透明導電性成形物及びその製造方法
【課題】 化学的に安定で、毒性がなく、導電性・透明性共に良好であり、容易かつ安価に膜形成が可能な透明導電性成形物を提供する。
【解決手段】 ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含有し、体積固有抵抗が０．０１Ωｃｍ未満である透明導電性成形物。
【解決手段】 ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含有し、体積固有抵抗が０．０１Ωｃｍ未満である透明導電性成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明で導電性を有する成形物及びその製造方法、並びに当該成形物を用いてなる透明電極、電磁波遮蔽材料及び帯電防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報・通信技術に関する産業（ＩＴ産業）の進展に伴い、映像を発信するディスプレイ装置については、当初のブラウン管に代わり、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬあるいは無機ＥＬ等を用いる種々の方式が目覚ましく発達してきた。
【０００３】
これらは用途に応じて使い分けられるが、共通の特徴として、ブラウン管と比較して軽量・薄型で消費電力も少なく、電子銃が発する電子走査線によって画像を形成するブラウン管とは異なり、ディスプレイパネル自体が直接画像を形成する特徴を有している。このため、ディスプレイパネル上に画像形成用の微細な電極が多数配置される必要があるし、ディスプレイパネルを静電気や外部から侵入する電磁波ノイズ等から保護する必要性が生じる。
【０００４】
このようなディスプレイパネルに於いて静電気や電磁波ノイズからの保護を行う場合には、電極の配置構造に原因して、静電気や電磁波ノイズからディスプレイパネルを保護する部材ばかりでなく電極についても、本来の機能に加えて透明であることが要求される。
【０００５】
ところが、電極は導電性が必要であるため金属で形成される場合が多いし、静電気や電磁波ノイズから電子デバイスを保護する部材として帯電防止膜や電磁波遮蔽材料が用いられるが、これらの部材にも導電性が必要とされるために金属や半導体が使用される事が多い。しかし、通常の金属や半導体は不透明であるため、これらをディスプレイパネル用の電極や、静電気や電磁波ノイズからの保護部材として用いることはできない。
【０００６】
そこで、透明でありかつ電気伝導性を有する材料が種々検討されてきた。その結果、酸化スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が使用されているが、それぞれに問題点を有している。
【０００７】
ＩＴＯは、導電性・透明性共に良好であり、化学的にも安定で膜形成も比較的容易であることから、ディスプレイの透明電極用として最も広汎に適用されている材料である。しかし原料であるインジウムが稀少元素であることから高価であり、将来にわたる供給面での不安がある。
【０００８】
ＡＴＯは、導電性はＩＴＯに劣るが透明性が比較的良好であり、粉末が製造しやすいことから、透明性を有する帯電防止膜や電磁波遮蔽材料用複合体の、導電性フィラーとして広汎に適用されている。しかしアンチモンを使用するため、毒性が懸念されている。
【０００９】
ＺｎＯは資源が豊富で供給面での不安が殆どなく、ＡＴＯのような毒性の懸念もないため、ＩＴＯに代わりうる材料として期待されているが、使用中に導電性が経時変化しやすく、酸やアルカリとも反応しやすいため、安定性に欠ける。
【００１０】
また、非特許文献１には、ＢｉとＳｉＯxの供給源を別々にして蒸着した共蒸着フィルムが記載されている。
【００１１】
しかし、非特許文献１に記載された共蒸着フィルムは、粒径数〜数十ｎｍのＢｉ粒子を含むＳｉＯx膜である、つまり、Ｂｉが粒子状で存在するので、Ｂｉ含有量が低い場合はＢｉ粒子同士が離れて存在し、その隙間に絶縁体であるＳｉＯxが存在し、体積固有抵抗が０．０１Ωｃｍ以上になる。逆に、Ｂｉ含有量が高い場合は、透光性を有さない。
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｆ．Ｒｏｕｘ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ４９、１１０−１１６（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、化学的に安定で、毒性がなく、導電性・透明性共に良好であり、容易かつ安価に膜形成が可能な透明導電性成形物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、酸化珪素の一種であるＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）とからなる成形物が、透明性と導電性との両方の特性に於いて良好であることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１５】
つまり、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）とＢｉ2Ｏ3とは、いずれも透光性を有するが絶縁体であるため、これらの成分を有する成形物が導電性を有することは容易には想達し難いものであった。しかし、本発明者が透明でありかつ導電性を有する材料を探索する過程において、驚くべき事に、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）とＢｉ2Ｏ3とからなる成形物が透明性を有しながら、更に導電性にも優れるという知見を得て、本発明に至ったのである。
【００１６】
