エポキシ系樹脂組成物、プリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板
【課題】シリカ成分の分散性に優れており、硬化物の表面が粗化処理された硬化体の表面粗さを小さくすることができるエポキシ系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを含有し、上記エポキシ系樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部に対して、上記シリカ成分を２５〜４００重量部の範囲内で含有し、上記シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、上記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物からなる群から選択された少なくとも１種であるエポキシ系樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを含有し、上記エポキシ系樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部に対して、上記シリカ成分を２５〜４００重量部の範囲内で含有し、上記シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、上記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物からなる群から選択された少なくとも１種であるエポキシ系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、銅めっき層等が表面に形成される硬化体を得るのに用いられるエポキシ系樹脂組成物に関し、より詳細には、エポキシ系樹脂、硬化剤及びシリカ成分を含むエポキシ系樹脂組成物、並びに該エポキシ系樹脂組成物を用いたプリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層基板又は半導体装置等を形成するために、様々な熱硬化性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、イミダゾールシランにより表面処理されたフィラーとを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。フィラーの表面には、イミダゾール基が存在する。イミダゾール基は、硬化触媒及び反応起点として作用する。このため、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度を高めることができる。また、特許文献１には、熱硬化性樹脂組成物が、接着剤、封止材、塗料、積層材及び成形材等の密着性が必要な用途に有用であることが記載されている。
【０００４】
下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、Ｓｉ原子及びＮ原子が直接結合していないイミダゾールシランとを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。ここでは、エポキシ樹脂組成物の硬化物の半導体チップに対する接着性が高いこと、並びに硬化物の耐湿性が高いため、ＩＲリフロー後でも、硬化物が半導体チップ等から剥離し難いことが記載されている。
【０００５】
また、下記の特許文献３には、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、イミダゾールシランにより処理されており、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるシリカとを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。このエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の表面を、粗化処理することにより、多くの樹脂をエッチングしなくても、シリカを容易に脱離させることができる。このため、硬化物の表面の表面粗さを小さくすることができる。さらに、硬化物と銅めっきとの密着性を高くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１６９８７１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８８７２号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０３２４２４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような熱硬化性樹脂組成物の硬化体の表面には、銅等の金属からなる配線が形成されることがある。近年、このような硬化体の表面に形成される配線の微細化が進行している。すなわち、配線の幅方向の寸法（Ｌ）と、配線が形成されていない部分の幅方向の寸法（Ｓ）とを示すＬ／Ｓが、より一層小さくされてきている。このため、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の線膨張率をより一層小さくすることが検討されている。従来、硬化物の線膨張率を小さくするために、一般的には、熱硬化性樹脂組成物にシリカ等の充填材が多く配合されていた。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３では、フィラー又はシリカ等の無機充填材はイミダゾールシランにより表面処理されている。このようなイミダゾールシランにより表面処理されたシリカ等を多く配合した場合には、シリカ等が凝集しやすかった。従って、硬化体の表面を粗化処理した場合に、凝集したシリカ等がまとまって脱離し、表面粗さが大きくなることがあった。
【０００９】
本発明の目的は、シリカ成分の分散性に優れており、硬化物の表面が粗化処理された硬化体の表面粗さを小さくすることができ、さらに、粗化処理された硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化体と金属層との接着強度を高めることができるエポキシ系樹脂組成物、並びに該エポキシ系樹脂組成物を用いたプリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを含有し、前記エポキシ系樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、前記シリカ成分を２５〜４００重量部の範囲内で含有し、前記シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、エポキシ系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物のある特定の局面では、前記エポキシ系樹脂、前記硬化剤及び前記シリカ成分の合計１００重量％の内の１５重量％〜８０重量％が、２３℃で液状である。
【００１２】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の他の特定の局面では、前記エポキシ系樹脂１００重量％中に、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂及びビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種のエポキシ系樹脂を合計で２〜２０重量％の範囲内で含む。
【００１３】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記硬化剤１００重量％中に、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物、アミノトリアジン構造を有するフェノール化合物及び活性エステル化合物からなる群から選択された少なくとも１種の硬化剤を合計で５〜１００重量％の範囲内で含む。
【００１４】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の他の特定の局面では、マレイミド化合物がさらに含有されており、前記マレイミド化合物の含有量が２〜４５重量％の範囲内である。
【００１５】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記シリカ粒子の最大粒子径は５μｍ以下である。
【００１６】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の別の特定の局面では、前記エポキシ系樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、有機化層状珪酸塩が０．０１〜２重量部の範囲内でさらに含有される。
【００１７】
本発明に係るプリプレグでは、本発明に従って構成されたエポキシ系樹脂組成物が、多孔質基材に含浸されている。
【００１８】
また、本発明によれば、本発明に従って構成されたエポキシ系樹脂組成物又は該エポキシ系樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグを加熱し、予備硬化させることにより得られた硬化物が粗化処理されている硬化体であって、粗化処理された表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚが３．０μｍ以下である、硬化体が提供される。
【００１９】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記予備硬化の後、前記粗化処理される前に、前記硬化物が膨潤処理されている。
【００２０】
本発明に係るシート状成形体は、本発明に従って構成されたエポキシ系樹脂組成物、該エポキシ系樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグ、又は前記エポキシ系樹脂組成物もしくは前記プリプレグを硬化させることにより得られた硬化物が粗化処理されている硬化体が、シート状に成形されている。
【００２１】
本発明に係る積層板は、本発明に従って構成されたシート状成形体と、該シート状成形体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える。
【００２２】
本発明に係る積層板のある特定の局面では、前記金属層は、回路として形成されている。
【００２３】
本発明に係る多層積層板は、積層された複数の上記シート状成形体と、該シート状成形体の間に配置された金属層とを備える。
【００２４】
本発明に係る多層積層板のある特定の局面では、最表層の前記シート状成形体の外側の表面に積層された金属層がさらに備えられる。
【００２５】
本発明に係る多層積層板の他の特定の局面では、前記金属層は、回路として形成されている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、平均粒子径１μｍ以下のシリカ粒子の表面が上記特定のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分を含むため、シリカ成分の分散性を高めることができる。従って、シリカ成分が凝集するのを抑制しつつ、シリカ成分を比較的多く配合することができる。
【００２７】
さらに、本発明に係るエポキシ系樹脂組成物では、シリカ成分が凝集し難いため、硬化物の表面が粗化処理された硬化体の表面粗さを小さくすることができる。さらに、粗化処理された硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るエポキシ系樹脂組成物の硬化物が粗化処理された硬化体の表面を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２は、図１に示す硬化体の表面に金属層が形成された状態を示す部分切欠正面断面である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るエポキシ系樹脂組成物を用いた多層積層板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、平均粒子径が１μｍ以下であるシリカ粒子の表面が上記特定のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを上記特定の割合で含む組成を採用することにより、シリカ成分の分散性を高めることができ、かつ硬化物の表面が粗化処理された硬化体の表面粗さを小さくすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３０】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを含有する。エポキシ系樹脂組成物に含まれる成分を以下説明する。
【００３１】
（エポキシ系樹脂）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物に含まれている「エポキシ系樹脂」とは、少なくとも１個のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物をいう。
【００３２】
上記エポキシ系樹脂の１分子当たりのエポキシ基の数は、１以上である。エポキシ基の数は、２以上であることがより好ましい。
【００３３】
上記エポキシ系樹脂として、従来公知のエポキシ系樹脂を用いることができる。エポキシ系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、「エポキシ系樹脂」には、エポキシ系樹脂の誘導体又はエポキシ系樹脂の水添物も含まれる。
【００３４】
上記エポキシ系樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ系樹脂（１）、脂環族エポキシ系樹脂（２）、脂肪族エポキシ系樹脂（３）、グリシジルエステル型エポキシ系樹脂（４）、グリシジルアミン型エポキシ系樹脂（５）、グリシジルアクリル型エポキシ系樹脂（６）又はポリエステル型エポキシ系樹脂（７）等が挙げられる。
【００３５】
上記芳香族エポキシ系樹脂（１）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
上記ノボラック型エポキシ系樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
さらに、上記芳香族エポキシ系樹脂（１）として、ナフタレン、ナフチレンエーテル、ビフェニル、アントラセン、ピレン、キサンテン又はインドールなどの芳香族環を主鎖中に有するエポキシ系樹脂等を用いることができる。また、インドール−フェノール共縮合エポキシ樹脂又はフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等を用いることができる。さらに、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族化合物からなるエポキシ系樹脂等を用いることができる。
【００３９】
上記脂環族エポキシ系樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、又はビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。
【００４０】
上記脂環族エポキシ系樹脂（２）の市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃）等が挙げられる。
【００４１】
上記脂肪族エポキシ系樹脂（３）としては、例えば、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、又は長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
上記長鎖ポリオールは、ポリオキシアルキレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むことが好ましい。また、上記ポリオキシアルキレングリコールのアルキレン基の炭素数は２〜９の範囲内にあることが好ましく、２〜４の範囲内にあることがより好ましい。
【００４３】
上記グリシジルエステル型エポキシ系樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル又はダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられる。
【００４４】
上記グリシジルアミン型エポキシ系樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、又はｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等が挙げられる。
【００４５】
上記グリシジルアクリル型エポキシ系樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、ラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。上記ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン、酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
上記ポリエステル型エポキシ系樹脂（７）としては、例えば、エポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。ポリエステル樹脂は、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。
【００４７】
上記エポキシ系樹脂として、上記（１）〜（７）のエポキシ系樹脂の他に、以下に示すエポキシ樹脂（８）〜（１１）を用いてもよい。
【００４８】
上記エポキシ系樹脂（８）としては、例えば、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体の炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物、又は共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体の部分水添物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物等が挙げられる。上記エポキシ系樹脂（８）の具体例としては、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００４９】
上記エポキシ系樹脂（９）としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内に有するブロック共重合体であって、炭素−炭素二重結合がエポキシ化された化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等が挙げられる。
【００５０】
上記エポキシ系樹脂（１０）としては、例えば、上記（１）〜（９）のエポキシ系樹脂の構造中に、ウレタン結合が導入されたウレタン変性エポキシ樹脂、又はポリカプロラクトン結合が導入されたポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
上記エポキシ系樹脂（１１）としては、ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００５２】
上記エポキシ樹脂（１１）の市販品としては、例えば、大阪ガスケミカル社製の商品名「オンコートＥＸシリーズ」等が挙げられる。
【００５３】
また、上記エポキシ系樹脂として、可撓性エポキシ系樹脂が好適に用いられる。可撓性エポキシ系樹脂の使用により、硬化物の柔軟性を高めることができる。
【００５４】
上記可撓性エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体、エポキシ基を有するポリエステル樹脂、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体の炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体の部分水添物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物、ウレタン変性エポキシ樹脂、又はポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５５】
さらに、上記可撓性エポキシ樹脂としては、ダイマー酸もしくはダイマー酸の誘導体の分子内にエポキシ基が導入されたダイマー酸変性エポキシ樹脂、又はゴム成分の分子内にエポキシ基が導入されたゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５６】
上記ゴム成分としては、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン又はアクリルゴム等が挙げられる。
【００５７】
上記可撓性エポキシ系樹脂は、ブタジエン骨格を有することが好ましい。ブタジエン骨格を有する可撓性エポキシ樹脂の使用により、硬化物の柔軟性をより一層高めることができる。また、低温域から高温域までの広い温度範囲にわたり、硬化物の伸度を高めることができる。
【００５８】
上記エポキシ系樹脂として、ビフェニル型エポキシ系樹脂を用いてもよい。該ビフェニル型エポキシ系樹脂としては、フェノール化合物の水酸基の一部をエポキシ基含有基で置換し、残りの水酸基を水酸基以外の水素などの置換基で置換した化合物等が挙げられる。
【００５９】
上記ビフェニル型エポキシ系樹脂は、下記式（８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。この好ましいビフェニル型エポキシ系樹脂の使用により、硬化物の線膨張率をより一層低くすることができる。
【００６０】
【化１】
【００６１】
上記式（８）中、ｔは１〜１１の整数を示す。
【００６２】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物では、上記エポキシ系樹脂、上記硬化剤及び上記シリカ成分の合計１００重量％の内の１５重量％〜８０重量％が、２３℃で液状であることが好ましい。上記エポキシ系樹脂、上記硬化剤及び上記シリカ成分の合計１００重量％の内の２５重量％以上が２３℃で液状であることがより好ましい。２３℃で液状である成分の量が１５重量％未満であると、Ｂステージ状態でのエポキシ系樹脂組成物が脆くなり、エポキシ系樹脂組成物が折り曲げられたときに、割れたりする。さらに、２３℃で液状である成分の含有量が少なすぎると、硬化剤がビフェニル構造を有するフェノール化合物又はナフタレン構造を有するフェノール化合物である場合に、エポキシ系樹脂組成物がカッター等で切断されたときに切り屑が生じるおそれがある。２３℃で液状の成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を好適に使用できる。
【００６３】
上記エポキシ系樹脂は、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂及びビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ系樹脂（以下、エポキシ系樹脂Ａと略記する）を含むことが好ましい。また、エポキシ系樹脂組成物に含まれている全てのエポキシ系樹脂の合計１００重量％中、上記エポキシ系樹脂Ａの含有量は２〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００６４】
上記エポキシ樹脂Ａが含まれる場合、また上記エポキシ樹脂Ａの含有量が上記好ましい範囲内にある場合には、硬化物のガラス転移温度を高め、かつ線膨張率を低くすることができるとともに、エポキシ系樹脂組成物又はシート状成形体のハンドリング性を良好にすることができる。さらに、上記エポキシ系樹脂Ａの含有量が上記好ましい範囲内にある場合には、粗化処理された硬化体の表面粗さをより一層小さくできることができる。このため、エポキシ系樹脂組成物は、ビルドアップ用絶縁フィルムに好適に使用できる。
【００６５】
（硬化剤）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物に含まれている硬化剤は、エポキシ系樹脂を硬化させることができるものであれば特に限定されない。硬化剤として、従来公知の硬化剤を用いることができる。
【００６６】
上記硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、アミン化合物、アミン化合物から合成される化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤又はシアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤の誘導体を用いてもよい。硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、硬化剤とともに、アセチルアセトン鉄等の硬化触媒を用いてもよい。
【００６７】
上記アミン化合物としては、例えば、鎖状脂肪族アミン化合物、環状脂肪族アミン化合物又は芳香族アミン化合物等が挙げられる。
【００６８】
上記鎖状脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン又はポリオキシプロピレントリアミン等が挙げられる。
【００６９】
上記環状脂肪族アミン化合物としては、例えば、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、又は３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００７０】
上記芳香族アミン化合物としては、例えば、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、又はα，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００７１】
上記アミン化合物として、３級アミン化合物を用いてもよい。３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール又は１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等が挙げられる。
【００７２】
