シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法
【課題】結晶性が高いシリコン層を形成できる製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の製造方法は、シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法である。この製造方法は、Ｙ2Ｏ3の含有率が６モル％以上であるイットリア安定化ジルコニア層１２を基材１１上に形成する第１の工程と、イットリア安定化ジルコニア層１２上に気相堆積法によってシリコン薄膜１６を形成する第２の工程とを含む。
【解決手段】本発明の製造方法は、シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法である。この製造方法は、Ｙ2Ｏ3の含有率が６モル％以上であるイットリア安定化ジルコニア層１２を基材１１上に形成する第１の工程と、イットリア安定化ジルコニア層１２上に気相堆積法によってシリコン薄膜１６を形成する第２の工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性が低いガラス基板上に形成した多結晶シリコン薄膜は、ＡＭ−ＬＣＤ（アクティブマトリクス液晶ディスプレイ）のドライバや、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）のＴＦＴ、薄膜太陽電池などへの応用が期待されるため、その形成法が従来から提案されている。
【０００３】
それらの方法として、固相成長法（Solid Phase Crystallization：ＳＰＣ）、金属誘起横方向結晶化法（Metal Induced Lateral Crystallization：ＭＩＬＣ）、パルスレーザ溶融結晶化法（Melting-Crystallization Pulse Laser Annealing：ＭＣ−ＰＬＡ）などがある。しかし、ＳＰＣ法は、アニール温度が６００℃と比較的高く、プロセス時間も２０時間以上必要ということから、実際のプロセスには不向きである。ＭＩＬＣ法は、アニール温度５５０℃以下であり、プロセス時間も数時間と短く、結晶粒径も１００ｎｍ前後のものが得られることから、ＳＰＣ法の問題を克服している。しかし、ＭＩＬＣ法は、結晶化誘発に用いた金属（Ｎｉなど）が１０18／ｃｍ3以上混入するという問題を有する。一方、ＭＣ−ＰＬＡ法は、実効的に室温で薄膜を作製でき、結晶粒径も５００ｎｍ以上、移動度も単結晶基板と同程度なものが得られるなど、現在最も有力な方法として一部の分野で実用化されている。しかし、ＭＣ−ＰＬＡ法は、潜在的に、結晶化表面に生じた凹凸によるデバイス特性（閾値電圧など）の不均一性や、長いレーザ走査時間による低い生産性といった問題を抱えている。
【０００４】
また、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などによる直接堆積によって、基板温度２００℃前後でも、表面が比較的平坦な結晶化シリコン薄膜が得られている。しかし、得られるシリコン薄膜は、結晶粒径が３０ｎｍ以下の微結晶シリコンからなり、多くの欠陥などを含むため、その移動度は一般的に１ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、非晶質シリコン薄膜の移動度と同じ程度の低さである。また、基板とシリコン薄膜の界面には、incubation layer（孵化層）といわれている非晶質層が存在することも問題となっている。
【０００５】
このような問題を解決するために、シリコン薄膜を堆積させる基板表面に結晶化誘発層（seed layer）として機能する多結晶の結晶性絶縁物膜を形成する方法が提案されている。この結晶化誘発層によって、シリコン薄膜の低温結晶化を図ることが可能である。たとえば、結晶化誘発層として多結晶のイットリア安定化ジルコニアを用いる方法が提案されている（たとえば非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第５５回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、２００８年春季、第２分冊８９２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特性が高い半導体素子を形成するためには、結晶性がより高いシリコン層を形成することが必要である。
【０００８】
このような状況において、本発明は、結晶性がより高いシリコン層を形成することが可能な製造方法を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第１の製造方法は、シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法であって、Ｙ2Ｏ3の含有率が６モル％以上であるイットリア安定化ジルコニア層を基材上に形成する第１の工程と、前記イットリア安定化ジルコニア層上に気相堆積法によってシリコン層を形成する第２の工程とを含む。
【００１０】
従来、結晶化誘発層としてイットリア安定化ジルコニア層を用いた結晶化シリコン層の形成において、イットリア安定化ジルコニア層におけるイットリア（Ｙ2Ｏ3）の含有率については考慮されていなかった。検討の結果、本件発明者らは、シリコン層の結晶化率が、イットリア安定化ジルコニア層におけるイットリア（Ｙ2Ｏ3）の含有率に大きく影響を受けることを初めて見出した。第１の製造方法は、この新たな知見に基づく発明である。
【００１１】
また、本発明の第２の製造方法は、シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法であって、（ｉ）基材上に形成されたイットリア安定化ジルコニア層の表面を、フッ酸によって洗浄する工程と、（ii）実質的に水を含まない有機溶媒を用いて前記イットリア安定化ジルコニア層の表面を超音波洗浄する工程と、（iii）気相堆積法によって前記イットリア安定化ジルコニア層上に前記シリコン層を形成する工程とを、この順に含む。
【００１２】
フッ酸洗浄は半導体素子の製造プロセスなどで広く行われている洗浄方法である。従来から、フッ酸洗浄の後には純水洗浄が行われてきた。しかし、検討の結果、発明者らは、ＹＳＺ層上にシリコン層を結晶成長させる場合には、フッ酸洗浄後に、純水洗浄を行うことなく実質的に水を含まない有機溶媒で洗浄を行うことが好ましいことを見出した。第２の製造方法は、この新規な発見に基づく発明である。
【００１３】
また、本発明の第３の製造方法は、シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法であって、（Ｉ）基材上に形成されたイットリア安定化ジルコニア層の表面を、フッ酸によって洗浄する工程と、（II）前記イットリア安定化ジルコニア層の表面を、純水および有機溶媒から選ばれる少なくとも１つの液体によって洗浄する工程と、（III）減圧された真空装置内で、前記イットリア安定化ジルコニア層の表面に電子線を照射する工程と、（IV）前記真空装置内で、前記イットリア安定化ジルコニア層の表面に電子線を照射しながら、気相堆積法によって前記イットリア安定化ジルコニア層上に前記シリコン層を形成する工程とを、この順に含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡単なプロセスでかつ比較低温で結晶化率の高いシリコン薄膜（たとえば多結晶シリコン薄膜）を形成できる。そのため、本発明の製造方法は、ガラス基板のような耐熱性が高くない基板上に、結晶化率が高く、膜表面が平坦で、膜中不純物が少ないシリコン薄膜を、高い量産性で形成する方法として好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】（ａ）本発明の方法および（ｂ）他の方法によって洗浄されたＹＳＺ層の表面のＸＰＳスペクトルである。
【図３】実施例１および比較例１のシリコン薄膜のラマンスペクトルである。
【図４】実施例２における成膜方法を示す図である。
【図５】実施例２および比較例２のシリコン薄膜のラマンスペクトルである。
【図６】実施例３Ａおよび３Ｂのシリコン薄膜のラマンスペクトルである。
【図７】実施例４のシリコン薄膜の製造方法を示す工程図である。
【図８】実施例４で作製されたシリコン薄膜のラマンスペクトルである。
【図９】ＹＳＺ層中のイットリアの含有率と、シリコン薄膜の結晶化率との関係を示すグラフである。
【図１０】ＹＳＺ層中のイットリアの含有率および洗浄方法と、元素比ＲFとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明では本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下の例に限定されない。また、図面を用いた説明では、同様の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
【００１７】
本発明の方法は、シリコンの結晶粒を含むシリコン層（たとえば多結晶シリコン層や微結晶シリコン層）を備える基板を製造する方法である。以下、本発明の第１、第２および第３の製造方法について説明する。
【００１８】
［第１の製造方法］
第１の製造方法は、以下の第１の工程と第２の工程とを含む。第１の工程では、Ｙ2Ｏ3の含有率が６モル％以上であるイットリア安定化ジルコニア層を基材上に形成する。以下、イットリア安定化ジルコニアを「ＹＳＺ」という場合がある。
【００１９】
製造工程における処理に耐えられる基材である限り、基材に限定はない。基材の例には、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、半導体基板のような無機物からなる基板が含まれる。また、基材の例には、樹脂基板（たとえばポリイミド基板）のような有機高分子からなる基板が含まれる。ガラス基板の例には、青板ガラスや白板ガラスが含まれる。
【００２０】
ＹＳＺは、組成式（ＺｒＯ2）1-x（Ｙ2Ｏ3）xで表される。第１の製造方法で用いられるＹＳＺでは、イットリア（Ｙ2Ｏ3）の含有率ｘが０．０６以上（６モル％以上）である。本発明の効果が得られる限り、ｘの上限に特に限定はない。ｘは、１．００以下や、０．８０以下や、０．７０以下や、０．５０以下や、０．３０以下や、０．２０以下や、０．１４以下や、０．１２以下であってもよい（後述する第２および第３の製造方法においても同様である）。ｘは、０．０６≦ｘ≦０．１４や、０．０６≦ｘ≦０．１２や、０．０９≦ｘ≦０．１２を満たしてもよい。
【００２１】
ｘ＝１．００の場合、結晶化誘発層はイットリア層となる。すなわち、ＹＳＺ層を、組成式（ＺｒＯ2）1-x（Ｙ2Ｏ3）x（ただし、０＜ｘ≦１）で表される酸化物と表現することも可能である。
【００２２】
通常、本発明で用いられるＹＳＺ（またはイットリア）は多結晶である。ＹＳＺ（またはイットリア）は、反応性マグネトロンスパッタ法などのスパッタ法や、化学気相成長（ＣＶＤ）法といった公知の方法で形成できる。ＣＶＤ法に限定はなく、たとえば、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法、ＥＣＲ−ＣＶＤ法といった公知のＣＶＤ法を用いることができる（シリコン層の形成においても同様である）。ＣＶＤ法は、生産性が高いという利点を有する。ＹＳＺにおけるイットリアの含有率は、形成条件を変更することによって調整できる。たとえば、スパッタ法でＹＳＺを形成する場合、ターゲットであるイットリウムの位置や量を変えることによって、イットリアの含有率を調整できる。
【００２３】
第２の工程では、イットリア安定化ジルコニア層上に気相堆積法によってシリコン層を形成する。第２の工程では、ＹＳＺ層が結晶化誘発層として機能し、シリコンの結晶粒を含むシリコン層（たとえば多結晶シリコン層）がＹＳＺ層上に成長する。気相堆積法としては、たとえば、電子ビーム蒸着法などの真空蒸着法や、化学気相成長（ＣＶＤ）法といった方法が挙げられる。電子ビーム蒸着法は、毒性や爆発性を有するガスを用いる必要がなく、比較的安全に成膜でき、また、成膜に化学作用が少ない、という利点を有する。
【００２４】
第２の工程において、結晶粒を含むシリコン層を形成してもよい。基材を比較的高い温度（たとえば３００℃以上や３５０℃以上）にした状態でシリコン層を形成することによって、結晶粒を含むシリコン層が形成されやすくなる。なお、シリコン層の結晶化率を高めるために、シリコン層の形成後に後述するアニール処理などを行ってもよい。基材の温度の上限に特に限定はないが、１０００℃以下（たとえば６００℃以下や５００℃以下）としてもよい。
【００２５】
第２の工程において、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を形成してもよい。基材を比較的低い温度（たとえば３００℃未満）にした状態でシリコン層を形成することによって、ａ−Ｓｉ層が形成されやすくなる。第２の工程でａ−Ｓｉ層が形成される場合には、第２の工程ののちに、シリコン層を結晶化させる第３の工程を行う。結晶化は、公知の方法で行ってもよい。たとえば、結晶化は、高温で短時間アニールを行う固相成長法によって行ってもよい。より具体的には、固相結晶化パルスレーザアニール法（Solid Phase Crystallization - Pulse Laser Annealing）などのレーザアニールや、フラッシュランプによるアニールによって非晶質シリコン層を結晶化できる。これらの方法によってシリコン層を結晶化させる場合も、シリコン層の結晶化率は下地層の影響を受ける。イットリアの含有率が上記範囲にあるＹＳＺ層を用いることによって、固相成長時の結晶化率を高めることができる。
【００２６】
