エピタキシャル薄膜
【課題】配向基板上に高速、安価で容易にエピタキシャル薄膜を成長させる。
【解決手段】配向基板上に、燃焼化学蒸着法（ＣＣＶＤ）などを用いてペロブスカイト系誘電層を形成する。ＣＣＶＤ装置１００の供給端１０２に供給される前駆物質は、別の供給口１０６から供給される酸素と反応し、生成物を基板Ｓに堆積させる。コンデンサにおける誘電体としては、ＭｇＯ単結晶基板を用い、有機金属化合物を前駆物質としてＳｒＴｉＯ３を形成するほか、ＢａＳｒＴｉＯ３形成技術などを得る。
【解決手段】配向基板上に、燃焼化学蒸着法（ＣＣＶＤ）などを用いてペロブスカイト系誘電層を形成する。ＣＣＶＤ装置１００の供給端１０２に供給される前駆物質は、別の供給口１０６から供給される酸素と反応し、生成物を基板Ｓに堆積させる。コンデンサにおける誘電体としては、ＭｇＯ単結晶基板を用い、有機金属化合物を前駆物質としてＳｒＴｉＯ３を形成するほか、ＢａＳｒＴｉＯ３形成技術などを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエピタキシャル薄膜に関するものであり、さらに詳細には、とりわけ高温超電導体用のバッファ層、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）における電解質、気体分離膜、または電子デバイスにおける誘電体として用いるためのエピタキシャル薄膜に関するものである。
【０００２】
政府契約
米国政府は、米国国防省により締結された契約番号Ｆ３３６１５−９８−Ｃ−５４１８、ならびに米国エネルギー省により締結されたが契約番号ＤＥ−ＦＧ０２−９７ＥＲ８２３４５、ＡＣＱ−９−２９６１２−０１および４５０００１１８３３に従って、本発明における権利を有する。
【０００３】
関連事例
本出願は、１９９９年１月１２日出願の米国特許仮出願番号６０／１１５，５１９に対する優先権を主張するものであって、本明細書は、この出願の全文に参照して組み込まれる。
【背景技術】
【０００４】
配向基板（textured substrate）上にエピタキシャルコーティングを堆積できることが過去に示されているが、これらのコーティングを製造するための方法は、比較的遅い、費用の嵩む真空装置およびその他広範な装置を必要とする等のいくつかの不利な点を有する。さらに、エピタキシャルコーティングの使用は、過去においてはほんのわずかな用途に限られていた。燃焼化学蒸着法（ＣＣＶＤ）の出現により、これらのコーティングを製造するための新しく、より迅速で、より費用の嵩まない方法が実現した。ＣＣＶＤを用いることによって、コストの節約および環境への影響の低減が達成されたことに加え、エピタキシャルコーティングの利用がその他いくつかの分野にまで拡大した。
【０００５】
このように成功を収めている化学蒸着法には、米国特許第５，６５２，０２１号、第５，８５８，４６５号および５，８６３，６０４号に記載される、Ｈｕｎｔらによる燃焼化学蒸着法（ＣＣＶＤ）が挙げられる。本明細書が参照して組み込まれるこれらの特許は、被膜およびコーティングのＣＣＶＤに関する方法および装置を開示しており、ここで、試薬と分散媒を混合して試薬混合物を作る。その後、混合物に点火して火炎を生じるか、または混合物をプラズマトーチに送り込む。火炎またはトーチのエネルギーは、試薬混合物を気化させると共に、基板も加熱する。これらのＣＣＶＤ技術は、広範な新規用途を可能にし、新規組成物を有し、改善された特性を備えた新しいタイプのコーティングを提供している。これら３つの特許に加え、これもＨｕｎｔらによるものであるが、米国特許第５，９９７，９５６号は、ＣＶＤのさらなる方法を開示しており、この方法には、近超臨界および超臨界流体溶液を用いる熱噴射の利用が含まれる。この特許において開示されているコーティング製法は、本発明のエピタキシャルコーティングの形成にも有用であり、この特許もまた、参照して組み込まれる。
【０００６】
いずれもＧｏｙａｌらよるものであるが、１９９８年４月１４日に発行された米国特許第５，７３９，０８６号、および１９９８年４月２１日に発行された第５，７４１，３７７号は、圧延し、アニールして二軸配向した金属基板およびその上に堆積されたエピタキシャルコーティングを有する配向製品を開示している。この製品は、面心立方、体心立方、または六方最密構造を有する二軸配向基板を作るために、金属基板予備成形品を圧延し、アニールすることによって製造される。この基板の表面上にエピタキシャル層を堆積させて、二軸配向積層板を形成する。最初にエピタキシャル層の形態でバッファ層を堆積させ、次にその上にエピタキシャル超電導層を堆積してもよい。パルスレーザ技術、ならびにその他いくつかの技術を用いて、超電導層およびバッファ層を堆積してもよい。
【０００７】
１９９６年６月４日、Ｋｗｏによる米国特許第５，５２３，５８７号は、エピタキシャルシリコンの低温成長のための方法およびこの方法を用いて製造されるデバイスに対して記述している。最初に基板を提供して誘電性バッファ層を形成させ、次にそのバッファ層上にエピタキシャルシリコンを成長させることによって、エピタキシャルシリコンの薄膜を３００℃以下の温度で成長させる。バッファ層を堆積している間、指向性のイオンビームがバッファ層に衝撃を与えて、所望の配向をもたらす。この堆積法は低い温度で実施されるため、ガラス被覆プラスチック等の軽量基板を使用して携帯およびラップトップ電子機器における画面の重量を軽減することができる。しかし、これらの堆積法は、真空およびその他の制限的堆積パラメータを必要とする。
【０００８】
１９９９年１０月１９日、Ｂｕｄａｉらによる米国特許第５，９６８，８７７号は、二軸配向Ｎｉ基板上に堆積された高ＴｃＹＢＣＯ超電導体を開示している。一層以上のエピタキシャルバッファ層は、Ｃ軸延伸ＹＢＣＯ最上層の堆積前に、Ｎｉ基板上に堆積される。エピタキシャルバッファ層には、ＣｅＯ２、イットリア安定化ＺｒＯ２、およびパラジウムが挙げられており、一方、超電導層はＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δである。バッファ層は、パスルレーザ、電子ビーム蒸着、またはスパッタリング法によって堆積される。
【０００９】
１９９９年４月１日、Ｆｒｉｔｚｅｍｅｉｅｒらによる国際特許出願、公開番号ＷＯ９９／１５３３３には、エピタキシャル層を有する超電導製品が記載されている。この製品は、気相法を用いて部分真空下で製造される。エピタキシャルまたはバッファ層には、ＣｅＯ２、イットリア安定化ＺｒＯ２、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＮｄＧａＯ３およびＮｄＡｌＯ３が挙げられている。気相法を用いることにより、１ｍｍ２あたりの細孔が約５００未満の細孔密度を有する表面のエピタキシャルバッファ層が形成される。
【００１０】
１９９８年４月２１日、Ｂａｒｎｅｔｔらによる米国特許第５，７４１，４０６号は、高密度イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）電解質膜を有する固体酸化物燃料電池、およびこれらの電解質膜を堆積させる方法を開示している。ＹＳＺ電解質薄膜は、スパッタリング等のイオン支援堆積法を用いて、ランタンストロンチウムマンガン（ＬＳＭ）基板上に堆積される。ＤＣバイアス電圧をＬＳＭ基板に印加することによって、堆積中に、ＹＳＺ膜に対するイオンボンバードがもたらされる。このイオンボンバードは、材料の突起の除去、細孔への再堆積、およびより平坦な膜表面を導く。
【００１１】
上述したリファレンス及び特許には、高誘電率を有する低損失誘電基板を必要とする用途において、バッファ層として適したエピタキシャル薄膜を提供するものは未だない。
【発明の概要】
【００１２】
本明細書に記載の開発されたＣＣＶＤ法は、多くのタイプの薄膜、厚膜およびその他のコーティングを形成するために有用であることは明らかである。格子整合基板上へのエピタキシャル膜の堆積に用いる時、ＣＣＶＤ法は、非常に高密度で、場合によっては単結晶のコーティングを生じる。これらのエピタキシャルコーティングは、高温超電導体の分野においてバッファ層を製造するために有用であるばかりでなく、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、気体分離システムおよびマイクロエレクトロニクス等のその他いくつかの分野においても優れたコーティングを提供することができる。上述の米国特許第５，６５２，０２１号、第５，８５８，４６５号、第５，８６３，６０４号および第５，９９７，９５６号に記載されているようないくつかの異なるＣＣＶＤ法が開発されている。本明細書は、これらの特許記載の技術に応用可能である。用途の要件次第では、本発明のエピタキシャルコーティングを製造するためにこれらのＣＣＶＤ法の１つ以上を用いることがある。これらの要件には、堆積速度、温度制限および酸化還元またはエンハンスメントがあげられるが、それらに限定されない。
【００１３】
本発明の多様なエピタキシャルコーティングのうちの一部を製造するために、圧延配向ニッケル基板をＣＣＶＤを用いて所望の材料でコーティングする。薄膜次第では、類似の格子パラメータを有する他の材料を用いることもできるが、ニッケルは好ましい材料である。ニッケルが好ましいのは、比較的安価であり、高融点を有し、容易に圧延配向化され、また安価な市販の材料を用いてエッチングすることができるためである。さらに、ニッケルの格子パラメータは、エピタキシャル膜の形成においてその他多くの材料の格子との整合し易い。それゆえ、ニッケルは、多くの用途の基板として申し分なく適している。しかし、本明細書に記載する方法は、本発明に従ってエピタキシャル膜を成長させるために、コストがあまり問題にならない場合等、用途によってはその他の基板材料に用いられることは明らかである。また、堆積法に用いられる基板が最終製品の構成要素である必要はない（多くの場合、構成要素ではない）。配向基板上にエピタキシャル層（複数を含む）を堆積させた後、多くの場合、堆積層または好ましいエピタキシャル配向を有する層を残して基板はエッチングにより除去される。追加の層が必要な場合、配向金属基板をエッチングにより除去する前に堆積させてもよいし、またはその後で堆積させてもよい。勿論、一部の用途に関しては、最終製品の一部として元々の配向基板を残すことが望ましいこともある。特定の構造および各エピタキシャル薄膜のコーティング法の詳細は、それらの個々の用途に対して以下でさらに説明する。
【００１４】
高温超電導体の分野において、一般的には、第２世代超電導線は４つの構成要素、すなわち、可撓性金属基板、バッファ層、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＹＢＣＯ）等の超電導層、および絶縁層または導電層の形態の最終層から構成される。バッファ層は、超電導体塗布中に金属基板を酸化から保護するため、ならびに金属基板の超電導層への拡散を防止するために用いられる。バッファ層は、また、所望の結晶学的配向を超電導層に与えなければならない。高温超伝導体（ＨＴＳＣ）は、電流リード線、モータ、伝送ケーブル、発電機、変圧器、および電流制限器等の電力用途に対して非常に大きな可能性を有するが、最も実用的な用途を可能にするには、銅並みのコストレベルにしなければならない。最高技術水準のＨＴＳＣパウダー・イン・チューブ（ｐｏｗｄｅｒ−ｉｎ−ｔｕｂｅ）線の大量生産コストに関しては、どんなに甘く見積もっても、目標額を大きく上回っている。しかもこの線には性能限界がある。従って、ＹＢＣＯおよび付随するバッファ層を低コストで、化学量論比を良好に制御しながら容易に堆積させることができ、スケールアップに適する方法が、ＨＴＳＣ線の大量、低コスト製造のためには必要である。大気圧燃焼化学蒸着（ＣＣＶＤ）法および雰囲気調節化学蒸着（ＣＡＣＶＤ）技術では、安価な化学前駆物質および低コストの機器が用いられ、また、線材およびテープを連続的に間断なく加工するように設定することができる。先行法および先行法による製品は、経費および柔軟性において、ＣＣＶＤ法およびＣＣＶＤ法によって得られる高品質のエピタキシャルバッファ層とは比較にならない。
【００１５】
ＢｅｄｎｏｒｚおよびＭｕｌｌｅｒによる高温超電導の発見以来、電力設備およびその他の大型電気用途のために、高臨界電流密度を有する柔軟で長い導線の製造に多大な検討が行われている。上述のＹＢＣＯは、これらの用途に対してすばらしい可能性を有する液体窒素冷却超伝導体のようなものである。しかし、「弱いリンク」、すなわちＹＢＣＯに関する電流路内の結晶粒界における散逸的挙動がこの材料の主要な限界であった。この限界を克服し、高臨界電流密度（Ｊｃ）値（７７Ｋで、１０５から１０６Ａ／ｃｍ２まで）を得るためには、超電導線またはテープの結晶学的な配向が、導線全長にわたって内面および外面に高い整合度をもつことが必要である。両方のイオンビーム支援堆積（ＩＢＡＤ）技術および圧延支援二軸配向基板（ＲＡＢｉＴＳ）技術の両者における近年の技術革新は、高Ｊｃ値をもたらし、脆性および弱いリンクについての問題の軽減させた。これらの技術革新を適用することにより、長いＹＢＣＯ線長の製造が期待される。物理蒸着技術、金属−有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）を含む通常の化学蒸着技術、ゾル−ゲルおよび金属−有機堆積を含む溶液技術等のその他いくつかの方法が、上記の多層酸化物を堆積させるために利用できる。しかし、これらの方法のすべてが費用と拡張性に限界がある。従って、エピタキシャルまたは好ましい配向および良好な化学量論的制御を有するバッファ層酸化物を製造するためには、費用が嵩まず、容易に拡張可能な製法を開発することが最も重要である。上述したＣＣＶＤ法を用いることで実用可能である。
【００１６】