上記アミン化合物から合成される化合物の具体例としては、ポリアミノアミド化合物、ポリアミノイミド化合物又はケチミン化合物等が挙げられる。
【００７３】
上記ポリアミノアミド化合物としては、例えば、上記アミン化合物とカルボン酸とから合成される化合物等が挙げられる。上記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸又はヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００７４】
上記ポリアミノイミド化合物としては、例えば、上記アミン化合物とマレイミド化合物とから合成される化合物等が挙げられる。上記マレイミド化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。
【００７５】
また、上記ケチミン化合物としては、例えば、上記アミン化合物とケトン化合物とから合成される化合物等が挙げられる。
【００７６】
上記アミン化合物から合成される化合物の他の具体例としては、上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、アルデヒド化合物、フェノール化合物又はアクリル系化合物とから合成される化合物等が挙げられる。
【００７７】
上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００７８】
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド又はアジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００７９】
上記メラミン化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００８０】
上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物又はクロレンド酸無水物等が挙げられる。
【００８１】
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては、例えば、イオン性熱潜在性カチオン重合触媒又は非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
【００８２】
上記イオン性熱潜在性カチオン重合触媒としては、６フッ化アンチモン、６フッ化リン又は４フッ化ホウ素等を対アニオンとする、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩又はベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８３】
上記非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒としては、Ｎ−ベンジルフタルイミド又は芳香族スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００８４】
上記光潜在性カチオン重合触媒としては、例えば、イオン性光潜在性カチオン重合開始剤又は非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００８５】
上記イオン性光潜在性カチオン重合開始剤の具体例としては、オニウム塩類又は有機金属錯体類等が挙げられる。上記オニウム塩類としては、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン又は４フッ化ホウ素等を対アニオンとする、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩又は芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。上記有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体又はアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００８６】
上記非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤の具体例としては、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン又はＮ−ヒドロキシイミドスルホナート等が挙げられる。
【００８７】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂又はアミノトリアジンノボラック樹脂等が挙げられる。フェノール化合物として、これらの誘導体を用いてもよい。フェノール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
上記硬化剤として上記フェノール化合物が好適に用いられる。上記フェノール化合物の使用により、硬化物の耐熱性及び寸法安定性を高めることができ、さらに硬化物の吸水性を低くすることができる。さらに、粗化処理された硬化体の表面粗さをより一層小さくすることができる。具体的には、粗化処理された硬化体の表面の算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚをより一層小さくすることができる。
【００８９】
上記硬化剤として、下記式（１）、下記式（２）及び下記式（３）の内のいずれかで表されるフェノール化合物がより好適に用いられる。この場合には、硬化体の表面粗さをさらに一層小さくすることができる。
【００９０】
【化２】
【００９１】
上記式（１）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は水素又は炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【００９２】
【化３】
【００９３】
上記式（２）中、ｍは０〜５の整数を示す。
【００９４】
【化４】
【００９５】
上記式（３）中、Ｒ３は下記式（４ａ）又は下記式（４ｂ）で表される基を示し、Ｒ４は下記式（５ａ）、下記式（５ｂ）又は下記式（５ｃ）で表される基を示し、Ｒ５は下記式（６ａ）又は下記式（６ｂ）で表される基を示し、Ｒ６は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示し、ｐは１〜６の整数を示し、ｑは１〜６の整数を示し、ｒは１〜１１の整数を示す。
【００９６】
【化５】
【００９７】
【化６】
【００９８】
【化７】
【００９９】
なかでも、上記式（３）で表されるフェノール化合物であって、上記式（３）中のＲ４が上記式（５ｃ）で表される基である、ビフェニル構造を有するフェノール化合物が好ましい。この好ましい硬化剤の使用により、硬化物の電気特性及び耐熱性をより一層高くすることができ、かつ、線膨張率及び吸水性をより一層低くすることができる。さらに、熱履歴が与えられた場合の硬化物の寸法安定性をより一層高めることができる。
【０１００】
上記硬化剤は、下記式（７）で示される構造を有するフェノール化合物であることが特に好ましい。この場合、硬化物の電気特性及び耐熱性をより一層高くすることができ、かつ線膨張率及び吸水性をより一層低くすることができる。さらに、熱履歴が与えられた場合の硬化物の寸法安定性をさらに一層高めることができる。
【０１０１】
【化８】
【０１０２】
上記式（７）中、ｓは１〜１１の整数を示す。
【０１０３】
上記活性エステル化合物としては、例えば、芳香族多価エステル化合物等が挙げられる。活性エステル化合物を用いた場合には、活性エステル基とエポキシ系樹脂との反応時にＯＨ基が生成されないため、誘電率及び誘電正接に優れた硬化物を得ることができる。上記活性エステル化合物の具体例は、例えば、特開２００２−１２６５０号公報に開示されている。
【０１０４】
上記活性エステル化合物の市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ９４５１−６５Ｔ」等が挙げられる。
【０１０５】
上記ベンゾオキサジン化合物としては、脂肪族系ベンゾオキサジン樹脂又は芳香族系ベンゾオキサジン樹脂が挙げられる。
【０１０６】
上記ベンゾオキサジン化合物の市販品としては、例えば、四国化成学工業社製の商品名「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」及び「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」等が挙げられる。
【０１０７】
上記シアネートエステル樹脂としては、例えばノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂及び一部をトリアジン化したプレポリマーなどを用いることができる。シアネートエステル樹脂の使用により、硬化物の線膨張率をより一層低くすることができる。
【０１０８】
上記イミダゾール化合物を用いる場合に、該イミダゾール化合物とともに、硬化促進剤を用いてもよい。
【０１０９】
上記硬化促進剤としては、トリフェノルホスフィンなどのホスフィン化合物、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＮのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
【０１１０】
上記硬化剤は、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物、アミノトリアジン構造を有するフェノール化合物及び活性エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤（以下、硬化剤Ｂと略記する）を含むことが好ましい。エポキシ系樹脂組成物に含まれている全ての硬化剤１００重量％中、上記硬化剤Ｂの含有量は１〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。上記硬化剤Ｂが含まれる場合、また上記硬化剤Ｂの含有量が上記好ましい範囲内にある場合には、硬化物を粗化処理する際に、粗化処理により樹脂成分が悪影響を受け難い。
【０１１１】
上記硬化剤は、フェノール化合物、活性エステル化合物及びベンゾオキサジン化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい硬化剤を用いた場合には、硬化物を粗化処理する際に、粗化処理により樹脂成分が悪影響を受け難い。
【０１１２】
活性エステル化合物又はベンゾオキサジン化合物の使用により、誘電率及び誘電正接により一層優れた硬化物を得ることができる。活性エステル化合物は、芳香族多価エステル化合物であることが好ましい。芳香族多価エステル化合物の使用により、誘電率及び誘電正接にさらに一層優れた硬化物を得ることができる。
【０１１３】
上記硬化剤は、フェノール化合物は、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物及びアミノトリアジン構造を有するフェノール化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが特に好ましい。これらの好ましい硬化剤を用いた場合、硬化物を粗化処理する際に、粗化処理により樹脂成分が悪影響をより一層受け難い。具体的には、硬化物を粗化処理する際に、硬化物の表面が粗くなりすぎることなく、シリカ成分を選択的に脱離させて、微細な孔を形成することができる。このため、硬化物の表面に、表面粗さが非常に小さい、微細な凹凸を形成することができる。なかでも、ビフェニル構造を有するフェノール化合物が好ましい。
【０１１４】
ビフェニル構造を有するフェノール化合物又はナフタレン構造を有するフェノール化合物の使用により、電気特性、特に誘電正接に優れており、かつ強度及び線膨張率にも優れており、しかも吸水率が低い硬化物を得ることができる。
【０１１５】
エポキシ系樹脂及び硬化剤の分子量が大きいと、硬化物の表面に、微細な粗面を形成しやすい。エポキシ系樹脂の重量平均分子量は、微細な粗面を形成するのに影響する。ただし、硬化剤の重量平均分子量の方が、エポキシ系樹脂の重量平均分子量よりも、微細な粗面を形成するのに大きく影響する。硬化剤の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、１８００以上であることがより好ましい。硬化剤の重量平均分子量の好ましい上限は、１５０００である。硬化剤の重量平均分子量が大きすぎると、膨潤及び粗化工程で樹脂がエッチングされ難くなったり、レーザー穴あけ加工の際に樹脂を除去できなかったりする可能性がある。
【０１１６】
また、エポキシ系樹脂のエポキシ当量及び硬化剤の当量が大きいと、硬化物の表面に微細な粗面を形成しやすい。さらに、硬化剤が固体であり、かつ硬化剤の軟化温度が６０℃以上であると、硬化物の表面に微細な粗面を形成しやすい。
【０１１７】
上記エポキシ系樹脂１００重量部に対して、上記硬化剤は１〜２００重量部の範囲内で含有されることが好ましい。硬化剤の含有量が少なすぎると、エポキシ系樹脂が充分に硬化しないことがある。硬化剤の含有量が多すぎると、エポキシ系樹脂を硬化させる効果が飽和することがある。上記硬化剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部であり、より好ましい上限は１４０重量部である。
【０１１８】
（シリカ成分）
本発明のエポキシ系樹脂組成物には、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面よりされているシリカ成分が含まれている。シリカ成分は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１９】
上記シリカ粒子の平均粒子径は、１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以下であることにより、硬化物が粗化処理された硬化体に、微細な粗面を形成できる。また、硬化物の表面に平均径１μｍ以下程度の大きさの微細な孔を形成できる。上記シリカ粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１２０】
上記シリカ粒子の平均粒子径が１μｍより大きいと、硬化物を粗化処理する際に、シリカ成分が脱離し難くなる。また、粗化処理された硬化体の表面に金属層を形成するために、めっき処理した場合に、脱離しなかったシリカ成分と樹脂成分との空隙に、めっきが潜り込むことがある。このため、硬化物の表面に金属層が回路として形成されている場合に、回路に不具合が生じるおそれがある。
【０１２１】
特に、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物、アミノトリアジン構造を有するフェノール化合物、芳香族多価エステル化合物又はベンゾオキサジン化合物を硬化剤として用いた場合には、粗化処理によりシリカ成分の周辺の樹脂成分は削れにくい。この場合には、シリカ粒子の平均粒子径が１μｍよりも大きいと、シリカ成分がより一層脱離し難くなる。
【０１２２】
平均粒子径が１μｍ以下のシリカ粒子であって、シランカップリング剤により表面処理されていないシリカ粒子を用いた場合には、シリカ粒子が凝集しやすい。また、平均粒子径が１μｍ以下のシリカ粒子がイミダゾールシランにより表面処理されているイミダゾールシラン処理シリカを用いた場合にも、イミダゾールシラン処理シリカが凝集しやすい。このため、エポキシ系樹脂組成物中にシリカ粒子又はイミダゾールシラン処理シリカを充分に分散できないことがあった。
【０１２３】
これに対し、本発明では、イミダゾールシランではなく、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物からなる群から選択された少なくとも１種のシランカップリング剤により、上記シリカ粒子が表面処理されているシリカ成分が用いられるため、シリカ成分が凝集し難い。このため、エポキシ系樹脂組成物中でのシリカ成分の分散性を高めることができる。このため、シリカ成分の添加量を比較的多くすることができる。シリカ成分の添加量が多くても、硬化物が粗化処理された硬化体に、微細な粗面を形成できる。
【０１２４】
シリカ粒子は粒子径が小さくなるほど凝集しやすくなる傾向がある。アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物からなる群から選択された少なくとも１種のシランカップリング剤により、上記シリカ粒子が表面処理されているシリカ成分は、イミダゾールシランに比較して凝集しにくいので、使用するシリカの粒子径を小さくすることも可能になる。中でも特に、アミノ基を有するシラン化合物によりシリカ粒子が表面処理されているシリカ成分を用いた場合には、粗化処理された硬化体の表面粗さを極めて小さくすることができる。
【０１２５】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物では、例えば１０個程度以上のシリカ成分が凝集した凝集物が極めて生じ難い。
【０１２６】
上記シリカ粒子の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用できる。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【０１２７】
平均粒子径の異なる複数種類のシリカ粒子を用いてもよい。細密充填を考慮して、粒度分布の異なる複数種類のシリカ粒子を用いることが好ましい。この場合には、例えば部品内蔵基板のような流動性の要求される用途に、エポキシ系樹脂組成物を好適に使用できる。また、上記シリカ成分とは別に、平均粒子径が数１０ｎｍのシリカ粒子を用いることにより、エポキシ系樹脂組成物の粘度を高くしたり、エポキシ系樹脂組成物のチクソトロピー性を制御したりすることができる。
【０１２８】
シリカ粒子の最大粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が５μｍ以下であると、硬化物を粗化処理する際に、シリカ成分がより一層脱離しやすくなる。さらに、硬化物の表面に比較的大きな孔が生じ難く、均一かつ微細な凹凸を形成できる。
【０１２９】
特に、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、芳香族多価エステル化合物又はベンゾオキサジン化合物を硬化剤として用いた場合には、硬化物の表面から硬化物内に粗化液が浸透し難く、シリカ成分が比較的脱離し難い。しかし、最大粒子径が５μｍ以下のシリカ成分をの使用により、シリカ成分を無理なく脱離させることができる。硬化物の表面にＬ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線を形成する場合に、絶縁信頼性を高めることができるので、シリカの最大粒子径は２μｍ以下であることが好ましい。なお、「Ｌ／Ｓ」とは、配線の幅方向の寸法（Ｌ）／配線が形成されていない部分の幅方向の寸法（Ｓ）を示す。
【０１３０】
シリカ粒子の形状は特に限定されない。シリカ粒子の形状としては、例えば球状又は不定形状等が挙げられる。硬化物を粗化処理する際に、シリカ成分がより一層脱離しやすいため、シリカ粒子は球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。
【０１３１】
シリカ粒子の比表面積は、３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が３ｍ２／ｇ未満であると、硬化物の機械的特性が低下するおそれがある。さらに、例えば粗化処理された硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化物と金属層との密着性が低下することがある。上記比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。
【０１３２】
上記シリカ粒子としては、天然シリカ原料を粉砕して得られる結晶性シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融し、粉砕して得られる破砕溶融シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融、粉砕及び火炎溶融して得られる球状溶融シリカ、フュームドシリカ（アエロジル）、又はゾルゲル法シリカなどの合成シリカ等が挙げられる。
【０１３３】
上記合成シリカは、イオン性不純物を含んでいる場合が多い。純度が高いことから、溶融シリカが好適に用いられる。シリカ粒子は、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして用いられてよい。シリカスラリーの使用により、エポキシ系樹脂組成物の製造の際に、作業性及び生産性を高めることができる。
【０１３４】
上記シランカップリング剤として、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物からなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３５】
上記アミノ基を有するシラン化合物の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−（４−メチルピペラジノ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３６】
上記メルカプト基を有するシラン化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３７】
上記イソシアネートシランの具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３８】
上記酸無水物基を有するシラン化合物として、従来公知の酸無水物基を有するシラン化合物を用いることができる。
【０１３９】
上記イソシアヌル酸基を有するシラン化合物として、従来公知のイソシアヌル酸基を有するシラン化合物を用いることができる。
【０１４０】
上記シリカ粒子を上記シランカップリング剤により表面処理し、シリカ成分を得た後、該シリカ成分を樹脂組成物に添加することが好ましい。この場合には、シリカ成分の分散性をより一層高めることができる。
【０１４１】
上記シリカ粒子をシランカップリング剤により表面処理する方法としては、例えば、以下の第１〜第３の方法が挙げられる。
【０１４２】
第１の方法として、乾式法が挙げられる。乾式法としては、例えば、シリカ粒子にシランカップリング剤を直接付着させる方法等が挙げられる。乾式法では、ミキサーにシリカ粒子を仕込んで、攪拌しながらシランカップリング剤のアルコール溶液又は水溶液を滴下又は噴霧した後、さらに攪拌し、ふるいにより分級する。その後、加熱によりシランカップリング剤とシリカ粒子とを脱水縮合させることにより、上記シリカ成分を得ることができる。得られたシリカ成分は、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして使用されてもよい。
【０１４３】
第２の方法として、湿式法が挙げられる。湿式法では、シリカ粒子を含むシリカスラリーを攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、攪拌した後、濾過、乾燥及びふるいによる分級を行う。次に、加熱によりシラン化合物とシリカとを脱水縮合させることにより、上記シリカ成分を得ることができる。
【０１４４】
第３の方法として、シリカ粒子を含むシリカスラリーを攪拌しながら、シランカップリング剤を添加した後、加熱還流処理により脱水縮合を進行させる方法が挙げられる。得られたシリカ成分は、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして使用されてもよい。
【０１４５】
未処理のシリカ粒子を用いた場合、エポキシ系樹脂組成物を硬化させても、シリカ粒子がエポキシ系樹脂と複合化されない。上記シリカ粒子が上記特定のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分を用いた場合には、エポキシ系樹脂組成物を硬化させると、シリカ成分がエポキシ系樹脂と複合化される。このため、硬化物のガラス転移温度Ｔｇが高くなる。すなわち、未処理のシリカ粒子ではなく、上記シリカ粒子が上記シランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分がエポキシ系樹脂組成物に含まれていることにより、硬化物のガラス転移温度Ｔｇを高くすることができる。
【０１４６】
特にイソシアヌル酸基を有するシラン化合物によりシリカ粒子が表面処理されているシリカ成分の使用により、硬化物のガラス転移温度Ｔｇをより一層高くすることができる。
【０１４７】
また、上記シリカ粒子が上記特定のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分の使用により、硬化物のリフロー耐性を高めることができる。
【０１４８】
イミダゾールシランによりシリカ粒子が表面処理されているシリカ成分を用いた場合には、シリカ成分の親水性が比較的高いため、硬化物の吸水性が高くなる。
【０１４９】
これに対し、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物からなる群から選択された少なくとも１種によりシリカ粒子が表面処理されているシリカを用いた場合には、硬化物の吸水性を低くすることができ、かつ硬化物の絶縁信頼性を高くすることができる。具体的には例えば、ＨＡＳＴ（高度加速ストレス試験）環境下やＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）環境下等のような高温及び高湿条件下でも、硬化物の体積抵抗率を高く維持できる。
【０１５０】
上記エポキシ系樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部に対して、上記シリカ成分は２５〜４００重量部の範囲内で含有される。上記エポキシ系樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部対する上記シリカ成分の含有量の好ましい下限は４３重量部であり、好ましい上限は２５０重量部であり、より好ましい上限は１５０重量部である。シリカ成分の含有量が少なすぎると、硬化物を粗化処理した際に、シリカ成分の脱離により形成される孔の総表面積が小さくなる。このため、粗化処理された硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化物と金属層との接着強度を充分に高めることができないことがある。上記シリカ成分の含有量が多すぎると、粗化処理された硬化体が脆くなりやすく、かつ硬化体と金属層との接着強度が低下することがある。
