感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
【課題】 優れた解像度を有しつつ、レジストパターンの裾引き量を低減し、且つ、レジストパターン側面の形状が良好なレジストパターンを形成することが可能な感光性エレメントを提供すること。
【解決手段】 （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層１４を、樹脂フィルム１０上に備える感光性エレメントであって、前記（Ａ）成分の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記樹脂フィルム１０のヘーズが１％以下であることを特徴とする感光性エレメント。
【解決手段】 （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層１４を、樹脂フィルム１０上に備える感光性エレメントであって、前記（Ａ）成分の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記樹脂フィルム１０のヘーズが１％以下であることを特徴とする感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野や金属の精密加工分野等において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光層」という）を樹脂フィルム上に積層し、感光層上に保護フィルムを積層した構造を有する感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
感光性エレメントの使用方法としては、先ず、保護フィルムを剥離した後、感光層が基材（銅基板等）に直接触れるように圧着（ラミネート）する。次に、光透過性フィルム上にパターニングされたフォトツールを密着させ、紫外線等の活性光線を照射（露光）した後、現像液を噴霧して未露光部を除去することでレジストパターンを形成（現像）する方法が一般的である。
【０００４】
この未露光部の除去を行う現像液としては、通常、ある程度感光層を溶解又は分散する能力があれば使用可能であり、現在では炭酸ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液等を使用するアルカリ現像型が主流となっている。
【０００５】
ところで、近年においては、プリント配線板の高密度化及び高解像度化に伴い、パターン形成された感光層と基材との接触面積が小さくなっているため、現像、エッチング又はめっき処理工程においては、レジスト材料の機械強度、耐薬品性、柔軟性等が要求されるとともに、感光層と基材との密着性及び感光層の解像度が要求されている。
【０００６】
感光層の解像度を向上させるためには、感光層の薄膜化が有効である。しかしながら、プリント配線板の製造時にある程度の回路厚（銅厚等）が必要な場合、エッチング法では、エッチング時のサイドエッチングの影響があるため、細線部のレジストラインが欠落しやすく、そのため、十分な回路厚と細い回路幅とを両立し、プリント配線板の高解像度化を実現することが困難であった。また、めっき法では、感光層を薄膜化した場合、必要とする回路厚を得ることが困難であるため、プリント配線板の高解像度化には限界があった。
【０００７】
また、感光層の薄膜化以外の方法でプリント配線板の高解像度化を達成するための試みがなされており、露光前に樹脂フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物の上に直接フォトツールを密着させる方法が知られている。しかしながら、通常、感光層は基材に密着するようにある程度の粘着性を保持しており、この方法を適用するとフォトツールと感光層とが密着してしまい、フォトツールを剥がしにくくなり作業性が低下したり、感光性樹脂組成物によりフォトツールが汚染したり、酸素阻害の影響により感度が低下したりする等の問題があった。
【０００８】
そこで、この方法を改良する試みとして、感光層を２層以上とし、フォトツールと直接接触する層を非粘着性樹脂層とする方法が行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、この方法は、感光層を多層化するために塗工するのに手間がかかるうえ、感度低下に対しては効果が十分とはいえず、プリント配線板の高密度化及び高解像度化を達成することが困難であった。
【０００９】
更にまた、プリント配線板の高密度化及び高解像度化を達成する方法として、セミアディティブ法によってプリント配線板を製造する方法が注目されている。この方法は、基材上への無電解めっき等による極薄膜導体層の形成、レジストパターンの形成、めっき、レジストの剥離及びクイックエッチング（不必要な極薄膜導体層除去）を順次行うことによりプリント配線板を形成する方法であり、かかる方法によれば、サイドエッチングの影響を低減することが可能であり、良好な回路を得ることができる。しかしながら、セミアディティブ法で従来の感光性エレメントを使用した場合、レジストパターンの側面が粗くなるという問題が発生してしまい、良好な側面形状を有するめっき回路を得ることが困難であり、プリント配線板の高密度化及び高解像度化には限界があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−３１８５５号公報
【特許文献２】特開平１−２２１７３５号公報
【特許文献３】特開平２−２３０１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
また、本発明者らが従来の感光性エレメントを用いてレジストパターンを基材上に形成することを試みたところ、上述した問題に加えて、レジストパターン最上部の幅に対してレジストパターンの基材との接着部における幅が大きくなる、いわゆる裾引きが発生したり、レジストパターンの側面が粗くなったりといった問題が発生しており、これらの問題点がプリント配線板の高密度化及び高解像度化を十分に達成する上での障害となっていることを見出した。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた解像度を有しつつ、レジストパターンの裾引き量を低減し、且つ、レジストパターン側面の形状が良好なレジストパターンを形成することが可能な感光性エレメントを提供することを目的とする。更に、かかる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を、樹脂フィルム上に備える感光性エレメントであって、上記（Ａ）成分の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記樹脂フィルムのヘーズが１％以下であることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００１４】
かかる感光性エレメントによれば、優れた解像度を有しつつ、裾引き量が十分に低減されており、且つ、側面形状が良好なレジストパターンを形成することができる。これにより、従来達成し得なかったプリント配線板の高密度化及び高解像度化を十分に達成することが可能となる。かかる効果は、感光層が、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇという特定の範囲の酸価を有する（Ａ）成分を含有する感光性樹脂組成物によって形成されており、且つ、樹脂フィルムのヘーズが１％以下であることにより奏されるものであると考察される。
【００１５】
ここで、（Ａ）成分の酸価、又は、樹脂フィルムのヘーズのいずれか一方でも上記の条件を満たしていない場合には、裾引き量の低減と側面形状が良好なレジストパターンの形成との両方を同時に達成することができず、プリント配線板の高密度化及び高解像度化を達成することが困難である。酸価及びヘーズの両方が上記の条件を満たしていることにより、裾引き量の低減と側面形状が良好なレジストパターンの形成との両方を同時に達成することができ、且つ、優れた解像度及び細線めっき剥離性を得ることができる。
【００１６】
また、本発明は、上記感光性エレメントを、上記感光層、上記樹脂フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、上記樹脂フィルムを通して上記感光層の所定部分に照射して、上記感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の上記感光層を除去する現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法、及び、かかるレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるため、裾引き量が低減され、且つ、側面形状が良好なレジストパターンを形成することが可能であり、それによってプリント配線板の高密度化及び高解像度化が可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明によれば、解像度に優れるとともに、裾引き量が十分に低減され、且つ、側面形状が良好なレジストパターンを形成することが可能な感光性エレメントを提供することが可能となる。また、本発明によれば、かかる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法を提供することが可能であり、それによってプリント配線板の高密度化及び高解像度化が可能なプリント配線板の製造方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル等についても同様である。
【００２０】
（感光性エレメント）
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、樹脂フィルム１０上に感光層１４が積層された構造を有する。感光層１４は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる層であり、上記（Ａ）成分の酸価は５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなっている。また、上記樹脂フィルムのヘーズは１％以下となっている。
【００２１】
先ず、本発明の感光性エレメント１にかかる樹脂フィルム１０について説明する。
【００２２】
樹脂フィルム１０は、ヘーズが１％以下のものであれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有するポリマーからなるフィルム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。なお、これら樹脂フィルム１０は、単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した多層構造であってもよい。
【００２３】
ここで、樹脂フィルム１０のヘーズは、１％以下であることが必要であり、０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ヘーズが１％を超えると、先に述べたような本発明の効果が十分に得られず、レジストパターンの側面形状の悪化や、解像度の低下が発生する。レジストパターンの側面形状が悪化すると、プリント配線板を製造する際のめっき時にめっきライン側面形状も悪化し、電気特性が悪化することとなる。また、プリント配線板を製造する際のエッチング時に、下地を所望の線幅で精度良くエッチングすることが困難となる。なお、ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定することができ、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計等で測定が可能である。
【００２４】
樹脂フィルム１０の厚さは、５〜２０μｍであることが好ましく、８〜１８μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚さが５μｍ未満では、現像前に樹脂フィルム１０を剥離する際に、樹脂フィルム１０が破れやすくなる傾向があり、２０μｍを超えると、解像度が低下したり、レジストパターンの側面形状が悪化したりする傾向があり、また、廉価性にも劣る傾向がある。
【００２５】
次に、本発明の感光性エレメント１にかかる感光層１４について説明する。
【００２６】
感光層１４は、先に述べたように、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）バインダーポリマー
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物からなるものであって、（Ａ）成分の酸価は５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなっている。
