形態及びナノ構造が制御されたナノ構造化薄層を堆積させるための方法及び装置
プラズマを用いた、特には階層的に組織化された種類の、ナノ構造化薄層を製造するための方法、及び該方法を実施するための装置（３０；４０）について記載する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形態及びナノ構造が制御されたナノ構造化薄層を堆積させるための方法及び該方法を実施するための装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に堆積され、最大厚みが数十マイクロメートル程度の薄層は、通常、「フィルム」の語として知られており、残りの文章において使用される。
【０００３】
薄いフィルムは、多くの方法によって製造でき、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）又は物理蒸着（ＰＶＤ、スパッタリングとして知られる技術等）として知られる技術及びそれらの多くの変形によって製造できる。それら技術によって良好な生産性が達成されるものの、製造したフィルムの形態及び多孔性の微調整は不可能である。
【０００４】
最近、ナノ構造化した薄いフィルムは、かなりの関心を得ている。これらフィルムは、ナノメートル粒子、即ち、およそ数ナノメートルから数百ナノメートルの間の寸法の粒子からなる。
【０００５】
その関心は、それらフィルムが、ナノ構造化していないフィルムと比較して、新しい又は優れた質の機能特性を示すという事実によるものである；例えば、ナノ構造化フィルムは、放射エネルギーから電気エネルギーへの変換（ソーラーパネルの製造に特に有用な性質）における、光ルミネセンス源として、又は気体センサーとしてより効率的である。
【０００６】
これらフィルムを作るために広く研究されている可能性のある第１の方法は、２つの工程（ここで、第１の工程は、各種方法によるナノメートルサイズの粉末の製造及びそれらの回収であり、第２の工程は、例えばペースト又は懸濁液の形態での該粉末の堆積であり、該粉末は、シルクスクリーン印刷等の方法によって支持体上に堆積される）において行われるプロセスを用いる。このアプローチは、多数の特許文献において記載されている。例えば、特許出願ＵＳ２００５／０２５８１４９Ａ１は、高温にて維持されたプラズマ（その領域では「プラズマトーチ」として知られている）中でナノ粒子を生成し、槽内の油中に直接回収し、次いで堆積物を作るのに使用される懸濁液を形成する方法を記載する。特許出願ＵＳ２００６／０１５９５９６Ａ１及び特許ＵＳ７，０５２，６６７Ｂ２（後者は、特にカーボンナノチューブの製造を目的としている）は、高圧プラズマトーチシステム中でナノ粒子を生成し、例えば焼結金属又は紙のトラップ中に又はフィルター上に集め、次いで、そこから該粒子を回収し、その後、既知の方法により支持体上に堆積させる方法を記載する。最後に、特許出願ＵＳ２００９／００５６６２８Ａ１は、無線周波数プラズマを用いてナノ粒子を作る方法を記載しており、この場合も、次に粒子を回収し、その後、フィルムを作るために使用する；或いは、この文献によると、生成反応器から出る粒子を支持体上に直接集めることができ、それらは静電気引力（又は単純に重力）によって該支持体に付着されている。
【０００７】
論文（非特許文献１）は、非熱的プラズマ中におけるナノサイズのケイ素粉末の生成を記載する。この論文のシステムでは、ケイ素の前駆体（例えばシラン）が、比較的高い気体圧力が保たれている石英管の一端にて導入される；プラズマは、管全体に発生し、ケイ素前駆体を分解し、ケイ素ナノ粒子の生成を引き起こす；該管の反対端は、壁によって閉じられており、ここには、オリフィスがある；該壁は、低い圧力で保たれているチャンバーから石英管の容積を分離する；その２つの区域における圧力差が、石英管内に存在する気体とケイ素ナノ粒子の混合物の噴流抽出を引き起こす；次いで、ナノ粒子を例えばＴＥＭ格子上に集める。この文献の方法では、図４を参照しながらここで具体的に説明されているように、ケイ素ナノ粒子は、オリフィスからかなり離れた位置にて既に形成し始めている；これら粒子は、最初、非晶質で多孔質であり、直径が比較的大きい（約２００〜４００ｎｍ）；石英管の全容積を電極によりプラズマ状態に保ったまま、最初の粒子は、オリフィスへ向かう移動中、反応し続け、それらがオリフィスに近づく程、より濃く（そして、より小さく）なる；それら粒子が低圧チャンバーに入るとすぐ、オリフィスの下流で、それらは最終的な形状及び寸法（約４０〜７０ｎｍ）に既に達しており、そのようなものとして集められる。
【０００８】
それら方法は、一般的に、ナノ粒子から形成されるフィルムの凝集程度の制御が可能ではなく、本質的に無秩序で、多くの場合、再現困難なフィルムを生じさせる；それらフィルムの場合、ナノ構造化フィルムの可能性を十分に利用できず、それらを制御できない。
【０００９】
この点においては、ナノメートルサイズの粒子から作られるフィルムの機能特性の観点から、例えば論文（非特許文献２及び３）において記載され、当該領域では「階層的に組織化される」ものとして知られている成長スキームに従い、それらが凝集してより大きなサイズの構造を形成する場合に最良の結果が得られることが観察された。
【００１０】
述べられた論文において用いた技術は、「パルスレーザー堆積」（ＰＬＤ）であり、ここでは、堆積されるべき材料の源を一連のレーザー放射パルスによって蒸発させる；蒸発した材料は、凝集し、原子又は分子の束（当該領域ではクラスターとして知られる）を形成し、支持体上での堆積時に、処理パラメータに従って、高密度圧縮円柱状、開放円柱状又は樹枝状構造への自己組織化を受ける。産業レベルでの応用を防ぐこの技術の限界は、レーザーが最大数平方センチメートルの表面積を照射できるという事実によって、生産性が低いことであり、蒸発速度（そして、結果として生じる支持体上の堆積）は、その密度に基づいた堆積フィルムの厚さに関して数十ｎｇ／ｓ又はｎｍ／ｓ程度である。
【００１１】
国際特許出願ＷＯ２００９／０３２６５４Ａ１は、階層的に組織化されたナノ構造化フィルムを製造するための代替方法を記載し、それは、上述の論文のものと同様な結果をもたらす。この方法は、金属を含有する化合物の蒸気流、燃料蒸気流及び酸化剤蒸気流を反応区域中に導入することからなり、該反応区域内で燃焼を起こさせる；該燃焼は、金属酸化物ナノ粒子の煙霧の形成をもたらし、次いで、制御された温度にて維持された支持体上に堆積させる。この技術は、相対的に汚れているといった欠点を示し、燃料を燃焼させる必要があり、それ故に、堆積フィルムの化学の最適な制御が可能ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許出願ＵＳ２００５／０２５８１４９Ａ１
【特許文献２】特許出願ＵＳ２００６／０１５９５９６Ａ１
【特許文献３】特許ＵＳ７，０５２，６６７Ｂ２
【特許文献４】特許出願ＵＳ２００９／００５６６２８Ａ１
【特許文献５】国際特許出願ＷＯ２００９／０３２６５４Ａ１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】“Plasma synthesis of semiconductor nanocrystals for nanoelectronics and luminescence applications”, U. Kortshagen et al., Journal of Nanoparticle Research, (2007) vol. 9, no. 1, pages 39-52
【非特許文献２】“Hierarchically organized nanostructured TiO2 for photocatalysis applications”, F. Di Fonzo et al., Nanotechnology 20 (2009) 015604
【非特許文献３】“Hierarchical TiO2 Photoanode for Dye-Sensitized Solar Cells”, F. Sauvage et al., Nano Letters 10 (2010)
【発明の概要】
【００１４】
本発明の目的は、形態が制御され、特には階層的に組織化された種類のナノ構造化フィルムを製造するための方法であって、既知の技術の課題を克服する方法を提供することにあり、また、該方法を実施するための装置を提供することにある。
【００１５】
それら目的は、本発明によって達成されるが、本発明は、第一の態様において、以下の工程を含むナノ構造化フィルムの製造方法に関する：
・少なくとも１つの第１チャンバーと第２チャンバーとが壁によって分けられているものであるが、１つ以上の開口部を介して互いに流体連通しているものを提供する工程；
・該第１チャンバーにおいて、局在プラズマの生成のための平面アンテナを提供する工程であって、前記平面アンテナは、前記壁からより遠い該アンテナの表面が前記壁から５ｃｍ以下の距離「ｄ」であるように、前記第１及び第２チャンバーを分ける壁の近くに又は隣に設置され、前記壁における前記１つ以上の開口部に対応する位置に１つ以上の穴部を有する工程；
・前記第１及び第２チャンバーを分ける壁からより遠い前記アンテナの表面に面する区域において平面的な非熱的プラズマを生成する工程；
