シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜、及び、シリカ系被膜の形成方法、並びに、シリカ系被膜を備える半導体装置
【課題】 低誘電性に優れると共に、従来と比較し短い加熱時間で脱離すべき置換基を脱離させることができるシリカ系被膜形成用組成物、かかる組成物からなるシリカ系被膜及びその形成方法、並びにかかるシリカ系被膜を備える半導体装置を提供すること。
【解決手段】 本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、所定の温度で脱離する置換基、及び所定の温度で脱離しない置換基の両方が結合しているＳｉ原子を有するシロキサン樹脂とこのシロキサン樹脂を溶解可能な溶媒とを含有することを特徴とする。
【解決手段】 本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、所定の温度で脱離する置換基、及び所定の温度で脱離しない置換基の両方が結合しているＳｉ原子を有するシロキサン樹脂とこのシロキサン樹脂を溶解可能な溶媒とを含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜、及び、シリカ系被膜の形成方法、並びに、シリカ系被膜を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化による配線の微細化にともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料は、耐熱性、機械特性等の他、低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。
【０００３】
一般に配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ／√ε （ｋは定数）で示される関係があり、信号の伝搬速度を高速化するためには使用する周波数領域を高くし、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必要がある。従来から、比誘電率４．２程度のＣＶＤ法によるＳｉＯ２膜が層間絶縁材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上するため、より低誘電率な材料が求められている。
【０００４】
現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）が挙げられる。比誘電率２．５〜３．０の絶縁材料としては、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等が、さらに比誘電率２．５以下の絶縁材料としては膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。
【０００５】
ポーラス材の形成方法として、金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と加熱することにより揮発もしくは分解するポリマーを含有する組成物から被膜を形成し、加熱することにより空孔を形成することで低誘電性に優れた被膜材料を形成することが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００６】
一方、ポーラス材の形成方法として、ある温度以上で脱離する置換基と脱離しない置換基を同一金属アルコキシシラン内に有する金属アルコキシシランを用いて、加水分解縮合物から被膜を形成し、加熱することで置換基を脱離させ、得られる膜の密度を下げることで低誘電性に優れた被膜材料を形成することが提案されている(例えば、特許文献3参照)。
【特許文献１】特開平１１−３１０４１１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９９２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の被膜材料では、低誘電化が進行するにつれ、膜強度の低下を伴うためプロセス適応性に大きな問題点がある。また、分解ポリマーによって形成された空孔が大きいと、空孔中に水分が吸着し、結果絶縁膜の誘電率が上昇するといった問題点も生じ得る。
【０００８】
一方、特許文献３に記載の被膜材料によれば、空孔サイズを置換基の大きさによって任意に制御でき水分の吸着を抑制できる可能性がある。しかしながら、引用文献３に例示されたシラン化合物では置換基を脱離させるために長時間加熱する必要があり、プロセス適応性に問題点がある。また、特許文献３には脱離しない置換基として、フェニル基、水素原子なども開示されているが、フェニル基の場合は金属アルコキシシランの加水分解を困難にする傾向があるため反応に時間を必要とすること、並びにシリカ系被膜形成後、基板との密着性が低下することが考えられる。また、脱離しない置換基が水素原子の場合は、シリカ系被膜の加熱時に酸素が存在するとシラノール基になってしまい、得られるシリカ系被膜の誘電率上昇につながる可能性がある。
【０００９】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、低誘電性に優れると共に、従来と比較して短い加熱時間で脱離すべき置換基を脱離させることができるシリカ系被膜形成用組成物、かかる組成物からなるシリカ系被膜及びその形成方法、並びにかかるシリカ系被膜を備える半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者らはＳｉ原子に結合する置換基について鋭意研究を重ねた結果、特定の組合せの置換基がＳｉ原子と結合しているシロキサン樹脂を含有する組成物が、従来の種々の問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、を含有する、シリカ系被膜形成用組成物を提供する。
【化１】
【００１２】
上記式（１）中、Ｘ１は加水分解性基を示し、複数の各Ｘ１は同一でも異なっていてもよい。上記式（２）中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基（水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい）、又は芳香環を含有する基、Ｒ２はメチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基、Ｘ２は加水分解性基を示し、各Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ただし、前記芳香環は炭素数１〜２０のアルキレン基（水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を挟んでＳｉ原子と結合している。
【００１３】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物の特徴的なことは、所定の温度で脱離する置換基（以下、場合により「脱離基」という。）、及び、所定の温度で脱離しない置換基（以下、場合により「非脱離基」という。）の両方が結合しているＳｉ原子を有するシロキサン樹脂を含有することである。脱離基Ｒ１及び非脱離基Ｒ２が同一のＳｉ原子に結合していると脱離基Ｒ１が脱離しやすくなり、所定の温度において脱離基Ｒ１の脱離のための加熱時間を従来よりも短くすることができる。
【００１４】
なお、上記式（２）においてＲ１で表される脱離基のうち、加熱による脱離のしやすさの観点から炭素数８以上のアルキル基が好ましい。一方、上記式（２）においてＲ２で示される非脱離基のうち、加水分解時の反応の進行のしやすさ及びシリカ系被膜形成後の下地との密着性向上の観点からメチル基が好ましい。
【００１５】
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物はオニウム塩を含有することが好ましい。オニウム塩は重縮合反応が促進させるため、シリカ系被膜形成用組成物がオニウム塩を含有していると所望の誘電率を達成しやすくなると共に得られるシリカ系被膜の機械的強度が向上する。
【００１６】
また、本発明は、基板上にシリカ系被膜を形成する方法であって、上記本発明のシリカ系被膜形成用組成物を基板表面上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる溶媒を５０〜２５０℃の温度にて除去した後、該塗布膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成する、シリカ系被膜の形成方法を提供する。２５０〜５００℃の温度範囲の所定温度で塗布液を加熱すると従来と比較して短い加熱時間で脱離基の脱離反応が十分に進行すると同時に、（ａ）成分であるシロキサン樹脂が重縮合し、シリカ系被膜が形成される。
【００１７】
本発明はまた、上記本発明の形成方法により形成されてなるシリカ系被膜を提供し、かかる被膜は、特に、基板上に設けられた複数の導電性層のうち互いに隣接された導電性層の間に形成されたもの、すなわち、リーク電流を十分に低減する必要のある絶縁膜、例えば層間絶縁膜として有用である。
【００１８】
そして、本発明は、上記本発明のシリカ系被膜を層間絶縁層として備えている半導体装置を提供する。かかる半導体装置は、電子デバイスを構成するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低誘電性に優れると共に、従来と比較し短い加熱時間で脱離すべき置換基を脱離させることができるシリカ系被膜形成用組成物、かかる組成物から形成されるシリカ系被膜及びその形成方法、並びにかかるシリカ系被膜を備える半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。まず、本発明のシリカ系被膜形成用組成物の各成分について説明する。
【００２１】
＜（ａ）成分＞
本発明において、（ａ）成分として用いられるシロキサン樹脂は、後述のシリカ系被膜の被膜形成成分として機能する。かかる機能を発揮するために、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）成分として下記式（１）で表される化合物、及び、下記式（２）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂を含有する。
【化２】
【００２２】
上記式（１）中、Ｘ１は加水分解性基を示し、複数の各Ｘ１は同一でも異なっていてもよい。上記式（２）中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基（水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい）、又は芳香環を含有する基、Ｒ２はメチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基、Ｘ２は加水分解性基を示し、各Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ただし、前記芳香環は炭素数１〜２０のアルキレン基（水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を挟んでＳｉ原子と結合している。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物Ｉ」という。）は、Ｓｉ原子に対して４つの加水分解性基Ｘ１が結合している。
【００２４】
加水分解性基Ｘ１としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基が挙げられる。より具体的には加水分解性基Ｘ１の種類によって以下のような化合物が挙げられる。なお、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点から加水分解性基Ｘ１はアルコキシ基が好ましい。
【００２５】
加水分解性基Ｘ１が、アルコキシ基である化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
加水分解性基Ｘ１が、ハロゲン原子（ハロゲン基）である化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。加水分解性基Ｘ１が、アセトキシ基である化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。加水分解性基Ｘ１が、イソシアネート基である化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたもの等が挙げられる。加水分解性基Ｘ１が、ヒドロキシル基である化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたもの等が挙げられる。
【００２７】
これら化合物Ｉは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
一方、一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物ＩＩ」という。）は、Ｓｉ原子に対して２つの加水分解性基Ｘ２、脱離基Ｒ１及び非脱離基Ｒ２が結合している。加水分解性基Ｘ２としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基が挙げられる。なお、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点から加水分解性基Ｘ２はアルコキシ基が好ましい。
【００２９】
化合物ＩＩが有する脱離基Ｒ１としては、炭素数８〜２０のアルキル基、芳香環を含有する基（ただし、芳香環は炭素数１〜２０のアルキレン基を挟んでＳｉ原子と結合している）が挙げられる。具体的には、アルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられ、芳香環を含有する基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。これらの中でも、加熱による脱離のしやすさの観点から炭素数８〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜１６のアルキル基がより好ましい。なお、脱離基Ｒ１として芳香環を有する基を採用する場合は、加熱による離脱のしやすさの観点から芳香環とＳｉ原子とに挟まれたアルキレン基の炭素数は３〜１６であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。ここで、上記アルキル基及びアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００３０】
一方、化合物ＩＩが有する非脱離基Ｒ２としては、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００３１】
化合物ＩＩとして、より具体的には加水分解性基Ｘ２、脱離基Ｒ１及び非脱離基Ｒ２の種類によって以下のような化合物が挙げられる。
【００３２】