【００２７】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、８０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像時間が長くなる傾向があるとともに、エッチング又はめっき後のレジストパターンの剥離性が悪化する。一方、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像後のレジストパターンの裾引き量が増加するとともに、光硬化したレジストパターンの耐現像液性が低下する。
【００２８】
ここで、上記（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、以下の手順で測定することができる。すなわち、（Ａ）バインダーポリマーをトルエン／メチルアルコール（体積比：７／３）に溶解させ、指示薬（フェノールフタレイン／メタノール（質量比：１／１００））を加え、０．１Ｎ−水酸化カリウムアルコール溶液で滴定する。無色から微紅色に変わる時を終点として測定する。なお、酸価の算出の際には、上記混合溶媒単独でも同様に滴定して、その滴定値をブランクとして差し引いて算出する。また、酸価は、（Ａ）バインダーポリマーが複数成分からなる場合は、その平均値（全体としての酸価）を意味する。
【００２９】
従来、（Ａ）成分の酸価は、主にレジストパターンの耐現像液性の観点から、好ましい上限値が設定されていたが、現像後のレジストパターンの裾引き量に（Ａ）成分の酸価が大きく影響していることを本発明者らは見出した。そして、酸価を１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによって、レジストパターンの裾引き量を大幅に低減することが可能となる。
【００３０】
また、本発明の感光性エレメント１は、先に述べた樹脂フィルム１０のヘーズ及び上記（Ａ）成分の酸価の各好適範囲を、それぞれ組み合わせて満たすことによって、本発明の効果をより十分に発現することが可能となる。すなわち、例えば、樹脂フィルムのヘーズが０．３％以下であり、且つ、（Ａ）成分の酸価が１００〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合が最も好ましく、この場合、本発明の感光性エレメントは、特に優れた解像度が得られるとともに、レジストパターン側面形状を極めて良好なものとすることができ、且つ、レジストパターンの裾引き量を大幅に低減することができるという効果が得られ、プリント配線板の高密度化及び高解像度化をより確実に実現することが可能となる。
【００３１】
（Ａ）成分として用いられるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中では、アルカリ現像性の見地からアクリル系樹脂が好ましい。なお、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、モノマー（重合性単量体）をラジカル重合させることにより製造することができる。上記モノマーとしては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；アクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２、２、２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の置換（メタ）アクリル酸；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するものであることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有するモノマーを含有する単量体混合物を重合させることにより製造することができる。このカルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３５】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、より優れたアルカリ現像性を得るために、メタクリル酸を含有する単量体混合物を重合させることにより得られるバインダーポリマーを含むことが好ましい。
【００３６】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性（耐めっき性）の見地からスチレン系モノマーを含有する単量体混合物を重合させることにより得られるバインダーポリマーを含むことが好ましい。ここで、スチレン系モノマーには、スチレン及びスチレン誘導体（スチレン誘導体の例は上述の通りである）が含まれる。
【００３７】
更に、（Ａ）バインダーポリマーは、アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体混合物を重合することにより得られるバインダーポリマーを含むことが好ましい。かかるバインダーポリマーを含むことにより、レジストパターンの裾引き量をより十分に低減することができるとともに、レジストパターンの側面形状をより良好なものとすることができ、且つ、より優れた解像度を得ることができる。
【００３８】
更にまた、（Ａ）バインダーポリマーは全て、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からなることが好ましく、それにより、本発明の感光性エレメントは、より優れた解像度が得られるとともに、レジストパターン側面形状を極めて良好なものとすることができ、且つ、レジストパターンの裾引き量をより十分に低減することが可能となる傾向がある。
【００３９】
また、スチレン系モノマーの含有量は、モノマーの全重量を基準として３〜３０重量％であることが好ましく、４〜２８重量％であることがより好ましく、５〜２７重量％であることが特に好ましい。この含有量が３重量％未満であると密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４０】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、３００００〜６００００であることが好ましく、３００００〜５００００であることがより好ましく、４００００〜５００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３００００未満であると感光層１４が脆くなる傾向があり、６００００を超えると解像度不足に起因する糸状現像残りが発生しやすくなる傾向がある。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。また、（Ａ）バインダーポリマーが複数成分からなる場合、そのうちの少なくとも１つのバインダーポリマーが上記の重量平均分子量の範囲内であることにより、感光層１４の脆さ及び糸状現像残りを低減することができる。なお、かかる効果をより十分に得る観点からは、複数のバインダーポリマーのうち最も配合量の多いバインダーポリマーが上記の重量平均分子量の範囲内であることが好ましい。また、かかる効果をより十分に得る観点から、複数のバインダーポリマーの重量平均分子量の平均値（全体としての重量平均分子量）が上記の重量平均分子量の範囲内であることが好ましい。更に、かかる効果をより十分に得る観点から、全てのバインダーポリマーの重量平均分子量が上記の重量平均分子量の範囲内であることが最も好ましい。
【００４１】
また、必要に応じて（Ａ）バインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。
【００４２】
これらの（Ａ）バインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なるモノマーからなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するバインダーポリマーを使用することもできる。
【００４３】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、炭素数２〜６のオキシアルキレン単位を分子内に４〜４０有する化合物を含むことが好ましい。（Ｂ）成分としてこのような化合物を含有することによって、（Ａ）バインダーポリマーとの相溶性を向上することができ、上述したような本発明の効果を確実に得ることができる傾向がある。
【００４４】
ここで、炭素数２〜６のオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシイソプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位、オキシへキシレン単位等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の点からオキシエチレン単位又はオキシイソプロピレン単位が好ましい。
【００４５】
また、これらの光重合性化合物の中でも、本発明の効果をより確実に得ることができる傾向があることから、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましく使用できる。
【００４６】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【化１】
【００４７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。上記一般式（Ｉ）中、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数を示し、ｐ＋ｑの値が６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが極めて好ましく、８〜１２であることが最も好ましい。ｐ＋ｑの値が４未満では、（Ａ）バインダーポリマーとの相溶性が低下し、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際に剥がれ易い傾向があり、ｐ＋ｑの値が４０を超えると、親水性が増加し、現像時にレジスト像が剥がれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。そして、いずれの場合でも感光性エレメントの解像度が低下する傾向がり、プリント配線板の高密度化及び高解像度化を達成することが困難となる傾向にある。
【００４８】
炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の点からエチレン基、イソプロピレン基が好ましい。
【００４９】
また、上記一般式（Ｉ）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、或いは、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよく、また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。なお、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５１】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【化２】
【００５４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。上記一般式（ＩＩ）中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。上記一般式（ＩＩ）中、ｓ、ｔ及びｕはｓ＋ｔ＋ｕ＝４〜４０となるように選ばれる０〜３０の整数を示し、ｓ＋ｔ＋ｕの値が５〜３０であることが好ましく、８〜２３であることがより好ましく、１０〜１５であることが特に好ましい。このｓ＋ｔ＋ｕの値が４未満では、当該化合物の沸点が低下し、感光層１４の臭気が強くなる傾向があり、４０を超えると単位重量当たりの光反応性部位の濃度が低くなるため、実用的な感度が得られない傾向がある。
【００５５】
また、前記一般式（ＩＩ）中のオキシアルキレン単位（−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−、−（Ｙ２−Ｏ）ｔ−、及び、−（Ｙ３−Ｏ）ｕ−）が、例えば、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位を含む場合、それらが複数存在する際に、複数のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位は各々連続してブロック的に存在する必要性はなく、ランダムに存在してもよい。
【００５６】
更に、オキシアルキレン単位がオキシイソプロピレン単位である場合、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００５７】