本発明のエピタキシャルコーティングの１つのタイプは、これらの高温超伝導体用のバッファ層として、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、およびＳｒＬａＡｌＯ４等の選択されたペロブスカイト酸化物を使用するものである。現在、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、およびＳｒＬａＡｌＯ４等の選択されたペロブスカイト酸化物は、膜全体が望ましい立方配向を示すように、配向金属基板上にエピタキシャルによって堆積されていない。本明細書中に、Ｎｉ上のＳｒＴｉＯ３のＣＣＶＤ堆積についての条件および結果を記載する。その他の配向金属基板上のＳｒＴｉＯ３のＣＣＶＤ堆積、ならびにＮｉおよびその他の配向金属基板上のＬａＡｌＯ３およびＳｒＬａＡｌＯ４のＣＣＶＤ堆積に関する条件は、類似したものであると考えられる。
【００１７】
本明細書中に記載のエピタキシャルコーティングの別のタイプには、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いるための電解質および電極が含まれる。燃料電池は、電力を多様な燃料から発生させる基本的に新規な方法である。燃料電池の開発および商品化が成功すると、著しい環境的利点がもたらされ、地球全体の汚染が大幅に低減されると考えられてきた。燃料電池の鍵となる利点は、高いエネルギー変換効率である。熱エネルギーの仲介なしで、燃料電池は電気化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する。その他の利点としては、簡単な構造、高い負荷効率、熱併給発電についての可能性、および極めて低い汚染物質の排出が挙げられる。現在、燃料電池の市場は、製造に必要な化学前駆物質と堆積装置が高価であるため、宇宙船およびその他の特殊用途に限られている。複雑な後堆積処理／焼結なしに低コストで高品質のＳＯＦＣ薄膜を堆積させるための加工法が、燃料電池の商品化を広く行き渡らせるために最も重要である。さらに、一般に普及させるためには、ＳＯＦＣの性能／効率を改善しなければならない。本発明は、エピタキシャル、および場合によっては単結晶薄膜を提供して、ＳＯＦＣ性能を改善するために電解質および電極の両方に必要なミクロ構造を提供するものである。さらに、ＣＣＶＤ法は、その大気開放型機能によって、その他のＣＶＤ法と比べて少なくとも５０％資本コストを削減し、７５％の運転コストでこれらの層を連続的に堆積させることができ、それゆえ、ＳＯＦＣ産業に著しい商業的利点を提供する。
【００１８】
酸化物電解質を製造するための現在の方法は、所望の粉体化学量論比および特性の利用可能度、膜厚（原料の利用可能度および方法制限の結果）、および細孔がなく、理想的な結晶粒界／界面ミクロ構造のための高密度化によって制限される。従ってこれらの制限は、ＳＯＦＣの開発、および性能、効率の改善可能性の妨げとなる。近年、ＹＳＺ電解質を十分に高密度化し、厚さを４〜５μｍへと大幅に低減させることによって、ＹＳＺ基燃料電池の電力密度を１．６Ｗ／ｃｍ２に増大させることができることが示された。これは、エピタキシャル電解質を製造するための技術が、原料の利用可能度に左右されることなく、非常に薄く十分に高密度の電解質層をもたらし、ＳＯＦＣの商品化の可能性が大いに改善することを示す。
【００１９】
ＣＣＶＤ法は、高密度でエピタキシャルの電解質薄膜および多孔質で粘着性の電極を生じ、また、その他のコーティング技術と併用して、製造時間およびコストが低減され、優れた固体酸化物燃料電池を造ることができる。安価な前駆物質を用いて大気開放型で運転することによって、ＣＣＶＤは、エピタキシャル電解質層の連続コーティングを提供し、これは、より低温でのイオン伝導性を増大させる。ＣＣＶＤに基づく方法は、結晶粒界／界面抵抗を最小化し、分極を低下させることによって、燃料電池の性能をより良好にすることもできる。加えて、ＣＣＶＤシステムの投資要件は、真空に基づくシステムと比較して少なくとも１０分の１に削減され、その処理量も、他の生産技術を用いたものよりはるかに多い。ＣＣＶＤ法は、一般に、可燃性燃料として用いられる溶媒にすべての必要元素成分を溶解した溶液を使用する。ドーパントおよび化学量論比を容易に調節変更できることは、多層および複数化合物の膜を一工程で堆積させることを可能にし、このことは、処理量をさらに増大させ、生産コストを低下させる。堆積は、排気室内、クリーンルーム内、または屋外において、常圧および常温で行うことができる。
【００２０】
本発明によれば、気体分離膜を生成することもできる。気体分離膜の用途の一つとして、酸素の生産が挙げられる。混合伝導性酸化物膜は、現在の商業的手段、すなわち、低温工学、圧力変動吸着（ＰＳＡ）、および高分子膜より低いコストで酸素を生産することができる。これらの酸素半透膜の開発には、多孔質基板、好ましくは同じ材料の基板上に支持された混合伝導性酸化物の薄膜を含むハイブリッド膜の製造が求められている。ＣＣＶＤを用いて、高品質で高密度で気密なピンホールのない、サブミクロンスケールの混合伝導性酸化物層を、多孔質セラミック基板上に堆積させることができる。こうしたハイブリッド膜は、酸素に対する高い選択透過性および高い輸送率の両方を提供し、このことによって、商業的に半透過性膜を使用した酸素生産を行うことができる。純粋な酸素の生産コストを低下させることによって、本発明の膜は、いくつかの産業を大いに向上させることができる。主としてメタンからなる天然ガスは、メタンを合成ガスに転化するために純粋な酸素を用いることによって、清浄な燃焼性輸送燃料に変換することができる。こうした燃料の商業規模での生産は、従来、エネルギー集中型の極低温処理による、酸素生産性のコスト高が妨げとなっていた。代替法は、酸素に対して高いイオンおよび電子伝導性を示す、混合伝導性ペロブスカイトセラミック酸化物に基づく高密度セラミック膜の使用である。これらのタイプの膜は、空気またはその他の酸素含有混合気体から純粋な酸素を分離製造する、潜在的に経済的で、清浄で、効率的な手段として大きな関心を集めてきた。酸素分離膜のその他の用途は、医療用途のための小規模な酸素ポンプから燃焼工程における大規模な利用、例えば、石炭のガス化にもおよぶ。混合伝導性酸化物膜の別の用途は、化学処理の分野に見出すことができ、これには、天然ガス等の軽い炭化水素をエタン−エテン混合物を含む付加価値製品に部分酸化すること、合成ガスの生産、廃棄物の削減および回収が挙げられる。
【００２１】
望ましいペロブスカイト構造（ＡＢＯ３）は、隅共有ＢＯ６八面体（この場合、Ｂは、遷移金属カチオンである）の立方配列からなる。ＢＯ６八面体格子間のＡ部位イオンは、アルカリ、アルカリ土類、または希土類イオンのいずれかによって占有され得る。多くの場合、ＢＯ６八面体は、Ｂカチオンより一般には大きいＡイオンの存在のために歪んでおり、傾斜している。電子伝導の開始は、主として、Ｂ部位カチオンの性質に依存する。全電導性は、受容体ドープ希土類アルミン酸塩の場合のように、主にイオン性であることも可能であるし、またはペロブスカイトを含む前期遷移金属の場合のように、主に電子性であることも可能である。Ｂ部位に遷移金属を含む一部のペロブスカイト酸化物（ＡＢＯ３）は、イオン伝導性および電子伝導性の両方を示す良好な混合伝導性材料であることがわかる。それらの高い電子およびイオン伝導性のため、これらの材料は、電極および外部回路なしで酸素半透膜として用いることができる。酸素伝導性セラミック材料には、チタニアおよびセリアのいずれかをドープしたイットリア安定化ジルコニアが挙げられる。受容体ドープペロブスカイト酸化物を用いて伝導される場合には、一般式Ｌａ１−ｘＡｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δ（式中、Ａは、Ｓｒ、ＢａまたはＣａであり、Ｂは、Ｆｅ、ＣｕまたはＮｉである）を有するものが挙げられる。
【００２２】
気体分離膜の別の用途は、水素の生産である。純粋な水素の発生は、水素添加脱硫法および製油所における水素処理法等の多様な大規模工業用途に求められている。輸送燃料および水素燃料電池の新興分野において、水素対炭素比が増大すると、水素ガスに対する要求量が大幅に増加することが予想される。水素は、天然ガス等の原燃料から、ならびに石炭の触媒ガス化、非酸化性メタン転化および水蒸気改質等の工程の流れから抽出することができる。蒸留および圧力変動吸着等の、その他のよりエネルギー集中型の方法と比較した場合、膜に基づく分離法は、水素を分離するために経済性に優れた環境に優しい代替法である。工業的に用いるためには、これらの分離膜は、高温（１０００℃以下）および高圧（６００ｐｓｉ以下）で安定でなければならない。工業的に使用する膜としては、通常遭遇する排出流による腐食または被毒に対して十分に高い耐性性を持たなければならない。
【００２３】
高分子膜、無機（非金属多孔質または無孔質）膜、および高密度（金属）膜の３タイプの膜を使用することによって、水素を含有する気体混合物から極めて純度の高い水素を生産することができる。高分子膜は、通常供給される原料中の反応性化学物質により、選択制、耐久性が制限される。多孔質無機膜は、非常に高い水素透過性を示すが、脆性であることおよび水素選択性が非常に低いことを欠点として有する。プロトン伝導性固体酸化物セラミック材料から誘導される無機膜は、より低い透過性を示し、脆性であり、プロトンの伝導を誘導するために膜の各面の電極を通して印加される電流を必要とする。電場の印加を必要としないプロトン伝導性膜の例には、イットリア安定化ジルコン酸ストロンチウムおよびイットリア安定化セリン酸ストロンチウム等のペロブスカイトが挙げられる。
【００２４】
パラジウムおよびパラジウム合金膜は、膜反応器への利用に大きな関心を招いた。膜反応器は、単一装置で分離器と反応器の両方の機能を果たす。これらの膜は、水素に対して卓越した選択性を示し、高温（１０００℃以下）で運転することができるという点で、高分子膜よりも、また、無機（非金属）膜よりも優れている。パラジウム基膜は、硫化水素等の硫黄含有気体汚染物質によって容易に毒される。硫黄失活に関連する欠陥を克服するために、パラジウム金属は、硫黄含有化合物による影響を受けないイットリア安定化ジルコン酸ストロンチウムの薄膜でコーティングされる。
【００２５】
エピタキシャル薄膜の別の実際的な用途は、コンデンサ内の誘電体としてのものである。コンデンサは、電子回路において鍵となる受動部品の１つであるため、ほぼすべての電子製品に用いられている。それらは、それらの物理的構造および誘電率に依存するキャパシタンス値に従って利用される。本発明は、低損失でエピタキシャルのペロブスカイト膜を堆積させて、極めて高い誘電率を有する誘電層を製造するために、ＣＣＶＤ法を利用する。これによって、より大きなキャパシタンス対サイズ比を有するコンデンサを生じ、結果として、個々のコンデンサおよびすべての回路に求められるサイズおよび重量を低減させる。この利点は、独立した部品と共に、埋設されたデバイスにも利用することができる。
【００２６】
一旦、コンデンサが形成されると、その厚さおよび寸法は固定されるので、キャパシタンスを変更するために調整可能なファクターは、誘電率のみである。本発明のエピタキシャル誘電体は、ＤＣバイアスを印加して、高誘電率で低損失の強誘電物質で製造されたコンデンサのキャパシタンスを調整することを可能にする。これらの電気同調式コンデンサは、広範な用途に用いることができる。例えば、通常コンデンサと抵抗器で構成される単一フィルタ回路は、誘電率、およびキャパシタンスを電気的に調節することによって、多重周波数フィルタとしての機能を果たすことができる。印刷回路板に埋設されたコンデンサも、この多重周波数性能を利用することができる。無線通信において、誘電率の電気的な調節は、位相アレーレーダのために非常に望ましい移相を誘導する。さらに、これらの同調式装置は、多様な周波数における電気通信用のフィルタおよび発振器として用いることもできる。先行技術のコンデンサでは、実際の材料加工で望ましい特性を達成することができない。塊状材料からスライスされた誘電体材料の薄いディスクは、実際に調節するために、ほぼ１０００Ｖ程度の電圧を必要とする。さらに、前もって堆積させた誘電体膜は、損失が大きすぎて、この効果を実際に利用することができない。
【００２７】
従って、本発明の第１の目的は、超電導体の保護および絶縁を提供する高温超電導体用の薄膜、エピタキシャルバッファ層を提供することである。
【００２８】
本発明の別の目的は、固体酸化物燃料電池用の高密度で細孔のない電解質を提供することである。
【００２９】
本発明のさらなる目的は、混合気体流から酸素または水素を分離するための高密度で細孔のない膜を提供することである。
【００３０】
本発明のさらなる別の目的は、コンデンサに用いるための高誘電率で低損失の誘電層を提供することである。
【００３１】
本発明のさらなる別の目的は、高誘電率で低損失の誘電層を用いることによって電気的に調節可能なコンデンサを提供することである。
【００３２】
本発明のこれらおよびその他の目的は、以下に続く明細書および図面のさらなる検討によって容易に明らかになるであろう。
【００３３】
添付の図面を参照し、以下のさらなる説明から、本発明の前述およびその他の目的および利点をさらに十分にご理解頂けよう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のエピタキシャル薄膜を堆積させるために用いられる装置の側平面図である。
【図２】図１の装置の正面図である。
【図３】配向Ｎｉ上の望ましい単一配向のＳｒＴｉＯ３を示す極点図である。
【図４】配向Ｎｉ上の典型的な微小構造である。
【図５】２つのサンプルＡ、Ｂおよび参考文献からのＹＳＺについての伝導度対温度のプロットである。
【図６】本発明に従ってエピタキシャル層を有する１つの燃料電池を示す。
【図７】図６の燃料電池を形成するための１つの方法を示す。
