エポキシ樹脂無機複合シート及び成形品
【課題】半導体用ウエハーのアクティブ面や裏面のコーティングに特に有効であり、ウエハーの大口径化や薄型化に伴って課題となるコーティング膜の硬化後の反り量を著しく低減することができ、かつ、膜厚精度が良好であり、高強度のコーティング膜を形成することができるエポキシ樹脂無機複合シートを提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂及び充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物をキャリア材の表面に塗布し、これを加熱乾燥することによって得られる半硬化状態のエポキシ樹脂無機複合シートに関する。エポキシ樹脂組成物全量に対して、充填材として、低弾性有機フィラーをＸ質量％（Ｘ＝２〜１５）及び無機フィラーを７０−Ｘ〜９０−Ｘ質量％用いる。キャリア材の表面に形成されるエポキシ樹脂無機複合シートの厚みが５〜２００μｍである。
【解決手段】エポキシ樹脂及び充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物をキャリア材の表面に塗布し、これを加熱乾燥することによって得られる半硬化状態のエポキシ樹脂無機複合シートに関する。エポキシ樹脂組成物全量に対して、充填材として、低弾性有機フィラーをＸ質量％（Ｘ＝２〜１５）及び無機フィラーを７０−Ｘ〜９０−Ｘ質量％用いる。キャリア材の表面に形成されるエポキシ樹脂無機複合シートの厚みが５〜２００μｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用ウエハーのウエハーレベルでのアクティブ面（外部接続用端子等が形成される面）やその反対側の面のコーティングとしての用途、多層配線板の製造におけるＩＣその他の部品の封止などの用途に用いられるエポキシ樹脂無機複合シート及びその成形品（硬化物）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣやウエハー、受動部品の封止、コーティングの用途として、液状封止材料や、トランスファー成形用、直圧成形用等のタブレット材料が主に用いられている。このうち液状封止材料においては、印刷時や塗布時においてハンドリング性が悪く、取り扱いにくいなどの面がある。また、塗布量の制御に精密な粘度管理等が必要であり、厚み管理が容易ではない点や硬化時間が長い点などの課題を有している。さらに、液状封止材料において、無溶剤系のものでは高充填化が困難であり、硬化剤が限られるなどのデメリットがあり、溶剤系のものでは揮発分蒸発のために乾燥時間の長時間化を招くなどの問題を有している。一方、トランスファー成形、直圧成形等に用いられるタブレット材料においては、金型の初期投資に多額の費用がかかることから、少量多品種生産には一般に不向きである。また、タブレット形状であることから、流れ性（流動性）が良好でなければならず、流動性が不十分であった場合には、成形品の中央部と端部において厚みムラを生じやすくなり、充填剤（フィラー）の高充填化には不利となる。
【０００３】
ところで、近年、半導体用ウエハーにおいては、大口径化や薄型化が顕著となっている。この大口径化や薄型化により、ウエハーレベルのパッケージにおいては、封止樹脂のコーティング後の硬化によりウエハーと封止樹脂との線膨張係数の差異により応力が生じ、ウエハーの反りが発生することとなる。一般にはウエハーの厚みに対してコーティング膜の厚みを相対的に薄くすることにより反りを低減することが可能であるが、上記のようなウエハーの薄型化や大口径化の波はますます反りを増大させる要因となっている。
【０００４】
このことからコーティング膜の厚みについても薄くする必要性が生じている。しかしながら、タブレット材料のような封止材料を用いて厚みの薄いコーティング膜を形成する場合には、ウエハー表面を均一に形成する必要もあるため、材料設計において封止材料の流動性を非常に高いものにせざるを得ず、これにより無機充填剤等のフィラーを減らすなどの制約が生じてくる。その結果、封止材料の線膨張係数が増加し、ウエハーとの線膨張係数の差が増大し、反りが増加するという結果につながってくる。
【０００５】
また、半導体用ウエハー等の電子部品を封止したりコーティングしたりする場合には、上記のような液状封止材料やタブレット材料以外に、シート状エポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や電子部品被覆用接着性フィルム（例えば、特許文献２参照。）も使用可能であるが、これらのものは低反り化についてなお改良の余地がある。
【特許文献１】特開２００１−１５１８６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、半導体用ウエハーのアクティブ面や裏面のコーティングに特に有効であり、ウエハーの大口径化や薄型化に伴って課題となるコーティング膜の硬化後の反り量を著しく低減することができ、かつ、膜厚精度が良好であり、高強度のコーティング膜を形成することができるエポキシ樹脂無機複合シート及びその成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂無機複合シートは、エポキシ樹脂及び充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物をキャリア材の表面に塗布し、これを加熱乾燥することによって得られる半硬化状態のエポキシ樹脂無機複合シートにおいて、エポキシ樹脂組成物全量に対して、充填材として、低弾性有機フィラーをＸ質量％（Ｘ＝２〜１５）及び無機フィラーを７０−Ｘ〜９０−Ｘ質量％用いると共に、キャリア材の表面に形成されるエポキシ樹脂無機複合シートの厚みが５〜２００μｍであることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１において、無機フィラーを８０−Ｘ〜８５−Ｘ質量％用いて成ることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１又は２において、Ｘ＝２〜１０であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、低弾性有機フィラーが、シリコーンゴム及びこれをコアとするコアシェル構造を有するものの少なくとも一方であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、低弾性有機フィラーが、架橋アクリルゴム及びこれをコアとするコアシェル構造を有するものの少なくとも一方であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、エポキシ樹脂組成物全量に対して、カーボンブラックを０．１〜０．６質量％添加して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、エポキシ樹脂の硬化剤として、フェノールビフェニルアラルキル樹脂をエポキシ樹脂組成物に配合して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、エポキシ樹脂として、常温において液状のエポキシ樹脂及び平均分子量が４００以下の結晶性エポキシ樹脂の少なくとも一方を用いて成ることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項９に係る成形品は、請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シートを成形硬化して成ることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項１０に係る成形品は、請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シートを半導体用ウエハーの表面に貼り合わせ、これを直圧成形して硬化させることによってコーティング膜を形成して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂無機複合シートによれば、半導体用ウエハーのアクティブ面や裏面のコーティングに特に有効であり、ウエハーの大口径化や薄型化に伴って課題となるコーティング膜の硬化後の反り量を著しく低減することができ、かつ、膜厚精度が良好であり、高強度のコーティング膜を形成することができるものである。また、簡易なプロセス、簡易な設備でコーティング膜を形成することができると共に、成形品の信頼性を高く得ることもできるものである。