すなわち、本発明の透明導電性成形物は、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含有し、体積固有抵抗が０．０１Ωｃｍ未満であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の透明導電性成形物の製造方法は、基材上に、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と、ビスマス（Ｂｉ）又は酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）とからなる混合物を蒸着することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の透明電極、帯電防止膜、電磁波遮蔽材料は、上記本発明の透明導電性成形物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の透明導電性成形物は、構成元素がＳｉ、Ｂｉであるので、ＩＴＯの構成元素であるインジウムと異なり資源枯渇の懸念がなく、またＡＴＯの構成元素であるアンチモンのような毒性もないことから、ＩＴＯ同様に導電性・透明性共に良好なだけでなく、安価で入手しやすい。しかも本発明の透明導電性成形物は、ＺｎＯと異なり化学的に安定であるので、前記ＩＴＯ、ＡＴＯ及びＺｎＯの有する実用上での問題点が、本発明の透明導電性成形物を用いることによって一挙に解消できる。また、本発明の透明導電性成形物は、透光性の基材上に設けられて、例えば、透明電極、帯電防止膜、電磁波遮蔽材料として実用上好適に供することができる。
【００２０】
本発明の透明導電性成形物の製造方法は、上記本発明の透明導電性成形物を安定して提供できる。
【００２１】
本発明の透明電極、帯電防止膜、電磁波遮蔽材料は、いずれも上記本発明の透明導電性成形物を使用しているので、上記特徴を反映して、実用上長寿命で用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の透明導電性成形物は、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）とからなる。このことは、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）解析により確認できる。すなわち、ＸＰＳ解析によれば、Ｓｉ、ＢｉはそれぞれＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）、Ｂｉ2Ｏ3に対応するピークを有し、透明導電性成形物中にＳｉ、Ｂｉは確認できない。
【００２３】
ＳｉＯxのＸは、０．５以上２．０未満、好ましくは０．６〜１．８、より好ましくは０．７〜１．６である。Ｘが０．５未満であると透光性が得られなくなる。Ｘが０．２以上であると、例えばＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3ガラス成形物（特開平９−４８６３４号公報参照）等の様に、体積固有抵抗が０．０１Ωｃｍ以上となる。
【００２４】
ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）とＢｉ2Ｏ3の含有量は、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）が３０〜９９質量％、Ｂｉ2Ｏ3が１〜７０質量％、より好ましくはＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）が４０〜９８質量％、Ｂｉ2Ｏ3が２〜６０質量％であることが、成形物の透明性と導電性との両方の特性が良好であることから好ましい。
【００２５】
本発明の成形物は、体積固有抵抗が０．０１Ωｃｍ未満、好ましくは０．００５Ωｃｍ以下であり、導電性に富む。また、厚さ約０．１〜１０μｍの成形物の場合、可視光（波長４００〜８００ｎｍ）領域に於いて６０％以上、好ましくは８０％以上の透光性を有する。
【００２６】
次に、本発明の製造方法について詳説する。
【００２７】
本発明の透明導電性成形物は、基材上に、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と、ビスマス（Ｂｉ）又は酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）とからなる混合物を蒸着することにより製造することができる。原料混合物を蒸着源とすることで、各原料を同時に蒸着することができる。
【００２８】
ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）としては、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ2）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の混合粉末を加熱して酸化珪素ガスを発生させ、これを冷却した基体表面に析出・回収して得た粉末（特開２００１−２２０１２２号公報参照）、ＳｉＯ2、Ｓｉ及び／又は炭素を含む混合原料を加熱してＳｉＯ含有ガスを生成させた後、冷却して析出させて得た粉末（特開２００１−１５８６１３号公報参照）、モノシランガスとモノシランガスの酸化性ガスとを反応させてなる粉末（特開２００３−２０６１２６号公報参照）などを用いることができる。
【００２９】
Ｂｉ2Ｏ3としては、格別の制限はなく、市販品の他、例えば金属ビスマス（Ｂｉ）からオキシ炭酸ビスマス（ＢｉＯＣＯ3）を製造し、これをばい焼、篩い分けして得たＢｉ2Ｏ3粉末（工業レアメタル、Ｎｏ．５４、１３２（１９７３）参照）等を用いることができる。また、Ｂｉ2Ｏ3に替えて、ＢｉyＯz（ｚ／ｙ＝１．５〜２．５）を用いてもよい。
【００３０】
また、Ｂｉとしても、格別の制限はなく、市販の粒状Ｂｉ等を用いることができる。
【００３１】
ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と、Ｂｉ又はＢｉ2Ｏ3の混合比は、質量比で、９９：１〜０．４３：１、より好ましくは４９：１〜０．６７：１とすることが、成形物の透明性と導電性の両方が良好となるので好ましい。
【００３２】
具体的な蒸着方法としては、例えば真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタあるいはイオンプレーティングなどを用いることができるが、操作が簡便であり成形物の組成制御も比較的容易であることから、真空蒸着が好ましい。
【００３３】
