低いｋ誘電性フィルムの製造方法
本発明は半導体または電気回路での低いｋ誘電性フィルムの製造方法に関し、前記方法は、一般式［（ＲａＸｂＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＹｄＳｉＯ）ｎ］（式中、ａ、ｂは０〜１であり、ｃ、ｄは１であり、ｍ＋ｎは３以上であり、ａ＋ｂは１であり、ｎ、ｍは１以上であり、Ｒは水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれ置換されているかまたは置換されてなく、Ｘはオキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシル、シリル、シリルオキシ、ハロゲン、エポキシ。エステル、フルオロアルキル、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、ニトリル、アミノまたはホスフィン基であり、またはタイプＸの少なくとも１つの前記基を有するタイプＲの置換基であり、Ｙはヒドロキシル、アルコキシまたはタイプＯ−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３の置換基であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はフルオロアルキル、アルコキシ、シリルオキシ、エポキシ、エステル、アクリレート、メタクリレートまたはニトリル基であり、またはタイプＲの置換基であり、同じかまたは異なり、タイプＲの置換基が同じかまたは異なるだけでなく、タイプＸおよびＹの置換基もそれぞれ同じかまたは異なり、タイプＹの置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有する）の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンをフィルムの製造のために使用することを特徴とし、更にこの方法により製造される低いｋ誘電性フィルムに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体または電気回路での低いｋ誘電性フィルムの製造方法および前記方法により製造された低いｋ誘電性フィルムに関する。
【０００２】
半導体技術の進歩は高まる小型化とともに低いｋ誘電性フィルムと呼ばれる３.０より低いｋ値を有する誘電性フィルムの高まる要求を生じている。ｋ値は材料の電気的誘電率の尺度である。誘電性フィルムは金属導体を絶縁するために使用され、ＲＣ時間の遅れ、従って信号伝達速度の増加に寄与する。ＲＣ時間の遅れは導体トラックでの信号伝達の大きさの尺度であり、例えば隣接する導体との相互作用の結果として、導体トラックの環境により遅くなり、これがクロストーク（ｃｒｏｓｓｔａｌｋ）と呼ばれる。絶縁層が少ないほど、好ましくないクロストークが大きい。導体材料として銅に切り換えることにより抵抗Ｒを低下する他に、低いｋ値を有する絶縁層の使用により容量Ｃを低下することがプロセッサーの性能を高める他の１つの手段である。低いｋ誘電性フィルムの使用により、ＲＣ時間の遅れ、従って隣接する導体トラックの間のクロストークを減少することが可能である。
【０００３】
低いｋ誘電性フィルムは、低いｋ値のほかに、チップを製造する成分として有用であるために他の特性を有しなければならない。例えば低いｋ誘電性フィルムは高い温度で低い熱膨張のみを示さなければならない。前記フィルムは付加的に金属、金属酸化物および／または金属窒化物への有効な付着を示すべきである。更に前記フィルムは高い機械的安定性を特徴とし、平坦化（ＣＭＰ）およびエッチングの作業に適しているべきである。
【０００４】
現在まで二酸化珪素（ＳｉＯ２）が誘電性フィルムの製造に選択される材料である。ＳｉＯ２フィルムは酸化環境でＣＶＤ（化学蒸着）法によりシランまたはシロキサン前駆物質を堆積することにより製造する。この手段により得られる低いｋ誘電性フィルムは４.０より高いかなり高いｋ値を有する。
【０００５】
２.６〜３.５のｋ値を有する低いｋ誘電性フィルムに関して半導体工業は多くの材料、有機、無機および複合材料を製造した。これらの低いｋ誘電性フィルムはＣＶＤ法によりまたはＳＯＤ（スピン・オン・デポジション）法により堆積できる。フルオロ珪酸ガラスまたは炭素ドープＳｉＯ２のような低いｋ誘電性フィルムに関する新しい材料がＣＶＤ法により堆積できる。ポリイミド、ポリアリールエーテル、またはポリシルセスキオキサン（ＨＳＱ）から製造した低いｋ誘電性フィルムはＳＯＤ法により製造できる。
【０００６】
米国特許２００２／０１９２９８０号はＣＶＤ法により低いｋ誘電性フィルムを製造するための完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンの使用を記載する。官能化された多面体オリゴマーシルセスキオキサンを架橋剤と反応させ、２.６以下のｋ値を有するフィルム構造を生じる。使用される架橋剤は有利にシランまたはシロキサンである。架橋はシリル基またはペルオキシ基により開始されるラジカル重合により行われる。
【０００７】
Ｌｅｒｃｈｅｒ等、（Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.１４（２００２）１３６９−７３）はオリゴマーシルセスキオキサンまたはスフェロシリケートと適当な架橋剤の反応による低いｋ誘電性フィルムの製造を記載する。１つの場合は、ヒドロシリル化を使用してＳｉ−Ｈ−置換された完全に縮合した立方体のシルセスキオキサンまたはスフェロシリケートを１，５−ヘキサジエンと反応させる。他の場合は加水分解縮合を使用してＳｉ（ＯＥｔ）３置換された完全に縮合した立方体シルセスキオキサンまたはスフェロシリケートを水と反応させ、三次元ネットワークを形成する。ＳＯＤ法により被覆される層は２.１〜２.７のｋ値を有する。欧州特許第１０３６８０８号により同様のアプローチが追及され、ここでＳｉ−Ｈ−置換された立方体シルセスキオキサンをジビニル末端同時反応物質でヒドロシリル化することにより所望の低いｋ誘電性フィルムが得られる。
【０００８】
特開平１３−１８９１０９号はポリベンゾオキサゾールまたはその前駆物質および官能化された立方体オリゴマーシルセスキオキサンから２.５のｋ値を有する低いｋ誘電性フィルムの製造を記載する。
【０００９】
米国特許第６３９４９０号は低いｋ誘電性フィルムを製造するためのフッ素化されたアルキル基を有する完全に縮合したオリゴマーシルセスキオキサンの使用を記載する。
【００１０】
ＣＶＤ法によるフルオロシルセスキオキサンフィルムの堆積はＷＯ０１／２９１４１号により記載される。これらのフィルムは前駆物質混合物として水素および／またはフッ素置換基を有するシルセスキオキサンを使用して製造される。
【００１１】
