剤を単独で、あるいは補強繊維類と組み合わせて用いることができる。これらにはこれに限定されないが、炭素繊維類、雲母、タルク、バライト類、炭酸カルシウム、珪灰石、粉砕ガラス、フレークガラス、粉砕石英、シリカ、ゼオライト、および中実または中空ガラスビーズまたはガラス球、ポリエステル繊維類あるいはアラミド繊維類などがある。
【００６３】
ガラス繊維類にＰＥＴ由来のＰＢＴ成分を最初に混ぜ込み、次にこれを押出機に供給してペレット状に裁断できる、あるいは好適な実施形態では、押出機の供給ホッパに別々に供給してもよい。非常に適切な実施形態では、ガラスの摩滅を最小化するために、ガラス繊維類を押出機の下流側に供給してもよい。一般に、本明細書に記載の組成物のペレットを調製するためには、押出機の温度を約４８０°Ｆ〜５５０°Ｆに維持する。押出し品を裁断して調製されるペレットは、長さが４分の１インチ以下である。上述のように、こうしたペレットは、組成物中で微細に分割され、均一に分散したガラス繊維を含んでいる。分散したガラス繊維の長さは、押出機バレルのチョップドガラスストランドに対するせん断作用の結果短くなる。
【００６４】
ある実施形態では、充填材成分としてナノ充填材を含む。好適なナノ充填材には、ケイ酸塩、一般的には粘土類、特に、モンモリナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガジイト、メドモンタイト、フルオロヘクトイタイト、バーミキュライト、カオリナイトなどのフィロシリケート類を含んでもよい。粘土類、特に、ラメラ構造を持つフィロシリケート類は、例えば、ラメラ間のイオン交換によって得られるＫ＋またはＮａ＋、あるいはアルカリ土類カチオン類、またはアルキルアンモニウムまたはアルキルスルホニウムイオン類などの有機カチオン類をも含む。他のナノ粒子としては、チタン酸化物類やシリコン酸化物類などの金属酸化物のナノ粒子などがある。ナノ粒子の量は０〜０．５重量%とすることができるが、それ以外の量もある。
【００６５】
充填材類には有機充填材類が含まれていてもよい。有機充填材類にはこれに限定されないが、ケブラ繊維類などのポリアミド類などの合成ポリマ繊維類や天然繊維類などが含まれる。好適な繊維類としては、ココナッツ繊維類、ジュート繊維類、亜麻繊維類、天然セルロース繊維類などが含まれる。これらの繊維類は、独立にあるいは他の繊維類や本明細書に記載の他の充填材類と組み合わせて用いられる。天然繊維類は、植物資源などのバイオマスから誘導されるので、その特徴は、そのような材料の使用にますます興味を持っているユーザにとっては魅力的である。さらに、有機繊維類または天然繊維類を使用することで一般には、相対的に低密度および軽重量の部品ができる。
【００６６】
物品の製造に用いられる組成物中の充填材成分の量は一般に、少なくとも１重量%である。その量が５重量%〜７０重量%の実施形態もあれば、３０〜５０重量%の実施形態もある。有機繊維を充填材として使用する場合、その量は１〜５０重量%とすることができる。例えばある実施形態では、充填材の量は少なくとも１重量%であり、充填材は、ガラス充填材類、セラミック充填材類、炭素充填材類、金属充填材類、鉱物充填材類、ナノ充填材類、ナノチューブ類、タルク、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される。別の実施形態では、充填材類はナノチューブであり、その量は１重量%未満である。別の実施形態では、充填材成分の量は３０〜５０重量%である。しかしながら当業者であれば、特定の材料に対する量は実施形態に応じて変えられることは理解できるであろう。ある実施形態においては、０．１〜１０．０重量%などの低レベルの極小粒径（最大粒径１０μｍ未満）の充填材類は有用である。
【００６７】
ある実施形態では、組成物は成分を含んでいる。難燃剤成分は、組成物を通しての、またはこの組成物をベースとした物品を通しての炎の伝播を抑止、軽減、遅延あるいは改質する目的で、組成物に加えられる。難燃剤成分は、ハロゲン化炭化水素（塩素および臭素含有化合物類および反応性難燃剤類）、無機系難燃剤（ホウ素化合物類、酸化アンチモン類、水酸化アルミニウム類、モリブデン化合物類、酸化亜鉛および酸化マグネシウム）、リン含有化合物類（有機リン酸塩類、ホスホン酸塩類、ハロゲン化リン化合物類、および無機リン含有塩類）などである。
【００６８】
無機系難燃剤としては、金属水酸化物類、アンチモン化合物類、ホウ素化合物類、他の金属化合物類、リン化合物類、およびその他の無機系難燃剤成分類などがある。好適な金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよびその他の金属水酸化物類がある。好適なアンチモン系難燃剤類としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、五酸化アンチモンおよびその他のアンチモン系無機化合物類が含まれる。好適なホウ素化合物類としては、ホウ酸亜鉛、ホウ酸、ホウ砂、およびその他のホウ素系無機化合物類がある。その他の金属化合物類としては、モリブデン化合物類、三酸化モリブデン、オクタモリブデン酸アンモニウム（ＡＯＭ）、ジルコニウム化合物類、チタン化合物類、スズ酸塩亜鉛や亜鉛ヒドロキシスズ酸塩などの亜鉛化合物類などがある。
【００６９】
難燃剤成分は、組成物を通しての、またはこの組成物をベースとした物品を通しての炎の伝播を抑止、軽減、遅延あるいは改質する目的で、組成物に加えられる。難燃剤成分は、ハロゲン化炭化水素（塩素および臭素含有化合物類および反応性難燃剤類）、無機系難燃剤（ホウ素化合物類、酸化アンチモン類、水酸化アルミニウム類、モリブデン化合物類、酸化亜鉛および酸化マグネシウム）、リン含有化合物類（有機リン酸塩類、ホスフィン酸塩類、亜リン酸塩類、ホスホン酸塩類、ホスフィン、ハロゲン化リン化合物類、および無機リン含有塩類）およびメラミンシアヌール酸塩などの窒素含有化合物類などである。
【００７０】
無機系難燃剤としては、金属水酸化物類、アンチモン化合物類、ホウ素化合物類、他の金属化合物類、リン化合物類、およびその他の無機系難燃剤成分類などがある。好適な金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよびその他の金属水酸化物類がある。好適なアンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、五酸化アンチモンおよびその他のアンチモン系無機化合物類が含まれる。好適なホウ素化合物類としては、ホウ酸亜鉛、ホウ酸、ホウ砂、およびその他のホウ素系無機化合物類がある。その他の金属化合物類としては、モリブデン化合物類、三酸化モリブデン、オクタモリブデン酸アンモニウム（ＡＯＭ）、ジルコニウム化合物類、チタン化合物類、スズ酸塩亜鉛や亜鉛ヒドロキシスズ酸塩などの亜鉛化合物類などがある。
【００７１】
難燃剤成分には、ハロゲン含有化合物類が含まれる。好適なハロゲン化有機系難燃剤としては、臭素化難燃剤類、塩素化難燃剤などがある。そのような難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、オクタブロモビスフェノールエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、トリブロモフェノール、ビス（トリブロモフェノキシ）エタンテトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマ類、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマ類などがある。典型的なハロゲン化芳香族難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマ、ポリブロモフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ＢＰＡポリエポキシド、臭素化イミド類、臭素化ポリカーボネート、ポリ（ハロアリールアクリレート）、ポリ（ハロアリールメタクリレート）、あるいはそれらの混合物などがある。
【００７２】
その他の好適な難燃剤としては、ポリジブロモスチレンやポリトリブロモスチレンなどの臭素化ポリスチレン類、ジカルボモノビフェニールエタン、テトラブロモビフェニール、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどの臭素化a−、w−アルキレン−ビス−フタルイミド類、臭素化オリゴマ炭酸塩、特に所望であれば、フェノキシラジカル類、臭素化フェノキラジカル類、あるい臭素化エポキシ樹脂類で末端キャップされたテトラブロモビスフェノールＡから誘導される炭酸塩などである。
【００７３】
塩素化難燃剤としては、塩素化パラフィン類、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロ−オクタン、およびその他の機能的に同等な材料などがある。
【００７４】
難燃剤成分には、リン含有化合物類が含まれる。好適なリン難燃剤としては、赤リン、ポリリン酸アンモニウムがある。有機リン難燃剤としては、ハロゲン化リン酸塩類、非ハロゲン化化合物類がある。そのような材料としては、トリス（１−クロロ−２−プロピル）リン酸塩、トリス（２−クロロエチル）リン酸塩、トリス（２，３−ジブロモプロピル）リン酸塩、リン酸エステル、トリアルキルリン酸塩類、トリアリールリン酸塩類、アリール−アリキルリン酸塩類、およびそれらの組み合わせなどがある。その他の難燃剤としては、ポリオール類、ホスホニウム誘導体類、ホスホン酸塩類、ホスファン類、ホスフィン類が含まれる。
【００７５】
リン含有化合物類の具体的な構造としては、
【化１】
Ｒが、アルキル、アリール、アラルキル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチルなどの群から選択されるリン酸塩、
【化２】
ＸがＨおよびＲであり、Ｒがアルキル、アリール、アラルキル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチルなどの群から選択されるホスホン酸塩類、