・気体又は蒸気相の試薬に非熱的プラズマの地域を横断させるため、該試薬を前記壁からより遠い前記アンテナの表面から５ｃｍ以下の距離「ｈ」の一点にて前記第１チャンバー中に注入し、それ故に、試薬の流れが前記プラズマを横断する反応区域が規定され、ここで、所望の材料の分子種が生成される工程；
・前記１つ以上の開口部を介して、該反応区域から前記分子種を抽出し、それらを前記第２チャンバー内に規定された堆積区域に向ける工程であって、該堆積区域には、ナノ構造化フィルム用の支持体が配置されている工程；
・該反応区域を１０〜１００，０００Ｐａの間に含まれる圧力ＰＲにて維持し、該堆積区域を０．０１〜１０，０００Ｐａの間に含まれる圧力ＰＤにて維持し、ＰＲ／ＰＤ比を３に等しいか又はそれより大きな値にて維持し、それ故に、該反応区域から該堆積区域に向けられている前記分子種を含有する超音速気体噴流を決定する工程；
・前記支持体を該超音速噴流の軸に沿って前記１つ以上の開口部から０．５〜１０ｃｍの間に含まれる距離にて配置させる工程。
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】試薬間の反応が起こり、該反応において形成される分子種が第１チャンバーから第２チャンバーに向かって抽出される地域の概略図である。
【図２】反応区域の軸に沿う温度の傾向を表すグラフである。
【図３】本発明の方法を実施するための装置を形成する基本ユニットの概略断面図である。
【図４】本発明に従う装置であって、図１に示されるタイプの幾つかのユニットを一緒に合わせることによって形成されたものの概略断面図である。
【図５】本発明に従って得られた圧縮ナノ構造化フィルムの断面のマイクロ写真である。
【図６】本発明に従って得られた多孔質ナノ構造化フィルムの断面のマイクロ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、プラズマが形成される地域における試薬間の反応が起こる区域を概略的に示す。図１の図面は、試薬種が移動する軸が垂直且つ下向きになるように方向づけられているが、要素間での相互の幾何学的関係が維持されるならば、他のあらゆる方向に位置し得る（なお、同じことが図３及び４についても適用できる）；加えて、図１の要素は、規模が再現されておらず、そして、一部の寸法は、反応区域の一部の詳細を目立たせるために増大させている場合がある。
【００１９】
本発明の方法において、第１チャンバー１０は、小さな開口部１３が存在する壁１２によって第２チャンバー１１と分けられている。第１チャンバー内に位置する注入器１４は、少なくとも第１試薬気体又は蒸気を区域１５に送る；第２試薬は、注入器１４から来る流れに混ぜることができ、又は、例えば図３に示されるように、異なる入口からチャンバー１０に送ることができる。チャンバー１０には、壁１２に隣接して、平面アンテナ１６が存在しており、該アンテナは、プラズマを作るために使用される；図面中、アンテナ１６は、壁１２から離されて示されているが、それらは接触していてもよい；加えて、この図面中には、その機能性に関与するアンテナの内部構造の説明がない。注入器１４の出口と該注入器に面するアンテナの表面間の距離は、図１において「ｈ」と示され、それは、本発明の重要なパラメータであり、不要な反応がチャンバー１０の望ましくない区域で既に起こることを避けるため、５ｃｍ以下の値にて保たれる。
【００２０】
アンテナ１６は、いわゆるイオン化領域と再結合又は拡散領域とを備えるプラズマ領域１７を作る。該アンテナに近接近したイオン化領域では、ＲＦ電力が、電子・イオン対生成に変換される。そのように作られたエネルギー電子は、拡散領域において、試薬間の化学反応の誘因となる。拡散領域の境界は、主として運転電力及び圧力によって管理される。高真空状態では、それは、自由に膨張してチャンバー全体を満たすことができるが、高圧管理体制では、気体拡散及び再結合／失活プロセスによって制限される。
【００２１】
領域１７の厚みは、運転パラメータを変更することによって制御できる；前述の厚みは、アンテナ１６にかかる電力が増大すると増加し、チャンバー１０内の気体の圧力が増大すると減少する。
【００２２】
上記考察から、プラズマ領域１７は周辺地域と境界が明瞭ではなく、大部分は点線によって概略的に示される領域１７に局在していることが明確である。この領域では、電子、イオン及び励起種の密度が、試薬間での化学反応を引き起こすのに十分である；この領域の外側では、前述の密度が、本発明の目的には非効率となる値まで徐々に低くなる。同様の考察が、区域１５に当てはまり、ここで、注入器１４から来る試薬流れは、高い濃度であるが、前述の区域の外側では、低い濃度の試薬流れが存在する。試薬区域１５とプラズマ領域１７間の交差部分は、反応区域を規定しており、ここで、試薬は、分解又は反応し、上記方法の標的である分子種を形成する。
【００２３】
反応区域は、非熱的プラズマが発生する空間に位置する。この種類のプラズマは、存在する様々な粒子群に対して独立した熱力学的平衡状態を示し、電子（発生器からエネルギーを直接吸収する）の平均エネルギーとイオン（ベース気体とほぼ平衡状態にある）のものとの間に大きな差異をもたらす；言い換えれば、電子は、非常に高い温度になり、およそｅＶ単位程度であり、一方、気体及びイオンは、プラズマ誘導部による実質的な加熱を受けない。これは、周囲に近い巨視的な反応器温度を維持しながら、高エネルギー電子によって「触媒される」化学反応を得ることができるようにする。所望の材料の分子種は、反応区域内で生じる。
【００２４】
図２は、図１の軸に沿う温度の傾向を示す。図２のグラフにおいて、横座標の値は、平面アンテナの上部表面に対応する平面から上方への距離を表す；図１のグラフに示される温度は、反応区域に熱電温度計を挿入し、同じものの軸に沿って移動させることによって測定された。分かるように、反応区域内の温度は、アンテナの上部表面のレベルから前述の表面から０．５ｃｍ離れた位置にある高さまで通過すると、約７０℃鋭く上昇する；それは、前述の表面から０．５〜２．５ｃｍの間の「スラブ」内で本質的に一定である；次いで、前述の表面からより高い距離では、滑らかであるが一定に下降する。この温度プロファイルを考慮すると、試薬間での本質的に全ての反応は、アンテナの上部表面の平面ほとんどと前述の表面から約５ｃｍ未満離れた平行面との間に位置する平面区域において行われる。
【００２５】
アンテナの上部表面の平面と開口部１３の間で高さ「ｄ」の区域では、試薬間の反応が起こるには温度が低すぎる。高さ「ｄ」は、反応区域内で形成される分子種の核生成が、前述の種が開口部１３から抽出されるより先に、チャンバーのこの部分ですでに起こることを回避するため、５ｃｍ未満、好ましくは約２ｃｍ未満に維持される；それは、考えられる最小値にて保たれることが好ましく、一般的に、アンテナの構造的ニーズによってのみ制限されるが、該アンテナは、通常、最大厚さが約１〜１．５ｃｍの範囲である。
【００２６】
上記図面の結果として、本発明の方法においては、注入器１４と開口部１３の間の最大距離が、約１０ｃｍ未満の値に限定され、約５ｃｍ未満であることが好ましい。この限定された距離と、関連地域（反応区域及び後者と開口部１３の間）における種の速度を考慮すると、反応区域内で形成された分子種のチャンバー１０内での滞留時間は、チャンバー１０内で生成した分子の核形成と、それらで構成される粒子の寸法成長とが本質的に起こり得ないほど短い。反応生成物の核形成とその後の粒子の成長は、開口部１３の下流でのみ起こる。
【００２７】
反応区域内で生成された分子種は、反応区域の圧力と堆積区域の圧力間の違いのため、それら圧力がその関係ＰＲ／ＰＤ≧３と証明されるようなものである場合に発生する超音速噴流によって、反応区域から開口部１３を通って抽出される。本発明の目的に有用なＰＲ値は、１０〜１００，０００Ｐａの間、好ましくは１０〜１０，０００Ｐａの間に含まれ、一方、ＰＤ値は、０．０１〜１０，０００Ｐａの間、好ましくは１〜３０００Ｐａの間に含まれる。
【００２８】
２つのチャンバー内の圧力、開口部１３の寸法及び後者と成長粒子が衝突する支持体間の距離を適宜選択することによって、得られるフィルムの形態を制御することが可能である。これは、先に記載したＫｏｒｔｓｈａｇｅｎの論文の方法の結果と完全に異なる。該論文において、粒子の発生は、約２０ｃｍの長さの反応区域において縮小を受け、多孔質で非晶質の出発形態から完全に濃密な構造に移行する；それ故に、これら粒子の発生は、反応区域内で完了する；そして、形成された粒子は、低圧チャンバー内において、単体粒子又は緩く密着した堆積物の形態として、即ち、実際の安定した薄いフィルムではなく、より重要なことには制御できない形態として、集められる。
【００２９】
それらの第２の形態において、本発明は、上述の方法を実施するための装置に関するものである。
【００３０】
