絶縁膜の形成方法および半導体装置の製造方法
【課題】炭素の混入と、組成のばらつきを低減した絶縁膜を形成する。
【解決手段】絶縁膜の形成方法において、基板上にシリコン層と金属層を順次形成してシリコンと金属の２層構造を形成し、前記シリコンと前記金属とが目標とする組成で金属珪化物を生成する反応温度を選択し、前記２層構造を加熱して金属珪化物層を形成する。前記金属のうち、未反応で残る部分を除去する。前記金属珪化物層を酸化又は窒化して、絶縁膜を形成する。
【解決手段】絶縁膜の形成方法において、基板上にシリコン層と金属層を順次形成してシリコンと金属の２層構造を形成し、前記シリコンと前記金属とが目標とする組成で金属珪化物を生成する反応温度を選択し、前記２層構造を加熱して金属珪化物層を形成する。前記金属のうち、未反応で残る部分を除去する。前記金属珪化物層を酸化又は窒化して、絶縁膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上への絶縁膜の形成方法と、そのような絶縁膜を適用した半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＭＯＳＦＥＴなどの半導体素子におけるゲート絶縁膜には、熱的安定性、界面特性などの観点から、長年にわたりシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）が用いられてきた。今後、半導体デバイスの高性能化を進めていくために、ＭＯＳＦＥＴのいっそうの微細化が画策されており、ゲート絶縁膜の膜厚も、１ｎｍに満たない厚さが期待されている。
【０００３】
しかし、ＳｉＯ2ゲート絶縁膜の物理膜厚が２ｎｍ程度、あるいはそれ以下になると、直接トンネル効果によるゲートリーク電流の増大が深刻な問題となる。そこで、ゲート絶縁膜材料として、ＳｉＯ2の代替として、高い誘電率を有するhigh-k材料の研究が盛んに行われている。high-k材料では、シリコン酸化膜換算の実効膜厚を１ｎｍ未満に抑えつつ、物理膜厚を厚くすることができるので、ゲートリーク電流の低減が期待される。
【０００４】
high-k材料を選ぶ際には、膜厚を十分に厚くするために、誘電率が十分に高いことが望まれる。また、リーク電流増加の原因となるゲート絶縁膜の結晶化を引き起こさないように、結晶化温度が十分に高いことが必要である。さらには、バンドギャップが十分に大きいことも要求される。これらの点において、ジルコニウムシリケート、ハフニウムシリケート、ランタンシリケート、イットリウムシリケートなどの金属珪酸化物や、それを窒化した金属珪酸窒化物は、次世代のゲート絶縁膜材料として有望視されている。
【０００５】
金属珪酸化物や金属珪酸窒化物の作製手法としては、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）が主流であるが、この手法は多くの場合、原料として有機物を使用するために、炭素が混入する可能性が高い。炭素の混入は、欠陥準位の形成に寄与してリーク電流の増加を引き起こす可能性があると報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。
【０００６】
さらに、ＣＶＤ法の場合、金属珪酸化物や金属珪窒化物中の金属元素とシリコンとの組成が、ウェーハ間やウェーハ内でばらつき、それがデバイス特性のばらつきに影響する可能性がある。
【０００７】
ＣＶＤ法に代えて、シリコン基板上にＰＶＤ法（スパッタリングなど）により、金属ハフニウム（Ｈｆ）層を形成し、金属Ｈｆ層を酸化処理することによって、Ｈｆ含有シリコン酸化膜をゲート絶縁膜として形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００８】
図１に特許文献１の方法を示す。図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１１０上に金属Ｈｆ層１１２を形成し、この金属Ｈｆ層１１２を酸化してＨｆ含有シリコン酸化膜１１４を形成するわけであるが、この過程で、洗浄後のシリコン基板１１０上に残る汚染物質（炭素など）１１１や、スパッタリングに起因する基板表層部の欠陥１１３が、Ｈｆ含有シリコン酸化膜１１４中に取り込まれ、汚染物質や欠陥を低減することができる。酸化方法としては、急速加熱酸化や、酸素ラジカルを含むプラズマ酸化が用いられる。その後、図１（ｄ）に示すように、Ｈｆ含有シリコン酸化膜１１４上にゲート電極膜となる導体膜１１５を形成する。
【０００９】
図２も同様に、スパッタリング法によるゲート絶縁膜の形成方法を示している（たとえば、特許文献２参照）。この方法では、金属ターゲット２１０を用い、酸素を含まない雰囲気中で、シリコン基板２０１上に金属イオン（たとえばＨｆイオン）２１１をスパッタリングして金属Ｈｆ膜２１２を形成する（図２（ａ））。その後、酸素ラジカル２１３を含む雰囲気中で、３００〜５００℃の温度範囲で酸化処理をして（図２（ｂ））、金属酸化膜（ＨｆＯ2膜）２０２を形成する（図２（ｃ））。金属酸化膜２０２とシリコン基板２０１の界面にはシリコン酸化膜２０３が形成されている。なお、図２（ｂ）の酸化処理において、活性化されない酸素原子（又は酸素分子）２１４も存在する。
【特許文献１】特開２００３−１７９０４９号
【特許文献２】特開２００５−７９５６３号
【非特許文献１】“High-k gate dielectrics: Current status andmaterials properties considerations”, G. D. Wilk, R. M. Wallace, J. M. Anthony,J. Appl. Phys., 89, 5243 (2001).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の実施形態では、炭素の混入を防止し、ウェーハ面内及びウェーハ間で均一な組成を持つ金属珪化酸化物もしくは金属珪酸窒化物から成る絶縁膜を形成する方法を提供する。また、そのような絶縁膜を適用した半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の側面として、絶縁膜の形成方法を提供する。絶縁膜の形成方法は、
