物の薄膜コーティング法
本発明は、放射線硬化によって物を薄膜コーティングするための単純化された方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化によって物を薄膜コーティングするための単純化された方法に関する。
【０００２】
ＥＰ８１９５２０Ａ２は、その塗料が放射線硬化によって硬化される、背面射出成形された深絞り加工された塗膜を記載する。
【０００３】
開示されるのは、背面射出成形が行われた後の放射線硬化、すなわち背面射出成形および深絞り加工とは別個に行われる一工程での放射線硬化だけである。
【０００４】
ＷＯ０６／０００３４９は、場合により不活性雰囲気下での放射線硬化のための装置を記載する。
【０００５】
そこで示される装置の欠点は、該装置が深絞り加工機能を備えていないことである。
【０００６】
ＷＯ００／６３０１５（ＵＳ６７７７０８９Ｂ）は、放射線硬化性の薄膜が製造される方法を開示する。その際、しかしながら、放射線硬化は、有利には深絞り加工後に、かつ特に有利には背面射出成形後に行われる。
【０００７】
DaimlerChrysler HighTechReport 1/2005 (http://www.daimlerchrysler.com/Projects/c2c/channel/documents/682160_hightechreport_01_2005_filmcoating_g.pdf)は、放射線硬化性の薄膜が複数の別々の製造工程において製造されるコーティングステーションを記載する。そこで提示されるプロセスにとって決定的に重要なのは、乾燥および硬化が別々にされることである。その際、深絞り加工およびＵＶ硬化が、同時に２つに分けられた作業工程において実施される。
【０００８】
そのために２つの別々の装置が提供されなければならない結果となり、これは方法の煩雑性ならびにデバイスおよびスペースの需要を高める。
【０００９】
本発明の課題は、デバイスコストを減少させて、放射線硬化性の薄膜を成形かつ硬化させることのできる単純化された製造法を提供することであった。
【００１０】
該課題は、少なくとも以下の工程
１）場合により、さらに別の任意の中間層Ｂ）および／またはＣ）を含んでいてよい薄膜状の基材Ｄ）を、少なくとも１つの放射線硬化性のカバー層Ａ）でコーティングすることによって複合体薄膜を製造する工程、
２）場合により、そのようにして得られる複合体薄膜を乾燥する工程、
３）１）または２）から得られる複合体薄膜を、深絞り加工または物体に張り付けることによって成形する工程、
４）３）で成形された複合体薄膜を放射線硬化する工程および
５）場合により、４）で硬化された、成形された複合体薄膜を背面射出成形する工程を包含し、その際、工程３）および４）は同一の装置中で実施する、薄膜コーティングされた物体の製造法によって解決された。
【００１１】
工程の成形３）と放射線硬化４）とを一つの装置中でまとめることによって、本発明による方法は、従来技術と比べて単純化された装置的な措置により実施されえ、かつ必要とされるエネルギー需要量がより少ない。
【００１２】
有利な一実施態様において、付加的に乾燥工程２）を少なくとも部分的に同一の装置中で実施してよい。
【００１３】
有利な一実施態様において、付加的に工程５）を少なくとも部分的に同一の装置中で実施してよい。
【００１４】
個々の工程は、以下でさらに詳しく説明される：
１）場合により、さらに別の任意の中間層Ｂ）および／またはＣ）でコーティングされていてよい薄膜状の基材Ｄ）を、少なくとも１つの放射線硬化性のカバー層Ａ）でコーティングすることによって複合体薄膜を製造する工程。
【００１５】
カバー層Ａ）
カバー層は、本発明により放射線硬化性である。それゆえカバー層として、ラジカル硬化性またはイオン硬化性の基（略して硬化性基）を含有する放射線硬化性材料が使用される。有利なのはラジカル硬化性基である。
【００１６】
放射線硬化性層は着色されていてよいか、または無色であってよい。
【００１７】
有利には、該放射線硬化性材料は、硬化工程４）において使用される放射線に対して透過性である。硬化が行われた後も、該カバー層は有利には透明であり、すなわちそれはクリア塗料層である。
【００１８】
放射線硬化性材料の本質的な構成成分は、塗膜形成によってカバー層を形成する結合剤である。
【００１９】
好ましくは、放射線硬化性材料は、
ｉ）２０００ｇ／モルより大きい平均モル質量Ｍｎを有するエチレン性不飽和基を有するポリマー
ｉｉ）ｉ）と、ｉ）とは異なる２０００ｇ／モル未満のモル質量を有するエチレン性不飽和低分子化合物との混合物
ｉｉｉ）飽和熱可塑性ポリマーと、エチレン性不飽和化合物との混合物
から成る群から選択された少なくとも１つの結合剤を含有する。
【００２０】
化合物ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の例は、ＷＯ００／６３０１５（その中の特に第２頁，第２７行目〜第６頁，第１５行目）、ＷＯ２００５／０８０４８４（その中の特に第２頁，第３９行目〜第１７頁，第２２行目）、およびＷＯ２００５／１１８６８９（その中の特に第２頁，第４０行目〜第２０頁，第１４行目）の中で見出され、それぞれ、これによって参照をもって引用したものとする。有利な結合剤は、ＷＯ２００５／０８０４８４（その中の特に第２頁，第３９行目〜第１７頁，第２２行目）の中で記載されているような結合剤である。
【００２１】
有利には、該結合剤は、６０℃より下の、好ましくは４０℃より下の、特に有利には２０℃より下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。一般的に、Ｔｇは−６０℃の値を下回らない。（記載値は、放射線硬化前の結合剤に関する）。
【００２２】
結合剤のガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ３４１８／８２に従う、１０℃／分の加熱速度によるＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定される。
【００２３】
硬化性、すなわちエチレン性の不飽和基の量は、有利な一実施態様において、結合剤（固体）、すなわち水またはその他の溶剤を含まない結合剤１ｋｇ当たり２モルより大きく、有利には２モルから８モル、特に有利には２．１モルから６モル、極めて有利には２．２から６モル、殊に２．３から５モル、および殊のほか２．５から５モルである。
【００２４】
該放射線硬化性材料は、さらに別の構成成分を含有してよい。殊に光開始剤、均展剤および安定化剤が挙げられる。屋外領域中で、すなわち日光に直接曝されるコーティングのために適用される場合、該材料は、殊にＵＶ吸収剤およびラジカル捕捉剤を含有する。
【００２５】
熱による後硬化のための促進剤として、例えば、スズオクトエート、亜鉛オクトエート、ジブチルスズラウレートまたはジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンが使用されうる。
【００２６】
光開始剤は、例えば当業者に公知の光開始剤であってよく、例えば"Ａｄｖａｎｃｅｄ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ"，Ｖｏｌｕｍｅ １４，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ １９７４の中の、またはＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ− ａｎｄ ＥＢ−Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｌｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３； Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄｓ），ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎの中の光開始剤が挙げられる。
【００２７】
例えば、ＷＯ２００５／０８０４８４Ａ１，第１８頁，第２２行目〜第１９頁，第１０行目の中で記載されているような光開始剤が考慮に入れられ、それぞれ、これによって参照をもって引用したものとする。
【００２８】
特に有利には、光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ Ｌ）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ））およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドを含有する混合物、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）１７００）または１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）１８００）との混合物から成る群から選択されている。
【００２９】
ＵＶ吸収剤は、ＵＶ放射を熱エネルギーに変換する。公知のＵＶ吸収剤は、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ケイ皮酸エステルおよびオキサルアニリドである。
【００３０】
ラジカル捕捉剤は、中間体として形成されるラジカルと結合する。重要なラジカル捕捉剤は、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤 Hindered Amine Light Stabilizers）として公知である立体障害アミンである。
【００３１】
屋外適用において、ＵＶ吸収剤およびラジカル捕捉剤の含有量は、放射線硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは計０．１〜５質量部、特に有利には０．５〜４質量部である。
【００３２】
その他の点では、該放射線硬化性材料は、放射線硬化性化合物以外になお、その他の化学反応によって硬化に寄与する化合物も含有してよい。例えば、ヒドロキシル基またはアミン基と架橋するポリイソシアネートが考慮に入れられる。
【００３３】
該放射線硬化性材料は、水不含および溶剤不含で溶液としてまたは分散液として存在してよい。
【００３４】
有利なのは、水不含および溶剤不含の放射線硬化性材料または水溶液または水性分散液である。
【００３５】
特に有利なのは、水不含および溶剤不含の放射線硬化性材料である。
【００３６】
しかし一方で、該放射線硬化性材料を、例えば押出可能にするために、熱可塑性的に成形可能な状態にすることも有効でありうる。
【００３７】
上述の放射線硬化性材料はカバー層を形成する。該カバー層（乾燥および硬化後）は、例えば１〜１０００μｍ、有利には１０〜１００μｍである。
【００３８】
基層Ｄ）
基層は担体として用いられ、かつ複合体全体の高い靭性を持続的に保証するものである。
【００３９】
該基層は、好ましくは、熱可塑性ポリマー、殊にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテルまたはそれらの混合物から成る。
【００４０】
さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシド樹脂またはポリウレタン、それらのブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーおよびそのブレンドが挙げられる。
【００４１】
有利には、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＥＰ、ＥＰＳ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＦ、ＰＡ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡＮ、ＰＢ、ＰＢＴ、ＰＢＴＰ、ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＥＫ、ＰＥＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＴＰ、ＰＦ、ＰＩ、ＰＩＢ、ＰＭＭＡ、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＳ、ＰＳＵ、ＰＵＲ、ＰＶＡＣ、ＰＶＡＬ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＰ、ＳＡＮ、ＳＢ、ＳＭＳ、ＵＦ、ＵＰ−プラスチック（ＤＩＮ７７２８に従う略号）および脂肪族ポリケトンが挙げられる。
【００４２】
特に有利な基材は、ポリオレフィン、例えば、選択的にアイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックであり、かつ選択的に非配向性、または一軸あるいは二軸延伸によって配向されていてよいＰＰ（ポリプロピレン）、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル−コポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＢＴ（ポリ（ブチレンテレフタレート））、ＰＡ（ポリアミド）、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルエステル−コポリマー）およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）、ならびにそれらの物理的混合物（ブレンド）である。特に有利なのは、ＰＰ、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡならびにＡＢＳまたはＡＳＡとＰＡまたはＰＢＴまたはＰＣとのブレンドである。