本発明の装置の好ましい配置は、図３の断面図において、その最も単純で全体的な配置として示される；図３の図面では、数字１０〜１７が、図１の場合と同一の意味を持つ。図３の好適な実施態様において、アンテナは、誘導結合（ＩＣＰ）種類のものであるが、以下に詳述されるように、他の源タイプも可能である。装置３０は、第２チャンバー１１中に挿入された第１チャンバー１０から形成されており、それぞれは壁１２によって分けられている。第１チャンバーは、少なくとも試薬気体又は蒸気の注入器１４と、プラズマが形成されることになる気体をチャンバー内に供給するための手段３１、３１’とを備えている；注入器１４の出口は、壁１２からより離れたアンテナの表面の平面から５ｃｍ以下の距離にあり、一方、前述の表面から前述の開口部までの距離は、５ｃｍ以下であり、好ましくは２ｃｍ以下であり、更に好ましくは１．５ｃｍ未満である。試薬は、一般に、金属、半金属又は周囲温度及び圧力にて気体状でない他の要素とすることのできる要素の少なくとも１種の前駆体化合物と、前述の前駆体と反応する必要がある少なくとも１種の気体である。典型的に、試薬は、不活性気体中で希釈される（該不活性気体の主な機能は、プラズマの発生及び維持を容易にすることである）。先に定義したような前駆体は、注入器１４を通してチャンバー中に供給されるが、反応性気体は、同様に注入器１４を通してチャンバー中に供給されてもよいし、手段３１、３１’によって供給される不活性気体中に希釈されていてもよい。上記装置は、プラズマ生成用のエネルギー源３２を備える；エネルギー源（例えば銅コイル）は、誘電材料の本体３３、通常はアルミナ等のセラミック中に沈められる。壁１２は、小さい寸法の開口部１３を有し、該開口部は、壁のオリフィス又はそれに接続されたノズルになることができる。上記方法の作業中、開口部１３から超音速噴流３４が放出される。該超音速噴流は、反応区域で形成された粒子を含有するプラズマ気体によって形成されており、このため、当該技術分野において「播種噴流」と定義される。
【００３１】
第２チャンバーには、支持体３５が存在し、該支持体上にナノ構造化フィルムが形成されることになる；噴流３４に打たれる区域は、支持体を配置しており、堆積区域と定義される。ポンプシステム（図示せず）が、このチャンバーに接続され、２つのチャンバー間で、特には反応区域と堆積区域の間で必要な圧力差を維持できるようにする。
【００３２】
反応区域及び堆積区域は、分かれているが、開口部１３を通じて互いに流体連通している。２つの区域は、異なる圧力ＰＲ及びＰＤにて、特にはＰＲ／ＰＤ比が少なくとも３に等しいように、維持されている。
【００３３】
流体力学の専門家によく知られているように、開口部でつながっている２つの区域間の圧力比は、開口部の所定のコンダクタンス値に対して、システム内の総気体流量と、２つの区域の内の一方におけるポンプ流量を制御することによって、決定される。詳細には、本発明の場合において、それらの量に関する数学的関係は、以下のものである：
ＰＲ／ＰＤ＝１＋Ｑ／ＣＲＤ・ＰＤ
ここで：
・ＰＲ及びＰＤは、上述の意味を有し；
・Ｑは、システムの容積測定スループットであり、（ｍ３・Ｐａ／ｓ）で測定され；
・ＣＲＤは、開口部でつながっている２つの区域間の気体コンダクタンスであり、（ｍ３／ｓ）で測定され；該コンダクタンスは、開口部の寸法によって決定される。
【００３４】
ＰＲ及びＰＤの所望の値並びにＱ値を考慮すると、開口部１３の寸法は、それらの目的で販売された目盛り付き開口部の技術データシートによっても容易に決定される。
【００３５】
本発明に従い製造できるフィルムは、金属、半導体（元素又は化合物）、酸化物、又は窒化物、炭化物若しくはホウ化物等の他のセラミック化合物、又は導体化合物で構成できる。金属又は元素半導体（ケイ素又はゲルマニウム）の生成の場合、使用されるべき試薬は、該金属又は半導体元素の揮発性化合物と、一般反応：
ＭＸｎ＋Ｈ２→Ｍ＋ＨＸ （Ｉ）
を得るための還元剤、例えば水素とすることができる。
【００３６】
この種類の反応の例としては、ケイ素形成のものがある：
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２→Ｓｉ＋４ＨＣｌ （ＩＩ）
【００３７】
半導体化合物は、同様な方法で、反応区域中に、水素に加えて、２つの（又はそれよりも多い）材料の構成元素の前駆体を、例えばＩＩＩ−Ｖ化合物ＧａＡｓを得るためにヒ素の前駆体とガリウムの前駆体とを、注入することによって得ることができる。窒化物、炭化物又はホウ化物等の材料の単離は、同様に得ることができる。
【００３８】
酸化物を得るため、酸化物が形成されることになる金属（又は複数金属）の前駆体（又は複数前駆体）と酸素とを、一般反応：
ＭＸｎ＋Ｏ２→ＭＯ＋ｎＸ （ＩＩＩ）
に従って反応区域中に注入する。
【００３９】
この種類の反応の例には、金属テトラエトキシドから二酸化チタンを形成するものがある：
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋１２Ｏ２→ＴｉＯ２＋８ＣＯ２＋１０Ｈ２Ｏ （ＩＶ)
【００４０】
適当な前駆体混合物を用いることによって、幾つかの元素の化合物（例えば２種以上の金属の混合酸化物）、又はドープした材料のフィルムを生成できる。
【００４１】
上述の前駆体化合物は、周囲温度及び圧力にて、気体、液体又は固体とすることができる。気体前駆体の場合、それらは、そのようなものとして反応区域中に注入できる；液体前駆体の場合、それらは、蒸気相で使用でき、例えば不活性気体又は反応が起こる同一気体（例えば水素又は酸素）の流れによって反応区域中に移送できる；最後に、固体前駆体の場合、元素種の反応区域中への注入を、例えば、当該技術分野の専門家によく知られているように、固体源と装置の他の要素の間に適切な電位差をかけることによる、該前駆体源のスパッタ浸食によって、行うことができる。より複雑であるにもかかわらず、この解決策は、生成される材料のより高い純度を確保する。
【００４２】
ナノ構造化フィルムが成長することになる支持体３５は、播種超音速噴流の軸に沿った可変の距離で、堆積区域に位置している。上記支持体は、固定されてもよく、移動可能であってもよい。薄い壁において円形又は長方形スリット形態での開口部を選択することによって、上記噴流は、ノズルから引き出され、特徴的な「プルーム」形状を取るように、膨張する。膨張軸に沿って、反応区域内で形成される種は、まず核を形成してクラスターに変化し、次いでナノ粒子に成長する。プルームの前進前面は、マッハディスクとして知られる衝撃区域によって制限され（図３では、開口部１３からより離れた半月形部分によって特定される）、それによって、ナノ粒子は、突然の減速を受ける。噴流軸に沿う開口部からマッハディスクの距離は、開口部の形状によって決まり、反応区域と堆積区域内の圧力間の比によって決定される。円形開口部の場合、前述の距離は、関係：
ｘＭ＝ｄ・０．６７（ＰＲ／ＰＤ）１／２
［ここで、ｘＭは、開口部とマッハディスク間の距離であり、ｄは、開口部の直径である］によって定義される；一方、長方形開口部の場合、その関係は
ｘＭ＝ｈ・（ｗ／ｈ）０．４７・０．６７（ＰＲ／ＰＤ）１／２
［ここで、ｗ及びｈはそれぞれがスリット幅及び高さであり、ｗ／ｈ量は、「アスペクト比」として知られている］である。
【００４３】
ノズル−支持体距離を制御することによって、異なる寸法及びエネルギーの種を途中で捕まえることができる；短い距離では、幾つかの非常にエナジェティックな原子と、距離が増加すると、特には衝撃区域を越えると、運動エネルギーが減少したナノ粒子である。このように、成長すべきフィルムの基本元素のエネルギー及び寸法を選択ですることができる。例えば、非常に低いノズル−支持体距離で、指標としては０．５ｃｍ〜数ｃｍの間で動作させることによって、反応区域内で発生する種は、ナノ粒子を形成する時間がなく、（図５のマイクロ写真に示されるような）最小表面粗さの圧縮フィルムの形態で堆積し、一方で、前述の距離を増加させると、得られるフィルムは、（図６のマイクロ写真に示されるように）ますます多孔質となり、ナノ構造化される。また、フィルム形態は、ＰＤ値によって制御され、低い圧力では、圧縮フィルム形成を好む傾向があり、比較的高い圧力では、高多孔性の階層的ナノ構造の形成を好む。
【００４４】
プラズマを発生させるため、誘導結合源（ＩＣＰ）、容量結合源（ＣＣＰ）、マイクロ波源（ＭＷ）、電子サイクロトロン共鳴源（ＥＣＲ）又は誘電体障壁型の源（ＤＢＤ）を使用できる。電磁力は、広範な周波数でプラズマに結合でき、本発明の目的を満たすことになる放電を起こす；これら放電タイプについての維持電圧の可能な周波数範囲は、非常に広く、回線周波数（５０Ｈｚ）から、低周波数（数ｋＨｚ）、ラジオ周波数（１〜１００ＭＨｚ）に及び、技術的に好適な周波数は、１３．５６ＭＨｚと２７．１２ＭＨｚであり、最高でマイクロ波にまで及ぶ（後者の場合、最も使用される周波数は２．４５ＧＨｚである）。結合スキームは、持続波又はパルスモードを含むことができる。第１のタイプは、ＩＣＰ源が、低い不純物レベルで（電極／アンテナが反応区域から物理的に分けられている）、また、電極と放電区域間での直接的接触を必要とする類似のＣＣＰ解決策と比較して大きな電子密度で（実に３桁大きい）、プラズマを発生する利点があるため、好ましい。低エネルギー領域でのより大きな電子密度は、より多くの非弾性衝突をもたらし、該非弾性衝突は、励起電子状態のラジカル／原子の生成をもたらす。ＩＣＰのエネルギー結合機構（ＥＭ波は、アンテナによって生じ、誘電スクリーンを通して送られ、プラズマ電流と結合する）は、スパッタリングを引き起こすのに十分に高い指向性エネルギーを持つイオン集団を不可避的に発生する過剰なエネルギーシース（プラズマと高電位の表面間の接触領域）の生成を起こさない。ＩＣＰ源の場合、好適なアンテナ形状は、大きな表面に渡って一様なプラズマを得る能力のため、平面である。
【００４５】
