磁気抵抗膜ならびに磁気抵抗膜を用いた磁気記録用磁気ヘッド、磁気センサ及び磁気メモリー
【課題】 フッ化物からなる絶縁マトリックスに分散したｎｍサイズの磁性グラニュール合金と、不可避的不純物とからなり、室温で５％以上の磁気抵抗比を示し、且つ１×１０4μΩcm以上の電気抵抗率を有する磁気抵抗膜の耐熱性を高める。
【解決手段】 組成が一般式ＦｅaＣｏbＮｉcＳｉxＭyＦzで表わされ、ＭはＭｇ，Ａｌ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ及びＧｄのうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、かつ組成比ａ,ｂ,ｃ,ｘ,ｙ,ｚは原子比率で、０≦ａ≦６０，０≦ｂ≦６０，０≦ｃ≦６０，２０≦ａ+ｂ+ｃ≦６０,０＜ｘ＜１０,９≦ｙ≦４０，１５≦ｚ≦５０，３０≦ｙ+ｚ≦７０で表わされる磁気抵抗膜。
【解決手段】 組成が一般式ＦｅaＣｏbＮｉcＳｉxＭyＦzで表わされ、ＭはＭｇ，Ａｌ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ及びＧｄのうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、かつ組成比ａ,ｂ,ｃ,ｘ,ｙ,ｚは原子比率で、０≦ａ≦６０，０≦ｂ≦６０，０≦ｃ≦６０，２０≦ａ+ｂ+ｃ≦６０,０＜ｘ＜１０,９≦ｙ≦４０，１５≦ｚ≦５０，３０≦ｙ+ｚ≦７０で表わされる磁気抵抗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気抵抗膜に関するものであり、特に、フッ化物からなる絶縁マトリックスに分散した磁性グラニュール合金と、不可避的不純物とからなり、室温で高い磁気抵抗比と電気抵抗率を有する金属―絶縁体ナノグラニュラー磁気抵抗膜に関する。さらに詳しく述べるならば、本発明は、磁気抵抗膜の耐熱性を高めるために、フッ化物構成元素をＭｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ 及びＧｄから選択される1種以上とＳｉとの組合わせに特定した磁気抵抗膜に関する。さらにまた、本発明は、磁気抵抗膜を用いた磁気ヘッド、磁気センサ及び磁気メモリに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気抵抗効果（ＭＲ）材料は磁気センサや磁気記録読出し用磁気ヘッド、磁気メモリーなどの磁気デバイス用薄膜材料が広く使用されている。磁気抵抗効果（ＭＲ）とは、材料に作用する磁界の大きさや方向の変化によって、材料の電気抵抗率が変化する現象であり、ＭＲが発現する原理の違いによって幾つかの材料系に分類される。主な材料系は、異方的磁気抵抗効果（ＡＭＲ）を利用するパーマロイなど、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）を利用した金属多層膜、磁性金属と薄い絶縁体との積層構造を有しスピン依存トンネル効果に起因する磁気抵抗効果（ＴＭＲ）を示す強磁性トンネル接合素子（ＭＴＪ）、及びナノメーターサイズ（ｎｍ）の微細な磁性金属グラニュールが分散した構造を有するナノグラニュラー材料である。上記材料系のなかで、磁性金属と絶縁体セラミックスからなる金属―絶縁体ナノグラニュラー材料は、作製が容易であり、特性の再現性に優れ、大きな電気抵抗率を有し，かつ省電力特性に優れている。このナノグラニュラー材料に関しては、非特許文献１：日本金属学会報「まてりあ」Vol.37(1998)、No.9, p745-748、「グラニュラー系トンネル型巨大磁気抵抗−高次のスピン依存トンネル効果―」において本発明者らが解説している。
【０００３】
金属―絶縁体ナノグラニュラー材料の特長は、非特許文献１の第７４５頁「１．はじめに」おいて解説されているとおりであるが、これを敷衍すると次のようになる。（１）粒径が数ナノメーター程度の微細な磁性金属グラニュールと、それを取り囲む薄い絶縁体の粒界相からなるナノグラニュラー構造を有している。（２）それぞれのグラニュールは、絶縁体粒界相を挟んでほぼ均一に分散しており、薄い絶縁体相はトンネルバリアの役割を果たす。（３）電気伝導は、磁性金属グラニュール間の薄い絶縁体粒界相からなるトンネルバリアを、量子力学的なトンネル効果によって伝導電子がトンネルすることによって生じる。（４）伝導電子のコンダクタンスは、粒界相を挟んで隣り合う磁性金属グラニュールの磁化の向きによって変化するため、外部磁界の作用によりグラニュールの磁化の向きが変化することによって、材料の電気抵抗率が変化する。この電気抵抗率の変化は、ＭＴＪにおけるＴＭＲと同様であるが、金属−絶縁体ナノグラニュラー材料では、微細なグラニュールによる帯電効果の影響が指摘されている。
【０００４】
非特許文献1は、Ｃｏ−Ａｌ−Ｏ系及びＣｏ−Ｙ−Ｏ系ナノグラニュラー磁気抵抗膜を解説したものあるが、その後開発されたナノグラニュラー磁気抵抗膜を、本出願人の特許文献を引用して説明する。
【０００５】
特許文献１：特開２００１−９４１７５号公報においては、ナノグラニュラー磁気抵抗膜はナノサイズの磁性微粒子（グラニュール，例えばＦｅ，Ｃｏ，ＦｅＣｏ，ＦｅＮｉ，ＦｅＰｄ，ＦｅＰｔ，ＣｏＰｔ，ＦｅＡｌＳｉ，Ｆｅ３Ｏ４，フェライト，ホイスラー合金等）と、それを取り囲む絶縁性フッ化物の薄い粒界相からなっている。このナノグラニュラー磁気抵抗膜のＭＲは、絶縁性粒界相を通過するトンネル電流が、粒界相を挟んで隣り合う磁性グラニュールの磁化の向きによって変化するスピン依存トンネル伝導によって発現する。
【０００６】
フッ化物は、大きな生成熱を有し化学的にも極めて安定であるため、スパッタ法や電子線蒸着法等を用い、磁性体と同時蒸着することによって、容易にナノグラニュラー構造膜が得られる。一方、ＴＭＲでは、ＭＲ比は用いる磁性体の分極率が大きいほど大きな値を示すことが知られている。Ｆｅ−Ｐｄ，Ｆｅ−Ｃｏ，Ｃｏ−Ｐｔ合金あるいはホイスラー合金は、大きな分極率を有することが計算によって求められている（Ｖ．Ｉ．Ａｎｉｓｉｍｏｖ ｅｔ ａｌ，Ｐｈｙｓ．Ｍｅｔ．Ｍｅｔａｌｌ．６８（１９８９）５３）ので、特許文献１では、分極率の大きな磁性体を用いることによって、大きなＭＲ比を有する磁気抵抗膜が実現できる。
【０００７】
特許文献１の磁性薄膜は、単層の厚い膜でも十分磁気抵抗効果を示すが、他の絶縁物（例えばＡｌＮ，ＳｉＯ２，ＢＮ，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＦ２等）、非磁性物質（例えばＣｒ，Ｃｕ，Ａｇ等）あるいは強磁性物質（例えばＦｅ，Ｃｏ，ＦｅＣｏ，ＦｅＮｉ等）からなる層と交互に積層してもよい。積層する中間層の物質や膜厚の組み合わせによって、膜応力の軽減、柱状構造の発達の抑制、磁性層間の静磁結合による軟磁性の改善と、それにもとづく磁気抵抗の磁場感度の向上などの様々な効果が現われる。同様な特性の改善が、成膜中の基板加熱や熱処理を施す事により行なわれる。具体的には、磁界中あるいは無磁界中において、１００℃以上８００℃以下の温度で基板を加熱するかまたは熱処理することにより、内部応力の緩和と相分離の促進が生じ、特性が改善される。
【０００８】
特許文献２：特開２００２−３４４０４２号公報で提案された磁気抵抗膜は、組成が一般式（Ｆｅｌ−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＬｗＭｘＯｙＦｚで表わされ，かつ、特性が、室温で１３．３％以上１５．８％以下の磁気抵抗効果を示し，かつ，０．７×１０９μΩｃｍ以上１．０×１０９μΩｃｍ以下の電気比抵抗を有し、保磁力が３０Ｏｅ以下であるものである。なお、上記一般式において、ＬはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのうちから選択される１種または２種以上の元素であり，ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及び希土類元素から選択される１種または２種の元素であり，かつ組成比ａ，ｂ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率で，０≦ａ≦０．７、０．１＜ｂ≦０．５、０≦ｗ≦５０、１０≦ｘ≦４０、０≦ｙ≦５０、２３≦ｚ≦４５、３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０である。前記一般式において、ｙ＝０の場合は磁性金属ーフッ化物系材料となる。さらにＭ元素としてＳｉが選択された場合，これと組合わされる元素はＳｍ又はＳｒが実施例として示されているが、その他の元素の組合せは示されていない。
