光素子基板、その製造方法、半導体発光素子、及び半導体受光素子
【課題】動作効率や静電耐圧性能の高い半導体光素子を提供する。
【解決手段】フラックス法により混合フラックスとIII族元素とを攪拌混合しながらIII族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させて製造した光素子基板１０１はＳｉドープの厚さ約３００μｍのｎ型ＧａＮ結晶から成り、その上には、アンドープIn0.1Ga0.9N から成る層とアンドープGaN から成る層とを交互に２０ペア積層することによって構成された膜厚９０ｎｍの多重層１０５が形成されており、その上には、アンドープＧａＮから成る障壁層とアンドープIn0.2Ga0.8N から成る井戸層とが順次積層された多重量子井戸層１０６が形成されている。また、Ｍｇドープのｐ型Al0.2Ga0.8N から成るｐ型層１０７の上には、アンドープのAl0.02Ga0.98N から成る層１０８を形成した。ｐ側の電極は、ｐ型ＧａＮ層１１１の上に積層したＩＴＯからなるＩＴＯ電極１２０で構成した。
【解決手段】フラックス法により混合フラックスとIII族元素とを攪拌混合しながらIII族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させて製造した光素子基板１０１はＳｉドープの厚さ約３００μｍのｎ型ＧａＮ結晶から成り、その上には、アンドープIn0.1Ga0.9N から成る層とアンドープGaN から成る層とを交互に２０ペア積層することによって構成された膜厚９０ｎｍの多重層１０５が形成されており、その上には、アンドープＧａＮから成る障壁層とアンドープIn0.2Ga0.8N から成る井戸層とが順次積層された多重量子井戸層１０６が形成されている。また、Ｍｇドープのｐ型Al0.2Ga0.8N から成るｐ型層１０７の上には、アンドープのAl0.02Ga0.98N から成る層１０８を形成した。ｐ側の電極は、ｐ型ＧａＮ層１１１の上に積層したＩＴＯからなるＩＴＯ電極１２０で構成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を、フラックスを用いて結晶成長させるフラックス法と、それを用いて製造される光素子基板、半導体発光素子、及び半導体受光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム（Ｎａ）フラックス中で窒化ガリウムを結晶成長させる従来のＮａフラックス法によれば、約５ＭＰａ程度の圧力下において６００℃〜８００℃の比較的低い温度で、ＧａＮ単結晶を結晶成長させることができる。
【０００３】
また、下記の特許文献１〜特許文献５に開示されている従来技術などからも分かる様に、 III族窒化物系化合物半導体結晶をフラックス法によって結晶成長させる従来の製造方法では、通常、下地基板（種結晶）として、サファイア基板上にバッファ層などの半導体層を積層したテンプレートや、ＧａＮ単結晶自立基板などが専ら用いられている。
【特許文献１】特開平１１−０６０３９４号公報
【特許文献２】特開２００１−０５８９００号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４０９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２２８６号公報
【特許文献５】特開２００４−３０００２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特に、ＬＥＤ、ＬＤ、光センサなどの半導体光素子の基板を III族窒化物系化合物半導体結晶から形成する場合、それらの素子の内部量子効率を向上させる上でも、外部量子効率を向上させる上でも、駆動電圧を抑制する上でも、或いは、静電耐圧性能や寿命や歩留りなどを向上させる上でも、それらの素子基板の結晶品質は非常に重要になる。
【０００５】
しかしながら、従来のＮａフラックス法では、透明で転位密度が低く結晶成長面が略平面の高品質な半導体結晶を得ることは困難であった。また、従来のＮａフラックス法では、結晶成長速度や収率にも問題があり、このため、電子デバイス基板などへの実用化は困難であった。これらの問題は、Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）から成るその他の III族窒化物系化合物半導体の結晶成長についても同様である。
【０００６】
また、前述の様なテンプレートを用いた場合、 III族窒化物系化合物半導体からなる所望の半導体結晶とサファイア基板との間には大きな熱膨張係数差があるため、所望の半導体結晶を厚く積層すると、反応室から半導体結晶を取り出す際にその結晶中にクラックが多数発生してしまう。このため、下地基板として上記の様なテンプレートを用いた場合、例えば膜厚３００μｍ以上の高品質な半導体結晶を得ることは困難となる。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、フラックス法において、高品質な光素子基板を低コストで生産することである。
また、本発明の更なる目的は、それらの光素子基板を用いて、動作効率や静電耐圧性能の高い半導体光素子を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するためには、以下の手段が有効である。
即ち、本発明の第１の手段は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる光素子基板の製造方法において、混合フラックスと III族元素とを攪拌混合しながら III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させることである。
【０００９】
ただし、本願発明における攪拌混合処理は、揺動、回動、回転などによって反応容器を物理的に運動させることによって実施しても良いし、攪拌棒や攪拌羽根などを用いてフラックスを攪拌することによって実施しても良いし、或いは、加熱手段などを用いてフラックス中に熱勾配を生じさせ、これによってフラックスを熱対流させることで実施しても良い。即ち、本願発明における攪拌混合の処理方式は任意で良い。また、これらの方式は、適当に任意に組み合わせて実施しても良い。
【００１０】
また、本発明の第２の手段は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる光素子基板の製造方法において、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる下地基板の少なくとも一部に、混合フラックスに溶解する可溶材料を用い、可溶材料を III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程中に、または III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程後にその成長温度付近で、その混合フラックス中に溶解させることである。
【００１１】
ただし、上記の可溶材料としては、シリコン（Ｓｉ）などを用いることができるが、必ずしもこれに限定する必要はない。
また、上記の可溶材料の露出面上に保護膜を形成し、その保護膜の厚さ又は成膜パターンによって、上記の可溶材料がフラックスに溶解する時期または溶解速度を任意に制御することも可能である。この様な保護膜の材料としては、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やタンタル（Ｔａ）などを用いることができ、これらの保護膜は、結晶成長や真空蒸着やスパッタリングなどの周知の方法によって成膜させることができる。