【００１８】
請求項２の発明によれば、低反り化の効果をさらに高めることができるものである。
【００１９】
請求項３の発明によれば、エポキシ樹脂無機複合シートの流動性が上昇してウエハー等への密着性が向上すると共に、成形品の反り量をさらに低減することもできるものである。
【００２０】
請求項４の発明によれば、硬化物の耐熱性を高く得ることができると共に、低反り化の効果を一層高く得ることができるものである。
【００２１】
請求項５の発明によれば、エポキシ樹脂無機複合シートの製造時においてエポキシ樹脂との相溶性や分散性が良好であり、かつ、硬化後において低そり化の効果を一層高く得ることができるものである。
【００２２】
請求項６の発明によれば、レーザーマーキング性及び絶縁性の良好なエポキシ樹脂無機複合シートを得ることができるものである。
【００２３】
請求項７の発明によれば、反りをさらに低減することができるものである。
【００２４】
請求項８の発明によれば、エポキシ樹脂無機複合シートの可撓性をさらに高めることができると共に、コーティング後の反り量をさらに低減することができるものである。
【００２５】
本発明の請求項９に係る成形品によれば、コーティング膜の硬化後の反り量が著しく低減されており、かつ、膜厚精度が良好であり、高強度のコーティング膜が形成されているので、信頼性を高く得ることもできるものである。
【００２６】
本発明の請求項１０に係る成形品によれば、コーティング膜の硬化後の反り量が著しく低減されており、かつ、膜厚精度が良好であり、高強度のコーティング膜が形成されているので、信頼性を高く得ることもできるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２８】
本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートは、エポキシ樹脂及び充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物をキャリア材の表面に塗布し、これを加熱乾燥することによって得られる半硬化状態のものである。
【００２９】
本発明においてエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂など公知慣用のものを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、エポキシ樹脂としては、常温（２５℃）において液状のエポキシ樹脂及び平均分子量が４００以下（実質上の下限は２６０程度）の結晶性エポキシ樹脂の少なくとも一方を用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂無機複合シートの可撓性をさらに高めることができると共に、コーティング後の反り量をさらに低減することができるものである。ここで、常温において液状のエポキシ樹脂及び平均分子量が４００以下の結晶性エポキシ樹脂としては、上述したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
なお、後述する充填剤（低弾性有機フィラー及び無機フィラー）の合計量がエポキシ樹脂組成物全量に対して８０質量％を超える場合においては、軟化温度が８０℃以下のエポキシ樹脂（常温において液状のものを含む）を用いるのが好ましい。その理由は、乾燥後のエポキシ樹脂無機複合シートの可撓性を損なわないようにすることができるからである。
【００３２】
また、本発明においては、エポキシ樹脂を硬化させるために硬化剤を配合することができるが、このエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミド、フェノール、酸無水物等を用いることができる。このうちフェノールとしては、ノボラック型、アラルキル型、テルペン型等を用いることができるが、特に、上述したエポキシ樹脂と同様に軟化温度が８０℃以下のもの（常温において液状のものを含む）を用いるのが好ましい。また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールフェニルアラルキル樹脂やフェノールビフェニルアラルキル樹脂などのアラルキル型フェノールをエポキシ樹脂組成物に配合しておくのが好ましく、特に、フェノールビフェニルアラルキル樹脂を配合しておくのが好ましい。これにより、反りをさらに低減することができるものであり、また、成形品の耐衝撃性を著しく向上させることができるものである。さらに、アラルキル型フェノールを用いたエポキシ樹脂無機複合シートは、低吸湿率、高密着性を併せ持っているので、プリント回路基板用材料、ＩＣ及び部品保護用コーティング材料として用いると、信頼性の高い成形品を得ることができるものである。また、酸無水物系の硬化剤に関しては、液状、結晶のどちらでも使用可能であるが、常温で液状のものや低分子量のものを用いることで、無機フィラーの量を増やしてもエポキシ樹脂無機複合シートの可撓性を保持することができるものである。エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基／硬化剤のフェノール性水酸基＝０．５〜２．５となるように設定するのが好ましい。
【００３３】
本発明において充填剤としては、低弾性有機フィラー及び無機フィラーを用いる。ここで、低弾性とは、常温においてエラストマーであることを意味する。
【００３４】
低弾性有機フィラーとしては、特に限定されるものではないが、シリコーンゴム（単体であって、パウダー状のものを含む）及びこれをコアとするコアシェル構造を有するものの少なくとも一方を用いるのが好ましい。このようにシリコーンゴムを用いる場合においては、原料がシリコーンであることから、高温下において長時間放置しても熱分解が生じにくく耐熱性の良好なエポキシ樹脂組成物を得ることができ、また、この硬化物の耐熱性も高く得ることができる。しかも、シリコーンゴムを用いることにより、コーティング膜の硬化後の反り量を十分に低減することができ、低反り化の効果を一層高く得ることができるものである。シリコーンゴムの具体例としては、東レ・ダウコーニング（株）製「トレフィル」や旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＳＰＭ」等を挙げることができる。また、低弾性有機フィラーとしては、架橋アクリルゴム（単体）及びこれをコアとするコアシェル構造を有するものの少なくとも一方を用いるのも好ましい。この場合においてもシリコーンゴムを用いるのと同様に、コーティング膜の硬化後の反り量を十分に低減することができ、低反り化の効果を一層高く得ることができるものである。しかも、架橋アクリルゴムを用いることにより、エポキシ樹脂との極性差が小さくなり、エポキシ樹脂無機複合シートの製造時において相溶性や分散安定性を向上させることができるものである。架橋アクリルゴムをコアとするコアシェル構造を有するものの具体例としては、ガンツ化成（株）製「スタフィロイド」等を挙げることができる。なお、コアシェル構造とは、シリコーンゴムや架橋アクリルゴムのようなゴム状ポリマーからなるコア層を、ガラス状ポリマーからなるシェル層で被覆した構造をいう。そして、低弾性有機フィラーは、一種のみを用いたり二種以上を組み合わせて用いたりすることができる。
【００３５】
一方、無機フィラーとしては、特に限定されるものではないが、溶融シリカ（ＳｉＯ２）、結晶シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等を用いることができ、また、これらの他に、高誘電率性チタン酸バリウムや酸化チタンのような高誘電率フィラーや、ハードフェライトや、ハードフェライトのような磁性フィラー、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、グアニジン塩、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ酸亜鉛等の無機系難燃剤や、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、雲母粉等を用いることができる。そして、これらの無機フィラーは、一種のみを用いたり二種以上を組み合わせて用いたりすることができる。