真空蒸着法を用いる場合には、真空排気時の飛散を防止するため、蒸着源を圧粉成形体とすることが好ましく、この圧粉成形体を加熱して焼き固めて仮焼体とすることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の透明伝導性成形物は、ディスプレイパネル等に用いられる透明電極、ディスプレイパネル等を静電気から保護する帯電防止膜、あるいはディスプレイパネル等を電磁波ノイズから保護する電磁波遮蔽材料、さらにはＩＣ部品等を包装した際に、透明なため内容物が判別可能でありしかも帯電や電磁波ノイズから部品を保護する事が可能な包装材料等として好適に用いることができる。ことに、後述する実施例に例示されているような、透光性の基材上に薄膜状の成形物を設けるときには、強度が高く、他の材料と電気的な絶縁を必要とする個所に好適に適用でき、一層好ましい。
【００３５】
また、本発明の透明電極、帯電防止膜、電磁波遮蔽材料は、いずれも本発明の透明導電性成形物を用いているので、長期に亘って安定して機能を果たす特徴を有し、当該適用分野に於いて有用である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例、比較例をあげて更に本発明を詳細に説明する。
【００３７】
＜実施例１＞
［ＳｉＯx粉末の合成］
モノシランガス、アルゴンガス、酸素ガス（いずれも、純度が９９．９９９質量％以上）を用意し、それぞれのガスを、質量流量計を通じて石英ガラス製反応容器（内径６０ｍｍ×長さ１５００ｍｍ）に導入した。モノシランガスは、石英ガラス製のモノシランガス導入管（内径５ｍｍ）を通し、アルゴンガスと混合して反応容器内に吹き出すようにして供給した。また酸素ガスは、石英ガラス製の酸化性ガス導入管（内径５ｍｍ）を通し、アルゴンガスと混合して反応容器内に吹き出すようにして供給した。
【００３８】
ここで、反応容器は、その外周を巻回させたニクロム線ヒーターに通電を行い、所定の反応温度に保たれるように加熱されている。温度調整は、反応容器中央部中心に設置された熱電対で測温し、ニクロム線ヒーターの電力を制御して行った。
【００３９】
反応容器内の圧力は、大気圧下に近い１０１ｋＰａ、反応温度は７２７℃、モノシランガスの流量は０．１６Ｌ／ｍｉｎ、モノシランガスと混合したアルゴンガスの流量は１５．８４Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量は０．４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスと混合したアルゴンガスの流量は２．００Ｌ／ｍｉｎとして、ＳｉＯx粉末を合成した。
【００４０】
生成したＳｉＯx粉末は、副生ガス、アルゴンガスと共に、排出管から排出され、途中に設けられたバグフィルターで回収された。
【００４１】
回収した粉末のシリコンのモル量をＪＩＳ−Ｒ ６１２４（炭化けい素質研削材の化学分析）に準じて測定し、酸素モル量をＯ／Ｎ同時分析装置（ＬＥＣＯ社製「ＴＣ−４３６」）を用いて測定し、それらのモル比からＳｉＯx粉のＸ値を算出した結果、０．９１であった。
【００４２】
また、比表面積計（日本ベル（株）製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」）を用い、ＢＥＴ多点法により前記粉末について、比表面積値を測定した結果、８３ｍ2／ｇであった。
【００４３】
［透明導電性成形物の合成］
この粉末に対して、市販のＢｉ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９９％）を、質量比でＢｉ2Ｏ3：ＳｉＯx＝２：１になるように混合した後、成形用金型を用いて１０ＭＰａの圧力で圧粉体を成形した。これを大気中４００℃で１時間加熱して仮焼体を得た。
【００４４】
この仮焼体をタンタル製ボートに入れた後、５．０×１０-3Ｐａの圧力下でタンタル製ボートに通電加熱することによって真空蒸着を行い、石英ガラス板製の基材（４００〜８００ｎｍの可視光において９２〜９３％の透過率）上に厚さ１μｍの薄膜状の成形物を形成させた。
【００４５】
成形物の構成元素及び化学結合状態をＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で分析したところ、ＳｉＯxとＢｉ2Ｏ3とのピークのみを認めた。
【００４６】
基材上の薄膜は目視で光を透過することが確認され、光透過率を紫外可視分光光度計を用いて測定したところ、４００〜８００ｎｍの可視光において、８５％以上の透過率であった。また、薄膜の体積固有抵抗を四探針法で測定したところ、６．０×１０-4Ωｃｍであった。
【００４７】
＜実施例２＞
［ＳｉＯx粉末の合成］
粒径１５０μｍ以下、純度９９．９％の石英（ＳｉＯ2）粉末及び粒径２５０μｍ以下、純度９９．９９％の金属シリコン（Ｓｉ）粉末を、ＳｉＯ2：Ｓｉの質量比が１：１になるように、ヘンシェルミキサーで混合した。これを開口部を有する蓋付きの黒鉛製るつぼに充填し、アルゴン置換した高周波加熱炉内に配した。次いで圧力１０１ｋＰａにて炉内にアルゴンを流通させながら、黒鉛るつぼを２３００℃まで加熱し、るつぼ蓋の開口部から発生したガスを、配管を通じアルゴンガスにて炉外まで搬送し、配管内のガス温度が５００℃以下になる地点に捕集用タンクを設置して、反応ガスから析出した粉末を捕集した。
【００４８】
得られた粉末は、針状形態を有し、実施例１と同様にしてＸ値と比表面積を測定したところ、Ｘ＝１．０５、比表面積＝５２ｍ2／ｇのＳｉＯx粉末であった。
【００４９】
［透明導電性成形物の合成］
この粉末に対して、市販のＢｉ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を質量比でＢｉ：ＳｉＯx＝５：６になるように混合した後、成形用金型を用いて１０ＭＰａの圧力で圧粉体を成形し、大気中６５０℃で３時間加熱して仮焼体を得た。
【００５０】
この仮焼体を、二硼化チタン（ＴｉＢ2）と窒化硼素（ＢＮ）の混合物からなる椀状るつぼ（ハースライナー）に充填し、６．７×１０-3Ｐａの圧力で電子ビーム蒸着を行い、サファイア基材（４００〜８００ｎｍの可視光において８３〜８４％の透過率）上に厚さ約０．１μｍの薄膜状の成形物を形成させた。成形物を実施例１と同様にＸＰＳで分析したところ、ＳｉＯxとＢｉ2Ｏ3とを認めた。