【００１２】
また、本発明の第３の手段は、上記の第２の手段において、上記の可溶材料の少なくとも一部に、 III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物を含有させることである。
ただし、必要とされる不純物だけでこの可溶材料の全体を構成しても良い。
【００１３】
また、本発明の第４の手段は、上記の第２又は第３の手段において、上記の混合フラックスと III族元素とを攪拌混合しながら III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させることである。
ただし、この場合の攪拌混合処理の実施様態に付いても、前記と同様の任意性が許容され得る。
【００１４】
また、本発明の第５の手段は、上記の第１乃至第４の何れか１つの手段において、リチウム（Ｌｉ）又はカルシウム（Ｃａ）、並びにナトリウム（Ｎａ）を用いて上記の混合フラックスを構成することである。
即ち、用いる混合フラックスのＮａに次ぐ第２の主要成分をリチウム（Ｌｉ）またはカルシウム（Ｃａ）の少なくとも何れか一方とすることである。
【００１５】
また、本発明の第６の手段は、上記の第１乃至第５の何れか１つの手段において、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる前に、水素（Ｈ2 ）ガス、窒素（Ｎ2 ）ガス、アンモニア（ＮＨ3 ）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１分以上の時間を掛けて、種結晶または下地基板の結晶成長面をクリーニング処理することである。
ただし、このクリーニング処理に掛ける上記の時間は、２分以上１０分以下がより望ましい。
【００１６】
また、本発明の第７の手段は、上記の第１乃至第６の何れか１つの手段において、所望の III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物として、ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）を上記の混合フラックス中に含有させることである。
これらの不純物は、１種類だけを含有させても良いし、同時に複数種類を含有させても良い。これらの選択や組み合わせは任意で良い。
【００１７】
また、本発明の第８の手段は、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の光素子基板の製造方法により製造された光素子基板において、その表面の転位密度を１×１０5 cm-2以下とし、その最大径を１ｃｍ以上とすることである。
ただし、上記の転位密度は、低いほど望ましく、また上記の最大径は大きいほど望ましい。特に、工業的な実用性を考慮すると、所望の半導体基板は、直径約４５ｍｍ程度の円形のものや、約２７ｍｍ四方の角形のものや、或いは約１２ｍｍ四方の角形のものなどがより望ましい。
【００１８】
また、本発明の第９の手段は、上記の第８の手段において、上記の光素子基板の厚さを３００μｍ以上にすることである。
ただし、上記の半導体基板の厚さは、４００μｍ以上がより望ましく、更に望ましくは４００μｍ〜６００μｍ程度が良い。
【００１９】
また、本発明の第１０の手段は、結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体発光素子において、その結晶成長基板を請求項８又は請求項９に記載の光素子基板から構成することである。
これらの半導体発光素子としては、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）やＬＤ（半導体レーザ）などをあげることができる。
【００２０】
また、本発明の第１１の手段は、結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体受光素子において、その結晶成長基板を請求項８又は請求項９に記載の光素子基板から構成することである。
これらの半導体受光素子としては、例えば撮像装置を構成する受光素子や、光センサなどをあげることができる。
【００２１】
また、本発明の第１２の手段は、上記の第１０の手段の半導体発光素子において、 III族窒化物系化合物半導体からなる発光層と、窒素分圧比が４０％以上８０％以下の水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の混合気体からなるキャリアガスを用いた結晶成長処理によって発光層の上に積層された、アルミニウムとアクセプタ不純物とを含有する III族窒化物系化合物半導体結晶層とを備えることである。
【００２２】
また、本発明の第１３の手段は、結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体発光素子の製造方法において、 III族窒化物系化合物半導体からなる透明なバルク状の半導体結晶から結晶成長基板を構成し、アルミニウムとアクセプタ不純物とを含有する半導体結晶層を、窒素分圧比が４０％以上８０％以下の水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の混合気体からなるキャリアガスを用いた結晶成長処理によって、上記の発光層の上に積層することである。
【００２３】
ただし、上記の本発明の第１２及び第１３の手段においては、より望ましい窒素分圧比は５０〜７５％であり、更に望ましくは６０〜７０％が良い。また、アルミニウムとアクセプタ不純物とを有する上記の半導体結晶層は、必ずしも結晶成長基板上に直接積層する必要はなく、この半導体結晶層と結晶成長基板との間には、その他の結晶成長処理などによってその他の任意の半導体層を積層しても良い。また、その様なその他の任意の半導体層を結晶成長によって積層する際の結晶成長条件は任意で良く、上記の窒素分圧比などには何ら拘束されない。
【００２４】
また、本発明の第１４の手段は、上記の第１０又は第１１の手段の光素子において、少なくとも一方のコンタクト層と活性層との間にコンタクト層の側から、アンドープの無添加半導体層、不純物が添加された添加半導体層の順で、２層１組にて構成された複数組の耐電圧構造を備えることである。
【００２５】
ただし、上記の光素子は、ＬＥＤでも半導体レーザでも撮像装置の受光素子でも光センサでも良い。また、上記のコンタクト層は、ｎ形のコンタクト層であっても、ｐ形のコンタクト層であってもよく、また、ｎ側とｐ側の両方のコンタクト層に対してそれぞれ同時に上記の構造を適用しても良い。
また、上記の不純物は、ｎ形の不純物であってもｐ形の不純物であってもよく、複数の種類の不純物を同時に添加しても良い。また、ｎ形の不純物とｐ形の不純物とを同時に添加しても良い。ただし、両方の形の不純物を混在させて１層の添加半導体層を形成する場合には、例えばｎ形コンタクト層では、ｐ形の不純物よりもｎ形の不純物の方をより高い濃度で用いるものとする。
また、上記の活性層は、ＭＱＷ構造のものであっても、ＳＱＷ構造のものであっても、その他の積層構造であっても良い。
【００２６】
また、本発明の第１５の手段は、上記の第１４の手段において、上記のコンタクト層をｎ形のコンタクト層とし、上記の不純物をｎ形の不純物とすることである。
【００２７】