基板上に、シリコン層と金属層を順次形成して、シリコンと金属の２層構造を形成し、
前記シリコンと前記金属が目標とする組成で金属珪化物を生成する反応温度を選択し、前記２層構造を加熱して金属珪化物層を形成し、
前記金属のうち、未反応で残る部分を除去し、
前記金属珪化物層を酸化又は窒化して、絶縁膜を形成する
工程を含む。
【００１２】
第２の側面として、上述した絶縁膜を適用した半導体装置の製造方法を提供する。半導体装置の製造方法は、
半導体基板上に第１の絶縁膜を形成し、
前記第１の絶縁膜上にシリコン層と金属層を順次形成して、シリコンと金属の２層構造を形成し、
前記シリコンと前記金属が目標とする組成で金属珪化物を生成する反応温度を選択し、前記２層構造を加熱して金属珪化物層を形成し、
前記金属のうち、未反応で残る部分を除去し、
前記金属珪化物層を酸化又は窒化して、第２の絶縁膜を形成し、
前記第１及び第２の絶縁膜上に電極膜を形成する
工程を含む。
【発明の効果】
【００１３】
炭素の混入と、組成ばらつきを低減した金属珪酸化物や金属珪酸窒化物を絶縁膜として形成することができる。このような絶縁膜を適用したデバイスの電気特性や信頼性を向上し、製造歩留まりを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の良好な実施形態を説明する。図３は、本発明の第１実施形態の絶縁膜形成工程を示す図である。上述したように、有機原料を用いたＣＶＤ（化学気相成長）法による従来の絶縁膜形成方法では、(1) 絶縁膜中の金属とシリコンの組成比がウェーハ間、ウェーハ内でばらつく、(2) 絶縁膜中に炭素が混入する、といった問題が生じる。
【００１５】
(1)の問題は、主として、ガス流量、ガス圧、温度のばらつきに起因するものと考えられる。(2)については、炭素を含む有機原料ガス（ＴＥＭＡＨ等）を用いる場合は、絶縁膜中への炭素の残留は、避けられない。
【００１６】
そこで、実施形態では、温度によって組成が決まる金属珪化物（ＭxＳｉ1-x：Ｍは金属元素）を、炭素混入がきわめて少ないスパッタリング法を用いて作製した後、酸化又は窒化を行って、金属珪酸化物又は金属珪酸窒化物を作製して絶縁膜とする。
【００１７】
図３（ａ）において、シリコン基板１１上に、第１の絶縁膜１２を形成する。第１の絶縁膜は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物等である。この例では、シリコン基板１１上に、膜厚０．５〜１．０ｎｍのシリコン酸化膜１２を形成する。具体的には、シリコン基板１１に前処理を行って水素終端化し、Ｏ2などの酸化性ガスを供給しながら加熱して、シリコン酸化膜を形成する。前処理は、たとえば、硫酸過水溶液（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝４：１）中での処理後に０．５％フッ酸溶液での表面洗浄を行う。シリコン窒化膜を形成する場合は、プラズマ窒化法、熱窒化法など任意の方法を用いることができる。シリコン酸窒化膜を形成する場合は、シリコン酸化膜を形成してからプラズマ窒化する等、任意の方法を用いることができる。第１の絶縁膜１２にシリコン窒化物やシリコン酸窒化物を用いると、絶縁膜全体の容量を上げることができるので有利である。
【００１８】
次に、図３（ｂ）に示すように、第１の絶縁膜１２上に、後工程で形成しようとする金属珪酸化物（ＭxＳｉ1-xＯ：Ｍは金属元素）の組成及び膜厚に対応したシリコン層１３をスパッタリングで堆積する。たとえば、ｘ＝０．３３３のハフニウムシリケート、すなわち、ハフニウムとシリコンの組成比がほぼ１：２となる（Ｈｆ：Ｓｉ＝１：２）ハフニウムシリケートを６ｎｍ形成したいときは、シリコンを２．１ｎｍ堆積する。次に、スパッタリングで、金属ハフニウムを十分量（１．２ｎｍ以上）堆積する。スパッタリングの条件としては、出力１００〜１２０Ｗ、全圧１０mTorr（１．３３Ｐａ）、アルゴン雰囲気中で行う。
【００１９】
これによって、図３（ｃ）に示すように、シリコン層１３上に十分な厚さの金属ハフニウム層１４が堆積され、シリコンと金属の２層構造１９が得られる。
【００２０】
次に、図３（ｄ）に示すように、窒素１０Torr（１３３３Ｐａ）を含む非酸化性雰囲気中で、８００〜９００℃でＲＴＡ（急峻熱処理）によるアニール処理を行い、ハフニウムの組成ｘ＝０．３３３のハフニウムシリサイド（ＨｆxＳｉ1-x）１５を形成する。ハフニウムシリサイド１５上には、未反応の金属ハフニウム１４が残る。
【００２１】
次に、図３（ｅ）に示すように、未反応の金属ハフニウム１４を硫酸過水（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝９：１）で除去する。
【００２２】
次に、図３（ｆ）に示すように、ハフニウムシリサイド１５をプラズマ酸化してハフニウムシリケート１７を形成する。プラズマ酸化は、たとえば出力１００Ｗ、全圧１０mTorr（１．３３Ｐａ）、酸素雰囲気中で行う。プラズマ酸化後に、微量酸素を含む窒素雰囲気中で加熱を行うことで、不足量の酸素を補償してもよい。この場合、たとえば、全圧５Torr（６６７Ｐａ）、０．２％の酸素を含む窒素雰囲気中で１０００℃の加熱を行う。
【００２３】
この方法により、組成のばらつきが少なく、炭素を含まないハフニウムシリケート１７を形成することができる。
【００２４】
