有機半導体素子用絶縁性配向組成物、有機半導体素子用絶縁性配向膜、有機半導体素子及びその製造方法
【課題】高い絶縁性を実現しつつ、有機半導体分子を高いレベルで異方的配向させて優れたキャリア移動度を発揮可能な有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成し得る有機半導体素子用絶縁性配向組成物を提供する。
【解決手段】光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物と、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体とを含有する有機半導体素子用絶縁性配向組成物である。上記光配向性基は桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。上記桂皮酸構造を有する基は、特殊なフェニルアクリル酸構造を有する。
【解決手段】光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物と、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体とを含有する有機半導体素子用絶縁性配向組成物である。上記光配向性基は桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。上記桂皮酸構造を有する基は、特殊なフェニルアクリル酸構造を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子の絶縁性配向膜を形成するための組成物として好適な有機半導体素子用絶縁性配向組成物、これにより形成された有機半導体素子用絶縁性配向膜、この有機半導体素子用絶縁性配向膜を有する有機半導体素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子は、消費電力が小さいことや、小型化ないしフラット化が容易であること等の利点を有しているため、携帯電話などの小型の液晶表示装置から液晶テレビなどの大画面液晶表示装置まで幅広い用途で応用されている。このような液晶表示素子においては、各ドットに割り当てられた液晶をＯＮ／ＯＦＦの状態に切り替えることで画像表示を行っており、この液晶のＯＮ／ＯＦＦの切り替えに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が用いられている。
【０００３】
電界効果型ＴＦＴに代表される半導体デバイスとしては、シリコン等を用いた無機半導体が広く普及しているとともに、有機半導体の開発も進められている。有機半導体には、低分子系有機半導体と高分子系有機半導体があり、これらを構成する素材として、低分子系有機半導体ではペンタセン、高分子系有機半導体ではポリチオフェン誘導体が広く研究されてきた。低分子系有機半導体では、蒸着法により半導体層を形成するのに対して、高分子系有機半導体では、塗布法（スピンキャスト、インクジェット法、印刷法等）により半導体層が形成可能であり、真空・高温プロセスを用いずに、大気中の室温での塗布プロセスが可能なため、低コストで製造できるという利点がある。また、樹脂基板への形成も可能となるため、ＴＦＴの他、フレキシブルディスプレイや電子ペーパー、プラスチックＩＣカード、有機ＥＬ、太陽電池等、多様な分野への応用が期待されている。
【０００４】
有機半導体の高機能化を図るには、例えばスイッチングＴＦＴでは、高い動作周波数（例えば、数百ｋＨｚ程度）と高いＯＮ電流／ＯＦＦ電流の比（ＯＮ／ＯＦＦ比。例えば、１０４〜１０６程度）を有していることが要求される。こうした機能の発現には、ソース電極及びドレイン電極間のドレイン電流の制御が有効である。ここで、飽和領域のドレイン電流（Ｉｄ）については、下記の関係式が成り立つ。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、μはキャリア移動度、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔはゲート閾値電圧を示す。）
【０００５】
従って、上記要求を満足するには、Ｗ／２ＬやＣｉを大きくすればよいことになるが、前者では電極パターン形成の高精密化が必要となってコストの高騰を引き起こし、後者ではゲート絶縁膜の誘電率を大きく、膜厚を薄くする必要があるところ、大面積プロセスでピンホール等の欠陥防止との観点から大きな制約がある。そこで、こうした制約の少ないキャリア移動度μの向上に着目した手法が開発されつつある。キャリア移動度μの向上の具体的手法として、有機半導体分子の配向を規定する配向膜を導入し、有機半導体分子を所定方向に配向させることで電気伝導に寄与するπ軌道（π電子）の重なりを多くし、キャリア移動度を向上させようとする試みがなされている。
【０００６】
有機半導体分子の配向によるπ軌道の重なりとキャリア移動との関係は、概ね以下のようであると考えられている。高分子系有機半導体を構成するπ電子共役系高分子では、有機半導体高分子鎖が配向膜の配向方向と同一方向（電極間方向）へ配向し、その結果、主鎖の配向方向へのキャリア移動が可能となる。低分子系有機半導体では、配向膜の配向方向と直角方向（電極間方向）に有機半導体分子のπスタックが形成されるため、π軌道の重なりの方向へのキャリア移動が可能となる。
【０００７】
有機半導体分子の配向には、キャリア移動方向に有機半導体層をラビングして異方性を高める手法があるものの、π軌道平面の重なりの規定にまで至っておらず、またラビング傷やコンタミネーションの発生のおそれもある。このようなラビング法の問題点の解決のために、非接触式の光配向法が開発されている。光配向法を採用した有機トランジスタとして、例えばソース電極、ドレイン電極及びゲート電極の各電極と、ゲート絶縁層及び有機半導体層とを有し、該ゲート絶縁層が光異方性材料を含有し、その光異方性材料が光照射により生成した異方性構造に接して有機半導体層が設けられている電界効果型有機トランジスタが提案されている（特開２００５−９３９２１号公報）。
【０００８】
しかしながら、上記文献の有機トランジスタでは、ある程度のキャリア移動度は得られているものの充分とはいえず、未だ改善の余地がある。また、上記文献には、ゲート絶縁膜として要求される絶縁性に至っては全く考慮されていない。
【０００９】
このような状況に鑑み、有機半導体素子用絶縁性配向膜として要求される絶縁性を満足し、かつ有機半導体分子の高いレベルでの異方的配向を誘起させて優れたキャリア移動度を達成可能な有機半導体素子用絶縁性配向膜、及びこれを形成し得る有機半導体素子用絶縁性配向組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−９３９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い絶縁性を実現しつつ、有機半導体分子を高いレベルで異方的配向させて優れたキャリア移動度を発揮可能な有機半導体素子用絶縁性配向膜、及びこれを形成し得る有機半導体素子用絶縁性配向組成物、上記有機半導体素子用絶縁性配向膜を備える有機半導体素子、及びその有機半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するためになされた発明は、
光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物と、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体とを含有する有機半導体素子用絶縁性配向組成物である。
【００１３】
当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物と、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体とを含有しているので、これを用いて有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成した場合には、高い絶縁性を発揮することができる。また、形成された有機半導体素子用絶縁性配向膜では、有機半導体分子の異方的配向に寄与する光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物が当該絶縁性配向膜の表面付近により多く存在しているので、光配向性基によって有機半導体分子の高レベルでの異方的配向を可能とし、その結果、有機半導体素子における優れたキャリア移動度を達成することができる。
【００１４】
当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物では、上記光配向性基が桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。光配向性基として桂皮酸又はその誘導体を基本骨格とする桂皮酸構造を有する基を用いることで、得られた有機半導体素子用絶縁性配向膜に起因した有機半導体分子の配向に高い異方性を付与することができ、有機半導体におけるキャリア移動度をより向上させることができる。
【００１５】
当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物では、上記桂皮酸構造を有する基が、下記式（１）で表される化合物に由来する基及び（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい（以下、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物の一方又は両方を単に「特定桂皮酸誘導体」ともいう）。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、このフェニレン、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基としてフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されてもよい。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。ａは、０〜３の整数であり、ａが２以上の場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基であり、ｂは０〜４の整数である。
式（２）中、Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されてもよい。Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは、１〜３の整数であり、ｃが２以上の場合、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ６は、フッ素原子又はシアノ基であり、ｄは０〜４の整数である。Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊（ただし、以上において「＊」を付した結合手がＲ８と結合する）である。Ｒ８は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊（ただし、以上において「＊」を付した結合手がカルボキシル基と結合する）である。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｅは０〜３の整数である。）
【００１６】
上記桂皮酸構造を有する基として、上記特定桂皮酸誘導体に由来する基を用いることにより、有機半導体分子に対する異方性付与性能、すなわち配向性能がさらに高くなり、有機半導体分子のπ電子の共役又はπスタックの規定が容易となって、有機半導体層のキャリア移動度をさらに向上させることができる。
【００１７】
当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物においては、上記光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物が、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種と、上記特定桂皮酸誘導体との反応生成物であることが好ましい。
【化２】
（式（３）中、Ｘ１はエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｙ１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００１８】
当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との間の反応性を利用することにより、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに光配向性を有する特定桂皮酸誘導体に由来する側鎖基を容易に導入することができる。
【００１９】
当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物では、上記式（３）におけるＸ１が、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基であることが好ましい。
【化３】
【化４】
（式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）中、「＊」は、それぞれ結合手であることを示す。）
【００２０】
上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサンに上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基を含ませることにより、当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物のポリオルガノシロキサン化合物に、上記特定桂皮酸誘導体に由来する側鎖基を導入しやすくなる。
【００２１】
当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物では、上記ポリアミック酸及びポリイミドが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンとの反応生成物であることが好ましい。上記ポリアミック酸及びポリイミドがこのようなモノマーにより得られた重合体である場合は、得られる有機半導体素子用絶縁性配向膜の絶縁性に代表される電気特性をさらに改善することができる。
【００２２】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向膜は、当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物により形成される。その結果、当該有機半導体素子用絶縁性配向膜は、高い絶縁性を示すとともに、表面付近により多く存在する光配向性基によって有機半導体分子のπ電子共役平面又はπスタックの配向規定が容易となり、有機半導体層における優れたキャリア移動度を発現させることができる。
【００２３】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向膜では、桂皮酸構造を有する基が、表面から膜厚の３０％までの範囲に偏在している。有機半導体の配向に寄与する桂皮酸構造を有する基が絶縁性配向膜の有機半導体側の表面付近に上記範囲で偏在していることにより、有機半導体分子の配向をさらに効率的に誘起することができる。
【００２４】
本発明の有機半導体素子は、基板上に形成されたゲート電極と、上記ゲート電極を覆うように形成された当該有機半導体素子用絶縁性配向膜と、上記有機半導体素子用絶縁性配向膜上に形成されたソース電極及びドレイン電極と、少なくとも上記ソース電極とドレイン電極との間に形成された有機半導体層とを有する。当該有機半導体素子は、いわゆるゲート絶縁膜として当該有機半導体絶縁性配向膜を採用しているので、優れた絶縁性を発揮することができるとともに、有機半導体層におけるキャリア移動度を向上させることができ、その結果、有機半導体素子における高動作周波数及び高ＯＮ／ＯＦＦ比を達成することができる。
【００２５】
本発明の有機半導体素子の製造方法は、基板上に形成されたゲート電極を覆うように当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物により塗膜を形成する塗膜形成工程、上記塗膜上にソース電極及びドレイン電極を形成する電極形成工程、並びに少なくとも上記ソース電極とドレイン電極との間に有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程を有し、上記有機半導体層形成工程の前に、上記塗膜に直線偏向光を照射して有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成する工程をさらに有する。当該有機半導体素子の製造方法を採用することにより、当該有機半導体素子を効率的にかつ簡便に製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高い絶縁性を実現しつつ、有機半導体分子を高いレベルで配向させることのできる有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成し得る有機半導体素子用絶縁性配向組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の有機半導体素子の一例を示す模式的断面図である。
【図２】実施例９においてＴＯＦ−ＳＩＭＳにより観測した、ｍ／ｚ＝２３１のフラグメントの膜厚方向における存在分布を示すグラフである。
【図３】実施例９においてＴＯＦ−ＳＩＭＳにより観測した、ｍ／ｚ＝２３１のフラグメントの膜厚方向における存在の積算値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物と、［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体とを含有する。当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物を用いることで、絶縁性の高い有機半導体素子用絶縁性配向膜が得られる。また、この有機半導体素子用絶縁性配向膜は優れた光配向性を有するので、有機半導体層における高レベルでの異方的配向を発現させることができる。以下、各構成要素について順を追って説明する。
【００２９】
＜［Ａ］成分：光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物＞
［Ａ］成分の光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物（以下、単に「光配向性ポリオルガノシロキサン化合物」ともいう）では、主鎖としてのポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分に、側鎖として光配向性基が導入されている。当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物で有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成した際、この光配向性基に偏光等の異方性を有する光を照射すると、その有機半導体素子用絶縁性配向膜内での分子の再配列や異方性を伴った化学反応等を誘起する。この異方性を伴った配向膜分子構造の変化により、有機半導体分子に異方性を付与することになる。また、主鎖としてポリオルガノシロキサンを採用しているので、当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物で形成された有機半導体素子用絶縁性配向膜は、優れた絶縁性とともに、高い化学的安定性・熱的安定性を得ることができる。
【００３０】
＜光配向性基＞
上述のように、光配向性基は、異方性のある光の照射により配向膜を構成する分子の微視的構造の変化を誘起する。このような光配向性基としては特に限定されず、光配向性を示す種々の化合物由来の基を採用することができる。光配向性基における異方性発現のメカニズムとしては光反応型と光異性化型の２つに大別される。光反応型は更に二量化型、分解型、結合型、分解架橋型に分別される。有機半導体層を汚染しないという観点から光照射後に不純物イオン、ラジカル等が残存しないものが好ましいことから、光異性化型、二量化型が好ましい。
【００３１】
光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。これらの光配向性基の中でも、二量化型の異方性発現を呈し、高い配向能と導入の容易性を考慮すると、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基が好ましい。なお、桂皮酸又はその誘導体は、光照射により二量化可能であれば、シス型・トランス型を問わない。
【００３２】
桂皮酸構造を有する基の構造は、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有していれば特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物（すなわち、特定桂皮酸誘導体）のうちの少なくとも１種に由来する基であることが好ましい。なお、上記式（１）中、Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、このフェニレン、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基としてフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されてもよい。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。ａは、０〜３の整数であり、ａが２以上の場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基であり、ｂは０〜４の整数である。
【００３３】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
これらのうちＲ１としては、無置換のフェニレン基、又はフッ素原子若しくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニレン基が好ましく、Ｒ２は単結合、酸素原子又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であるものが好ましい。ｂは０〜１が好ましく、ａが１〜３のときはｂが０であることが特に好ましい。
【００４８】
上記式（２）中、Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されてもよい。Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは、１〜３の整数であり、ｃが２以上の場合、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ６は、フッ素原子又はシアノ基であり、ｄは０〜４の整数である。Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊（ただし、以上において「＊」を付した結合手がＲ８と結合する）である。Ｒ８は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊（ただし、以上において「＊」を付した結合手がカルボキシル基と結合する）である。ｆ及びｇは、それぞれ１〜１０の整数であり、ｅは０〜３の整数である。
【００４９】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
上記式中、Ｑは、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基であり、ｆは式（２）と同義である。
【００５２】
＜特定桂皮酸誘導体の合成＞
特定桂皮酸誘導体の合成手順は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば、（１）塩基性条件下、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、アクリル酸とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体を得る方法、（２）塩基性条件下、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子で置換された桂皮酸と、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体とする方法等が例示される。ただし、特定桂皮酸誘導体の合成手順はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
＜ポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分＞
［Ａ］成分に主鎖として含まれるポリオルガノシロキサン、その加水分解物、その加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分としては、それ自体に上記光配向性基を導入し得る構造に由来した部分を有する限り特に限定されない。［Ａ］成分は、このようなポリオルガノシロキサン、その加水分解物、その加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分と、上記光配向性を示す化合物に由来する基とを有する。
【００５４】
上記光配向性基を導入し得る構造としては、例えば水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、アミド基等が挙げられる。この中でも、導入及び調製の容易性を考慮すると、エポキシ基が好ましい。
【００５５】
［Ａ］成分の上記光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物は、上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、単に「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン」ともいう）と、上記式（１）及び／又は（２）で表される化合物との反応生成物であることが好ましい。当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との間の反応性を利用することにより、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに光配向性を有する特定桂皮酸誘導体に由来する基を容易に導入することができる。
【００５６】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン＞
上記式（１）におけるＸ１としては、エポキシ基を有する１価の有機基であれば特に限定されず、例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等が挙げられる。この中でも、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基が好ましい。
【００５７】
【化１９】
（上記式中、「＊」は結合手であることを示す。）
【００５８】
