プラズマ処理方法
絶縁層としてフッ素化炭素層を持つ半導体装置を製造する方法であり、前記方法は：マイクロ波パワー励起プラズマを用いて第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成するステップ；及びＲＦパワー励起プラズマを用いて第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を形成するステップを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年６月２６日米国仮特許出願番号６１／２６９，６８６「プラズマ処理方法」に基づく優先権の主張を伴う出願であり、この内容は参照されて本明細書の一部となる。
【０００２】
本発明は半導体装置及びその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、フッ素化炭素（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）（ＣＦｘ）形成プロセスに関し、前記フッ素化炭素ＣＦｘ層と他の金属又は絶縁層との接着性を改善し、さらに前記フッ素化炭素ＣＦｘ層の低誘電率を維持することができる、方法である。
【背景技術】
【０００３】
最近、多層接続構造が半導体装置の高速操作及び極小型化するための使用されてきている。しかしながらこれらの構造は、全体の配線抵抗及び配線層の寄生容量の増加に依る配線遅延の問題を起こすものである。
【０００４】
接続体としての低抵抗材料、例えば銅（Ｃｕ）などの使用は前記配線抵抗を低下させる。他方で絶縁層としての低絶縁性材料、例えばフッ素添加炭素（フッ素化炭素：ＣＦｘ）などの使用は前記寄生容量を低下させる。しかし前記多層接続構造の寄生容量の低下にもかかわらず、前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層は半導体装置において電気回路の部品としてこれまで広く使用されて来なかった。この主な理由は、ある絶縁層又は金属層は良好な接着性を示す一方で前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）の表面上へ積層し得る絶縁層又は金属層が非常に限定されている、ということである。
【０００５】
フッ素化炭素が絶縁層としての材料として使用される場合には、前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層に含まれるフッ素が前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層と他の金属又は絶縁層との境界でフッ素化反応を生じる。その結果、前記ＣＦｘ層及び他の金属又は絶縁層との間の接着性がそれらの境界でのフッ素化反応により損なわれることとなる。また、主に、フッ素化炭素（ＣＦｘ）層内のフッ素イオンを含むフッ素化合物の存在のために、前記フッ素化炭素層の表面上に積層される際により高温領域（３５０℃を超える）でも良好な接着性を示す絶縁層又は金属層の数が制限される、と考えられている。
【０００６】
フッ素化炭素（ＣＦｘ）層のフッ素化合物を低減するためのプロセスが日本特許出願公開公報２００６−３２６０４１に開示されている。このプロセスでは、フッ素化炭素層のフッ素及び炭素の成分比（Ｆ／Ｃ）が、前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層形成のために既に発生させたマイクロ波プラズマプロセスに高周波（ＲＦ）パワーを供与することで低減される。しかしこの従来プロセスでも同様に、堆積後にフッ素化合物がなお前記フッ素化炭素層の本発明油面近傍に残っている。従ってこのことが前記フッ素化炭素層と他の絶縁層又は金属層との接着性に大きな影響を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題を鑑みて提案されるものである。本発明は、低絶縁性値（ｋ：２．６未満）を維持しつつ、３５０℃よりも高い温度でのフッ素化合物の脱着を抑制するためのフッ素化炭素（ＣＦｘ）層形成のためのプロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１つの側面において、絶縁層としてフッ素化炭素層を持つ半導体装置を製造するための方法が提供される。前記方法は、マイクロ波パワーにより励起されたプラズを用いて第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成するステップ；及びＲＦパワーで励起されたプラズマを用いて第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を形成するステップを含む。
【０００９】
本発明の第２の側面において、第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層と第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を含む半導体装置であって、前記第２のフッ素化炭素層のフッ素対炭素との組成比（Ｆ２／Ｃ２）が、前記第１のフッ素化炭素層でのフッ素対炭素の成分比よりも小さい、半導体装置を提供する。
【００１０】
本発明の第３の側面では、プラズマ反応プロセスを用いるフッ素化炭素層形成のための方法が提供される。前記方法は、マイクロ波パワーで励起されたプラズマを用いて第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成するステップと；及びＲＦパワーで励起されたプラズマを用いて第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を形成するステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ）プラズマ処理装置の１つの実施態様を模式的に示す図である。
【図２】図２は、ターゲット構造、断面図及び接着テープを適用した後の実験サンプルを、ブリスタ試験及びテープ試験結果と共に示す。
【図３】図３は、種々の実験サンプルについて、ターゲット構造及び断面図を示す。
【図４】図４は、異なるターゲット構造を持つ種々の実験サンプルについてフッ素化炭素層の全厚さの関数として相対的誘電率を示す。
【図５】図５は、 異なるターゲット構造を持つ種々の実験サンプルについて、負電圧が適用された場合に、フッ素化炭素層の全厚さの関数としての漏洩電流を示す。
【図６】図６は、異なるターゲット構造を持つ種々の実験サンプルについて、正電圧が適用された場合に、フッ素化炭素層の全厚さの関数としての漏洩電流を示す。
【図７】図７は、種々の実験サンプルについて適用されるＲＦパワーの関数として堆積速度を示す。
【図８】図８は、種々の実験サンプルについて圧力の関数として堆積速度を示す。
【図９】図９は、種々の実験サンプルについて適用されるＲＦパワーの関数として平均ＲＦピーク間電圧を示す。
【図１０】図１０は、種々の実験サンプルについてプロセスガス（Ｃ５Ｆ８）流速の関数としてフッ素化炭素層の厚さを示す。
【図１１】図１１は、種々の実験サンプルについて屈折率の関数として誘電率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施態様が添付の図面を参照して記載される。ここで本発明の好ましい例示的実施態様が示される。
以下の記載は本発明の範囲、適用可能性又は開示される構成をなんら制限するものではない。むしろ好ましい例示的実施態様についての以下の説明は、当業者に、ここで開示された好ましい例示的実施態様について実施するための実施可能記載を提供するものである。留意すべきは、本発明は添付の特許請求の範囲で定められる本発明の本質及び範囲から逸脱することなく異なる形態で実施されるということである。
【００１３】
本開示は一般的には、半導体装置及びその製造プロセスに関する。より具体的には、本発明は、新規なフッ素化炭素（ＣＦｘ）層形成プロセスであって、低誘電率を維持しつつフッ素化炭素（Ｃｆｘ）層と他の金属又は絶縁層との接着性を改善するものである。
【００１４】
本発明の実施態様は、低誘電率（ｋ：約２．６未満）を維持しつつ、３５０℃よりも高い温度でフッ素化合物の脱着を抑制するための強化された接着性を持つフッ素化炭素（ＣＦｘ）絶縁層を形成するための方法に向けられている。これは、マイクロ波パワーで励起されるプラズマを用いて第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成するための第１の既定のプロセス条件を選択し、さらにＲＦパワーで励起されるプラズマを用いて第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を形成するための第２のプロセス条件を選択することで、達成される。
【００１５】
これにより、本発明のプロセスにより形成された前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層の有効相対誘電率が低く維持される一方で、前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層及び他の金属又は絶縁層間の境界でのフッ素化合物の生成が抑制されることとなる。
【００１６】
前記第１の既定プロセス条件を選択することで、マイクロ波プラズマが、本発明の１つの実施態様による前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成するために発生される。前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層はラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ）プラズマ処理装置を用いて実施される。前記マイクロ波励起プラズマは、適用されるマイクロ波パワーが１０００Ｗを超える場合に生成される。このことは、たとえ高ＲＦパワーが、前記ＲＬＳＡプラズマ処理装置に前記ターゲット電極に適用される場合にでも該当する。この好ましい実施態様では、適用されるマイクロ波パワーは、１２００Ｗから３０００Ｗの範囲であり、適用されるＲＦパワーは０Ｗから１２０Ｗの範囲である。
【００１７】
さらに、前記第１の既定の条件は、圧力が２０ｍＴｏｒｒ（ミリトール）から８０ｍＴｏｒｒの範囲であり、プロセス時間は２０秒から１５０秒の範囲を含む。この実施態様では、プラズマ励起ガス、例えばアルゴンガスは流速が２００ｓｃｃｍ以下、膜形成ガス、例えばＣ５Ｆ８ガスは流速約１５０ｓｃｃｍから７５０ｓｃｃｍの範囲がそれぞれ使用されて、約１００ｎｍ厚さを持つ前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成る。
【００１８】
前記第２の既定のプロセス条件を選択することで、ＲＦ励起プラズマが前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層が生成される。前記第２の既定のプロセス条件には、マイクロ波パワーが０Ｗから１０００Ｗの範囲、適用されるＲＦパワーが１５Ｗから１２０Ｗの範囲が含まれ、さらにプロセス時間が５から６０秒の範囲が含まれる。好ましい実施態様では、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層は、マイクロ波パワーを０ＷにしてＲＦパワーのみでプラズマを生成させることである。この理由は主に、マイクロ波パワーがＲＦパワーと組み合わされて適用されると前記下部層への損傷がより強くなるという事実に基づく。この実施態様では、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の厚さは約１００ｎｍである。
【００１９】
さらに、前記第１の既定のプロセス条件と同様に、ＲＬＳＡプラズマ処理装置の内部圧力、プラズマ励起ガスの流速、及び膜形成プロセスガスの流速は、それぞれ、圧力２０ｍＴｏｒｒから８０ｍＴｏｒｒ、アルゴン（Ａｒ）流速が２００ｓｃｃｍ以下、及びＣ５Ｆ８流速が約１５０ｓｃｃｍから７５０ｓｃｃｍの範囲で設定される。上記圧力範囲は、安定なＲＦプラズマ生成及びフッ素化炭素（ＣＦｘ）堆積を保証する。前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層はまた、前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成するために使用されたＲＬＳＡプラズマ処理装置の同じチャンバ内で形成され得る。
【００２０】
マイクロ波プラズマが前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成するために用いられる際には、得られる層は、膜形成プロセスガス、例えばＣ５Ｆ８の過剰な脱着を起こすことなく形成され得る。これは主に、前記マイクロ波励起プラズマは低電子温度を有し、これにより前記Ｃ５Ｆ８ガス内の炭素結合を過剰に切断されることが抑制されるからである。従って、前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層はダイヤモンド状性質を持つ強い層であり、実質的に同数のフッ素原子と炭素原子を持ち、低誘電率を持つ。