図４は、基板加熱温度と、ハフニウムシリサイドの組成の関係を示す図である。金属珪化物は、一定温度で決まった組成になることが知られている（たとえば、J.F. Ziegler et al. J. Appl. Phys, 44, 3851 (1973)参照）。図３の実施例では、ハフニウムとシリコンの組成比を１：２とするため、基板加熱温度を８００〜９００℃に設定した。ハフニウムの組成ｘをｘ＝０．５にする場合、すなわちハフニウムとシリコンの組成比が１：１となるハフニウムシリサイドを形成したいときは、基板加熱温度を７００〜７５０℃で加熱する。基板加熱温度を７００℃未満とすることで、ハフニウムとシリコンの組成比を２：１にすることができると予想される。
【００２５】
具体的には、Ｈｆ：Ｓｉ＝１：１のハフニウムシリケート１７を６ｎｍの膜厚で形成するときは、図３（ｂ）の工程において、シリコン層１３を１．６ｎｍ堆積する。その後、図３（ｃ）の工程で金属ハフニウム層１４を十分量（１．８ｎｍ以上）堆積し、窒素１０Torr（１３３３Ｐａ）を含む非酸化性雰囲気中で、７００〜７５０℃でＲＴＡ処理をして、ハフニウムの組成ｘ＝０．５のハフニウムシリサイド１５を形成する。以降の処理方法は、図３（ｅ）、図３（ｆ）と同様である。
【００２６】
図５は、実施形態の絶縁膜形成のフローチャートである。まず、シリコン基板上に第１の絶縁膜を形成する（Ｓ１）。第１の絶縁膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜の中から選択される。次に、第１絶縁膜にシリコン層と金属層をこの順で堆積して、金属／シリコンの２層構造を作製する（Ｓ２）。金属は、ハフニウムの他、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、タンタル、アルミニウム等を用いてもよい。
【００２７】
次に、所望の組成の金属珪化物が得られるように、基板加熱温度を設定する（Ｓ３）。設定温度にて非酸化性雰囲気中で、金属／シリコン２層構造を加熱して、金属珪化物を形成する（Ｓ４）。そして、未反応で残る金属を除去する（Ｓ５）。その後、金属珪化物を酸化して、金属珪酸化膜を形成する（Ｓ６）。
【００２８】
金属珪酸化膜を形成する代わりに、金属珪化物を窒化して、金属珪窒化膜（ＭxＳｉ1-xＮ）を形成してもよい（Ｓ７）。この場合は、得られた金属珪窒化膜をさらに酸化して、金属珪酸窒化膜（ＭxＳｉ1-xＯＮ）を形成する（Ｓ８）。この金属珪窒化膜が、第２の絶縁膜となる。
【００２９】
図６は、本発明の第２実施形態の絶縁膜の形成工程図である。第２実施形態では、図５のフローチャートでステップＳ７、Ｓ８に進んで、金属珪酸窒化膜を形成する。図６（ａ）は、図３（ｃ）と同じであり、第１絶縁膜１２上に、シリコン１３と金属ハフニウム１４の２層構造１９を作製した状態を示す概略断面図である。
【００３０】
次に、図６（ｂ）に示すように、図３（ｄ）と同様に、窒素１０Torr（１３３３Ｐａ）を含む非酸化性雰囲気中で、８００〜９００℃でＲＴＡ（急峻熱処理）によるアニール処理を行い、ハフニウムの組成ｘ＝０．３３３のハフニウムシリサイド１５を形成する。ハフニウムシリサイド１５上には、未反応の金属ハフニウム１４が残る。
【００３１】
次に、図６（ｃ）に示すように、図３（ｅ）と同様に、未反応の金属ハフニウム１４を硫酸過水（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝９：１）で除去する。
【００３２】
次に、図６（ｄ）に示すように、ハフニウムシリサイド１５を窒化して、ハフニウム珪窒化膜２１を形成する。このときの窒化条件は、たとえばプラズマ窒化の場合、出力５００Ｗ、全圧２０mTorr（2.67Ｐａ）、窒素雰囲気中である。
【００３３】
次に、図６（ｅ）に示すように、ハフニウム珪窒化膜２１を酸化して、ハフニウム珪酸窒化膜２３を形成する。酸化条件は、たとえばプラズマ酸化の場合、出力１００Ｗ、全圧１０mTorr（１．３３Ｐａ）、酸素雰囲気中である。プラズマ酸化後に、微量酸素を含んだ窒素雰囲気中で加熱を行うことで、不足量の酸素を補償してもよい。この場合、たとえば、全圧５Torr（６６７Ｐａ）、０．２％の酸素を含む窒素雰囲気中で１０００℃、１０秒間の加熱を行う。このハフニウム珪酸窒化膜２３が第２の絶縁膜となる。ハフニウム珪酸窒化膜２３は、図６（ｂ）の加熱工程でシリコンとハフニウムが所望の組成となるように温度選択がされているので、組成ばらつきの少ない安定した絶縁膜となる。また、成膜に有機原料ガスを用いないので、炭素の混入が少ない。
【００３４】
図７は、実施形態の絶縁膜を適用した半導体装置の構成例を示す概略断面図である。半導体装置５０は、たとえば電界効果型トランジスタである。半導体装置５０は、シリコン基板１１上に、ゲート絶縁膜４１を介して配置されるゲート電極３６と、エクステンション（低濃度不純物拡散層）３７と、ソース・ドレイン不純物拡散層（高濃度不純物拡散層）３９を含む。ゲート電極３６及びゲート絶縁膜４１の側壁には、サイドウォールスペーサ３８が配置されている。ソース・ドレイン不純物拡散層３９は、図示しないプラグ電極によって上層の配線または素子と電気的に接続されている。
【００３５】
ゲート絶縁膜４１は、第１絶縁膜１２と、第１絶縁膜１２上の第２絶縁膜３５を含む。第２絶縁膜は、金属珪酸化膜（ＭxＳｉ１-ｘＯ）又は金属珪酸窒化膜（ＭxＳｉ1-xＯＮ）であり、高い誘電率を有する。また、スパッタリング法で成膜されたシリコンと金属の２層構造を所定の組成となる温度を選択して加熱処理しているので、ウェーハ間及びウェーハ内での組成ばらつきが抑制されている。
【００３６】
なお、図７の例では、実施形態の絶縁膜を電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜４１に適応したが、キャパシタの誘電体膜に適用してもよい。実施形態の絶縁膜をシリコン基板上のキャパシタ構造に適用してもよい。
【００３７】
