レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
【課題】半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜形成材料及びこれを用い、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いた液浸リソグラフィーに好適なレジストパターン形成方法の提供。
【解決手段】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも下記一般式（１）で示される質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲で波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物と、ブレンドフェノール低核体およびフェノールフラーレンから選ばれる波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物１種以上とをブレンドしてなることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【解決手段】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも下記一般式（１）で示される質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲で波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物と、ブレンドフェノール低核体およびフェノールフラーレンから選ばれる波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物１種以上とをブレンドしてなることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜形成材料及びこれを用い、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いた液浸リソグラフィーに好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が１３０ｎｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーの延命として、投影レンズとウェーハの間に水を設ける液浸リソグラフィーが検討されている。波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４の水を用いることによって屈折率１．０の空気に比べて開口数（ＮＡ）を１．４４倍高い投影レンズの設計が可能になる。ＮＡ１．３付近の投影レンズとの組み合わせでハーフピッチ４５ｎｍのパターン形成が可能になっている。
【０００５】
ここで、ＮＡの増加と共にレジストに入射する光の入射角が大きくなる。更に偏光照明によって入射角の大きな光の割合が増加することによって、基板からの反射が大きくなっていることが指摘されている。これに対して、２層のＢＡＲＣ（非特許文献１）、反射防止効果を有する珪素含有中間膜と下層膜による３層プロセス（非特許文献２）はＮＡ１．０以上における反射低減効果が高いことが報告されている。しかしながらＮＡ１．２以上においては２層の反射防止膜では不十分で、更なる反射率低減が必要である。これに対して、基板面に近いほど段階的に吸収が大きくなるＢＡＲＣは、２層のＢＡＲＣよりも反射率低減効果が高いことが報告されている（非特許文献１）。
【０００６】
様々な波長の光に対して反射防止を行うための多層膜による反射防止膜を用いることは古くから知られており光学レンズ等に用いられている。様々な波長に対して優れた反射防止効果を有する基板は、様々な入射角度に対応する反射防止基板でもある。多層膜の数を無限大にし、すなわち段階的に吸収を変化させた反射防止膜は極めて優れた反射防止膜となりうる。この原理をＢＡＲＣに応用した例が特許文献１に提案されている。ここで、段階的な吸収変化を付けるための具体的な材料としては、ニトロン等の光退色性のある材料を用いている。
【０００７】
また、下地の被加工基板に段差がある場合、段差を平坦化させる必要がある。多層レジストプロセスにおいて下層膜の塗布によって平坦化し、その上に成膜する中間層やレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することが出来る。
【０００８】
レジスト下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことが出来る長所がある。一方、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜は、原理的に段差を平坦に埋め込むことが困難である。一方、塗布型の材料においては、特許文献２に示すように、分子量が低く、分子量分布が広いノボラックを用いる方法、特許文献３に示されるようにベースポリマーに低融点の低分子化合物をブレンドする方法などによる埋めこみ特性の向上が図られた。しかし、特許文献２や特許文献３に示されるような低分子化合物を添加する埋めこみ改善を行うとパーティクルの発生を引き起こす等の問題があった。
【０００９】
また、ヒドロキシスチレンとノルボルナジエン共重合ポリマーをベースとし、酸発生剤と架橋剤を添加した下層膜が提案されている（特許文献４）。この下層膜は反射防止膜機能としての最適な屈折率を有し、エッチング耐性に優れるが、埋め込み特性が劣るという問題があった。
【００１０】
このような背景の下、段差基板上での埋め込み特性に優れた珪素含有２層レジストプロセス、珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として有望な材料の開発が待たれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−４５６１４号公報
【特許文献２】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４６３８号公報
【特許文献４】特開２００４−２０５６５８号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６１３５ ｐ６１５３１Ｊ（２００６）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６１３５ ｐ６１５３０Ｋ（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、段差基板上での埋めこみ特性にも優れ、例えば、珪素含有２層レジストプロセス、あるいは珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として好適なレジスト下層膜材料を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって下記特徴を有する。
【００１４】
すなわち、本発明では、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも下記一般式（１）で示される質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲で波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物と、下記一般式（２）乃至（７）から選ばれる波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物１種以上とをブレンドしてなることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する（請求項１）。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ５は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は水素原子あるいはＲ２、Ｒ３同士が結合してメチレン基を形成していても良く、Ｒ４、Ｒ６は独立して水素原子、グリシジル基、あるいは酸不安定基である。ｍ、ｎは１〜４の正数である。ａ１、ａ２及びｂは正数であり、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．３、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．５、０＜（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．５、０．３≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０の範囲である。）
【化４】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は独立して単結合、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアルケニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数８〜３０の芳香族骨格を含む炭化水素基のいずれかであり、縮合多環式炭化水素基を有していてもよく、また、前記炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ１０は独立して水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基のいずれかであり、前記アルキル基はアリール基によって置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１１は独立して単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基である。ｑは１〜４の正数であり、ｃは０．３≦ｃ≦１．０の範囲であり、ｄは０．４≦ｄ≦１．０、ｅは０．４≦ｅ≦１．０、の範囲である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は独立して炭素数６〜１６のアリーレン基又はアレーントリイル基で、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ１又は２である。）
【００１５】
このように、質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲で波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の一般式（１）で示される高分子化合物と、一般式（２）乃至（７）から選ばれる波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物１種以上とをブレンドしたレジスト下層膜材料を用いることで、段差基板での埋めこみ特性に優れ、例えば、珪素含有２層レジストプロセス、あるいは珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成することができる。
【００１６】
また、前記レジスト下層膜材料において、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物は、ヒドロキシ基が０モル％／ｇ以上、０．２９モル％／ｇ以下であり、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物は、ヒドロキシ基が０．２９モル％／ｇ以上であるのが好ましい（請求項２）。
【００１７】
このように、疎水性かつ吸収の小さいすなわちｋ値が小さい一般式（１）で示される高分子化合物と、親水性かつ吸収が大きくすなわちｋ値が大きい一般式（２）乃至（７）で示される化合物をブレンドしたものをレジスト下層膜材料として用いれば、レジスト下層膜の製膜時に表面（上層側）に疎水性の化合物を配向させ、基板面（基板側）に親水性の化合物を配向させることができ、膜表面から段階的に吸収が大きくなる反射防止効果の優れたレジスト下層膜を形成することができる。
【００１８】
また、前記レジスト下層膜材料は、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上を含有するものであることが好ましい（請求項３）。
【００１９】
このように、上記本発明のレジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上のものを含有することで、基板上への塗布性を向上させたり、基板等へ塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させたりすることができる。従って、このような材料から形成されたレジスト下層膜は、膜厚均一性が良くレジスト上層膜あるいはレジスト中間層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、上層膜等への低分子成分の拡散が少ないものとすることができる。
【００２０】
また、本発明では、リソグラフィーで用いられるレジスト下層膜が形成された基板であって、少なくとも、波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物と、波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物１種以上とをブレンドした前記いずれかのレジスト下層膜材料を基板上に塗布、ベークすることによって、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物が上層側、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物が基板側に配向してレジスト下層膜が形成されているものであることを特徴とする基板を提供する（請求項４）。
【００２１】
このように、上記本発明のレジスト下層膜材料を基板上に塗布、ベークすることによって得られる、ｋ値の小さい上記一般式（１）で示される高分子化合物が上層側、ｋ値の大きい上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物が基板側に配向してレジスト下層膜が形成された基板であれば、基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板での埋めこみ特性に優れたレジスト下層膜を有する基板となり、優れた反射防止効果を有する高品質な基板となる。
【００２２】
さらに、本発明において、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記いずれかのレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、２層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される（請求項５）。
【００２３】
このように、本発明のレジスト下層膜材料から形成した下層膜は、基板エッチング条件でのエッチング耐性にも優れる。このため、２層レジストプロセスに本発明のレジスト下層膜材料を用いることで、基板に高精度のパターンを形成することができる。
【００２４】
この場合、前記レジスト上層膜を形成するレジスト組成物が珪素原子含有ポリマーを含み、前記レジスト上層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うようにするのが好ましい（請求項６）。
【００２５】
本発明のレジスト下層膜材料から形成した下層膜は、レジスト上層膜として、ベース樹脂に珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするドライエッチングで行い、レジスト上層膜のレジストパターンをレジスト下層膜に転写するのに適したものとなっている。このため、本発明のレジスト下層膜材料を用いることで、基板により高精度のパターンを形成することができる。
【００２６】
また、本発明において、さらに、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記いずれかのレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、３層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間膜層をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間膜層膜をマスクにしてレジスト下層膜層をエッチングし、さらに少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される（請求項７）。
【００２７】
このように、上記本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、必要により反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることでさらに優れた反射防止効果をもたらす。しかも、基板エッチング時のエッチング耐性に優れる。従って、これを、３層レジストプロセスのレジスト下層膜として用いれば、さらに高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００２８】
この場合、レジスト上層膜を形成するレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うようにするのが好ましい（請求項８）。
【００２９】
レジスト上層膜に珪素原子含有ポリマーを含まないものは、珪素原子含有ポリマーを含むものと比較して、解像性に優れるという利点がある。したがって、レジスト中間層膜に転写されるパターン、さらには、該レジスト中間層膜をマスクにして酸素ガス又は水素ガスを主体とするドライエッチングにより下層膜に転写されるパターンも高精度のものとできる。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、より高精度のパターンを形成することができる。
【００３０】
また、前記リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法において、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光波長を１９３ｎｍとし、開口数（ＮＡ）が１．０以上のレンズを用いて液浸リソグラフィーによってパターン形成を行うようにするのが好ましい（請求項９）。
【００３１】
本発明のパターン形成方法では、パターン回路領域の露光を、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光波長を１９３ｎｍとし、開口数（ＮＡ）が１．０以上のレンズを用いて液浸リソグラフィーによって基板にパターンを形成すれば、より微細な加工が可能となり、より高精度のパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
【００３３】
本発明者らは、ＮＡ１．０以上のレンズを用いたＡｒＦエキシマレーザーの液浸露光において好適に用いることができ、かつ埋めこみ特性に優れ、ベーク時にアウトガスの発生が少ない、珪素含有２層レジストプロセスや珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として有望なレジスト下層膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。
【００３４】
液浸リソグラフィーにおいて、位相による干渉と吸収の両方を用いている通常の反射防止膜に対して、３層レジストプロセス用などの多層レジストプロセス用下層膜は膜厚が厚いために膜厚変化による反射率の振幅は収束しており、膜の吸収だけで反射防止を行っている。ここで、レジストの下に膜厚３５ｎｍでｎ値１．５、ｋ値０．１５の珪素含有中間層、その下に膜厚２００ｎｍの下層膜、その下に膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２膜、その下にＳｉ基板の膜構成における、ＮＡ１．３５、ダイポール照明、９５％ｓ偏光、６％ハーフトーン位相シフトマスクでの４０ｎｍラインアンドスペースにおけるレジストと珪素含有中間層間の反射を計算した結果を図１に示す。下層膜のｎ値とｋ値を変化させ、図１では横軸にｋ値、縦軸にｎ値を示している。寸法制御を行うためには反射率１％以下にする必要があり、そのためにはｎ値が１．５〜１．８、ｋ値が０．１〜０．３５の範囲内にする必要がある。
【００３５】
図２は、レジストの下に膜厚３５ｎｍでｎ値１．５、ｋ値０．１５の珪素含有中間層、その下にそれぞれ膜厚５０ｎｍ（図２（ａ））、１００ｎｍ（図２（ｂ））、１５０ｎｍ（図２（ｃ））の下層膜１、その下に膜厚５０ｎｍでｎ値が１．４、ｋ値が０．６の下層膜２、その下に１００ｎｍのＳｉＯ２膜、その下にＳｉ基板の膜構成における、ＮＡ１．３５、ダイポール照明、９５％ｓ偏光、６％ハーフトーン位相シフトマスクでの４０ｎｍラインアンドスペースにおけるレジストと珪素含有中間層間の反射を計算した結果である。図２において、下層膜１のｎ値とｋ値を変化させ、図１と同様に横軸にｋ値、縦軸にｎ値を示している。図１の膜厚２００ｎｍ下層膜の反射率と、図２ｃでの下層膜１が１５０ｎｍ、下層膜２の５０ｎｍと合わせた２００ｎｍの下層膜の反射率は殆ど同一であることが分かる。図２において、下層膜１の膜厚が５０ｎｍぐらいの薄膜になっても反射率１％に抑えることが出来るｎ値とｋ値の最適な範囲は、下層膜１の膜厚１５０ｎｍと比べてそれ程小さくならないことが判る。
【００３６】
一方、下層膜としてｎ値１．７０、ｋ値０．３の材料と、ｎ値１．５、ｋ値０．６の材料を３：１でブレンドした場合、相加平均によるｎ値は１．６５、ｋ値は０．４３となる。ブレンドした材料が膜の深さ方向に均一に分散している場合、ｋ値が高くなりすぎて図１に示されるように反射率が１％を超えてしまう。図１と図２の結果から、ブレンドした材料が成膜したときにｋ値が低い材料が上層、ｋ値が高い材料が下層に分布するような配向が起きれば反射率が増大しないということが判った。
【００３７】
また、基板エッチング後の下層膜パターンの“うねり“が指摘されている。フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されている（Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ， （２００５） ｐ１１）。下層膜表面がテフロン（登録商標）化されることによって下層膜の体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって、より微細なパターンのよれが生じるものと考えられる。
【００３８】
一方、フッ素ガスで現像後のレジスト表面をフッ素化し、レジストパターンの熱軟化点を下げて熱フローによってホールのサイズをシュリンクさせる技術が提案されている（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．５７５３（２００５）ｐ１９５）。これによると、フッ素化の速度はクレゾールノボラックが最も早く、次いでポリヒドロキシスチレン、最も遅いのがポリメチルメタクリレートとなっている。フッ素による求電子反応は、脂環族基よりも芳香族基の方が早いことは一般的によく知られており、芳香族基の割合が最も高いクレゾールノボラックが最もフッ素化されやすいと考えられる。
【００３９】
このような背景の下、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとノルボルナジエンとの共重合体を用いたレジスト下層膜が提案されている（特許文献４）。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンであるノルボルナジエンはラジカル重合あるいはカチオン重合が可能で、メタセシス重合によるノルボルネン類を重合したポリノルボルネンや、ＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）で問題であった脱金属触媒プロセスの必要がない。ノルボルナジエンを重合したノルトリシクレンは、炭素数７個の内、３級炭素が７個もある。ノルボルネンは炭素数７個の内の３級炭素数が４個である。１級、２級炭素よりも３級炭素の方が置換される水素原子が少ない分だけフッ素化されにくいために、エッチング中の水素原子のフッ素置換割合が少なくなることが予想され、エッチング後のパターンよれが少なくなることが期待される。