【０１５１】
本発明では、シリカ成分の含有量が多くても、例えば上記エポキシ系樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部対する上記シリカ成分の含有量が１００重量部以上であっても、シリカ成分をエポキシ系樹脂組成物に充分に分散させることができる。従って、硬化物の表面が粗化処理された硬化体の表面粗さを小さくすることができ、かつ硬化体の線膨張率を低くすることができる。また、本発明では、シリカ成分の分散性に優れているため、従来の分散し難いシリカ成分を用いた場合と比較して、シリカ成分の配合量が同じであっても、線膨張率を低くすることができる。
【０１５２】
上記シリカ成分は、シリカ粒子１００重量部がシランカップリング剤０．６〜５重量部により表面処理されているシリカ成分であることが好ましい。シランカップリング剤の量の好ましい下限は２重量部であり、好ましい上限は４重量部である。シランカップリング剤の量が少なすぎると、粗化処理された硬化体の表面粗さが大きくなりやすい。シランカップリング剤の量が多すぎると、エポキシ系樹脂組成物の保存安定性が低下し、エポキシ系樹脂組成物がゲル化しやすくなる。
【０１５３】
（有機化層状珪酸塩）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、有機化層状珪酸塩を含有することが好ましい。
【０１５４】
有機化層状珪酸塩を含むエポキシ系樹脂組成物では、シリカ成分の周囲に、有機化層状珪酸塩が存在する。このため、硬化物を膨潤処理及び粗化処理する際に、硬化物の表面に存在するシリカ成分がより一層脱離しやすくなる。これは、有機化層状珪酸塩の層間又は有機化層状珪酸塩と樹脂成分との間のナノオーダーの無数の界面に、膨潤液又は粗化液が浸透するとともに、エポキシ系樹脂とシリカ成分との界面にも、膨潤液又は粗化液が浸透するためと推定される。ただし、シリカ成分が脱離しやすくなするメカニズムは、明らかではない。
【０１５５】
上記有機化層状珪酸塩とは、例えば、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト又はハロイサイト等の層状珪酸塩が有機化処理された有機化層状珪酸塩が挙げられる。有機化層状珪酸塩は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５６】
上記スメクタイト系粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト又はノントロナイト等が挙げられる。
【０１５７】
上記有機化層状珪酸塩として、モンモリロナイト、ヘクトライト及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種の層状珪酸塩が有機化処理された有機化層状珪酸塩が好適に用いられる。
【０１５８】
エポキシ系樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して、上記有機化層状珪酸塩は０．０１〜２重量部の範囲内で含有されることが好ましい。上記有機化層状珪酸塩の含有量が少なすぎると、シリカ成分を脱離しやすくする効果が不足することがある。上記有機化層状珪酸塩の含有量が多すぎると、膨潤液又は粗化液の浸透する界面が多くなりすぎて、粗化処理された硬化体の表面粗さが比較的大きくなる。特に、エポキシ系樹脂組成物が封止剤用途に用いられる場合には、有機化層状珪酸塩の含有量が多すぎると、膨潤液又は粗化液の浸透速度が早くなるため、粗化処理により硬化体の表面粗さが変化する速度が速すぎて、膨潤処理又は粗化処理の処理時間を充分に確保できないことがある。
【０１５９】
なお、エポキシ系樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対する有機化層状珪酸塩の含有量が２重量部を超えると、粗化処理された硬化体の表面粗さが比較的大きくなりやすい。
【０１６０】
なお、有機化層状珪酸塩を用いなかった場合には、粗化処理された硬化体の表面粗さはより一層小さくなる。シリカ成分と有機化層状珪酸塩の配合比率の調整により、粗化処理された硬化物の表面粗さを制御できる。
【０１６１】
エポキシ系樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して、上記シリカ成分が２５〜４００重量部の範囲内、かつ上記有機化層状珪酸塩が０．１〜２重量部の範囲内で含有されていることが好ましい。この場合には、エポキシ系樹脂組成物の硬化物により形成された基板を、炭酸ガスレーザーなどのレーザーにより穿孔加工した際に、エポキシ系樹脂、硬化剤及び有機化層状珪酸塩が同時に分解し、蒸発しやすい。このため、部分的に残存する樹脂由来成分の量や有機化層状珪酸塩の残渣を極めて少なくすることができる。従って、例えば、デスミア処理する場合、デスミア処理を複数回又は複数種を組み合わせて行わなくても、残存している有機化層状珪酸塩の残渣を容易に除去できる。よって、穿孔加工により残渣が生じ難く、従って、めっき不良等を抑制できる。
【０１６２】
なお、上記デスミア処理は、公知の方法を用いることができる。上記デスミア処理は、例えばプラズマ処理法又は薬液処理法等を用いることができる。
【０１６３】
（マレイミド化合物）
本発明のエポキシ系樹脂組成物は、マレイミド化合物を含有することが好ましい。
【０１６４】
上記マレイミド化合物は、1分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。上記マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル］プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられる。上記マレイミド化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１６５】
上記マレイミド化合物として、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン又はポリフェニルメタンマレイミドが好適に用いられる。
【０１６６】
上記マレイミド化合物の市販品としては、商品名「ＢＭＩ−１０００」のビス（４−マレイミドフェニル）メタン（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）、商品名「ＢＭＩ−２０００」のポリフェニルメタンマレイミド（フェニルメタンマレイミドのオリゴマー）、及び商品名「ＢＭＩ−５１００」のビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（以上いずれも大和化成工業社製）、並びに商品名「ＢＭＩ」のビス（４−マレイミドフェニル）メタン（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）、商品名「ＢＭＩ−７０」のビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び商品名「ＢＭＩ−８０」の２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（以上いずれもケイ・アイ化成社製）等が挙げられる。
【０１６７】
上記マレイミド化合物の使用により、硬化物の熱膨張特性、吸湿時の耐熱性及び難燃性、並びに硬化体に対する金属箔の引き剥がし強さをより一層高めることができる。
【０１６８】
エポキシ系樹脂組成物１００重量％中、上記マレイミド化合物の含有量は２〜４５重量％の範囲内であることが好ましい。エポキシ系樹脂組成物１００重量％中の上記マレイミド化合物の含有量のより好ましい下限は５重量％であり、より好ましい上限は２５重量％である。マレイミド化合物の含有量が少なすぎると、マレイミド化合物の添加効果が充分に得られないことがある。マレイミド化合物の含有量が多すぎると、粗化処理された硬化体の表面粗さが大きくなったり、硬化物の引張強度又は伸びが低下したり、エポキシ系樹脂組成物又はシート状成形体のハンドリング性が低下したりすることがある。
【０１６９】
（添加され得る他の成分）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、上記エポキシ系樹脂に加えて、必要に応じて、該エポキシ系樹脂と共重合可能な樹脂を含有していてもよい。
【０１７０】
上記共重合可能な樹脂は特に限定されない。上記共重合可能な樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂又はベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。上記共重合可能な樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１７１】
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、エポキシ基、イソシアネート基又はアミノ基などの官能基により、ポリフェニレンエーテル樹脂を変性させた樹脂等が挙げられる。上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１７２】
エポキシ基によりポリフェニレンエーテル樹脂を変性させた硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の商品名「ＯＰＥ−２Ｇｌｙ」等が挙げられる。
【０１７３】
上記ベンゾオキサジン樹脂は特に限定されない。上記ベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニル基もしくはシクロヘキシル基などのアリール基骨格を有する置換基がオキサジン環の窒素に結合された樹脂、又はメチレン基、エチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基もしくはシクロヘキシレン基などのアリーレン基骨格を有する置換基が２つのオキサジン環の窒素間に結合された樹脂等が挙げられる。上記ベンゾオキサジン樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。ベンゾオキサジン樹脂とエポキシ系樹脂との反応により、硬化物の耐熱性を高くしたり、吸水性及び線膨張率を低くしたりすることができる。
【０１７４】
なお、ベンゾオキサジンモノマーもしくはオリゴマー、又はベンゾオキサジンモノマーもしくはオリゴマーがオキサジン環の開環重合によって高分子量化された樹脂は、上記ベンゾオキサジン樹脂に含まれる。
【０１７５】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂類、エポキシ系樹脂以外の熱硬化性樹脂類、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、無機化合物、造核剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤又は着色剤等の添加剤が添加されてもよい。これらの添加剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１７６】
上記熱可塑性樹脂類の具体例としては、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂又はフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂類は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１７７】
上記熱硬化性樹脂類としては、ポリビニルベンジルエーテル樹脂、又は二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーとクロロメチルスチレンとの反応による得られる反応生成物等が挙げられる。上記二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーとクロロメチルスチレンとの反応による得られる反応生成物の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「ＯＰＥ−２Ｓｔ」等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂類は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１７８】
上記熱可塑性樹脂類又は上記熱硬化性樹脂類を用いる場合、上記エポキシ系樹脂組成物１００重量部に対して、上記熱可塑性樹脂類又は上記熱硬化性樹脂類は０．５〜５０重量部の範囲内で含有されることが好ましく、１〜２０重量部の範囲内で含有されることがより好ましい。熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の含有量が少なすぎると、硬化物の伸びや靭性が充分に高められないことがあり、多すぎると、硬化物の強度が低下することがある。
【０１７９】
銅箔などの他の部材との接着性を高める目的で、上記シランカップリング剤をエポキシ系樹脂組成物に添加してもよい。
【０１８０】
（エポキシ系樹脂組成物）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。エポキシ系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記エポキシ系樹脂と、上記硬化剤と、上記シリカ成分と、必要に応じて配合される有機化層状珪酸塩等とを、溶剤に添加した後、乾燥し、溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０１８１】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、例えば適当な溶媒に溶解された後、用いられてもよい。
【０１８２】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の用途は、特に限定されない。エポキシ系樹脂組成物は、例えば、多層基板のコア層やビルドアップ層等を形成する基板用材料、接着シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ又はワニス等に好適に用いられる。
【０１８３】
また、本発明に係るエポキシ系樹脂組成物を用いることにより、粗化処理された硬化体の表面に微細な孔を形成できる。このため、硬化体の表面に微細な配線を形成することができ、かつ該配線における信号伝送速度を速くすることができる。従って、エポキシ系樹脂組成物は、樹脂付き銅箔、銅張積層板、プリント基板、プリプレグ、接着シート又はＴＡＢ用テープなどの絶縁性を要求される用途に好適に用いられる。
【０１８４】
硬化物の表面に導電性めっき層を形成した後に回路を形成するアディティブ法や、セミアディティブ法などによって硬化物と導電性めっき層とを複数積層するビルドアップ基板等に、本発明のエポキシ系樹脂組成物はより好適に用いられる。この場合には、導電性めっき層と硬化物との接合信頼性を高めることができる。また、粗化処理された硬化体の表面に形成されたシリカ成分の抜けた穴が小さいため、パターン間の絶縁信頼性を高めることができる。さらに、シリカ成分の抜けた穴の深さが浅いため、層間の絶縁信頼性を高めることができる。よって、信頼性の高い微細な配線を形成できる。
【０１８５】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、封止用材料又はソルダーレジスト等にも用いることができる。また、硬化体の表面に形成された配線の高速信号伝送性能を高めることができるため、高い高周波特性が要求される、パッシブ部品又はアクティブ部品が内蔵される部品内蔵基板等にも、本発明のエポキシ系樹脂組成物を用いることができる。
【０１８６】
（プリプレグ）
本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ系樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグである。
【０１８７】
上記多孔質基材は、上記エポキシ系樹脂組成物を含浸させることができれば、特に限定されない。上記多孔質基材としては、有機繊維又はガラス繊維等が挙げられる。上記有機繊維としては、カーボン繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維又はポリエステル繊維等が挙げられる。また、多孔質基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、又は不織布の形態等が挙げられる。上記多孔質基材は、ガラス繊維不織布であることが好ましい。
【０１８８】
（硬化体）
本発明のエポキシ系樹脂組成物又は該エポキシ系樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグを予備硬化（半硬化）させることにより、硬化物を得ることができる。得られた硬化物を粗化処理することにより、硬化体を得ることができる。
【０１８９】
得られた硬化物は、一般に、Ｂステージと呼ばれる半硬化状態である。本明細書において、「硬化物」には、半硬化物から、完全な硬化状態である硬化物までの範囲を意味する。
【０１９０】
本発明の硬化体は、具体的には、以下のようにして得られる。
【０１９１】
金属層が形成される硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、上記エポキシ系樹脂組成物又は上記プリプレグを予備硬化させ、硬化物を得る。適度に予備硬化させるためには、上記エポキシ系樹脂組成物又は上記プリプレグを１３０〜１９０℃で３０分以上加熱し、硬化させることが好ましい。
【０１９２】
予備硬化温度が１３０℃よりも低いと、エポキシ系樹脂組成物が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化体の表面の凹凸が大きくなる。予備硬化温度が１９０℃よりも高いと、エポキシ系樹脂組成物の硬化反応が急速に進行しやすい。このため、硬化度が部分的に異なりやすく、粗い部分と密な部分とが形成されやすい。その結果、粗化処理後の硬化体の表面の凹凸が大きくなる。予備硬化時間が３０分よりも短いと、エポキシ系樹脂組成物が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化体の表面の凹凸が大きくなる。生産性を高めることができるので、予備硬化時間は、１時間以下であることが好ましい。
【０１９３】
得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物が粗化処理される。該粗化処理される前に、硬化物が膨潤処理されることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１９４】
上記膨潤処理方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。具体的には、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜２０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。
【０１９５】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。
【０１９６】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム又は無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１９７】
上記粗化処理方法は特に限定されない。上記粗化処理方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜１０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。粗化処理の回数が多いと粗化効果も大きい。しかしながら、粗化処理の回数が３回を超えると、粗化効果が飽和することがあり、又は硬化体の表面の樹脂成分が必要以上に削られて、硬化体の表面にシリカ成分が脱離した形状の孔が形成されにくくなる。
【０１９８】
図１に、本発明の一実施形態に係るエポキシ系樹脂組成物の硬化物が粗化処理された硬化体の表面を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１９９】
図１に示すように、硬化体１の表面１ａに、シリカ成分の脱離により形成された孔１ｂが形成されている。
【０２００】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物では、上記シリカ粒子が上記特定のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分が含有されているため、シリカ成分の分散性に優れている。従って、粗化処理された硬化体１には、シリカ成分の凝集物の脱離による大きな孔が形成され難い。よって、硬化体１の強度が局所的に低下し難く、硬化体と金属層との接着強度を高めることができる。また、硬化体１の線膨張率を低くするために、シリカ成分をエポキシ系樹脂組成物に多く配合することができ、シリカ成分を多く配合しても、硬化体１の表面に微細な複数の孔１ｂを形成できる。ただし、孔１ｂは、シリカ成分が数個程度、例えば２〜１０個まとまって脱離した孔であってもよい。
【０２０１】
また、シリカ成分の脱離により形成された孔１ｂの近傍では、図１に矢印Ａを付して示す部分の樹脂成分が必要以上に多く削られていない。特に、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、芳香族多価エステル化合物又はベンゾオキサジン構造を有する化合物を硬化剤として用いた場合に、シリカ成分の脱離により形成された孔１ｂの表面では、樹脂成分が比較的多く削られやすい。しかし、上記シリカ粒子が上記特定のシランカップリング剤により処理されたシリカ成分を用いた場合には、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、芳香族多価エステル化合物又はベンゾオキサジン構造を有する化合物を硬化剤として用いても、樹脂成分が必要以上に多く削られない。このため、硬化体１の強度を高めることができる。
【０２０２】
上記のようにして得られた硬化体の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚは３．０μｍ以下であることが好ましい。上記粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは０．２μｍ以下であることがより好ましい。上記粗化処理された表面の十点平均粗さＲｚは、２．０μｍ以下であることがより好ましい。上記算術平均粗さＲａが大きすぎると、硬化体の表面に配線が形成された場合に、該配線における電気信号の伝送速度を高速化できないことがある。上記十点平均粗さＲｚが大きすぎると、硬化体の表面に配線が形成された場合に、該配線における電気信号の伝送速度を高速化できないことがある。算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠した測定法により求めることができる。
【０２０３】
硬化体の表面に形成された複数の孔の平均径は、５μｍ以下であることが好ましい。
複数の孔の平均径が５μｍより大きいと、硬化体の表面にＬ／Ｓが小さい配線を形成することが困難なことがあり、かつ形成された配線間が短絡しやすくなる。
【０２０４】
上記粗化処理された硬化体には、必要に応じて、公知のめっき用触媒を施したり、無電解めっきを施したりした後、電解めっきを施すことができる。これにより、硬化体の表面に金属層としてのめっき層を形成できる。
【０２０５】
図２に、粗化処理された上記硬化体１の表面に、めっき処理により金属層２が形成された状態を示す。図２に示すように、金属層２は、硬化体１の表面１ａに形成された微細な孔１ｂ内に至っている。従って、物理的なアンカー効果により、硬化体１と金属層２との接着強度を高めることができる。また、シリカ成分の脱離により形成された孔１ｂの近傍では、樹脂成分が必要以上に多く削られていないため、硬化体１と金属層２との接着強度を高めることができる。
【０２０６】
上記シリカ成分の平均粒子径が小さいほど、硬化体１の表面に微細な凹凸を形成できる。平均粒子径が１μｍのシリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分が用いられているため、孔１ｂを小さくすることができ、従って、硬化体１の表面に微細な凹凸を形成できる。このため、回路の配線の微細度合いを示すＬ／Ｓを小さくすることができる。
【０２０７】
Ｌ／Ｓが小さい銅等の配線を硬化体１の表面に形成した場合、配線の信号処理速度を高めることができる。例えば、信号が５ＧＨｚ以上の高周波であっても、硬化体１の表面粗さが小さいので、硬化体１と金属層２との界面での電気信号の損失を小さくすることができる。
【０２０８】
Ｌ／Ｓが、６５μｍ／６５μｍよりも小さい場合、特にＬ／Ｓが４５μｍ／４５μｍよりも小さい場合、シリカ粒子の平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることが好ましい。また、Ｌ／Ｓが１３μｍ／１３μｍよりも小さい場合、シリカ粒子の平均粒子径は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【０２０９】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物では、平均粒子径が１μｍ以下のシリカ粒子が上記シランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分が含有されているため、表面粗さのばらつきが小さく、例えば、Ｌ／Ｓが１３μｍ／１３μｍ程度の微細な配線を、硬化体の表面に形成できる。また、配線間の短絡を生じることなく、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍ以下の微細な配線を、硬化体の表面に形成できる。このような配線が形成された硬化体では、安定的に、かつ小さい損失で、電気信号を伝送することができる。
【０２１０】
