感光性熱硬化型樹脂組成物、およびフレキシブルプリント配線板
【課題】臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いずに優れた難燃性を得ることができ、解像性、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐折性に優れ、燃焼時の臭化水素やダイオキシン類等の有害ガスの発生が抑制された感光性熱硬化型樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分、（Ｂ）エポキシ基を有する熱硬化成分、（Ｃ）下記一般式［１］で示される（メタ）アクリロイル基含有リン化合物、
（但し、式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。）
（Ｄ）ホスファゼン化合物、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）希釈剤を含有する感光性熱硬化型樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分、（Ｂ）エポキシ基を有する熱硬化成分、（Ｃ）下記一般式［１］で示される（メタ）アクリロイル基含有リン化合物、
（但し、式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。）
（Ｄ）ホスファゼン化合物、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）希釈剤を含有する感光性熱硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いずに優れた難燃性を得ることができ、解像性、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐折性に優れ、燃焼時の臭化水素やダイオキシン類等の有害ガスの発生が抑制された感光性熱硬化型樹脂組成物と、これを用いたフレキシブルプリント配線板とに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上にスクリーン印刷等の方法によって形成した配線パターンを外部環境から保護し、また電子部品をプリント配線板に表面実装する際に不必要な部分にはんだが付着しないように、カバーコート、またはソルダーマスクと呼ばれる保護膜が用いられている。このような保護膜は、例えばエポキシ樹脂組成物からなるものとされているが、エポキシ樹脂が燃焼しやすいことからそのまま用いることができない。そこで、難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤を添加したり、あるいはエポキシ樹脂として骨格に臭素を有するものを用いたりしている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところが、最も代表的な臭素系難燃剤であるデカブロモフェニルオキサイドが焼却時に有毒な臭素化ジベンゾオキサイドとフランとを生成することが報告されて以来、臭素系難燃剤全体に対する安全性が疑われている。また、これまでの臭素系難燃剤を使用した樹脂についても、焼却時にダイオキシン類のような有害ガスが発生することから、焼却時、廃棄時の環境負荷が大きい。
【０００４】
さらに、近年、環境問題への対応から、臭素系難燃剤の代わりに有機リン系難燃剤が用いられている。しかしながら、有機リン系難燃剤は必ずしも難燃性に優れず、臭素系難燃剤と同等の難燃性を付与する場合、臭素系難燃剤に比較して多量に添加しなければならず、特性低下やブリード等の問題がある。このような特性低下等を改善するために、例えば特定の化合物を用いた樹脂系の検討がなされているが、未だ十分な特性を有するものとはなっていない（例えば、特許文献２、３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−５４４３４号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８３５号公報
【特許文献３】特開２００７−１４７７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いずに優れた難燃性を得ることができ、解像性、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐折性に優れ、燃焼時の臭化水素やダイオキシン類等の有害ガスの発生が抑制された感光性熱硬化型樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、上記した感光性熱硬化型樹脂組成物を用いて得られる難燃性等に優れ、燃焼時の臭化水素やダイオキシン類等の有害ガスの発生が抑制されたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物であって、（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分、（Ｂ）エポキシ基を有する熱硬化成分、（Ｃ）下記一般式［１］で示される（メタ）アクリロイル基含有リン化合物、
【化１】
（但し、式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。）
（Ｄ）ホスファゼン化合物、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）希釈剤を含有することを特長とする。
【０００８】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物においては、前記（Ｄ）ホスファゼン化合物が下記一般式［２］または［３］で示されるホスファゼンオリゴマーを含有することが好ましい。
【化２】
（但し、式中、Ｒ２、Ｒ３は、同一または互いに異なって、水素原子、アミノ基、またはハロゲンを含まない炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、Ｒ４、Ｒ５は、同一または互いに異なって、水素原子、水酸基、または炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、ｍは３以上１０以下の整数を示す。）
【化３】
（但し、式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または互いに異なって、水素原子、アミノ基、またはハロゲンを含まない炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、ｎは３以上１０以下の整数を示す。）
【０００９】
また、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物においては、前記（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）エポキシ基を有する熱硬化成分１質量部以上１００質量部以下、前記（Ｃ）（メタ）アクリロイル基含有リン化合物１質量部以上５０質量部以下、前記（Ｄ）ホスファゼン化合物１質量部以上５０質量部以下、前記（Ｅ）光重合開始剤１質量部以上５０質量部以下、および前記（Ｆ）希釈剤を１質量部以上１００質量部以下含有することが好ましい。
【００１０】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド層と、前記ポリイミド層の少なくとも一方の主面に積層される銅層とを有するフレキシブルプリント配線板であって、少なくとも一方の主面に上記した本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特長とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の（メタ）アクリロイル基含有リン化合物とホスファゼン化合物とを組み合わせて用い、特にホスファゼン化合物として特定のホスファゼン化合物を組み合わせて用いることで、臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いずに優れた難燃性を得ることができ、解像性、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐折性に優れ、燃焼時の臭化水素やダイオキシン類等の有害ガスの発生が抑制された感光性熱硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このような感光性熱硬化型樹脂組成物を用いることで、難燃性等に優れ、燃焼時の臭化水素やダイオキシン類等の有害ガスの発生が抑制されたフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）は、アルカリ現像型の樹脂組成物であって、（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分、（Ｂ）エポキシ基を有する熱硬化成分、（Ｃ）下記一般式［１］で示される（メタ）アクリロイル基含有リン化合物、（Ｄ）ホスファゼン化合物、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）希釈剤を含有することを特長とする。
【化４】
（但し、式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。）
【００１３】
（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有するものであって、希アルカリ溶液に可溶なものである。この樹脂成分は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって（Ｅ）成分の光重合開始剤から発生するラジカルにより分子中の（メタ）アクリロイル基が重合し、結果として樹脂組成物を不溶化させるものである。
【００１４】
このような希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としては、例えばエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレート化合物（例えば、エポキシアクリレートオリゴマー）が挙げられる。
【００１５】
このエポキシアクリレート化合物の合成に用いられるエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂が挙げられ、特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好適なものとして挙げられる。また、エポキシアクリレート化合物の合成に用いられる（メタ）アクリル酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物が挙げられる。さらに、エポキシアクリレート化合物の合成に用いられる酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、特に無水コハク酸、無水フタル酸が好適なものとして挙げられる。
【００１６】
また、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としては、例えばポリオール化合物と、分子中に２個の無水物を有する多塩基酸無水物と、分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン化合物（例えば、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマー）が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ溶解性が低下してアルカリ現像が困難となるおそれがあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像時の膜減りが大きく、解像度が著しく低下するおそれがある。（Ａ）成分のアルカリ可溶成分の酸価は、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１８】