【００４０】
しかし、上記の共重合ポリマーは反射防止膜機能としての屈折率、エッチング耐性は良いが、埋め込み特性が劣る問題があることを本発明者らは見出した。埋め込み特性が劣る理由としては、ベースポリマーのガラス転移点が高いことが挙げられる。シクロオレフィン構造を有しエッチング耐性に優れるポリマーは、一般的にはガラス転移点が高いために埋めこみ特性が低下する。そのため、埋め込み特性改善のために、特許文献２や特許文献３に示された低分子のフェノール化合物などを添加する手法は効果的であるが、ベーク時に低分子化合物が昇華することによってパーティクルが発生し、ベーク炉を汚染する問題が生じてしまう。そのため当該手法は、ベーク時にパーティクル低減の観点から用いることができないことが判った。
【００４１】
一方、表面エネルギーが低い疎水性の材料と、表面エネルギーが高く親水性の材料をブレンドし、溶媒に溶解させてスピンコーティングなどの方法で成膜した膜は、表面エネルギーが低い材料によって膜表面が覆われていることが知られている。例えばレジストにパーフルオロアルキル基やジメチルシロキサンを有する界面活性剤を添加すると、スピンコート後のレジスト表面は界面活性剤の疎水性基で覆われる。
また、表面エネルギーは水との接触角で表すことも出来る。例えば１０μＬの水滴との接触角が６０度以上ではおおよそ疎水性、５０度以下では親水性である。露光前のレジストの接触角は５５〜７０度であるが、露光とＰＥＢによってアルカリ可溶となっている部分の接触角は５０度以下になる。
【００４２】
以上の知見を基に、本発明者らは、波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値、吸収係数）が０．１０〜０．３８の範囲の高分子化合物と、波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値、吸収係数）が０．４〜１．１の範囲の化合物をブレンドしたレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、表面（上層側）に波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値、吸収係数）が０．１０〜０．３８の範囲の化合物を配向させ、基板面（基板側）に波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値、吸収係数）が０．４〜１．１の範囲の化合物を配向させ形成されたレジスト下層膜が、段差基板での埋めこみ特性に優れ、例えば、珪素含有２層レジストプロセス、あるいは珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として有望であることを見出し、本発明を完成した。
【００４３】
すなわち、本発明におけるレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも下記一般式（１）で示される質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲で波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物と、下記一般式（２）乃至（７）から選ばれる波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物１種以上とをブレンドしてなることを特徴とするレジスト下層膜材料である。
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ５は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は水素原子あるいはＲ２、Ｒ３同士が結合してメチレン基を形成していても良く、Ｒ４、Ｒ６は独立して水素原子、グリシジル基、あるいは酸不安定基である。ｍ、ｎは１〜４の正数である。ａ１、ａ２及びｂは正数であり、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．３、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．５、０＜（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．５、０．３≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０の範囲である。）
【化６】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は独立して単結合、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアルケニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数８〜３０の芳香族骨格を含む炭化水素基のいずれかであり、縮合多環式炭化水素基を有していてもよく、また、前記炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ１０は独立して水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基のいずれかであり、前記アルキル基はアリール基によって置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１１は独立して単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基である。ｑは１〜４の正数であり、ｃは０．３≦ｃ≦１．０の範囲であり、ｄは０．４≦ｄ≦１．０、ｅは０．４≦ｅ≦１．０、の範囲である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は独立して炭素数６〜１６のアリーレン基又はアレーントリイル基で、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ１又は２である。）
【００４４】
また、本発明では、疎水性の化合物と親水性の化合物をブレンドし、たとえば溶媒に溶解させた溶液をスピンコートし、製膜時に表面（上層側）に疎水性の化合物を配向させ、基板面（基板側）に親水性の化合物を配向させる。疎水性の化合物を吸収の小さいすなわちｋ値が小さい化合物とし、親水性の化合物を吸収が大きくｋ値が大きい化合物とし、これらをブレンドしたものをレジスト下層膜材料として用いれば、膜表面から段階的に吸収が大きくなるレジスト下層膜を形成することが出来る。このような膜表面から段階的に吸収が大きくなるレジスト下層膜は、様々な波長に対して優れた反射防止効果を有するものとなる。
【００４５】
本発明では、下層膜が形成される際に、下層膜の表面（上層側）に配向する疎水性の化合物として、一般式（１）で示される波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物を用いる。また、下層膜の下の方（基板側）に配向する親水性の化合物としては、一般式（２）〜（７）で示される１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物を用いるが、これらの化合物はガラス転移点が低くまたは低分子の化合物であり、埋めこみ特性を改善することができる。低分子材料のブレンドは前述の通りにアウトガスの発生原因となるリスクがあるが、本発明の下層膜のシステムでは、低分子化合物は下層膜の下の方に配向するために膜内部での架橋が進行し、アウトガス発生原因にはならない。従って、ベーク炉を汚染することなく、優れた埋め込み特性を持つレジスト下層膜を有する基板とすることができる。
【００４６】
親水性あるいは疎水性のレベルはヒドロキシ基の割合によって示すことが出来る。親水性、疎水性は相対的であり、ヒドロキシ基が０モル％／ｇ以上、０．２９モル％／ｇ以下の化合物は、ヒドロキシ基が０．２９モル％／ｇ以上の化合物よりも疎水性が高い。ヒドロキシ基が０モル％／ｇ以上、０．２９モル％／ｇ以下の化合物と、ヒドロキシ基が０．２９モル％／ｇ以上の化合物をブレンドした材料を基板上に塗布した場合、ヒドロキシ基が０モル％／ｇ以上、０．２９モル％／ｇ以下の疎水性の高い化合物によって膜表面が被われる。
【００４７】
従って、一般式（１）で示される波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物はヒドロキシ基が０モル％／ｇ以上、０．２９モル％／ｇ以下の高分子化合物であるのが好ましく、より好ましくは０．０１モル％／ｇ以上、０．２５モル％／ｇ以下、さらにより好ましくは０．０２モル％／ｇ以上、０．２４モル％／ｇ以下である。一般式（２）〜（７）で示される１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物はヒドロキシ基が０．２９モル％／ｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．３２モル％／ｇ以上であり、さらにより好ましくは０．３５モル％／ｇ以上である。
【００４８】
例えば、ヒドロキシスチレン１０モル％、スチレン９０モル％の割合で共重合したポリマーは０．１９モル％／ｇであり、疎水性が高いために、ヒドロキシ基が０．２９モル％／ｇ以上の化合物とブレンドし、たとえばスピンコートによる製膜でヒドロキシスチレン１０モル％、スチレン９０モル％のポリマーを表面側に配向することが出来る。しかしながら、ヒドロキシスチレン１０モル％、スチレン９０モル％の共重合ポリマーの吸収は非常に大きく、ｋ値が１付近であり、この様な高吸収の材料が表面側に配向された膜上の反射率は非常に高い。下層膜における反射防止機構の観点からは、前にも述べたように表面側（上層側）のｋ値が小さい場合、下方側（基板側）には吸収の大きな化合物があっても反射を大きくさせない。従って、ブレンドしてレジスト下層膜材料とする疎水性化合物、親水性化合物のそれぞれにおいて、ヒドロキシ基の割合とｋ値の両方を最適な範囲とすることが好ましい。
【００４９】
このように、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物と下記一般式（２）〜（７）から選ばれる波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物１種以上とをブレンドしてなるレジスト下層膜材料は、例えば波長１９３ｎｍといった短波長の露光において好適に用いることができ、かつ段差基板上での埋めこみ特性に優れ、例えば、珪素含有２層レジストプロセス、あるいは珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として好適である。
そして、例えば、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高いものとすることができる。また、波長１９３ｎｍといった短波長での露光において膜厚２００ｎｍ以上とした時にも優れた反射防止効果を示す。
【００５０】
ここで、一般式（１）中の繰り返し単位ａ１、ａ２としては、例えば、下記式で示されるヒドロキシスチレン類又はヒドロキシインデン類のａ１ｍ、ヒドロキシビニルナフタレン類のａ２ｍから得ることができ、一方、繰り返し単位ｂのノルトリシクレンは下記ノルボルナルジエンｂｍ類の各モノマーによる重合から得ることができる。
【００５１】
【化７】
（式中、Ｒ４‘、Ｒ６‘は独立してＲ４、Ｒ６と同一でも良く、アセチル基、ピバロイル酸で、重合後アルカリ加水分解によってヒドロキシ基にしても良い。Ｒ１、Ｒ５、ｍ、ｎについては前述と同様である。）
【００５２】
また、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂを得るためのモノマーとしてヒドロキシ基をアセチル基やピバロイル基で置換しておいて、重合後アルカリ加水分解で脱保護しヒドロキシ基にしても良い。
【００５３】
一般式（１）中、Ｒ４、Ｒ６が酸不安定基である場合、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基の水素原子、すなわち、一般式（１）中のＲ４、Ｒ６の位置の水素原子が、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、トリメチルシリル基等で置換されている構造のものが挙げられ、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【００５４】
【化８】
【００５５】
一般式（Ａ−１）において、Ｒ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ３は０〜６の整数である。
【００５６】
一般式（Ａ−２）において、Ｒ３１、Ｒ３２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５７】
【化９】
【００５８】
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、Ｒ３２とＲ３３とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００５９】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。また、更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
ここで、Ｒ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ３９は炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ａは０〜６の整数である。
【００６２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−１７のものを例示することができる。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
また、上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等、あるいは下記式（Ａ−２）−１８〜（Ａ−２）−３５が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
上式中、Ｒ４０、Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ４０とＲ４１は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ４０、Ｒ４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６９】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００７０】
上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３７〜（Ａ−２）−４４のものが挙げられる。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
次に、上記式（Ａ−３）においてＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３４とＲ３６、Ｒ３５とＲ３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００７３】
上記式（Ａ−３）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００７４】
また、３級アルキル基としては、下記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ４４、Ｒ４６は独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００７７】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ４３は前述と同様、Ｒ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【００８０】
上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ３０、Ｒ３３、Ｒ３６は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
また、上記一般式（１）中のＲ４、Ｒ６が酸不安定基の場合、下層膜の架橋時の熱や酸によって脱保護反応が行われ、脱保護によって生じたヒドロキシ基によって架橋反応が進行する。予めヒドロキシ基を酸不安定基で置換しておくことによって溶媒への溶解性を上げることができる。
【００８３】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体、すなわち一般式（２）乃至（７）から選ばれる波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物のうち一種以上とブレンドする波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物としては、一般式（１）で示されるヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシナフタレン類と、ノルボルナジエンとの共重合体をベースとするが、さらに、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、ジビニルエーテル類、ジ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン類、インデン類、アセナフチレン類、スチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルカルバゾール、ビニルアントラセン類、ノルボルネン類、トリシクロデセン類、テトラシクロドデセン類などの他のオレフィン化合物と共重合させたものを用いることもできる。
【００８４】
ここで、ａ１、ａ２、ｂは前記の通りであるが、より好ましくは、０．０５≦（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．３、０．４≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、更に好ましくは０．１≦（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．３、０．５≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０である。
【００８５】
また、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂを除く他のオレフィン化合物由来の繰り返し単位を、ｐとした時、０≦ｐ≦０．７であるのが好ましい。
そして、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｐ＝１であることが好ましいが、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｐ＝１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｐを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｐの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００８６】
これら本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体を合成するには、１つの方法としては、置換又は非置換のヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類と、ノルボルナジエンと、繰り返し単位ｐを得るための一種類以上のオレフィンモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加え加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を、有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ２、（Ｃ６Ｈ５）３ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
【００８７】
反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。またアルカリ加水分解時の反応温度としては−２０〜１００℃、好ましく０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００８８】
本発明に係る一般式（１）で示される共重合体（高分子化合物）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００でなければならない。１，５００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。１，０００未満であるとベーク時にアウトガス発生源となる問題が生じ、１００，０００より大きいと溶媒への溶解性が低下する問題が生じることがあるので好ましくない。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。
【００８９】
また、本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体、特には一般式（１）で示される繰り返し単位を有する共重合体の波長１９３ｎｍにおける透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
【００９０】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、ヒドロキシスチレン類ａ１又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類ａ２による繰り返し単位と、ノルボルナジエンによる繰り返し単位ｂを有する重合体と下記一般式（２）乃至（７）で示される化合物のうち一種以上とブレンドすることを特徴とする。
【００９１】
【化１８】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は独立して単結合、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアルケニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数８〜３０の芳香族骨格を含む炭化水素基のいずれかであり、縮合多環式炭化水素基を有していてもよく、また、前記炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ１０は独立して水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基のいずれかであり、前記アルキル基はアリール基によって置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１１は独立して単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基である。ｑは１〜４の正数であり、ｃは０．３≦ｃ≦１．０の範囲であり、ｄは０．４≦ｄ≦１．０、ｅは０．４≦ｅ≦１．０、の範囲である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は独立して炭素数６〜１６のアリーレン基又はアレーントリイル基で、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ１又は２である。）
【００９２】
ここで一般式（２）はヒドロキシスチレンあるいはヒドロキシスチレンの共重合体である。共重合する場合は、ヒドロキシスチレンの割合が３５モル％以上であるのが好ましく、共重合するモノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、ビニルピレン、インデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
【００９３】