低いｋ誘電性フィルムを製造するためのＨ８Ｓｉ８Ｏ１２のタイプのオリゴマーシルセスキオキサンの使用は欧州特許第０９６２９６５号に記載される。
【００１２】
本発明の課題は技術水準の方法より好ましい価格のまたは容易に得られるシルセスキオキサン原料を使用することができる低いｋ誘電性フィルムの製造方法を提供することであった。特にほぼ同じ特性の低いｋ誘電性フィルムを低い原料費用で製造できる方法を提供することであった。
【００１３】
意想外にも、容易に入手できる、より好ましい価格の、不完全に縮合された多面体のオリゴマーシルセスキオキサンの使用により、８８０ｋＨｚの周波数で測定した２.５以下のｋ値を有する低いｋ誘電性フィルムを製造できることが見出された。課題の解決は更に意想外なことであり、それというのも不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランの反応において三次元構造が形成され、この構造が引き続く焼成で理想的な絶縁成分を形成するからである。
【００１４】
従って本発明は半導体または電気回路での低いｋ誘電性フィルムの製造方法を提供し、前記方法は、一般式
［（ＲａＸｂＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＹｄＳｉＯ）ｎ］
（式中、
ａ、ｂは０〜１であり、ｃ、ｄは１であり、ｍ＋ｎは３以上であり、ａ＋ｂは１であり、ｎ、ｍは１以上であり、
Ｒは水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれ置換されているかまたは置換されてなく、
Ｘはオキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシル、シリル、シリルオキシ、ハロゲン、エポキシ。エステル、フルオロアルキル、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、ニトリル、アミノまたはホスフィン基であり、またはタイプＸの少なくとも１つの前記基を有するタイプＲの置換基であり、
Ｙはヒドロキシル、アルコキシまたはタイプＯ−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３の置換基であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はフルオロアルキル、アルコキシ、シリルオキシ、エポキシ、エステル、アクリレート、メタクリレートまたはニトリル基であり、またはタイプＲの置換基であり、同じかまたは異なり、
タイプＲの置換基が同じかまたは異なるだけでなく、タイプＸおよびＹの置換基もそれぞれ同じかまたは異なり、タイプＹの置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有する）の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンをフィルムの製造のために使用することからなる。
【００１５】
本発明は更に本発明の方法により製造された低いｋ誘電性フィルムを提供する。
【００１６】
本発明は、不完全に縮合された多面体のオリゴマーシルセスキオキサン、好ましい価格の、容易に入手できる反応物質を使用して、これにより製造方法の経済性が明らかに高まるという、技術水準の方法より優れた利点を有する。技術水準による低いｋ誘電性フィルムを製造する前記方法は費用のかかる多面体のオリゴマーシルセスキオキサンの使用により特徴付けられ、この物質は大部分の場合にわずかしか入手できず、複雑なやり方で多くの工程の合成により製造しなければならない。不完全に縮合した構造式１のシルセスキオキサンは反対に一工程の合成でトリアルコキシシランＲＳｉ（ＯＲ′）３の加水分解縮合によりきわめて良好な収率で製造することができる。構造式１の化合物の簡単なモノシリル化により構造式２の不完全に縮合した多面体のオリゴマー、シルセスキオキサンを生じる。従って構造式１および２の不完全に縮合した多面体のオリゴマー、シスセスキオキサンはオリゴマーのシルセスキオキサンの物質種類の容易に入手できる、好ましい価格の代表である。これらの不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを加水分解縮合可能な他の同時反応物質（例えばアルコキシシラン）と反応させることにより、多孔質の低いｋ誘電性フィルムとして直接または焼成の後に適当な新しい種類の三次元ネットワーク構造を得ることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
本発明の方法の他の利点は不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンおよび加水分解縮合できる同時反応物質の選択により、多孔性、従って低いｋ誘電性フィルムのｋ値を調節することが可能である。熱機械的強度、硬度、弾性率、熱安定性および表面粗さが同様に使用される前駆物質に依存する。
【００１９】
半導体または電気回路での低いｋ誘電性フィルムを製造する本発明の方法は、一般式
［（ＲａＸｂＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＹｄＳｉＯ）ｎ］
（式中、
ａ、ｂは０〜１であり、ｃ、ｄは１であり、ｍ＋ｎは３以上であり、ａ＋ｂは１であり、ｎ、ｍは１以上であり、
Ｒは水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれ置換されているかまたは置換されてなく、
Ｘはオキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシル、シリル、シリルオキシ、ハロゲン、エポキシ。エステル、フルオロアルキル、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、ニトリル、アミノまたはホスフィン基であり、またはタイプＸの少なくとも１つの前記基を有するタイプＲの置換基であり、
Ｙはヒドロキシル、アルコキシまたはタイプＯ−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３の置換基であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はフルオロアルキル、アルコキシ、シリルオキシ、エポキシ、エステル、アクリレート、メタクリレートまたはニトリル基であり、またはタイプＲの置換基であり、同じかまたは異なり、
タイプＲの置換基が同じかまたは異なるだけでなく、タイプＸおよびＹの置換基もそれぞれ同じかまたは異なり、タイプＹの置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有する）の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンをフィルムの製造のために使用することにより特徴付けられる。