【００４３】
極めて有利なのは、殊にＤＥ１９６５１３５０に記載のＡＳＡ、およびＡＳＡ／ＰＣブレンドならびにＳＡＮである。同様に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）または耐衝撃性改良ＰＭＭＡが有利である。
【００４４】
層厚は、好ましくは５０μｍから５ｍｍまでである。特に有利なのは、なかでも基層が背面射出成形される場合、１００〜１０００μｍ、殊に１００〜５００μｍである。
【００４５】
該基層のポリマーは添加剤を含有してよい。殊に充填剤または繊維が考慮に入れられる。該基層は着色されていてもよく、その場合、同時に呈色層として用いられる。
【００４６】
さらに別の層
薄膜は、カバー層Ａ）および基層Ｄ）以外に、さらに別の層を含有してよい。
【００４７】
例えば呈色中間層Ｃ）または熱可塑性材料からのさらに別の層（熱可塑性中間層）Ｂ）が考慮に入れられ、該層は、例えばＷＯ２００４／００９２５１から公知であるように、薄膜を強化するかまたは剥離層として用いられる。
【００４８】
熱可塑性中間層は、"基層"の箇所で列挙されたポリマーから成っていてよい。
【００４９】
有利なのは、殊にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、好ましくは耐衝撃性改良ＰＭＭＡである。ポリウレタンも挙げられる。
【００５０】
同様に呈色層も、挙げられたポリマーから成っていてよい。それらは、ポリマー層中に分布されている着色剤および／または顔料を含有する。
【００５１】
基材の上に重なる層の数は２０までであってよい。有利には６つまで、特に有利には４つまでである。
【００５２】
該層は、例えば面全体に塗布されていてもよく、かつイメージどおりに、例えば画像として、または層厚レリーフとして、すなわち様々に表面湿潤性、吸光性、光屈折性、導光性、導電性または導熱性のレリーフ構造として塗布されていてもよい。これらの層は、ＵＶ硬化性トップコートによって保護されていてよい。
【００５３】
有利な薄膜は、例えば以下の層構造を有し、その際、このアルファベット順が空間的な配置に相当する：
Ａ）カバー層
Ｂ）熱可塑性中間層（任意）
Ｃ）呈色中間層（任意）
Ｄ）基層
Ｅ）接着剤層（任意）。
【００５４】
さらに別の有利な薄膜は、例えば以下の層構造を有し、その際、このアルファベット順が空間的な配置に相当する：
Ａ）カバー層
Ｂ）一重または多重プリント（任意）
Ｃ）呈色中間層（任意）
Ｄ）基層
Ｅ）接着剤層（任意）。
【００５５】
薄膜が物体に接着されるべきケースにおいては、基層（すなわち、コーティングされるべき物体の方を向いた面）の裏側の面（略して裏面）上に接着剤層が塗布されていてよい。
【００５６】
透明なカバー層上に、保護層、例えば非意図的な硬化を防止する剥離性薄膜が塗布されていてよい。厚さは、例えば５０〜１００μｍであってよい。保護層は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、シリコーン、ポリフルオロ炭化水素またはポリテレフタレートから成っていてよい。剥離性薄膜は、成形工程前に剥離されうる。該剥離性薄膜は、保護薄膜自体が十分に成形可能でない場合、取り除かれなければならない。
【００５７】
保護薄膜は滑らかであってよいか、または構造化されていてよい。後者の場合、例えばトップコート層に構造を型押するのに役立つ。
【００５８】
しかし一方で、放射線照射は保護層を通して行ってもよく、そのために、該保護層は放射線照射の波長範囲内で透過性でなければならない。
【００５９】
複合体薄膜の全厚は、好ましくは５０〜１０００μｍである。
【００６０】
複合体薄膜の製造
層Ｂ）〜Ｄ）からの複合体の製造は、例えば、これらの層の全てのまたは幾つかの同時押出によって行うことがきる。
【００６１】
同時押出のために、個々の成分は押出機中で流動化され、かつ特別な装置を介して、上述の連続した層を有する薄膜が生じるように互いに接触させられる。例えば、この成分はスロットダイによって同時押出されうる。この方法は、ＥＰ−Ａ２−０２２５５００の中で説明されている。その中で記載された方法を補う形で、いわゆるアダプター同時押出も使用してよい。
【００６２】
複合体は、慣例の方法、例えば上述のような同時押出によって、または、例えば加熱可能なギャップ中での層の積層形成によって製造されうる。まず、そのようにして、カバー層を除く層からの複合体を製造し、その後、該カバー層が慣例の方法に従って施与されうる。
【００６３】
放射線硬化性材料の押出（同時押出を含む）に際して、構成成分の混合による放射線硬化性材料の製造と、カバー層の製造とは１つの作業工程において実施されうる。
【００６４】
このために、熱可塑性構成成分、例えば上述の不飽和ポリマーｉ）または飽和ポリマーｉｉｉ）（上記参照のこと）を押出機中でまず溶融させてよい。必要とされる溶融温度は、それぞれのポリマーに依存する。好ましくは溶融作業後に、さらに別の構成成分、殊に放射線硬化性の低分子化合物ｉｉ）（上記参照のこと）を供給してよい。該化合物は可塑剤として作用し、その結果、材料が溶融物として存在する温度は低下する。放射線硬化性化合物の添加に際しての温度は、殊に、放射線硬化性化合物の熱硬化が行われる、いわゆる臨界温度より下でなければならない。
【００６５】
該臨界温度は、熱量測定、すなわち温度の上昇を伴う熱吸収によって、上で記載されたガラス転移温度の決定に応じて容易に調べることができる。
【００６６】
次いで、放射線硬化性材料は、直接的にカバー層として既存の複合体上に押出されるか、または同時押出の場合には、複合体の層と一緒に押出される。押出によって複合体層薄膜が直接得られる。
【００６７】
放射線硬化性材料は、有利には、例えば吹き付け、噴霧、刷毛塗り、ヘラ塗り、ブレード塗布、ブラシ塗り、ローラー塗り、圧延、注型、成層等による簡単な方法で、基層もしくは複合体上に塗布かつ場合により乾燥されうる。
【００６８】
さらに別の一実施態様において、結合剤および／または放射線硬化性材料は、溶融された形でも施与されうる。
【００６９】
コーティング剤は、非常に多岐にわたる噴霧法、例えば、１成分または２成分噴霧ユニットの使用下での空気圧噴霧法、無気噴霧法または静電噴霧法に従って施与されうるが、しかし一方で、噴霧、ヘラ塗り、ブレード塗布、ブラシ塗り、ローラー塗り、圧延、注型、成層、背面射出成形または同時押出によって一度または数度施与してもよい。
【００７０】
コーティング厚さは、一般に、約３〜約１０００ｇ／ｍ２および好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲内である。
【００７１】
カバー層は放射線架橋性である。複合体薄膜は、熱可塑性的に成形可能である。所望される場合、複合体薄膜の製造直後に保護層（保護薄膜、剥離性薄膜）をカバー層上に設置してよい。保護薄膜は、機械的および汚染的な影響から、または早期露光から保護する以外に、耐粘着性でないトップコート層を、積み上げ可能にまたは巻き取り可能に仕上げ加工できるようにする。さらに、それを平滑化のために、または逆に構造を表面上に型押するのに用いてよい。
【００７２】
複合体層薄膜は、高い光沢および良好な機械的特性を有している。亀裂形成は、ほとんど観察されえない。
【００７３】
複合体層薄膜の延伸性は、非延伸状態（１４０℃で、５０μｍの厚さで）に対して、好ましくは少なくとも１００％である。延伸は、２５０℃までの様々な温度で行われえ、好ましくは２０℃〜２００℃である。
【００７４】
２）場合により、そのようにして得られる種々の層を乾燥する工程
コーティングの乾燥は、所望される場合、一般的に通常の温度条件下で、すなわちコーティングの加熱なしに行われる。コーティング材料が溶剤を含有する場合、施与後に、高められた温度で、例えば４０〜２５０℃で、好ましくは４０〜１５０℃で、かつ殊に４０〜１００℃で乾燥させてよい。これは薄膜の熱安定性によって制限されている。
【００７５】
乾燥および／または熱処理は、該熱処理に加えてか、またはその代わりにＮＩＲ放射線によって行ってもよく、その際、ＮＩＲ放射線と呼ばれるのは、この場合、７６０ｎｍ〜２，５μｍ、有利には９００〜１５００ｎｍの波長範囲における電磁放射線のことを指す。
【００７６】
３）１）または２）から得られる複合体薄膜を、深絞り加工または物体への張り付けによって成形する工程
該薄膜は、部分硬化（ＥＰ−Ａ２８１９５１６の中で記載されている）なしに、後で使用するまで貯蔵されうる。
【００７７】
後で使用するまでの接着性または応用技術特性の悪化は観察されないか、またはほとんど観察されない。
【００７８】
成形工程３）において、
−平面の薄膜を、前もって適した平面物体に施与、例えば被覆することにより得られる複合体が、深絞り加工によって形作られうる；
−該薄膜は、その相応する成形加工に従って、三次元に形作られた基材上に施与されうる；
−この三次元に形作られた基材は、変形されていない、すなわち平面の薄膜と接合されえ、その際、該薄膜は基材上に相応して形作られる（張り付け）；または
−この平面の薄膜は、適した方法で、例えば、プラスチック、木材、紙、金属、セラミック等をベースとする種々の素材の背面射出成形、背面発泡成形、背面充填成形または背面圧縮成形によって形作られえ；それによってコンポーネントが結果生じる。
【００７９】
この場合、例えばアメリカ特許ＵＳ４，８１０，５４０Ａ、ＵＳ４，９３１，３２４ＡまたはＵＳ５，１１４，７８９Ａまたはヨーロッパ特許ＥＰ２６６１０９Ｂ１、ＥＰ２８５０７１Ｂ１（その中の特に第１３頁，第４１行目〜第１４頁，第３１行目（熱成形のためのプロセスに関して）および第１４頁，第３５行目〜第１５頁，第１９行目（背面射出成形のためのプロセスに関して）、ＥＰ３５２２９８Ｂ１またはＥＰ４４９９８２Ｂ１から公知であるような慣例の方法および装置が使用されうる。その際、ＥＰ２８５０７１Ｂ１の中で記載された方法が有利である。
【００８０】
深絞り加工作業のために、塗膜は、好ましくは該塗膜のガラス転移温度の範囲内の温度に加熱される。成形の有利な処理温度は、２０℃〜２５０℃の範囲内、特に有利には８０〜１９０℃である。次いで、そのようにして加熱された薄膜は、ダイス型としての深絞り加工ツールを介して真空によってまたは裏面に掛けられた圧力で、しわなしに、かつ持続的に深絞り加工される。次いで、深絞り加工された塗膜は、所望された環状の輪郭どおりに打ち抜かれうるか、または切り抜かれうる。
【００８１】
本発明により、この塗膜は、深絞り加工後または工程５）による背面射出成形後に放射線硬化される。
【００８２】
物体へ張り付けるために、これは塗膜の下面の方を向いたツール面にて成形金型に導入される。その際、該物体は、殊に成形パンチの方法において、それ自体が成形金型の成形品を形成する。物体は、任意の二次元および特に三次元の製品、殊にモジュール、アセンブリの部品または複合部品のためのコンポーネントと理解されえ、それらはその目的に適った幾何学的形状において存在する。物体の材料に属するのは、木質材料、セラミック材料、金属、プラスチック、発泡材および複合材料、殊にボディー領域における自動車構造において通常の材料、ならびに建築物材料に関して、または一般的にプラスチックハウジングまたはガラスハウジングまたはプラスチック窓またはガラス窓である。
【００８３】
本質的な方法工程の後に続けて該塗膜は、塑性的に成形可能に加熱される。場合により、これによって、相応する接着剤も活性化される。本方法のために適した塗膜は、少なくとも部分的には熱可塑性ポリマーまたはプラスチックから成る。方法に従って、該塗膜は、そのポリマー構成成分のガラス転移温度を超えて加熱され、その結果、該塗膜は容易に成形可能となる。成形の有利な処理温度は、２０℃〜２５０℃の範囲内、特に有利には８０〜１９０℃であり、かつ実際の成形前または成形の間に初めて調整してよい。金型の一部を形成する物体は、薄膜の基材複合体の最適な接着強度に応じて予熱されていてよく、または予熱されていなくてよい。その次の成形に際して、該塗膜は、少なくとも該物体の視野面に張り付けられる。この処理工程は、熱成形とも称される。
【００８４】
第一の実施形態において、物体は成形金型として、例えば成形パンチとして利用され、かつ張って固定される塗膜の薄膜平面内または薄膜平面を通して走らされる。その際、塗膜は均一に物体に張り付けられる。
【００８５】
第二の実施形態において、物体はその位置にとどまり、かつ塗膜はプレス圧力の付与によって少なくとも物体の可視面にプレスされる。プレス圧力は公知のように、空気圧によって、または該物体に補完的に形作られた成形金型によって行われうる。
【００８６】
同様に、これらの２つの方法変法を、非常に多岐にわたる時間的なオーバーラップで連続的に、または同時に実施することも可能である。
【００８７】
本発明により、物体に張り付けられた薄膜が同一の装置内で放射線硬化される。
【００８８】