【００２１】
一方で、ＲＦ励起プラズマが第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を形成するために使用される場合には、得られる層は、前記膜形成プロセスガス、例えばＣ５Ｆ８の過剰な脱着を伴って形成される。これは次の理由による。すなわち、ＲＦ励起プラズマはマイクロ波励起プラズマに比べてより高い電子温度を持つからである。その結果、フッ素原子は前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層から脱着され、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層と他の金属又は絶縁層との境界で意図されないフッ素化合物を生成するからである。従って、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層及び他の金属又は絶縁層との接着性が改善されることとなる。このようにして、前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層の表面上に積層されて良好な接着性を示す絶縁層又は金属層の数が大きく改善されることとなり、これはプロセスを選択する上で設計上の柔軟性及びより大きな自由度をもたらすものである。
【００２２】
さらに、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の相対的誘電率は、ＲＦ励起プラズマが使用される場合に増加する。これは主に、ＲＦ励起プラズマは高温度電子により、相対的炭素密度を減少させ、得られるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を損傷する、からである。好ましい実施態様では、有効誘電率の増加は、数十ワット、例えば１５Ｗから１２０Ｗの範囲内で適用ＲＦパワーを限定することで抑制される。さらに、有効誘電率の増加は、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層に比べてより低い相対的誘電率を持つ前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層と積層することで抑制され得る。
【００２３】
より低いＲＦパワー１５Ｗを選択する理由は、適用ＲＦパワーが１５Ｗ未満である場合には前記ＲＦ、励起プラズマがＲＬＳＡプラズマ処理装置内で不安定となるからである。他方でＲＦパワーの上限が１２０Ｗに設定されるが、これは前記ＲＦ励起プラズマにより生じる、得られるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の損傷を最小化させるためである。
【００２４】
従来は、平行板型プラズマ処理装置がＲＦ励起プラズマを発生させるために使用されている。この従来装置では、前記プラズマは、３００Ｗから４００Ｗの範囲内のＲＦパワーを、前記平行板型プラズマ処理装置の２つの対向する電極間に適用することで発生させる。しかし、前記ＲＦパワーは相対的に高く、得られるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を損傷を与える原因となる。得られるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の前記損傷は、ＲＦパワーの量を低減することで最小化され得る。これは、本発明のＰＬＳＡプラズマ処理装置を用いて実行でき、前記１２０Ｗの最大ＲＦパワーを前記ターゲット電極へ適用され得る。
【００２５】
本発明の１つの実施態様によれば、前記マイクロ波パワーは前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層形成の後は切られる。これによりＲＬＳＡプラズマ処理装置内で生成された前記マイクロ波プラズマはＲＦ励起プラズマとなる。その後前記第２フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層がＲＦプラズマを用いることで前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層の上に形成される。
【００２６】
他の実施態様によれば、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層のフッ素対炭素の成分比（Ｆ２／Ｃ２）は、前記第１のフッ素化炭素層でのフッ素対炭素の成分比よりも小さい。
【００２７】
他の実施態様によれば、表面変性プロセスが前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層の表面に実施され、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層形成の前に前記表面上のフッ素濃度を減少させる。この実施態様では、前記フッ素化炭素（ＣＦｘ１）層の表面変性ステップは、実質的に約２００℃で大気圧アルゴン（Ａｒ）中で前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層をアニールすることでなされる。他の実施態様は他の技術であって前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層の表面のフッ素濃度を低減させる技術が使用され得る。本発明の前記表面変性プロセスには、２０１０年１月２２日出願の、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０００３４７により十分に記載されている。この内容は参照されて本明細書の一分となる。
【００２８】
他の実施態様によれば、前記表面変性プロセスは、前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層の表面に実施され、第３のフッ素化炭素（ＣＦｘ３）層を設けるものであり、前記第３のフッ素化炭素（ＣＦｘ３）層のフッ素対炭素の成分比（Ｆ３／Ｃ３）は前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層のフッ素対炭素の成分比（Ｆ２／Ｃ２）よりも大きいけれども、前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層のフッ素対炭素の成分比（Ｆ１／Ｃ１）よりは小さい。
【００２９】
他の実施態様によれば、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層は第３の上の層又は前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成する前に存在する下部層の上に形成される。前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層はその後前記第２フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層上に形成される。これにより前記第３の層又は下部層及び前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層間の接着性が改善される。前記第３層又は下部層の例には、Ｓｉ系化合物層、例えばシリコン炭化酸化物（ＳｉＣＯ）及びシリコン炭化窒化物（ＳｉＣＮ）層、金属層、及びＣ系化合物、例えばアモルファスカーボン（ａＣ）層などが含まれる。
【００３０】
前記のように、本発明の好ましい実施態様による前記第１及び第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ１及びＣＦｘ２）絶縁層はＲＬＳＡプラズマ処理装置を用いて形成される。また、前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層の表面になされる表面変性プロセスも、同じＲＬＳＡプラズマ処理装置を用いて実施され得る。図１にはＲＬＳＡプラズマ装置１０の１つの実施態様の模式的図を示す。この図から、ＲＬＳＡプラズマ処理装置はプロセス容器５０、ラジアルラインスロットアンテナ６２及び取付台５１が含まれる。
【００３１】
前記プロセス容器５０の内部は、プラズマ発生領域Ｒ１、ラジアルラインスロットアンテナ側６２、及び前記取付台５１での膜形成領域Ｒ２に区分されている。外部マイクロ波源６６は既定の周波数、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波パワーを前記ラジアルラインスロットアンテナ６２へ供給する。前記マイクロ波源６６からのマイクロ波はプラズマガス、例えば内部アルゴン（Ａｒ）ガスを励起し、ガス供給ポート７０から前記プラズマ領域Ｒ１内へ放出する。前記プラズマガスはプラズマガス供給源７１から前記ガス供給ポート７０に、上部ガスポート７２を介して供給され、その後前記プラズマ発生領域Ｒ１へ放出される。
【００３２】
外部高周波数パワー供給源５３は電気的に前記取付台に接続されている。前記高周波パワー供給源５３は既定周波数、例えば４００ｋＨｚ又は１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアスパワーを生成し、基板Ｗへ引かれるイオンエネルギーを制御する。図１に示されるように、前記高周波パワー供給５３はＲＬＳＡプラズマ処理装置１０の下部部分に接続され、前記マイクロ波パワー供給６６が共軸ウェーブガイド６７を介して接続されている、ＰＬＳＡプラズマ処理装置１０の上部分から分離されている。
【００３３】
前記ＲＬＳＡプラズマ処理装置１０はさらに、プロセスガス供給構造８０を含み、これはまたシャワープレート８０とも呼ばれている。前記プロセスガス供給構造８０の平面図がまた図１に示される。前記プロセスガス供給構造８０は、プロセスガス供給パイプ８１を含み、これは前記プラズマ生成領域Ｒ１及び前記膜形成領域Ｒ２の間に格子状のシャワープレートとして取り付け第５１上に設けられた基板Ｗに面して配置される。環状パイプ８１ａが前記プロセスガス供給構造８０の外側周辺に環状に設けられている。前記格子状パイプ８１ａは、前記環状パイプ８１ａの内側にお互いに直交する複数のマトリックスパイプである。
【００３４】
前記プロセスガス構造８０の底部表面で、いくつかのプロセスガス供給ポート８３が前記基板Ｗの上に均一に形成される。プロセスガス供給源８４は、ガスパイプ８５を介して前記プロセスガス供給パイプ８１と接続される。この実施態様では、前記プロセスガス供給源８４は窒素（Ｎ２）ガス及び／又は酸素（Ｏ２）ガスとＣＦ系プロセスガス、例えばＣ５Ｆ８ガスとの混合物を前記ガスパイプ８５を通じて前記プロセスガスパイプ８１へ供給する。ここで留意すべきは、窒素（Ｎ２）ガス及び／又は酸素（Ｏ２）ガスの追加は場合によりされるものである、ということである。
【００３５】
実施例：
フッ素化炭素（ＣＦｘ）絶縁層の、絶縁性、接着性及び操作上の信頼性を評価するために、いくつかの実験サンプルを本発明に従い製造した。実験サンプルはその後上記の性能を試験するために異なる試験の対象とした。以下、これらの評価の結果について詳細に説明する。
【００３６】
図２を参照して、ターゲット構造、断面図及び接着テープ適用後の実験サンプルの平面図が示される。ＲＦ励起プラズマにより形成されたフッ素化炭素（ＣＦｘ）絶縁層の接着性を評価するために、２つの実験サンプルが異なるターゲット構造を持って製造された。前記第１の実験サンプルとして使用される前記ターゲット構造は（図２（ａ）参照）、シリコン基板、アモルファスカーボン（ａＣ）層、多層フッ素化炭素（ＣＦｘ）構造、シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）及び密封キャップ層を含む。図２（ａ）の前記多層フッ素化炭素（ＣＦｘ）構造は、ＲＦ励起プラズマにより形成された第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層、マイクロ波励起プラズマにより形成された第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層及びＲＦ励起プラズマにより形成された第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を含み得る。
【００３７】
前記第２の実験サンプル（図２（ｂ）参照）のための使用されるターゲット構造は、シリコン基板、アモルファスカーボン（ａＣ）層、マイクロ波励起プラズマで形成されたフッ素化炭素（ＣＦｘ）層、シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）層及び密封キャップ層が含まれる。前記第２の実験サンプルのために使用されるターゲット構造は、前記第１の実験サンプルのターゲット構造とは異なる。前記第１の実験サンプルのターゲット構造では、フッ素化炭素（ＣＦｘ１）層はマイクロ波励起プラズマで形成された単一層である。