【図８】多孔質で柱状のミクロ構造を示すサファイア上のＬＳＭのＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の一定の実施形態に関する以下の詳細な説明および図を参照することによって、本発明をより容易に理解することができる。本発明のエピタキシャル薄膜は、多くの適当な技術を用いて堆積させることができるが、好ましい堆積法は、上述の米国特許に記載されているようなＣＣＶＤである。さらに、基板の酸化を避けるためまたはその他の理由のために還元雰囲気が必要とされる時には、雰囲制御気化学蒸着法（ＣＡＣＶＤ）技術を用いることが望ましい。還元雰囲気または真空環境を提供するその他の堆積技術を用いることもできるが、ＣＣＶＤ特許中に十分詳細に記載されているように、ＣＣＶＤおよびＣＡＣＶＤ法の多数の利点によりそれらが好ましい方法である。
【００３６】
ニッケル上でエピタキシャル薄膜を成長させるための１つの堆積方法は、ＣＡＣＶＤを利用して、堆積工程中のニッケルの酸化を回避または低減するものである。図１および２は、本発明のエピタキシャル薄膜を堆積させるために用いることができるＣＣＶＤおよびＣＡＣＶＤ装置１００を図示しており、以下に記載する実施例については、これらの図を参照されたい。ニードル１０１は、供給端１０２において前駆物質が供給され、また、スエージ加工して絞りを設けるか、またはスエージ加工せず排出オリフィス１０３を設ける。電極１０４および１０５は、ニードル１０１の両端に取付けられ、必要時にニードル内の前駆物質を加熱するためにＤＣまたはＡＣ電流を供給する。チップ酸素は、供給口１０６に供給され、管路１０７を通ってニードル１０１の周りを進み、オリフィス２００から排出される。水素パイロットガスは、供給口１０８に供給され、管路１０９を通ってチップ酸素の周りを進み、排出口２０１から排出される。排出オリフィス１０３および基板Ｓは、パイロットガスの水素によって提供される局所的な還元雰囲気中に配置される。コーティングおよび基板の両方またはいずれか一方の酸化を回避するために、シールド１１０を装置の本体１１１に取付けてもよく、それによって、雰囲気制御堆積法が可能となる。シールドガスは、アルゴン等の不活性ガスであり、シールド１１０を通して、パイロット水素の周りに供給される。さらに酸化防護が必要な場合は、装置１００および基板Ｓの全体をチャンバー内に配置してもよく、堆積中、および堆積後に基板を冷却している間、追加のアルゴンを堆積エリアの周りに供給することができる。装置１００は、一例にすぎず、その他の堆積法用デバイスを含むその他のタイプのデバイスを用いて本明細書に記載の薄膜を製造することができる。
【００３７】
基板上に膜を形成するための装置１００を利用するための方法には、上述したＨｕｎｔらによる米国特許第５，９９７，９５６号に記載されているものが挙げられる。その特許中で論議されているように、化学蒸着法および粉体形成は、近超臨界および超臨界流体溶液を含む流体溶液の熱噴射を用いて、非常に細かい霧化、噴霧化、水蒸気化またはガス化を生じることによって達成することができる。溶解された化学前駆物質が高い蒸気圧を有する必要はないが、高い蒸気圧の前駆物質は、低い蒸気圧の前駆物質より良好に作用する。ノズルまたはリストリクション管の端の直前、または端において溶液流体を加熱することによって、前駆物質が化学反応するための、または霧化前に溶解するための時間を最短にすることができる。この方法を用いて、多様な金属有機物質および無機前駆物質からコーティングを堆積させることができる。
【００３８】
上記のタイプのデバイスを用いて、高温超伝導体、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）における電解質、ガス分離膜、および電子装置における誘電体を含む用途においてバッファ層として用いるために適するエピタキシャル薄膜を生成した。ＣＣＶＤ、ＣＡＣＶＤ、またはその他一切の適する堆積方法を用いることによって、細孔がない、または実質的に細孔がない結晶粒界および高密度構造を有するエピタキシャル膜を生成することができる。高温超電導体においてバッファ層として用いるために、いくつかの異なるタイプの材料を開示する。本発明のエピタキシャル薄膜を説明するために、一定の実施例を以下に提供するが、以下の実施例は、本発明の膜の単なる代表であり、制限を意味するものではなく、またこうした膜の網羅的なリストでもない。
【実施例１】
【００３９】
本実施例では、ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）を圧延配向Ｎｉ上に堆積させた。前駆物質溶液には、１．２６ｇのＳｒ−２−エチルヘキサノエート（２ｅｈ）（トルエンを用いて希釈して１．５重量％Ｓｒにしたもの）、１．１１ｇのＴｉ−ジ−Ｉ−プロポキシドビスアセチルアセトネート（イソプロパノールを用いて希釈して０．９４重量％Ｔｉにしたもの）、５１ｍＬの変性エタノール、および３００ｇのプロパンが含まれていた。１．７５Ａの加熱電流をニードルに供給しながら、この溶液を３ｍＬ／分の速度でニードルに供給した。８０ｐｓｉのチップ酸素を３Ｌ／分の速度で供給し、１５ｐｓｉのパイロット水素を１８Ｌ／分の速度で供給し、５０ｐｓｉのアルゴンを３２Ｌ／分の速度でシールドガスとして用いた。堆積は、９５０℃の基板温度で１０分間行った。
【００４０】
堆積バッファ層は、非常にエピタキシャルであり、図３に示すように単一立方平面内配向を示した。図３は、Ｎｉ上のＣＣＶＤ堆積ＳｒＴｉＯ３バッファ層の上に堆積されたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ＹＢＣＯ）超電導体の極点図である。ＹＢＣＯ層の極点図は、バッファ層と同じ単一面内配向を示しており、これは、超電導体が高臨界電流密度を示すために必要なことである。ＳＴＯの典型的な面内寸法は、（１１１）面に対して８．８９°の半値全幅（ＦＷＨＭ）に決定された。典型的な面外寸法は、（００２）面に対して７．５３°ＦＷＨＭであった。図４は、ＳｒＴｉＯ３の典型的なミクロ構造である。この膜は、高密度で連続的であり、このことによって、膜は、高臨界電流密度を示す超電導体のテンプレートとして働くことができる。超伝導体用途に用いるためには、ペロブスカイトバッファ層の厚さが、５０〜１０００ｎｍの間であるべきである。最初のオージェ試験は、これらの厚さが金属基板および生成し得るあらゆる酸化物の拡散を防ぐことを示している。ＹＢＣＯ膜は、Ｎｉ上のＣＣＶＤ堆積ＳｒＴｉＯ３膜の上に良好に堆積された。コーティングされた試料の長さはおよそ２ｃｍであるが、この長さをリール・ツー・リール（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌ）システムに有用な長さまで延ばすことができる。
【００４１】
図６に示す燃料電池６００のような燃料電池の形成では、ＣＣＶＤまたはＣＡＣＶＤを用いて、単結晶またはエピタキシャルＹＳＺを圧延配向単結晶Ｎｉ基板上に堆積させ、ＹＳＺ電解質を形成する。ＬａＳｒＭｎＯ（ＬＳＭ）等のカソードは、電解質層の上に堆積させる。カソードは、ＣＣＶＤまたはＣＡＣＶＤによって完全に堆積させることができ、または５０〜２００ｎｍの中間層をＣＣＶＤまたはＣＡＣＶＤ法を用いて堆積させることができ、また、ゾル−ゲル等のその他の堆積法を用いて大部分のカソードを堆積させることができる。カソードが支持層となるため、Ｎｉをエッチングして電解質から除去することができる。その後、アノードを電解質上に堆積させて、燃料電池を完成する。図７は、こうした燃料電池を形成するための１つの方法を示している。
【００４２】
燃料電池を形成するために、上記の方法のいくつかの異なる変型を用いることができる。加えて、ＢａＣｅＯ３等のその他の電解質を用いてもよく、また、あらゆる単結晶基板を用いることができる。同様に、適切なあらゆる電極材料を用いてもよい。エピタキシャルおよびほぼ単結晶の電解質は、結晶粒界の影響を最小化することによって多結晶電解質より高い性能を提供する。エッチング工程は、電解質を直接電極に堆積させることによって回避することができる。例えば、ＮｉＯおよびＹＳＺ粉体は、圧縮してペレットにし、焼結して、アノード用の高密度ディスクを生じることができる。その後、ＣＣＶＤまたはＣＡＣＶＤを用いて、電解質をこれらの高密度ディスク上に直接堆積させる。還元雰囲気下で被覆ディスクを熱処理すると、ＮｉＯがＮｉに還元され、アノードに空孔が生じる。その後、スクリーン印刷またはブラッシングによって、カソード（例えば、Ａｇ）ペーストを電解質に塗布し、熱処理を利用して、カソード用の多孔質金属層を残してペーストの有機部分を除去する。電解質のＣＣＶＤコーティングに先立ち、アノードディスクを追加のアノード材料で浸漬塗装することができる。
【００４３】
燃料電池は、電解質薄膜およびその電解質層の両面上の多孔質電極を用いて組立てることとなる。この製法には、ＣＣＶＤ技術のみならず、その他のコーティング／形成法も含まれる。一般的に、電極材料、例えば、ＹＳＺは、円滑に格子が適合し得る大粒子状（＞１ｃｍ）の基板の上に堆積させることとなる。その後、５分の１マイクロメートル付近の高密度で細孔／結晶粒界のないエピタキシャルＹＳＺ膜を堆積させる。従って、カソード、例えば、ＬＳＭは、ＣＣＶＤまたはスクリーン印刷等によってＹＳＺ層上に塗布することとなる。その後、基板は、基板の性質に依存してエッチングまたは単に溶融によって除去することとなる。最後に、アノード、おそらくＮｉ−ＹＳＺは、ＣＣＶＤ法によって、またはＣＣＶＤ技術およびＮｉ（またはＮｉＯ）スラリーと共に濾過することにより多孔質ＹＳＺを堆積させることによって、暴露ＹＳＺ表面上に形成する。この方法における工程の開発には、二層電解質（セリア／ＹＳＺ）の使用、または高密度ＹＳＺ層の上により粗いミクロ構造のＹＳＺを生じることが含まれ得る。最初に、ＣＣＶＤによりＹＳＺ上に薄いＬＳＭ層（ナノメートル範囲）を成長させ、次に、その他のコーティング法により厚さを増大させることによって多孔質ＬＳＭ層を堆積させて、界面抵抗をさらに低下させることができる。一般的には、強いＬＳＭ層を用いるが、これは、基板の除去後、加工中にそれが支持層として働くためである。基板の除去後、厚さ１０〜３０μｍのＮｉ−ＹＳＺ層を暴露面上に堆積させることとなる。このアノード層は、効率を最大化し、分極を最小化するために薄くする。
【００４４】
ＴＰＢ（気体、電極および電解質間の３つの界面）線長を増大させると、燃料電池における反応速度が上がるものと一般には考えられている。多孔質複合材料電極（サーメット、例えば、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｒｕ−ＹＳＺ）を用いることによって、ＴＰＢ線長を増大させることができる。電極は、気体状化学種またはイオンの電解質への輸送を促進し、その間、界面における関連電気化学反応から電子を回収することができるように、多孔質であると共に電子伝導性である必要がある。相接電極層が微細孔サイズを有することも好ましい。
【００４５】
ＣＣＶＤを使用して伝導性を増大させることは、膜厚を減少させること、およびＳＯＦＣにおける電解質として高エピタキシャルおよび単結晶薄膜を用いることによって達成された。これらの単結晶電解質製造についての実行可能性を試験するために、厚さ４８０および４１０ｎｍのＹＳＺ膜を１０５０℃以下の温度でＣＣＶＤによってサファイア基板上に堆積させた。これらのＹＳＺ膜は、火炎温度１４００℃で１０．８μｍ／時、および堆積温度１１５０℃で２．５μｍ／時といった速い堆積速度で、サファイア基板上に堆積させた。これらの火炎温度において、基板温度は、それぞれ、約９００から１１００℃、および８００℃未満である。サンプルは、インピーダンス分光法に関する試験をした。８モルパーセント（ｍ／ｏ）のイットリア（８ＹＳＺ）を有する十分に安定化したジルコニアは、堆積研究および工程開発用の主な電解質材料として用いることができる。これは、酸素イオン伝導性が適切なレベルであり、酸化および還元環境の両方において安定であるため、ＳＯＦＣにおける最も一般的な電解質である。十分に安定化された層を用いることは、最大の導電性を生じ、部分的に安定化されたジルコニアに関わる相転移の問題を回避するために好ましい。
【００４６】
Ｈｅｒａｅｕｓ Ｃ−１０００銀ペーストおよび銀リード線からなる電極をサンプル上で８００℃で１０分間燃焼した後、これら２つのサンプルは、試験信号を印加するために外に出ているリード線を備える加熱炉に入れた。周波数を２×１０７Ｈｚから０．１Ｈｚまで掃引し、その間、６００、６７５および７３０℃でインピーダンススペクトルを得た。計算導電度値を参考文献１５からのデータと共に図５に示す。この図は、サンプルＡ、Ｂ、および参考文献１５からのＹＳＺについての伝導度（単位：Ω−１ｃｍ−１）対温度（１０００／Ｔ、Ｋ−１）のプロットである。ＣＣＶＤ堆積ＹＳＺ膜について得られた高い伝導度は、高いエピタキシー度および膜中に結晶粒界が不在であることによって説明することができる。高いエピタキシー度および結晶粒界の不在は、界面および境界の抵抗を減少させ、それゆえ、伝導度を増大させる。小さいずれの原因は、ＹＳＺ膜を通り抜ける伝導ではなく、膜表面を横切る伝導（サファイアは伝導性でないので、小さいに違いない）および、サンプルの形状の寸法誤差である。ここで試験に用いた構造は、ＹＳＺ膜に基づくデータをもたらすことはできるが、基板のため、この伝導度データを燃料電池用途に直接適用することはできない。ＳＥＭによる観察では、膜は高密度で均一であり結晶粒界または細孔を有さなかった。サファイア上のＹＳＺ膜のＸＲＤパターンは、（１１１）の好ましい配向を示した。ＣＣＶＤによってＡ軸サファイア上に堆積されたＹＳＺ膜についての（１１１）ピークのＸＲＤ極点図パターンを得た。強度は、４つの４５度ψ位置（互いに９０°）におけるものを除いて１未満（最大０．５％未満である）であり、極点図の起点における非常に小さいピークである。この極点図は、ＹＳＺ膜における高いエピタキシー度を示している。
【００４７】