上記式（１）中のＹ１において、炭素数１〜１０のアルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基等；炭素数１〜２０のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等；炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等をそれぞれ挙げることができる。
【００５９】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５，０００であることが好ましい。
【００６０】
このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、あるいはエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
【００６１】
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６２】
上記他のシラン化合物として、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシラン、
【００６３】
２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、
【００６４】
２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、
【００６５】
メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
【００６６】
（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、
【００６７】
（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
【００６８】
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）等の部分縮合物を挙げることができる。
【００６９】
これらの他のシラン化合物のうち、得られる有機半導体素子用絶縁性配向膜の配向性及び化学的安定性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００７０】
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、光配向性を有する側鎖を充分な量で導入しつつ、エポキシ基の導入量が過剰となることによる意図しない副反応等を抑制するために、そのエポキシ当量が１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンエポキシ当量が上記の範囲になるように調製して設定することが好ましい。
【００７１】
具体的には、このような他のシラン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと他のシラン化合物との合計に対して０〜５０質量％用いることが好ましく、５〜３０質量％用いることがより好ましい。
【００７２】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。
【００７３】
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン等；上記ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部、より好ましくは５０〜１，０００質量部である。
また、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
【００７５】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。
【００７６】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。
【００７７】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アンモニウム塩等を、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、反応が穏やかに進行する点を考慮して、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アンモニウム塩が好ましい。
【００７８】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができることになり、生産安定性に優れることとなって好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との反応生成物を含有する本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。
【００７９】
その理由は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造又はかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに、本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
【００８０】
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定することができる。有機塩基の具体的な使用量としては、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００８１】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
【００８２】
加水分解・縮合反応時には、油浴の加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
【００８３】
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、洗浄操作が容易になる点で、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することが好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００８４】
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１，ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ（株）製）等を挙げることができる。
【００８５】
［Ａ］成分の光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン自体が加水分解されて生じる加水分解物に由来する部分や、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン同士が加水分解縮合した加水分解縮合物に由来する部分を含んでいてもよい。当該部分の構成材料であるこれらの加水分解物や加水分解縮合物もエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの加水分解、縮合条件と同様に調製することができる。
【００８６】
＜光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物の合成＞
本発明で使用される光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物は、例えば上記の如きエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと上記式（１）及び／又は（２）で表される化合物（すなわち、特定桂皮酸誘導体）とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
【００８７】
ここで特定桂皮酸誘導体は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モル、さらに好ましくは０．０５〜２モル使用される。
【００８８】
上記触媒としては、有機塩基、又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
【００８９】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミン等を挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アンモニウム塩が好ましい。
【００９０】
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、及び２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
【００９１】
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
【００９２】
これらの触媒の中でも、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩が好ましい。
【００９３】
触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、より好ましくは０．０１〜１００質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部の量で使用される。
【００９４】
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００９５】
光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、必要に応じて有機溶剤の存在下に合成することができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下となる量で使用される。
【００９６】
こうして得られた光配向性ポリオルガノシロキサン化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算での質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることがより好ましい。このような分子量範囲にあることで、有機半導体素子用絶縁性配向膜の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００９７】
本発明で使用される光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに、特定桂皮酸誘導体のカルボキシル基のエポキシへの開環付加により特定桂皮酸誘導体に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも特定桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
【００９８】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記特定桂皮酸誘導体の一部を下記式（４）で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び下記式（４）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
【００９９】
【化２０】
【０１００】
上記式（４）におけるＲ１０としては、炭素数８〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数４〜２１のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１１としては、単結合、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基であることが好ましく、また、Ｒ１２としては、カルボキシル基であることが好ましい。
【０１０１】
上記式（４）で表される化合物の好ましい例として、例えば下記式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
上記式（４）で表される化合物は、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の活性部位を失活させて当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物の安定性向上に寄与し得る。本発明において、特定桂皮酸誘導体とともに上記式（４）で表される化合物を使用する場合、特定桂皮酸誘導体及び上記式（４）で表される化合物の合計の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．９モルである。この場合、上記式（４）で表される化合物は、特定桂皮酸誘導体との合計に対して好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下の範囲で使用される。上記式（４）で表される化合物の使用割合が５０モル％を超えると、有機半導体素子用絶縁性配向膜における配向性が低下する不具合を生じるおそれがある。
【０１０４】
＜［Ｂ］成分：ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体＞
以下、［Ｂ］成分のポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体について、ポリアミック酸、ポリイミドの順で説明する。
＜ポリアミック酸＞
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−１４）
【０１０５】
【化２２】
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｆ−１５）〜（Ｆ−１８）
【０１０６】
【化２３】
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【０１０７】
これらのうち好ましいものとして、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、又は上記式（Ｆ−１）、（Ｆ−２）及び（Ｆ−１５）〜（Ｆ−１８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０８】
ポリアミック酸の合成に用いることのできるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）
【０１０９】
【化２４】
のそれぞれで表されるジアミン化合物等の芳香族ジアミン；
【０１１０】
ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族又は脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。
【０１１１】
これらのうち好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、又は上記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）で表されるジアミンを挙げることができる。
これらジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１１２】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【０１１３】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％となるような量である。
【０１１４】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液の溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回又は数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【０１１５】
＜ポリイミド＞
上記ポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
【０１１６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、又は（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【０１１７】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度を５０℃以上とすることで脱水閉環反応を十分に進行させることができ、反応温度を２００℃以下とすることで、得られるイミド化重合体の分子量の低下を抑制することができる。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
【０１１８】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【０１１９】
上記方法（ｉｉ）においては、このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【０１２０】
＜有機半導体素子用絶縁性配向組成物＞
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、上記の如き［Ａ］成分の光配向性ポリオルガノシロキサン化合物と、［Ｂ］成分のポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種とを含有する。
【０１２１】
本発明の有機半導体絶縁性配向組成物において、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物と、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体との両者の好ましい使用割合は、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対してポリアミック酸及びポリイミドの合計量１００〜５，０００質量部であり、さらに２００〜２，０００質量部であることが好ましい。
【０１２２】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、［Ａ］成分及び［Ｂ］成分のほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば光配向性ポリオルガノシロキサン化合物以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感性化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
＜他の重合体＞
上記他の重合体は、本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物の溶液特性、及び得られる有機半導体素子用絶縁性配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えば上記式（３）で表される繰り返し単位とは異なる構造の繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「他のポリオルガノシロキサン」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１２４】
＜他のポリオルガノシロキサン＞
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、上述のように、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物以外にも他のポリオルガノシロキサンを含んでいてもよい。本発明において他のポリオルガノシロキサンを含む場合、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
上記式（５）中、Ｘ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ２は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【０１２７】
なお、当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物が他のポリオルガノシロキサンを含む場合、他のポリオルガノシロキサンの大部分は、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物とは独立して存在しているもの、その一部は光配向性ポリオルガノシロキサン化合物との縮合物として存在していても良い。
【０１２８】
かかる他のポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
【０１２９】
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランが好ましい。
【０１３０】
他のポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物又はその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【０１３１】
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物；
【０１３２】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール化合物の部分エーテル等を、それぞれ挙げることができる。これらのアルコール化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【０１３３】
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、フェンチョン、アセトフェノン、アセトニルアセトン等のモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物等を、それぞれ挙げることができる。これらのケトン化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【０１３４】
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等を挙げることができる。これらアミド化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【０１３５】
上記エステル化合物としては、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等を挙げることができる。これらエステル化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【０１３６】
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等を挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテル、又はエステル化合物が特に好ましい。
【０１３７】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシ基及びハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モルであり、より好ましくは０．１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
【０１３８】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物等を挙げることができる。
【０１３９】
上記金属キレート化合物として、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
【０１４０】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【０１４１】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
【０１４２】
ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
【０１４３】
上記有機酸として、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、メチルマロン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【０１４４】
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【０１４５】
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
【０１４６】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒は、１種をあるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【０１４７】
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸又は無機酸が好ましい。金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物が特に好ましい。
【０１４８】
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００質量部に対して好ましくは０．００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．００１〜１質量部である。
【０１４９】
触媒は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
【０１５０】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的又は連続的に添加することができる。
【０１５１】
他のポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【０１５２】
＜他の重合体の使用割合＞
本発明の有機半導体絶縁性配向組成物が、前述の光配向性ポリオルガノシロキサン化合物とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して１０，０００質量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
【０１５３】
一方、本発明の有機半導体絶縁性配向組成物が、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物及び他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における両者の好ましい使用割合は、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対する他のポリオルガノシロキサンの量として１００〜２，０００質量部である。本発明の有機半導体絶縁性配向組成物が、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、他のポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【０１５４】