特に有利には、塗膜は物体の視野領域にわたってのみならず、境界をなすマージンおよびエッジにも引かれる。殊に、この場合、金属の物体の切断エッジを覆い隠すことが予定されている。これは、例えばボディー構造において通常の、腐食防止剤または別のコーティングで前処理された帯状の金属シートが物体の製造のために使用される場合、特に好ましい。通常、帯状の金属シートは切断エッジおよびマージンの箇所でそのコーティングを失い、このことは使用に際して腐食の問題につながる。着色塗料または効果塗料による最終的なコーティングは、その時、適した腐食保護をもはや提供しない。それに対して、記載された方法で施与された塗膜は、エッジおよびマージンの際立って優れた保護を示す。殊に該塗膜は、部材の露出領域が、衝撃、衝突または摩砕による機械的負荷を受ける場合にも利点を有する。その際、例えば耐チッピング性の保護薄膜が想定されうる。薄膜コーティングされた帯状の金属シートの公知の加工に対して、記載された方法においては、薄膜および帯状の金属シートは別々に切断され、かつ異なる方法段階において変形される。物体の表面と塗膜とのしっかりとした接合は、一時的に軟化された下部のポリマー層の接着作用によって、および／または有利には付加的な接着剤層または接着促進剤層Ｅ）によってもたらされる。接着剤または接着促進剤は、その際、塗膜上にも物体上にも施与されていてよい。
【００８９】
該コーティングは、基材上への薄膜の接着によって行われうる。そのために、該薄膜の基層の裏面には、好ましくは接着剤層Ｅが設けられている。物体として特に、木材、プラスチック、発泡材、金属、ガラス、セラミックからのものが適している。
【００９０】
４）成形された複合体薄膜の３）における放射線硬化
本発明により、成形された薄膜は、成形が実施される同一の装置中で放射線硬化される。
【００９１】
カバー層の放射線硬化は、その際、好ましくは、３）で記載されるように、深絞り加工もしくは張り付け作業後に行われ、かつ深絞り加工の場合、５）で記載されるように、薄膜の背面射出成形の前または後に行われうる。
【００９２】
そのようにして得られた表面は、表面品質における利点を有する。例えば、埃の発生による表面の欠陥はより僅かなものでしかなく、かつ表面の機械的および化学的安定性は一般的により良好なものとなる。
【００９３】
放射線硬化は、高エネルギーの光、例えばＵＶ光または電子線により行われる。該放射線硬化は、比較的高温で行われうる。その際、放射線硬化性結合剤のガラス転移温度Ｔｇより大きい温度が有利である。
【００９４】
有利には、薄膜のカバー層側の面上に放射される。基材の薄膜Ｄ）を貫通して、一般に、基材の薄膜Ｄ）および場合により存在する中間層Ｂ）および／またはＣ）が、放射線硬化において使用される放射線に対して透過性である場合にのみ放射されうる。
【００９５】
放射線硬化が（深絞り加工−）金型を通して行われる場合、これは当然の事ながら、前述の放射線に対して透過性であるように構成されており、例えばガラスまたはプラスチックから成る。
【００９６】
薄膜が工程３）で深絞りされた場合、カバー層Ａ）の放射線硬化は、有利には深絞り加工ツールからのカバー層面の剥離後に初めて、特に有利には、５）で記載されるようにさらに背面射出成形が行われた後に、かつ深絞り加工ツールからの背面射出成形された薄膜の剥離後に行われる。
【００９７】
薄膜が工程３）で物体に張り付けられた後、カバー層Ａ）の放射線硬化はカバー層面から行われる。
【００９８】
ここでの放射線硬化は、λ＝２００ｎｍより大きい波長範囲の電磁放射線および／または粒子放射線、有利には光および／または１５０〜３００ｋｅＶの範囲の電子線および特に有利には２５０〜７００ｎｍの波長の光によって、かつ少なくとも８０ｍＪ／ｃｍ２、有利には８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の放射線量により重合可能な化合物のラジカル重合のことを指す。
【００９９】
放射線硬化以外になお、さらに別の硬化機構、例えば熱硬化、湿分硬化、化学硬化および／または酸化硬化（いわゆる二重硬化）が含まれていてよい。
【０１００】
付加的な熱硬化の場合、該硬化は、物体への薄膜の施与後に、迅速な前硬化を達成するために、１６０℃までの温度で、有利には６０〜１６０℃で熱処理され、引き続き電子線またはＵＶ露光により酸素下または有利には不活性ガス下で最終的に硬化されるように実施してもよい。
【０１０１】
放射線硬化のための放射線源として、例えば、光開始剤なしに放射線硬化が可能である、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプならびに蛍光灯、パルスランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤランプ、フラッシュランプおよびフラッシュ装置、またはエキシマーランプが適している。放射線硬化は、高エネルギー放射線、つまりＵＶ放射線または日光、好ましくはλ＝２００ｎｍからの波長範囲、特に有利にはλ＝２５０〜７００ｎｍの波長範囲および極めて有利にはλ＝２５０〜５００ｎｍの波長範囲の光の作用によって、または高エネルギー電子（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）による放射線放射によって行われる。放射線源として、例えば、高圧水銀蒸気灯、レーザー、パルスランプ（フラッシュライト）、ハロゲンランプまたはエキシマーランプが用いられる。ＵＶ硬化に際して架橋に通常十分である放射線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にある。
【０１０２】
有利な一実施態様において、放射線源は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ハロゲンランプおよびフラッシュランプから成る群から選択されており、特に有利なのはフラッシュランプである。
【０１０３】
有利な高圧水銀ランプは、ランプ長さ１ｃｍ当たり４００Ｗまでの発光体の出力密度を有し、かつ例えば３００℃までの比較的高い温度でも使用されえ、このことは本発明による使用のために特に適している。これらのランプは、点火電極を用いた実施態様において、完全に能力を発揮するのに数分の、頻繁に約３分の始動時間を要するので、かつ度重なるスイッチングサイクルがこれらのランプの寿命を短くするので、高圧水銀ランプは、この発明の範囲内で、有利にはシールドで密封可能な、ひいてはスイッチング可能な、かつ、それにも関わらず長時間燃焼性のランプとして使用される。短縮された始動時間を持つのはマイクロ波無電極ランプであり、これらは密封シールドなしでも使用されうる。
【０１０４】
有利な低圧水銀ランプは、およそ秒範囲内でスイッチング可能である。ランプ長さに対するその出力密度は、高圧水銀ランプの出力密度よりずっと低く、より高いランプ長さと個数ならびに場合により照射時間が顧慮されなければならない。１００℃を超える温度の場合、これらのランプは能力が急激に落ちるため適していない。
【０１０５】
本発明の特に有利な一実施態様において、工程４）でパルスランプ、有利にはキセノンフラッシュランプが使用される。工業的用途または写真用途におけるパルスランプは、短時間でフラッシュ当たりの非常に高い出力密度（１００ｋＷまで）を有する。通常の出力範囲は３０Ｗ〜２０ｋＷである。放射スペクトルは、可視スペクトルおよび紫外線スペクトルにおける幅広いスペクトル領域を包含する。適したフラッシュランプは、例えばＷＯ−Ａ−９４／１１１２３およびＥＰ−Ａ−５２５３４０の中で記載されている。特に有利なのは、２００〜９００ｎｍの波長範囲の光の放射および５００ｎｍの最大値を有するフラッシュランプである。薄膜の表面では、フラッシュ放電１回当たり少なくとも５メガルクス、好ましくは１０〜７０メガルクスが達成されるべきである。このために、複数のフラッシュランプを連結することも有利である。そのためさらに、写真領域において使用されるような領域でのより低出力なランプも、有利なフラッシュランプである。
【０１０６】
塗膜の硬化は、数回のフラッシュ放電によって、好ましくは１〜２０回、極めて有利には１〜５回のフラッシュによって行われうる。
【０１０７】
パルスランプの使用による特別な利点は、他の発光体と比較して短い露光時間であり、その結果、深絞り加工および加熱−、冷却−および真空−および通気プロセスを伴うコーティングにおけるコーティングされた部分当たりのサイクル時間が、引き続く光硬化によって遅延されないか、または単に非本質的におよそ０〜３０秒遅延される。エネルギー消費量は硬化の時間に制限される。中圧水銀ランプまたは高圧水銀ランプにより、殊に電極を含有する発光体の場合に、そのつどランプの寿命も、もしくは殊にマイクロ波励起ランプの場合に、ランプの始動電気装置を損ねる、数分間続くスイッチオン−またはスイッチオフ段階が回避されなければならない。
【０１０８】
フラッシュランプと薄膜表面との間隔は１〜１００ｃｍ、好ましくは５〜５０ｃｍである。
【０１０９】
頻繁に、ランプガラスまたはリフレクターガラスにおけるフィルターによってＵＶ Ｂおよび／またはＵＶ Ｃ部分ならびにそれ以外のＵＶ部分がフィルターアウトされる。この場合、上述の有利な光開始剤を使用することが特に有利である。
【０１１０】
当然の事ながら、最適な硬化のために必要とされる放射線量を達成するために、複数の放射線源も硬化のために使用可能である。
【０１１１】
これらはまた様々に、かつ、それぞれ異なった波長範囲内で照射させてもよい。
【０１１２】
該照射は、有利な一実施態様において、酸素の排除下または酸素減損雰囲気下、例えば１８ｋＰａ未満の、有利には０．５〜１８ｋＰａ、特に有利には１〜１５ｋＰａ、極めて有利には１〜１０ｋＰａおよび殊に１〜５ｋＰａの酸素分圧で、または不活性ガス雰囲気下で実施されうる。不活性ガスとして、好ましくは、窒素、希ガス、二酸化炭素、水蒸気または燃焼ガスが適している。酸素分圧の減少は、周囲圧力を低下させることによっても行われうる。さらに該放射は、コーティング材料を透明媒質で覆うことによって実施してよい。透明媒質は、例えばプラスチック薄膜、ガラスまたは液体、例えば水である。特に有利なのは、ＤＥ−Ａ１９９５７９００の中で記載されているような方法での照射である。
【０１１３】
さらなるバリヤー層が、空気酸素に対してバリヤー効果を持つ、疎水性または親水性のワックスまたは液体から成っていてよい。
【０１１４】
そのため本発明の有利な一実施態様が表すのは、剥離可能な保護薄膜が、カバー層を酸素の影響から保護する、硬化されるべきカバー層のためのバリヤー層となることである。
【０１１５】
さらに、この薄膜を用いて、物に特定の表面特性、例えば
−流れ抵抗、殊に空気抵抗を減らすための"ゴルフボール表面"、
−気体のみならず液体の流れ抵抗を減らすための、抵抗を減らす溝付き表面（リブレット）を有する"シャークスキン"（抵抗抑制）、
−ロータス効果、
−艶消効果
が生み出されうるか、または強められえ、
−しかし一方で、表面の構造化のために（平滑、構造化、艶消、モチーフ構造、例えば図柄構造、木材表面プロフィール、グレインレザーの外観等）
使用されうる。
【０１１６】
付加的な熱架橋をもたらす架橋剤、例えばイソシアネートも含有されている限り、例えば放射線硬化と同時にまたは放射線硬化の後に、熱架橋を、場合により湿度の作用下で、温度が１５０℃になるまで、好ましくは１３０℃になるまで高めることによって実施してよい。熱架橋は、付加的に加熱せずとも、数時間〜数日の後硬化時間にわたって行われうる。
【０１１７】
５）４）において硬化、成形された複合体薄膜の場合による背面射出成形
工程３）で深絞り加工された薄膜は、有利には背面射出成形されえ、または平面の薄膜は適した方法で、例えば、プラスチック、木材、紙、金属、セラミック等をベースとする種々の素材の背面射出成形、背面発泡成形、背面充填成形または背面圧縮成形によって形作られえ；それによって部品が結果生じる。
【０１１８】
この場合、例えばアメリカ特許ＵＳ４，８１０，５４０Ａ、ＵＳ４，９３１，３２４ＡまたはＵＳ５，１１４，７８９Ａまたはヨーロッパ特許ＥＰ２６６１０９Ｂ１、ＥＰ２８５０７１Ｂ１（その中の特に第１３頁，第４１行目〜第１４頁，第３１行目（熱成形のためのプロセスに関して）および第１４頁，第３５行目〜第１５頁，第１９行目（背面射出成形のためのプロセスに関して）、ＥＰ３５２２９８Ｂ１またはＥＰ４４９９８２Ｂ１から公知であるような慣例の方法および装置が使用されうる。
【０１１９】
深絞り加工された薄膜は、このために有利には以下のように処理される：このために該薄膜は、好ましくは深絞り加工ツールにおいて深絞り加工され、かつ基層の裏面がプラスチック材料により背面射出成形される。プラスチック材料は、例えば、上述の基層の記載箇所で挙げられたポリマー、または、例えばポリウレタン、殊にポリウレタンフォームである。該ポリマーは、添加剤、殊に例えばガラス繊維、植物繊維といった繊維または充填剤を含有してよい。
【０１２０】
スタンピング加工および深絞り加工された塗膜は、このために射出成形金型に挿入され、かつプラスチックが背面射出成形、背面発泡成形または背面充填される。背面射出成形して製造されるべき、かつ装飾が仕上がった物体を形状どおりに形成するために、弾性の塗膜は、背面射出成形に際して、物の所望される形状とは反対方向に加工される射出成形金型の境界に対して同時に圧縮されうる。背面射出成形されたプラスチックの硬化後、装飾が仕上がった物体が射出成形金型から取り出される。
【０１２１】
有利には、この取り出された物体は、次いでカバー層Ａ）への放射によって硬化される。
【０１２２】
使用分野および利点