【００３８】
これらの実験サンプルはその後共にブリスタ試験及びテープ試験の対象とされた。表面にスコッチテープを接着した後の両方の実験サンプルの平面図及びそれらの断面図が図２に示される。図に示されように、ＲＦ励起プラズマにより形成された多層フッ素化炭素構造を持つ第１の実験サンプルは、テープ試験もブリスタ試験もパスした。さらにこのサンプルでは前記密封キャップ層の脱ラミネート化も剥がれも見られなかった。さらに、ＣＦ基板境界ではブリスタが全く生じていなかった。これとは対照的に前記第２の実験サンプルはマイクロ波励起プラズマにより形成された単一のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を持つものであるが、ＣＦ基板境界で大きいブリスタが観測され、密封キャップ層はフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層から剥がれ落ちた。
【００３９】
前記のように、ＲＦパワーで励起されたプラズマはその高い電子温度により得られるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を損傷し得る。得られるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の損傷は、アルゴン（Ａｒ）などのプラズマガスを励起させるための適用するＲＦパワーの量を低減することで最小化され得る。これは、ＲＬＳＡプラズマ処理装置を用いて本発明の前記第２の既定のプロセス条件を選択することで可能となる。
【００４０】
次に前記ＲＦプラズマにより得られるフッ素化炭素層の損傷について研究した。この目的で、２つの実験サンプルが用意された。図３には、ターゲット構造及び両方の実験サンプルの断面図を示す。図から、両方の実験サンプルの前記ターゲット構造は、シリコン基板、マイクロ波励起プラズマにより形成された第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層及びＲＦ励起プラズマにより形成された第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を含む。マイクロ波励起プラズマで形成された前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層はシリコン基板上に形成され、一方ＲＦ励起プラズマで形成された前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層は前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層上に形成された。
【００４１】
前記第２の実験サンプルのターゲット構造は第１の実験サンプルのターゲット構造とは、前記第１の実験サンプルのターゲット構造ではシリコンドープのアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）層が前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層上に形成されているという点で異なる。前記キャップ層は、続くエッチングのためのハードマスクとして作用し、さらに銅拡散のバリア層として作用させるために形成される。断面図３で示されるように、両方の実験サンプルでは損傷は観測されなかった。
【００４２】
図４を参照して、フッ素化炭素（ＣＦｘ）層の全厚さの関数として相対誘電率が種々の実験サンプルで示されている。評価のために、４つのセットの実験サンプルで、それぞれが異なるターゲット構造を持つものが、ＲＬＳＡプラズマ処理装置１０を用いて製造された。それぞれのセットで、いくつかの実験サンプルは同じターゲット構造で異なるフッ素化炭素（ＣＦｘ）層厚さを持つものが形成された。
【００４３】
実験サンプルの第１のセットのために使用されたターゲット構造は、シリコン（Ｓｉ）基板、マイクロ波励起プラズマにより形成された第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層及びＲＦ励起プラズマで形成された第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を含む。実験サンプルの第２のセットのために使用されたターゲット構造は、シリコン（Ｓｉ）基板、ＲＦ励起プラズマにより形成された第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層及びマイクロ波励起プラズマで形成された第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を含む。このターゲット構造は第１のセットのターゲット構造とは異なる。即ち第１のセットのターゲット構造では、マイクロ波励起プラズマにより形成される前記フッ素化炭素（ＣＦｘ１）層はＲＦ励起プラズマにより形成される２つのフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層にサンドイッチされている、点である。
【００４４】
実験サンプルの第３及び第４セットのターゲット構造はそれぞれ前記第１及び第２の実験サンプルのセットのために使用したものと類似する。唯一つの違いはキャップ層、例えばシリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）を前記最後のＲＦ励起プラズマにより形成されたフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層上の堆積である。両方のシリコンドープアモルファスカーボン層であって実験サンプルの第３セット及び第４セットで使用されるシリコンドープアモルファスカーボン層は、約１０ｎｍの厚さを持つ。
【００４５】
図４に示されるように、実験サンプルのそれぞれのセットでの相対的誘電率はそれぞれの実験サンプルのセットで使用されたターゲット構造に依存する。例えば、フッ素化炭素の多層構造（Ｓｉ／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２及びＳｉＣ／Ｆｘ２／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２）は最も低い相対的誘電率を示す（ｋ：２．４未満）。一方で、シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）層が前記多層フッ素化炭素構造上に積層される場合には（Ｓｉ／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２／ａＣ：Ｓｉ及びＳｉ／ＣＦｘ２／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２／ａＣ：Ｓｉ）、相対的誘電率は増加する。この増加にもかかわらず、シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）層の存在で前記相対的誘電率は低く維持されている。この実験では、シリコンドープアモルファスカーボン材料からなる単一のキャップ層が使用されている。他の実施態様は、例えばシリコン炭化窒化物（ＳｉＣＮ）などの他の絶縁層が前記アモルファスカーボン（ａＣ）層に積層される、多層構造を用いることができる。
【００４６】
さらに、フッ素化炭素（ＣＦｘ）層の全厚さが増加すると相対的誘電率は全てのターゲット構造にわたり減少する。これらの結果に従うと、２．４未満の有効誘電率を次のプロセスで得ることができる。（１）前記アモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）層及び前記フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層との境界でのフッ素化反応を抑制すること、及び（２）シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ−Ｓｉ）キャップ層の厚さを減少させること、である。
【００４７】
図５は、フッ素化炭素（ＣＦｘ）層の全厚さの関数として漏洩電流が示される。これまでの実験と同様に、それぞれが異なるターゲット構造を持つ実験サンプリの４つのセットをＲＬＳＡプラズマ処理装置１０を用いて製造した。実験サンプルでのそれぞれのターゲット構造は前の実験で用いたものと同一であった。これは、前記第１及び第２の実験サンプルのセットは、（１）Ｓｉ／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２、（２）Ｓｉ／ＣＦｘ２／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２であり、第３及び第４の実験サンプルのセットは、シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）層がそれぞれに積層された、（３）Ｓｉ／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２／ａＣ：Ｓｉ、（４）Ｓｉ／ＣＦｘ２／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２／ａＣ：Ｓｉである。
【００４８】
それぞれのセットで、４つの実験サンプルが同じターゲット構造で、異なるフッ素化炭素（ＣＦｘ）層厚さのものを形成した。全ての実験サンプルは本発明の膜形成プロセスを用いて製造された。この実験では、漏洩電流を測定するために負電圧がそれぞれの実験サンプルに適用された。図５に示されるように、フッ素化炭素多層構造の厚さが厚くなるほど、漏洩電流は小さくなる。従って実験サンプルの第２及び第４で使用されたターゲット構造（Ｓｉ／ＣＦｘ２／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２及びＳｉ／ＣＦｘ２／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２／ａＣ：Ｓｉ）が最も小さい漏洩電流を示す。さらに、漏洩電流は、次のラミネートフッ素化炭素構造、ＣＦｘ２／ＣＦｘｉ／ＣＦｘ２が使用される場合にはシリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）の存在には依存しない。
【００４９】
対照的に、前記シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）が次の多層フッ素化炭素、ＣＦｘ１／ＣＦｘ２上に堆積される場合には、漏洩電流は増加する。さらに、それぞれの実験サンプルでフッ素化炭素（ＣＦｘ）層の全厚さが増加する場合には、全てのターゲット構造にわたり漏洩電流は比較的に一定の値を維持する。留意すべきは、漏洩電流は前記適用電圧が１ＭＶ／ｃｍ（Ｊｇ＠１ＭＶ／ｃｍ）に設定されて測定されたことである。
【００５０】
次に図６を参照して、漏洩電流を測定するために正電圧が掛けられた場合に、前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層の全厚さの関数として漏洩電流が示される。図から、シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）層がフッ素化炭素多層の両方に積層される場合には、漏洩電流値の増加が観測される。しかしこの増加にもかかわらず、前記漏洩電流値は実験サンプルの４つの全てのセットにわたり、１．０ｘ１０−８Ａ／ｃｍ２以下に維持される。
【００５１】
次に、ＲＦパワーにより励起されるプラズマを用いて前記フッ素化炭素層を形成するために使用されるプロセス条件の関数として種々のパラメータの効果を調べる。この目的で異なるプロセス条件を持ついくつかの実験サンプルを製造した。
【００５２】
図７には、適用されるＲＦパワーの関数として、ＲＦ励起プラズマにより形成されるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の堆積速度が示される。全ての実験サンプルは、上で記載のように前記第２の既定のプロセス条件によりＲＬＳＡプラズマ処理装置１０を用いて製造される。この実験サンプルの３つのセットを、供給ＲＦパワーをそれぞれ次のパワー、１５Ｗ、３０Ｗ、５０Ｗに設定して行う。さらに２つの実験サンプルを次の供給ＲＦパワー、即ち６０Ｗ及び１００Ｗを用いて行った。図７に示されるように、フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の堆積速度は前記供給されるＲＦパワーが増加すると増加する傾向にある。
【００５３】
図８を参照すると、圧力を関数としてフッ素化（ＣＦｘ２）層の堆積速度が種々の実験サンプルについて示される。この評価のために、３セットの実験サンプルが、ＲＬＳＡプラズマ処理装置１０を用いて用意された。それぞれのセットで、種々の実験サンプルが、２０ｍＴｏｒｒ、５０ｍＴｏｒｒ及び８０ｍＴｏｒｒの圧力で形成される。本発明により形成されるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の堆積速度についての実験結果が図８に示される。