これら上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい例としては、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。なお、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
【化３】
［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１はｍ１＋ｍ２＋ｎ１＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。］
【００５９】
【化４】
［式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３はｍ３＋ｎ２＋ｎ３＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。］
【００６０】
【化５】
［式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ４及びｎ４はｍ４＋ｎ４＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。］
【００６１】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００６２】
また、上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）におけるオキシエチレン単位の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は１〜３０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、４〜９の整数であることが特に好ましく、５〜８の整数であることが最も好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
【００６３】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）におけるオキシプロピレン単位の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は１〜３０の整数であることが好ましく、５〜２０の整数であることがより好ましく、８〜１６の整数であることが特に好ましく、１０〜１４の整数であることが最も好ましい。この繰り返し数が３０を超えると解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。
【００６４】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４がメチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４がメチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４が水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名：ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。なお、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（Ｂ）成分としては、以上説明したようなエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の他に、更に、他のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有させることが好ましく、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等のノニルフェノキシポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上述した光重合性化合物以外の光重合性化合物を含有させることができ、例えば、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー等が挙げられる。
【００６９】
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ、Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として、４０〜７０重量部であることが好ましく、５０〜６０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では、光硬化物が脆くなる傾向があり、７０重量部を超えると、解像度及び光感度が不十分となる傾向がある。
【００７１】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として、３０〜６０重量部であることが好ましく、４０〜５０重量部であることがより好ましい。この配合量が３０重量部未満では、解像度及び光感度が不十分となる傾向があり、６０重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００７２】
（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００７３】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有させることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
更に、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００７５】
本発明の感光性エレメント１にかかる感光層１４は、上述の感光性樹脂組成物を樹脂フィルム１０上に塗布し、溶剤を除去することにより形成することができる。ここで、塗布方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の除去は、例えば、７０〜１５０℃の温度で５〜３０分間程度処理することで行うことができる。なお、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００７６】
このようにして形成される感光層１４の厚さは、乾燥後の厚さで５〜３５μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましく、２０〜２５μｍであることが最も好ましい。この厚さが５μｍ未満であると、回路形成用基板に感光層を積層する際に不具合が発生しやすくなる傾向があり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。一方、厚さが３５μｍを超えると、感光層１４の解像度が悪化し、高密度なプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。
【００７７】
本発明の感光性エレメント１は、上述のように、樹脂フィルム１０上に感光層１４を積層することによって得ることができる。また、本発明の感光性エレメント１は、感光層１４の樹脂フィルム１０と接する面と逆側の面Ｆ１上に、更に保護フィルムが積層された構成を有していてもよい。
【００７８】
この保護フィルムとしては、感光層１４と樹脂フィルム１０との間の接着力よりも、感光層１４と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルム等が挙げられるが、感光層１４からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。
【００７９】
また、本発明の感光性エレメント１は、感光層１４、樹脂フィルム１０及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００８０】
本発明の感光性エレメント１は、例えば、そのままの状態で又は保護フィルムを積層したものを円筒状の巻芯に巻き取った状態で貯蔵することができる。この際、樹脂フィルム１０が外側になるようにロール状に巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取った感光性エレメント１の端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８１】
巻芯の材質としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。
【００８２】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の感光性エレメント１を、感光層１４、樹脂フィルム１０の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、上記樹脂フィルム１０を通して上記感光層１４の所定部分に照射して、上記感光層１４に光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の上記感光層１４を除去する現像工程と、を含む方法である。
【００８３】
積層工程において、感光層１４を回路形成用基板上に積層する方法としては、感光層１４上に保護フィルムが存在している場合には、該保護フィルムを除去した後、感光層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着することにより積層する方法等が挙げられ、減圧下で積層することも可能である。なお、回路形成用基板の積層される表面は通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。
【００８４】
次に、露光工程は、上記積層工程で積層が完了した感光層１４に対して、ネガ又はポジマスクパターンと樹脂フィルム１０とを通して活性光線が画像状に照射し、感光層１４に光硬化部を形成させることによって行われる。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線や可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法にも使用される。
【００８５】
次に、現像工程は、上記露光工程後、樹脂フィルム１０を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部（光硬化部）を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【００８６】
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。また、現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００８７】
また、現像工程後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【００８８】
（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることによって行われる。ここで、回路形成用基板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。
【００８９】
エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００９０】
めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等が挙げられる。
【００９１】
エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。また、剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００９２】
また、めっきが絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板に対して行われた場合には、パターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法や、上記めっきに続いてはんだめっき等を行い、その後レジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（（Ａ）成分の作製）
表１に示すモノマーを同表に示す重量比で共重合させることによって得られたポリマーを、固形分が４０重量％となるようにトルエン／メチルセルソルブ（重量比：４／６）に溶解させて（Ａ）成分１〜６をそれぞれ得た。なお、上記ポリマーの重量平均分子量及び酸価は表１に示した通りである。
【００９５】
【表１】
【００９６】
（感光性組成物溶液の作製）
次に、表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００９７】
【表２】
【００９８】
（感光性エレメントの作製）