【００３６】
また、本発明においては、エポキシ樹脂組成物中における上記充填剤の分散性を向上させるために、エポキシシラン系、メルカプトシラン系、アミノシラン系、ビニルシラン系、スチリルシラン系、メタクリロキシシラン系、アクリロキシシラン系、チタネート系等のカップリング剤や、アルキルエーテル系、ソルビタンエステル系、アルキルポリエーテルアミン系、高分子系等の分散剤を適宜エポキシ樹脂組成物に添加するのが好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、エポキシ樹脂組成物全量に対して、カーボンブラックを０．１〜０．６質量％添加しておくのが好ましい。これにより、絶縁性の低下を防止しつつ、レーザーマーキング性を向上させることができるものである。しかし、カーボンブラックの添加量が０．１質量％未満である場合には、レーザーマーキング性を向上させることができないおそれがあり、逆に、０．６質量％を超える場合には、絶縁性に問題が生じるおそれがある。
【００３８】
そして、本発明においては、エポキシ樹脂組成物全量に対して、充填材として、低弾性有機フィラーをＸ質量％（Ｘ＝２〜１５）及び無機フィラーを７０−Ｘ〜９０−Ｘ質量％用いる。すなわち、低弾性有機フィラー及び無機フィラーの合計量は７０〜９０質量％である。この合計量が７０質量％よりも低い場合においては、エポキシ樹脂無機複合シートに高いタック性が生じ、半導体用ウエハー等へラミネートする際に気泡をかみこみやすくなり、そのため界面にボイドが発現することになる。逆に、上記合計量が９０質量％よりも高い場合においては、エポキシ樹脂無機複合シートをラミネートする際に流動性が低下し、半導体用ウエハー等への密着性が不足するので実用的ではなく、また、シート性状としても硬く脆いものとなりやすいなどの面があり、ハンドリング性に欠けるものである。
【００３９】
また、無機フィラーは８０−Ｘ〜８５−Ｘ質量％用いるのが好ましい。すなわち、低弾性有機フィラー及び無機フィラーの合計量は８０〜８５質量％であることが好ましい。この場合には、ラミネート、硬化、さらには高温処理（２３０℃）を行った後の成形品の反りを著しく著しく低減することができるものである。
【００４０】
また、Ｘ＝２〜１０であることが好ましい。すなわち、低弾性有機フィラーは２〜１０質量％用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂無機複合シートの流動性が上昇してウエハー等への密着性が向上すると共に、成形品の反り量をさらに低減することもできるものである。
【００４１】
そして、本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートは、次のようにして製造することができる。すなわち、上述したエポキシ樹脂、充填剤、硬化剤を有機溶剤（例えば、メチルエチルケトンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解・分散させることによって、エポキシ樹脂組成物からなる樹脂ワニスを調製し、次にこの樹脂ワニスをキャリア材（これについては後述）の片面あるいは両面に塗布した後に、熱風吹き付けなどにより、これを加熱乾燥させるものである。このようにして、常温で固形のエポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂無機複合シートをキャリア材の表面に形成することができる。このエポキシ樹脂無機複合シートは、キャリア材の表面上に半硬化状態で形成されている。すなわち、上記加熱乾燥は、Ｂステージ化することであり、キャリア材の表面に塗布されたエポキシ樹脂組成物を加熱することにより、エポキシ樹脂組成物の反応を一部行わせているものである。従って、本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートは、プリプレグと同様に、積層成形の加熱加圧によって一旦溶融した後に硬化する性質を備えているものである。
【００４２】
また、本発明において、キャリア材の表面に形成されるエポキシ樹脂無機複合シートの厚みは５〜２００μｍである。この厚みが５μｍ未満である場合においては、コーティング時に充填剤の粒子径が微細化してくることから、充填性に問題を生じやすくなり、低線膨張化には不利となる。すなわち、一般に充填剤の平均粒子径は上記厚みの１／５〜１／１０以下にしなければシート製造時にスジの発生や成形時の流動性の低下を引き起こす。従って、上記厚みが薄くなればなるほど充填剤の粒子径としては微細化したものを用いなければならなくなる。しかしながら、充填剤の粒子径の低下は充填性の著しい低下を招くこととなり、その結果、硬化物の充填剤比率が下がることから、線膨張の低減を目的とした用途には不利となるのである。また、５μｍの厚みは、コーティングでの表面状態を良好なものにするための限界となるものであり、本発明においては、これよりも薄い厚みでのシート化では、エポキシ樹脂無機複合シートにスジが発生しやすくなるものである。逆に、上記厚みが２００μｍを超える場合においては、ウエハー等へコーティングしてこれを硬化した後やリフロー後において、反りが大きくなるものである。
【００４３】
本発明においてキャリア材としては、高分子フィルムあるいは金属シートを用いるのが好ましい。高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、アセチルセルローズ、テトラフルオロエチレン等を例示することができる。また、金属シートとしては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔のような金属箔等を例示することができる。さらには、キャリア材としては、離型紙等を用いてもよい。特に、キャリア材としては、価格や耐熱性の点で、ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。また、キャリア材の厚みとしては、特に限定されるものではないが、１０〜２００μｍが一般的である。また、キャリア材の片面あるいは両面には、樹脂ワニスを塗布する前に、離型処理を行っておくことが好ましい。例えば、オルガノポリシロキサンやフッ素系ポリマーをキャリア材の表面にコートすることによって離型処理を行うことができ、これにより、塗布後乾燥したエポキシ樹脂無機複合シートは、加熱しなくても、キャリア材から容易に剥がすことができるものである。ここで、離型性の指標として、キャリア材の表面に形成されたエポキシ樹脂無機複合シートとキャリア材との剥離強度を用いることができるが、この剥離強度は５０ｍｍ／分の引張速度の条件において０．６〜６０Ｎ／ｍの範囲であることが好ましい。剥離強度が０．６Ｎ／ｍ未満である場合においては、塗布乾燥後にエポキシ樹脂無機複合シートをキャリア材と共に巻き取る段階において、エポキシ樹脂無機複合シートがキャリア材から剥がれてしまうなどの問題が生じるおそれがある。逆に、剥離強度が６０Ｎ／ｍを超える場合においては、剥離が困難であり、キャリア材から剥離する際にエポキシ樹脂無機複合シートが破壊されるおそれがある。また、エポキシ樹脂無機複合シートの引張強度は０．５〜１５ＭＰａの範囲であることが好ましく、この範囲であれば、巻き取り時には不用意にキャリア材から剥離せず、硬化後においてはキャリア材からの剥離が容易で、破れにくいエポキシ樹脂無機複合シートを得ることができる。
【００４４】
そして、本発明に係る成形品は、上述したエポキシ樹脂無機複合シートを成形硬化することによって得ることができる。すなわち、本発明に係る成形品は、エポキシ樹脂無機複合シートを簡易ラミネーター、真空ラミネーター、直圧成形等により成形した硬化物であるが、例えば、エポキシ樹脂無機複合シートを半導体用ウエハーの表面（アクティブ面やその反対側の面）に配置し、これを８０〜１８０℃で数秒〜５分間加熱することにより貼り合わせ、キャリア材を剥離した後、乾燥機に入れて１００〜２００℃で３０分〜６時間再度加熱して完全硬化させることによって、成形品として、表面にコーティング膜が形成された半導体用ウエハーを得ることができる。
【００４５】