【化３】
ＸとＹはＨおよびＲであり、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチルなど、ＯＨ、アミノ機能性化合物類の群から選択されるホスフィン酸塩類、
【化４】
Ｘ、Ｙ、およびＺはＨおよびＲであり、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチルなどの群から選択されるホスフィンオキシド、
【化５】
Ｘ、Ｙ、およびＺがアルキル、アリール、アラルキルなどの群から選択されるホスフィン、
【化６】
Ｒが、アルキル、アリール、アラルキル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、およびＨなどの群から選択される亜リン酸塩、などがある。
【００７６】
このように、好適な難燃剤は、リン、臭素、およびまたは塩素を含む有機化合物類とすることができる。例えば、有機リン酸塩やリン−窒素結合を含む有機化合物類などの、非臭素化および非塩素化リン含有難燃剤は、規制上の理由から、一定の用途においては好適である。
【００７７】
有機リン酸塩の典型的な種類は下式の芳香族リン酸塩であり、（ＧＯ）３Ｐ＝Ｏ、ここで、Ｇは、少なくともその１つが芳香族基であれば、独立に、アルキル、シクロアルキル、アーリル、アルカリル、あるいはアラルキルである。２つのＧ基は結合して、例えば、ジフェニルペンタエリルスリトールジフォスフェイトなどの環式基を形成してもよく、これに関しては、Ａｘｅｌｒｏｄの発明になる米国特許第４，１５４，７７５号に記載されている。その他の好適な芳香族リン酸塩としては、例えば、フェニルビス（ドデシル）リン酸塩、フェニルビス（ネオペンチル）リン酸塩、フェニルビス（３，５，５’−トリメチルヘキシル）リン酸塩、エチルジフェニルリン酸塩、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）リン酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルリン酸塩、トリトリルリン酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルリン酸塩、トリ（ノニルフェニル）リン酸塩、ビス（ドデシル）ｐ−トリルリン酸塩、ジブチルフェニルリン酸塩、２−クロロエチルジフェニルリン酸塩、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）リン酸塩、２−エチルヘキシルジフェニルリン酸塩などがある。具体的な芳香族リン酸塩は、Ｇがそれぞれ、例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、イソプロピル化リン酸トリフェニルなどの芳香族である。例えば、下式の化合物類などの、ジあるいは多官能基芳香族リン含有化合物類も有用であり、
【化７】
【化８】
【化９】
式中、Ｇ１はそれぞれ独立に、炭素原子数が１〜約３０の炭化水素であり、Ｇ２はそれぞれ独立に、素原子数が１〜約３０の炭化水素またはヒドロカルボンオキシであり、Ｘｍはそれぞれ独立に、臭素または塩素であり、ｍは０〜４、ｎは１〜約３０である。好適なジあるいは多官能基芳香族リン含有化合物類としては、レゾルシノールテトラフェニルジフォスフェイト（ＲＤＰ）、ヒドロキノンのビス（ジフェニル）リン酸塩およびビスフェノールＡのビス（ジフェニル）リン酸塩、およびそれらのオリゴマおよびポリマ相当物などがある。
【００７８】
好適なリン−窒素結合含有難燃剤化合物類の典型的な例としては、窒化塩化リン、リン酸エステルアミド類、亜リン酸アミド類、ホスホン酸アミド類、ホスフィン酸アミド類、トリス（アジリジニル）ホスフィンオキシドなどがある。リン酸含有難燃剤を用いるときはその量は一般に、組成物の合計１００重量部に対して約１〜約２０重量部である。
【００７９】
ある実施形態では、難燃性ポリエスエル組成物としては、トリアジン類、グアニジン類、シアヌール酸塩類、およびイソシアヌール酸塩類などの窒素含有難燃剤の１つあるいは混合物の難燃性量を含んでいる。好適なトリアジン類は下式の構造を有しており、
【化１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立に、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシル、Ｃ６−Ｃ１２のアリール、アミノ、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル置換アミノ、あるいは水素である。非常に好適なトリアジン類としては、２，４，６−トリアミン−１，３，５−トリアジン（メラミン、ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ．１０８−７８−１）、メラミン誘導体類、メラム、メレム、メロン、アンメリン、（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ．６４５−９２−１）、アンメリド（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ．６４５−９３−２）、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ．５４２−０２−９）、ベンゾグアナミン（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ．９１−７６−９）などがある。ホウ酸またはリン酸を有するこれらの化合物の塩類およびまたは付加物を組成物に用いてもよい。こうした例としては、メラミンピロリン酸塩やメラミンポリリン酸塩などがある。好適なシアヌール酸塩およびまたはイソシアヌール酸塩化合物類としては、メラミンシアヌール酸塩およびメラミン塩類の任意の混合物などの、シアヌール酸を有するトリアジン化化合物類の塩類およびまたは付加物がある。
【００８０】
好適なグアニジン化合物類としては、グアニジン、アミニグアニジンなど、およびホウ酸、炭酸、リン酸、硝酸、硫酸などを有するそれらの塩類およびまたは付加物類、および前述のグアニジン化合物類の少なくとも１つを含む混合物類などを含む。
【００８１】
窒素含有難燃剤は、１つまたは複数のリン酸系化合物類と組み合わせて用いられる。ホスフィン酸塩類とジホスフィン酸塩類には、Ｓｃｈｏｓｓｅｒらの発明になる米国特許第６，２５５，３７１号に記載されたものが含まれる。言及した具体的なホスフィン酸塩類には、アルミニウムジエチルホスフィン酸塩（ＤＥＰＡＬ）、および亜鉛ジエチルホスフィン酸塩（ＤＥＰＺＮ）が含まれる。ホスフィン酸塩は式（Ｉ）およびまたは式（ＩＩ）の構造、およびまたは式（Ｉ）または（ＩＩ）を含むポリマ類を備えており、
【化１１】
【化１２】
式中、Ｒ１とＲ２は同じであっても違っていてもよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６の直鎖あるいは分枝鎖アルキル、およびまたはアリールであり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖あるいは分枝鎖アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０のアルキレン、アルキルアリレン、あるいはアーリルアルキレンであり、Ｍは任意の金属であるが、好適には、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、あるいは亜鉛であり、ｍは１、２または３、ｎは１、２または３、Ｘは１または２である。
【００８２】
ある実施形態では、Ｒ１およびＲ２は前記の置換基に加えて水素でもよい。これは、ホスフィン酸塩の下位分類である次亜リン酸塩であり、これには例えば、次亜リン酸カルシウムや次亜リン酸アルミニウムなどが含まれる。
【００８３】
難燃剤は典型的には、相乗剤、特に、無機系アンチモン化合物類と一緒に用いられる。そのような化合物類は広く販売されているか、あるいは、既知の方法で製造できる。典型的には、無機系相乗剤には、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｂＳ３、アンチモン酸ソーダなどが含まれる。三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）は特に好適である。酸化アンチモン類などの相乗剤は典型的には、最終組成物中の樹脂重量に対して、約０．５〜１５重量%の量使用される。
【００８４】
また、最終組成物には、難燃性熱可塑性プラスチックの流滴性を低減する目的で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）タイプの樹脂類あるいは共重合体類を含むことができる。
【００８５】
難燃性添加剤は少なくとも、ポリエステル樹脂の可燃性を、好適にはＵＬ９４ Ｖ−０等級まで軽減させるに十分な量含まれていることが望ましい。その量は、樹脂の性質および添加剤の効率に応じて変わってくる。難燃剤成分の量は一般に、少なくとも１重量%である。難燃剤成分の量が５重量%〜３０重量%の実施形態もあれば、１０〜２０重量%の実施形態もある。
【００８６】
本発明の成形組成物には紫外線調整剤がさらに含まれていてもよい。好適な紫外線調整剤は一般に、広範な紫外線吸収剤を含んでいる。紫外線吸収剤としては、これに限定されないが、サリチル酸紫外線吸収剤、ベンゾフェノン紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、シアノアクリレート紫外線吸収剤、およびそれらの組み合わせなどがある。
【００８７】
紫外線安定剤が使用される。紫外線安定剤の量が少なくとも０．０５重量%の実施形態もあれば、０．０５〜１重量%の実施形態もある。
【００８８】