第２の工程において低温でシリコン層を形成することによって、ＹＳＺ層からシリコン層への不純物の拡散（たとえばＺｒの拡散）を抑制できる。第２の工程ののちに非晶質シリコン層を結晶化させることによって、不純物が少なく結晶化率が高いシリコン層を形成することが可能となる。また、非晶質シリコン層は表面の凹凸が少ない。そのため、非晶質シリコン層を形成したのちに結晶化を行うことによって、表面の凹凸が少なく結晶化率が高いシリコン層を形成することが可能となる。
【００２７】
第１の工程の後であって第２の工程の前に、ＹＳＺ層の表面を洗浄（清浄化）してもよい。洗浄方法に特に限定はなく、後述する第２の製造方法の工程（ｉ）および（ii）を含む洗浄方法を用いてもよい。また、後述する第３の製造方法の工程（Ｉ）〜（III）を含む方法を適用してもよい。また、シリコン層を形成する際に、第３の製造方法の工程（IV）のように、電子線を照射しながら形成してもよい。なお、ＹＳＺ層のイットリアの含有率を６モル％以上とすることによって、ＹＳＺ層の表面の洗浄方法の影響を小さくできる。そのため、たとえば、工程（ii）における洗浄液を、有機溶媒ではなく、純水、または純水と有機溶媒との混合溶媒としてもよい。純水で洗浄することによって、洗浄が容易且つ低コストになる。
【００２８】
第１の製造方法で形成されるシリコン層の厚さは、用途に応じて決定される。シリコン層の厚さは、たとえば０．０１μｍ〜３０μｍの範囲にあり、０．０３μｍ〜０．１μｍの範囲にあってもよい。なお、太陽電池の光吸収層に用いる場合、シリコン層の厚さを１μｍ〜１００μｍの範囲（たとえば１μｍ〜５０μｍの範囲）としてもよい（以下の製造方法においても同様である）。
【００２９】
本発明の第２および第３の製造方法について、以下に説明する。なお、以下の説明において、ＹＳＺ層の洗浄および乾燥は、それぞれ通常、ＹＳＺ層が形成された基材全体を洗浄および乾燥することによって行われる。また、以下の工程において用いられる純水には、半導体素子製造プロセスの洗浄工程で用いられる純水を用いることができ、たとえば脱イオン水を用いることができる。用いられる純水の抵抗率は、たとえば１ＭΩｃｍ以上や、１０ＭΩｃｍ以上や、１８ＭΩｃｍ以上である。また、以下の製造方法で行われる洗浄工程は、超音波を印加しながら行ってもよい。
【００３０】
［第２の製造方法］
第２の製造方法は、以下の工程（ｉ）、（ii）および（iii）をこの順に含む。
【００３１】
工程（ｉ）では、基材上に形成されたイットリア安定化ジルコニア層の表面を、フッ酸（フッ化水素水）によって洗浄する。洗浄は、たとえば、ＹＳＺ層が形成された基材をフッ酸に浸漬することによって行われる。
【００３２】
製造工程における処理に耐えられる基材である限り、基材に限定はない。基材の例には、ガラス基板や半導体基板のような無機物からなる基板や、樹脂基板のような有機高分子からなる基板が含まれる。ガラス基板の例には、青板ガラスや白板ガラスが含まれる。また、第１の製造方法の説明において例示した基板を用いてもよい。
【００３３】
イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という場合がある）は、組成式（ＺｒＯ2）1-x（Ｙ2Ｏ3）xで表される。通常、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．２を満たす。好ましい一例では、ｘは、０．０３≦ｘ≦０．１４（たとえば０．０６≦ｘ≦０．１２や０．０９≦ｘ≦０．１２）を満たす。ｘを０．０６以上とすることによって、結晶化率がより高いシリコン層が得られやすくなる。通常、本発明で用いられるＹＳＺ（またはイットリア）は多結晶である。ＹＳＺ（またはイットリア）は、反応性マグネトロンスパッタ法などのスパッタ法や、化学気相成長法（ＣＶＤ法）といった公知の方法で形成できる。ＣＶＤ法に限定はなく、たとえば、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法、ＥＣＲ−ＣＶＤ法といった公知のＣＶＤ法を用いることができる（シリコン層の形成においても同様である）。ＣＶＤ法は、生産性が高いという利点を有する。
【００３４】
フッ酸の濃度は、基材の材質や処理の時間を考慮して決定される。フッ酸の濃度は、たとえば０．５〜３０重量％の範囲にあり、３〜１０重量％の範囲にあってもよい。洗浄時間は、たとえば１０秒〜６０分の範囲にあり、２分〜５分の範囲にあってもよい。典型的な一例では、３〜４重量％の濃度のフッ酸に、３〜４分間、ＹＳＺ層を浸漬することによって工程（ｉ）が行われる。
【００３５】
なお、本発明の第２の製造方法を開始する前（フッ酸洗浄の前）に、ＹＳＺ層の表面の大まかな汚れを除去するために、ＹＳＺ層の表面を、有機溶媒および／または純水で洗浄（たとえば超音波洗浄）することが好ましい（第３の製造方法でも同様である）。この洗浄工程は、半導体素子製造プロセスで行われる一般的な方法で行うことができる。有機溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロパノールといったアルコール類やアセトン、トリクロロエチレンなどを用いることができる。
【００３６】
次に、工程（ｉ）を経た基材に対して工程（ii）を行う。工程（ii）では、実質的に水を含まない有機溶媒を用いて上記ＹＳＺ層の表面を超音波洗浄する。一例では、超音波洗浄は、超音波洗浄器内に配置された有機溶媒に基材を浸漬し、その状態で超音波を印加することによって行われる。
【００３７】
工程（ii）で用いられる有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノールといったアルコール類や、アセトン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレンなどが含まれる。アルコール（無水アルコール等）は、取り扱いが容易である等の利点がある。
【００３８】
有機溶媒は、実質的に水を含まないことが重要である。なお、意図的に混入したのではない微量の水分（たとえば、有機溶媒の製造過程で除去できない水分や、大気中から混入する水分や、試料やそれを運ぶ容器などに付着した水分）を有機溶媒が含んでいたとしても、その有機溶媒は実質的に水を含んでいないとみなせる。発明の効果が得られ、実質的に水を含んでいないとみなせる水分の量は、通常２０重量％以下であり、たとえば１０重量％以下や、５重量％以下や、２重量％以下や、１重量％以下である。
【００３９】
なお、ｐＨ≦４になるようにフッ素を含む溶液（たとえばフッ酸を含む溶液）が有機溶媒に加わった場合は、この限りではなく、水分量は４０重量％以下であればよく、たとえば２０重量％以下や、１０重量％以下や、５重量％以下であってもよい。
【００４０】
工程（ii）の超音波洗浄を行う時間は、たとえば１分〜１０分の範囲にあり、２分〜５分の範囲にあってもよい。
【００４１】
通常、工程（ｉ）と工程（ii）との間には、他の洗浄工程が行われない。好ましい一例では、工程（ｉ）の終了後、他の工程を行うことなく、すぐに工程（ii）が行われる。
【００４２】
次に、工程（ii）を経た基材に対して工程（iii）を行う。工程（iii）では、気相堆積法によってＹＳＺ層上にシリコン層（結晶粒を含むシリコン層）を形成する。工程（iii）では、ＹＳＺ層が結晶化誘発層として機能し、シリコンの結晶粒を含むシリコン層（たとえば多結晶シリコン層）がＹＳＺ層上に成長する。気相堆積法としては、たとえば、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ）といった方法が挙げられる。電子ビーム蒸着法は、毒性や爆発性を有するガスを用いる必要がなく、比較的安全に成膜でき、また、成膜に化学作用が少ない、という利点を有する。
【００４３】
形成されるシリコン層の厚さは、用途に応じて決定される。シリコン層の厚さは、たとえば０．０１μｍ〜３０μｍの範囲にあり、０．０３μｍ〜０．１μｍの範囲にあってもよい。
【００４４】
［第３の製造方法］
第３の製造方法は、以下の工程（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）をこの順に含む。
【００４５】
工程（Ｉ）では、基材上に形成されたＹＳＺ層の表面を、フッ酸によって洗浄する。この工程（Ｉ）は、第２の製造方法の工程（ｉ）と同じ条件で行うことができる。基材およびＹＳＺ層については、第２の製造方法の工程（ｉ）で説明したものと同様である。
【００４６】
次に、工程（Ｉ）を経た基材に対して工程（II）を行う。工程（II）では、基材上に形成されたＹＳＺ層の表面を、純水および有機溶媒から選ばれる少なくとも１つの液体によって洗浄する。工程（II）で用いられる有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノールといったアルコール類や、アセトン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレンなどが含まれる。洗浄は、純水のみで行ってもよいし、有機溶媒のみで行ってもよいし、両者を順に行ってもよいし、純水と有機溶媒との混合液で洗浄を行ってもよい。洗浄時間は、たとえば６０秒〜１０分の範囲にあり、２分〜５分の範囲にあってもよい。
【００４７】
好ましい一例では、工程（II）は、実質的に水を含まない有機溶媒を用いてＹＳＺ層の表面を超音波洗浄する工程である。この場合、結晶化率がより高いシリコン層が得られやすくなる。この場合の工程（II）は、第２の製造方法の工程（ii）と同じ条件で行うことができる。
【００４８】
次に、工程（II）を経た基材に対して工程（III）を行う。工程（III）では、減圧された真空装置内で、ＹＳＺ層の表面に電子線（電子ビーム）を照射する。工程（III）において、真空装置内の圧力は、たとえば１０-3Ｐａ〜１０-10Ｐａの範囲にあり、１０-5Ｐａ〜１０-8Ｐａの範囲にあってもよい。
【００４９】
電子線は、真空成膜装置に一般的に用いられている電子銃を用いて照射できる。電子線の加速電圧は、たとえば０．２ｋＶ〜３０ｋＶの範囲にあり、１ｋＶ〜２０ｋＶの範囲にあってもよい。試料照射面における電子線の電流密度は、たとえば０．５ｍＡ／ｃｍ2〜５０ｍＡ／ｃｍ2の範囲にあり、１ｍＡ／ｃｍ2〜１０ｍＡ／ｃｍ2の範囲にあってもよい。ＹＳＺ層の表面と電子線の照射方向とがなす角度は、たとえば０．２°〜４５°の範囲にあり、０．５°〜１５°の範囲にあってもよい。電子線の照射時間は、たとえば０．５分間〜３０分間の範囲にあり、２分間〜１５分間の範囲にあってもよい。
【００５０】
次に、工程（III）を経た基材に対して工程（IV）を行う。工程（IV）では、工程（III）を行った真空装置内で、ＹＳＺ層の表面に電子線を照射しながら、気相堆積法によってＹＳＺ層上にシリコン層（結晶粒を含むシリコン層）を形成する。
【００５１】
工程（III）ののち、シリコン層の成膜が完了するまでは真空装置内が大気暴露されることはない。真空装置内を大気暴露しない限り、工程（III）の電子線照射を中断したのち工程（IV）を行ってもよい。しかし、通常は、工程（III）の電子線照射を中断することなく工程（IV）を開始する。
【００５２】
電子線の照射は、シリコン層の成膜が終了するまで行ってもよい。しかし、シリコン層の成膜の初期のみに電子線を照射してもよい。すなわち、工程（IV）の成膜を継続しながら電子線の照射を停止してもよい。換言すれば、工程（IV）ののちに、上記真空装置内で、電子線照射をすることなく気相堆積法によってシリコン層をさらに成長させる工程（Ｖ）を行ってもよい。
【００５３】
電子線の加速電圧、電子線の電流密度、ＹＳＺ層の表面に対する電子線の照射角度は、工程（III）で説明した範囲から選択できる。シリコン層の成膜開始後、電子線を照射しつづける時間は、たとえば０．５分間〜６０分間の範囲にあってもよいし、１分間〜１５分間の範囲にあってもよい。
【００５４】
気相堆積法、および形成されるシリコン層の厚さについては、第２の製造方法と同様であるため、重複する説明を省略する。
【００５５】
なお、本発明の第１、第２および第３の製造方法ではＹＳＺ層がシリコン層の結晶化を促進するため、比較的低い基材の温度で結晶化率が高いシリコン層を形成することが可能である。本発明の第１、第２および第３の製造方法において、気相堆積法によってシリコン層を形成する際の基材の温度は、１００℃〜１０００℃の範囲（たとえば２００℃〜５００℃の範囲）にあってもよい。通常、基材の温度を６５０℃以上とすることによって、結晶性がより高いシリコン層が得られやすくなる。一方、基材の温度を５００℃以下とすることによって、ガラス基板を用いることが容易になる。
【００５６】
本発明の第１、第２および第３の製造方法によれば、結晶化率が高いシリコン層が得られやすくなる。本発明の製造方法で形成されるシリコン層の結晶化率は、たとえば、１５％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または９５％以上である。この明細書において、「結晶化率」とは、［結晶成分］と［結晶成分＋非晶質成分］との比であり、［結晶成分］／［結晶成分＋非晶質成分］の値を１００分率（％）で表したものである。結晶化率は、ラマンスペクトルのピークの面積から求めることができる。具体的には、まず、結晶成分を示す５１７ｃｍ-1付近にピークを持つ成分の面積ＩＣと、微結晶成分を示す５１０ｃｍ-1付近にピークを持つ成分の面積ＩＵと、非晶質成分を示す４８０ｃｍ-1付近にピークを持つ成分の面積Ｉａとを求める。そして、以下の式から結晶化率χ（％）が求められる。
χ＝（ＩＣ＋ＩＵ）×１００／（ＩＣ＋ＩＵ＋α・Ｉａ）
【００５７】
式中のαは、Ｓｉの結晶化の状態（たとえばＳｉ結晶粒の大きさ）に依存する係数であり、０＜α≦１である。Ｓｉ結晶粒が大きくなるとαが小さくなる傾向がある。しかし、この明細書ではα＝１と仮定して結晶化率を求めている。そのため、この明細書で示した結晶化率は、実際の結晶化率よりも小さい値となっている可能性がある。
【００５８】