イットリア安定化ジルコニア（８ｍ／０イットリア、８ＹＳＺ）、セリア（ＣｅＯ２）、イットリア−ドープセリア（ＹＤＣ）、イットリア安定化酸化ビスマス（ＹＳＢ）およびサマリア−ドープセリア（ＳＤＣ）を含む酸化物電解質材料をＣＣＶＤ法を用いて基板に堆積させた。一般に用いられるカソードであるストロンチウムドープ亜マンガン酸ランタン（ＬＳＭ）もＣＣＶＤ技術によって堆積させた。堆積パラメータを調節して、ＬＳＭ膜について多孔質、柱状構造を達成した。イットリア安定化ジルコニア基固体酸化物燃料電池は、アノードとしてＮｉ−ＹＳＺを、電解質としてＹＳＺを、およびカソードとして銀を用いて組立てた。セリア膜は、石英ガラスおよびサファイア基板、両方の上に堆積させた。セリアナイト層の高結晶性膜を７００℃という低さの火炎温度で製造した。ＸＲＤパターンは、（２００）の好ましい配向、および堆積温度が上昇するにつれて増大するエピタキシー度を示した。ＹＤＣ、ＹＳＢおよびＳＤＣ薄膜もサファイア基板上に堆積させて、ＳＯＦＣ用のセリア基およびビスマス基電解質の製造におけるＣＣＶＤの実行可能性を開発した。ＣＣＶＤを用いて、高結晶性で高密度の膜を製造した。前駆物質溶液の濃度、堆積温度、および霧化の設定を調節することによって、粘着性で柱状のＬＳＭカソード層をサファイア基板に堆積させた。堆積層の膜厚には、約４２０ｎｍの層が挙げられる。１３５０℃でのＣＣＶＤ処理によって堆積させたＹＳＺ薄膜のＳＥＭ写真は、結晶粒界がない高密度膜を示し、対照用の異物である白い球も確認された。膜は、霧化度の変化によって達成される波状構造を示し、また、柱状構造も達成された。さらに、ＹＳＺ（１１１）ＸＲＤ極点図は、Ａ面サファイア上で強いエピタキシーを示し、ＣｅＯ２（１１１）ＸＲＤ極点図は、アルミン酸ランタン（１００）上で強いエピタキシーを示した。
【００４８】
主要な電極材料候補は、Ｎｉ−ＹＳＺおよびＬａドープマンガン酸ストロンチウム（ＬＳＭ）である。これらの材料は、ＣＣＶＤによって、またはその他の方法を併用して電解質上に堆積させる。多孔質ＬＳＭの例を図８に示す。コーティング技術を併用することについての別の例には、ＣＣＶＤ法を用いて高密度電解質上に電解質材料の多孔質層を最初に堆積させることが含まれる。多孔質層を堆積させた後、次の工程では、電極材料を細孔に浸潤させて、長いＴＰＢ線長を維持しながら相接多孔質電極を形成することである。
【実施例２】
【００４９】
本実施例では、ＣＣＶＤを用いてＬＳＭをＡ面サファイア上に堆積させた。前駆物質溶液は、０．２１ｇのＭｎ−２ｅｈ（ミネラルスピリットで希釈し、６重量％Ｍｎにしたもの）、１．９６ｇのＬａ−２ｅｈ（ミネラルスピリットで希釈し、２重量％Ｌａにしたもの）、０．９７ｇのＳｒ−２ｅｈ（２−エチルヘキサン酸中の１０重量％Ｓｒ、およびトルエンでさらに希釈して１．２５重量％Ｓｒにしたもの）からなる。この溶液をトルエンに添加して全量１０ｍＬとし、その後、６０ｇのプロパンに添加した。この溶液を速度３ｍＬ／分、全堆積時間３０分で供給した。２．４２Ａの電流を３５００ｍＬ／分のチップ酸素を伴うニードルに供給した。チップ酸素は６０ｐｓｉであった（水素もアルゴンも伴わない）。火炎温度は、１２００〜１４００℃に維持した。図８において、サファイア上のＬＳＭのＳＥＭ写真は、多孔質で柱状のミクロ構造を示している。電極層の多孔度は、気体状化学種またはイオンを電解質に輸送し、その間、界面における関連電気化学反応から電子を回収することができるために十分でなければならない。
【実施例３】
【００５０】
本実施例では、ＣＣＶＤを用いてＹＳＢをＡ面サファイア上に堆積させた。前駆物質溶液は、２．８８ｇのＢａ−２ｅｈ（キシレン中の８．５重量％Ｂａ、およびトルエンでさらに希釈して２重量％Ｂａにしたもの）、０．０８ｇのＹ−ｅｈ（トルエンで希釈して０．６９重量％Ｙにしたもの）からなる。この溶液をトルエンに添加して全量１０ｍＬとし、その後、６０ｇのプロパンに添加した。この溶液を速度３ｍＬ／分、全堆積時間２９分で供給した。２．５０Ａの電流を３３００ｍＬ／分のチップ酸素を伴うニードルに供給した。火炎温度は、１２００℃に維持した。チップ酸素は６０ｐｓｉであった（水素もアルゴンも伴わない）。
【実施例４】
【００５１】
本実施例では、ＣＣＶＤを用いてＹＤＣをＡ面サファイア上に堆積させた。前駆物質溶液は、１．１７ｇのＣｅ−２ｅｈ（２−エチルヘキサン酸中の１２重量％Ｃｅ、およびトルエンでさらに希釈して１．８重量％Ｃｅにしたもの）、０．２２ｇのＹ−２ｅｈ（トルエンで希釈して０．６９重量％Ｙにしたもの）からなる。この溶液をトルエンに添加して全量１４ｍＬとし、その後、５１ｇのプロパンに添加した。この溶液を速度３ｍＬ／分、全堆積時間２１分で供給した。２．７６Ａの電流を３５００ｍＬ／分のチップ酸素を伴うニードルに供給した。火炎温度は、１３５０℃に維持した。チップ酸素は６０ｐｓｉであった（水素もアルゴンも伴わない）。
【００５２】
気体分離膜、特に水素選択性膜の分野では、ＳｒＺｒＯ３およびＳｒＣｅＯ３等の水素伝導性ペロブスカイトセラミック酸化物コーティングをパラジウム上に堆積させる。これらの膜は、高密度であり、均一であり、ピンホールがなく、サブミクロン厚である。３００℃におけるこれらの複合材料膜による水素輸送率は、約７０ＧＰＵである。
【実施例５】
【００５３】
本実施例では、ＣＣＶＤを用いてＳｒＺｒＯ３をＰｄ上に堆積させた。前駆物質溶液は、２．１９ｇのＳｒ−２ｅｈ（２−エチルヘキサン酸中の１０重量％Ｓｒ、およびトルエンでさらに希釈して１．５重量％Ｓｒにしたもの）、０．９１２ｇのＺｒ−２ｅｈ（ミネラルスピリットで希釈して６重量％Ｚｒにしたもの）、０．２４ｇのＹ−２ｅｈ（トルエンで希釈して０．７重量％Ｙにしたもの）からなる。この溶液を１６０ｍＬのＩＳＰに添加し、その後、７５ｇのプロパンに添加した。この溶液を速度３．１３ｍＬ／分、全堆積時間３８分で供給した。３．０Ａの電流を５９３０ｍＬ／分のチップ酸素（８０ｐｓｉ）および１２００ｍＬ／分のパイロット水素を伴うニードルに供給した。火炎温度は、１１５０℃に維持した。
【００５４】
コンデンサ用のエピタキシャル誘電体は、広範な誘電体材料から形成することができる。ＣＣＶＤ法を用いて、単一層のエピタキシャル（ＸＲＤにより決定）ＳｒＴｉＯ３、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３、およびＢａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３膜を（１００）ＭｇＯ単結晶基板上に首尾よくコーティングした。実施例を以下に記載する。
【実施例６】
【００５５】
本実施例では、ＣＣＶＤ法を用いてＳｒＴｉＯ３コーティングをＭｇＯ上に堆積させた。ＳｒＴｉＯ３前駆物質の溶液は、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムの形態の０．０４５２重量％のＳｒ、０．０４４９重量％のＴｉ（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトネート）、１３．３３２９重量％のトルエン、０．５８２８重量％のイソプロパノール、および８５．９９１９重量％のプロパンを含有した。溶液の流量を２．０ｍＬ／分に、チップ酸素の流量は、８０ｐｓｉで４０００ｍＬ／分に保った。基板表面で測定した堆積温度は、９００から１１００℃であった。
【実施例７】
【００５６】
本実施例では、ＣＣＶＤ法を用いてＢａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３コーティングをＭｇＯ上に堆積させた。Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３前駆物質の溶液は、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムの形態の０．０１４６重量％のＳｒ、２−エチルヘキサン酸バリウムの形態の０．０４２０重量％のＢａ、０．０３１１重量％のＴｉ（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトネート）、１３．３７７４重量％のトルエン、０．０１０４重量％のイソプロパノール、０．５０２３重量％の１−ブタノール、および８６．０４０４重量％のプロパンを含有した。溶液の流量は、２．０ｍＬ／分に、チップ酸素の流量は、８０ｐｓｉで４０００ｍＬ／分に保った。基板表面で測定した堆積温度は、９００から１１００℃であった。
【実施例８】
【００５７】
本実施例では、ＣＣＶＤ法を用いてＢａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３コーティングをＭｇＯ上に堆積させた。Ｂａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３前駆物質の溶液は、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムの形態の０．０１４３重量％のＳｒ、２−エチルヘキサン酸バリウムの形態の０．０６１５重量％のＢａ、０．０３５５重量％のＴｉ（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトネート）、１２．６０４９重量％のトルエン、０．０１１８重量％のイソプロパノール、１．５３３３重量％の１−ブタノール、および８５．７４１２重量％のプロパンを含有した。溶液の流量は、２．０ｍＬ／分に、チップ酸素の流量は、８０ｐｓｉで４０００ｍＬ／分に保った。基板表面で測定した温度は、９００から１１００℃であった。
【００５８】
本明細書中で用いた技術は、特定の実施形態を説明するためだけのものであり、これらによって限定されるものではない。明細書および添付の特許請求で用いる単数形「ａ」「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特に文脈が明確に指図しない限り、複数の指示対照を含む。
【００５９】
本出願を通して、出版物が参照される場合には、本出願はこれらの出版物全文の開示を本出願に参照して組み込み、本発明が属する技術分野の状態をより完全に説明する。
【００６０】
本発明の範囲から逸脱することなく、多様な修正または変形を施すことができることは、当業者には明白であろう。本発明のその他の実施形態は、本出願において開示した明細書の再考から当業者には明らかとなろう。本明細書は、特許請求が示している本発明の範囲における単なる一例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はエピタキシャル薄膜に関するものであり、さらに詳細には、とりわけ高温超電導体用のバッファ層、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）における電解質、気体分離膜、または電子デバイスにおける誘電体として用いるためのエピタキシャル薄膜に関するものである。
【０００２】
政府契約
米国政府は、米国国防省により締結された契約番号Ｆ３３６１５−９８−Ｃ−５４１８、ならびに米国エネルギー省により締結されたが契約番号ＤＥ−ＦＧ０２−９７ＥＲ８２３４５、ＡＣＱ−９−２９６１２−０１および４５０００１１８３３に従って、本発明における権利を有する。
【０００３】
関連事例
本出願は、１９９９年１月１２日出願の米国特許仮出願番号６０／１１５，５１９に対する優先権を主張するものであって、本明細書は、この出願の全文に参照して組み込まれる。
【背景技術】
【０００４】
配向基板（textured substrate）上にエピタキシャルコーティングを堆積できることが過去に示されているが、これらのコーティングを製造するための方法は、比較的遅い、費用の嵩む真空装置およびその他広範な装置を必要とする等のいくつかの不利な点を有する。さらに、エピタキシャルコーティングの使用は、過去においてはほんのわずかな用途に限られていた。燃焼化学蒸着法（ＣＣＶＤ）の出現により、これらのコーティングを製造するための新しく、より迅速で、より費用の嵩まない方法が実現した。ＣＣＶＤを用いることによって、コストの節約および環境への影響の低減が達成されたことに加え、エピタキシャルコーティングの利用がその他いくつかの分野にまで拡大した。
【０００５】
このように成功を収めている化学蒸着法には、米国特許第５，６５２，０２１号、第５，８５８，４６５号および５，８６３，６０４号に記載される、Ｈｕｎｔらによる燃焼化学蒸着法（ＣＣＶＤ）が挙げられる。本明細書が参照して組み込まれるこれらの特許は、被膜およびコーティングのＣＣＶＤに関する方法および装置を開示しており、ここで、試薬と分散媒を混合して試薬混合物を作る。その後、混合物に点火して火炎を生じるか、または混合物をプラズマトーチに送り込む。火炎またはトーチのエネルギーは、試薬混合物を気化させると共に、基板も加熱する。これらのＣＣＶＤ技術は、広範な新規用途を可能にし、新規組成物を有し、改善された特性を備えた新しいタイプのコーティングを提供している。これら３つの特許に加え、これもＨｕｎｔらによるものであるが、米国特許第５，９９７，９５６号は、ＣＶＤのさらなる方法を開示しており、この方法には、近超臨界および超臨界流体溶液を用いる熱噴射の利用が含まれる。この特許において開示されているコーティング製法は、本発明のエピタキシャルコーティングの形成にも有用であり、この特許もまた、参照して組み込まれる。
【０００６】
いずれもＧｏｙａｌらよるものであるが、１９９８年４月１４日に発行された米国特許第５，７３９，０８６号、および１９９８年４月２１日に発行された第５，７４１，３７７号は、圧延し、アニールして二軸配向した金属基板およびその上に堆積されたエピタキシャルコーティングを有する配向製品を開示している。この製品は、面心立方、体心立方、または六方最密構造を有する二軸配向基板を作るために、金属基板予備成形品を圧延し、アニールすることによって製造される。この基板の表面上にエピタキシャル層を堆積させて、二軸配向積層板を形成する。最初にエピタキシャル層の形態でバッファ層を堆積させ、次にその上にエピタキシャル超電導層を堆積してもよい。パルスレーザ技術、ならびにその他いくつかの技術を用いて、超電導層およびバッファ層を堆積してもよい。