以上説明したように、本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートは、半導体用ウエハー（例えば、ＩＣ等）のアクティブ面や裏面のコーティング（バックコート）に特に有効であり、ウエハーの大口径化や薄型化に伴って課題となるコーティング膜の硬化後の反り量を著しく低減することができ、かつ、膜厚精度が良好であり、高強度のコーティング膜を形成することができるものである。また、本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートは少量多品種生産に好適な材料であって、この材料によれば、簡易なプロセス、簡易な設備でコーティング膜を形成することができると共に、成形品の信頼性を高く得ることもできるものである。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１〜１０、比較例１〜４）
下記［表１］に示すエポキシ樹脂、硬化剤、充填剤（低弾性有機フィラー及び無機フィラー）、カーボンブラックをプラネタリーミキサーを用いて混練し、これにメチルエチルケトンを配合することによって、粘度を３０００ｃｐｓ（３０００ｍＰａ・ｓ）に調整した樹脂ワニスを得た。なお、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０となるように設定した。次に、この樹脂ワニスを厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムからなるキャリア材（表面をあらかじめオルガノポリシロキサンで離型処理）に塗布した後、これを１１０℃で３分間加熱乾燥することによって、キャリア材の片面に厚み５０μｍの半硬化状態（Ｂステージ状態）のエポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂無機複合シートを形成した。
【００４８】
（樹脂流動性）
樹脂流動性を評価するため、ホットプレスを用い、１３０℃、２ＭＰａの圧力により、直径１００ｍｍに打ち抜いたエポキシ樹脂無機複合シートを成形し、材料のフローを質量換算により算出した。その結果を下記［表１］に示す。なお、樹脂流動性（％）の算出式は次のとおりである。樹脂流動性（％）＝（１００ｍｍφよりはみ出したフロー樹脂分質量）／（初期１００ｍｍφ樹脂分質量）×１００
（反り量）
上記のようにして得られたエポキシ樹脂無機複合シートを用い、シリコンウエハー（厚み２００μｍ、直径１００ｍｍ）に１００℃、数秒でラミネートを行った後、キャリア材であるポリエステルフィルムを剥離した。その後、１００℃で３０分、さらに１８０℃で９０分の硬化条件で、硬化させることによって、反り量評価のためのサンプルを作製した。その後、このサンプルを３０分間、２３０℃のオーブンに投入し、ウエハーとの複合化による反り量評価を行った。オーブンから取り出したサンプルについて、歪ゲージを用いて複数箇所の反り量を測定し、そのうち最大値をサンプルの反り量とした。その結果を下記［表１］に示す。
【００４９】
（界面ボイド）
反り量の測定が終了したサンプルに関して断面観察を行い、硬化物層とウエハーとの界面にボイドが存在しているか否か確認した。その結果を下記［表１］に示す。
【００５０】
（貼り合わせ性）
１００℃、数秒でラミネートを行う際及びその後のポリエステルフィルムの剥離時において、ウエハーとの密着が不十分なため全面的に又は部分的に剥離を生じていたかどうかを目視で観察した。一部でも剥離を生じていたものは「剥離あり」とし、それ以外のものは「○」とした。その結果を下記［表１］に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記［表１］において「Ａ１」「Ａ２」「Ｂ１」「Ｂ２」「Ｆ１」「Ｆ２」「Ｆ３」は下記のものを示す。
【００５３】
「Ａ１」：Ｂｉｓ−Ｆエポキシ樹脂（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＹＤＦ８１７０」
「Ａ２」：ビフェニル型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００Ｈ」、平均分子量３８４
「Ｂ１」：フェノールビフェニルアラルキル樹脂、明和化成（株）製「ＭＥＨ７８５１ＳＳ」、軟化温度６６℃
「Ｂ２」：フェノールノボラック、明和化成（株）製「Ｈ４」、軟化温度７３℃
「Ｆ１」：架橋アクリル系ゴムフィラー（コアシェル構造を有するもの）、ガンツ化成（株）製「スタフィロイド ＡＣ３３５５」
「Ｆ２」：シリコーンゴムフィラー、旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＳＰＭ」
「Ｆ３」：シリコーンゴムフィラー、東レ・ダウコーニング（株）製「トレフィル Ｅ６０１」
また、無機フィラーとしては、溶融シリカを用いた。
【００５４】
上記［表１］にみられるように、低弾性有機フィラーを全く使用していない比較例１に比べて、低弾性有機フィラーを使用した実施例１〜１０の方が、反り量を大きく低減することができ、樹脂流動性、界面ボイド、貼り合わせ性の点においても優れていることが確認される。
【００５５】
また、実施例２、１０を対比すると、実施例２に比べて、平均分子量が３８４の結晶性エポキシ樹脂を使用した実施例１０の方が、反り量をさらに低減できることが確認される。
【００５６】
また、実施例１、３、６については、いずれも低弾性有機フィラー及び無機フィラーの合計量が同じ（８０質量％）であるが、各樹脂流動性の結果から、低弾性有機フィラーの含有量を２、１０、１５質量％と増加させていくと、樹脂流動性は逆に５１、４０、５％と低下していくことが確認され、ウエハーとの密着性を得る上では不利であることが考えられる。しかし、実施例６のように樹脂流動性が５％であっても、これは許容範囲内である。
【００５７】
一方、比較例１、２においては、低弾性有機フィラー及び無機フィラーの合計量が７０質量％未満であるので、エポキシ樹脂無機複合シートのタック性が高くなり、ウエハーに貼り合わせる際に気泡をかみこんで、硬化後、この気泡がエポキシ樹脂無機複合シートとウエハーとの界面においてボイドとして残存した。
【００５８】
また、比較例３、４においては、低弾性有機フィラー及び無機フィラーの合計量が９０質量％を超えているので、樹脂流動性が全くなく、ウエハーとの貼り合わせが不可能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用ウエハーのウエハーレベルでのアクティブ面（外部接続用端子等が形成される面）やその反対側の面のコーティングとしての用途、多層配線板の製造におけるＩＣその他の部品の封止などの用途に用いられるエポキシ樹脂無機複合シート及びその成形品（硬化物）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣやウエハー、受動部品の封止、コーティングの用途として、液状封止材料や、トランスファー成形用、直圧成形用等のタブレット材料が主に用いられている。このうち液状封止材料においては、印刷時や塗布時においてハンドリング性が悪く、取り扱いにくいなどの面がある。また、塗布量の制御に精密な粘度管理等が必要であり、厚み管理が容易ではない点や硬化時間が長い点などの課題を有している。さらに、液状封止材料において、無溶剤系のものでは高充填化が困難であり、硬化剤が限られるなどのデメリットがあり、溶剤系のものでは揮発分蒸発のために乾燥時間の長時間化を招くなどの問題を有している。一方、トランスファー成形、直圧成形等に用いられるタブレット材料においては、金型の初期投資に多額の費用がかかることから、少量多品種生産には一般に不向きである。また、タブレット形状であることから、流れ性（流動性）が良好でなければならず、流動性が不十分であった場合には、成形品の中央部と端部において厚みムラを生じやすくなり、充填剤（フィラー）の高充填化には不利となる。
【０００３】
ところで、近年、半導体用ウエハーにおいては、大口径化や薄型化が顕著となっている。この大口径化や薄型化により、ウエハーレベルのパッケージにおいては、封止樹脂のコーティング後の硬化によりウエハーと封止樹脂との線膨張係数の差異により応力が生じ、ウエハーの反りが発生することとなる。一般にはウエハーの厚みに対してコーティング膜の厚みを相対的に薄くすることにより反りを低減することが可能であるが、上記のようなウエハーの薄型化や大口径化の波はますます反りを増大させる要因となっている。