得られた感光性樹脂組成物溶液を、表３に示す１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することで溶剤を除去した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名：ＮＦ−１５、フィルム長手方向の引張強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２ＭＰａ）で被覆して実施例１〜３及び比較例１〜５の感光性エレメントをそれぞれ得た。なお、感光層の乾燥後の厚みは、いずれも２５μｍであった。
【００９９】
（積層体の作製）
銅箔（厚み：３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、保護フィルムを剥がしながら上記感光性エレメントを１２０℃のヒートロールを用いて３ｍ／分の速度でラミネートすることにより、実施例１〜３及び比較例１〜５の感光性エレメントを銅張り積層板上にラミネートしてなる積層体をそれぞれ得た。これらの積層体は、以下に示す感光性エレメントの各特性の評価試験における試験片として用いることとする。なお、かかる試験片は、特に断らない限り、試験毎に別個の試験片を使用する。
【０１００】
（最小現像時間測定試験）
試験片からＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、未露光部の感光層が完全に除去できる最小の時間（最小現像時間、単位：秒）を評価した。その結果を表３に示す。なお、比較例４の試験片では、３０秒間現像を行っても感光層を完全に除去することができなかった。
【０１０１】
（光感度試験）
試験片のＰＥＴフィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを置き、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように露光を行った。続いて、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を、上記の最小現像時間測定試験で測定した最小現像時間の２倍の時間、感光層にスプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。そして、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。その結果を表３に示す。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示す。なお、比較例４の試験片では、現像の際に未露光部分を十分に除去することができず、光感度の評価ができなかった。
【０１０２】
（解像度試験）
解像度を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／１０〜５０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを試験片のＰＥＴフィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を、上記の最小現像時間測定試験で測定した最小現像時間の２倍の時間、感光層にスプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。その結果を表３に示す。なお、解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。なお、比較例４の試験片では、現像の際に未露光部分を十分に除去することができず、解像度を評価可能なレジストパターンを形成することができなかった。
【０１０３】
（密着性試験）
密着性を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを試験片のＰＥＴフィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を、上記の最小現像時間測定試験で測定した最小現像時間の２倍の時間、感光層にスプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、密着性は、現像後ラインを形成しているレジストが、基板にしっかりと密着していて剥がれている箇所がなく、また、ラインが蛇行していたり、曲がったりしていないライン幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。その結果を表３に示した。なお、密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。なお、比較例４の試験片では、現像の際に未露光部分を十分に除去することができず、密着性を評価可能なレジストパターンを形成することができなかった。
【０１０４】
（細線めっき剥離性試験）
細線めっき剥離性においては、上記解像度試験において現像を行った後の積層板（比較例４を除く）を試験片として用いた。この試験片を、脱脂浴（メルテックス（株）製、ＰＣ−４５５（２５重量％））に５分間浸漬し水洗した。次いで、ソフトエッチング浴（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／リットル）に２分間浸漬し水洗した。更に、１０重量％硫酸浴に１分間浸漬するという順に前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅５水和物６０ｇ／リットル、硫酸９８ミリリットル／リットル、塩化ナトリウム１００ｍｇ／リットル、ベーシックレベラーカパラシド（アトテックジャパン（株）製）２０ミリリットル／リットル、光沢剤カパラシドユニバーサル（アトテックジャパン（株）製）３ミリリットル／リットル）に入れ、硫酸銅めっきを室温下、２Ａ／ｄｍ２で３５分間行った。次いで、３重量％水酸化ナトリウム水溶液を２分間スプレーし、完全にレジストが除去されているめっきライン幅間のスペース幅の最も小さい値により、細線めっき剥離性を評価した。その結果を表３に示した。なお、細線めっき剥離性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１０５】
（レジストパターン側面形状評価）
また、上記細線めっき剥離性試験における銅めっきラインの側面形状（比較例４を除く）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、以下の評価基準に従って、○、△、×の３段階で評価した。その結果を表３に示す。なお、この銅めっきラインの側面形状が良好であることは、レジストパターンの側面形状が良好であることを意味する。
○：滑らかな側面形状である。
×：粗い側面形状である。
△：○と×との中間程度の滑らかさの側面形状である。
【０１０６】
（裾引き量測定試験）
上記積層体の作製において、銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板に代えて、銅が蒸着されたポリイミド基材を、１体積％塩酸水溶液で酸洗浄し、水洗した後、空気流で乾燥して得られたポリイミド基材を用いた以外は上記積層体の作製と同様の手順で、実施例１〜３及び比較例１〜５の感光性エレメントをポリイミド基材上にラミネートしてなる積層体をそれぞれ得た。この積層体を用いて、上記解像度試験と同様の手順で露光及び現像を行い、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンについて、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの裾引き量（単位：μｍ）を求めた。ここで、レジストパターンの裾引き量を説明するために、基板上に形成されたレジストパターンの長さ方向に直交する面の断面図である図２を参照する。図２に示すように、レジストパターン２２の裾引き量は、レジストパターン２２の側面２３のうち、裾引きが生じていない平面状の側面２３１に沿った面と基板２１表面との交線をＬ１とし、レジストパターン２２の側面２３と基板２１表面との交線をＬ２とした場合に、Ｌ１とＬ２との間の距離Ｗで表わされる。なお、レジストパターンの両側面における裾引き量に差がある場合には、それらの平均値を意味する。その結果を表３に示す。なお、裾引き量は数値が小さいほど良好な値である。また、比較例４の試験片では、現像の際に未露光部分を十分に除去することができず、裾引き量を評価可能なレジストパターンを形成することができなかった。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表３に示した結果から明らかなように、本発明の感光性エレメントを用いた実施例１〜３によれば、比較例１〜５と比較して、解像度、細線めっき剥離性、及び銅めっきライン側面形状が良好であり、且つ、レジストパターンの裾引き量が大幅に低減できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】レジストパターンの裾引き量を説明するための模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１…感光性エレメント、１０…樹脂フィルム、１４…感光層、２１…基板、２２…レジストパターン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野や金属の精密加工分野等において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光層」という）を樹脂フィルム上に積層し、感光層上に保護フィルムを積層した構造を有する感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
感光性エレメントの使用方法としては、先ず、保護フィルムを剥離した後、感光層が基材（銅基板等）に直接触れるように圧着（ラミネート）する。次に、光透過性フィルム上にパターニングされたフォトツールを密着させ、紫外線等の活性光線を照射（露光）した後、現像液を噴霧して未露光部を除去することでレジストパターンを形成（現像）する方法が一般的である。
【０００４】
この未露光部の除去を行う現像液としては、通常、ある程度感光層を溶解又は分散する能力があれば使用可能であり、現在では炭酸ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液等を使用するアルカリ現像型が主流となっている。
【０００５】
ところで、近年においては、プリント配線板の高密度化及び高解像度化に伴い、パターン形成された感光層と基材との接触面積が小さくなっているため、現像、エッチング又はめっき処理工程においては、レジスト材料の機械強度、耐薬品性、柔軟性等が要求されるとともに、感光層と基材との密着性及び感光層の解像度が要求されている。
【０００６】
感光層の解像度を向上させるためには、感光層の薄膜化が有効である。しかしながら、プリント配線板の製造時にある程度の回路厚（銅厚等）が必要な場合、エッチング法では、エッチング時のサイドエッチングの影響があるため、細線部のレジストラインが欠落しやすく、そのため、十分な回路厚と細い回路幅とを両立し、プリント配線板の高解像度化を実現することが困難であった。また、めっき法では、感光層を薄膜化した場合、必要とする回路厚を得ることが困難であるため、プリント配線板の高解像度化には限界があった。
【０００７】
また、感光層の薄膜化以外の方法でプリント配線板の高解像度化を達成するための試みがなされており、露光前に樹脂フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物の上に直接フォトツールを密着させる方法が知られている。しかしながら、通常、感光層は基材に密着するようにある程度の粘着性を保持しており、この方法を適用するとフォトツールと感光層とが密着してしまい、フォトツールを剥がしにくくなり作業性が低下したり、感光性樹脂組成物によりフォトツールが汚染したり、酸素阻害の影響により感度が低下したりする等の問題があった。
【０００８】
そこで、この方法を改良する試みとして、感光層を２層以上とし、フォトツールと直接接触する層を非粘着性樹脂層とする方法が行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、この方法は、感光層を多層化するために塗工するのに手間がかかるうえ、感度低下に対しては効果が十分とはいえず、プリント配線板の高密度化及び高解像度化を達成することが困難であった。
【０００９】