一般式（３）に示される化合物は、ビスフェノール化合物であり、一般式（４）に示される化合物は、一般式（３）に示されるフェノール化合物のポリマー（ノボラック樹脂を含む）である。Ｒ８が炭素数８〜３０の芳香族骨格を含む炭化水素基を示し、該炭化水素基中にヘテロ原子が含まれる場合、ヘテロ原子としては酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。Ｒ８、Ｒ９として好ましくはＲ８とＲ９の合計の炭素数が６以上、３０以下のアルキル基、アリール基、縮合炭化水素基である。一般式（３）に示されるフェノール化合物及び一般式（４）のポリマーを得るためのフェノール化合物のモノマーは具体的には下記に例示することが出来る。
【００９４】
【化１９】
【００９５】
【化２０】
【００９６】
一般式（５）に示される化合物は、フェノール化合物であり、一般式（６）に示される化合物は、一般式（５）に示されるフェノール化合物のポリマー（ノボラック樹脂を含む）である。Ｒ１０として好ましくは炭素数が６以上、３０以下のアルキル基、アリール基、縮合炭化水素基である。一般式（５）に示されるフェノール化合物及び一般式（６）のポリマーを得るためのフェノール化合物のモノマーは具体的には下記に例示することが出来る。
【００９７】
【化２１】
【００９８】
一般式（４）、（６）に示されるフェノール化合物のポリマーは単独重合体でも良いし、共重合を行っても良い。一般式（４）、一般式（６）に示される繰り返し単位に対応するモノマーと共重合可能なモノマーはフェノール系材料が好ましく、具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、ヒドロキシインデン、ヒドロキシアントラセン等を挙げることができる。
【００９９】
また、一般式（４）、一般式（６）に係るノボラック樹脂を得るためには、一般式（４）、一般式（６）に対応するフェノール化合物のモノマーとアルデヒド類との縮合反応が用いられる。ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【０１００】
フェノール以外のモノマーとしては、不飽和脂環式化合物が挙げられ、具体的にはジシクロペンタジエン、ビシクロ（４，３，０）ノナ−３，７−ジエン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中では特にジシクロペンタジエンが好ましく用いられる。ジシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンの２量体であり、エンド体とエキソ体の二つの異性体が存在するが、本発明に用いられる樹脂の原料となるジシクロペンタジエンはいずれの異性体であってもよく、また二つの異性体の混合物であってもよい。異性体の混合物を用いる場合、異性体の比率は特に制限されない。上記一般式（３）、（５）に示されるフェノール化合物とこのような不飽和脂環式化合物とを共重合させる場合、酸触媒存在下、不飽和脂環式化合物とフェノール類を付加反応させることが好ましい。
【０１０１】
反応に用いる酸触媒は、三フッ化ホウ素のエタノール錯体や塩化アルミニウムなどのルイス酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−キシレンスルホン酸、メジチレンスルホン酸などのスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸などのパーフルオロスルホン酸のような超強酸、ナフィオンなどの末端スルホン酸基を持つパーフルオロアルキルポリマー、スルホン酸残基を持つポリスチレンなどのアニオン交換樹脂などが挙げられる。特にメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、その使用量は、メタンスルホン酸の場合原料に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲であり、トシル酸の場合で０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜５質量％の範囲であり、トリフルオロメタンスルホン酸の場合で０．０００１〜５質量％、好ましくは０．０００５〜１質量％の範囲である。
【０１０２】
フェノール類と不飽和脂環式化合物の比率は、フェノール類１モルに対して不飽和脂環式化合物が０．１〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．２〜１．８モルである。
【０１０３】
反応は、不飽和脂環式化合物がフェノール類の水酸基と付加反応し、エーテル化する第一段階と、そのエーテル体が転移反応によりフェノール樹脂が形成される第二段階とに分類される。反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは４０〜１６０℃の範囲である。反応終了後、未反応フェノール化合物を、任意の方法により留去して、フェノール−不飽和脂環式化合物樹脂を得ることができるが、本発明の目的に用いるに際しては、洗浄工程を導入することが望ましい。その洗浄方法は任意の方法でよいが、例示すれば、アルカリ金属の水酸化物を用い、アルカリ金属塩として水に不溶となる成分を除去する方法、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール等の高級アルコール類等の有機溶剤を用いて水洗する方法、上記有機溶剤を用いて希塩酸洗浄する方法、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒を用いてシリカゲル、アルミナ、活性炭等の吸着剤を用いて処理する方法等がある。これらのいずれかの方法、あるいはこれらの方法の組み合わせ等により、ゲル成分や酸性成分、金属イオン等の不純物を極力低減することが望ましい。
【０１０４】
一般式（４）、一般式（６）に係るポリマーは、質量平均分子量は１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上のフェノール類−不飽和脂環式化合物樹脂の混合、あるいは組成比の異なる２種以上のフェノール類−不飽和脂環式化合物樹脂を混合してもかまわない。
【０１０５】
なお、一般式（７）で示される化合物は特開２００６−２２７３９８号に示されるフェノール基を有するフラーレン化合物である。
【０１０６】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。
【０１０７】
本発明のレジスト下層膜材料においては、架橋性基を有する架橋剤を添加することもできる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入することもできる。
【０１０８】
また、本発明のレジスト下層膜材料においては、架橋反応を促進させるために酸発生剤を添加することも出来る。本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１０９】
【化２２】
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃに水素原子を加えて示される。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は図中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【０１１０】
上記Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃ、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−２）示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、（Ｋ−１）に示される、α、β、γ位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基である。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１１３】
また、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１４】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【０１１５】
【化２４】
（式中、Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１１６】
上記Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ１０３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１１７】
【化２５】
（式中、Ｒ１０５、Ｒ１０６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１１８】
Ｒ１０５、Ｒ１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１９】
【化２６】
（式中、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ１０８、Ｒ１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１０５は一般式（Ｐ２）のものと同様である。）
【０１２０】
Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１０５、Ｒ１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１２１】
【化２７】
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂは前記と同様である。）
【０１２２】
【化２８】
（式中、Ｒ１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ１１１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１２３】
ここで、Ｒ１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ１１１のアルキル基としては、Ｒ１０１ａ〜Ｒ１０１ｃと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１２４】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１２５】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１２６】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１２７】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１２８】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１２９】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１３０】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１３１】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１３２】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１３３】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１３４】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３５】
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば、十分な酸発生量が得られ、架橋反応が不十分になる恐れがなく、５０部以下であれば、上層レジスト膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる恐れが少ない。
【０１３６】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【０１３７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１３８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１３９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１４０】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１４１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１４２】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１４３】
塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば配合効果が十分に得られ、２部以下であれば熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる恐れが減る。
【０１４４】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１４５】
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【０１４６】
また、本発明の下層膜材料として、界面活性剤を添加することが出来る。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）等が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、ＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１４７】
本発明の下層膜の硬化には加熱によって行うことが出来る。加熱温度は１５０℃以上、４５０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上４００℃以下であり、１０秒以上３００秒以下である。
【０１４８】
以上のような構成のレジスト下層膜材料、すなわち、少なくとも、波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物と、波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）から選ばれる化合物一種以上とをブレンドしたレジスト下層膜材料を基板上に塗布、ベークすることによって、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物が上層側、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物が基板側に配向してレジスト下層膜が形成されている基板を得ることができる。このような基板は、基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性に優れ、例えば、珪素含有２層レジストプロセス、あるいは、珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおいて好適に用いることができる。
【０１４９】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記いずれかのレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、２層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１５０】
この場合、前記レジスト上層膜を形成するレジスト組成物が、珪素含有ポリマーを含み、前記レジスト上層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【０１５１】
さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記いずれかのレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、３層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間膜層をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間膜層膜をマスクにしてレジスト下層膜層をエッチングし、さらに少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１５２】
この場合、前記レジスト上層膜を形成するレジスト組成物が、珪素原子を含有しないポリマーを含み、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うようにするのが好ましい。
【０１５３】
以下、図３、４を参照して、これらの本発明のパターン形成方法について説明する。図３は２層レジスト加工プロセス、図４は３層レジスト加工プロセスの説明図である。
【０１５４】
パターン形成に用いる被加工基板１１は、図３、４に示したように、被加工層１１ａとベース層１１ｂとで構成されてもよい。基板１１のベース層１１ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で、被加工層１１ａと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層１１ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１５５】
先ず、図３の２層レジスト加工プロセスについて説明する。
図３（Ａ）に示すように、基板１１上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜１２を形成し、該レジスト下層膜１２の上にレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜１３を形成し、２層レジスト膜とする。
【０１５６】
レジスト下層膜１２は、通常のレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板１１上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜１２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜１３とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜５００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜１２の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【０１５７】
レジスト上層膜１３を形成するためのレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のレジスト組成物が使用されることが好ましい。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１５８】
上記レジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜１３を形成する場合、前記レジスト下層膜１２を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜１３をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
【０１５９】
その後、常法に従い、レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後（図３（Ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図３（Ｃ）参照）。なお、図３（Ｂ）において、１３’は露光部分である。
【０１６０】
また、前記露光する工程を液体を介して露光する液浸露光により行うことができ、たとえば、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて１９３ｎｍの露光波長とし、開口数（ＮＡ）が１．０以上のレンズを用い、前記レジスト材料を塗布した基板とレンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することができる。なお、液浸露光に用いる液体としては、水等が挙げられる。このような条件の液浸リソグラフィーによって基板にパターンを形成すれば、より微細な加工が可能となり、より高精度のパターンを形成することができる。
【０１６１】
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、たとえば室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１６２】
次に、図３（Ｄ）に示すように、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにして酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いたドライエッチングなどで、レジスト下層膜１２のエッチングを行う。
このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１６３】
次に、図３（Ｅ）に示すように、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜１２をマスクにして基板１１をエッチングして基板１１にパターンを形成する。
この基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜は、これら基板エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【０１６４】
次に、図４の３層レジスト加工プロセスについて説明する。
図４（Ａ）に示すように、基板１１上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜１２を形成し、該レジスト下層膜１２の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜１４を形成し、該レジスト中間層膜１４の上にレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜１３を形成し、３層レジスト膜とする。
【０１６５】
このように、３層レジスト加工プロセスの場合は、レジスト下層膜１２とレジスト上層膜１３との間に珪素原子を含有するレジスト中間層膜１４を介在させる。この場合、レジスト中間層膜１４を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス（ＴＥＯＳ）のような材料が挙げられる。そして、これらの材料のスピンコートによって作製される膜や、ＣＶＤで作製されるＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜を用いることができる。
このレジスト中間層膜１４の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍが好ましい。
また、レジスト組成物のレジスト上層膜材料が、珪素原子含有ポリマーを含まないことが好ましい。レジスト上層膜に珪素原子含有ポリマーを含まないものは、珪素原子を含有するポリマーを含むものと比較して、解像性に優れるという利点がある。
なお、その他の構成は、図３の２層レジスト加工プロセスの場合と同様である。
【０１６６】
その後、図３の２層レジスト加工プロセスの場合と同様に、常法に従い、レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後（図４（Ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図４（Ｃ）参照）。なお、図４（Ｂ）において、１３’は露光部分である。
【０１６７】