（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の含有量は、樹脂組成物の全体中、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の含有量が２０質量％未満であると、活性エネルギー線の照射による樹脂組成物の不溶化が十分でなくなるおそれがあり、また７０質量％を超えると、樹脂組成物の耐熱性等が十分でなくなるおそれがある。
【００１９】
（Ｂ）成分のエポキシ基を有する熱硬化成分は、例えば分子中に１個以上のグリシジルエーテル基を有する化合物であり、具体的には一般にエポキシ樹脂といわれるものが挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるグリシジルエーテル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルフォン等に代表されるグリシジルアミン類等が挙げられ、好ましくはエポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下のものを単独で、または混合して用いることができる。
【００２０】
（Ｂ）成分のエポキシ基を有する熱硬化成分の含有量は、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下が好ましい。（Ｂ）成分のエポキシ基を有する熱硬化成分の含有量が１質量部未満であると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性等が十分でなくなるおそれがあり、１００質量部を超えると、樹脂組成物のアルカリ溶解性が低下してアルカリ現像が困難となるおそれがある。
【００２１】
また、樹脂組成物には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性を一層向上させるために、エポキシ樹脂硬化剤を含有させることが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺ１ＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体（いずれも四国化成工業社製）；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらポリアミン類の有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯休；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・ガイギー社製）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化社製）等
の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物やトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用の硬化剤類または硬化促進剤類が挙げられ、これらは単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の含有量が０．０１質量部未満であると、樹脂組成物を十分に硬化させることができないおそれがあり、２５質量部を超えると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性等が低下するおそれがある。
【００２３】
（Ｃ）成分の（メタ）アクリル基含有リン化合物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって（Ｅ）成分の光重合開始剤から発生するラジカルにより重合して樹脂組成物を不溶化させると共に、（Ｄ）成分のホスファゼン化合物と併用することで、難燃性を初めとする諸特性を向上させるために含有されるものである。この（Ｃ）成分の（メタ）アクリル基含有リン化合物は、上記一般式［１］で示されるものであり、具体的には下記化学式［１ａ］、［１ｂ］で示されるものである。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
このような（メタ）アクリル基含有リン化合物は、例えば特開平７−４８３９４号公報に記載される方法に従って製造することができる。（Ｃ）成分の（メタ）アクリル基含有リン化合物の含有量は、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましい。（Ｃ）成分の（メタ）アクリル基含有リン化合物の含有量が１質量部未満であると、樹脂組成物の硬化物の難燃性が十分でなくなるおそれがあり、また５０質量部を超えると、樹脂組成物の硬化物の密着性が低下し、またクラック等が発生しやすくなる。
【００２７】
（Ｄ）成分のホスファゼン化合物は、（Ｃ）成分の（メタ）アクリル基含有リン化合物と併用することで、難燃性を初めとする諸特性を向上させるために含有されるものである。このようなホスファゼン化合物としては、難燃性の付与に用いられる公知のホスファゼン化合物を用いることができるが、例えば下記一般式［２］、［３］で示されるホスファゼンオリゴマーを好適に用いることができる。
【００２８】
【化７】
（但し、式中、Ｒ２、Ｒ３は、同一または互いに異なって、水素原子、アミノ基、またはハロゲンを含まない炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、Ｒ４、Ｒ５は、同一または互いに異なって、水素原子、水酸基、または炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、ｍは３以上１０以下の整数を示す。）
【００２９】
【化８】
（但し、式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または互いに異なって、水素原子、アミノ基、またはハロゲンを含まない炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、ｎは３以上１０以下の整数を示す。）
【００３０】
一般式［２］、［３］のＲ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７における１価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、シアノアリール基、シアネートアリール基、アリル基が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。シアノアリール基としては、例えば４−シアノフェニル基、４−シアノビフェニル基等が挙げられる。シアネートアリール基としては、例えばシアネートフェニル基が挙げられる。
【００３１】
また、一般式［２］の末端基であるＲ４、Ｒ５における１価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、シアノアリール基、シアネートアリール基、アリル基、シアネート基、アルコキシル基、アリールオキシ基が挙げられる。アルキル基、アリール基、シアノアリール基、シアネートアリール基としては、上記したＲ２等におけるものと同様のものが挙げられる。アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基が挙げられる。また、アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基が挙げられる。
【００３２】
より好ましいホスファゼン化合物としては、例えばプロポキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシホスファゼンオリゴマー、シアネートフェニルホスファゼンオリゴマー、シアノフェノキシホスファゼンオリゴマー等が挙げられる。さらに、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の観点から、融点８０℃以上のホスファゼン化合物が好適に用いられる。このようなホスファゼン化合物は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
（Ｄ）成分のホスファゼン化合物の含有量は、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、特に１質量部以上３０質量部以下が好ましい。（Ｄ）成分のホスファゼン化合物の含有量が１質量部未満であると、樹脂組成物の硬化物の難燃性が十分でなくなるおそれがあり、５０質量部を超えると、樹脂組成物の硬化物の密着性が低下し、またクラック等が発生しやすくなる。
【００３４】
（Ｅ）成分の光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤であり、公知慣用のものを用いることができる。
【００３５】
活性ラジカル発生剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’ −ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’ −メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
光重合開始剤を複数種組み合わせて用いる場合には、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュアー９０７、チバ・ガイギー社製）と、２，４−ジエチルチオキサントン（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬社製）、２−イソプロピルチオキサントン、または４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドとの組み合わせ等が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
（Ｅ）成分の光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下が好ましい。（Ｅ）成分の光重合開始剤の含有量が１質量部未満であると、活性エネルギー線の照射による樹脂組成物の不溶化が十分でなくなるおそれがあり、５０質量部を超えると、樹脂組成物の硬化物の密着性が低下し、またクラック等が発生しやすくなる。
【００３８】
また、樹脂組成物には、必要に応じて光増感剤を含有させることができる。光増感剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類が挙げられ、これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（Ｆ）成分の希釈剤としては、有機溶剤、光重合性モノマーが挙げられる。光重合性モノマーは、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分を希釈し、塗布しやすい状態まで粘度を調整すると共に、光重合性を増強するものである。また、有機溶剤は、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分を希釈し、塗布しやすい状態まで粘度を調整すると共に、塗布した後、乾燥させることによって造膜させるものである。従って、用いる希釈剤の種類に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式または非接触方式のいずれかの露光方式を選択するものである。
【００４０】