【００５１】
基材上の薄膜は目視で光を透過することが確認され、光透過率を紫外可視分光光度計を用いて測定したところ、４００〜８００ｎｍの可視光において、８０％以上の透過率であった。また、薄膜の体積固有抵抗を四探針法で測定したところ、１．２×１０-3Ω・ｃｍであった。
【００５２】
＜実施例３＞
市販のＳｉＯ（Ｘ＝１）粉末（Ｍｅｒｃｋ社製「Ｐａｔｉｎａｌ−７７２５」）に対して、実施例１で用いたＢｉ2Ｏ3粉末を質量比でＢｉ2Ｏ3：ＳｉＯx＝１：２になるように混合した後黒鉛製のダイスに装填して、アルゴン雰囲気下、温度５００℃、圧力２０ＭＰａで２時間ホットプレス成形を行い仮焼体を得た。
【００５３】
前記仮焼体をターゲットとしてマグネトロンスパッタ装置を用い、圧力０．４Ｐａのアルゴン雰囲気下において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（４００〜８００ｎｍの可視光において９５％の透過率）上に厚さ１０μｍの薄膜状の成形物を形成させた。成形物をＸＰＳで分析したところ、ＳｉＯxとＢｉ2Ｏ3とを認めた。
【００５４】
ＰＥＴフィルム上の薄膜は目視で光を透過することが確認され、光透過率を紫外可視分光光度計を用いて測定したところ、４００〜８００ｎｍの可視光において、７５％以上の透過率であった。また、薄膜の体積固有抵抗を四探針法で測定したところ、２．０×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００５５】
＜比較例１＞
ＳｉＯ（Ｘ＝１）粉末の代わりに市販のＳｉＯ2粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９％）を使用したこと以外は、実施例３と同様にしてＰＥＴフィルム上に厚さ１０μｍの薄膜状の成形物を形成させ、ＸＰＳで分析したところ、ＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3とのピークが認められた。
【００５６】
ＰＥＴフィルム上の薄膜は４００〜８００ｎｍの可視光において、７０％以上の透過率であったが、体積固有抵抗を四探針法で測定したところ、１．０×１０8Ω・ｃｍであり、高抵抗の絶縁膜であった。
【００５７】
＜実施例４＞
透明な石英基板上に、プラズマＣＶＤ法でアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜を形成し、さらにゲート絶縁膜用ＳｉＯ2膜及びゲート電極用金属膜を重ねて形成した後、パターニング、ソース部・ドレイン部への不純物のドーピング等を行って、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。
【００５８】
さらに層間絶縁膜の形成、マスキング等を行った後、実施例１と同様にして厚さ０．５μｍの、ＳｉＯxとＢｉ2Ｏ3とからなる薄膜状の成形物を形成させた。
【００５９】
この薄膜は、前記ＴＦＴの透明電極として、有効に機能することを確認した。
【００６０】
＜帯電防止性能の評価＞
実施例３及び比較例１のＰＥＴフィルム上に形成させた薄膜状成形物を、そのままで温度２０℃、相対湿度６５％の条件にてスタティックオネストメーターを用い、接地状態で１０ｋＶのコロナ放電を１０秒間印加後、帯電電位と電位の半減時間を測定した。
【００６１】
その結果、実施例３の薄膜状成形物は、帯電電位約１０Ｖ、半減時間１秒未満であり、帯電防止膜として有効に機能することを確認した。これに対し比較例１の薄膜状成形物は、帯電電位２ｋＶ、半減時間１分超であり、帯電防止性能は認められなかった。
【００６２】
＜電磁波遮蔽性能の評価＞
実施例３及び比較例１のＰＥＴフィルム上に形成させた薄膜状成形物を、接地状態にして、ネットワークアナライザーを用いて、薄膜状成形物形成面から反対側の面への、１００ＭＨｚ〜６ＧＨｚの電磁波の透過減衰率を自由空間法にて測定した。
【００６３】
その結果、実施例３の薄膜状成形物の透過減衰率は、平均１０デシベル、最大約２０デシベルであり、電磁波遮蔽材料として有効に機能することを確認した。これに対し比較例１の薄膜状成形物の透過減衰率は１デシベル以下であり、電磁波遮蔽性能は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、透光性を有しかつ体積固有抵抗が０．０１Ωｃｍ未満であり、資源枯渇の懸念が無く安価、かつ毒性も無く化学的に安定である透明導電性成形物が、安定して提供される。従い、本発明は、例えば透明電極、帯電防止膜あるいは電磁波ノイズの遮蔽材料などとして種々の用途で好適に使用でき、産業上非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明で導電性を有する成形物及びその製造方法、並びに当該成形物を用いてなる透明電極、電磁波遮蔽材料及び帯電防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報・通信技術に関する産業（ＩＴ産業）の進展に伴い、映像を発信するディスプレイ装置については、当初のブラウン管に代わり、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬあるいは無機ＥＬ等を用いる種々の方式が目覚ましく発達してきた。
【０００３】
これらは用途に応じて使い分けられるが、共通の特徴として、ブラウン管と比較して軽量・薄型で消費電力も少なく、電子銃が発する電子走査線によって画像を形成するブラウン管とは異なり、ディスプレイパネル自体が直接画像を形成する特徴を有している。このため、ディスプレイパネル上に画像形成用の微細な電極が多数配置される必要があるし、ディスプレイパネルを静電気や外部から侵入する電磁波ノイズ等から保護する必要性が生じる。
【０００４】
このようなディスプレイパネルに於いて静電気や電磁波ノイズからの保護を行う場合には、電極の配置構造に原因して、静電気や電磁波ノイズからディスプレイパネルを保護する部材ばかりでなく電極についても、本来の機能に加えて透明であることが要求される。
【０００５】