＜硬化剤及び硬化触媒、並びに硬化促進剤＞
上記硬化剤及び硬化触媒は、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の架橋反応をより強固にする目的で本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物に含ませることができる。上記硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物に含ませることができる。
【０１５５】
上記硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物、又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができる。このような硬化剤としては、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸を例示することができる。
【０１５６】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物を挙げることができる。
【０１５７】
シクロヘキサントリカルボン酸無水物の具体例としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等を挙げることができ、その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（６）で表される化合物、及びポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物の他、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等を挙げることができる。
【０１５８】
【化２６】
（式（６）中、ｐは１〜２０の整数である。）
【０１５９】
上記硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等を用いることができる。これらの触媒は、加熱によりエポキシ基のカチオン重合を触媒することができる。
上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；
４級リン化合物；
４級アミン化合物；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
【０１６０】
＜エポキシ化合物＞
上記エポキシ化合物は、形成される有機半導体素子用絶縁性配向膜の基板又はゲート電極表面に対する接着性を向上させる観点から、本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物に含ませることができる。
【０１６１】
かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１６２】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物がエポキシ化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の光配向性ポリオルガノシロキサン化合物と任意的に使用される他の重合体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部以下、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【０１６３】
なお、本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物がエポキシ化合物を含有する場合、その架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【０１６４】
＜官能性シラン化合物＞
上記官能性シラン化合物は、得られる有機半導体素子用絶縁性配向膜の基板又はゲート電極との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等を挙げることができる。
【０１６５】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の光配向性ポリオルガノシロキサン化合物と任意的に使用される他の重合体との合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。
【０１６６】
＜界面活性剤＞
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
【０１６７】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、有機半導体素子用絶縁性配向組成物の全体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。
【０１６８】
＜光増感性化合物＞
本発明における光増感性化合物は、カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただし、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳＯ２Ｃｌからなる群より選択される少なくとも１種の基ならびに光増感性構造を有する化合物である。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び光増感性化合物の混合物とを反応させることにより、本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物に含有される光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、特定桂皮酸誘導体に由来する感光性構造（桂皮酸構造）と光増感性化合物に由来する光増感性構造とを併有することとなる、この光増感性構造は、放射線の照射により励起し、この励起エネルギーを重合体内で近接する感光性構造に与える機能を有する。この励起状態は、一重項であってもよく、三重項であってもよいが、長寿命や効率的なエネルギー移動に鑑み、三重項であることが好ましい。上記光増感性構造が吸収する放射線は、波長１５０〜６００ｎｍの範囲の紫外線又は可視光線であることが好ましい。波長がこれより短い放射線は、通常の光学系で取り扱うことができないため、光配向法に好適に用いることができない。一方、これより波長の長い放射線は、エネルギーが小さく、上記光増感性構造の励起状態を誘起し難い。
【０１６９】
かかる光増感性構造としては、例えばアセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造、フルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、アクリジン構造、インドール構造等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの光増感性構造は、それぞれ、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ビフェニル、カルバゾール、ニトロベンゼンもしくはジニトロベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、アクリジン又はインドールから、１〜４個の水素原子を除去して得られる基からなる構造をいう。ここで、アセトフェノン構造、カルバゾール構造及びインドール構造のそれぞれは、アセトフェノン、カルバゾール又はインドールのベンゼン環が有する水素原子のうちの１〜４個を除去して得られる基からなる構造であることが好ましい。これらの光増感性構造のうち、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造及びナフタレン構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造及びニトロアリール構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０１７０】
光増感性化合物としては、カルボキシル基及び光増感性構造を有する化合物であることが好ましく、さらに好ましい化合物として、例えば下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【０１７１】
【化２７】
（式中、ｐは１〜６の整数である。）
【０１７２】
本発明で使用される光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、上記の如きエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及び特定桂皮酸誘導体に加え、光増感性化合物を合わせて、好ましくは触媒の存在下において、好ましくは有機溶媒中で反応させることにより合成してもよい。この場合、特定桂皮酸誘導体は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．１〜１モル、さらに好ましくは０．２〜０．９モルの範囲で使用される。光増感性化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．５モル、より好ましくは０．０００５〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲で使用される。
【０１７３】
＜有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製＞
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、上述の通り、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物、並びにポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。なお、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物とポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体とは、有機半導体素子用絶縁性配向組成物及び有機半導体素子用絶縁性配向膜のいずれの状態においても、互いに一部結合していてもよい。
【０１７４】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、並びに任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
【０１７５】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物において、［Ａ］成分のポリオルガノシロキサン化合物、並びに［Ｂ］成分のポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体に対する好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。このとき、本発明のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７６】
一方、本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物が、重合体として光配向性ポリオルガノシロキサン及び他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル等を挙げることができる。
【０１７７】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従い、上記した有機溶媒の１種又は２種以上を組み合わせて得ることができる。このような溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において有機半導体素子用絶縁性配向組成物に含有される各成分が析出せず、且つ有機半導体素子用絶縁性配向組成物の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
【０１７８】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物の固形分濃度、すなわち有機半導体素子用絶縁性配向組成物中の溶媒以外の全成分の質量が有機半導体素子用絶縁性配向組成物の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、ゲート電極を覆うように基板上に塗布され、有機半導体素子用絶縁性配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１質量％以上である場合には、この塗膜の膜厚が過小となりにくくなって良好な有機半導体素子用絶縁性配向膜を得ることができる。一方、固形分濃度が１０質量％以下の場合には、塗膜の膜厚が過大となることを抑制して良好な有機半導体素子用絶縁性配向膜を得ることができ、また、有機半導体素子用絶縁性配向組成物の粘性が増大することを防止して塗布特性を良好なものとすることができる。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に有機半導体素子用絶縁性配向組成物を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
【０１７９】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜４０℃である。
【０１８０】
＜有機半導体素子用絶縁性配向膜＞
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、光配向法により有機半導体層に異方性を付与するゲート絶縁膜、特に電界効果型有機半導体素子に用いられるゲート絶縁膜を形成するために好適に使用することができる。
【０１８１】
有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成する方法としては、例えばゲート電極が形成された基板上に本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物による塗膜を形成し、次いで該塗膜に異方性を有する偏光等を照射する光配向法により有機半導体分子配向能を付与する方法を挙げることができる。
【０１８２】
まず、本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布する。そして、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１８３】
次いで、上記塗膜に直線偏光若しくは部分偏光された放射線又は無偏光の放射線を照射することにより、有機半導体分子配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
【０１８４】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルターや回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
【０１８５】
放射線の照射量としては特に限定されないが、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている有機半導体素子用絶縁性配向組成物から形成された塗膜に光配向法により有機半導体分子配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な有機半導体分子配向能を付与することができ、有機半導体素子の生産性向上と製造コストの削減に資する。
【０１８６】
こうして形成した当該有機半導体素子用絶縁性配向膜では、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の極性の低さに起因してか、光配向性基が当該絶縁性配向膜の表面付近に偏在している。特に、当該有機半導体素子用絶縁性配向膜においては、桂皮酸構造を有する基が、表面から膜厚の３０％までの範囲に偏在していることが好ましい。有機半導体の配向に寄与する桂皮酸構造を有する基が絶縁性配向膜の有機半導体側の表面付近に偏在していることにより、有機半導体分子の配向をさらに効率的に誘起することができる。
【０１８７】
有機半導体素子用絶縁性配向組成物の塗布に際しては、基板又はゲート電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及びゲート電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【０１８８】
＜有機半導体素子＞
本発明の有機半導体素子について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の有機半導体素子の一例を示す模式的断面図である。有機半導体素子１は、基板２上に形成されたゲート電極３と、ゲート電極３を覆うように形成されたゲート絶縁膜４と、ゲート絶縁膜４上に形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、少なくとも上記ソース電極５とドレイン電極６との間に形成された有機半導体層７とを有する。本発明では、ゲート絶縁膜４として、当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物により形成された上記有機半導体素子用絶縁性配向膜を用いている。本発明の有機半導体素子用絶縁性配向膜についてはすでに詳述しているので、ここでの説明は省略する。
【０１８９】
有機半導体素子のソース電極５とドレイン電極６との間に電圧（ソース−ドレイン間電圧）を印加するとともに、ゲート電極３に印加する電圧（ゲート電圧：Ｖｇ）を変化させると、ゲート電圧に依存して、有機半導体層７とゲート絶縁膜４との界面における電荷（キャリア）量が変化し、ソース電極５とドレイン電極６との間における有機半導体層７の部分（チャネル）を流れる電流（ソース−ドレイン間電流）を変化させることができる。このようにして、有機半導体素子では、ゲート電圧Ｖｇを制御することにより、ドレイン電流Ｉｄを制御することができる。
【０１９０】
有機半導体材料のπ軌道共役平面又はπスタックとキャリア移動方向には綿密な関係がある。有機半導体層でのキャリア移動度μの向上には、有機半導体分子の方向を一定方向に揃えるだけではなく、π軌道共役平面又はπスタックを規定できることが重要である。本発明の有機半導体素子では、光配向法によりゲート絶縁膜を配向させ、これにより有機半導体分子の配向に異方性を付与しているので、有機半導体分子の微視的配列によりπ軌道共役面又はπスタックを規定可能であり、配向ムラのない平坦性に優れる有機半導体素子用絶縁性配向膜の形成も可能であり、さらに、ラビングによるラビング傷発生、コンタミネーション付着の問題が解消され、オフ電流を抑えることができる。
【０１９１】
絶縁性基板としては特に限定されないが、例えばガラス、石英等の無機材料のほかアクリル系、ビニル系、エステル系、イミド系、ウレタン系、ジアゾ系、シンナモイル系等の感光性高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の有機材料、有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。また、これらの材料を２層以上積層させて用いることもでき、絶縁耐圧を上げる目的で効果がある。
【０１９２】
本発明の有機半導体素子で形成されるゲート絶縁膜は一層又は二層以上でもよく、他の材料と組み合わせて用いても良い。他の材料としては特に限定はされないがＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等の無機材料、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン等の有機材料及び有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。好ましくは、低コストにつながる液相プロセスを利用できるという観点から有機化合物が好ましい。
【０１９３】
本発明の有機半導体素子の有機半導体層を構成する有機半導体分子は、共役二重結合を有する共役化合物であれば特に限定されない。例えば以下に示す化合物が好適である：
ポリアセチレン誘導体、チオフェン環を有するポリチオフェン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ベンゼン環を有するポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、窒素原子を有するポリピリジン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリキノリン誘導体等の共役高分子化合物；
ジメチルセクシチオフェン、クオータチオフェンに代表されるオリゴマー；
ペリレン、テトラセン、ペンタセンに代表されるアセン類；
銅フタロシアニン誘導体に代表される堆積有機分子；
トリフェニレン誘導体に代表されるディスコチック液晶；
フェニルナフタレン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体に代表されるスメクチック液晶；及び
ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン−ビチオフェン）共重合体に代表される液晶ポリマー；
等が挙げられる。ただし、有機半導体分子は、これらに限定されるものではない。
【０１９４】
これらの有機半導体分子の中では、液相プロセスを利用できるという観点から、上記の共役構造を有する高分子化合物が好適である。これらの共役高分子化合物の分子量は特に限定はされないが、溶媒に対する可溶性、成膜性等を考慮すると質量平均分子量が５，０００から５００，０００が好ましい。
【０１９５】
当該有機半導体素子で用いられる有機半導体層は、その電気伝導度を調整するために適当なドーパントを含有していても良い。ドーパントの種類としてアクセプター性のＩ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２、ＩＣｌ、ＢＦ３、ＰＦ５、Ｈ２ＳＯ４、ＦｅＣｌ３、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、ドナー性のＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｅｕ、界面活性剤であるアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１９６】
本発明の有機半導体素子で用いられるゲート電極、ソース電極及びドレイン電極は導電体であれば特に限定はされない。各電極の構成材料としては、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２等の無機材料、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子材料、及び炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等を用いることができる。特にフレキシブル電子ペーパー等に用いる場合、各電極は導電性高分子及び炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等であるものが基板との熱膨張性を揃えやすく好ましい。
【０１９７】
＜有機半導体の製造方法＞
本発明の有機半導体素子の製造方法は、基板上に形成されたゲート電極を覆うように当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物により塗膜を形成する塗膜形成工程、上記塗膜上にソース電極及びドレイン電極を形成する電極形成工程、並びに少なくとも上記ソース電極とドレイン電極との間に有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程を有し、上記有機半導体層形成工程の前に、上記塗膜に直線偏向光を照射して有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成する工程をさらに有する。
【０１９８】
本発明の有機半導体素子を構成するゲート絶縁膜及び有機半導体層の形成方法は特に限定はされないが、例えば電解重合法、キャスティング法、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬コート法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、インクジェット法、ロール塗布法、ＬＢ法等で形成することができる。また、各電極の形成方法については、用いる材料に応じて、真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等を採用することができる。
【０１９９】
また、これらはフォトリソグラフ及びエッチング処理により所望の形状にパターニングすることができる。その他、ソフトリソグラフ、インクジェット法も有効なパターニング方法である。また、必要に応じて各電極からの引出し電極や保護膜等を形成することができる。
【実施例】
【０２００】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０２０１】
以下の実施例において得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及び［Ａ］成分のポリオルガノシロキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記仕様のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
【０２０２】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。
次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘稠な透明液体として得た。
【０２０３】
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの粘度、Ｍｗ及びエポキシ当量を表１に示す。
【０２０４】
［合成例２〜３］
仕込み原料を表１に示すとおりとしたこと以外は、合成例１と同様にしてエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンをそれぞれ粘稠な透明液体として得た。得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのＭｗ及びエポキシ当量を表１に示す。
なお、表１において、原料シラン化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
＜特定桂皮酸誘導体の合成＞
特定桂皮酸誘導体の合成反応は全て不活性雰囲気中で行った。
［合成例４］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−ブロモジフェニルエーテル２０ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ、ジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。次にシリンジでアクリル酸を７ｇ混合溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に１２０℃で３時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物を酢酸エチルとヘキサン１：１溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−１）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１））を８．４ｇ得た。