【００２０】
本発明の方法において、タイプＹの置換基として３個以下のヒドロキシル基を有する不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを使用することが有利である。本発明の方法において、特に一般式
［（ＲａＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＹｄＳｉＯ）ｎ］
（式中、
ａ、ｃ、ｄは１であり、ｍ＋ｎは３以上であり、ｎ、ｍは１以上であり、
Ｒは水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれ置換されているかまたは置換されてなく、
Ｙはヒドロキシル、アルコキシまたはタイプＯ−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３の置換基であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はフルオロアルキル、アルコキシ、シリルオキシ、エポキシ、エステル、アクリレート、メタクリレートまたはニトリル基であり、またはタイプＲの置換基であり、同じかまたは異なり、
タイプＲの置換基が同じかまたは異なるだけでなく、タイプＹの置換基もそれぞれ同じかまたは異なり、タイプＹの置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有する）の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを使用する。
【００２１】
しかし有利には、構造式１または２の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを使用する。
【００２２】
【化２】
【００２３】
特に有利に本発明の方法に使用される不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンはタイプＲの置換基として水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基を含有する。きわめて有利には使用される不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンはタイプＲの置換基としてアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基またはイソオクチル基または２，２，４−トリメチルペンチル基を含有する。本発明の方法の１つの特別な構成において、使用される不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンはタイプＲの置換基としてフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基を含有する。タイプＲの置換基は、不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンがタイプＲの異なる置換基を有することができるにもかかわらず、すべて同じであってもよい。
【００２４】
本発明の方法により、不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンはそれ自体物質としてまたは溶液で使用することができる。適当な溶剤は有利に水のほかに有機溶剤、有利にアルコール、ケトン、エーテル、アルカン、シクロアルカン、アレーン、ニトリル、アミン、硫化物、エステル、カルボン酸、アミドまたは不飽和炭化水素、ハロゲン化炭化水素が含まれる。特に適した溶剤はアルコールであり、１−メトキシ−２−プロパノールがきわめて適している。
【００２５】
本発明の方法の１つの特別な構成において、不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを加水分解縮合できる同時反応物質、有利にアルコキシラン、より有利にテトラアルコキシシラン、きわめて有利にテトラエトキシシランと一緒に反応させる。この反応において、不完全に縮合した多面体のオリゴマーのシルセスキオキサンと加水分解縮合できる同時反応物質とのモル比は有利に１：１００〜１００：１、より有利に１：１０〜１０：１、きわめて有利に１：２である。
【００２６】
本発明の方法の１つのきわめて有利な構成において、加水分解縮合できる同時反応物質を不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンとの反応の前に予め加水分解するかまたは部分的に加水分解する。加水分解縮合できる同時反応物質のこの予めのまたは部分的加水分解は酸性溶液中でまたは中性溶液中で行うことができ、有利に酸性溶液中で行う。この目的のために加水分解縮合できる同時反応物質を有利に水と反応させる。１つの特別な構成において、この予めまたは部分的加水分解のために、加水分解縮合できる同時反応物質の完全な加水分解に計算により必要な水の５０％のモル量を添加する。
【００２７】
本発明の方法の他の構成において、皮膜形成剤、有利に飽和炭化水素、より有利に１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８，１９または２０個の炭素原子を有する飽和炭化水素、きわめて有利にヘキサデカンを不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンに添加する。本発明の方法の１つの特別な構成において、気泡形成剤を使用することができる。
【００２８】
半導体または回路であってもよい支持体上の出発物質の堆積は有利に湿式化学被覆法により、より有利にスピンコーティングにより、きわめて有利に室温で行う。１つの特別な構成において、堆積を浸漬被覆により行うことができる。これに続いて特に４００〜５００℃で有利に焼成する。
【００２９】
本発明は更に本発明の方法により製造される低いｋ誘電性フィルムを提供する。本発明の低いｋ誘電性フィルムは８８０ｋＨｚの周波数で測定して有利に２.５以下、より有利に２.３以下、きわめて有利に２.１以下のｋ値、誘電率を有する。ｋ値はＡ.Ｒ.Ｂｌｙｔｈｅ、Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ ＩＳＢＮ０５２１２９８２５３の方法に類似の方法により決定する。
【００３０】
以下の例は本発明の方法を説明することを目的とし、本発明がこの実施例に限定されることを意図するものでない。
【００３１】
１.加水分解縮合できる同時反応物質の予備加水分解
テトラエトキシシランの予備加水分解のために、テトラエトキシシランと水を１：２のモル比で（テトラエトキシシラン５０ｇおよび水８.６５ｇ）、ｐＨ２で反応させ、前記ｐＨは塩酸の添加により調節する。この反応のために、反応混合物を室温で、透明な溶液が形成されるまで約１日間攪拌する。