【００５４】
図から、フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の堆積速度は前記第１及び第２の実験サンプルセットでは比較的一定に維持される傾向があり、これは圧力が２０ｍＴｏｒｒ及び５０ｍＴｏｒｒに設定されたものである。しかし、実験サンプルの第３セットは、圧力が８０ｍＴｏｒｒに設定されているものであり、フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の堆積速度は減少する傾向にある。従って、この結果によると、本発明のプロセスによる前記フッ素化炭素層を形成するためにはより低い圧力を用いることが好ましい。さらに、これらの結果によると、フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の堆積速度は、前記第２の既定プロセス条件内で前記圧力を変更することで自由に調節可能である。言い換えると、すべての堆積速度は、２０ｍＴｏｒｒ、５０ｍＴｏｒｒ又は８０ｍＴｏｒｒの圧力下で選択され得ることとなる。
【００５５】
適用されるＲＦパワーの関数として平均ＲＦピーク間電圧（Ｖｐｐ）が図９に示される。図から、平均ピーク間電圧（Ｖｐｐ）は供給ＲＦパワーが増加すると増加する傾向があることが示される。しかし、既に説明したように、供給ＲＦパワーの増加は、得られるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の損傷の可能性を増加させる。従って、好ましくはより低いＲＦパワー値を供給することであり、前記平均ピーク間電圧（Ｖｐｐ）が８００Ｖ未満を維持するものであり、これは約４０Ｗの供給ＲＦパワーに対応する。
【００５６】
図１０には、Ｃ５Ｆ８流速を関数としてフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の厚さが種々の実験サンプルにつき示される。この目的で、５セットの実験サンプルをＲＬＳＡプラズマ処理装置１０を用いて用意した。それぞれのセットで、いくつかの実験サンプルが、Ｃ５Ｆ８の流速２０ｓｓｃｍ、６０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、１４０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍで形成された。さらに２つの実験サンプルが、Ｃ５Ｆ８流速がそれぞれ２８０ｓｃｃｍ及び３１０ｓｃｃｍに設定され形成された。図１０から、フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の厚さは、Ｃ５Ｆ８膜形成プロセスガスの流速が増加すると増加する傾向にある。しかし、ＲＦパワーで励起されるプラズマを用いるフッ素化炭素層の形成の際にはより低いＣ５Ｆ８の流速を用いることが好ましい。この主な理由は、より低い流速のＣ５Ｆ８は、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の均一厚さという点でよりよく制御され得るからである。
【００５７】
次に、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）絶縁層の性質をさらに改善するために別の実施態様を評価した。より具体的には、別の実施態様は、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層についてより低い誘電率（ｋ：２．３未満）を可能とするものである。この実施態様では、酸素（Ｏ２）ガスがプロセスガス供給８１、又は格子状シャワープレート８１と呼ばれるものを通じて、前記ガスパイプ８５を介して、前記ＲＬＳＡプラズマ処理装置１０の前記プロセス容器５０内へ導入される。
【００５８】
この別実施態様の効果を評価するために、４つの実験サンプルセットを用意する。表Ｉは、それぞれのセットの実験サンプル及び異なるフッ素化炭素層を形成するためのプラズマを発生させるために使用するパワーソースにつきまとめたものである。
【００５９】
【表１】
表Ｉに示されるように、実験サンプリの第１のセットは、プロセス容器５０内でプラズマを発生させるためのマイクロ波パワーのみを用いる、前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層に対応する。従って、実験サンプルの第２のセットは、ＣＦｘ４に対応し、マイクロ波及びＲＦパワーの両方が同時に、前記プロセス容器５０内で前記フッ素化炭素（ＣＦｘ４）層を形成するために使用されるものである。実験サンプルの第３及び第４セットはそれぞれ、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２及びＣＦｘ２ｏ）層に対応するものであり、ＲＦパワーのみが前記プロセス容器５０内でプロセス発生のために使用されるものである。
【００６０】
前記実験サンプルの第４セットは第３セットとの違いは、前記プロセスガス供給源８４が、酸素ガス（Ｏ２）をＣ５Ｆ８ガスと共に前記格子状シャワープレート８１（図１参照）を通じて供給する、点である。この別実施態様で、前記ＲＦパワーソースは周波数約４００Ｈｚで、ＲＦパワーが１５Ｗから１２０Ｗの範囲で供給される。留意すべきは、より高い周波数、例えば１３．５６ＫＨｚなどもまた適用可能であるということである。
【００６１】
酸素ガス（Ｏ２）を雰囲気ガスに添加することで、得られる第２フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層はより多孔性となり、その結果、より低い誘電率となる。図１１は、種々のサンプルの屈折率を関数として誘電率を示す。図から、誘電率の値は、酸素がプロセス容器５０の雰囲気ガスに添加されている前記第４の実験サンプルセットについてより低いことが分かる。このことは、実験サンプルの第４のセットをより低い誘電率（低−ｋ）とするものである（ｋ：約２．２５未満）。
【００６２】
これまで本開示の原理について、具体的な装置及び方法に関連させて説明されたが、この記載は例示の方法でなされたものであり本発明をなんら限定するものではないことは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年６月２６日米国仮特許出願番号６１／２６９，６８６「プラズマ処理方法」に基づく優先権の主張を伴う出願であり、この内容は参照されて本明細書の一部となる。
【０００２】
本発明は半導体装置及びその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、フッ素化炭素（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）（ＣＦｘ）形成プロセスに関し、前記フッ素化炭素ＣＦｘ層と他の金属又は絶縁層との接着性を改善し、さらに前記フッ素化炭素ＣＦｘ層の低誘電率を維持することができる、方法である。
【背景技術】
【０００３】
最近、多層接続構造が半導体装置の高速操作及び極小型化するための使用されてきている。しかしながらこれらの構造は、全体の配線抵抗及び配線層の寄生容量の増加に依る配線遅延の問題を起こすものである。
【０００４】
接続体としての低抵抗材料、例えば銅（Ｃｕ）などの使用は前記配線抵抗を低下させる。他方で絶縁層としての低絶縁性材料、例えばフッ素添加炭素（フッ素化炭素：ＣＦｘ）などの使用は前記寄生容量を低下させる。しかし前記多層接続構造の寄生容量の低下にもかかわらず、前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層は半導体装置において電気回路の部品としてこれまで広く使用されて来なかった。この主な理由は、ある絶縁層又は金属層は良好な接着性を示す一方で前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）の表面上へ積層し得る絶縁層又は金属層が非常に限定されている、ということである。
【０００５】
フッ素化炭素が絶縁層としての材料として使用される場合には、前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層に含まれるフッ素が前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層と他の金属又は絶縁層との境界でフッ素化反応を生じる。その結果、前記ＣＦｘ層及び他の金属又は絶縁層との間の接着性がそれらの境界でのフッ素化反応により損なわれることとなる。また、主に、フッ素化炭素（ＣＦｘ）層内のフッ素イオンを含むフッ素化合物の存在のために、前記フッ素化炭素層の表面上に積層される際により高温領域（３５０℃を超える）でも良好な接着性を示す絶縁層又は金属層の数が制限される、と考えられている。
【０００６】
フッ素化炭素（ＣＦｘ）層のフッ素化合物を低減するためのプロセスが日本特許出願公開公報２００６−３２６０４１に開示されている。このプロセスでは、フッ素化炭素層のフッ素及び炭素の成分比（Ｆ／Ｃ）が、前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層形成のために既に発生させたマイクロ波プラズマプロセスに高周波（ＲＦ）パワーを供与することで低減される。しかしこの従来プロセスでも同様に、堆積後にフッ素化合物がなお前記フッ素化炭素層の本発明油面近傍に残っている。従ってこのことが前記フッ素化炭素層と他の絶縁層又は金属層との接着性に大きな影響を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題を鑑みて提案されるものである。本発明は、低絶縁性値（ｋ：２．６未満）を維持しつつ、３５０℃よりも高い温度でのフッ素化合物の脱着を抑制するためのフッ素化炭素（ＣＦｘ）層形成のためのプロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１つの側面において、絶縁層としてフッ素化炭素層を持つ半導体装置を製造するための方法が提供される。前記方法は、マイクロ波パワーにより励起されたプラズを用いて第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成するステップ；及びＲＦパワーで励起されたプラズマを用いて第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を形成するステップを含む。
【０００９】
本発明の第２の側面において、第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層と第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を含む半導体装置であって、前記第２のフッ素化炭素層のフッ素対炭素との組成比（Ｆ２／Ｃ２）が、前記第１のフッ素化炭素層でのフッ素対炭素の成分比よりも小さい、半導体装置を提供する。
【００１０】
本発明の第３の側面では、プラズマ反応プロセスを用いるフッ素化炭素層形成のための方法が提供される。前記方法は、マイクロ波パワーで励起されたプラズマを用いて第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成するステップと；及びＲＦパワーで励起されたプラズマを用いて第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を形成するステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ）プラズマ処理装置の１つの実施態様を模式的に示す図である。
【図２】図２は、ターゲット構造、断面図及び接着テープを適用した後の実験サンプルを、ブリスタ試験及びテープ試験結果と共に示す。
【図３】図３は、種々の実験サンプルについて、ターゲット構造及び断面図を示す。
【図４】図４は、異なるターゲット構造を持つ種々の実験サンプルについてフッ素化炭素層の全厚さの関数として相対的誘電率を示す。
【図５】図５は、 異なるターゲット構造を持つ種々の実験サンプルについて、負電圧が適用された場合に、フッ素化炭素層の全厚さの関数としての漏洩電流を示す。
【図６】図６は、異なるターゲット構造を持つ種々の実験サンプルについて、正電圧が適用された場合に、フッ素化炭素層の全厚さの関数としての漏洩電流を示す。
【図７】図７は、種々の実験サンプルについて適用されるＲＦパワーの関数として堆積速度を示す。
【図８】図８は、種々の実験サンプルについて圧力の関数として堆積速度を示す。
【図９】図９は、種々の実験サンプルについて適用されるＲＦパワーの関数として平均ＲＦピーク間電圧を示す。
【図１０】図１０は、種々の実験サンプルについてプロセスガス（Ｃ５Ｆ８）流速の関数としてフッ素化炭素層の厚さを示す。
【図１１】図１１は、種々の実験サンプルについて屈折率の関数として誘電率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施態様が添付の図面を参照して記載される。ここで本発明の好ましい例示的実施態様が示される。