【０２０７】
【化２８】
【０２０８】
［合成例５］
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに４−フルオロフェニルボロン酸６．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．７ｇ、炭酸ナトリウム４ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、純水３９ｍＬを混合した。引き続き反応溶液を８０℃で８時間加熱撹拌し、反応終了をＴＬＣで確認した。反応溶液を室温まで冷却後、１Ｎ−塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、析出固体をろ別した。得られた個体を酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍＬ、純水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬの順で分液洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥し、下記式（Ｋ−２）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２））を９ｇ得た。
【０２０９】
【化２９】
【０２１０】
［合成例６］
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、４−フルオロスチレン３．６ｇ、４−ブロモ桂皮酸６ｇ、酢酸パラジウム０．０５９ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．３２ｇ、トリエチルアミン１１ｇ、ジメチルアセトアミド５０ｍＬを混合した。この溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌し、ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物を酢酸エチルで再結晶することにより下記式（Ｋ−３）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−３））を４．１ｇ得た。
【０２１１】
【化３０】
【０２１２】
［合成例７］
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに４−ビニルビフェニル９．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、酢酸パラジウム０．０９９ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．５４ｇ、トリエチルアミン１８ｇ、ジメチルアセトアミド８０ｍＬを混合した。この溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌し、ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液５００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をジメチルアセトアミド、エタノール１：１溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−４）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−４））を１１ｇ得た。
【０２１３】
【化３１】
［合成例８］
１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン９９．７ｇを加え１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、水で再沈殿を行った。次いで、この沈殿に水酸化ナトリウム４８ｇ及び水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより４−ペンチルオキシ安息香酸の白色結晶を１０２ｇ得た。得られた４−ペンチルオキシ安息香酸のうち１０．４１ｇを反応容器中にとり、これに塩化チオニル１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。続いて、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。次に、上記とは別の５００ｍＬ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７．３９ｇ、炭酸カリウム１３．８２ｇ、テトラブチルアンモニウム０．４８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及び水１００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記テトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、下記式（Ｋ−５）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５））の白色結晶を９．０ｇ得た。
【０２１４】
【化３２】
【０２１５】
［合成例９］
合成例８において、１−ブロモペンタンの代わりに１−ヨード−４，４，４−トリフロロブタン１１０．９ｇを用いたほかは合成例８と同様にして実施し、下記式（Ｋ−６）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−６））の白色結晶を９．２ｇ得た。
【０２１６】
【化３３】
【０２１７】
＜光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の合成＞
［合成例１０］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、上記合成例４で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）３ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（商品名。サンアプロ（株）製の４級アミン塩である。）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）の質量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。
【０２１８】
［合成例１１］
合成例５で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２）３ｇを用いたこと以外は、合成例１０と同様に行った。その結果、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−２）の白色粉末を７．０ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−２）の質量平均分子量Ｍｗは４，９００であった。
【０２１９】
［合成例１２］
合成例６で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−３）４ｇを用いたこと以外は合成例１０と同様に行った。その結果、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−３）の白色粉末を１０ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−３）の質量平均分子量Ｍｗは５，０００であった。
【０２２０】
［合成例１３］
合成例７で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−４）４．１ｇを用いたこと以外は合成例１０と同様に行った。その結果、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−４）の白色粉末を１０ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−４）の質量平均分子量Ｍｗは４，２００であった。
【０２２１】
［合成例１４］
合成例８で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）３ｇを用いたこと以外は合成例１０と同様に行った。その結果、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−５）の白色粉末を１０ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−５）の質量平均分子量Ｍｗは４，２００であった。
【０２２２】
［合成例１５］
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン５．０ｇ、メチルイソブチルケトン４６．４ｇ、合成例９で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−６）５．３ｇ（エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの有するケイ素原子に対して５０モル％に相当する。）、光増感性化合物として下記式（Ｂ−１−１）で表される化合物１．０８ｇ（エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの有するケイ素原子に対して２０モル％に相当する。）及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−６）を白色粉末として２．８ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−６）の質量平均分子量Ｍｗは１２，５００であった。
【０２２３】
【化３４】
【０２２４】
［合成例１６］
ラウリン酸５ｇを用いたこと以外は合成例１０と同様に行った。その結果、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−７）の白色粉末を１１ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−７）の質量平均分子量Ｍｗは６，０００であった。
【０２２５】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１７］
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を３５ｇ得た。
【０２２６】
［合成例１８］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を３２ｇ得た。
【０２２７】
［合成例１９］
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）、並びにジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を１０質量％含有する溶液約３，５９０ｇを得た（ポリアミック酸の量は質量換算で３５９ｇ）。
【０２２８】
［合成例２０］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１０ｇ（０．０２２モル）とジアミンとして光配向性を有する下記式（ＲＡ−２−１−１）で表される化合物５ｇ（０．０２２モル）とを反応させることにより、ポリアミック酸（ＲＰＡ−１）を得た。
【０２２９】
【化３５】
【０２３０】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例２１］
上記合成例１７で得たＰＡ−２を１７．５ｇとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン２３２．５ｇ、ピリジン３．８ｇ及び無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃において４時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）を１５ｇ得た。
【０２３１】
＜有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製＞
＜実施例１＞
上記合成例１７で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸（ＰＡ−１）に換算して１，０００質量部に相当する量をとり、ここに上記合成例１０で得た光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）１００質量部を加え、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、有機半導体素子用絶縁性配向組成物（Ａ−１）を調製した。
【０２３２】
＜実施例２〜９＞
光配向性ポリオルガノシロキサン化合物、ポリアミック酸、ポリイミドの組み合わせを変更することにより種々の有機半導体素子用絶縁性配向組成物（Ａ−２）〜（Ａ−９）を調製した。これらを表２に示す。なお、実施例７における光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）及び（Ｓ−７）はそれぞれ５０質量部加えており、実施例９では、上記合成例１９で得たポリアミック酸（ＰＡ−３）を含有する溶液のポリアミック酸（ＰＡ−３）に換算して２，０００質量部に相当する量を使用した。
【０２３３】
＜比較例１＞
光配向性ポリオルガノシロキサン化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に組成物（ＣＡ−１）を調製した。
【０２３４】
＜比較例２＞
光配向性ポリオルガノシロキサン化合物を添加せず、ポリアミック酸として合成例１８で得たポリアミック酸（ＰＡ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様に組成物（ＣＡ−２）を調製した。
＜比較例３＞
光配向性ポリオルガノシロキサン化合物を添加せず、ポリアミック酸として合成例２０で得たポリアミック酸（ＲＰＡ−１）を用いたこと以外は実施例１と同様に組成物（ＣＡ−３）を調製した。
【０２３５】
＜比較例４＞
ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）１３．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬに加熱溶解し、室温まで冷やした後、ピリジン１０ｍＬを添加した。これに塩化シンナモイル１７．０ｇを加え、８時間攪拌した。反応混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した後メタノールに加え、沈殿を十分に水洗し乾燥することで重合体２５ｇを得た。これにＮ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、組成物（ＣＡ−４）を調製した。
【０２３６】
＜有機半導体素子用絶縁性配向膜の形成及び有機半導体素子の作成＞
ガラス基板上に、Ａｌを用いた真空蒸着法により厚さ２０ｎｍのゲート電極を形成した。その後、実施例１で調製した有機半導体素子用絶縁性配向組成物（Ａ−１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中にて２００℃で１時間加熱（ポストベーク）して膜厚０．２μｍの塗膜を形成した。形成後の膜厚が０．２μｍになるように、スピンナー回転数を２０００ｒｐｍ、有機半導体素子用絶縁性配向組成物（Ａ−１）の固形分濃度を４質量％とした。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグレンテーラプリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む直線偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して有機半導体素子用絶縁性配向膜とした。
【０２３７】
次に、上記有機半導体素子用絶縁性配向膜にソース、ドレイン電極を金蒸着により形成し、チャネル長を３０μｍ、チャネル幅を５０μｍとした。次に、上記両電極を覆うように、蒸着法により変性ペンタセンの膜厚７００Åの有機半導体分子膜を形成し、トップゲート型有機半導体素子を作製した。
【０２３８】
実施例２〜９及び比較例１〜４で調製した組成物についても同様にして有機半導体素子を作製した。これらの有機半導体素子について以下の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【０２３９】
＜有機半導体素子の評価＞
（１）体積固有抵抗（絶縁性）の評価
シリコンウエハーを基板として用いて、有機半導体素子用絶縁性配向組成物（Ａ−１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中にて２００℃で１時間加熱（ポストベーク）して膜厚０．２μｍの塗膜を形成した。形成後の膜厚が０．２μｍになるように、スピンナー回転数を２０００ｒｐｍ、有機半導体素子用絶縁性配向組成物（Ａ−１）の固形分濃度を４質量％とした。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグレンテーラプリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む直線偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成した。この絶縁性配向膜表面に上部電極としてＡｌを蒸着し、膜体積固有抵抗測定用基板とした。同測定用基板において、下電極をシリコンウエハー、上電極をＡｌ電極として、電圧を１Ｖ印加し、電流をエレクトロメータ（アドバンテスト社製Ｒ１２７０６Ａ）で計測し、比抵抗を算出した。
（２）キャリア移動度の評価
上記手順で作製したトップゲート型有機半導体素子について、キャリア移動度を半導体パラメータアナライザー（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ａｎａｌｙｚｅｒ ＨＰ４１５５ａ、ヒューレット・パッカード社製）を用いて測定した。
【０２４０】
【表２】
【０２４１】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜９の有機半導体素子用絶縁性配向組成物を用いて作製した有機半導体素子用絶縁性配向膜は絶縁性に優れているとともに、当該絶縁性配向膜を備える当該有機半導体素子では、極めて高いキャリア移動度が達成された。一方、比較例１及び２の組成物を用いて作製した絶縁膜の絶縁性は高いものの、光配向性基を絶縁膜分子中に有しないためか、半導体素子のキャリア移動度は実施例の１０分の１を下回る結果となった。比較例３の組成物を用いて作製した絶縁膜を備える半導体素子では、光配向性を有するジアミン構造に起因してか、高いキャリア移動度が得られたものの、絶縁性が低下する結果となった。ポリオルガノシロキサン骨格を有しない比較例４の組成物を用いて作製した絶縁膜では、比抵抗が１桁以上低下しており、絶縁性が劣る結果となった。
【０２４２】
＜有機半導体素子用絶縁性配向膜における特定桂皮酸誘導体の存在分布の評価＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例９で調製した有機半導体素子用絶縁性配向組成物（Ａ−９）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２１０℃で２０分間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。
【０２４３】
ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置を用い、一次イオン源として加速電圧２５ｋＶのＢｉ３＋＋クラスターイオンを用い、イオン電流０．０５ｐＡ、測定視野１００μｍ、測定質量範囲０〜１，８５０ａｍｕの条件にて、上記で形成した塗膜面に対してＣ６０スパッタとＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を繰り返し、ＩＴＯ由来のインジウムイオンが検出されるまで測定を行い、インジウムイオンが検出された時点で塗膜表面から８０ｎｍの深さに到達したものとして、塗膜の膜厚方向における組成分布を調べた。このときのｍ／ｚ＝２３１のフラグメントの分布を表すグラフを図２（存在分布）および図３（積算値）に示した。なお、これらの図に示したグラフは、各深さにおける当該フラグメントのカウント数をノイズレベルで割り付けて規格化したものである。
上記ｍ／ｚ＝２３１のフラグメントは、桂皮酸誘導体（Ｋ−６）に由来する下記式で表されるフラグメントに相当すると考えられる。従って図２の結果から、本実施例において形成した塗膜中において、特定桂皮酸誘導体に由来する基は、塗膜表面において最も高い濃度で存在し、かつ、表面から厚さの２０％程度の範囲（多くとも３０％の範囲）に偏在していることが強く推察される。
【０２４４】
【化３６】
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物とポリアミック酸及び／又はポリイミドとを含んでいるので、上述のように、得られる有機半導体素子用絶縁性配向膜は高い絶縁性を示すとともに、当該有機半導体素子用絶縁性配向膜を備える有機半導体素子では、当該有機半導体素子用絶縁性配向膜表面に偏在する光配向性基により有機半導体分子の異方的配向を高いレベルで誘起することができ、その結果、優れたキャリア移動度を達成することができる。
【符号の説明】
【０２４６】
１ 有機半導体素子
２ 基板
３ ゲート電極
４ ゲート絶縁膜
５ ソース電極
６ ドレイン電極
７ 有機半導体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子の絶縁性配向膜を形成するための組成物として好適な有機半導体素子用絶縁性配向組成物、これにより形成された有機半導体素子用絶縁性配向膜、この有機半導体素子用絶縁性配向膜を有する有機半導体素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子は、消費電力が小さいことや、小型化ないしフラット化が容易であること等の利点を有しているため、携帯電話などの小型の液晶表示装置から液晶テレビなどの大画面液晶表示装置まで幅広い用途で応用されている。このような液晶表示素子においては、各ドットに割り当てられた液晶をＯＮ／ＯＦＦの状態に切り替えることで画像表示を行っており、この液晶のＯＮ／ＯＦＦの切り替えに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が用いられている。
【０００３】
電界効果型ＴＦＴに代表される半導体デバイスとしては、シリコン等を用いた無機半導体が広く普及しているとともに、有機半導体の開発も進められている。有機半導体には、低分子系有機半導体と高分子系有機半導体があり、これらを構成する素材として、低分子系有機半導体ではペンタセン、高分子系有機半導体ではポリチオフェン誘導体が広く研究されてきた。低分子系有機半導体では、蒸着法により半導体層を形成するのに対して、高分子系有機半導体では、塗布法（スピンキャスト、インクジェット法、印刷法等）により半導体層が形成可能であり、真空・高温プロセスを用いずに、大気中の室温での塗布プロセスが可能なため、低コストで製造できるという利点がある。また、樹脂基板への形成も可能となるため、ＴＦＴの他、フレキシブルディスプレイや電子ペーパー、プラスチックＩＣカード、有機ＥＬ、太陽電池等、多様な分野への応用が期待されている。
【０００４】
有機半導体の高機能化を図るには、例えばスイッチングＴＦＴでは、高い動作周波数（例えば、数百ｋＨｚ程度）と高いＯＮ電流／ＯＦＦ電流の比（ＯＮ／ＯＦＦ比。例えば、１０４〜１０６程度）を有していることが要求される。こうした機能の発現には、ソース電極及びドレイン電極間のドレイン電流の制御が有効である。ここで、飽和領域のドレイン電流（Ｉｄ）については、下記の関係式が成り立つ。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、μはキャリア移動度、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔはゲート閾値電圧を示す。）
【０００５】
従って、上記要求を満足するには、Ｗ／２ＬやＣｉを大きくすればよいことになるが、前者では電極パターン形成の高精密化が必要となってコストの高騰を引き起こし、後者ではゲート絶縁膜の誘電率を大きく、膜厚を薄くする必要があるところ、大面積プロセスでピンホール等の欠陥防止との観点から大きな制約がある。そこで、こうした制約の少ないキャリア移動度μの向上に着目した手法が開発されつつある。キャリア移動度μの向上の具体的手法として、有機半導体分子の配向を規定する配向膜を導入し、有機半導体分子を所定方向に配向させることで電気伝導に寄与するπ軌道（π電子）の重なりを多くし、キャリア移動度を向上させようとする試みがなされている。
【０００６】
有機半導体分子の配向によるπ軌道の重なりとキャリア移動との関係は、概ね以下のようであると考えられている。高分子系有機半導体を構成するπ電子共役系高分子では、有機半導体高分子鎖が配向膜の配向方向と同一方向（電極間方向）へ配向し、その結果、主鎖の配向方向へのキャリア移動が可能となる。低分子系有機半導体では、配向膜の配向方向と直角方向（電極間方向）に有機半導体分子のπスタックが形成されるため、π軌道の重なりの方向へのキャリア移動が可能となる。
【０００７】
有機半導体分子の配向には、キャリア移動方向に有機半導体層をラビングして異方性を高める手法があるものの、π軌道平面の重なりの規定にまで至っておらず、またラビング傷やコンタミネーションの発生のおそれもある。このようなラビング法の問題点の解決のために、非接触式の光配向法が開発されている。光配向法を採用した有機トランジスタとして、例えばソース電極、ドレイン電極及びゲート電極の各電極と、ゲート絶縁層及び有機半導体層とを有し、該ゲート絶縁層が光異方性材料を含有し、その光異方性材料が光照射により生成した異方性構造に接して有機半導体層が設けられている電界効果型有機トランジスタが提案されている（特開２００５−９３９２１号公報）。
【０００８】
しかしながら、上記文献の有機トランジスタでは、ある程度のキャリア移動度は得られているものの充分とはいえず、未だ改善の余地がある。また、上記文献には、ゲート絶縁膜として要求される絶縁性に至っては全く考慮されていない。
【０００９】
このような状況に鑑み、有機半導体素子用絶縁性配向膜として要求される絶縁性を満足し、かつ有機半導体分子の高いレベルでの異方的配向を誘起させて優れたキャリア移動度を達成可能な有機半導体素子用絶縁性配向膜、及びこれを形成し得る有機半導体素子用絶縁性配向組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−９３９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い絶縁性を実現しつつ、有機半導体分子を高いレベルで異方的配向させて優れたキャリア移動度を発揮可能な有機半導体素子用絶縁性配向膜、及びこれを形成し得る有機半導体素子用絶縁性配向組成物、上記有機半導体素子用絶縁性配向膜を備える有機半導体素子、及びその有機半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するためになされた発明は、