脱離基Ｒ１がアルキル基（炭素数８〜２０）、非脱離基Ｒ２がメチル基、加水分解性基Ｘ２がアルコキシ基である化合物ＩＩとしては、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、オクチルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、オクチルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、オクチルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、オクチルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、オクチルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、オクチルメチルジフェノキシシラン、ノニルメチルジメトキシシラン、ノニルメチルジエトキシシラン、ノニルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ノニルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ノニルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ノニルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ノニルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ノニルメチルジフェノキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルメチルジエトキシシラン、デシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、デシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、デシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、デシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、デシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、デシルメチルジフェノキシシラン、ウンデシルメチルジメトキシシラン、ウンデシルメチルジエトキシシラン、ウンデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ウンデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ウンデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ウンデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ウンデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ウンデシルメチルジフェノキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ドデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ドデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ドデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ドデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ドデシルメチルジフェノキシシラン、トリデシルメチルジメトキシシラン、トリデシルメチルジエトキシシラン、トリデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、トリデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、トリデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリデシルメチルジフェノキシシラン、テトラデシルメチルジメトキシシラン、テトラデシルメチルジエトキシシラン、テトラデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、テトラデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、テトラデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラデシルメチルジフェノキシシラン、ペンタデシルメチルジメトキシシラン、ペンタデシルメチルジエトキシシラン、ペンタデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ペンタデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ペンタデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンタデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ペンタデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ペンタデシルメチルジフェノキシシラン、ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、ヘキサデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヘキサデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ヘキサデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキサデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヘキサデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ヘキサデシルメチルジフェノキシシラン、ヘプタデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヘプタデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ヘプタデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ヘプタデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヘプタデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ヘプタデシルメチルジフェノキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、オクタデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、オクタデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、オクタデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、オクタデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、オクタデシルメチルジフェノキシシラン、ノナデシルメチルジメトキシシラン、ノナデシルメチルジエトキシシラン、ノナデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ノナデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ノナデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ノナデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ノナデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ノナデシルメチルジフェノキシシラン、イコシルメチルジメトキシシラン、イコシルメチルジエトキシシラン、イコシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、イコシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、イコシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、イコシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イコシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イコシルメチルジフェノキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
加水分解性基Ｘ２が、ハロゲン原子（ハロゲン基）である化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。加水分解性基Ｘ２が、アセトキシ基である化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。加水分解性基Ｘ２が、加水分解性基が、イソシアネート基である化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたもの等が挙げられる。加水分解性基Ｘ２が、加水分解性基が、ヒドロキシル基である化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたもの等が挙げられる。
【００３４】
また、非脱離基Ｒ２がモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基である化合物ＩＩとしては、上述した非脱離基Ｒ２がメチル基である化合物のメチル基がモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基でそれぞれ置換されたもの等が挙げられる。
【００３５】
これら化合物ＩＩは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
化合物Ｉ及び化合物ＩＩの混合比は、化合物Ｉ1モルに対して、化合物ＩＩが０．０２〜３０モルの範囲が好ましく、０．０８〜０．４モルの範囲がより好ましく、０．１〜０．３モルの範囲がさらに好ましい。
【００３７】
化合物Ｉ及び下記化合物ＩＩの加水分解縮合に用いられる触媒としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。
【００３８】
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロエタンスルフォン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
アルカリ触媒としては、例えば、無機アルカリ及び有機アルカリなどが挙げられる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。有機アルカリとしては、例えば、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデカシルアミン、ドデカシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
金属キレート化合物としては、例えば、トリメトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、ジメトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、ジエトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、モノメトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、テトラキス（アセチルアセトナト）チタン、トリメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、モノメトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンを有する金属キレート化合物、上記チタンを有する金属キレート化合物のチタンがジルコニウム、アルミニウム等に置換された化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
この触媒の使用量は、化合物Ｉ及び化合物ＩＩの総量１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、１モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。
【００４２】
化合物Ｉ及び化合物ＩＩを加水分解縮合させる際に用いる水の量は、化合物Ｉ及び化合物ＩＩの総量１モル当たり０．１〜１０００モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００モルである。この水の量が０．１モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が１０００モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。
【００４３】
このようにして得られる樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜２００００であることが好ましく、１０００〜１００００であるとより好ましい。この重量平均分子量が５００未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が２００００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００４４】
＜（ｂ）成分＞
本発明において、（ｂ）成分として用いられる溶媒は、上述した（ａ）成分を溶解可能なものである。かかる溶媒としては非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ―メチルピロリジノン、Ｎ―エチルピロリジノン、Ｎ―プロピルピロリジノン、Ｎ―ブチルピロリジノン、Ｎ―ヘキシルピロリジノン、Ｎ―シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒などが挙げられる。
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
（ｂ）成分である上記溶媒を用いる方法は特に限定されないが、例えば、（ａ）成分を調製する際の溶媒として用いる方法、（ａ）成分を調製後、添加する方法、溶媒交換を行う方法、（ａ）成分を溶媒留去等で取り出して（ｂ）成分を加える方法等がある。
