ポリイミド前駆体組成物
【目的】金属基板上にポリイミド層を形成させた場合のカールおよび金属基板をエッチング処理により除去した後のカールを低減させ、かつフィルムの持つ優れた機械特性を低下させることなく、金属−フィルム間の剥離強度およびフィルム表面の接着強度に優れた、電気材料分野で有用なポリイミド前駆体組成物を提供すること。
【解決手段】ａ）芳香族ポリアミド、ｂ）ポリイミド前駆体および、ｃ）溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物および、該組成物を加熱処理したフィルム。
【解決手段】ａ）芳香族ポリアミド、ｂ）ポリイミド前駆体および、ｃ）溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物および、該組成物を加熱処理したフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド化時の収縮が抑えられたポリイミド前駆体組成物に関し、更に詳しくは金属箔に塗布し、加熱して得られるフィルムにおいて、カールを低減させ、金属箔との剥離強度を向上させるポリイミド前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリイミドフィルムは金属箔（主に銅箔）と張り合わせ、片面、両面フレキシブル銅張積層板として、フレキシブル印刷配線用基板や多層印刷配線用基板のベースフィルムとして使用される。なかでも２層ＣＣＬといわれる銅張積層板は、ポリイミドフィルムと銅箔が接着剤層を介さず直接張り合わせられており、配線の微細化や基板の耐熱性といった点で非常に有用であるが、一方ではポリイミドフィルムと銅箔との剥離強度がしばしば問題となる。２層ＣＣＬの製造方法は、銅箔上にポリイミド前駆体を塗布し、加熱して得るキャスティング法（特許文献１）の他、熱可塑ポリイミドフィルムと銅箔を加熱圧着して得るラミネート法（特許文献２）や、ポリイミドフィルム表面にスパッタ層を設け、銅箔をメッキして得る方法等があるが、現在キャスティング法が主流となっている。キャスティング法の課題として、ポリイミド前駆体を加熱し、ポリイミドを得る際の硬化収縮に伴うカールが挙げられ、得られるフレキシブル銅張積層板のカール低減を目的に、線膨張係数を制御したり（特許文献３）、同一または異なる種類のポリイミド前駆体を何層にも塗布したり（特許文献４）、ポリイミド前駆体に不活性粒子を添加したりする方法が知られている。これらの方法は、２層ＣＣＬの製造工程が煩雑になるばかりか、カール低減の効果が充分でなかったり、ポリイミドの持つ強度等の特性を低下させる要因となる。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６０−０４２８１７号公報
【特許文献２】特公平０７−０４０６２６号公報
【特許文献３】特公平０６−００６３６０号公報
【特許文献４】特公平０５−０２２３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、キャスティング法において、簡単な製造工程で極めてカールの少ない２層ＣＣＬが得られ、得られるポリイミドの機械特性を低下させることなく、銅箔との剥離強度にも優れた、電気材料分野で有用なポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、加熱時のカールが抑えられ、かつ得られるポリイミドが本来持つ優れた機械特性を低下させることがなく、銅箔との剥離強度にも優れたポリイミド前駆体組成物と、それを用いたカールの極めて少ない２層ＣＣＬを製造し得る方法も見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）ａ）芳香族ポリアミド、ｂ）ポリイミド前駆体および、ｃ）溶媒を含有するイミド化時の収縮が抑えられたポリイミド前駆体組成物
（２）ａ）芳香族ポリアミドの熱分解温度が３００℃以上である上記（１）記載の組成物
（３）ａ）芳香族ポリアミドが、下記式（１）
【化１】
（式（１）中Ｒ１は同一もしくは異なり、２価の芳香族基を表し、ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数を表す。）で表される繰り返し構造を有するフェノール性水酸基含有ポリアミドである上記（１）または（２）記載の組成物
（４）ａ）芳香族ポリアミドがヒドロキシイソフタル酸と芳香環を有するジアミンの縮合物であり、ｂ）ポリイミド前駆体がフェニレンジアミン及びフェニルエーテル系ジアミンと、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との共重合物である上記（１）または（２）記載の組成物
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を加熱して得られるフィルム
（６）金属箔上に上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を塗布し、加熱して得られる片面金属箔付きフィルム
（７）上記（６）記載の片面金属箔付きフィルムどうしを接着剤で張り合わせた両面金属箔付きフィルム
（８）上記（６）または（７）記載の金属箔付きフィルムを用いたフレキシブル印刷配線用基板
（９）上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の組成物の硬化物硬化物層を有する多層印刷配線用基板
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、本来ポリイミド前駆体がイミド化時に発生する硬化収縮を著しく抑制し、発生する収縮応力を緩和させるため、金属基板上にポリイミド層を形成させた場合のカールおよび金属基板をエッチング処理により除去した後のカールを低減させるため、後の加工性と作業性に優れる。また、フィルムの持つ優れた機械特性を低下させることなく、金属−フィルム間の剥離強度およびフィルム表面のエポキシ系接着剤を用いた接着強度を飛躍的に向上させるため、多層配線板の製造に広く用いることが可能であり、接着剤、基板等、電気材料分野で極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、ａ）芳香族ポリアミド、ｂ）ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）および、ｃ）溶媒を必須成分としており、ａ）芳香族ポリアミドは、分子構造中に芳香環を持っていれば特に制限はないが、下記式（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式（２）中Ｒ１は２価の芳香族基を表し、ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表されるセグメントを持つ、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドが好ましい。式（２）のセグメントにおける−Ｒ１−基として下記式（３）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式（３）中Ｒ２は水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６の置換基、Ｒ３は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ａ、ｂ、ｃは平均置換基数であってａ、ｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６の正数を表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上を含有するのが好ましく、中でも下記式（３’）で表される芳香族残基が好ましい。
【００１２】
【化４】
【００１３】
式（３）において、好ましいＲ２としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。また、式（３）において、好ましいＲ３としては、直接結合、−O−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜６−等が挙げられる。なお、式（３’）の構造を選択した場合、芳香環が４，４’結合でカルボン酸由来のフラグメントと結合するような構造を選択するのが好ましい。