【００３２】
２.出発物質混合物の製造
不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサン２０質量％を１−メトキシ−２−プロパノールに溶解する。引き続きヘキサデカン１０質量％をこの溶液に添加する。他の工程で工程１からの予備加水分解生成物を室温で不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンの溶液に添加し、テトラエトキシシランと不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンのモル比は２：１である。
【００３３】
表１：出発物質混合物の製造に関する実験パラメーター
【００３４】
【表１】
１.）Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した
２.）トリメチルシリルクロリドおよび構造式１の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを使用するシリル化により製造した。
【００３５】
３.出発物質混合物の堆積
工程２からの出発物質混合物それぞれ０.５ｍｌをスピンコーティングにより表面積６.４５ｃｍ２を有する支持体に１２００ｒｐｍの速度で２分経過して回転させて堆積する。引き続き被覆した支持体を最初に室温で乾燥し、その後４５０℃で空気雰囲気で１時間経過して焼成する。
【００３６】
【表２】
【００３７】
４.本発明の低いｋ誘電性フィルムの特性化
例３.１および３.２により製造した低いｋ誘電性フィルムは良好な透明性および湿りを示す。例３.３により製造した低いｋ誘電性フィルムは厚さ５５０ｎｍを有する。被膜を焼成した後に、層厚さ１００〜５００ｎｍを有する金電極を物理的蒸着によりその上に堆積する。引き続き精密ＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを使用して室温での周波数の関数としてアドミッタンスを測定する。８８０ｋＨｚの周波数でｋ値は２.３である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体または電気回路での低いｋ誘電性フィルムの製造方法および前記方法により製造された低いｋ誘電性フィルムに関する。
【０００２】
半導体技術の進歩は高まる小型化とともに低いｋ誘電性フィルムと呼ばれる３.０より低いｋ値を有する誘電性フィルムの高まる要求を生じている。ｋ値は材料の電気的誘電率の尺度である。誘電性フィルムは金属導体を絶縁するために使用され、ＲＣ時間の遅れ、従って信号伝達速度の増加に寄与する。ＲＣ時間の遅れは導体トラックでの信号伝達の大きさの尺度であり、例えば隣接する導体との相互作用の結果として、導体トラックの環境により遅くなり、これがクロストーク（ｃｒｏｓｓｔａｌｋ）と呼ばれる。絶縁層が少ないほど、好ましくないクロストークが大きい。導体材料として銅に切り換えることにより抵抗Ｒを低下する他に、低いｋ値を有する絶縁層の使用により容量Ｃを低下することがプロセッサーの性能を高める他の１つの手段である。低いｋ誘電性フィルムの使用により、ＲＣ時間の遅れ、従って隣接する導体トラックの間のクロストークを減少することが可能である。
【０００３】
低いｋ誘電性フィルムは、低いｋ値のほかに、チップを製造する成分として有用であるために他の特性を有しなければならない。例えば低いｋ誘電性フィルムは高い温度で低い熱膨張のみを示さなければならない。前記フィルムは付加的に金属、金属酸化物および／または金属窒化物への有効な付着を示すべきである。更に前記フィルムは高い機械的安定性を特徴とし、平坦化（ＣＭＰ）およびエッチングの作業に適しているべきである。
【０００４】
現在まで二酸化珪素（ＳｉＯ２）が誘電性フィルムの製造に選択される材料である。ＳｉＯ２フィルムは酸化環境でＣＶＤ（化学蒸着）法によりシランまたはシロキサン前駆物質を堆積することにより製造する。この手段により得られる低いｋ誘電性フィルムは４.０より高いかなり高いｋ値を有する。
【０００５】
２.６〜３.５のｋ値を有する低いｋ誘電性フィルムに関して半導体工業は多くの材料、有機、無機および複合材料を製造した。これらの低いｋ誘電性フィルムはＣＶＤ法によりまたはＳＯＤ（スピン・オン・デポジション）法により堆積できる。フルオロ珪酸ガラスまたは炭素ドープＳｉＯ２のような低いｋ誘電性フィルムに関する新しい材料がＣＶＤ法により堆積できる。ポリイミド、ポリアリールエーテル、またはポリシルセスキオキサン（ＨＳＱ）から製造した低いｋ誘電性フィルムはＳＯＤ法により製造できる。
【０００６】
米国特許２００２／０１９２９８０号はＣＶＤ法により低いｋ誘電性フィルムを製造するための完全に縮合したオリゴマーのシルセスキオキサンの使用を記載する。官能化された多面体オリゴマーシルセスキオキサンを架橋剤と反応させ、２.６以下のｋ値を有するフィルム構造を生じる。使用される架橋剤は有利にシランまたはシロキサンである。架橋はシリル基またはペルオキシ基により開始されるラジカル重合により行われる。
【０００７】
Ｌｅｒｃｈｅｒ等、（Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.１４（２００２）１３６９−７３）はオリゴマーシルセスキオキサンまたはスフェロシリケートと適当な架橋剤の反応による低いｋ誘電性フィルムの製造を記載する。１つの場合は、ヒドロシリル化を使用してＳｉ−Ｈ−置換された完全に縮合した立方体のシルセスキオキサンまたはスフェロシリケートを１，５−ヘキサジエンと反応させる。他の場合は加水分解縮合を使用してＳｉ（ＯＥｔ）３置換された完全に縮合した立方体シルセスキオキサンまたはスフェロシリケートを水と反応させ、三次元ネットワークを形成する。ＳＯＤ法により被覆される層は２.１〜２.７のｋ値を有する。欧州特許第１０３６８０８号により同様のアプローチが追及され、ここでＳｉ−Ｈ−置換された立方体シルセスキオキサンをジビニル末端同時反応物質でヒドロシリル化することにより所望の低いｋ誘電性フィルムが得られる。
【０００８】
特開平１３−１８９１０９号はポリベンゾオキサゾールまたはその前駆物質および官能化された立方体オリゴマーシルセスキオキサンから２.５のｋ値を有する低いｋ誘電性フィルムの製造を記載する。
【０００９】
米国特許第６３９４９０号は低いｋ誘電性フィルムを製造するためのフッ素化されたアルキル基を有する完全に縮合したオリゴマーシルセスキオキサンの使用を記載する。
【００１０】
ＣＶＤ法によるフルオロシルセスキオキサンフィルムの堆積はＷＯ０１／２９１４１号により記載される。これらのフィルムは前駆物質混合物として水素および／またはフッ素置換基を有するシルセスキオキサンを使用して製造される。
【００１１】