【０００４】
このことからコーティング膜の厚みについても薄くする必要性が生じている。しかしながら、タブレット材料のような封止材料を用いて厚みの薄いコーティング膜を形成する場合には、ウエハー表面を均一に形成する必要もあるため、材料設計において封止材料の流動性を非常に高いものにせざるを得ず、これにより無機充填剤等のフィラーを減らすなどの制約が生じてくる。その結果、封止材料の線膨張係数が増加し、ウエハーとの線膨張係数の差が増大し、反りが増加するという結果につながってくる。
【０００５】
また、半導体用ウエハー等の電子部品を封止したりコーティングしたりする場合には、上記のような液状封止材料やタブレット材料以外に、シート状エポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や電子部品被覆用接着性フィルム（例えば、特許文献２参照。）も使用可能であるが、これらのものは低反り化についてなお改良の余地がある。
【特許文献１】特開２００１−１５１８６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、半導体用ウエハーのアクティブ面や裏面のコーティングに特に有効であり、ウエハーの大口径化や薄型化に伴って課題となるコーティング膜の硬化後の反り量を著しく低減することができ、かつ、膜厚精度が良好であり、高強度のコーティング膜を形成することができるエポキシ樹脂無機複合シート及びその成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂無機複合シートは、エポキシ樹脂及び充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物をキャリア材の表面に塗布し、これを加熱乾燥することによって得られる半硬化状態のエポキシ樹脂無機複合シートにおいて、エポキシ樹脂組成物全量に対して、充填材として、低弾性有機フィラーをＸ質量％（Ｘ＝２〜１５）及び無機フィラーを７０−Ｘ〜９０−Ｘ質量％用いると共に、キャリア材の表面に形成されるエポキシ樹脂無機複合シートの厚みが５〜２００μｍであることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１において、無機フィラーを８０−Ｘ〜８５−Ｘ質量％用いて成ることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１又は２において、Ｘ＝２〜１０であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、低弾性有機フィラーが、シリコーンゴム及びこれをコアとするコアシェル構造を有するものの少なくとも一方であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、低弾性有機フィラーが、架橋アクリルゴム及びこれをコアとするコアシェル構造を有するものの少なくとも一方であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、エポキシ樹脂組成物全量に対して、カーボンブラックを０．１〜０．６質量％添加して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、エポキシ樹脂の硬化剤として、フェノールビフェニルアラルキル樹脂をエポキシ樹脂組成物に配合して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、エポキシ樹脂として、常温において液状のエポキシ樹脂及び平均分子量が４００以下の結晶性エポキシ樹脂の少なくとも一方を用いて成ることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項９に係る成形品は、請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シートを成形硬化して成ることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項１０に係る成形品は、請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シートを半導体用ウエハーの表面に貼り合わせ、これを直圧成形して硬化させることによってコーティング膜を形成して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂無機複合シートによれば、半導体用ウエハーのアクティブ面や裏面のコーティングに特に有効であり、ウエハーの大口径化や薄型化に伴って課題となるコーティング膜の硬化後の反り量を著しく低減することができ、かつ、膜厚精度が良好であり、高強度のコーティング膜を形成することができるものである。また、簡易なプロセス、簡易な設備でコーティング膜を形成することができると共に、成形品の信頼性を高く得ることもできるものである。
【００１８】
請求項２の発明によれば、低反り化の効果をさらに高めることができるものである。
【００１９】
請求項３の発明によれば、エポキシ樹脂無機複合シートの流動性が上昇してウエハー等への密着性が向上すると共に、成形品の反り量をさらに低減することもできるものである。
【００２０】
請求項４の発明によれば、硬化物の耐熱性を高く得ることができると共に、低反り化の効果を一層高く得ることができるものである。
【００２１】
請求項５の発明によれば、エポキシ樹脂無機複合シートの製造時においてエポキシ樹脂との相溶性や分散性が良好であり、かつ、硬化後において低そり化の効果を一層高く得ることができるものである。
【００２２】
請求項６の発明によれば、レーザーマーキング性及び絶縁性の良好なエポキシ樹脂無機複合シートを得ることができるものである。
【００２３】
請求項７の発明によれば、反りをさらに低減することができるものである。
【００２４】
請求項８の発明によれば、エポキシ樹脂無機複合シートの可撓性をさらに高めることができると共に、コーティング後の反り量をさらに低減することができるものである。
【００２５】
本発明の請求項９に係る成形品によれば、コーティング膜の硬化後の反り量が著しく低減されており、かつ、膜厚精度が良好であり、高強度のコーティング膜が形成されているので、信頼性を高く得ることもできるものである。
【００２６】
本発明の請求項１０に係る成形品によれば、コーティング膜の硬化後の反り量が著しく低減されており、かつ、膜厚精度が良好であり、高強度のコーティング膜が形成されているので、信頼性を高く得ることもできるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２８】
本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートは、エポキシ樹脂及び充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物をキャリア材の表面に塗布し、これを加熱乾燥することによって得られる半硬化状態のものである。
【００２９】
本発明においてエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂など公知慣用のものを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、エポキシ樹脂としては、常温（２５℃）において液状のエポキシ樹脂及び平均分子量が４００以下（実質上の下限は２６０程度）の結晶性エポキシ樹脂の少なくとも一方を用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂無機複合シートの可撓性をさらに高めることができると共に、コーティング後の反り量をさらに低減することができるものである。ここで、常温において液状のエポキシ樹脂及び平均分子量が４００以下の結晶性エポキシ樹脂としては、上述したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
なお、後述する充填剤（低弾性有機フィラー及び無機フィラー）の合計量がエポキシ樹脂組成物全量に対して８０質量％を超える場合においては、軟化温度が８０℃以下のエポキシ樹脂（常温において液状のものを含む）を用いるのが好ましい。その理由は、乾燥後のエポキシ樹脂無機複合シートの可撓性を損なわないようにすることができるからである。