また、２層レジスト加工プロセスの場合と同様に、前記露光する工程は液体を介して露光する液浸露光により行うことができ、たとえば、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて１９３ｎｍの露光波長とし、開口数（ＮＡ）が１．０以上のレンズを用い、前記レジスト材料を塗布した基板とレンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することができる。なお、液浸露光に用いる液体としては、水等が挙げられる。このような条件で、液浸リソグラフィーによって基板にパターンを形成すれば、３層レジスト加工プロセスにおいても、より微細な加工が可能となり、さらに高精度のパターンを形成することができる。
【０１６８】
次に、図４（Ｄ）に示すように、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにして、フロン系ガスを主体とするエッチングガスを用いたドライエッチングなどで、レジスト中間層膜１４をエッチングする。
このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10などを一般的に用いることができる。
【０１６９】
このように、レジスト中間層膜１４をエッチングした後、図４（Ｅ）に示すように、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜１４をマスクにして、Ｏ2（酸素ガス）又はＨ2（水素ガス）を主体とするエッチングガスを用いたドライエッチングなどで、レジスト下層膜１２のエッチングを行う。この場合、Ｏ2、Ｈ2ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１７０】
次に、図４（Ｆ）に示すように、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜１２をマスクにして基板１１をエッチングして基板１１にパターンを形成する。
基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、図３の２層レジスト加工プロセスの場合と同様に、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト中間層膜等は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト中間層膜等をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例、比較例等を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１７２】
［合成例１］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２８．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン７３．６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１７３】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー１）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．２１ｍｏｌ％／ｇである。
【０１７４】
【化２９】
【０１７５】
［合成例２］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシ−αメチルスチレン２８．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン７３．６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１７６】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシ−αメチルスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
この重合体を（ポリマー２）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．２０ｍｏｌ％／ｇである。
【０１７７】
【化３０】
【０１７８】
［合成例３］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２６．４ｇ、テトラシクロドデセン４８ｇ、２，５−ノルボルナジエン４６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７９】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：テトラシクロドデセン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．３：０．５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この重合体を（ポリマー３）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．２０ｍｏｌ％／ｇである。
【０１８０】
【化３１】
【０１８１】
［合成例４］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２８．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン５５．２ｇ、アセナフチレン３０．４ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１８２】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン：アセナフチレン＝０．２：０．６：０．２
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この重合体を（ポリマー４）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．１９ｍｏｌ％／ｇである。
【０１８３】
【化３２】
【０１８４】
［合成例５］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシインデン２８．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン７３．６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１８５】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシインデン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー５）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．２０ｍｏｌ％／ｇである。
【０１８６】
【化３３】
【０１８７】
［合成例６］
１Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン７４．２ｇ、２，５−ノルボルナジエン５９．８ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１８８】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．３５：０．６５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
この重合体を（ポリマー６）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．２６ｍｏｌ％／ｇである。
【０１８９】
【化３４】
【０１９０】
［合成例７］
１Ｌのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１（４−ヒドロキシスチレン−ノルボルナジエン樹脂）１２５ｇ、エピクロルヒドリン３００ｇを入れ溶解させ、８０℃に加熱し、撹拌しながら２０％水酸化ナトリウム２２０ｇを３時間かけて滴下し、１時間の熟成撹拌の後、下層の食塩水を分離、未反応のエピクトルヒドリンを１５０℃加熱で蒸留除去した後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を３００ｇ加えて溶解させた後、水洗分離を３回繰り返して下層の水層を除去、乾燥濾過、１５０℃加熱によりＭＩＢＫを脱溶媒し、白色個体を得た。
【０１９１】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−グリシジルエーテルスチレン：４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．１６：０．０４：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー７）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．０４ｍｏｌ％／ｇである。
【０１９２】
【化３５】
【０１９３】
［合成例８］
１Ｌのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１（４−ヒドロキシスチレン−ノルボルナジエン樹脂）１２５ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２０ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥し、白色個体を得た。
【０１９４】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−エトキシエトキシスチレン：４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．１４：０．０６：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー８）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．０４ｍｏｌ％／ｇである。
【０１９５】
【化３６】
【０１９６】
［合成例９］
５００ｍＬのフラスコに４−アセトキシスチレンを９７．２ｇ、１−ビニルナフタレンを６１．６ｇ、溶媒としてトルエンを１００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１９７】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：１−ビニルナフタレン＝０．６：０．４
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８
この重合体を（ポリマー９）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．４５ｍｏｌ％／ｇである。
【０１９８】
【化３７】
【０１９９】
［合成例１０］
３００ｍｌのフラスコに４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１８０ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１６３ｇのポリマー１０を得た。
【０２００】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比（モル比）
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール＝１．０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．９０
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．５５ｍｏｌ％／ｇである。
【０２０１】
【化３８】
【０２０２】
［合成例１１］
３００ｍＬのフラスコにフェノール９４ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１ｇを加え、５０℃で撹拌しながらジシクロペンタジエン４０ｇを１時間滴下した。同温度で１時間撹拌後、１５０℃にまで昇温、２時間撹拌し、反応を終了させた。未反応物を減圧蒸留で除去し、２００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、水洗により触媒と金属不純物を除去し、１，２−ジクロロエタンを減圧除去することによって、白色重合体を得た。
【０２０３】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
フェノール：ジシクロペンタジエン＝０．６：０．４
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
この重合体を（ポリマー１１）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．５４ｍｏｌ％／ｇである。
【０２０４】
【化３９】
【０２０５】
［比較合成例１］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン７０．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン３７．２ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０２０６】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．４：０．６
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この重合体を（比較ポリマー１）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．３８ｍｏｌ％／ｇである。
【０２０７】
【化４０】
【０２０８】
また、ブレンドフェノール低核体１〜４、フェノールフラーレンの構造式と、それぞれのヒドロキシ含有量を以下に示す。
【０２０９】
【化４１】
【０２１０】
また、本実施例、比較例等において使用した酸発生剤、架橋剤及び有機溶剤を以下に示す。
【０２１１】
酸発生剤：ＡＧ１（下記構造式参照）
【０２１２】
【化４２】
【０２１３】
架橋剤：ＣＲ１（下記構造式参照）
【０２１４】
【化４３】
【０２１５】
有機溶剤：ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート）
【０２１６】
上記で調製したポリマー１〜１１、比較ポリマー１をそれぞれ有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、溶液をシリコン基板上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚１００ｎｍの膜を形成し、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値，ｋ値）と水滴５μLにおける接触角を求め、その結果を表１に示した。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】
表１の結果、ポリマー１〜８はｋ値が低く、ヒドロキシ基の割合が低く水との接触角が高いために上層（上層側）に配向する成分（上層配向成分）、ポリマー９〜１１、フェノール低核体１〜４、フェノールフラーレン、比較ポリマー１はｋ値が高く、ヒドロキシ基の割合が高く水との接触角が低いために下層（基板側）に配向する成分（下層配向成分）であることが判る。
【０２１９】
次に実施例として、表２に示される割合で上層配向成分であるポリマー１〜８と下層配向成分であるポリマー９〜１１、フェノール低核体１〜４、フェノールフラーレンとをブレンドし、有機溶剤、場合によっては架橋剤と酸発生剤を添加し、シリコン基板に塗布し、１００℃で６０秒、次いで１８０℃で６０ベークすることによって膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で上層配向成分からなる上層と下層配向成分からなる下層のそれぞれの厚さと、それぞれが混合しているミキシング層の厚さを求めた（実施例１〜１７）。また、比較例として、表３に示される割合でポリマー１〜６単独成分のもの（比較例１〜６）、下層配向成分であるポリマー９、フェノール低核体１と、同じく下層配向成分である比較ポリマー１をブレンドしたもの（比較例７、８）、共に上層配向成分であるポリマー１とポリマー２をブレンドしたもの（比較例９）を、実施例と同様に調整し、シリコン基板に塗布、ベークし、ブレンドしたそれぞれの化合物からなる上層、下層の厚さ、ミキシング層の厚さを求めた。これらの結果を表２、表３に示した。
【０２２０】
【表２】
【０２２１】
【表３】
【０２２２】
表２、表３より、実施例１〜１７では上層との下層分離が確認され、ミキシング層が僅かであった。一方、比較例７、８では膜の殆どがブレンドした化合物がミキシングしている層が形成されていることが判る。
【０２２３】
次にシリコン基板上に製膜した厚み３００ｎｍの熱酸化膜に空けたホール径１８０ｎｍの１：１のホールパターン上に、上記組成の下層膜材料（実施例１〜１７、比較例１〜９）を塗布し、１００℃で６０秒ベークし、次いで１８０℃で６０秒間ベークして、それぞれ膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。得られたウェーハを割断し、ホールパターンの下層膜による埋めこみ状態を観察した。観察したポイントは、ホールの底が埋めこまれているかどうか、ホールの上側が平坦化されているかどうかである。その結果を表４に示す。
【０２２４】
【表４】
【０２２５】
表４より、本発明のレジスト下層膜材料（実施例１〜１７）を用いて形成した下層膜は、埋めこみ特性に優れ、ホール上部が十分に平坦化されていることが判る。一方、比較例１〜６、９のレジスト下層膜材料を用いて形成した下層膜は、ホール底の埋めこみが不十分であり、ホール上部の平坦化も不足していることが判る。なお、比較例７、８のレジスト下層膜材料を用いた場合、埋めこみ、平坦化の程度は共に良好であったが、表３に示されるように、ミキシング層の厚さが厚くなってしまっており好ましくない。
【０２２６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】３層レジストプロセスにおける下層膜の膜厚を２００ｎｍ固定で、ｎ値、ｋ値を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】３層レジストプロセスにおける下層膜１の膜厚をそれぞれ５０ｎｍ（ａ）、１００ｎｍ（ｂ）、１５０ｎｍ（ｃ）とし下層膜１の下に膜厚５０ｎｍでｎ値が１．４、ｋ値が０．６の下層膜２を形成し、下層膜１のｎ値、ｋ値を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】２層レジスト加工プロセスの一例の説明図である。
【図４】３層レジスト加工プロセスの一例の説明図である。
【符号の説明】
【０２２８】
１１…基板、 １１ａ…被加工層、 １１ｂ…ベース層、 １２…レジスト下層膜、
１３…レジスト上層膜、 １３’…露光部分、 １４…レジスト中間層膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜形成材料及びこれを用い、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いた液浸リソグラフィーに好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が１３０ｎｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーの延命として、投影レンズとウェーハの間に水を設ける液浸リソグラフィーが検討されている。波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４の水を用いることによって屈折率１．０の空気に比べて開口数（ＮＡ）を１．４４倍高い投影レンズの設計が可能になる。ＮＡ１．３付近の投影レンズとの組み合わせでハーフピッチ４５ｎｍのパターン形成が可能になっている。
【０００５】
ここで、ＮＡの増加と共にレジストに入射する光の入射角が大きくなる。更に偏光照明によって入射角の大きな光の割合が増加することによって、基板からの反射が大きくなっていることが指摘されている。これに対して、２層のＢＡＲＣ（非特許文献１）、反射防止効果を有する珪素含有中間膜と下層膜による３層プロセス（非特許文献２）はＮＡ１．０以上における反射低減効果が高いことが報告されている。しかしながらＮＡ１．２以上においては２層の反射防止膜では不十分で、更なる反射率低減が必要である。これに対して、基板面に近いほど段階的に吸収が大きくなるＢＡＲＣは、２層のＢＡＲＣよりも反射率低減効果が高いことが報告されている（非特許文献１）。
【０００６】
様々な波長の光に対して反射防止を行うための多層膜による反射防止膜を用いることは古くから知られており光学レンズ等に用いられている。様々な波長に対して優れた反射防止効果を有する基板は、様々な入射角度に対応する反射防止基板でもある。多層膜の数を無限大にし、すなわち段階的に吸収を変化させた反射防止膜は極めて優れた反射防止膜となりうる。この原理をＢＡＲＣに応用した例が特許文献１に提案されている。ここで、段階的な吸収変化を付けるための具体的な材料としては、ニトロン等の光退色性のある材料を用いている。
【０００７】
また、下地の被加工基板に段差がある場合、段差を平坦化させる必要がある。多層レジストプロセスにおいて下層膜の塗布によって平坦化し、その上に成膜する中間層やレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することが出来る。
【０００８】
レジスト下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことが出来る長所がある。一方、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜は、原理的に段差を平坦に埋め込むことが困難である。一方、塗布型の材料においては、特許文献２に示すように、分子量が低く、分子量分布が広いノボラックを用いる方法、特許文献３に示されるようにベースポリマーに低融点の低分子化合物をブレンドする方法などによる埋めこみ特性の向上が図られた。しかし、特許文献２や特許文献３に示されるような低分子化合物を添加する埋めこみ改善を行うとパーティクルの発生を引き起こす等の問題があった。
【０００９】
また、ヒドロキシスチレンとノルボルナジエン共重合ポリマーをベースとし、酸発生剤と架橋剤を添加した下層膜が提案されている（特許文献４）。この下層膜は反射防止膜機能としての最適な屈折率を有し、エッチング耐性に優れるが、埋め込み特性が劣るという問題があった。
【００１０】
このような背景の下、段差基板上での埋め込み特性に優れた珪素含有２層レジストプロセス、珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として有望な材料の開発が待たれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−４５６１４号公報
【特許文献２】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４６３８号公報
【特許文献４】特開２００４−２０５６５８号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６１３５ ｐ６１５３１Ｊ（２００６）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６１３５ ｐ６１５３０Ｋ（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、段差基板上での埋めこみ特性にも優れ、例えば、珪素含有２層レジストプロセス、あるいは珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として好適なレジスト下層膜材料を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって下記特徴を有する。
【００１４】