【０００７】
１９９６年６月４日、Ｋｗｏによる米国特許第５，５２３，５８７号は、エピタキシャルシリコンの低温成長のための方法およびこの方法を用いて製造されるデバイスに対して記述している。最初に基板を提供して誘電性バッファ層を形成させ、次にそのバッファ層上にエピタキシャルシリコンを成長させることによって、エピタキシャルシリコンの薄膜を３００℃以下の温度で成長させる。バッファ層を堆積している間、指向性のイオンビームがバッファ層に衝撃を与えて、所望の配向をもたらす。この堆積法は低い温度で実施されるため、ガラス被覆プラスチック等の軽量基板を使用して携帯およびラップトップ電子機器における画面の重量を軽減することができる。しかし、これらの堆積法は、真空およびその他の制限的堆積パラメータを必要とする。
【０００８】
１９９９年１０月１９日、Ｂｕｄａｉらによる米国特許第５，９６８，８７７号は、二軸配向Ｎｉ基板上に堆積された高ＴｃＹＢＣＯ超電導体を開示している。一層以上のエピタキシャルバッファ層は、Ｃ軸延伸ＹＢＣＯ最上層の堆積前に、Ｎｉ基板上に堆積される。エピタキシャルバッファ層には、ＣｅＯ２、イットリア安定化ＺｒＯ２、およびパラジウムが挙げられており、一方、超電導層はＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δである。バッファ層は、パスルレーザ、電子ビーム蒸着、またはスパッタリング法によって堆積される。
【０００９】
１９９９年４月１日、Ｆｒｉｔｚｅｍｅｉｅｒらによる国際特許出願、公開番号ＷＯ９９／１５３３３には、エピタキシャル層を有する超電導製品が記載されている。この製品は、気相法を用いて部分真空下で製造される。エピタキシャルまたはバッファ層には、ＣｅＯ２、イットリア安定化ＺｒＯ２、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＮｄＧａＯ３およびＮｄＡｌＯ３が挙げられている。気相法を用いることにより、１ｍｍ２あたりの細孔が約５００未満の細孔密度を有する表面のエピタキシャルバッファ層が形成される。
【００１０】
１９９８年４月２１日、Ｂａｒｎｅｔｔらによる米国特許第５，７４１，４０６号は、高密度イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）電解質膜を有する固体酸化物燃料電池、およびこれらの電解質膜を堆積させる方法を開示している。ＹＳＺ電解質薄膜は、スパッタリング等のイオン支援堆積法を用いて、ランタンストロンチウムマンガン（ＬＳＭ）基板上に堆積される。ＤＣバイアス電圧をＬＳＭ基板に印加することによって、堆積中に、ＹＳＺ膜に対するイオンボンバードがもたらされる。このイオンボンバードは、材料の突起の除去、細孔への再堆積、およびより平坦な膜表面を導く。
【００１１】
上述したリファレンス及び特許には、高誘電率を有する低損失誘電基板を必要とする用途において、バッファ層として適したエピタキシャル薄膜を提供するものは未だない。
【発明の概要】
【００１２】
本明細書に記載の開発されたＣＣＶＤ法は、多くのタイプの薄膜、厚膜およびその他のコーティングを形成するために有用であることは明らかである。格子整合基板上へのエピタキシャル膜の堆積に用いる時、ＣＣＶＤ法は、非常に高密度で、場合によっては単結晶のコーティングを生じる。これらのエピタキシャルコーティングは、高温超電導体の分野においてバッファ層を製造するために有用であるばかりでなく、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、気体分離システムおよびマイクロエレクトロニクス等のその他いくつかの分野においても優れたコーティングを提供することができる。上述の米国特許第５，６５２，０２１号、第５，８５８，４６５号、第５，８６３，６０４号および第５，９９７，９５６号に記載されているようないくつかの異なるＣＣＶＤ法が開発されている。本明細書は、これらの特許記載の技術に応用可能である。用途の要件次第では、本発明のエピタキシャルコーティングを製造するためにこれらのＣＣＶＤ法の１つ以上を用いることがある。これらの要件には、堆積速度、温度制限および酸化還元またはエンハンスメントがあげられるが、それらに限定されない。
【００１３】
本発明の多様なエピタキシャルコーティングのうちの一部を製造するために、圧延配向ニッケル基板をＣＣＶＤを用いて所望の材料でコーティングする。薄膜次第では、類似の格子パラメータを有する他の材料を用いることもできるが、ニッケルは好ましい材料である。ニッケルが好ましいのは、比較的安価であり、高融点を有し、容易に圧延配向化され、また安価な市販の材料を用いてエッチングすることができるためである。さらに、ニッケルの格子パラメータは、エピタキシャル膜の形成においてその他多くの材料の格子との整合し易い。それゆえ、ニッケルは、多くの用途の基板として申し分なく適している。しかし、本明細書に記載する方法は、本発明に従ってエピタキシャル膜を成長させるために、コストがあまり問題にならない場合等、用途によってはその他の基板材料に用いられることは明らかである。また、堆積法に用いられる基板が最終製品の構成要素である必要はない（多くの場合、構成要素ではない）。配向基板上にエピタキシャル層（複数を含む）を堆積させた後、多くの場合、堆積層または好ましいエピタキシャル配向を有する層を残して基板はエッチングにより除去される。追加の層が必要な場合、配向金属基板をエッチングにより除去する前に堆積させてもよいし、またはその後で堆積させてもよい。勿論、一部の用途に関しては、最終製品の一部として元々の配向基板を残すことが望ましいこともある。特定の構造および各エピタキシャル薄膜のコーティング法の詳細は、それらの個々の用途に対して以下でさらに説明する。
【００１４】
高温超電導体の分野において、一般的には、第２世代超電導線は４つの構成要素、すなわち、可撓性金属基板、バッファ層、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＹＢＣＯ）等の超電導層、および絶縁層または導電層の形態の最終層から構成される。バッファ層は、超電導体塗布中に金属基板を酸化から保護するため、ならびに金属基板の超電導層への拡散を防止するために用いられる。バッファ層は、また、所望の結晶学的配向を超電導層に与えなければならない。高温超伝導体（ＨＴＳＣ）は、電流リード線、モータ、伝送ケーブル、発電機、変圧器、および電流制限器等の電力用途に対して非常に大きな可能性を有するが、最も実用的な用途を可能にするには、銅並みのコストレベルにしなければならない。最高技術水準のＨＴＳＣパウダー・イン・チューブ（ｐｏｗｄｅｒ−ｉｎ−ｔｕｂｅ）線の大量生産コストに関しては、どんなに甘く見積もっても、目標額を大きく上回っている。しかもこの線には性能限界がある。従って、ＹＢＣＯおよび付随するバッファ層を低コストで、化学量論比を良好に制御しながら容易に堆積させることができ、スケールアップに適する方法が、ＨＴＳＣ線の大量、低コスト製造のためには必要である。大気圧燃焼化学蒸着（ＣＣＶＤ）法および雰囲気調節化学蒸着（ＣＡＣＶＤ）技術では、安価な化学前駆物質および低コストの機器が用いられ、また、線材およびテープを連続的に間断なく加工するように設定することができる。先行法および先行法による製品は、経費および柔軟性において、ＣＣＶＤ法およびＣＣＶＤ法によって得られる高品質のエピタキシャルバッファ層とは比較にならない。
【００１５】
ＢｅｄｎｏｒｚおよびＭｕｌｌｅｒによる高温超電導の発見以来、電力設備およびその他の大型電気用途のために、高臨界電流密度を有する柔軟で長い導線の製造に多大な検討が行われている。上述のＹＢＣＯは、これらの用途に対してすばらしい可能性を有する液体窒素冷却超伝導体のようなものである。しかし、「弱いリンク」、すなわちＹＢＣＯに関する電流路内の結晶粒界における散逸的挙動がこの材料の主要な限界であった。この限界を克服し、高臨界電流密度（Ｊｃ）値（７７Ｋで、１０５から１０６Ａ／ｃｍ２まで）を得るためには、超電導線またはテープの結晶学的な配向が、導線全長にわたって内面および外面に高い整合度をもつことが必要である。両方のイオンビーム支援堆積（ＩＢＡＤ）技術および圧延支援二軸配向基板（ＲＡＢｉＴＳ）技術の両者における近年の技術革新は、高Ｊｃ値をもたらし、脆性および弱いリンクについての問題の軽減させた。これらの技術革新を適用することにより、長いＹＢＣＯ線長の製造が期待される。物理蒸着技術、金属−有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）を含む通常の化学蒸着技術、ゾル−ゲルおよび金属−有機堆積を含む溶液技術等のその他いくつかの方法が、上記の多層酸化物を堆積させるために利用できる。しかし、これらの方法のすべてが費用と拡張性に限界がある。従って、エピタキシャルまたは好ましい配向および良好な化学量論的制御を有するバッファ層酸化物を製造するためには、費用が嵩まず、容易に拡張可能な製法を開発することが最も重要である。上述したＣＣＶＤ法を用いることで実用可能である。
【００１６】
本発明のエピタキシャルコーティングの１つのタイプは、これらの高温超伝導体用のバッファ層として、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、およびＳｒＬａＡｌＯ４等の選択されたペロブスカイト酸化物を使用するものである。現在、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、およびＳｒＬａＡｌＯ４等の選択されたペロブスカイト酸化物は、膜全体が望ましい立方配向を示すように、配向金属基板上にエピタキシャルによって堆積されていない。本明細書中に、Ｎｉ上のＳｒＴｉＯ３のＣＣＶＤ堆積についての条件および結果を記載する。その他の配向金属基板上のＳｒＴｉＯ３のＣＣＶＤ堆積、ならびにＮｉおよびその他の配向金属基板上のＬａＡｌＯ３およびＳｒＬａＡｌＯ４のＣＣＶＤ堆積に関する条件は、類似したものであると考えられる。
【００１７】
本明細書中に記載のエピタキシャルコーティングの別のタイプには、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いるための電解質および電極が含まれる。燃料電池は、電力を多様な燃料から発生させる基本的に新規な方法である。燃料電池の開発および商品化が成功すると、著しい環境的利点がもたらされ、地球全体の汚染が大幅に低減されると考えられてきた。燃料電池の鍵となる利点は、高いエネルギー変換効率である。熱エネルギーの仲介なしで、燃料電池は電気化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する。その他の利点としては、簡単な構造、高い負荷効率、熱併給発電についての可能性、および極めて低い汚染物質の排出が挙げられる。現在、燃料電池の市場は、製造に必要な化学前駆物質と堆積装置が高価であるため、宇宙船およびその他の特殊用途に限られている。複雑な後堆積処理／焼結なしに低コストで高品質のＳＯＦＣ薄膜を堆積させるための加工法が、燃料電池の商品化を広く行き渡らせるために最も重要である。さらに、一般に普及させるためには、ＳＯＦＣの性能／効率を改善しなければならない。本発明は、エピタキシャル、および場合によっては単結晶薄膜を提供して、ＳＯＦＣ性能を改善するために電解質および電極の両方に必要なミクロ構造を提供するものである。さらに、ＣＣＶＤ法は、その大気開放型機能によって、その他のＣＶＤ法と比べて少なくとも５０％資本コストを削減し、７５％の運転コストでこれらの層を連続的に堆積させることができ、それゆえ、ＳＯＦＣ産業に著しい商業的利点を提供する。
【００１８】
酸化物電解質を製造するための現在の方法は、所望の粉体化学量論比および特性の利用可能度、膜厚（原料の利用可能度および方法制限の結果）、および細孔がなく、理想的な結晶粒界／界面ミクロ構造のための高密度化によって制限される。従ってこれらの制限は、ＳＯＦＣの開発、および性能、効率の改善可能性の妨げとなる。近年、ＹＳＺ電解質を十分に高密度化し、厚さを４〜５μｍへと大幅に低減させることによって、ＹＳＺ基燃料電池の電力密度を１．６Ｗ／ｃｍ２に増大させることができることが示された。これは、エピタキシャル電解質を製造するための技術が、原料の利用可能度に左右されることなく、非常に薄く十分に高密度の電解質層をもたらし、ＳＯＦＣの商品化の可能性が大いに改善することを示す。
【００１９】
ＣＣＶＤ法は、高密度でエピタキシャルの電解質薄膜および多孔質で粘着性の電極を生じ、また、その他のコーティング技術と併用して、製造時間およびコストが低減され、優れた固体酸化物燃料電池を造ることができる。安価な前駆物質を用いて大気開放型で運転することによって、ＣＣＶＤは、エピタキシャル電解質層の連続コーティングを提供し、これは、より低温でのイオン伝導性を増大させる。ＣＣＶＤに基づく方法は、結晶粒界／界面抵抗を最小化し、分極を低下させることによって、燃料電池の性能をより良好にすることもできる。加えて、ＣＣＶＤシステムの投資要件は、真空に基づくシステムと比較して少なくとも１０分の１に削減され、その処理量も、他の生産技術を用いたものよりはるかに多い。ＣＣＶＤ法は、一般に、可燃性燃料として用いられる溶媒にすべての必要元素成分を溶解した溶液を使用する。ドーパントおよび化学量論比を容易に調節変更できることは、多層および複数化合物の膜を一工程で堆積させることを可能にし、このことは、処理量をさらに増大させ、生産コストを低下させる。堆積は、排気室内、クリーンルーム内、または屋外において、常圧および常温で行うことができる。
【００２０】