以上の説明に対し、以下の付記を提示する。
（付記１）
基板上にシリコン層と金属層を順次形成して、シリコンと金属の２層構造を形成し、
前記シリコンと前記金属が目標とする組成で金属珪化物を生成する反応温度を選択し、前記２層構造を加熱して金属珪化物層を形成し、
前記金属のうち、未反応で残る部分を除去し、
前記金属珪化物層を酸化又は窒化して、絶縁膜を形成する
工程を含む絶縁膜の形成方法。
（付記２）
前記金属珪化物層を窒化した場合は、得られた金属珪窒化膜を酸化して、金属珪酸窒化膜を形成する工程
をさらに含むことを特徴とする付記１に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記３）
前記加熱温度は、前記金属珪化物中の金属の組成よりもシリコンの組成を多くする場合に、前記金属の組成を多くする場合と比較して、高く設定されることを特徴とする付記１又は２に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記４）
前記シリコン層と前記金属層は、スパッタリング法により形成される、
ことを特徴とする付記１〜３のいずれか１に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記５）
前記２層構造の形成工程と、前記加熱工程は、非酸化性雰囲気中で行われることを特徴とする付記１〜４のいずれか１に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記６）
前記第１の絶縁膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜の中から選択されることを特徴とする付記１〜５のいずれか１に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記７）
前記金属層は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、アルミニウムの中から選択されることを特徴とする付記１〜６のいずれか１に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記８）
半導体基板上に第１の絶縁膜を形成し、
前記第１の絶縁膜上にシリコン層と金属層を順次形成して、シリコンと金属の２層構造を形成し、
前記シリコンと前記金属が目標とする組成で金属珪化物を生成する反応温度を選択し、前記２層構造を加熱して金属珪化物層を形成し、
前記金属のうち、未反応で残る部分を除去し、
前記金属珪化物層を酸化又は窒化して、第２の絶縁膜を形成し、
前記第１及び第２の絶縁膜上に電極膜を形成する
工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】公知のゲート絶縁膜形成方法を示す図である。
【図２】公知のゲート絶縁膜形成方法を示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態の絶縁膜の形成工程図である。
【図４】基板加熱温度と、ハフニウム及びシリコンの組成を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る絶縁膜形成のフローチャートである。
【図６】本発明の第２実施形態の絶縁膜の形成工程図。
【図７】本発明の実施形態の絶縁膜を適用した半導体装置の概略模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
１１ 基板（シリコン基板）
１２ 第１絶縁膜
１３ シリコン層
１４ 金属層（ハフニウム層）
１５ 金属珪化物層
１７ 金属珪酸化膜（ＭxＳｉ1-xＯ；第２絶縁膜）
１９ 金属／シリコン２層構造
２１ 金属珪窒化物層
２３ 金属珪酸窒化膜（ＭxＳｉ1-xＯＮ；第２絶縁膜）
３５ 第２絶縁膜
３６ ゲート電極
３７ ソース・ドレインエクステンション
３８ サイドウォールスペーサ
３９ ソース・ドレイン不純物拡散層
４１ ゲート絶縁膜
５０ 半導体装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上への絶縁膜の形成方法と、そのような絶縁膜を適用した半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＭＯＳＦＥＴなどの半導体素子におけるゲート絶縁膜には、熱的安定性、界面特性などの観点から、長年にわたりシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）が用いられてきた。今後、半導体デバイスの高性能化を進めていくために、ＭＯＳＦＥＴのいっそうの微細化が画策されており、ゲート絶縁膜の膜厚も、１ｎｍに満たない厚さが期待されている。
【０００３】
しかし、ＳｉＯ2ゲート絶縁膜の物理膜厚が２ｎｍ程度、あるいはそれ以下になると、直接トンネル効果によるゲートリーク電流の増大が深刻な問題となる。そこで、ゲート絶縁膜材料として、ＳｉＯ2の代替として、高い誘電率を有するhigh-k材料の研究が盛んに行われている。high-k材料では、シリコン酸化膜換算の実効膜厚を１ｎｍ未満に抑えつつ、物理膜厚を厚くすることができるので、ゲートリーク電流の低減が期待される。
【０００４】
high-k材料を選ぶ際には、膜厚を十分に厚くするために、誘電率が十分に高いことが望まれる。また、リーク電流増加の原因となるゲート絶縁膜の結晶化を引き起こさないように、結晶化温度が十分に高いことが必要である。さらには、バンドギャップが十分に大きいことも要求される。これらの点において、ジルコニウムシリケート、ハフニウムシリケート、ランタンシリケート、イットリウムシリケートなどの金属珪酸化物や、それを窒化した金属珪酸窒化物は、次世代のゲート絶縁膜材料として有望視されている。