【００１４】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、塗布後熱によるイミド化を経てポリイミドフィルムとなるため、ａ）芳香族ポリアミドは熱分解温度が３００℃以上の高耐熱性で、イミド前駆体とは反応せず、ポリイミド前駆体においてイミド化時に発生する収縮応力を吸収できる分子量を有し、かつポリイミドフィルムと銅箔とを接着し得る水酸基等の極性基を有するものが好ましく、下記式（４）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式（４）中Ｒ１は前記と同じ意味を表し、好ましくは前記式（３’）であり、繰り返し単位中のそれぞれが同じでも異なっていても良い。ｎは前記と同じであり、ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数を表す。）で表される繰り返し構造の全芳香族ポリアミドで、重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００がこのような条件を満たす樹脂として好ましい。なお、前記において、ｘとｙは原料の仕込み比により決定される。
【００１７】
本発明のポリイミド前駆体組成物で使用するａ）芳香族ポリアミドは、通常ジカルボン酸とジアミンとの縮合反応によって得られ、前記好ましい全芳香族ポリアミドは、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸を含む芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジアミンを用いて得られる。
【００１８】
使用されるフェノール性水酸基含有ジカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ヒドロキシフタル酸や、ジヒドロキシフタル酸などが挙げられるが、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸が好ましく、水酸基に対しメタ位にカンボキシル基を有する化合物が特に好ましい。
【００１９】
他の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸や、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸などが挙げられ、中でもイソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２０】
この際使用される芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン；ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ジアミン；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のアニリン系ジアミン；ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもフェニルエーテル系ジアミン又はアニリン系ジアミンが好ましく、ジアミノジフェニルエーテル又はメチレンビス（ジエチルアニリン）が特に好ましい。
【００２１】
上記、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸を含有し得る芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジアミンとの反応は、縮合剤を用いることで実施でき、過剰の芳香族ジアミンを用いることで両末端をアミノ基とし、得られる芳香族ポリアミドの分子量を制御することができる。芳香族ジアミンの使用量は、芳香族ジカルボン酸化合物１．００モルに対して、通常１．００１〜１．２００モル、好ましくは１．０１０〜１．１００モルである。
【００２２】
上記反応系は、無機塩を用いると反応が進行しやすくなり、無機塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムや、これらの混合物が挙げられる。これら無機塩の使用量は、用い得る芳香族ジアミン化合物１．０モルに対して、通常０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．０モルである。
【００２３】
縮合剤としては、亜リン酸エステル類、ポリリン酸、カルボジイミド類、塩化チオニル、塩化リン、オキシ塩化リンや、酸化リン類が挙げられ、中でも亜リン酸エステル系縮合剤が好ましく、通常三級アミンと共に用いられ、必要により不活性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒中で行ってもよい。これら溶媒の使用量は、芳香族ジアミン化合物０．１モルに対して、通常０〜５００ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌである。また、反応温度は通常３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２４】
用い得る亜リン酸エステル系縮合剤の具体例としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリトリル、亜リン酸ジトリルや、亜リン酸トリス（クロロフェニル）などが挙げられ、その使用量は、用い得る芳香族ジアミン化合物１．０モルに対して、通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
【００２５】
亜リン酸エステル系縮合剤と共に用い得る三級アミンの具体例としては、ピリジン、ピコリン、ルチジンや、トリエチルアミンなどが挙げられ、その使用量は、用い得るジアミン化合物１．０モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。
【００２６】
以上より得られるａ）芳香族ポリアミドは、副成物、添加塩、や三級アミン等を除去するため、反応後の混合液よりａ）芳香族ポリアミドを取り出し、洗浄精製し、乾燥後用いるのが好ましく、反応後の混合液を室温まで冷却した後、貧溶媒の使用や溶媒除去等で析出させ、再溶解再沈殿および／または洗浄後、濾過し、乾燥させることで単離することができる。用い得る貧溶媒はａ）芳香族ポリアミドが溶解しにくい溶媒であれば良く、具体例としては、水、メタノール、アセトンや、これらを含有する混合溶媒等が挙げられる。また、ａ）芳香族ポリアミドを単離した後、構造中にフェノール性水酸基を有する場合、硬化性官能基で修飾することもできる。ここで、硬化性官能基とは、（メタ）アクリル基、ビニル基や、エポキシ基等、加熱操作または紫外線や電子線などのエネルギー線照射により硬化する官能基を表し、例えば、不活性溶媒等に単離したａ）芳香族ポリアミドを溶解させ、塩基性化合物存在下で、（メタ）アクリロイルクロリドやエピクロロヒドリン等を、フェノール性水酸基と反応させることにより、硬化性官能基含有芳香族ポリアミドが得られる。
【００２７】
本発明のポリイミド前駆体組成物のｂ）ポリイミド前駆体の構造に特に制限はないが、芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物と芳香環を有するジアミンとの反応生成物が好ましい。ポリイミド前駆体は、窒素気流下溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分をほぼ等モル、好適にはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が０．９５〜１．１モルで反応させて得られる。
【００２８】
使用されるテトラカルボン酸成分としてはフェノール性水酸基を有しないものであれば特に制限はなく、例えばピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、メチレンジフタル酸無水物、イソプロピリデンジフタル酸無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられるが、中でもピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２９】
この際使用されるジアミン成分としては、フェノール性水酸基を有しないものであれば特に制限はなく、例えばフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン；ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ジアミン；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のアニリン系ジアミン；ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられる。これらは任意の２種以上を併用することができるが、ベンゼン又はナフタレン系ジアミン、好ましくはｐ−フェニレンジアミンとフェニルエーテル系ジアミン、好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを併用するのが好ましい。
【００３０】