【０００９】
特許文献３；特開２００３−２５８３３３号公報で提案された磁気抵抗膜は、組成が一般式（Ｆｅ１−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｘ−ｙ−ｚＭｘＯｙＦｚで表わされ、特性は、５％以上の磁気抵抗比を有し、−５０〜＋１２０℃の温度範囲における磁気抵抗比の温度係数が±５００ｐｐｍ／℃以内であり、さらに、構造は、絶縁体マトリックスにナノメーターサイズの磁性グラニュールが分散したナノグラニュラー構造である（特許文献３図２参照）。なお、上記一般式において、ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，希土類元素のうちから選択される１種または２種以上の元素であり，かつ組成比ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率で、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、１０≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦５０、２≦ｚ≦５０、３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６０である。この磁気抵抗膜では、ｙ＝０の場合は、磁性金属‐フッ化物系となり、Ｍ元素としてＳｉが選択された場合、これと組み合わされる元素はＳｍあるいは Ｓｒ，Ｗ，Ｓｃである二つの組成が実施例として示されているが、その他の元素の組み合わせは実施例には示されていない。
特許文献３によると、車載用各種センサの磁界センサに用いられている従来のＡＭＲ材料や ＧＭＲ材料は、磁気抵抗（ＭＲ）比の温度係数が±３０００ｐｐｍ/℃程度であったものを、−５０〜+１２０℃の範囲において±５００ｐｐｍ/℃程度に改良している。
【特許文献１】特開２００１−９４１７５５号公報
【特許文献２】特開２００２−３４４０４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２５８３３３号公報
【非特許文献１】日本金属学会報「まてりあ」Vol.37(1998)、No.9, p745-748、グラニュラー系トンネル型巨大磁気抵抗−高次のスピン依存トンネル効果―
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３において特定されている−５０〜+１２０℃の範囲は磁気抵抗膜を使用するセンサなどの作動温度であり、この範囲内では安定した検出感度が確保されている。しかしながら、磁気センサなどを製造する段階では磁気抵抗膜が一時的に３００℃以下の温度にさらされることがある。例えば、微細加工工程において配線や電極のパターニングに使用されるレジストのキュア温度（８０〜２５０℃）、デバイス実装時に例えばＭＲヘッドをスライダーに取り付ける際のリフロー、特に鉛フリーはんだのリフロー温度（２００〜３００℃）、自動車エンジン周りなどの高温使用環境（２５０〜３００℃）などである。本発明は上記の事情を鑑みてなされたもので，加熱に対してナノグラニュラー構造が安定であり、電気伝導特性、特に電気抵抗率の変化が少ない、金属−絶縁体ナノグラニュラー材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は，上記の事情を鑑みて鋭意努力した結果であり，磁気抵抗膜は一般式ＦｅaＣｏbＮｉcSｉxＭyＦzで表わされ、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｇｄのうちから選択される元素からなる、ナノグラニュラー構造を有する薄膜材料である。かかる、一般式で表される組成は特許文献２，３と、絶縁相がフッ化物系である点及び、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉを含有する点では共通しており、また、本発明の磁気抵抗膜の特性である、室温でのＭＲ比５%以上であり、また電気抵抗率１×１０4μΩcm以上である点も特許文献１〜３と共通している。但し、本発明は、Ｓｉと、Ｍ元素、即ちＭｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及び/又はＧｄとの同時添加により、段落番号００１０で説明した温度下のＭＲ比及び電気抵抗率の耐熱性を高めることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の特徴とするところは次の通りである。第１発明は、フッ化物からなる絶縁マトリックスに分散したｎｍサイズの磁性グラニュール合金と、不可避的不純物とからなり、室温で５%以上の磁気抵抗比を示し、且つ1×104μΩ（オーム）cm以上の高電気抵抗率を有する磁気抵抗膜において、前記磁気抵抗膜は、不可避的不純物を除いて、組成が一般式ＦｅaＣｏbＮｉcＳｉxＭyＦzで表わされ、ＭはＭｇ，Ａｌ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ,Ｇｄのうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、かつ組成比ａ,ｂ,ｃ,ｘ,ｙ,ｚは原子比率で、０≦ａ≦６０，０≦ｂ≦６０，０≦ｃ≦６０，２０≦ａ+ｂ+ｃ≦６０,０＜ｘ＜１０,９≦ｙ≦４０，１５≦ｚ≦５０，３０≦ｙ+ｚ≦７０である組成からなるとともに、加熱後の磁気抵抗比及び電気抵抗率の変化が小さいことを特徴とする磁気抵抗膜に関する。
【００１３】
第２発明は、磁気抵抗膜は、不可避的不純物を除いて、組成が、一般式ＦｅaＣｏbＳｉxＭyＦzで表わされ、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ,Ｇｄのうちから選択される元素であり、かつ組成比ａ,ｂ,ｘ,ｙ,ｚは原子比率で、０≦ａ≦６０，０≦ｂ≦６０，２０≦ａ+ｂ≦６０、０＜ｘ＜１０、９≦ｙ≦４０，１５≦ｚ≦５０，３０≦ｙ+ｚ≦７０である組成からなることを特徴とする磁気抵抗膜に関する。
【００１４】
第３発明は、 前記一般式において0＜x＜5であることを特徴とする第１発明又は第２発明記載の磁気抵抗膜に関する。
【００１５】
第４発明は、室温から３２０℃以下の温度への加熱後の磁気抵抗（ＭＲ）比の値の変化が加熱前の値の±１０％以下であること特徴とする第１から第３発明までのいずれか１項に記載の磁気抵抗膜に関する。
【００１６】
第５発明は、室温から３２０℃以下の加熱後の電気抵抗率の値の変化が加熱前の値の±１０％以下であること特徴とする第１から第４発明までのいずれか１項に記載の磁気抵抗膜に記載の磁気抵抗膜に関する。
【００１７】
第６発明は、磁性グラニュール合金が、Ｆｅ-Ｃｏ-Ｓｉ、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｓｉ、Ｃｏ-Ｎｉ-ＳｉまたはＦｅ-Ｃｏ-Ｎｉ-Ｓｉ系合金である第１から第５までのいずれか１項に記載の磁気抵抗膜に関する。
【００１８】
第７発明は、第１から第６発明までのいずれか1項記載の磁気抵抗膜を用いた磁気記録用ヘッドに関する。
【００１９】
第８発明は、第１から第６発明までのいずれか1項記載の磁気抵抗膜を用いた磁気センサに関する。
【００２０】
第９発明は、第１から第６発明までのいずれか1項記載の磁気抵抗膜を用いた磁気メモリーに関する。以下、本発明を詳しく説明する。
【００２１】
本発明（第１発明）の磁気抵抗膜の不可避的不純物を除く組成を表す一般式ＦｅaＣｏbＮｉcＳｉxＭyＦz（但し、ａ+ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）において、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの合計含有量原子比率ａ+ｂ+ｃが２０未満であると、これらの金属からなるグラニュールの体積が小さくなりその磁性が失われる。また、原子比率が６０を超えると、これらの金属からなるグラニュールの粒径が大きくなって部分的に接触することにより、電気抵抗率が減少しトンネル伝導が起らなくなってＭＲ比が減少するので、２０≦ａ+ｂ+ｃ≦６０の範囲に限定した。好ましくは３０≦ａ+ｂ+ｃ≦４５である。上記一般式において磁性グラニュール金属がＦｅ，Ｃｏ又はＦｅ−Ｃｏ合金からなるものが第２発明である。