以下の記載は本発明の範囲、適用可能性又は開示される構成をなんら制限するものではない。むしろ好ましい例示的実施態様についての以下の説明は、当業者に、ここで開示された好ましい例示的実施態様について実施するための実施可能記載を提供するものである。留意すべきは、本発明は添付の特許請求の範囲で定められる本発明の本質及び範囲から逸脱することなく異なる形態で実施されるということである。
【００１３】
本開示は一般的には、半導体装置及びその製造プロセスに関する。より具体的には、本発明は、新規なフッ素化炭素（ＣＦｘ）層形成プロセスであって、低誘電率を維持しつつフッ素化炭素（Ｃｆｘ）層と他の金属又は絶縁層との接着性を改善するものである。
【００１４】
本発明の実施態様は、低誘電率（ｋ：約２．６未満）を維持しつつ、３５０℃よりも高い温度でフッ素化合物の脱着を抑制するための強化された接着性を持つフッ素化炭素（ＣＦｘ）絶縁層を形成するための方法に向けられている。これは、マイクロ波パワーで励起されるプラズマを用いて第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成するための第１の既定のプロセス条件を選択し、さらにＲＦパワーで励起されるプラズマを用いて第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を形成するための第２のプロセス条件を選択することで、達成される。
【００１５】
これにより、本発明のプロセスにより形成された前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層の有効相対誘電率が低く維持される一方で、前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層及び他の金属又は絶縁層間の境界でのフッ素化合物の生成が抑制されることとなる。
【００１６】
前記第１の既定プロセス条件を選択することで、マイクロ波プラズマが、本発明の１つの実施態様による前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成するために発生される。前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層はラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ）プラズマ処理装置を用いて実施される。前記マイクロ波励起プラズマは、適用されるマイクロ波パワーが１０００Ｗを超える場合に生成される。このことは、たとえ高ＲＦパワーが、前記ＲＬＳＡプラズマ処理装置に前記ターゲット電極に適用される場合にでも該当する。この好ましい実施態様では、適用されるマイクロ波パワーは、１２００Ｗから３０００Ｗの範囲であり、適用されるＲＦパワーは０Ｗから１２０Ｗの範囲である。
【００１７】
さらに、前記第１の既定の条件は、圧力が２０ｍＴｏｒｒ（ミリトール）から８０ｍＴｏｒｒの範囲であり、プロセス時間は２０秒から１５０秒の範囲を含む。この実施態様では、プラズマ励起ガス、例えばアルゴンガスは流速が２００ｓｃｃｍ以下、膜形成ガス、例えばＣ５Ｆ８ガスは流速約１５０ｓｃｃｍから７５０ｓｃｃｍの範囲がそれぞれ使用されて、約１００ｎｍ厚さを持つ前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成る。
【００１８】
前記第２の既定のプロセス条件を選択することで、ＲＦ励起プラズマが前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層が生成される。前記第２の既定のプロセス条件には、マイクロ波パワーが０Ｗから１０００Ｗの範囲、適用されるＲＦパワーが１５Ｗから１２０Ｗの範囲が含まれ、さらにプロセス時間が５から６０秒の範囲が含まれる。好ましい実施態様では、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層は、マイクロ波パワーを０ＷにしてＲＦパワーのみでプラズマを生成させることである。この理由は主に、マイクロ波パワーがＲＦパワーと組み合わされて適用されると前記下部層への損傷がより強くなるという事実に基づく。この実施態様では、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の厚さは約１００ｎｍである。
【００１９】
さらに、前記第１の既定のプロセス条件と同様に、ＲＬＳＡプラズマ処理装置の内部圧力、プラズマ励起ガスの流速、及び膜形成プロセスガスの流速は、それぞれ、圧力２０ｍＴｏｒｒから８０ｍＴｏｒｒ、アルゴン（Ａｒ）流速が２００ｓｃｃｍ以下、及びＣ５Ｆ８流速が約１５０ｓｃｃｍから７５０ｓｃｃｍの範囲で設定される。上記圧力範囲は、安定なＲＦプラズマ生成及びフッ素化炭素（ＣＦｘ）堆積を保証する。前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層はまた、前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成するために使用されたＲＬＳＡプラズマ処理装置の同じチャンバ内で形成され得る。
【００２０】
マイクロ波プラズマが前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成するために用いられる際には、得られる層は、膜形成プロセスガス、例えばＣ５Ｆ８の過剰な脱着を起こすことなく形成され得る。これは主に、前記マイクロ波励起プラズマは低電子温度を有し、これにより前記Ｃ５Ｆ８ガス内の炭素結合を過剰に切断されることが抑制されるからである。従って、前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層はダイヤモンド状性質を持つ強い層であり、実質的に同数のフッ素原子と炭素原子を持ち、低誘電率を持つ。
【００２１】
一方で、ＲＦ励起プラズマが第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を形成するために使用される場合には、得られる層は、前記膜形成プロセスガス、例えばＣ５Ｆ８の過剰な脱着を伴って形成される。これは次の理由による。すなわち、ＲＦ励起プラズマはマイクロ波励起プラズマに比べてより高い電子温度を持つからである。その結果、フッ素原子は前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層から脱着され、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層と他の金属又は絶縁層との境界で意図されないフッ素化合物を生成するからである。従って、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層及び他の金属又は絶縁層との接着性が改善されることとなる。このようにして、前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層の表面上に積層されて良好な接着性を示す絶縁層又は金属層の数が大きく改善されることとなり、これはプロセスを選択する上で設計上の柔軟性及びより大きな自由度をもたらすものである。
【００２２】
さらに、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の相対的誘電率は、ＲＦ励起プラズマが使用される場合に増加する。これは主に、ＲＦ励起プラズマは高温度電子により、相対的炭素密度を減少させ、得られるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を損傷する、からである。好ましい実施態様では、有効誘電率の増加は、数十ワット、例えば１５Ｗから１２０Ｗの範囲内で適用ＲＦパワーを限定することで抑制される。さらに、有効誘電率の増加は、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層に比べてより低い相対的誘電率を持つ前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層と積層することで抑制され得る。
【００２３】
より低いＲＦパワー１５Ｗを選択する理由は、適用ＲＦパワーが１５Ｗ未満である場合には前記ＲＦ、励起プラズマがＲＬＳＡプラズマ処理装置内で不安定となるからである。他方でＲＦパワーの上限が１２０Ｗに設定されるが、これは前記ＲＦ励起プラズマにより生じる、得られるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の損傷を最小化させるためである。
【００２４】
従来は、平行板型プラズマ処理装置がＲＦ励起プラズマを発生させるために使用されている。この従来装置では、前記プラズマは、３００Ｗから４００Ｗの範囲内のＲＦパワーを、前記平行板型プラズマ処理装置の２つの対向する電極間に適用することで発生させる。しかし、前記ＲＦパワーは相対的に高く、得られるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を損傷を与える原因となる。得られるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の前記損傷は、ＲＦパワーの量を低減することで最小化され得る。これは、本発明のＰＬＳＡプラズマ処理装置を用いて実行でき、前記１２０Ｗの最大ＲＦパワーを前記ターゲット電極へ適用され得る。
【００２５】
本発明の１つの実施態様によれば、前記マイクロ波パワーは前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層形成の後は切られる。これによりＲＬＳＡプラズマ処理装置内で生成された前記マイクロ波プラズマはＲＦ励起プラズマとなる。その後前記第２フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層がＲＦプラズマを用いることで前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層の上に形成される。
【００２６】
他の実施態様によれば、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層のフッ素対炭素の成分比（Ｆ２／Ｃ２）は、前記第１のフッ素化炭素層でのフッ素対炭素の成分比よりも小さい。
【００２７】
他の実施態様によれば、表面変性プロセスが前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層の表面に実施され、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層形成の前に前記表面上のフッ素濃度を減少させる。この実施態様では、前記フッ素化炭素（ＣＦｘ１）層の表面変性ステップは、実質的に約２００℃で大気圧アルゴン（Ａｒ）中で前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層をアニールすることでなされる。他の実施態様は他の技術であって前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層の表面のフッ素濃度を低減させる技術が使用され得る。本発明の前記表面変性プロセスには、２０１０年１月２２日出願の、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０００３４７により十分に記載されている。この内容は参照されて本明細書の一分となる。
【００２８】
他の実施態様によれば、前記表面変性プロセスは、前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層の表面に実施され、第３のフッ素化炭素（ＣＦｘ３）層を設けるものであり、前記第３のフッ素化炭素（ＣＦｘ３）層のフッ素対炭素の成分比（Ｆ３／Ｃ３）は前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層のフッ素対炭素の成分比（Ｆ２／Ｃ２）よりも大きいけれども、前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層のフッ素対炭素の成分比（Ｆ１／Ｃ１）よりは小さい。
【００２９】
他の実施態様によれば、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層は第３の上の層又は前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を形成する前に存在する下部層の上に形成される。前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層はその後前記第２フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層上に形成される。これにより前記第３の層又は下部層及び前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層間の接着性が改善される。前記第３層又は下部層の例には、Ｓｉ系化合物層、例えばシリコン炭化酸化物（ＳｉＣＯ）及びシリコン炭化窒化物（ＳｉＣＮ）層、金属層、及びＣ系化合物、例えばアモルファスカーボン（ａＣ）層などが含まれる。