なお、検討の結果、発明者らは、結晶性が高いシリコン層の成長には、表面状態が特定の状態にある結晶化誘発層を真空成膜装置内に配置して成膜を開始することが重要であることを見出した。具体的には、ＹＳＺ層の表面を終端するフッ素原子の量が重要である。より具体的には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によってＹＳＺ層の表面層（表面から深さ５ｎｍの範囲）を測定したときに、その表面層に存在する、フッ素（Ｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）の元素比（原子数比）ＲF＝［フッ素］／［ジルコニウム＋イットリウム］が、０．４以上（たとえば、０．５以上や０．６以上や０．７以上や０．８以上や１．０以上や１．５以上である。以下、同じ。）であることが好ましい。元素比ＲFの上限に特に限定はないが、たとえば２．０以下である。なお、これらの元素比は、ＸＰＳスペクトルのピーク面積から求めることができる。表面層の元素比ＲFが０．４以上の状態にあるＹＳＺ層は、大気中に存在する不純物による汚染が少ないと考えられる。なお、減圧された真空成膜装置内にＹＳＺ層が配置された後は、ＹＳＺ層の表面が大気暴露されることがない限り（たとえば真空成膜装置内の減圧状態が維持される限り）、元素比ＲFが０．４未満（たとえば０〜０．１の範囲）となってもよい。たとえば、基材を成膜温度に昇温したりＹＳＺ層の表面に電子線を照射したりすると元素比ＲFが低下するが、その状態でシリコン層の堆積を開始しても結晶性が高いシリコン層が得られる。
【００５９】
この観点に従って結晶性が高いシリコン層を成長させる方法は、以下の第１および第２の工程を含む。
【００６０】
第１の工程では、基材上に形成されたＹＳＺ層の表面層に存在するフッ素（Ｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）の元素比ＲF＝［フッ素］／［ジルコニウム＋イットリウム］が０．４以上になるようにＹＳＺ層の表面がフッ素で終端された状態で、ＹＳＺ層が形成された基材を、減圧された真空成膜装置内に配置する。ここで、減圧された真空成膜装置内の圧力は、２００Ｐａ以下（たとえば２Ｐａ以下で、一例では１０-11Ｐａ〜１０-4Ｐａの範囲）であってもよい。
【００６１】
次に、第２の工程では、減圧された真空成膜装置内に配置されたＹＳＺ層を大気暴露することなく、気相堆積法によってＹＳＺ層上にシリコン層を堆積させる。第２の工程において、シリコン層の堆積の前に基板温度を３００℃以上にすることによって、元素比ＲFの値を０．４未満（たとえば０〜０．１の範囲）としてもよい。シリコン層の堆積は、上記工程（iii）で説明した方法で行うことができる。真空成膜装置は、気相堆積法を実施するための装置である。
【００６２】
なお、工程（III）のようにシリコン層の堆積の開始前にＹＳＺ層の表面に電子線を照射してもよいし、工程（III）および（IV）のようにシリコン層の堆積の開始前および開始後において、ＹＳＺ層の表面に電子線を照射してもよい。
【００６３】
上記第１の工程は、基材上に形成されたＹＳＺ層の表面層の元素比ＲFが０．４以上になるように、ＹＳＺ層の表面をフッ素で終端する工程を含む。元素比ＲFを０．４以上にする工程は、たとえば上記第２の製造方法の工程（ｉ）に示したフッ酸洗浄によって実施することが可能である。
【００６４】
元素比ＲFを０．４以上にするためにフッ酸洗浄を行った場合、通常、ＹＳＺ層の表面に付着した余剰のフッ酸を除去してから、ＹＳＺ層が形成された基材を真空成膜装置内に配置し、真空成膜装置内を減圧する。フッ酸洗浄ののち、ＹＳＺ層が形成された基材を減圧された真空成膜装置内に配置するまで、元素比ＲFは０．４以上に維持される。
【００６５】
余剰のフッ酸を除去する方法の一例は、上記工程（ii）で説明した、有機溶媒を用いた超音波洗浄である。工程（ii）の洗浄では、元素比ＲFが０．４以上である状態を維持したまま、有機溶媒を用いた超音波洗浄が行われる。実質的に水を含まない有機溶媒を用いることによって、元素比ＲFが低下することを抑制できる。工程（ii）が終了した基材を真空成膜装置内に配置して真空成膜装置内を減圧することによって、上記第１の工程が実施される。
【００６６】
なお、工程（ii）の実質的に水を含まない有機溶媒を用いた超音波洗浄の代わりに他の方法によって、ＹＳＺ層の表面に付着した余剰のフッ酸を除去してもよい。たとえば、ＹＳＺ層に付着したフッ酸を、基材を回転させて遠心力によって除去してもよいし、ＹＳＺ層の表面に不活性ガス（たとえば窒素ガス）を吹き付けて除去してもよいし、ｐＨ≦４になるようにフッ素を含む溶液（たとえばフッ酸を含む溶液）を添加した有機溶媒を用いた超音波洗浄によって除去してもよい。
【００６７】
なお、本発明の製造方法において、フッ酸洗浄を、フッ素ガスを用いたプラズマ処理に置き換えることが可能である。
【００６８】
たとえば、元素比ＲFを０．４以上にする工程は、フッ素を含むガスを用いたプラズマ処理によって実施することも可能である。プラズマ処理ののち、ＹＳＺ層が形成された基材を減圧された真空成膜装置内に配置するまで、元素比ＲFは０．４以上に維持される。フッ素を含むガスとしては、たとえば、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、ＣＣｌ2Ｆ2、Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4、Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＳＦ6、およびこれらのガスに他のガス（Ｏ2、Ｈ2、希ガスなど）を混合したガスが挙げられる。
【００６９】
なお、プラズマ処理とシリコン層の堆積との間に、ＹＳＺ層が大気暴露されることがない場合、ＹＳＺ層が大気中の物質によって汚染されることがない。その場合には、元素比ＲFはシリコン層の結晶化率に大きな影響を与えないと考えられる。そのため、その場合には、元素比ＲFは０．４以上であっても０．４未満（たとえば０）であってもよいと考えられる。プラズマ処理とシリコン層の堆積との間に、ＹＳＺ層が大気暴露されることがない場合としては、以下の２つの例が挙げられる。
【００７０】
第１の例では、気相堆積法によってシリコン層の堆積が行われるチャンバ内でプラズマ処理が行われる。減圧されたチャンバ内でプラズマ処理が行われた後、チャンバ内が大気暴露されることなくシリコン層の堆積が開始される。
【００７１】
第２の例では、シリコン層の堆積が行われるチャンバとは異なるチャンバ内でプラズマ処理が行われる。この場合には、プラズマ処理が行われるチャンバ（プラズマ処理室）と、気相堆積法が実施されるチャンバ（成膜室）とを備える真空成膜装置が用いられる。プラズマ処理室においてプラズマ処理された基材は、大気暴露されることなく、減圧された成膜室に移動される。そして、成膜室においてシリコン層が堆積される。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例では、純水として脱イオン水を用いた。
【００７３】
［実施例１］
この実施例では、第２の製造方法の工程（ｉ）および（ii）を行ったのち、ＹＳＺ層の表面状態を評価した。また、そのＹＳＺ層上にシリコン薄膜を形成した。
【００７４】
まず、図１（ａ）に示すように、基材１１上に多結晶のＹＳＺ層１２を形成した。基材１１には、石英基板を用いた。ＹＳＺ層１２の厚さは、約１００ｎｍとした。ＹＳＺ層１２は、反応性スパッタ法で成膜した。成膜時の基板温度は約５０℃とした。ＹＳＺ層は（１１１）配向であり、そのＹ2Ｏ3のモル濃度ｘは、０．０５〜０．０８（５〜８モル％）とした。以下、ＹＳＺ層１２が形成された基材１１を基板１０という場合がある。
【００７５】
次に、図１（ｂ）に示すように、基板１０を、エタノール１３に浸漬して３分間超音波洗浄を行った。次に、エタノール１３の代わりに純水を用いて、３分間超音波洗浄を行った。これらの洗浄によって、ＹＳＺ層の表面に付着した大まかな汚れを取り除いた。
【００７６】
次に、図１（ｃ）に示すように、基板１０を、５重量％のフッ酸（フッ化水素水）１４に３分間浸漬した。次に、図１（ｄ）に示すように、実質的に水分を含まない無水エタノール１５（水の含有率は１重量％以下）に基板１０を浸漬し、３分間、超音波洗浄を行った。この超音波洗浄によって、ＹＳＺ層１２の表面に付着しているフッ酸の少なくとも一部を除去した。その後、窒素ガスによって基板１０の表面を乾燥させた。このようにして、サンプル１を得た。
【００７７】
また、フッ酸洗浄後に無水エタノールの代わりに純水を用いて洗浄することを除き、サンプル１と同様の処理を行い、比較サンプル１を得た。サンプル１および比較サンプル１について、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を行った。図２（ａ）に、サンプル１のＸＰＳスペクトルを示す。また、図２（ｂ）に、比較サンプル１のＸＰＳスペクトルを示す。
【００７８】
ＸＰＳスペクトルから、ＹＳＺ薄膜の表面から５ｎｍの深さの間にどのような元素が存在するのかが分かる。堆積物以外の元素がスペクトルに現れる場合、その元素の多くは表面の付着物である。以下の説明において、Ｚｒ（３ｄ）ピークの面積で規格化したピーク比を、規格化されたピーク比と呼ぶ。図２（ａ）に示すサンプル１（アルコール洗浄）では、規格化されたフッ素Ｆ（１ｓ）のピーク比が、比較サンプル１のものの約４倍であった。これらのことから、アルコール洗浄を行ったサンプル１においては、ＹＳＺ層の表面を終端するフッ素原子が多く存在することが分かった。
【００７９】
図２に示す結果が得られた理由については、現在のところ明確ではないが、以下のような推測が可能である。比較サンプル１では、フッ酸処理によってＹＳＺ層の表面を終端したフッ素が純水洗浄によって効率よく取り除かれるが、その結果、純水に起因するＯＨ基によってＹＳＺ層表面が終端されたり、純水や大気中から水分子（Ｈ2Ｏ）がＹＳＺ層の表面に付着したりしやすくなる。それらＯＨ基およびＨ2Ｏの極性によって、大気中からの炭素系不純物の吸着が促進される可能性が高い。それらの終端・吸着物質のために、シリコン薄膜の成長時にＹＳＺ層の表面が変質し、シリコンの結晶成長が抑制されている可能性がある。一方、サンプル１において、アルコール洗浄では、ＹＳＺ層上の余分なフッ酸液が除去されるが、ＹＳＺ層の表面を終端しているフッ素はそのまま維持されると考えられる。
【００８０】
また、図１（ｅ）に示すように、サンプル１のＹＳＺ層１２上に、一般的な蒸着方法によってシリコン薄膜（シリコン層）１６を形成し、シリコン薄膜が形成された実施例１の基板を得た。具体的には、電子ビーム蒸着装置（アネルバ株式会社製、９８０−７１０４）を用いて、厚さ６０ｎｍのシリコン薄膜を形成した。成膜時の基板温度は４３０℃とした。なお、実施例２とは異なり、蒸発源のみに電子線を照射した。
【００８１】
また、上記と同様の方法によって、比較サンプル１のＹＳＺ層上にシリコン薄膜を形成し、シリコン薄膜が形成された比較例１の基板を得た。実施例１のシリコン薄膜、および比較例１のシリコン薄膜について、ラマンスペクトルを測定した結果を図３に示す。
【００８２】
図３に示すように、比較サンプル１（純水洗浄）上に形成されたシリコン薄膜のラマンスペクトルには、形成されたシリコン薄膜が非晶質であることを示す４８０ｃｍ-1付近のブロードなピークが存在するが、シリコン薄膜が結晶化していることを示す５１７ｃｍ-1のピークは存在しなかった。一方、サンプル１（アルコール洗浄）上に形成されたシリコン薄膜のラマンスペクトルには、シリコン薄膜が結晶化していることを示す５１７ｃｍ-1の鋭いピークが存在した。これらのことから、フッ酸処理後に純水洗浄を行うことなく無水アルコール洗浄を行うことによって、比較的低い基板温度で結晶シリコン薄膜を形成できることが分かった。これは、ＹＳＺ層表面がフッ素で終端されることによって、シリコン薄膜の堆積直前までＹＳＺ層の表面の清浄さが維持され、その結果、清浄なＹＳＺ層表面上に堆積されるシリコン薄膜が、ＹＳＺ層の結晶情報に影響されて良好に結晶成長したためであると考えられる。
【００８３】
なお、検証の結果、気相成膜装置内で基板の温度を上げると、基板（基材）の温度が３００℃程度でＹＳＺ層表面のフッ素が離脱していることが分かった。すなわち、第２の製造方法の洗浄処理を行った基板（基材）の温度をシリコン薄膜の堆積前に３００℃以上にすることによって、不純物が極めて少ない清浄なＹＳＺ層表面が露出する。その状態でシリコン薄膜を形成することによって、不純物が極めて少ないＹＳＺ層表面にシリコン薄膜が堆積し、シリコン薄膜の結晶化がより進行すると考えられる。
【００８４】
［実施例２］
この実施例では、第３の製造方法によってシリコン薄膜を形成した。まず、実施例１と同様の方法によって、基材とその上に形成されたＹＳＺ層とからなる基板１０を得た。その基板１０を５重量％のフッ酸に５分間浸漬した。次に、基板１０を純水に浸漬し、３分間、超音波洗浄を行った。その後、窒素ガスによって基板１０の表面を乾燥させた。このようにして得られた基板を、以下では基板１０ａと呼ぶ。
【００８５】
次に、図４（ａ）に示すように、基板１０ａを超高真空蒸着装置４０内に配置した。なお、図４（ａ）および（ｂ）は、装置の構成を模式的に示す図であり、実際の装置の形状や配置とは異なっている点がある。
【００８６】
蒸着装置４０は、チャンバ４１、基板ステージ４２、るつぼ４３、電子銃４４および４５を備える。るつぼ４３には、蒸発源であるシリコン４６が配置されている。電子銃４４および４５は電源（図示せず）に接続されている。チャンバ４１内は、チャンバ４１に接続された真空ポンプ（図示せず）によって減圧される。
【００８７】