上記金属層を形成する材料として、シールド用もしくは回路形成用などに用いられる金属箔もしくは金属めっき、又は回路保護用に用いるめっき用材料を使用できる。
【０２１１】
上記めっき材料としては、例えば、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又は錫などが挙げられる。これらの２種類以上の合金を用いてもよく、また、２種類以上のめっき材料により複数層の金属層を形成してもよい。さらに、目的に応じて、めっき材料には、上記金属以外の他の金属又は物質が含有されてもよい。
【０２１２】
（シート状成形体、積層板及び多層積層板）
本発明に係るシート状成形体は、上記エポキシ系樹脂組成物、上記プリプレグ、又は上記エポキシ系樹脂組成物もしくは上記プリプレグを硬化させた硬化体が、シート状に成形されているシート状成形体である。
【０２１３】
なお、本明細書において、「シート」は、厚さや幅に限定されず、板状の形状を意味するものであり、シートにはフィルムも含まれる。「シート状成形体」には、接着性シートが含まれる。
【０２１４】
上記エポキシ系樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、エポキシ系樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイやサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、エポキシ系樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、又は従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。
【０２１５】
本発明に係る積層板は、上記シート状成形体と、該シート状成形体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える。
【０２１６】
本発明に係る多層積層板は、積層された複数の上記シート状成形体と、該シート状成形体の間に配置された少なくとも１つの金属層とを備える。多層基板は、最表層のシート状成形体の外側の表面に積層された金属層がさらに備えていてもよい。
【０２１７】
上記積層板のシート状成形体には、少なくとも一部の領域に接着層が配置されていてもよい。また、多層積層板の積層されたシート状成形体には、少なくとも一部の領域に接着層が配置されていてもよい。
【０２１８】
上記積層板又は多層積層板の金属層は、回路として形成されていることが好ましい。この場合には、シート状成形体と金属層との接着強度が高いため、回路の信頼性を高めることができる。
【０２１９】
図３に本発明の一実施形態に係るエポキシ系樹脂組成物を用いた多層積層板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０２２０】
図３に示す多層積層板１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の硬化体１３〜１６が積層されている。最上層の硬化体１６以外の硬化体１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。すなわち、積層された硬化体１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０２２１】
多層積層板１１では、硬化体１３〜１６が、本発明の一実施形態に係るエポキシ系樹脂組成物をシート状に成形することにより得られたシート状成形体を、硬化させることにより形成されている。このため、硬化体１３〜１６の表面には、図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。従って、硬化体１３〜１６と金属層１７との接着強度を高めることができる。また、多層積層板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。
【０２２２】
なお、搬送の補助、ごみの付着又は傷の防止等を目的として、上述したシート状成形体又は積層板の表面には、フィルムが積層されてもよい。
【０２２３】
上記フィルムとしては、樹脂コート紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム又はポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて、離型性を高めるために離型処理されていてもよい。
【０２２４】
上記離型処理の方法としては、シリコン系化合物、フッ素系化合物もしくは界面活性剤等を上記フィルム中に含有させる方法、上記フィルムの表面に凹凸を付与する方法、又はシリコン系化合物、フッ素系化合物もしくは界面活性剤等の離型性を有する物質を上記フィルムの表面に塗布する方法等が挙げられる。上記フィルムの表面に凹凸を付与する方法としては、上記フィルムの表面にエンボス加工などを施す方法等が挙げられる。
【０２２５】
上記フィルムを保護するために、樹脂コート紙、ポリエステルフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムなどの保護フィルムが上記フィルムに積層されていてもよい。
【０２２６】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０２２７】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【０２２８】
（エポキシ系樹脂）
（１）ビフェニル系エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」、重量平均分子量２０７０、エポキシ等量２８８、上記式（８）で表されるエポキシ系樹脂に相当する）
（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＲＥ−４１０Ｓ」、重量平均分子量約３５０）
（３）アントラセン骨格含有エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ８８００」、エポキシ当量１８１）
（４）ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＨＰ-４０３２」、エポキシ当量１５２）
（５）アダマンタン骨格含有エポキシ樹脂（出光興産社製、商品名「アダマンテートＸ−Ｅ−２０２」、エポキシ当量１９３）
（６）トリアジン骨格含有エポキシ樹脂（日産化学工業社製、商品名「ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８０〜２００）
【０２２９】
（硬化剤）
（１）フェノール系硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」、重量平均分子量約１０２００、軟化点１２０℃以上、上記式（７）で表されるフェノール化合物に相当する）
（２）αナフトール型フェノール硬化剤（東都化成社製、商品名「ＳＮ−４７５」、軟化点７５℃）
（３）ジシクロペンタジエン型フェノール硬化剤（ＤＣＰＤ系硬化剤、新日本石油社製、商品名「ＤＰＰ−６１２５」、軟化点１２０℃）
（４）アミノトリアジンノボラックフェノール型硬化剤（ＤＩＣ社製、商品名「ＬＡ−１３５６」、固形分６０重量％ＭＥＫ（メチルケチルケトン）溶液）
（５）活性エステル化合物型硬化剤：
活性エステル化合物型硬化剤（ＤＩＣ社製、商品名「ＥＸＢ−９４５１−６５Ｔ」、ポリスチレン換算での重量平均分子量２８４０、固形分６５重量％トルエン溶液）を１００℃以上で加熱乾燥し、固形分１００重量％としたもの
【０２３０】
（硬化促進剤）
（１）イミダゾール（四国化成工業社製、商品名「２ＰＮ−ＣＮ」）
【０２３１】
（有機化層状珪酸塩）
トリオクチルメチルアンモニウム塩で化学処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名「ルーセンタイトＳＴＮ」）
【０２３２】
（マレイミド）
ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」）
【０２３３】
（溶剤）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、特級、和光純薬社製）
【０２３４】
（シリカ粒子）
シリカ粒子（平均粒径０．３μｍ、最大粒子径５μｍ、比表面積１８ｍ２／ｇ）
【０２３５】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤（１）アミノシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ−９０３」）
シランカップリング剤（２）メルカプトシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−８０３」）
シランカップリング剤（３）イソシアネートシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＰ−４４」）
シランカップリング剤（４）酸無水物基を有するシラン化合物（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−１２−９６７」）
シランカップリング剤（５）イソシアヌル酸基を有するシラン化合物（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−１２−９６５」）
シランカップリング剤（６）イミダゾールシラン（日鉱金属社製、商品名「ＩＭ-１０００」）
シランカップリング剤（７）ビニルシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ-１００３」）
【０２３６】
（シリカ粒子のシランカップリング剤による処理方法）
上記シリカ粒子（平均粒子径０．３μｍ、最大粒子径５μｍ）１００重量部と、シランカップリング剤（１）アミノシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ−９０３」）４重量部と、エタノール１００重量部とを混合し、６０℃で１時間撹拌した後、揮発成分を留去した。続いて、減圧乾燥機により１００℃で６時間乾燥することにより、アミノシラン処理されたシリカ成分（１）を得た。得られたシリカ成分（１）をシリカ成分の濃度が５０重量％になるようにＤＭＦに加え、ビーズミルにて分散させ、アミノシランにより表面処理されたシリカ成分（１）を含むシリカスラリー（１）（シリカ成分（１）５０重量％とＤＭＦ５０重量％とを含む）を得た。
【０２３７】
また、上記シランカップリング剤（１）を、上記シランカップリング剤（２）〜（７）に変更したこと以外は上記シリカ成分（１）の処理方法と同様の処理方法により、メルカプトシランにより表面処理されたシリカ成分（２）、イソシアネートシランにより表面処理されたシリカ成分（３）、酸無水物基を有するシラン化合物により表面処理されたシリカ成分（４）、イソシアヌル酸基を有するシラン化合物により表面処理されたシリカ成分（５）、イミダゾールシランにより表面処理されたシリカ成分（６）及びビニルシランにより表面処理されたシリカ成分（７）を含むシリカスラリー（２）〜（７）（シリカ成分（２）〜（７）５０重量％とＤＭＦ５０重量％とを含む）を得た。
【０２３８】
（実施例１）
シリカスラリー（１）４６．４０ｇ及びＤＭＦ１０．０２ｇを混合し、均一な溶液となるまで常温で６時間攪拌した。その後、イミダゾール「２ＰＺ−ＣＮ」０．２１ｇを添加し、常温で１時間攪拌した。
【０２３９】
次に、エポキシ系樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＲＥ−４１０Ｓ」１９．５２ｇを加え、常温で１時間攪拌した。次いで、硬化剤としてのαナフトール型フェノール硬化剤「ＳＮ−４７５」２３．３５ｇを上記溶液に添加し、常温で２時間攪拌して、エポキシ系樹脂組成物を調製した。
【０２４０】
（実施例２〜２１及び比較例１〜４）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１〜５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ系樹脂組成物を調製した。なお、マレイミド化合物が含まれている場合には、上記硬化剤の添加の際に、マレイミド化合物を添加した。
【０２４１】
（樹脂シートの未硬化物の作製）
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られた実施例及び比較例のエポキシ系樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で１２分間乾燥して、２００ｍｍ×２００ｍｍの面積を有する厚み５０μｍの樹脂シートの未硬化物を作製した。作製した樹脂シートの未硬化物を用いて、以下の硬化体Ａ、樹脂シートの半硬化物及び硬化体Ｂを作製した。
【０２４２】
（硬化体Ａの作製）
ガラスエポキシ基板上に、銅厚みが２５μｍ、パターン長が３ｃｍ、かつＬ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍのパターンが１０本形成された回路基板を用意した。この回路基板上に、得られた樹脂シートの未硬化物を、真空ラミネートした。真空ラミネートに際し、真空ラミネータ（名機製作所社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、９０℃、０．６ＭＰａ、真空４０秒及び加圧４０秒のラミネート条件によりラミネートした。なお、後述の真空ラミネートの際にも、同様の条件によりラミネートした。その後、樹脂シートの未硬化物を１５０℃で１時間予備硬化させ、樹脂シートの未硬化物が半硬化した半硬化体Ａ１と回路基板とからなる積層体Ａを得た。
【０２４３】
その後、得られた積層体Ａの半硬化体Ａ１の表面を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）過マンガン酸塩処理すなわち粗化処理をし、さらに下記の（ｃ）銅めっき処理をした。
【０２４４】
（ａ）膨潤処理：
積層体Ａを８０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に入れて、１０分間揺動した。その後、純水で洗浄した。
【０２４５】
（ｂ）過マンガン酸塩処理（粗化処理）：
膨潤処理された積層体Ａを８０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に入れて、２０分間揺動した。その後、２５℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により２分間洗浄し、純水でさらに洗浄した。表面が粗化処理された半硬化体Ａ２を得た。
【０２４６】
（ｃ）銅めっき処理：
次に、粗化処理された半硬化体Ａ２を以下の手順で無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を行った。
【０２４７】
粗化処理された半硬化体Ａ２を６０℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。次に２５℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、４０の℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。更に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、５分間処理した。
【０２４８】
次に、半硬化体Ａ２を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、半硬化体Ａ２を揺動しながら実施した。
【０２４９】
続いて、無電解めっき処理された半硬化体Ａ２に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるように処理した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。銅めっき処理後、１７０℃で１時間加熱し、硬化させ、銅めっき層が形成された硬化体Ａを得た。
【０２５０】
（樹脂シートの半硬化物の作製）
得られた樹脂シートの未硬化物を１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱して、樹脂シートの半硬化物を作製した。
【０２５１】
（硬化体Ｂの作製）
得られた樹脂シートの未硬化物を１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱して、樹脂シートの半硬化物を得た。得られた樹脂シートの半硬化物を１７０℃で１時間加熱し、硬化させ、硬化体Ｂを得た。
【０２５２】
（評価）
（１）誘電率及び誘電正接
得られた上記樹脂シートの半硬化物を８枚重ね合わせて、真空ラミネートした後、厚み４００μｍの積層体を得た。その後、１７０℃で１時間硬化し、１５ｍｍ×１５ｍｍの平面形状に裁断し積層体の硬化体である積層体Ｂを得た。誘電率測定装置（品番「ＨＰ４２９１Ｂ」、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて、周波数１ＧＨｚにおける常温（２３℃）での積層体Ｂの誘電率及び誘電正接を測定した。
【０２５３】
（２）平均線膨張率
得られた上記硬化体Ｂを、３ｍｍ×２５ｍｍの平面形状に裁断した。線膨張率計（品番「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、引っ張り荷重２．９４×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化体Ｂの２３〜１００℃における平均線膨張率（α１）、及び１５０〜２６０℃における平均線膨張率（α２）を測定した。
【０２５４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた上記硬化体Ｂを５ｍｍ×３ｍｍの平面形状に裁断した。粘弾性スペクトロレオメーター（品番「ＲＳＡ−ＩＩ」、レオメトリック・サイエンティフィックエフ・イー社製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０から２５０℃まで裁断された硬化体Ｂの損失率ｔａｎδを測定し、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を求めた。
【０２５５】
（４）破断強度及び破断点伸度
得られた上記樹脂シートの半硬化物を２枚積層し、１７０℃で１時間加熱し硬化させ、１０×８０ｍｍの平面形状に裁断し、厚み１００μｍの試験サンプルを得た。引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験サンプルの破断強度（ＭＰａ）および破断伸び率（％）を測定した。
【０２５６】
（５）粗化接着強度
得られた上記銅めっき層が形成された硬化体Ａの銅めっき層の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、銅めっき層と硬化体との接着強度を測定し、得られた測定値を粗化接着強度とした。
【０２５７】
（６）算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚ
非接触式の表面粗さ計（商品名「ＷＹＫＯ」、ビーコ社製）を用いて、粗化処理された上記半硬化体Ａ２の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚを測定した。算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚはともにＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に従った。
【０２５８】
（７）銅接着強度
ＣＺ処理銅箔（ＣＺ−８３０１、メック社製）に、樹脂シートの半硬化物を真空ラミネートし、１７０℃で１時間加熱し、硬化させ、銅箔付きの硬化体Ｃを得た。その後、銅箔の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、銅箔と硬化体との間の接着強度を測定し、測定された接着強度を銅接着強度とした。
【０２５９】
（８）体積抵抗率
１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状に裁断した硬化体Ｂを、１３４℃、相対湿度１００％ＲＨ、３ａｔｍ及び２時間の各条件でプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、その後２３℃及び相対湿度６５％ＲＨの環境下に１時間放置した。その後、高抵抗率計（商品名「ハイレスターＵＰ」、三菱化学社製）にＪボックスＵタイプを接続して、硬化体Ｂの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
【０２６０】
（９）溶融粘度
直径２５ｍｍ×１ｍｍの大きさに打ち抜いた樹脂シートの半硬化物の溶融粘度を、レオメータ（商品名「ＡＲ−２０００ｅｘ」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）にて５℃／分の昇温速度、１Ｈｚ、歪み量２２％の測定条件にて、２３℃から１８０℃までの測定を行い、９０℃における溶融粘度を求めた。
【０２６１】
（１０）パターン埋込み性
積層体Ａを切断し、研磨した後に断面観察を行い、パターン部分に樹脂が隙間なく埋め込まれているか否かを評価した。パターン部分に樹脂が隙間なく埋め込まれている場合を「○」、パターン部分に空隙がある場合を「×」とした。
【０２６２】
（１１）ハンドリング性
得られた樹脂シートの半硬化物を幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさに切り出し、５つの試験片を用意した。２３℃及び相対湿度６５％ＲＨの環境下で、５つの試験片を１８０℃に折り曲げて、下記の評価基準でハンドリング性を評価した。
【０２６３】
〔ハンドリング性の評価基準〕
◎：５つの試験片が全て割れなかった
○：１つ以上の試験片が割れたものの、割れた試験片の中に粉状に割れた試験片はなかった
×：１つ以上の試験片が割れ、かつ割れた試験片の中に粉状に割れた試験片があった
結果を下記の表１〜５に示す。
【０２６４】
【表１】
【０２６５】
【表２】
【０２６６】
【表３】
【０２６７】
【表４】
【０２６８】
【表５】
【符号の説明】
【０２６９】
１…硬化体
１ａ…上面
１ｂ…孔
２…金属層
１１…多層積層板
１２…基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化体
１７…金属層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、銅めっき層等が表面に形成される硬化体を得るのに用いられるエポキシ系樹脂組成物に関し、より詳細には、エポキシ系樹脂、硬化剤及びシリカ成分を含むエポキシ系樹脂組成物、並びに該エポキシ系樹脂組成物を用いたプリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層基板又は半導体装置等を形成するために、様々な熱硬化性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、イミダゾールシランにより表面処理されたフィラーとを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。フィラーの表面には、イミダゾール基が存在する。イミダゾール基は、硬化触媒及び反応起点として作用する。このため、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度を高めることができる。また、特許文献１には、熱硬化性樹脂組成物が、接着剤、封止材、塗料、積層材及び成形材等の密着性が必要な用途に有用であることが記載されている。
【０００４】
下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、Ｓｉ原子及びＮ原子が直接結合していないイミダゾールシランとを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。ここでは、エポキシ樹脂組成物の硬化物の半導体チップに対する接着性が高いこと、並びに硬化物の耐湿性が高いため、ＩＲリフロー後でも、硬化物が半導体チップ等から剥離し難いことが記載されている。
【０００５】
また、下記の特許文献３には、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、イミダゾールシランにより処理されており、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるシリカとを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。このエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の表面を、粗化処理することにより、多くの樹脂をエッチングしなくても、シリカを容易に脱離させることができる。このため、硬化物の表面の表面粗さを小さくすることができる。さらに、硬化物と銅めっきとの密着性を高くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１６９８７１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８８７２号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０３２４２４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような熱硬化性樹脂組成物の硬化体の表面には、銅等の金属からなる配線が形成されることがある。近年、このような硬化体の表面に形成される配線の微細化が進行している。すなわち、配線の幅方向の寸法（Ｌ）と、配線が形成されていない部分の幅方向の寸法（Ｓ）とを示すＬ／Ｓが、より一層小さくされてきている。このため、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の線膨張率をより一層小さくすることが検討されている。従来、硬化物の線膨張率を小さくするために、一般的には、熱硬化性樹脂組成物にシリカ等の充填材が多く配合されていた。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３では、フィラー又はシリカ等の無機充填材はイミダゾールシランにより表面処理されている。このようなイミダゾールシランにより表面処理されたシリカ等を多く配合した場合には、シリカ等が凝集しやすかった。従って、硬化体の表面を粗化処理した場合に、凝集したシリカ等がまとまって脱離し、表面粗さが大きくなることがあった。