光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物と、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体とを含有する有機半導体素子用絶縁性配向組成物である。
【００１３】
当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物と、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体とを含有しているので、これを用いて有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成した場合には、高い絶縁性を発揮することができる。また、形成された有機半導体素子用絶縁性配向膜では、有機半導体分子の異方的配向に寄与する光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物が当該絶縁性配向膜の表面付近により多く存在しているので、光配向性基によって有機半導体分子の高レベルでの異方的配向を可能とし、その結果、有機半導体素子における優れたキャリア移動度を達成することができる。
【００１４】
当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物では、上記光配向性基が桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。光配向性基として桂皮酸又はその誘導体を基本骨格とする桂皮酸構造を有する基を用いることで、得られた有機半導体素子用絶縁性配向膜に起因した有機半導体分子の配向に高い異方性を付与することができ、有機半導体におけるキャリア移動度をより向上させることができる。
【００１５】
当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物では、上記桂皮酸構造を有する基が、下記式（１）で表される化合物に由来する基及び（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい（以下、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物の一方又は両方を単に「特定桂皮酸誘導体」ともいう）。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、このフェニレン、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基としてフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されてもよい。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。ａは、０〜３の整数であり、ａが２以上の場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基であり、ｂは０〜４の整数である。
式（２）中、Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されてもよい。Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは、１〜３の整数であり、ｃが２以上の場合、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ６は、フッ素原子又はシアノ基であり、ｄは０〜４の整数である。Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊（ただし、以上において「＊」を付した結合手がＲ８と結合する）である。Ｒ８は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊（ただし、以上において「＊」を付した結合手がカルボキシル基と結合する）である。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｅは０〜３の整数である。）
【００１６】
上記桂皮酸構造を有する基として、上記特定桂皮酸誘導体に由来する基を用いることにより、有機半導体分子に対する異方性付与性能、すなわち配向性能がさらに高くなり、有機半導体分子のπ電子の共役又はπスタックの規定が容易となって、有機半導体層のキャリア移動度をさらに向上させることができる。
【００１７】
当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物においては、上記光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物が、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種と、上記特定桂皮酸誘導体との反応生成物であることが好ましい。
【化２】
（式（３）中、Ｘ１はエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｙ１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００１８】
当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との間の反応性を利用することにより、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに光配向性を有する特定桂皮酸誘導体に由来する側鎖基を容易に導入することができる。
【００１９】
当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物では、上記式（３）におけるＸ１が、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基であることが好ましい。
【化３】
【化４】
（式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）中、「＊」は、それぞれ結合手であることを示す。）
【００２０】
上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサンに上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基を含ませることにより、当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物のポリオルガノシロキサン化合物に、上記特定桂皮酸誘導体に由来する側鎖基を導入しやすくなる。
【００２１】
当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物では、上記ポリアミック酸及びポリイミドが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンとの反応生成物であることが好ましい。上記ポリアミック酸及びポリイミドがこのようなモノマーにより得られた重合体である場合は、得られる有機半導体素子用絶縁性配向膜の絶縁性に代表される電気特性をさらに改善することができる。
【００２２】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向膜は、当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物により形成される。その結果、当該有機半導体素子用絶縁性配向膜は、高い絶縁性を示すとともに、表面付近により多く存在する光配向性基によって有機半導体分子のπ電子共役平面又はπスタックの配向規定が容易となり、有機半導体層における優れたキャリア移動度を発現させることができる。
【００２３】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向膜では、桂皮酸構造を有する基が、表面から膜厚の３０％までの範囲に偏在している。有機半導体の配向に寄与する桂皮酸構造を有する基が絶縁性配向膜の有機半導体側の表面付近に上記範囲で偏在していることにより、有機半導体分子の配向をさらに効率的に誘起することができる。
【００２４】
本発明の有機半導体素子は、基板上に形成されたゲート電極と、上記ゲート電極を覆うように形成された当該有機半導体素子用絶縁性配向膜と、上記有機半導体素子用絶縁性配向膜上に形成されたソース電極及びドレイン電極と、少なくとも上記ソース電極とドレイン電極との間に形成された有機半導体層とを有する。当該有機半導体素子は、いわゆるゲート絶縁膜として当該有機半導体絶縁性配向膜を採用しているので、優れた絶縁性を発揮することができるとともに、有機半導体層におけるキャリア移動度を向上させることができ、その結果、有機半導体素子における高動作周波数及び高ＯＮ／ＯＦＦ比を達成することができる。
【００２５】
本発明の有機半導体素子の製造方法は、基板上に形成されたゲート電極を覆うように当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物により塗膜を形成する塗膜形成工程、上記塗膜上にソース電極及びドレイン電極を形成する電極形成工程、並びに少なくとも上記ソース電極とドレイン電極との間に有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程を有し、上記有機半導体層形成工程の前に、上記塗膜に直線偏向光を照射して有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成する工程をさらに有する。当該有機半導体素子の製造方法を採用することにより、当該有機半導体素子を効率的にかつ簡便に製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高い絶縁性を実現しつつ、有機半導体分子を高いレベルで配向させることのできる有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成し得る有機半導体素子用絶縁性配向組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の有機半導体素子の一例を示す模式的断面図である。
【図２】実施例９においてＴＯＦ−ＳＩＭＳにより観測した、ｍ／ｚ＝２３１のフラグメントの膜厚方向における存在分布を示すグラフである。
【図３】実施例９においてＴＯＦ−ＳＩＭＳにより観測した、ｍ／ｚ＝２３１のフラグメントの膜厚方向における存在の積算値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物と、［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体とを含有する。当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物を用いることで、絶縁性の高い有機半導体素子用絶縁性配向膜が得られる。また、この有機半導体素子用絶縁性配向膜は優れた光配向性を有するので、有機半導体層における高レベルでの異方的配向を発現させることができる。以下、各構成要素について順を追って説明する。
【００２９】
＜［Ａ］成分：光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物＞
［Ａ］成分の光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物（以下、単に「光配向性ポリオルガノシロキサン化合物」ともいう）では、主鎖としてのポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分に、側鎖として光配向性基が導入されている。当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物で有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成した際、この光配向性基に偏光等の異方性を有する光を照射すると、その有機半導体素子用絶縁性配向膜内での分子の再配列や異方性を伴った化学反応等を誘起する。この異方性を伴った配向膜分子構造の変化により、有機半導体分子に異方性を付与することになる。また、主鎖としてポリオルガノシロキサンを採用しているので、当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物で形成された有機半導体素子用絶縁性配向膜は、優れた絶縁性とともに、高い化学的安定性・熱的安定性を得ることができる。
【００３０】
＜光配向性基＞
上述のように、光配向性基は、異方性のある光の照射により配向膜を構成する分子の微視的構造の変化を誘起する。このような光配向性基としては特に限定されず、光配向性を示す種々の化合物由来の基を採用することができる。光配向性基における異方性発現のメカニズムとしては光反応型と光異性化型の２つに大別される。光反応型は更に二量化型、分解型、結合型、分解架橋型に分別される。有機半導体層を汚染しないという観点から光照射後に不純物イオン、ラジカル等が残存しないものが好ましいことから、光異性化型、二量化型が好ましい。
【００３１】
光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。これらの光配向性基の中でも、二量化型の異方性発現を呈し、高い配向能と導入の容易性を考慮すると、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基が好ましい。なお、桂皮酸又はその誘導体は、光照射により二量化可能であれば、シス型・トランス型を問わない。
【００３２】
桂皮酸構造を有する基の構造は、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有していれば特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物（すなわち、特定桂皮酸誘導体）のうちの少なくとも１種に由来する基であることが好ましい。なお、上記式（１）中、Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、このフェニレン、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基としてフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されてもよい。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。ａは、０〜３の整数であり、ａが２以上の場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基であり、ｂは０〜４の整数である。
【００３３】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
これらのうちＲ１としては、無置換のフェニレン基、又はフッ素原子若しくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニレン基が好ましく、Ｒ２は単結合、酸素原子又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であるものが好ましい。ｂは０〜１が好ましく、ａが１〜３のときはｂが０であることが特に好ましい。
【００４８】
上記式（２）中、Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されてもよい。Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは、１〜３の整数であり、ｃが２以上の場合、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ６は、フッ素原子又はシアノ基であり、ｄは０〜４の整数である。Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊（ただし、以上において「＊」を付した結合手がＲ８と結合する）である。Ｒ８は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊（ただし、以上において「＊」を付した結合手がカルボキシル基と結合する）である。ｆ及びｇは、それぞれ１〜１０の整数であり、ｅは０〜３の整数である。
【００４９】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
上記式中、Ｑは、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基であり、ｆは式（２）と同義である。
【００５２】
＜特定桂皮酸誘導体の合成＞
特定桂皮酸誘導体の合成手順は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば、（１）塩基性条件下、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、アクリル酸とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体を得る方法、（２）塩基性条件下、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子で置換された桂皮酸と、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体とする方法等が例示される。ただし、特定桂皮酸誘導体の合成手順はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
＜ポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分＞
［Ａ］成分に主鎖として含まれるポリオルガノシロキサン、その加水分解物、その加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分としては、それ自体に上記光配向性基を導入し得る構造に由来した部分を有する限り特に限定されない。［Ａ］成分は、このようなポリオルガノシロキサン、その加水分解物、その加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分と、上記光配向性を示す化合物に由来する基とを有する。
【００５４】
上記光配向性基を導入し得る構造としては、例えば水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、アミド基等が挙げられる。この中でも、導入及び調製の容易性を考慮すると、エポキシ基が好ましい。
【００５５】
［Ａ］成分の上記光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物は、上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、単に「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン」ともいう）と、上記式（１）及び／又は（２）で表される化合物との反応生成物であることが好ましい。当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との間の反応性を利用することにより、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに光配向性を有する特定桂皮酸誘導体に由来する基を容易に導入することができる。
【００５６】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン＞
上記式（１）におけるＸ１としては、エポキシ基を有する１価の有機基であれば特に限定されず、例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等が挙げられる。この中でも、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基が好ましい。
【００５７】
【化１９】
（上記式中、「＊」は結合手であることを示す。）
【００５８】
上記式（１）中のＹ１において、炭素数１〜１０のアルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基等；炭素数１〜２０のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等；炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等をそれぞれ挙げることができる。
【００５９】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５，０００であることが好ましい。
【００６０】
このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、あるいはエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
【００６１】
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６２】
上記他のシラン化合物として、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシラン、
【００６３】
２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、
【００６４】
２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、
【００６５】
メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
【００６６】
（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、
【００６７】
（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
【００６８】
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）等の部分縮合物を挙げることができる。
【００６９】
これらの他のシラン化合物のうち、得られる有機半導体素子用絶縁性配向膜の配向性及び化学的安定性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００７０】
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、光配向性を有する側鎖を充分な量で導入しつつ、エポキシ基の導入量が過剰となることによる意図しない副反応等を抑制するために、そのエポキシ当量が１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンエポキシ当量が上記の範囲になるように調製して設定することが好ましい。
【００７１】
具体的には、このような他のシラン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと他のシラン化合物との合計に対して０〜５０質量％用いることが好ましく、５〜３０質量％用いることがより好ましい。
【００７２】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。
【００７３】
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン等；上記ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部、より好ましくは５０〜１，０００質量部である。
また、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
【００７５】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。
【００７６】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。
【００７７】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アンモニウム塩等を、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、反応が穏やかに進行する点を考慮して、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アンモニウム塩が好ましい。
【００７８】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができることになり、生産安定性に優れることとなって好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との反応生成物を含有する本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。
【００７９】
その理由は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造又はかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに、本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
【００８０】
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定することができる。有機塩基の具体的な使用量としては、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００８１】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
【００８２】
加水分解・縮合反応時には、油浴の加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
【００８３】
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、洗浄操作が容易になる点で、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することが好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００８４】
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１，ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ（株）製）等を挙げることができる。
【００８５】