これらテトラカルボン酸成分およびジアミンはそれぞれ数種類混合して使用でき、その組み合わせと比率で、得られるポリイミドフィルムの特性を調整できる。例えば、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％と、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン７５モル％／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５モル％とから得られるポリイミドフィルムは、引張弾性率４〜５ＧＰａ、線膨張係数２．０×１０−５／℃程度、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％と、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン１００モル％とから得られるポリイミドフィルムは、引張弾性率５ＧＰａ以上、線膨張係数１．５×１０−５／℃程度、またテトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物１００モル％と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００モル％とから得られるポリイミドフィルムは、引張弾性率４ＧＰａ以下、線膨張係数２．５×１０−５／℃程度となる。
【００３１】
また、上記以外にも好ましいテトラカルボン酸成分とジアミンの好ましい組み合わせとその好ましい量比とを、上記の組み合わせと共に以下に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
ポリイミド前駆体の生成反応に使用される溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒が好ましい。
【００３４】
また、このｂ）ポリイミド前駆体は溶媒中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解した溶液が取り扱いやすく、重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。このとき溶液に触媒や脱水剤を添加しておけば、後のイミド化が促進され、比較的温和な条件でポリイミドフィルムが得られる。
【００３５】
本発明のポリイミド前駆体組成物のｃ）溶媒は、前記ａ）芳香族ポリアミドと、ｂ）ポリイミド前駆体とを溶解させうるものであれば特に制限はないが、前記ｂ）ポリイミド前駆体の合成時に用いた溶媒を、ポリイミド前駆体を単離することなくそのまま用いても良いし、ポリイミド前駆体を単離した後、別途前記した溶媒等を添加しても良い。
【００３６】
ｃ）溶媒の使用量は、ａ）芳香族ポリアミドが０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、ｂ）ポリイミド前駆体が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解した溶液が取り扱いやすく好ましい。また、ａ）芳香族ポリアミドとｂ）ポリイミド前駆体の混合比は、両者の合計重量中にａ）芳香族ポリアミドが５〜２０重量％を占める割合が好ましい。なお、本発明のポリイミド前駆体組成物は、得られるフィルムの機械強度を損ねない範囲内で、種々の添加剤を加えることができ、例えば、有機又は無機顔料、染料、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、イミド化触媒、促進剤、脱水剤、遅延剤、光安定剤、光触媒、防かび剤、抗菌剤、低誘電体、導電体、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げられる。
本発明のポリイミド前駆体組成物はポリイミド前駆体合成後の反応液にａ）芳香族ポリアミド他、場合により上記各成分を所定の割合で混合して得ることができる。
【００３７】
本発明のポリイミド前駆体組成物の使用方法は、所望のイミドフィルム厚になるよう基板に塗布し、５０〜１５０℃で５〜１８０分間乾燥した後、窒素気流下２００〜５００℃で２０〜３００分間加熱処理し、フィルムを作製するのが好ましい。また、触媒や脱水剤を接着補助剤組成物に添加した系では、加熱処理は１５０〜３００℃で５〜１００分間と低温または短時間でもよい。
【００３８】
基板は、ガラス基板、金属箔、ステンレススチール基板、ポリイミド前駆体、ドラムや、エンドレスベルト等、イミド化条件で耐えうるものであれば特に制限はないが、金属箔を用いることで片面金属箔付きフィルムが得られる。また、ポリイミド前駆体組成物の塗布厚は、加熱処理後５〜５０μｍ厚、好ましくは１０〜３０μｍ厚となるよう塗布するのが好ましい。
本発明の片面金属箔付フィルムは、ＪＩＳ−Ｃ−５０１２に準じて測定した曲率半径が通常２０ｃｍ以上となる。
【００３９】
本発明のフィルムは、ポリイミドフィルム中に芳香族ポリアミド樹脂が混在しており、ポリイミド前駆体がイミド化する際、発生する収縮応力を芳香族ポリアミド樹脂が緩和するため、得られるフィルムにおいてカールが発生しにくく、また基板とフィルムとの界面に発生する応力も少ないため、基板との剥離強度にも優れる。さらに、フェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂を用いた場合、収縮応力の緩和のみならず、フェノール性水酸基の極性および反応性により、特に種々のエポキシ化合物を含有する接着剤、フィルム等と極めて良く反応、結合し、接着強度に優れる。例えば、前述した片面金属箔付きフィルムのフィルム面どうしを、エポキシ化合物含有接着剤を介して接着させることで、接着強度に優れた両面金属箔付きフィルムが得られ、金属箔界面とフィルム界面にもフェノール性水酸基が存在するため、金属箔との剥離強度や、金属箔エッチング後のエッチング面とエポキシ系接着剤との接着強度にも優れる。前述金属箔付きフィルムを更に加工した場合にも同様に、接着強度や剥離強度に優れたフレキシブル印刷配線用基板が得られる。
【００４０】
本発明の両面金属箔付きフィルムおよび多層印刷配線用基板において、用い得る接着剤としてエポキシ化合物含有接着剤や熱可塑性ポリイミド等が挙げられるが、接着強度を向上させる効果が最もある接着剤は、エポキシ化合物含有接着剤であり、具体的にはフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とその硬化剤、溶剤並びに必要により硬化促進剤、芳香族ポリアミド、充填剤、ゴム変性芳香族ポリアミド等の柔軟性付与剤等を含有する。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
フィルムの特性測定方法は以下の通りである。
（硬化収縮率の測定）
基板に組成物を塗布し、１００℃で１０分乾燥させ、得られた塗膜（２５μｍ厚）を基板から剥がし、幅５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出したものを測定試料とした。測定試料を３５０℃のオーブンに入れ、２時間後オーブンから取り出し、加熱前の試料長に対し加熱後の試料長の変化率を求め、硬化収縮率とした。
（引張弾性率の測定）
フィルムをテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
（線膨張係数の測定）
フィルムをＴＭＡ−８１４０（理学電気製）を用いて、引張法（荷重１．０ｇ）にて、昇温速度５℃／分で室温〜３００℃を窒素気流下で測定し、平均線膨張係数を求めた。
（カールの測定）
基板に銅箔を用い、得られた片面銅箔付きフィルムを１０ｃｍ角に切り出し、長さ方向および幅方向（縦横）で最もカールが大きい方向について、ＪＩＳ−Ｃ−５０１２に準じて曲率半径を求めた。樹脂面を内側とする場合＋、銅箔面を内側とする場合−として表記した。
（エッチング後カールの測定）
上記（カールの測定）で用いた１０ｃｍ角の片面銅箔付きフィルムより、塩化第二鉄水溶液を用い銅箔を除去したフィルムにおいて、（カールの測定）同様に長さ方向および幅方向（縦横）で最もカールが大きい方向について、ＪＩＳ−Ｃ−５０１２に準じて曲率半径を求めた。
（銅箔との剥離強度の測定）
基板に銅箔を用い、得られた片面銅箔付きフィルムの銅箔側に１０ｍｍ幅のパターンをマスクして形成させ、フィルム側をボンディングシートにより補強板に貼り付け、１０ｍｍ幅の銅箔の端をカッターナイフで樹脂から剥がし、テンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、１８０°方向での銅箔と樹脂との剥離強度を測定した。
（両面銅張積層板の剥離強度の測定）
両面銅張積層板をテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。
【００４３】