【００４８】
また、更に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、必要に応じて水を含んでいてもよいが、目的とする特性を損なわない範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物に占める（ａ）成分の含有量は、３〜２５質量％が好ましい。（ａ）成分の濃度が２５質量％を超えると、有機溶媒の量が過少となり、組成物自体の安定性が低下する傾向にある。一方、（ａ）成分の濃度が３質量％を下回ると、溶媒の量が過多となり所望の膜厚を有するシリカ系被膜を形成し難くなる傾向にある。したがって、シリカ系被膜形成用組成物に占める（ｂ）成分の含有量は（ａ）成分の含有量が上記範囲内となるように配合すればよい。
【００５０】
＜オニウム塩＞
シリカ系被膜の機械的強度を向上させる観点から本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、オニウム塩を含有していてもよい。また、（ａ）成分のシロキサン樹脂を得る際に、オニウム塩が添加されていると化合物Ｉ及び化合物ＩＩを加水分解縮合が促進されるため、これを用いて形成されたシリカ系被膜は、所望の誘電率を達成しやすくなる。
【００５１】
オニウム塩としては、例えば、窒素含有化合物と、アニオン性基含有化合物及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種とから形成される塩が挙げられる。上記窒素含有化合物の窒素上に結合する原子は、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、上記アニオン性基としては、例えば、水酸基、硝酸基、硫酸基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、フェノキシ基等が挙げられる。
これらオニウム塩化合物としては、例えば、アンモニウムハイドロオキシド、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、ヨウ化アンモニウム、燐酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩、酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレイン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルフォン酸アンモニウム塩、トリフルオロエタンスルフォン酸アンモニウム塩、等のアンモニウム塩化合物が挙げられる。
【００５２】
また、上記アンモニウム塩化合物のアンモニウム部位がメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等に置換されたアンモニウム塩化合物なども挙げられる。
【００５３】
上記したアンモニウム塩以外のオニウム塩として、例えば、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられるが、組成物の安定性の見地からアンモニウム塩であることが好ましく、４級アンモニウム塩であることがより好ましい。
【００５４】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられ、シリカ系被膜の電気特性の見地から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
【００５５】
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
これらオニウム塩の配合割合は、（ａ）成分のシロキサン樹脂の総量に対して０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２重量％であることがより好ましく、０．１〜１重量％であることがさらに好ましい。この配合割合が０．００１重量％未満では、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械強度等が劣る傾向があり、５重量％を超えると組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向があり、さらにシリカ系被膜の平坦性、電気特性、プロセス適合性が劣る傾向がある。
【００５７】
また、オニウム塩は必要に応じて水や溶媒によって溶解あるいは希釈して所望の濃度になるよう添加することができる。
【００５８】
なお、これらのオニウム塩は、必要に応じて水や溶媒に溶解又は希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。また、添加する時期は特に限定されないが、例えば、（ａ）成分の加水分解を行う時点、加水分解中、反応終了時、溶媒留去前後、酸発生剤を添加する時などがある。
【００５９】
また、オニウム塩を水溶液とした場合、そのｐＨが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。このｐＨが範囲外では、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向がある。
【００６０】
＜他の成分＞
また、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、さらに色素、界面活性剤、シランカップリング剤、増粘剤、無機充填剤、ポリプロピレングリコール等の熱分解性化合物、揮発性化合物などを添加してもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
上記熱分解性化合物及び揮発性化合物は熱（好ましくは２５０〜５００℃）により分解又は揮発し、空隙を形成可能であることが好ましい。熱分解性化合物及び揮発性化合物としては、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解性又は揮発性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、テトラキスシラン類等が挙げられる。
【００６２】
上記熱分解性化合物及び揮発性化合物が２５０℃を下回る温度で熱分解性又は揮発性を有するものであると、シロキサン骨格形成前に熱分解揮発してしまうため、所望の誘電特性が得られない恐れがある。一方、５００℃を超える温度で熱分解性又は揮発性を有するものであると、配線金属の劣化が生じる恐れがある。したがって、かかる温度範囲で熱分解又は揮発するものであれば、配線金属の劣化を抑えつつ、絶縁膜の誘電特性を調整し易くなる利点がある。
【００６３】
上記ポリアルキレンオキサイド構造としては、例えば、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物などが挙げられる。
【００６４】
また、（メタ）アクリレート系重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００６５】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチルなどが挙げられる。
【００６６】
上記ヒドロキシル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルプロピル等が挙げられる。
【００６７】
上記ポリエステルとしては、例えば、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。
【００６８】
上記ポリカーボネートとしては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールの重縮合物などが挙げられる。
【００６９】
上記ポリアンハイドライドとしては、例えば、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
【００７０】
上記テトラキスシラン類としては、例えば、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン等が挙げられる。
【００７１】
また、下記一般式（３）で表される化合物を必要に応じて添加してもよい。
【化３】
【００７２】
式（３）中、Ｒ３は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ３は加水分解性基を示し、ｎは１〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、ｎが１〜２のとき、各Ｘ３は同一でも異なっていてもよい。式（３）に表される化合物を加えることで、所望の誘電率を達成しやすくなることや得られるシリカ系被膜の耐吸湿性向上に役立つ。
【００７３】
上記一般式（３）で表される化合物としては、加水分解性基Ｘ３が、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
【００７４】
加水分解性基Ｘ３がアルコキシ基である一般式（３）の化合物としては、例えば、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランなどが挙げられる。これらのアルコキシシランを添加することで、所望の誘電率を得易くなるといった利点等が挙げられる。
【００７５】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
ジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
また、Ｒ３が炭素数１〜２０の有機基である式（３）の化合物で、上記以外の化合物としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン等のビスシリルアルカン、ビスシリルベンゼンなどが挙げられる。
【００７８】
また、Ｒ３がＳｉ原子を含む基である式（３）の化合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシラン、ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシラン等のヘキサアルコキシジシラン類、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラエトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラプロポキシジシラン等のジアルキルテトラアルコキシジシラン類などが挙げられる。
【００７９】
また、加水分解性基Ｘ３が、ハロゲン原子（ハロゲン基）である式（３）の化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。さらに、加水分解性基Ｘ３が、アセトキシ基である式（３）の化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。またさらに、加水分解性基Ｘ３が、イソシアネート基である式（３）の化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたもの等が挙げられる。さらにまた、加水分解性基Ｘ３が、ヒドロキシル基である式（３）の化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたもの等が挙げられる。
【００８０】
なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を半導体装置などの電子部品に使用する場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する半導体素子等の電子部品に金属イオンが流入し易くなって、デバイス性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。したがって、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。しかし、光導波路や他の用途等に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。
【００８１】
このような本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いて、基板上にシリカ系被膜を形成する方法について、一般に成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。ただし、シリカ系被膜形成方法はスピンコート法に限定されるものではない。また、基板は表面が平坦なものでも、電極等が形成され凹凸を有しているものであってもよい。これら基板として、上記の他にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリル、ナイロン、ポリエーテルサルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース等の有機高分子なども使用することができる。また、前記有機高分子等のプラスチックフィルムなども使用可能である。
【００８２】
まず、シリカ系被膜形成用組成物をシリコンウェハ又はガラス基板等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは５００〜３０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成する。この回転数が５００回転／分未満では膜均一性が悪化する傾向があり、５０００回転／分を超えると成膜性が悪化するおそれがある。
【００８３】
シリカ系被膜の膜厚は使用用途により異なり、例えば、ＬＳＩ等の層間絶縁膜に使用する際の膜厚は０．０１〜２μｍであることが好ましく、パッシベーション層に使用する際の膜厚は２〜４０μｍであることが好ましい。液晶用途に使用する際の膜厚は０．１〜２０μｍであることが好ましく、フォトレジストに使用する際の膜厚は０．１〜２μｍであることが好ましく、光導波路に使用する際の膜厚は１〜５０μｍであることが好ましい。通常、この膜厚は概して０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがより好ましく、０．０１〜３μｍであることが更に好ましく、０．０１〜２μｍであることが特に好ましく、０．１〜２μｍであることが極めて好ましい。本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、０．５〜２．０μｍの膜厚に好ましく用いることができ、０．５〜１．５μｍの膜厚により好ましく用いることができ、０．５〜１．０μｍの膜厚に特に好ましく用いることができる。
【００８４】
シリカ系被膜の膜厚を調整するためには、例えば、組成物中の（ａ）成分の濃度を調整してもよい。また、スピン塗布法を用いる場合、回転数と塗布回数を調整することにより膜厚を調整することができる。（ａ）成分の濃度を調整して膜厚を制御する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には（ａ）成分の濃度を高くし、膜厚を薄くする場合には（ａ）成分の濃度を低くすることにより制御することができる。また、スピン塗布法を用いて膜厚を調整する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりし、膜厚を薄くする場合には回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることにより調整することができる。