【０００５】
金属珪酸化物や金属珪酸窒化物の作製手法としては、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）が主流であるが、この手法は多くの場合、原料として有機物を使用するために、炭素が混入する可能性が高い。炭素の混入は、欠陥準位の形成に寄与してリーク電流の増加を引き起こす可能性があると報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。
【０００６】
さらに、ＣＶＤ法の場合、金属珪酸化物や金属珪窒化物中の金属元素とシリコンとの組成が、ウェーハ間やウェーハ内でばらつき、それがデバイス特性のばらつきに影響する可能性がある。
【０００７】
ＣＶＤ法に代えて、シリコン基板上にＰＶＤ法（スパッタリングなど）により、金属ハフニウム（Ｈｆ）層を形成し、金属Ｈｆ層を酸化処理することによって、Ｈｆ含有シリコン酸化膜をゲート絶縁膜として形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００８】
図１に特許文献１の方法を示す。図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１１０上に金属Ｈｆ層１１２を形成し、この金属Ｈｆ層１１２を酸化してＨｆ含有シリコン酸化膜１１４を形成するわけであるが、この過程で、洗浄後のシリコン基板１１０上に残る汚染物質（炭素など）１１１や、スパッタリングに起因する基板表層部の欠陥１１３が、Ｈｆ含有シリコン酸化膜１１４中に取り込まれ、汚染物質や欠陥を低減することができる。酸化方法としては、急速加熱酸化や、酸素ラジカルを含むプラズマ酸化が用いられる。その後、図１（ｄ）に示すように、Ｈｆ含有シリコン酸化膜１１４上にゲート電極膜となる導体膜１１５を形成する。
【０００９】
図２も同様に、スパッタリング法によるゲート絶縁膜の形成方法を示している（たとえば、特許文献２参照）。この方法では、金属ターゲット２１０を用い、酸素を含まない雰囲気中で、シリコン基板２０１上に金属イオン（たとえばＨｆイオン）２１１をスパッタリングして金属Ｈｆ膜２１２を形成する（図２（ａ））。その後、酸素ラジカル２１３を含む雰囲気中で、３００〜５００℃の温度範囲で酸化処理をして（図２（ｂ））、金属酸化膜（ＨｆＯ2膜）２０２を形成する（図２（ｃ））。金属酸化膜２０２とシリコン基板２０１の界面にはシリコン酸化膜２０３が形成されている。なお、図２（ｂ）の酸化処理において、活性化されない酸素原子（又は酸素分子）２１４も存在する。
【特許文献１】特開２００３−１７９０４９号
【特許文献２】特開２００５−７９５６３号
【非特許文献１】“High-k gate dielectrics: Current status andmaterials properties considerations”, G. D. Wilk, R. M. Wallace, J. M. Anthony,J. Appl. Phys., 89, 5243 (2001).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の実施形態では、炭素の混入を防止し、ウェーハ面内及びウェーハ間で均一な組成を持つ金属珪化酸化物もしくは金属珪酸窒化物から成る絶縁膜を形成する方法を提供する。また、そのような絶縁膜を適用した半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の側面として、絶縁膜の形成方法を提供する。絶縁膜の形成方法は、
基板上に、シリコン層と金属層を順次形成して、シリコンと金属の２層構造を形成し、
前記シリコンと前記金属が目標とする組成で金属珪化物を生成する反応温度を選択し、前記２層構造を加熱して金属珪化物層を形成し、
前記金属のうち、未反応で残る部分を除去し、
前記金属珪化物層を酸化又は窒化して、絶縁膜を形成する
工程を含む。
【００１２】
第２の側面として、上述した絶縁膜を適用した半導体装置の製造方法を提供する。半導体装置の製造方法は、
半導体基板上に第１の絶縁膜を形成し、
前記第１の絶縁膜上にシリコン層と金属層を順次形成して、シリコンと金属の２層構造を形成し、
前記シリコンと前記金属が目標とする組成で金属珪化物を生成する反応温度を選択し、前記２層構造を加熱して金属珪化物層を形成し、
前記金属のうち、未反応で残る部分を除去し、
前記金属珪化物層を酸化又は窒化して、第２の絶縁膜を形成し、
前記第１及び第２の絶縁膜上に電極膜を形成する
工程を含む。
【発明の効果】
【００１３】
炭素の混入と、組成ばらつきを低減した金属珪酸化物や金属珪酸窒化物を絶縁膜として形成することができる。このような絶縁膜を適用したデバイスの電気特性や信頼性を向上し、製造歩留まりを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の良好な実施形態を説明する。図３は、本発明の第１実施形態の絶縁膜形成工程を示す図である。上述したように、有機原料を用いたＣＶＤ（化学気相成長）法による従来の絶縁膜形成方法では、(1) 絶縁膜中の金属とシリコンの組成比がウェーハ間、ウェーハ内でばらつく、(2) 絶縁膜中に炭素が混入する、といった問題が生じる。
【００１５】
(1)の問題は、主として、ガス流量、ガス圧、温度のばらつきに起因するものと考えられる。(2)については、炭素を含む有機原料ガス（ＴＥＭＡＨ等）を用いる場合は、絶縁膜中への炭素の残留は、避けられない。
【００１６】
そこで、実施形態では、温度によって組成が決まる金属珪化物（ＭxＳｉ1-x：Ｍは金属元素）を、炭素混入がきわめて少ないスパッタリング法を用いて作製した後、酸化又は窒化を行って、金属珪酸化物又は金属珪酸窒化物を作製して絶縁膜とする。
【００１７】