次に、チャンバ４１内を減圧した状態で、図４（ａ）に示すように、基板ステージ４２に固定された基板１０ａのＹＳＺ層の表面に、電子銃４４から電子線４４ａを照射した。電子線４４ａの照射は、シリコン薄膜の成膜開始の１５分前から行った。電子線４４ａの照射は、加速電圧が２０ｋＶで、試料照射面の電流密度が５ｍＡ／ｃｍ2の条件で行った。また、ＹＳＺ層表面と電子線４４ａとがなす角度は、約１°とした。そして、電子線４４ａを照射したままの状態で、図４（ｂ）に示すように、電子銃４５によってシリコン４６に電子線４５ａを照射し、シリコンの蒸着を開始した。シリコン薄膜の成膜開始後も、基板１０ａの表面への電子線４４ａの照射を１５分間継続した。基板１０ａへの電子線４４ａの照射を伴う成膜を１５分間行ったのち、基板１０ａへの電子線４４ａの照射を伴わない成膜を４５分間行った。シリコン薄膜の堆積速度は約１ｎｍ／分であり、６０分間の成膜によって、厚さが６０ｎｍのシリコン薄膜を形成した。成膜中の基板温度は４３０℃とした。このようにして、シリコン薄膜が形成された実施例２の基板を得た。
【００８８】
一方、ＹＳＺ層の表面への電子線４４ａの照射をしないことを除き、上記と同様の方法で基板１０ａのＹＳＺ層上にシリコン薄膜を形成し、シリコン薄膜が形成された比較例２の基板を得た。
【００８９】
実施例２および比較例２の基板について、ラマンスペクトルを測定した結果を図５に示す。図５に示すように、シリコン薄膜の成長表面に電子線を照射した実施例２では、結晶化を示す５１７ｃｍ-1の鋭いピークが観測された。一方、比較例２では、５１７ｃｍ-1にピークは観測されず、形成されたシリコン薄膜が非晶質であることを示す４８０ｃｍ-1付近のブロードなピークが観測された。
【００９０】
図５に示す結果が得られた理由については、現在のところ明確ではないが、以下のような推測が可能である。比較例２では、洗浄後の基板１０ａにおいて、水分に起因するＯＨ基によってＹＳＺ層表面が終端されたり、ＹＳＺ層の表面にＨ2Ｏが付着したりしている。また、それらＯＨ基およびＨ2Ｏの極性によって、大気中からの炭素系不純物の吸着が促進される可能性が高い。それらの終端・吸着物質のために、シリコン薄膜の成長時にＹＳＺ層の表面が変質し、シリコンの結晶成長が抑制されている可能性がある。一方、実施例２では、洗浄後の基板１０ａの表面に電子線を照射しており、この電子線照射によってＹＳＺ層の表面が清浄化される。そのため、実施例２では、シリコンの結晶成長が促進されると考えられる。
【００９１】
［実施例３］
この実施例では、第３の製造方法によってシリコン薄膜を形成した。まず、実施例１と同様の方法によって、基材とその上に形成されたＹＳＺ層とからなる基板１０を得た。その基板１０を５重量％のフッ酸に３分間浸漬した。次に、実質的に水を含まない有機溶媒（具体的には無水エタノール）に基板１０を浸漬し、３分間、超音波洗浄を行った。その後、窒素ガスによって基板１０の表面を乾燥させた。このようにして得られた基板を、以下では基板１０ｂと呼ぶ。
【００９２】
基板１０ｂのＹＳＺ層上に、実施例１と同様の蒸着法によってシリコン薄膜を形成し、シリコン薄膜が形成された実施例３Ａの基板を得た。また、基板１０ｂのＹＳＺ層上に、実施例２と同様の蒸着法によってシリコン薄膜を形成し、シリコン薄膜が形成された実施例３Ｂの基板を得た。
【００９３】
実施例３Ａおよび３Ｂの基板について、ラマンスペクトルを測定した結果を図６に示す。図６に示すように、両方のラマンスペクトルにおいて、結晶化を示す５１７ｃｍ-1付近の鋭いピークが観察された。しかし、［５１７ｃｍ-1のピークの面積］／［非晶質成分に基づく４８０ｃｍ-1のピークの面積］の比は、成長表面に電子線照射を行った実施例３Ｂの方が大きかった。このことから、成長表面に電子線照射を行うことによって、結晶性がより高いシリコン薄膜が得られることが分かった。
【００９４】
［実施例４］
実施例４では、ＹＳＺ層におけるイットリアの含有率を変化させた。
【００９５】
まず、図７（ａ）に示すように、基材１１上に多結晶のＹＳＺ層１２を形成した。基材１１には、石英基板またはガラス基板を用いた。ＹＳＺ層１２の厚さは、約１００ｎｍとした。ＹＳＺ層１２は、反応性スパッタ法で成膜した。スパッタガスには、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（ガス流量がアルゴンガス：酸素ガス＝５．８ｓｃｃｍ：０．６５ｓｃｃｍ）を用いた。ターゲットには、円形のジルコニウム（Ｚｒ）のターゲットと複数のイットリウム（Ｙ）の小片とを用いた。具体的には、円形のジルコニウムターゲットの上に、同心円状にイットリウムの小片を配置した。成膜時の基板温度は約５０℃とした。形成されたＹＳＺ層１２は（１１１）配向であった。以下、ＹＳＺ層１２が形成された基材１１を基板１０という場合がある。
【００９６】
実施例４では、ＹＳＺ層１２におけるイットリア（Ｙ2Ｏ3）のモル濃度ｘを、約０．０１〜０．１７（約１〜１７モル％）の範囲で変化させた。イットリアのモル濃度は、ターゲットであるイットリウムの小片を置く位置、具体的には、ターゲットがスパッタされやすい領域（浸食領域：エロージョン領域）からの距離を変化させることによって調節した。イットリアの濃度を低くする場合にはエロージョン領域とイットリウムの小片との距離を大きくし、イットリアの濃度を高くする場合にはその距離を小さくした。
【００９７】
次に、図７（ｂ）に示すように、基板１０を、エタノール１３に浸漬して３分間超音波洗浄を行った。次に、エタノール１３の代わりに純水を用いて、３分間超音波洗浄を行った。これらの洗浄によって、ＹＳＺ層１２の表面に付着した大まかな汚れを取り除いた。
【００９８】
次に、図７（ｃ）に示すように、基板１０を、５重量％のフッ酸（フッ化水素水）１４に３分間浸漬した。次に、図７（ｄ）に示すように、洗浄液７１（純水または無水エタノール）によってＹＳＺ層１２の表面を洗浄した。その後、窒素ガスによって基板１０の表面を乾燥させた。洗浄液７１が無水エタノールである場合には、実施例４の洗浄方法は、第２の製造方法における工程（ｉ）および（ii）の洗浄方法に相当する。
【００９９】
次に、図７（ｅ）に示すように、ＹＳＺ層１２上に、一般的な蒸着方法によってシリコン薄膜１６を形成した。具体的には、電子ビーム蒸着装置（アネルバ株式会社製、９８０−７１０４）を用いて、厚さ６０ｎｍのシリコン薄膜を形成した。成膜時の基板温度は４３０℃とした。なお、実施例２とは異なり、蒸発源のみに電子線を照射した。このようにして、シリコン薄膜１６が形成された実施例４の基板を得た。
【０１００】
図７（ｄ）の洗浄工程において洗浄液７１に純水を用いた場合の、シリコン薄膜のラマンスペクトルを、図８に示す。図８には、ＹＳＺ層中のイットリアの含有率が４．５モル％である場合と、１１．４モル％である場合とを示す。イットリアの含有率が４．５モル％の場合にはシリコン薄膜は結晶化せず、イットリアの含有率が１１．４モル％の場合にはシリコン薄膜が結晶化した。
【０１０１】
ＹＳＺ層のイットリアの含有率とシリコン薄膜の結晶化率との関係を、図９に示す。図９には、図７（ｄ）の洗浄工程における洗浄液７１が純水の場合と、それが無水エタノールである場合とを示す。
【０１０２】
イットリアの含有率が６モル％以上である場合には、洗浄液７１に拘わらず結晶化率が高いシリコン薄膜が得られた。イットリアの含有率が６モル％以上である場合、洗浄液７１として無水エタノールを用いた方が、純水を用いた場合よりもわずかに結晶化率が高い傾向が見られた。イットリアの含有率が６モル％未満である場合には、シリコン薄膜の結晶化率が低かった。特に、洗浄液７１に純水を用いた場合には、シリコン薄膜がほとんど結晶化しなかった。
【０１０３】
以上のことから、結晶化率が高いシリコン薄膜を形成するには、ＹＳＺ層のイットリアの含有率を６モル％以上とすることが重要であることが分かった。なお、イットリアの含有率が６．７モル％であるＹＳＺ層の元素比ＲF＝［フッ素］／［ジルコニウム＋イットリウム］は、約０．４３であった。フッ素がイットリウムに結合すると仮定すると、イットリアの含有率を増やすことによって元素比ＲFが高くなり、その結果、結晶化率が高いシリコン薄膜が形成されると考えられる。
【０１０４】
［元素比ＲFの評価］
イットリアの含有率および洗浄方法と、元素比ＲFとの関係を調べた。具体的には、まず、基材上にイットリアの含有率が異なるＹＳＺ層を形成した。次に、ＹＳＺ層の表面をフッ酸洗浄した。次に、ＹＳＺ層の表面を無水エタノールまたは純水で洗浄した。フッ酸洗浄後、無水エタノール洗浄後、および純水洗浄後のそれぞれのＹＳＺ層についてＸＰＳ測定を行い、ＸＰＳスペクトルのピーク面積から元素比ＲF、すなわち、［フッ素］／［ジルコニウム＋イットリウム］の比を求めた。なお、ＸＰＳスペクトルは、サーフェス・サイエンス・インストゥルメンツ社（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）製のＳ−ＰＲＯＢＥを用いて、テイクオフ角度を３５°、Ｘ線源をＡｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）として測定した。
【０１０５】
測定結果を図１０に示す。なお、参考のために、図１０には元素比ＲF＝０．４の線も示している。
【０１０６】
図１０に示すように、イットリアの含有率に拘わらず、無水エタノールで洗浄した場合には純水で洗浄した場合よりも元素比ＲFの値が高かった。また、イットリアの含有率が６モル％を超える場合には、洗浄方法に拘わらず、元素比ＲFが０．４を超えた。これらの実験結果は、気相堆積装置に導入される際のＹＳＺ層表面の元素比ＲFが高い（たとえば０．４以上）と、その後に形成されるシリコン層の結晶率が高くなるということを支持している。また、図１０は、イットリアの含有率が高いと元素比ＲFが高くなること、すなわち、ＹＳＺ層中のイットリウムにフッ素が選択的に結合している可能性が高いことを示唆している。
【０１０７】
なお、上記説明では、結晶化誘発層として母材であるＺｒＯ2にＹ酸化物を添加したＹＳＺ層を用いる場合について説明した。しかし、ＹＳＺ層の代わりに、シリコンの結晶化を誘発する他の層を用いることも可能である。ＺｒＯ2以外の結晶化誘発層の母材としては、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2およびＺｒＯ2を含めたそれらの混合物が挙げられ、Ｙ以外の添加材としては、Ｙと同様にＦを終端させやすい材料、例えばＳｃ、Ｌａ、Ｌａ族の元素（ＧｄやＮｄなど）、およびアルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｒａ）から選ばれる少なくとも１つの元素（またはその酸化物）が挙げられる。なお、そのような他の結晶化誘発層の母材料は、融点が２０００℃以上で熱的に安定であり、フッ酸を除く酸に対して耐腐食性が高く化学的に安定であることが好ましい。また、他の結晶化誘発層は、結晶構造がＳｉと同じである立方晶系であり、Ｓｉとの格子不整合が１０％以下であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法に適用できる。たとえば、本発明は、アクティブマトリクス型液晶ディスプレイのようなディスプレイ装置の基板、半導体薄膜太陽電池（たとえば多結晶シリコン層を光吸収層とする太陽電池）の製造方法に適用できる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０ 基板
１１ 基材
１２ ＹＳＺ層
１３ エタノール
１４ フッ酸
１５ 無水エタノール
１６ シリコン薄膜（シリコン層）
７１ 洗浄液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性が低いガラス基板上に形成した多結晶シリコン薄膜は、ＡＭ−ＬＣＤ（アクティブマトリクス液晶ディスプレイ）のドライバや、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）のＴＦＴ、薄膜太陽電池などへの応用が期待されるため、その形成法が従来から提案されている。
【０００３】
それらの方法として、固相成長法（Solid Phase Crystallization：ＳＰＣ）、金属誘起横方向結晶化法（Metal Induced Lateral Crystallization：ＭＩＬＣ）、パルスレーザ溶融結晶化法（Melting-Crystallization Pulse Laser Annealing：ＭＣ−ＰＬＡ）などがある。しかし、ＳＰＣ法は、アニール温度が６００℃と比較的高く、プロセス時間も２０時間以上必要ということから、実際のプロセスには不向きである。ＭＩＬＣ法は、アニール温度５５０℃以下であり、プロセス時間も数時間と短く、結晶粒径も１００ｎｍ前後のものが得られることから、ＳＰＣ法の問題を克服している。しかし、ＭＩＬＣ法は、結晶化誘発に用いた金属（Ｎｉなど）が１０18／ｃｍ3以上混入するという問題を有する。一方、ＭＣ−ＰＬＡ法は、実効的に室温で薄膜を作製でき、結晶粒径も５００ｎｍ以上、移動度も単結晶基板と同程度なものが得られるなど、現在最も有力な方法として一部の分野で実用化されている。しかし、ＭＣ−ＰＬＡ法は、潜在的に、結晶化表面に生じた凹凸によるデバイス特性（閾値電圧など）の不均一性や、長いレーザ走査時間による低い生産性といった問題を抱えている。
【０００４】
また、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などによる直接堆積によって、基板温度２００℃前後でも、表面が比較的平坦な結晶化シリコン薄膜が得られている。しかし、得られるシリコン薄膜は、結晶粒径が３０ｎｍ以下の微結晶シリコンからなり、多くの欠陥などを含むため、その移動度は一般的に１ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、非晶質シリコン薄膜の移動度と同じ程度の低さである。また、基板とシリコン薄膜の界面には、incubation layer（孵化層）といわれている非晶質層が存在することも問題となっている。
【０００５】