有機溶剤としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレンゲリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００４１】
光重合性モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール；これら多価アルコールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。このような希釈剤は、単独で、または２種を混合物して用いることができる。
【００４２】
（Ｆ）成分の希釈剤の含有量は、特に限定されるものではなく、樹脂組成物の塗布方法に応じて適宜選択することができるが、例えば（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、特に１０質量部以上８０質量部以下が好ましい。（Ｆ）成分の希釈剤の含有量が１質量部未満または１００質量部を超える場合、いずれも樹脂組成物の塗布性が優れないために好ましくない。
【００４３】
本発明では、（Ｃ）成分の（メタ）アクリル基含有リン化合物、（Ｄ）成分のホスファゼン化合物と共に、これら以外の有機リン化合物を含有させもよい。このような有機リン化合物を含有させることにより、難燃剤の添加量を少なくした場合でも十分な難燃性を得ることができる点で好ましい。このような有機リン化合物としては、感光性熱硬化型樹脂組成物の難燃剤として一般に用いられている有機リン化合物であればよく、例えばリン酸メラミン化合物、ホスフィン酸塩等の有機リン化合物を挙げることができる。
【００４４】
リン酸メラミン化合物としては、下記一般式［４］で示されるリン酸メラミン化合物が挙げられる。これは、リン酸とメラミンが塩の状態で存在するものである。
【００４５】
【化９】
（但し、式中、ｑは１以上１０以下の整数である。）
【００４６】
ホスフィン酸塩としては、下記一般式［５］、［６］で示されるホスフィン酸塩が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
（但し、式中、Ｒ８、Ｒ９は、同一または互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１以上６以下のアルキル基、または炭素数６以上１２以下のアリール基であり、Ｍｓ＋は、イオン化したＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ、ならびにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ１以上４以下であり、かつｒ＝ｓ×ｔを満たすものである。）
【化１１】
（但し、式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一または互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１以上６以下のアルキル基、または炭素数６以上１２以下のアリール基であり、Ｒ１２は、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１以上１０以下のアルキレン基、炭素数６以上１０以下のアリーレン基、炭素数６以上１０以下のアルキルアリーレン基、または炭素数６以上１０以下のアリールアルキレン基であり、Ｍｖ＋は、イオン化したＭｇ、Ｃａ、Ａ１、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ、ならびにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、ｕ、ｖ、Ｗはそれぞれ１以上４以下であり、かつ２×ｕ＝ｖ×ｗを満たすものである。）。
【００４８】
なお、一般式［５］、［６］のＭｓ＋、Ｍｖ＋におけるプロトン化された窒素塩基としては、例えば、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミン等の窒素塩基がプロトン化されたものが挙げられ、特にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）であることが好ましい。
【００４９】
また、一般式［５］、［６］におけるＲ８〜Ｒ１１のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。また、Ｒ１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、アルキルアリーレン基としては、例えばメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、第三ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、第三ブチルナフチレン基等が挙げられ、アリールアルキレン基としては、例えばフェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基等が挙げられる。
【００５０】
また、その他の有機リン化合物として、下記一般式［７］で表されるホスフィノイルプロピオン酸が挙げられる。
【化１２】
【００５１】
その他の有機リン化合物の含有量は、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、特に１質量部以上３０質量部以下が好ましい。また、その他の有機リン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
樹脂組成物には、密着性、硬度等を向上させる目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を必要に応じて含有させることができる。無機充填剤を含有させる場合、その含有量は、樹脂組成物全体に対し、６０質量％以下が好ましく、特に５質量％以上４０質量％以下が好ましい。
【００５３】
さらに、樹脂組成物には、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００５４】
また、アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩基酸化合物とから合成されるポリエステル樹脂類等の公知慣用のバインダー樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類等を、ソルダーレジスト等としての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）の各成分を必須成分とし、必要に応じて、かつ本発明の主旨に反しない限度において、上記したようなその他の成分を添加・配合した後、三本ロールミル等で均一に混合することによって製造することができる。
【００５６】
このようにして製造された樹脂組成物は、例えば配線パターンを形成したフレキシブル銅張積層板上に、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、６０〜１００℃の温度で熱処理して有機溶剤を揮発乾燥させて塗膜とする。その後、この塗膜に所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して紫外線等の活性エネルギー線を照射して選択的に露光し、未露光部を希アルカリ水溶液によって現像することによりレジストパターンとする。そして、このレジストパターンを１４０〜１８０℃の温度に加熱することより、熱硬化性成分を硬化させてレジスト膜を得ることができる。
【００５７】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等が挙げられる。また、露光に用いる照射光源としては、例えば低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプが挙げられる。
【００５８】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド層と、このポリイミド層の少なくとも一方の主面に積層される銅層とを有するものであって、少なくとも一方の主面に上記した本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を有するものである。フレキシブルプリント配線板を構成するポリイミド層と銅層とは直接積層されていてもよいし、接着剤層を介して積層されていてもよい。銅層部分には必要に応じて配線パターンを形成することができ、また穴あけスルーホールメッキを施すことができる。
【００５９】
このようなフレキシブルプリント配線板は、例えばポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板の該銅箔部分に配線パターンを形成した後、上記したように配線パターンを覆うようにして本発明の樹脂組成物を塗布し、露光・現像し、熱硬化させることに樹脂層を形成することで容易に製造することができる。
【００６０】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板には、接着剤としての熱硬化性樹脂組成物等を介して補強板を重ね合わせて加熱加圧成形することで、本発明の新たなフレキシブルプリント配線板としての補強板付きフレキシブルプリント配線板とすることができる。さらに、本発明のフレキシブルプリント配線板には、接着剤としての熱硬化性樹脂組成物等を介して他のフレキシブルプリント配線板を重ね合わせて加熱加圧成形し、必要に応じてスルーホールの形成、スルーホールメッキを行い、回路形成することで、本発明の新たなフレキシブルプリント配線板としての多層フレキシブルプリント配線板とすることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。
【００６２】
まず、実施例および比較例の感光性熱硬化型樹脂組成物の製造について説明する。なお、それぞれの感光性熱硬化型樹脂組成物の配合量は表１に示すとおりである。
【００６３】
（リン含有エポキシ樹脂の合成）
比較例の樹脂組成物の調製に用いるリン含有エポキシ樹脂を以下のようにして合成した。すなわち、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）４５３．５ｇと、リン化合物として１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ、三光化学社製、分子量３２４．３）１０４．５ｇとを、反応触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．５ｇを水溶液として用い、エタノール中においてリン化合物とエポキシ樹脂とを当量比０．１４０／１で１００〜１８０℃の温度で５時間反応させ、エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ、リン含有量２．０％のリン含有エポキシ樹脂を得た。
【００６４】
（実施例１）
１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としてエポキシアクリレート化合物（カヤラッドＺＦＲｌ１２２、日本化薬社製）４４質量部、希釈剤として光重合性モノマー（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）６．５質量部、光重合開始剤として光重合開始剤１（ダロキュアＴＰＯ、チバ・ガイギー社製）４．５質量部と光重合開始剤２（イルガキュア１８４、チバ・ガイギー社製）２．０質量部、（メタ）アクリル基含有リン化合物として化学式［１ａ］で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物１３質量部、熱硬化成分としてビフェニル型エポキシ樹脂（エピコートＹＬ６１２１Ｈ、ジャパンエポキシレジン社製）１３質量都、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製）１．３質量部とメラミン１．３質量部、硫酸バリウム（Ｂ−３０、堺化学工業社製）６．５質量部、フタロシアニン・グリーン１．３質量部、微粉シリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）３．３質量部、およびホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１１０℃）３．３質量部を配合し、３本ロールミルで混練することにより樹脂組成物（感光性熱硬化型樹脂組成物）を製造した。