【０００９】
本発明の目的は、シリカ成分の分散性に優れており、硬化物の表面が粗化処理された硬化体の表面粗さを小さくすることができ、さらに、粗化処理された硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化体と金属層との接着強度を高めることができるエポキシ系樹脂組成物、並びに該エポキシ系樹脂組成物を用いたプリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを含有し、前記エポキシ系樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、前記シリカ成分を２５〜４００重量部の範囲内で含有し、前記シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、エポキシ系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物のある特定の局面では、前記エポキシ系樹脂、前記硬化剤及び前記シリカ成分の合計１００重量％の内の１５重量％〜８０重量％が、２３℃で液状である。
【００１２】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の他の特定の局面では、前記エポキシ系樹脂１００重量％中に、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂及びビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種のエポキシ系樹脂を合計で２〜２０重量％の範囲内で含む。
【００１３】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記硬化剤１００重量％中に、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物、アミノトリアジン構造を有するフェノール化合物及び活性エステル化合物からなる群から選択された少なくとも１種の硬化剤を合計で５〜１００重量％の範囲内で含む。
【００１４】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の他の特定の局面では、マレイミド化合物がさらに含有されており、前記マレイミド化合物の含有量が２〜４５重量％の範囲内である。
【００１５】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記シリカ粒子の最大粒子径は５μｍ以下である。
【００１６】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の別の特定の局面では、前記エポキシ系樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、有機化層状珪酸塩が０．０１〜２重量部の範囲内でさらに含有される。
【００１７】
本発明に係るプリプレグでは、本発明に従って構成されたエポキシ系樹脂組成物が、多孔質基材に含浸されている。
【００１８】
また、本発明によれば、本発明に従って構成されたエポキシ系樹脂組成物又は該エポキシ系樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグを加熱し、予備硬化させることにより得られた硬化物が粗化処理されている硬化体であって、粗化処理された表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚが３．０μｍ以下である、硬化体が提供される。
【００１９】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記予備硬化の後、前記粗化処理される前に、前記硬化物が膨潤処理されている。
【００２０】
本発明に係るシート状成形体は、本発明に従って構成されたエポキシ系樹脂組成物、該エポキシ系樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグ、又は前記エポキシ系樹脂組成物もしくは前記プリプレグを硬化させることにより得られた硬化物が粗化処理されている硬化体が、シート状に成形されている。
【００２１】
本発明に係る積層板は、本発明に従って構成されたシート状成形体と、該シート状成形体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える。
【００２２】
本発明に係る積層板のある特定の局面では、前記金属層は、回路として形成されている。
【００２３】
本発明に係る多層積層板は、積層された複数の上記シート状成形体と、該シート状成形体の間に配置された金属層とを備える。
【００２４】
本発明に係る多層積層板のある特定の局面では、最表層の前記シート状成形体の外側の表面に積層された金属層がさらに備えられる。
【００２５】
本発明に係る多層積層板の他の特定の局面では、前記金属層は、回路として形成されている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、平均粒子径１μｍ以下のシリカ粒子の表面が上記特定のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分を含むため、シリカ成分の分散性を高めることができる。従って、シリカ成分が凝集するのを抑制しつつ、シリカ成分を比較的多く配合することができる。
【００２７】
さらに、本発明に係るエポキシ系樹脂組成物では、シリカ成分が凝集し難いため、硬化物の表面が粗化処理された硬化体の表面粗さを小さくすることができる。さらに、粗化処理された硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るエポキシ系樹脂組成物の硬化物が粗化処理された硬化体の表面を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２は、図１に示す硬化体の表面に金属層が形成された状態を示す部分切欠正面断面である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るエポキシ系樹脂組成物を用いた多層積層板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、平均粒子径が１μｍ以下であるシリカ粒子の表面が上記特定のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを上記特定の割合で含む組成を採用することにより、シリカ成分の分散性を高めることができ、かつ硬化物の表面が粗化処理された硬化体の表面粗さを小さくすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３０】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを含有する。エポキシ系樹脂組成物に含まれる成分を以下説明する。
【００３１】
（エポキシ系樹脂）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物に含まれている「エポキシ系樹脂」とは、少なくとも１個のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物をいう。
【００３２】
上記エポキシ系樹脂の１分子当たりのエポキシ基の数は、１以上である。エポキシ基の数は、２以上であることがより好ましい。
【００３３】
上記エポキシ系樹脂として、従来公知のエポキシ系樹脂を用いることができる。エポキシ系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、「エポキシ系樹脂」には、エポキシ系樹脂の誘導体又はエポキシ系樹脂の水添物も含まれる。
【００３４】
上記エポキシ系樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ系樹脂（１）、脂環族エポキシ系樹脂（２）、脂肪族エポキシ系樹脂（３）、グリシジルエステル型エポキシ系樹脂（４）、グリシジルアミン型エポキシ系樹脂（５）、グリシジルアクリル型エポキシ系樹脂（６）又はポリエステル型エポキシ系樹脂（７）等が挙げられる。
【００３５】
上記芳香族エポキシ系樹脂（１）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
上記ノボラック型エポキシ系樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
さらに、上記芳香族エポキシ系樹脂（１）として、ナフタレン、ナフチレンエーテル、ビフェニル、アントラセン、ピレン、キサンテン又はインドールなどの芳香族環を主鎖中に有するエポキシ系樹脂等を用いることができる。また、インドール−フェノール共縮合エポキシ樹脂又はフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等を用いることができる。さらに、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族化合物からなるエポキシ系樹脂等を用いることができる。
【００３９】
上記脂環族エポキシ系樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、又はビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。
【００４０】
上記脂環族エポキシ系樹脂（２）の市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃）等が挙げられる。
【００４１】
上記脂肪族エポキシ系樹脂（３）としては、例えば、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、又は長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
上記長鎖ポリオールは、ポリオキシアルキレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むことが好ましい。また、上記ポリオキシアルキレングリコールのアルキレン基の炭素数は２〜９の範囲内にあることが好ましく、２〜４の範囲内にあることがより好ましい。
【００４３】
上記グリシジルエステル型エポキシ系樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル又はダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられる。
【００４４】
上記グリシジルアミン型エポキシ系樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、又はｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等が挙げられる。
【００４５】
上記グリシジルアクリル型エポキシ系樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、ラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。上記ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン、酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
上記ポリエステル型エポキシ系樹脂（７）としては、例えば、エポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。ポリエステル樹脂は、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。
【００４７】
上記エポキシ系樹脂として、上記（１）〜（７）のエポキシ系樹脂の他に、以下に示すエポキシ樹脂（８）〜（１１）を用いてもよい。
【００４８】
上記エポキシ系樹脂（８）としては、例えば、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体の炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物、又は共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体の部分水添物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物等が挙げられる。上記エポキシ系樹脂（８）の具体例としては、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００４９】
上記エポキシ系樹脂（９）としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内に有するブロック共重合体であって、炭素−炭素二重結合がエポキシ化された化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等が挙げられる。
【００５０】
上記エポキシ系樹脂（１０）としては、例えば、上記（１）〜（９）のエポキシ系樹脂の構造中に、ウレタン結合が導入されたウレタン変性エポキシ樹脂、又はポリカプロラクトン結合が導入されたポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
上記エポキシ系樹脂（１１）としては、ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００５２】
上記エポキシ樹脂（１１）の市販品としては、例えば、大阪ガスケミカル社製の商品名「オンコートＥＸシリーズ」等が挙げられる。
【００５３】
また、上記エポキシ系樹脂として、可撓性エポキシ系樹脂が好適に用いられる。可撓性エポキシ系樹脂の使用により、硬化物の柔軟性を高めることができる。
【００５４】
上記可撓性エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体、エポキシ基を有するポリエステル樹脂、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体の炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体の部分水添物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物、ウレタン変性エポキシ樹脂、又はポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５５】
さらに、上記可撓性エポキシ樹脂としては、ダイマー酸もしくはダイマー酸の誘導体の分子内にエポキシ基が導入されたダイマー酸変性エポキシ樹脂、又はゴム成分の分子内にエポキシ基が導入されたゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５６】
上記ゴム成分としては、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン又はアクリルゴム等が挙げられる。
【００５７】
上記可撓性エポキシ系樹脂は、ブタジエン骨格を有することが好ましい。ブタジエン骨格を有する可撓性エポキシ樹脂の使用により、硬化物の柔軟性をより一層高めることができる。また、低温域から高温域までの広い温度範囲にわたり、硬化物の伸度を高めることができる。
【００５８】
上記エポキシ系樹脂として、ビフェニル型エポキシ系樹脂を用いてもよい。該ビフェニル型エポキシ系樹脂としては、フェノール化合物の水酸基の一部をエポキシ基含有基で置換し、残りの水酸基を水酸基以外の水素などの置換基で置換した化合物等が挙げられる。
【００５９】
上記ビフェニル型エポキシ系樹脂は、下記式（８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。この好ましいビフェニル型エポキシ系樹脂の使用により、硬化物の線膨張率をより一層低くすることができる。
【００６０】
【化１】
【００６１】
上記式（８）中、ｔは１〜１１の整数を示す。
【００６２】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物では、上記エポキシ系樹脂、上記硬化剤及び上記シリカ成分の合計１００重量％の内の１５重量％〜８０重量％が、２３℃で液状であることが好ましい。上記エポキシ系樹脂、上記硬化剤及び上記シリカ成分の合計１００重量％の内の２５重量％以上が２３℃で液状であることがより好ましい。２３℃で液状である成分の量が１５重量％未満であると、Ｂステージ状態でのエポキシ系樹脂組成物が脆くなり、エポキシ系樹脂組成物が折り曲げられたときに、割れたりする。さらに、２３℃で液状である成分の含有量が少なすぎると、硬化剤がビフェニル構造を有するフェノール化合物又はナフタレン構造を有するフェノール化合物である場合に、エポキシ系樹脂組成物がカッター等で切断されたときに切り屑が生じるおそれがある。２３℃で液状の成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を好適に使用できる。
【００６３】
上記エポキシ系樹脂は、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂及びビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ系樹脂（以下、エポキシ系樹脂Ａと略記する）を含むことが好ましい。また、エポキシ系樹脂組成物に含まれている全てのエポキシ系樹脂の合計１００重量％中、上記エポキシ系樹脂Ａの含有量は２〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００６４】
上記エポキシ樹脂Ａが含まれる場合、また上記エポキシ樹脂Ａの含有量が上記好ましい範囲内にある場合には、硬化物のガラス転移温度を高め、かつ線膨張率を低くすることができるとともに、エポキシ系樹脂組成物又はシート状成形体のハンドリング性を良好にすることができる。さらに、上記エポキシ系樹脂Ａの含有量が上記好ましい範囲内にある場合には、粗化処理された硬化体の表面粗さをより一層小さくできることができる。このため、エポキシ系樹脂組成物は、ビルドアップ用絶縁フィルムに好適に使用できる。
【００６５】
（硬化剤）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物に含まれている硬化剤は、エポキシ系樹脂を硬化させることができるものであれば特に限定されない。硬化剤として、従来公知の硬化剤を用いることができる。
【００６６】
上記硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、アミン化合物、アミン化合物から合成される化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤又はシアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤の誘導体を用いてもよい。硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、硬化剤とともに、アセチルアセトン鉄等の硬化触媒を用いてもよい。
【００６７】
上記アミン化合物としては、例えば、鎖状脂肪族アミン化合物、環状脂肪族アミン化合物又は芳香族アミン化合物等が挙げられる。
【００６８】
上記鎖状脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン又はポリオキシプロピレントリアミン等が挙げられる。
【００６９】
上記環状脂肪族アミン化合物としては、例えば、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、又は３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００７０】
上記芳香族アミン化合物としては、例えば、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、又はα，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００７１】
上記アミン化合物として、３級アミン化合物を用いてもよい。３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール又は１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等が挙げられる。
【００７２】
上記アミン化合物から合成される化合物の具体例としては、ポリアミノアミド化合物、ポリアミノイミド化合物又はケチミン化合物等が挙げられる。
【００７３】
上記ポリアミノアミド化合物としては、例えば、上記アミン化合物とカルボン酸とから合成される化合物等が挙げられる。上記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸又はヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００７４】
上記ポリアミノイミド化合物としては、例えば、上記アミン化合物とマレイミド化合物とから合成される化合物等が挙げられる。上記マレイミド化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。
【００７５】
また、上記ケチミン化合物としては、例えば、上記アミン化合物とケトン化合物とから合成される化合物等が挙げられる。
【００７６】
上記アミン化合物から合成される化合物の他の具体例としては、上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、アルデヒド化合物、フェノール化合物又はアクリル系化合物とから合成される化合物等が挙げられる。
【００７７】
上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００７８】
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド又はアジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００７９】
上記メラミン化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００８０】
上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物又はクロレンド酸無水物等が挙げられる。
【００８１】
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては、例えば、イオン性熱潜在性カチオン重合触媒又は非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
【００８２】
上記イオン性熱潜在性カチオン重合触媒としては、６フッ化アンチモン、６フッ化リン又は４フッ化ホウ素等を対アニオンとする、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩又はベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８３】
上記非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒としては、Ｎ−ベンジルフタルイミド又は芳香族スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００８４】
上記光潜在性カチオン重合触媒としては、例えば、イオン性光潜在性カチオン重合開始剤又は非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００８５】
上記イオン性光潜在性カチオン重合開始剤の具体例としては、オニウム塩類又は有機金属錯体類等が挙げられる。上記オニウム塩類としては、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン又は４フッ化ホウ素等を対アニオンとする、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩又は芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。上記有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体又はアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００８６】
上記非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤の具体例としては、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン又はＮ−ヒドロキシイミドスルホナート等が挙げられる。
【００８７】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂又はアミノトリアジンノボラック樹脂等が挙げられる。フェノール化合物として、これらの誘導体を用いてもよい。フェノール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
上記硬化剤として上記フェノール化合物が好適に用いられる。上記フェノール化合物の使用により、硬化物の耐熱性及び寸法安定性を高めることができ、さらに硬化物の吸水性を低くすることができる。さらに、粗化処理された硬化体の表面粗さをより一層小さくすることができる。具体的には、粗化処理された硬化体の表面の算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚをより一層小さくすることができる。
【００８９】
上記硬化剤として、下記式（１）、下記式（２）及び下記式（３）の内のいずれかで表されるフェノール化合物がより好適に用いられる。この場合には、硬化体の表面粗さをさらに一層小さくすることができる。