すなわち、本発明では、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも下記一般式（１）で示される質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲で波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物と、下記一般式（２）乃至（７）から選ばれる波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物１種以上とをブレンドしてなることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する（請求項１）。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ５は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は水素原子あるいはＲ２、Ｒ３同士が結合してメチレン基を形成していても良く、Ｒ４、Ｒ６は独立して水素原子、グリシジル基、あるいは酸不安定基である。ｍ、ｎは１〜４の正数である。ａ１、ａ２及びｂは正数であり、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．３、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．５、０＜（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．５、０．３≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０の範囲である。）
【化４】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は独立して単結合、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアルケニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数８〜３０の芳香族骨格を含む炭化水素基のいずれかであり、縮合多環式炭化水素基を有していてもよく、また、前記炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ１０は独立して水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基のいずれかであり、前記アルキル基はアリール基によって置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１１は独立して単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基である。ｑは１〜４の正数であり、ｃは０．３≦ｃ≦１．０の範囲であり、ｄは０．４≦ｄ≦１．０、ｅは０．４≦ｅ≦１．０、の範囲である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は独立して炭素数６〜１６のアリーレン基又はアレーントリイル基で、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ１又は２である。）
【００１５】
このように、質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲で波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の一般式（１）で示される高分子化合物と、一般式（２）乃至（７）から選ばれる波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物１種以上とをブレンドしたレジスト下層膜材料を用いることで、段差基板での埋めこみ特性に優れ、例えば、珪素含有２層レジストプロセス、あるいは珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成することができる。
【００１６】
また、前記レジスト下層膜材料において、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物は、ヒドロキシ基が０モル％／ｇ以上、０．２９モル％／ｇ以下であり、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物は、ヒドロキシ基が０．２９モル％／ｇ以上であるのが好ましい（請求項２）。
【００１７】
このように、疎水性かつ吸収の小さいすなわちｋ値が小さい一般式（１）で示される高分子化合物と、親水性かつ吸収が大きくすなわちｋ値が大きい一般式（２）乃至（７）で示される化合物をブレンドしたものをレジスト下層膜材料として用いれば、レジスト下層膜の製膜時に表面（上層側）に疎水性の化合物を配向させ、基板面（基板側）に親水性の化合物を配向させることができ、膜表面から段階的に吸収が大きくなる反射防止効果の優れたレジスト下層膜を形成することができる。
【００１８】
また、前記レジスト下層膜材料は、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上を含有するものであることが好ましい（請求項３）。
【００１９】
このように、上記本発明のレジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上のものを含有することで、基板上への塗布性を向上させたり、基板等へ塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させたりすることができる。従って、このような材料から形成されたレジスト下層膜は、膜厚均一性が良くレジスト上層膜あるいはレジスト中間層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、上層膜等への低分子成分の拡散が少ないものとすることができる。
【００２０】
また、本発明では、リソグラフィーで用いられるレジスト下層膜が形成された基板であって、少なくとも、波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物と、波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物１種以上とをブレンドした前記いずれかのレジスト下層膜材料を基板上に塗布、ベークすることによって、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物が上層側、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物が基板側に配向してレジスト下層膜が形成されているものであることを特徴とする基板を提供する（請求項４）。
【００２１】
このように、上記本発明のレジスト下層膜材料を基板上に塗布、ベークすることによって得られる、ｋ値の小さい上記一般式（１）で示される高分子化合物が上層側、ｋ値の大きい上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物が基板側に配向してレジスト下層膜が形成された基板であれば、基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板での埋めこみ特性に優れたレジスト下層膜を有する基板となり、優れた反射防止効果を有する高品質な基板となる。
【００２２】
さらに、本発明において、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記いずれかのレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、２層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される（請求項５）。
【００２３】
このように、本発明のレジスト下層膜材料から形成した下層膜は、基板エッチング条件でのエッチング耐性にも優れる。このため、２層レジストプロセスに本発明のレジスト下層膜材料を用いることで、基板に高精度のパターンを形成することができる。
【００２４】
この場合、前記レジスト上層膜を形成するレジスト組成物が珪素原子含有ポリマーを含み、前記レジスト上層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うようにするのが好ましい（請求項６）。
【００２５】
本発明のレジスト下層膜材料から形成した下層膜は、レジスト上層膜として、ベース樹脂に珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするドライエッチングで行い、レジスト上層膜のレジストパターンをレジスト下層膜に転写するのに適したものとなっている。このため、本発明のレジスト下層膜材料を用いることで、基板により高精度のパターンを形成することができる。
【００２６】
また、本発明において、さらに、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記いずれかのレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、３層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間膜層をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間膜層膜をマスクにしてレジスト下層膜層をエッチングし、さらに少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される（請求項７）。
【００２７】
このように、上記本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、必要により反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることでさらに優れた反射防止効果をもたらす。しかも、基板エッチング時のエッチング耐性に優れる。従って、これを、３層レジストプロセスのレジスト下層膜として用いれば、さらに高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００２８】
この場合、レジスト上層膜を形成するレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うようにするのが好ましい（請求項８）。
【００２９】
レジスト上層膜に珪素原子含有ポリマーを含まないものは、珪素原子含有ポリマーを含むものと比較して、解像性に優れるという利点がある。したがって、レジスト中間層膜に転写されるパターン、さらには、該レジスト中間層膜をマスクにして酸素ガス又は水素ガスを主体とするドライエッチングにより下層膜に転写されるパターンも高精度のものとできる。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、より高精度のパターンを形成することができる。
【００３０】
また、前記リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法において、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光波長を１９３ｎｍとし、開口数（ＮＡ）が１．０以上のレンズを用いて液浸リソグラフィーによってパターン形成を行うようにするのが好ましい（請求項９）。
【００３１】
本発明のパターン形成方法では、パターン回路領域の露光を、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光波長を１９３ｎｍとし、開口数（ＮＡ）が１．０以上のレンズを用いて液浸リソグラフィーによって基板にパターンを形成すれば、より微細な加工が可能となり、より高精度のパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
【００３３】
本発明者らは、ＮＡ１．０以上のレンズを用いたＡｒＦエキシマレーザーの液浸露光において好適に用いることができ、かつ埋めこみ特性に優れ、ベーク時にアウトガスの発生が少ない、珪素含有２層レジストプロセスや珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として有望なレジスト下層膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。
【００３４】
液浸リソグラフィーにおいて、位相による干渉と吸収の両方を用いている通常の反射防止膜に対して、３層レジストプロセス用などの多層レジストプロセス用下層膜は膜厚が厚いために膜厚変化による反射率の振幅は収束しており、膜の吸収だけで反射防止を行っている。ここで、レジストの下に膜厚３５ｎｍでｎ値１．５、ｋ値０．１５の珪素含有中間層、その下に膜厚２００ｎｍの下層膜、その下に膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２膜、その下にＳｉ基板の膜構成における、ＮＡ１．３５、ダイポール照明、９５％ｓ偏光、６％ハーフトーン位相シフトマスクでの４０ｎｍラインアンドスペースにおけるレジストと珪素含有中間層間の反射を計算した結果を図１に示す。下層膜のｎ値とｋ値を変化させ、図１では横軸にｋ値、縦軸にｎ値を示している。寸法制御を行うためには反射率１％以下にする必要があり、そのためにはｎ値が１．５〜１．８、ｋ値が０．１〜０．３５の範囲内にする必要がある。
【００３５】
図２は、レジストの下に膜厚３５ｎｍでｎ値１．５、ｋ値０．１５の珪素含有中間層、その下にそれぞれ膜厚５０ｎｍ（図２（ａ））、１００ｎｍ（図２（ｂ））、１５０ｎｍ（図２（ｃ））の下層膜１、その下に膜厚５０ｎｍでｎ値が１．４、ｋ値が０．６の下層膜２、その下に１００ｎｍのＳｉＯ２膜、その下にＳｉ基板の膜構成における、ＮＡ１．３５、ダイポール照明、９５％ｓ偏光、６％ハーフトーン位相シフトマスクでの４０ｎｍラインアンドスペースにおけるレジストと珪素含有中間層間の反射を計算した結果である。図２において、下層膜１のｎ値とｋ値を変化させ、図１と同様に横軸にｋ値、縦軸にｎ値を示している。図１の膜厚２００ｎｍ下層膜の反射率と、図２ｃでの下層膜１が１５０ｎｍ、下層膜２の５０ｎｍと合わせた２００ｎｍの下層膜の反射率は殆ど同一であることが分かる。図２において、下層膜１の膜厚が５０ｎｍぐらいの薄膜になっても反射率１％に抑えることが出来るｎ値とｋ値の最適な範囲は、下層膜１の膜厚１５０ｎｍと比べてそれ程小さくならないことが判る。
【００３６】
一方、下層膜としてｎ値１．７０、ｋ値０．３の材料と、ｎ値１．５、ｋ値０．６の材料を３：１でブレンドした場合、相加平均によるｎ値は１．６５、ｋ値は０．４３となる。ブレンドした材料が膜の深さ方向に均一に分散している場合、ｋ値が高くなりすぎて図１に示されるように反射率が１％を超えてしまう。図１と図２の結果から、ブレンドした材料が成膜したときにｋ値が低い材料が上層、ｋ値が高い材料が下層に分布するような配向が起きれば反射率が増大しないということが判った。
【００３７】
また、基板エッチング後の下層膜パターンの“うねり“が指摘されている。フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されている（Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ， （２００５） ｐ１１）。下層膜表面がテフロン（登録商標）化されることによって下層膜の体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって、より微細なパターンのよれが生じるものと考えられる。
【００３８】
一方、フッ素ガスで現像後のレジスト表面をフッ素化し、レジストパターンの熱軟化点を下げて熱フローによってホールのサイズをシュリンクさせる技術が提案されている（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．５７５３（２００５）ｐ１９５）。これによると、フッ素化の速度はクレゾールノボラックが最も早く、次いでポリヒドロキシスチレン、最も遅いのがポリメチルメタクリレートとなっている。フッ素による求電子反応は、脂環族基よりも芳香族基の方が早いことは一般的によく知られており、芳香族基の割合が最も高いクレゾールノボラックが最もフッ素化されやすいと考えられる。
【００３９】
このような背景の下、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとノルボルナジエンとの共重合体を用いたレジスト下層膜が提案されている（特許文献４）。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンであるノルボルナジエンはラジカル重合あるいはカチオン重合が可能で、メタセシス重合によるノルボルネン類を重合したポリノルボルネンや、ＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）で問題であった脱金属触媒プロセスの必要がない。ノルボルナジエンを重合したノルトリシクレンは、炭素数７個の内、３級炭素が７個もある。ノルボルネンは炭素数７個の内の３級炭素数が４個である。１級、２級炭素よりも３級炭素の方が置換される水素原子が少ない分だけフッ素化されにくいために、エッチング中の水素原子のフッ素置換割合が少なくなることが予想され、エッチング後のパターンよれが少なくなることが期待される。
【００４０】
しかし、上記の共重合ポリマーは反射防止膜機能としての屈折率、エッチング耐性は良いが、埋め込み特性が劣る問題があることを本発明者らは見出した。埋め込み特性が劣る理由としては、ベースポリマーのガラス転移点が高いことが挙げられる。シクロオレフィン構造を有しエッチング耐性に優れるポリマーは、一般的にはガラス転移点が高いために埋めこみ特性が低下する。そのため、埋め込み特性改善のために、特許文献２や特許文献３に示された低分子のフェノール化合物などを添加する手法は効果的であるが、ベーク時に低分子化合物が昇華することによってパーティクルが発生し、ベーク炉を汚染する問題が生じてしまう。そのため当該手法は、ベーク時にパーティクル低減の観点から用いることができないことが判った。
【００４１】
一方、表面エネルギーが低い疎水性の材料と、表面エネルギーが高く親水性の材料をブレンドし、溶媒に溶解させてスピンコーティングなどの方法で成膜した膜は、表面エネルギーが低い材料によって膜表面が覆われていることが知られている。例えばレジストにパーフルオロアルキル基やジメチルシロキサンを有する界面活性剤を添加すると、スピンコート後のレジスト表面は界面活性剤の疎水性基で覆われる。
また、表面エネルギーは水との接触角で表すことも出来る。例えば１０μＬの水滴との接触角が６０度以上ではおおよそ疎水性、５０度以下では親水性である。露光前のレジストの接触角は５５〜７０度であるが、露光とＰＥＢによってアルカリ可溶となっている部分の接触角は５０度以下になる。
【００４２】
以上の知見を基に、本発明者らは、波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値、吸収係数）が０．１０〜０．３８の範囲の高分子化合物と、波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値、吸収係数）が０．４〜１．１の範囲の化合物をブレンドしたレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、表面（上層側）に波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値、吸収係数）が０．１０〜０．３８の範囲の化合物を配向させ、基板面（基板側）に波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値、吸収係数）が０．４〜１．１の範囲の化合物を配向させ形成されたレジスト下層膜が、段差基板での埋めこみ特性に優れ、例えば、珪素含有２層レジストプロセス、あるいは珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として有望であることを見出し、本発明を完成した。
【００４３】
すなわち、本発明におけるレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも下記一般式（１）で示される質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲で波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物と、下記一般式（２）乃至（７）から選ばれる波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物１種以上とをブレンドしてなることを特徴とするレジスト下層膜材料である。
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ５は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は水素原子あるいはＲ２、Ｒ３同士が結合してメチレン基を形成していても良く、Ｒ４、Ｒ６は独立して水素原子、グリシジル基、あるいは酸不安定基である。ｍ、ｎは１〜４の正数である。ａ１、ａ２及びｂは正数であり、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．３、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．５、０＜（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．５、０．３≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０の範囲である。）
【化６】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は独立して単結合、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアルケニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数８〜３０の芳香族骨格を含む炭化水素基のいずれかであり、縮合多環式炭化水素基を有していてもよく、また、前記炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ１０は独立して水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基のいずれかであり、前記アルキル基はアリール基によって置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１１は独立して単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基である。ｑは１〜４の正数であり、ｃは０．３≦ｃ≦１．０の範囲であり、ｄは０．４≦ｄ≦１．０、ｅは０．４≦ｅ≦１．０、の範囲である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は独立して炭素数６〜１６のアリーレン基又はアレーントリイル基で、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ１又は２である。）
【００４４】
また、本発明では、疎水性の化合物と親水性の化合物をブレンドし、たとえば溶媒に溶解させた溶液をスピンコートし、製膜時に表面（上層側）に疎水性の化合物を配向させ、基板面（基板側）に親水性の化合物を配向させる。疎水性の化合物を吸収の小さいすなわちｋ値が小さい化合物とし、親水性の化合物を吸収が大きくｋ値が大きい化合物とし、これらをブレンドしたものをレジスト下層膜材料として用いれば、膜表面から段階的に吸収が大きくなるレジスト下層膜を形成することが出来る。このような膜表面から段階的に吸収が大きくなるレジスト下層膜は、様々な波長に対して優れた反射防止効果を有するものとなる。
【００４５】
本発明では、下層膜が形成される際に、下層膜の表面（上層側）に配向する疎水性の化合物として、一般式（１）で示される波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物を用いる。また、下層膜の下の方（基板側）に配向する親水性の化合物としては、一般式（２）〜（７）で示される１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物を用いるが、これらの化合物はガラス転移点が低くまたは低分子の化合物であり、埋めこみ特性を改善することができる。低分子材料のブレンドは前述の通りにアウトガスの発生原因となるリスクがあるが、本発明の下層膜のシステムでは、低分子化合物は下層膜の下の方に配向するために膜内部での架橋が進行し、アウトガス発生原因にはならない。従って、ベーク炉を汚染することなく、優れた埋め込み特性を持つレジスト下層膜を有する基板とすることができる。