このような問題を解決するために、シリコン薄膜を堆積させる基板表面に結晶化誘発層（seed layer）として機能する多結晶の結晶性絶縁物膜を形成する方法が提案されている。この結晶化誘発層によって、シリコン薄膜の低温結晶化を図ることが可能である。たとえば、結晶化誘発層として多結晶のイットリア安定化ジルコニアを用いる方法が提案されている（たとえば非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第５５回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、２００８年春季、第２分冊８９２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特性が高い半導体素子を形成するためには、結晶性がより高いシリコン層を形成することが必要である。
【０００８】
このような状況において、本発明は、結晶性がより高いシリコン層を形成することが可能な製造方法を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第１の製造方法は、シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法であって、Ｙ2Ｏ3の含有率が６モル％以上であるイットリア安定化ジルコニア層を基材上に形成する第１の工程と、前記イットリア安定化ジルコニア層上に気相堆積法によってシリコン層を形成する第２の工程とを含む。
【００１０】
従来、結晶化誘発層としてイットリア安定化ジルコニア層を用いた結晶化シリコン層の形成において、イットリア安定化ジルコニア層におけるイットリア（Ｙ2Ｏ3）の含有率については考慮されていなかった。検討の結果、本件発明者らは、シリコン層の結晶化率が、イットリア安定化ジルコニア層におけるイットリア（Ｙ2Ｏ3）の含有率に大きく影響を受けることを初めて見出した。第１の製造方法は、この新たな知見に基づく発明である。
【００１１】
また、本発明の第２の製造方法は、シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法であって、（ｉ）基材上に形成されたイットリア安定化ジルコニア層の表面を、フッ酸によって洗浄する工程と、（ii）実質的に水を含まない有機溶媒を用いて前記イットリア安定化ジルコニア層の表面を超音波洗浄する工程と、（iii）気相堆積法によって前記イットリア安定化ジルコニア層上に前記シリコン層を形成する工程とを、この順に含む。
【００１２】
フッ酸洗浄は半導体素子の製造プロセスなどで広く行われている洗浄方法である。従来から、フッ酸洗浄の後には純水洗浄が行われてきた。しかし、検討の結果、発明者らは、ＹＳＺ層上にシリコン層を結晶成長させる場合には、フッ酸洗浄後に、純水洗浄を行うことなく実質的に水を含まない有機溶媒で洗浄を行うことが好ましいことを見出した。第２の製造方法は、この新規な発見に基づく発明である。
【００１３】
また、本発明の第３の製造方法は、シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法であって、（Ｉ）基材上に形成されたイットリア安定化ジルコニア層の表面を、フッ酸によって洗浄する工程と、（II）前記イットリア安定化ジルコニア層の表面を、純水および有機溶媒から選ばれる少なくとも１つの液体によって洗浄する工程と、（III）減圧された真空装置内で、前記イットリア安定化ジルコニア層の表面に電子線を照射する工程と、（IV）前記真空装置内で、前記イットリア安定化ジルコニア層の表面に電子線を照射しながら、気相堆積法によって前記イットリア安定化ジルコニア層上に前記シリコン層を形成する工程とを、この順に含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡単なプロセスでかつ比較低温で結晶化率の高いシリコン薄膜（たとえば多結晶シリコン薄膜）を形成できる。そのため、本発明の製造方法は、ガラス基板のような耐熱性が高くない基板上に、結晶化率が高く、膜表面が平坦で、膜中不純物が少ないシリコン薄膜を、高い量産性で形成する方法として好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】（ａ）本発明の方法および（ｂ）他の方法によって洗浄されたＹＳＺ層の表面のＸＰＳスペクトルである。
【図３】実施例１および比較例１のシリコン薄膜のラマンスペクトルである。
【図４】実施例２における成膜方法を示す図である。
【図５】実施例２および比較例２のシリコン薄膜のラマンスペクトルである。
【図６】実施例３Ａおよび３Ｂのシリコン薄膜のラマンスペクトルである。
【図７】実施例４のシリコン薄膜の製造方法を示す工程図である。
【図８】実施例４で作製されたシリコン薄膜のラマンスペクトルである。
【図９】ＹＳＺ層中のイットリアの含有率と、シリコン薄膜の結晶化率との関係を示すグラフである。
【図１０】ＹＳＺ層中のイットリアの含有率および洗浄方法と、元素比ＲFとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明では本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下の例に限定されない。また、図面を用いた説明では、同様の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
【００１７】
本発明の方法は、シリコンの結晶粒を含むシリコン層（たとえば多結晶シリコン層や微結晶シリコン層）を備える基板を製造する方法である。以下、本発明の第１、第２および第３の製造方法について説明する。
【００１８】
［第１の製造方法］
第１の製造方法は、以下の第１の工程と第２の工程とを含む。第１の工程では、Ｙ2Ｏ3の含有率が６モル％以上であるイットリア安定化ジルコニア層を基材上に形成する。以下、イットリア安定化ジルコニアを「ＹＳＺ」という場合がある。
【００１９】
製造工程における処理に耐えられる基材である限り、基材に限定はない。基材の例には、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、半導体基板のような無機物からなる基板が含まれる。また、基材の例には、樹脂基板（たとえばポリイミド基板）のような有機高分子からなる基板が含まれる。ガラス基板の例には、青板ガラスや白板ガラスが含まれる。
【００２０】
ＹＳＺは、組成式（ＺｒＯ2）1-x（Ｙ2Ｏ3）xで表される。第１の製造方法で用いられるＹＳＺでは、イットリア（Ｙ2Ｏ3）の含有率ｘが０．０６以上（６モル％以上）である。本発明の効果が得られる限り、ｘの上限に特に限定はない。ｘは、１．００以下や、０．８０以下や、０．７０以下や、０．５０以下や、０．３０以下や、０．２０以下や、０．１４以下や、０．１２以下であってもよい（後述する第２および第３の製造方法においても同様である）。ｘは、０．０６≦ｘ≦０．１４や、０．０６≦ｘ≦０．１２や、０．０９≦ｘ≦０．１２を満たしてもよい。
【００２１】
ｘ＝１．００の場合、結晶化誘発層はイットリア層となる。すなわち、ＹＳＺ層を、組成式（ＺｒＯ2）1-x（Ｙ2Ｏ3）x（ただし、０＜ｘ≦１）で表される酸化物と表現することも可能である。
【００２２】
通常、本発明で用いられるＹＳＺ（またはイットリア）は多結晶である。ＹＳＺ（またはイットリア）は、反応性マグネトロンスパッタ法などのスパッタ法や、化学気相成長（ＣＶＤ）法といった公知の方法で形成できる。ＣＶＤ法に限定はなく、たとえば、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法、ＥＣＲ−ＣＶＤ法といった公知のＣＶＤ法を用いることができる（シリコン層の形成においても同様である）。ＣＶＤ法は、生産性が高いという利点を有する。ＹＳＺにおけるイットリアの含有率は、形成条件を変更することによって調整できる。たとえば、スパッタ法でＹＳＺを形成する場合、ターゲットであるイットリウムの位置や量を変えることによって、イットリアの含有率を調整できる。
【００２３】
第２の工程では、イットリア安定化ジルコニア層上に気相堆積法によってシリコン層を形成する。第２の工程では、ＹＳＺ層が結晶化誘発層として機能し、シリコンの結晶粒を含むシリコン層（たとえば多結晶シリコン層）がＹＳＺ層上に成長する。気相堆積法としては、たとえば、電子ビーム蒸着法などの真空蒸着法や、化学気相成長（ＣＶＤ）法といった方法が挙げられる。電子ビーム蒸着法は、毒性や爆発性を有するガスを用いる必要がなく、比較的安全に成膜でき、また、成膜に化学作用が少ない、という利点を有する。
【００２４】
第２の工程において、結晶粒を含むシリコン層を形成してもよい。基材を比較的高い温度（たとえば３００℃以上や３５０℃以上）にした状態でシリコン層を形成することによって、結晶粒を含むシリコン層が形成されやすくなる。なお、シリコン層の結晶化率を高めるために、シリコン層の形成後に後述するアニール処理などを行ってもよい。基材の温度の上限に特に限定はないが、１０００℃以下（たとえば６００℃以下や５００℃以下）としてもよい。
【００２５】
第２の工程において、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を形成してもよい。基材を比較的低い温度（たとえば３００℃未満）にした状態でシリコン層を形成することによって、ａ−Ｓｉ層が形成されやすくなる。第２の工程でａ−Ｓｉ層が形成される場合には、第２の工程ののちに、シリコン層を結晶化させる第３の工程を行う。結晶化は、公知の方法で行ってもよい。たとえば、結晶化は、高温で短時間アニールを行う固相成長法によって行ってもよい。より具体的には、固相結晶化パルスレーザアニール法（Solid Phase Crystallization - Pulse Laser Annealing）などのレーザアニールや、フラッシュランプによるアニールによって非晶質シリコン層を結晶化できる。これらの方法によってシリコン層を結晶化させる場合も、シリコン層の結晶化率は下地層の影響を受ける。イットリアの含有率が上記範囲にあるＹＳＺ層を用いることによって、固相成長時の結晶化率を高めることができる。
【００２６】
第２の工程において低温でシリコン層を形成することによって、ＹＳＺ層からシリコン層への不純物の拡散（たとえばＺｒの拡散）を抑制できる。第２の工程ののちに非晶質シリコン層を結晶化させることによって、不純物が少なく結晶化率が高いシリコン層を形成することが可能となる。また、非晶質シリコン層は表面の凹凸が少ない。そのため、非晶質シリコン層を形成したのちに結晶化を行うことによって、表面の凹凸が少なく結晶化率が高いシリコン層を形成することが可能となる。
【００２７】
第１の工程の後であって第２の工程の前に、ＹＳＺ層の表面を洗浄（清浄化）してもよい。洗浄方法に特に限定はなく、後述する第２の製造方法の工程（ｉ）および（ii）を含む洗浄方法を用いてもよい。また、後述する第３の製造方法の工程（Ｉ）〜（III）を含む方法を適用してもよい。また、シリコン層を形成する際に、第３の製造方法の工程（IV）のように、電子線を照射しながら形成してもよい。なお、ＹＳＺ層のイットリアの含有率を６モル％以上とすることによって、ＹＳＺ層の表面の洗浄方法の影響を小さくできる。そのため、たとえば、工程（ii）における洗浄液を、有機溶媒ではなく、純水、または純水と有機溶媒との混合溶媒としてもよい。純水で洗浄することによって、洗浄が容易且つ低コストになる。
【００２８】
第１の製造方法で形成されるシリコン層の厚さは、用途に応じて決定される。シリコン層の厚さは、たとえば０．０１μｍ〜３０μｍの範囲にあり、０．０３μｍ〜０．１μｍの範囲にあってもよい。なお、太陽電池の光吸収層に用いる場合、シリコン層の厚さを１μｍ〜１００μｍの範囲（たとえば１μｍ〜５０μｍの範囲）としてもよい（以下の製造方法においても同様である）。
【００２９】
本発明の第２および第３の製造方法について、以下に説明する。なお、以下の説明において、ＹＳＺ層の洗浄および乾燥は、それぞれ通常、ＹＳＺ層が形成された基材全体を洗浄および乾燥することによって行われる。また、以下の工程において用いられる純水には、半導体素子製造プロセスの洗浄工程で用いられる純水を用いることができ、たとえば脱イオン水を用いることができる。用いられる純水の抵抗率は、たとえば１ＭΩｃｍ以上や、１０ＭΩｃｍ以上や、１８ＭΩｃｍ以上である。また、以下の製造方法で行われる洗浄工程は、超音波を印加しながら行ってもよい。
【００３０】
［第２の製造方法］
第２の製造方法は、以下の工程（ｉ）、（ii）および（iii）をこの順に含む。
【００３１】
工程（ｉ）では、基材上に形成されたイットリア安定化ジルコニア層の表面を、フッ酸（フッ化水素水）によって洗浄する。洗浄は、たとえば、ＹＳＺ層が形成された基材をフッ酸に浸漬することによって行われる。
【００３２】
製造工程における処理に耐えられる基材である限り、基材に限定はない。基材の例には、ガラス基板や半導体基板のような無機物からなる基板や、樹脂基板のような有機高分子からなる基板が含まれる。ガラス基板の例には、青板ガラスや白板ガラスが含まれる。また、第１の製造方法の説明において例示した基板を用いてもよい。
【００３３】
イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という場合がある）は、組成式（ＺｒＯ2）1-x（Ｙ2Ｏ3）xで表される。通常、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．２を満たす。好ましい一例では、ｘは、０．０３≦ｘ≦０．１４（たとえば０．０６≦ｘ≦０．１２や０．０９≦ｘ≦０．１２）を満たす。ｘを０．０６以上とすることによって、結晶化率がより高いシリコン層が得られやすくなる。通常、本発明で用いられるＹＳＺ（またはイットリア）は多結晶である。ＹＳＺ（またはイットリア）は、反応性マグネトロンスパッタ法などのスパッタ法や、化学気相成長法（ＣＶＤ法）といった公知の方法で形成できる。ＣＶＤ法に限定はなく、たとえば、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法、ＥＣＲ−ＣＶＤ法といった公知のＣＶＤ法を用いることができる（シリコン層の形成においても同様である）。ＣＶＤ法は、生産性が高いという利点を有する。