［Ａ］成分の光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン自体が加水分解されて生じる加水分解物に由来する部分や、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン同士が加水分解縮合した加水分解縮合物に由来する部分を含んでいてもよい。当該部分の構成材料であるこれらの加水分解物や加水分解縮合物もエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの加水分解、縮合条件と同様に調製することができる。
【００８６】
＜光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物の合成＞
本発明で使用される光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物は、例えば上記の如きエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと上記式（１）及び／又は（２）で表される化合物（すなわち、特定桂皮酸誘導体）とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
【００８７】
ここで特定桂皮酸誘導体は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モル、さらに好ましくは０．０５〜２モル使用される。
【００８８】
上記触媒としては、有機塩基、又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
【００８９】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミン等を挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アンモニウム塩が好ましい。
【００９０】
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、及び２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
【００９１】
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
【００９２】
これらの触媒の中でも、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩が好ましい。
【００９３】
触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、より好ましくは０．０１〜１００質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部の量で使用される。
【００９４】
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００９５】
光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、必要に応じて有機溶剤の存在下に合成することができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下となる量で使用される。
【００９６】
こうして得られた光配向性ポリオルガノシロキサン化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算での質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることがより好ましい。このような分子量範囲にあることで、有機半導体素子用絶縁性配向膜の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００９７】
本発明で使用される光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに、特定桂皮酸誘導体のカルボキシル基のエポキシへの開環付加により特定桂皮酸誘導体に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも特定桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
【００９８】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記特定桂皮酸誘導体の一部を下記式（４）で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び下記式（４）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
【００９９】
【化２０】
【０１００】
上記式（４）におけるＲ１０としては、炭素数８〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数４〜２１のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１１としては、単結合、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基であることが好ましく、また、Ｒ１２としては、カルボキシル基であることが好ましい。
【０１０１】
上記式（４）で表される化合物の好ましい例として、例えば下記式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
上記式（４）で表される化合物は、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の活性部位を失活させて当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物の安定性向上に寄与し得る。本発明において、特定桂皮酸誘導体とともに上記式（４）で表される化合物を使用する場合、特定桂皮酸誘導体及び上記式（４）で表される化合物の合計の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．９モルである。この場合、上記式（４）で表される化合物は、特定桂皮酸誘導体との合計に対して好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下の範囲で使用される。上記式（４）で表される化合物の使用割合が５０モル％を超えると、有機半導体素子用絶縁性配向膜における配向性が低下する不具合を生じるおそれがある。
【０１０４】
＜［Ｂ］成分：ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体＞
以下、［Ｂ］成分のポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体について、ポリアミック酸、ポリイミドの順で説明する。
＜ポリアミック酸＞
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−１４）
【０１０５】
【化２２】
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｆ−１５）〜（Ｆ−１８）
【０１０６】
【化２３】
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【０１０７】
これらのうち好ましいものとして、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、又は上記式（Ｆ−１）、（Ｆ−２）及び（Ｆ−１５）〜（Ｆ−１８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０８】
ポリアミック酸の合成に用いることのできるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）
【０１０９】
【化２４】
のそれぞれで表されるジアミン化合物等の芳香族ジアミン；
【０１１０】
ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族又は脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。
【０１１１】
これらのうち好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、又は上記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）で表されるジアミンを挙げることができる。
これらジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１１２】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【０１１３】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％となるような量である。
【０１１４】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液の溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回又は数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【０１１５】
＜ポリイミド＞
上記ポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
【０１１６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、又は（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【０１１７】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度を５０℃以上とすることで脱水閉環反応を十分に進行させることができ、反応温度を２００℃以下とすることで、得られるイミド化重合体の分子量の低下を抑制することができる。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
【０１１８】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【０１１９】
上記方法（ｉｉ）においては、このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【０１２０】
＜有機半導体素子用絶縁性配向組成物＞
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、上記の如き［Ａ］成分の光配向性ポリオルガノシロキサン化合物と、［Ｂ］成分のポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種とを含有する。
【０１２１】
本発明の有機半導体絶縁性配向組成物において、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物と、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体との両者の好ましい使用割合は、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対してポリアミック酸及びポリイミドの合計量１００〜５，０００質量部であり、さらに２００〜２，０００質量部であることが好ましい。
【０１２２】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、［Ａ］成分及び［Ｂ］成分のほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば光配向性ポリオルガノシロキサン化合物以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感性化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
＜他の重合体＞
上記他の重合体は、本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物の溶液特性、及び得られる有機半導体素子用絶縁性配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えば上記式（３）で表される繰り返し単位とは異なる構造の繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「他のポリオルガノシロキサン」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１２４】
＜他のポリオルガノシロキサン＞
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、上述のように、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物以外にも他のポリオルガノシロキサンを含んでいてもよい。本発明において他のポリオルガノシロキサンを含む場合、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
上記式（５）中、Ｘ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ２は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【０１２７】
なお、当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物が他のポリオルガノシロキサンを含む場合、他のポリオルガノシロキサンの大部分は、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物とは独立して存在しているもの、その一部は光配向性ポリオルガノシロキサン化合物との縮合物として存在していても良い。
【０１２８】
かかる他のポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
【０１２９】
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランが好ましい。
【０１３０】
他のポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物又はその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【０１３１】
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物；
【０１３２】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール化合物の部分エーテル等を、それぞれ挙げることができる。これらのアルコール化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【０１３３】
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、フェンチョン、アセトフェノン、アセトニルアセトン等のモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物等を、それぞれ挙げることができる。これらのケトン化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【０１３４】
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等を挙げることができる。これらアミド化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【０１３５】
上記エステル化合物としては、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等を挙げることができる。これらエステル化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【０１３６】
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等を挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテル、又はエステル化合物が特に好ましい。
【０１３７】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシ基及びハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モルであり、より好ましくは０．１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
【０１３８】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物等を挙げることができる。
【０１３９】
上記金属キレート化合物として、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
【０１４０】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【０１４１】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
【０１４２】
ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
【０１４３】
上記有機酸として、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、メチルマロン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【０１４４】
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【０１４５】
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
【０１４６】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒は、１種をあるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【０１４７】
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸又は無機酸が好ましい。金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物が特に好ましい。
【０１４８】
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００質量部に対して好ましくは０．００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．００１〜１質量部である。
【０１４９】
触媒は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
【０１５０】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的又は連続的に添加することができる。
【０１５１】
他のポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【０１５２】
＜他の重合体の使用割合＞
本発明の有機半導体絶縁性配向組成物が、前述の光配向性ポリオルガノシロキサン化合物とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して１０，０００質量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
【０１５３】
一方、本発明の有機半導体絶縁性配向組成物が、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物及び他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における両者の好ましい使用割合は、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対する他のポリオルガノシロキサンの量として１００〜２，０００質量部である。本発明の有機半導体絶縁性配向組成物が、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、他のポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【０１５４】
＜硬化剤及び硬化触媒、並びに硬化促進剤＞
上記硬化剤及び硬化触媒は、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の架橋反応をより強固にする目的で本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物に含ませることができる。上記硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物に含ませることができる。
【０１５５】
上記硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物、又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができる。このような硬化剤としては、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸を例示することができる。
【０１５６】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物を挙げることができる。
【０１５７】
シクロヘキサントリカルボン酸無水物の具体例としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等を挙げることができ、その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（６）で表される化合物、及びポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物の他、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等を挙げることができる。
【０１５８】
【化２６】
（式（６）中、ｐは１〜２０の整数である。）
【０１５９】
上記硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等を用いることができる。これらの触媒は、加熱によりエポキシ基のカチオン重合を触媒することができる。
上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；
４級リン化合物；
４級アミン化合物；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
【０１６０】
＜エポキシ化合物＞
上記エポキシ化合物は、形成される有機半導体素子用絶縁性配向膜の基板又はゲート電極表面に対する接着性を向上させる観点から、本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物に含ませることができる。
【０１６１】
かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１６２】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物がエポキシ化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の光配向性ポリオルガノシロキサン化合物と任意的に使用される他の重合体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部以下、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【０１６３】
なお、本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物がエポキシ化合物を含有する場合、その架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【０１６４】
＜官能性シラン化合物＞
上記官能性シラン化合物は、得られる有機半導体素子用絶縁性配向膜の基板又はゲート電極との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等を挙げることができる。
【０１６５】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の光配向性ポリオルガノシロキサン化合物と任意的に使用される他の重合体との合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。
【０１６６】
＜界面活性剤＞
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
【０１６７】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、有機半導体素子用絶縁性配向組成物の全体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。
【０１６８】
＜光増感性化合物＞
本発明における光増感性化合物は、カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただし、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳＯ２Ｃｌからなる群より選択される少なくとも１種の基ならびに光増感性構造を有する化合物である。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び光増感性化合物の混合物とを反応させることにより、本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物に含有される光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、特定桂皮酸誘導体に由来する感光性構造（桂皮酸構造）と光増感性化合物に由来する光増感性構造とを併有することとなる、この光増感性構造は、放射線の照射により励起し、この励起エネルギーを重合体内で近接する感光性構造に与える機能を有する。この励起状態は、一重項であってもよく、三重項であってもよいが、長寿命や効率的なエネルギー移動に鑑み、三重項であることが好ましい。上記光増感性構造が吸収する放射線は、波長１５０〜６００ｎｍの範囲の紫外線又は可視光線であることが好ましい。波長がこれより短い放射線は、通常の光学系で取り扱うことができないため、光配向法に好適に用いることができない。一方、これより波長の長い放射線は、エネルギーが小さく、上記光増感性構造の励起状態を誘起し難い。
【０１６９】