【００８５】
次いで、５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃でホットプレート等にて塗布膜中の有機溶媒を乾燥させる。この乾燥温度が５０℃未満では、有機溶媒の乾燥が十分に行われない傾向がある。
【００８６】
次いで、有機溶媒が除去された塗布膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行う。このようにして、１００ｋＨｚ以上の高周波領域においても低い比誘電率を発現できるシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。なお、本発明における「比誘電率」とは、２３℃±２℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で測定された値をいい、２．５以下であることが好ましい。また、比誘電率は、例えば、Ａｌ金属とＮ型低抵抗率基板（Ｓｉウェハ）間の電荷容量を測定することにより求められる。なお、最終硬化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。この加熱温度が２５０℃未満では、十分な硬化が達成されない傾向があり、５００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。したがって、４５０℃以下の温度で最終硬化を行うことが好ましい。
【００８７】
また、この硬化の際の加熱時間は２〜６０分が好ましく、２〜３０分であるとより好ましい。この加熱時間が６０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。また、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。
【００８８】
本発明のシリカ系被膜の最終加熱工程後の比誘電率は、３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．２以下であることが特に好ましい。下限は通常１．５程度である。１．５を下回ると、機械強度の低下を招く恐れがあるので好ましくない。この比誘電率を低下させるためには、例えば、微細孔を導入する量を多くすることが有効である。しかし、微細孔の導入量をあまりに多くしすぎると、シリカ系被膜の機械強度の低下を招く恐れがある。
【００８９】
また、本発明のシリカ系被膜は、弾性率が２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．５ＧＰａ以上であることが特に好ましく、４．０ＧＰａ以上であることが極めて好ましく、４．５ＧＰａ以上であることが最も好ましい。上限は特に制限はないが通常は３０ＧＰａ程度である。この弾性率が２．５ＧＰａ未満では、例えば、半導体絶縁膜として使用する場合の加工時に問題が起こる可能性があるので好ましくない。弾性率の増大は、例えば、シリカ系被膜中に含有する空孔の割合を減少させることにより達成することができる。
【００９０】
また、上記のようにして形成されたシリカ系被膜を用いた本発明による電子部品としては、半導体素子、多層配線板等のシリカ系被膜を有する電子デバイス、液晶用部品などが挙げられる。本発明のシリカ系被膜は、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として好適に使用することができる。
【００９１】
液晶用部品等のディスプレイ用途に使用される場合には、シリカ系被膜の屈折率は１．３５以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましい。
【００９２】
また、光導波路等の用途としても使用することができるが、使用用途はこの限りではなく、電子部品の製造に好適に使用できる。
【００９３】
具体的には、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。
【００９４】
図１は、本発明による半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。メモリキャパシタセル８（半導体装置）は、拡散領域１Ａ，１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基板）上に酸化膜から成るゲート絶縁膜２Ｂを介して設けられたゲート電極３（ワード線として機能する。）と、その上方に設けられた対向電極８Ｃとの間に二層構造の層間絶縁膜５，７（絶縁被膜）が形成されたものである。ゲート電極３の側壁には、側壁酸化膜４Ａ、４Ｂが形成されており、また、ゲート電極の側方における拡散領域１Ｂにはフィールド酸化膜２Ａが形成され、素子分離がなされている。
【００９５】
層間絶縁膜５は、これらのゲート電極３及びフィールド酸化膜２Ａ上に被着されており、本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。層間絶縁膜５におけるゲート電極３近傍にはビット線として機能する電極６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。さらに、平坦化された層間絶縁膜５上には平坦化された層間絶縁膜７が被着されており、両者を貫通するように形成されたコンタクトホール７Ａには蓄積電極８Ａが埋め込まれている。層間絶縁膜７は、層間絶縁膜５と同様に本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。そして、蓄積電極８Ａ上に高誘電体から成るキャパシタ絶縁膜８Ｂを介して対向電極８Ｃが設けられている。なお、層間絶縁膜５、７は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【００９６】
上記例示したような半導体装置によれば、シリカ系被膜の比誘電率が従来に比して十分に低減されるので、信号伝搬における配線遅延時間を十分に短縮できると同時に高信頼性をも実現できる。また、半導体装置の生産の歩留まり及びプロセス裕度の向上を図ることが可能となる。さらに、本発明のシリカ系被膜形成用組成物からなるシリカ系被膜の優れた上記特性により、高密度且つ高品位で信頼性に優れた半導体装置を提供できる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００９８】
〔実施例１〕
テトラエトキシシラン２２．６ｇとドデシルメチルジエトキシシラン４．６０ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル６５．１８ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．０８１ｇを溶解させた水７．５ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポ−レータ−をもちいて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００９９】
〔実施例２〕
テトラエトキシシラン１４．６ｇとドデシルメチルジエトキシシラン４．４８ｇとメチルトリエトキシシラン６．３７ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル６７．７１ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．０７３ｇを溶解させた水６．７ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポ−レータ−をもちいて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【０１００】
〔実施例３〕
テトラエトキシシラン１４．６ｇとドデシルメチルジエトキシシランン４．５ｇとメチルトリエトキシシラン６．４ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル６７．７ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．０７３ｇを溶解させた水６．７ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポ−レータ−をもちいて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇとポリプロピレングリコール２．３ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【０１０１】
〔比較例１〕
テトラエトキシシラン２２．９ｇとドデシルトリエトキシシランン５．１ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル６４．１ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．０８５ｇを溶解させた水７．８ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポ−レータ−をもちいて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１０ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【０１０２】
〔比較例２〕
テトラエトキシシラン１９．９ｇとドデシルトリエトキシシランン５．１ｇとメチルトリエトキシシラン２．４ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル６５．０ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．０８２ｇを溶解させた水７．５ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポ−レータ−をもちいて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１０ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【０１０３】
〔電気特性・膜強度測定用被膜作製〕
実施例１、２、３並びに、比較例１、２で作製したシリカ系被膜形成用組成物をＳｉウエハー上に滴下後、シリカ系被膜の膜厚が０．３〜０．６μｍになるように、回転数１，０００〜３，０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した。回転塗布後、２００℃で３分間加熱した。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４２５℃で３０分間かけて被膜を最終硬化した。ここでシリカ系被膜の膜厚が薄いと下地の影響を受けてしまうため好ましくない。
【０１０４】
上記成膜方法により成膜されたシリカ系被膜に対して、以下の方法でシリカ系被膜の電気特性及び膜強度評価を行った。
【０１０５】
〔比誘電率測定〕
ここで、シリカ系被膜の膜厚は、ガートナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いた。
【０１０６】
シリカ系被膜上にアルミニウム被膜を直径２ｍｍ、０．１μｍの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に、誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用いて、温度２３±２℃、湿度４０±１０％、使用周波数１ＭＨｚの条件で測定した。
【０１０７】
そして、電荷容量の測定値を以下の式に代入し、シリカ系被膜の比誘電率を算出した。
シリカ系被膜の比誘電率＝３．５９７×１０−２×電荷容量（ｐＦ）×シリカ系被膜の膜厚（μｍ）
【０１０８】
〔弾性率測定〕
ナノインデンターＳＡ２（ＤＣＭ，ＭＴＳ社製）を用いて（温度：２３℃±２℃、周波数：７５Ｈｚ、弾性率の測定範囲：層間絶縁膜厚の１／１０以下で、押し込み深さで変動しない範囲）シリカ系被膜の弾性率を測定した。
【０１０９】
〔評価結果〕
結果を表１に示す。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物、及び、シリカ系被膜の形成方法は、成膜性が良好で且つ、低誘電率なシリカ系被膜を得ることができ、電子部品に有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明に係る半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１…シリコンウェハ（基板）、１Ａ，１Ｂ…拡散領域、２Ａ…フィールド酸化膜、２Ｂ…ゲート絶縁膜、３…ゲート電極、４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜、５，７…層間絶縁膜（絶縁被膜）、５Ａ，７Ａ…コンタクトホール、６…ビット線、８…メモリセルキャパシタ（半導体装置）、８Ａ…蓄積電極、８Ｂ…キャパシタ絶縁膜、８Ｃ…対向電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜、及び、シリカ系被膜の形成方法、並びに、シリカ系被膜を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化による配線の微細化にともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料は、耐熱性、機械特性等の他、低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。
【０００３】
一般に配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ／√ε （ｋは定数）で示される関係があり、信号の伝搬速度を高速化するためには使用する周波数領域を高くし、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必要がある。従来から、比誘電率４．２程度のＣＶＤ法によるＳｉＯ２膜が層間絶縁材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上するため、より低誘電率な材料が求められている。
【０００４】
現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）が挙げられる。比誘電率２．５〜３．０の絶縁材料としては、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等が、さらに比誘電率２．５以下の絶縁材料としては膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。
【０００５】