別の実施形態では、上記成形組成物は耐衝撃性改良剤も含むことができる。耐衝撃性改良剤成分は一般にゴム性物質であり、好適な量用いられれば、組成物にエネルギ吸収特性を付与する。好適なゴム性耐衝撃性改良剤としては、（ａ）メタクリレートブタジエンスチレンゴム、（ｂ）アクリレートゴム、（ｃ）アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴム、（ｄ）高ゴムグラフトアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、（ｅ）アクリレート−オレフィンコポリマ、（ｆ）ポリオレフィン改質剤、あるいは（ｇ）シリコン−アクリル改質剤（例えば、三菱レーヨン社製のＭＥＴＡＢＬＥＮＴＭＳなど）などがある。
【００８９】
特に、耐衝撃性改良剤は、高ゴムグラフト耐衝撃性改良剤であるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ポリマを含むことができる。（ａ）ゴム改質モノビニリデン芳香族グラフト共重合体と、（ｂ）グラフトされていない剛性の共重合体とを含むゴム改質モノビニリデン芳香族樹脂は一般に、１つあるいは複数のゴム性ポリマ物質の存在下、モノビニリデン芳香族モノマと１つあるいは複数のコモノマ類との混合物をグラフト重合することにより調製される。存在するゴム量に応じて、別の基材あるいはグラフトされていない剛性（コ）ポリマの連続する剛性相がゴム改質モノビニリデン芳香族グラフトポリマと同時に得られる。剛性モノビニリデン芳香族共重合体を１つあるいは複数のゴム変性モノビニリデン芳香族グラフト共重合体とブレンドすることによっても該樹脂を作ることができる。
【００９０】
ゴム変性樹脂は通常、ゴム変性グラフト共重合体を、樹脂の合計重量に対して５〜１００重量%含み、より好適には１０〜９５%含み、さらにより好適には２０〜９０重量%含み、最も好適には１５〜８５重量%含んでおり、グラフトされていない剛性ポリマを、樹脂の合計重量に対して０〜９５重量%含み、より好適には５〜９０重量%含み、さらにより好適には１０〜８０重量%含み、最も好適には１５〜８５重量%含んでいる。ゴムの濃度は高い方が望ましい。
【００９１】
３０重量%を超えるゴム性ポリマ基材を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体類は特に好適であり、約４５重量%を超えるゴム性ポリマ基材はより好適である。最も好適なゴム性基材は、ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合体を含んでいる。高ゴムグラフトアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体も好適である。「高ゴムグラフト」とは一般に、少なくとも約３０重量%、好適には少なくとも約４５重量%の剛性ポリマ相が、ゴム性ポリマ相に化学的に結合しているかあるいはグラフトしているグラフト共重合体樹脂を指す。ＡＢＳタイプの好適な高ゴムグラフト共重合体類は、例えばＢＬＥＮＤＥＸ（登録商標）樹脂ｇｒａｄｅ３３６あるいは３３８の商標名で販売されている。好適な高ゴムグラフトの１つは、ＧＥ社ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ部門の、ＣＹＣＯＬＡＣ（登録商標） Ｃ８７４２０２樹脂である。グラフト共重合体樹脂の生産プロセスは、Ｌｏｗｒｙの発明になる米国特許第６，３８４，１２９号（発明の名称：Ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｌａｔｅｘ， Ｒｕｂｂｅｒ Ｌａｔｅｘ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｂｙ，ａｎｄ Ｇｒａｆｔ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ）に記載されている。
【００９２】
その他の代表的な耐衝撃性改良剤は、以下の材料、あるいはこれらの材料の２つあるいは３つ以上のブレンドである。（１）Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ３３００：ブチルアクリレート−メタクリレート−コアシェルゴム（２）ＡＳＡ−ＨＲＧ：アクリロニトリル−スチレン−ブチルアクリレート共重合体（３）ＡＥＳ：アクリロニトリル−スチレン−ＥＰＤＭ共重合体、ここでＥＰＤＭとはエチレン−プロピレン非共役ジエンエラストマのことである。（４）Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００：メタクリレートの含有量が約８%の、エチレン−メタクリレート−グルシジルメタクリレート共重合体耐衝撃性改良剤の含有量は好適には４０重量%未満であり、より好適には３０重量%未満であり、最も好適には２０重量%未満である。
【００９３】
コアシェル共重合体類とその製造方法、およびポリカーボネートと組み合わせた耐衝撃性改良剤としての利用方法については、米国特許第３，８６４，４２８号および同第４，２６４，４８７号に記載されている。好適なコアシェル共重合体類は、ガラス転移温度（「Ｔｇ」）が約１０°Ｃ未満のゴム性の「コア」を含み、かつ、例えばアシレートモノマ類や、ブチルアシレート、およびブタジエンなどの共役ジエンモノマ類などのモノエチレン性不飽和モノマ類の１つあるいは複数から誘導される繰り返し単位を含んでおり、さらに、Ｔｇが約１０°Ｃ以上であり、かつ、モノエチレン性不飽和モノマから誘導された繰り返し単位を有する剛性の「シェル」を有するものである。
【００９４】
耐衝撃性改良剤の量は一般に少なくとも１重量%である。耐衝撃性改良剤の量が１重量%〜５０重量%の実施形態もあれば、５〜２５重量%の実施形態もある。
【００９５】
本発明の成形組成物はさらに熱安定剤を含むことができる。好適な熱安定剤としては、これに限定されないが、フェノール安定剤類、有機チオエーテル安定剤、有機リン化物安定剤、ヒンダードアミン安定剤、エポキシ安定剤、およびそれらの混合物類などがある。耐熱安定剤は固体または液体の形態で添加できる。
【００９６】
成形組成物中の熱安定剤の量は一般に、少なくとも０．０１重量%である。熱安定剤の量が０．０１〜０．５重量%の実施形態もあれば、０．０５〜１重量%の実施形態もある。
【００９７】
別の実施形態では、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分の含有に加え、成形組成物はさらに離型剤を含むことができる。離型剤の例としては、これに限定されないが、天然パラフィンおよび合成パラフィン、ポリエチレンワックス類、フルオロカーボン類、およびその他の炭化水素離型剤類；ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、およびその他の高級脂肪酸離型剤類、ヒドロキシ脂肪酸類、およびその他の脂肪酸離型剤類；ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド類、および他の脂肪酸アミド離型剤類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、およびその他の脂肪酸アミド離型剤類；ステアリルアルコールアルコール、セチルアルコール、およびその他の脂肪族アルコール類、多価アルコール類、ポリグリコール類、ポリグリセロール類およびその他のアルコール系離型剤類；ブチルステアリン酸塩、ペンタエリスリトールステアリン酸塩、およびその他の、脂肪酸低級アルコールエステル類、脂肪酸多価アルコールエステル類、脂肪酸ポリグリコールエステル類、およびその他の脂肪酸エステル離型剤類；シリコーン油、およびその他のシリコーン離型剤類、および前述のものの任意の混合物類などが含まれる。離型剤は、例えばテフロンスチレンアクリロニトリルなどの他の添加剤類と共に使用することができる。
【００９８】
成形組成物中の離型剤の量は、一般に少なくとも０．１重量%である。離型剤の量が０．１〜２重量%の実施形態もあれば、０．５〜１重量%の実施形態もある。
【００９９】
カルボキシ反応性材料は単官能基であるかあるいは、ポリマまたは非ポリマのいずれかの多官能基のカルボキシ反応性材料である。カルボキシ反応性基類には、エポキシド類、カルボジイミド類、オルトエステル類、オキサゾリン類、オキシラン類、アジリジン類、および無水物類が含まれる。カルボキシ反応性材料はさらに、記載した反応条件下では反応性かまたは非反応性のいずれかである、その他の官能基を含むことができる。反応性部分の限定されない例としては、例えばエポキシ変性シリコーンなどの反応性シリコン含有材料や、シランモノマ類およびポリマ類などがある。必要であれば、触媒かあるいは共触媒系を用いて、カルボキシ反応性材料とポリエステルとの反応を促進することもできる。
【０１００】
カルボキシ反応性材料に関連して、「多官能基」あるいは「複官能基」とは、材料のそれぞれの分子中に少なくとも２つのカルボキシ反応性基が存在することを意味している。特に有用な多官能基カルボキシ反応性材料としては、少なくとも２つの反応性エポキシ基を有する材料が含まれる。多官能基エポキシ材料には、芳香族およびまたは脂肪族残基類が含まれる。その例としては、エポキシノボラック樹脂類、エポキシ化植物性（例えば、大豆、アマニ）油類、テトラフェニルエチレンエポキシド、ペンダントグリシジル基を含むスチレン−アクリル共重合体類、グリシジルメタクリレート含有ポリマ類および共重合体類、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの二官能基エポキシ化合物類などが挙げられる。
【０１０１】
ある実施形態では、多官能基カルボキシ反応性材料はエポキシ機能性ポリマであり、それは本明細書で用いられているように、オリゴマ類を含んでいる。エポキシ基を複数有する典型的なポリマ類には、エチレン性不飽和化合物類（例えば、スチレン、エチレンなど）の１つあるいは複数と、エポキシ含有のエチレン性不飽和モノマ（例えば、グリシジルＣ１−４（アルキル）アクリレート、アリルグリシジルエタクリレート、およびグリシジルイタコン酸塩）との反応生成物などが含まれる。