本発明によれば、気体分離膜を生成することもできる。気体分離膜の用途の一つとして、酸素の生産が挙げられる。混合伝導性酸化物膜は、現在の商業的手段、すなわち、低温工学、圧力変動吸着（ＰＳＡ）、および高分子膜より低いコストで酸素を生産することができる。これらの酸素半透膜の開発には、多孔質基板、好ましくは同じ材料の基板上に支持された混合伝導性酸化物の薄膜を含むハイブリッド膜の製造が求められている。ＣＣＶＤを用いて、高品質で高密度で気密なピンホールのない、サブミクロンスケールの混合伝導性酸化物層を、多孔質セラミック基板上に堆積させることができる。こうしたハイブリッド膜は、酸素に対する高い選択透過性および高い輸送率の両方を提供し、このことによって、商業的に半透過性膜を使用した酸素生産を行うことができる。純粋な酸素の生産コストを低下させることによって、本発明の膜は、いくつかの産業を大いに向上させることができる。主としてメタンからなる天然ガスは、メタンを合成ガスに転化するために純粋な酸素を用いることによって、清浄な燃焼性輸送燃料に変換することができる。こうした燃料の商業規模での生産は、従来、エネルギー集中型の極低温処理による、酸素生産性のコスト高が妨げとなっていた。代替法は、酸素に対して高いイオンおよび電子伝導性を示す、混合伝導性ペロブスカイトセラミック酸化物に基づく高密度セラミック膜の使用である。これらのタイプの膜は、空気またはその他の酸素含有混合気体から純粋な酸素を分離製造する、潜在的に経済的で、清浄で、効率的な手段として大きな関心を集めてきた。酸素分離膜のその他の用途は、医療用途のための小規模な酸素ポンプから燃焼工程における大規模な利用、例えば、石炭のガス化にもおよぶ。混合伝導性酸化物膜の別の用途は、化学処理の分野に見出すことができ、これには、天然ガス等の軽い炭化水素をエタン−エテン混合物を含む付加価値製品に部分酸化すること、合成ガスの生産、廃棄物の削減および回収が挙げられる。
【００２１】
望ましいペロブスカイト構造（ＡＢＯ３）は、隅共有ＢＯ６八面体（この場合、Ｂは、遷移金属カチオンである）の立方配列からなる。ＢＯ６八面体格子間のＡ部位イオンは、アルカリ、アルカリ土類、または希土類イオンのいずれかによって占有され得る。多くの場合、ＢＯ６八面体は、Ｂカチオンより一般には大きいＡイオンの存在のために歪んでおり、傾斜している。電子伝導の開始は、主として、Ｂ部位カチオンの性質に依存する。全電導性は、受容体ドープ希土類アルミン酸塩の場合のように、主にイオン性であることも可能であるし、またはペロブスカイトを含む前期遷移金属の場合のように、主に電子性であることも可能である。Ｂ部位に遷移金属を含む一部のペロブスカイト酸化物（ＡＢＯ３）は、イオン伝導性および電子伝導性の両方を示す良好な混合伝導性材料であることがわかる。それらの高い電子およびイオン伝導性のため、これらの材料は、電極および外部回路なしで酸素半透膜として用いることができる。酸素伝導性セラミック材料には、チタニアおよびセリアのいずれかをドープしたイットリア安定化ジルコニアが挙げられる。受容体ドープペロブスカイト酸化物を用いて伝導される場合には、一般式Ｌａ１−ｘＡｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δ（式中、Ａは、Ｓｒ、ＢａまたはＣａであり、Ｂは、Ｆｅ、ＣｕまたはＮｉである）を有するものが挙げられる。
【００２２】
気体分離膜の別の用途は、水素の生産である。純粋な水素の発生は、水素添加脱硫法および製油所における水素処理法等の多様な大規模工業用途に求められている。輸送燃料および水素燃料電池の新興分野において、水素対炭素比が増大すると、水素ガスに対する要求量が大幅に増加することが予想される。水素は、天然ガス等の原燃料から、ならびに石炭の触媒ガス化、非酸化性メタン転化および水蒸気改質等の工程の流れから抽出することができる。蒸留および圧力変動吸着等の、その他のよりエネルギー集中型の方法と比較した場合、膜に基づく分離法は、水素を分離するために経済性に優れた環境に優しい代替法である。工業的に用いるためには、これらの分離膜は、高温（１０００℃以下）および高圧（６００ｐｓｉ以下）で安定でなければならない。工業的に使用する膜としては、通常遭遇する排出流による腐食または被毒に対して十分に高い耐性性を持たなければならない。
【００２３】
高分子膜、無機（非金属多孔質または無孔質）膜、および高密度（金属）膜の３タイプの膜を使用することによって、水素を含有する気体混合物から極めて純度の高い水素を生産することができる。高分子膜は、通常供給される原料中の反応性化学物質により、選択制、耐久性が制限される。多孔質無機膜は、非常に高い水素透過性を示すが、脆性であることおよび水素選択性が非常に低いことを欠点として有する。プロトン伝導性固体酸化物セラミック材料から誘導される無機膜は、より低い透過性を示し、脆性であり、プロトンの伝導を誘導するために膜の各面の電極を通して印加される電流を必要とする。電場の印加を必要としないプロトン伝導性膜の例には、イットリア安定化ジルコン酸ストロンチウムおよびイットリア安定化セリン酸ストロンチウム等のペロブスカイトが挙げられる。
【００２４】
パラジウムおよびパラジウム合金膜は、膜反応器への利用に大きな関心を招いた。膜反応器は、単一装置で分離器と反応器の両方の機能を果たす。これらの膜は、水素に対して卓越した選択性を示し、高温（１０００℃以下）で運転することができるという点で、高分子膜よりも、また、無機（非金属）膜よりも優れている。パラジウム基膜は、硫化水素等の硫黄含有気体汚染物質によって容易に毒される。硫黄失活に関連する欠陥を克服するために、パラジウム金属は、硫黄含有化合物による影響を受けないイットリア安定化ジルコン酸ストロンチウムの薄膜でコーティングされる。
【００２５】
エピタキシャル薄膜の別の実際的な用途は、コンデンサ内の誘電体としてのものである。コンデンサは、電子回路において鍵となる受動部品の１つであるため、ほぼすべての電子製品に用いられている。それらは、それらの物理的構造および誘電率に依存するキャパシタンス値に従って利用される。本発明は、低損失でエピタキシャルのペロブスカイト膜を堆積させて、極めて高い誘電率を有する誘電層を製造するために、ＣＣＶＤ法を利用する。これによって、より大きなキャパシタンス対サイズ比を有するコンデンサを生じ、結果として、個々のコンデンサおよびすべての回路に求められるサイズおよび重量を低減させる。この利点は、独立した部品と共に、埋設されたデバイスにも利用することができる。
【００２６】
一旦、コンデンサが形成されると、その厚さおよび寸法は固定されるので、キャパシタンスを変更するために調整可能なファクターは、誘電率のみである。本発明のエピタキシャル誘電体は、ＤＣバイアスを印加して、高誘電率で低損失の強誘電物質で製造されたコンデンサのキャパシタンスを調整することを可能にする。これらの電気同調式コンデンサは、広範な用途に用いることができる。例えば、通常コンデンサと抵抗器で構成される単一フィルタ回路は、誘電率、およびキャパシタンスを電気的に調節することによって、多重周波数フィルタとしての機能を果たすことができる。印刷回路板に埋設されたコンデンサも、この多重周波数性能を利用することができる。無線通信において、誘電率の電気的な調節は、位相アレーレーダのために非常に望ましい移相を誘導する。さらに、これらの同調式装置は、多様な周波数における電気通信用のフィルタおよび発振器として用いることもできる。先行技術のコンデンサでは、実際の材料加工で望ましい特性を達成することができない。塊状材料からスライスされた誘電体材料の薄いディスクは、実際に調節するために、ほぼ１０００Ｖ程度の電圧を必要とする。さらに、前もって堆積させた誘電体膜は、損失が大きすぎて、この効果を実際に利用することができない。
【００２７】
従って、本発明の第１の目的は、超電導体の保護および絶縁を提供する高温超電導体用の薄膜、エピタキシャルバッファ層を提供することである。
【００２８】
本発明の別の目的は、固体酸化物燃料電池用の高密度で細孔のない電解質を提供することである。
【００２９】
本発明のさらなる目的は、混合気体流から酸素または水素を分離するための高密度で細孔のない膜を提供することである。
【００３０】
本発明のさらなる別の目的は、コンデンサに用いるための高誘電率で低損失の誘電層を提供することである。
【００３１】
本発明のさらなる別の目的は、高誘電率で低損失の誘電層を用いることによって電気的に調節可能なコンデンサを提供することである。
【００３２】
本発明のこれらおよびその他の目的は、以下に続く明細書および図面のさらなる検討によって容易に明らかになるであろう。
【００３３】
添付の図面を参照し、以下のさらなる説明から、本発明の前述およびその他の目的および利点をさらに十分にご理解頂けよう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のエピタキシャル薄膜を堆積させるために用いられる装置の側平面図である。
【図２】図１の装置の正面図である。
【図３】配向Ｎｉ上の望ましい単一配向のＳｒＴｉＯ３を示す極点図である。
【図４】配向Ｎｉ上の典型的な微小構造である。
【図５】２つのサンプルＡ、Ｂおよび参考文献からのＹＳＺについての伝導度対温度のプロットである。
【図６】本発明に従ってエピタキシャル層を有する１つの燃料電池を示す。
【図７】図６の燃料電池を形成するための１つの方法を示す。
【図８】多孔質で柱状のミクロ構造を示すサファイア上のＬＳＭのＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の一定の実施形態に関する以下の詳細な説明および図を参照することによって、本発明をより容易に理解することができる。本発明のエピタキシャル薄膜は、多くの適当な技術を用いて堆積させることができるが、好ましい堆積法は、上述の米国特許に記載されているようなＣＣＶＤである。さらに、基板の酸化を避けるためまたはその他の理由のために還元雰囲気が必要とされる時には、雰囲制御気化学蒸着法（ＣＡＣＶＤ）技術を用いることが望ましい。還元雰囲気または真空環境を提供するその他の堆積技術を用いることもできるが、ＣＣＶＤ特許中に十分詳細に記載されているように、ＣＣＶＤおよびＣＡＣＶＤ法の多数の利点によりそれらが好ましい方法である。
【００３６】
ニッケル上でエピタキシャル薄膜を成長させるための１つの堆積方法は、ＣＡＣＶＤを利用して、堆積工程中のニッケルの酸化を回避または低減するものである。図１および２は、本発明のエピタキシャル薄膜を堆積させるために用いることができるＣＣＶＤおよびＣＡＣＶＤ装置１００を図示しており、以下に記載する実施例については、これらの図を参照されたい。ニードル１０１は、供給端１０２において前駆物質が供給され、また、スエージ加工して絞りを設けるか、またはスエージ加工せず排出オリフィス１０３を設ける。電極１０４および１０５は、ニードル１０１の両端に取付けられ、必要時にニードル内の前駆物質を加熱するためにＤＣまたはＡＣ電流を供給する。チップ酸素は、供給口１０６に供給され、管路１０７を通ってニードル１０１の周りを進み、オリフィス２００から排出される。水素パイロットガスは、供給口１０８に供給され、管路１０９を通ってチップ酸素の周りを進み、排出口２０１から排出される。排出オリフィス１０３および基板Ｓは、パイロットガスの水素によって提供される局所的な還元雰囲気中に配置される。コーティングおよび基板の両方またはいずれか一方の酸化を回避するために、シールド１１０を装置の本体１１１に取付けてもよく、それによって、雰囲気制御堆積法が可能となる。シールドガスは、アルゴン等の不活性ガスであり、シールド１１０を通して、パイロット水素の周りに供給される。さらに酸化防護が必要な場合は、装置１００および基板Ｓの全体をチャンバー内に配置してもよく、堆積中、および堆積後に基板を冷却している間、追加のアルゴンを堆積エリアの周りに供給することができる。装置１００は、一例にすぎず、その他の堆積法用デバイスを含むその他のタイプのデバイスを用いて本明細書に記載の薄膜を製造することができる。
【００３７】
基板上に膜を形成するための装置１００を利用するための方法には、上述したＨｕｎｔらによる米国特許第５，９９７，９５６号に記載されているものが挙げられる。その特許中で論議されているように、化学蒸着法および粉体形成は、近超臨界および超臨界流体溶液を含む流体溶液の熱噴射を用いて、非常に細かい霧化、噴霧化、水蒸気化またはガス化を生じることによって達成することができる。溶解された化学前駆物質が高い蒸気圧を有する必要はないが、高い蒸気圧の前駆物質は、低い蒸気圧の前駆物質より良好に作用する。ノズルまたはリストリクション管の端の直前、または端において溶液流体を加熱することによって、前駆物質が化学反応するための、または霧化前に溶解するための時間を最短にすることができる。この方法を用いて、多様な金属有機物質および無機前駆物質からコーティングを堆積させることができる。
【００３８】
上記のタイプのデバイスを用いて、高温超伝導体、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）における電解質、ガス分離膜、および電子装置における誘電体を含む用途においてバッファ層として用いるために適するエピタキシャル薄膜を生成した。ＣＣＶＤ、ＣＡＣＶＤ、またはその他一切の適する堆積方法を用いることによって、細孔がない、または実質的に細孔がない結晶粒界および高密度構造を有するエピタキシャル膜を生成することができる。高温超電導体においてバッファ層として用いるために、いくつかの異なるタイプの材料を開示する。本発明のエピタキシャル薄膜を説明するために、一定の実施例を以下に提供するが、以下の実施例は、本発明の膜の単なる代表であり、制限を意味するものではなく、またこうした膜の網羅的なリストでもない。
【実施例１】
【００３９】