該薄膜は、二次元および三次元の成形体のコーティングに使用されうる。その際、任意の成形体を自由に用いることができる。特に有利には、該薄膜は、非常に良好な表面特性、高い耐候性ならびに良好な耐ＵＶ性が重要である成形体のコーティングに使用される。得られた表面は、そのうえ非常に引掻性に強く、耐化学薬品性、耐候性および付着性を示し、その結果、耐候試験、表面の引掻または剥離による該表面の破壊が確実に防止される。従って、建物の外側の屋外領域において使用するための成形体が、有利な適用分野である。殊に該薄膜は、自動車部品のコーティングに使用され、例えばフェンダー、ドアトリム、バンパー、スポイラー、スカート、同様にサイドミラーが考慮に入れられる。
【０１２３】
該薄膜は、移動手段、例えば航空機、船舶、レール車両、筋力により駆動される乗り物、自動車、およびこの部品、屋内領域および屋外領域における建築物およびこの部材、ドア、窓および家具ならびにガラス中空体の工業的塗装の範囲内で、コイル、コンテナ、パッケージ、工業用小部品、例えばボルト、ナットまたはハブキャップ、光学部品、電気部品、例えば、コイル、電気モータ用のステータおよびロータを含む巻き線、機械部品および白物製品用の部品、例えば家庭用器具、暖房用ボイラーおよび放熱器の装飾的および／または保護的なコーティングの製造に際立って優れている。殊に該薄膜は、三次元の部品、殊に自動車ボディーの製造のための取り付け部品のコーティングに用いられる。それゆえ好ましくは、自動車ボディーに適した塗料が該薄膜の製造のために使用されるが、とは言ってもそれは本発明の目的に不可欠な柔軟性を有していなければならない。
【０１２４】
特に有利には、その物体は車体のコンポーネントを表す。これには、殊により大きいボディー面にはめ込まれる小部品、例えばタンクキャップ、トランクルーム内張り、横ピラーまたは縦ピラーもしくはビーム、ドアグリップ等が属する。これらの使用のために殊に、物体には、それらを取り囲むボディーと異なっていてはならない色および効果の正確かつ一様な品質が必要不可欠である。ここでは、該塗膜および本発明による施与法は、慣例の塗装と比べて特別な利点を示す。
【０１２５】
好ましくはさらに、自動車室内部品、例えばダッシュボードライニングまたは自動車ドア内張りが、フィルムの背面発泡成形および上述のような硬化によって製造されうる。それに加えて、該薄膜には、有利には構造化された保護薄膜が、例えば革の外観を得るために掛けられ、かつ、これを通して硬化される。
【０１２６】
自動車領域における乗り物の他にも、同様に一般的に輸送用車両、飛行機、船舶、ボートおよびレール車両も考えられる。
【０１２７】
ドア、窓、壁材、フロアライニング材、ファサード材および屋根材、ならびに家具面のコーティングも特に有利である。同様に有利なのは、殊に家庭領域における器具、例えば冷蔵庫、洗濯機および自動食器洗い機、コーヒーメーカー、電子レンジ、コンピュータ、電話機、ＰＤＡ機器、玩具、娯楽用電子機器、楽器、スポーツ用具または営利的に使用される器具用のケーシングシェルの製造である。
【０１２８】
本明細書の中で使用されるｐｐｍデータおよびパーセントデータは、他に記載がない場合、質量パーセントおよび質量ｐｐｍに関する。
【０１２９】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、しかし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
実施例
実施例１
深絞り性のＰＥＲＭＡＳｋｉｎｆｏｌｉｅ（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）を、Ｌａｒｏｍｅｒ（Ｒ）ＵＡ９０４７Ｖ（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする放射線硬化性の一成分系ウレタンアクリレート，ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）と、不揮発性割合に対して光開始剤混合物として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン３％および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ，ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）０．５％とから成るＵＶ硬化性クリア塗料でブレード塗布により５０ｇ／ｍ２の乾燥層厚のためにコーティングする。乾燥は５０℃で１５分にわたって行う。
【０１３１】
該薄膜を、幅５９ｃｍおよび長さ６９ｃｍのフレームにはめ込み、かつ基板を収容するための下部、上で挙げた挿入可能なフレームおよび約４５ｃｍの高さのカバーから成る深絞り加工装置中に導入する；全ての装置コンポーネントは互いに真空密封可能である。底部およびカバー部を介して、それぞれ独立して排気かつガスパージすることができる。カバー中には、加熱のためのＩＲランプと温度測定のためのＩＲ温度検出器および調節器とが存在する。カバーをフレームと結合して、該薄膜を約１８０℃に加熱し、かつ減圧によってカバーの中に引き込み、そうして基板のためのスペースを得る。引き続き装置全体を、基板を含有する下部で閉じる。薄膜と基材との間の領域中で真空引きすることによって、薄膜を気泡なしに基材上に張り付ける。基材として、１．９ｃｍの最大高さと、５０ｃｍ*６０ｃｍの面積を有する成形されたＭＤＦ板を用いる。該装置は、アルミニウムで被覆されたカバー中に、さらにＩＲランプの他になお３０個のフラッシュランプ（光源の長さ４６ｍｍ、ランプの間隔１０ｃｍ（例えばＭＥＣＡＢＬＩＴＺ ４５ ＣＬ １（Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨ，Ｚｉｒｎｄｏｒｆ）に用いられる、市販の写真フラッシュランプ）をＵＶ照射のために含有する。木材基材上への薄膜の張り付け後、施与した薄膜にわたって窒素を導通する。木材板に張り付けた薄膜の冷却およびガスパージの間に達する１００℃の室内温度にて、次いで３回のフラッシュにより５秒間隔で露光する。全体のサイクル時間は７０秒であり、かつ、それは露光によって遅延されない。
【０１３２】
実施例２
張り付けおよび施与を、実施例１と同様に行う。写真フラッシュランプの代わりに、工業的なＵＶフラッシュランプ（光源の長さ約１９０ｍｍ、最大出力４０００Ｊ）を、Ｖｉｓｉｔ ＧｍｂＨ ＆ ＣＯ ＫＧ社（Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ）のＵＶ発生装置 ３０００ Ｗｓと一緒にフラッドヘッド式フラッシュヘッド（Ｆｌｏｏｄ Ｈｅａｄ Ｂｌｉｔｚｋｏｐｆ）において使用した。約３０ｃｍのランプ−基材間隔で２ｍ２の表面を硬化するのに５個のフラッシュランプを使用する。
【０１３３】
２つの実施例から、耐引掻性、耐久性の表面が生じる。
【０１３４】
比較例３および４：
実施例１および２を繰り返し、その際、それぞれ深絞り加工装置の外側で露光を行う。それに加えて、アルミニウム表面で被覆された、９０ｃｍ*１１０ｃｍの面積と１００ｃｍの深さを有する容器に３ｋｇのドライアイスを充填する。その際、約１体積パーセントの残留酸素含有率が得られる。依然として約１００℃の熱を持つ基材を、試験１および２からのフラッシュランプを含有するカバーが、３０ｃｍの比較が可能な間隔をランプと薄膜表面との間に有するように吊す。
【０１３５】
塗面の耐引掻性を、５００ｇの重さのハンマーによって負荷をかけたＳｃｏｔｃｈ ＢｒｉｔｅＴＭ Ｖｌｉｅｓ（３Ｍ）を用いての１０回および５０回の往復行程（ＤＨ）による引掻後の光沢損失の測定（測定角２０゜）によって調べた。その際、実施例１および２からの面は、埃の発生によりもたらされる欠陥が比較的少なく、かつ引掻抵抗性である：
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化によって物を薄膜コーティングするための単純化された方法に関する。
【０００２】
ＥＰ８１９５２０Ａ２は、その塗料が放射線硬化によって硬化される、背面射出成形された深絞り加工された塗膜を記載する。
【０００３】
開示されるのは、背面射出成形が行われた後の放射線硬化、すなわち背面射出成形および深絞り加工とは別個に行われる一工程での放射線硬化だけである。
【０００４】
ＷＯ０６／０００３４９は、場合により不活性雰囲気下での放射線硬化のための装置を記載する。
【０００５】
そこで示される装置の欠点は、該装置が深絞り加工機能を備えていないことである。
【０００６】
ＷＯ００／６３０１５（ＵＳ６７７７０８９Ｂ）は、放射線硬化性の薄膜が製造される方法を開示する。その際、しかしながら、放射線硬化は、有利には深絞り加工後に、かつ特に有利には背面射出成形後に行われる。
【０００７】
DaimlerChrysler HighTechReport 1/2005 (http://www.daimlerchrysler.com/Projects/c2c/channel/documents/682160_hightechreport_01_2005_filmcoating_g.pdf)は、放射線硬化性の薄膜が複数の別々の製造工程において製造されるコーティングステーションを記載する。そこで提示されるプロセスにとって決定的に重要なのは、乾燥および硬化が別々にされることである。その際、深絞り加工およびＵＶ硬化が、同時に２つに分けられた作業工程において実施される。
【０００８】
そのために２つの別々の装置が提供されなければならない結果となり、これは方法の煩雑性ならびにデバイスおよびスペースの需要を高める。
【０００９】
本発明の課題は、デバイスコストを減少させて、放射線硬化性の薄膜を成形かつ硬化させることのできる単純化された製造法を提供することであった。
【００１０】
該課題は、少なくとも以下の工程
１）場合により、さらに別の任意の中間層Ｂ）および／またはＣ）を含んでいてよい薄膜状の基材Ｄ）を、少なくとも１つの放射線硬化性のカバー層Ａ）でコーティングすることによって複合体薄膜を製造する工程、
２）場合により、そのようにして得られる複合体薄膜を乾燥する工程、
３）１）または２）から得られる複合体薄膜を、深絞り加工または物体に張り付けることによって成形する工程、
４）３）で成形された複合体薄膜を放射線硬化する工程および
５）場合により、４）で硬化された、成形された複合体薄膜を背面射出成形する工程を包含し、その際、工程３）および４）は同一の装置中で実施する、薄膜コーティングされた物体の製造法によって解決された。
【００１１】
工程の成形３）と放射線硬化４）とを一つの装置中でまとめることによって、本発明による方法は、従来技術と比べて単純化された装置的な措置により実施されえ、かつ必要とされるエネルギー需要量がより少ない。
【００１２】
有利な一実施態様において、付加的に乾燥工程２）を少なくとも部分的に同一の装置中で実施してよい。
【００１３】
有利な一実施態様において、付加的に工程５）を少なくとも部分的に同一の装置中で実施してよい。
【００１４】
個々の工程は、以下でさらに詳しく説明される：
１）場合により、さらに別の任意の中間層Ｂ）および／またはＣ）でコーティングされていてよい薄膜状の基材Ｄ）を、少なくとも１つの放射線硬化性のカバー層Ａ）でコーティングすることによって複合体薄膜を製造する工程。
【００１５】
カバー層Ａ）
カバー層は、本発明により放射線硬化性である。それゆえカバー層として、ラジカル硬化性またはイオン硬化性の基（略して硬化性基）を含有する放射線硬化性材料が使用される。有利なのはラジカル硬化性基である。
【００１６】
放射線硬化性層は着色されていてよいか、または無色であってよい。
【００１７】
有利には、該放射線硬化性材料は、硬化工程４）において使用される放射線に対して透過性である。硬化が行われた後も、該カバー層は有利には透明であり、すなわちそれはクリア塗料層である。
【００１８】
放射線硬化性材料の本質的な構成成分は、塗膜形成によってカバー層を形成する結合剤である。
【００１９】
好ましくは、放射線硬化性材料は、
ｉ）２０００ｇ／モルより大きい平均モル質量Ｍｎを有するエチレン性不飽和基を有するポリマー
ｉｉ）ｉ）と、ｉ）とは異なる２０００ｇ／モル未満のモル質量を有するエチレン性不飽和低分子化合物との混合物
ｉｉｉ）飽和熱可塑性ポリマーと、エチレン性不飽和化合物との混合物
から成る群から選択された少なくとも１つの結合剤を含有する。
【００２０】
化合物ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の例は、ＷＯ００／６３０１５（その中の特に第２頁，第２７行目〜第６頁，第１５行目）、ＷＯ２００５／０８０４８４（その中の特に第２頁，第３９行目〜第１７頁，第２２行目）、およびＷＯ２００５／１１８６８９（その中の特に第２頁，第４０行目〜第２０頁，第１４行目）の中で見出され、それぞれ、これによって参照をもって引用したものとする。有利な結合剤は、ＷＯ２００５／０８０４８４（その中の特に第２頁，第３９行目〜第１７頁，第２２行目）の中で記載されているような結合剤である。
【００２１】
有利には、該結合剤は、６０℃より下の、好ましくは４０℃より下の、特に有利には２０℃より下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。一般的に、Ｔｇは−６０℃の値を下回らない。（記載値は、放射線硬化前の結合剤に関する）。
【００２２】