【００３０】
前記のように、本発明の好ましい実施態様による前記第１及び第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ１及びＣＦｘ２）絶縁層はＲＬＳＡプラズマ処理装置を用いて形成される。また、前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層の表面になされる表面変性プロセスも、同じＲＬＳＡプラズマ処理装置を用いて実施され得る。図１にはＲＬＳＡプラズマ装置１０の１つの実施態様の模式的図を示す。この図から、ＲＬＳＡプラズマ処理装置はプロセス容器５０、ラジアルラインスロットアンテナ６２及び取付台５１が含まれる。
【００３１】
前記プロセス容器５０の内部は、プラズマ発生領域Ｒ１、ラジアルラインスロットアンテナ側６２、及び前記取付台５１での膜形成領域Ｒ２に区分されている。外部マイクロ波源６６は既定の周波数、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波パワーを前記ラジアルラインスロットアンテナ６２へ供給する。前記マイクロ波源６６からのマイクロ波はプラズマガス、例えば内部アルゴン（Ａｒ）ガスを励起し、ガス供給ポート７０から前記プラズマ領域Ｒ１内へ放出する。前記プラズマガスはプラズマガス供給源７１から前記ガス供給ポート７０に、上部ガスポート７２を介して供給され、その後前記プラズマ発生領域Ｒ１へ放出される。
【００３２】
外部高周波数パワー供給源５３は電気的に前記取付台に接続されている。前記高周波パワー供給源５３は既定周波数、例えば４００ｋＨｚ又は１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアスパワーを生成し、基板Ｗへ引かれるイオンエネルギーを制御する。図１に示されるように、前記高周波パワー供給５３はＲＬＳＡプラズマ処理装置１０の下部部分に接続され、前記マイクロ波パワー供給６６が共軸ウェーブガイド６７を介して接続されている、ＰＬＳＡプラズマ処理装置１０の上部分から分離されている。
【００３３】
前記ＲＬＳＡプラズマ処理装置１０はさらに、プロセスガス供給構造８０を含み、これはまたシャワープレート８０とも呼ばれている。前記プロセスガス供給構造８０の平面図がまた図１に示される。前記プロセスガス供給構造８０は、プロセスガス供給パイプ８１を含み、これは前記プラズマ生成領域Ｒ１及び前記膜形成領域Ｒ２の間に格子状のシャワープレートとして取り付け第５１上に設けられた基板Ｗに面して配置される。環状パイプ８１ａが前記プロセスガス供給構造８０の外側周辺に環状に設けられている。前記格子状パイプ８１ａは、前記環状パイプ８１ａの内側にお互いに直交する複数のマトリックスパイプである。
【００３４】
前記プロセスガス構造８０の底部表面で、いくつかのプロセスガス供給ポート８３が前記基板Ｗの上に均一に形成される。プロセスガス供給源８４は、ガスパイプ８５を介して前記プロセスガス供給パイプ８１と接続される。この実施態様では、前記プロセスガス供給源８４は窒素（Ｎ２）ガス及び／又は酸素（Ｏ２）ガスとＣＦ系プロセスガス、例えばＣ５Ｆ８ガスとの混合物を前記ガスパイプ８５を通じて前記プロセスガスパイプ８１へ供給する。ここで留意すべきは、窒素（Ｎ２）ガス及び／又は酸素（Ｏ２）ガスの追加は場合によりされるものである、ということである。
【００３５】
実施例：
フッ素化炭素（ＣＦｘ）絶縁層の、絶縁性、接着性及び操作上の信頼性を評価するために、いくつかの実験サンプルを本発明に従い製造した。実験サンプルはその後上記の性能を試験するために異なる試験の対象とした。以下、これらの評価の結果について詳細に説明する。
【００３６】
図２を参照して、ターゲット構造、断面図及び接着テープ適用後の実験サンプルの平面図が示される。ＲＦ励起プラズマにより形成されたフッ素化炭素（ＣＦｘ）絶縁層の接着性を評価するために、２つの実験サンプルが異なるターゲット構造を持って製造された。前記第１の実験サンプルとして使用される前記ターゲット構造は（図２（ａ）参照）、シリコン基板、アモルファスカーボン（ａＣ）層、多層フッ素化炭素（ＣＦｘ）構造、シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）及び密封キャップ層を含む。図２（ａ）の前記多層フッ素化炭素（ＣＦｘ）構造は、ＲＦ励起プラズマにより形成された第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層、マイクロ波励起プラズマにより形成された第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層及びＲＦ励起プラズマにより形成された第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を含み得る。
【００３７】
前記第２の実験サンプル（図２（ｂ）参照）のための使用されるターゲット構造は、シリコン基板、アモルファスカーボン（ａＣ）層、マイクロ波励起プラズマで形成されたフッ素化炭素（ＣＦｘ）層、シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）層及び密封キャップ層が含まれる。前記第２の実験サンプルのために使用されるターゲット構造は、前記第１の実験サンプルのターゲット構造とは異なる。前記第１の実験サンプルのターゲット構造では、フッ素化炭素（ＣＦｘ１）層はマイクロ波励起プラズマで形成された単一層である。
【００３８】
これらの実験サンプルはその後共にブリスタ試験及びテープ試験の対象とされた。表面にスコッチテープを接着した後の両方の実験サンプルの平面図及びそれらの断面図が図２に示される。図に示されように、ＲＦ励起プラズマにより形成された多層フッ素化炭素構造を持つ第１の実験サンプルは、テープ試験もブリスタ試験もパスした。さらにこのサンプルでは前記密封キャップ層の脱ラミネート化も剥がれも見られなかった。さらに、ＣＦ基板境界ではブリスタが全く生じていなかった。これとは対照的に前記第２の実験サンプルはマイクロ波励起プラズマにより形成された単一のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層を持つものであるが、ＣＦ基板境界で大きいブリスタが観測され、密封キャップ層はフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層から剥がれ落ちた。
【００３９】
前記のように、ＲＦパワーで励起されたプラズマはその高い電子温度により得られるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を損傷し得る。得られるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の損傷は、アルゴン（Ａｒ）などのプラズマガスを励起させるための適用するＲＦパワーの量を低減することで最小化され得る。これは、ＲＬＳＡプラズマ処理装置を用いて本発明の前記第２の既定のプロセス条件を選択することで可能となる。
【００４０】
次に前記ＲＦプラズマにより得られるフッ素化炭素層の損傷について研究した。この目的で、２つの実験サンプルが用意された。図３には、ターゲット構造及び両方の実験サンプルの断面図を示す。図から、両方の実験サンプルの前記ターゲット構造は、シリコン基板、マイクロ波励起プラズマにより形成された第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層及びＲＦ励起プラズマにより形成された第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を含む。マイクロ波励起プラズマで形成された前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層はシリコン基板上に形成され、一方ＲＦ励起プラズマで形成された前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層は前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層上に形成された。
【００４１】
前記第２の実験サンプルのターゲット構造は第１の実験サンプルのターゲット構造とは、前記第１の実験サンプルのターゲット構造ではシリコンドープのアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）層が前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層上に形成されているという点で異なる。前記キャップ層は、続くエッチングのためのハードマスクとして作用し、さらに銅拡散のバリア層として作用させるために形成される。断面図３で示されるように、両方の実験サンプルでは損傷は観測されなかった。
【００４２】
図４を参照して、フッ素化炭素（ＣＦｘ）層の全厚さの関数として相対誘電率が種々の実験サンプルで示されている。評価のために、４つのセットの実験サンプルで、それぞれが異なるターゲット構造を持つものが、ＲＬＳＡプラズマ処理装置１０を用いて製造された。それぞれのセットで、いくつかの実験サンプルは同じターゲット構造で異なるフッ素化炭素（ＣＦｘ）層厚さを持つものが形成された。
【００４３】
実験サンプルの第１のセットのために使用されたターゲット構造は、シリコン（Ｓｉ）基板、マイクロ波励起プラズマにより形成された第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層及びＲＦ励起プラズマで形成された第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を含む。実験サンプルの第２のセットのために使用されたターゲット構造は、シリコン（Ｓｉ）基板、ＲＦ励起プラズマにより形成された第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層及びマイクロ波励起プラズマで形成された第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層を含む。このターゲット構造は第１のセットのターゲット構造とは異なる。即ち第１のセットのターゲット構造では、マイクロ波励起プラズマにより形成される前記フッ素化炭素（ＣＦｘ１）層はＲＦ励起プラズマにより形成される２つのフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層にサンドイッチされている、点である。
【００４４】
実験サンプルの第３及び第４セットのターゲット構造はそれぞれ前記第１及び第２の実験サンプルのセットのために使用したものと類似する。唯一つの違いはキャップ層、例えばシリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）を前記最後のＲＦ励起プラズマにより形成されたフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層上の堆積である。両方のシリコンドープアモルファスカーボン層であって実験サンプルの第３セット及び第４セットで使用されるシリコンドープアモルファスカーボン層は、約１０ｎｍの厚さを持つ。
【００４５】
図４に示されるように、実験サンプルのそれぞれのセットでの相対的誘電率はそれぞれの実験サンプルのセットで使用されたターゲット構造に依存する。例えば、フッ素化炭素の多層構造（Ｓｉ／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２及びＳｉＣ／Ｆｘ２／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２）は最も低い相対的誘電率を示す（ｋ：２．４未満）。一方で、シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）層が前記多層フッ素化炭素構造上に積層される場合には（Ｓｉ／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２／ａＣ：Ｓｉ及びＳｉ／ＣＦｘ２／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２／ａＣ：Ｓｉ）、相対的誘電率は増加する。この増加にもかかわらず、シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）層の存在で前記相対的誘電率は低く維持されている。この実験では、シリコンドープアモルファスカーボン材料からなる単一のキャップ層が使用されている。他の実施態様は、例えばシリコン炭化窒化物（ＳｉＣＮ）などの他の絶縁層が前記アモルファスカーボン（ａＣ）層に積層される、多層構造を用いることができる。