合成例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、５−ヒドロキシイソフタル酸２６．９８ｇ（０．１６８モル）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）４６．４５ｇ（０．１７１モル）と、塩化リチウム１３．０ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０．０ｇと、ピリジン３４．６ｇを加え、撹拌しながら反応器内が１２０℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し１２０℃に保ち、亜リン酸トリフェニル７５．３ｇを２時間で滴下し、滴下後反応器内を１２０℃で保持し、さらに２時間反応させ、芳香族ポリアミドを合成した。
【００４４】
反応後の溶液を１２０℃で保持したまま、蒸留水７０．０ｇを３０分で滴下し、均一になるまでさらに１２０℃で３０分撹拌し、次いでトリエチルアミン０．６０ｇを添加した後、１２０℃で２時間加熱処理した。その後、加熱処理後の反応液を室温まで冷却し加熱処理反応液を得た。
【００４５】
２０００ｍｌ容器に蒸留水１０００ｇを仕込み、激しく撹拌しながら、加熱処理反応液を２流体スプレーノズル（いけうち製ＢＩＭＶ８００２）を用い、圧縮空気とともに蒸留水に噴霧した。二次反応液は送液ポンプ（轟製ＣＰ１−１）で送液し、空気圧は０．３ＭＰａで行った。全量噴霧後１時間撹拌し、析出物を濾過した後、１０００ｍｌ容器に前記析出物全量と蒸留水６００ｇを仕込み、１時間撹拌洗浄し、濾過した。次に、１０００ｍｌ分留管付き反応器に前記濾過物を仕込み、蒸留水６００ｇを加え、撹拌しながら反応器内が１００℃になるまで徐々に加熱し、１００℃で２時間撹拌還流洗浄した。次いで反応器内を１００℃に保持し、分留管より水３００ｇを蒸留回収するとともに蒸留水３００ｇを加えながら蒸留回収洗浄を行った。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて下記式（５）
【００４６】
【化６】
【００４７】
（式（５）中ｍは平均重合度であり、重量平均分子量は３２，０００である。）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミドを６８．０ｇ得た（収率９５．０％）。樹脂粉末の熱分解温度をＴＧ／ＤＴＡで測定したところ、９５．０重量％になる温度は３６４℃であった。このフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂粉末０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、３０℃で測定した対数粘度は、０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００４８】
合成例２
温度計、環流冷却器、粉体導入口、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ｐ−フェニレンジアミン１３．０４ｇ（０．１２１モル）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル４．３２０ｇ（０．０２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０．０ｇを加え、室温で撹拌しながら固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し４５℃以下に保ち、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４２．７２ｇ（０．１４５モル）を粉体導入口より約２時間で添加し、添加後反応器内を３５℃以下に保ち、さらに１６時間反応させた。反応終了後、孔径３μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用い加圧濾過し、下記式（６）
【００４９】
【化７】
【００５０】
（式（６）中ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ平均重合度でり、ｅ：ｆ＝７５：２５、重量平均分子量は８３，０００である。）で表されるポリイミド前駆体がＮ−メチル−２−ピロリドンに１２．５重量％溶解した溶液を４６３ｇ得た（収率９５．９％）。このポリイミド前駆体溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、１，１７０ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
実施例１
合成例１で得られた式（５）のフェノール性水酸基含有ポリアミド１０ｇを合成例２で得られた式（６）のポリイミド前駆体がＮ−メチル−２−ピロリドンに１２．５重量％溶解した溶液８００ｇに溶解させ、本発明のポリイミド前駆体組成物を得た。
【００５２】
実施例２
実施例１で得られたポリイミド前駆体組成物をオートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１８μｍ厚の電解銅箔（福田金属箔製）上に１６０μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥した。その後、窒素気流下、１３０℃から３５０℃まで２時間かけて昇温し、更に３５０℃×２時間加熱処理し、本発明の片面銅箔付きフィルムを得た。フィルムは２０μｍ厚であった。
【００５３】
実施例３
実施例２で得られた片面銅張積層板の樹脂面どうしを、ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニルメタン骨格含有エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ）３０重量部、カヤハードＴＰＭ（トリフェニルメタン骨格を有するノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量９７ｇ／ｅｑ）１０重量部、カヤフレックスＢＰ（フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体、日本化薬株式会社製）６０重量部、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ（イミダゾール型硬化促進剤、四国化成株式会社）０．６重量部とからなるエポキシ系接着剤で張り合わせた後、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着し、本発明の両面銅張積層板を得た。
【００５４】
比較例
ａ）芳香族ポリアミドを用いなかった以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を調整し、実施例２と同様にして片面銅張積層板（フィルム厚１８μｍ）を得、実施例３と同様にしてエポキシ系接着剤により両面銅張積層板を得た。
【００５５】
実施例１〜３および比較例の各測定値について結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド化時の収縮が抑えられたポリイミド前駆体組成物に関し、更に詳しくは金属箔に塗布し、加熱して得られるフィルムにおいて、カールを低減させ、金属箔との剥離強度を向上させるポリイミド前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリイミドフィルムは金属箔（主に銅箔）と張り合わせ、片面、両面フレキシブル銅張積層板として、フレキシブル印刷配線用基板や多層印刷配線用基板のベースフィルムとして使用される。なかでも２層ＣＣＬといわれる銅張積層板は、ポリイミドフィルムと銅箔が接着剤層を介さず直接張り合わせられており、配線の微細化や基板の耐熱性といった点で非常に有用であるが、一方ではポリイミドフィルムと銅箔との剥離強度がしばしば問題となる。２層ＣＣＬの製造方法は、銅箔上にポリイミド前駆体を塗布し、加熱して得るキャスティング法（特許文献１）の他、熱可塑ポリイミドフィルムと銅箔を加熱圧着して得るラミネート法（特許文献２）や、ポリイミドフィルム表面にスパッタ層を設け、銅箔をメッキして得る方法等があるが、現在キャスティング法が主流となっている。キャスティング法の課題として、ポリイミド前駆体を加熱し、ポリイミドを得る際の硬化収縮に伴うカールが挙げられ、得られるフレキシブル銅張積層板のカール低減を目的に、線膨張係数を制御したり（特許文献３）、同一または異なる種類のポリイミド前駆体を何層にも塗布したり（特許文献４）、ポリイミド前駆体に不活性粒子を添加したりする方法が知られている。これらの方法は、２層ＣＣＬの製造工程が煩雑になるばかりか、カール低減の効果が充分でなかったり、ポリイミドの持つ強度等の特性を低下させる要因となる。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６０−０４２８１７号公報