また、本発明の第１６の手段は、上記の第１０の手段において、組成比の相異なる複数のアンドープの III族窒化物系化合物半導体結晶層を他の２つのｐ型層の間に交互に繰り返し積層することによって形成されたＤＢＲ多重層を設けることである。
このＤＢＲ多重層は、最低２層１ペアの多層構造から構成することができるが、より望ましくは２〜１０ペア程度の多層構造にすると良い。この積層数が小さいと当該ＤＢＲ多重層における光の反射率があまり向上しないか、或いは、静電耐圧性能の向上があまり期待できない。また、この積層数が大き過ぎると、駆動電圧が高くなる。
また、上記の他の２つのｐ型層の一方の半導体結晶層をｐ型コンタクト層とすることがより望ましい。この構成によって、当該ＤＢＲ多重層の挿入に基づく発光素子の駆動電圧の上昇を抑制することができる。
【００２８】
また、本発明の第１７の手段は、上記の第１６の手段において、複数のアンドープのＧａＮ結晶層と、複数のアンドープのＡｌx Ｇａ1-x Ｎ結晶層（０＜ｘ＜１）とから上記のＤＢＲ多重層を形成することである。
以上の本発明の手段により、前記の課題を効果的、或いは合理的に解決することができる。
【００２９】
また、本発明の第１８の手段は、結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体光素子の製造方法において、請求項８または請求項９に記載の光素子基板の結晶成長面を、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を結晶成長させる前に、水素（Ｈ2 ）ガス、窒素（Ｎ2 ）ガス、アンモニア（ＮＨ3 ）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１分以上の時間を掛けて、クリーニング処理することである。
ただし、このクリーニング処理に掛ける上記の時間は、２分以上１０分以下がより望ましい。
【発明の効果】
【００３０】
以上の本発明の手段によって得られる効果は以下の通りである。
即ち、本発明の第１乃至第７の何れか１つの手段によれば、フラックス法において、高品質な半導体結晶を効率的に低コストで生産するこができ、これによって、請求項８又は請求項９の特徴を有する光素子基板を、現実的な生産レベルで高品質かつ効率的に製造することができる。
【００３１】
特に、本発明の第１の手段によれば、攪拌混合処理に基づいて、混合フラックス中への窒素の溶解速度が効果的に増大すると共に、当該フラックス中において、結晶材料が均一に分布する。また、この様な理想的なフラックスを常時結晶成長面にムラなく供給することができる。したがって、本発明の第１の手段によれば、透明で転位密度が低く結晶成長面が略平面の高品質な光素子基板を得ることができる。また、これらの高品質な光素子基板は、上記の作用による高い結晶成長速度や収率に基づいて、所望のバルク状に大きく結晶成長させることも容易である。
【００３２】
また、本発明の第２の手段によれば、半導体結晶の結晶成長工程中に、又は半導体結晶の結晶成長工程後に半導体結晶の成長温度付近で、上記の可溶材料がフラックス中に溶解するので、所望の半導体結晶を反応室から取り出す際の降温作用などに伴って、下地基板と半導体結晶（光素子基板）との間に応力が働くことがない。したがって、本発明の第２の手段によれば、所望の光素子基板のクラックの発生密度を従来よりも大幅に低減させることができる。
また、上記の可溶材料としては、例えばシリコン（Ｓｉ）などの様な比較的安価な材料を用いることができるため、ＧａＮ単結晶自立基板を下地基板として用いる従来の場合よりも、生産コストを安く抑えることができる。
【００３３】
また、本発明の第３の手段によって、上記の可溶材料がフラックスに溶け出す現象を不純物の添加処理として利用すれば、所望の光素子基板に不純物の添加が必要な場合に、その不純物の添加処理を他の方法によって実施する必要がなくなる。また、同時に、必要となる不純物材料を節約することもできる。
【００３４】
また、本発明の第４の手段によれば、上記の第２又は第３の手段においても、上記の第１の手段における攪拌混合処理の作用・効果と同等の作用・効果を得ることができる。
【００３５】
また、本発明の第５の手段によれば、リチウム（Ｌｉ）またはカルシウム（Ｃａ）のフラックス中における混合比に基づいて、半導体結晶の収率や成長速度を好適または最適に調整することができ、これによって、所望の光素子基板の生産性を好適または最適に調整することができる。
【００３６】
また、本発明の第６の手段によれば、半導体結晶を結晶成長させるべき結晶成長面上の異物または不純物が当該結晶成長面から良好に排除されるので、所望の光素子基板をより良質に結晶成長させることができる。
【００３７】
また、本発明の第７の手段によれば、所望の電気伝導特性やバンドギャップを有する光素子基板を任意に結晶成長させることができる。
【００３８】
また、本発明の第８の手段によれば、発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）、受光素子などの光素子の基板、又はその半導体ウェハの基板として有用な結晶成長基板（光素子基板）を実用レベルで良質に低コストで構成することができる。
【００３９】
また、本発明の第９の手段によれば、発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）、受光素子などの光素子の基板、又はその半導体ウェハの基板として有用な結晶成長基板（光素子基板）を実用レベルで良質に厚く構成することができる。
【００４０】
また、本発明の第１０の手段によれば、半導体発光素子の結晶成長基板の結晶品質を従来よりも容易に高めることができるので、従来よりも特性の良い半導体発光素子を量産することが容易となる。結晶成長基板の良質化によって改善することができる半導体発光素子の特性としては、内部量子効率、外部量子効率、駆動電圧、静電耐圧性能、寿命、歩留りなどを挙げることができる。
【００４１】
また、特に半導体レーザの場合、出力光の共振器における共振効率を高くするためには、発光層にて発光する光の周波数軸方向の半値幅が十分に狭いことや、共振器反射面での反射率が高いことが重要になる。例えば、特に端面発光型の半導体レーザの場合には、共振器の端面が劈開によって綺麗に形成できることが重要となり、また、特に面発光型の半導体レーザの場合には、結晶成長面の粗さ（凹凸）が小さいことが重要となる。また、出力光は、出力前に反射によって共振器中を多数回往復するので、共振器自身の透明性も出力性能を高める上で非常に重要である。したがって、これらの観点から考えても、本発明の第１０の手段によれば、半導体レーザの出力性能を従来よりも容易に高めることができる。
【００４２】
また、本発明の第１１の手段によれば、半導体受光素子の結晶成長基板の結晶品質を従来よりも容易に高めることができるので、従来よりも特性の良い半導体受光素子を量産することが容易となる。結晶成長基板の良質化によって改善することができる半導体受光素子の特性としては、内部量子効率、外部量子効率、駆動電圧、静電耐圧性能、寿命、歩留りなどを挙げることができる。
【００４３】