【００９０】
【化２】
【００９１】
上記式（１）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は水素又は炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【００９２】
【化３】
【００９３】
上記式（２）中、ｍは０〜５の整数を示す。
【００９４】
【化４】
【００９５】
上記式（３）中、Ｒ３は下記式（４ａ）又は下記式（４ｂ）で表される基を示し、Ｒ４は下記式（５ａ）、下記式（５ｂ）又は下記式（５ｃ）で表される基を示し、Ｒ５は下記式（６ａ）又は下記式（６ｂ）で表される基を示し、Ｒ６は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示し、ｐは１〜６の整数を示し、ｑは１〜６の整数を示し、ｒは１〜１１の整数を示す。
【００９６】
【化５】
【００９７】
【化６】
【００９８】
【化７】
【００９９】
なかでも、上記式（３）で表されるフェノール化合物であって、上記式（３）中のＲ４が上記式（５ｃ）で表される基である、ビフェニル構造を有するフェノール化合物が好ましい。この好ましい硬化剤の使用により、硬化物の電気特性及び耐熱性をより一層高くすることができ、かつ、線膨張率及び吸水性をより一層低くすることができる。さらに、熱履歴が与えられた場合の硬化物の寸法安定性をより一層高めることができる。
【０１００】
上記硬化剤は、下記式（７）で示される構造を有するフェノール化合物であることが特に好ましい。この場合、硬化物の電気特性及び耐熱性をより一層高くすることができ、かつ線膨張率及び吸水性をより一層低くすることができる。さらに、熱履歴が与えられた場合の硬化物の寸法安定性をさらに一層高めることができる。
【０１０１】
【化８】
【０１０２】
上記式（７）中、ｓは１〜１１の整数を示す。
【０１０３】
上記活性エステル化合物としては、例えば、芳香族多価エステル化合物等が挙げられる。活性エステル化合物を用いた場合には、活性エステル基とエポキシ系樹脂との反応時にＯＨ基が生成されないため、誘電率及び誘電正接に優れた硬化物を得ることができる。上記活性エステル化合物の具体例は、例えば、特開２００２−１２６５０号公報に開示されている。
【０１０４】
上記活性エステル化合物の市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ９４５１−６５Ｔ」等が挙げられる。
【０１０５】
上記ベンゾオキサジン化合物としては、脂肪族系ベンゾオキサジン樹脂又は芳香族系ベンゾオキサジン樹脂が挙げられる。
【０１０６】
上記ベンゾオキサジン化合物の市販品としては、例えば、四国化成学工業社製の商品名「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」及び「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」等が挙げられる。
【０１０７】
上記シアネートエステル樹脂としては、例えばノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂及び一部をトリアジン化したプレポリマーなどを用いることができる。シアネートエステル樹脂の使用により、硬化物の線膨張率をより一層低くすることができる。
【０１０８】
上記イミダゾール化合物を用いる場合に、該イミダゾール化合物とともに、硬化促進剤を用いてもよい。
【０１０９】
上記硬化促進剤としては、トリフェノルホスフィンなどのホスフィン化合物、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＮのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
【０１１０】
上記硬化剤は、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物、アミノトリアジン構造を有するフェノール化合物及び活性エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤（以下、硬化剤Ｂと略記する）を含むことが好ましい。エポキシ系樹脂組成物に含まれている全ての硬化剤１００重量％中、上記硬化剤Ｂの含有量は１〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。上記硬化剤Ｂが含まれる場合、また上記硬化剤Ｂの含有量が上記好ましい範囲内にある場合には、硬化物を粗化処理する際に、粗化処理により樹脂成分が悪影響を受け難い。
【０１１１】
上記硬化剤は、フェノール化合物、活性エステル化合物及びベンゾオキサジン化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい硬化剤を用いた場合には、硬化物を粗化処理する際に、粗化処理により樹脂成分が悪影響を受け難い。
【０１１２】
活性エステル化合物又はベンゾオキサジン化合物の使用により、誘電率及び誘電正接により一層優れた硬化物を得ることができる。活性エステル化合物は、芳香族多価エステル化合物であることが好ましい。芳香族多価エステル化合物の使用により、誘電率及び誘電正接にさらに一層優れた硬化物を得ることができる。
【０１１３】
上記硬化剤は、フェノール化合物は、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物及びアミノトリアジン構造を有するフェノール化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが特に好ましい。これらの好ましい硬化剤を用いた場合、硬化物を粗化処理する際に、粗化処理により樹脂成分が悪影響をより一層受け難い。具体的には、硬化物を粗化処理する際に、硬化物の表面が粗くなりすぎることなく、シリカ成分を選択的に脱離させて、微細な孔を形成することができる。このため、硬化物の表面に、表面粗さが非常に小さい、微細な凹凸を形成することができる。なかでも、ビフェニル構造を有するフェノール化合物が好ましい。
【０１１４】
ビフェニル構造を有するフェノール化合物又はナフタレン構造を有するフェノール化合物の使用により、電気特性、特に誘電正接に優れており、かつ強度及び線膨張率にも優れており、しかも吸水率が低い硬化物を得ることができる。
【０１１５】
エポキシ系樹脂及び硬化剤の分子量が大きいと、硬化物の表面に、微細な粗面を形成しやすい。エポキシ系樹脂の重量平均分子量は、微細な粗面を形成するのに影響する。ただし、硬化剤の重量平均分子量の方が、エポキシ系樹脂の重量平均分子量よりも、微細な粗面を形成するのに大きく影響する。硬化剤の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、１８００以上であることがより好ましい。硬化剤の重量平均分子量の好ましい上限は、１５０００である。硬化剤の重量平均分子量が大きすぎると、膨潤及び粗化工程で樹脂がエッチングされ難くなったり、レーザー穴あけ加工の際に樹脂を除去できなかったりする可能性がある。
【０１１６】
また、エポキシ系樹脂のエポキシ当量及び硬化剤の当量が大きいと、硬化物の表面に微細な粗面を形成しやすい。さらに、硬化剤が固体であり、かつ硬化剤の軟化温度が６０℃以上であると、硬化物の表面に微細な粗面を形成しやすい。
【０１１７】
上記エポキシ系樹脂１００重量部に対して、上記硬化剤は１〜２００重量部の範囲内で含有されることが好ましい。硬化剤の含有量が少なすぎると、エポキシ系樹脂が充分に硬化しないことがある。硬化剤の含有量が多すぎると、エポキシ系樹脂を硬化させる効果が飽和することがある。上記硬化剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部であり、より好ましい上限は１４０重量部である。
【０１１８】
（シリカ成分）
本発明のエポキシ系樹脂組成物には、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面よりされているシリカ成分が含まれている。シリカ成分は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１９】
上記シリカ粒子の平均粒子径は、１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以下であることにより、硬化物が粗化処理された硬化体に、微細な粗面を形成できる。また、硬化物の表面に平均径１μｍ以下程度の大きさの微細な孔を形成できる。上記シリカ粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１２０】
上記シリカ粒子の平均粒子径が１μｍより大きいと、硬化物を粗化処理する際に、シリカ成分が脱離し難くなる。また、粗化処理された硬化体の表面に金属層を形成するために、めっき処理した場合に、脱離しなかったシリカ成分と樹脂成分との空隙に、めっきが潜り込むことがある。このため、硬化物の表面に金属層が回路として形成されている場合に、回路に不具合が生じるおそれがある。
【０１２１】
特に、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物、アミノトリアジン構造を有するフェノール化合物、芳香族多価エステル化合物又はベンゾオキサジン化合物を硬化剤として用いた場合には、粗化処理によりシリカ成分の周辺の樹脂成分は削れにくい。この場合には、シリカ粒子の平均粒子径が１μｍよりも大きいと、シリカ成分がより一層脱離し難くなる。
【０１２２】
平均粒子径が１μｍ以下のシリカ粒子であって、シランカップリング剤により表面処理されていないシリカ粒子を用いた場合には、シリカ粒子が凝集しやすい。また、平均粒子径が１μｍ以下のシリカ粒子がイミダゾールシランにより表面処理されているイミダゾールシラン処理シリカを用いた場合にも、イミダゾールシラン処理シリカが凝集しやすい。このため、エポキシ系樹脂組成物中にシリカ粒子又はイミダゾールシラン処理シリカを充分に分散できないことがあった。
【０１２３】
これに対し、本発明では、イミダゾールシランではなく、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物からなる群から選択された少なくとも１種のシランカップリング剤により、上記シリカ粒子が表面処理されているシリカ成分が用いられるため、シリカ成分が凝集し難い。このため、エポキシ系樹脂組成物中でのシリカ成分の分散性を高めることができる。このため、シリカ成分の添加量を比較的多くすることができる。シリカ成分の添加量が多くても、硬化物が粗化処理された硬化体に、微細な粗面を形成できる。
【０１２４】
シリカ粒子は粒子径が小さくなるほど凝集しやすくなる傾向がある。アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物からなる群から選択された少なくとも１種のシランカップリング剤により、上記シリカ粒子が表面処理されているシリカ成分は、イミダゾールシランに比較して凝集しにくいので、使用するシリカの粒子径を小さくすることも可能になる。中でも特に、アミノ基を有するシラン化合物によりシリカ粒子が表面処理されているシリカ成分を用いた場合には、粗化処理された硬化体の表面粗さを極めて小さくすることができる。
【０１２５】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物では、例えば１０個程度以上のシリカ成分が凝集した凝集物が極めて生じ難い。
【０１２６】
上記シリカ粒子の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用できる。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【０１２７】
平均粒子径の異なる複数種類のシリカ粒子を用いてもよい。細密充填を考慮して、粒度分布の異なる複数種類のシリカ粒子を用いることが好ましい。この場合には、例えば部品内蔵基板のような流動性の要求される用途に、エポキシ系樹脂組成物を好適に使用できる。また、上記シリカ成分とは別に、平均粒子径が数１０ｎｍのシリカ粒子を用いることにより、エポキシ系樹脂組成物の粘度を高くしたり、エポキシ系樹脂組成物のチクソトロピー性を制御したりすることができる。
【０１２８】
シリカ粒子の最大粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が５μｍ以下であると、硬化物を粗化処理する際に、シリカ成分がより一層脱離しやすくなる。さらに、硬化物の表面に比較的大きな孔が生じ難く、均一かつ微細な凹凸を形成できる。
【０１２９】
特に、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、芳香族多価エステル化合物又はベンゾオキサジン化合物を硬化剤として用いた場合には、硬化物の表面から硬化物内に粗化液が浸透し難く、シリカ成分が比較的脱離し難い。しかし、最大粒子径が５μｍ以下のシリカ成分をの使用により、シリカ成分を無理なく脱離させることができる。硬化物の表面にＬ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線を形成する場合に、絶縁信頼性を高めることができるので、シリカの最大粒子径は２μｍ以下であることが好ましい。なお、「Ｌ／Ｓ」とは、配線の幅方向の寸法（Ｌ）／配線が形成されていない部分の幅方向の寸法（Ｓ）を示す。
【０１３０】
シリカ粒子の形状は特に限定されない。シリカ粒子の形状としては、例えば球状又は不定形状等が挙げられる。硬化物を粗化処理する際に、シリカ成分がより一層脱離しやすいため、シリカ粒子は球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。
【０１３１】
シリカ粒子の比表面積は、３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が３ｍ２／ｇ未満であると、硬化物の機械的特性が低下するおそれがある。さらに、例えば粗化処理された硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化物と金属層との密着性が低下することがある。上記比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。
【０１３２】
上記シリカ粒子としては、天然シリカ原料を粉砕して得られる結晶性シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融し、粉砕して得られる破砕溶融シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融、粉砕及び火炎溶融して得られる球状溶融シリカ、フュームドシリカ（アエロジル）、又はゾルゲル法シリカなどの合成シリカ等が挙げられる。
【０１３３】
上記合成シリカは、イオン性不純物を含んでいる場合が多い。純度が高いことから、溶融シリカが好適に用いられる。シリカ粒子は、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして用いられてよい。シリカスラリーの使用により、エポキシ系樹脂組成物の製造の際に、作業性及び生産性を高めることができる。
【０１３４】
上記シランカップリング剤として、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物からなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３５】
上記アミノ基を有するシラン化合物の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−（４−メチルピペラジノ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３６】
上記メルカプト基を有するシラン化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３７】
上記イソシアネートシランの具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３８】
上記酸無水物基を有するシラン化合物として、従来公知の酸無水物基を有するシラン化合物を用いることができる。
【０１３９】
上記イソシアヌル酸基を有するシラン化合物として、従来公知のイソシアヌル酸基を有するシラン化合物を用いることができる。
【０１４０】
上記シリカ粒子を上記シランカップリング剤により表面処理し、シリカ成分を得た後、該シリカ成分を樹脂組成物に添加することが好ましい。この場合には、シリカ成分の分散性をより一層高めることができる。
【０１４１】
上記シリカ粒子をシランカップリング剤により表面処理する方法としては、例えば、以下の第１〜第３の方法が挙げられる。
【０１４２】
第１の方法として、乾式法が挙げられる。乾式法としては、例えば、シリカ粒子にシランカップリング剤を直接付着させる方法等が挙げられる。乾式法では、ミキサーにシリカ粒子を仕込んで、攪拌しながらシランカップリング剤のアルコール溶液又は水溶液を滴下又は噴霧した後、さらに攪拌し、ふるいにより分級する。その後、加熱によりシランカップリング剤とシリカ粒子とを脱水縮合させることにより、上記シリカ成分を得ることができる。得られたシリカ成分は、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして使用されてもよい。
【０１４３】
第２の方法として、湿式法が挙げられる。湿式法では、シリカ粒子を含むシリカスラリーを攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、攪拌した後、濾過、乾燥及びふるいによる分級を行う。次に、加熱によりシラン化合物とシリカとを脱水縮合させることにより、上記シリカ成分を得ることができる。
【０１４４】
第３の方法として、シリカ粒子を含むシリカスラリーを攪拌しながら、シランカップリング剤を添加した後、加熱還流処理により脱水縮合を進行させる方法が挙げられる。得られたシリカ成分は、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして使用されてもよい。
【０１４５】
未処理のシリカ粒子を用いた場合、エポキシ系樹脂組成物を硬化させても、シリカ粒子がエポキシ系樹脂と複合化されない。上記シリカ粒子が上記特定のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分を用いた場合には、エポキシ系樹脂組成物を硬化させると、シリカ成分がエポキシ系樹脂と複合化される。このため、硬化物のガラス転移温度Ｔｇが高くなる。すなわち、未処理のシリカ粒子ではなく、上記シリカ粒子が上記シランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分がエポキシ系樹脂組成物に含まれていることにより、硬化物のガラス転移温度Ｔｇを高くすることができる。
【０１４６】
特にイソシアヌル酸基を有するシラン化合物によりシリカ粒子が表面処理されているシリカ成分の使用により、硬化物のガラス転移温度Ｔｇをより一層高くすることができる。
【０１４７】
また、上記シリカ粒子が上記特定のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分の使用により、硬化物のリフロー耐性を高めることができる。
【０１４８】
イミダゾールシランによりシリカ粒子が表面処理されているシリカ成分を用いた場合には、シリカ成分の親水性が比較的高いため、硬化物の吸水性が高くなる。
【０１４９】
これに対し、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物からなる群から選択された少なくとも１種によりシリカ粒子が表面処理されているシリカを用いた場合には、硬化物の吸水性を低くすることができ、かつ硬化物の絶縁信頼性を高くすることができる。具体的には例えば、ＨＡＳＴ（高度加速ストレス試験）環境下やＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）環境下等のような高温及び高湿条件下でも、硬化物の体積抵抗率を高く維持できる。
【０１５０】
上記エポキシ系樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部に対して、上記シリカ成分は２５〜４００重量部の範囲内で含有される。上記エポキシ系樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部対する上記シリカ成分の含有量の好ましい下限は４３重量部であり、好ましい上限は２５０重量部であり、より好ましい上限は１５０重量部である。シリカ成分の含有量が少なすぎると、硬化物を粗化処理した際に、シリカ成分の脱離により形成される孔の総表面積が小さくなる。このため、粗化処理された硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化物と金属層との接着強度を充分に高めることができないことがある。上記シリカ成分の含有量が多すぎると、粗化処理された硬化体が脆くなりやすく、かつ硬化体と金属層との接着強度が低下することがある。
【０１５１】
本発明では、シリカ成分の含有量が多くても、例えば上記エポキシ系樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部対する上記シリカ成分の含有量が１００重量部以上であっても、シリカ成分をエポキシ系樹脂組成物に充分に分散させることができる。従って、硬化物の表面が粗化処理された硬化体の表面粗さを小さくすることができ、かつ硬化体の線膨張率を低くすることができる。また、本発明では、シリカ成分の分散性に優れているため、従来の分散し難いシリカ成分を用いた場合と比較して、シリカ成分の配合量が同じであっても、線膨張率を低くすることができる。
【０１５２】
上記シリカ成分は、シリカ粒子１００重量部がシランカップリング剤０．６〜５重量部により表面処理されているシリカ成分であることが好ましい。シランカップリング剤の量の好ましい下限は２重量部であり、好ましい上限は４重量部である。シランカップリング剤の量が少なすぎると、粗化処理された硬化体の表面粗さが大きくなりやすい。シランカップリング剤の量が多すぎると、エポキシ系樹脂組成物の保存安定性が低下し、エポキシ系樹脂組成物がゲル化しやすくなる。
【０１５３】
（有機化層状珪酸塩）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、有機化層状珪酸塩を含有することが好ましい。
【０１５４】
有機化層状珪酸塩を含むエポキシ系樹脂組成物では、シリカ成分の周囲に、有機化層状珪酸塩が存在する。このため、硬化物を膨潤処理及び粗化処理する際に、硬化物の表面に存在するシリカ成分がより一層脱離しやすくなる。これは、有機化層状珪酸塩の層間又は有機化層状珪酸塩と樹脂成分との間のナノオーダーの無数の界面に、膨潤液又は粗化液が浸透するとともに、エポキシ系樹脂とシリカ成分との界面にも、膨潤液又は粗化液が浸透するためと推定される。ただし、シリカ成分が脱離しやすくなするメカニズムは、明らかではない。
【０１５５】
上記有機化層状珪酸塩とは、例えば、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト又はハロイサイト等の層状珪酸塩が有機化処理された有機化層状珪酸塩が挙げられる。有機化層状珪酸塩は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５６】
上記スメクタイト系粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト又はノントロナイト等が挙げられる。
【０１５７】
上記有機化層状珪酸塩として、モンモリロナイト、ヘクトライト及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種の層状珪酸塩が有機化処理された有機化層状珪酸塩が好適に用いられる。
【０１５８】
エポキシ系樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して、上記有機化層状珪酸塩は０．０１〜２重量部の範囲内で含有されることが好ましい。上記有機化層状珪酸塩の含有量が少なすぎると、シリカ成分を脱離しやすくする効果が不足することがある。上記有機化層状珪酸塩の含有量が多すぎると、膨潤液又は粗化液の浸透する界面が多くなりすぎて、粗化処理された硬化体の表面粗さが比較的大きくなる。特に、エポキシ系樹脂組成物が封止剤用途に用いられる場合には、有機化層状珪酸塩の含有量が多すぎると、膨潤液又は粗化液の浸透速度が早くなるため、粗化処理により硬化体の表面粗さが変化する速度が速すぎて、膨潤処理又は粗化処理の処理時間を充分に確保できないことがある。
【０１５９】
なお、エポキシ系樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対する有機化層状珪酸塩の含有量が２重量部を超えると、粗化処理された硬化体の表面粗さが比較的大きくなりやすい。
【０１６０】
なお、有機化層状珪酸塩を用いなかった場合には、粗化処理された硬化体の表面粗さはより一層小さくなる。シリカ成分と有機化層状珪酸塩の配合比率の調整により、粗化処理された硬化物の表面粗さを制御できる。
【０１６１】
エポキシ系樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して、上記シリカ成分が２５〜４００重量部の範囲内、かつ上記有機化層状珪酸塩が０．１〜２重量部の範囲内で含有されていることが好ましい。この場合には、エポキシ系樹脂組成物の硬化物により形成された基板を、炭酸ガスレーザーなどのレーザーにより穿孔加工した際に、エポキシ系樹脂、硬化剤及び有機化層状珪酸塩が同時に分解し、蒸発しやすい。このため、部分的に残存する樹脂由来成分の量や有機化層状珪酸塩の残渣を極めて少なくすることができる。従って、例えば、デスミア処理する場合、デスミア処理を複数回又は複数種を組み合わせて行わなくても、残存している有機化層状珪酸塩の残渣を容易に除去できる。よって、穿孔加工により残渣が生じ難く、従って、めっき不良等を抑制できる。
【０１６２】
なお、上記デスミア処理は、公知の方法を用いることができる。上記デスミア処理は、例えばプラズマ処理法又は薬液処理法等を用いることができる。
【０１６３】
（マレイミド化合物）
本発明のエポキシ系樹脂組成物は、マレイミド化合物を含有することが好ましい。