かかる光増感性構造としては、例えばアセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造、フルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、アクリジン構造、インドール構造等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの光増感性構造は、それぞれ、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ビフェニル、カルバゾール、ニトロベンゼンもしくはジニトロベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、アクリジン又はインドールから、１〜４個の水素原子を除去して得られる基からなる構造をいう。ここで、アセトフェノン構造、カルバゾール構造及びインドール構造のそれぞれは、アセトフェノン、カルバゾール又はインドールのベンゼン環が有する水素原子のうちの１〜４個を除去して得られる基からなる構造であることが好ましい。これらの光増感性構造のうち、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造及びナフタレン構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造及びニトロアリール構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０１７０】
光増感性化合物としては、カルボキシル基及び光増感性構造を有する化合物であることが好ましく、さらに好ましい化合物として、例えば下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【０１７１】
【化２７】
（式中、ｐは１〜６の整数である。）
【０１７２】
本発明で使用される光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、上記の如きエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及び特定桂皮酸誘導体に加え、光増感性化合物を合わせて、好ましくは触媒の存在下において、好ましくは有機溶媒中で反応させることにより合成してもよい。この場合、特定桂皮酸誘導体は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．１〜１モル、さらに好ましくは０．２〜０．９モルの範囲で使用される。光増感性化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．５モル、より好ましくは０．０００５〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲で使用される。
【０１７３】
＜有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製＞
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、上述の通り、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物、並びにポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。なお、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物とポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体とは、有機半導体素子用絶縁性配向組成物及び有機半導体素子用絶縁性配向膜のいずれの状態においても、互いに一部結合していてもよい。
【０１７４】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、並びに任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
【０１７５】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物において、［Ａ］成分のポリオルガノシロキサン化合物、並びに［Ｂ］成分のポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体に対する好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。このとき、本発明のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７６】
一方、本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物が、重合体として光配向性ポリオルガノシロキサン及び他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル等を挙げることができる。
【０１７７】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従い、上記した有機溶媒の１種又は２種以上を組み合わせて得ることができる。このような溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において有機半導体素子用絶縁性配向組成物に含有される各成分が析出せず、且つ有機半導体素子用絶縁性配向組成物の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
【０１７８】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物の固形分濃度、すなわち有機半導体素子用絶縁性配向組成物中の溶媒以外の全成分の質量が有機半導体素子用絶縁性配向組成物の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、ゲート電極を覆うように基板上に塗布され、有機半導体素子用絶縁性配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１質量％以上である場合には、この塗膜の膜厚が過小となりにくくなって良好な有機半導体素子用絶縁性配向膜を得ることができる。一方、固形分濃度が１０質量％以下の場合には、塗膜の膜厚が過大となることを抑制して良好な有機半導体素子用絶縁性配向膜を得ることができ、また、有機半導体素子用絶縁性配向組成物の粘性が増大することを防止して塗布特性を良好なものとすることができる。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に有機半導体素子用絶縁性配向組成物を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
【０１７９】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜４０℃である。
【０１８０】
＜有機半導体素子用絶縁性配向膜＞
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、光配向法により有機半導体層に異方性を付与するゲート絶縁膜、特に電界効果型有機半導体素子に用いられるゲート絶縁膜を形成するために好適に使用することができる。
【０１８１】
有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成する方法としては、例えばゲート電極が形成された基板上に本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物による塗膜を形成し、次いで該塗膜に異方性を有する偏光等を照射する光配向法により有機半導体分子配向能を付与する方法を挙げることができる。
【０１８２】
まず、本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布する。そして、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１８３】
次いで、上記塗膜に直線偏光若しくは部分偏光された放射線又は無偏光の放射線を照射することにより、有機半導体分子配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
【０１８４】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルターや回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
【０１８５】
放射線の照射量としては特に限定されないが、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている有機半導体素子用絶縁性配向組成物から形成された塗膜に光配向法により有機半導体分子配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な有機半導体分子配向能を付与することができ、有機半導体素子の生産性向上と製造コストの削減に資する。
【０１８６】
こうして形成した当該有機半導体素子用絶縁性配向膜では、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の極性の低さに起因してか、光配向性基が当該絶縁性配向膜の表面付近に偏在している。特に、当該有機半導体素子用絶縁性配向膜においては、桂皮酸構造を有する基が、表面から膜厚の３０％までの範囲に偏在していることが好ましい。有機半導体の配向に寄与する桂皮酸構造を有する基が絶縁性配向膜の有機半導体側の表面付近に偏在していることにより、有機半導体分子の配向をさらに効率的に誘起することができる。
【０１８７】
有機半導体素子用絶縁性配向組成物の塗布に際しては、基板又はゲート電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及びゲート電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【０１８８】
＜有機半導体素子＞
本発明の有機半導体素子について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の有機半導体素子の一例を示す模式的断面図である。有機半導体素子１は、基板２上に形成されたゲート電極３と、ゲート電極３を覆うように形成されたゲート絶縁膜４と、ゲート絶縁膜４上に形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、少なくとも上記ソース電極５とドレイン電極６との間に形成された有機半導体層７とを有する。本発明では、ゲート絶縁膜４として、当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物により形成された上記有機半導体素子用絶縁性配向膜を用いている。本発明の有機半導体素子用絶縁性配向膜についてはすでに詳述しているので、ここでの説明は省略する。
【０１８９】
有機半導体素子のソース電極５とドレイン電極６との間に電圧（ソース−ドレイン間電圧）を印加するとともに、ゲート電極３に印加する電圧（ゲート電圧：Ｖｇ）を変化させると、ゲート電圧に依存して、有機半導体層７とゲート絶縁膜４との界面における電荷（キャリア）量が変化し、ソース電極５とドレイン電極６との間における有機半導体層７の部分（チャネル）を流れる電流（ソース−ドレイン間電流）を変化させることができる。このようにして、有機半導体素子では、ゲート電圧Ｖｇを制御することにより、ドレイン電流Ｉｄを制御することができる。
【０１９０】
有機半導体材料のπ軌道共役平面又はπスタックとキャリア移動方向には綿密な関係がある。有機半導体層でのキャリア移動度μの向上には、有機半導体分子の方向を一定方向に揃えるだけではなく、π軌道共役平面又はπスタックを規定できることが重要である。本発明の有機半導体素子では、光配向法によりゲート絶縁膜を配向させ、これにより有機半導体分子の配向に異方性を付与しているので、有機半導体分子の微視的配列によりπ軌道共役面又はπスタックを規定可能であり、配向ムラのない平坦性に優れる有機半導体素子用絶縁性配向膜の形成も可能であり、さらに、ラビングによるラビング傷発生、コンタミネーション付着の問題が解消され、オフ電流を抑えることができる。
【０１９１】
絶縁性基板としては特に限定されないが、例えばガラス、石英等の無機材料のほかアクリル系、ビニル系、エステル系、イミド系、ウレタン系、ジアゾ系、シンナモイル系等の感光性高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の有機材料、有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。また、これらの材料を２層以上積層させて用いることもでき、絶縁耐圧を上げる目的で効果がある。
【０１９２】
本発明の有機半導体素子で形成されるゲート絶縁膜は一層又は二層以上でもよく、他の材料と組み合わせて用いても良い。他の材料としては特に限定はされないがＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等の無機材料、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン等の有機材料及び有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。好ましくは、低コストにつながる液相プロセスを利用できるという観点から有機化合物が好ましい。
【０１９３】
本発明の有機半導体素子の有機半導体層を構成する有機半導体分子は、共役二重結合を有する共役化合物であれば特に限定されない。例えば以下に示す化合物が好適である：
ポリアセチレン誘導体、チオフェン環を有するポリチオフェン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ベンゼン環を有するポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、窒素原子を有するポリピリジン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリキノリン誘導体等の共役高分子化合物；
ジメチルセクシチオフェン、クオータチオフェンに代表されるオリゴマー；
ペリレン、テトラセン、ペンタセンに代表されるアセン類；
銅フタロシアニン誘導体に代表される堆積有機分子；
トリフェニレン誘導体に代表されるディスコチック液晶；
フェニルナフタレン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体に代表されるスメクチック液晶；及び
ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン−ビチオフェン）共重合体に代表される液晶ポリマー；
等が挙げられる。ただし、有機半導体分子は、これらに限定されるものではない。
【０１９４】
これらの有機半導体分子の中では、液相プロセスを利用できるという観点から、上記の共役構造を有する高分子化合物が好適である。これらの共役高分子化合物の分子量は特に限定はされないが、溶媒に対する可溶性、成膜性等を考慮すると質量平均分子量が５，０００から５００，０００が好ましい。
【０１９５】
当該有機半導体素子で用いられる有機半導体層は、その電気伝導度を調整するために適当なドーパントを含有していても良い。ドーパントの種類としてアクセプター性のＩ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２、ＩＣｌ、ＢＦ３、ＰＦ５、Ｈ２ＳＯ４、ＦｅＣｌ３、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、ドナー性のＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｅｕ、界面活性剤であるアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１９６】
本発明の有機半導体素子で用いられるゲート電極、ソース電極及びドレイン電極は導電体であれば特に限定はされない。各電極の構成材料としては、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２等の無機材料、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子材料、及び炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等を用いることができる。特にフレキシブル電子ペーパー等に用いる場合、各電極は導電性高分子及び炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等であるものが基板との熱膨張性を揃えやすく好ましい。
【０１９７】
＜有機半導体の製造方法＞
本発明の有機半導体素子の製造方法は、基板上に形成されたゲート電極を覆うように当該有機半導体素子用絶縁性配向組成物により塗膜を形成する塗膜形成工程、上記塗膜上にソース電極及びドレイン電極を形成する電極形成工程、並びに少なくとも上記ソース電極とドレイン電極との間に有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程を有し、上記有機半導体層形成工程の前に、上記塗膜に直線偏向光を照射して有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成する工程をさらに有する。
【０１９８】
本発明の有機半導体素子を構成するゲート絶縁膜及び有機半導体層の形成方法は特に限定はされないが、例えば電解重合法、キャスティング法、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬コート法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、インクジェット法、ロール塗布法、ＬＢ法等で形成することができる。また、各電極の形成方法については、用いる材料に応じて、真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等を採用することができる。
【０１９９】
また、これらはフォトリソグラフ及びエッチング処理により所望の形状にパターニングすることができる。その他、ソフトリソグラフ、インクジェット法も有効なパターニング方法である。また、必要に応じて各電極からの引出し電極や保護膜等を形成することができる。
【実施例】
【０２００】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０２０１】
以下の実施例において得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及び［Ａ］成分のポリオルガノシロキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記仕様のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
【０２０２】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。
次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘稠な透明液体として得た。
【０２０３】
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの粘度、Ｍｗ及びエポキシ当量を表１に示す。
【０２０４】
［合成例２〜３］
仕込み原料を表１に示すとおりとしたこと以外は、合成例１と同様にしてエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンをそれぞれ粘稠な透明液体として得た。得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのＭｗ及びエポキシ当量を表１に示す。
なお、表１において、原料シラン化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
＜特定桂皮酸誘導体の合成＞
特定桂皮酸誘導体の合成反応は全て不活性雰囲気中で行った。
［合成例４］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−ブロモジフェニルエーテル２０ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ、ジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。次にシリンジでアクリル酸を７ｇ混合溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に１２０℃で３時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物を酢酸エチルとヘキサン１：１溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−１）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１））を８．４ｇ得た。
【０２０７】
【化２８】
【０２０８】
［合成例５］
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに４−フルオロフェニルボロン酸６．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．７ｇ、炭酸ナトリウム４ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、純水３９ｍＬを混合した。引き続き反応溶液を８０℃で８時間加熱撹拌し、反応終了をＴＬＣで確認した。反応溶液を室温まで冷却後、１Ｎ−塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、析出固体をろ別した。得られた個体を酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍＬ、純水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬの順で分液洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥し、下記式（Ｋ−２）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２））を９ｇ得た。
【０２０９】
【化２９】
【０２１０】
［合成例６］
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、４−フルオロスチレン３．６ｇ、４−ブロモ桂皮酸６ｇ、酢酸パラジウム０．０５９ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．３２ｇ、トリエチルアミン１１ｇ、ジメチルアセトアミド５０ｍＬを混合した。この溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌し、ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物を酢酸エチルで再結晶することにより下記式（Ｋ−３）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−３））を４．１ｇ得た。
【０２１１】
【化３０】
【０２１２】
［合成例７］
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに４−ビニルビフェニル９．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、酢酸パラジウム０．０９９ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．５４ｇ、トリエチルアミン１８ｇ、ジメチルアセトアミド８０ｍＬを混合した。この溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌し、ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液５００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をジメチルアセトアミド、エタノール１：１溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−４）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−４））を１１ｇ得た。
【０２１３】
【化３１】
［合成例８］
１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン９９．７ｇを加え１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、水で再沈殿を行った。次いで、この沈殿に水酸化ナトリウム４８ｇ及び水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより４−ペンチルオキシ安息香酸の白色結晶を１０２ｇ得た。得られた４−ペンチルオキシ安息香酸のうち１０．４１ｇを反応容器中にとり、これに塩化チオニル１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。続いて、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。次に、上記とは別の５００ｍＬ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７．３９ｇ、炭酸カリウム１３．８２ｇ、テトラブチルアンモニウム０．４８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及び水１００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記テトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、下記式（Ｋ−５）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５））の白色結晶を９．０ｇ得た。
【０２１４】
【化３２】
【０２１５】
［合成例９］
合成例８において、１−ブロモペンタンの代わりに１−ヨード−４，４，４−トリフロロブタン１１０．９ｇを用いたほかは合成例８と同様にして実施し、下記式（Ｋ−６）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−６））の白色結晶を９．２ｇ得た。
【０２１６】
【化３３】
【０２１７】
＜光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の合成＞
［合成例１０］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、上記合成例４で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）３ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（商品名。サンアプロ（株）製の４級アミン塩である。）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）の質量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。