また、本発明の第１２または第１３の手段によれば、アクセプタ不純物とアルミニウムを有する III族窒化物系化合物半導体からなる上記の半導体結晶層のキャリアの移動度及びフォトルミネセンス強度を大きくし、表面粗さを小さくし、更にこの結晶各部におけるアルミニウム組成比のバラツキや膜厚のバラツキなどを当該半導体結晶層で小さくすることができる。これは、キャリアガス中の窒素濃度の範囲を最適化することで、アルミニウムを含む III族窒化物系化合物半導体層の結晶品質が改善され、表面モフォロジーが平坦化されるからである。また、このような効果は、エピタキシャル成長中の結晶からの原子の再蒸発による欠陥の生成や表面荒れが抑制されるために得られるものと考えることもできる。
そして、これらの半導体結晶の積層によって、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、撮像装置の受光素子、光センサ、フォトカプラなどの任意の光素子の動作効率などを良好にすることができる。
【００４４】
また、本発明の第１４の手段によれば、２層１組にて構成される上記の耐電圧構造が、コンタクト層の側から複数組連続して半導体素子の中に形成されるので、この静電耐圧特性の向上に寄与する上記の複数組の耐電圧構造から成る部分において、少なくとも２層以上の添加半導体層が具備されるので、この構成によれば、高い静電圧が印加された際にキャリアが素子中の結晶構造の欠陥に集中する現象を従来よりも良好に緩和することができる。したがって、本発明の第１４の手段によれば、発光強度または受光感度などの素子の発光性能または受光性能を少なくとも従来程度に十分確保したまま、素子の静電耐圧特性を従来よりも更に良好に得ることができる。
【００４５】
また、結晶成長基板に近い側である下方側にｎ形の半導体層を積層し、その反対側である上方側にｐ形の半導体層を積層する場合に、本発明の第１５の手段によれば、上記の耐電圧構造が、結晶成長基板に近い側のコンタクト層に隣接または接近して複数組形成される。したがって、本発明の第１５の手段によれば、活性層の結晶成長温度よりも高い温度で結晶成長させる高温成長層を上記の耐電圧構造の中に形成しても、その結晶成長過程の高温環境における熱ダメージを活性層に与える恐れがない。
【００４６】
このため、本発明の第１５の手段によれば、結晶成長基板に近い側である下方側にｎ形の半導体層を積層し、その反対側である上方側にｐ形の半導体層を積層する場合に、活性層の結晶品質と上記の耐電圧構造の結晶品質とを同時に高く確保することが可能となり、よって、当該光素子の発光性能または受光性能を効果的に維持または向上させることができる。
【００４７】
また、本発明の第１６の手段によれば、アンドープの半導体結晶層を用いて構成されるＤＢＲ多重層の光学的な反射作用によって、発光素子の外部量子効率が向上すると共に、そのアンドープ層の導電特性に基づいて素子の静電耐圧性能をも同時に向上させることができる。この静電耐圧性能の向上は、上記の第１４の手段と類似のキャリア集中の緩和作用などによるものと考えることができる。
【００４８】
また、本発明の第１６の手段によれば、結晶成長基板の転位密度が低いので、各半導体結晶層の転位密度がそれぞれ何れも低く抑えられる。このため、この結晶品質の改善作用とアンドープ層の積層作用の双方の相乗効果によって、当該半導体発光素子の静電耐圧性能がより改善されるものと考えることができる。
また、この半導体発光素子はフリップチップタイプであるので、前述の本願発明の作用・効果に基づいて光素子基板の透明性が大きく改善されることも、上記の外部量子効率の向上に同時に大きく寄与している。
【００４９】
また、本発明の第１７の手段によれば、発光素子の駆動電圧や内部量子効率を著しく劣化させない範囲内で、上記のＤＢＲ多重層の各界面における屈折率の差を大きく確保することができる。このため、その範囲内で上記のＤＢＲ多重層の反射率を効果的に高くすることができる。
【００５０】
また、本発明の第１８の手段によれば、半導体結晶を結晶成長させるべき結晶成長面上の異物または不純物が当該結晶成長面から良好に排除されるので、所望の半導体光素子を構成する各半導体結晶層をより良質に結晶成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
なお、請求項２に記載の可溶材料の露出面に形成することができる上記の成膜パターンは、フォトリソグラフィーやエッチングなどの周知の技法で形成可能である。また、上記の溶解時期は、これらの保護膜の厚さを薄くする程早めることができ、また、上記の溶解速度は、フラックスに対する上記の可溶材料の露出面積を広くするほど高く設定することができる。即ち、これらの設定によれば、上記の可溶材料の露出面が高温のフラックスに接触した時点から上記の可溶材料の溶解が開始され、かつ、その溶解速度はその露出面の面積に略比例するので、これらの設定条件を適当に調整することによって、上記の可溶材料の溶解開始時刻や溶解所要時間や溶解速度などを任意に調整することができる。また、上記の可溶材料の溶解所要時間は、その可溶材料の種類や厚さやフラックスの温度などによっても任意に調整することができる。
【００５２】
また、上記のフラックス法による結晶成長に用いる種結晶や下地基板の製造方法は任意で良く、フラックス法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法などが有効である。また、その大きさや厚さも任意で良いが、工業的な実用性を考慮すると、直径約４５ｍｍ程度の円形のものや、約２７ｍｍ四方の角形や約１２ｍｍ四方の角形などがより望ましい。また、種結晶や下地基板の結晶成長面の曲率半径は大きいほど望ましい。
また、それらの種結晶や下地基板の転位密度は低いほど望ましいが、請求項２乃至請求項４の何れかの方法を用いる場合には必ずしもその限りではない。即ち、この場合、逆に転位密度が低過ぎると上記の可溶材料（下地基板）がフラックス中に溶解し難くなることがあるため注意を要する。
【００５３】
また、用いる結晶成長装置としては、フラックス法が実施可能なものであれば任意でよく、例えば、特許文献１〜５に記載されているもの等を適用又は応用することができる。ただし、フラックス法に従って結晶成長を実施する際の結晶成長装置の反応室の温度は、１０００℃程度にまで任意に昇降温制御できることが望ましい。また、反応室の気圧は、約１００気圧（約１．０×１０7 Ｐａ）程度にまで任意に昇降圧制御できることが望ましい。また、これらの結晶成長装置の電気炉、ステンレス容器（反応容器）、原料ガスタンク、及び配管などは、例えば、ステンレス系（ＳＵＳ系）材料やアルミナ系材料や銅等によって形成することが望ましい。
【００５４】
また、請求項１４または請求項１５に記載の光素子を製造する際、例えば特に、上記の活性層における発光波長または受光波長を４５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下とする場合には、上記のコンタクト層の側から数えて２組目以降の各耐電圧構造を構成する各半導体層の膜厚の総和の値と、そのコンタクト層の側から数えて１組目の耐電圧構造を構成する添加半導体層の膜厚の値との合計値を１４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下にすることがより望ましい。
【００５５】
この構成によって、発光特性または受光特性を従来以上に維持しつつ、静電耐圧特性を従来よりも改善することができる。なお、この膜厚が厚過ぎると次の（理由１）または（理由２）による発光性能または受光性能の低下を招き、この膜厚が薄過ぎるとこれらの半導体層自身の抵抗が小さくなり過ぎて静電耐圧特性の向上が難しくなる。
【００５６】
（理由１）この無添加半導体層自身の抵抗が大きくなり過ぎるため。