ところが、電極は導電性が必要であるため金属で形成される場合が多いし、静電気や電磁波ノイズから電子デバイスを保護する部材として帯電防止膜や電磁波遮蔽材料が用いられるが、これらの部材にも導電性が必要とされるために金属や半導体が使用される事が多い。しかし、通常の金属や半導体は不透明であるため、これらをディスプレイパネル用の電極や、静電気や電磁波ノイズからの保護部材として用いることはできない。
【０００６】
そこで、透明でありかつ電気伝導性を有する材料が種々検討されてきた。その結果、酸化スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が使用されているが、それぞれに問題点を有している。
【０００７】
ＩＴＯは、導電性・透明性共に良好であり、化学的にも安定で膜形成も比較的容易であることから、ディスプレイの透明電極用として最も広汎に適用されている材料である。しかし原料であるインジウムが稀少元素であることから高価であり、将来にわたる供給面での不安がある。
【０００８】
ＡＴＯは、導電性はＩＴＯに劣るが透明性が比較的良好であり、粉末が製造しやすいことから、透明性を有する帯電防止膜や電磁波遮蔽材料用複合体の、導電性フィラーとして広汎に適用されている。しかしアンチモンを使用するため、毒性が懸念されている。
【０００９】
ＺｎＯは資源が豊富で供給面での不安が殆どなく、ＡＴＯのような毒性の懸念もないため、ＩＴＯに代わりうる材料として期待されているが、使用中に導電性が経時変化しやすく、酸やアルカリとも反応しやすいため、安定性に欠ける。
【００１０】
また、非特許文献１には、ＢｉとＳｉＯxの供給源を別々にして蒸着した共蒸着フィルムが記載されている。
【００１１】
しかし、非特許文献１に記載された共蒸着フィルムは、粒径数〜数十ｎｍのＢｉ粒子を含むＳｉＯx膜である、つまり、Ｂｉが粒子状で存在するので、Ｂｉ含有量が低い場合はＢｉ粒子同士が離れて存在し、その隙間に絶縁体であるＳｉＯxが存在し、体積固有抵抗が０．０１Ωｃｍ以上になる。逆に、Ｂｉ含有量が高い場合は、透光性を有さない。
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｆ．Ｒｏｕｘ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ４９、１１０−１１６（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、化学的に安定で、毒性がなく、導電性・透明性共に良好であり、容易かつ安価に膜形成が可能な透明導電性成形物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、酸化珪素の一種であるＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）とからなる成形物が、透明性と導電性との両方の特性に於いて良好であることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１５】
つまり、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）とＢｉ2Ｏ3とは、いずれも透光性を有するが絶縁体であるため、これらの成分を有する成形物が導電性を有することは容易には想達し難いものであった。しかし、本発明者が透明でありかつ導電性を有する材料を探索する過程において、驚くべき事に、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）とＢｉ2Ｏ3とからなる成形物が透明性を有しながら、更に導電性にも優れるという知見を得て、本発明に至ったのである。
【００１６】
すなわち、本発明の透明導電性成形物は、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含有し、体積固有抵抗が０．０１Ωｃｍ未満であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の透明導電性成形物の製造方法は、基材上に、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と、ビスマス（Ｂｉ）又は酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）とからなる混合物を蒸着することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の透明電極、帯電防止膜、電磁波遮蔽材料は、上記本発明の透明導電性成形物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の透明導電性成形物は、構成元素がＳｉ、Ｂｉであるので、ＩＴＯの構成元素であるインジウムと異なり資源枯渇の懸念がなく、またＡＴＯの構成元素であるアンチモンのような毒性もないことから、ＩＴＯ同様に導電性・透明性共に良好なだけでなく、安価で入手しやすい。しかも本発明の透明導電性成形物は、ＺｎＯと異なり化学的に安定であるので、前記ＩＴＯ、ＡＴＯ及びＺｎＯの有する実用上での問題点が、本発明の透明導電性成形物を用いることによって一挙に解消できる。また、本発明の透明導電性成形物は、透光性の基材上に設けられて、例えば、透明電極、帯電防止膜、電磁波遮蔽材料として実用上好適に供することができる。
【００２０】
本発明の透明導電性成形物の製造方法は、上記本発明の透明導電性成形物を安定して提供できる。
【００２１】
本発明の透明電極、帯電防止膜、電磁波遮蔽材料は、いずれも上記本発明の透明導電性成形物を使用しているので、上記特徴を反映して、実用上長寿命で用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の透明導電性成形物は、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）とからなる。このことは、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）解析により確認できる。すなわち、ＸＰＳ解析によれば、Ｓｉ、ＢｉはそれぞれＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）、Ｂｉ2Ｏ3に対応するピークを有し、透明導電性成形物中にＳｉ、Ｂｉは確認できない。