【００２２】
フッ素（Ｆ）の含有量原子比率ｚが１５未満であると粒界相を形成する十分な体積の絶縁体がないため、電流は部分的につがった金属粒子を自由に流れ、トンネル伝導が起こらない。一方フッ素の含有量原子比率が５０を超えると、磁性を発現するための十分な体積のグラニュールが形成されずに、膜が磁性を失うので、１５≦ｚ≦５０とする。好ましくは２０≦ｚ≦４９である。
【００２３】
珪素（Ｓｉ）とＦの化合物(ＳｉＦ４)は生成熱が大きいので、膜中の余剰なＦと優先的に結合し安定化するとともに、1原子のＳｉが4原子のＦと結合するために、フッ素に起因する欠陥の防止に効果的である。これによって、トンネルバリア内の、特にグラニュールとの界面付近の余剰フッ素が減少し、加熱による特性劣化を抑制する（第1〜５発明）。
さらに、余剰なＦが全てＳｉ結合してなお余ったＳｉは、磁性金属グラニュールと合金化し、合金化によってグラニュールの磁気異方性を低減する。ここでグラニュールの磁気異方性とは、ナノメーターサイズのグラニュール各1個の結晶磁気異方性である。磁性グラニュールの磁気異方性が低減することによって、外部磁界の変化によるグラニュールの磁化回転が起りやすくなり、その結果、外部磁界のより小さな変化によってもグラニュールの磁化が回転し、弱磁界で大きなＴＭＲが発現する。上記合金化により、Ｆｅ-Ｃｏ-Ｓｉ、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｓｉ、Ｃｏ-Ｎｉ-ＳｉまたはＦｅ-Ｃｏ-Ｎｉ-Ｓｉ合金などが生成され、ＴＭＲの発現磁界を低磁界化する（第６発明）。なお、グラニュール中のＳｉを直接分析するには非常に特殊な方法による必要がある。但し、上記のように磁界とＴＭＲの関係を調べると簡単な方法で間接的にＳｉの含有を確かめることができる。第１発明及び第6発明の効果をもたらすためには、Siの含有量原子比率は０＜ｘ＜１０であることが必要である。好ましい含有量原子比率は０＜ｘ＜５である（第３発明）。さらに上記したＳｉとＭ元素の効果をもたらすためには３０≦ｙ+ｚ≦７０であることが必要である。好ましくは、４５≦ｙ+ｚ≦７０である。
【００２４】
Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）,カルシウム（Ｃａ）,ストロンチウム（Ｓｒ）,バリウム（Ｂａ）,ガドリニウム（Ｇｄ）のうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、フッ化物を生成して絶縁粒界相を形成する。なおこれらの元素のフッ化物はＭｇＦ２，ＡｌＦ３，ＣａＦ２，ＳｒＦ２，ＢａＦ２，ＧｄＦ３である。Ｍ元素の含有量原子比率が１０未満であると、十分な体積の絶縁体がないためトンネルバリアが形成されず、トンネル伝導が起らない。また、４０を超えると膜の磁性が失われ、ＭＲが現れない。したがって、Ｍ含有量原子比率は９≦ｙ≦４０であり、好ましくは１０≦ｙ≦３０である。好ましいＭ元素はＡｌである。上記したＭ元素は、Ｍ元素とＳｉ両方のフッ化物の化学量論組成をあわせた量よりも若干Ｆが不足するように添加することが好ましい。上記したＦ不足量は原子比率で３以下が好ましい。
【００２５】
上記した組成の残部は不可避的不純物であり、これらは主としてスパッタターゲットの不純物が微少量、例えば０．０５ｍａｓｓ%以下混入するものである。
【００２６】
本発明の磁気抵抗膜は、室温で５%以上の磁気抵抗比を示し、且つ1×１０４μΩｃｍ以上の電気抵抗率を有するとともに、これらの特性の耐熱性が高いことも特徴としている。膜の電気比抵抗が1×１０４μΩｃｍ未満の場合では、電流は部分的につながった金属粒子を自由に流れ、トンネル伝導は起こらないために、ＭＲは生じない。
【００２７】
本発明の磁気抵抗膜の耐熱性は、金属−絶縁体ナノグラニュラー材料の構造に関連している。
ＴＭＲは，磁性金属グラニュールの粒径や分散状態，絶縁粒界相のトンネルバリアの構造などの違いによって、大きく異なる。特に、トンネルする伝導電子が通過するトンネルバリアの構造、さらにはグラニュールとトンネルバリアの接合界面の状態の微妙な変化が、ＴＭＲや電気抵抗率などの電気伝導特性に影響を及ぼす。また、最近のＭＴＪの実験においても指摘されており、ＴＭＲの原理・理論からも裏付けられていることであるが、トンネルバリア内の原子数個程度の不純物や界面での原子の配置や移動など、原子レベルでの構造変化によりトンネル確率や伝導電子の散乱状態が変化する。これらのナノグラニュラー構造は，準安定相であると考えられ，エネルギー状態の変化、例えば加熱により２００℃程度の温度でも原子の拡散が生じ、Ｘ線回折程度の低分解能の構造解析では変化が捉えられない程のトンネルバリア内や界面付近の僅かの原子移動が起こっている。加熱温度がこの２００℃程度を超えて３００℃〜４００℃に上昇すると、ＴＭＲや特に電気抵抗率が大きく変動する。本発明において、磁気抵抗膜に同時添加されているＳｉとＭ元素はフッ化物相の欠陥を少なくして、３００〜４００℃の温度範囲における耐熱性を高めていると考えられる。
【００２８】
また、使用される磁気センサなどの仕様から許容される特性（ＭＲ比及び/または電気抵抗率）の変化は、一般に、±１０％以下であると考えられる。この特性変化は最高３２０℃の加熱においても十分に保証される（第４発明及び第５発明）。なお、特許文献２，３では、熱処理や作製時の基板加熱によってＭＲ比がある程度の高温域までのほぼ一定であることが確認されているが、これは、加熱による安定化の効果であり、本発明の膜中の元素の組み合わせおよび量などの膜組成によって得られる耐熱性とは直接は関係していない。
【００２９】
本発明の磁性膜はスパッタ法によって作製されるが、例えばＲＦスパッタ成膜装置を用い、純Ｆｅ、純Ｃｏ、純Ｎｉ、あるいはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのいずれかを含む合金円板上に、金属Ｓｉ、並びにＳｉ及びＭ元素のフッ化物のチップを均等に配置した複合ターゲットを用いて行なうか、あるいはＳｉを含む金属ターゲットとフッ化物ターゲットを同時にスパッタして行うと、ｎｍサイズの超常磁性を示す磁性グラニュールがフッ化物からなる絶縁相中に分散したナノグラニュラー構造膜が得られ、ＴＭＲを示す。さらに、フッ化物と結合しないＳｉやＭ元素はスパッタ成膜中にＦｅなどに合金化される。
【００３０】
ナノグラニュラー構造ではないが、磁気抵抗膜を使用した磁気ヘッド、磁気メモリー、磁気センサは、特開平３−２９１０６、特開２００２−３１４１６４、２００３−１５１１０９、２００７−２１４３３３号公報などで提案されている。製造工程において加熱段階がある、磁気記録用ヘッド（第７発明）、磁気センサ（第８発明）及び磁気メモリー（第９発明）に本発明の磁気ヘッドを使用することができる。さらに、車載用磁気センサは、製造中よりも遥かに長時間高温にさらされるが、かかる用途にも本発明の磁気抵抗膜を使用することができる。
【００３１】
＜作用＞
金属―絶縁体ナノグラニュラー材料の絶縁体にフッ化物を用いた場合は、絶縁粒界相を形成するフッ化物が化学量論組成よりもＦ量が過剰になり、この余剰Ｆが不純物あるいは欠陥となる。ナノグラニュラー構造においては、絶縁体粒界相の熱的安定性が、グラニュラー構造自体の熱的安定性を決定する大きな要因であると考えられる。粒界相を構成する絶縁体に不純物や欠陥が多く存在すると、加熱によって容易にそれらが動き、特性の劣化を引き起こす。特に、グラニュールとトンネルバリアの界面には、グラニュールを構成する磁性金属原子とトンネルバリアを構成する原子の混在する領域が存在し、欠陥や不純物を含みやすい。理想的には、トンネルバリアを構成する絶縁体セラミックスが、完全な化学量論比組成の化合物を構成する場合において不純物や欠陥の密度が少ないと考えられるが、現実には作製時のターゲットの仕込み組成のずれや作製条件の変化により、化学量論組成からのずれが生じる。