更にまた、プリント配線板の高密度化及び高解像度化を達成する方法として、セミアディティブ法によってプリント配線板を製造する方法が注目されている。この方法は、基材上への無電解めっき等による極薄膜導体層の形成、レジストパターンの形成、めっき、レジストの剥離及びクイックエッチング（不必要な極薄膜導体層除去）を順次行うことによりプリント配線板を形成する方法であり、かかる方法によれば、サイドエッチングの影響を低減することが可能であり、良好な回路を得ることができる。しかしながら、セミアディティブ法で従来の感光性エレメントを使用した場合、レジストパターンの側面が粗くなるという問題が発生してしまい、良好な側面形状を有するめっき回路を得ることが困難であり、プリント配線板の高密度化及び高解像度化には限界があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−３１８５５号公報
【特許文献２】特開平１−２２１７３５号公報
【特許文献３】特開平２−２３０１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
また、本発明者らが従来の感光性エレメントを用いてレジストパターンを基材上に形成することを試みたところ、上述した問題に加えて、レジストパターン最上部の幅に対してレジストパターンの基材との接着部における幅が大きくなる、いわゆる裾引きが発生したり、レジストパターンの側面が粗くなったりといった問題が発生しており、これらの問題点がプリント配線板の高密度化及び高解像度化を十分に達成する上での障害となっていることを見出した。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた解像度を有しつつ、レジストパターンの裾引き量を低減し、且つ、レジストパターン側面の形状が良好なレジストパターンを形成することが可能な感光性エレメントを提供することを目的とする。更に、かかる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を、樹脂フィルム上に備える感光性エレメントであって、上記（Ａ）成分の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記樹脂フィルムのヘーズが１％以下であることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００１４】
かかる感光性エレメントによれば、優れた解像度を有しつつ、裾引き量が十分に低減されており、且つ、側面形状が良好なレジストパターンを形成することができる。これにより、従来達成し得なかったプリント配線板の高密度化及び高解像度化を十分に達成することが可能となる。かかる効果は、感光層が、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇという特定の範囲の酸価を有する（Ａ）成分を含有する感光性樹脂組成物によって形成されており、且つ、樹脂フィルムのヘーズが１％以下であることにより奏されるものであると考察される。
【００１５】
ここで、（Ａ）成分の酸価、又は、樹脂フィルムのヘーズのいずれか一方でも上記の条件を満たしていない場合には、裾引き量の低減と側面形状が良好なレジストパターンの形成との両方を同時に達成することができず、プリント配線板の高密度化及び高解像度化を達成することが困難である。酸価及びヘーズの両方が上記の条件を満たしていることにより、裾引き量の低減と側面形状が良好なレジストパターンの形成との両方を同時に達成することができ、且つ、優れた解像度及び細線めっき剥離性を得ることができる。
【００１６】
また、本発明は、上記感光性エレメントを、上記感光層、上記樹脂フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、上記樹脂フィルムを通して上記感光層の所定部分に照射して、上記感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の上記感光層を除去する現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法、及び、かかるレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるため、裾引き量が低減され、且つ、側面形状が良好なレジストパターンを形成することが可能であり、それによってプリント配線板の高密度化及び高解像度化が可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明によれば、解像度に優れるとともに、裾引き量が十分に低減され、且つ、側面形状が良好なレジストパターンを形成することが可能な感光性エレメントを提供することが可能となる。また、本発明によれば、かかる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法を提供することが可能であり、それによってプリント配線板の高密度化及び高解像度化が可能なプリント配線板の製造方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル等についても同様である。
【００２０】
（感光性エレメント）
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、樹脂フィルム１０上に感光層１４が積層された構造を有する。感光層１４は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる層であり、上記（Ａ）成分の酸価は５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなっている。また、上記樹脂フィルムのヘーズは１％以下となっている。
【００２１】
先ず、本発明の感光性エレメント１にかかる樹脂フィルム１０について説明する。
【００２２】
樹脂フィルム１０は、ヘーズが１％以下のものであれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有するポリマーからなるフィルム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。なお、これら樹脂フィルム１０は、単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した多層構造であってもよい。
【００２３】
ここで、樹脂フィルム１０のヘーズは、１％以下であることが必要であり、０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ヘーズが１％を超えると、先に述べたような本発明の効果が十分に得られず、レジストパターンの側面形状の悪化や、解像度の低下が発生する。レジストパターンの側面形状が悪化すると、プリント配線板を製造する際のめっき時にめっきライン側面形状も悪化し、電気特性が悪化することとなる。また、プリント配線板を製造する際のエッチング時に、下地を所望の線幅で精度良くエッチングすることが困難となる。なお、ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定することができ、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計等で測定が可能である。
【００２４】
樹脂フィルム１０の厚さは、５〜２０μｍであることが好ましく、８〜１８μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚さが５μｍ未満では、現像前に樹脂フィルム１０を剥離する際に、樹脂フィルム１０が破れやすくなる傾向があり、２０μｍを超えると、解像度が低下したり、レジストパターンの側面形状が悪化したりする傾向があり、また、廉価性にも劣る傾向がある。
【００２５】
次に、本発明の感光性エレメント１にかかる感光層１４について説明する。
【００２６】
感光層１４は、先に述べたように、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）バインダーポリマー
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物からなるものであって、（Ａ）成分の酸価は５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなっている。
【００２７】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、８０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像時間が長くなる傾向があるとともに、エッチング又はめっき後のレジストパターンの剥離性が悪化する。一方、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像後のレジストパターンの裾引き量が増加するとともに、光硬化したレジストパターンの耐現像液性が低下する。
【００２８】
ここで、上記（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、以下の手順で測定することができる。すなわち、（Ａ）バインダーポリマーをトルエン／メチルアルコール（体積比：７／３）に溶解させ、指示薬（フェノールフタレイン／メタノール（質量比：１／１００））を加え、０．１Ｎ−水酸化カリウムアルコール溶液で滴定する。無色から微紅色に変わる時を終点として測定する。なお、酸価の算出の際には、上記混合溶媒単独でも同様に滴定して、その滴定値をブランクとして差し引いて算出する。また、酸価は、（Ａ）バインダーポリマーが複数成分からなる場合は、その平均値（全体としての酸価）を意味する。
【００２９】
従来、（Ａ）成分の酸価は、主にレジストパターンの耐現像液性の観点から、好ましい上限値が設定されていたが、現像後のレジストパターンの裾引き量に（Ａ）成分の酸価が大きく影響していることを本発明者らは見出した。そして、酸価を１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによって、レジストパターンの裾引き量を大幅に低減することが可能となる。
【００３０】
また、本発明の感光性エレメント１は、先に述べた樹脂フィルム１０のヘーズ及び上記（Ａ）成分の酸価の各好適範囲を、それぞれ組み合わせて満たすことによって、本発明の効果をより十分に発現することが可能となる。すなわち、例えば、樹脂フィルムのヘーズが０．３％以下であり、且つ、（Ａ）成分の酸価が１００〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合が最も好ましく、この場合、本発明の感光性エレメントは、特に優れた解像度が得られるとともに、レジストパターン側面形状を極めて良好なものとすることができ、且つ、レジストパターンの裾引き量を大幅に低減することができるという効果が得られ、プリント配線板の高密度化及び高解像度化をより確実に実現することが可能となる。
【００３１】
（Ａ）成分として用いられるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中では、アルカリ現像性の見地からアクリル系樹脂が好ましい。なお、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、モノマー（重合性単量体）をラジカル重合させることにより製造することができる。上記モノマーとしては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；アクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２、２、２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の置換（メタ）アクリル酸；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するものであることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有するモノマーを含有する単量体混合物を重合させることにより製造することができる。このカルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３５】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、より優れたアルカリ現像性を得るために、メタクリル酸を含有する単量体混合物を重合させることにより得られるバインダーポリマーを含むことが好ましい。
【００３６】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性（耐めっき性）の見地からスチレン系モノマーを含有する単量体混合物を重合させることにより得られるバインダーポリマーを含むことが好ましい。ここで、スチレン系モノマーには、スチレン及びスチレン誘導体（スチレン誘導体の例は上述の通りである）が含まれる。
【００３７】