更に、図３に示される反応チャンバー形状の場合、貫流反応器に比べて、形成する分子種がチャンバー壁から離れた容積内で閉じ込められたまま滞在するという利点があり、それ故に、堆積による材料損失を回避する。加えて、注入器−プラズマ距離を変更することによって、反応時間、従って初期核形成段階が制御でき、これは、（開口部−支持体距離及び堆積チャンバー内の圧力に加えて）最終フィルムの形態を制御するのに使用可能な更なるパラメータを作る。
【００４６】
第１チャンバーに存在する要素についての形状及び相互幾何学的配置の説明は、装置を一次元（線線源）又は二次元（面線源）に引き伸ばすことができるようにし、それ故に、産業上の利用におけるその使用を考慮した全体の拡張性を提供する；一連の源は、並べて提供でき、それぞれは、図３の第１チャンバー１０に対応し、同一図のチャンバー１１に類似している単一の堆積チャンバーの内側にある。
【００４７】
この種類の状態を図４に示しており、図４は、一連の「頭部」４１、４１’、４１’’・・・を備える装置４０を示し、それぞれが図３のチャンバー１０に相当し、単一の堆積チャンバー１１の内側に配置される。この配置の場合、支持体３５を適切な速度で各頭部４１、４１’、４１’’・・・の軸と該頭部が配置された線の両方と垂直な方向に移動させることによって、原理上、不確定長さの支持体（例えば、金属シート）を覆い、次いで、該支持体を個別要素に分けることが可能であり、それ故に、高い生産性が達成される。
【００４８】
４１、４１’、４１’’・・・型の複数の頭部は、並べて置かれ、配列を形成でき、各頭部は、例えば長方形又は正方形マトリックスの節に置かれ、例えばソーラーパネルを作るのに必要とされるような大きい表面を単一堆積動作において覆う。
【符号の説明】
【００４９】
１０ チャンバー
１１ チャンバー
１２ 壁
１３ 開口部
１４ 注入器
１５ 区域
１６ アンテナ
１７ 領域
３０ 装置
３１、３１’ 手段
３２ エネルギー源
３３ 本体
３４ 噴流
３５ 支持体
４０ 装置
４１、４１’、４１’’ 頭部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形態及びナノ構造が制御されたナノ構造化薄層を堆積させるための方法及び該方法を実施するための装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に堆積され、最大厚みが数十マイクロメートル程度の薄層は、通常、「フィルム」の語として知られており、残りの文章において使用される。
【０００３】
薄いフィルムは、多くの方法によって製造でき、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）又は物理蒸着（ＰＶＤ、スパッタリングとして知られる技術等）として知られる技術及びそれらの多くの変形によって製造できる。それら技術によって良好な生産性が達成されるものの、製造したフィルムの形態及び多孔性の微調整は不可能である。
【０００４】
最近、ナノ構造化した薄いフィルムは、かなりの関心を得ている。これらフィルムは、ナノメートル粒子、即ち、およそ数ナノメートルから数百ナノメートルの間の寸法の粒子からなる。
【０００５】
その関心は、それらフィルムが、ナノ構造化していないフィルムと比較して、新しい又は優れた質の機能特性を示すという事実によるものである；例えば、ナノ構造化フィルムは、放射エネルギーから電気エネルギーへの変換（ソーラーパネルの製造に特に有用な性質）における、光ルミネセンス源として、又は気体センサーとしてより効率的である。
【０００６】
これらフィルムを作るために広く研究されている可能性のある第１の方法は、２つの工程（ここで、第１の工程は、各種方法によるナノメートルサイズの粉末の製造及びそれらの回収であり、第２の工程は、例えばペースト又は懸濁液の形態での該粉末の堆積であり、該粉末は、シルクスクリーン印刷等の方法によって支持体上に堆積される）において行われるプロセスを用いる。このアプローチは、多数の特許文献において記載されている。例えば、特許出願ＵＳ２００５／０２５８１４９Ａ１は、高温にて維持されたプラズマ（その領域では「プラズマトーチ」として知られている）中でナノ粒子を生成し、槽内の油中に直接回収し、次いで堆積物を作るのに使用される懸濁液を形成する方法を記載する。特許出願ＵＳ２００６／０１５９５９６Ａ１及び特許ＵＳ７，０５２，６６７Ｂ２（後者は、特にカーボンナノチューブの製造を目的としている）は、高圧プラズマトーチシステム中でナノ粒子を生成し、例えば焼結金属又は紙のトラップ中に又はフィルター上に集め、次いで、そこから該粒子を回収し、その後、既知の方法により支持体上に堆積させる方法を記載する。最後に、特許出願ＵＳ２００９／００５６６２８Ａ１は、無線周波数プラズマを用いてナノ粒子を作る方法を記載しており、この場合も、次に粒子を回収し、その後、フィルムを作るために使用する；或いは、この文献によると、生成反応器から出る粒子を支持体上に直接集めることができ、それらは静電気引力（又は単純に重力）によって該支持体に付着されている。
【０００７】
論文（非特許文献１）は、非熱的プラズマ中におけるナノサイズのケイ素粉末の生成を記載する。この論文のシステムでは、ケイ素の前駆体（例えばシラン）が、比較的高い気体圧力が保たれている石英管の一端にて導入される；プラズマは、管全体に発生し、ケイ素前駆体を分解し、ケイ素ナノ粒子の生成を引き起こす；該管の反対端は、壁によって閉じられており、ここには、オリフィスがある；該壁は、低い圧力で保たれているチャンバーから石英管の容積を分離する；その２つの区域における圧力差が、石英管内に存在する気体とケイ素ナノ粒子の混合物の噴流抽出を引き起こす；次いで、ナノ粒子を例えばＴＥＭ格子上に集める。この文献の方法では、図４を参照しながらここで具体的に説明されているように、ケイ素ナノ粒子は、オリフィスからかなり離れた位置にて既に形成し始めている；これら粒子は、最初、非晶質で多孔質であり、直径が比較的大きい（約２００〜４００ｎｍ）；石英管の全容積を電極によりプラズマ状態に保ったまま、最初の粒子は、オリフィスへ向かう移動中、反応し続け、それらがオリフィスに近づく程、より濃く（そして、より小さく）なる；それら粒子が低圧チャンバーに入るとすぐ、オリフィスの下流で、それらは最終的な形状及び寸法（約４０〜７０ｎｍ）に既に達しており、そのようなものとして集められる。
【０００８】
それら方法は、一般的に、ナノ粒子から形成されるフィルムの凝集程度の制御が可能ではなく、本質的に無秩序で、多くの場合、再現困難なフィルムを生じさせる；それらフィルムの場合、ナノ構造化フィルムの可能性を十分に利用できず、それらを制御できない。
【０００９】
この点においては、ナノメートルサイズの粒子から作られるフィルムの機能特性の観点から、例えば論文（非特許文献２及び３）において記載され、当該領域では「階層的に組織化される」ものとして知られている成長スキームに従い、それらが凝集してより大きなサイズの構造を形成する場合に最良の結果が得られることが観察された。
【００１０】
述べられた論文において用いた技術は、「パルスレーザー堆積」（ＰＬＤ）であり、ここでは、堆積されるべき材料の源を一連のレーザー放射パルスによって蒸発させる；蒸発した材料は、凝集し、原子又は分子の束（当該領域ではクラスターとして知られる）を形成し、支持体上での堆積時に、処理パラメータに従って、高密度圧縮円柱状、開放円柱状又は樹枝状構造への自己組織化を受ける。産業レベルでの応用を防ぐこの技術の限界は、レーザーが最大数平方センチメートルの表面積を照射できるという事実によって、生産性が低いことであり、蒸発速度（そして、結果として生じる支持体上の堆積）は、その密度に基づいた堆積フィルムの厚さに関して数十ｎｇ／ｓ又はｎｍ／ｓ程度である。
【００１１】
国際特許出願ＷＯ２００９／０３２６５４Ａ１は、階層的に組織化されたナノ構造化フィルムを製造するための代替方法を記載し、それは、上述の論文のものと同様な結果をもたらす。この方法は、金属を含有する化合物の蒸気流、燃料蒸気流及び酸化剤蒸気流を反応区域中に導入することからなり、該反応区域内で燃焼を起こさせる；該燃焼は、金属酸化物ナノ粒子の煙霧の形成をもたらし、次いで、制御された温度にて維持された支持体上に堆積させる。この技術は、相対的に汚れているといった欠点を示し、燃料を燃焼させる必要があり、それ故に、堆積フィルムの化学の最適な制御が可能ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許出願ＵＳ２００５／０２５８１４９Ａ１
【特許文献２】特許出願ＵＳ２００６／０１５９５９６Ａ１
【特許文献３】特許ＵＳ７，０５２，６６７Ｂ２
【特許文献４】特許出願ＵＳ２００９／００５６６２８Ａ１
【特許文献５】国際特許出願ＷＯ２００９／０３２６５４Ａ１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】“Plasma synthesis of semiconductor nanocrystals for nanoelectronics and luminescence applications”, U. Kortshagen et al., Journal of Nanoparticle Research, (2007) vol. 9, no. 1, pages 39-52