【００４６】
親水性あるいは疎水性のレベルはヒドロキシ基の割合によって示すことが出来る。親水性、疎水性は相対的であり、ヒドロキシ基が０モル％／ｇ以上、０．２９モル％／ｇ以下の化合物は、ヒドロキシ基が０．２９モル％／ｇ以上の化合物よりも疎水性が高い。ヒドロキシ基が０モル％／ｇ以上、０．２９モル％／ｇ以下の化合物と、ヒドロキシ基が０．２９モル％／ｇ以上の化合物をブレンドした材料を基板上に塗布した場合、ヒドロキシ基が０モル％／ｇ以上、０．２９モル％／ｇ以下の疎水性の高い化合物によって膜表面が被われる。
【００４７】
従って、一般式（１）で示される波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物はヒドロキシ基が０モル％／ｇ以上、０．２９モル％／ｇ以下の高分子化合物であるのが好ましく、より好ましくは０．０１モル％／ｇ以上、０．２５モル％／ｇ以下、さらにより好ましくは０．０２モル％／ｇ以上、０．２４モル％／ｇ以下である。一般式（２）〜（７）で示される１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物はヒドロキシ基が０．２９モル％／ｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．３２モル％／ｇ以上であり、さらにより好ましくは０．３５モル％／ｇ以上である。
【００４８】
例えば、ヒドロキシスチレン１０モル％、スチレン９０モル％の割合で共重合したポリマーは０．１９モル％／ｇであり、疎水性が高いために、ヒドロキシ基が０．２９モル％／ｇ以上の化合物とブレンドし、たとえばスピンコートによる製膜でヒドロキシスチレン１０モル％、スチレン９０モル％のポリマーを表面側に配向することが出来る。しかしながら、ヒドロキシスチレン１０モル％、スチレン９０モル％の共重合ポリマーの吸収は非常に大きく、ｋ値が１付近であり、この様な高吸収の材料が表面側に配向された膜上の反射率は非常に高い。下層膜における反射防止機構の観点からは、前にも述べたように表面側（上層側）のｋ値が小さい場合、下方側（基板側）には吸収の大きな化合物があっても反射を大きくさせない。従って、ブレンドしてレジスト下層膜材料とする疎水性化合物、親水性化合物のそれぞれにおいて、ヒドロキシ基の割合とｋ値の両方を最適な範囲とすることが好ましい。
【００４９】
このように、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物と下記一般式（２）〜（７）から選ばれる波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物１種以上とをブレンドしてなるレジスト下層膜材料は、例えば波長１９３ｎｍといった短波長の露光において好適に用いることができ、かつ段差基板上での埋めこみ特性に優れ、例えば、珪素含有２層レジストプロセス、あるいは珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として好適である。
そして、例えば、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高いものとすることができる。また、波長１９３ｎｍといった短波長での露光において膜厚２００ｎｍ以上とした時にも優れた反射防止効果を示す。
【００５０】
ここで、一般式（１）中の繰り返し単位ａ１、ａ２としては、例えば、下記式で示されるヒドロキシスチレン類又はヒドロキシインデン類のａ１ｍ、ヒドロキシビニルナフタレン類のａ２ｍから得ることができ、一方、繰り返し単位ｂのノルトリシクレンは下記ノルボルナルジエンｂｍ類の各モノマーによる重合から得ることができる。
【００５１】
【化７】
（式中、Ｒ４‘、Ｒ６‘は独立してＲ４、Ｒ６と同一でも良く、アセチル基、ピバロイル酸で、重合後アルカリ加水分解によってヒドロキシ基にしても良い。Ｒ１、Ｒ５、ｍ、ｎについては前述と同様である。）
【００５２】
また、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂを得るためのモノマーとしてヒドロキシ基をアセチル基やピバロイル基で置換しておいて、重合後アルカリ加水分解で脱保護しヒドロキシ基にしても良い。
【００５３】
一般式（１）中、Ｒ４、Ｒ６が酸不安定基である場合、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基の水素原子、すなわち、一般式（１）中のＲ４、Ｒ６の位置の水素原子が、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、トリメチルシリル基等で置換されている構造のものが挙げられ、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【００５４】
【化８】
【００５５】
一般式（Ａ−１）において、Ｒ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ３は０〜６の整数である。
【００５６】
一般式（Ａ−２）において、Ｒ３１、Ｒ３２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５７】
【化９】
【００５８】
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、Ｒ３２とＲ３３とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００５９】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。また、更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
ここで、Ｒ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ３９は炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ａは０〜６の整数である。
【００６２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−１７のものを例示することができる。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
また、上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等、あるいは下記式（Ａ−２）−１８〜（Ａ−２）−３５が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
上式中、Ｒ４０、Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ４０とＲ４１は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ４０、Ｒ４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６９】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００７０】
上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３７〜（Ａ−２）−４４のものが挙げられる。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
次に、上記式（Ａ−３）においてＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３４とＲ３６、Ｒ３５とＲ３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００７３】
上記式（Ａ−３）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００７４】
また、３級アルキル基としては、下記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ４４、Ｒ４６は独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００７７】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ４３は前述と同様、Ｒ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【００８０】
上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ３０、Ｒ３３、Ｒ３６は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
また、上記一般式（１）中のＲ４、Ｒ６が酸不安定基の場合、下層膜の架橋時の熱や酸によって脱保護反応が行われ、脱保護によって生じたヒドロキシ基によって架橋反応が進行する。予めヒドロキシ基を酸不安定基で置換しておくことによって溶媒への溶解性を上げることができる。
【００８３】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体、すなわち一般式（２）乃至（７）から選ばれる波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物のうち一種以上とブレンドする波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物としては、一般式（１）で示されるヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシナフタレン類と、ノルボルナジエンとの共重合体をベースとするが、さらに、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、ジビニルエーテル類、ジ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン類、インデン類、アセナフチレン類、スチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルカルバゾール、ビニルアントラセン類、ノルボルネン類、トリシクロデセン類、テトラシクロドデセン類などの他のオレフィン化合物と共重合させたものを用いることもできる。
【００８４】
ここで、ａ１、ａ２、ｂは前記の通りであるが、より好ましくは、０．０５≦（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．３、０．４≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、更に好ましくは０．１≦（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．３、０．５≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０である。
【００８５】
また、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂを除く他のオレフィン化合物由来の繰り返し単位を、ｐとした時、０≦ｐ≦０．７であるのが好ましい。
そして、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｐ＝１であることが好ましいが、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｐ＝１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｐを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｐの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００８６】
これら本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体を合成するには、１つの方法としては、置換又は非置換のヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類と、ノルボルナジエンと、繰り返し単位ｐを得るための一種類以上のオレフィンモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加え加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を、有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ２、（Ｃ６Ｈ５）３ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
【００８７】
反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。またアルカリ加水分解時の反応温度としては−２０〜１００℃、好ましく０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００８８】
本発明に係る一般式（１）で示される共重合体（高分子化合物）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００でなければならない。１，５００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。１，０００未満であるとベーク時にアウトガス発生源となる問題が生じ、１００，０００より大きいと溶媒への溶解性が低下する問題が生じることがあるので好ましくない。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。
【００８９】
また、本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体、特には一般式（１）で示される繰り返し単位を有する共重合体の波長１９３ｎｍにおける透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
【００９０】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、ヒドロキシスチレン類ａ１又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類ａ２による繰り返し単位と、ノルボルナジエンによる繰り返し単位ｂを有する重合体と下記一般式（２）乃至（７）で示される化合物のうち一種以上とブレンドすることを特徴とする。
【００９１】
【化１８】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は独立して単結合、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアルケニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数８〜３０の芳香族骨格を含む炭化水素基のいずれかであり、縮合多環式炭化水素基を有していてもよく、また、前記炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ１０は独立して水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基のいずれかであり、前記アルキル基はアリール基によって置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１１は独立して単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基である。ｑは１〜４の正数であり、ｃは０．３≦ｃ≦１．０の範囲であり、ｄは０．４≦ｄ≦１．０、ｅは０．４≦ｅ≦１．０、の範囲である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は独立して炭素数６〜１６のアリーレン基又はアレーントリイル基で、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ１又は２である。）
【００９２】
ここで一般式（２）はヒドロキシスチレンあるいはヒドロキシスチレンの共重合体である。共重合する場合は、ヒドロキシスチレンの割合が３５モル％以上であるのが好ましく、共重合するモノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、ビニルピレン、インデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
【００９３】
一般式（３）に示される化合物は、ビスフェノール化合物であり、一般式（４）に示される化合物は、一般式（３）に示されるフェノール化合物のポリマー（ノボラック樹脂を含む）である。Ｒ８が炭素数８〜３０の芳香族骨格を含む炭化水素基を示し、該炭化水素基中にヘテロ原子が含まれる場合、ヘテロ原子としては酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。Ｒ８、Ｒ９として好ましくはＲ８とＲ９の合計の炭素数が６以上、３０以下のアルキル基、アリール基、縮合炭化水素基である。一般式（３）に示されるフェノール化合物及び一般式（４）のポリマーを得るためのフェノール化合物のモノマーは具体的には下記に例示することが出来る。
【００９４】
【化１９】
【００９５】
【化２０】
【００９６】
一般式（５）に示される化合物は、フェノール化合物であり、一般式（６）に示される化合物は、一般式（５）に示されるフェノール化合物のポリマー（ノボラック樹脂を含む）である。Ｒ１０として好ましくは炭素数が６以上、３０以下のアルキル基、アリール基、縮合炭化水素基である。一般式（５）に示されるフェノール化合物及び一般式（６）のポリマーを得るためのフェノール化合物のモノマーは具体的には下記に例示することが出来る。
【００９７】
【化２１】
【００９８】
一般式（４）、（６）に示されるフェノール化合物のポリマーは単独重合体でも良いし、共重合を行っても良い。一般式（４）、一般式（６）に示される繰り返し単位に対応するモノマーと共重合可能なモノマーはフェノール系材料が好ましく、具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、ヒドロキシインデン、ヒドロキシアントラセン等を挙げることができる。
【００９９】
また、一般式（４）、一般式（６）に係るノボラック樹脂を得るためには、一般式（４）、一般式（６）に対応するフェノール化合物のモノマーとアルデヒド類との縮合反応が用いられる。ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【０１００】
フェノール以外のモノマーとしては、不飽和脂環式化合物が挙げられ、具体的にはジシクロペンタジエン、ビシクロ（４，３，０）ノナ−３，７−ジエン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中では特にジシクロペンタジエンが好ましく用いられる。ジシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンの２量体であり、エンド体とエキソ体の二つの異性体が存在するが、本発明に用いられる樹脂の原料となるジシクロペンタジエンはいずれの異性体であってもよく、また二つの異性体の混合物であってもよい。異性体の混合物を用いる場合、異性体の比率は特に制限されない。上記一般式（３）、（５）に示されるフェノール化合物とこのような不飽和脂環式化合物とを共重合させる場合、酸触媒存在下、不飽和脂環式化合物とフェノール類を付加反応させることが好ましい。
【０１０１】
反応に用いる酸触媒は、三フッ化ホウ素のエタノール錯体や塩化アルミニウムなどのルイス酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−キシレンスルホン酸、メジチレンスルホン酸などのスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸などのパーフルオロスルホン酸のような超強酸、ナフィオンなどの末端スルホン酸基を持つパーフルオロアルキルポリマー、スルホン酸残基を持つポリスチレンなどのアニオン交換樹脂などが挙げられる。特にメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、その使用量は、メタンスルホン酸の場合原料に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲であり、トシル酸の場合で０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜５質量％の範囲であり、トリフルオロメタンスルホン酸の場合で０．０００１〜５質量％、好ましくは０．０００５〜１質量％の範囲である。
【０１０２】
フェノール類と不飽和脂環式化合物の比率は、フェノール類１モルに対して不飽和脂環式化合物が０．１〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．２〜１．８モルである。
【０１０３】
反応は、不飽和脂環式化合物がフェノール類の水酸基と付加反応し、エーテル化する第一段階と、そのエーテル体が転移反応によりフェノール樹脂が形成される第二段階とに分類される。反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは４０〜１６０℃の範囲である。反応終了後、未反応フェノール化合物を、任意の方法により留去して、フェノール−不飽和脂環式化合物樹脂を得ることができるが、本発明の目的に用いるに際しては、洗浄工程を導入することが望ましい。その洗浄方法は任意の方法でよいが、例示すれば、アルカリ金属の水酸化物を用い、アルカリ金属塩として水に不溶となる成分を除去する方法、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール等の高級アルコール類等の有機溶剤を用いて水洗する方法、上記有機溶剤を用いて希塩酸洗浄する方法、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒を用いてシリカゲル、アルミナ、活性炭等の吸着剤を用いて処理する方法等がある。これらのいずれかの方法、あるいはこれらの方法の組み合わせ等により、ゲル成分や酸性成分、金属イオン等の不純物を極力低減することが望ましい。
【０１０４】
一般式（４）、一般式（６）に係るポリマーは、質量平均分子量は１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上のフェノール類−不飽和脂環式化合物樹脂の混合、あるいは組成比の異なる２種以上のフェノール類−不飽和脂環式化合物樹脂を混合してもかまわない。
【０１０５】
なお、一般式（７）で示される化合物は特開２００６−２２７３９８号に示されるフェノール基を有するフラーレン化合物である。
【０１０６】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。
【０１０７】
本発明のレジスト下層膜材料においては、架橋性基を有する架橋剤を添加することもできる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入することもできる。
【０１０８】
また、本発明のレジスト下層膜材料においては、架橋反応を促進させるために酸発生剤を添加することも出来る。本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１０９】
【化２２】
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃに水素原子を加えて示される。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は図中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【０１１０】