更に、（Ａ）バインダーポリマーは、アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体混合物を重合することにより得られるバインダーポリマーを含むことが好ましい。かかるバインダーポリマーを含むことにより、レジストパターンの裾引き量をより十分に低減することができるとともに、レジストパターンの側面形状をより良好なものとすることができ、且つ、より優れた解像度を得ることができる。
【００３８】
更にまた、（Ａ）バインダーポリマーは全て、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からなることが好ましく、それにより、本発明の感光性エレメントは、より優れた解像度が得られるとともに、レジストパターン側面形状を極めて良好なものとすることができ、且つ、レジストパターンの裾引き量をより十分に低減することが可能となる傾向がある。
【００３９】
また、スチレン系モノマーの含有量は、モノマーの全重量を基準として３〜３０重量％であることが好ましく、４〜２８重量％であることがより好ましく、５〜２７重量％であることが特に好ましい。この含有量が３重量％未満であると密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４０】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、３００００〜６００００であることが好ましく、３００００〜５００００であることがより好ましく、４００００〜５００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３００００未満であると感光層１４が脆くなる傾向があり、６００００を超えると解像度不足に起因する糸状現像残りが発生しやすくなる傾向がある。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。また、（Ａ）バインダーポリマーが複数成分からなる場合、そのうちの少なくとも１つのバインダーポリマーが上記の重量平均分子量の範囲内であることにより、感光層１４の脆さ及び糸状現像残りを低減することができる。なお、かかる効果をより十分に得る観点からは、複数のバインダーポリマーのうち最も配合量の多いバインダーポリマーが上記の重量平均分子量の範囲内であることが好ましい。また、かかる効果をより十分に得る観点から、複数のバインダーポリマーの重量平均分子量の平均値（全体としての重量平均分子量）が上記の重量平均分子量の範囲内であることが好ましい。更に、かかる効果をより十分に得る観点から、全てのバインダーポリマーの重量平均分子量が上記の重量平均分子量の範囲内であることが最も好ましい。
【００４１】
また、必要に応じて（Ａ）バインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。
【００４２】
これらの（Ａ）バインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なるモノマーからなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するバインダーポリマーを使用することもできる。
【００４３】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、炭素数２〜６のオキシアルキレン単位を分子内に４〜４０有する化合物を含むことが好ましい。（Ｂ）成分としてこのような化合物を含有することによって、（Ａ）バインダーポリマーとの相溶性を向上することができ、上述したような本発明の効果を確実に得ることができる傾向がある。
【００４４】
ここで、炭素数２〜６のオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシイソプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位、オキシへキシレン単位等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の点からオキシエチレン単位又はオキシイソプロピレン単位が好ましい。
【００４５】
また、これらの光重合性化合物の中でも、本発明の効果をより確実に得ることができる傾向があることから、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましく使用できる。
【００４６】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【化１】
【００４７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。上記一般式（Ｉ）中、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数を示し、ｐ＋ｑの値が６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが極めて好ましく、８〜１２であることが最も好ましい。ｐ＋ｑの値が４未満では、（Ａ）バインダーポリマーとの相溶性が低下し、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際に剥がれ易い傾向があり、ｐ＋ｑの値が４０を超えると、親水性が増加し、現像時にレジスト像が剥がれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。そして、いずれの場合でも感光性エレメントの解像度が低下する傾向がり、プリント配線板の高密度化及び高解像度化を達成することが困難となる傾向にある。
【００４８】
炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の点からエチレン基、イソプロピレン基が好ましい。
【００４９】
また、上記一般式（Ｉ）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、或いは、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよく、また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。なお、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５１】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【化２】
【００５４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。上記一般式（ＩＩ）中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。上記一般式（ＩＩ）中、ｓ、ｔ及びｕはｓ＋ｔ＋ｕ＝４〜４０となるように選ばれる０〜３０の整数を示し、ｓ＋ｔ＋ｕの値が５〜３０であることが好ましく、８〜２３であることがより好ましく、１０〜１５であることが特に好ましい。このｓ＋ｔ＋ｕの値が４未満では、当該化合物の沸点が低下し、感光層１４の臭気が強くなる傾向があり、４０を超えると単位重量当たりの光反応性部位の濃度が低くなるため、実用的な感度が得られない傾向がある。
【００５５】
また、前記一般式（ＩＩ）中のオキシアルキレン単位（−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−、−（Ｙ２−Ｏ）ｔ−、及び、−（Ｙ３−Ｏ）ｕ−）が、例えば、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位を含む場合、それらが複数存在する際に、複数のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位は各々連続してブロック的に存在する必要性はなく、ランダムに存在してもよい。
【００５６】
更に、オキシアルキレン単位がオキシイソプロピレン単位である場合、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００５７】
これら上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい例としては、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。なお、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
【化３】
［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１はｍ１＋ｍ２＋ｎ１＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。］
【００５９】
【化４】
［式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３はｍ３＋ｎ２＋ｎ３＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。］
【００６０】
【化５】
［式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ４及びｎ４はｍ４＋ｎ４＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。］
【００６１】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００６２】
また、上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）におけるオキシエチレン単位の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は１〜３０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、４〜９の整数であることが特に好ましく、５〜８の整数であることが最も好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
【００６３】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）におけるオキシプロピレン単位の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は１〜３０の整数であることが好ましく、５〜２０の整数であることがより好ましく、８〜１６の整数であることが特に好ましく、１０〜１４の整数であることが最も好ましい。この繰り返し数が３０を超えると解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。
【００６４】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４がメチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４がメチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４が水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名：ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。なお、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（Ｂ）成分としては、以上説明したようなエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の他に、更に、他のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有させることが好ましく、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等のノニルフェノキシポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上述した光重合性化合物以外の光重合性化合物を含有させることができ、例えば、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー等が挙げられる。
【００６９】
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ、Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として、４０〜７０重量部であることが好ましく、５０〜６０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では、光硬化物が脆くなる傾向があり、７０重量部を超えると、解像度及び光感度が不十分となる傾向がある。