図３（ａ）において、シリコン基板１１上に、第１の絶縁膜１２を形成する。第１の絶縁膜は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物等である。この例では、シリコン基板１１上に、膜厚０．５〜１．０ｎｍのシリコン酸化膜１２を形成する。具体的には、シリコン基板１１に前処理を行って水素終端化し、Ｏ2などの酸化性ガスを供給しながら加熱して、シリコン酸化膜を形成する。前処理は、たとえば、硫酸過水溶液（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝４：１）中での処理後に０．５％フッ酸溶液での表面洗浄を行う。シリコン窒化膜を形成する場合は、プラズマ窒化法、熱窒化法など任意の方法を用いることができる。シリコン酸窒化膜を形成する場合は、シリコン酸化膜を形成してからプラズマ窒化する等、任意の方法を用いることができる。第１の絶縁膜１２にシリコン窒化物やシリコン酸窒化物を用いると、絶縁膜全体の容量を上げることができるので有利である。
【００１８】
次に、図３（ｂ）に示すように、第１の絶縁膜１２上に、後工程で形成しようとする金属珪酸化物（ＭxＳｉ1-xＯ：Ｍは金属元素）の組成及び膜厚に対応したシリコン層１３をスパッタリングで堆積する。たとえば、ｘ＝０．３３３のハフニウムシリケート、すなわち、ハフニウムとシリコンの組成比がほぼ１：２となる（Ｈｆ：Ｓｉ＝１：２）ハフニウムシリケートを６ｎｍ形成したいときは、シリコンを２．１ｎｍ堆積する。次に、スパッタリングで、金属ハフニウムを十分量（１．２ｎｍ以上）堆積する。スパッタリングの条件としては、出力１００〜１２０Ｗ、全圧１０mTorr（１．３３Ｐａ）、アルゴン雰囲気中で行う。
【００１９】
これによって、図３（ｃ）に示すように、シリコン層１３上に十分な厚さの金属ハフニウム層１４が堆積され、シリコンと金属の２層構造１９が得られる。
【００２０】
次に、図３（ｄ）に示すように、窒素１０Torr（１３３３Ｐａ）を含む非酸化性雰囲気中で、８００〜９００℃でＲＴＡ（急峻熱処理）によるアニール処理を行い、ハフニウムの組成ｘ＝０．３３３のハフニウムシリサイド（ＨｆxＳｉ1-x）１５を形成する。ハフニウムシリサイド１５上には、未反応の金属ハフニウム１４が残る。
【００２１】
次に、図３（ｅ）に示すように、未反応の金属ハフニウム１４を硫酸過水（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝９：１）で除去する。
【００２２】
次に、図３（ｆ）に示すように、ハフニウムシリサイド１５をプラズマ酸化してハフニウムシリケート１７を形成する。プラズマ酸化は、たとえば出力１００Ｗ、全圧１０mTorr（１．３３Ｐａ）、酸素雰囲気中で行う。プラズマ酸化後に、微量酸素を含む窒素雰囲気中で加熱を行うことで、不足量の酸素を補償してもよい。この場合、たとえば、全圧５Torr（６６７Ｐａ）、０．２％の酸素を含む窒素雰囲気中で１０００℃の加熱を行う。
【００２３】
この方法により、組成のばらつきが少なく、炭素を含まないハフニウムシリケート１７を形成することができる。
【００２４】
図４は、基板加熱温度と、ハフニウムシリサイドの組成の関係を示す図である。金属珪化物は、一定温度で決まった組成になることが知られている（たとえば、J.F. Ziegler et al. J. Appl. Phys, 44, 3851 (1973)参照）。図３の実施例では、ハフニウムとシリコンの組成比を１：２とするため、基板加熱温度を８００〜９００℃に設定した。ハフニウムの組成ｘをｘ＝０．５にする場合、すなわちハフニウムとシリコンの組成比が１：１となるハフニウムシリサイドを形成したいときは、基板加熱温度を７００〜７５０℃で加熱する。基板加熱温度を７００℃未満とすることで、ハフニウムとシリコンの組成比を２：１にすることができると予想される。
【００２５】
具体的には、Ｈｆ：Ｓｉ＝１：１のハフニウムシリケート１７を６ｎｍの膜厚で形成するときは、図３（ｂ）の工程において、シリコン層１３を１．６ｎｍ堆積する。その後、図３（ｃ）の工程で金属ハフニウム層１４を十分量（１．８ｎｍ以上）堆積し、窒素１０Torr（１３３３Ｐａ）を含む非酸化性雰囲気中で、７００〜７５０℃でＲＴＡ処理をして、ハフニウムの組成ｘ＝０．５のハフニウムシリサイド１５を形成する。以降の処理方法は、図３（ｅ）、図３（ｆ）と同様である。
【００２６】
図５は、実施形態の絶縁膜形成のフローチャートである。まず、シリコン基板上に第１の絶縁膜を形成する（Ｓ１）。第１の絶縁膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜の中から選択される。次に、第１絶縁膜にシリコン層と金属層をこの順で堆積して、金属／シリコンの２層構造を作製する（Ｓ２）。金属は、ハフニウムの他、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、タンタル、アルミニウム等を用いてもよい。
【００２７】
次に、所望の組成の金属珪化物が得られるように、基板加熱温度を設定する（Ｓ３）。設定温度にて非酸化性雰囲気中で、金属／シリコン２層構造を加熱して、金属珪化物を形成する（Ｓ４）。そして、未反応で残る金属を除去する（Ｓ５）。その後、金属珪化物を酸化して、金属珪酸化膜を形成する（Ｓ６）。
【００２８】
金属珪酸化膜を形成する代わりに、金属珪化物を窒化して、金属珪窒化膜（ＭxＳｉ1-xＮ）を形成してもよい（Ｓ７）。この場合は、得られた金属珪窒化膜をさらに酸化して、金属珪酸窒化膜（ＭxＳｉ1-xＯＮ）を形成する（Ｓ８）。この金属珪窒化膜が、第２の絶縁膜となる。
【００２９】
図６は、本発明の第２実施形態の絶縁膜の形成工程図である。第２実施形態では、図５のフローチャートでステップＳ７、Ｓ８に進んで、金属珪酸窒化膜を形成する。図６（ａ）は、図３（ｃ）と同じであり、第１絶縁膜１２上に、シリコン１３と金属ハフニウム１４の２層構造１９を作製した状態を示す概略断面図である。