【０２１８】
［合成例１１］
合成例５で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２）３ｇを用いたこと以外は、合成例１０と同様に行った。その結果、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−２）の白色粉末を７．０ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−２）の質量平均分子量Ｍｗは４，９００であった。
【０２１９】
［合成例１２］
合成例６で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−３）４ｇを用いたこと以外は合成例１０と同様に行った。その結果、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−３）の白色粉末を１０ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−３）の質量平均分子量Ｍｗは５，０００であった。
【０２２０】
［合成例１３］
合成例７で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−４）４．１ｇを用いたこと以外は合成例１０と同様に行った。その結果、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−４）の白色粉末を１０ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−４）の質量平均分子量Ｍｗは４，２００であった。
【０２２１】
［合成例１４］
合成例８で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−５）３ｇを用いたこと以外は合成例１０と同様に行った。その結果、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−５）の白色粉末を１０ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−５）の質量平均分子量Ｍｗは４，２００であった。
【０２２２】
［合成例１５］
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン５．０ｇ、メチルイソブチルケトン４６．４ｇ、合成例９で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−６）５．３ｇ（エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの有するケイ素原子に対して５０モル％に相当する。）、光増感性化合物として下記式（Ｂ−１−１）で表される化合物１．０８ｇ（エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの有するケイ素原子に対して２０モル％に相当する。）及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−６）を白色粉末として２．８ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−６）の質量平均分子量Ｍｗは１２，５００であった。
【０２２３】
【化３４】
【０２２４】
［合成例１６］
ラウリン酸５ｇを用いたこと以外は合成例１０と同様に行った。その結果、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−７）の白色粉末を１１ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−７）の質量平均分子量Ｍｗは６，０００であった。
【０２２５】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１７］
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を３５ｇ得た。
【０２２６】
［合成例１８］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を３２ｇ得た。
【０２２７】
［合成例１９］
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）、並びにジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を１０質量％含有する溶液約３，５９０ｇを得た（ポリアミック酸の量は質量換算で３５９ｇ）。
【０２２８】
［合成例２０］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１０ｇ（０．０２２モル）とジアミンとして光配向性を有する下記式（ＲＡ−２−１−１）で表される化合物５ｇ（０．０２２モル）とを反応させることにより、ポリアミック酸（ＲＰＡ−１）を得た。
【０２２９】
【化３５】
【０２３０】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例２１］
上記合成例１７で得たＰＡ−２を１７．５ｇとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン２３２．５ｇ、ピリジン３．８ｇ及び無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃において４時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）を１５ｇ得た。
【０２３１】
＜有機半導体素子用絶縁性配向組成物の調製＞
＜実施例１＞
上記合成例１７で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸（ＰＡ−１）に換算して１，０００質量部に相当する量をとり、ここに上記合成例１０で得た光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）１００質量部を加え、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、有機半導体素子用絶縁性配向組成物（Ａ−１）を調製した。
【０２３２】
＜実施例２〜９＞
光配向性ポリオルガノシロキサン化合物、ポリアミック酸、ポリイミドの組み合わせを変更することにより種々の有機半導体素子用絶縁性配向組成物（Ａ−２）〜（Ａ−９）を調製した。これらを表２に示す。なお、実施例７における光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）及び（Ｓ−７）はそれぞれ５０質量部加えており、実施例９では、上記合成例１９で得たポリアミック酸（ＰＡ−３）を含有する溶液のポリアミック酸（ＰＡ−３）に換算して２，０００質量部に相当する量を使用した。
【０２３３】
＜比較例１＞
光配向性ポリオルガノシロキサン化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に組成物（ＣＡ−１）を調製した。
【０２３４】
＜比較例２＞
光配向性ポリオルガノシロキサン化合物を添加せず、ポリアミック酸として合成例１８で得たポリアミック酸（ＰＡ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様に組成物（ＣＡ−２）を調製した。
＜比較例３＞
光配向性ポリオルガノシロキサン化合物を添加せず、ポリアミック酸として合成例２０で得たポリアミック酸（ＲＰＡ−１）を用いたこと以外は実施例１と同様に組成物（ＣＡ−３）を調製した。
【０２３５】
＜比較例４＞
ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）１３．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬに加熱溶解し、室温まで冷やした後、ピリジン１０ｍＬを添加した。これに塩化シンナモイル１７．０ｇを加え、８時間攪拌した。反応混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した後メタノールに加え、沈殿を十分に水洗し乾燥することで重合体２５ｇを得た。これにＮ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、組成物（ＣＡ−４）を調製した。
【０２３６】
＜有機半導体素子用絶縁性配向膜の形成及び有機半導体素子の作成＞
ガラス基板上に、Ａｌを用いた真空蒸着法により厚さ２０ｎｍのゲート電極を形成した。その後、実施例１で調製した有機半導体素子用絶縁性配向組成物（Ａ−１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中にて２００℃で１時間加熱（ポストベーク）して膜厚０．２μｍの塗膜を形成した。形成後の膜厚が０．２μｍになるように、スピンナー回転数を２０００ｒｐｍ、有機半導体素子用絶縁性配向組成物（Ａ−１）の固形分濃度を４質量％とした。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグレンテーラプリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む直線偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して有機半導体素子用絶縁性配向膜とした。
【０２３７】
次に、上記有機半導体素子用絶縁性配向膜にソース、ドレイン電極を金蒸着により形成し、チャネル長を３０μｍ、チャネル幅を５０μｍとした。次に、上記両電極を覆うように、蒸着法により変性ペンタセンの膜厚７００Åの有機半導体分子膜を形成し、トップゲート型有機半導体素子を作製した。
【０２３８】
実施例２〜９及び比較例１〜４で調製した組成物についても同様にして有機半導体素子を作製した。これらの有機半導体素子について以下の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【０２３９】
＜有機半導体素子の評価＞
（１）体積固有抵抗（絶縁性）の評価
シリコンウエハーを基板として用いて、有機半導体素子用絶縁性配向組成物（Ａ−１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中にて２００℃で１時間加熱（ポストベーク）して膜厚０．２μｍの塗膜を形成した。形成後の膜厚が０．２μｍになるように、スピンナー回転数を２０００ｒｐｍ、有機半導体素子用絶縁性配向組成物（Ａ−１）の固形分濃度を４質量％とした。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグレンテーラプリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む直線偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から垂直に照射して有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成した。この絶縁性配向膜表面に上部電極としてＡｌを蒸着し、膜体積固有抵抗測定用基板とした。同測定用基板において、下電極をシリコンウエハー、上電極をＡｌ電極として、電圧を１Ｖ印加し、電流をエレクトロメータ（アドバンテスト社製Ｒ１２７０６Ａ）で計測し、比抵抗を算出した。
（２）キャリア移動度の評価
上記手順で作製したトップゲート型有機半導体素子について、キャリア移動度を半導体パラメータアナライザー（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ａｎａｌｙｚｅｒ ＨＰ４１５５ａ、ヒューレット・パッカード社製）を用いて測定した。
【０２４０】
【表２】
【０２４１】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜９の有機半導体素子用絶縁性配向組成物を用いて作製した有機半導体素子用絶縁性配向膜は絶縁性に優れているとともに、当該絶縁性配向膜を備える当該有機半導体素子では、極めて高いキャリア移動度が達成された。一方、比較例１及び２の組成物を用いて作製した絶縁膜の絶縁性は高いものの、光配向性基を絶縁膜分子中に有しないためか、半導体素子のキャリア移動度は実施例の１０分の１を下回る結果となった。比較例３の組成物を用いて作製した絶縁膜を備える半導体素子では、光配向性を有するジアミン構造に起因してか、高いキャリア移動度が得られたものの、絶縁性が低下する結果となった。ポリオルガノシロキサン骨格を有しない比較例４の組成物を用いて作製した絶縁膜では、比抵抗が１桁以上低下しており、絶縁性が劣る結果となった。
【０２４２】
＜有機半導体素子用絶縁性配向膜における特定桂皮酸誘導体の存在分布の評価＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例９で調製した有機半導体素子用絶縁性配向組成物（Ａ−９）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２１０℃で２０分間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。
【０２４３】
ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置を用い、一次イオン源として加速電圧２５ｋＶのＢｉ３＋＋クラスターイオンを用い、イオン電流０．０５ｐＡ、測定視野１００μｍ、測定質量範囲０〜１，８５０ａｍｕの条件にて、上記で形成した塗膜面に対してＣ６０スパッタとＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を繰り返し、ＩＴＯ由来のインジウムイオンが検出されるまで測定を行い、インジウムイオンが検出された時点で塗膜表面から８０ｎｍの深さに到達したものとして、塗膜の膜厚方向における組成分布を調べた。このときのｍ／ｚ＝２３１のフラグメントの分布を表すグラフを図２（存在分布）および図３（積算値）に示した。なお、これらの図に示したグラフは、各深さにおける当該フラグメントのカウント数をノイズレベルで割り付けて規格化したものである。
上記ｍ／ｚ＝２３１のフラグメントは、桂皮酸誘導体（Ｋ−６）に由来する下記式で表されるフラグメントに相当すると考えられる。従って図２の結果から、本実施例において形成した塗膜中において、特定桂皮酸誘導体に由来する基は、塗膜表面において最も高い濃度で存在し、かつ、表面から厚さの２０％程度の範囲（多くとも３０％の範囲）に偏在していることが強く推察される。
【０２４４】
【化３６】
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明の有機半導体素子用絶縁性配向組成物は、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物とポリアミック酸及び／又はポリイミドとを含んでいるので、上述のように、得られる有機半導体素子用絶縁性配向膜は高い絶縁性を示すとともに、当該有機半導体素子用絶縁性配向膜を備える有機半導体素子では、当該有機半導体素子用絶縁性配向膜表面に偏在する光配向性基により有機半導体分子の異方的配向を高いレベルで誘起することができ、その結果、優れたキャリア移動度を達成することができる。
【符号の説明】
【０２４６】
１ 有機半導体素子
２ 基板
３ ゲート電極
４ ゲート絶縁膜
５ ソース電極
６ ドレイン電極
７ 有機半導体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物と、［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体とを含有する有機半導体素子用絶縁性配向組成物。
【請求項２】
上記光配向性基が、桂皮酸構造を有する基である請求項１に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物。
【請求項３】
上記桂皮酸構造を有する基が、下記式（１）で表される化合物に由来する基及び（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、このフェニレン、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基としてフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されてもよい。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。ａは、０〜３の整数であり、ａが２以上の場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基であり、ｂは０〜４の整数である。
式（２）中、Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されてもよい。Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは、１〜３の整数であり、ｃが２以上の場合、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ６は、フッ素原子又はシアノ基であり、ｄは０〜４の整数である。Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊（ただし、以上において「＊」を付した結合手がＲ８と結合する）である。Ｒ８は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊（ただし、以上において「＊」を付した結合手がカルボキシル基と結合する）である。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｅは０〜３の整数である。）
【請求項４】
上記光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物が、
下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種と、
上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物である請求項３に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物。
【化２】
（式（３）中、Ｘ１はエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｙ１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【請求項５】
上記式（３）におけるＸ１が、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基である請求項４に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物。
【化３】
【化４】
（式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）中、「＊」は、それぞれ結合手であることを示す。）
【請求項６】
上記ポリアミック酸及びポリイミドが、
脂環式テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、
脂環式ジアミン及び芳香族ジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンと
の反応生成物である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物により形成される有機半導体素子用絶縁性配向膜。
【請求項８】
桂皮酸構造を有する基が、表面から膜厚の３０％までの範囲に偏在している有機半導体素子用絶縁性配向膜。
【請求項９】
基板上に形成されたゲート電極と、
上記ゲート電極を覆うように、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物により形成された有機半導体素子用絶縁性配向膜と、
上記有機半導体素子用絶縁性配向膜上に形成されたソース電極及びドレイン電極と、
少なくとも上記ソース電極とドレイン電極との間に形成された有機半導体層と
を有する有機半導体素子。
【請求項１０】
基板上に形成されたゲート電極を覆うように請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物により塗膜を形成する塗膜形成工程、
上記塗膜上にソース電極及びドレイン電極を形成する電極形成工程、並びに
少なくとも上記ソース電極とドレイン電極との間に有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程を有し、
上記有機半導体層形成工程の前に、上記塗膜に直線偏向光を照射して有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成する工程
をさらに有する有機半導体素子の製造方法。
【請求項１】
［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物と、［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体とを含有する有機半導体素子用絶縁性配向組成物。
【請求項２】
上記光配向性基が、桂皮酸構造を有する基である請求項１に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物。
【請求項３】
上記桂皮酸構造を有する基が、下記式（１）で表される化合物に由来する基及び（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、このフェニレン、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基としてフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されてもよい。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。ａは、０〜３の整数であり、ａが２以上の場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３はフッ素原子又はシアノ基であり、ｂは０〜４の整数である。
式（２）中、Ｒ４は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されてもよい。Ｒ５は、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは、１〜３の整数であり、ｃが２以上の場合、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ６は、フッ素原子又はシアノ基であり、ｄは０〜４の整数である。Ｒ７は、酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊（ただし、以上において「＊」を付した結合手がＲ８と結合する）である。Ｒ８は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ９は、単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ２）ｇ−＊（ただし、以上において「＊」を付した結合手がカルボキシル基と結合する）である。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｅは０〜３の整数である。）
【請求項４】
上記光配向性基を有するポリオルガノシロキサン化合物が、
下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種と、
上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物である請求項３に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物。
【化２】
（式（３）中、Ｘ１はエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｙ１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【請求項５】
上記式（３）におけるＸ１が、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基である請求項４に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物。
【化３】
【化４】
（式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）中、「＊」は、それぞれ結合手であることを示す。）
【請求項６】
上記ポリアミック酸及びポリイミドが、
脂環式テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、
脂環式ジアミン及び芳香族ジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンと
の反応生成物である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物により形成される有機半導体素子用絶縁性配向膜。
【請求項８】
桂皮酸構造を有する基が、表面から膜厚の３０％までの範囲に偏在している有機半導体素子用絶縁性配向膜。
【請求項９】
基板上に形成されたゲート電極と、
上記ゲート電極を覆うように、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物により形成された有機半導体素子用絶縁性配向膜と、
上記有機半導体素子用絶縁性配向膜上に形成されたソース電極及びドレイン電極と、
少なくとも上記ソース電極とドレイン電極との間に形成された有機半導体層と
を有する有機半導体素子。
【請求項１０】
基板上に形成されたゲート電極を覆うように請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の有機半導体素子用絶縁性配向組成物により塗膜を形成する塗膜形成工程、
上記塗膜上にソース電極及びドレイン電極を形成する電極形成工程、並びに
少なくとも上記ソース電極とドレイン電極との間に有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程を有し、
上記有機半導体層形成工程の前に、上記塗膜に直線偏向光を照射して有機半導体素子用絶縁性配向膜を形成する工程
をさらに有する有機半導体素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１３２４９４（Ｐ２０１１−１３２４９４Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７９０７５（Ｐ２０１０−１７９０７５）
【出願日】平成２２年８月９日（２０１０．８．９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月９日（２０１０．８．９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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