【００７１】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として、３０〜６０重量部であることが好ましく、４０〜５０重量部であることがより好ましい。この配合量が３０重量部未満では、解像度及び光感度が不十分となる傾向があり、６０重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００７２】
（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００７３】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有させることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
更に、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００７５】
本発明の感光性エレメント１にかかる感光層１４は、上述の感光性樹脂組成物を樹脂フィルム１０上に塗布し、溶剤を除去することにより形成することができる。ここで、塗布方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の除去は、例えば、７０〜１５０℃の温度で５〜３０分間程度処理することで行うことができる。なお、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００７６】
このようにして形成される感光層１４の厚さは、乾燥後の厚さで５〜３５μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましく、２０〜２５μｍであることが最も好ましい。この厚さが５μｍ未満であると、回路形成用基板に感光層を積層する際に不具合が発生しやすくなる傾向があり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。一方、厚さが３５μｍを超えると、感光層１４の解像度が悪化し、高密度なプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。
【００７７】
本発明の感光性エレメント１は、上述のように、樹脂フィルム１０上に感光層１４を積層することによって得ることができる。また、本発明の感光性エレメント１は、感光層１４の樹脂フィルム１０と接する面と逆側の面Ｆ１上に、更に保護フィルムが積層された構成を有していてもよい。
【００７８】
この保護フィルムとしては、感光層１４と樹脂フィルム１０との間の接着力よりも、感光層１４と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルム等が挙げられるが、感光層１４からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。
【００７９】
また、本発明の感光性エレメント１は、感光層１４、樹脂フィルム１０及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００８０】
本発明の感光性エレメント１は、例えば、そのままの状態で又は保護フィルムを積層したものを円筒状の巻芯に巻き取った状態で貯蔵することができる。この際、樹脂フィルム１０が外側になるようにロール状に巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取った感光性エレメント１の端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８１】
巻芯の材質としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。
【００８２】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の感光性エレメント１を、感光層１４、樹脂フィルム１０の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、上記樹脂フィルム１０を通して上記感光層１４の所定部分に照射して、上記感光層１４に光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の上記感光層１４を除去する現像工程と、を含む方法である。
【００８３】
積層工程において、感光層１４を回路形成用基板上に積層する方法としては、感光層１４上に保護フィルムが存在している場合には、該保護フィルムを除去した後、感光層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着することにより積層する方法等が挙げられ、減圧下で積層することも可能である。なお、回路形成用基板の積層される表面は通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。
【００８４】
次に、露光工程は、上記積層工程で積層が完了した感光層１４に対して、ネガ又はポジマスクパターンと樹脂フィルム１０とを通して活性光線が画像状に照射し、感光層１４に光硬化部を形成させることによって行われる。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線や可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法にも使用される。
【００８５】
次に、現像工程は、上記露光工程後、樹脂フィルム１０を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部（光硬化部）を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【００８６】
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。また、現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００８７】
また、現像工程後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【００８８】
（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることによって行われる。ここで、回路形成用基板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。
【００８９】
エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００９０】
めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等が挙げられる。
【００９１】
エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。また、剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００９２】
また、めっきが絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板に対して行われた場合には、パターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法や、上記めっきに続いてはんだめっき等を行い、その後レジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（（Ａ）成分の作製）
表１に示すモノマーを同表に示す重量比で共重合させることによって得られたポリマーを、固形分が４０重量％となるようにトルエン／メチルセルソルブ（重量比：４／６）に溶解させて（Ａ）成分１〜６をそれぞれ得た。なお、上記ポリマーの重量平均分子量及び酸価は表１に示した通りである。
【００９５】
【表１】
【００９６】
（感光性組成物溶液の作製）
次に、表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００９７】
【表２】
【００９８】
（感光性エレメントの作製）
得られた感光性樹脂組成物溶液を、表３に示す１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することで溶剤を除去した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名：ＮＦ−１５、フィルム長手方向の引張強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２ＭＰａ）で被覆して実施例１〜３及び比較例１〜５の感光性エレメントをそれぞれ得た。なお、感光層の乾燥後の厚みは、いずれも２５μｍであった。
【００９９】
（積層体の作製）
銅箔（厚み：３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、保護フィルムを剥がしながら上記感光性エレメントを１２０℃のヒートロールを用いて３ｍ／分の速度でラミネートすることにより、実施例１〜３及び比較例１〜５の感光性エレメントを銅張り積層板上にラミネートしてなる積層体をそれぞれ得た。これらの積層体は、以下に示す感光性エレメントの各特性の評価試験における試験片として用いることとする。なお、かかる試験片は、特に断らない限り、試験毎に別個の試験片を使用する。
【０１００】
（最小現像時間測定試験）
試験片からＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、未露光部の感光層が完全に除去できる最小の時間（最小現像時間、単位：秒）を評価した。その結果を表３に示す。なお、比較例４の試験片では、３０秒間現像を行っても感光層を完全に除去することができなかった。
【０１０１】
（光感度試験）
試験片のＰＥＴフィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを置き、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように露光を行った。続いて、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を、上記の最小現像時間測定試験で測定した最小現像時間の２倍の時間、感光層にスプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。そして、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。その結果を表３に示す。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示す。なお、比較例４の試験片では、現像の際に未露光部分を十分に除去することができず、光感度の評価ができなかった。
【０１０２】
（解像度試験）
解像度を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／１０〜５０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを試験片のＰＥＴフィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を、上記の最小現像時間測定試験で測定した最小現像時間の２倍の時間、感光層にスプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。その結果を表３に示す。なお、解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。なお、比較例４の試験片では、現像の際に未露光部分を十分に除去することができず、解像度を評価可能なレジストパターンを形成することができなかった。
【０１０３】
（密着性試験）
密着性を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを試験片のＰＥＴフィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を、上記の最小現像時間測定試験で測定した最小現像時間の２倍の時間、感光層にスプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、密着性は、現像後ラインを形成しているレジストが、基板にしっかりと密着していて剥がれている箇所がなく、また、ラインが蛇行していたり、曲がったりしていないライン幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。その結果を表３に示した。なお、密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。なお、比較例４の試験片では、現像の際に未露光部分を十分に除去することができず、密着性を評価可能なレジストパターンを形成することができなかった。