ポーラス材の形成方法として、金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と加熱することにより揮発もしくは分解するポリマーを含有する組成物から被膜を形成し、加熱することにより空孔を形成することで低誘電性に優れた被膜材料を形成することが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００６】
一方、ポーラス材の形成方法として、ある温度以上で脱離する置換基と脱離しない置換基を同一金属アルコキシシラン内に有する金属アルコキシシランを用いて、加水分解縮合物から被膜を形成し、加熱することで置換基を脱離させ、得られる膜の密度を下げることで低誘電性に優れた被膜材料を形成することが提案されている(例えば、特許文献3参照)。
【特許文献１】特開平１１−３１０４１１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９９２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の被膜材料では、低誘電化が進行するにつれ、膜強度の低下を伴うためプロセス適応性に大きな問題点がある。また、分解ポリマーによって形成された空孔が大きいと、空孔中に水分が吸着し、結果絶縁膜の誘電率が上昇するといった問題点も生じ得る。
【０００８】
一方、特許文献３に記載の被膜材料によれば、空孔サイズを置換基の大きさによって任意に制御でき水分の吸着を抑制できる可能性がある。しかしながら、引用文献３に例示されたシラン化合物では置換基を脱離させるために長時間加熱する必要があり、プロセス適応性に問題点がある。また、特許文献３には脱離しない置換基として、フェニル基、水素原子なども開示されているが、フェニル基の場合は金属アルコキシシランの加水分解を困難にする傾向があるため反応に時間を必要とすること、並びにシリカ系被膜形成後、基板との密着性が低下することが考えられる。また、脱離しない置換基が水素原子の場合は、シリカ系被膜の加熱時に酸素が存在するとシラノール基になってしまい、得られるシリカ系被膜の誘電率上昇につながる可能性がある。
【０００９】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、低誘電性に優れると共に、従来と比較して短い加熱時間で脱離すべき置換基を脱離させることができるシリカ系被膜形成用組成物、かかる組成物からなるシリカ系被膜及びその形成方法、並びにかかるシリカ系被膜を備える半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者らはＳｉ原子に結合する置換基について鋭意研究を重ねた結果、特定の組合せの置換基がＳｉ原子と結合しているシロキサン樹脂を含有する組成物が、従来の種々の問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、を含有する、シリカ系被膜形成用組成物を提供する。
【化１】
【００１２】
上記式（１）中、Ｘ１は加水分解性基を示し、複数の各Ｘ１は同一でも異なっていてもよい。上記式（２）中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基（水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい）、又は芳香環を含有する基、Ｒ２はメチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基、Ｘ２は加水分解性基を示し、各Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ただし、前記芳香環は炭素数１〜２０のアルキレン基（水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を挟んでＳｉ原子と結合している。
【００１３】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物の特徴的なことは、所定の温度で脱離する置換基（以下、場合により「脱離基」という。）、及び、所定の温度で脱離しない置換基（以下、場合により「非脱離基」という。）の両方が結合しているＳｉ原子を有するシロキサン樹脂を含有することである。脱離基Ｒ１及び非脱離基Ｒ２が同一のＳｉ原子に結合していると脱離基Ｒ１が脱離しやすくなり、所定の温度において脱離基Ｒ１の脱離のための加熱時間を従来よりも短くすることができる。
【００１４】
なお、上記式（２）においてＲ１で表される脱離基のうち、加熱による脱離のしやすさの観点から炭素数８以上のアルキル基が好ましい。一方、上記式（２）においてＲ２で示される非脱離基のうち、加水分解時の反応の進行のしやすさ及びシリカ系被膜形成後の下地との密着性向上の観点からメチル基が好ましい。
【００１５】
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物はオニウム塩を含有することが好ましい。オニウム塩は重縮合反応が促進させるため、シリカ系被膜形成用組成物がオニウム塩を含有していると所望の誘電率を達成しやすくなると共に得られるシリカ系被膜の機械的強度が向上する。
【００１６】
また、本発明は、基板上にシリカ系被膜を形成する方法であって、上記本発明のシリカ系被膜形成用組成物を基板表面上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる溶媒を５０〜２５０℃の温度にて除去した後、該塗布膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成する、シリカ系被膜の形成方法を提供する。２５０〜５００℃の温度範囲の所定温度で塗布液を加熱すると従来と比較して短い加熱時間で脱離基の脱離反応が十分に進行すると同時に、（ａ）成分であるシロキサン樹脂が重縮合し、シリカ系被膜が形成される。
【００１７】
本発明はまた、上記本発明の形成方法により形成されてなるシリカ系被膜を提供し、かかる被膜は、特に、基板上に設けられた複数の導電性層のうち互いに隣接された導電性層の間に形成されたもの、すなわち、リーク電流を十分に低減する必要のある絶縁膜、例えば層間絶縁膜として有用である。
【００１８】
そして、本発明は、上記本発明のシリカ系被膜を層間絶縁層として備えている半導体装置を提供する。かかる半導体装置は、電子デバイスを構成するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低誘電性に優れると共に、従来と比較し短い加熱時間で脱離すべき置換基を脱離させることができるシリカ系被膜形成用組成物、かかる組成物から形成されるシリカ系被膜及びその形成方法、並びにかかるシリカ系被膜を備える半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。まず、本発明のシリカ系被膜形成用組成物の各成分について説明する。
【００２１】
＜（ａ）成分＞
本発明において、（ａ）成分として用いられるシロキサン樹脂は、後述のシリカ系被膜の被膜形成成分として機能する。かかる機能を発揮するために、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）成分として下記式（１）で表される化合物、及び、下記式（２）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂を含有する。
【化２】
【００２２】
上記式（１）中、Ｘ１は加水分解性基を示し、複数の各Ｘ１は同一でも異なっていてもよい。上記式（２）中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基（水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい）、又は芳香環を含有する基、Ｒ２はメチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基、Ｘ２は加水分解性基を示し、各Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ただし、前記芳香環は炭素数１〜２０のアルキレン基（水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を挟んでＳｉ原子と結合している。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物Ｉ」という。）は、Ｓｉ原子に対して４つの加水分解性基Ｘ１が結合している。
【００２４】
加水分解性基Ｘ１としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基が挙げられる。より具体的には加水分解性基Ｘ１の種類によって以下のような化合物が挙げられる。なお、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点から加水分解性基Ｘ１はアルコキシ基が好ましい。
【００２５】
加水分解性基Ｘ１が、アルコキシ基である化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
加水分解性基Ｘ１が、ハロゲン原子（ハロゲン基）である化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。加水分解性基Ｘ１が、アセトキシ基である化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。加水分解性基Ｘ１が、イソシアネート基である化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたもの等が挙げられる。加水分解性基Ｘ１が、ヒドロキシル基である化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたもの等が挙げられる。
【００２７】
これら化合物Ｉは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
一方、一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物ＩＩ」という。）は、Ｓｉ原子に対して２つの加水分解性基Ｘ２、脱離基Ｒ１及び非脱離基Ｒ２が結合している。加水分解性基Ｘ２としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基が挙げられる。なお、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点から加水分解性基Ｘ２はアルコキシ基が好ましい。
【００２９】
化合物ＩＩが有する脱離基Ｒ１としては、炭素数８〜２０のアルキル基、芳香環を含有する基（ただし、芳香環は炭素数１〜２０のアルキレン基を挟んでＳｉ原子と結合している）が挙げられる。具体的には、アルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられ、芳香環を含有する基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。これらの中でも、加熱による脱離のしやすさの観点から炭素数８〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜１６のアルキル基がより好ましい。なお、脱離基Ｒ１として芳香環を有する基を採用する場合は、加熱による離脱のしやすさの観点から芳香環とＳｉ原子とに挟まれたアルキレン基の炭素数は３〜１６であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。ここで、上記アルキル基及びアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００３０】
一方、化合物ＩＩが有する非脱離基Ｒ２としては、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００３１】
化合物ＩＩとして、より具体的には加水分解性基Ｘ２、脱離基Ｒ１及び非脱離基Ｒ２の種類によって以下のような化合物が挙げられる。
【００３２】
脱離基Ｒ１がアルキル基（炭素数８〜２０）、非脱離基Ｒ２がメチル基、加水分解性基Ｘ２がアルコキシ基である化合物ＩＩとしては、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、オクチルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、オクチルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、オクチルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、オクチルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、オクチルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、オクチルメチルジフェノキシシラン、ノニルメチルジメトキシシラン、ノニルメチルジエトキシシラン、ノニルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ノニルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ノニルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ノニルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ノニルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ノニルメチルジフェノキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルメチルジエトキシシラン、デシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、デシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、デシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、デシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、デシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、デシルメチルジフェノキシシラン、ウンデシルメチルジメトキシシラン、ウンデシルメチルジエトキシシラン、ウンデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ウンデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ウンデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ウンデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ウンデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ウンデシルメチルジフェノキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ドデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ドデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ドデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ドデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ドデシルメチルジフェノキシシラン、トリデシルメチルジメトキシシラン、トリデシルメチルジエトキシシラン、トリデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、トリデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、トリデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリデシルメチルジフェノキシシラン、テトラデシルメチルジメトキシシラン、テトラデシルメチルジエトキシシラン、テトラデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、テトラデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、テトラデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラデシルメチルジフェノキシシラン、ペンタデシルメチルジメトキシシラン、ペンタデシルメチルジエトキシシラン、ペンタデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ペンタデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ペンタデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンタデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ペンタデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ペンタデシルメチルジフェノキシシラン、ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、ヘキサデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヘキサデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ヘキサデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキサデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヘキサデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ヘキサデシルメチルジフェノキシシラン、ヘプタデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヘプタデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ヘプタデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ヘプタデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヘプタデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ヘプタデシルメチルジフェノキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、オクタデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、オクタデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、オクタデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、オクタデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、オクタデシルメチルジフェノキシシラン、ノナデシルメチルジメトキシシラン、ノナデシルメチルジエトキシシラン、ノナデシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ノナデシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ノナデシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ノナデシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ノナデシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ノナデシルメチルジフェノキシシラン、イコシルメチルジメトキシシラン、イコシルメチルジエトキシシラン、イコシルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、イコシルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、イコシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、イコシルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イコシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イコシルメチルジフェノキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
加水分解性基Ｘ２が、ハロゲン原子（ハロゲン基）である化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。加水分解性基Ｘ２が、アセトキシ基である化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。加水分解性基Ｘ２が、加水分解性基が、イソシアネート基である化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたもの等が挙げられる。加水分解性基Ｘ２が、加水分解性基が、ヒドロキシル基である化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたもの等が挙げられる。
【００３４】
また、非脱離基Ｒ２がモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基である化合物ＩＩとしては、上述した非脱離基Ｒ２がメチル基である化合物のメチル基がモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基でそれぞれ置換されたもの等が挙げられる。
【００３５】
これら化合物ＩＩは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
化合物Ｉ及び化合物ＩＩの混合比は、化合物Ｉ1モルに対して、化合物ＩＩが０．０２〜３０モルの範囲が好ましく、０．０８〜０．４モルの範囲がより好ましく、０．１〜０．３モルの範囲がさらに好ましい。
【００３７】
化合物Ｉ及び下記化合物ＩＩの加水分解縮合に用いられる触媒としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。
【００３８】
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロエタンスルフォン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
アルカリ触媒としては、例えば、無機アルカリ及び有機アルカリなどが挙げられる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。有機アルカリとしては、例えば、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデカシルアミン、ドデカシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
金属キレート化合物としては、例えば、トリメトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、ジメトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、ジエトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、モノメトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、テトラキス（アセチルアセトナト）チタン、トリメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、モノメトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンを有する金属キレート化合物、上記チタンを有する金属キレート化合物のチタンがジルコニウム、アルミニウム等に置換された化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
この触媒の使用量は、化合物Ｉ及び化合物ＩＩの総量１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、１モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。
【００４２】
化合物Ｉ及び化合物ＩＩを加水分解縮合させる際に用いる水の量は、化合物Ｉ及び化合物ＩＩの総量１モル当たり０．１〜１０００モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００モルである。この水の量が０．１モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が１０００モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。
【００４３】
このようにして得られる樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜２００００であることが好ましく、１０００〜１００００であるとより好ましい。この重量平均分子量が５００未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が２００００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００４４】
＜（ｂ）成分＞
本発明において、（ｂ）成分として用いられる溶媒は、上述した（ａ）成分を溶解可能なものである。かかる溶媒としては非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ―メチルピロリジノン、Ｎ―エチルピロリジノン、Ｎ―プロピルピロリジノン、Ｎ―ブチルピロリジノン、Ｎ―ヘキシルピロリジノン、Ｎ―シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒などが挙げられる。
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
（ｂ）成分である上記溶媒を用いる方法は特に限定されないが、例えば、（ａ）成分を調製する際の溶媒として用いる方法、（ａ）成分を調製後、添加する方法、溶媒交換を行う方法、（ａ）成分を溶媒留去等で取り出して（ｂ）成分を加える方法等がある。
【００４８】
また、更に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、必要に応じて水を含んでいてもよいが、目的とする特性を損なわない範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物に占める（ａ）成分の含有量は、３〜２５質量％が好ましい。（ａ）成分の濃度が２５質量％を超えると、有機溶媒の量が過少となり、組成物自体の安定性が低下する傾向にある。一方、（ａ）成分の濃度が３質量％を下回ると、溶媒の量が過多となり所望の膜厚を有するシリカ系被膜を形成し難くなる傾向にある。したがって、シリカ系被膜形成用組成物に占める（ｂ）成分の含有量は（ａ）成分の含有量が上記範囲内となるように配合すればよい。
【００５０】
＜オニウム塩＞
シリカ系被膜の機械的強度を向上させる観点から本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、オニウム塩を含有していてもよい。また、（ａ）成分のシロキサン樹脂を得る際に、オニウム塩が添加されていると化合物Ｉ及び化合物ＩＩを加水分解縮合が促進されるため、これを用いて形成されたシリカ系被膜は、所望の誘電率を達成しやすくなる。
【００５１】
オニウム塩としては、例えば、窒素含有化合物と、アニオン性基含有化合物及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種とから形成される塩が挙げられる。上記窒素含有化合物の窒素上に結合する原子は、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、上記アニオン性基としては、例えば、水酸基、硝酸基、硫酸基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、フェノキシ基等が挙げられる。
これらオニウム塩化合物としては、例えば、アンモニウムハイドロオキシド、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、ヨウ化アンモニウム、燐酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩、酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレイン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルフォン酸アンモニウム塩、トリフルオロエタンスルフォン酸アンモニウム塩、等のアンモニウム塩化合物が挙げられる。
【００５２】
また、上記アンモニウム塩化合物のアンモニウム部位がメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等に置換されたアンモニウム塩化合物なども挙げられる。