【００４６】
さらに、フッ素化炭素（ＣＦｘ）層の全厚さが増加すると相対的誘電率は全てのターゲット構造にわたり減少する。これらの結果に従うと、２．４未満の有効誘電率を次のプロセスで得ることができる。（１）前記アモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）層及び前記フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層との境界でのフッ素化反応を抑制すること、及び（２）シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ−Ｓｉ）キャップ層の厚さを減少させること、である。
【００４７】
図５は、フッ素化炭素（ＣＦｘ）層の全厚さの関数として漏洩電流が示される。これまでの実験と同様に、それぞれが異なるターゲット構造を持つ実験サンプリの４つのセットをＲＬＳＡプラズマ処理装置１０を用いて製造した。実験サンプルでのそれぞれのターゲット構造は前の実験で用いたものと同一であった。これは、前記第１及び第２の実験サンプルのセットは、（１）Ｓｉ／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２、（２）Ｓｉ／ＣＦｘ２／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２であり、第３及び第４の実験サンプルのセットは、シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）層がそれぞれに積層された、（３）Ｓｉ／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２／ａＣ：Ｓｉ、（４）Ｓｉ／ＣＦｘ２／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２／ａＣ：Ｓｉである。
【００４８】
それぞれのセットで、４つの実験サンプルが同じターゲット構造で、異なるフッ素化炭素（ＣＦｘ）層厚さのものを形成した。全ての実験サンプルは本発明の膜形成プロセスを用いて製造された。この実験では、漏洩電流を測定するために負電圧がそれぞれの実験サンプルに適用された。図５に示されるように、フッ素化炭素多層構造の厚さが厚くなるほど、漏洩電流は小さくなる。従って実験サンプルの第２及び第４で使用されたターゲット構造（Ｓｉ／ＣＦｘ２／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２及びＳｉ／ＣＦｘ２／ＣＦｘ１／ＣＦｘ２／ａＣ：Ｓｉ）が最も小さい漏洩電流を示す。さらに、漏洩電流は、次のラミネートフッ素化炭素構造、ＣＦｘ２／ＣＦｘｉ／ＣＦｘ２が使用される場合にはシリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）の存在には依存しない。
【００４９】
対照的に、前記シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）が次の多層フッ素化炭素、ＣＦｘ１／ＣＦｘ２上に堆積される場合には、漏洩電流は増加する。さらに、それぞれの実験サンプルでフッ素化炭素（ＣＦｘ）層の全厚さが増加する場合には、全てのターゲット構造にわたり漏洩電流は比較的に一定の値を維持する。留意すべきは、漏洩電流は前記適用電圧が１ＭＶ／ｃｍ（Ｊｇ＠１ＭＶ／ｃｍ）に設定されて測定されたことである。
【００５０】
次に図６を参照して、漏洩電流を測定するために正電圧が掛けられた場合に、前記フッ素化炭素（ＣＦｘ）層の全厚さの関数として漏洩電流が示される。図から、シリコンドープアモルファスカーボン（ａＣ：Ｓｉ）層がフッ素化炭素多層の両方に積層される場合には、漏洩電流値の増加が観測される。しかしこの増加にもかかわらず、前記漏洩電流値は実験サンプルの４つの全てのセットにわたり、１．０ｘ１０−８Ａ／ｃｍ２以下に維持される。
【００５１】
次に、ＲＦパワーにより励起されるプラズマを用いて前記フッ素化炭素層を形成するために使用されるプロセス条件の関数として種々のパラメータの効果を調べる。この目的で異なるプロセス条件を持ついくつかの実験サンプルを製造した。
【００５２】
図７には、適用されるＲＦパワーの関数として、ＲＦ励起プラズマにより形成されるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の堆積速度が示される。全ての実験サンプルは、上で記載のように前記第２の既定のプロセス条件によりＲＬＳＡプラズマ処理装置１０を用いて製造される。この実験サンプルの３つのセットを、供給ＲＦパワーをそれぞれ次のパワー、１５Ｗ、３０Ｗ、５０Ｗに設定して行う。さらに２つの実験サンプルを次の供給ＲＦパワー、即ち６０Ｗ及び１００Ｗを用いて行った。図７に示されるように、フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の堆積速度は前記供給されるＲＦパワーが増加すると増加する傾向にある。
【００５３】
図８を参照すると、圧力を関数としてフッ素化（ＣＦｘ２）層の堆積速度が種々の実験サンプルについて示される。この評価のために、３セットの実験サンプルが、ＲＬＳＡプラズマ処理装置１０を用いて用意された。それぞれのセットで、種々の実験サンプルが、２０ｍＴｏｒｒ、５０ｍＴｏｒｒ及び８０ｍＴｏｒｒの圧力で形成される。本発明により形成されるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の堆積速度についての実験結果が図８に示される。
【００５４】
図から、フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の堆積速度は前記第１及び第２の実験サンプルセットでは比較的一定に維持される傾向があり、これは圧力が２０ｍＴｏｒｒ及び５０ｍＴｏｒｒに設定されたものである。しかし、実験サンプルの第３セットは、圧力が８０ｍＴｏｒｒに設定されているものであり、フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の堆積速度は減少する傾向にある。従って、この結果によると、本発明のプロセスによる前記フッ素化炭素層を形成するためにはより低い圧力を用いることが好ましい。さらに、これらの結果によると、フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の堆積速度は、前記第２の既定プロセス条件内で前記圧力を変更することで自由に調節可能である。言い換えると、すべての堆積速度は、２０ｍＴｏｒｒ、５０ｍＴｏｒｒ又は８０ｍＴｏｒｒの圧力下で選択され得ることとなる。
【００５５】
適用されるＲＦパワーの関数として平均ＲＦピーク間電圧（Ｖｐｐ）が図９に示される。図から、平均ピーク間電圧（Ｖｐｐ）は供給ＲＦパワーが増加すると増加する傾向があることが示される。しかし、既に説明したように、供給ＲＦパワーの増加は、得られるフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の損傷の可能性を増加させる。従って、好ましくはより低いＲＦパワー値を供給することであり、前記平均ピーク間電圧（Ｖｐｐ）が８００Ｖ未満を維持するものであり、これは約４０Ｗの供給ＲＦパワーに対応する。
【００５６】
図１０には、Ｃ５Ｆ８流速を関数としてフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の厚さが種々の実験サンプルにつき示される。この目的で、５セットの実験サンプルをＲＬＳＡプラズマ処理装置１０を用いて用意した。それぞれのセットで、いくつかの実験サンプルが、Ｃ５Ｆ８の流速２０ｓｓｃｍ、６０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、１４０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍで形成された。さらに２つの実験サンプルが、Ｃ５Ｆ８流速がそれぞれ２８０ｓｃｃｍ及び３１０ｓｃｃｍに設定され形成された。図１０から、フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の厚さは、Ｃ５Ｆ８膜形成プロセスガスの流速が増加すると増加する傾向にある。しかし、ＲＦパワーで励起されるプラズマを用いるフッ素化炭素層の形成の際にはより低いＣ５Ｆ８の流速を用いることが好ましい。この主な理由は、より低い流速のＣ５Ｆ８は、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層の均一厚さという点でよりよく制御され得るからである。
【００５７】
次に、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）絶縁層の性質をさらに改善するために別の実施態様を評価した。より具体的には、別の実施態様は、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２）層についてより低い誘電率（ｋ：２．３未満）を可能とするものである。この実施態様では、酸素（Ｏ２）ガスがプロセスガス供給８１、又は格子状シャワープレート８１と呼ばれるものを通じて、前記ガスパイプ８５を介して、前記ＲＬＳＡプラズマ処理装置１０の前記プロセス容器５０内へ導入される。
【００５８】
この別実施態様の効果を評価するために、４つの実験サンプルセットを用意する。表Ｉは、それぞれのセットの実験サンプル及び異なるフッ素化炭素層を形成するためのプラズマを発生させるために使用するパワーソースにつきまとめたものである。
【００５９】
【表１】
表Ｉに示されるように、実験サンプリの第１のセットは、プロセス容器５０内でプラズマを発生させるためのマイクロ波パワーのみを用いる、前記第１のフッ素化炭素（ＣＦｘ１）層に対応する。従って、実験サンプルの第２のセットは、ＣＦｘ４に対応し、マイクロ波及びＲＦパワーの両方が同時に、前記プロセス容器５０内で前記フッ素化炭素（ＣＦｘ４）層を形成するために使用されるものである。実験サンプルの第３及び第４セットはそれぞれ、前記第２のフッ素化炭素（ＣＦｘ２及びＣＦｘ２ｏ）層に対応するものであり、ＲＦパワーのみが前記プロセス容器５０内でプロセス発生のために使用されるものである。
【００６０】
前記実験サンプルの第４セットは第３セットとの違いは、前記プロセスガス供給源８４が、酸素ガス（Ｏ２）をＣ５Ｆ８ガスと共に前記格子状シャワープレート８１（図１参照）を通じて供給する、点である。この別実施態様で、前記ＲＦパワーソースは周波数約４００Ｈｚで、ＲＦパワーが１５Ｗから１２０Ｗの範囲で供給される。留意すべきは、より高い周波数、例えば１３．５６ＫＨｚなどもまた適用可能であるということである。
【００６１】
酸素ガス（Ｏ２）を雰囲気ガスに添加することで、得られる第２フッ素化炭素（ＣＦｘ２）層はより多孔性となり、その結果、より低い誘電率となる。図１１は、種々のサンプルの屈折率を関数として誘電率を示す。図から、誘電率の値は、酸素がプロセス容器５０の雰囲気ガスに添加されている前記第４の実験サンプルセットについてより低いことが分かる。このことは、実験サンプルの第４のセットをより低い誘電率（低−ｋ）とするものである（ｋ：約２．２５未満）。
【００６２】
これまで本開示の原理について、具体的な装置及び方法に関連させて説明されたが、この記載は例示の方法でなされたものであり本発明をなんら限定するものではないことは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層としてフッ素化炭素層を持つ半導体装置を製造する方法であり、前記方法は：マイクロ波パワー励起プラズマを用いて第１のフッ素化炭素層を形成するステップ；及びＲＦパワー励起プラズマを用いて第２のフッ素化炭素層を形成するステップを含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、前記第１のフッ素化炭素層が基板上に形成され、前記第２のフッ素化炭素層が前記第１のフッ素化炭素層上に形成される、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であり、さらに、前記第１のフッ素化炭素層の表面を表面変性させて、前記第２のフッ素化炭素層が形成される前に前記表面上のフッ素化合物を減少させる、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であり、前記表面変性プロセスを実施するステップが、前記第１のフッ素化炭素層の前記表面を、アルゴン中で前記ＲＦパワー励起プラズマに暴露させるステップを含む、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であり、前記第２のフッ素化炭素層が、前記第１のフッ素化炭素層を形成する前に前記基板上に堆積される第３の層上に形成され、前記第１のフッ素化炭素層が、前記第２のフッ素化炭素層上に形成される、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であり、前記第１のフッ素化炭素層が、１２００Ｗから３０００Ｗの範囲のマイクロ波パワー、０Ｗから１２０Ｗの範囲のＲＦパワー、２０ｍＴｏｒｒから８０ｍＴｏｒｒの圧力、２０秒から１５０秒のプロセス時間で、形成される、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であり、前記第１のフッ素化炭素層は約１００ｎｍの厚さを持つ、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であり、前記第２のフッ素化炭素層が、０Ｗから１０００Ｗの範囲のマイクロ波パワー、１５Ｗから１２０Ｗの範囲のＲＦパワー、２０ｍＴｏｒｒから８０ｍＴｏｒｒの圧力、５秒から６０秒のプロセス時間で形成される、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であり、前記第２のフッ素化炭素層が約０から１０ｎｍの範囲の厚さを持つ、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であり、前記第２のフッ素化炭素層が、フッ素化炭素含有ガス及び酸素含有ガスにより形成される、方法。