（理由２）この無添加半導体層を後述の８００℃〜９００℃程度の比較的低い結晶成長温度で成長させると、この無添加半導体層の表面に適度の荒れを形成することができる。この時、この無添加半導体層の膜厚が厚過ぎると、その表面荒れによってこの無添加半導体層の結晶品質や、その後に結晶成長させる例えば活性層などの半導体層の結晶品質を良好に確保することが困難になるため。
【００５７】
また、上記の活性層における発光波長または受光波長を、例えば特に、５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下とする場合には、上記のコンタクト層の側から数えて２組目以降の各耐電圧構造を構成する各半導体層の膜厚の総和の値と、そのコンタクト層の側から数えて１組目の耐電圧構造を構成する添加半導体層の膜厚の値との合計値を５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下にすることがより望ましい。
【００５８】
この構成によって、発光特性または受光特性を従来以上に維持しつつ、静電耐圧特性を従来よりも改善することができる。なお、この膜厚が厚過ぎると上記の（理由１）または（理由２）による発光性能または受光性能の低下を招き、この膜厚が薄過ぎるとこれらの半導体層自身の抵抗が小さくなり過ぎて静電耐圧特性の向上が難しくなる。
【００５９】
また、コンタクト層の側から数えて１組目の耐電圧構造を構成する無添加半導体層の膜厚は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下にすることがより望ましい。なお、この膜厚が厚過ぎると前述の（理由１）による発光性能または受光性能の低下を招き、この膜厚が薄過ぎるとこの無添加半導体層自身の抵抗が小さくなり過ぎて静電耐圧特性の向上が難しくなる。
【００６０】
また、コンタクト層の側から数えて１組目の耐電圧構造を構成する添加半導体層の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることがより望ましい。なお、この膜厚が厚過ぎると前述の（理由２）による発光性能または受光性能の低下を招き、この膜厚が薄過ぎると、キャリアの横方向への分散作用が不足して静電耐圧特性の向上が難しくなる。
【００６１】
また、コンタクト層の側から数えて２組目の耐電圧構造を構成する添加半導体層の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下にすることがより望ましい。なお、この膜厚が厚過ぎると前述の（理由２）による発光性能または受光性能の低下を招き、この膜厚が薄過ぎると、キャリアの横方向への分散作用が不足して静電耐圧特性の向上が難しくなる。
【００６２】
なお、本明細書で言う「 III族窒化物系化合物半導体」一般には、２元、３元、又は４元の「Ａｌ1-x-y Ｇａy Ｉｎx Ｎ；０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦１−ｘ−ｙ≦１」成る一般式で表される任意の混晶比の半導体が含まれ、更に、ｐ形或いはｎ形の不純物が添加された半導体もまた、これらの「 III族窒化物系化合物半導体」の範疇である。
【００６３】
また、上記の III族元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の内の少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したり、或いは、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換したりしても良い。
また、上記のｐ形の不純物（アクセプター）としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）や、或いはカルシウム（Ｃａ）等の公知のｐ形不純物を添加することができる。
【００６４】
また、上記のｎ形の不純物（ドナー）としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）や、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等の公知のｎ形不純物を添加することができる。
また、これらの不純物（アクセプター又はドナー）は、同時に２元素以上を添加しても良いし、同時に両形（ｐ形とｎ形）を添加しても良い。
【００６５】
なお、上記の光素子基板の上にIII族窒化物系化合物半導体層を結晶成長させる方法としては、分子線気相成長法（ＭＢＥ）、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、液相成長法等が有効である。
【００６６】
発光層又は活性層は、単層構造、単一量子井戸（ＳＱＷ）構造、多重量子井戸（ＭＱＷ）構造、或いはその他任意の構造をとることができる。特に、これらの半導体結晶層を多重量子井戸（ＭＱＷ）構造とする場合には、少なくともインジウム(In)を含むIII族窒化物系化合物半導体AlyGa1-y-zInzN(0≦y＜1, 0＜z≦1)から成る井戸層を含むものが良い。したがって、発光層又は活性層は、例えば、添加又は無添加のGa1-zInzN(0＜z≦1)から成る井戸層と、当該井戸層よりもバンドギャップの大きい任意の組成比のIII族窒化物系化合物半導体AlGaInNから成る障壁層などから構成することができる。
【００６７】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明の実施形態は、以下に示す個々の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６８】
本実施例１で用いる結晶成長装置の断面図を図１に示す。
１．結晶成長装置
この結晶成長装置は、フラックス法によって、基板８の結晶成長面上に所望の半導体結晶を成長させるためのものであり、耐熱耐圧容器１の内部に配設された加熱容器２には、窒素含有ガス７を導入するためのガス導入パイプ４が連結されている。また、加熱容器２の反対側には、揺動装置５から伸びるシャフト６がガス導入パイプ４と同軸になる様に連結されている。この揺動装置５は、モータ及びモータ制御装置などから構成されている。窒化ホウ素からなる反応容器３には、混合フラックスと上記の基板８を入れる。
【００６９】
２．フラックス法による結晶成長
図１の結晶成長装置を用いて、窒化ガリウム単結晶を結晶成長させる結晶成長について以下説明する。
（１）まず、ＭＯＶＰＥ法によってサファイア基板の結晶成長面上に膜厚３μｍのＧａＮ膜を形成し、これによって、図１の基板８を完成させた。
（２）次に、反応容器３の底部にこの基板８を配置し、更にこの反応容器３にナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）を入れた。この時のナトリウム（Ｎａ）の量は、約８．８ｇであり、リチウム（Ｌｉ）の量は、約０．０２７ｇであった。モル比に換算すれば、９９：１である。
【００７０】
（３）次に、この反応容器３を加熱容器２の中にセットし、反応容器３を一定の方向に傾けた。この設定によって、基板８はナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）との混合フラックスに触れない様に設定された。
【００７１】