結合剤のガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ３４１８／８２に従う、１０℃／分の加熱速度によるＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定される。
【００２３】
硬化性、すなわちエチレン性の不飽和基の量は、有利な一実施態様において、結合剤（固体）、すなわち水またはその他の溶剤を含まない結合剤１ｋｇ当たり２モルより大きく、有利には２モルから８モル、特に有利には２．１モルから６モル、極めて有利には２．２から６モル、殊に２．３から５モル、および殊のほか２．５から５モルである。
【００２４】
該放射線硬化性材料は、さらに別の構成成分を含有してよい。殊に光開始剤、均展剤および安定化剤が挙げられる。屋外領域中で、すなわち日光に直接曝されるコーティングのために適用される場合、該材料は、殊にＵＶ吸収剤およびラジカル捕捉剤を含有する。
【００２５】
熱による後硬化のための促進剤として、例えば、スズオクトエート、亜鉛オクトエート、ジブチルスズラウレートまたはジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンが使用されうる。
【００２６】
光開始剤は、例えば当業者に公知の光開始剤であってよく、例えば"Ａｄｖａｎｃｅｄ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ"，Ｖｏｌｕｍｅ １４，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ １９７４の中の、またはＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ− ａｎｄ ＥＢ−Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｌｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３； Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄｓ），ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎの中の光開始剤が挙げられる。
【００２７】
例えば、ＷＯ２００５／０８０４８４Ａ１，第１８頁，第２２行目〜第１９頁，第１０行目の中で記載されているような光開始剤が考慮に入れられ、それぞれ、これによって参照をもって引用したものとする。
【００２８】
特に有利には、光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ Ｌ）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ））およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドを含有する混合物、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）１７００）または１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）１８００）との混合物から成る群から選択されている。
【００２９】
ＵＶ吸収剤は、ＵＶ放射を熱エネルギーに変換する。公知のＵＶ吸収剤は、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ケイ皮酸エステルおよびオキサルアニリドである。
【００３０】
ラジカル捕捉剤は、中間体として形成されるラジカルと結合する。重要なラジカル捕捉剤は、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤 Hindered Amine Light Stabilizers）として公知である立体障害アミンである。
【００３１】
屋外適用において、ＵＶ吸収剤およびラジカル捕捉剤の含有量は、放射線硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは計０．１〜５質量部、特に有利には０．５〜４質量部である。
【００３２】
その他の点では、該放射線硬化性材料は、放射線硬化性化合物以外になお、その他の化学反応によって硬化に寄与する化合物も含有してよい。例えば、ヒドロキシル基またはアミン基と架橋するポリイソシアネートが考慮に入れられる。
【００３３】
該放射線硬化性材料は、水不含および溶剤不含で溶液としてまたは分散液として存在してよい。
【００３４】
有利なのは、水不含および溶剤不含の放射線硬化性材料または水溶液または水性分散液である。
【００３５】
特に有利なのは、水不含および溶剤不含の放射線硬化性材料である。
【００３６】
しかし一方で、該放射線硬化性材料を、例えば押出可能にするために、熱可塑性的に成形可能な状態にすることも有効でありうる。
【００３７】
上述の放射線硬化性材料はカバー層を形成する。該カバー層（乾燥および硬化後）は、例えば１〜１０００μｍ、有利には１０〜１００μｍである。
【００３８】
基層Ｄ）
基層は担体として用いられ、かつ複合体全体の高い靭性を持続的に保証するものである。
【００３９】
該基層は、好ましくは、熱可塑性ポリマー、殊にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテルまたはそれらの混合物から成る。
【００４０】
さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシド樹脂またはポリウレタン、それらのブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーおよびそのブレンドが挙げられる。
【００４１】
有利には、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＥＰ、ＥＰＳ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＦ、ＰＡ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡＮ、ＰＢ、ＰＢＴ、ＰＢＴＰ、ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＥＫ、ＰＥＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＴＰ、ＰＦ、ＰＩ、ＰＩＢ、ＰＭＭＡ、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＳ、ＰＳＵ、ＰＵＲ、ＰＶＡＣ、ＰＶＡＬ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＰ、ＳＡＮ、ＳＢ、ＳＭＳ、ＵＦ、ＵＰ−プラスチック（ＤＩＮ７７２８に従う略号）および脂肪族ポリケトンが挙げられる。
【００４２】
特に有利な基材は、ポリオレフィン、例えば、選択的にアイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックであり、かつ選択的に非配向性、または一軸あるいは二軸延伸によって配向されていてよいＰＰ（ポリプロピレン）、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル−コポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＢＴ（ポリ（ブチレンテレフタレート））、ＰＡ（ポリアミド）、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルエステル−コポリマー）およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）、ならびにそれらの物理的混合物（ブレンド）である。特に有利なのは、ＰＰ、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡならびにＡＢＳまたはＡＳＡとＰＡまたはＰＢＴまたはＰＣとのブレンドである。
【００４３】
極めて有利なのは、殊にＤＥ１９６５１３５０に記載のＡＳＡ、およびＡＳＡ／ＰＣブレンドならびにＳＡＮである。同様に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）または耐衝撃性改良ＰＭＭＡが有利である。
【００４４】
層厚は、好ましくは５０μｍから５ｍｍまでである。特に有利なのは、なかでも基層が背面射出成形される場合、１００〜１０００μｍ、殊に１００〜５００μｍである。
【００４５】
該基層のポリマーは添加剤を含有してよい。殊に充填剤または繊維が考慮に入れられる。該基層は着色されていてもよく、その場合、同時に呈色層として用いられる。
【００４６】
さらに別の層
薄膜は、カバー層Ａ）および基層Ｄ）以外に、さらに別の層を含有してよい。
【００４７】
例えば呈色中間層Ｃ）または熱可塑性材料からのさらに別の層（熱可塑性中間層）Ｂ）が考慮に入れられ、該層は、例えばＷＯ２００４／００９２５１から公知であるように、薄膜を強化するかまたは剥離層として用いられる。
【００４８】
熱可塑性中間層は、"基層"の箇所で列挙されたポリマーから成っていてよい。
【００４９】
有利なのは、殊にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、好ましくは耐衝撃性改良ＰＭＭＡである。ポリウレタンも挙げられる。
【００５０】
同様に呈色層も、挙げられたポリマーから成っていてよい。それらは、ポリマー層中に分布されている着色剤および／または顔料を含有する。
【００５１】
基材の上に重なる層の数は２０までであってよい。有利には６つまで、特に有利には４つまでである。
【００５２】
該層は、例えば面全体に塗布されていてもよく、かつイメージどおりに、例えば画像として、または層厚レリーフとして、すなわち様々に表面湿潤性、吸光性、光屈折性、導光性、導電性または導熱性のレリーフ構造として塗布されていてもよい。これらの層は、ＵＶ硬化性トップコートによって保護されていてよい。
【００５３】
有利な薄膜は、例えば以下の層構造を有し、その際、このアルファベット順が空間的な配置に相当する：
Ａ）カバー層
Ｂ）熱可塑性中間層（任意）
Ｃ）呈色中間層（任意）
Ｄ）基層
Ｅ）接着剤層（任意）。
【００５４】
さらに別の有利な薄膜は、例えば以下の層構造を有し、その際、このアルファベット順が空間的な配置に相当する：
Ａ）カバー層
Ｂ）一重または多重プリント（任意）
Ｃ）呈色中間層（任意）
Ｄ）基層
Ｅ）接着剤層（任意）。
【００５５】
薄膜が物体に接着されるべきケースにおいては、基層（すなわち、コーティングされるべき物体の方を向いた面）の裏側の面（略して裏面）上に接着剤層が塗布されていてよい。
【００５６】
透明なカバー層上に、保護層、例えば非意図的な硬化を防止する剥離性薄膜が塗布されていてよい。厚さは、例えば５０〜１００μｍであってよい。保護層は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、シリコーン、ポリフルオロ炭化水素またはポリテレフタレートから成っていてよい。剥離性薄膜は、成形工程前に剥離されうる。該剥離性薄膜は、保護薄膜自体が十分に成形可能でない場合、取り除かれなければならない。
【００５７】
保護薄膜は滑らかであってよいか、または構造化されていてよい。後者の場合、例えばトップコート層に構造を型押するのに役立つ。
【００５８】
しかし一方で、放射線照射は保護層を通して行ってもよく、そのために、該保護層は放射線照射の波長範囲内で透過性でなければならない。
【００５９】
複合体薄膜の全厚は、好ましくは５０〜１０００μｍである。
【００６０】
複合体薄膜の製造
層Ｂ）〜Ｄ）からの複合体の製造は、例えば、これらの層の全てのまたは幾つかの同時押出によって行うことがきる。
【００６１】
同時押出のために、個々の成分は押出機中で流動化され、かつ特別な装置を介して、上述の連続した層を有する薄膜が生じるように互いに接触させられる。例えば、この成分はスロットダイによって同時押出されうる。この方法は、ＥＰ−Ａ２−０２２５５００の中で説明されている。その中で記載された方法を補う形で、いわゆるアダプター同時押出も使用してよい。
【００６２】
複合体は、慣例の方法、例えば上述のような同時押出によって、または、例えば加熱可能なギャップ中での層の積層形成によって製造されうる。まず、そのようにして、カバー層を除く層からの複合体を製造し、その後、該カバー層が慣例の方法に従って施与されうる。
【００６３】
放射線硬化性材料の押出（同時押出を含む）に際して、構成成分の混合による放射線硬化性材料の製造と、カバー層の製造とは１つの作業工程において実施されうる。
【００６４】
このために、熱可塑性構成成分、例えば上述の不飽和ポリマーｉ）または飽和ポリマーｉｉｉ）（上記参照のこと）を押出機中でまず溶融させてよい。必要とされる溶融温度は、それぞれのポリマーに依存する。好ましくは溶融作業後に、さらに別の構成成分、殊に放射線硬化性の低分子化合物ｉｉ）（上記参照のこと）を供給してよい。該化合物は可塑剤として作用し、その結果、材料が溶融物として存在する温度は低下する。放射線硬化性化合物の添加に際しての温度は、殊に、放射線硬化性化合物の熱硬化が行われる、いわゆる臨界温度より下でなければならない。
【００６５】
該臨界温度は、熱量測定、すなわち温度の上昇を伴う熱吸収によって、上で記載されたガラス転移温度の決定に応じて容易に調べることができる。