【特許文献２】特公平０７−０４０６２６号公報
【特許文献３】特公平０６−００６３６０号公報
【特許文献４】特公平０５−０２２３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、キャスティング法において、簡単な製造工程で極めてカールの少ない２層ＣＣＬが得られ、得られるポリイミドの機械特性を低下させることなく、銅箔との剥離強度にも優れた、電気材料分野で有用なポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、加熱時のカールが抑えられ、かつ得られるポリイミドが本来持つ優れた機械特性を低下させることがなく、銅箔との剥離強度にも優れたポリイミド前駆体組成物と、それを用いたカールの極めて少ない２層ＣＣＬを製造し得る方法も見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）ａ）芳香族ポリアミド、ｂ）ポリイミド前駆体および、ｃ）溶媒を含有するイミド化時の収縮が抑えられたポリイミド前駆体組成物
（２）ａ）芳香族ポリアミドの熱分解温度が３００℃以上である上記（１）記載の組成物
（３）ａ）芳香族ポリアミドが、下記式（１）
【化１】
（式（１）中Ｒ１は同一もしくは異なり、２価の芳香族基を表し、ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数を表す。）で表される繰り返し構造を有するフェノール性水酸基含有ポリアミドである上記（１）または（２）記載の組成物
（４）ａ）芳香族ポリアミドがヒドロキシイソフタル酸と芳香環を有するジアミンの縮合物であり、ｂ）ポリイミド前駆体がフェニレンジアミン及びフェニルエーテル系ジアミンと、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との共重合物である上記（１）または（２）記載の組成物
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を加熱して得られるフィルム
（６）金属箔上に上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を塗布し、加熱して得られる片面金属箔付きフィルム
（７）上記（６）記載の片面金属箔付きフィルムどうしを接着剤で張り合わせた両面金属箔付きフィルム
（８）上記（６）または（７）記載の金属箔付きフィルムを用いたフレキシブル印刷配線用基板
（９）上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の組成物の硬化物硬化物層を有する多層印刷配線用基板
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、本来ポリイミド前駆体がイミド化時に発生する硬化収縮を著しく抑制し、発生する収縮応力を緩和させるため、金属基板上にポリイミド層を形成させた場合のカールおよび金属基板をエッチング処理により除去した後のカールを低減させるため、後の加工性と作業性に優れる。また、フィルムの持つ優れた機械特性を低下させることなく、金属−フィルム間の剥離強度およびフィルム表面のエポキシ系接着剤を用いた接着強度を飛躍的に向上させるため、多層配線板の製造に広く用いることが可能であり、接着剤、基板等、電気材料分野で極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、ａ）芳香族ポリアミド、ｂ）ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）および、ｃ）溶媒を必須成分としており、ａ）芳香族ポリアミドは、分子構造中に芳香環を持っていれば特に制限はないが、下記式（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式（２）中Ｒ１は２価の芳香族基を表し、ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表されるセグメントを持つ、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドが好ましい。式（２）のセグメントにおける−Ｒ１−基として下記式（３）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式（３）中Ｒ２は水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６の置換基、Ｒ３は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ａ、ｂ、ｃは平均置換基数であってａ、ｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６の正数を表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上を含有するのが好ましく、中でも下記式（３’）で表される芳香族残基が好ましい。
【００１２】
【化４】
【００１３】
式（３）において、好ましいＲ２としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。また、式（３）において、好ましいＲ３としては、直接結合、−O−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜６−等が挙げられる。なお、式（３’）の構造を選択した場合、芳香環が４，４’結合でカルボン酸由来のフラグメントと結合するような構造を選択するのが好ましい。
【００１４】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、塗布後熱によるイミド化を経てポリイミドフィルムとなるため、ａ）芳香族ポリアミドは熱分解温度が３００℃以上の高耐熱性で、イミド前駆体とは反応せず、ポリイミド前駆体においてイミド化時に発生する収縮応力を吸収できる分子量を有し、かつポリイミドフィルムと銅箔とを接着し得る水酸基等の極性基を有するものが好ましく、下記式（４）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式（４）中Ｒ１は前記と同じ意味を表し、好ましくは前記式（３’）であり、繰り返し単位中のそれぞれが同じでも異なっていても良い。ｎは前記と同じであり、ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数を表す。）で表される繰り返し構造の全芳香族ポリアミドで、重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００がこのような条件を満たす樹脂として好ましい。なお、前記において、ｘとｙは原料の仕込み比により決定される。
【００１７】
本発明のポリイミド前駆体組成物で使用するａ）芳香族ポリアミドは、通常ジカルボン酸とジアミンとの縮合反応によって得られ、前記好ましい全芳香族ポリアミドは、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸を含む芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジアミンを用いて得られる。
【００１８】
使用されるフェノール性水酸基含有ジカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ヒドロキシフタル酸や、ジヒドロキシフタル酸などが挙げられるが、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸が好ましく、水酸基に対しメタ位にカンボキシル基を有する化合物が特に好ましい。
【００１９】
他の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸や、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸などが挙げられ、中でもイソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２０】
この際使用される芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン；ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ジアミン；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のアニリン系ジアミン；ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもフェニルエーテル系ジアミン又はアニリン系ジアミンが好ましく、ジアミノジフェニルエーテル又はメチレンビス（ジエチルアニリン）が特に好ましい。