（４）次に、約１０００℃に加熱した窒素ガス（Ｎ2 ）を約３０分間反応室に通して、この基板８の結晶成長面のクリーニングを行った。この時、加熱容器２内のガス圧を０〜１０気圧（１〜１０×１０5 Ｐａ）程度の間で周期的に変動させて、加熱容器２内への窒素（Ｎ2 ）ガスの流し込み（圧縮）及び排気を繰り返すことによって、クリーニングガスの流入／排気処理を行った。
【００７２】
（５）その後、新たに窒素ガスを導入して、加熱容器２内のガス圧を１０気圧（約１０×１０5 Ｐａ）まで昇圧して、その温度を８９０℃に設定した。
（６）その後、揺動装置５を用いて反応容器３を揺動させることによって、図２−Ａ，−Ｂ，−Ｃに例示する様に、原料液９（混合フラックス）を左右に行き来させて、ＧａＮ膜の結晶成長面が常時薄い混合フラックス９で覆われる様にした。また、この揺動を継続しながら、上記の温度と圧力も４時間一定に維持した。この時の揺動周期は、毎分１往復〜数往復程度で良い。
【００７３】
（７）その後、基板８にフラックスが触れない様に反応容器３を傾けたまま、略常温常圧にまで降温及び降圧して、基板８を加熱容器２内から取り出し、この基板８の周りに付着したフラックス（Ｎａ，Ｌｉ）をエタノールを用いて除去した。これにより、基板８上に結晶成長した厚さが均一で透明なバルク状のＧａＮ単結晶を得た。
【００７４】
以上の方法で得られたこのＧａＮ単結晶の厚さは約１０μｍであり最大径は５ｃｍ以上であった。
また、このＧａＮ単結晶について、フォトルミネッセンスを常温下で測定したところ、波長３２５ｎｍの励起光に対して、１０ｍＷ以上の強度を示した。
また、（１００）面で反射されるＸ線のＸＲＤピーク半値幅を測定したところ、１００arc.sec.以下であった。
以上のことから、例えば厚さ４００μｍの透明で転位密度が低い所望の高品質な光素子基板は、上記の結晶成長処理を約１６０時間行えば得られることが分かる。
【００７５】
なお、上記の結晶成長では、混合フラックスの第２の主要成分をリチウム（Ｌｉ）としたが、混合フラックスの第２の主要成分としてリチウム（Ｌｉ）の代わりにカルシウム（Ｃａ）を用いても良い。また、リチウム（Ｌｉ）に加えて更にカルシウム（Ｃａ）を用いる様にしても良い。
【００７６】
また、結晶原料である窒素（Ｎ）を含有するガスとしては、窒素ガス（Ｎ2 ）、アンモニアガス（ＮＨ3 ）、またはこれらのガスの混合ガスなどを用いることができる。また、所望の半導体結晶を構成する III族窒化物系化合物半導体の上記の組成式においては、上記の III族元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の内の少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したり、或いは、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などで置換したりすることもできる。
【００７７】
また、ｐ形の不純物（アクセプター）としては、例えばアルカリ土類金属（例：マグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）等）などを添加することができる。また、ｎ形の不純物（ドナー）としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）や、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等のｎ形不純物を添加することができる。また、これらの不純物（アクセプター又はドナー）は、同時に２元素以上を添加しても良いし、同時に両形（ｐ形とｎ形）を添加しても良い。即ち、これらの不純物は、例えばフラックス中に予め溶融させておくこと等により、所望の半導体結晶中に添加することができる。
【実施例２】
【００７８】
本実施例２におけるフラックス法での結晶成長工程に用いる下地基板（テンプレート１０）の作成手順について、以下図３を用いて説明する。
１．下地基板の作成
（１）まず、シリコン基板１１（本願の可溶材料）の裏面に保護膜１５を成膜する。この保護膜１５は、例えばＭＯＶＰＥ法などに従ってＡｌＮ層を積層することによって成膜しても良いし、或いはタンタル（Ｔａ）などの適当な金属をスパッタリング装置又は真空蒸着装置を用いて成膜する様にしても良い。
【００７９】
（２）次に、ＭＯＶＰＥ法に従う結晶成長によって、厚さ約４００μｍのシリコン基板１１の上にＡｌＧａＮから成るバッファ層１２を約４μｍ積層し、更にその上にＧａＮ層１３を積層する。このＧａＮ層１３は、所望の半導体結晶のフラックス法による成長が開始されるまでの間に、幾らかはフラックスに溶け出す場合があるので、その際に消失されない厚さに積層しておく。
以上の工程（１）、（２）により、テンプレート１０（下地基板）を作製することができる。
【００８０】
２．結晶成長装置の構成
図４−Ａ，−Ｂに本実施例１の結晶成長装置の構成図を示す。この結晶成長装置は、窒素ガスを供給するための原料ガスタンク２１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器２２と、リーク用バルブ２３と、結晶育成を行うための電気炉２５を備えており、電気炉２５、原料ガスタンク２１と電気炉２５とをつなぐ配管等は、ステンレス系（ＳＵＳ系）またはアルミナ系の材料、或いは銅等により形成されている。
【００８１】
そして、上記の電気炉２５の内部には、ステンレス容器２４（反応室）が配置されており、このステンレス容器２４には、坩堝２６（反応容器）がセットされている。この坩堝２６は、例えば、ボロンナイトライド（ＢＮ）やアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）などから形成することができる。
また、電気炉２５内の温度は、１０００℃以下の範囲内で任意に昇降温制御することができる。また、ステンレス容器２４の中の結晶雰囲気圧力は、圧力調整器２２，２９やリーク用バルブ２３などによって、１．０×１０7 Ｐａ以下の範囲内で配管２８を介して任意に昇降圧制御することができる。
【００８２】
図４−Ｂにステンレス容器２４の断面図を示す。反応室の側壁２７は円筒形に形成されており、その外側下方の足部には、加熱用のヒータＨがリング状に配設されている。このヒータＨは、該反応室の底部を介して坩堝２６（反応容器）を加熱することによって、坩堝２６内の混合フラックス９に熱対流を発生させるためのものである。
【００８３】
３．結晶成長工程
以下、図４−Ａ，−Ｂの結晶成長装置を用いた本実施例の結晶成長工程について、図５−Ａ〜Ｃを用いて説明する。
（１）まず、反応容器（坩堝２６）の中に、ナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）及び III元素であるＧａを入れ、その反応容器（坩堝２６）を結晶成長装置の反応室（ステンレス容器２４）の中に配置してから、反応室の中のガスを排気する。ただし、ナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）のモル比は、９９：１とした。また、この坩堝中には必要に応じて、例えばアルカリ土類金属等の前述の任意の添加物を予め投入しておいても良い。また、これらの作業を空気中で行うとＮａがすぐに酸化してしまうため、基板や原材料を反応容器にセットする作業は、Ａｒガスなどの不活性ガスで満たされたグローブボックス内で実施する。
【００８４】
（２）次に、反応室のガス圧を０〜１０気圧（１〜１０×１０5 Ｐａ）程度の間で周期的に変動させて、反応室内への窒素（Ｎ2 ）ガスの流し込み（圧縮）及び排気を繰り返すことによって、基板の結晶成長面のクリーニング処理を行う。この時の処理温度は９００℃とし、該クリーニング処理時間は約３０分とする。