【００３２】
本発明の金属‐絶縁体ナノグラニュラー材料においては、絶縁相を形成するために十分なＦを使用した上で、Ｆに起因する不純物や欠陥の影響を抑制するために、少量のＳｉと Ｍ元素を同時添加する。一方、Ｆに対して余ったＳｉやＭ元素は磁性グラニュール中に合金化され、グラニュールの磁気異方性を低下させるととともに、別の欠陥となる弊害をもたらさない。なお、特許文献２，３では、Ｔｉ，ＶなどもＭ元素として列挙されているが、これらは本発明において選択されたＭ元素のような作用がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明を具体的に図を用いてさらに詳しく説明する。
〔実施例１〕薄膜の作製と評価
コンベンショナルタイプのＲＦスパッタ装置あるいはＲＦマグネトロンスパッタ装置を用い、直径７０〜１００ｍｍの純Ｆｅ、純Ｃｏ、純ＮｉあるいはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのいずれか２種以上を含む合金円板上にＳｉチップをのせたターゲット、もしくはＳｉとＭ元素の合金ターゲットと、フッ化物ターゲットを同時にスパッタすることにより、薄膜を作製した。スパッタ成膜に際しては、純Ａｒガスを用いた。膜厚のコントロールは成膜時間を加減することによって行い、約０．５〜１μｍになるように調節した。基板には、約０．５ｍｍ厚のコーニング社製＃７０５９ガラス、もしくは同じく０．５ｍｍ厚で表面を熱酸化したＳｉウエハを用いた。尚、基板は間接水冷あるいは１００〜４００℃の任意の温度に加熱した。成膜時のスパッタ圧力は１〜６０ｍＴｏｒｒで、スパッタ電力は５０〜２００Ｗである。
【００３４】
前記のようにして作製した薄膜試料は、直流４端子法を基本とする電気抵抗率の測定装置を用いて、電気比抵抗率と０〜１０ｋＯｅの磁界中でのＭＲ比を測定した。また磁化曲線は、試料振動型磁化測定装置（ＶＳＭ）で測定し、膜組成はラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）あるいはエネルギー分散型分光分析法（ＥＤＳ）によって決定した。また、膜の構造は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法によって決定した。さらに、成膜後に任意の温度で加熱し、加熱前後の電気抵抗率及びＭＲ比を測定し、比較した。それぞれの薄膜試料の組成を表１に、諸特性を表２に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
表１に示した薄膜試料は請求項に記載した範囲の組成である。表には、比較例としてＳｉ含まない膜（比較材料（１））、及びＳｉを含み特許文献２，３にて開示されているＭ元素であるＳｒを含む膜（比較材料（２））も示してある。表２に示す通り、これらのサンプルのＭＲ比はいずれも５％以上で、電気比抵抗はいずれも1×１０４μΩｃｍ以上であり、トンネル伝導に起因したＭＲを示すことがわかる。比較材料（１）及び（２）は３２０℃の加熱によってＭＲ比、電気抵抗率共に大きく変化している。
【００３８】
図１には試料番号１０のＸ線回折図形を示す。２θが２５°付近には主にＡｌＦ３からなるフッ化物相からのピーク、また２θが４５°付近には膜中の磁性金属グラニュール（鉄，コバルト）に対応するピークが、ｎｍサイズであることに対応してブロードなパターンになって観察される。以上のことから、この膜が微細なナノグラニュールと絶縁体であるフッ化物相の２相からなるナノグラニュラー構造を有していることがわかる。なお、図１中にはＡｌ量に比してＳｉ量が少ないために、ＳｉＦ4などのＳｉとＦからなる化合物のピークは観察されない。
【００３９】
さらに、図２には、試料番号４の加熱温度と加熱後の電気抵抗率の関係を示す。図には、比較材料（１）のデータも合わせて示した。比較材料の電気抵抗率は、２８０℃以下で大きく減少するのに対し、資料番号１０の電気抵抗率は３２０℃以下の温度においてほとんど変化していないのがわかる。
【００４０】
図３には、Ｆｅ-Ｃｏ-Ｓｉ-Ｍｇ-Ｆからなる薄膜試料において、膜中のＳｉ以外の組成比率を一定としＳｉ量を変えた場合の、Ｓｉ量とＭＲ比の関係を示す。この結果、ＭＲ比は、Ｓｉ量が４at%付近で最大となってそれ以上で減少し、１０at%以上では５％以下の値になり、本発明の効果は得られない。また、図４には、Ｓｉを含まない比較材料（１）とＳｉを含む資料番号１０の０〜±２ｋＯｅの弱磁界範囲の外部磁界とＭＲ比の関係を示す。２ｋＯｅ以下の弱磁界範囲においては、Ｓｉを含む薄膜試料の方が大きなＭＲ比を示し、ＴＭＲの発現磁界が低磁界化していることがわかる。なお、それぞれの薄膜試料のＭＲ比の最大値（10ｋＯｅ）は表２に示す通りである。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上説明したように、本発明による磁気抵抗膜は、各種デバイス製造の際や使用の際に避けられない温度上昇に対して安定しているために、デバイスの実用性能を安定化することができる
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】試料番号１０のＸ線回折図形を示す。
【図２】試料番号１０の加熱温度と加熱後の電気抵抗率の関係を示すグラフである。
【図３】Ｆｅ-Ｃｏ-Ｓｉ-Ｍｇ-Ｆ膜中のＳｉ以外の組成比率を一定としＳｉ量を変えた場合の、Ｓｉ量とＭＲ比の関係を示すグラフである。
【図４】比較材料（１）と資料番号１０の０〜±２ｋＯｅの弱磁界範囲の外部磁界とＭＲ比の関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気抵抗膜に関するものであり、特に、フッ化物からなる絶縁マトリックスに分散した磁性グラニュール合金と、不可避的不純物とからなり、室温で高い磁気抵抗比と電気抵抗率を有する金属―絶縁体ナノグラニュラー磁気抵抗膜に関する。さらに詳しく述べるならば、本発明は、磁気抵抗膜の耐熱性を高めるために、フッ化物構成元素をＭｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ 及びＧｄから選択される1種以上とＳｉとの組合わせに特定した磁気抵抗膜に関する。さらにまた、本発明は、磁気抵抗膜を用いた磁気ヘッド、磁気センサ及び磁気メモリに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気抵抗効果（ＭＲ）材料は磁気センサや磁気記録読出し用磁気ヘッド、磁気メモリーなどの磁気デバイス用薄膜材料が広く使用されている。磁気抵抗効果（ＭＲ）とは、材料に作用する磁界の大きさや方向の変化によって、材料の電気抵抗率が変化する現象であり、ＭＲが発現する原理の違いによって幾つかの材料系に分類される。主な材料系は、異方的磁気抵抗効果（ＡＭＲ）を利用するパーマロイなど、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）を利用した金属多層膜、磁性金属と薄い絶縁体との積層構造を有しスピン依存トンネル効果に起因する磁気抵抗効果（ＴＭＲ）を示す強磁性トンネル接合素子（ＭＴＪ）、及びナノメーターサイズ（ｎｍ）の微細な磁性金属グラニュールが分散した構造を有するナノグラニュラー材料である。上記材料系のなかで、磁性金属と絶縁体セラミックスからなる金属―絶縁体ナノグラニュラー材料は、作製が容易であり、特性の再現性に優れ、大きな電気抵抗率を有し，かつ省電力特性に優れている。このナノグラニュラー材料に関しては、非特許文献１：日本金属学会報「まてりあ」Vol.37(1998)、No.9, p745-748、「グラニュラー系トンネル型巨大磁気抵抗−高次のスピン依存トンネル効果―」において本発明者らが解説している。
【０００３】
金属―絶縁体ナノグラニュラー材料の特長は、非特許文献１の第７４５頁「１．はじめに」おいて解説されているとおりであるが、これを敷衍すると次のようになる。（１）粒径が数ナノメーター程度の微細な磁性金属グラニュールと、それを取り囲む薄い絶縁体の粒界相からなるナノグラニュラー構造を有している。（２）それぞれのグラニュールは、絶縁体粒界相を挟んでほぼ均一に分散しており、薄い絶縁体相はトンネルバリアの役割を果たす。（３）電気伝導は、磁性金属グラニュール間の薄い絶縁体粒界相からなるトンネルバリアを、量子力学的なトンネル効果によって伝導電子がトンネルすることによって生じる。（４）伝導電子のコンダクタンスは、粒界相を挟んで隣り合う磁性金属グラニュールの磁化の向きによって変化するため、外部磁界の作用によりグラニュールの磁化の向きが変化することによって、材料の電気抵抗率が変化する。この電気抵抗率の変化は、ＭＴＪにおけるＴＭＲと同様であるが、金属−絶縁体ナノグラニュラー材料では、微細なグラニュールによる帯電効果の影響が指摘されている。