【０１０４】
（細線めっき剥離性試験）
細線めっき剥離性においては、上記解像度試験において現像を行った後の積層板（比較例４を除く）を試験片として用いた。この試験片を、脱脂浴（メルテックス（株）製、ＰＣ−４５５（２５重量％））に５分間浸漬し水洗した。次いで、ソフトエッチング浴（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／リットル）に２分間浸漬し水洗した。更に、１０重量％硫酸浴に１分間浸漬するという順に前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅５水和物６０ｇ／リットル、硫酸９８ミリリットル／リットル、塩化ナトリウム１００ｍｇ／リットル、ベーシックレベラーカパラシド（アトテックジャパン（株）製）２０ミリリットル／リットル、光沢剤カパラシドユニバーサル（アトテックジャパン（株）製）３ミリリットル／リットル）に入れ、硫酸銅めっきを室温下、２Ａ／ｄｍ２で３５分間行った。次いで、３重量％水酸化ナトリウム水溶液を２分間スプレーし、完全にレジストが除去されているめっきライン幅間のスペース幅の最も小さい値により、細線めっき剥離性を評価した。その結果を表３に示した。なお、細線めっき剥離性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１０５】
（レジストパターン側面形状評価）
また、上記細線めっき剥離性試験における銅めっきラインの側面形状（比較例４を除く）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、以下の評価基準に従って、○、△、×の３段階で評価した。その結果を表３に示す。なお、この銅めっきラインの側面形状が良好であることは、レジストパターンの側面形状が良好であることを意味する。
○：滑らかな側面形状である。
×：粗い側面形状である。
△：○と×との中間程度の滑らかさの側面形状である。
【０１０６】
（裾引き量測定試験）
上記積層体の作製において、銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板に代えて、銅が蒸着されたポリイミド基材を、１体積％塩酸水溶液で酸洗浄し、水洗した後、空気流で乾燥して得られたポリイミド基材を用いた以外は上記積層体の作製と同様の手順で、実施例１〜３及び比較例１〜５の感光性エレメントをポリイミド基材上にラミネートしてなる積層体をそれぞれ得た。この積層体を用いて、上記解像度試験と同様の手順で露光及び現像を行い、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンについて、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの裾引き量（単位：μｍ）を求めた。ここで、レジストパターンの裾引き量を説明するために、基板上に形成されたレジストパターンの長さ方向に直交する面の断面図である図２を参照する。図２に示すように、レジストパターン２２の裾引き量は、レジストパターン２２の側面２３のうち、裾引きが生じていない平面状の側面２３１に沿った面と基板２１表面との交線をＬ１とし、レジストパターン２２の側面２３と基板２１表面との交線をＬ２とした場合に、Ｌ１とＬ２との間の距離Ｗで表わされる。なお、レジストパターンの両側面における裾引き量に差がある場合には、それらの平均値を意味する。その結果を表３に示す。なお、裾引き量は数値が小さいほど良好な値である。また、比較例４の試験片では、現像の際に未露光部分を十分に除去することができず、裾引き量を評価可能なレジストパターンを形成することができなかった。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表３に示した結果から明らかなように、本発明の感光性エレメントを用いた実施例１〜３によれば、比較例１〜５と比較して、解像度、細線めっき剥離性、及び銅めっきライン側面形状が良好であり、且つ、レジストパターンの裾引き量が大幅に低減できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】レジストパターンの裾引き量を説明するための模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１…感光性エレメント、１０…樹脂フィルム、１４…感光層、２１…基板、２２…レジストパターン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を、樹脂フィルム上に備える感光性エレメントであって、
前記（Ａ）成分の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記樹脂フィルムのヘーズが１％以下であることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項２】
前記感光層の厚さが５〜３５μｍであることを特徴とする請求項１記載の感光性エレメント。
【請求項３】
前記樹脂フィルムの厚さが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性エレメント。
【請求項４】
前記（Ａ）成分は、スチレン及び／又はスチレン誘導体を含有する単量体混合物を重合することにより得られるバインダーポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項５】
前記（Ａ）成分は、メタクリル酸を含有する単量体混合物を重合することにより得られるバインダーポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項６】
前記（Ａ）成分は、アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体混合物を重合することにより得られるバインダーポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項７】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量が３００００〜６００００であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分は、炭素数２〜６のオキシアルキレン単位を分子内に４〜４０有する光重合性化合物を含むものであることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項９】
前記炭素数２〜６のオキシアルキレン単位を分子内に４〜４０有する光重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるものであることを特徴とする請求項８記載の感光性エレメント。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数を示す。］
【化２】
［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｓ、ｔ及びｕはｓ＋ｔ＋ｕ＝４〜４０となるように選ばれる０〜３０の整数を示す。］
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むものであることを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量を１００重量部として３０〜６０重量部、前記（Ｃ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１２】
前記感光層上に、該感光層を被覆する保護フィルムを更に備えることを特徴とする請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性エレメントを、前記感光層、前記樹脂フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、
活性光線を、前記樹脂フィルムを通して前記感光層の所定部分に照射して、前記感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、
前記光硬化部以外の前記感光層を除去する現像工程と、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
請求項１３記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を、樹脂フィルム上に備える感光性エレメントであって、
前記（Ａ）成分の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記樹脂フィルムのヘーズが１％以下であることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項２】
前記感光層の厚さが５〜３５μｍであることを特徴とする請求項１記載の感光性エレメント。
【請求項３】
前記樹脂フィルムの厚さが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性エレメント。
【請求項４】
前記（Ａ）成分は、スチレン及び／又はスチレン誘導体を含有する単量体混合物を重合することにより得られるバインダーポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項５】
前記（Ａ）成分は、メタクリル酸を含有する単量体混合物を重合することにより得られるバインダーポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項６】
前記（Ａ）成分は、アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体混合物を重合することにより得られるバインダーポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項７】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量が３００００〜６００００であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分は、炭素数２〜６のオキシアルキレン単位を分子内に４〜４０有する光重合性化合物を含むものであることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項９】
前記炭素数２〜６のオキシアルキレン単位を分子内に４〜４０有する光重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるものであることを特徴とする請求項８記載の感光性エレメント。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数を示す。］
【化２】
［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｓ、ｔ及びｕはｓ＋ｔ＋ｕ＝４〜４０となるように選ばれる０〜３０の整数を示す。］
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むものであることを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量を１００重量部として３０〜６０重量部、前記（Ｃ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１２】
前記感光層上に、該感光層を被覆する保護フィルムを更に備えることを特徴とする請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性エレメントを、前記感光層、前記樹脂フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、
活性光線を、前記樹脂フィルムを通して前記感光層の所定部分に照射して、前記感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、
前記光硬化部以外の前記感光層を除去する現像工程と、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
請求項１３記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２２７２０６（Ｐ２００６−２２７２０６Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３９６１５（Ｐ２００５−３９６１５）
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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