【非特許文献２】“Hierarchically organized nanostructured TiO2 for photocatalysis applications”, F. Di Fonzo et al., Nanotechnology 20 (2009) 015604
【非特許文献３】“Hierarchical TiO2 Photoanode for Dye-Sensitized Solar Cells”, F. Sauvage et al., Nano Letters 10 (2010)
【発明の概要】
【００１４】
本発明の目的は、形態が制御され、特には階層的に組織化された種類のナノ構造化フィルムを製造するための方法であって、既知の技術の課題を克服する方法を提供することにあり、また、該方法を実施するための装置を提供することにある。
【００１５】
それら目的は、本発明によって達成されるが、本発明は、第一の態様において、以下の工程を含むナノ構造化フィルムの製造方法に関する：
・少なくとも１つの第１チャンバーと第２チャンバーとが壁によって分けられているものであるが、１つ以上の開口部を介して互いに流体連通しているものを提供する工程；
・該第１チャンバーにおいて、局在プラズマの生成のための平面アンテナを提供する工程であって、前記平面アンテナは、前記壁からより遠い該アンテナの表面が前記壁から５ｃｍ以下の距離「ｄ」であるように、前記第１及び第２チャンバーを分ける壁の近くに又は隣に設置され、前記壁における前記１つ以上の開口部に対応する位置に１つ以上の穴部を有する工程；
・前記第１及び第２チャンバーを分ける壁からより遠い前記アンテナの表面に面する区域において平面的な非熱的プラズマを生成する工程；
・気体又は蒸気相の試薬に非熱的プラズマの地域を横断させるため、該試薬を前記壁からより遠い前記アンテナの表面から５ｃｍ以下の距離「ｈ」の一点にて前記第１チャンバー中に注入し、それ故に、試薬の流れが前記プラズマを横断する反応区域が規定され、ここで、所望の材料の分子種が生成される工程；
・前記１つ以上の開口部を介して、該反応区域から前記分子種を抽出し、それらを前記第２チャンバー内に規定された堆積区域に向ける工程であって、該堆積区域には、ナノ構造化フィルム用の支持体が配置されている工程；
・該反応区域を１０〜１００，０００Ｐａの間に含まれる圧力ＰＲにて維持し、該堆積区域を０．０１〜１０，０００Ｐａの間に含まれる圧力ＰＤにて維持し、ＰＲ／ＰＤ比を３に等しいか又はそれより大きな値にて維持し、それ故に、該反応区域から該堆積区域に向けられている前記分子種を含有する超音速気体噴流を決定する工程；
・前記支持体を該超音速噴流の軸に沿って前記１つ以上の開口部から０．５〜１０ｃｍの間に含まれる距離にて配置させる工程。
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】試薬間の反応が起こり、該反応において形成される分子種が第１チャンバーから第２チャンバーに向かって抽出される地域の概略図である。
【図２】反応区域の軸に沿う温度の傾向を表すグラフである。
【図３】本発明の方法を実施するための装置を形成する基本ユニットの概略断面図である。
【図４】本発明に従う装置であって、図１に示されるタイプの幾つかのユニットを一緒に合わせることによって形成されたものの概略断面図である。
【図５】本発明に従って得られた圧縮ナノ構造化フィルムの断面のマイクロ写真である。
【図６】本発明に従って得られた多孔質ナノ構造化フィルムの断面のマイクロ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、プラズマが形成される地域における試薬間の反応が起こる区域を概略的に示す。図１の図面は、試薬種が移動する軸が垂直且つ下向きになるように方向づけられているが、要素間での相互の幾何学的関係が維持されるならば、他のあらゆる方向に位置し得る（なお、同じことが図３及び４についても適用できる）；加えて、図１の要素は、規模が再現されておらず、そして、一部の寸法は、反応区域の一部の詳細を目立たせるために増大させている場合がある。
【００１９】
本発明の方法において、第１チャンバー１０は、小さな開口部１３が存在する壁１２によって第２チャンバー１１と分けられている。第１チャンバー内に位置する注入器１４は、少なくとも第１試薬気体又は蒸気を区域１５に送る；第２試薬は、注入器１４から来る流れに混ぜることができ、又は、例えば図３に示されるように、異なる入口からチャンバー１０に送ることができる。チャンバー１０には、壁１２に隣接して、平面アンテナ１６が存在しており、該アンテナは、プラズマを作るために使用される；図面中、アンテナ１６は、壁１２から離されて示されているが、それらは接触していてもよい；加えて、この図面中には、その機能性に関与するアンテナの内部構造の説明がない。注入器１４の出口と該注入器に面するアンテナの表面間の距離は、図１において「ｈ」と示され、それは、本発明の重要なパラメータであり、不要な反応がチャンバー１０の望ましくない区域で既に起こることを避けるため、５ｃｍ以下の値にて保たれる。
【００２０】
アンテナ１６は、いわゆるイオン化領域と再結合又は拡散領域とを備えるプラズマ領域１７を作る。該アンテナに近接近したイオン化領域では、ＲＦ電力が、電子・イオン対生成に変換される。そのように作られたエネルギー電子は、拡散領域において、試薬間の化学反応の誘因となる。拡散領域の境界は、主として運転電力及び圧力によって管理される。高真空状態では、それは、自由に膨張してチャンバー全体を満たすことができるが、高圧管理体制では、気体拡散及び再結合／失活プロセスによって制限される。
【００２１】
領域１７の厚みは、運転パラメータを変更することによって制御できる；前述の厚みは、アンテナ１６にかかる電力が増大すると増加し、チャンバー１０内の気体の圧力が増大すると減少する。
【００２２】
上記考察から、プラズマ領域１７は周辺地域と境界が明瞭ではなく、大部分は点線によって概略的に示される領域１７に局在していることが明確である。この領域では、電子、イオン及び励起種の密度が、試薬間での化学反応を引き起こすのに十分である；この領域の外側では、前述の密度が、本発明の目的には非効率となる値まで徐々に低くなる。同様の考察が、区域１５に当てはまり、ここで、注入器１４から来る試薬流れは、高い濃度であるが、前述の区域の外側では、低い濃度の試薬流れが存在する。試薬区域１５とプラズマ領域１７間の交差部分は、反応区域を規定しており、ここで、試薬は、分解又は反応し、上記方法の標的である分子種を形成する。
【００２３】
反応区域は、非熱的プラズマが発生する空間に位置する。この種類のプラズマは、存在する様々な粒子群に対して独立した熱力学的平衡状態を示し、電子（発生器からエネルギーを直接吸収する）の平均エネルギーとイオン（ベース気体とほぼ平衡状態にある）のものとの間に大きな差異をもたらす；言い換えれば、電子は、非常に高い温度になり、およそｅＶ単位程度であり、一方、気体及びイオンは、プラズマ誘導部による実質的な加熱を受けない。これは、周囲に近い巨視的な反応器温度を維持しながら、高エネルギー電子によって「触媒される」化学反応を得ることができるようにする。所望の材料の分子種は、反応区域内で生じる。
【００２４】
図２は、図１の軸に沿う温度の傾向を示す。図２のグラフにおいて、横座標の値は、平面アンテナの上部表面に対応する平面から上方への距離を表す；図１のグラフに示される温度は、反応区域に熱電温度計を挿入し、同じものの軸に沿って移動させることによって測定された。分かるように、反応区域内の温度は、アンテナの上部表面のレベルから前述の表面から０．５ｃｍ離れた位置にある高さまで通過すると、約７０℃鋭く上昇する；それは、前述の表面から０．５〜２．５ｃｍの間の「スラブ」内で本質的に一定である；次いで、前述の表面からより高い距離では、滑らかであるが一定に下降する。この温度プロファイルを考慮すると、試薬間での本質的に全ての反応は、アンテナの上部表面の平面ほとんどと前述の表面から約５ｃｍ未満離れた平行面との間に位置する平面区域において行われる。
【００２５】
アンテナの上部表面の平面と開口部１３の間で高さ「ｄ」の区域では、試薬間の反応が起こるには温度が低すぎる。高さ「ｄ」は、反応区域内で形成される分子種の核生成が、前述の種が開口部１３から抽出されるより先に、チャンバーのこの部分ですでに起こることを回避するため、５ｃｍ未満、好ましくは約２ｃｍ未満に維持される；それは、考えられる最小値にて保たれることが好ましく、一般的に、アンテナの構造的ニーズによってのみ制限されるが、該アンテナは、通常、最大厚さが約１〜１．５ｃｍの範囲である。
【００２６】
上記図面の結果として、本発明の方法においては、注入器１４と開口部１３の間の最大距離が、約１０ｃｍ未満の値に限定され、約５ｃｍ未満であることが好ましい。この限定された距離と、関連地域（反応区域及び後者と開口部１３の間）における種の速度を考慮すると、反応区域内で形成された分子種のチャンバー１０内での滞留時間は、チャンバー１０内で生成した分子の核形成と、それらで構成される粒子の寸法成長とが本質的に起こり得ないほど短い。反応生成物の核形成とその後の粒子の成長は、開口部１３の下流でのみ起こる。
【００２７】