【００５３】
上記したアンモニウム塩以外のオニウム塩として、例えば、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられるが、組成物の安定性の見地からアンモニウム塩であることが好ましく、４級アンモニウム塩であることがより好ましい。
【００５４】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられ、シリカ系被膜の電気特性の見地から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
【００５５】
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
これらオニウム塩の配合割合は、（ａ）成分のシロキサン樹脂の総量に対して０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２重量％であることがより好ましく、０．１〜１重量％であることがさらに好ましい。この配合割合が０．００１重量％未満では、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械強度等が劣る傾向があり、５重量％を超えると組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向があり、さらにシリカ系被膜の平坦性、電気特性、プロセス適合性が劣る傾向がある。
【００５７】
また、オニウム塩は必要に応じて水や溶媒によって溶解あるいは希釈して所望の濃度になるよう添加することができる。
【００５８】
なお、これらのオニウム塩は、必要に応じて水や溶媒に溶解又は希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。また、添加する時期は特に限定されないが、例えば、（ａ）成分の加水分解を行う時点、加水分解中、反応終了時、溶媒留去前後、酸発生剤を添加する時などがある。
【００５９】
また、オニウム塩を水溶液とした場合、そのｐＨが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。このｐＨが範囲外では、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向がある。
【００６０】
＜他の成分＞
また、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、さらに色素、界面活性剤、シランカップリング剤、増粘剤、無機充填剤、ポリプロピレングリコール等の熱分解性化合物、揮発性化合物などを添加してもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
上記熱分解性化合物及び揮発性化合物は熱（好ましくは２５０〜５００℃）により分解又は揮発し、空隙を形成可能であることが好ましい。熱分解性化合物及び揮発性化合物としては、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解性又は揮発性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、テトラキスシラン類等が挙げられる。
【００６２】
上記熱分解性化合物及び揮発性化合物が２５０℃を下回る温度で熱分解性又は揮発性を有するものであると、シロキサン骨格形成前に熱分解揮発してしまうため、所望の誘電特性が得られない恐れがある。一方、５００℃を超える温度で熱分解性又は揮発性を有するものであると、配線金属の劣化が生じる恐れがある。したがって、かかる温度範囲で熱分解又は揮発するものであれば、配線金属の劣化を抑えつつ、絶縁膜の誘電特性を調整し易くなる利点がある。
【００６３】
上記ポリアルキレンオキサイド構造としては、例えば、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物などが挙げられる。
【００６４】
また、（メタ）アクリレート系重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００６５】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチルなどが挙げられる。
【００６６】
上記ヒドロキシル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルプロピル等が挙げられる。
【００６７】
上記ポリエステルとしては、例えば、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。
【００６８】
上記ポリカーボネートとしては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールの重縮合物などが挙げられる。
【００６９】
上記ポリアンハイドライドとしては、例えば、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
【００７０】
上記テトラキスシラン類としては、例えば、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン等が挙げられる。
【００７１】
また、下記一般式（３）で表される化合物を必要に応じて添加してもよい。
【化３】
【００７２】
式（３）中、Ｒ３は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ３は加水分解性基を示し、ｎは１〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、ｎが１〜２のとき、各Ｘ３は同一でも異なっていてもよい。式（３）に表される化合物を加えることで、所望の誘電率を達成しやすくなることや得られるシリカ系被膜の耐吸湿性向上に役立つ。
【００７３】
上記一般式（３）で表される化合物としては、加水分解性基Ｘ３が、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
【００７４】
加水分解性基Ｘ３がアルコキシ基である一般式（３）の化合物としては、例えば、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランなどが挙げられる。これらのアルコキシシランを添加することで、所望の誘電率を得易くなるといった利点等が挙げられる。
【００７５】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
ジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
また、Ｒ３が炭素数１〜２０の有機基である式（３）の化合物で、上記以外の化合物としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン等のビスシリルアルカン、ビスシリルベンゼンなどが挙げられる。
【００７８】
また、Ｒ３がＳｉ原子を含む基である式（３）の化合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシラン、ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシラン等のヘキサアルコキシジシラン類、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラエトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラプロポキシジシラン等のジアルキルテトラアルコキシジシラン類などが挙げられる。
【００７９】
また、加水分解性基Ｘ３が、ハロゲン原子（ハロゲン基）である式（３）の化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。さらに、加水分解性基Ｘ３が、アセトキシ基である式（３）の化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。またさらに、加水分解性基Ｘ３が、イソシアネート基である式（３）の化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたもの等が挙げられる。さらにまた、加水分解性基Ｘ３が、ヒドロキシル基である式（３）の化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたもの等が挙げられる。
【００８０】
なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を半導体装置などの電子部品に使用する場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する半導体素子等の電子部品に金属イオンが流入し易くなって、デバイス性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。したがって、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。しかし、光導波路や他の用途等に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。
【００８１】
このような本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いて、基板上にシリカ系被膜を形成する方法について、一般に成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。ただし、シリカ系被膜形成方法はスピンコート法に限定されるものではない。また、基板は表面が平坦なものでも、電極等が形成され凹凸を有しているものであってもよい。これら基板として、上記の他にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリル、ナイロン、ポリエーテルサルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース等の有機高分子なども使用することができる。また、前記有機高分子等のプラスチックフィルムなども使用可能である。
【００８２】
まず、シリカ系被膜形成用組成物をシリコンウェハ又はガラス基板等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは５００〜３０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成する。この回転数が５００回転／分未満では膜均一性が悪化する傾向があり、５０００回転／分を超えると成膜性が悪化するおそれがある。
【００８３】
シリカ系被膜の膜厚は使用用途により異なり、例えば、ＬＳＩ等の層間絶縁膜に使用する際の膜厚は０．０１〜２μｍであることが好ましく、パッシベーション層に使用する際の膜厚は２〜４０μｍであることが好ましい。液晶用途に使用する際の膜厚は０．１〜２０μｍであることが好ましく、フォトレジストに使用する際の膜厚は０．１〜２μｍであることが好ましく、光導波路に使用する際の膜厚は１〜５０μｍであることが好ましい。通常、この膜厚は概して０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがより好ましく、０．０１〜３μｍであることが更に好ましく、０．０１〜２μｍであることが特に好ましく、０．１〜２μｍであることが極めて好ましい。本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、０．５〜２．０μｍの膜厚に好ましく用いることができ、０．５〜１．５μｍの膜厚により好ましく用いることができ、０．５〜１．０μｍの膜厚に特に好ましく用いることができる。
【００８４】
シリカ系被膜の膜厚を調整するためには、例えば、組成物中の（ａ）成分の濃度を調整してもよい。また、スピン塗布法を用いる場合、回転数と塗布回数を調整することにより膜厚を調整することができる。（ａ）成分の濃度を調整して膜厚を制御する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には（ａ）成分の濃度を高くし、膜厚を薄くする場合には（ａ）成分の濃度を低くすることにより制御することができる。また、スピン塗布法を用いて膜厚を調整する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりし、膜厚を薄くする場合には回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることにより調整することができる。
【００８５】
次いで、５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃でホットプレート等にて塗布膜中の有機溶媒を乾燥させる。この乾燥温度が５０℃未満では、有機溶媒の乾燥が十分に行われない傾向がある。
【００８６】
次いで、有機溶媒が除去された塗布膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行う。このようにして、１００ｋＨｚ以上の高周波領域においても低い比誘電率を発現できるシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。なお、本発明における「比誘電率」とは、２３℃±２℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で測定された値をいい、２．５以下であることが好ましい。また、比誘電率は、例えば、Ａｌ金属とＮ型低抵抗率基板（Ｓｉウェハ）間の電荷容量を測定することにより求められる。なお、最終硬化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。この加熱温度が２５０℃未満では、十分な硬化が達成されない傾向があり、５００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。したがって、４５０℃以下の温度で最終硬化を行うことが好ましい。
【００８７】
また、この硬化の際の加熱時間は２〜６０分が好ましく、２〜３０分であるとより好ましい。この加熱時間が６０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。また、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。
【００８８】
本発明のシリカ系被膜の最終加熱工程後の比誘電率は、３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．２以下であることが特に好ましい。下限は通常１．５程度である。１．５を下回ると、機械強度の低下を招く恐れがあるので好ましくない。この比誘電率を低下させるためには、例えば、微細孔を導入する量を多くすることが有効である。しかし、微細孔の導入量をあまりに多くしすぎると、シリカ系被膜の機械強度の低下を招く恐れがある。
【００８９】