【００６６】
次いで、放射線硬化性材料は、直接的にカバー層として既存の複合体上に押出されるか、または同時押出の場合には、複合体の層と一緒に押出される。押出によって複合体層薄膜が直接得られる。
【００６７】
放射線硬化性材料は、有利には、例えば吹き付け、噴霧、刷毛塗り、ヘラ塗り、ブレード塗布、ブラシ塗り、ローラー塗り、圧延、注型、成層等による簡単な方法で、基層もしくは複合体上に塗布かつ場合により乾燥されうる。
【００６８】
さらに別の一実施態様において、結合剤および／または放射線硬化性材料は、溶融された形でも施与されうる。
【００６９】
コーティング剤は、非常に多岐にわたる噴霧法、例えば、１成分または２成分噴霧ユニットの使用下での空気圧噴霧法、無気噴霧法または静電噴霧法に従って施与されうるが、しかし一方で、噴霧、ヘラ塗り、ブレード塗布、ブラシ塗り、ローラー塗り、圧延、注型、成層、背面射出成形または同時押出によって一度または数度施与してもよい。
【００７０】
コーティング厚さは、一般に、約３〜約１０００ｇ／ｍ２および好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲内である。
【００７１】
カバー層は放射線架橋性である。複合体薄膜は、熱可塑性的に成形可能である。所望される場合、複合体薄膜の製造直後に保護層（保護薄膜、剥離性薄膜）をカバー層上に設置してよい。保護薄膜は、機械的および汚染的な影響から、または早期露光から保護する以外に、耐粘着性でないトップコート層を、積み上げ可能にまたは巻き取り可能に仕上げ加工できるようにする。さらに、それを平滑化のために、または逆に構造を表面上に型押するのに用いてよい。
【００７２】
複合体層薄膜は、高い光沢および良好な機械的特性を有している。亀裂形成は、ほとんど観察されえない。
【００７３】
複合体層薄膜の延伸性は、非延伸状態（１４０℃で、５０μｍの厚さで）に対して、好ましくは少なくとも１００％である。延伸は、２５０℃までの様々な温度で行われえ、好ましくは２０℃〜２００℃である。
【００７４】
２）場合により、そのようにして得られる種々の層を乾燥する工程
コーティングの乾燥は、所望される場合、一般的に通常の温度条件下で、すなわちコーティングの加熱なしに行われる。コーティング材料が溶剤を含有する場合、施与後に、高められた温度で、例えば４０〜２５０℃で、好ましくは４０〜１５０℃で、かつ殊に４０〜１００℃で乾燥させてよい。これは薄膜の熱安定性によって制限されている。
【００７５】
乾燥および／または熱処理は、該熱処理に加えてか、またはその代わりにＮＩＲ放射線によって行ってもよく、その際、ＮＩＲ放射線と呼ばれるのは、この場合、７６０ｎｍ〜２，５μｍ、有利には９００〜１５００ｎｍの波長範囲における電磁放射線のことを指す。
【００７６】
３）１）または２）から得られる複合体薄膜を、深絞り加工または物体への張り付けによって成形する工程
該薄膜は、部分硬化（ＥＰ−Ａ２８１９５１６の中で記載されている）なしに、後で使用するまで貯蔵されうる。
【００７７】
後で使用するまでの接着性または応用技術特性の悪化は観察されないか、またはほとんど観察されない。
【００７８】
成形工程３）において、
−平面の薄膜を、前もって適した平面物体に施与、例えば被覆することにより得られる複合体が、深絞り加工によって形作られうる；
−該薄膜は、その相応する成形加工に従って、三次元に形作られた基材上に施与されうる；
−この三次元に形作られた基材は、変形されていない、すなわち平面の薄膜と接合されえ、その際、該薄膜は基材上に相応して形作られる（張り付け）；または
−この平面の薄膜は、適した方法で、例えば、プラスチック、木材、紙、金属、セラミック等をベースとする種々の素材の背面射出成形、背面発泡成形、背面充填成形または背面圧縮成形によって形作られえ；それによってコンポーネントが結果生じる。
【００７９】
この場合、例えばアメリカ特許ＵＳ４，８１０，５４０Ａ、ＵＳ４，９３１，３２４ＡまたはＵＳ５，１１４，７８９Ａまたはヨーロッパ特許ＥＰ２６６１０９Ｂ１、ＥＰ２８５０７１Ｂ１（その中の特に第１３頁，第４１行目〜第１４頁，第３１行目（熱成形のためのプロセスに関して）および第１４頁，第３５行目〜第１５頁，第１９行目（背面射出成形のためのプロセスに関して）、ＥＰ３５２２９８Ｂ１またはＥＰ４４９９８２Ｂ１から公知であるような慣例の方法および装置が使用されうる。その際、ＥＰ２８５０７１Ｂ１の中で記載された方法が有利である。
【００８０】
深絞り加工作業のために、塗膜は、好ましくは該塗膜のガラス転移温度の範囲内の温度に加熱される。成形の有利な処理温度は、２０℃〜２５０℃の範囲内、特に有利には８０〜１９０℃である。次いで、そのようにして加熱された薄膜は、ダイス型としての深絞り加工ツールを介して真空によってまたは裏面に掛けられた圧力で、しわなしに、かつ持続的に深絞り加工される。次いで、深絞り加工された塗膜は、所望された環状の輪郭どおりに打ち抜かれうるか、または切り抜かれうる。
【００８１】
本発明により、この塗膜は、深絞り加工後または工程５）による背面射出成形後に放射線硬化される。
【００８２】
物体へ張り付けるために、これは塗膜の下面の方を向いたツール面にて成形金型に導入される。その際、該物体は、殊に成形パンチの方法において、それ自体が成形金型の成形品を形成する。物体は、任意の二次元および特に三次元の製品、殊にモジュール、アセンブリの部品または複合部品のためのコンポーネントと理解されえ、それらはその目的に適った幾何学的形状において存在する。物体の材料に属するのは、木質材料、セラミック材料、金属、プラスチック、発泡材および複合材料、殊にボディー領域における自動車構造において通常の材料、ならびに建築物材料に関して、または一般的にプラスチックハウジングまたはガラスハウジングまたはプラスチック窓またはガラス窓である。
【００８３】
本質的な方法工程の後に続けて該塗膜は、塑性的に成形可能に加熱される。場合により、これによって、相応する接着剤も活性化される。本方法のために適した塗膜は、少なくとも部分的には熱可塑性ポリマーまたはプラスチックから成る。方法に従って、該塗膜は、そのポリマー構成成分のガラス転移温度を超えて加熱され、その結果、該塗膜は容易に成形可能となる。成形の有利な処理温度は、２０℃〜２５０℃の範囲内、特に有利には８０〜１９０℃であり、かつ実際の成形前または成形の間に初めて調整してよい。金型の一部を形成する物体は、薄膜の基材複合体の最適な接着強度に応じて予熱されていてよく、または予熱されていなくてよい。その次の成形に際して、該塗膜は、少なくとも該物体の視野面に張り付けられる。この処理工程は、熱成形とも称される。
【００８４】
第一の実施形態において、物体は成形金型として、例えば成形パンチとして利用され、かつ張って固定される塗膜の薄膜平面内または薄膜平面を通して走らされる。その際、塗膜は均一に物体に張り付けられる。
【００８５】
第二の実施形態において、物体はその位置にとどまり、かつ塗膜はプレス圧力の付与によって少なくとも物体の可視面にプレスされる。プレス圧力は公知のように、空気圧によって、または該物体に補完的に形作られた成形金型によって行われうる。
【００８６】
同様に、これらの２つの方法変法を、非常に多岐にわたる時間的なオーバーラップで連続的に、または同時に実施することも可能である。
【００８７】
本発明により、物体に張り付けられた薄膜が同一の装置内で放射線硬化される。
【００８８】
特に有利には、塗膜は物体の視野領域にわたってのみならず、境界をなすマージンおよびエッジにも引かれる。殊に、この場合、金属の物体の切断エッジを覆い隠すことが予定されている。これは、例えばボディー構造において通常の、腐食防止剤または別のコーティングで前処理された帯状の金属シートが物体の製造のために使用される場合、特に好ましい。通常、帯状の金属シートは切断エッジおよびマージンの箇所でそのコーティングを失い、このことは使用に際して腐食の問題につながる。着色塗料または効果塗料による最終的なコーティングは、その時、適した腐食保護をもはや提供しない。それに対して、記載された方法で施与された塗膜は、エッジおよびマージンの際立って優れた保護を示す。殊に該塗膜は、部材の露出領域が、衝撃、衝突または摩砕による機械的負荷を受ける場合にも利点を有する。その際、例えば耐チッピング性の保護薄膜が想定されうる。薄膜コーティングされた帯状の金属シートの公知の加工に対して、記載された方法においては、薄膜および帯状の金属シートは別々に切断され、かつ異なる方法段階において変形される。物体の表面と塗膜とのしっかりとした接合は、一時的に軟化された下部のポリマー層の接着作用によって、および／または有利には付加的な接着剤層または接着促進剤層Ｅ）によってもたらされる。接着剤または接着促進剤は、その際、塗膜上にも物体上にも施与されていてよい。
【００８９】
該コーティングは、基材上への薄膜の接着によって行われうる。そのために、該薄膜の基層の裏面には、好ましくは接着剤層Ｅが設けられている。物体として特に、木材、プラスチック、発泡材、金属、ガラス、セラミックからのものが適している。
【００９０】
４）成形された複合体薄膜の３）における放射線硬化
本発明により、成形された薄膜は、成形が実施される同一の装置中で放射線硬化される。
【００９１】
カバー層の放射線硬化は、その際、好ましくは、３）で記載されるように、深絞り加工もしくは張り付け作業後に行われ、かつ深絞り加工の場合、５）で記載されるように、薄膜の背面射出成形の前または後に行われうる。
【００９２】
そのようにして得られた表面は、表面品質における利点を有する。例えば、埃の発生による表面の欠陥はより僅かなものでしかなく、かつ表面の機械的および化学的安定性は一般的により良好なものとなる。
【００９３】
放射線硬化は、高エネルギーの光、例えばＵＶ光または電子線により行われる。該放射線硬化は、比較的高温で行われうる。その際、放射線硬化性結合剤のガラス転移温度Ｔｇより大きい温度が有利である。
【００９４】
有利には、薄膜のカバー層側の面上に放射される。基材の薄膜Ｄ）を貫通して、一般に、基材の薄膜Ｄ）および場合により存在する中間層Ｂ）および／またはＣ）が、放射線硬化において使用される放射線に対して透過性である場合にのみ放射されうる。
【００９５】
放射線硬化が（深絞り加工−）金型を通して行われる場合、これは当然の事ながら、前述の放射線に対して透過性であるように構成されており、例えばガラスまたはプラスチックから成る。
【００９６】
薄膜が工程３）で深絞りされた場合、カバー層Ａ）の放射線硬化は、有利には深絞り加工ツールからのカバー層面の剥離後に初めて、特に有利には、５）で記載されるようにさらに背面射出成形が行われた後に、かつ深絞り加工ツールからの背面射出成形された薄膜の剥離後に行われる。
【００９７】
薄膜が工程３）で物体に張り付けられた後、カバー層Ａ）の放射線硬化はカバー層面から行われる。
【００９８】
ここでの放射線硬化は、λ＝２００ｎｍより大きい波長範囲の電磁放射線および／または粒子放射線、有利には光および／または１５０〜３００ｋｅＶの範囲の電子線および特に有利には２５０〜７００ｎｍの波長の光によって、かつ少なくとも８０ｍＪ／ｃｍ２、有利には８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の放射線量により重合可能な化合物のラジカル重合のことを指す。
【００９９】
放射線硬化以外になお、さらに別の硬化機構、例えば熱硬化、湿分硬化、化学硬化および／または酸化硬化（いわゆる二重硬化）が含まれていてよい。
【０１００】
付加的な熱硬化の場合、該硬化は、物体への薄膜の施与後に、迅速な前硬化を達成するために、１６０℃までの温度で、有利には６０〜１６０℃で熱処理され、引き続き電子線またはＵＶ露光により酸素下または有利には不活性ガス下で最終的に硬化されるように実施してもよい。
【０１０１】
放射線硬化のための放射線源として、例えば、光開始剤なしに放射線硬化が可能である、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプならびに蛍光灯、パルスランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤランプ、フラッシュランプおよびフラッシュ装置、またはエキシマーランプが適している。放射線硬化は、高エネルギー放射線、つまりＵＶ放射線または日光、好ましくはλ＝２００ｎｍからの波長範囲、特に有利にはλ＝２５０〜７００ｎｍの波長範囲および極めて有利にはλ＝２５０〜５００ｎｍの波長範囲の光の作用によって、または高エネルギー電子（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）による放射線放射によって行われる。放射線源として、例えば、高圧水銀蒸気灯、レーザー、パルスランプ（フラッシュライト）、ハロゲンランプまたはエキシマーランプが用いられる。ＵＶ硬化に際して架橋に通常十分である放射線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にある。
【０１０２】
有利な一実施態様において、放射線源は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ハロゲンランプおよびフラッシュランプから成る群から選択されており、特に有利なのはフラッシュランプである。
【０１０３】