【００６５】
（実施例２）
実施例１の樹脂組成物の製造において、（メタ）アクリル基含有リン化合物として一般式［１ａ］で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物の代わりに、一般式［１ｂ］で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物を用いて製造を行った。
【００６６】
（実施例３）
実施例２の樹脂組成物の製造において、ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１１０℃）のみを用いる代わりに、フェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１１０℃）２．３質量部とシアノフェノキシホスファゼン（融点１２０℃）１．０質量部とを用いて製造を行った。
【００６７】
（案施例４）
実施例１の樹脂組成物の製造において、（メタ）アクリル基含有リン化合物として一般式［１ａ］で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物のみを用いる代わりに、一般式［１ａ］で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物６．５質量部と、一般式［１ｂ］で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物６．５質量部とを用いて製造を行った。
【００６８】
（実施例５）
１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としてエポキシアクリレート化合物（カヤラッドＺＦＲｌ１２２、日本化薬社製）５１質量部、希釈剤として光重合性モノマー（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）１２．５質量部、光重合開始剤として光重合開始剤１（ダロキュアＴＰＯ、チバ・ガイギー社製）４．５質量部と光重合開始剤２（イルガキュア１８４、チバ・ガイギー社製）２．０質量部、（メタ）アクリル基含有リン化合物として化学式［１ａ］で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物６．５質量部、熱硬化成分としてビフェニル型エポキシ樹脂（エピコートＹＬ６１２１Ｈ、ジャパンエポキシレジン社製）６．５質量部、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製）１．３質量部とメラミン１．３質量部、硫酸バリウム（Ｂ−３０、堺化学工業社製）６．５質量部、フタロシアニン・グリーン１．３質量部、微粉シリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）３．３質量部、ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１１０℃）３．３質量部を配合し、３本ロールミルで混練することにより樹脂組成物を製造した。
【００６９】
（比較例１）
１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としてエポキシアクリレート化合物（カヤラッドＺＰＲｌ１２２、日本化薬社製）５１質量部、希釈剤として光重合性モノマー（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）１２．５質量部、光重合開始剤として光重合開始剤１（ダロキュアＴＰＯ、チバ・ガイギー社製）４．５質量部と光重合開始剤２（イルガキュア１８４、チバ・ガイギー社製）２．０質量部、熱硬化成分として臭化エポキシ樹脂（エピクロン１１２１、大日本インキ社製）１３質量部、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製）１．３質量部とメラミン１．３質量部、硫酸バリウム（Ｂ−３０、堺化学工業社製）６．５質量部、フタロシアニン・グリーン１．３質量部、微粉シリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）３．３質量部、およびホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１１０℃）３．３質量部を配合し、３本ロールミルで混練することにより樹脂組成物を製造した。
【００７０】
（比較例２）
比較例１の樹脂組成物の製造において、臭素化エポキシ樹脂を用いる代わりに、上記したリン含有エポキシ樹脂を用いて製造を行った。
【００７１】
（比較例３）
比較例２の樹脂組成物の製造において、リン含有エポキシ樹脂の配合量を１３質量部から１６．３質量部へと変更し、かつホスファゼン化合物を配合せずに樹脂組成物を製造した。
【００７２】
（比較例４）
１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としてエポキシアクリレート化合物（カヤラッドＺＦＲｌ１２２、日本化薬社製）５３．３質量部、希釈剤として光重合性モノマー（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）１３．５質量部、光重合開始剤として光重合開始剤１（ダロキュアＴＰＯ、チバ・ガイギー社製）４．５質量部と光重合開始剤２（イルガキュア１８４、チバ・ガイギー社製）２．０質量部、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業株式会社製）１．３質量部とメラミン１．３質量部、硫酸バリウム（Ｂ−３０、堺化学工業社製）６．５質量部、フタロシアニン・グリーン１．３質量部、微粉シリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）３．３質量部、ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１１０℃）１３．０質量部を配合し、３本ロールミルで混練することにより樹脂組成物を製造した。
【００７３】
次に、パターン形成された銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚１８μｍ／ポリイミドフィルム厚２５μｍ）に、１５０メッシュポリエステルスクリーンを用いたスクリーン印刷により実施例および比較例の樹脂組成物を２０〜３０μｍの厚さになるように全面塗布し、８０℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥させて塗膜を形成した。
【００７４】
その後、レジストパターンのネガフィルムを塗膜に接触させ、紫外線照射露光装置を用いて紫外線を照射した（露光量４００ｍＪ／ｃｍ２）。そして、１質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間のスプレーで現像し、未露光部を溶解除去した。さらに、１５０℃×６０分の条件で熱硬化させて硬化膜を得た。
【００７５】
得られた硬化膜について、以下に示す方法および基準に基づいて、難燃性、絶縁抵抗、燃焼ガス分析、密着性、鉛筆硬度、解像度、はんだ耐熱性、耐薬品牲、耐折性を測定、評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００７６】
［難燃性試験］
ＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行った。
［絶縁抵抗］
ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて試験を行った。
［燃焼ガス分析］
空気中、サンプルを７５０℃で１０分間燃焼させ、その際に発生したガスを吸収液としての水に吸収させてイオンクロマトグラフィにより分析し、発生ガス１００ｇ中の臭化水素濃度を算出した。
［密着性］
試験基板の硬化膜表面をＪＩＳ Ｄ ０２０２に準じて１００升にクロスカットした試験片について、セロハンテープによるピーリング試験を行い、剥れた枚数を調べた。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定した。
［解像性］
電子顕微鏡を用い、基板上でアルカリ現像したときの開口状態を確認した。
［はんだ耐熱性］
２６０℃のはんだ浴上に試験片を１分間浮かべて膨れの有無を観察し、以下の基準により評価を行った。◎…膨れなし、○…一部に膨れ有り、×…全体に膨れ有り
［耐薬品性］
１０％硫酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトンのそれぞれに試験片を室温で３０分間浸漬して外観を確認し、以下の基準により評価を行った。○…外観に変化なし、×…外観に変化有り
［耐折性］
ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じ、ＭｌＴ耐折性試験機を用いてＲ＝０．８ｍｍ、荷重４．９Ｎで硬化膜にクラックが発生するまでの回数を測定した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から明らかなように、実施例の樹脂組成物については、難燃性に優れると共に、臭化水素の発生が抑制されており、密着性、硬度、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐折性についても十分な特性を有し、従来の臭素化エポキシ樹脂あるいはリン含有エポキシ樹脂を用いた樹脂組成物に比べて優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いずに優れた難燃性を得ることができ、解像性、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐折性に優れ、燃焼時の臭化水素やダイオキシン類等の有害ガスの発生が抑制された感光性熱硬化型樹脂組成物と、これを用いたフレキシブルプリント配線板とに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上にスクリーン印刷等の方法によって形成した配線パターンを外部環境から保護し、また電子部品をプリント配線板に表面実装する際に不必要な部分にはんだが付着しないように、カバーコート、またはソルダーマスクと呼ばれる保護膜が用いられている。このような保護膜は、例えばエポキシ樹脂組成物からなるものとされているが、エポキシ樹脂が燃焼しやすいことからそのまま用いることができない。そこで、難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤を添加したり、あるいはエポキシ樹脂として骨格に臭素を有するものを用いたりしている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところが、最も代表的な臭素系難燃剤であるデカブロモフェニルオキサイドが焼却時に有毒な臭素化ジベンゾオキサイドとフランとを生成することが報告されて以来、臭素系難燃剤全体に対する安全性が疑われている。また、これまでの臭素系難燃剤を使用した樹脂についても、焼却時にダイオキシン類のような有害ガスが発生することから、焼却時、廃棄時の環境負荷が大きい。
【０００４】