【０００４】
非特許文献1は、Ｃｏ−Ａｌ−Ｏ系及びＣｏ−Ｙ−Ｏ系ナノグラニュラー磁気抵抗膜を解説したものあるが、その後開発されたナノグラニュラー磁気抵抗膜を、本出願人の特許文献を引用して説明する。
【０００５】
特許文献１：特開２００１−９４１７５号公報においては、ナノグラニュラー磁気抵抗膜はナノサイズの磁性微粒子（グラニュール，例えばＦｅ，Ｃｏ，ＦｅＣｏ，ＦｅＮｉ，ＦｅＰｄ，ＦｅＰｔ，ＣｏＰｔ，ＦｅＡｌＳｉ，Ｆｅ３Ｏ４，フェライト，ホイスラー合金等）と、それを取り囲む絶縁性フッ化物の薄い粒界相からなっている。このナノグラニュラー磁気抵抗膜のＭＲは、絶縁性粒界相を通過するトンネル電流が、粒界相を挟んで隣り合う磁性グラニュールの磁化の向きによって変化するスピン依存トンネル伝導によって発現する。
【０００６】
フッ化物は、大きな生成熱を有し化学的にも極めて安定であるため、スパッタ法や電子線蒸着法等を用い、磁性体と同時蒸着することによって、容易にナノグラニュラー構造膜が得られる。一方、ＴＭＲでは、ＭＲ比は用いる磁性体の分極率が大きいほど大きな値を示すことが知られている。Ｆｅ−Ｐｄ，Ｆｅ−Ｃｏ，Ｃｏ−Ｐｔ合金あるいはホイスラー合金は、大きな分極率を有することが計算によって求められている（Ｖ．Ｉ．Ａｎｉｓｉｍｏｖ ｅｔ ａｌ，Ｐｈｙｓ．Ｍｅｔ．Ｍｅｔａｌｌ．６８（１９８９）５３）ので、特許文献１では、分極率の大きな磁性体を用いることによって、大きなＭＲ比を有する磁気抵抗膜が実現できる。
【０００７】
特許文献１の磁性薄膜は、単層の厚い膜でも十分磁気抵抗効果を示すが、他の絶縁物（例えばＡｌＮ，ＳｉＯ２，ＢＮ，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＦ２等）、非磁性物質（例えばＣｒ，Ｃｕ，Ａｇ等）あるいは強磁性物質（例えばＦｅ，Ｃｏ，ＦｅＣｏ，ＦｅＮｉ等）からなる層と交互に積層してもよい。積層する中間層の物質や膜厚の組み合わせによって、膜応力の軽減、柱状構造の発達の抑制、磁性層間の静磁結合による軟磁性の改善と、それにもとづく磁気抵抗の磁場感度の向上などの様々な効果が現われる。同様な特性の改善が、成膜中の基板加熱や熱処理を施す事により行なわれる。具体的には、磁界中あるいは無磁界中において、１００℃以上８００℃以下の温度で基板を加熱するかまたは熱処理することにより、内部応力の緩和と相分離の促進が生じ、特性が改善される。
【０００８】
特許文献２：特開２００２−３４４０４２号公報で提案された磁気抵抗膜は、組成が一般式（Ｆｅｌ−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＬｗＭｘＯｙＦｚで表わされ，かつ、特性が、室温で１３．３％以上１５．８％以下の磁気抵抗効果を示し，かつ，０．７×１０９μΩｃｍ以上１．０×１０９μΩｃｍ以下の電気比抵抗を有し、保磁力が３０Ｏｅ以下であるものである。なお、上記一般式において、ＬはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのうちから選択される１種または２種以上の元素であり，ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及び希土類元素から選択される１種または２種の元素であり，かつ組成比ａ，ｂ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率で，０≦ａ≦０．７、０．１＜ｂ≦０．５、０≦ｗ≦５０、１０≦ｘ≦４０、０≦ｙ≦５０、２３≦ｚ≦４５、３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０である。前記一般式において、ｙ＝０の場合は磁性金属ーフッ化物系材料となる。さらにＭ元素としてＳｉが選択された場合，これと組合わされる元素はＳｍ又はＳｒが実施例として示されているが、その他の元素の組合せは示されていない。
【０００９】
特許文献３；特開２００３−２５８３３３号公報で提案された磁気抵抗膜は、組成が一般式（Ｆｅ１−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｘ−ｙ−ｚＭｘＯｙＦｚで表わされ、特性は、５％以上の磁気抵抗比を有し、−５０〜＋１２０℃の温度範囲における磁気抵抗比の温度係数が±５００ｐｐｍ／℃以内であり、さらに、構造は、絶縁体マトリックスにナノメーターサイズの磁性グラニュールが分散したナノグラニュラー構造である（特許文献３図２参照）。なお、上記一般式において、ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，希土類元素のうちから選択される１種または２種以上の元素であり，かつ組成比ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率で、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、１０≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦５０、２≦ｚ≦５０、３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６０である。この磁気抵抗膜では、ｙ＝０の場合は、磁性金属‐フッ化物系となり、Ｍ元素としてＳｉが選択された場合、これと組み合わされる元素はＳｍあるいは Ｓｒ，Ｗ，Ｓｃである二つの組成が実施例として示されているが、その他の元素の組み合わせは実施例には示されていない。
特許文献３によると、車載用各種センサの磁界センサに用いられている従来のＡＭＲ材料や ＧＭＲ材料は、磁気抵抗（ＭＲ）比の温度係数が±３０００ｐｐｍ/℃程度であったものを、−５０〜+１２０℃の範囲において±５００ｐｐｍ/℃程度に改良している。
【特許文献１】特開２００１−９４１７５５号公報
【特許文献２】特開２００２−３４４０４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２５８３３３号公報
【非特許文献１】日本金属学会報「まてりあ」Vol.37(1998)、No.9, p745-748、グラニュラー系トンネル型巨大磁気抵抗−高次のスピン依存トンネル効果―
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３において特定されている−５０〜+１２０℃の範囲は磁気抵抗膜を使用するセンサなどの作動温度であり、この範囲内では安定した検出感度が確保されている。しかしながら、磁気センサなどを製造する段階では磁気抵抗膜が一時的に３００℃以下の温度にさらされることがある。例えば、微細加工工程において配線や電極のパターニングに使用されるレジストのキュア温度（８０〜２５０℃）、デバイス実装時に例えばＭＲヘッドをスライダーに取り付ける際のリフロー、特に鉛フリーはんだのリフロー温度（２００〜３００℃）、自動車エンジン周りなどの高温使用環境（２５０〜３００℃）などである。本発明は上記の事情を鑑みてなされたもので，加熱に対してナノグラニュラー構造が安定であり、電気伝導特性、特に電気抵抗率の変化が少ない、金属−絶縁体ナノグラニュラー材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は，上記の事情を鑑みて鋭意努力した結果であり，磁気抵抗膜は一般式ＦｅaＣｏbＮｉcSｉxＭyＦzで表わされ、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｇｄのうちから選択される元素からなる、ナノグラニュラー構造を有する薄膜材料である。