【００８５】
（３）次に、この坩堝の温度を８５０℃以上８８０℃以下に調整しつつ、この温度調整工程と並行して、結晶成長装置の反応室には、新たに窒素ガス（Ｎ2 ）を送り込み、この反応室のガス圧を３〜５気圧（３〜５×１０5 Ｐａ）程度に維持する。この時、上記のテンプレート１０の保護膜１５は、上記の昇温の結果生成される融液（混合フラックス）に浸し、テンプレート１０の結晶成長面、即ち、ＧａＮ層１３の露出面は、その融液と窒素ガスとの界面付近に配置する。
【００８６】
（４）その後、図４−ＢのヒータＨを加熱して、混合フラックス９の熱対流を発生させて、これによって、フラックスを攪拌混合させつつ、上記（３）の結晶成長条件を継続的に維持した。
【００８７】
以上の様な条件設定により、ＧａとＮａとの融液と窒素ガスとの界面付近が、継続的に III族窒化物系化合物半導体の材料原子の過飽和状態となるので、所望の半導体結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）をテンプレート１０（図３）の結晶成長面から順調に成長させることができる（図５−Ａ）。ここで、ｎ型の半導体結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）が得られるのは、フラックス中に融解したシリコン基板１１がｎ型の添加物（Ｓｉ）として、成長中の結晶中に添加されるためである（図５−Ｂ）。
【００８８】
ただし、保護膜１５を厚く積層しておくことによって、結晶成長工程の実施中には、シリコン基板１１がフラックス中に融解しない様にしても良い。この場合には、シリコン（Ｓｉ）などの添加物がドープされていない無添加の光素子基板を結晶成長させることもできる。
【００８９】
４．結晶成長基板の溶解
以上の結晶成長工程によって、ｎ型ＧａＮ単結晶２０が例えば約５００μｍ以上の十分な膜厚にまで成長したら、引き続き坩堝の温度を８５０℃以上８８０℃以下に維持して、保護膜１５及びシリコン基板１１がフラックス中に全て溶解するのを待ち（図５−Ｂ〜Ｃ）、その後も、窒素ガス（Ｎ2 ）のガス圧を３〜５気圧（３〜５×１０5 Ｐａ）程度に維持したまま、反応室の温度を１００℃以下にまで降温する。
【００９０】
ただし、シリコン基板１１をフラックス中に溶解させる工程と上記の降温工程とは、幾らか並行に重ねて実施する様にしても良い。また、保護膜１５やシリコン基板１１は、例えば上記のようにして、ＧａＮ単結晶２０の成長工程中に少なくともその一部がフラックス中に溶解する様にしても良い。これらの各工程の並列同時進行の様態は、例えば保護膜１５の成膜形態などにより適当に調整することができる。
【００９１】
５．フラックスの除去
次に、結晶成長装置の反応室から上記のｎ型ＧａＮ単結晶２０（所望の半導体結晶）を取り出して、これを３０℃以下にまで降温してからその周辺も３０℃以下に維持して、ｎ型ＧａＮ単結晶２０の周りに付着したフラックス（Ｎａ）をエタノールを用いて除去する。
以上の各工程を順次実行することによって、従来よりも大幅にクラックが少ない高品質の厚さが４００μｍ以上の光素子基板（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）をフラックス法によって低コストで製造することができる。
【実施例３】
【００９２】
本実施例３では、後述のＬＥＤの細部（ｐ型層１０７）の結晶成長条件を決定するために、まず、ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層のサンプルを試作して、それらの半導体層の各特性を調査した。
【００９３】
このサンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）の結晶成長処理では、キャリアガスに水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の２種混合ガスを用いたた有機金属気相成長法に基づいて、そのキャリアガスの窒素分圧比を０から１に変化させて、上記のｐ型ＡｌＧａＮ結晶層を積層した。また、結晶成長基板にはサファイア基板を使用した。この時使用した原料ガスは、アンモニアガス（NH3 ）、トリメチルガリウム(Ga(CH3)3)、トリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)、トリメチルインジウム(In(CH3)3)、シラン(SiH4)並びにシクロペンタジエニルマグネシウム(Mg(C5H5)2) である。また、金属原料源のガスを供給するためのバブラには、窒素（Ｎ2 ）を用いた。
【００９４】
上記のサンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）は、サファイア基板にＡｌＮバッファ層、アンドープＧａＮ層を設けた上にＡｌ0.24Ｇａ0.76Ｎ：Ｍｇ層を設けて同一条件で低抵抗化処理したのちに得たものである。即ち、目的のｐ型ＡｌＧａＮ結晶層のアクセプタ不純物としてはマグネシウムをドープした。
次の表１に、これらのサンプルから得られた各半導体の物性を示す。
【表１】
【００９５】
以下、上記のキャリアガスの窒素分圧比をＲと記す。この表１では、Ｒ＝１．０の場合を基準として、それよりも望ましい特性が得られた場合を○印で示している。また、Ｒ＝１．０の場合と略同等の特性が得られた場合を△印で、特性が低下した場合を×印で示した。ただし、これらの評価項目としては、以下のものを採用した。
（１）ＰＬ強度
波長３２６ｎｍのフォトルミネッセンスの強度を比較した。強度が高い場合ほど望ましい。
（２）移動度
ホール移動度を比較した。ホール移動度が高い場合ほど望ましい。
（３）表面粗さ
表面の粗さを比較した。即ち、サンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）の表面の高さ平均面を基準面とするその表面の各部の高さ変位の二乗平均の平方根（r.m.s.）によって示される表面粗さが小さいほど望ましい。
（４）Ａｌ成分分布
サンプル中の各部のＡｌ組成比を測定し、そのバラツキを比較した。Ａｌ組成比が均一であるほど望ましい。
（５）膜厚分布
サンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）の膜厚を測定し、そのバラツキを比較した。膜厚が均一であるほど望ましい。
【００９６】
これらの調査結果より、キャリアガスを窒素と水素で構成してその窒素分圧比を０．６≦Ｒ≦０．７とした場合に最も良い物性が得られるものと判断することができる。
以下、この様な条件にしたがって形成されたｐ型ＡｌＧａＮ結晶層を有するＬＥＤの製造例について開示する。
【００９７】
図６に、そのＬＥＤの模式的な断面図を示す。このＬＥＤ１００の光素子基板（結晶成長基板１０１）は、先の実施例２の製造方法に従って製造された結晶性に優れた透明なバルク状の半導体単結晶であり、シリコン（Ｓｉ）が５×１０18ｃｍ-3ドープされた厚さ約３００μｍのＧａＮ結晶から成る。
【００９８】
また、この光素子基板（結晶成長基板１０１）の上には、膜厚１．５ｎｍのアンドープIn0.1Ga0.9N から成る層１０５１と膜厚３ｎｍのアンドープGaN から成る層１０５２とを交互に２０ペア積層することによって構成された膜厚９０ｎｍの多重層１０５が形成されている。更にその上には、膜厚17nmのアンドープＧａＮから成る障壁層１０６２と膜厚３ｎｍのアンドープIn0.2Ga0.8N から成る井戸層１０６１とが順次積層された多重量子井戸層１０６が形成されている。