【００３０】
次に、図６（ｂ）に示すように、図３（ｄ）と同様に、窒素１０Torr（１３３３Ｐａ）を含む非酸化性雰囲気中で、８００〜９００℃でＲＴＡ（急峻熱処理）によるアニール処理を行い、ハフニウムの組成ｘ＝０．３３３のハフニウムシリサイド１５を形成する。ハフニウムシリサイド１５上には、未反応の金属ハフニウム１４が残る。
【００３１】
次に、図６（ｃ）に示すように、図３（ｅ）と同様に、未反応の金属ハフニウム１４を硫酸過水（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝９：１）で除去する。
【００３２】
次に、図６（ｄ）に示すように、ハフニウムシリサイド１５を窒化して、ハフニウム珪窒化膜２１を形成する。このときの窒化条件は、たとえばプラズマ窒化の場合、出力５００Ｗ、全圧２０mTorr（2.67Ｐａ）、窒素雰囲気中である。
【００３３】
次に、図６（ｅ）に示すように、ハフニウム珪窒化膜２１を酸化して、ハフニウム珪酸窒化膜２３を形成する。酸化条件は、たとえばプラズマ酸化の場合、出力１００Ｗ、全圧１０mTorr（１．３３Ｐａ）、酸素雰囲気中である。プラズマ酸化後に、微量酸素を含んだ窒素雰囲気中で加熱を行うことで、不足量の酸素を補償してもよい。この場合、たとえば、全圧５Torr（６６７Ｐａ）、０．２％の酸素を含む窒素雰囲気中で１０００℃、１０秒間の加熱を行う。このハフニウム珪酸窒化膜２３が第２の絶縁膜となる。ハフニウム珪酸窒化膜２３は、図６（ｂ）の加熱工程でシリコンとハフニウムが所望の組成となるように温度選択がされているので、組成ばらつきの少ない安定した絶縁膜となる。また、成膜に有機原料ガスを用いないので、炭素の混入が少ない。
【００３４】
図７は、実施形態の絶縁膜を適用した半導体装置の構成例を示す概略断面図である。半導体装置５０は、たとえば電界効果型トランジスタである。半導体装置５０は、シリコン基板１１上に、ゲート絶縁膜４１を介して配置されるゲート電極３６と、エクステンション（低濃度不純物拡散層）３７と、ソース・ドレイン不純物拡散層（高濃度不純物拡散層）３９を含む。ゲート電極３６及びゲート絶縁膜４１の側壁には、サイドウォールスペーサ３８が配置されている。ソース・ドレイン不純物拡散層３９は、図示しないプラグ電極によって上層の配線または素子と電気的に接続されている。
【００３５】
ゲート絶縁膜４１は、第１絶縁膜１２と、第１絶縁膜１２上の第２絶縁膜３５を含む。第２絶縁膜は、金属珪酸化膜（ＭxＳｉ１-ｘＯ）又は金属珪酸窒化膜（ＭxＳｉ1-xＯＮ）であり、高い誘電率を有する。また、スパッタリング法で成膜されたシリコンと金属の２層構造を所定の組成となる温度を選択して加熱処理しているので、ウェーハ間及びウェーハ内での組成ばらつきが抑制されている。
【００３６】
なお、図７の例では、実施形態の絶縁膜を電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜４１に適応したが、キャパシタの誘電体膜に適用してもよい。実施形態の絶縁膜をシリコン基板上のキャパシタ構造に適用してもよい。
【００３７】
以上の説明に対し、以下の付記を提示する。
（付記１）
基板上にシリコン層と金属層を順次形成して、シリコンと金属の２層構造を形成し、
前記シリコンと前記金属が目標とする組成で金属珪化物を生成する反応温度を選択し、前記２層構造を加熱して金属珪化物層を形成し、
前記金属のうち、未反応で残る部分を除去し、
前記金属珪化物層を酸化又は窒化して、絶縁膜を形成する
工程を含む絶縁膜の形成方法。
（付記２）
前記金属珪化物層を窒化した場合は、得られた金属珪窒化膜を酸化して、金属珪酸窒化膜を形成する工程
をさらに含むことを特徴とする付記１に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記３）
前記加熱温度は、前記金属珪化物中の金属の組成よりもシリコンの組成を多くする場合に、前記金属の組成を多くする場合と比較して、高く設定されることを特徴とする付記１又は２に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記４）
前記シリコン層と前記金属層は、スパッタリング法により形成される、
ことを特徴とする付記１〜３のいずれか１に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記５）
前記２層構造の形成工程と、前記加熱工程は、非酸化性雰囲気中で行われることを特徴とする付記１〜４のいずれか１に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記６）
前記第１の絶縁膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜の中から選択されることを特徴とする付記１〜５のいずれか１に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記７）
前記金属層は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、アルミニウムの中から選択されることを特徴とする付記１〜６のいずれか１に記載の絶縁膜の形成方法。
（付記８）
半導体基板上に第１の絶縁膜を形成し、
前記第１の絶縁膜上にシリコン層と金属層を順次形成して、シリコンと金属の２層構造を形成し、
前記シリコンと前記金属が目標とする組成で金属珪化物を生成する反応温度を選択し、前記２層構造を加熱して金属珪化物層を形成し、
前記金属のうち、未反応で残る部分を除去し、
前記金属珪化物層を酸化又は窒化して、第２の絶縁膜を形成し、
前記第１及び第２の絶縁膜上に電極膜を形成する