かかる、一般式で表される組成は特許文献２，３と、絶縁相がフッ化物系である点及び、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉを含有する点では共通しており、また、本発明の磁気抵抗膜の特性である、室温でのＭＲ比５%以上であり、また電気抵抗率１×１０4μΩcm以上である点も特許文献１〜３と共通している。但し、本発明は、Ｓｉと、Ｍ元素、即ちＭｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及び/又はＧｄとの同時添加により、段落番号００１０で説明した温度下のＭＲ比及び電気抵抗率の耐熱性を高めることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の特徴とするところは次の通りである。第１発明は、フッ化物からなる絶縁マトリックスに分散したｎｍサイズの磁性グラニュール合金と、不可避的不純物とからなり、室温で５%以上の磁気抵抗比を示し、且つ1×104μΩ（オーム）cm以上の高電気抵抗率を有する磁気抵抗膜において、前記磁気抵抗膜は、不可避的不純物を除いて、組成が一般式ＦｅaＣｏbＮｉcＳｉxＭyＦzで表わされ、ＭはＭｇ，Ａｌ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ,Ｇｄのうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、かつ組成比ａ,ｂ,ｃ,ｘ,ｙ,ｚは原子比率で、０≦ａ≦６０，０≦ｂ≦６０，０≦ｃ≦６０，２０≦ａ+ｂ+ｃ≦６０,０＜ｘ＜１０,９≦ｙ≦４０，１５≦ｚ≦５０，３０≦ｙ+ｚ≦７０である組成からなるとともに、加熱後の磁気抵抗比及び電気抵抗率の変化が小さいことを特徴とする磁気抵抗膜に関する。
【００１３】
第２発明は、磁気抵抗膜は、不可避的不純物を除いて、組成が、一般式ＦｅaＣｏbＳｉxＭyＦzで表わされ、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ,Ｇｄのうちから選択される元素であり、かつ組成比ａ,ｂ,ｘ,ｙ,ｚは原子比率で、０≦ａ≦６０，０≦ｂ≦６０，２０≦ａ+ｂ≦６０、０＜ｘ＜１０、９≦ｙ≦４０，１５≦ｚ≦５０，３０≦ｙ+ｚ≦７０である組成からなることを特徴とする磁気抵抗膜に関する。
【００１４】
第３発明は、 前記一般式において0＜x＜5であることを特徴とする第１発明又は第２発明記載の磁気抵抗膜に関する。
【００１５】
第４発明は、室温から３２０℃以下の温度への加熱後の磁気抵抗（ＭＲ）比の値の変化が加熱前の値の±１０％以下であること特徴とする第１から第３発明までのいずれか１項に記載の磁気抵抗膜に関する。
【００１６】
第５発明は、室温から３２０℃以下の加熱後の電気抵抗率の値の変化が加熱前の値の±１０％以下であること特徴とする第１から第４発明までのいずれか１項に記載の磁気抵抗膜に記載の磁気抵抗膜に関する。
【００１７】
第６発明は、磁性グラニュール合金が、Ｆｅ-Ｃｏ-Ｓｉ、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｓｉ、Ｃｏ-Ｎｉ-ＳｉまたはＦｅ-Ｃｏ-Ｎｉ-Ｓｉ系合金である第１から第５までのいずれか１項に記載の磁気抵抗膜に関する。
【００１８】
第７発明は、第１から第６発明までのいずれか1項記載の磁気抵抗膜を用いた磁気記録用ヘッドに関する。
【００１９】
第８発明は、第１から第６発明までのいずれか1項記載の磁気抵抗膜を用いた磁気センサに関する。
【００２０】
第９発明は、第１から第６発明までのいずれか1項記載の磁気抵抗膜を用いた磁気メモリーに関する。以下、本発明を詳しく説明する。
【００２１】
本発明（第１発明）の磁気抵抗膜の不可避的不純物を除く組成を表す一般式ＦｅaＣｏbＮｉcＳｉxＭyＦz（但し、ａ+ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）において、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの合計含有量原子比率ａ+ｂ+ｃが２０未満であると、これらの金属からなるグラニュールの体積が小さくなりその磁性が失われる。また、原子比率が６０を超えると、これらの金属からなるグラニュールの粒径が大きくなって部分的に接触することにより、電気抵抗率が減少しトンネル伝導が起らなくなってＭＲ比が減少するので、２０≦ａ+ｂ+ｃ≦６０の範囲に限定した。好ましくは３０≦ａ+ｂ+ｃ≦４５である。上記一般式において磁性グラニュール金属がＦｅ，Ｃｏ又はＦｅ−Ｃｏ合金からなるものが第２発明である。
【００２２】
フッ素（Ｆ）の含有量原子比率ｚが１５未満であると粒界相を形成する十分な体積の絶縁体がないため、電流は部分的につがった金属粒子を自由に流れ、トンネル伝導が起こらない。一方フッ素の含有量原子比率が５０を超えると、磁性を発現するための十分な体積のグラニュールが形成されずに、膜が磁性を失うので、１５≦ｚ≦５０とする。好ましくは２０≦ｚ≦４９である。
【００２３】
珪素（Ｓｉ）とＦの化合物(ＳｉＦ４)は生成熱が大きいので、膜中の余剰なＦと優先的に結合し安定化するとともに、1原子のＳｉが4原子のＦと結合するために、フッ素に起因する欠陥の防止に効果的である。これによって、トンネルバリア内の、特にグラニュールとの界面付近の余剰フッ素が減少し、加熱による特性劣化を抑制する（第1〜５発明）。
さらに、余剰なＦが全てＳｉ結合してなお余ったＳｉは、磁性金属グラニュールと合金化し、合金化によってグラニュールの磁気異方性を低減する。ここでグラニュールの磁気異方性とは、ナノメーターサイズのグラニュール各1個の結晶磁気異方性である。磁性グラニュールの磁気異方性が低減することによって、外部磁界の変化によるグラニュールの磁化回転が起りやすくなり、その結果、外部磁界のより小さな変化によってもグラニュールの磁化が回転し、弱磁界で大きなＴＭＲが発現する。上記合金化により、Ｆｅ-Ｃｏ-Ｓｉ、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｓｉ、Ｃｏ-Ｎｉ-ＳｉまたはＦｅ-Ｃｏ-Ｎｉ-Ｓｉ合金などが生成され、ＴＭＲの発現磁界を低磁界化する（第６発明）。なお、グラニュール中のＳｉを直接分析するには非常に特殊な方法による必要がある。但し、上記のように磁界とＴＭＲの関係を調べると簡単な方法で間接的にＳｉの含有を確かめることができる。第１発明及び第6発明の効果をもたらすためには、Siの含有量原子比率は０＜ｘ＜１０であることが必要である。好ましい含有量原子比率は０＜ｘ＜５である（第３発明）。さらに上記したＳｉとＭ元素の効果をもたらすためには３０≦ｙ+ｚ≦７０であることが必要である。好ましくは、４５≦ｙ+ｚ≦７０である。
【００２４】
Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）,カルシウム（Ｃａ）,ストロンチウム（Ｓｒ）,バリウム（Ｂａ）,ガドリニウム（Ｇｄ）のうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、フッ化物を生成して絶縁粒界相を形成する。なおこれらの元素のフッ化物はＭｇＦ２，ＡｌＦ３，ＣａＦ２，ＳｒＦ２，ＢａＦ２，ＧｄＦ３である。Ｍ元素の含有量原子比率が１０未満であると、十分な体積の絶縁体がないためトンネルバリアが形成されず、トンネル伝導が起らない。また、４０を超えると膜の磁性が失われ、ＭＲが現れない。したがって、Ｍ含有量原子比率は９≦ｙ≦４０であり、好ましくは１０≦ｙ≦３０である。好ましいＭ元素はＡｌである。上記したＭ元素は、Ｍ元素とＳｉ両方のフッ化物の化学量論組成をあわせた量よりも若干Ｆが不足するように添加することが好ましい。上記したＦ不足量は原子比率で３以下が好ましい。
【００２５】
上記した組成の残部は不可避的不純物であり、これらは主としてスパッタターゲットの不純物が微少量、例えば０．０５ｍａｓｓ%以下混入するものである。
【００２６】
本発明の磁気抵抗膜は、室温で５%以上の磁気抵抗比を示し、且つ1×１０４μΩｃｍ以上の電気抵抗率を有するとともに、これらの特性の耐熱性が高いことも特徴としている。膜の電気比抵抗が1×１０４μΩｃｍ未満の場合では、電流は部分的につながった金属粒子を自由に流れ、トンネル伝導は起こらないために、ＭＲは生じない。
【００２７】
本発明の磁気抵抗膜の耐熱性は、金属−絶縁体ナノグラニュラー材料の構造に関連している。