低いｋ誘電性フィルムを製造するためのＨ８Ｓｉ８Ｏ１２のタイプのオリゴマーシルセスキオキサンの使用は欧州特許第０９６２９６５号に記載される。
【００１２】
本発明の課題は技術水準の方法より好ましい価格のまたは容易に得られるシルセスキオキサン原料を使用することができる低いｋ誘電性フィルムの製造方法を提供することであった。特にほぼ同じ特性の低いｋ誘電性フィルムを低い原料費用で製造できる方法を提供することであった。
【００１３】
意想外にも、容易に入手できる、より好ましい価格の、不完全に縮合された多面体のオリゴマーシルセスキオキサンの使用により、８８０ｋＨｚの周波数で測定した２.５以下のｋ値を有する低いｋ誘電性フィルムを製造できることが見出された。課題の解決は更に意想外なことであり、それというのも不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンとアルコキシシランの反応において三次元構造が形成され、この構造が引き続く焼成で理想的な絶縁成分を形成するからである。
【００１４】
従って本発明は半導体または電気回路での低いｋ誘電性フィルムの製造方法を提供し、前記方法は、一般式
［（ＲａＸｂＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＹｄＳｉＯ）ｎ］
（式中、
ａ、ｂは０〜１であり、ｃ、ｄは１であり、ｍ＋ｎは３以上であり、ａ＋ｂは１であり、ｎ、ｍは１以上であり、
Ｒは水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれ置換されているかまたは置換されてなく、
Ｘはオキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシル、シリル、シリルオキシ、ハロゲン、エポキシ。エステル、フルオロアルキル、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、ニトリル、アミノまたはホスフィン基であり、またはタイプＸの少なくとも１つの前記基を有するタイプＲの置換基であり、
Ｙはヒドロキシル、アルコキシまたはタイプＯ−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３の置換基であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はフルオロアルキル、アルコキシ、シリルオキシ、エポキシ、エステル、アクリレート、メタクリレートまたはニトリル基であり、またはタイプＲの置換基であり、同じかまたは異なり、
タイプＲの置換基が同じかまたは異なるだけでなく、タイプＸおよびＹの置換基もそれぞれ同じかまたは異なり、タイプＹの置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有する）の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンをフィルムの製造のために使用することからなる。
【００１５】
本発明は更に本発明の方法により製造された低いｋ誘電性フィルムを提供する。
【００１６】
本発明は、不完全に縮合された多面体のオリゴマーシルセスキオキサン、好ましい価格の、容易に入手できる反応物質を使用して、これにより製造方法の経済性が明らかに高まるという、技術水準の方法より優れた利点を有する。技術水準による低いｋ誘電性フィルムを製造する前記方法は費用のかかる多面体のオリゴマーシルセスキオキサンの使用により特徴付けられ、この物質は大部分の場合にわずかしか入手できず、複雑なやり方で多くの工程の合成により製造しなければならない。不完全に縮合した構造式１のシルセスキオキサンは反対に一工程の合成でトリアルコキシシランＲＳｉ（ＯＲ′）３の加水分解縮合によりきわめて良好な収率で製造することができる。構造式１の化合物の簡単なモノシリル化により構造式２の不完全に縮合した多面体のオリゴマー、シルセスキオキサンを生じる。従って構造式１および２の不完全に縮合した多面体のオリゴマー、シスセスキオキサンはオリゴマーのシルセスキオキサンの物質種類の容易に入手できる、好ましい価格の代表である。これらの不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを加水分解縮合可能な他の同時反応物質（例えばアルコキシシラン）と反応させることにより、多孔質の低いｋ誘電性フィルムとして直接または焼成の後に適当な新しい種類の三次元ネットワーク構造を得ることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
本発明の方法の他の利点は不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンおよび加水分解縮合できる同時反応物質の選択により、多孔性、従って低いｋ誘電性フィルムのｋ値を調節することが可能である。熱機械的強度、硬度、弾性率、熱安定性および表面粗さが同様に使用される前駆物質に依存する。
【００１９】
半導体または電気回路での低いｋ誘電性フィルムを製造する本発明の方法は、一般式
［（ＲａＸｂＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＹｄＳｉＯ）ｎ］
（式中、
ａ、ｂは０〜１であり、ｃ、ｄは１であり、ｍ＋ｎは３以上であり、ａ＋ｂは１であり、ｎ、ｍは１以上であり、
Ｒは水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれ置換されているかまたは置換されてなく、
Ｘはオキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシル、シリル、シリルオキシ、ハロゲン、エポキシ。エステル、フルオロアルキル、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、ニトリル、アミノまたはホスフィン基であり、またはタイプＸの少なくとも１つの前記基を有するタイプＲの置換基であり、
Ｙはヒドロキシル、アルコキシまたはタイプＯ−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３の置換基であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はフルオロアルキル、アルコキシ、シリルオキシ、エポキシ、エステル、アクリレート、メタクリレートまたはニトリル基であり、またはタイプＲの置換基であり、同じかまたは異なり、
タイプＲの置換基が同じかまたは異なるだけでなく、タイプＸおよびＹの置換基もそれぞれ同じかまたは異なり、タイプＹの置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有する）の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンをフィルムの製造のために使用することにより特徴付けられる。