また、本発明のシリカ系被膜は、弾性率が２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．５ＧＰａ以上であることが特に好ましく、４．０ＧＰａ以上であることが極めて好ましく、４．５ＧＰａ以上であることが最も好ましい。上限は特に制限はないが通常は３０ＧＰａ程度である。この弾性率が２．５ＧＰａ未満では、例えば、半導体絶縁膜として使用する場合の加工時に問題が起こる可能性があるので好ましくない。弾性率の増大は、例えば、シリカ系被膜中に含有する空孔の割合を減少させることにより達成することができる。
【００９０】
また、上記のようにして形成されたシリカ系被膜を用いた本発明による電子部品としては、半導体素子、多層配線板等のシリカ系被膜を有する電子デバイス、液晶用部品などが挙げられる。本発明のシリカ系被膜は、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として好適に使用することができる。
【００９１】
液晶用部品等のディスプレイ用途に使用される場合には、シリカ系被膜の屈折率は１．３５以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましい。
【００９２】
また、光導波路等の用途としても使用することができるが、使用用途はこの限りではなく、電子部品の製造に好適に使用できる。
【００９３】
具体的には、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。
【００９４】
図１は、本発明による半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。メモリキャパシタセル８（半導体装置）は、拡散領域１Ａ，１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基板）上に酸化膜から成るゲート絶縁膜２Ｂを介して設けられたゲート電極３（ワード線として機能する。）と、その上方に設けられた対向電極８Ｃとの間に二層構造の層間絶縁膜５，７（絶縁被膜）が形成されたものである。ゲート電極３の側壁には、側壁酸化膜４Ａ、４Ｂが形成されており、また、ゲート電極の側方における拡散領域１Ｂにはフィールド酸化膜２Ａが形成され、素子分離がなされている。
【００９５】
層間絶縁膜５は、これらのゲート電極３及びフィールド酸化膜２Ａ上に被着されており、本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。層間絶縁膜５におけるゲート電極３近傍にはビット線として機能する電極６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。さらに、平坦化された層間絶縁膜５上には平坦化された層間絶縁膜７が被着されており、両者を貫通するように形成されたコンタクトホール７Ａには蓄積電極８Ａが埋め込まれている。層間絶縁膜７は、層間絶縁膜５と同様に本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。そして、蓄積電極８Ａ上に高誘電体から成るキャパシタ絶縁膜８Ｂを介して対向電極８Ｃが設けられている。なお、層間絶縁膜５、７は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【００９６】
上記例示したような半導体装置によれば、シリカ系被膜の比誘電率が従来に比して十分に低減されるので、信号伝搬における配線遅延時間を十分に短縮できると同時に高信頼性をも実現できる。また、半導体装置の生産の歩留まり及びプロセス裕度の向上を図ることが可能となる。さらに、本発明のシリカ系被膜形成用組成物からなるシリカ系被膜の優れた上記特性により、高密度且つ高品位で信頼性に優れた半導体装置を提供できる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００９８】
〔実施例１〕
テトラエトキシシラン２２．６ｇとドデシルメチルジエトキシシラン４．６０ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル６５．１８ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．０８１ｇを溶解させた水７．５ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポ−レータ−をもちいて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００９９】
〔実施例２〕
テトラエトキシシラン１４．６ｇとドデシルメチルジエトキシシラン４．４８ｇとメチルトリエトキシシラン６．３７ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル６７．７１ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．０７３ｇを溶解させた水６．７ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポ−レータ−をもちいて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【０１００】
〔実施例３〕
テトラエトキシシラン１４．６ｇとドデシルメチルジエトキシシランン４．５ｇとメチルトリエトキシシラン６．４ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル６７．７ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．０７３ｇを溶解させた水６．７ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポ−レータ−をもちいて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１ｇとポリプロピレングリコール２．３ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【０１０１】
〔比較例１〕
テトラエトキシシラン２２．９ｇとドデシルトリエトキシシランン５．１ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル６４．１ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．０８５ｇを溶解させた水７．８ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポ−レータ−をもちいて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１０ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【０１０２】
〔比較例２〕
テトラエトキシシラン１９．９ｇとドデシルトリエトキシシランン５．１ｇとメチルトリエトキシシラン２．４ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル６５．０ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．０８２ｇを溶解させた水７．５ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポ−レータ−をもちいて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液２．１０ｇを添加して、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【０１０３】
〔電気特性・膜強度測定用被膜作製〕
実施例１、２、３並びに、比較例１、２で作製したシリカ系被膜形成用組成物をＳｉウエハー上に滴下後、シリカ系被膜の膜厚が０．３〜０．６μｍになるように、回転数１，０００〜３，０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した。回転塗布後、２００℃で３分間加熱した。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４２５℃で３０分間かけて被膜を最終硬化した。ここでシリカ系被膜の膜厚が薄いと下地の影響を受けてしまうため好ましくない。
【０１０４】
上記成膜方法により成膜されたシリカ系被膜に対して、以下の方法でシリカ系被膜の電気特性及び膜強度評価を行った。
【０１０５】
〔比誘電率測定〕
ここで、シリカ系被膜の膜厚は、ガートナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いた。
【０１０６】
シリカ系被膜上にアルミニウム被膜を直径２ｍｍ、０．１μｍの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に、誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用いて、温度２３±２℃、湿度４０±１０％、使用周波数１ＭＨｚの条件で測定した。
【０１０７】
そして、電荷容量の測定値を以下の式に代入し、シリカ系被膜の比誘電率を算出した。
シリカ系被膜の比誘電率＝３．５９７×１０−２×電荷容量（ｐＦ）×シリカ系被膜の膜厚（μｍ）
【０１０８】
〔弾性率測定〕
ナノインデンターＳＡ２（ＤＣＭ，ＭＴＳ社製）を用いて（温度：２３℃±２℃、周波数：７５Ｈｚ、弾性率の測定範囲：層間絶縁膜厚の１／１０以下で、押し込み深さで変動しない範囲）シリカ系被膜の弾性率を測定した。
【０１０９】
〔評価結果〕
結果を表１に示す。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物、及び、シリカ系被膜の形成方法は、成膜性が良好で且つ、低誘電率なシリカ系被膜を得ることができ、電子部品に有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明に係る半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１…シリコンウェハ（基板）、１Ａ，１Ｂ…拡散領域、２Ａ…フィールド酸化膜、２Ｂ…ゲート絶縁膜、３…ゲート電極、４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜、５，７…層間絶縁膜（絶縁被膜）、５Ａ，７Ａ…コンタクトホール、６…ビット線、８…メモリセルキャパシタ（半導体装置）、８Ａ…蓄積電極、８Ｂ…キャパシタ絶縁膜、８Ｃ…対向電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、
を含有する、シリカ系被膜形成用組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｘ１は加水分解性基を示し、各Ｘ１は同一でも異なっていてもよい。式（２）中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基（水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい）、又は芳香環を含有する基、Ｒ２はメチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基、Ｘ２は加水分解性基を示し、各Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ただし、前記芳香環は炭素数１〜２０のアルキレン基（水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を挟んでＳｉ原子と結合している。］
【請求項２】
オニウム塩を含有する、請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項３】
基板上にシリカ系被膜を形成する方法であって、
請求項１又は２記載のシリカ系被膜形成用組成物を基板表面上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる溶媒を５０〜２５０℃の温度にて除去した後、該塗布膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成する、シリカ系被膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３記載のシリカ系被膜の形成方法により形成されてなる、シリカ系被膜。
【請求項５】
請求項４記載のシリカ系被膜を層間絶縁層として備えている、半導体装置。
【請求項１】
（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、
を含有する、シリカ系被膜形成用組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｘ１は加水分解性基を示し、各Ｘ１は同一でも異なっていてもよい。式（２）中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基（水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい）、又は芳香環を含有する基、Ｒ２はメチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基、Ｘ２は加水分解性基を示し、各Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ただし、前記芳香環は炭素数１〜２０のアルキレン基（水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を挟んでＳｉ原子と結合している。］
【請求項２】
オニウム塩を含有する、請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項３】
基板上にシリカ系被膜を形成する方法であって、
請求項１又は２記載のシリカ系被膜形成用組成物を基板表面上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる溶媒を５０〜２５０℃の温度にて除去した後、該塗布膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成する、シリカ系被膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３記載のシリカ系被膜の形成方法により形成されてなる、シリカ系被膜。
【請求項５】
請求項４記載のシリカ系被膜を層間絶縁層として備えている、半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３１５９６（Ｐ２００７−３１５９６Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１７９３６（Ｐ２００５−２１７９３６）
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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