【０１０２】
例えばある実施形態では、多官能基カルボキシ反応性材料は、側鎖として組み込まれたグリシジル基類を含むスチレン−アクリル共重合体（オリゴマを含む）である。いくつかの有用な例が、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＬＬＣ出願の、国際特許出願ＷＯ０３／０６６７０４ Ａ１に記載されており、参照によりその内容の全体が本明細書に援用される。これらの材料は、スチレンと、側鎖として組み込まれたグリシジル基類を有するアクリレート構成ブロックとの共重合体類をベースにしている。１つのポリマ鎖に多くのエポキシ基があることが好ましく、例えば、少なくとも約１０個のエポキシ基、あるいは約１５を超えるエポキシ基、あるいは約２０を超えるエポキシ基が望ましい。これらのポリマ材料の分子量は一般に、約３，０００を超え、好ましくは約４，０００を超え、より好ましくは約６，０００を超える。これらはＪｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ， ＬＬＣ社より、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）の商標名で販売されており、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標） ＡＤＲ ４３６８が好適である。
【０１０３】
カルボキシ反応性共重合体の別の例は、エポキシ機能性のＣ１−４（アルキル）アクリルモノマと、非機能性のスチレンモノマおよびまたはＣ１−４（アルキル）アクリレートモノマおよびまたはオレフィンモノマとの反応生成物である。ある実施形態では、エポキシポリマは、エポキシ機能性（メタ）アクリルモノマと、非機能性スチレンモノマおよびまたは（メタ）アクリルモノマとの反応生成物である。これらカルボキシ反応性材料は、分子量が比較的小さいことが特徴である。別の実施形態では、カルボキシ反応性材料は、エポキシ機能性（メタ）アクリルモノマとスチレンから作られるエポキシ機能性スチレン（メタ）アクリル共重合体である。ここで用いられているように、「（メタ）アクリル」は、アクリルモノマとメタアクリルモノマの両方を含んでおり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートモノマとメタアクリレートモノマの両方を含む。特定のエポキシ機能性（メタ）アクリルモノマ類には、これに限定されないが、アクリル酸グリシジルやメタクリル酸グリシジルなどの１，２−エポキシ基類を含有するものが含まれる。
【０１０４】
好適なＣ１−４（アルキル）アクリレートコモノマ類は、これに限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｉ−アミル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｉ−アミル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、およびメタクリル酸イソボニルなどがある。これらのコモノマ類の少なくとも１つを含む組み合わせも用いられる。
【０１０５】
好適なスチレンモノマ類には、これに限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、およびこれらの少なくとも１つを含む混合物類が含まれる。ある実施形態では、スチレンモノマは、スチレンおよびまたはα−メチルスチレンである。
【０１０６】
別の実施形態では、上記カルボキシ反応性材料は、２つの末端エポキシ官能基と、任意に付加エポキシ（あるいはその他の）官能基を持つエポキシ化合物である。該化合物はさらに、１個の炭素、水素および酸素を含むことができる。二官能基エポキシ化合物類、特に１個の炭素、水素および酸素を含有する二官能基エポキシ化合物類は、分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌ未満とすることができ、ポリエステル樹脂とのブレンドが促進される。ある実施形態では、二官能基エポキシ化合物類は、シクロヘキサン環上に少なくとも１つのエポキシド基を持っている。典型的な二官能基エポキシ化合物類としては、これに限定されないが、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジピン酸エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールジグリシジルエーテル類、グリシドール、ジグリシジルのアミン類およびアミド類の付加物類、フタール酸のジグリシジルエステルやヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルなどのカルボン酸類のジグリシジル付加物類、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸エステル、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられる。特に、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレートは好適である。
【０１０７】
二官能基エポキシド化合物類は、当業者に周知の技術で作られる。周知の技術を用いて、例えば、対応するα−、あるいはβ−ジヒドロキシ化合物類を脱水してエポキシド基を作るか、あるいは、対応する不飽和化合物類を過酢酸などの過酸で処理してエポキシド化する。また、該化合物は市販もされている。
【０１０８】
複数のエポキシ基類を有するその他の好適な材料は、側鎖として組み込まれたグリシジル基を含有する、アクリルおよびまたはポリオレフィン共重合体類およびオリゴマ類である。好適なエポキシ機能性材料は、ダウケミカル社から、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１およびＤ．Ｅ．Ｒ．６６７の商標名で、また、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から、ＥＰＯＮ Ｒｅｓｉｎ １００１Ｆ、１００４Ｆ、１００５Ｆ、１００７Ｆ、および１００９Ｆの商標名で、また、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ社から、Ｅｐｏｎ８２６、８２８、および８７１の商標名で、また、Ｃｉｂａ−Ｇｉｅｇｙ社から、ＣＹ−１８２およびＣＹ−１８３の商標名で、また、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、ＥＲＬ−４２２１およびＥＲＬ−４２９９の商標名で販売されている。実施例で記載のように、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ社は、ＡＤＲ４３６８および４３００の商標名で知られるエポキシ機能性材料の供給者である。多官能基カルボキシ反応性材料のさらなる例としては、Ａｒｋｅｍａ社からＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）の商標名で販売されている、エチレンおよびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）のＣＯ−あるいはターポリマ含有単位がある。
【０１０９】
さらに別の実施形態では、カルボキシ反応性材料は、２つあるいはそれ以上の反応性基を有する複官能基材料であり、それらの基のなかの少なくとも１つはエポキシ基であり、さらにそれらの基の少なくとも１つはポリエステルと反応する基であるがエポキシ基ではない。上記の第２の反応性基は、ヒドロキシル、イソシアネート、シランなどとすることができる。
【０１１０】
そうした複官能性カルボキシ反応性材料としては、エポキシとシラン機能性基を有する材料を含んでおり、好適には、末端エポキシ基およびシラン基である。上記のエポキシシランは一般に、いずれの種類のエポキシシランであってもよく、エポキシが分子の一端に存在して脂環基に付いており、シランは他端に存在している。上記の一般的な記載の範囲内における所望のエポキシシランとしては下記構造のものであり、
【化１３】
式中、ｍは１、２あるいは３の整数であり、ｎは１〜６（１および６を含む）の整数であり、Ｘ、ＹおよびＺは同じであっても異なっていてもよいが好適には同じものであり、炭素原子数１〜２０（１および２０を含む）のアルキル基類、炭素原子数４〜１０（４および１０を含む）の環式アルキル、炭素原子数１〜１０（１および１０を含む）のアルキレンフェニル、および、炭素原子数１〜６（１および６を含む）のフェニレンアルキルである。この範囲における望ましいエポキシシラン類は、ｍが２、ｎが１または２だが望ましくは２、Ｘ、ＹおよびＺは同じであり、炭素原子数１〜３（１および３を含む）のアルキルである。この範囲で特に使用可能なエポキシシラン類は、ｍが２、ｎが２であり、Ｘ、ＹおよびＺは同じで、メチルまたはエチルのものである。
【０１１１】
そのような材料としては、例えば、ＧＥ社からＣｏａｔＯＳｉｌ１７７０の商標名で販売されているβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランがある。他の例としては、ＧＥ社からＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６の商標名で販売されているβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや、同じくＧＥ社からＳｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−１５５８９の商標名で販売されている３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシランなどがある。
【０１１２】