【００３４】
フッ酸の濃度は、基材の材質や処理の時間を考慮して決定される。フッ酸の濃度は、たとえば０．５〜３０重量％の範囲にあり、３〜１０重量％の範囲にあってもよい。洗浄時間は、たとえば１０秒〜６０分の範囲にあり、２分〜５分の範囲にあってもよい。典型的な一例では、３〜４重量％の濃度のフッ酸に、３〜４分間、ＹＳＺ層を浸漬することによって工程（ｉ）が行われる。
【００３５】
なお、本発明の第２の製造方法を開始する前（フッ酸洗浄の前）に、ＹＳＺ層の表面の大まかな汚れを除去するために、ＹＳＺ層の表面を、有機溶媒および／または純水で洗浄（たとえば超音波洗浄）することが好ましい（第３の製造方法でも同様である）。この洗浄工程は、半導体素子製造プロセスで行われる一般的な方法で行うことができる。有機溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロパノールといったアルコール類やアセトン、トリクロロエチレンなどを用いることができる。
【００３６】
次に、工程（ｉ）を経た基材に対して工程（ii）を行う。工程（ii）では、実質的に水を含まない有機溶媒を用いて上記ＹＳＺ層の表面を超音波洗浄する。一例では、超音波洗浄は、超音波洗浄器内に配置された有機溶媒に基材を浸漬し、その状態で超音波を印加することによって行われる。
【００３７】
工程（ii）で用いられる有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノールといったアルコール類や、アセトン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレンなどが含まれる。アルコール（無水アルコール等）は、取り扱いが容易である等の利点がある。
【００３８】
有機溶媒は、実質的に水を含まないことが重要である。なお、意図的に混入したのではない微量の水分（たとえば、有機溶媒の製造過程で除去できない水分や、大気中から混入する水分や、試料やそれを運ぶ容器などに付着した水分）を有機溶媒が含んでいたとしても、その有機溶媒は実質的に水を含んでいないとみなせる。発明の効果が得られ、実質的に水を含んでいないとみなせる水分の量は、通常２０重量％以下であり、たとえば１０重量％以下や、５重量％以下や、２重量％以下や、１重量％以下である。
【００３９】
なお、ｐＨ≦４になるようにフッ素を含む溶液（たとえばフッ酸を含む溶液）が有機溶媒に加わった場合は、この限りではなく、水分量は４０重量％以下であればよく、たとえば２０重量％以下や、１０重量％以下や、５重量％以下であってもよい。
【００４０】
工程（ii）の超音波洗浄を行う時間は、たとえば１分〜１０分の範囲にあり、２分〜５分の範囲にあってもよい。
【００４１】
通常、工程（ｉ）と工程（ii）との間には、他の洗浄工程が行われない。好ましい一例では、工程（ｉ）の終了後、他の工程を行うことなく、すぐに工程（ii）が行われる。
【００４２】
次に、工程（ii）を経た基材に対して工程（iii）を行う。工程（iii）では、気相堆積法によってＹＳＺ層上にシリコン層（結晶粒を含むシリコン層）を形成する。工程（iii）では、ＹＳＺ層が結晶化誘発層として機能し、シリコンの結晶粒を含むシリコン層（たとえば多結晶シリコン層）がＹＳＺ層上に成長する。気相堆積法としては、たとえば、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ）といった方法が挙げられる。電子ビーム蒸着法は、毒性や爆発性を有するガスを用いる必要がなく、比較的安全に成膜でき、また、成膜に化学作用が少ない、という利点を有する。
【００４３】
形成されるシリコン層の厚さは、用途に応じて決定される。シリコン層の厚さは、たとえば０．０１μｍ〜３０μｍの範囲にあり、０．０３μｍ〜０．１μｍの範囲にあってもよい。
【００４４】
［第３の製造方法］
第３の製造方法は、以下の工程（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）をこの順に含む。
【００４５】
工程（Ｉ）では、基材上に形成されたＹＳＺ層の表面を、フッ酸によって洗浄する。この工程（Ｉ）は、第２の製造方法の工程（ｉ）と同じ条件で行うことができる。基材およびＹＳＺ層については、第２の製造方法の工程（ｉ）で説明したものと同様である。
【００４６】
次に、工程（Ｉ）を経た基材に対して工程（II）を行う。工程（II）では、基材上に形成されたＹＳＺ層の表面を、純水および有機溶媒から選ばれる少なくとも１つの液体によって洗浄する。工程（II）で用いられる有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノールといったアルコール類や、アセトン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレンなどが含まれる。洗浄は、純水のみで行ってもよいし、有機溶媒のみで行ってもよいし、両者を順に行ってもよいし、純水と有機溶媒との混合液で洗浄を行ってもよい。洗浄時間は、たとえば６０秒〜１０分の範囲にあり、２分〜５分の範囲にあってもよい。
【００４７】
好ましい一例では、工程（II）は、実質的に水を含まない有機溶媒を用いてＹＳＺ層の表面を超音波洗浄する工程である。この場合、結晶化率がより高いシリコン層が得られやすくなる。この場合の工程（II）は、第２の製造方法の工程（ii）と同じ条件で行うことができる。
【００４８】
次に、工程（II）を経た基材に対して工程（III）を行う。工程（III）では、減圧された真空装置内で、ＹＳＺ層の表面に電子線（電子ビーム）を照射する。工程（III）において、真空装置内の圧力は、たとえば１０-3Ｐａ〜１０-10Ｐａの範囲にあり、１０-5Ｐａ〜１０-8Ｐａの範囲にあってもよい。
【００４９】
電子線は、真空成膜装置に一般的に用いられている電子銃を用いて照射できる。電子線の加速電圧は、たとえば０．２ｋＶ〜３０ｋＶの範囲にあり、１ｋＶ〜２０ｋＶの範囲にあってもよい。試料照射面における電子線の電流密度は、たとえば０．５ｍＡ／ｃｍ2〜５０ｍＡ／ｃｍ2の範囲にあり、１ｍＡ／ｃｍ2〜１０ｍＡ／ｃｍ2の範囲にあってもよい。ＹＳＺ層の表面と電子線の照射方向とがなす角度は、たとえば０．２°〜４５°の範囲にあり、０．５°〜１５°の範囲にあってもよい。電子線の照射時間は、たとえば０．５分間〜３０分間の範囲にあり、２分間〜１５分間の範囲にあってもよい。
【００５０】
次に、工程（III）を経た基材に対して工程（IV）を行う。工程（IV）では、工程（III）を行った真空装置内で、ＹＳＺ層の表面に電子線を照射しながら、気相堆積法によってＹＳＺ層上にシリコン層（結晶粒を含むシリコン層）を形成する。
【００５１】
工程（III）ののち、シリコン層の成膜が完了するまでは真空装置内が大気暴露されることはない。真空装置内を大気暴露しない限り、工程（III）の電子線照射を中断したのち工程（IV）を行ってもよい。しかし、通常は、工程（III）の電子線照射を中断することなく工程（IV）を開始する。
【００５２】
電子線の照射は、シリコン層の成膜が終了するまで行ってもよい。しかし、シリコン層の成膜の初期のみに電子線を照射してもよい。すなわち、工程（IV）の成膜を継続しながら電子線の照射を停止してもよい。換言すれば、工程（IV）ののちに、上記真空装置内で、電子線照射をすることなく気相堆積法によってシリコン層をさらに成長させる工程（Ｖ）を行ってもよい。
【００５３】
電子線の加速電圧、電子線の電流密度、ＹＳＺ層の表面に対する電子線の照射角度は、工程（III）で説明した範囲から選択できる。シリコン層の成膜開始後、電子線を照射しつづける時間は、たとえば０．５分間〜６０分間の範囲にあってもよいし、１分間〜１５分間の範囲にあってもよい。
【００５４】
気相堆積法、および形成されるシリコン層の厚さについては、第２の製造方法と同様であるため、重複する説明を省略する。
【００５５】
なお、本発明の第１、第２および第３の製造方法ではＹＳＺ層がシリコン層の結晶化を促進するため、比較的低い基材の温度で結晶化率が高いシリコン層を形成することが可能である。本発明の第１、第２および第３の製造方法において、気相堆積法によってシリコン層を形成する際の基材の温度は、１００℃〜１０００℃の範囲（たとえば２００℃〜５００℃の範囲）にあってもよい。通常、基材の温度を６５０℃以上とすることによって、結晶性がより高いシリコン層が得られやすくなる。一方、基材の温度を５００℃以下とすることによって、ガラス基板を用いることが容易になる。
【００５６】
本発明の第１、第２および第３の製造方法によれば、結晶化率が高いシリコン層が得られやすくなる。本発明の製造方法で形成されるシリコン層の結晶化率は、たとえば、１５％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または９５％以上である。この明細書において、「結晶化率」とは、［結晶成分］と［結晶成分＋非晶質成分］との比であり、［結晶成分］／［結晶成分＋非晶質成分］の値を１００分率（％）で表したものである。結晶化率は、ラマンスペクトルのピークの面積から求めることができる。具体的には、まず、結晶成分を示す５１７ｃｍ-1付近にピークを持つ成分の面積ＩＣと、微結晶成分を示す５１０ｃｍ-1付近にピークを持つ成分の面積ＩＵと、非晶質成分を示す４８０ｃｍ-1付近にピークを持つ成分の面積Ｉａとを求める。そして、以下の式から結晶化率χ（％）が求められる。
χ＝（ＩＣ＋ＩＵ）×１００／（ＩＣ＋ＩＵ＋α・Ｉａ）
【００５７】
式中のαは、Ｓｉの結晶化の状態（たとえばＳｉ結晶粒の大きさ）に依存する係数であり、０＜α≦１である。Ｓｉ結晶粒が大きくなるとαが小さくなる傾向がある。しかし、この明細書ではα＝１と仮定して結晶化率を求めている。そのため、この明細書で示した結晶化率は、実際の結晶化率よりも小さい値となっている可能性がある。
【００５８】
なお、検討の結果、発明者らは、結晶性が高いシリコン層の成長には、表面状態が特定の状態にある結晶化誘発層を真空成膜装置内に配置して成膜を開始することが重要であることを見出した。具体的には、ＹＳＺ層の表面を終端するフッ素原子の量が重要である。より具体的には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によってＹＳＺ層の表面層（表面から深さ５ｎｍの範囲）を測定したときに、その表面層に存在する、フッ素（Ｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）の元素比（原子数比）ＲF＝［フッ素］／［ジルコニウム＋イットリウム］が、０．４以上（たとえば、０．５以上や０．６以上や０．７以上や０．８以上や１．０以上や１．５以上である。以下、同じ。）であることが好ましい。元素比ＲFの上限に特に限定はないが、たとえば２．０以下である。なお、これらの元素比は、ＸＰＳスペクトルのピーク面積から求めることができる。表面層の元素比ＲFが０．４以上の状態にあるＹＳＺ層は、大気中に存在する不純物による汚染が少ないと考えられる。なお、減圧された真空成膜装置内にＹＳＺ層が配置された後は、ＹＳＺ層の表面が大気暴露されることがない限り（たとえば真空成膜装置内の減圧状態が維持される限り）、元素比ＲFが０．４未満（たとえば０〜０．１の範囲）となってもよい。たとえば、基材を成膜温度に昇温したりＹＳＺ層の表面に電子線を照射したりすると元素比ＲFが低下するが、その状態でシリコン層の堆積を開始しても結晶性が高いシリコン層が得られる。
【００５９】
この観点に従って結晶性が高いシリコン層を成長させる方法は、以下の第１および第２の工程を含む。
【００６０】
第１の工程では、基材上に形成されたＹＳＺ層の表面層に存在するフッ素（Ｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）の元素比ＲF＝［フッ素］／［ジルコニウム＋イットリウム］が０．４以上になるようにＹＳＺ層の表面がフッ素で終端された状態で、ＹＳＺ層が形成された基材を、減圧された真空成膜装置内に配置する。ここで、減圧された真空成膜装置内の圧力は、２００Ｐａ以下（たとえば２Ｐａ以下で、一例では１０-11Ｐａ〜１０-4Ｐａの範囲）であってもよい。
【００６１】
次に、第２の工程では、減圧された真空成膜装置内に配置されたＹＳＺ層を大気暴露することなく、気相堆積法によってＹＳＺ層上にシリコン層を堆積させる。第２の工程において、シリコン層の堆積の前に基板温度を３００℃以上にすることによって、元素比ＲFの値を０．４未満（たとえば０〜０．１の範囲）としてもよい。シリコン層の堆積は、上記工程（iii）で説明した方法で行うことができる。真空成膜装置は、気相堆積法を実施するための装置である。
【００６２】
なお、工程（III）のようにシリコン層の堆積の開始前にＹＳＺ層の表面に電子線を照射してもよいし、工程（III）および（IV）のようにシリコン層の堆積の開始前および開始後において、ＹＳＺ層の表面に電子線を照射してもよい。
【００６３】
上記第１の工程は、基材上に形成されたＹＳＺ層の表面層の元素比ＲFが０．４以上になるように、ＹＳＺ層の表面をフッ素で終端する工程を含む。元素比ＲFを０．４以上にする工程は、たとえば上記第２の製造方法の工程（ｉ）に示したフッ酸洗浄によって実施することが可能である。
【００６４】
元素比ＲFを０．４以上にするためにフッ酸洗浄を行った場合、通常、ＹＳＺ層の表面に付着した余剰のフッ酸を除去してから、ＹＳＺ層が形成された基材を真空成膜装置内に配置し、真空成膜装置内を減圧する。フッ酸洗浄ののち、ＹＳＺ層が形成された基材を減圧された真空成膜装置内に配置するまで、元素比ＲFは０．４以上に維持される。