【００２０】
本発明の方法において、タイプＹの置換基として３個以下のヒドロキシル基を有する不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを使用することが有利である。本発明の方法において、特に一般式
［（ＲａＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＹｄＳｉＯ）ｎ］
（式中、
ａ、ｃ、ｄは１であり、ｍ＋ｎは３以上であり、ｎ、ｍは１以上であり、
Ｒは水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれ置換されているかまたは置換されてなく、
Ｙはヒドロキシル、アルコキシまたはタイプＯ−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３の置換基であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はフルオロアルキル、アルコキシ、シリルオキシ、エポキシ、エステル、アクリレート、メタクリレートまたはニトリル基であり、またはタイプＲの置換基であり、同じかまたは異なり、
タイプＲの置換基が同じかまたは異なるだけでなく、タイプＹの置換基もそれぞれ同じかまたは異なり、タイプＹの置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有する）の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを使用する。
【００２１】
しかし有利には、構造式１または２の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを使用する。
【００２２】
【化２】
【００２３】
特に有利に本発明の方法に使用される不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンはタイプＲの置換基として水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基を含有する。きわめて有利には使用される不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンはタイプＲの置換基としてアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基またはイソオクチル基または２，２，４−トリメチルペンチル基を含有する。本発明の方法の１つの特別な構成において、使用される不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンはタイプＲの置換基としてフェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基を含有する。タイプＲの置換基は、不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンがタイプＲの異なる置換基を有することができるにもかかわらず、すべて同じであってもよい。
【００２４】
本発明の方法により、不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンはそれ自体物質としてまたは溶液で使用することができる。適当な溶剤は有利に水のほかに有機溶剤、有利にアルコール、ケトン、エーテル、アルカン、シクロアルカン、アレーン、ニトリル、アミン、硫化物、エステル、カルボン酸、アミドまたは不飽和炭化水素、ハロゲン化炭化水素が含まれる。特に適した溶剤はアルコールであり、１−メトキシ−２−プロパノールがきわめて適している。
【００２５】
本発明の方法の１つの特別な構成において、不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを加水分解縮合できる同時反応物質、有利にアルコキシラン、より有利にテトラアルコキシシラン、きわめて有利にテトラエトキシシランと一緒に反応させる。この反応において、不完全に縮合した多面体のオリゴマーのシルセスキオキサンと加水分解縮合できる同時反応物質とのモル比は有利に１：１００〜１００：１、より有利に１：１０〜１０：１、きわめて有利に１：２である。
【００２６】
本発明の方法の１つのきわめて有利な構成において、加水分解縮合できる同時反応物質を不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンとの反応の前に予め加水分解するかまたは部分的に加水分解する。加水分解縮合できる同時反応物質のこの予めのまたは部分的加水分解は酸性溶液中でまたは中性溶液中で行うことができ、有利に酸性溶液中で行う。この目的のために加水分解縮合できる同時反応物質を有利に水と反応させる。１つの特別な構成において、この予めまたは部分的加水分解のために、加水分解縮合できる同時反応物質の完全な加水分解に計算により必要な水の５０％のモル量を添加する。
【００２７】
本発明の方法の他の構成において、皮膜形成剤、有利に飽和炭化水素、より有利に１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８，１９または２０個の炭素原子を有する飽和炭化水素、きわめて有利にヘキサデカンを不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンに添加する。本発明の方法の１つの特別な構成において、気泡形成剤を使用することができる。
【００２８】
半導体または回路であってもよい支持体上の出発物質の堆積は有利に湿式化学被覆法により、より有利にスピンコーティングにより、きわめて有利に室温で行う。１つの特別な構成において、堆積を浸漬被覆により行うことができる。これに続いて特に４００〜５００℃で有利に焼成する。
【００２９】
本発明は更に本発明の方法により製造される低いｋ誘電性フィルムを提供する。本発明の低いｋ誘電性フィルムは８８０ｋＨｚの周波数で測定して有利に２.５以下、より有利に２.３以下、きわめて有利に２.１以下のｋ値、誘電率を有する。ｋ値はＡ.Ｒ.Ｂｌｙｔｈｅ、Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ ＩＳＢＮ０５２１２９８２５３の方法に類似の方法により決定する。
【００３０】
以下の例は本発明の方法を説明することを目的とし、本発明がこの実施例に限定されることを意図するものでない。
【００３１】
１.加水分解縮合できる同時反応物質の予備加水分解
テトラエトキシシランの予備加水分解のために、テトラエトキシシランと水を１：２のモル比で（テトラエトキシシラン５０ｇおよび水８.６５ｇ）、ｐＨ２で反応させ、前記ｐＨは塩酸の添加により調節する。この反応のために、反応混合物を室温で、透明な溶液が形成されるまで約１日間攪拌する。