カルボキシ反応性材料は、視覚的およびまたは計測物性を向上させるに有効な量、ポリエステル組成物に添加される。ある実施形態では、カルボキシ反応的な材料は、組成物の耐溶剤性、特に組成物の耐燃料油性向上に有効な量、ポリエステル組成物に添加される。当業者であれば、本明細書に提供されたガイドラインを使用して不必要な実験を行うことなく、任意のカルボキシ反応性材料の最適な種類や量を決定することができるであろう。
【０１１３】
カルボキシ反応性材料の種類や量は、組成物の所望の特性、使用するポリエステルの種類、および組成物中のその他の添加剤類の種類や量および同様の要件に依存しており、一般に、組成物の合計重量に対して少なくとも０．０１重量%である。別の実施形態では、カルボキシ反応性材料の量は０．１〜２重量%である。カルボキシ反応性材料の量が０．０１〜２０重量%の実施形態もあれば、０．０１〜３０重量%の実施形態もある。
【０１１４】
本発明の成形組成物は一般に、適切な量の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体、ポリアルキレンテレフタレート、および任意の添加剤類を、押出機（あるいは機能的に等価な混合装置）内で適切な条件下で混合して製造できる。ＰＥＴ由来のＰＢＴ成分、ポリアルキレンテレフタレート（および任意の追加成分）を、同時に混合しても別々に混合してもよく、あるいは２つあるいは３つの成分を組み合わせて混合してもよい。押出プロセスでは、押出機に１回通してもあるいは複数回通してもよい。
【０１１５】
本発明には、組成物の製造方法および物品の製造方法が含まれる。例えば、本発明の任意の組成物の成分類を溶融混合するステップを含む組成物の製造方法が含まれる。該製造方法には、溶融混合組成物を形状化し、押出し、および成形するステップが含まれる。該方法には、溶融混合組成物を好適な物品に成形するステップが含まれる。また、本組成物には、その任意の組成物から誘導された物品が含まれる。
【０１１６】
本発明の組成物は、モノマ系ポリブチレンテレフタレートホモポリマ類で作られた同様の組成物の溶融体積速度（ＭＶＲ）よりも高いＭＶＲを示すことができる。例えば、ＩＳＯ１１３３に準じ、温度２５０°Ｃ、負荷力５ｋｇｆ、保持時間２４０秒、２．１ｍｍのオリフィスの条件にて、ペレットで測定した組成物のＭＶＲは、モノマ系ポリブチレンテレフタレートホモポリマ類から作られた組成物と比較して少なくとも１０%高い。ある実施形態では、組成物のＭＶＲは、上記と同様の条件で測定して、ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類の代わりに、モノマ由来ポリブチレンテレフタレートホモポリマ類で作られた組成物と比較して１０%〜８０%高い。別の実施形態では、該組成物の熱変形温度は、０．４５５ＭＰａの応力下、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定し、少なくとも８０°Ｃとすることができる。
【０１１７】
上記の記載は例証的であり、成形組成物には、その組成中に１つあるいは複数の最適な成分が存在する実施形態が含まれることは明らかである。こうしてある実施形態では、本発明は、
（ａ）テレフタル酸基類、イソフタル酸基類、ブタンジオール基類、エチレングリコール基類、ジエチレン基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む、５〜９０重量%のＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分と、
（ｂ）５〜４０重量%のポリエチレンテレフタレート成分と、
（ｃ）少なくとも１０重量%の充填材成分と、
（ｄ）多官能基カルボキシ反応性成分と、
（ｅ）熱安定剤と
（ｆ）紫外線安定剤と、
を含む成形組成物を含む。
【０１１８】
例えば本組成物は、難燃剤類、安定剤類、失活剤類、離型剤類、テフロン−スチレンアクリロニトリル混合物類、およびそれらの組み合わせから選択される添加剤類を含むことができる。
【０１１９】
本発明は、従来は利用できなかった利点を提供する。例えば、本発明は、イソフタル酸基類およびエチレングリコール基類を含んだ構造的に異なる変性材料を用いているにもかかわらず、未使用ＰＢＴと機能的に匹敵する成形組成物を提供する。該成形組成物は、従来調製されてきたＰＢＴを必要としないので、ＰＥＴの利用に対する需要を増やし、こうしてスクラップＰＥＴをごみ処分場に廃棄する必要性や焼却する必要性を軽減することができる。
【０１２０】
さらに、ＰＥＴ由来のランダム変性ＰＢＴ共重合体類の製造プロセスでは、好都合なことに、二酸化炭素排出量と固形廃棄物量が実質的に削減できる。発明的プロセスで製造されるＰＥＴ由来のポリエステルランダム変性ＰＢＴ共重合体類は、廃棄ＰＥＴから作られモノマ類から作られないために、該プロセスは、二酸化炭素排出量と固形廃棄物量とを著しく削減する。通常ポリエステル類の製造に使われるジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を構成する炭素を使用せずに、その代わりに、廃棄ポリステルなどのＰＥＴ成分を用いるために、炭素廃棄物量が削減される。ある実施形態では、ＰＥＴ由来変性ＰＢＴの製造プロセスによって、モノマ類から未使用のＰＢＴホモポリマ類を作るプロセスと比較して、製造されるＰＥＴ由来変性ＰＢＴ１ｋｇ当たり少なくとも１ｋｇのＣＯ２排出量が削減される。別の実施形態では、ＰＥＴ由来変性ＰＢＴの製造プロセスによって、モノマ類から未使用のＰＢＴホモポリマ類を作るプロセスと比較して、製造されるＰＥＴ由来のＰＢＴ変性ＰＢＴ１ｋｇ当たり１〜１．５ｋｇ、あるいはそれ以上のＣＯ２発生量が削減される。また、ジメチルテレフタレートあるいはテレフタレート酸を作るエネルギを必要としないために、二酸化炭素の削減が図られる。さらに、副産物であるエチレングリコールを回収し、生産時に通常のエチレングルコールに代えて用いれば、エネルギの節約およびまたは二酸化炭素排出量の削減ができる。
【０１２１】
ＰＥＴ由来の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類を含有する成形組成物は、下記の理由により望ましい環境性能を発揮する。ＰＢＴは従来法では、ＤＭＴまたはＴＰＡとブタンジオールとから合成される。ＤＭＴとＴＰＡは共に原油から誘導される原料である。再利用ＰＥＴをＰＢＴの合成に利用すれば、原料としてＤＭＴまたはＴＰＡを用いないために、原油使用量が節約できる。ＤＭＴとＴＰＡは通常、原油から分留されるナフサから得られるｐ−キシレンから作られる。この供給連鎖のそれぞれの段階での付加価値製品の抽出にエネルギが必要である。再利用ＰＥＴを利用するルートに変更することによって直接のエネルギ節約が実現され、ひいては原油のさらなる節約になる。次の段階では化石燃料の燃焼によってエネルギが利用できるようになる。このエネルギ利用を無くすことによっても、化石燃料の燃焼によるＣＯ２発生量の削減が実現できる。
【０１２２】
好都合なことに、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類を含む成形組成物は、ＣＯ２排出量の削減指標を持っている。本明細書で定義するＣＯ２排出量削減指標とは、モノマ類から誘導されるポリブチレンテレフタレートで作られる組成物１ｋｇを製造する時に生成するＣＯ２量（重量）と比較して、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類を含む組成物１ｋｇを製造する際に節約されるＣＯ２の量（重量）である。本組成物は一般に、ＣＯ２排出量削減指標が約０．０６ｋｇ以上であり、またこの指標を０．０６ｋｇ〜２．２５の範囲で変えることができる。
【０１２３】
この特徴の根拠を以下に議論する。未使用のモノマ由来ＰＢＴの通常の製造プロセスで発生するＣＯ２量と変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類の製造プロセスで発生するＣＯ２量との差は、１．３ｋｇ〜２．５ｋｇであり、より好適には１．７ｋｇ〜２．２ｋｇである。言いかえれば、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類の製造プロセスでは、未使用ＰＢＴの製造プロセスと比較して、ＣＯ２の発生量は１．３〜２．５ｋｇ少ない。
【０１２４】
これらの結果は、材料とエネルギ収支計算（化学工学技術では周知の計算）を用いることによって、また、ＰＥＴから変性ＰＢＴランダム共重合体類を製造するために使われるエネルギ量と、テレフタル酸からＰＢＴを作るために使われるエネルギ量とを比較することによって、誘導あるいは立証される。
【０１２５】
本組成物（変性ＰＢＴランダム共重合体類の量：５〜９０重量%）でのＣＯ２排出量の削減指標の範囲は、組成物中の該ポリブチレンテレフタレートランダムの下限量（%）を１．３倍し（０．０５×１．３＝０．０６５）、上限量を２．５倍する（０．９０×２．５＝２．２５）ことで求められる。
【０１２６】
従って、本発明の組成物はモノマ類の代わりに、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリマ類から作られた材料を使用するために、本発明はゴミ処理場に埋設されるかあるいは焼却されるＰＥＴの量を削減する新規な溶液を提供する。すなわち、本発明は、ＰＢＴ熱可塑性成形組成物に今まで活用されていなかったスクラップＰＥＴを有効に使用するというかつて満たされなかったニーズに答える貴重な方法を提供する。本発明は、使用済み消費財あるいは使用済み産業財の効果的な使用を提供する。さらに本発明は、非再生資源を保存しＣＯ２などの温室効果ガスの発生を削減する。上記の特性を有する組成物とその組成物から作られる物品は、再生資源を使った製品あるいはＣＯ２発生量を削減する製品をますます求められているユーザを支援することもできる。
【０１２７】
本発明は、以下の具体的な実施例でさらに述べられるが、ここでは特に明記されないかぎり、部およびパーセンテージはすべて重量による。
（実施例）
（材料）
【０１２８】
下表１は実施例で用いられた材料を示す。
【表１】
【０１２９】
（手順１）