ＴＭＲは，磁性金属グラニュールの粒径や分散状態，絶縁粒界相のトンネルバリアの構造などの違いによって、大きく異なる。特に、トンネルする伝導電子が通過するトンネルバリアの構造、さらにはグラニュールとトンネルバリアの接合界面の状態の微妙な変化が、ＴＭＲや電気抵抗率などの電気伝導特性に影響を及ぼす。また、最近のＭＴＪの実験においても指摘されており、ＴＭＲの原理・理論からも裏付けられていることであるが、トンネルバリア内の原子数個程度の不純物や界面での原子の配置や移動など、原子レベルでの構造変化によりトンネル確率や伝導電子の散乱状態が変化する。これらのナノグラニュラー構造は，準安定相であると考えられ，エネルギー状態の変化、例えば加熱により２００℃程度の温度でも原子の拡散が生じ、Ｘ線回折程度の低分解能の構造解析では変化が捉えられない程のトンネルバリア内や界面付近の僅かの原子移動が起こっている。加熱温度がこの２００℃程度を超えて３００℃〜４００℃に上昇すると、ＴＭＲや特に電気抵抗率が大きく変動する。本発明において、磁気抵抗膜に同時添加されているＳｉとＭ元素はフッ化物相の欠陥を少なくして、３００〜４００℃の温度範囲における耐熱性を高めていると考えられる。
【００２８】
また、使用される磁気センサなどの仕様から許容される特性（ＭＲ比及び/または電気抵抗率）の変化は、一般に、±１０％以下であると考えられる。この特性変化は最高３２０℃の加熱においても十分に保証される（第４発明及び第５発明）。なお、特許文献２，３では、熱処理や作製時の基板加熱によってＭＲ比がある程度の高温域までのほぼ一定であることが確認されているが、これは、加熱による安定化の効果であり、本発明の膜中の元素の組み合わせおよび量などの膜組成によって得られる耐熱性とは直接は関係していない。
【００２９】
本発明の磁性膜はスパッタ法によって作製されるが、例えばＲＦスパッタ成膜装置を用い、純Ｆｅ、純Ｃｏ、純Ｎｉ、あるいはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのいずれかを含む合金円板上に、金属Ｓｉ、並びにＳｉ及びＭ元素のフッ化物のチップを均等に配置した複合ターゲットを用いて行なうか、あるいはＳｉを含む金属ターゲットとフッ化物ターゲットを同時にスパッタして行うと、ｎｍサイズの超常磁性を示す磁性グラニュールがフッ化物からなる絶縁相中に分散したナノグラニュラー構造膜が得られ、ＴＭＲを示す。さらに、フッ化物と結合しないＳｉやＭ元素はスパッタ成膜中にＦｅなどに合金化される。
【００３０】
ナノグラニュラー構造ではないが、磁気抵抗膜を使用した磁気ヘッド、磁気メモリー、磁気センサは、特開平３−２９１０６、特開２００２−３１４１６４、２００３−１５１１０９、２００７−２１４３３３号公報などで提案されている。製造工程において加熱段階がある、磁気記録用ヘッド（第７発明）、磁気センサ（第８発明）及び磁気メモリー（第９発明）に本発明の磁気ヘッドを使用することができる。さらに、車載用磁気センサは、製造中よりも遥かに長時間高温にさらされるが、かかる用途にも本発明の磁気抵抗膜を使用することができる。
【００３１】
＜作用＞
金属―絶縁体ナノグラニュラー材料の絶縁体にフッ化物を用いた場合は、絶縁粒界相を形成するフッ化物が化学量論組成よりもＦ量が過剰になり、この余剰Ｆが不純物あるいは欠陥となる。ナノグラニュラー構造においては、絶縁体粒界相の熱的安定性が、グラニュラー構造自体の熱的安定性を決定する大きな要因であると考えられる。粒界相を構成する絶縁体に不純物や欠陥が多く存在すると、加熱によって容易にそれらが動き、特性の劣化を引き起こす。特に、グラニュールとトンネルバリアの界面には、グラニュールを構成する磁性金属原子とトンネルバリアを構成する原子の混在する領域が存在し、欠陥や不純物を含みやすい。理想的には、トンネルバリアを構成する絶縁体セラミックスが、完全な化学量論比組成の化合物を構成する場合において不純物や欠陥の密度が少ないと考えられるが、現実には作製時のターゲットの仕込み組成のずれや作製条件の変化により、化学量論組成からのずれが生じる。
【００３２】
本発明の金属‐絶縁体ナノグラニュラー材料においては、絶縁相を形成するために十分なＦを使用した上で、Ｆに起因する不純物や欠陥の影響を抑制するために、少量のＳｉと Ｍ元素を同時添加する。一方、Ｆに対して余ったＳｉやＭ元素は磁性グラニュール中に合金化され、グラニュールの磁気異方性を低下させるととともに、別の欠陥となる弊害をもたらさない。なお、特許文献２，３では、Ｔｉ，ＶなどもＭ元素として列挙されているが、これらは本発明において選択されたＭ元素のような作用がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明を具体的に図を用いてさらに詳しく説明する。
〔実施例１〕薄膜の作製と評価
コンベンショナルタイプのＲＦスパッタ装置あるいはＲＦマグネトロンスパッタ装置を用い、直径７０〜１００ｍｍの純Ｆｅ、純Ｃｏ、純ＮｉあるいはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのいずれか２種以上を含む合金円板上にＳｉチップをのせたターゲット、もしくはＳｉとＭ元素の合金ターゲットと、フッ化物ターゲットを同時にスパッタすることにより、薄膜を作製した。スパッタ成膜に際しては、純Ａｒガスを用いた。膜厚のコントロールは成膜時間を加減することによって行い、約０．５〜１μｍになるように調節した。基板には、約０．５ｍｍ厚のコーニング社製＃７０５９ガラス、もしくは同じく０．５ｍｍ厚で表面を熱酸化したＳｉウエハを用いた。尚、基板は間接水冷あるいは１００〜４００℃の任意の温度に加熱した。成膜時のスパッタ圧力は１〜６０ｍＴｏｒｒで、スパッタ電力は５０〜２００Ｗである。
【００３４】
前記のようにして作製した薄膜試料は、直流４端子法を基本とする電気抵抗率の測定装置を用いて、電気比抵抗率と０〜１０ｋＯｅの磁界中でのＭＲ比を測定した。また磁化曲線は、試料振動型磁化測定装置（ＶＳＭ）で測定し、膜組成はラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）あるいはエネルギー分散型分光分析法（ＥＤＳ）によって決定した。また、膜の構造は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法によって決定した。さらに、成膜後に任意の温度で加熱し、加熱前後の電気抵抗率及びＭＲ比を測定し、比較した。それぞれの薄膜試料の組成を表１に、諸特性を表２に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
表１に示した薄膜試料は請求項に記載した範囲の組成である。表には、比較例としてＳｉ含まない膜（比較材料（１））、及びＳｉを含み特許文献２，３にて開示されているＭ元素であるＳｒを含む膜（比較材料（２））も示してある。表２に示す通り、これらのサンプルのＭＲ比はいずれも５％以上で、電気比抵抗はいずれも1×１０４μΩｃｍ以上であり、トンネル伝導に起因したＭＲを示すことがわかる。比較材料（１）及び（２）は３２０℃の加熱によってＭＲ比、電気抵抗率共に大きく変化している。
【００３８】
図１には試料番号１０のＸ線回折図形を示す。２θが２５°付近には主にＡｌＦ３からなるフッ化物相からのピーク、また２θが４５°付近には膜中の磁性金属グラニュール（鉄，コバルト）に対応するピークが、ｎｍサイズであることに対応してブロードなパターンになって観察される。以上のことから、この膜が微細なナノグラニュールと絶縁体であるフッ化物相の２相からなるナノグラニュラー構造を有していることがわかる。なお、図１中にはＡｌ量に比してＳｉ量が少ないために、ＳｉＦ4などのＳｉとＦからなる化合物のピークは観察されない。
【００３９】
さらに、図２には、試料番号４の加熱温度と加熱後の電気抵抗率の関係を示す。図には、比較材料（１）のデータも合わせて示した。比較材料の電気抵抗率は、２８０℃以下で大きく減少するのに対し、資料番号１０の電気抵抗率は３２０℃以下の温度においてほとんど変化していないのがわかる。
【００４０】