【００２１】
上記、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸を含有し得る芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジアミンとの反応は、縮合剤を用いることで実施でき、過剰の芳香族ジアミンを用いることで両末端をアミノ基とし、得られる芳香族ポリアミドの分子量を制御することができる。芳香族ジアミンの使用量は、芳香族ジカルボン酸化合物１．００モルに対して、通常１．００１〜１．２００モル、好ましくは１．０１０〜１．１００モルである。
【００２２】
上記反応系は、無機塩を用いると反応が進行しやすくなり、無機塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムや、これらの混合物が挙げられる。これら無機塩の使用量は、用い得る芳香族ジアミン化合物１．０モルに対して、通常０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．０モルである。
【００２３】
縮合剤としては、亜リン酸エステル類、ポリリン酸、カルボジイミド類、塩化チオニル、塩化リン、オキシ塩化リンや、酸化リン類が挙げられ、中でも亜リン酸エステル系縮合剤が好ましく、通常三級アミンと共に用いられ、必要により不活性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒中で行ってもよい。これら溶媒の使用量は、芳香族ジアミン化合物０．１モルに対して、通常０〜５００ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌである。また、反応温度は通常３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２４】
用い得る亜リン酸エステル系縮合剤の具体例としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリトリル、亜リン酸ジトリルや、亜リン酸トリス（クロロフェニル）などが挙げられ、その使用量は、用い得る芳香族ジアミン化合物１．０モルに対して、通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
【００２５】
亜リン酸エステル系縮合剤と共に用い得る三級アミンの具体例としては、ピリジン、ピコリン、ルチジンや、トリエチルアミンなどが挙げられ、その使用量は、用い得るジアミン化合物１．０モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。
【００２６】
以上より得られるａ）芳香族ポリアミドは、副成物、添加塩、や三級アミン等を除去するため、反応後の混合液よりａ）芳香族ポリアミドを取り出し、洗浄精製し、乾燥後用いるのが好ましく、反応後の混合液を室温まで冷却した後、貧溶媒の使用や溶媒除去等で析出させ、再溶解再沈殿および／または洗浄後、濾過し、乾燥させることで単離することができる。用い得る貧溶媒はａ）芳香族ポリアミドが溶解しにくい溶媒であれば良く、具体例としては、水、メタノール、アセトンや、これらを含有する混合溶媒等が挙げられる。また、ａ）芳香族ポリアミドを単離した後、構造中にフェノール性水酸基を有する場合、硬化性官能基で修飾することもできる。ここで、硬化性官能基とは、（メタ）アクリル基、ビニル基や、エポキシ基等、加熱操作または紫外線や電子線などのエネルギー線照射により硬化する官能基を表し、例えば、不活性溶媒等に単離したａ）芳香族ポリアミドを溶解させ、塩基性化合物存在下で、（メタ）アクリロイルクロリドやエピクロロヒドリン等を、フェノール性水酸基と反応させることにより、硬化性官能基含有芳香族ポリアミドが得られる。
【００２７】
本発明のポリイミド前駆体組成物のｂ）ポリイミド前駆体の構造に特に制限はないが、芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物と芳香環を有するジアミンとの反応生成物が好ましい。ポリイミド前駆体は、窒素気流下溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分をほぼ等モル、好適にはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が０．９５〜１．１モルで反応させて得られる。
【００２８】
使用されるテトラカルボン酸成分としてはフェノール性水酸基を有しないものであれば特に制限はなく、例えばピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、メチレンジフタル酸無水物、イソプロピリデンジフタル酸無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられるが、中でもピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２９】
この際使用されるジアミン成分としては、フェノール性水酸基を有しないものであれば特に制限はなく、例えばフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン；ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ジアミン；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のアニリン系ジアミン；ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられる。これらは任意の２種以上を併用することができるが、ベンゼン又はナフタレン系ジアミン、好ましくはｐ−フェニレンジアミンとフェニルエーテル系ジアミン、好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを併用するのが好ましい。
【００３０】
これらテトラカルボン酸成分およびジアミンはそれぞれ数種類混合して使用でき、その組み合わせと比率で、得られるポリイミドフィルムの特性を調整できる。例えば、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％と、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン７５モル％／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５モル％とから得られるポリイミドフィルムは、引張弾性率４〜５ＧＰａ、線膨張係数２．０×１０−５／℃程度、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％と、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン１００モル％とから得られるポリイミドフィルムは、引張弾性率５ＧＰａ以上、線膨張係数１．５×１０−５／℃程度、またテトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物１００モル％と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００モル％とから得られるポリイミドフィルムは、引張弾性率４ＧＰａ以下、線膨張係数２．５×１０−５／℃程度となる。
【００３１】
また、上記以外にも好ましいテトラカルボン酸成分とジアミンの好ましい組み合わせとその好ましい量比とを、上記の組み合わせと共に以下に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
ポリイミド前駆体の生成反応に使用される溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒が好ましい。
【００３４】
また、このｂ）ポリイミド前駆体は溶媒中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解した溶液が取り扱いやすく、重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。このとき溶液に触媒や脱水剤を添加しておけば、後のイミド化が促進され、比較的温和な条件でポリイミドフィルムが得られる。
【００３５】
本発明のポリイミド前駆体組成物のｃ）溶媒は、前記ａ）芳香族ポリアミドと、ｂ）ポリイミド前駆体とを溶解させうるものであれば特に制限はないが、前記ｂ）ポリイミド前駆体の合成時に用いた溶媒を、ポリイミド前駆体を単離することなくそのまま用いても良いし、ポリイミド前駆体を単離した後、別途前記した溶媒等を添加しても良い。