下表に示した実施例の成分を、バレルとダイヘッド温度２４０〜２６５°Ｃ、スクリュ回転数１５０〜３００ｒｐｍで、吸引孔混合スクリュを備えた４０ｍｍＷｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュ押出機に押出した。この押出機は違った材料用の８台の独立フィーダを有しており、最大処理能力３００ｌｂｓ／ｈｒで操作される。押出品を水浴中を通して冷却しペレット化した。試験片は、設定温度がおよそ２４０°Ｃ〜２６５°Ｃのｖａｎ Ｄｏｒｎ成形機に射出成形した。ペレットは強制循環熱風炉で１２０°Ｃで３〜４時間乾燥させ、射出成形を行った。
（手順２）
【０１３０】
下表に示す実施例の成分を、バレルとダイヘッド温度２４０〜２６５°Ｃ、スクリュ回転数１５０〜３００ｒｐｍで、吸引孔混合スクリュを備えた８９ｍｍ一軸スクリュ押出機に押出した。この押出機は、ガラスのための下流フィーダを備えた、違った材料用の８台の独立フィーダを有しており、最大処理能力６００ｌｂｓ／ｈｒ（２７２ｋｇ／ｈｒ）で操作される。押出品を水浴中を通して冷却しペレット化した。試験片は、設定温度がおよそ２４０°Ｃ〜２６５°Ｃのｖａｎ Ｄｏｒｎ成形機に射出成形した。ペレットは強制循環熱風炉で１２０°Ｃで３〜４時間乾燥させ、射出成形を行った。
（試験手順）
【０１３１】
ペレット（測定前に１２０°Ｃで２時間乾燥させた）の溶融体積速度（ＭＶＲ）をＩＳＯ１１３３に準じて行い、保持時間は２４０秒、０．０８２５インチ（２．１ｍｍ）のオリフィスとした。
【０１３２】
溶融流動性のもう１つの指標である毛細管粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５またはＩＳＯ Ｄ１１４３３に準じて行った。乾燥ペレットをキャピラリレオメータに押出し、せん断速度を変えて力を測定しせん断粘度を推定した。
【０１３３】
引張特性試験をＩＳＯ５２７に準じ、温度２３°Ｃ、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、サンプル１５０×１０×４ｍｍ（長さ×幅×厚さ）の射出成形棒で行った。ノッチなしアイゾッド衝撃強度をＩＳＯ１８０に準じ、温度２３°Ｃ、振り子５．５Ｊの条件にて、サンプル８０×１０×４ｍｍ（長さ×幅×厚さ）の衝撃棒で行った。曲げ特性すなわち３点曲げ試験をＩＳＯ１７８に準じ、温度２３°Ｃ、クロスヘッド速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、サンプル８０×１０×４ｍｍ（長さ×幅×厚さ）の衝撃棒で行った。
【０１３４】
その他の場合では、射出成形部分をＡＳＴＭに準じて行った。ノッチ付アイゾッド衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じ、サンプル３×１／２×１／８インチ（７６．２×１２．７×３．２ｍｍ）棒に対して行った。棒には熱風炉養生前にノッチを付け室温で試験した。引張破断伸び率をＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、クロスヘッド速度をガラス充填サンプルに対しては２ｉｎ／ｍｉｎ（５０．８ｍｍ／ｍｉｎ）、ガラス非充填サンプルに対しては０．２ｉｎ／ｍｉｎ（５．０８ｍｍ／ｍｉｎ）とし、サンプル７×１／８インチ（１７７．８×３．３ｍｍ）射出成形棒に対して行った。曲げ特性をＡＳＴＭ７９０またはＩＳＯ１７８に準じて行った。計装化衝撃試験とも呼ばれる二軸衝撃試験をＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準じ、サンプル４×１／８インチ（１０１．６×３．２ｍｍ）の成形円板について行った。サンプルに吸収された全エネルギ量はｆｔ−ｌｂｓまたはＪで表わされる。試験は室温、成形サンプルまたは加熱炉養生サンプルについて行った。熱変形試験をＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、大きさ５×０．５×０．１２５インチ（１２７×１２．７×３．２ｍｍ）の５個の棒に対して行った。すべての試験とその方法の概要を表２に示す。
【表２】
以下の実施例は本発明を例証しているが、その範囲に限定しようとするものではない。下表の実施例はすべて、表３に示す手順に従い押出し成形されたものである。
【表３】
（実施例１および比較実施例２）
【０１３５】
目的−これらの実施例の目的は２つである。第１に、これらの実施例は、有用な成形組成物がＰＥＴ由来のＰＢＴとＰＥＴから作られることを示している。これらの組成物の特性は、ジメチルテレフタレートから誘導された未使用ＰＢＴの特性に匹敵するものである。次に、これらの実施例ではＤＭＴ系ＰＢＴに対して、製造消費エネルギ量が少なかった。このエネルギは、成形組成物の製造に当たって使われる非再生エネルギを指す。それは、システムの成分すべてについてその発生から消滅までのエネルギ分析と、その製造に要する全エネルギ計算とを含んでいる。すべての実施例においてこのエネルギ差は、ＤＭＴ系ＰＢＴに対してＰＥＴ由来ＰＢＴを用いたことだけによるものである。その他のすべての成分は同じものであり、従って、組成物全体におけるそれらのエネルギへの影響は無視できる。
【０１３６】
実施例１および２の組成を表４に示す。
【表４】
本組成物の特性を表５に示す。
【表５】
実施例１と実施例２との比較により、ＰＥＴ由来のＰＢＴでは匹敵する衝撃特性および熱的特性が得られることが示された。両実施例の−３０°Ｃにおけるノッチ付アイゾッド衝撃強度では、実験誤差範囲内でそれらは等しいことと考えられる。引張破断伸び率においても同じことが言える。実施例１の組成物の製造プロセスでは、比較実施例２の成形組成物と比較して、そのエネルギ消費量は約１０．３ＭＪ／ｋｇ少なかった。このように、実施例１の組成物は実施例２の組成物よりもエネルギ効率が優れていた。
（実施例３および実施例４（比較実施例））
【０１３７】
目的−これらの実施例の目的は、ＰＥＴ由来ＰＢＴ、ＰＥＴ、およびガラスを含有する有用な成形組成物が製造できることを示すことである。さらに、ＰＥＴ由来ＰＢＴを含有する成形組成物は、ＤＭＴ由来ＰＢＴを含有する同等の組成物よりエネルギ効率も良いことを示すことである。実施例３および４の組成物を表６に示す。
【表６】
上記の試験手順に準じて組成物の試験を行った。得られた特性を表７に示す。
【表７】
実施例３および４との比較により、「ＰＥＴ由来ＰＢＴ」を有する組成物の熱変形温度（ＨＤＴ）は、未使用ＰＢＴ組成物とほとんど同じであることがわかる。この処方は、高い熱変形温度と高い弾性率製品を持つ射出成形品の製造に用いることができる。表７に見られるように、両処方の衝撃特性も同じである。実施例３のエネルギ消費量は実施例４に比べておよそ１１ＭＪ／ｋｇ少ない。
（実施例５および実施例６（比較実施例））
【０１３８】
目的−これらの実施例の目的は、難燃性物品に使用できる有用な成形組成物がＰＥＴ由来ＰＢＴから製造できることを示すことである。また、ＰＥＴ由来ＰＢＴ実施例は、ＤＭＴ系ＰＢＴから誘導された比較実施例に比べてエネルギ効率が良いことを示すことである。実施例１および６の組成物を表８に示す。
【表８】
（試験手順）
上記の試験手順に準じて組成物の試験を行った。得られた特性を表９に示す。
【表９】
上記データより、ＰＥＴ由来ＰＢＴとＰＥＴとから有用な難燃性成形組成物が製造できることがわかる。この成形組成物は標準的な射出成形に有用である。ＰＥＴ由来ＰＢＴを含有する成形組成物の機械的データはＤＭＴ系ＰＢＴのものと同じであることがわかる。実施例５の組成物製造に必要なエネルギ量は、実施例６に比べておよそ４．３ＭＪ／ｋｇ少ない。このように、ＰＥＴ由来ＰＢＴ成形組成物は、ＤＭＴ系ＰＢＴ組成物に比べて環境にやさしい材料である。
【０１３９】
（実施例７および８（比較実施例））
目的−これらの実施例の目的は、射出成形品に使用できる有用な成形組成物がＰＥＴ由来ＰＢＴから製造できることを示すことである。また、ＰＥＴ由来ＰＢＴ成形組成物は、それと同等のＤＭＴ系ＰＢＴ処方に比べてエネルギ効率が良いことを示すことである。表１０は、ＰＥＴとタルクを含有するＰＥＴ由来ＰＢＴである、本発明の実施例７に使用された成分と濃度とを示す。
【表１０】
タルク充填組成物から得られた特性を表１１に示す。
【表１１】
ＰＥＴ由来ＰＢＴを含有する組成物は、ＤＭＴ由来ＰＢＴと非常に近似した特性を有することは興味あることである。さらに、ＰＥＴ由来ＰＢＴを含有する組成物は、ＤＭＴ系ＰＢＴ組成物に対しておよそ１４ＭＪ／ｋｇエネルギ効率がよい。いくつかの好適な形態を参照して本発明を詳細に記述したが、その他の変更も可能である。従って、添付の請求項の趣旨と範囲は、本明細書の形態の記述に限定されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形組成物であって、
（ａ）（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、５〜９０重量％の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、