本実施例では、ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）を圧延配向Ｎｉ上に堆積させた。前駆物質溶液には、１．２６ｇのＳｒ−２−エチルヘキサノエート（２ｅｈ）（トルエンを用いて希釈して１．５重量％Ｓｒにしたもの）、１．１１ｇのＴｉ−ジ−Ｉ−プロポキシドビスアセチルアセトネート（イソプロパノールを用いて希釈して０．９４重量％Ｔｉにしたもの）、５１ｍＬの変性エタノール、および３００ｇのプロパンが含まれていた。１．７５Ａの加熱電流をニードルに供給しながら、この溶液を３ｍＬ／分の速度でニードルに供給した。８０ｐｓｉのチップ酸素を３Ｌ／分の速度で供給し、１５ｐｓｉのパイロット水素を１８Ｌ／分の速度で供給し、５０ｐｓｉのアルゴンを３２Ｌ／分の速度でシールドガスとして用いた。堆積は、９５０℃の基板温度で１０分間行った。
【００４０】
堆積バッファ層は、非常にエピタキシャルであり、図３に示すように単一立方平面内配向を示した。図３は、Ｎｉ上のＣＣＶＤ堆積ＳｒＴｉＯ３バッファ層の上に堆積されたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ＹＢＣＯ）超電導体の極点図である。ＹＢＣＯ層の極点図は、バッファ層と同じ単一面内配向を示しており、これは、超電導体が高臨界電流密度を示すために必要なことである。ＳＴＯの典型的な面内寸法は、（１１１）面に対して８．８９°の半値全幅（ＦＷＨＭ）に決定された。典型的な面外寸法は、（００２）面に対して７．５３°ＦＷＨＭであった。図４は、ＳｒＴｉＯ３の典型的なミクロ構造である。この膜は、高密度で連続的であり、このことによって、膜は、高臨界電流密度を示す超電導体のテンプレートとして働くことができる。超伝導体用途に用いるためには、ペロブスカイトバッファ層の厚さが、５０〜１０００ｎｍの間であるべきである。最初のオージェ試験は、これらの厚さが金属基板および生成し得るあらゆる酸化物の拡散を防ぐことを示している。ＹＢＣＯ膜は、Ｎｉ上のＣＣＶＤ堆積ＳｒＴｉＯ３膜の上に良好に堆積された。コーティングされた試料の長さはおよそ２ｃｍであるが、この長さをリール・ツー・リール（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌ）システムに有用な長さまで延ばすことができる。
【００４１】
図６に示す燃料電池６００のような燃料電池の形成では、ＣＣＶＤまたはＣＡＣＶＤを用いて、単結晶またはエピタキシャルＹＳＺを圧延配向単結晶Ｎｉ基板上に堆積させ、ＹＳＺ電解質を形成する。ＬａＳｒＭｎＯ（ＬＳＭ）等のカソードは、電解質層の上に堆積させる。カソードは、ＣＣＶＤまたはＣＡＣＶＤによって完全に堆積させることができ、または５０〜２００ｎｍの中間層をＣＣＶＤまたはＣＡＣＶＤ法を用いて堆積させることができ、また、ゾル−ゲル等のその他の堆積法を用いて大部分のカソードを堆積させることができる。カソードが支持層となるため、Ｎｉをエッチングして電解質から除去することができる。その後、アノードを電解質上に堆積させて、燃料電池を完成する。図７は、こうした燃料電池を形成するための１つの方法を示している。
【００４２】
燃料電池を形成するために、上記の方法のいくつかの異なる変型を用いることができる。加えて、ＢａＣｅＯ３等のその他の電解質を用いてもよく、また、あらゆる単結晶基板を用いることができる。同様に、適切なあらゆる電極材料を用いてもよい。エピタキシャルおよびほぼ単結晶の電解質は、結晶粒界の影響を最小化することによって多結晶電解質より高い性能を提供する。エッチング工程は、電解質を直接電極に堆積させることによって回避することができる。例えば、ＮｉＯおよびＹＳＺ粉体は、圧縮してペレットにし、焼結して、アノード用の高密度ディスクを生じることができる。その後、ＣＣＶＤまたはＣＡＣＶＤを用いて、電解質をこれらの高密度ディスク上に直接堆積させる。還元雰囲気下で被覆ディスクを熱処理すると、ＮｉＯがＮｉに還元され、アノードに空孔が生じる。その後、スクリーン印刷またはブラッシングによって、カソード（例えば、Ａｇ）ペーストを電解質に塗布し、熱処理を利用して、カソード用の多孔質金属層を残してペーストの有機部分を除去する。電解質のＣＣＶＤコーティングに先立ち、アノードディスクを追加のアノード材料で浸漬塗装することができる。
【００４３】
燃料電池は、電解質薄膜およびその電解質層の両面上の多孔質電極を用いて組立てることとなる。この製法には、ＣＣＶＤ技術のみならず、その他のコーティング／形成法も含まれる。一般的に、電極材料、例えば、ＹＳＺは、円滑に格子が適合し得る大粒子状（＞１ｃｍ）の基板の上に堆積させることとなる。その後、５分の１マイクロメートル付近の高密度で細孔／結晶粒界のないエピタキシャルＹＳＺ膜を堆積させる。従って、カソード、例えば、ＬＳＭは、ＣＣＶＤまたはスクリーン印刷等によってＹＳＺ層上に塗布することとなる。その後、基板は、基板の性質に依存してエッチングまたは単に溶融によって除去することとなる。最後に、アノード、おそらくＮｉ−ＹＳＺは、ＣＣＶＤ法によって、またはＣＣＶＤ技術およびＮｉ（またはＮｉＯ）スラリーと共に濾過することにより多孔質ＹＳＺを堆積させることによって、暴露ＹＳＺ表面上に形成する。この方法における工程の開発には、二層電解質（セリア／ＹＳＺ）の使用、または高密度ＹＳＺ層の上により粗いミクロ構造のＹＳＺを生じることが含まれ得る。最初に、ＣＣＶＤによりＹＳＺ上に薄いＬＳＭ層（ナノメートル範囲）を成長させ、次に、その他のコーティング法により厚さを増大させることによって多孔質ＬＳＭ層を堆積させて、界面抵抗をさらに低下させることができる。一般的には、強いＬＳＭ層を用いるが、これは、基板の除去後、加工中にそれが支持層として働くためである。基板の除去後、厚さ１０〜３０μｍのＮｉ−ＹＳＺ層を暴露面上に堆積させることとなる。このアノード層は、効率を最大化し、分極を最小化するために薄くする。
【００４４】
ＴＰＢ（気体、電極および電解質間の３つの界面）線長を増大させると、燃料電池における反応速度が上がるものと一般には考えられている。多孔質複合材料電極（サーメット、例えば、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｒｕ−ＹＳＺ）を用いることによって、ＴＰＢ線長を増大させることができる。電極は、気体状化学種またはイオンの電解質への輸送を促進し、その間、界面における関連電気化学反応から電子を回収することができるように、多孔質であると共に電子伝導性である必要がある。相接電極層が微細孔サイズを有することも好ましい。
【００４５】
ＣＣＶＤを使用して伝導性を増大させることは、膜厚を減少させること、およびＳＯＦＣにおける電解質として高エピタキシャルおよび単結晶薄膜を用いることによって達成された。これらの単結晶電解質製造についての実行可能性を試験するために、厚さ４８０および４１０ｎｍのＹＳＺ膜を１０５０℃以下の温度でＣＣＶＤによってサファイア基板上に堆積させた。これらのＹＳＺ膜は、火炎温度１４００℃で１０．８μｍ／時、および堆積温度１１５０℃で２．５μｍ／時といった速い堆積速度で、サファイア基板上に堆積させた。これらの火炎温度において、基板温度は、それぞれ、約９００から１１００℃、および８００℃未満である。サンプルは、インピーダンス分光法に関する試験をした。８モルパーセント（ｍ／ｏ）のイットリア（８ＹＳＺ）を有する十分に安定化したジルコニアは、堆積研究および工程開発用の主な電解質材料として用いることができる。これは、酸素イオン伝導性が適切なレベルであり、酸化および還元環境の両方において安定であるため、ＳＯＦＣにおける最も一般的な電解質である。十分に安定化された層を用いることは、最大の導電性を生じ、部分的に安定化されたジルコニアに関わる相転移の問題を回避するために好ましい。
【００４６】
Ｈｅｒａｅｕｓ Ｃ−１０００銀ペーストおよび銀リード線からなる電極をサンプル上で８００℃で１０分間燃焼した後、これら２つのサンプルは、試験信号を印加するために外に出ているリード線を備える加熱炉に入れた。周波数を２×１０７Ｈｚから０．１Ｈｚまで掃引し、その間、６００、６７５および７３０℃でインピーダンススペクトルを得た。計算導電度値を参考文献１５からのデータと共に図５に示す。この図は、サンプルＡ、Ｂ、および参考文献１５からのＹＳＺについての伝導度（単位：Ω−１ｃｍ−１）対温度（１０００／Ｔ、Ｋ−１）のプロットである。ＣＣＶＤ堆積ＹＳＺ膜について得られた高い伝導度は、高いエピタキシー度および膜中に結晶粒界が不在であることによって説明することができる。高いエピタキシー度および結晶粒界の不在は、界面および境界の抵抗を減少させ、それゆえ、伝導度を増大させる。小さいずれの原因は、ＹＳＺ膜を通り抜ける伝導ではなく、膜表面を横切る伝導（サファイアは伝導性でないので、小さいに違いない）および、サンプルの形状の寸法誤差である。ここで試験に用いた構造は、ＹＳＺ膜に基づくデータをもたらすことはできるが、基板のため、この伝導度データを燃料電池用途に直接適用することはできない。ＳＥＭによる観察では、膜は高密度で均一であり結晶粒界または細孔を有さなかった。サファイア上のＹＳＺ膜のＸＲＤパターンは、（１１１）の好ましい配向を示した。ＣＣＶＤによってＡ軸サファイア上に堆積されたＹＳＺ膜についての（１１１）ピークのＸＲＤ極点図パターンを得た。強度は、４つの４５度ψ位置（互いに９０°）におけるものを除いて１未満（最大０．５％未満である）であり、極点図の起点における非常に小さいピークである。この極点図は、ＹＳＺ膜における高いエピタキシー度を示している。
【００４７】
イットリア安定化ジルコニア（８ｍ／０イットリア、８ＹＳＺ）、セリア（ＣｅＯ２）、イットリア−ドープセリア（ＹＤＣ）、イットリア安定化酸化ビスマス（ＹＳＢ）およびサマリア−ドープセリア（ＳＤＣ）を含む酸化物電解質材料をＣＣＶＤ法を用いて基板に堆積させた。一般に用いられるカソードであるストロンチウムドープ亜マンガン酸ランタン（ＬＳＭ）もＣＣＶＤ技術によって堆積させた。堆積パラメータを調節して、ＬＳＭ膜について多孔質、柱状構造を達成した。イットリア安定化ジルコニア基固体酸化物燃料電池は、アノードとしてＮｉ−ＹＳＺを、電解質としてＹＳＺを、およびカソードとして銀を用いて組立てた。セリア膜は、石英ガラスおよびサファイア基板、両方の上に堆積させた。セリアナイト層の高結晶性膜を７００℃という低さの火炎温度で製造した。ＸＲＤパターンは、（２００）の好ましい配向、および堆積温度が上昇するにつれて増大するエピタキシー度を示した。ＹＤＣ、ＹＳＢおよびＳＤＣ薄膜もサファイア基板上に堆積させて、ＳＯＦＣ用のセリア基およびビスマス基電解質の製造におけるＣＣＶＤの実行可能性を開発した。ＣＣＶＤを用いて、高結晶性で高密度の膜を製造した。前駆物質溶液の濃度、堆積温度、および霧化の設定を調節することによって、粘着性で柱状のＬＳＭカソード層をサファイア基板に堆積させた。堆積層の膜厚には、約４２０ｎｍの層が挙げられる。１３５０℃でのＣＣＶＤ処理によって堆積させたＹＳＺ薄膜のＳＥＭ写真は、結晶粒界がない高密度膜を示し、対照用の異物である白い球も確認された。膜は、霧化度の変化によって達成される波状構造を示し、また、柱状構造も達成された。さらに、ＹＳＺ（１１１）ＸＲＤ極点図は、Ａ面サファイア上で強いエピタキシーを示し、ＣｅＯ２（１１１）ＸＲＤ極点図は、アルミン酸ランタン（１００）上で強いエピタキシーを示した。
【００４８】
主要な電極材料候補は、Ｎｉ−ＹＳＺおよびＬａドープマンガン酸ストロンチウム（ＬＳＭ）である。これらの材料は、ＣＣＶＤによって、またはその他の方法を併用して電解質上に堆積させる。多孔質ＬＳＭの例を図８に示す。コーティング技術を併用することについての別の例には、ＣＣＶＤ法を用いて高密度電解質上に電解質材料の多孔質層を最初に堆積させることが含まれる。多孔質層を堆積させた後、次の工程では、電極材料を細孔に浸潤させて、長いＴＰＢ線長を維持しながら相接多孔質電極を形成することである。
【実施例２】
【００４９】
本実施例では、ＣＣＶＤを用いてＬＳＭをＡ面サファイア上に堆積させた。前駆物質溶液は、０．２１ｇのＭｎ−２ｅｈ（ミネラルスピリットで希釈し、６重量％Ｍｎにしたもの）、１．９６ｇのＬａ−２ｅｈ（ミネラルスピリットで希釈し、２重量％Ｌａにしたもの）、０．９７ｇのＳｒ−２ｅｈ（２−エチルヘキサン酸中の１０重量％Ｓｒ、およびトルエンでさらに希釈して１．２５重量％Ｓｒにしたもの）からなる。この溶液をトルエンに添加して全量１０ｍＬとし、その後、６０ｇのプロパンに添加した。この溶液を速度３ｍＬ／分、全堆積時間３０分で供給した。２．４２Ａの電流を３５００ｍＬ／分のチップ酸素を伴うニードルに供給した。チップ酸素は６０ｐｓｉであった（水素もアルゴンも伴わない）。火炎温度は、１２００〜１４００℃に維持した。図８において、サファイア上のＬＳＭのＳＥＭ写真は、多孔質で柱状のミクロ構造を示している。電極層の多孔度は、気体状化学種またはイオンを電解質に輸送し、その間、界面における関連電気化学反応から電子を回収することができるために十分でなければならない。
【実施例３】
【００５０】
本実施例では、ＣＣＶＤを用いてＹＳＢをＡ面サファイア上に堆積させた。前駆物質溶液は、２．８８ｇのＢａ−２ｅｈ（キシレン中の８．５重量％Ｂａ、およびトルエンでさらに希釈して２重量％Ｂａにしたもの）、０．０８ｇのＹ−ｅｈ（トルエンで希釈して０．６９重量％Ｙにしたもの）からなる。この溶液をトルエンに添加して全量１０ｍＬとし、その後、６０ｇのプロパンに添加した。この溶液を速度３ｍＬ／分、全堆積時間２９分で供給した。２．５０Ａの電流を３３００ｍＬ／分のチップ酸素を伴うニードルに供給した。火炎温度は、１２００℃に維持した。チップ酸素は６０ｐｓｉであった（水素もアルゴンも伴わない）。
【実施例４】
【００５１】
本実施例では、ＣＣＶＤを用いてＹＤＣをＡ面サファイア上に堆積させた。前駆物質溶液は、１．１７ｇのＣｅ−２ｅｈ（２−エチルヘキサン酸中の１２重量％Ｃｅ、およびトルエンでさらに希釈して１．８重量％Ｃｅにしたもの）、０．２２ｇのＹ−２ｅｈ（トルエンで希釈して０．６９重量％Ｙにしたもの）からなる。この溶液をトルエンに添加して全量１４ｍＬとし、その後、５１ｇのプロパンに添加した。この溶液を速度３ｍＬ／分、全堆積時間２１分で供給した。２．７６Ａの電流を３５００ｍＬ／分のチップ酸素を伴うニードルに供給した。火炎温度は、１３５０℃に維持した。チップ酸素は６０ｐｓｉであった（水素もアルゴンも伴わない）。