工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】公知のゲート絶縁膜形成方法を示す図である。
【図２】公知のゲート絶縁膜形成方法を示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態の絶縁膜の形成工程図である。
【図４】基板加熱温度と、ハフニウム及びシリコンの組成を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る絶縁膜形成のフローチャートである。
【図６】本発明の第２実施形態の絶縁膜の形成工程図。
【図７】本発明の実施形態の絶縁膜を適用した半導体装置の概略模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
１１ 基板（シリコン基板）
１２ 第１絶縁膜
１３ シリコン層
１４ 金属層（ハフニウム層）
１５ 金属珪化物層
１７ 金属珪酸化膜（ＭxＳｉ1-xＯ；第２絶縁膜）
１９ 金属／シリコン２層構造
２１ 金属珪窒化物層
２３ 金属珪酸窒化膜（ＭxＳｉ1-xＯＮ；第２絶縁膜）
３５ 第２絶縁膜
３６ ゲート電極
３７ ソース・ドレインエクステンション
３８ サイドウォールスペーサ
３９ ソース・ドレイン不純物拡散層
４１ ゲート絶縁膜
５０ 半導体装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にシリコン層と金属層を順次形成して、シリコンと金属の２層構造を形成し、
前記シリコンと前記金属が目標とする組成で金属珪化物を生成する反応温度を選択し、前記２層構造を加熱して金属珪化物層を形成し、
前記金属のうち、未反応で残る部分を除去し、
前記金属珪化物層を酸化又は窒化して、絶縁膜を形成する
工程を含む絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属珪化物層を窒化した場合は、得られた金属珪窒化物層を酸化して、金属珪酸窒化物層を形成する工程
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記加熱温度は、前記金属珪化物中の金属の組成よりもシリコンの組成を多くする場合は、前記金属の組成を多くする場合よりも高く設定されることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記シリコン層と前記金属層は、スパッタリング法により形成される、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
半導体基板上に第１の絶縁膜を形成し、
前記第１の絶縁膜上にシリコン層と金属層を順次形成して、シリコンと金属の２層構造を形成し、
前記シリコンと前記金属が目標とする組成で金属珪化物を生成する反応温度を選択し、前記２層構造を加熱して金属珪化物層を形成し、
前記金属のうち、未反応で残る部分を除去し、
前記金属珪化物層を酸化又は窒化して、第２の絶縁膜を形成し、
前記第１及び第２の絶縁膜上に電極膜を形成する
工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
基板上にシリコン層と金属層を順次形成して、シリコンと金属の２層構造を形成し、
前記シリコンと前記金属が目標とする組成で金属珪化物を生成する反応温度を選択し、前記２層構造を加熱して金属珪化物層を形成し、
前記金属のうち、未反応で残る部分を除去し、
前記金属珪化物層を酸化又は窒化して、絶縁膜を形成する
工程を含む絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属珪化物層を窒化した場合は、得られた金属珪窒化物層を酸化して、金属珪酸窒化物層を形成する工程
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記加熱温度は、前記金属珪化物中の金属の組成よりもシリコンの組成を多くする場合は、前記金属の組成を多くする場合よりも高く設定されることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記シリコン層と前記金属層は、スパッタリング法により形成される、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
半導体基板上に第１の絶縁膜を形成し、
前記第１の絶縁膜上にシリコン層と金属層を順次形成して、シリコンと金属の２層構造を形成し、
前記シリコンと前記金属が目標とする組成で金属珪化物を生成する反応温度を選択し、前記２層構造を加熱して金属珪化物層を形成し、
前記金属のうち、未反応で残る部分を除去し、
前記金属珪化物層を酸化又は窒化して、第２の絶縁膜を形成し、
前記第１及び第２の絶縁膜上に電極膜を形成する
工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−３８４３（Ｐ２０１０−３８４３Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６０９３５（Ｐ２００８−１６０９３５）
【出願日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（３０８０１４３４１）富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 (2,507)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（３０８０１４３４１）富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 (2,507)
【Ｆターム（参考）】
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