【００２３】
ＳｉＯxのＸは、０．５以上２．０未満、好ましくは０．６〜１．８、より好ましくは０．７〜１．６である。Ｘが０．５未満であると透光性が得られなくなる。Ｘが０．２以上であると、例えばＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3ガラス成形物（特開平９−４８６３４号公報参照）等の様に、体積固有抵抗が０．０１Ωｃｍ以上となる。
【００２４】
ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）とＢｉ2Ｏ3の含有量は、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）が３０〜９９質量％、Ｂｉ2Ｏ3が１〜７０質量％、より好ましくはＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）が４０〜９８質量％、Ｂｉ2Ｏ3が２〜６０質量％であることが、成形物の透明性と導電性との両方の特性が良好であることから好ましい。
【００２５】
本発明の成形物は、体積固有抵抗が０．０１Ωｃｍ未満、好ましくは０．００５Ωｃｍ以下であり、導電性に富む。また、厚さ約０．１〜１０μｍの成形物の場合、可視光（波長４００〜８００ｎｍ）領域に於いて６０％以上、好ましくは８０％以上の透光性を有する。
【００２６】
次に、本発明の製造方法について詳説する。
【００２７】
本発明の透明導電性成形物は、基材上に、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と、ビスマス（Ｂｉ）又は酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）とからなる混合物を蒸着することにより製造することができる。原料混合物を蒸着源とすることで、各原料を同時に蒸着することができる。
【００２８】
ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）としては、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ2）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の混合粉末を加熱して酸化珪素ガスを発生させ、これを冷却した基体表面に析出・回収して得た粉末（特開２００１−２２０１２２号公報参照）、ＳｉＯ2、Ｓｉ及び／又は炭素を含む混合原料を加熱してＳｉＯ含有ガスを生成させた後、冷却して析出させて得た粉末（特開２００１−１５８６１３号公報参照）、モノシランガスとモノシランガスの酸化性ガスとを反応させてなる粉末（特開２００３−２０６１２６号公報参照）などを用いることができる。
【００２９】
Ｂｉ2Ｏ3としては、格別の制限はなく、市販品の他、例えば金属ビスマス（Ｂｉ）からオキシ炭酸ビスマス（ＢｉＯＣＯ3）を製造し、これをばい焼、篩い分けして得たＢｉ2Ｏ3粉末（工業レアメタル、Ｎｏ．５４、１３２（１９７３）参照）等を用いることができる。また、Ｂｉ2Ｏ3に替えて、ＢｉyＯz（ｚ／ｙ＝１．５〜２．５）を用いてもよい。
【００３０】
また、Ｂｉとしても、格別の制限はなく、市販の粒状Ｂｉ等を用いることができる。
【００３１】
ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と、Ｂｉ又はＢｉ2Ｏ3の混合比は、質量比で、９９：１〜０．４３：１、より好ましくは４９：１〜０．６７：１とすることが、成形物の透明性と導電性の両方が良好となるので好ましい。
【００３２】
具体的な蒸着方法としては、例えば真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタあるいはイオンプレーティングなどを用いることができるが、操作が簡便であり成形物の組成制御も比較的容易であることから、真空蒸着が好ましい。
【００３３】
真空蒸着法を用いる場合には、真空排気時の飛散を防止するため、蒸着源を圧粉成形体とすることが好ましく、この圧粉成形体を加熱して焼き固めて仮焼体とすることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の透明伝導性成形物は、ディスプレイパネル等に用いられる透明電極、ディスプレイパネル等を静電気から保護する帯電防止膜、あるいはディスプレイパネル等を電磁波ノイズから保護する電磁波遮蔽材料、さらにはＩＣ部品等を包装した際に、透明なため内容物が判別可能でありしかも帯電や電磁波ノイズから部品を保護する事が可能な包装材料等として好適に用いることができる。ことに、後述する実施例に例示されているような、透光性の基材上に薄膜状の成形物を設けるときには、強度が高く、他の材料と電気的な絶縁を必要とする個所に好適に適用でき、一層好ましい。
【００３５】
また、本発明の透明電極、帯電防止膜、電磁波遮蔽材料は、いずれも本発明の透明導電性成形物を用いているので、長期に亘って安定して機能を果たす特徴を有し、当該適用分野に於いて有用である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例、比較例をあげて更に本発明を詳細に説明する。
【００３７】
＜実施例１＞
［ＳｉＯx粉末の合成］
モノシランガス、アルゴンガス、酸素ガス（いずれも、純度が９９．９９９質量％以上）を用意し、それぞれのガスを、質量流量計を通じて石英ガラス製反応容器（内径６０ｍｍ×長さ１５００ｍｍ）に導入した。モノシランガスは、石英ガラス製のモノシランガス導入管（内径５ｍｍ）を通し、アルゴンガスと混合して反応容器内に吹き出すようにして供給した。また酸素ガスは、石英ガラス製の酸化性ガス導入管（内径５ｍｍ）を通し、アルゴンガスと混合して反応容器内に吹き出すようにして供給した。
【００３８】
ここで、反応容器は、その外周を巻回させたニクロム線ヒーターに通電を行い、所定の反応温度に保たれるように加熱されている。温度調整は、反応容器中央部中心に設置された熱電対で測温し、ニクロム線ヒーターの電力を制御して行った。
【００３９】