反応区域内で生成された分子種は、反応区域の圧力と堆積区域の圧力間の違いのため、それら圧力がその関係ＰＲ／ＰＤ≧３と証明されるようなものである場合に発生する超音速噴流によって、反応区域から開口部１３を通って抽出される。本発明の目的に有用なＰＲ値は、１０〜１００，０００Ｐａの間、好ましくは１０〜１０，０００Ｐａの間に含まれ、一方、ＰＤ値は、０．０１〜１０，０００Ｐａの間、好ましくは１〜３０００Ｐａの間に含まれる。
【００２８】
２つのチャンバー内の圧力、開口部１３の寸法及び後者と成長粒子が衝突する支持体間の距離を適宜選択することによって、得られるフィルムの形態を制御することが可能である。これは、先に記載したＫｏｒｔｓｈａｇｅｎの論文の方法の結果と完全に異なる。該論文において、粒子の発生は、約２０ｃｍの長さの反応区域において縮小を受け、多孔質で非晶質の出発形態から完全に濃密な構造に移行する；それ故に、これら粒子の発生は、反応区域内で完了する；そして、形成された粒子は、低圧チャンバー内において、単体粒子又は緩く密着した堆積物の形態として、即ち、実際の安定した薄いフィルムではなく、より重要なことには制御できない形態として、集められる。
【００２９】
それらの第２の形態において、本発明は、上述の方法を実施するための装置に関するものである。
【００３０】
本発明の装置の好ましい配置は、図３の断面図において、その最も単純で全体的な配置として示される；図３の図面では、数字１０〜１７が、図１の場合と同一の意味を持つ。図３の好適な実施態様において、アンテナは、誘導結合（ＩＣＰ）種類のものであるが、以下に詳述されるように、他の源タイプも可能である。装置３０は、第２チャンバー１１中に挿入された第１チャンバー１０から形成されており、それぞれは壁１２によって分けられている。第１チャンバーは、少なくとも試薬気体又は蒸気の注入器１４と、プラズマが形成されることになる気体をチャンバー内に供給するための手段３１、３１’とを備えている；注入器１４の出口は、壁１２からより離れたアンテナの表面の平面から５ｃｍ以下の距離にあり、一方、前述の表面から前述の開口部までの距離は、５ｃｍ以下であり、好ましくは２ｃｍ以下であり、更に好ましくは１．５ｃｍ未満である。試薬は、一般に、金属、半金属又は周囲温度及び圧力にて気体状でない他の要素とすることのできる要素の少なくとも１種の前駆体化合物と、前述の前駆体と反応する必要がある少なくとも１種の気体である。典型的に、試薬は、不活性気体中で希釈される（該不活性気体の主な機能は、プラズマの発生及び維持を容易にすることである）。先に定義したような前駆体は、注入器１４を通してチャンバー中に供給されるが、反応性気体は、同様に注入器１４を通してチャンバー中に供給されてもよいし、手段３１、３１’によって供給される不活性気体中に希釈されていてもよい。上記装置は、プラズマ生成用のエネルギー源３２を備える；エネルギー源（例えば銅コイル）は、誘電材料の本体３３、通常はアルミナ等のセラミック中に沈められる。壁１２は、小さい寸法の開口部１３を有し、該開口部は、壁のオリフィス又はそれに接続されたノズルになることができる。上記方法の作業中、開口部１３から超音速噴流３４が放出される。該超音速噴流は、反応区域で形成された粒子を含有するプラズマ気体によって形成されており、このため、当該技術分野において「播種噴流」と定義される。
【００３１】
第２チャンバーには、支持体３５が存在し、該支持体上にナノ構造化フィルムが形成されることになる；噴流３４に打たれる区域は、支持体を配置しており、堆積区域と定義される。ポンプシステム（図示せず）が、このチャンバーに接続され、２つのチャンバー間で、特には反応区域と堆積区域の間で必要な圧力差を維持できるようにする。
【００３２】
反応区域及び堆積区域は、分かれているが、開口部１３を通じて互いに流体連通している。２つの区域は、異なる圧力ＰＲ及びＰＤにて、特にはＰＲ／ＰＤ比が少なくとも３に等しいように、維持されている。
【００３３】
流体力学の専門家によく知られているように、開口部でつながっている２つの区域間の圧力比は、開口部の所定のコンダクタンス値に対して、システム内の総気体流量と、２つの区域の内の一方におけるポンプ流量を制御することによって、決定される。詳細には、本発明の場合において、それらの量に関する数学的関係は、以下のものである：
ＰＲ／ＰＤ＝１＋Ｑ／ＣＲＤ・ＰＤ
ここで：
・ＰＲ及びＰＤは、上述の意味を有し；
・Ｑは、システムの容積測定スループットであり、（ｍ３・Ｐａ／ｓ）で測定され；
・ＣＲＤは、開口部でつながっている２つの区域間の気体コンダクタンスであり、（ｍ３／ｓ）で測定され；該コンダクタンスは、開口部の寸法によって決定される。
【００３４】
ＰＲ及びＰＤの所望の値並びにＱ値を考慮すると、開口部１３の寸法は、それらの目的で販売された目盛り付き開口部の技術データシートによっても容易に決定される。
【００３５】
本発明に従い製造できるフィルムは、金属、半導体（元素又は化合物）、酸化物、又は窒化物、炭化物若しくはホウ化物等の他のセラミック化合物、又は導体化合物で構成できる。金属又は元素半導体（ケイ素又はゲルマニウム）の生成の場合、使用されるべき試薬は、該金属又は半導体元素の揮発性化合物と、一般反応：
ＭＸｎ＋Ｈ２→Ｍ＋ＨＸ （Ｉ）
を得るための還元剤、例えば水素とすることができる。
【００３６】
この種類の反応の例としては、ケイ素形成のものがある：
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２→Ｓｉ＋４ＨＣｌ （ＩＩ）
【００３７】
半導体化合物は、同様な方法で、反応区域中に、水素に加えて、２つの（又はそれよりも多い）材料の構成元素の前駆体を、例えばＩＩＩ−Ｖ化合物ＧａＡｓを得るためにヒ素の前駆体とガリウムの前駆体とを、注入することによって得ることができる。窒化物、炭化物又はホウ化物等の材料の単離は、同様に得ることができる。
【００３８】
酸化物を得るため、酸化物が形成されることになる金属（又は複数金属）の前駆体（又は複数前駆体）と酸素とを、一般反応：
ＭＸｎ＋Ｏ２→ＭＯ＋ｎＸ （ＩＩＩ）
に従って反応区域中に注入する。
【００３９】
この種類の反応の例には、金属テトラエトキシドから二酸化チタンを形成するものがある：
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋１２Ｏ２→ＴｉＯ２＋８ＣＯ２＋１０Ｈ２Ｏ （ＩＶ)
【００４０】
適当な前駆体混合物を用いることによって、幾つかの元素の化合物（例えば２種以上の金属の混合酸化物）、又はドープした材料のフィルムを生成できる。
【００４１】
上述の前駆体化合物は、周囲温度及び圧力にて、気体、液体又は固体とすることができる。気体前駆体の場合、それらは、そのようなものとして反応区域中に注入できる；液体前駆体の場合、それらは、蒸気相で使用でき、例えば不活性気体又は反応が起こる同一気体（例えば水素又は酸素）の流れによって反応区域中に移送できる；最後に、固体前駆体の場合、元素種の反応区域中への注入を、例えば、当該技術分野の専門家によく知られているように、固体源と装置の他の要素の間に適切な電位差をかけることによる、該前駆体源のスパッタ浸食によって、行うことができる。より複雑であるにもかかわらず、この解決策は、生成される材料のより高い純度を確保する。
【００４２】
ナノ構造化フィルムが成長することになる支持体３５は、播種超音速噴流の軸に沿った可変の距離で、堆積区域に位置している。上記支持体は、固定されてもよく、移動可能であってもよい。薄い壁において円形又は長方形スリット形態での開口部を選択することによって、上記噴流は、ノズルから引き出され、特徴的な「プルーム」形状を取るように、膨張する。膨張軸に沿って、反応区域内で形成される種は、まず核を形成してクラスターに変化し、次いでナノ粒子に成長する。プルームの前進前面は、マッハディスクとして知られる衝撃区域によって制限され（図３では、開口部１３からより離れた半月形部分によって特定される）、それによって、ナノ粒子は、突然の減速を受ける。噴流軸に沿う開口部からマッハディスクの距離は、開口部の形状によって決まり、反応区域と堆積区域内の圧力間の比によって決定される。円形開口部の場合、前述の距離は、関係：
ｘＭ＝ｄ・０．６７（ＰＲ／ＰＤ）１／２
［ここで、ｘＭは、開口部とマッハディスク間の距離であり、ｄは、開口部の直径である］によって定義される；一方、長方形開口部の場合、その関係は
ｘＭ＝ｈ・（ｗ／ｈ）０．４７・０．６７（ＰＲ／ＰＤ）１／２
［ここで、ｗ及びｈはそれぞれがスリット幅及び高さであり、ｗ／ｈ量は、「アスペクト比」として知られている］である。
【００４３】
ノズル−支持体距離を制御することによって、異なる寸法及びエネルギーの種を途中で捕まえることができる；短い距離では、幾つかの非常にエナジェティックな原子と、距離が増加すると、特には衝撃区域を越えると、運動エネルギーが減少したナノ粒子である。このように、成長すべきフィルムの基本元素のエネルギー及び寸法を選択ですることができる。例えば、非常に低いノズル−支持体距離で、指標としては０．５ｃｍ〜数ｃｍの間で動作させることによって、反応区域内で発生する種は、ナノ粒子を形成する時間がなく、（図５のマイクロ写真に示されるような）最小表面粗さの圧縮フィルムの形態で堆積し、一方で、前述の距離を増加させると、得られるフィルムは、（図６のマイクロ写真に示されるように）ますます多孔質となり、ナノ構造化される。また、フィルム形態は、ＰＤ値によって制御され、低い圧力では、圧縮フィルム形成を好む傾向があり、比較的高い圧力では、高多孔性の階層的ナノ構造の形成を好む。