【００６５】
余剰のフッ酸を除去する方法の一例は、上記工程（ii）で説明した、有機溶媒を用いた超音波洗浄である。工程（ii）の洗浄では、元素比ＲFが０．４以上である状態を維持したまま、有機溶媒を用いた超音波洗浄が行われる。実質的に水を含まない有機溶媒を用いることによって、元素比ＲFが低下することを抑制できる。工程（ii）が終了した基材を真空成膜装置内に配置して真空成膜装置内を減圧することによって、上記第１の工程が実施される。
【００６６】
なお、工程（ii）の実質的に水を含まない有機溶媒を用いた超音波洗浄の代わりに他の方法によって、ＹＳＺ層の表面に付着した余剰のフッ酸を除去してもよい。たとえば、ＹＳＺ層に付着したフッ酸を、基材を回転させて遠心力によって除去してもよいし、ＹＳＺ層の表面に不活性ガス（たとえば窒素ガス）を吹き付けて除去してもよいし、ｐＨ≦４になるようにフッ素を含む溶液（たとえばフッ酸を含む溶液）を添加した有機溶媒を用いた超音波洗浄によって除去してもよい。
【００６７】
なお、本発明の製造方法において、フッ酸洗浄を、フッ素ガスを用いたプラズマ処理に置き換えることが可能である。
【００６８】
たとえば、元素比ＲFを０．４以上にする工程は、フッ素を含むガスを用いたプラズマ処理によって実施することも可能である。プラズマ処理ののち、ＹＳＺ層が形成された基材を減圧された真空成膜装置内に配置するまで、元素比ＲFは０．４以上に維持される。フッ素を含むガスとしては、たとえば、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、ＣＣｌ2Ｆ2、Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4、Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＳＦ6、およびこれらのガスに他のガス（Ｏ2、Ｈ2、希ガスなど）を混合したガスが挙げられる。
【００６９】
なお、プラズマ処理とシリコン層の堆積との間に、ＹＳＺ層が大気暴露されることがない場合、ＹＳＺ層が大気中の物質によって汚染されることがない。その場合には、元素比ＲFはシリコン層の結晶化率に大きな影響を与えないと考えられる。そのため、その場合には、元素比ＲFは０．４以上であっても０．４未満（たとえば０）であってもよいと考えられる。プラズマ処理とシリコン層の堆積との間に、ＹＳＺ層が大気暴露されることがない場合としては、以下の２つの例が挙げられる。
【００７０】
第１の例では、気相堆積法によってシリコン層の堆積が行われるチャンバ内でプラズマ処理が行われる。減圧されたチャンバ内でプラズマ処理が行われた後、チャンバ内が大気暴露されることなくシリコン層の堆積が開始される。
【００７１】
第２の例では、シリコン層の堆積が行われるチャンバとは異なるチャンバ内でプラズマ処理が行われる。この場合には、プラズマ処理が行われるチャンバ（プラズマ処理室）と、気相堆積法が実施されるチャンバ（成膜室）とを備える真空成膜装置が用いられる。プラズマ処理室においてプラズマ処理された基材は、大気暴露されることなく、減圧された成膜室に移動される。そして、成膜室においてシリコン層が堆積される。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例では、純水として脱イオン水を用いた。
【００７３】
［実施例１］
この実施例では、第２の製造方法の工程（ｉ）および（ii）を行ったのち、ＹＳＺ層の表面状態を評価した。また、そのＹＳＺ層上にシリコン薄膜を形成した。
【００７４】
まず、図１（ａ）に示すように、基材１１上に多結晶のＹＳＺ層１２を形成した。基材１１には、石英基板を用いた。ＹＳＺ層１２の厚さは、約１００ｎｍとした。ＹＳＺ層１２は、反応性スパッタ法で成膜した。成膜時の基板温度は約５０℃とした。ＹＳＺ層は（１１１）配向であり、そのＹ2Ｏ3のモル濃度ｘは、０．０５〜０．０８（５〜８モル％）とした。以下、ＹＳＺ層１２が形成された基材１１を基板１０という場合がある。
【００７５】
次に、図１（ｂ）に示すように、基板１０を、エタノール１３に浸漬して３分間超音波洗浄を行った。次に、エタノール１３の代わりに純水を用いて、３分間超音波洗浄を行った。これらの洗浄によって、ＹＳＺ層の表面に付着した大まかな汚れを取り除いた。
【００７６】
次に、図１（ｃ）に示すように、基板１０を、５重量％のフッ酸（フッ化水素水）１４に３分間浸漬した。次に、図１（ｄ）に示すように、実質的に水分を含まない無水エタノール１５（水の含有率は１重量％以下）に基板１０を浸漬し、３分間、超音波洗浄を行った。この超音波洗浄によって、ＹＳＺ層１２の表面に付着しているフッ酸の少なくとも一部を除去した。その後、窒素ガスによって基板１０の表面を乾燥させた。このようにして、サンプル１を得た。
【００７７】
また、フッ酸洗浄後に無水エタノールの代わりに純水を用いて洗浄することを除き、サンプル１と同様の処理を行い、比較サンプル１を得た。サンプル１および比較サンプル１について、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を行った。図２（ａ）に、サンプル１のＸＰＳスペクトルを示す。また、図２（ｂ）に、比較サンプル１のＸＰＳスペクトルを示す。
【００７８】
ＸＰＳスペクトルから、ＹＳＺ薄膜の表面から５ｎｍの深さの間にどのような元素が存在するのかが分かる。堆積物以外の元素がスペクトルに現れる場合、その元素の多くは表面の付着物である。以下の説明において、Ｚｒ（３ｄ）ピークの面積で規格化したピーク比を、規格化されたピーク比と呼ぶ。図２（ａ）に示すサンプル１（アルコール洗浄）では、規格化されたフッ素Ｆ（１ｓ）のピーク比が、比較サンプル１のものの約４倍であった。これらのことから、アルコール洗浄を行ったサンプル１においては、ＹＳＺ層の表面を終端するフッ素原子が多く存在することが分かった。
【００７９】
図２に示す結果が得られた理由については、現在のところ明確ではないが、以下のような推測が可能である。比較サンプル１では、フッ酸処理によってＹＳＺ層の表面を終端したフッ素が純水洗浄によって効率よく取り除かれるが、その結果、純水に起因するＯＨ基によってＹＳＺ層表面が終端されたり、純水や大気中から水分子（Ｈ2Ｏ）がＹＳＺ層の表面に付着したりしやすくなる。それらＯＨ基およびＨ2Ｏの極性によって、大気中からの炭素系不純物の吸着が促進される可能性が高い。それらの終端・吸着物質のために、シリコン薄膜の成長時にＹＳＺ層の表面が変質し、シリコンの結晶成長が抑制されている可能性がある。一方、サンプル１において、アルコール洗浄では、ＹＳＺ層上の余分なフッ酸液が除去されるが、ＹＳＺ層の表面を終端しているフッ素はそのまま維持されると考えられる。
【００８０】
また、図１（ｅ）に示すように、サンプル１のＹＳＺ層１２上に、一般的な蒸着方法によってシリコン薄膜（シリコン層）１６を形成し、シリコン薄膜が形成された実施例１の基板を得た。具体的には、電子ビーム蒸着装置（アネルバ株式会社製、９８０−７１０４）を用いて、厚さ６０ｎｍのシリコン薄膜を形成した。成膜時の基板温度は４３０℃とした。なお、実施例２とは異なり、蒸発源のみに電子線を照射した。
【００８１】
また、上記と同様の方法によって、比較サンプル１のＹＳＺ層上にシリコン薄膜を形成し、シリコン薄膜が形成された比較例１の基板を得た。実施例１のシリコン薄膜、および比較例１のシリコン薄膜について、ラマンスペクトルを測定した結果を図３に示す。
【００８２】
図３に示すように、比較サンプル１（純水洗浄）上に形成されたシリコン薄膜のラマンスペクトルには、形成されたシリコン薄膜が非晶質であることを示す４８０ｃｍ-1付近のブロードなピークが存在するが、シリコン薄膜が結晶化していることを示す５１７ｃｍ-1のピークは存在しなかった。一方、サンプル１（アルコール洗浄）上に形成されたシリコン薄膜のラマンスペクトルには、シリコン薄膜が結晶化していることを示す５１７ｃｍ-1の鋭いピークが存在した。これらのことから、フッ酸処理後に純水洗浄を行うことなく無水アルコール洗浄を行うことによって、比較的低い基板温度で結晶シリコン薄膜を形成できることが分かった。これは、ＹＳＺ層表面がフッ素で終端されることによって、シリコン薄膜の堆積直前までＹＳＺ層の表面の清浄さが維持され、その結果、清浄なＹＳＺ層表面上に堆積されるシリコン薄膜が、ＹＳＺ層の結晶情報に影響されて良好に結晶成長したためであると考えられる。
【００８３】
なお、検証の結果、気相成膜装置内で基板の温度を上げると、基板（基材）の温度が３００℃程度でＹＳＺ層表面のフッ素が離脱していることが分かった。すなわち、第２の製造方法の洗浄処理を行った基板（基材）の温度をシリコン薄膜の堆積前に３００℃以上にすることによって、不純物が極めて少ない清浄なＹＳＺ層表面が露出する。その状態でシリコン薄膜を形成することによって、不純物が極めて少ないＹＳＺ層表面にシリコン薄膜が堆積し、シリコン薄膜の結晶化がより進行すると考えられる。
【００８４】
［実施例２］
この実施例では、第３の製造方法によってシリコン薄膜を形成した。まず、実施例１と同様の方法によって、基材とその上に形成されたＹＳＺ層とからなる基板１０を得た。その基板１０を５重量％のフッ酸に５分間浸漬した。次に、基板１０を純水に浸漬し、３分間、超音波洗浄を行った。その後、窒素ガスによって基板１０の表面を乾燥させた。このようにして得られた基板を、以下では基板１０ａと呼ぶ。
【００８５】
次に、図４（ａ）に示すように、基板１０ａを超高真空蒸着装置４０内に配置した。なお、図４（ａ）および（ｂ）は、装置の構成を模式的に示す図であり、実際の装置の形状や配置とは異なっている点がある。
【００８６】
蒸着装置４０は、チャンバ４１、基板ステージ４２、るつぼ４３、電子銃４４および４５を備える。るつぼ４３には、蒸発源であるシリコン４６が配置されている。電子銃４４および４５は電源（図示せず）に接続されている。チャンバ４１内は、チャンバ４１に接続された真空ポンプ（図示せず）によって減圧される。
【００８７】
次に、チャンバ４１内を減圧した状態で、図４（ａ）に示すように、基板ステージ４２に固定された基板１０ａのＹＳＺ層の表面に、電子銃４４から電子線４４ａを照射した。電子線４４ａの照射は、シリコン薄膜の成膜開始の１５分前から行った。電子線４４ａの照射は、加速電圧が２０ｋＶで、試料照射面の電流密度が５ｍＡ／ｃｍ2の条件で行った。また、ＹＳＺ層表面と電子線４４ａとがなす角度は、約１°とした。そして、電子線４４ａを照射したままの状態で、図４（ｂ）に示すように、電子銃４５によってシリコン４６に電子線４５ａを照射し、シリコンの蒸着を開始した。シリコン薄膜の成膜開始後も、基板１０ａの表面への電子線４４ａの照射を１５分間継続した。基板１０ａへの電子線４４ａの照射を伴う成膜を１５分間行ったのち、基板１０ａへの電子線４４ａの照射を伴わない成膜を４５分間行った。シリコン薄膜の堆積速度は約１ｎｍ／分であり、６０分間の成膜によって、厚さが６０ｎｍのシリコン薄膜を形成した。成膜中の基板温度は４３０℃とした。このようにして、シリコン薄膜が形成された実施例２の基板を得た。
【００８８】
一方、ＹＳＺ層の表面への電子線４４ａの照射をしないことを除き、上記と同様の方法で基板１０ａのＹＳＺ層上にシリコン薄膜を形成し、シリコン薄膜が形成された比較例２の基板を得た。
【００８９】
実施例２および比較例２の基板について、ラマンスペクトルを測定した結果を図５に示す。図５に示すように、シリコン薄膜の成長表面に電子線を照射した実施例２では、結晶化を示す５１７ｃｍ-1の鋭いピークが観測された。一方、比較例２では、５１７ｃｍ-1にピークは観測されず、形成されたシリコン薄膜が非晶質であることを示す４８０ｃｍ-1付近のブロードなピークが観測された。
【００９０】
図５に示す結果が得られた理由については、現在のところ明確ではないが、以下のような推測が可能である。比較例２では、洗浄後の基板１０ａにおいて、水分に起因するＯＨ基によってＹＳＺ層表面が終端されたり、ＹＳＺ層の表面にＨ2Ｏが付着したりしている。また、それらＯＨ基およびＨ2Ｏの極性によって、大気中からの炭素系不純物の吸着が促進される可能性が高い。それらの終端・吸着物質のために、シリコン薄膜の成長時にＹＳＺ層の表面が変質し、シリコンの結晶成長が抑制されている可能性がある。一方、実施例２では、洗浄後の基板１０ａの表面に電子線を照射しており、この電子線照射によってＹＳＺ層の表面が清浄化される。そのため、実施例２では、シリコンの結晶成長が促進されると考えられる。
【００９１】
［実施例３］
この実施例では、第３の製造方法によってシリコン薄膜を形成した。まず、実施例１と同様の方法によって、基材とその上に形成されたＹＳＺ層とからなる基板１０を得た。その基板１０を５重量％のフッ酸に３分間浸漬した。次に、実質的に水を含まない有機溶媒（具体的には無水エタノール）に基板１０を浸漬し、３分間、超音波洗浄を行った。その後、窒素ガスによって基板１０の表面を乾燥させた。このようにして得られた基板を、以下では基板１０ｂと呼ぶ。
【００９２】
基板１０ｂのＹＳＺ層上に、実施例１と同様の蒸着法によってシリコン薄膜を形成し、シリコン薄膜が形成された実施例３Ａの基板を得た。また、基板１０ｂのＹＳＺ層上に、実施例２と同様の蒸着法によってシリコン薄膜を形成し、シリコン薄膜が形成された実施例３Ｂの基板を得た。
【００９３】
実施例３Ａおよび３Ｂの基板について、ラマンスペクトルを測定した結果を図６に示す。図６に示すように、両方のラマンスペクトルにおいて、結晶化を示す５１７ｃｍ-1付近の鋭いピークが観察された。しかし、［５１７ｃｍ-1のピークの面積］／［非晶質成分に基づく４８０ｃｍ-1のピークの面積］の比は、成長表面に電子線照射を行った実施例３Ｂの方が大きかった。このことから、成長表面に電子線照射を行うことによって、結晶性がより高いシリコン薄膜が得られることが分かった。
【００９４】