上記Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃ、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−２）示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、（Ｋ−１）に示される、α、β、γ位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基である。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１１３】
また、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１４】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【０１１５】
【化２４】
（式中、Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１１６】
上記Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ１０３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１１７】
【化２５】
（式中、Ｒ１０５、Ｒ１０６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１１８】
Ｒ１０５、Ｒ１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１９】
【化２６】
（式中、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ１０８、Ｒ１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１０５は一般式（Ｐ２）のものと同様である。）
【０１２０】
Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１０５、Ｒ１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１２１】
【化２７】
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂは前記と同様である。）
【０１２２】
【化２８】
（式中、Ｒ１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ１１１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１２３】
ここで、Ｒ１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ１１１のアルキル基としては、Ｒ１０１ａ〜Ｒ１０１ｃと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１２４】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１２５】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１２６】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１２７】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１２８】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１２９】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１３０】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１３１】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１３２】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１３３】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１３４】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３５】
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば、十分な酸発生量が得られ、架橋反応が不十分になる恐れがなく、５０部以下であれば、上層レジスト膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる恐れが少ない。
【０１３６】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【０１３７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１３８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１３９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１４０】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１４１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１４２】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１４３】
塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば配合効果が十分に得られ、２部以下であれば熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる恐れが減る。
【０１４４】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１４５】
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【０１４６】
また、本発明の下層膜材料として、界面活性剤を添加することが出来る。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）等が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、ＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１４７】
本発明の下層膜の硬化には加熱によって行うことが出来る。加熱温度は１５０℃以上、４５０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上４００℃以下であり、１０秒以上３００秒以下である。
【０１４８】
以上のような構成のレジスト下層膜材料、すなわち、少なくとも、波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物と、波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）から選ばれる化合物一種以上とをブレンドしたレジスト下層膜材料を基板上に塗布、ベークすることによって、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物が上層側、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物が基板側に配向してレジスト下層膜が形成されている基板を得ることができる。このような基板は、基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性に優れ、例えば、珪素含有２層レジストプロセス、あるいは、珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおいて好適に用いることができる。
【０１４９】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記いずれかのレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、２層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１５０】
この場合、前記レジスト上層膜を形成するレジスト組成物が、珪素含有ポリマーを含み、前記レジスト上層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【０１５１】
さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記いずれかのレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、３層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間膜層をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間膜層膜をマスクにしてレジスト下層膜層をエッチングし、さらに少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１５２】
この場合、前記レジスト上層膜を形成するレジスト組成物が、珪素原子を含有しないポリマーを含み、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うようにするのが好ましい。
【０１５３】
以下、図３、４を参照して、これらの本発明のパターン形成方法について説明する。図３は２層レジスト加工プロセス、図４は３層レジスト加工プロセスの説明図である。
【０１５４】
パターン形成に用いる被加工基板１１は、図３、４に示したように、被加工層１１ａとベース層１１ｂとで構成されてもよい。基板１１のベース層１１ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で、被加工層１１ａと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層１１ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１５５】
先ず、図３の２層レジスト加工プロセスについて説明する。
図３（Ａ）に示すように、基板１１上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜１２を形成し、該レジスト下層膜１２の上にレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜１３を形成し、２層レジスト膜とする。
【０１５６】
レジスト下層膜１２は、通常のレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板１１上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜１２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜１３とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜５００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜１２の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【０１５７】
レジスト上層膜１３を形成するためのレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のレジスト組成物が使用されることが好ましい。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１５８】
上記レジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜１３を形成する場合、前記レジスト下層膜１２を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜１３をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
【０１５９】
その後、常法に従い、レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後（図３（Ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図３（Ｃ）参照）。なお、図３（Ｂ）において、１３’は露光部分である。
【０１６０】
また、前記露光する工程を液体を介して露光する液浸露光により行うことができ、たとえば、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて１９３ｎｍの露光波長とし、開口数（ＮＡ）が１．０以上のレンズを用い、前記レジスト材料を塗布した基板とレンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することができる。なお、液浸露光に用いる液体としては、水等が挙げられる。このような条件の液浸リソグラフィーによって基板にパターンを形成すれば、より微細な加工が可能となり、より高精度のパターンを形成することができる。
【０１６１】
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、たとえば室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１６２】
次に、図３（Ｄ）に示すように、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにして酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いたドライエッチングなどで、レジスト下層膜１２のエッチングを行う。
このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１６３】
次に、図３（Ｅ）に示すように、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜１２をマスクにして基板１１をエッチングして基板１１にパターンを形成する。
この基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜は、これら基板エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【０１６４】
次に、図４の３層レジスト加工プロセスについて説明する。
図４（Ａ）に示すように、基板１１上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜１２を形成し、該レジスト下層膜１２の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜１４を形成し、該レジスト中間層膜１４の上にレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜１３を形成し、３層レジスト膜とする。
【０１６５】
このように、３層レジスト加工プロセスの場合は、レジスト下層膜１２とレジスト上層膜１３との間に珪素原子を含有するレジスト中間層膜１４を介在させる。この場合、レジスト中間層膜１４を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス（ＴＥＯＳ）のような材料が挙げられる。そして、これらの材料のスピンコートによって作製される膜や、ＣＶＤで作製されるＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜を用いることができる。
このレジスト中間層膜１４の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍが好ましい。
また、レジスト組成物のレジスト上層膜材料が、珪素原子含有ポリマーを含まないことが好ましい。レジスト上層膜に珪素原子含有ポリマーを含まないものは、珪素原子を含有するポリマーを含むものと比較して、解像性に優れるという利点がある。
なお、その他の構成は、図３の２層レジスト加工プロセスの場合と同様である。
【０１６６】
その後、図３の２層レジスト加工プロセスの場合と同様に、常法に従い、レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後（図４（Ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図４（Ｃ）参照）。なお、図４（Ｂ）において、１３’は露光部分である。
【０１６７】
また、２層レジスト加工プロセスの場合と同様に、前記露光する工程は液体を介して露光する液浸露光により行うことができ、たとえば、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて１９３ｎｍの露光波長とし、開口数（ＮＡ）が１．０以上のレンズを用い、前記レジスト材料を塗布した基板とレンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することができる。なお、液浸露光に用いる液体としては、水等が挙げられる。このような条件で、液浸リソグラフィーによって基板にパターンを形成すれば、３層レジスト加工プロセスにおいても、より微細な加工が可能となり、さらに高精度のパターンを形成することができる。
【０１６８】
次に、図４（Ｄ）に示すように、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにして、フロン系ガスを主体とするエッチングガスを用いたドライエッチングなどで、レジスト中間層膜１４をエッチングする。
このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10などを一般的に用いることができる。
【０１６９】
このように、レジスト中間層膜１４をエッチングした後、図４（Ｅ）に示すように、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜１４をマスクにして、Ｏ2（酸素ガス）又はＨ2（水素ガス）を主体とするエッチングガスを用いたドライエッチングなどで、レジスト下層膜１２のエッチングを行う。この場合、Ｏ2、Ｈ2ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１７０】
次に、図４（Ｆ）に示すように、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜１２をマスクにして基板１１をエッチングして基板１１にパターンを形成する。
基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、図３の２層レジスト加工プロセスの場合と同様に、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト中間層膜等は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト中間層膜等をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例、比較例等を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１７２】
［合成例１］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２８．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン７３．６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１７３】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー１）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．２１ｍｏｌ％／ｇである。
【０１７４】
【化２９】
【０１７５】
［合成例２］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシ−αメチルスチレン２８．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン７３．６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１７６】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシ−αメチルスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
この重合体を（ポリマー２）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．２０ｍｏｌ％／ｇである。
【０１７７】
【化３０】
【０１７８】
［合成例３］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２６．４ｇ、テトラシクロドデセン４８ｇ、２，５−ノルボルナジエン４６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７９】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：テトラシクロドデセン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．３：０．５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この重合体を（ポリマー３）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．２０ｍｏｌ％／ｇである。
【０１８０】
【化３１】
【０１８１】
［合成例４］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２８．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン５５．２ｇ、アセナフチレン３０．４ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１８２】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン：アセナフチレン＝０．２：０．６：０．２
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この重合体を（ポリマー４）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．１９ｍｏｌ％／ｇである。
【０１８３】
【化３２】
【０１８４】
［合成例５］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシインデン２８．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン７３．６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１８５】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシインデン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー５）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．２０ｍｏｌ％／ｇである。
【０１８６】
【化３３】
【０１８７】
［合成例６］
１Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン７４．２ｇ、２，５−ノルボルナジエン５９．８ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１８８】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．３５：０．６５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