（ｂ）５〜４０重量%のポリアルキレンテレフタレート成分とを含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、前記ポリアルキレンテレフタレート成分と、任意に少なくとも１つの添加剤の量が合計で１００重量％であることを特徴とする成形組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモン含有化合物類類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、アルカリ塩類、アルカリ土類金属塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレンテレフタレート成分は、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステル類と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールを含むコモノマ類とのコポリエステル類、テレフタレート酸と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールとを含むコモノマ類とのコポリエステル類、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジアノールテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート類およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記すくなくとも１つの残基は、エチレングリコールとジエチレングリコールとの混合物類を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基はさらにイソフタル酸を含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物
【請求項８】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸基類、シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせからなる混合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびコバルト含有化合物類からなる混合物類を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記少なくとも１つの残基は、イソフタル酸基類をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびシクロヘキサンジメタノール基類から選択され、その量は、組成物中のグリコール１００モル%に対して０．１〜１０モル%であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中の酸官能基１００モル%に対して０〜１０モル%のイソフタル酸基類をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
さらに充填材類を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物は、少なくとも０．５重量%の充填材類を含み、前記充填材類は、ガラス充填材類、セラミック充填材類、炭素充填材類、金属充填材類、鉱物充填材類、ナノ充填材類、ナノチューブ類、タルク、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物はさらに、ナノ充填材類である充填材類を０〜０．５重量%含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物はさらに、カルボキシ反応性材料を少なくとも０．０１重量%含み、前記カルボキシ反応性材料は、ポリマカルボキシ反応性材料類、非ポリマカルボキシ反応性材料類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物は１０〜７０重量%の充填材成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物は、０．１〜１０重量%の充填材成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物は、０．１〜２重量%のカルボキシ反応性成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物は、０．０５〜１重量%の紫外線安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物は、難燃剤類、安定剤類、失活剤類、離型剤類、テフロン−スチレンアクリロニトリル混合物類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体は、バイオマスから誘導された１，４−ブタンジカルボン酸から誘導された１，４−ブタンジオールから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記組成物は、少なくとも０．０６ｋｇのＣＯ２削減指標を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
請求項１に記載の前記組成物の成分類を溶融混合するステップを含むことを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記溶融混合組成物を形状化し、押出し、あるいは成形するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶融混合物を成形するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項２８】
成形組成物であって、
（ａ）（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモン含有化合物類類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、アルカリ塩類、アルカリ土類金属塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む５〜９０重量%の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、
（ｂ）ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステル類と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールを含むコモノマ類とのコポリエステル類、テレフタレート酸と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールとを含むコモノマ類とのコポリエステル類、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジアノールテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される、５〜４０重量%のポリアルキレンテレフタレートと、
（ｃ）難燃剤類、安定剤類、失活剤類、離型剤類、テフロン−スチレンアクリロニトリル混合物類、およびそれらの組み合わせとから構成される群から選択される添加剤と、
を含み、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体、前記ポリアルキレンテレフタレート、前記添加剤、および任意に少なくとも１つの追加の添加剤はその合計量が１００重量%であることを特徴とする成形組成物。
【請求項２９】
前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体は、バイオマスから誘導された１，４−ブタンジカルボン酸から誘導された１，４−ブタンジオールから誘導されることを特徴とする請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記組成物は、少なくとも０．０６ｋｇのＣＯ２削減指標を有することを特徴とする請求項２８に記載の成形組成物。
【請求項３１】
請求項３１に記載の組成物の成分類を溶融混合するステップを含むことを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項３３】
前記溶融混合組成物を形状化し、押出し、あるいは成形するステップをさらに含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記溶融混合物を成形するステップをさらに含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
請求項３１に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項３６】
前記変性ポリブチレンテレフタレート成分中の前記ジエチレングリコール、エチレングリコール、およびイソフタル酸基類の合計量は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、０〜２３当量であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３７】
前記溶融体積速度は、ＩＳＯ１１３３に準じ、温度２５０°Ｃ、負荷力５ｋｇｆ、保持時間２４０秒、２．１ｍｍのオリフィスの条件にてペレットで測定し、前記ＰＢＴタンダム共重合体類の代わりにモノマ系ＰＢＴを有する組成物と比較して、１０%〜８０%高いことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１】
成形組成物であって、
（ａ）（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、５〜９０重量％の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、