【００３６】
ｃ）溶媒の使用量は、ａ）芳香族ポリアミドが０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、ｂ）ポリイミド前駆体が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解した溶液が取り扱いやすく好ましい。また、ａ）芳香族ポリアミドとｂ）ポリイミド前駆体の混合比は、両者の合計重量中にａ）芳香族ポリアミドが５〜２０重量％を占める割合が好ましい。なお、本発明のポリイミド前駆体組成物は、得られるフィルムの機械強度を損ねない範囲内で、種々の添加剤を加えることができ、例えば、有機又は無機顔料、染料、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、イミド化触媒、促進剤、脱水剤、遅延剤、光安定剤、光触媒、防かび剤、抗菌剤、低誘電体、導電体、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げられる。
本発明のポリイミド前駆体組成物はポリイミド前駆体合成後の反応液にａ）芳香族ポリアミド他、場合により上記各成分を所定の割合で混合して得ることができる。
【００３７】
本発明のポリイミド前駆体組成物の使用方法は、所望のイミドフィルム厚になるよう基板に塗布し、５０〜１５０℃で５〜１８０分間乾燥した後、窒素気流下２００〜５００℃で２０〜３００分間加熱処理し、フィルムを作製するのが好ましい。また、触媒や脱水剤を接着補助剤組成物に添加した系では、加熱処理は１５０〜３００℃で５〜１００分間と低温または短時間でもよい。
【００３８】
基板は、ガラス基板、金属箔、ステンレススチール基板、ポリイミド前駆体、ドラムや、エンドレスベルト等、イミド化条件で耐えうるものであれば特に制限はないが、金属箔を用いることで片面金属箔付きフィルムが得られる。また、ポリイミド前駆体組成物の塗布厚は、加熱処理後５〜５０μｍ厚、好ましくは１０〜３０μｍ厚となるよう塗布するのが好ましい。
本発明の片面金属箔付フィルムは、ＪＩＳ−Ｃ−５０１２に準じて測定した曲率半径が通常２０ｃｍ以上となる。
【００３９】
本発明のフィルムは、ポリイミドフィルム中に芳香族ポリアミド樹脂が混在しており、ポリイミド前駆体がイミド化する際、発生する収縮応力を芳香族ポリアミド樹脂が緩和するため、得られるフィルムにおいてカールが発生しにくく、また基板とフィルムとの界面に発生する応力も少ないため、基板との剥離強度にも優れる。さらに、フェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂を用いた場合、収縮応力の緩和のみならず、フェノール性水酸基の極性および反応性により、特に種々のエポキシ化合物を含有する接着剤、フィルム等と極めて良く反応、結合し、接着強度に優れる。例えば、前述した片面金属箔付きフィルムのフィルム面どうしを、エポキシ化合物含有接着剤を介して接着させることで、接着強度に優れた両面金属箔付きフィルムが得られ、金属箔界面とフィルム界面にもフェノール性水酸基が存在するため、金属箔との剥離強度や、金属箔エッチング後のエッチング面とエポキシ系接着剤との接着強度にも優れる。前述金属箔付きフィルムを更に加工した場合にも同様に、接着強度や剥離強度に優れたフレキシブル印刷配線用基板が得られる。
【００４０】
本発明の両面金属箔付きフィルムおよび多層印刷配線用基板において、用い得る接着剤としてエポキシ化合物含有接着剤や熱可塑性ポリイミド等が挙げられるが、接着強度を向上させる効果が最もある接着剤は、エポキシ化合物含有接着剤であり、具体的にはフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とその硬化剤、溶剤並びに必要により硬化促進剤、芳香族ポリアミド、充填剤、ゴム変性芳香族ポリアミド等の柔軟性付与剤等を含有する。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
フィルムの特性測定方法は以下の通りである。
（硬化収縮率の測定）
基板に組成物を塗布し、１００℃で１０分乾燥させ、得られた塗膜（２５μｍ厚）を基板から剥がし、幅５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出したものを測定試料とした。測定試料を３５０℃のオーブンに入れ、２時間後オーブンから取り出し、加熱前の試料長に対し加熱後の試料長の変化率を求め、硬化収縮率とした。
（引張弾性率の測定）
フィルムをテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
（線膨張係数の測定）
フィルムをＴＭＡ−８１４０（理学電気製）を用いて、引張法（荷重１．０ｇ）にて、昇温速度５℃／分で室温〜３００℃を窒素気流下で測定し、平均線膨張係数を求めた。
（カールの測定）
基板に銅箔を用い、得られた片面銅箔付きフィルムを１０ｃｍ角に切り出し、長さ方向および幅方向（縦横）で最もカールが大きい方向について、ＪＩＳ−Ｃ−５０１２に準じて曲率半径を求めた。樹脂面を内側とする場合＋、銅箔面を内側とする場合−として表記した。
（エッチング後カールの測定）
上記（カールの測定）で用いた１０ｃｍ角の片面銅箔付きフィルムより、塩化第二鉄水溶液を用い銅箔を除去したフィルムにおいて、（カールの測定）同様に長さ方向および幅方向（縦横）で最もカールが大きい方向について、ＪＩＳ−Ｃ−５０１２に準じて曲率半径を求めた。
（銅箔との剥離強度の測定）
基板に銅箔を用い、得られた片面銅箔付きフィルムの銅箔側に１０ｍｍ幅のパターンをマスクして形成させ、フィルム側をボンディングシートにより補強板に貼り付け、１０ｍｍ幅の銅箔の端をカッターナイフで樹脂から剥がし、テンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、１８０°方向での銅箔と樹脂との剥離強度を測定した。
（両面銅張積層板の剥離強度の測定）
両面銅張積層板をテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。
【００４３】
合成例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、５−ヒドロキシイソフタル酸２６．９８ｇ（０．１６８モル）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）４６．４５ｇ（０．１７１モル）と、塩化リチウム１３．０ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０．０ｇと、ピリジン３４．６ｇを加え、撹拌しながら反応器内が１２０℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し１２０℃に保ち、亜リン酸トリフェニル７５．３ｇを２時間で滴下し、滴下後反応器内を１２０℃で保持し、さらに２時間反応させ、芳香族ポリアミドを合成した。
【００４４】
反応後の溶液を１２０℃で保持したまま、蒸留水７０．０ｇを３０分で滴下し、均一になるまでさらに１２０℃で３０分撹拌し、次いでトリエチルアミン０．６０ｇを添加した後、１２０℃で２時間加熱処理した。その後、加熱処理後の反応液を室温まで冷却し加熱処理反応液を得た。
【００４５】
２０００ｍｌ容器に蒸留水１０００ｇを仕込み、激しく撹拌しながら、加熱処理反応液を２流体スプレーノズル（いけうち製ＢＩＭＶ８００２）を用い、圧縮空気とともに蒸留水に噴霧した。二次反応液は送液ポンプ（轟製ＣＰ１−１）で送液し、空気圧は０．３ＭＰａで行った。全量噴霧後１時間撹拌し、析出物を濾過した後、１０００ｍｌ容器に前記析出物全量と蒸留水６００ｇを仕込み、１時間撹拌洗浄し、濾過した。次に、１０００ｍｌ分留管付き反応器に前記濾過物を仕込み、蒸留水６００ｇを加え、撹拌しながら反応器内が１００℃になるまで徐々に加熱し、１００℃で２時間撹拌還流洗浄した。次いで反応器内を１００℃に保持し、分留管より水３００ｇを蒸留回収するとともに蒸留水３００ｇを加えながら蒸留回収洗浄を行った。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて下記式（５）
【００４６】
【化６】
【００４７】
（式（５）中ｍは平均重合度であり、重量平均分子量は３２，０００である。）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミドを６８．０ｇ得た（収率９５．０％）。樹脂粉末の熱分解温度をＴＧ／ＤＴＡで測定したところ、９５．０重量％になる温度は３６４℃であった。このフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂粉末０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、３０℃で測定した対数粘度は、０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００４８】