【００３２】
２.出発物質混合物の製造
不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサン２０質量％を１−メトキシ−２−プロパノールに溶解する。引き続きヘキサデカン１０質量％をこの溶液に添加する。他の工程で工程１からの予備加水分解生成物を室温で不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンの溶液に添加し、テトラエトキシシランと不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンのモル比は２：１である。
【００３３】
表１：出発物質混合物の製造に関する実験パラメーター
【００３４】
【表１】
１.）Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した
２.）トリメチルシリルクロリドおよび構造式１の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを使用するシリル化により製造した。
【００３５】
３.出発物質混合物の堆積
工程２からの出発物質混合物それぞれ０.５ｍｌをスピンコーティングにより表面積６.４５ｃｍ２を有する支持体に１２００ｒｐｍの速度で２分経過して回転させて堆積する。引き続き被覆した支持体を最初に室温で乾燥し、その後４５０℃で空気雰囲気で１時間経過して焼成する。
【００３６】
【表２】
【００３７】
４.本発明の低いｋ誘電性フィルムの特性化
例３.１および３.２により製造した低いｋ誘電性フィルムは良好な透明性および湿りを示す。例３.３により製造した低いｋ誘電性フィルムは厚さ５５０ｎｍを有する。被膜を焼成した後に、層厚さ１００〜５００ｎｍを有する金電極を物理的蒸着によりその上に堆積する。引き続き精密ＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを使用して室温での周波数の関数としてアドミッタンスを測定する。８８０ｋＨｚの周波数でｋ値は２.３である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体または電気回路での低いｋ誘電性フィルムの製造方法において、前記方法は、一般式
［（ＲａＸｂＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＹｄＳｉＯ）ｎ］
（式中、
ａ、ｂは０〜１であり、ｃ、ｄは１であり、ｍ＋ｎは３以上であり、ａ＋ｂは１であり、ｎ、ｍは１以上であり、
Ｒは水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれ置換されているかまたは置換されてなく、
Ｘはオキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシル、シリル、シリルオキシ、ハロゲン、エポキシ。エステル、フルオロアルキル、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、ニトリル、アミノまたはホスフィン基であり、またはタイプＸの少なくとも１つの前記基を有するタイプＲの置換基であり、
Ｙはヒドロキシル、アルコキシまたはタイプＯ−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３の置換基であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はフルオロアルキル、アルコキシ、シリルオキシ、エポキシ、エステル、アクリレート、メタクリレートまたはニトリル基であり、またはタイプＲの置換基であり、同じかまたは異なり、
タイプＲの置換基が同じかまたは異なるだけでなく、タイプＸおよびＹの置換基もそれぞれ同じかまたは異なり、タイプＹの置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有する）の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンをフィルムの製造のために使用することを特徴とする、低いｋ誘電性フィルムの製造方法。
【請求項２】
一般式
［（ＲａＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＹｄＳｉＯ）ｎ］
（式中、
ａ、ｃ、ｄは１であり、ｍ＋ｎは３以上であり、ｎ、ｍは１以上であり、
Ｒは水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれ置換されているかまたは置換されてなく、
Ｙはヒドロキシル、アルコキシまたはタイプＯ−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３の置換基であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はフルオロアルキル、アルコキシ、シリルオキシ、エポキシ、エステル、アクリレート、メタクリレートまたはニトリル基であり、またはタイプＲの置換基であり、同じかまたは異なり、
タイプＲの置換基が同じかまたは異なるだけでなく、タイプＹの置換基もそれぞれ同じかまたは異なり、タイプＹの置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有する）の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
タイプＹの置換基として３個以下のヒドロキシル基を有する不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを使用する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
構造式１または２
【化１】
の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンをアルコキシシランと反応させる請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンをテトラアルコキシシランと反応させる請求項５記載の方法。
【請求項７】
不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンと加水分解縮合できる同時反応物質のモル比が１：１０〜１０：１である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンと加水分解縮合できる同時反応物質のモル比が２：１である請求項７記載の方法。
【請求項９】