（ｂ）５〜４０重量%のポリアルキレンテレフタレート成分とを含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、前記ポリアルキレンテレフタレート成分と、任意に少なくとも１つの添加剤の量が合計で１００重量％であることを特徴とする成形組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモン含有化合物類類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、アルカリ塩類、アルカリ土類金属塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレンテレフタレート成分は、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステル類と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールを含むコモノマ類とのコポリエステル類、テレフタレート酸と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールとを含むコモノマ類とのコポリエステル類、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジアノールテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート類およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記すくなくとも１つの残基は、エチレングリコールとジエチレングリコールとの混合物類を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基はさらにイソフタル酸を含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物
【請求項８】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸基類、シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせからなる混合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびコバルト含有化合物類からなる混合物類を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記少なくとも１つの残基は、イソフタル酸基類をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびシクロヘキサンジメタノール基類から選択され、その量は、組成物中のグリコール１００モル%に対して０．１〜１０モル%であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中の酸官能基１００モル%に対して０〜１０モル%のイソフタル酸基類をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
さらに充填材類を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物は、少なくとも０．５重量%の充填材類を含み、前記充填材類は、ガラス充填材類、セラミック充填材類、炭素充填材類、金属充填材類、鉱物充填材類、ナノ充填材類、ナノチューブ類、タルク、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物はさらに、ナノ充填材類である充填材類を０〜０．５重量%含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物はさらに、カルボキシ反応性材料を少なくとも０．０１重量%含み、前記カルボキシ反応性材料は、ポリマカルボキシ反応性材料類、非ポリマカルボキシ反応性材料類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物は１０〜７０重量%の充填材成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物は、０．１〜１０重量%の充填材成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物は、０．１〜２重量%のカルボキシ反応性成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物は、０．０５〜１重量%の紫外線安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物は、難燃剤類、安定剤類、失活剤類、離型剤類、テフロン−スチレンアクリロニトリル混合物類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体は、バイオマスから誘導された１，４−ブタンジカルボン酸から誘導された１，４−ブタンジオールから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記組成物は、少なくとも０．０６ｋｇのＣＯ２削減指標を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
請求項１に記載の前記組成物の成分類を溶融混合するステップを含むことを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記溶融混合組成物を形状化し、押出し、あるいは成形するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶融混合物を成形するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項２８】
成形組成物であって、
（ａ）（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモン含有化合物類類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、アルカリ塩類、アルカリ土類金属塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む５〜９０重量%の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、
（ｂ）ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステル類と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールを含むコモノマ類とのコポリエステル類、テレフタレート酸と、シクロヘキシルジメタノールおよびエチレングリコールとを含むコモノマ類とのコポリエステル類、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジアノールテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される、５〜４０重量%のポリアルキレンテレフタレートと、
（ｃ）難燃剤類、安定剤類、失活剤類、離型剤類、テフロン−スチレンアクリロニトリル混合物類、およびそれらの組み合わせとから構成される群から選択される添加剤と、
を含み、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体、前記ポリアルキレンテレフタレート、前記添加剤、および任意に少なくとも１つの追加の添加剤はその合計量が１００重量%であることを特徴とする成形組成物。
【請求項２９】
前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体は、バイオマスから誘導された１，４−ブタンジカルボン酸から誘導された１，４−ブタンジオールから誘導されることを特徴とする請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記組成物は、少なくとも０．０６ｋｇのＣＯ２削減指標を有することを特徴とする請求項２８に記載の成形組成物。
【請求項３１】
請求項３１に記載の組成物の成分類を溶融混合するステップを含むことを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項３３】
前記溶融混合組成物を形状化し、押出し、あるいは成形するステップをさらに含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記溶融混合物を成形するステップをさらに含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
請求項３１に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項３６】
前記変性ポリブチレンテレフタレート成分中の前記ジエチレングリコール、エチレングリコール、およびイソフタル酸基類の合計量は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、０〜２３当量であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３７】
前記溶融体積速度は、ＩＳＯ１１３３に準じ、温度２５０°Ｃ、負荷力５ｋｇｆ、保持時間２４０秒、２．１ｍｍのオリフィスの条件にてペレットで測定し、前記ＰＢＴタンダム共重合体類の代わりにモノマ系ＰＢＴを有する組成物と比較して、１０%〜８０%高いことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【公表番号】特表２００９−５２５３５８（Ｐ２００９−５２５３５８Ａ）
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５２４６７（Ｐ２００８−５５２４６７）
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００２２８４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８９６５３
【国際公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００２２８４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８９６５３
【国際公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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