【請求項１１】
半導体装置であり、前記半導体装置は：
第１のフッ素化炭素層を含み；及び
第２のフッ素化炭素層を含み、前記第２のフッ素化炭素層のフッ素対炭素の成分比が前記第１のフッ素化炭素層でのフッ素対炭素の成分比よりも小さい、半導体装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体装置であり、さらに、前記第２のッ素化炭素層上に第３の層を含み、前記第２のフッ素化炭素層が、基板上に形成される前記第１のフッ素化炭素層上に形成される、半導体装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の半導体装置であり、さらに、前記第１のフッ素化炭素層と前記第２のフッ素化炭素層との間に第３のフッ素化炭素層を含み、前記第３のフッ素化炭素層のフッ素対炭素の成分比が前記第２のフッ素化炭素層のフッ素対炭素の成分比よりも大きいが、前記第１のフッ素化炭素層のフッ素対炭素の成分比よりも小さい、半導体装置。
【請求項１４】
請求項１１に記載の半導体装置であり、さらに、半導体基板と前記第２のフッ素化炭素層の間に形成される第３の層を含み、前記第１のフッ素化炭素層が前記第２のフッ素化炭素層上に形成される、半導体装置。
【請求項１５】
請求項１１に記載の半導体装置であり、前記第２のフッ素化炭素層が多孔性であり、実質的に酸素原子を含む、半導体装置。
【請求項１６】
プラズマ反応プロセスを用いるフッ素化炭素層を形成するための方法であり、前記方法は、マイクロ波パワー励起プラズマを用いて第１のフッ素化炭素層を形成するステップ；及びＲＦパワー励起プラズマを用いて第２フッ素化炭素層を形成するステップを含む、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であり、前記第１のフッ素化炭素層が基板上に形成され、及び前記第２のフッ素化炭素層が前記第１のフッ素化炭素層上に形成される、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であり、さらに、前記第１のフッ素化炭素層の表面の表面変性を実施して、前記第２のフッ素化炭素層の形成前に前記表面のフッ素化合物を減少させるステップを含む、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であり、前記表面変性プロセスを実施するステップが、前記第１のフッ素化炭素層の前記表面を、アルゴン雰囲気下でＲＦパワー励起プラズマへ暴露するステップを含む、方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載の方法であり、前記第２のフッ素化炭素層が、前記第１のフッ素化炭素層を形成する前に、前記基板上に堆積される第３の層上に形成され、及び前記第１のフッ素化炭素層が前記第２のフッ素化炭素層上に形成される、方法。
【請求項２１】
請求項１６に記載の方法であり、前記第１のフッ素化炭素層が、１２００Ｗから３０００Ｗの範囲のマイクロ波パワー、０Ｗから１２０Ｗの範囲のＲＦパワー、２０ｍＴｏｒｒから８０ｍＴｏｒｒの範囲の圧力、２０秒から１５０秒の範囲のプロセス時間で形成される、方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であり、前記第１のフッ素化炭素層が約１００ｎｍの厚さを持つ、方法。
【請求項２３】
請求項１６に記載の方法であり、前記第２のフッ素化炭素層が、０Ｗから１０００Ｗの範囲のマイクロ波パワー、１５Ｗから１２０Ｗの範囲のＲＦパワー、２０ｍＴｏｒｒから８０ｍＴｏｒｒの範囲の圧力、５秒から６０秒の範囲のプロセス時間で形成される、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であり、前記第２のフッ素化炭素層が約０ｎｍから１０ｎｍの厚さを持つ、方法。
【請求項１】
絶縁層としてフッ素化炭素層を持つ半導体装置を製造する方法であり、前記方法は：マイクロ波パワー励起プラズマを用いて第１のフッ素化炭素層を形成するステップ；及びＲＦパワー励起プラズマを用いて第２のフッ素化炭素層を形成するステップを含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、前記第１のフッ素化炭素層が基板上に形成され、前記第２のフッ素化炭素層が前記第１のフッ素化炭素層上に形成される、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であり、さらに、前記第１のフッ素化炭素層の表面を表面変性させて、前記第２のフッ素化炭素層が形成される前に前記表面上のフッ素化合物を減少させる、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であり、前記表面変性プロセスを実施するステップが、前記第１のフッ素化炭素層の前記表面を、アルゴン中で前記ＲＦパワー励起プラズマに暴露させるステップを含む、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であり、前記第２のフッ素化炭素層が、前記第１のフッ素化炭素層を形成する前に前記基板上に堆積される第３の層上に形成され、前記第１のフッ素化炭素層が、前記第２のフッ素化炭素層上に形成される、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であり、前記第１のフッ素化炭素層が、１２００Ｗから３０００Ｗの範囲のマイクロ波パワー、０Ｗから１２０Ｗの範囲のＲＦパワー、２０ｍＴｏｒｒから８０ｍＴｏｒｒの圧力、２０秒から１５０秒のプロセス時間で、形成される、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であり、前記第１のフッ素化炭素層は約１００ｎｍの厚さを持つ、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であり、前記第２のフッ素化炭素層が、０Ｗから１０００Ｗの範囲のマイクロ波パワー、１５Ｗから１２０Ｗの範囲のＲＦパワー、２０ｍＴｏｒｒから８０ｍＴｏｒｒの圧力、５秒から６０秒のプロセス時間で形成される、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であり、前記第２のフッ素化炭素層が約０から１０ｎｍの範囲の厚さを持つ、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であり、前記第２のフッ素化炭素層が、フッ素化炭素含有ガス及び酸素含有ガスにより形成される、方法。
【請求項１１】
半導体装置であり、前記半導体装置は：
第１のフッ素化炭素層を含み；及び
第２のフッ素化炭素層を含み、前記第２のフッ素化炭素層のフッ素対炭素の成分比が前記第１のフッ素化炭素層でのフッ素対炭素の成分比よりも小さい、半導体装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体装置であり、さらに、前記第２のッ素化炭素層上に第３の層を含み、前記第２のフッ素化炭素層が、基板上に形成される前記第１のフッ素化炭素層上に形成される、半導体装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の半導体装置であり、さらに、前記第１のフッ素化炭素層と前記第２のフッ素化炭素層との間に第３のフッ素化炭素層を含み、前記第３のフッ素化炭素層のフッ素対炭素の成分比が前記第２のフッ素化炭素層のフッ素対炭素の成分比よりも大きいが、前記第１のフッ素化炭素層のフッ素対炭素の成分比よりも小さい、半導体装置。
【請求項１４】
請求項１１に記載の半導体装置であり、さらに、半導体基板と前記第２のフッ素化炭素層の間に形成される第３の層を含み、前記第１のフッ素化炭素層が前記第２のフッ素化炭素層上に形成される、半導体装置。
【請求項１５】
請求項１１に記載の半導体装置であり、前記第２のフッ素化炭素層が多孔性であり、実質的に酸素原子を含む、半導体装置。
【請求項１６】
プラズマ反応プロセスを用いるフッ素化炭素層を形成するための方法であり、前記方法は、マイクロ波パワー励起プラズマを用いて第１のフッ素化炭素層を形成するステップ；及びＲＦパワー励起プラズマを用いて第２フッ素化炭素層を形成するステップを含む、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であり、前記第１のフッ素化炭素層が基板上に形成され、及び前記第２のフッ素化炭素層が前記第１のフッ素化炭素層上に形成される、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であり、さらに、前記第１のフッ素化炭素層の表面の表面変性を実施して、前記第２のフッ素化炭素層の形成前に前記表面のフッ素化合物を減少させるステップを含む、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であり、前記表面変性プロセスを実施するステップが、前記第１のフッ素化炭素層の前記表面を、アルゴン雰囲気下でＲＦパワー励起プラズマへ暴露するステップを含む、方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載の方法であり、前記第２のフッ素化炭素層が、前記第１のフッ素化炭素層を形成する前に、前記基板上に堆積される第３の層上に形成され、及び前記第１のフッ素化炭素層が前記第２のフッ素化炭素層上に形成される、方法。
【請求項２１】
請求項１６に記載の方法であり、前記第１のフッ素化炭素層が、１２００Ｗから３０００Ｗの範囲のマイクロ波パワー、０Ｗから１２０Ｗの範囲のＲＦパワー、２０ｍＴｏｒｒから８０ｍＴｏｒｒの範囲の圧力、２０秒から１５０秒の範囲のプロセス時間で形成される、方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であり、前記第１のフッ素化炭素層が約１００ｎｍの厚さを持つ、方法。
【請求項２３】
請求項１６に記載の方法であり、前記第２のフッ素化炭素層が、０Ｗから１０００Ｗの範囲のマイクロ波パワー、１５Ｗから１２０Ｗの範囲のＲＦパワー、２０ｍＴｏｒｒから８０ｍＴｏｒｒの範囲の圧力、５秒から６０秒の範囲のプロセス時間で形成される、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であり、前記第２のフッ素化炭素層が約０ｎｍから１０ｎｍの厚さを持つ、方法。
【図１】
【図２】
【図３（ａ）】
【図３（ｂ）】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３（ａ）】
【図３（ｂ）】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２０１２−５３１７４１（Ｐ２０１２−５３１７４１Ａ）
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１７４９５（Ｐ２０１２−５１７４９５）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／００１８３２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１５１３３６
【国際公開日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／００１８３２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１５１３３６
【国際公開日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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