【００３２】
また、本発明においては、エポキシ樹脂を硬化させるために硬化剤を配合することができるが、このエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミド、フェノール、酸無水物等を用いることができる。このうちフェノールとしては、ノボラック型、アラルキル型、テルペン型等を用いることができるが、特に、上述したエポキシ樹脂と同様に軟化温度が８０℃以下のもの（常温において液状のものを含む）を用いるのが好ましい。また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールフェニルアラルキル樹脂やフェノールビフェニルアラルキル樹脂などのアラルキル型フェノールをエポキシ樹脂組成物に配合しておくのが好ましく、特に、フェノールビフェニルアラルキル樹脂を配合しておくのが好ましい。これにより、反りをさらに低減することができるものであり、また、成形品の耐衝撃性を著しく向上させることができるものである。さらに、アラルキル型フェノールを用いたエポキシ樹脂無機複合シートは、低吸湿率、高密着性を併せ持っているので、プリント回路基板用材料、ＩＣ及び部品保護用コーティング材料として用いると、信頼性の高い成形品を得ることができるものである。また、酸無水物系の硬化剤に関しては、液状、結晶のどちらでも使用可能であるが、常温で液状のものや低分子量のものを用いることで、無機フィラーの量を増やしてもエポキシ樹脂無機複合シートの可撓性を保持することができるものである。エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基／硬化剤のフェノール性水酸基＝０．５〜２．５となるように設定するのが好ましい。
【００３３】
本発明において充填剤としては、低弾性有機フィラー及び無機フィラーを用いる。ここで、低弾性とは、常温においてエラストマーであることを意味する。
【００３４】
低弾性有機フィラーとしては、特に限定されるものではないが、シリコーンゴム（単体であって、パウダー状のものを含む）及びこれをコアとするコアシェル構造を有するものの少なくとも一方を用いるのが好ましい。このようにシリコーンゴムを用いる場合においては、原料がシリコーンであることから、高温下において長時間放置しても熱分解が生じにくく耐熱性の良好なエポキシ樹脂組成物を得ることができ、また、この硬化物の耐熱性も高く得ることができる。しかも、シリコーンゴムを用いることにより、コーティング膜の硬化後の反り量を十分に低減することができ、低反り化の効果を一層高く得ることができるものである。シリコーンゴムの具体例としては、東レ・ダウコーニング（株）製「トレフィル」や旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＳＰＭ」等を挙げることができる。また、低弾性有機フィラーとしては、架橋アクリルゴム（単体）及びこれをコアとするコアシェル構造を有するものの少なくとも一方を用いるのも好ましい。この場合においてもシリコーンゴムを用いるのと同様に、コーティング膜の硬化後の反り量を十分に低減することができ、低反り化の効果を一層高く得ることができるものである。しかも、架橋アクリルゴムを用いることにより、エポキシ樹脂との極性差が小さくなり、エポキシ樹脂無機複合シートの製造時において相溶性や分散安定性を向上させることができるものである。架橋アクリルゴムをコアとするコアシェル構造を有するものの具体例としては、ガンツ化成（株）製「スタフィロイド」等を挙げることができる。なお、コアシェル構造とは、シリコーンゴムや架橋アクリルゴムのようなゴム状ポリマーからなるコア層を、ガラス状ポリマーからなるシェル層で被覆した構造をいう。そして、低弾性有機フィラーは、一種のみを用いたり二種以上を組み合わせて用いたりすることができる。
【００３５】
一方、無機フィラーとしては、特に限定されるものではないが、溶融シリカ（ＳｉＯ２）、結晶シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等を用いることができ、また、これらの他に、高誘電率性チタン酸バリウムや酸化チタンのような高誘電率フィラーや、ハードフェライトや、ハードフェライトのような磁性フィラー、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、グアニジン塩、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ酸亜鉛等の無機系難燃剤や、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、雲母粉等を用いることができる。そして、これらの無機フィラーは、一種のみを用いたり二種以上を組み合わせて用いたりすることができる。
【００３６】
また、本発明においては、エポキシ樹脂組成物中における上記充填剤の分散性を向上させるために、エポキシシラン系、メルカプトシラン系、アミノシラン系、ビニルシラン系、スチリルシラン系、メタクリロキシシラン系、アクリロキシシラン系、チタネート系等のカップリング剤や、アルキルエーテル系、ソルビタンエステル系、アルキルポリエーテルアミン系、高分子系等の分散剤を適宜エポキシ樹脂組成物に添加するのが好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、エポキシ樹脂組成物全量に対して、カーボンブラックを０．１〜０．６質量％添加しておくのが好ましい。これにより、絶縁性の低下を防止しつつ、レーザーマーキング性を向上させることができるものである。しかし、カーボンブラックの添加量が０．１質量％未満である場合には、レーザーマーキング性を向上させることができないおそれがあり、逆に、０．６質量％を超える場合には、絶縁性に問題が生じるおそれがある。
【００３８】
そして、本発明においては、エポキシ樹脂組成物全量に対して、充填材として、低弾性有機フィラーをＸ質量％（Ｘ＝２〜１５）及び無機フィラーを７０−Ｘ〜９０−Ｘ質量％用いる。すなわち、低弾性有機フィラー及び無機フィラーの合計量は７０〜９０質量％である。この合計量が７０質量％よりも低い場合においては、エポキシ樹脂無機複合シートに高いタック性が生じ、半導体用ウエハー等へラミネートする際に気泡をかみこみやすくなり、そのため界面にボイドが発現することになる。逆に、上記合計量が９０質量％よりも高い場合においては、エポキシ樹脂無機複合シートをラミネートする際に流動性が低下し、半導体用ウエハー等への密着性が不足するので実用的ではなく、また、シート性状としても硬く脆いものとなりやすいなどの面があり、ハンドリング性に欠けるものである。
【００３９】
また、無機フィラーは８０−Ｘ〜８５−Ｘ質量％用いるのが好ましい。すなわち、低弾性有機フィラー及び無機フィラーの合計量は８０〜８５質量％であることが好ましい。この場合には、ラミネート、硬化、さらには高温処理（２３０℃）を行った後の成形品の反りを著しく著しく低減することができるものである。
【００４０】
また、Ｘ＝２〜１０であることが好ましい。すなわち、低弾性有機フィラーは２〜１０質量％用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂無機複合シートの流動性が上昇してウエハー等への密着性が向上すると共に、成形品の反り量をさらに低減することもできるものである。
【００４１】
そして、本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートは、次のようにして製造することができる。すなわち、上述したエポキシ樹脂、充填剤、硬化剤を有機溶剤（例えば、メチルエチルケトンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解・分散させることによって、エポキシ樹脂組成物からなる樹脂ワニスを調製し、次にこの樹脂ワニスをキャリア材（これについては後述）の片面あるいは両面に塗布した後に、熱風吹き付けなどにより、これを加熱乾燥させるものである。このようにして、常温で固形のエポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂無機複合シートをキャリア材の表面に形成することができる。このエポキシ樹脂無機複合シートは、キャリア材の表面上に半硬化状態で形成されている。すなわち、上記加熱乾燥は、Ｂステージ化することであり、キャリア材の表面に塗布されたエポキシ樹脂組成物を加熱することにより、エポキシ樹脂組成物の反応を一部行わせているものである。従って、本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートは、プリプレグと同様に、積層成形の加熱加圧によって一旦溶融した後に硬化する性質を備えているものである。