有利な高圧水銀ランプは、ランプ長さ１ｃｍ当たり４００Ｗまでの発光体の出力密度を有し、かつ例えば３００℃までの比較的高い温度でも使用されえ、このことは本発明による使用のために特に適している。これらのランプは、点火電極を用いた実施態様において、完全に能力を発揮するのに数分の、頻繁に約３分の始動時間を要するので、かつ度重なるスイッチングサイクルがこれらのランプの寿命を短くするので、高圧水銀ランプは、この発明の範囲内で、有利にはシールドで密封可能な、ひいてはスイッチング可能な、かつ、それにも関わらず長時間燃焼性のランプとして使用される。短縮された始動時間を持つのはマイクロ波無電極ランプであり、これらは密封シールドなしでも使用されうる。
【０１０４】
有利な低圧水銀ランプは、およそ秒範囲内でスイッチング可能である。ランプ長さに対するその出力密度は、高圧水銀ランプの出力密度よりずっと低く、より高いランプ長さと個数ならびに場合により照射時間が顧慮されなければならない。１００℃を超える温度の場合、これらのランプは能力が急激に落ちるため適していない。
【０１０５】
本発明の特に有利な一実施態様において、工程４）でパルスランプ、有利にはキセノンフラッシュランプが使用される。工業的用途または写真用途におけるパルスランプは、短時間でフラッシュ当たりの非常に高い出力密度（１００ｋＷまで）を有する。通常の出力範囲は３０Ｗ〜２０ｋＷである。放射スペクトルは、可視スペクトルおよび紫外線スペクトルにおける幅広いスペクトル領域を包含する。適したフラッシュランプは、例えばＷＯ−Ａ−９４／１１１２３およびＥＰ−Ａ−５２５３４０の中で記載されている。特に有利なのは、２００〜９００ｎｍの波長範囲の光の放射および５００ｎｍの最大値を有するフラッシュランプである。薄膜の表面では、フラッシュ放電１回当たり少なくとも５メガルクス、好ましくは１０〜７０メガルクスが達成されるべきである。このために、複数のフラッシュランプを連結することも有利である。そのためさらに、写真領域において使用されるような領域でのより低出力なランプも、有利なフラッシュランプである。
【０１０６】
塗膜の硬化は、数回のフラッシュ放電によって、好ましくは１〜２０回、極めて有利には１〜５回のフラッシュによって行われうる。
【０１０７】
パルスランプの使用による特別な利点は、他の発光体と比較して短い露光時間であり、その結果、深絞り加工および加熱−、冷却−および真空−および通気プロセスを伴うコーティングにおけるコーティングされた部分当たりのサイクル時間が、引き続く光硬化によって遅延されないか、または単に非本質的におよそ０〜３０秒遅延される。エネルギー消費量は硬化の時間に制限される。中圧水銀ランプまたは高圧水銀ランプにより、殊に電極を含有する発光体の場合に、そのつどランプの寿命も、もしくは殊にマイクロ波励起ランプの場合に、ランプの始動電気装置を損ねる、数分間続くスイッチオン−またはスイッチオフ段階が回避されなければならない。
【０１０８】
フラッシュランプと薄膜表面との間隔は１〜１００ｃｍ、好ましくは５〜５０ｃｍである。
【０１０９】
頻繁に、ランプガラスまたはリフレクターガラスにおけるフィルターによってＵＶ Ｂおよび／またはＵＶ Ｃ部分ならびにそれ以外のＵＶ部分がフィルターアウトされる。この場合、上述の有利な光開始剤を使用することが特に有利である。
【０１１０】
当然の事ながら、最適な硬化のために必要とされる放射線量を達成するために、複数の放射線源も硬化のために使用可能である。
【０１１１】
これらはまた様々に、かつ、それぞれ異なった波長範囲内で照射させてもよい。
【０１１２】
該照射は、有利な一実施態様において、酸素の排除下または酸素減損雰囲気下、例えば１８ｋＰａ未満の、有利には０．５〜１８ｋＰａ、特に有利には１〜１５ｋＰａ、極めて有利には１〜１０ｋＰａおよび殊に１〜５ｋＰａの酸素分圧で、または不活性ガス雰囲気下で実施されうる。不活性ガスとして、好ましくは、窒素、希ガス、二酸化炭素、水蒸気または燃焼ガスが適している。酸素分圧の減少は、周囲圧力を低下させることによっても行われうる。さらに該放射は、コーティング材料を透明媒質で覆うことによって実施してよい。透明媒質は、例えばプラスチック薄膜、ガラスまたは液体、例えば水である。特に有利なのは、ＤＥ−Ａ１９９５７９００の中で記載されているような方法での照射である。
【０１１３】
さらなるバリヤー層が、空気酸素に対してバリヤー効果を持つ、疎水性または親水性のワックスまたは液体から成っていてよい。
【０１１４】
そのため本発明の有利な一実施態様が表すのは、剥離可能な保護薄膜が、カバー層を酸素の影響から保護する、硬化されるべきカバー層のためのバリヤー層となることである。
【０１１５】
さらに、この薄膜を用いて、物に特定の表面特性、例えば
−流れ抵抗、殊に空気抵抗を減らすための"ゴルフボール表面"、
−気体のみならず液体の流れ抵抗を減らすための、抵抗を減らす溝付き表面（リブレット）を有する"シャークスキン"（抵抗抑制）、
−ロータス効果、
−艶消効果
が生み出されうるか、または強められえ、
−しかし一方で、表面の構造化のために（平滑、構造化、艶消、モチーフ構造、例えば図柄構造、木材表面プロフィール、グレインレザーの外観等）
使用されうる。
【０１１６】
付加的な熱架橋をもたらす架橋剤、例えばイソシアネートも含有されている限り、例えば放射線硬化と同時にまたは放射線硬化の後に、熱架橋を、場合により湿度の作用下で、温度が１５０℃になるまで、好ましくは１３０℃になるまで高めることによって実施してよい。熱架橋は、付加的に加熱せずとも、数時間〜数日の後硬化時間にわたって行われうる。
【０１１７】
５）４）において硬化、成形された複合体薄膜の場合による背面射出成形
工程３）で深絞り加工された薄膜は、有利には背面射出成形されえ、または平面の薄膜は適した方法で、例えば、プラスチック、木材、紙、金属、セラミック等をベースとする種々の素材の背面射出成形、背面発泡成形、背面充填成形または背面圧縮成形によって形作られえ；それによって部品が結果生じる。
【０１１８】
この場合、例えばアメリカ特許ＵＳ４，８１０，５４０Ａ、ＵＳ４，９３１，３２４ＡまたはＵＳ５，１１４，７８９Ａまたはヨーロッパ特許ＥＰ２６６１０９Ｂ１、ＥＰ２８５０７１Ｂ１（その中の特に第１３頁，第４１行目〜第１４頁，第３１行目（熱成形のためのプロセスに関して）および第１４頁，第３５行目〜第１５頁，第１９行目（背面射出成形のためのプロセスに関して）、ＥＰ３５２２９８Ｂ１またはＥＰ４４９９８２Ｂ１から公知であるような慣例の方法および装置が使用されうる。
【０１１９】
深絞り加工された薄膜は、このために有利には以下のように処理される：このために該薄膜は、好ましくは深絞り加工ツールにおいて深絞り加工され、かつ基層の裏面がプラスチック材料により背面射出成形される。プラスチック材料は、例えば、上述の基層の記載箇所で挙げられたポリマー、または、例えばポリウレタン、殊にポリウレタンフォームである。該ポリマーは、添加剤、殊に例えばガラス繊維、植物繊維といった繊維または充填剤を含有してよい。
【０１２０】
スタンピング加工および深絞り加工された塗膜は、このために射出成形金型に挿入され、かつプラスチックが背面射出成形、背面発泡成形または背面充填される。背面射出成形して製造されるべき、かつ装飾が仕上がった物体を形状どおりに形成するために、弾性の塗膜は、背面射出成形に際して、物の所望される形状とは反対方向に加工される射出成形金型の境界に対して同時に圧縮されうる。背面射出成形されたプラスチックの硬化後、装飾が仕上がった物体が射出成形金型から取り出される。
【０１２１】
有利には、この取り出された物体は、次いでカバー層Ａ）への放射によって硬化される。
【０１２２】
使用分野および利点
該薄膜は、二次元および三次元の成形体のコーティングに使用されうる。その際、任意の成形体を自由に用いることができる。特に有利には、該薄膜は、非常に良好な表面特性、高い耐候性ならびに良好な耐ＵＶ性が重要である成形体のコーティングに使用される。得られた表面は、そのうえ非常に引掻性に強く、耐化学薬品性、耐候性および付着性を示し、その結果、耐候試験、表面の引掻または剥離による該表面の破壊が確実に防止される。従って、建物の外側の屋外領域において使用するための成形体が、有利な適用分野である。殊に該薄膜は、自動車部品のコーティングに使用され、例えばフェンダー、ドアトリム、バンパー、スポイラー、スカート、同様にサイドミラーが考慮に入れられる。
【０１２３】
該薄膜は、移動手段、例えば航空機、船舶、レール車両、筋力により駆動される乗り物、自動車、およびこの部品、屋内領域および屋外領域における建築物およびこの部材、ドア、窓および家具ならびにガラス中空体の工業的塗装の範囲内で、コイル、コンテナ、パッケージ、工業用小部品、例えばボルト、ナットまたはハブキャップ、光学部品、電気部品、例えば、コイル、電気モータ用のステータおよびロータを含む巻き線、機械部品および白物製品用の部品、例えば家庭用器具、暖房用ボイラーおよび放熱器の装飾的および／または保護的なコーティングの製造に際立って優れている。殊に該薄膜は、三次元の部品、殊に自動車ボディーの製造のための取り付け部品のコーティングに用いられる。それゆえ好ましくは、自動車ボディーに適した塗料が該薄膜の製造のために使用されるが、とは言ってもそれは本発明の目的に不可欠な柔軟性を有していなければならない。
【０１２４】
特に有利には、その物体は車体のコンポーネントを表す。これには、殊により大きいボディー面にはめ込まれる小部品、例えばタンクキャップ、トランクルーム内張り、横ピラーまたは縦ピラーもしくはビーム、ドアグリップ等が属する。これらの使用のために殊に、物体には、それらを取り囲むボディーと異なっていてはならない色および効果の正確かつ一様な品質が必要不可欠である。ここでは、該塗膜および本発明による施与法は、慣例の塗装と比べて特別な利点を示す。
【０１２５】
好ましくはさらに、自動車室内部品、例えばダッシュボードライニングまたは自動車ドア内張りが、フィルムの背面発泡成形および上述のような硬化によって製造されうる。それに加えて、該薄膜には、有利には構造化された保護薄膜が、例えば革の外観を得るために掛けられ、かつ、これを通して硬化される。
【０１２６】
自動車領域における乗り物の他にも、同様に一般的に輸送用車両、飛行機、船舶、ボートおよびレール車両も考えられる。
【０１２７】
ドア、窓、壁材、フロアライニング材、ファサード材および屋根材、ならびに家具面のコーティングも特に有利である。同様に有利なのは、殊に家庭領域における器具、例えば冷蔵庫、洗濯機および自動食器洗い機、コーヒーメーカー、電子レンジ、コンピュータ、電話機、ＰＤＡ機器、玩具、娯楽用電子機器、楽器、スポーツ用具または営利的に使用される器具用のケーシングシェルの製造である。
【０１２８】
本明細書の中で使用されるｐｐｍデータおよびパーセントデータは、他に記載がない場合、質量パーセントおよび質量ｐｐｍに関する。
【０１２９】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、しかし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
実施例
実施例１
深絞り性のＰＥＲＭＡＳｋｉｎｆｏｌｉｅ（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）を、Ｌａｒｏｍｅｒ（Ｒ）ＵＡ９０４７Ｖ（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする放射線硬化性の一成分系ウレタンアクリレート，ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）と、不揮発性割合に対して光開始剤混合物として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン３％および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ，ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）０．５％とから成るＵＶ硬化性クリア塗料でブレード塗布により５０ｇ／ｍ２の乾燥層厚のためにコーティングする。乾燥は５０℃で１５分にわたって行う。
【０１３１】
該薄膜を、幅５９ｃｍおよび長さ６９ｃｍのフレームにはめ込み、かつ基板を収容するための下部、上で挙げた挿入可能なフレームおよび約４５ｃｍの高さのカバーから成る深絞り加工装置中に導入する；全ての装置コンポーネントは互いに真空密封可能である。底部およびカバー部を介して、それぞれ独立して排気かつガスパージすることができる。カバー中には、加熱のためのＩＲランプと温度測定のためのＩＲ温度検出器および調節器とが存在する。カバーをフレームと結合して、該薄膜を約１８０℃に加熱し、かつ減圧によってカバーの中に引き込み、そうして基板のためのスペースを得る。引き続き装置全体を、基板を含有する下部で閉じる。薄膜と基材との間の領域中で真空引きすることによって、薄膜を気泡なしに基材上に張り付ける。基材として、１．９ｃｍの最大高さと、５０ｃｍ*６０ｃｍの面積を有する成形されたＭＤＦ板を用いる。該装置は、アルミニウムで被覆されたカバー中に、さらにＩＲランプの他になお３０個のフラッシュランプ（光源の長さ４６ｍｍ、ランプの間隔１０ｃｍ（例えばＭＥＣＡＢＬＩＴＺ ４５ ＣＬ １（Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨ，Ｚｉｒｎｄｏｒｆ）に用いられる、市販の写真フラッシュランプ）をＵＶ照射のために含有する。木材基材上への薄膜の張り付け後、施与した薄膜にわたって窒素を導通する。木材板に張り付けた薄膜の冷却およびガスパージの間に達する１００℃の室内温度にて、次いで３回のフラッシュにより５秒間隔で露光する。全体のサイクル時間は７０秒であり、かつ、それは露光によって遅延されない。