合成例２
温度計、環流冷却器、粉体導入口、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ｐ−フェニレンジアミン１３．０４ｇ（０．１２１モル）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル４．３２０ｇ（０．０２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０．０ｇを加え、室温で撹拌しながら固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し４５℃以下に保ち、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４２．７２ｇ（０．１４５モル）を粉体導入口より約２時間で添加し、添加後反応器内を３５℃以下に保ち、さらに１６時間反応させた。反応終了後、孔径３μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用い加圧濾過し、下記式（６）
【００４９】
【化７】
【００５０】
（式（６）中ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ平均重合度でり、ｅ：ｆ＝７５：２５、重量平均分子量は８３，０００である。）で表されるポリイミド前駆体がＮ−メチル−２−ピロリドンに１２．５重量％溶解した溶液を４６３ｇ得た（収率９５．９％）。このポリイミド前駆体溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、１，１７０ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
実施例１
合成例１で得られた式（５）のフェノール性水酸基含有ポリアミド１０ｇを合成例２で得られた式（６）のポリイミド前駆体がＮ−メチル−２−ピロリドンに１２．５重量％溶解した溶液８００ｇに溶解させ、本発明のポリイミド前駆体組成物を得た。
【００５２】
実施例２
実施例１で得られたポリイミド前駆体組成物をオートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１８μｍ厚の電解銅箔（福田金属箔製）上に１６０μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥した。その後、窒素気流下、１３０℃から３５０℃まで２時間かけて昇温し、更に３５０℃×２時間加熱処理し、本発明の片面銅箔付きフィルムを得た。フィルムは２０μｍ厚であった。
【００５３】
実施例３
実施例２で得られた片面銅張積層板の樹脂面どうしを、ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニルメタン骨格含有エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ）３０重量部、カヤハードＴＰＭ（トリフェニルメタン骨格を有するノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量９７ｇ／ｅｑ）１０重量部、カヤフレックスＢＰ（フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体、日本化薬株式会社製）６０重量部、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ（イミダゾール型硬化促進剤、四国化成株式会社）０．６重量部とからなるエポキシ系接着剤で張り合わせた後、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着し、本発明の両面銅張積層板を得た。
【００５４】
比較例
ａ）芳香族ポリアミドを用いなかった以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を調整し、実施例２と同様にして片面銅張積層板（フィルム厚１８μｍ）を得、実施例３と同様にしてエポキシ系接着剤により両面銅張積層板を得た。
【００５５】
実施例１〜３および比較例の各測定値について結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）芳香族ポリアミド、ｂ）ポリイミド前駆体および、ｃ）溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
ａ）芳香族ポリアミドの熱分解温度が３００℃以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ａ）芳香族ポリアミドが、下記式（１）
【化１】
（式（１）中Ｒ１は同一もしくは異なり、２価の芳香族基を表し、ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数を表す。）で表される繰り返し構造を有するフェノール性水酸基含有ポリアミドである請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
ａ）芳香族ポリアミドがヒドロキシイソフタル酸と芳香環を有するジアミンの縮合物であり、ｂ）ポリイミド前駆体がフェニレンジアミン及びフェニルエーテル系ジアミンと、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との共重合物である請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を加熱して得られるフィルム。
【請求項６】
金属箔上に請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を塗布し、加熱して得られる曲率半径が２０ｃｍ以上であることを特徴とする片面金属箔付きフィルム。
【請求項７】
請求項６記載の片面金属箔付きフィルムどうしを接着剤で張り合わせた両面金属箔付きフィルム。
【請求項８】
請求項６または７記載の金属箔付きフィルムを用いたフレキシブル印刷配線用基板。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物の硬化物層を有する多層印刷配線用基板。
【請求項１】
ａ）芳香族ポリアミド、ｂ）ポリイミド前駆体および、ｃ）溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
ａ）芳香族ポリアミドの熱分解温度が３００℃以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ａ）芳香族ポリアミドが、下記式（１）
【化１】
（式（１）中Ｒ１は同一もしくは異なり、２価の芳香族基を表し、ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数を表す。）で表される繰り返し構造を有するフェノール性水酸基含有ポリアミドである請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
ａ）芳香族ポリアミドがヒドロキシイソフタル酸と芳香環を有するジアミンの縮合物であり、ｂ）ポリイミド前駆体がフェニレンジアミン及びフェニルエーテル系ジアミンと、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との共重合物である請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を加熱して得られるフィルム。
【請求項６】
金属箔上に請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を塗布し、加熱して得られる曲率半径が２０ｃｍ以上であることを特徴とする片面金属箔付きフィルム。
【請求項７】
請求項６記載の片面金属箔付きフィルムどうしを接着剤で張り合わせた両面金属箔付きフィルム。
【請求項８】
請求項６または７記載の金属箔付きフィルムを用いたフレキシブル印刷配線用基板。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物の硬化物層を有する多層印刷配線用基板。
【公開番号】特開２００６−２９１１４７（Ｐ２００６−２９１１４７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１７５５５（Ｐ２００５−１１７５５５）
【出願日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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