【００４２】
また、本発明において、キャリア材の表面に形成されるエポキシ樹脂無機複合シートの厚みは５〜２００μｍである。この厚みが５μｍ未満である場合においては、コーティング時に充填剤の粒子径が微細化してくることから、充填性に問題を生じやすくなり、低線膨張化には不利となる。すなわち、一般に充填剤の平均粒子径は上記厚みの１／５〜１／１０以下にしなければシート製造時にスジの発生や成形時の流動性の低下を引き起こす。従って、上記厚みが薄くなればなるほど充填剤の粒子径としては微細化したものを用いなければならなくなる。しかしながら、充填剤の粒子径の低下は充填性の著しい低下を招くこととなり、その結果、硬化物の充填剤比率が下がることから、線膨張の低減を目的とした用途には不利となるのである。また、５μｍの厚みは、コーティングでの表面状態を良好なものにするための限界となるものであり、本発明においては、これよりも薄い厚みでのシート化では、エポキシ樹脂無機複合シートにスジが発生しやすくなるものである。逆に、上記厚みが２００μｍを超える場合においては、ウエハー等へコーティングしてこれを硬化した後やリフロー後において、反りが大きくなるものである。
【００４３】
本発明においてキャリア材としては、高分子フィルムあるいは金属シートを用いるのが好ましい。高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、アセチルセルローズ、テトラフルオロエチレン等を例示することができる。また、金属シートとしては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔のような金属箔等を例示することができる。さらには、キャリア材としては、離型紙等を用いてもよい。特に、キャリア材としては、価格や耐熱性の点で、ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。また、キャリア材の厚みとしては、特に限定されるものではないが、１０〜２００μｍが一般的である。また、キャリア材の片面あるいは両面には、樹脂ワニスを塗布する前に、離型処理を行っておくことが好ましい。例えば、オルガノポリシロキサンやフッ素系ポリマーをキャリア材の表面にコートすることによって離型処理を行うことができ、これにより、塗布後乾燥したエポキシ樹脂無機複合シートは、加熱しなくても、キャリア材から容易に剥がすことができるものである。ここで、離型性の指標として、キャリア材の表面に形成されたエポキシ樹脂無機複合シートとキャリア材との剥離強度を用いることができるが、この剥離強度は５０ｍｍ／分の引張速度の条件において０．６〜６０Ｎ／ｍの範囲であることが好ましい。剥離強度が０．６Ｎ／ｍ未満である場合においては、塗布乾燥後にエポキシ樹脂無機複合シートをキャリア材と共に巻き取る段階において、エポキシ樹脂無機複合シートがキャリア材から剥がれてしまうなどの問題が生じるおそれがある。逆に、剥離強度が６０Ｎ／ｍを超える場合においては、剥離が困難であり、キャリア材から剥離する際にエポキシ樹脂無機複合シートが破壊されるおそれがある。また、エポキシ樹脂無機複合シートの引張強度は０．５〜１５ＭＰａの範囲であることが好ましく、この範囲であれば、巻き取り時には不用意にキャリア材から剥離せず、硬化後においてはキャリア材からの剥離が容易で、破れにくいエポキシ樹脂無機複合シートを得ることができる。
【００４４】
そして、本発明に係る成形品は、上述したエポキシ樹脂無機複合シートを成形硬化することによって得ることができる。すなわち、本発明に係る成形品は、エポキシ樹脂無機複合シートを簡易ラミネーター、真空ラミネーター、直圧成形等により成形した硬化物であるが、例えば、エポキシ樹脂無機複合シートを半導体用ウエハーの表面（アクティブ面やその反対側の面）に配置し、これを８０〜１８０℃で数秒〜５分間加熱することにより貼り合わせ、キャリア材を剥離した後、乾燥機に入れて１００〜２００℃で３０分〜６時間再度加熱して完全硬化させることによって、成形品として、表面にコーティング膜が形成された半導体用ウエハーを得ることができる。
【００４５】
以上説明したように、本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートは、半導体用ウエハー（例えば、ＩＣ等）のアクティブ面や裏面のコーティング（バックコート）に特に有効であり、ウエハーの大口径化や薄型化に伴って課題となるコーティング膜の硬化後の反り量を著しく低減することができ、かつ、膜厚精度が良好であり、高強度のコーティング膜を形成することができるものである。また、本発明に係るエポキシ樹脂無機複合シートは少量多品種生産に好適な材料であって、この材料によれば、簡易なプロセス、簡易な設備でコーティング膜を形成することができると共に、成形品の信頼性を高く得ることもできるものである。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１〜１０、比較例１〜４）
下記［表１］に示すエポキシ樹脂、硬化剤、充填剤（低弾性有機フィラー及び無機フィラー）、カーボンブラックをプラネタリーミキサーを用いて混練し、これにメチルエチルケトンを配合することによって、粘度を３０００ｃｐｓ（３０００ｍＰａ・ｓ）に調整した樹脂ワニスを得た。なお、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．０となるように設定した。次に、この樹脂ワニスを厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムからなるキャリア材（表面をあらかじめオルガノポリシロキサンで離型処理）に塗布した後、これを１１０℃で３分間加熱乾燥することによって、キャリア材の片面に厚み５０μｍの半硬化状態（Ｂステージ状態）のエポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂無機複合シートを形成した。
【００４８】
（樹脂流動性）
樹脂流動性を評価するため、ホットプレスを用い、１３０℃、２ＭＰａの圧力により、直径１００ｍｍに打ち抜いたエポキシ樹脂無機複合シートを成形し、材料のフローを質量換算により算出した。その結果を下記［表１］に示す。なお、樹脂流動性（％）の算出式は次のとおりである。樹脂流動性（％）＝（１００ｍｍφよりはみ出したフロー樹脂分質量）／（初期１００ｍｍφ樹脂分質量）×１００
（反り量）
上記のようにして得られたエポキシ樹脂無機複合シートを用い、シリコンウエハー（厚み２００μｍ、直径１００ｍｍ）に１００℃、数秒でラミネートを行った後、キャリア材であるポリエステルフィルムを剥離した。その後、１００℃で３０分、さらに１８０℃で９０分の硬化条件で、硬化させることによって、反り量評価のためのサンプルを作製した。その後、このサンプルを３０分間、２３０℃のオーブンに投入し、ウエハーとの複合化による反り量評価を行った。オーブンから取り出したサンプルについて、歪ゲージを用いて複数箇所の反り量を測定し、そのうち最大値をサンプルの反り量とした。その結果を下記［表１］に示す。
【００４９】
（界面ボイド）
反り量の測定が終了したサンプルに関して断面観察を行い、硬化物層とウエハーとの界面にボイドが存在しているか否か確認した。その結果を下記［表１］に示す。
【００５０】
（貼り合わせ性）
１００℃、数秒でラミネートを行う際及びその後のポリエステルフィルムの剥離時において、ウエハーとの密着が不十分なため全面的に又は部分的に剥離を生じていたかどうかを目視で観察した。一部でも剥離を生じていたものは「剥離あり」とし、それ以外のものは「○」とした。その結果を下記［表１］に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記［表１］において「Ａ１」「Ａ２」「Ｂ１」「Ｂ２」「Ｆ１」「Ｆ２」「Ｆ３」は下記のものを示す。