【０１６４】
上記マレイミド化合物は、1分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。上記マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル］プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられる。上記マレイミド化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１６５】
上記マレイミド化合物として、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン又はポリフェニルメタンマレイミドが好適に用いられる。
【０１６６】
上記マレイミド化合物の市販品としては、商品名「ＢＭＩ−１０００」のビス（４−マレイミドフェニル）メタン（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）、商品名「ＢＭＩ−２０００」のポリフェニルメタンマレイミド（フェニルメタンマレイミドのオリゴマー）、及び商品名「ＢＭＩ−５１００」のビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（以上いずれも大和化成工業社製）、並びに商品名「ＢＭＩ」のビス（４−マレイミドフェニル）メタン（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）、商品名「ＢＭＩ−７０」のビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び商品名「ＢＭＩ−８０」の２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（以上いずれもケイ・アイ化成社製）等が挙げられる。
【０１６７】
上記マレイミド化合物の使用により、硬化物の熱膨張特性、吸湿時の耐熱性及び難燃性、並びに硬化体に対する金属箔の引き剥がし強さをより一層高めることができる。
【０１６８】
エポキシ系樹脂組成物１００重量％中、上記マレイミド化合物の含有量は２〜４５重量％の範囲内であることが好ましい。エポキシ系樹脂組成物１００重量％中の上記マレイミド化合物の含有量のより好ましい下限は５重量％であり、より好ましい上限は２５重量％である。マレイミド化合物の含有量が少なすぎると、マレイミド化合物の添加効果が充分に得られないことがある。マレイミド化合物の含有量が多すぎると、粗化処理された硬化体の表面粗さが大きくなったり、硬化物の引張強度又は伸びが低下したり、エポキシ系樹脂組成物又はシート状成形体のハンドリング性が低下したりすることがある。
【０１６９】
（添加され得る他の成分）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、上記エポキシ系樹脂に加えて、必要に応じて、該エポキシ系樹脂と共重合可能な樹脂を含有していてもよい。
【０１７０】
上記共重合可能な樹脂は特に限定されない。上記共重合可能な樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂又はベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。上記共重合可能な樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１７１】
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、エポキシ基、イソシアネート基又はアミノ基などの官能基により、ポリフェニレンエーテル樹脂を変性させた樹脂等が挙げられる。上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１７２】
エポキシ基によりポリフェニレンエーテル樹脂を変性させた硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の商品名「ＯＰＥ−２Ｇｌｙ」等が挙げられる。
【０１７３】
上記ベンゾオキサジン樹脂は特に限定されない。上記ベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニル基もしくはシクロヘキシル基などのアリール基骨格を有する置換基がオキサジン環の窒素に結合された樹脂、又はメチレン基、エチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基もしくはシクロヘキシレン基などのアリーレン基骨格を有する置換基が２つのオキサジン環の窒素間に結合された樹脂等が挙げられる。上記ベンゾオキサジン樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。ベンゾオキサジン樹脂とエポキシ系樹脂との反応により、硬化物の耐熱性を高くしたり、吸水性及び線膨張率を低くしたりすることができる。
【０１７４】
なお、ベンゾオキサジンモノマーもしくはオリゴマー、又はベンゾオキサジンモノマーもしくはオリゴマーがオキサジン環の開環重合によって高分子量化された樹脂は、上記ベンゾオキサジン樹脂に含まれる。
【０１７５】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂類、エポキシ系樹脂以外の熱硬化性樹脂類、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、無機化合物、造核剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤又は着色剤等の添加剤が添加されてもよい。これらの添加剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１７６】
上記熱可塑性樹脂類の具体例としては、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂又はフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂類は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１７７】
上記熱硬化性樹脂類としては、ポリビニルベンジルエーテル樹脂、又は二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーとクロロメチルスチレンとの反応による得られる反応生成物等が挙げられる。上記二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーとクロロメチルスチレンとの反応による得られる反応生成物の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「ＯＰＥ−２Ｓｔ」等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂類は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１７８】
上記熱可塑性樹脂類又は上記熱硬化性樹脂類を用いる場合、上記エポキシ系樹脂組成物１００重量部に対して、上記熱可塑性樹脂類又は上記熱硬化性樹脂類は０．５〜５０重量部の範囲内で含有されることが好ましく、１〜２０重量部の範囲内で含有されることがより好ましい。熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の含有量が少なすぎると、硬化物の伸びや靭性が充分に高められないことがあり、多すぎると、硬化物の強度が低下することがある。
【０１７９】
銅箔などの他の部材との接着性を高める目的で、上記シランカップリング剤をエポキシ系樹脂組成物に添加してもよい。
【０１８０】
（エポキシ系樹脂組成物）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。エポキシ系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記エポキシ系樹脂と、上記硬化剤と、上記シリカ成分と、必要に応じて配合される有機化層状珪酸塩等とを、溶剤に添加した後、乾燥し、溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０１８１】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、例えば適当な溶媒に溶解された後、用いられてもよい。
【０１８２】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の用途は、特に限定されない。エポキシ系樹脂組成物は、例えば、多層基板のコア層やビルドアップ層等を形成する基板用材料、接着シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ又はワニス等に好適に用いられる。
【０１８３】
また、本発明に係るエポキシ系樹脂組成物を用いることにより、粗化処理された硬化体の表面に微細な孔を形成できる。このため、硬化体の表面に微細な配線を形成することができ、かつ該配線における信号伝送速度を速くすることができる。従って、エポキシ系樹脂組成物は、樹脂付き銅箔、銅張積層板、プリント基板、プリプレグ、接着シート又はＴＡＢ用テープなどの絶縁性を要求される用途に好適に用いられる。
【０１８４】
硬化物の表面に導電性めっき層を形成した後に回路を形成するアディティブ法や、セミアディティブ法などによって硬化物と導電性めっき層とを複数積層するビルドアップ基板等に、本発明のエポキシ系樹脂組成物はより好適に用いられる。この場合には、導電性めっき層と硬化物との接合信頼性を高めることができる。また、粗化処理された硬化体の表面に形成されたシリカ成分の抜けた穴が小さいため、パターン間の絶縁信頼性を高めることができる。さらに、シリカ成分の抜けた穴の深さが浅いため、層間の絶縁信頼性を高めることができる。よって、信頼性の高い微細な配線を形成できる。
【０１８５】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、封止用材料又はソルダーレジスト等にも用いることができる。また、硬化体の表面に形成された配線の高速信号伝送性能を高めることができるため、高い高周波特性が要求される、パッシブ部品又はアクティブ部品が内蔵される部品内蔵基板等にも、本発明のエポキシ系樹脂組成物を用いることができる。
【０１８６】
（プリプレグ）
本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ系樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグである。
【０１８７】
上記多孔質基材は、上記エポキシ系樹脂組成物を含浸させることができれば、特に限定されない。上記多孔質基材としては、有機繊維又はガラス繊維等が挙げられる。上記有機繊維としては、カーボン繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維又はポリエステル繊維等が挙げられる。また、多孔質基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、又は不織布の形態等が挙げられる。上記多孔質基材は、ガラス繊維不織布であることが好ましい。
【０１８８】
（硬化体）
本発明のエポキシ系樹脂組成物又は該エポキシ系樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグを予備硬化（半硬化）させることにより、硬化物を得ることができる。得られた硬化物を粗化処理することにより、硬化体を得ることができる。
【０１８９】
得られた硬化物は、一般に、Ｂステージと呼ばれる半硬化状態である。本明細書において、「硬化物」には、半硬化物から、完全な硬化状態である硬化物までの範囲を意味する。
【０１９０】
本発明の硬化体は、具体的には、以下のようにして得られる。
【０１９１】
金属層が形成される硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、上記エポキシ系樹脂組成物又は上記プリプレグを予備硬化させ、硬化物を得る。適度に予備硬化させるためには、上記エポキシ系樹脂組成物又は上記プリプレグを１３０〜１９０℃で３０分以上加熱し、硬化させることが好ましい。
【０１９２】
予備硬化温度が１３０℃よりも低いと、エポキシ系樹脂組成物が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化体の表面の凹凸が大きくなる。予備硬化温度が１９０℃よりも高いと、エポキシ系樹脂組成物の硬化反応が急速に進行しやすい。このため、硬化度が部分的に異なりやすく、粗い部分と密な部分とが形成されやすい。その結果、粗化処理後の硬化体の表面の凹凸が大きくなる。予備硬化時間が３０分よりも短いと、エポキシ系樹脂組成物が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化体の表面の凹凸が大きくなる。生産性を高めることができるので、予備硬化時間は、１時間以下であることが好ましい。
【０１９３】
得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物が粗化処理される。該粗化処理される前に、硬化物が膨潤処理されることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１９４】
上記膨潤処理方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。具体的には、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜２０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。
【０１９５】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。
【０１９６】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム又は無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１９７】
上記粗化処理方法は特に限定されない。上記粗化処理方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜１０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。粗化処理の回数が多いと粗化効果も大きい。しかしながら、粗化処理の回数が３回を超えると、粗化効果が飽和することがあり、又は硬化体の表面の樹脂成分が必要以上に削られて、硬化体の表面にシリカ成分が脱離した形状の孔が形成されにくくなる。
【０１９８】
図１に、本発明の一実施形態に係るエポキシ系樹脂組成物の硬化物が粗化処理された硬化体の表面を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１９９】
図１に示すように、硬化体１の表面１ａに、シリカ成分の脱離により形成された孔１ｂが形成されている。
【０２００】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物では、上記シリカ粒子が上記特定のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分が含有されているため、シリカ成分の分散性に優れている。従って、粗化処理された硬化体１には、シリカ成分の凝集物の脱離による大きな孔が形成され難い。よって、硬化体１の強度が局所的に低下し難く、硬化体と金属層との接着強度を高めることができる。また、硬化体１の線膨張率を低くするために、シリカ成分をエポキシ系樹脂組成物に多く配合することができ、シリカ成分を多く配合しても、硬化体１の表面に微細な複数の孔１ｂを形成できる。ただし、孔１ｂは、シリカ成分が数個程度、例えば２〜１０個まとまって脱離した孔であってもよい。
【０２０１】
また、シリカ成分の脱離により形成された孔１ｂの近傍では、図１に矢印Ａを付して示す部分の樹脂成分が必要以上に多く削られていない。特に、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、芳香族多価エステル化合物又はベンゾオキサジン構造を有する化合物を硬化剤として用いた場合に、シリカ成分の脱離により形成された孔１ｂの表面では、樹脂成分が比較的多く削られやすい。しかし、上記シリカ粒子が上記特定のシランカップリング剤により処理されたシリカ成分を用いた場合には、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、芳香族多価エステル化合物又はベンゾオキサジン構造を有する化合物を硬化剤として用いても、樹脂成分が必要以上に多く削られない。このため、硬化体１の強度を高めることができる。
【０２０２】
上記のようにして得られた硬化体の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚは３．０μｍ以下であることが好ましい。上記粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは０．２μｍ以下であることがより好ましい。上記粗化処理された表面の十点平均粗さＲｚは、２．０μｍ以下であることがより好ましい。上記算術平均粗さＲａが大きすぎると、硬化体の表面に配線が形成された場合に、該配線における電気信号の伝送速度を高速化できないことがある。上記十点平均粗さＲｚが大きすぎると、硬化体の表面に配線が形成された場合に、該配線における電気信号の伝送速度を高速化できないことがある。算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠した測定法により求めることができる。
【０２０３】
硬化体の表面に形成された複数の孔の平均径は、５μｍ以下であることが好ましい。
複数の孔の平均径が５μｍより大きいと、硬化体の表面にＬ／Ｓが小さい配線を形成することが困難なことがあり、かつ形成された配線間が短絡しやすくなる。
【０２０４】
上記粗化処理された硬化体には、必要に応じて、公知のめっき用触媒を施したり、無電解めっきを施したりした後、電解めっきを施すことができる。これにより、硬化体の表面に金属層としてのめっき層を形成できる。
【０２０５】
図２に、粗化処理された上記硬化体１の表面に、めっき処理により金属層２が形成された状態を示す。図２に示すように、金属層２は、硬化体１の表面１ａに形成された微細な孔１ｂ内に至っている。従って、物理的なアンカー効果により、硬化体１と金属層２との接着強度を高めることができる。また、シリカ成分の脱離により形成された孔１ｂの近傍では、樹脂成分が必要以上に多く削られていないため、硬化体１と金属層２との接着強度を高めることができる。
【０２０６】
上記シリカ成分の平均粒子径が小さいほど、硬化体１の表面に微細な凹凸を形成できる。平均粒子径が１μｍのシリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分が用いられているため、孔１ｂを小さくすることができ、従って、硬化体１の表面に微細な凹凸を形成できる。このため、回路の配線の微細度合いを示すＬ／Ｓを小さくすることができる。
【０２０７】
Ｌ／Ｓが小さい銅等の配線を硬化体１の表面に形成した場合、配線の信号処理速度を高めることができる。例えば、信号が５ＧＨｚ以上の高周波であっても、硬化体１の表面粗さが小さいので、硬化体１と金属層２との界面での電気信号の損失を小さくすることができる。
【０２０８】
Ｌ／Ｓが、６５μｍ／６５μｍよりも小さい場合、特にＬ／Ｓが４５μｍ／４５μｍよりも小さい場合、シリカ粒子の平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることが好ましい。また、Ｌ／Ｓが１３μｍ／１３μｍよりも小さい場合、シリカ粒子の平均粒子径は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【０２０９】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物では、平均粒子径が１μｍ以下のシリカ粒子が上記シランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分が含有されているため、表面粗さのばらつきが小さく、例えば、Ｌ／Ｓが１３μｍ／１３μｍ程度の微細な配線を、硬化体の表面に形成できる。また、配線間の短絡を生じることなく、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍ以下の微細な配線を、硬化体の表面に形成できる。このような配線が形成された硬化体では、安定的に、かつ小さい損失で、電気信号を伝送することができる。
【０２１０】
上記金属層を形成する材料として、シールド用もしくは回路形成用などに用いられる金属箔もしくは金属めっき、又は回路保護用に用いるめっき用材料を使用できる。
【０２１１】
上記めっき材料としては、例えば、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又は錫などが挙げられる。これらの２種類以上の合金を用いてもよく、また、２種類以上のめっき材料により複数層の金属層を形成してもよい。さらに、目的に応じて、めっき材料には、上記金属以外の他の金属又は物質が含有されてもよい。
【０２１２】
（シート状成形体、積層板及び多層積層板）
本発明に係るシート状成形体は、上記エポキシ系樹脂組成物、上記プリプレグ、又は上記エポキシ系樹脂組成物もしくは上記プリプレグを硬化させた硬化体が、シート状に成形されているシート状成形体である。
【０２１３】
なお、本明細書において、「シート」は、厚さや幅に限定されず、板状の形状を意味するものであり、シートにはフィルムも含まれる。「シート状成形体」には、接着性シートが含まれる。
【０２１４】
上記エポキシ系樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、エポキシ系樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイやサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、エポキシ系樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、又は従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。
【０２１５】
本発明に係る積層板は、上記シート状成形体と、該シート状成形体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える。
【０２１６】
本発明に係る多層積層板は、積層された複数の上記シート状成形体と、該シート状成形体の間に配置された少なくとも１つの金属層とを備える。多層基板は、最表層のシート状成形体の外側の表面に積層された金属層がさらに備えていてもよい。
【０２１７】
上記積層板のシート状成形体には、少なくとも一部の領域に接着層が配置されていてもよい。また、多層積層板の積層されたシート状成形体には、少なくとも一部の領域に接着層が配置されていてもよい。
【０２１８】
上記積層板又は多層積層板の金属層は、回路として形成されていることが好ましい。この場合には、シート状成形体と金属層との接着強度が高いため、回路の信頼性を高めることができる。
【０２１９】
図３に本発明の一実施形態に係るエポキシ系樹脂組成物を用いた多層積層板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０２２０】
図３に示す多層積層板１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の硬化体１３〜１６が積層されている。最上層の硬化体１６以外の硬化体１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。すなわち、積層された硬化体１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０２２１】
多層積層板１１では、硬化体１３〜１６が、本発明の一実施形態に係るエポキシ系樹脂組成物をシート状に成形することにより得られたシート状成形体を、硬化させることにより形成されている。このため、硬化体１３〜１６の表面には、図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。従って、硬化体１３〜１６と金属層１７との接着強度を高めることができる。また、多層積層板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。
【０２２２】
なお、搬送の補助、ごみの付着又は傷の防止等を目的として、上述したシート状成形体又は積層板の表面には、フィルムが積層されてもよい。
【０２２３】
上記フィルムとしては、樹脂コート紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム又はポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて、離型性を高めるために離型処理されていてもよい。
【０２２４】
上記離型処理の方法としては、シリコン系化合物、フッ素系化合物もしくは界面活性剤等を上記フィルム中に含有させる方法、上記フィルムの表面に凹凸を付与する方法、又はシリコン系化合物、フッ素系化合物もしくは界面活性剤等の離型性を有する物質を上記フィルムの表面に塗布する方法等が挙げられる。上記フィルムの表面に凹凸を付与する方法としては、上記フィルムの表面にエンボス加工などを施す方法等が挙げられる。
【０２２５】
上記フィルムを保護するために、樹脂コート紙、ポリエステルフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムなどの保護フィルムが上記フィルムに積層されていてもよい。
【０２２６】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０２２７】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【０２２８】
（エポキシ系樹脂）