［実施例４］
実施例４では、ＹＳＺ層におけるイットリアの含有率を変化させた。
【００９５】
まず、図７（ａ）に示すように、基材１１上に多結晶のＹＳＺ層１２を形成した。基材１１には、石英基板またはガラス基板を用いた。ＹＳＺ層１２の厚さは、約１００ｎｍとした。ＹＳＺ層１２は、反応性スパッタ法で成膜した。スパッタガスには、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（ガス流量がアルゴンガス：酸素ガス＝５．８ｓｃｃｍ：０．６５ｓｃｃｍ）を用いた。ターゲットには、円形のジルコニウム（Ｚｒ）のターゲットと複数のイットリウム（Ｙ）の小片とを用いた。具体的には、円形のジルコニウムターゲットの上に、同心円状にイットリウムの小片を配置した。成膜時の基板温度は約５０℃とした。形成されたＹＳＺ層１２は（１１１）配向であった。以下、ＹＳＺ層１２が形成された基材１１を基板１０という場合がある。
【００９６】
実施例４では、ＹＳＺ層１２におけるイットリア（Ｙ2Ｏ3）のモル濃度ｘを、約０．０１〜０．１７（約１〜１７モル％）の範囲で変化させた。イットリアのモル濃度は、ターゲットであるイットリウムの小片を置く位置、具体的には、ターゲットがスパッタされやすい領域（浸食領域：エロージョン領域）からの距離を変化させることによって調節した。イットリアの濃度を低くする場合にはエロージョン領域とイットリウムの小片との距離を大きくし、イットリアの濃度を高くする場合にはその距離を小さくした。
【００９７】
次に、図７（ｂ）に示すように、基板１０を、エタノール１３に浸漬して３分間超音波洗浄を行った。次に、エタノール１３の代わりに純水を用いて、３分間超音波洗浄を行った。これらの洗浄によって、ＹＳＺ層１２の表面に付着した大まかな汚れを取り除いた。
【００９８】
次に、図７（ｃ）に示すように、基板１０を、５重量％のフッ酸（フッ化水素水）１４に３分間浸漬した。次に、図７（ｄ）に示すように、洗浄液７１（純水または無水エタノール）によってＹＳＺ層１２の表面を洗浄した。その後、窒素ガスによって基板１０の表面を乾燥させた。洗浄液７１が無水エタノールである場合には、実施例４の洗浄方法は、第２の製造方法における工程（ｉ）および（ii）の洗浄方法に相当する。
【００９９】
次に、図７（ｅ）に示すように、ＹＳＺ層１２上に、一般的な蒸着方法によってシリコン薄膜１６を形成した。具体的には、電子ビーム蒸着装置（アネルバ株式会社製、９８０−７１０４）を用いて、厚さ６０ｎｍのシリコン薄膜を形成した。成膜時の基板温度は４３０℃とした。なお、実施例２とは異なり、蒸発源のみに電子線を照射した。このようにして、シリコン薄膜１６が形成された実施例４の基板を得た。
【０１００】
図７（ｄ）の洗浄工程において洗浄液７１に純水を用いた場合の、シリコン薄膜のラマンスペクトルを、図８に示す。図８には、ＹＳＺ層中のイットリアの含有率が４．５モル％である場合と、１１．４モル％である場合とを示す。イットリアの含有率が４．５モル％の場合にはシリコン薄膜は結晶化せず、イットリアの含有率が１１．４モル％の場合にはシリコン薄膜が結晶化した。
【０１０１】
ＹＳＺ層のイットリアの含有率とシリコン薄膜の結晶化率との関係を、図９に示す。図９には、図７（ｄ）の洗浄工程における洗浄液７１が純水の場合と、それが無水エタノールである場合とを示す。
【０１０２】
イットリアの含有率が６モル％以上である場合には、洗浄液７１に拘わらず結晶化率が高いシリコン薄膜が得られた。イットリアの含有率が６モル％以上である場合、洗浄液７１として無水エタノールを用いた方が、純水を用いた場合よりもわずかに結晶化率が高い傾向が見られた。イットリアの含有率が６モル％未満である場合には、シリコン薄膜の結晶化率が低かった。特に、洗浄液７１に純水を用いた場合には、シリコン薄膜がほとんど結晶化しなかった。
【０１０３】
以上のことから、結晶化率が高いシリコン薄膜を形成するには、ＹＳＺ層のイットリアの含有率を６モル％以上とすることが重要であることが分かった。なお、イットリアの含有率が６．７モル％であるＹＳＺ層の元素比ＲF＝［フッ素］／［ジルコニウム＋イットリウム］は、約０．４３であった。フッ素がイットリウムに結合すると仮定すると、イットリアの含有率を増やすことによって元素比ＲFが高くなり、その結果、結晶化率が高いシリコン薄膜が形成されると考えられる。
【０１０４】
［元素比ＲFの評価］
イットリアの含有率および洗浄方法と、元素比ＲFとの関係を調べた。具体的には、まず、基材上にイットリアの含有率が異なるＹＳＺ層を形成した。次に、ＹＳＺ層の表面をフッ酸洗浄した。次に、ＹＳＺ層の表面を無水エタノールまたは純水で洗浄した。フッ酸洗浄後、無水エタノール洗浄後、および純水洗浄後のそれぞれのＹＳＺ層についてＸＰＳ測定を行い、ＸＰＳスペクトルのピーク面積から元素比ＲF、すなわち、［フッ素］／［ジルコニウム＋イットリウム］の比を求めた。なお、ＸＰＳスペクトルは、サーフェス・サイエンス・インストゥルメンツ社（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）製のＳ−ＰＲＯＢＥを用いて、テイクオフ角度を３５°、Ｘ線源をＡｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）として測定した。
【０１０５】
測定結果を図１０に示す。なお、参考のために、図１０には元素比ＲF＝０．４の線も示している。
【０１０６】
図１０に示すように、イットリアの含有率に拘わらず、無水エタノールで洗浄した場合には純水で洗浄した場合よりも元素比ＲFの値が高かった。また、イットリアの含有率が６モル％を超える場合には、洗浄方法に拘わらず、元素比ＲFが０．４を超えた。これらの実験結果は、気相堆積装置に導入される際のＹＳＺ層表面の元素比ＲFが高い（たとえば０．４以上）と、その後に形成されるシリコン層の結晶率が高くなるということを支持している。また、図１０は、イットリアの含有率が高いと元素比ＲFが高くなること、すなわち、ＹＳＺ層中のイットリウムにフッ素が選択的に結合している可能性が高いことを示唆している。
【０１０７】
なお、上記説明では、結晶化誘発層として母材であるＺｒＯ2にＹ酸化物を添加したＹＳＺ層を用いる場合について説明した。しかし、ＹＳＺ層の代わりに、シリコンの結晶化を誘発する他の層を用いることも可能である。ＺｒＯ2以外の結晶化誘発層の母材としては、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2およびＺｒＯ2を含めたそれらの混合物が挙げられ、Ｙ以外の添加材としては、Ｙと同様にＦを終端させやすい材料、例えばＳｃ、Ｌａ、Ｌａ族の元素（ＧｄやＮｄなど）、およびアルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｒａ）から選ばれる少なくとも１つの元素（またはその酸化物）が挙げられる。なお、そのような他の結晶化誘発層の母材料は、融点が２０００℃以上で熱的に安定であり、フッ酸を除く酸に対して耐腐食性が高く化学的に安定であることが好ましい。また、他の結晶化誘発層は、結晶構造がＳｉと同じである立方晶系であり、Ｓｉとの格子不整合が１０％以下であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法に適用できる。たとえば、本発明は、アクティブマトリクス型液晶ディスプレイのようなディスプレイ装置の基板、半導体薄膜太陽電池（たとえば多結晶シリコン層を光吸収層とする太陽電池）の製造方法に適用できる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０ 基板
１１ 基材
１２ ＹＳＺ層
１３ エタノール
１４ フッ酸
１５ 無水エタノール
１６ シリコン薄膜（シリコン層）
７１ 洗浄液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法であって、
Ｙ2Ｏ3の含有率が６モル％以上であるイットリア安定化ジルコニア層を基材上に形成する第１の工程と、
前記イットリア安定化ジルコニア層上に気相堆積法によってシリコン層を形成する第２の工程とを含む、基板の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程の後であって前記第２の工程の前に、
（ｉ）前記イットリア安定化ジルコニア層の表面を、フッ酸によって洗浄する工程と、
（ii）実質的に水を含まない有機溶媒を用いて前記イットリア安定化ジルコニア層の表面を超音波洗浄する工程とを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法であって、
（ｉ）基材上に形成されたイットリア安定化ジルコニア層の表面を、フッ酸によって洗浄する工程と、
（ii）実質的に水を含まない有機溶媒を用いて前記イットリア安定化ジルコニア層の表面を超音波洗浄する工程と、
（iii）気相堆積法によって前記イットリア安定化ジルコニア層上に前記シリコン層を形成する工程とを、この順に含む、基板の製造方法。
【請求項４】
前記（ｉ）の工程と前記（ii）の工程との間に他の洗浄工程を含まない、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に形成されたイットリア安定化ジルコニア層の表面を、フッ酸によって洗浄する工程と、
（II）前記イットリア安定化ジルコニア層の表面を、純水および有機溶媒から選ばれる少なくとも１つの液体によって洗浄する工程と、
（III）減圧された真空装置内で、前記イットリア安定化ジルコニア層の表面に電子線を照射する工程と、
（IV）前記真空装置内で、前記イットリア安定化ジルコニア層の表面に電子線を照射しながら、気相堆積法によって前記イットリア安定化ジルコニア層上に前記シリコン層を形成する工程とを、この順に含む、基板の製造方法。
【請求項６】
前記（II）の工程は、実質的に水を含まない有機溶媒を用いて前記イットリア安定化ジルコニア層の表面を超音波洗浄する工程である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記気相堆積法が、電子ビーム蒸着法である請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法であって、
Ｙ2Ｏ3の含有率が６モル％以上であるイットリア安定化ジルコニア層を基材上に形成する第１の工程と、
前記イットリア安定化ジルコニア層上に気相堆積法によってシリコン層を形成する第２の工程とを含む、基板の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程の後であって前記第２の工程の前に、
（ｉ）前記イットリア安定化ジルコニア層の表面を、フッ酸によって洗浄する工程と、
（ii）実質的に水を含まない有機溶媒を用いて前記イットリア安定化ジルコニア層の表面を超音波洗浄する工程とを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法であって、
（ｉ）基材上に形成されたイットリア安定化ジルコニア層の表面を、フッ酸によって洗浄する工程と、
（ii）実質的に水を含まない有機溶媒を用いて前記イットリア安定化ジルコニア層の表面を超音波洗浄する工程と、
（iii）気相堆積法によって前記イットリア安定化ジルコニア層上に前記シリコン層を形成する工程とを、この順に含む、基板の製造方法。
【請求項４】
前記（ｉ）の工程と前記（ii）の工程との間に他の洗浄工程を含まない、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
シリコンの結晶粒を含むシリコン層を備える基板の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に形成されたイットリア安定化ジルコニア層の表面を、フッ酸によって洗浄する工程と、
（II）前記イットリア安定化ジルコニア層の表面を、純水および有機溶媒から選ばれる少なくとも１つの液体によって洗浄する工程と、
（III）減圧された真空装置内で、前記イットリア安定化ジルコニア層の表面に電子線を照射する工程と、
（IV）前記真空装置内で、前記イットリア安定化ジルコニア層の表面に電子線を照射しながら、気相堆積法によって前記イットリア安定化ジルコニア層上に前記シリコン層を形成する工程とを、この順に含む、基板の製造方法。
【請求項６】
前記（II）の工程は、実質的に水を含まない有機溶媒を用いて前記イットリア安定化ジルコニア層の表面を超音波洗浄する工程である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記気相堆積法が、電子ビーム蒸着法である請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−３１３５２（Ｐ２０１０−３１３５２Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４３６２８（Ｐ２００９−４３６２８）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者：社団法人映像情報メディア学会および情報ディスプレイ学会、 刊行物名：ＩＤＷ’０８第１５回国際ディスプレイワークショップ講演予稿集第２巻、 発行日：平成２０年１２月２日〜５日の間の日
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者：社団法人映像情報メディア学会および情報ディスプレイ学会、 刊行物名：ＩＤＷ’０８第１５回国際ディスプレイワークショップ講演予稿集第２巻、 発行日：平成２０年１２月２日〜５日の間の日
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Ｆターム（参考）】
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