【００４４】
プラズマを発生させるため、誘導結合源（ＩＣＰ）、容量結合源（ＣＣＰ）、マイクロ波源（ＭＷ）、電子サイクロトロン共鳴源（ＥＣＲ）又は誘電体障壁型の源（ＤＢＤ）を使用できる。電磁力は、広範な周波数でプラズマに結合でき、本発明の目的を満たすことになる放電を起こす；これら放電タイプについての維持電圧の可能な周波数範囲は、非常に広く、回線周波数（５０Ｈｚ）から、低周波数（数ｋＨｚ）、ラジオ周波数（１〜１００ＭＨｚ）に及び、技術的に好適な周波数は、１３．５６ＭＨｚと２７．１２ＭＨｚであり、最高でマイクロ波にまで及ぶ（後者の場合、最も使用される周波数は２．４５ＧＨｚである）。結合スキームは、持続波又はパルスモードを含むことができる。第１のタイプは、ＩＣＰ源が、低い不純物レベルで（電極／アンテナが反応区域から物理的に分けられている）、また、電極と放電区域間での直接的接触を必要とする類似のＣＣＰ解決策と比較して大きな電子密度で（実に３桁大きい）、プラズマを発生する利点があるため、好ましい。低エネルギー領域でのより大きな電子密度は、より多くの非弾性衝突をもたらし、該非弾性衝突は、励起電子状態のラジカル／原子の生成をもたらす。ＩＣＰのエネルギー結合機構（ＥＭ波は、アンテナによって生じ、誘電スクリーンを通して送られ、プラズマ電流と結合する）は、スパッタリングを引き起こすのに十分に高い指向性エネルギーを持つイオン集団を不可避的に発生する過剰なエネルギーシース（プラズマと高電位の表面間の接触領域）の生成を起こさない。ＩＣＰ源の場合、好適なアンテナ形状は、大きな表面に渡って一様なプラズマを得る能力のため、平面である。
【００４５】
更に、図３に示される反応チャンバー形状の場合、貫流反応器に比べて、形成する分子種がチャンバー壁から離れた容積内で閉じ込められたまま滞在するという利点があり、それ故に、堆積による材料損失を回避する。加えて、注入器−プラズマ距離を変更することによって、反応時間、従って初期核形成段階が制御でき、これは、（開口部−支持体距離及び堆積チャンバー内の圧力に加えて）最終フィルムの形態を制御するのに使用可能な更なるパラメータを作る。
【００４６】
第１チャンバーに存在する要素についての形状及び相互幾何学的配置の説明は、装置を一次元（線線源）又は二次元（面線源）に引き伸ばすことができるようにし、それ故に、産業上の利用におけるその使用を考慮した全体の拡張性を提供する；一連の源は、並べて提供でき、それぞれは、図３の第１チャンバー１０に対応し、同一図のチャンバー１１に類似している単一の堆積チャンバーの内側にある。
【００４７】
この種類の状態を図４に示しており、図４は、一連の「頭部」４１、４１’、４１’’・・・を備える装置４０を示し、それぞれが図３のチャンバー１０に相当し、単一の堆積チャンバー１１の内側に配置される。この配置の場合、支持体３５を適切な速度で各頭部４１、４１’、４１’’・・・の軸と該頭部が配置された線の両方と垂直な方向に移動させることによって、原理上、不確定長さの支持体（例えば、金属シート）を覆い、次いで、該支持体を個別要素に分けることが可能であり、それ故に、高い生産性が達成される。
【００４８】
４１、４１’、４１’’・・・型の複数の頭部は、並べて置かれ、配列を形成でき、各頭部は、例えば長方形又は正方形マトリックスの節に置かれ、例えばソーラーパネルを作るのに必要とされるような大きい表面を単一堆積動作において覆う。
【符号の説明】
【００４９】
１０ チャンバー
１１ チャンバー
１２ 壁
１３ 開口部
１４ 注入器
１５ 区域
１６ アンテナ
１７ 領域
３０ 装置
３１、３１’ 手段
３２ エネルギー源
３３ 本体
３４ 噴流
３５ 支持体
４０ 装置
４１、４１’、４１’’ 頭部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
形態が制御されたナノ構造化フィルムの製造方法であって
・少なくとも１つの第１チャンバー（１０）と第２チャンバー（１１）とが壁（１２）によって分けられているものであるが、１つ以上の開口部（１３）を介して互いに流体連通しているものを提供する作業と；
・該第１チャンバーにおいて、局在プラズマの生成のための平面アンテナ（１６）を提供する作業であって、前記平面アンテナは、前記壁からより遠い該アンテナの表面が前記壁から５ｃｍ以下の距離「ｄ」であるように、前記第１及び第２チャンバーを分ける壁の近くに又は隣に設置され、前記壁における前記１つ以上の開口部に対応する位置に１つ以上の穴部を有する作業と；
・前記第１及び第２チャンバーを分ける壁からより遠い前記アンテナの表面に面する区域において平面的な非熱的プラズマを生成する作業と；
・気体又は蒸気相の試薬に非熱的プラズマの地域を横断させるため、該試薬を前記壁からより遠い前記アンテナの表面から５ｃｍ以下の距離「ｈ」の一点にて前記第１チャンバー中に注入し、それ故に、試薬の流れが前記プラズマを横断する反応区域が規定され、ここで、所望の材料の分子種が生成される作業と；
・前記１つ以上の開口部を介して、該反応区域から前記分子種を抽出し、それらを前記第２チャンバー内に規定された堆積区域に向ける作業であって、該堆積区域には、ナノ構造化フィルム用の支持体（３５）が配置されている作業と；
・該反応区域を１０〜１００，０００Ｐａの間に含まれる圧力ＰＲにて維持し、該堆積区域を０．０１〜１０，０００Ｐａの間に含まれる圧力ＰＤにて維持し、ＰＲ／ＰＤ比を３に等しいか又はそれより大きな値にて維持し、それ故に、該反応区域から該堆積区域に向けられている前記分子種を含有する超音速気体噴流（３４）を決定する作業と；
・前記支持体を該超音速噴流の軸に沿って前記１つ以上の開口部から０．５〜１０ｃｍの間に含まれる距離にて配置させる作業と
を含む、方法。
【請求項２】
前記圧力ＰＲが１０〜１０，０００Ｐａの間に含まれ、前記圧力ＰＤが１〜３，０００Ｐａの間に含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記距離「ｄ」が２ｃｍ未満である、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記距離「ｄ」が１．５ｃｍ未満である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記距離「ｈ」が２ｃｍ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記距離「ｈ」が１．５ｃｍ未満である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記試薬が、金属、半金属又は周囲温度及び圧力にて気体でない他の要素とすることができる要素の少なくとも１種の前駆体化合物と、前記前駆体と反応する少なくとも１種の気体である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記試薬が不活性気体中に希釈される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ構造化フィルムが、金属、半導体、酸化物、セラミック化合物、電気絶縁特性を持つ化合物、又は導体化合物からなる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体が、周囲温度及び圧力にて気体であり、それ自体が反応区域中に注入される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体が、周囲温度及び圧力にて液体であり、蒸気の形態として反応区域中に注入される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸気が、不活性輸送気体又は試薬気体によって希釈され、反応区域中に注入される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体が、周囲温度及び圧力にて固体であり、該固体のスパッタリングにより得られる蒸気の形態として反応区域中に注入される、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法を実施するための装置（３０；４０）であって、
・少なくとも試薬気体の注入器（１４）、不活性気体供給手段（３１、３１’）、及び第１チャンバー内でプラズマを生成するためのアンテナ（１６）が存在する少なくとも１つの第１チャンバー（１０）と；
・前記第１チャンバーを囲み、ポンプシステムが接続され、ナノ構造化フィルムが生成される支持体（３５）用のハウジングを含有する第２チャンバー（１１）と；
・前記第１チャンバーを前記第２チャンバーから分離し、少なくとも１つの開口部（１３）を有する壁（１２）と；
を備えてなり、
ここで、前記注入器とエネルギー源とは、前記注入器の出口間の距離が前記壁からより遠い前記アンテナの表面の平面から５ｃｍ以下の距離で、前記表面が前記開口部から５ｃｍ以下の距離になるような配置で、該第１チャンバー中に配置される、装置。
【請求項１５】