【００５３】
「Ａ１」：Ｂｉｓ−Ｆエポキシ樹脂（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＹＤＦ８１７０」
「Ａ２」：ビフェニル型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００Ｈ」、平均分子量３８４
「Ｂ１」：フェノールビフェニルアラルキル樹脂、明和化成（株）製「ＭＥＨ７８５１ＳＳ」、軟化温度６６℃
「Ｂ２」：フェノールノボラック、明和化成（株）製「Ｈ４」、軟化温度７３℃
「Ｆ１」：架橋アクリル系ゴムフィラー（コアシェル構造を有するもの）、ガンツ化成（株）製「スタフィロイド ＡＣ３３５５」
「Ｆ２」：シリコーンゴムフィラー、旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＳＰＭ」
「Ｆ３」：シリコーンゴムフィラー、東レ・ダウコーニング（株）製「トレフィル Ｅ６０１」
また、無機フィラーとしては、溶融シリカを用いた。
【００５４】
上記［表１］にみられるように、低弾性有機フィラーを全く使用していない比較例１に比べて、低弾性有機フィラーを使用した実施例１〜１０の方が、反り量を大きく低減することができ、樹脂流動性、界面ボイド、貼り合わせ性の点においても優れていることが確認される。
【００５５】
また、実施例２、１０を対比すると、実施例２に比べて、平均分子量が３８４の結晶性エポキシ樹脂を使用した実施例１０の方が、反り量をさらに低減できることが確認される。
【００５６】
また、実施例１、３、６については、いずれも低弾性有機フィラー及び無機フィラーの合計量が同じ（８０質量％）であるが、各樹脂流動性の結果から、低弾性有機フィラーの含有量を２、１０、１５質量％と増加させていくと、樹脂流動性は逆に５１、４０、５％と低下していくことが確認され、ウエハーとの密着性を得る上では不利であることが考えられる。しかし、実施例６のように樹脂流動性が５％であっても、これは許容範囲内である。
【００５７】
一方、比較例１、２においては、低弾性有機フィラー及び無機フィラーの合計量が７０質量％未満であるので、エポキシ樹脂無機複合シートのタック性が高くなり、ウエハーに貼り合わせる際に気泡をかみこんで、硬化後、この気泡がエポキシ樹脂無機複合シートとウエハーとの界面においてボイドとして残存した。
【００５８】
また、比較例３、４においては、低弾性有機フィラー及び無機フィラーの合計量が９０質量％を超えているので、樹脂流動性が全くなく、ウエハーとの貼り合わせが不可能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂及び充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物をキャリア材の表面に塗布し、これを加熱乾燥することによって得られる半硬化状態のエポキシ樹脂無機複合シートにおいて、エポキシ樹脂組成物全量に対して、充填材として、低弾性有機フィラーをＸ質量％（Ｘ＝２〜１５）及び無機フィラーを７０−Ｘ〜９０−Ｘ質量％用いると共に、キャリア材の表面に形成されるエポキシ樹脂無機複合シートの厚みが５〜２００μｍであることを特徴とするエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項２】
無機フィラーを８０−Ｘ〜８５−Ｘ質量％用いて成ることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項３】
Ｘ＝２〜１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項４】
低弾性有機フィラーが、シリコーンゴム及びこれをコアとするコアシェル構造を有するものの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項５】
低弾性有機フィラーが、架橋アクリルゴム及びこれをコアとするコアシェル構造を有するものの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項６】
エポキシ樹脂組成物全量に対して、カーボンブラックを０．１〜０．６質量％添加して成ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項７】
エポキシ樹脂の硬化剤として、フェノールビフェニルアラルキル樹脂をエポキシ樹脂組成物に配合して成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項８】
エポキシ樹脂として、常温において液状のエポキシ樹脂及び平均分子量が４００以下の結晶性エポキシ樹脂の少なくとも一方を用いて成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シートを成形硬化して成ることを特徴とする成形品。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シートを半導体用ウエハーの表面に貼り合わせ、これを硬化させることによってコーティング膜を形成して成ることを特徴とする成形品。
【請求項１】
エポキシ樹脂及び充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物をキャリア材の表面に塗布し、これを加熱乾燥することによって得られる半硬化状態のエポキシ樹脂無機複合シートにおいて、エポキシ樹脂組成物全量に対して、充填材として、低弾性有機フィラーをＸ質量％（Ｘ＝２〜１５）及び無機フィラーを７０−Ｘ〜９０−Ｘ質量％用いると共に、キャリア材の表面に形成されるエポキシ樹脂無機複合シートの厚みが５〜２００μｍであることを特徴とするエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項２】
無機フィラーを８０−Ｘ〜８５−Ｘ質量％用いて成ることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項３】
Ｘ＝２〜１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項４】
低弾性有機フィラーが、シリコーンゴム及びこれをコアとするコアシェル構造を有するものの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項５】
低弾性有機フィラーが、架橋アクリルゴム及びこれをコアとするコアシェル構造を有するものの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項６】
エポキシ樹脂組成物全量に対して、カーボンブラックを０．１〜０．６質量％添加して成ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項７】
エポキシ樹脂の硬化剤として、フェノールビフェニルアラルキル樹脂をエポキシ樹脂組成物に配合して成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項８】
エポキシ樹脂として、常温において液状のエポキシ樹脂及び平均分子量が４００以下の結晶性エポキシ樹脂の少なくとも一方を用いて成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シート。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シートを成形硬化して成ることを特徴とする成形品。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂無機複合シートを半導体用ウエハーの表面に貼り合わせ、これを硬化させることによってコーティング膜を形成して成ることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２００７−１２６６（Ｐ２００７−１２６６Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８７２６０（Ｐ２００５−１８７２６０）
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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