湿式化学被覆法により低いｋ誘電性フィルムを製造する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
スピンコーティングおよび引き続く焼成により低いｋ誘電性フィルムを製造する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により製造される低いｋ誘電性フィルム。
【請求項１２】
８８０ｋＨｚの周波数で測定した２.３以下のｋ値を有する請求項１１記載の低いｋ誘電性フィルム。
【請求項１】
半導体または電気回路での低いｋ誘電性フィルムの製造方法において、前記方法は、一般式
［（ＲａＸｂＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＹｄＳｉＯ）ｎ］
（式中、
ａ、ｂは０〜１であり、ｃ、ｄは１であり、ｍ＋ｎは３以上であり、ａ＋ｂは１であり、ｎ、ｍは１以上であり、
Ｒは水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれ置換されているかまたは置換されてなく、
Ｘはオキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシル、シリル、シリルオキシ、ハロゲン、エポキシ。エステル、フルオロアルキル、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、ニトリル、アミノまたはホスフィン基であり、またはタイプＸの少なくとも１つの前記基を有するタイプＲの置換基であり、
Ｙはヒドロキシル、アルコキシまたはタイプＯ−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３の置換基であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はフルオロアルキル、アルコキシ、シリルオキシ、エポキシ、エステル、アクリレート、メタクリレートまたはニトリル基であり、またはタイプＲの置換基であり、同じかまたは異なり、
タイプＲの置換基が同じかまたは異なるだけでなく、タイプＸおよびＹの置換基もそれぞれ同じかまたは異なり、タイプＹの置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有する）の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンをフィルムの製造のために使用することを特徴とする、低いｋ誘電性フィルムの製造方法。
【請求項２】
一般式
［（ＲａＳｉＯ１．５）ｍ（ＲｃＹｄＳｉＯ）ｎ］
（式中、
ａ、ｃ、ｄは１であり、ｍ＋ｎは３以上であり、ｎ、ｍは１以上であり、
Ｒは水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれ置換されているかまたは置換されてなく、
Ｙはヒドロキシル、アルコキシまたはタイプＯ−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３の置換基であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はフルオロアルキル、アルコキシ、シリルオキシ、エポキシ、エステル、アクリレート、メタクリレートまたはニトリル基であり、またはタイプＲの置換基であり、同じかまたは異なり、
タイプＲの置換基が同じかまたは異なるだけでなく、タイプＹの置換基もそれぞれ同じかまたは異なり、タイプＹの置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を有する）の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
タイプＹの置換基として３個以下のヒドロキシル基を有する不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを使用する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
構造式１または２
【化１】
の不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンを使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンをアルコキシシランと反応させる請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンをテトラアルコキシシランと反応させる請求項５記載の方法。
【請求項７】
不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンと加水分解縮合できる同時反応物質のモル比が１：１０〜１０：１である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
不完全に縮合した多面体のオリゴマーシルセスキオキサンと加水分解縮合できる同時反応物質のモル比が２：１である請求項７記載の方法。
【請求項９】
湿式化学被覆法により低いｋ誘電性フィルムを製造する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
スピンコーティングおよび引き続く焼成により低いｋ誘電性フィルムを製造する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により製造される低いｋ誘電性フィルム。
【請求項１２】
８８０ｋＨｚの周波数で測定した２.３以下のｋ値を有する請求項１１記載の低いｋ誘電性フィルム。
【公表番号】特表２００９−５１４１８９（Ｐ２００９−５１４１８９Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１８１９３（Ｐ２００６−５１８１９３）
【出願日】平成１６年６月２日（２００４．６．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０９８９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００４２２０
【国際公開日】平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２日（２００４．６．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０９８９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００４２２０
【国際公開日】平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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