（１）ビフェニル系エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」、重量平均分子量２０７０、エポキシ等量２８８、上記式（８）で表されるエポキシ系樹脂に相当する）
（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＲＥ−４１０Ｓ」、重量平均分子量約３５０）
（３）アントラセン骨格含有エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ８８００」、エポキシ当量１８１）
（４）ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＨＰ-４０３２」、エポキシ当量１５２）
（５）アダマンタン骨格含有エポキシ樹脂（出光興産社製、商品名「アダマンテートＸ−Ｅ−２０２」、エポキシ当量１９３）
（６）トリアジン骨格含有エポキシ樹脂（日産化学工業社製、商品名「ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８０〜２００）
【０２２９】
（硬化剤）
（１）フェノール系硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」、重量平均分子量約１０２００、軟化点１２０℃以上、上記式（７）で表されるフェノール化合物に相当する）
（２）αナフトール型フェノール硬化剤（東都化成社製、商品名「ＳＮ−４７５」、軟化点７５℃）
（３）ジシクロペンタジエン型フェノール硬化剤（ＤＣＰＤ系硬化剤、新日本石油社製、商品名「ＤＰＰ−６１２５」、軟化点１２０℃）
（４）アミノトリアジンノボラックフェノール型硬化剤（ＤＩＣ社製、商品名「ＬＡ−１３５６」、固形分６０重量％ＭＥＫ（メチルケチルケトン）溶液）
（５）活性エステル化合物型硬化剤：
活性エステル化合物型硬化剤（ＤＩＣ社製、商品名「ＥＸＢ−９４５１−６５Ｔ」、ポリスチレン換算での重量平均分子量２８４０、固形分６５重量％トルエン溶液）を１００℃以上で加熱乾燥し、固形分１００重量％としたもの
【０２３０】
（硬化促進剤）
（１）イミダゾール（四国化成工業社製、商品名「２ＰＮ−ＣＮ」）
【０２３１】
（有機化層状珪酸塩）
トリオクチルメチルアンモニウム塩で化学処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名「ルーセンタイトＳＴＮ」）
【０２３２】
（マレイミド）
ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」）
【０２３３】
（溶剤）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、特級、和光純薬社製）
【０２３４】
（シリカ粒子）
シリカ粒子（平均粒径０．３μｍ、最大粒子径５μｍ、比表面積１８ｍ２／ｇ）
【０２３５】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤（１）アミノシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ−９０３」）
シランカップリング剤（２）メルカプトシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−８０３」）
シランカップリング剤（３）イソシアネートシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＰ−４４」）
シランカップリング剤（４）酸無水物基を有するシラン化合物（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−１２−９６７」）
シランカップリング剤（５）イソシアヌル酸基を有するシラン化合物（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−１２−９６５」）
シランカップリング剤（６）イミダゾールシラン（日鉱金属社製、商品名「ＩＭ-１０００」）
シランカップリング剤（７）ビニルシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ-１００３」）
【０２３６】
（シリカ粒子のシランカップリング剤による処理方法）
上記シリカ粒子（平均粒子径０．３μｍ、最大粒子径５μｍ）１００重量部と、シランカップリング剤（１）アミノシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ−９０３」）４重量部と、エタノール１００重量部とを混合し、６０℃で１時間撹拌した後、揮発成分を留去した。続いて、減圧乾燥機により１００℃で６時間乾燥することにより、アミノシラン処理されたシリカ成分（１）を得た。得られたシリカ成分（１）をシリカ成分の濃度が５０重量％になるようにＤＭＦに加え、ビーズミルにて分散させ、アミノシランにより表面処理されたシリカ成分（１）を含むシリカスラリー（１）（シリカ成分（１）５０重量％とＤＭＦ５０重量％とを含む）を得た。
【０２３７】
また、上記シランカップリング剤（１）を、上記シランカップリング剤（２）〜（７）に変更したこと以外は上記シリカ成分（１）の処理方法と同様の処理方法により、メルカプトシランにより表面処理されたシリカ成分（２）、イソシアネートシランにより表面処理されたシリカ成分（３）、酸無水物基を有するシラン化合物により表面処理されたシリカ成分（４）、イソシアヌル酸基を有するシラン化合物により表面処理されたシリカ成分（５）、イミダゾールシランにより表面処理されたシリカ成分（６）及びビニルシランにより表面処理されたシリカ成分（７）を含むシリカスラリー（２）〜（７）（シリカ成分（２）〜（７）５０重量％とＤＭＦ５０重量％とを含む）を得た。
【０２３８】
（実施例１）
シリカスラリー（１）４６．４０ｇ及びＤＭＦ１０．０２ｇを混合し、均一な溶液となるまで常温で６時間攪拌した。その後、イミダゾール「２ＰＺ−ＣＮ」０．２１ｇを添加し、常温で１時間攪拌した。
【０２３９】
次に、エポキシ系樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＲＥ−４１０Ｓ」１９．５２ｇを加え、常温で１時間攪拌した。次いで、硬化剤としてのαナフトール型フェノール硬化剤「ＳＮ−４７５」２３．３５ｇを上記溶液に添加し、常温で２時間攪拌して、エポキシ系樹脂組成物を調製した。
【０２４０】
（実施例２〜２１及び比較例１〜４）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１〜５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ系樹脂組成物を調製した。なお、マレイミド化合物が含まれている場合には、上記硬化剤の添加の際に、マレイミド化合物を添加した。
【０２４１】
（樹脂シートの未硬化物の作製）
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られた実施例及び比較例のエポキシ系樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で１２分間乾燥して、２００ｍｍ×２００ｍｍの面積を有する厚み５０μｍの樹脂シートの未硬化物を作製した。作製した樹脂シートの未硬化物を用いて、以下の硬化体Ａ、樹脂シートの半硬化物及び硬化体Ｂを作製した。
【０２４２】
（硬化体Ａの作製）
ガラスエポキシ基板上に、銅厚みが２５μｍ、パターン長が３ｃｍ、かつＬ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍのパターンが１０本形成された回路基板を用意した。この回路基板上に、得られた樹脂シートの未硬化物を、真空ラミネートした。真空ラミネートに際し、真空ラミネータ（名機製作所社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、９０℃、０．６ＭＰａ、真空４０秒及び加圧４０秒のラミネート条件によりラミネートした。なお、後述の真空ラミネートの際にも、同様の条件によりラミネートした。その後、樹脂シートの未硬化物を１５０℃で１時間予備硬化させ、樹脂シートの未硬化物が半硬化した半硬化体Ａ１と回路基板とからなる積層体Ａを得た。
【０２４３】
その後、得られた積層体Ａの半硬化体Ａ１の表面を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）過マンガン酸塩処理すなわち粗化処理をし、さらに下記の（ｃ）銅めっき処理をした。
【０２４４】
（ａ）膨潤処理：
積層体Ａを８０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に入れて、１０分間揺動した。その後、純水で洗浄した。
【０２４５】
（ｂ）過マンガン酸塩処理（粗化処理）：
膨潤処理された積層体Ａを８０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に入れて、２０分間揺動した。その後、２５℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により２分間洗浄し、純水でさらに洗浄した。表面が粗化処理された半硬化体Ａ２を得た。
【０２４６】
（ｃ）銅めっき処理：
次に、粗化処理された半硬化体Ａ２を以下の手順で無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を行った。
【０２４７】
粗化処理された半硬化体Ａ２を６０℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。次に２５℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、４０の℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。更に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、５分間処理した。
【０２４８】
次に、半硬化体Ａ２を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、半硬化体Ａ２を揺動しながら実施した。
【０２４９】
続いて、無電解めっき処理された半硬化体Ａ２に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるように処理した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。銅めっき処理後、１７０℃で１時間加熱し、硬化させ、銅めっき層が形成された硬化体Ａを得た。
【０２５０】
（樹脂シートの半硬化物の作製）
得られた樹脂シートの未硬化物を１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱して、樹脂シートの半硬化物を作製した。
【０２５１】
（硬化体Ｂの作製）
得られた樹脂シートの未硬化物を１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱して、樹脂シートの半硬化物を得た。得られた樹脂シートの半硬化物を１７０℃で１時間加熱し、硬化させ、硬化体Ｂを得た。
【０２５２】
（評価）
（１）誘電率及び誘電正接
得られた上記樹脂シートの半硬化物を８枚重ね合わせて、真空ラミネートした後、厚み４００μｍの積層体を得た。その後、１７０℃で１時間硬化し、１５ｍｍ×１５ｍｍの平面形状に裁断し積層体の硬化体である積層体Ｂを得た。誘電率測定装置（品番「ＨＰ４２９１Ｂ」、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて、周波数１ＧＨｚにおける常温（２３℃）での積層体Ｂの誘電率及び誘電正接を測定した。
【０２５３】
（２）平均線膨張率
得られた上記硬化体Ｂを、３ｍｍ×２５ｍｍの平面形状に裁断した。線膨張率計（品番「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、引っ張り荷重２．９４×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化体Ｂの２３〜１００℃における平均線膨張率（α１）、及び１５０〜２６０℃における平均線膨張率（α２）を測定した。
【０２５４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた上記硬化体Ｂを５ｍｍ×３ｍｍの平面形状に裁断した。粘弾性スペクトロレオメーター（品番「ＲＳＡ−ＩＩ」、レオメトリック・サイエンティフィックエフ・イー社製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０から２５０℃まで裁断された硬化体Ｂの損失率ｔａｎδを測定し、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を求めた。
【０２５５】
（４）破断強度及び破断点伸度
得られた上記樹脂シートの半硬化物を２枚積層し、１７０℃で１時間加熱し硬化させ、１０×８０ｍｍの平面形状に裁断し、厚み１００μｍの試験サンプルを得た。引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験サンプルの破断強度（ＭＰａ）および破断伸び率（％）を測定した。
【０２５６】
（５）粗化接着強度
得られた上記銅めっき層が形成された硬化体Ａの銅めっき層の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、銅めっき層と硬化体との接着強度を測定し、得られた測定値を粗化接着強度とした。
【０２５７】
（６）算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚ
非接触式の表面粗さ計（商品名「ＷＹＫＯ」、ビーコ社製）を用いて、粗化処理された上記半硬化体Ａ２の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚを測定した。算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚはともにＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に従った。
【０２５８】
（７）銅接着強度
ＣＺ処理銅箔（ＣＺ−８３０１、メック社製）に、樹脂シートの半硬化物を真空ラミネートし、１７０℃で１時間加熱し、硬化させ、銅箔付きの硬化体Ｃを得た。その後、銅箔の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、銅箔と硬化体との間の接着強度を測定し、測定された接着強度を銅接着強度とした。
【０２５９】
（８）体積抵抗率
１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状に裁断した硬化体Ｂを、１３４℃、相対湿度１００％ＲＨ、３ａｔｍ及び２時間の各条件でプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、その後２３℃及び相対湿度６５％ＲＨの環境下に１時間放置した。その後、高抵抗率計（商品名「ハイレスターＵＰ」、三菱化学社製）にＪボックスＵタイプを接続して、硬化体Ｂの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
【０２６０】
（９）溶融粘度
直径２５ｍｍ×１ｍｍの大きさに打ち抜いた樹脂シートの半硬化物の溶融粘度を、レオメータ（商品名「ＡＲ−２０００ｅｘ」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）にて５℃／分の昇温速度、１Ｈｚ、歪み量２２％の測定条件にて、２３℃から１８０℃までの測定を行い、９０℃における溶融粘度を求めた。
【０２６１】
（１０）パターン埋込み性
積層体Ａを切断し、研磨した後に断面観察を行い、パターン部分に樹脂が隙間なく埋め込まれているか否かを評価した。パターン部分に樹脂が隙間なく埋め込まれている場合を「○」、パターン部分に空隙がある場合を「×」とした。
【０２６２】
（１１）ハンドリング性
得られた樹脂シートの半硬化物を幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさに切り出し、５つの試験片を用意した。２３℃及び相対湿度６５％ＲＨの環境下で、５つの試験片を１８０℃に折り曲げて、下記の評価基準でハンドリング性を評価した。
【０２６３】
〔ハンドリング性の評価基準〕
◎：５つの試験片が全て割れなかった
○：１つ以上の試験片が割れたものの、割れた試験片の中に粉状に割れた試験片はなかった
×：１つ以上の試験片が割れ、かつ割れた試験片の中に粉状に割れた試験片があった
結果を下記の表１〜５に示す。
【０２６４】
【表１】
【０２６５】
【表２】
【０２６６】
【表３】
【０２６７】
【表４】
【０２６８】
【表５】
【符号の説明】
【０２６９】
１…硬化体
１ａ…上面
１ｂ…孔
２…金属層
１１…多層積層板
１２…基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化体
１７…金属層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを含有し、
前記エポキシ系樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、前記シリカ成分を２５〜４００重量部の範囲内で含有し、
前記シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、
前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、エポキシ系樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ系樹脂、前記硬化剤及び前記シリカ成分の合計１００重量％の内の１５重量％〜８０重量％が、２３℃で液状である、請求項１に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ系樹脂１００重量％中に、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂及びビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種のエポキシ系樹脂を合計で２〜２０重量％の範囲内で含む、請求項１または２に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤１００重量％中に、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物、アミノトリアジン構造を有するフェノール化合物及び活性エステル化合物からなる群から選択された少なくとも１種の硬化剤を合計で５〜１００重量％の範囲内で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項５】
マレイミド化合物をさらに含有し、
前記マレイミド化合物の含有量が２〜４５重量％の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項６】
前記シリカ粒子の最大粒子径が５μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ系樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、有機化層状珪酸塩を０．０１〜２重量部の範囲内でさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物が、多孔質基材に含浸されている、プリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物又は該エポキシ系樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグを加熱し、予備硬化させることにより得られた硬化物が粗化処理されている硬化体であって、
粗化処理された表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚが３．０μｍ以下である、硬化体。
【請求項１０】
前記予備硬化の後、粗化処理される前に、前記硬化物が膨潤処理されている、請求項９に記載の硬化体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物、該エポキシ系樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグ、又は前記エポキシ系樹脂組成物もしくは前記プリプレグを硬化させることにより得られた硬化物が粗化処理されている硬化体が、シート状に成形されている、シート状成形体。
【請求項１２】
請求項１１に記載のシート状成形体と、該シート状成形体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える、積層板。
【請求項１３】
前記金属層が、回路として形成されている、請求項１２に記載の積層板。
【請求項１４】
積層された複数の請求項１１に記載のシート状成形体と、該シート状成形体の間に配置された金属層とを備える、多層積層板。
【請求項１５】
最表層の前記シート状成形体の外側の表面に積層された金属層をさらに備える、請求項１４に記載の多層積層板。
【請求項１６】
前記金属層が、回路として形成されている、請求項１４または１５に記載の多層積層板。
【請求項１】
エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを含有し、
前記エポキシ系樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、前記シリカ成分を２５〜４００重量部の範囲内で含有し、
前記シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、
前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、エポキシ系樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ系樹脂、前記硬化剤及び前記シリカ成分の合計１００重量％の内の１５重量％〜８０重量％が、２３℃で液状である、請求項１に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ系樹脂１００重量％中に、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂及びビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種のエポキシ系樹脂を合計で２〜２０重量％の範囲内で含む、請求項１または２に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤１００重量％中に、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物、アミノトリアジン構造を有するフェノール化合物及び活性エステル化合物からなる群から選択された少なくとも１種の硬化剤を合計で５〜１００重量％の範囲内で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項５】
マレイミド化合物をさらに含有し、
前記マレイミド化合物の含有量が２〜４５重量％の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項６】
前記シリカ粒子の最大粒子径が５μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ系樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、有機化層状珪酸塩を０．０１〜２重量部の範囲内でさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物が、多孔質基材に含浸されている、プリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物又は該エポキシ系樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグを加熱し、予備硬化させることにより得られた硬化物が粗化処理されている硬化体であって、
粗化処理された表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚが３．０μｍ以下である、硬化体。
【請求項１０】
前記予備硬化の後、粗化処理される前に、前記硬化物が膨潤処理されている、請求項９に記載の硬化体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物、該エポキシ系樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグ、又は前記エポキシ系樹脂組成物もしくは前記プリプレグを硬化させることにより得られた硬化物が粗化処理されている硬化体が、シート状に成形されている、シート状成形体。
【請求項１２】
請求項１１に記載のシート状成形体と、該シート状成形体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える、積層板。
【請求項１３】
前記金属層が、回路として形成されている、請求項１２に記載の積層板。
【請求項１４】
積層された複数の請求項１１に記載のシート状成形体と、該シート状成形体の間に配置された金属層とを備える、多層積層板。
【請求項１５】
最表層の前記シート状成形体の外側の表面に積層された金属層をさらに備える、請求項１４に記載の多層積層板。
【請求項１６】
前記金属層が、回路として形成されている、請求項１４または１５に記載の多層積層板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−５３３３４（Ｐ２０１０−５３３３４Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７４８５３（Ｐ２００９−７４８５３）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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