前記エネルギー源が、誘導結合、容量結合又は誘電障壁タイプである、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記エネルギー源が、平面アンテナ形状の誘導結合源（３２）である、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
単一の第２チャンバー（１１）の内側に一連の第１チャンバー（１０）を備え、各第１チャンバーが開口部（１３）に面する、請求項１４に記載の装置（４０）。
【請求項１８】
前記第１チャンバー（４１、４１’、４１’’・・・）が、直線に沿って配置されている、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記第１チャンバーが、長方形又は正方形マトリックスに従う配列で配置されている、請求項１７に記載の装置。
【請求項２０】
該支持体を移動させるための手段を更に備える、請求項１４〜１９のいずれかに記載の装置。
【請求項１】
形態が制御されたナノ構造化フィルムの製造方法であって
・少なくとも１つの第１チャンバー（１０）と第２チャンバー（１１）とが壁（１２）によって分けられているものであるが、１つ以上の開口部（１３）を介して互いに流体連通しているものを提供する作業と；
・該第１チャンバーにおいて、局在プラズマの生成のための平面アンテナ（１６）を提供する作業であって、前記平面アンテナは、前記壁からより遠い該アンテナの表面が前記壁から５ｃｍ以下の距離「ｄ」であるように、前記第１及び第２チャンバーを分ける壁の近くに又は隣に設置され、前記壁における前記１つ以上の開口部に対応する位置に１つ以上の穴部を有する作業と；
・前記第１及び第２チャンバーを分ける壁からより遠い前記アンテナの表面に面する区域において平面的な非熱的プラズマを生成する作業と；
・気体又は蒸気相の試薬に非熱的プラズマの地域を横断させるため、該試薬を前記壁からより遠い前記アンテナの表面から５ｃｍ以下の距離「ｈ」の一点にて前記第１チャンバー中に注入し、それ故に、試薬の流れが前記プラズマを横断する反応区域が規定され、ここで、所望の材料の分子種が生成される作業と；
・前記１つ以上の開口部を介して、該反応区域から前記分子種を抽出し、それらを前記第２チャンバー内に規定された堆積区域に向ける作業であって、該堆積区域には、ナノ構造化フィルム用の支持体（３５）が配置されている作業と；
・該反応区域を１０〜１００，０００Ｐａの間に含まれる圧力ＰＲにて維持し、該堆積区域を０．０１〜１０，０００Ｐａの間に含まれる圧力ＰＤにて維持し、ＰＲ／ＰＤ比を３に等しいか又はそれより大きな値にて維持し、それ故に、該反応区域から該堆積区域に向けられている前記分子種を含有する超音速気体噴流（３４）を決定する作業と；
・前記支持体を該超音速噴流の軸に沿って前記１つ以上の開口部から０．５〜１０ｃｍの間に含まれる距離にて配置させる作業と
を含む、方法。
【請求項２】
前記圧力ＰＲが１０〜１０，０００Ｐａの間に含まれ、前記圧力ＰＤが１〜３，０００Ｐａの間に含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記距離「ｄ」が２ｃｍ未満である、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記距離「ｄ」が１．５ｃｍ未満である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記距離「ｈ」が２ｃｍ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記距離「ｈ」が１．５ｃｍ未満である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記試薬が、金属、半金属又は周囲温度及び圧力にて気体でない他の要素とすることができる要素の少なくとも１種の前駆体化合物と、前記前駆体と反応する少なくとも１種の気体である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記試薬が不活性気体中に希釈される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ構造化フィルムが、金属、半導体、酸化物、セラミック化合物、電気絶縁特性を持つ化合物、又は導体化合物からなる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体が、周囲温度及び圧力にて気体であり、それ自体が反応区域中に注入される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体が、周囲温度及び圧力にて液体であり、蒸気の形態として反応区域中に注入される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸気が、不活性輸送気体又は試薬気体によって希釈され、反応区域中に注入される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体が、周囲温度及び圧力にて固体であり、該固体のスパッタリングにより得られる蒸気の形態として反応区域中に注入される、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法を実施するための装置（３０；４０）であって、
・少なくとも試薬気体の注入器（１４）、不活性気体供給手段（３１、３１’）、及び第１チャンバー内でプラズマを生成するためのアンテナ（１６）が存在する少なくとも１つの第１チャンバー（１０）と；
・前記第１チャンバーを囲み、ポンプシステムが接続され、ナノ構造化フィルムが生成される支持体（３５）用のハウジングを含有する第２チャンバー（１１）と；
・前記第１チャンバーを前記第２チャンバーから分離し、少なくとも１つの開口部（１３）を有する壁（１２）と；
を備えてなり、
ここで、前記注入器とエネルギー源とは、前記注入器の出口間の距離が前記壁からより遠い前記アンテナの表面の平面から５ｃｍ以下の距離で、前記表面が前記開口部から５ｃｍ以下の距離になるような配置で、該第１チャンバー中に配置される、装置。
【請求項１５】
前記エネルギー源が、誘導結合、容量結合又は誘電障壁タイプである、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記エネルギー源が、平面アンテナ形状の誘導結合源（３２）である、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
単一の第２チャンバー（１１）の内側に一連の第１チャンバー（１０）を備え、各第１チャンバーが開口部（１３）に面する、請求項１４に記載の装置（４０）。
【請求項１８】
前記第１チャンバー（４１、４１’、４１’’・・・）が、直線に沿って配置されている、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記第１チャンバーが、長方形又は正方形マトリックスに従う配列で配置されている、請求項１７に記載の装置。
【請求項２０】
該支持体を移動させるための手段を更に備える、請求項１４〜１９のいずれかに記載の装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１３−５１２３４４（Ｐ２０１３−５１２３４４Ａ）
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４１４６４（Ｐ２０１２−５４１４６４）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８５３９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６４３９２
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（５０８１０４０８６）ユニヴァーシタ デグリ ストゥディ ディ ミラノ−ビコッカ (2)
【出願人】（５０１１９３００１）ポリテクニコ ディ ミラノ (18)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＩＴＥＣＮＩＣＯ ＤＩ ＭＩＬＡＮＯ
【住所又は居所原語表記】Ｐｉａｚｚａ Ｌｅｏｎａｒｄｏ ｄａ Ｖｉｎｃｉ，３２２０１３３ ＭＩＬＡＮＯ−Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８５３９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６４３９２
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（５０８１０４０８６）ユニヴァーシタ デグリ ストゥディ ディ ミラノ−ビコッカ (2)
【出願人】（５０１１９３００１）ポリテクニコ ディ ミラノ (18)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＩＴＥＣＮＩＣＯ ＤＩ ＭＩＬＡＮＯ
【住所又は居所原語表記】Ｐｉａｚｚａ Ｌｅｏｎａｒｄｏ ｄａ Ｖｉｎｃｉ，３２２０１３３ ＭＩＬＡＮＯ−Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
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