さらに、近年、環境問題への対応から、臭素系難燃剤の代わりに有機リン系難燃剤が用いられている。しかしながら、有機リン系難燃剤は必ずしも難燃性に優れず、臭素系難燃剤と同等の難燃性を付与する場合、臭素系難燃剤に比較して多量に添加しなければならず、特性低下やブリード等の問題がある。このような特性低下等を改善するために、例えば特定の化合物を用いた樹脂系の検討がなされているが、未だ十分な特性を有するものとはなっていない（例えば、特許文献２、３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−５４４３４号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８３５号公報
【特許文献３】特開２００７−１４７７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いずに優れた難燃性を得ることができ、解像性、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐折性に優れ、燃焼時の臭化水素やダイオキシン類等の有害ガスの発生が抑制された感光性熱硬化型樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、上記した感光性熱硬化型樹脂組成物を用いて得られる難燃性等に優れ、燃焼時の臭化水素やダイオキシン類等の有害ガスの発生が抑制されたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物であって、（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分、（Ｂ）エポキシ基を有する熱硬化成分、（Ｃ）下記一般式［１］で示される（メタ）アクリロイル基含有リン化合物、
【化１】
（但し、式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。）
（Ｄ）ホスファゼン化合物、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）希釈剤を含有することを特長とする。
【０００８】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物においては、前記（Ｄ）ホスファゼン化合物が下記一般式［２］または［３］で示されるホスファゼンオリゴマーを含有することが好ましい。
【化２】
（但し、式中、Ｒ２、Ｒ３は、同一または互いに異なって、水素原子、アミノ基、またはハロゲンを含まない炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、Ｒ４、Ｒ５は、同一または互いに異なって、水素原子、水酸基、または炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、ｍは３以上１０以下の整数を示す。）
【化３】
（但し、式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または互いに異なって、水素原子、アミノ基、またはハロゲンを含まない炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、ｎは３以上１０以下の整数を示す。）
【０００９】
また、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物においては、前記（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）エポキシ基を有する熱硬化成分１質量部以上１００質量部以下、前記（Ｃ）（メタ）アクリロイル基含有リン化合物１質量部以上５０質量部以下、前記（Ｄ）ホスファゼン化合物１質量部以上５０質量部以下、前記（Ｅ）光重合開始剤１質量部以上５０質量部以下、および前記（Ｆ）希釈剤を１質量部以上１００質量部以下含有することが好ましい。
【００１０】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド層と、前記ポリイミド層の少なくとも一方の主面に積層される銅層とを有するフレキシブルプリント配線板であって、少なくとも一方の主面に上記した本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特長とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の（メタ）アクリロイル基含有リン化合物とホスファゼン化合物とを組み合わせて用い、特にホスファゼン化合物として特定のホスファゼン化合物を組み合わせて用いることで、臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いずに優れた難燃性を得ることができ、解像性、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐折性に優れ、燃焼時の臭化水素やダイオキシン類等の有害ガスの発生が抑制された感光性熱硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このような感光性熱硬化型樹脂組成物を用いることで、難燃性等に優れ、燃焼時の臭化水素やダイオキシン類等の有害ガスの発生が抑制されたフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）は、アルカリ現像型の樹脂組成物であって、（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分、（Ｂ）エポキシ基を有する熱硬化成分、（Ｃ）下記一般式［１］で示される（メタ）アクリロイル基含有リン化合物、（Ｄ）ホスファゼン化合物、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）希釈剤を含有することを特長とする。
【化４】
（但し、式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。）
【００１３】
（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有するものであって、希アルカリ溶液に可溶なものである。この樹脂成分は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって（Ｅ）成分の光重合開始剤から発生するラジカルにより分子中の（メタ）アクリロイル基が重合し、結果として樹脂組成物を不溶化させるものである。
【００１４】
このような希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としては、例えばエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレート化合物（例えば、エポキシアクリレートオリゴマー）が挙げられる。
【００１５】
このエポキシアクリレート化合物の合成に用いられるエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂が挙げられ、特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好適なものとして挙げられる。また、エポキシアクリレート化合物の合成に用いられる（メタ）アクリル酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物が挙げられる。さらに、エポキシアクリレート化合物の合成に用いられる酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、特に無水コハク酸、無水フタル酸が好適なものとして挙げられる。
【００１６】
また、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としては、例えばポリオール化合物と、分子中に２個の無水物を有する多塩基酸無水物と、分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン化合物（例えば、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマー）が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ溶解性が低下してアルカリ現像が困難となるおそれがあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像時の膜減りが大きく、解像度が著しく低下するおそれがある。（Ａ）成分のアルカリ可溶成分の酸価は、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１８】
（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の含有量は、樹脂組成物の全体中、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の含有量が２０質量％未満であると、活性エネルギー線の照射による樹脂組成物の不溶化が十分でなくなるおそれがあり、また７０質量％を超えると、樹脂組成物の耐熱性等が十分でなくなるおそれがある。
【００１９】
（Ｂ）成分のエポキシ基を有する熱硬化成分は、例えば分子中に１個以上のグリシジルエーテル基を有する化合物であり、具体的には一般にエポキシ樹脂といわれるものが挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるグリシジルエーテル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルフォン等に代表されるグリシジルアミン類等が挙げられ、好ましくはエポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下のものを単独で、または混合して用いることができる。
【００２０】
（Ｂ）成分のエポキシ基を有する熱硬化成分の含有量は、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下が好ましい。（Ｂ）成分のエポキシ基を有する熱硬化成分の含有量が１質量部未満であると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性等が十分でなくなるおそれがあり、１００質量部を超えると、樹脂組成物のアルカリ溶解性が低下してアルカリ現像が困難となるおそれがある。
【００２１】
また、樹脂組成物には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性を一層向上させるために、エポキシ樹脂硬化剤を含有させることが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺ１ＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体（いずれも四国化成工業社製）；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらポリアミン類の有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯休；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・ガイギー社製）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化社製）等
の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物やトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用の硬化剤類または硬化促進剤類が挙げられ、これらは単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の含有量が０．０１質量部未満であると、樹脂組成物を十分に硬化させることができないおそれがあり、２５質量部を超えると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性等が低下するおそれがある。