【０１３２】
実施例２
張り付けおよび施与を、実施例１と同様に行う。写真フラッシュランプの代わりに、工業的なＵＶフラッシュランプ（光源の長さ約１９０ｍｍ、最大出力４０００Ｊ）を、Ｖｉｓｉｔ ＧｍｂＨ ＆ ＣＯ ＫＧ社（Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ）のＵＶ発生装置 ３０００ Ｗｓと一緒にフラッドヘッド式フラッシュヘッド（Ｆｌｏｏｄ Ｈｅａｄ Ｂｌｉｔｚｋｏｐｆ）において使用した。約３０ｃｍのランプ−基材間隔で２ｍ２の表面を硬化するのに５個のフラッシュランプを使用する。
【０１３３】
２つの実施例から、耐引掻性、耐久性の表面が生じる。
【０１３４】
比較例３および４：
実施例１および２を繰り返し、その際、それぞれ深絞り加工装置の外側で露光を行う。それに加えて、アルミニウム表面で被覆された、９０ｃｍ*１１０ｃｍの面積と１００ｃｍの深さを有する容器に３ｋｇのドライアイスを充填する。その際、約１体積パーセントの残留酸素含有率が得られる。依然として約１００℃の熱を持つ基材を、試験１および２からのフラッシュランプを含有するカバーが、３０ｃｍの比較が可能な間隔をランプと薄膜表面との間に有するように吊す。
【０１３５】
塗面の耐引掻性を、５００ｇの重さのハンマーによって負荷をかけたＳｃｏｔｃｈ ＢｒｉｔｅＴＭ Ｖｌｉｅｓ（３Ｍ）を用いての１０回および５０回の往復行程（ＤＨ）による引掻後の光沢損失の測定（測定角２０゜）によって調べた。その際、実施例１および２からの面は、埃の発生によりもたらされる欠陥が比較的少なく、かつ引掻抵抗性である：
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の工程
１）場合により、さらに別の任意の中間層Ｂ）および／またはＣ）を含んでいてよい薄膜状の基材Ｄ）を、少なくとも１つの放射線硬化性のカバー層Ａ）でコーティングすることによって複合体薄膜を製造する工程、
２）場合により、そのようにして得られる複合体薄膜を乾燥する工程、
３）１）または２）から得られる複合体薄膜を、深絞り加工または物体への張り付けによって成形する工程、
４）成形された複合体薄膜を３）において放射線硬化する工程および
５）場合により、４）において硬化された成形された複合体薄膜を背面射出成形する工程
を包含する、薄膜コーティングされた物体の製造法において、工程３）および４）を同一の装置中で実施することを特徴とする製造法。
【請求項２】
付加的に乾燥工程２）を少なくとも部分的に同一の装置中で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
付加的に工程５）を少なくとも部分的に同一の装置中で実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
放射線硬化性のカバー層Ａ）が、
ｉ）２０００ｇ／モルより大きい平均モル質量Ｍｎを有するエチレン性不飽和基を有するポリマー
ｉｉ）ｉ）と、ｉ）とは異なる２０００ｇ／モル未満のモル質量を有するエチレン性不飽和低分子化合物との混合物
ｉｉｉ）飽和熱可塑性ポリマーと、エチレン性不飽和化合物との混合物
から成る群から選択される少なくとも１つの結合剤を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
放射線硬化性のカバー層Ａ）が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドおよびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドを含有する、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンまたは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの光開始剤を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
構造化された塗膜が以下：
Ａ）カバー層
Ｂ）熱可塑性中間層（任意）
Ｃ）呈色中間層（任意）
Ｄ）基層
Ｅ）接着剤層（任意）
のように構造化されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
構造化された塗膜が以下：
Ａ）カバー層
Ｂ）一重または多重プリント（任意）
Ｃ）呈色中間層（任意）
Ｄ）基層
Ｅ）接着剤層（任意）
のように構造化されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記塗膜が付加的に、カバー層Ａ）上に施与された保護薄膜を包含することを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
工程４）における放射線硬化のために、放射線源を、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプおよびフラッシュランプから成る群から選択することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程４）における放射線硬化のための放射線源がフラッシュランプであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
２００〜９００ｎｍの波長範囲内での光放射を有するフラッシュランプであることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
フラッシュランプの光度を、前記薄膜の表面上でフラッシュ放電１回当たり少なくとも５メガルクスを達成すべきように選択することを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
工程４）における放射線硬化を、酸素の排除下または酸素減損雰囲気下で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記薄膜を、工程４）における放射線硬化のために、剥離可能な保護薄膜を用いて酸素の影響から保護することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
移動手段、航空機、船舶、レール車両、筋力により駆動される乗り物、自動車、およびこの部品、屋内領域および屋外領域における建築物およびこの部材、ドア、窓および家具、ガラス中空体、コイル、コンテナ、パッケージ、工業用小部品、ボルト、ナット、ハブキャップ、光学部品、電気部品、巻き線、コイル、電気モータ用のステータおよびロータ、機械部品、白物家電品のための部品、家庭用器具、暖房用ボイラーおよび放熱器の製造のための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
三次元部品の製造のための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
少なくとも次の工程
１）場合により、さらに別の任意の中間層Ｂ）および／またはＣ）を含んでいてよい薄膜状の基材Ｄ）を、少なくとも１つの放射線硬化性のカバー層Ａ）でコーティングすることによって複合体薄膜を製造する工程、
２）場合により、そのようにして得られる複合体薄膜を乾燥する工程、
３）１）または２）から得られる複合体薄膜を、深絞り加工または物体への張り付けによって成形する工程、
４）成形された複合体薄膜を３）において放射線硬化する工程および
５）場合により、４）において硬化された成形された複合体薄膜を背面射出成形する工程
を包含する、薄膜コーティングされた物体の製造法において、工程３）および４）を同一の装置中で実施することを特徴とする製造法。
【請求項２】
付加的に乾燥工程２）を少なくとも部分的に同一の装置中で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
付加的に工程５）を少なくとも部分的に同一の装置中で実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
放射線硬化性のカバー層Ａ）が、
ｉ）２０００ｇ／モルより大きい平均モル質量Ｍｎを有するエチレン性不飽和基を有するポリマー
ｉｉ）ｉ）と、ｉ）とは異なる２０００ｇ／モル未満のモル質量を有するエチレン性不飽和低分子化合物との混合物
ｉｉｉ）飽和熱可塑性ポリマーと、エチレン性不飽和化合物との混合物
から成る群から選択される少なくとも１つの結合剤を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
放射線硬化性のカバー層Ａ）が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドおよびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドを含有する、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンまたは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの光開始剤を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
構造化された塗膜が以下：
Ａ）カバー層
Ｂ）熱可塑性中間層（任意）
Ｃ）呈色中間層（任意）
Ｄ）基層
Ｅ）接着剤層（任意）
のように構造化されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
構造化された塗膜が以下：
Ａ）カバー層
Ｂ）一重または多重プリント（任意）
Ｃ）呈色中間層（任意）
Ｄ）基層
Ｅ）接着剤層（任意）
のように構造化されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記塗膜が付加的に、カバー層Ａ）上に施与された保護薄膜を包含することを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
工程４）における放射線硬化のために、放射線源を、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプおよびフラッシュランプから成る群から選択することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程４）における放射線硬化のための放射線源がフラッシュランプであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
２００〜９００ｎｍの波長範囲内での光放射を有するフラッシュランプであることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
フラッシュランプの光度を、前記薄膜の表面上でフラッシュ放電１回当たり少なくとも５メガルクスを達成すべきように選択することを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
工程４）における放射線硬化を、酸素の排除下または酸素減損雰囲気下で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記薄膜を、工程４）における放射線硬化のために、剥離可能な保護薄膜を用いて酸素の影響から保護することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
移動手段、航空機、船舶、レール車両、筋力により駆動される乗り物、自動車、およびこの部品、屋内領域および屋外領域における建築物およびこの部材、ドア、窓および家具、ガラス中空体、コイル、コンテナ、パッケージ、工業用小部品、ボルト、ナット、ハブキャップ、光学部品、電気部品、巻き線、コイル、電気モータ用のステータおよびロータ、機械部品、白物家電品のための部品、家庭用器具、暖房用ボイラーおよび放熱器の製造のための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
三次元部品の製造のための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５０５６１９（Ｐ２０１０−５０５６１９Ａ）
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３１８４６（Ｐ２００９−５３１８４６）
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６０８３１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４３８１２
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６０８３１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４３８１２
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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