反応容器内の圧力は、大気圧下に近い１０１ｋＰａ、反応温度は７２７℃、モノシランガスの流量は０．１６Ｌ／ｍｉｎ、モノシランガスと混合したアルゴンガスの流量は１５．８４Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量は０．４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスと混合したアルゴンガスの流量は２．００Ｌ／ｍｉｎとして、ＳｉＯx粉末を合成した。
【００４０】
生成したＳｉＯx粉末は、副生ガス、アルゴンガスと共に、排出管から排出され、途中に設けられたバグフィルターで回収された。
【００４１】
回収した粉末のシリコンのモル量をＪＩＳ−Ｒ ６１２４（炭化けい素質研削材の化学分析）に準じて測定し、酸素モル量をＯ／Ｎ同時分析装置（ＬＥＣＯ社製「ＴＣ−４３６」）を用いて測定し、それらのモル比からＳｉＯx粉のＸ値を算出した結果、０．９１であった。
【００４２】
また、比表面積計（日本ベル（株）製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」）を用い、ＢＥＴ多点法により前記粉末について、比表面積値を測定した結果、８３ｍ2／ｇであった。
【００４３】
［透明導電性成形物の合成］
この粉末に対して、市販のＢｉ2Ｏ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９９％）を、質量比でＢｉ2Ｏ3：ＳｉＯx＝２：１になるように混合した後、成形用金型を用いて１０ＭＰａの圧力で圧粉体を成形した。これを大気中４００℃で１時間加熱して仮焼体を得た。
【００４４】
この仮焼体をタンタル製ボートに入れた後、５．０×１０-3Ｐａの圧力下でタンタル製ボートに通電加熱することによって真空蒸着を行い、石英ガラス板製の基材（４００〜８００ｎｍの可視光において９２〜９３％の透過率）上に厚さ１μｍの薄膜状の成形物を形成させた。
【００４５】
成形物の構成元素及び化学結合状態をＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で分析したところ、ＳｉＯxとＢｉ2Ｏ3とのピークのみを認めた。
【００４６】
基材上の薄膜は目視で光を透過することが確認され、光透過率を紫外可視分光光度計を用いて測定したところ、４００〜８００ｎｍの可視光において、８５％以上の透過率であった。また、薄膜の体積固有抵抗を四探針法で測定したところ、６．０×１０-4Ωｃｍであった。
【００４７】
＜実施例２＞
［ＳｉＯx粉末の合成］
粒径１５０μｍ以下、純度９９．９％の石英（ＳｉＯ2）粉末及び粒径２５０μｍ以下、純度９９．９９％の金属シリコン（Ｓｉ）粉末を、ＳｉＯ2：Ｓｉの質量比が１：１になるように、ヘンシェルミキサーで混合した。これを開口部を有する蓋付きの黒鉛製るつぼに充填し、アルゴン置換した高周波加熱炉内に配した。次いで圧力１０１ｋＰａにて炉内にアルゴンを流通させながら、黒鉛るつぼを２３００℃まで加熱し、るつぼ蓋の開口部から発生したガスを、配管を通じアルゴンガスにて炉外まで搬送し、配管内のガス温度が５００℃以下になる地点に捕集用タンクを設置して、反応ガスから析出した粉末を捕集した。
【００４８】
得られた粉末は、針状形態を有し、実施例１と同様にしてＸ値と比表面積を測定したところ、Ｘ＝１．０５、比表面積＝５２ｍ2／ｇのＳｉＯx粉末であった。
【００４９】
［透明導電性成形物の合成］
この粉末に対して、市販のＢｉ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を質量比でＢｉ：ＳｉＯx＝５：６になるように混合した後、成形用金型を用いて１０ＭＰａの圧力で圧粉体を成形し、大気中６５０℃で３時間加熱して仮焼体を得た。
【００５０】
この仮焼体を、二硼化チタン（ＴｉＢ2）と窒化硼素（ＢＮ）の混合物からなる椀状るつぼ（ハースライナー）に充填し、６．７×１０-3Ｐａの圧力で電子ビーム蒸着を行い、サファイア基材（４００〜８００ｎｍの可視光において８３〜８４％の透過率）上に厚さ約０．１μｍの薄膜状の成形物を形成させた。成形物を実施例１と同様にＸＰＳで分析したところ、ＳｉＯxとＢｉ2Ｏ3とを認めた。
【００５１】
基材上の薄膜は目視で光を透過することが確認され、光透過率を紫外可視分光光度計を用いて測定したところ、４００〜８００ｎｍの可視光において、８０％以上の透過率であった。また、薄膜の体積固有抵抗を四探針法で測定したところ、１．２×１０-3Ω・ｃｍであった。
【００５２】
＜実施例３＞
市販のＳｉＯ（Ｘ＝１）粉末（Ｍｅｒｃｋ社製「Ｐａｔｉｎａｌ−７７２５」）に対して、実施例１で用いたＢｉ2Ｏ3粉末を質量比でＢｉ2Ｏ3：ＳｉＯx＝１：２になるように混合した後黒鉛製のダイスに装填して、アルゴン雰囲気下、温度５００℃、圧力２０ＭＰａで２時間ホットプレス成形を行い仮焼体を得た。
【００５３】
前記仮焼体をターゲットとしてマグネトロンスパッタ装置を用い、圧力０．４Ｐａのアルゴン雰囲気下において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（４００〜８００ｎｍの可視光において９５％の透過率）上に厚さ１０μｍの薄膜状の成形物を形成させた。成形物をＸＰＳで分析したところ、ＳｉＯxとＢｉ2Ｏ3とを認めた。
【００５４】
ＰＥＴフィルム上の薄膜は目視で光を透過することが確認され、光透過率を紫外可視分光光度計を用いて測定したところ、４００〜８００ｎｍの可視光において、７５％以上の透過率であった。また、薄膜の体積固有抵抗を四探針法で測定したところ、２．０×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００５５】
＜比較例１＞
ＳｉＯ（Ｘ＝１）粉末の代わりに市販のＳｉＯ2粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９％）を使用したこと以外は、実施例３と同様にしてＰＥＴフィルム上に厚さ１０μｍの薄膜状の成形物を形成させ、ＸＰＳで分析したところ、ＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3とのピークが認められた。
【００５６】
ＰＥＴフィルム上の薄膜は４００〜８００ｎｍの可視光において、７０％以上の透過率であったが、体積固有抵抗を四探針法で測定したところ、１．０×１０8Ω・ｃｍであり、高抵抗の絶縁膜であった。