【００５２】
気体分離膜、特に水素選択性膜の分野では、ＳｒＺｒＯ３およびＳｒＣｅＯ３等の水素伝導性ペロブスカイトセラミック酸化物コーティングをパラジウム上に堆積させる。これらの膜は、高密度であり、均一であり、ピンホールがなく、サブミクロン厚である。３００℃におけるこれらの複合材料膜による水素輸送率は、約７０ＧＰＵである。
【実施例５】
【００５３】
本実施例では、ＣＣＶＤを用いてＳｒＺｒＯ３をＰｄ上に堆積させた。前駆物質溶液は、２．１９ｇのＳｒ−２ｅｈ（２−エチルヘキサン酸中の１０重量％Ｓｒ、およびトルエンでさらに希釈して１．５重量％Ｓｒにしたもの）、０．９１２ｇのＺｒ−２ｅｈ（ミネラルスピリットで希釈して６重量％Ｚｒにしたもの）、０．２４ｇのＹ−２ｅｈ（トルエンで希釈して０．７重量％Ｙにしたもの）からなる。この溶液を１６０ｍＬのＩＳＰに添加し、その後、７５ｇのプロパンに添加した。この溶液を速度３．１３ｍＬ／分、全堆積時間３８分で供給した。３．０Ａの電流を５９３０ｍＬ／分のチップ酸素（８０ｐｓｉ）および１２００ｍＬ／分のパイロット水素を伴うニードルに供給した。火炎温度は、１１５０℃に維持した。
【００５４】
コンデンサ用のエピタキシャル誘電体は、広範な誘電体材料から形成することができる。ＣＣＶＤ法を用いて、単一層のエピタキシャル（ＸＲＤにより決定）ＳｒＴｉＯ３、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３、およびＢａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３膜を（１００）ＭｇＯ単結晶基板上に首尾よくコーティングした。実施例を以下に記載する。
【実施例６】
【００５５】
本実施例では、ＣＣＶＤ法を用いてＳｒＴｉＯ３コーティングをＭｇＯ上に堆積させた。ＳｒＴｉＯ３前駆物質の溶液は、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムの形態の０．０４５２重量％のＳｒ、０．０４４９重量％のＴｉ（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトネート）、１３．３３２９重量％のトルエン、０．５８２８重量％のイソプロパノール、および８５．９９１９重量％のプロパンを含有した。溶液の流量を２．０ｍＬ／分に、チップ酸素の流量は、８０ｐｓｉで４０００ｍＬ／分に保った。基板表面で測定した堆積温度は、９００から１１００℃であった。
【実施例７】
【００５６】
本実施例では、ＣＣＶＤ法を用いてＢａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３コーティングをＭｇＯ上に堆積させた。Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３前駆物質の溶液は、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムの形態の０．０１４６重量％のＳｒ、２−エチルヘキサン酸バリウムの形態の０．０４２０重量％のＢａ、０．０３１１重量％のＴｉ（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトネート）、１３．３７７４重量％のトルエン、０．０１０４重量％のイソプロパノール、０．５０２３重量％の１−ブタノール、および８６．０４０４重量％のプロパンを含有した。溶液の流量は、２．０ｍＬ／分に、チップ酸素の流量は、８０ｐｓｉで４０００ｍＬ／分に保った。基板表面で測定した堆積温度は、９００から１１００℃であった。
【実施例８】
【００５７】
本実施例では、ＣＣＶＤ法を用いてＢａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３コーティングをＭｇＯ上に堆積させた。Ｂａ０．６Ｓｒ０．４ＴｉＯ３前駆物質の溶液は、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムの形態の０．０１４３重量％のＳｒ、２−エチルヘキサン酸バリウムの形態の０．０６１５重量％のＢａ、０．０３５５重量％のＴｉ（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトネート）、１２．６０４９重量％のトルエン、０．０１１８重量％のイソプロパノール、１．５３３３重量％の１−ブタノール、および８５．７４１２重量％のプロパンを含有した。溶液の流量は、２．０ｍＬ／分に、チップ酸素の流量は、８０ｐｓｉで４０００ｍＬ／分に保った。基板表面で測定した温度は、９００から１１００℃であった。
【００５８】
本明細書中で用いた技術は、特定の実施形態を説明するためだけのものであり、これらによって限定されるものではない。明細書および添付の特許請求で用いる単数形「ａ」「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特に文脈が明確に指図しない限り、複数の指示対照を含む。
【００５９】
本出願を通して、出版物が参照される場合には、本出願はこれらの出版物全文の開示を本出願に参照して組み込み、本発明が属する技術分野の状態をより完全に説明する。
【００６０】
本発明の範囲から逸脱することなく、多様な修正または変形を施すことができることは、当業者には明白であろう。本発明のその他の実施形態は、本出願において開示した明細書の再考から当業者には明らかとなろう。本明細書は、特許請求が示している本発明の範囲における単なる一例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向金属基板を含む製品であって、その基板上には、［ＳｒＴｉＯ３］ＬａＡｌＯ３、およびＳｒＬａＡｌＯ４からなる群から選択される材料を含むエピタキシャルバッファ層が形成されている製品。
【請求項２】
前記金属基板がＮｉを含有する、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記エピタキシャルバッファ層上に超電導層をさらに含んでいる、請求項１に記載の製品。
【請求項４】
前記超電導層が、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ、ＹｂＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ、およびＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘからなる群から選択される、請求項３に記載の製品。
【請求項５】
前記超電導層上に最終層をさらに含む、請求項３に記載の製品。
【請求項６】
前記最終層が絶縁体である、請求項５に記載の製品。
【請求項７】
前記絶縁体がＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、およびＳｒＬａＡｌＯ４、ＣｅＯ２、ＹＳＺおよびＲＥ２Ｏ３（式中、ＲＥは希土類金属である）からなる群から選択される、請求項６に記載の製品。
【請求項８】
前記最終層が伝導体である、請求項５に記載の製品。
【請求項９】
前記最終層がＡｇおよびＬａＮｉＯ３からなる群から選択される、請求項８に記載の製品。
【請求項１０】
Ｎｉ含有配向基板、
前記基板上のエピタキシャルバッファ層（前記エピタキシャルバッファ層は、［ＳｒＴｉＯ３］ＬａＡｌＯ３、およびＳｒＬａＡｌＯ４からなる群から選択される）、
前記エピタキシャルバッファ層上のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの超電導層、および
前記超電導層上の最終層、
を含む製品。
【請求項１１】
ＳＯＦＣ用の電解質であって、前記電解質がエピタキシャル薄膜からなる電解質。
【請求項１２】
前記エピタキシャル薄膜が実質的に単結晶を含む、請求項１１に記載の電解質。
【請求項１３】
電解質の表面に直接堆積された電極を有する、請求項１１に記載の電解質。
【請求項１４】
アノード層、
前記アノード層上の電解質層、および
前記電解質層上のカソード層、
を含み、前記電解質層がエピタキシャル薄膜を包含するＳＯＦＣ。
【請求項１５】
前記エピタキシャル薄膜が単結晶を含む、請求項１４に記載のＳＯＦＣ。
【請求項１６】
気体分離膜であって、前記膜が、高密度であり気密であり、且つ、ピンホールのない薄膜を含む膜。
【請求項１７】
第１導電部、誘電部、および第２導電部を含み、前記誘電層がエピタキシャル薄膜を含むコンデンサ。
【請求項１８】
前記コンデンサのキャパシタンスが第１導電部と第２導電部の間に印加されるＤＣバイアスを変化させることによって調整されるように、前記薄膜が強誘電材料から形成される、請求項１７に記載のコンデンサ。
【請求項１９】
配向金属基板を提供すること、
［ＳｒＴｉＯ３］ＬａＡｌＯ３、およびＳｒＬａＡｌＯ４からなる群から選択される材料を含むバッファ層を配向金属基板上に堆積させるために、燃焼化学蒸着法を実施すること、
を含む製法によって形成されるエピタキシャルバッファ層。
【請求項１】
配向金属基板を含む製品であって、その基板上には、［ＳｒＴｉＯ３］ＬａＡｌＯ３、およびＳｒＬａＡｌＯ４からなる群から選択される材料を含むエピタキシャルバッファ層が形成されている製品。
【請求項２】
前記金属基板がＮｉを含有する、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記エピタキシャルバッファ層上に超電導層をさらに含んでいる、請求項１に記載の製品。
【請求項４】
前記超電導層が、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ、ＹｂＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ、およびＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘからなる群から選択される、請求項３に記載の製品。
【請求項５】
前記超電導層上に最終層をさらに含む、請求項３に記載の製品。
【請求項６】
前記最終層が絶縁体である、請求項５に記載の製品。
【請求項７】
前記絶縁体がＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、およびＳｒＬａＡｌＯ４、ＣｅＯ２、ＹＳＺおよびＲＥ２Ｏ３（式中、ＲＥは希土類金属である）からなる群から選択される、請求項６に記載の製品。
【請求項８】
前記最終層が伝導体である、請求項５に記載の製品。
【請求項９】
前記最終層がＡｇおよびＬａＮｉＯ３からなる群から選択される、請求項８に記載の製品。
【請求項１０】
Ｎｉ含有配向基板、
前記基板上のエピタキシャルバッファ層（前記エピタキシャルバッファ層は、［ＳｒＴｉＯ３］ＬａＡｌＯ３、およびＳｒＬａＡｌＯ４からなる群から選択される）、
前記エピタキシャルバッファ層上のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの超電導層、および
前記超電導層上の最終層、
を含む製品。
【請求項１１】
ＳＯＦＣ用の電解質であって、前記電解質がエピタキシャル薄膜からなる電解質。
【請求項１２】
前記エピタキシャル薄膜が実質的に単結晶を含む、請求項１１に記載の電解質。
【請求項１３】
電解質の表面に直接堆積された電極を有する、請求項１１に記載の電解質。
【請求項１４】
アノード層、
前記アノード層上の電解質層、および
前記電解質層上のカソード層、
を含み、前記電解質層がエピタキシャル薄膜を包含するＳＯＦＣ。
【請求項１５】
前記エピタキシャル薄膜が単結晶を含む、請求項１４に記載のＳＯＦＣ。
【請求項１６】
気体分離膜であって、前記膜が、高密度であり気密であり、且つ、ピンホールのない薄膜を含む膜。
【請求項１７】
第１導電部、誘電部、および第２導電部を含み、前記誘電層がエピタキシャル薄膜を含むコンデンサ。
【請求項１８】
前記コンデンサのキャパシタンスが第１導電部と第２導電部の間に印加されるＤＣバイアスを変化させることによって調整されるように、前記薄膜が強誘電材料から形成される、請求項１７に記載のコンデンサ。
【請求項１９】
配向金属基板を提供すること、
［ＳｒＴｉＯ３］ＬａＡｌＯ３、およびＳｒＬａＡｌＯ４からなる群から選択される材料を含むバッファ層を配向金属基板上に堆積させるために、燃焼化学蒸着法を実施すること、
を含む製法によって形成されるエピタキシャルバッファ層。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−４４７０５（Ｐ２０１１−４４７０５Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１６６１３９（Ｐ２０１０−１６６１３９）
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【分割の表示】特願２０００−５９４１２７（Ｐ２０００−５９４１２７）の分割
【原出願日】平成１２年１月１２日（２０００．１．１２）
【出願人】（５９９０６０９１７）エヌジマット・カンパニー (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６６１３９（Ｐ２０１０−１６６１３９）
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【分割の表示】特願２０００−５９４１２７（Ｐ２０００−５９４１２７）の分割
【原出願日】平成１２年１月１２日（２０００．１．１２）
【出願人】（５９９０６０９１７）エヌジマット・カンパニー (2)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]