この重合体を（ポリマー６）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．２６ｍｏｌ％／ｇである。
【０１８９】
【化３４】
【０１９０】
［合成例７］
１Ｌのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１（４−ヒドロキシスチレン−ノルボルナジエン樹脂）１２５ｇ、エピクロルヒドリン３００ｇを入れ溶解させ、８０℃に加熱し、撹拌しながら２０％水酸化ナトリウム２２０ｇを３時間かけて滴下し、１時間の熟成撹拌の後、下層の食塩水を分離、未反応のエピクトルヒドリンを１５０℃加熱で蒸留除去した後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を３００ｇ加えて溶解させた後、水洗分離を３回繰り返して下層の水層を除去、乾燥濾過、１５０℃加熱によりＭＩＢＫを脱溶媒し、白色個体を得た。
【０１９１】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−グリシジルエーテルスチレン：４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．１６：０．０４：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー７）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．０４ｍｏｌ％／ｇである。
【０１９２】
【化３５】
【０１９３】
［合成例８］
１Ｌのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１（４−ヒドロキシスチレン−ノルボルナジエン樹脂）１２５ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２０ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥し、白色個体を得た。
【０１９４】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−エトキシエトキシスチレン：４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．１４：０．０６：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー８）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．０４ｍｏｌ％／ｇである。
【０１９５】
【化３６】
【０１９６】
［合成例９］
５００ｍＬのフラスコに４−アセトキシスチレンを９７．２ｇ、１−ビニルナフタレンを６１．６ｇ、溶媒としてトルエンを１００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１９７】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：１−ビニルナフタレン＝０．６：０．４
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８
この重合体を（ポリマー９）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．４５ｍｏｌ％／ｇである。
【０１９８】
【化３７】
【０１９９】
［合成例１０］
３００ｍｌのフラスコに４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１８０ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１６３ｇのポリマー１０を得た。
【０２００】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比（モル比）
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール＝１．０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．９０
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．５５ｍｏｌ％／ｇである。
【０２０１】
【化３８】
【０２０２】
［合成例１１］
３００ｍＬのフラスコにフェノール９４ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１ｇを加え、５０℃で撹拌しながらジシクロペンタジエン４０ｇを１時間滴下した。同温度で１時間撹拌後、１５０℃にまで昇温、２時間撹拌し、反応を終了させた。未反応物を減圧蒸留で除去し、２００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、水洗により触媒と金属不純物を除去し、１，２−ジクロロエタンを減圧除去することによって、白色重合体を得た。
【０２０３】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
フェノール：ジシクロペンタジエン＝０．６：０．４
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
この重合体を（ポリマー１１）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．５４ｍｏｌ％／ｇである。
【０２０４】
【化３９】
【０２０５】
［比較合成例１］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン７０．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン３７．２ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０２０６】
得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．４：０．６
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この重合体を（比較ポリマー１）とする。
このポリマーのヒドロキシ基の含有量は０．３８ｍｏｌ％／ｇである。
【０２０７】
【化４０】
【０２０８】
また、ブレンドフェノール低核体１〜４、フェノールフラーレンの構造式と、それぞれのヒドロキシ含有量を以下に示す。
【０２０９】
【化４１】
【０２１０】
また、本実施例、比較例等において使用した酸発生剤、架橋剤及び有機溶剤を以下に示す。
【０２１１】
酸発生剤：ＡＧ１（下記構造式参照）
【０２１２】
【化４２】
【０２１３】
架橋剤：ＣＲ１（下記構造式参照）
【０２１４】
【化４３】
【０２１５】
有機溶剤：ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート）
【０２１６】
上記で調製したポリマー１〜１１、比較ポリマー１をそれぞれ有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、溶液をシリコン基板上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚１００ｎｍの膜を形成し、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値，ｋ値）と水滴５μLにおける接触角を求め、その結果を表１に示した。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】
表１の結果、ポリマー１〜８はｋ値が低く、ヒドロキシ基の割合が低く水との接触角が高いために上層（上層側）に配向する成分（上層配向成分）、ポリマー９〜１１、フェノール低核体１〜４、フェノールフラーレン、比較ポリマー１はｋ値が高く、ヒドロキシ基の割合が高く水との接触角が低いために下層（基板側）に配向する成分（下層配向成分）であることが判る。
【０２１９】
次に実施例として、表２に示される割合で上層配向成分であるポリマー１〜８と下層配向成分であるポリマー９〜１１、フェノール低核体１〜４、フェノールフラーレンとをブレンドし、有機溶剤、場合によっては架橋剤と酸発生剤を添加し、シリコン基板に塗布し、１００℃で６０秒、次いで１８０℃で６０ベークすることによって膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で上層配向成分からなる上層と下層配向成分からなる下層のそれぞれの厚さと、それぞれが混合しているミキシング層の厚さを求めた（実施例１〜１７）。また、比較例として、表３に示される割合でポリマー１〜６単独成分のもの（比較例１〜６）、下層配向成分であるポリマー９、フェノール低核体１と、同じく下層配向成分である比較ポリマー１をブレンドしたもの（比較例７、８）、共に上層配向成分であるポリマー１とポリマー２をブレンドしたもの（比較例９）を、実施例と同様に調整し、シリコン基板に塗布、ベークし、ブレンドしたそれぞれの化合物からなる上層、下層の厚さ、ミキシング層の厚さを求めた。これらの結果を表２、表３に示した。
【０２２０】
【表２】
【０２２１】
【表３】
【０２２２】
表２、表３より、実施例１〜１７では上層との下層分離が確認され、ミキシング層が僅かであった。一方、比較例７、８では膜の殆どがブレンドした化合物がミキシングしている層が形成されていることが判る。
【０２２３】
次にシリコン基板上に製膜した厚み３００ｎｍの熱酸化膜に空けたホール径１８０ｎｍの１：１のホールパターン上に、上記組成の下層膜材料（実施例１〜１７、比較例１〜９）を塗布し、１００℃で６０秒ベークし、次いで１８０℃で６０秒間ベークして、それぞれ膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。得られたウェーハを割断し、ホールパターンの下層膜による埋めこみ状態を観察した。観察したポイントは、ホールの底が埋めこまれているかどうか、ホールの上側が平坦化されているかどうかである。その結果を表４に示す。
【０２２４】
【表４】
【０２２５】
表４より、本発明のレジスト下層膜材料（実施例１〜１７）を用いて形成した下層膜は、埋めこみ特性に優れ、ホール上部が十分に平坦化されていることが判る。一方、比較例１〜６、９のレジスト下層膜材料を用いて形成した下層膜は、ホール底の埋めこみが不十分であり、ホール上部の平坦化も不足していることが判る。なお、比較例７、８のレジスト下層膜材料を用いた場合、埋めこみ、平坦化の程度は共に良好であったが、表３に示されるように、ミキシング層の厚さが厚くなってしまっており好ましくない。
【０２２６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】３層レジストプロセスにおける下層膜の膜厚を２００ｎｍ固定で、ｎ値、ｋ値を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】３層レジストプロセスにおける下層膜１の膜厚をそれぞれ５０ｎｍ（ａ）、１００ｎｍ（ｂ）、１５０ｎｍ（ｃ）とし下層膜１の下に膜厚５０ｎｍでｎ値が１．４、ｋ値が０．６の下層膜２を形成し、下層膜１のｎ値、ｋ値を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】２層レジスト加工プロセスの一例の説明図である。
【図４】３層レジスト加工プロセスの一例の説明図である。
【符号の説明】
【０２２８】
１１…基板、 １１ａ…被加工層、 １１ｂ…ベース層、 １２…レジスト下層膜、
１３…レジスト上層膜、 １３’…露光部分、 １４…レジスト中間層膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも下記一般式（１）で示される質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲で波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物と、下記一般式（２）乃至（７）から選ばれる波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物１種以上とをブレンドしてなることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ５は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は水素原子あるいはＲ２、Ｒ３同士が結合してメチレン基を形成していても良く、Ｒ４、Ｒ６は独立して水素原子、グリシジル基、あるいは酸不安定基である。ｍ、ｎは１〜４の正数である。ａ１、ａ２及びｂは正数であり、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．３、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．５、０＜（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．５、０．３≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０の範囲である。）
【化２】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は独立して単結合、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアルケニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数８〜３０の芳香族骨格を含む炭化水素基のいずれかであり、縮合多環式炭化水素基を有していてもよく、また、前記炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ１０は独立して水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基のいずれかであり、前記アルキル基はアリール基によって置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１１は独立して単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基である。ｑは１〜４の正数であり、ｃは０．３≦ｃ≦１．０の範囲であり、ｄは０．４≦ｄ≦１．０、ｅは０．４≦ｅ≦１．０、の範囲である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は独立して炭素数６〜１６のアリーレン基又はアレーントリイル基で、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ１又は２である。）
【請求項２】
前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物は、ヒドロキシ基が０モル％／ｇ以上、０．２９モル％／ｇ以下であり、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物は、ヒドロキシ基が０．２９モル％／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項３】
前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項４】
リソグラフィーで用いられるレジスト下層膜が形成された基板であって、少なくとも、波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物と、波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物１種以上とをブレンドした請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を基板上に塗布、ベークすることによって、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物が上層側、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物が基板側に配向してレジスト下層膜が形成されているものであることを特徴とする基板。
【請求項５】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、２層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記レジスト上層膜を形成するレジスト組成物が珪素原子含有ポリマーを含み、前記レジスト上層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、３層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間膜層をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間膜層膜をマスクにしてレジスト下層膜層をエッチングし、さらに少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記レジスト上層膜を形成するレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法において、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光波長を１９３ｎｍとし、開口数（ＮＡ）が１．０以上のレンズを用いて液浸リソグラフィーによってパターン形成を行うことを特徴とする請求項５から請求項８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも下記一般式（１）で示される質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲で波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．１０〜０．３８の高分子化合物と、下記一般式（２）乃至（７）から選ばれる波長１９３ｎｍにおける消光係数（屈折率の虚数値；ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の化合物１種以上とをブレンドしてなることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ５は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は水素原子あるいはＲ２、Ｒ３同士が結合してメチレン基を形成していても良く、Ｒ４、Ｒ６は独立して水素原子、グリシジル基、あるいは酸不安定基である。ｍ、ｎは１〜４の正数である。ａ１、ａ２及びｂは正数であり、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．３、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．５、０＜（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．５、０．３≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０の範囲である。）
【化２】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は独立して単結合、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜３０のアルケニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数８〜３０の芳香族骨格を含む炭化水素基のいずれかであり、縮合多環式炭化水素基を有していてもよく、また、前記炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ１０は独立して水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基のいずれかであり、前記アルキル基はアリール基によって置換されていてもよい。Ｒ９、Ｒ１１は独立して単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基である。ｑは１〜４の正数であり、ｃは０．３≦ｃ≦１．０の範囲であり、ｄは０．４≦ｄ≦１．０、ｅは０．４≦ｅ≦１．０、の範囲である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は独立して炭素数６〜１６のアリーレン基又はアレーントリイル基で、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ１又は２である。）
【請求項２】
前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物は、ヒドロキシ基が０モル％／ｇ以上、０．２９モル％／ｇ以下であり、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物は、ヒドロキシ基が０．２９モル％／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項３】
前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項４】
リソグラフィーで用いられるレジスト下層膜が形成された基板であって、少なくとも、波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物と、波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物１種以上とをブレンドした請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を基板上に塗布、ベークすることによって、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．１０〜０．３８の範囲の上記一般式（１）で示される高分子化合物が上層側、前記波長１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）が０．４〜１．１の範囲の上記一般式（２）乃至（７）で示される化合物が基板側に配向してレジスト下層膜が形成されているものであることを特徴とする基板。
【請求項５】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、２層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記レジスト上層膜を形成するレジスト組成物が珪素原子含有ポリマーを含み、前記レジスト上層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、３層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間膜層をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間膜層膜をマスクにしてレジスト下層膜層をエッチングし、さらに少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記レジスト上層膜を形成するレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法において、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光波長を１９３ｎｍとし、開口数（ＮＡ）が１．０以上のレンズを用いて液浸リソグラフィーによってパターン形成を行うことを特徴とする請求項５から請求項８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−９２６９１（Ｐ２００９−９２６９１Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６０１５３（Ｐ２００７−２６０１５３）
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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