【００５７】
＜実施例４＞
透明な石英基板上に、プラズマＣＶＤ法でアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜を形成し、さらにゲート絶縁膜用ＳｉＯ2膜及びゲート電極用金属膜を重ねて形成した後、パターニング、ソース部・ドレイン部への不純物のドーピング等を行って、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。
【００５８】
さらに層間絶縁膜の形成、マスキング等を行った後、実施例１と同様にして厚さ０．５μｍの、ＳｉＯxとＢｉ2Ｏ3とからなる薄膜状の成形物を形成させた。
【００５９】
この薄膜は、前記ＴＦＴの透明電極として、有効に機能することを確認した。
【００６０】
＜帯電防止性能の評価＞
実施例３及び比較例１のＰＥＴフィルム上に形成させた薄膜状成形物を、そのままで温度２０℃、相対湿度６５％の条件にてスタティックオネストメーターを用い、接地状態で１０ｋＶのコロナ放電を１０秒間印加後、帯電電位と電位の半減時間を測定した。
【００６１】
その結果、実施例３の薄膜状成形物は、帯電電位約１０Ｖ、半減時間１秒未満であり、帯電防止膜として有効に機能することを確認した。これに対し比較例１の薄膜状成形物は、帯電電位２ｋＶ、半減時間１分超であり、帯電防止性能は認められなかった。
【００６２】
＜電磁波遮蔽性能の評価＞
実施例３及び比較例１のＰＥＴフィルム上に形成させた薄膜状成形物を、接地状態にして、ネットワークアナライザーを用いて、薄膜状成形物形成面から反対側の面への、１００ＭＨｚ〜６ＧＨｚの電磁波の透過減衰率を自由空間法にて測定した。
【００６３】
その結果、実施例３の薄膜状成形物の透過減衰率は、平均１０デシベル、最大約２０デシベルであり、電磁波遮蔽材料として有効に機能することを確認した。これに対し比較例１の薄膜状成形物の透過減衰率は１デシベル以下であり、電磁波遮蔽性能は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、透光性を有しかつ体積固有抵抗が０．０１Ωｃｍ未満であり、資源枯渇の懸念が無く安価、かつ毒性も無く化学的に安定である透明導電性成形物が、安定して提供される。従い、本発明は、例えば透明電極、帯電防止膜あるいは電磁波ノイズの遮蔽材料などとして種々の用途で好適に使用でき、産業上非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含有し、体積固有抵抗が０．０１Ωｃｍ未満であることを特徴とする透明導電性成形物。
【請求項２】
前記ＳｉＯxの含有量が３０〜９９質量％、酸化ビスマスの含有量が１〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性成形物。
【請求項３】
透光性の基材上に設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性成形物。
【請求項４】
基材上に、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と、ビスマス（Ｂｉ）又は酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）とからなる混合物を蒸着することを特徴とする透明導電性成形物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性成形物からなることを特徴とする透明電極。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性成形物からなることを特徴とする帯電防止膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性成形物からなることを特徴とする電磁波遮蔽材料。
【請求項１】
ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含有し、体積固有抵抗が０．０１Ωｃｍ未満であることを特徴とする透明導電性成形物。
【請求項２】
前記ＳｉＯxの含有量が３０〜９９質量％、酸化ビスマスの含有量が１〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性成形物。
【請求項３】
透光性の基材上に設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性成形物。
【請求項４】
基材上に、ＳｉＯx（Ｘは０．５以上２．０未満）と、ビスマス（Ｂｉ）又は酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）とからなる混合物を蒸着することを特徴とする透明導電性成形物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性成形物からなることを特徴とする透明電極。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性成形物からなることを特徴とする帯電防止膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性成形物からなることを特徴とする電磁波遮蔽材料。
【公開番号】特開２００６−３３８９８３（Ｐ２００６−３３８９８３Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６０９３０（Ｐ２００５−１６０９３０）
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【出願人】（５０４１３３１１０）国立大学法人 電気通信大学 (383)
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【出願人】（５０４１３３１１０）国立大学法人 電気通信大学 (383)
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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