【００２３】
（Ｃ）成分の（メタ）アクリル基含有リン化合物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって（Ｅ）成分の光重合開始剤から発生するラジカルにより重合して樹脂組成物を不溶化させると共に、（Ｄ）成分のホスファゼン化合物と併用することで、難燃性を初めとする諸特性を向上させるために含有されるものである。この（Ｃ）成分の（メタ）アクリル基含有リン化合物は、上記一般式［１］で示されるものであり、具体的には下記化学式［１ａ］、［１ｂ］で示されるものである。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
このような（メタ）アクリル基含有リン化合物は、例えば特開平７−４８３９４号公報に記載される方法に従って製造することができる。（Ｃ）成分の（メタ）アクリル基含有リン化合物の含有量は、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましい。（Ｃ）成分の（メタ）アクリル基含有リン化合物の含有量が１質量部未満であると、樹脂組成物の硬化物の難燃性が十分でなくなるおそれがあり、また５０質量部を超えると、樹脂組成物の硬化物の密着性が低下し、またクラック等が発生しやすくなる。
【００２７】
（Ｄ）成分のホスファゼン化合物は、（Ｃ）成分の（メタ）アクリル基含有リン化合物と併用することで、難燃性を初めとする諸特性を向上させるために含有されるものである。このようなホスファゼン化合物としては、難燃性の付与に用いられる公知のホスファゼン化合物を用いることができるが、例えば下記一般式［２］、［３］で示されるホスファゼンオリゴマーを好適に用いることができる。
【００２８】
【化７】
（但し、式中、Ｒ２、Ｒ３は、同一または互いに異なって、水素原子、アミノ基、またはハロゲンを含まない炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、Ｒ４、Ｒ５は、同一または互いに異なって、水素原子、水酸基、または炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、ｍは３以上１０以下の整数を示す。）
【００２９】
【化８】
（但し、式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または互いに異なって、水素原子、アミノ基、またはハロゲンを含まない炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、ｎは３以上１０以下の整数を示す。）
【００３０】
一般式［２］、［３］のＲ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７における１価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、シアノアリール基、シアネートアリール基、アリル基が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。シアノアリール基としては、例えば４−シアノフェニル基、４−シアノビフェニル基等が挙げられる。シアネートアリール基としては、例えばシアネートフェニル基が挙げられる。
【００３１】
また、一般式［２］の末端基であるＲ４、Ｒ５における１価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、シアノアリール基、シアネートアリール基、アリル基、シアネート基、アルコキシル基、アリールオキシ基が挙げられる。アルキル基、アリール基、シアノアリール基、シアネートアリール基としては、上記したＲ２等におけるものと同様のものが挙げられる。アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基が挙げられる。また、アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基が挙げられる。
【００３２】
より好ましいホスファゼン化合物としては、例えばプロポキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシホスファゼンオリゴマー、シアネートフェニルホスファゼンオリゴマー、シアノフェノキシホスファゼンオリゴマー等が挙げられる。さらに、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の観点から、融点８０℃以上のホスファゼン化合物が好適に用いられる。このようなホスファゼン化合物は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
（Ｄ）成分のホスファゼン化合物の含有量は、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、特に１質量部以上３０質量部以下が好ましい。（Ｄ）成分のホスファゼン化合物の含有量が１質量部未満であると、樹脂組成物の硬化物の難燃性が十分でなくなるおそれがあり、５０質量部を超えると、樹脂組成物の硬化物の密着性が低下し、またクラック等が発生しやすくなる。
【００３４】
（Ｅ）成分の光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤であり、公知慣用のものを用いることができる。
【００３５】
活性ラジカル発生剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’ −ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’ −メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
光重合開始剤を複数種組み合わせて用いる場合には、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュアー９０７、チバ・ガイギー社製）と、２，４−ジエチルチオキサントン（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬社製）、２−イソプロピルチオキサントン、または４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドとの組み合わせ等が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
（Ｅ）成分の光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下が好ましい。（Ｅ）成分の光重合開始剤の含有量が１質量部未満であると、活性エネルギー線の照射による樹脂組成物の不溶化が十分でなくなるおそれがあり、５０質量部を超えると、樹脂組成物の硬化物の密着性が低下し、またクラック等が発生しやすくなる。
【００３８】
また、樹脂組成物には、必要に応じて光増感剤を含有させることができる。光増感剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類が挙げられ、これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（Ｆ）成分の希釈剤としては、有機溶剤、光重合性モノマーが挙げられる。光重合性モノマーは、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分を希釈し、塗布しやすい状態まで粘度を調整すると共に、光重合性を増強するものである。また、有機溶剤は、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分を希釈し、塗布しやすい状態まで粘度を調整すると共に、塗布した後、乾燥させることによって造膜させるものである。従って、用いる希釈剤の種類に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式または非接触方式のいずれかの露光方式を選択するものである。
【００４０】
有機溶剤としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレンゲリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００４１】
光重合性モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール；これら多価アルコールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。このような希釈剤は、単独で、または２種を混合物して用いることができる。
【００４２】
（Ｆ）成分の希釈剤の含有量は、特に限定されるものではなく、樹脂組成物の塗布方法に応じて適宜選択することができるが、例えば（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、特に１０質量部以上８０質量部以下が好ましい。（Ｆ）成分の希釈剤の含有量が１質量部未満または１００質量部を超える場合、いずれも樹脂組成物の塗布性が優れないために好ましくない。
【００４３】
本発明では、（Ｃ）成分の（メタ）アクリル基含有リン化合物、（Ｄ）成分のホスファゼン化合物と共に、これら以外の有機リン化合物を含有させもよい。このような有機リン化合物を含有させることにより、難燃剤の添加量を少なくした場合でも十分な難燃性を得ることができる点で好ましい。このような有機リン化合物としては、感光性熱硬化型樹脂組成物の難燃剤として一般に用いられている有機リン化合物であればよく、例えばリン酸メラミン化合物、ホスフィン酸塩等の有機リン化合物を挙げることができる。
【００４４】
リン酸メラミン化合物としては、下記一般式［４］で示されるリン酸メラミン化合物が挙げられる。これは、リン酸とメラミンが塩の状態で存在するものである。
【００４５】
【化９】
（但し、式中、ｑは１以上１０以下の整数である。）
【００４６】
ホスフィン酸塩としては、下記一般式［５］、［６］で示されるホスフィン酸塩が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
（但し、式中、Ｒ８、Ｒ９は、同一または互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１以上６以下のアルキル基、または炭素数６以上１２以下のアリール基であり、Ｍｓ＋は、イオン化したＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ、ならびにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ１以上４以下であり、かつｒ＝ｓ×ｔを満たすものである。）
【化１１】
（但し、式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一または互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１以上６以下のアルキル基、または炭素数６以上１２以下のアリール基であり、Ｒ１２は、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１以上１０以下のアルキレン基、炭素数６以上１０以下のアリーレン基、炭素数６以上１０以下のアルキルアリーレン基、または炭素数６以上１０以下のアリールアルキレン基であり、Ｍｖ＋は、イオン化したＭｇ、Ｃａ、Ａ１、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ、ならびにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、ｕ、ｖ、Ｗはそれぞれ１以上４以下であり、かつ２×ｕ＝ｖ×ｗを満たすものである。）。