図３には、Ｆｅ-Ｃｏ-Ｓｉ-Ｍｇ-Ｆからなる薄膜試料において、膜中のＳｉ以外の組成比率を一定としＳｉ量を変えた場合の、Ｓｉ量とＭＲ比の関係を示す。この結果、ＭＲ比は、Ｓｉ量が４at%付近で最大となってそれ以上で減少し、１０at%以上では５％以下の値になり、本発明の効果は得られない。また、図４には、Ｓｉを含まない比較材料（１）とＳｉを含む資料番号１０の０〜±２ｋＯｅの弱磁界範囲の外部磁界とＭＲ比の関係を示す。２ｋＯｅ以下の弱磁界範囲においては、Ｓｉを含む薄膜試料の方が大きなＭＲ比を示し、ＴＭＲの発現磁界が低磁界化していることがわかる。なお、それぞれの薄膜試料のＭＲ比の最大値（10ｋＯｅ）は表２に示す通りである。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上説明したように、本発明による磁気抵抗膜は、各種デバイス製造の際や使用の際に避けられない温度上昇に対して安定しているために、デバイスの実用性能を安定化することができる
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】試料番号１０のＸ線回折図形を示す。
【図２】試料番号１０の加熱温度と加熱後の電気抵抗率の関係を示すグラフである。
【図３】Ｆｅ-Ｃｏ-Ｓｉ-Ｍｇ-Ｆ膜中のＳｉ以外の組成比率を一定としＳｉ量を変えた場合の、Ｓｉ量とＭＲ比の関係を示すグラフである。
【図４】比較材料（１）と資料番号１０の０〜±２ｋＯｅの弱磁界範囲の外部磁界とＭＲ比の関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物からなる絶縁マトリックスに分散したｎｍサイズの磁性グラニュール合金と、不可避的不純物とからなり、室温で５％以上の磁気抵抗比を示し、且つ１×１０4μΩcm以上の電気抵抗率を有する磁気抵抗膜において、前記磁気抵抗膜は、不可避的不純物を除いて、組成が一般式ＦｅaＣｏbＮｉcＳｉxＭyＦzで表わされ、ＭはＭｇ，Ａｌ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ及びＧｄのうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、かつ組成比ａ,ｂ,ｃ,ｘ,ｙ,ｚは原子比率で、０≦ａ≦６０，０≦ｂ≦６０，０≦ｃ≦６０，２０≦ａ+ｂ+ｃ≦６０,０＜ｘ＜１０,９≦ｙ≦４０，１５≦ｚ≦５０，３０≦ｙ+ｚ≦７０で表わされるとともに、加熱後の磁気抵抗比及び電気抵抗率の変化が小さいことを特徴とする磁気抵抗膜。
【請求項２】
前記磁気抵抗膜は、不可避的不純物を除いて、組成が一般式ＦｅaＣｏbＳｉxＭyＦzで表わされ、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ及びＧｄのうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、かつ組成比ａ,ｂ,ｘ,ｙ,ｚは原子比率で、０≦ａ≦６０，０≦ｂ≦６０，２０≦ａ+ｂ≦６０、０＜ｘ＜１０、９≦ｙ≦４０，１５≦ｚ≦５０，３０≦ｙ+ｚ≦７０で表わされることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗膜。
【請求項３】
前記一般式において0＜x＜5であることを特徴とする請求項１又は２記載の磁気抵抗膜。
【請求項４】
室温から３２０℃以下の温度への加熱後の磁気抵抗（ＭＲ）比の値の変化が加熱前の値の±１０％以下であること特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の磁気抵抗膜。
【請求項５】
室温から３２０℃以下の加熱後の電気抵抗率の値の変化が加熱前の値の±１０％以下であること特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の磁気抵抗膜。
【請求項６】
前記磁性グラニュール合金が、Ｆｅ-Ｃｏ-Ｓｉ、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｓｉ、Ｃｏ-Ｎｉ-ＳｉまたはＦｅ-Ｃｏ-Ｎｉ-Ｓｉ系合金である請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の磁気抵抗膜。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか1項記載の磁気抵抗膜を用いた磁気記録用ヘッド。
【請求項８】
請求項１から請求項６までのいずれか1項記載の磁気抵抗膜を用いた磁気センサ。
【請求項９】
請求項１から請求項６までのいずれか1項記載の磁気抵抗膜を用いた磁気メモリー。
【請求項１】
フッ化物からなる絶縁マトリックスに分散したｎｍサイズの磁性グラニュール合金と、不可避的不純物とからなり、室温で５％以上の磁気抵抗比を示し、且つ１×１０4μΩcm以上の電気抵抗率を有する磁気抵抗膜において、前記磁気抵抗膜は、不可避的不純物を除いて、組成が一般式ＦｅaＣｏbＮｉcＳｉxＭyＦzで表わされ、ＭはＭｇ，Ａｌ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ及びＧｄのうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、かつ組成比ａ,ｂ,ｃ,ｘ,ｙ,ｚは原子比率で、０≦ａ≦６０，０≦ｂ≦６０，０≦ｃ≦６０，２０≦ａ+ｂ+ｃ≦６０,０＜ｘ＜１０,９≦ｙ≦４０，１５≦ｚ≦５０，３０≦ｙ+ｚ≦７０で表わされるとともに、加熱後の磁気抵抗比及び電気抵抗率の変化が小さいことを特徴とする磁気抵抗膜。
【請求項２】
前記磁気抵抗膜は、不可避的不純物を除いて、組成が一般式ＦｅaＣｏbＳｉxＭyＦzで表わされ、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ及びＧｄのうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、かつ組成比ａ,ｂ,ｘ,ｙ,ｚは原子比率で、０≦ａ≦６０，０≦ｂ≦６０，２０≦ａ+ｂ≦６０、０＜ｘ＜１０、９≦ｙ≦４０，１５≦ｚ≦５０，３０≦ｙ+ｚ≦７０で表わされることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗膜。
【請求項３】
前記一般式において0＜x＜5であることを特徴とする請求項１又は２記載の磁気抵抗膜。
【請求項４】
室温から３２０℃以下の温度への加熱後の磁気抵抗（ＭＲ）比の値の変化が加熱前の値の±１０％以下であること特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の磁気抵抗膜。
【請求項５】
室温から３２０℃以下の加熱後の電気抵抗率の値の変化が加熱前の値の±１０％以下であること特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の磁気抵抗膜。
【請求項６】
前記磁性グラニュール合金が、Ｆｅ-Ｃｏ-Ｓｉ、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｓｉ、Ｃｏ-Ｎｉ-ＳｉまたはＦｅ-Ｃｏ-Ｎｉ-Ｓｉ系合金である請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の磁気抵抗膜。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか1項記載の磁気抵抗膜を用いた磁気記録用ヘッド。
【請求項８】
請求項１から請求項６までのいずれか1項記載の磁気抵抗膜を用いた磁気センサ。
【請求項９】
請求項１から請求項６までのいずれか1項記載の磁気抵抗膜を用いた磁気メモリー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−６７７６９（Ｐ２０１０−６７７６９Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３２２２５（Ｐ２００８−２３２２２５）
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（０００１７３７９５）財団法人電気磁気材料研究所 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（０００１７３７９５）財団法人電気磁気材料研究所 (28)
【Ｆターム（参考）】
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