【００４８】
なお、一般式［５］、［６］のＭｓ＋、Ｍｖ＋におけるプロトン化された窒素塩基としては、例えば、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミン等の窒素塩基がプロトン化されたものが挙げられ、特にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）であることが好ましい。
【００４９】
また、一般式［５］、［６］におけるＲ８〜Ｒ１１のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。また、Ｒ１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、アルキルアリーレン基としては、例えばメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、第三ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、第三ブチルナフチレン基等が挙げられ、アリールアルキレン基としては、例えばフェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基等が挙げられる。
【００５０】
また、その他の有機リン化合物として、下記一般式［７］で表されるホスフィノイルプロピオン酸が挙げられる。
【化１２】
【００５１】
その他の有機リン化合物の含有量は、（Ａ）成分の希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、特に１質量部以上３０質量部以下が好ましい。また、その他の有機リン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
樹脂組成物には、密着性、硬度等を向上させる目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を必要に応じて含有させることができる。無機充填剤を含有させる場合、その含有量は、樹脂組成物全体に対し、６０質量％以下が好ましく、特に５質量％以上４０質量％以下が好ましい。
【００５３】
さらに、樹脂組成物には、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００５４】
また、アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩基酸化合物とから合成されるポリエステル樹脂類等の公知慣用のバインダー樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類等を、ソルダーレジスト等としての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）の各成分を必須成分とし、必要に応じて、かつ本発明の主旨に反しない限度において、上記したようなその他の成分を添加・配合した後、三本ロールミル等で均一に混合することによって製造することができる。
【００５６】
このようにして製造された樹脂組成物は、例えば配線パターンを形成したフレキシブル銅張積層板上に、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、６０〜１００℃の温度で熱処理して有機溶剤を揮発乾燥させて塗膜とする。その後、この塗膜に所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して紫外線等の活性エネルギー線を照射して選択的に露光し、未露光部を希アルカリ水溶液によって現像することによりレジストパターンとする。そして、このレジストパターンを１４０〜１８０℃の温度に加熱することより、熱硬化性成分を硬化させてレジスト膜を得ることができる。
【００５７】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等が挙げられる。また、露光に用いる照射光源としては、例えば低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプが挙げられる。
【００５８】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド層と、このポリイミド層の少なくとも一方の主面に積層される銅層とを有するものであって、少なくとも一方の主面に上記した本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を有するものである。フレキシブルプリント配線板を構成するポリイミド層と銅層とは直接積層されていてもよいし、接着剤層を介して積層されていてもよい。銅層部分には必要に応じて配線パターンを形成することができ、また穴あけスルーホールメッキを施すことができる。
【００５９】
このようなフレキシブルプリント配線板は、例えばポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板の該銅箔部分に配線パターンを形成した後、上記したように配線パターンを覆うようにして本発明の樹脂組成物を塗布し、露光・現像し、熱硬化させることに樹脂層を形成することで容易に製造することができる。
【００６０】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板には、接着剤としての熱硬化性樹脂組成物等を介して補強板を重ね合わせて加熱加圧成形することで、本発明の新たなフレキシブルプリント配線板としての補強板付きフレキシブルプリント配線板とすることができる。さらに、本発明のフレキシブルプリント配線板には、接着剤としての熱硬化性樹脂組成物等を介して他のフレキシブルプリント配線板を重ね合わせて加熱加圧成形し、必要に応じてスルーホールの形成、スルーホールメッキを行い、回路形成することで、本発明の新たなフレキシブルプリント配線板としての多層フレキシブルプリント配線板とすることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。
【００６２】
まず、実施例および比較例の感光性熱硬化型樹脂組成物の製造について説明する。なお、それぞれの感光性熱硬化型樹脂組成物の配合量は表１に示すとおりである。
【００６３】
（リン含有エポキシ樹脂の合成）
比較例の樹脂組成物の調製に用いるリン含有エポキシ樹脂を以下のようにして合成した。すなわち、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）４５３．５ｇと、リン化合物として１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ、三光化学社製、分子量３２４．３）１０４．５ｇとを、反応触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．５ｇを水溶液として用い、エタノール中においてリン化合物とエポキシ樹脂とを当量比０．１４０／１で１００〜１８０℃の温度で５時間反応させ、エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ、リン含有量２．０％のリン含有エポキシ樹脂を得た。
【００６４】
（実施例１）
１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としてエポキシアクリレート化合物（カヤラッドＺＦＲｌ１２２、日本化薬社製）４４質量部、希釈剤として光重合性モノマー（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）６．５質量部、光重合開始剤として光重合開始剤１（ダロキュアＴＰＯ、チバ・ガイギー社製）４．５質量部と光重合開始剤２（イルガキュア１８４、チバ・ガイギー社製）２．０質量部、（メタ）アクリル基含有リン化合物として化学式［１ａ］で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物１３質量部、熱硬化成分としてビフェニル型エポキシ樹脂（エピコートＹＬ６１２１Ｈ、ジャパンエポキシレジン社製）１３質量都、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製）１．３質量部とメラミン１．３質量部、硫酸バリウム（Ｂ−３０、堺化学工業社製）６．５質量部、フタロシアニン・グリーン１．３質量部、微粉シリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）３．３質量部、およびホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１１０℃）３．３質量部を配合し、３本ロールミルで混練することにより樹脂組成物（感光性熱硬化型樹脂組成物）を製造した。
【００６５】
（実施例２）
実施例１の樹脂組成物の製造において、（メタ）アクリル基含有リン化合物として一般式［１ａ］で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物の代わりに、一般式［１ｂ］で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物を用いて製造を行った。
【００６６】
（実施例３）
実施例２の樹脂組成物の製造において、ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１１０℃）のみを用いる代わりに、フェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１１０℃）２．３質量部とシアノフェノキシホスファゼン（融点１２０℃）１．０質量部とを用いて製造を行った。
【００６７】
（案施例４）
実施例１の樹脂組成物の製造において、（メタ）アクリル基含有リン化合物として一般式［１ａ］で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物のみを用いる代わりに、一般式［１ａ］で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物６．５質量部と、一般式［１ｂ］で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物６．５質量部とを用いて製造を行った。
【００６８】
（実施例５）
１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としてエポキシアクリレート化合物（カヤラッドＺＦＲｌ１２２、日本化薬社製）５１質量部、希釈剤として光重合性モノマー（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）１２．５質量部、光重合開始剤として光重合開始剤１（ダロキュアＴＰＯ、チバ・ガイギー社製）４．５質量部と光重合開始剤２（イルガキュア１８４、チバ・ガイギー社製）２．０質量部、（メタ）アクリル基含有リン化合物として化学式［１ａ］で示される（メタ）アクリル基含有リン化合物６．５質量部、熱硬化成分としてビフェニル型エポキシ樹脂（エピコートＹＬ６１２１Ｈ、ジャパンエポキシレジン社製）６．５質量部、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製）１．３質量部とメラミン１．３質量部、硫酸バリウム（Ｂ−３０、堺化学工業社製）６．５質量部、フタロシアニン・グリーン１．３質量部、微粉シリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）３．３質量部、ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１１０℃）３．３質量部を配合し、３本ロールミルで混練することにより樹脂組成物を製造した。
【００６９】
（比較例１）
１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としてエポキシアクリレート化合物（カヤラッドＺＰＲｌ１２２、日本化薬社製）５１質量部、希釈剤として光重合性モノマー（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）１２．５質量部、光重合開始剤として光重合開始剤１（ダロキュアＴＰＯ、チバ・ガイギー社製）４．５質量部と光重合開始剤２（イルガキュア１８４、チバ・ガイギー社製）２．０質量部、熱硬化成分として臭化エポキシ樹脂（エピクロン１１２１、大日本インキ社製）１３質量部、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製）１．３質量部とメラミン１．３質量部、硫酸バリウム（Ｂ−３０、堺化学工業社製）６．５質量部、フタロシアニン・グリーン１．３質量部、微粉シリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）３．３質量部、およびホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１１０℃）３．３質量部を配合し、３本ロールミルで混練することにより樹脂組成物を製造した。
【００７０】
（比較例２）
比較例１の樹脂組成物の製造において、臭素化エポキシ樹脂を用いる代わりに、上記したリン含有エポキシ樹脂を用いて製造を行った。
【００７１】
（比較例３）
比較例２の樹脂組成物の製造において、リン含有エポキシ樹脂の配合量を１３質量部から１６．３質量部へと変更し、かつホスファゼン化合物を配合せずに樹脂組成物を製造した。
【００７２】
（比較例４）
１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としてエポキシアクリレート化合物（カヤラッドＺＦＲｌ１２２、日本化薬社製）５３．３質量部、希釈剤として光重合性モノマー（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）１３．５質量部、光重合開始剤として光重合開始剤１（ダロキュアＴＰＯ、チバ・ガイギー社製）４．５質量部と光重合開始剤２（イルガキュア１８４、チバ・ガイギー社製）２．０質量部、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業株式会社製）１．３質量部とメラミン１．３質量部、硫酸バリウム（Ｂ−３０、堺化学工業社製）６．５質量部、フタロシアニン・グリーン１．３質量部、微粉シリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）３．３質量部、ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１１０℃）１３．０質量部を配合し、３本ロールミルで混練することにより樹脂組成物を製造した。
【００７３】
次に、パターン形成された銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚１８μｍ／ポリイミドフィルム厚２５μｍ）に、１５０メッシュポリエステルスクリーンを用いたスクリーン印刷により実施例および比較例の樹脂組成物を２０〜３０μｍの厚さになるように全面塗布し、８０℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥させて塗膜を形成した。
【００７４】
その後、レジストパターンのネガフィルムを塗膜に接触させ、紫外線照射露光装置を用いて紫外線を照射した（露光量４００ｍＪ／ｃｍ２）。そして、１質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間のスプレーで現像し、未露光部を溶解除去した。さらに、１５０℃×６０分の条件で熱硬化させて硬化膜を得た。
【００７５】
得られた硬化膜について、以下に示す方法および基準に基づいて、難燃性、絶縁抵抗、燃焼ガス分析、密着性、鉛筆硬度、解像度、はんだ耐熱性、耐薬品牲、耐折性を測定、評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００７６】
［難燃性試験］
ＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行った。
［絶縁抵抗］
ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて試験を行った。
［燃焼ガス分析］
空気中、サンプルを７５０℃で１０分間燃焼させ、その際に発生したガスを吸収液としての水に吸収させてイオンクロマトグラフィにより分析し、発生ガス１００ｇ中の臭化水素濃度を算出した。
［密着性］
試験基板の硬化膜表面をＪＩＳ Ｄ ０２０２に準じて１００升にクロスカットした試験片について、セロハンテープによるピーリング試験を行い、剥れた枚数を調べた。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定した。
［解像性］
電子顕微鏡を用い、基板上でアルカリ現像したときの開口状態を確認した。
［はんだ耐熱性］
２６０℃のはんだ浴上に試験片を１分間浮かべて膨れの有無を観察し、以下の基準により評価を行った。◎…膨れなし、○…一部に膨れ有り、×…全体に膨れ有り
［耐薬品性］
１０％硫酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトンのそれぞれに試験片を室温で３０分間浸漬して外観を確認し、以下の基準により評価を行った。○…外観に変化なし、×…外観に変化有り
［耐折性］
ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じ、ＭｌＴ耐折性試験機を用いてＲ＝０．８ｍｍ、荷重４．９Ｎで硬化膜にクラックが発生するまでの回数を測定した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から明らかなように、実施例の樹脂組成物については、難燃性に優れると共に、臭化水素の発生が抑制されており、密着性、硬度、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐折性についても十分な特性を有し、従来の臭素化エポキシ樹脂あるいはリン含有エポキシ樹脂を用いた樹脂組成物に比べて優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分、
（Ｂ）エポキシ基を有する熱硬化成分、
（Ｃ）下記一般式［１］で示される（メタ）アクリロイル基含有リン化合物、
【化１】
（但し、式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。）
（Ｄ）ホスファゼン化合物、
（Ｅ）光重合開始剤、および
（Ｆ）希釈剤
を含有することを特徴とする感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）ホスファゼン化合物は、下記一般式［２］または［３］で示されるホスファゼンオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【化２】
（但し、式中、Ｒ２、Ｒ３は、同一または互いに異なって、水素原子、アミノ基、またはハロゲンを含まない炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、Ｒ４、Ｒ５は、同一または互いに異なって、水素原子、水酸基、または炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、ｍは３以上１０以下の整数を示す。）
【化３】
（但し、式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または互いに異なって、水素原子、アミノ基、またはハロゲンを含まない炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、ｎは３以上１０以下の整数を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）エポキシ基を有する熱硬化成分１質量部以上１００質量部以下、前記（Ｃ）（メタ）アクリロイル基含有リン化合物１質量部以上５０質量部以下、前記（Ｄ）ホスファゼン化合物１質量部以上５０質量部以下、前記（Ｅ）光重合開始剤１質量部以上５０質量部以下、および前記（Ｆ）希釈剤を１質量部以上１００質量部以下含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
ポリイミド層と、前記ポリイミド層の少なくとも一方の主面に積層される銅層とを有するフレキシブルプリント配線板であって、
少なくとも一方の主面に請求項１乃至３のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分、
（Ｂ）エポキシ基を有する熱硬化成分、
（Ｃ）下記一般式［１］で示される（メタ）アクリロイル基含有リン化合物、
【化１】
（但し、式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。）
（Ｄ）ホスファゼン化合物、
（Ｅ）光重合開始剤、および
（Ｆ）希釈剤
を含有することを特徴とする感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）ホスファゼン化合物は、下記一般式［２］または［３］で示されるホスファゼンオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【化２】
（但し、式中、Ｒ２、Ｒ３は、同一または互いに異なって、水素原子、アミノ基、またはハロゲンを含まない炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、Ｒ４、Ｒ５は、同一または互いに異なって、水素原子、水酸基、または炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、ｍは３以上１０以下の整数を示す。）
【化３】
（但し、式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または互いに異なって、水素原子、アミノ基、またはハロゲンを含まない炭素数１〜１２以下の１価の有機基を示し、ｎは３以上１０以下の整数を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）エポキシ基を有する熱硬化成分１質量部以上１００質量部以下、前記（Ｃ）（メタ）アクリロイル基含有リン化合物１質量部以上５０質量部以下、前記（Ｄ）ホスファゼン化合物１質量部以上５０質量部以下、前記（Ｅ）光重合開始剤１質量部以上５０質量部以下、および前記（Ｆ）希釈剤を１質量部以上１００質量部以下含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
ポリイミド層と、前記ポリイミド層の少なくとも一方の主面に積層される銅層とを有するフレキシブルプリント配線板であって、
少なくとも一方の主面に請求項１乃至３のいずれか１項記載の感光性熱硬化型樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−１９１２１５（Ｐ２０１０−１９１２１５Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３５８７９（Ｐ２００９−３５８７９）
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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