【００９９】
更に、この多重量子井戸層１０６の上には、Mgを2 ×1019/cm3ドープした膜厚１５ｎｍのｐ型Al0.2Ga0.8N から成るｐ型層１０７が形成されており、また、ｐ型層１０７の上には、膜厚３００ｎｍのアンドープのAl0.02Ga0.98N から成る層１０８を形成した。更にその上には、マグネシウムが１×１０20ｃｍ-3ドープされたＧａＮ結晶からなる膜厚８０ｎｍのｐ型ＧａＮ層１１０が積層されており、その上には、マグネシウムが２×１０20ｃｍ-3ドープされたＧａＮ結晶からなる膜厚２０ｎｍのｐ型ＧａＮ層１１１が積層されている。
【０１００】
また、ｐ側の電極は、ｐ型ＧａＮ層１１１の上に積層した膜厚約３００ｎｍのＩＴＯからなるＩＴＯ電極１２０で構成した。更に、最上部には、SiO2膜より成る保護膜１３０が形成されている。
一方、結晶成長基板１０１の裏面に蒸着によって積層されたｎ側のｎ電極１４０は、膜厚約１８ｎｍのバナジウム(V) より成る第１層１４１と、膜厚約５００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）より成る第２層１４２との多層構造に構成されている。
ただし、ｎ電極１４０は、例えばロジウム（Ｒｈ）などの金属を用いて単層構造に形成しても良い。
【０１０１】
以上の構成のＬＥＤ１００において、上記のｐ型Al0.2Ga0.8N から成るｐ型層１０７を形成する際には、原料ガスのキャリアガスとして窒素分圧比がＲ＝２／３なる窒素と水素の混合ガスを用い、かつ、その他の半導体結晶層の結晶成長においては原料ガスのキャリアガスを窒素のみで（即ち、Ｒ＝１．０として）構成した。このＬＥＤ１００の発光強度は、ｐ型層１０７をＲ＝１．０として形成した上記と同構成の他の試作品に比べて約２割程度向上していた。
【０１０２】
この様に、窒素分圧比Ｒを最適化して形成された、アクセプタ不純物とアルミニウムを有する III族窒化物系化合物半導体層は、ＬＥＤやＬＤの発光層の直上に形成することで当該発光層等に対し広いバンドギャップを有する半導体層として良好に作用する。また、アルミニウムを有するこの III族窒化物系化合物半導体層を非常に良質に形成することができたその他の理由としては、先の実施例２の製造方法に基づいて製造した、極めて良質の半導体結晶からなる結晶成長基板を基板１０１に用いたためだと考えられる。即ち、結晶成長基板の品質と結晶成長条件（窒素分圧比Ｒ）の各最適化の良好な相乗効果によって、上記のＬＥＤ１００の発光強度が約２割も向上したものと考えられる。
【０１０３】
また、上記のＬＥＤ１００に関し、−１０００ｖの静電耐圧による耐性テストを実施したところ、従来よりも高い静電耐圧性能を検証することができた。この耐圧性能は、結晶成長基板１０１の転位密度が非常に低いことと、上記の膜厚３００ｎｍのアンドープのAl0.02Ga0.98N から成る層１０８を挿入したこととの相乗効果によって、得られたものと考えられる。
【０１０４】
更に、上記のＬＥＤ１００の構成は、次の点でも有利である。
（１）導電性基板を用いることによって、ＡｌＮバッファ層やアンドープＧａＮ層やｎ+ 層などの従来のｎ+ 層積層工程以前の結晶成長工程が不要である。
（２）上下に電極を有するので、電極間の短絡が発生し難い。
（３）上下電極構造により、ｎ+ 層にｎ電極を形成するためのドライエッチング工程が不要である。
（４）上下電極構造により、裏面のｎ電極自身で反射金属膜を兼ねることができる。
（５）上下電極構造により、上面の略全面を光取り出し面にすることができる。
（６）上下電極構造により、電流の密度分布が均一化されるため、発光ムラが発生し難くなる。
【実施例４】
【０１０５】
図７に、本実施例４のＬＥＤ２００の模式的な断面図を示す。このＬＥＤ２００には、結晶性に優れた透明なバルク状の厚さ約４００μｍの光素子基板２０１が用いられており、この上に、シリコン(Si)を1×1018/cm3ドープしたGaNから成る膜厚約5μmのｎ型コンタクト層２０４（高キャリヤ濃度ｎ+層）が形成されている。
上記の光素子基板２０１は、先の実施例２の製造方法に従って製造された半導体単結晶からなり、シリコン（Ｓｉ）が５×１０18ｃｍ-3ドープされた厚さ約４００μｍのＧａＮ結晶で構成されている。
【０１０６】
また、上記のｎ型コンタクト層２０４の上には、シリコン(Si)を1×1017/cm3ドープした膜厚25nmのｎ型Al0.15Ga0.85Nから成るｎ型層２０５が形成されている。更にその上には、膜厚3nmのアンドープIn0.2Ga0.8Nから成る井戸層２０６１と膜厚20nmのアンドープGaNから成る障壁層２０６２とを３ペア積層して多重量子井戸構造の発光層２０６が形成されている。
【０１０７】
更に、この発光層２０６の上には、Mgを2×1019/cm3ドープした膜厚25nmのｐ型Al0.15Ga0.85Nから成るｐ型層２０７が形成されている。ｐ型層２０７の上には、膜厚47nmのアンドープGaNから成る層２０８１と膜厚49nmのアンドープAl0.25Ga0.75Nから成る層２０８２とを５ペア積層したＤＢＲ多重層２０８が形成されている。ＤＢＲ多重層２０８の上には、Mgを8×1019ドープした膜厚100nmのｐ型GaNから成るｐ型コンタクト層２０９を形成した。
【０１０８】
又、ｐ型コンタクト層２０９の上には金属蒸着による薄膜金属層２１１が形成されている。薄膜金属層２１１は、ｐ型コンタクト層２０８に接合する膜厚約10Åのコバルト(Co)またはニッケル(Ni)より成る金属層で構成されている。正電極２２０は、膜厚約3000Åのロジウム(Rh)により形成した。尚、正電極２２０は銀(Ag)、ルテニウム(Ru)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、または、これらの金属を少なくとも１種類以上含んだ合金より成る金属層により構成しても良い。
【０１０９】
多層構造のｎ電極２４０は、ｎ型コンタクト層２０４の一部露出された部分の上から、膜厚約18nmのバナジウム(V)より成る第１層２４１と膜厚約100nmのアルミニウム(Al)より成る第２層２４２とを積層させることにより構成されている。また、最上部には、SiO2膜より成る保護膜２３０が形成されている。
【０１１０】
上記のＤＢＲ多重層２０８の挿入作用により、ＬＥＤ２００の発光出力は、当該ＤＢＲ多重層２０８を持たない、他の略同等構造のＬＥＤサンプルの発光出力の約１．４倍に向上した。
また、アンドープ半導体結晶層の多層構造から成るこのＤＢＲ多重層２０８の挿入作用により、順方向電圧で6000Vと言う極めて高い耐圧性能を得ることができた。また、この様な高い耐圧性能が得られたその他の要因の一つとして、結晶成長基板（光素子基板２０１）の転位密度が低いことをあげることができる。即ち、結晶成長基板の良質化とアンドープ半導体結晶層から成る多層構造（ＤＢＲ多重層２０８）の挿入との相乗効果によって、上記の様な優れた耐圧性能が得られたものと考えられる。
【実施例５】
【０１１１】
図８は、本実施例５のＬＥＤ３００の断面図である。このＬＥＤ３００は、前述のＬＥＤ２００の光素子基板２０１と同一構造を有する光素子基板３１０の結晶成長面上に、ｎ形コンタクト層３３０、静電耐圧部３４０、ｎ形クラッド層３５０、ＭＱＷ活性層３６０、ｐ形クラッド層３７０、及びｐ形コンタクト層３８０を順次結晶成長させて得られたものである。ただし、上記の静電耐圧部３４０は、下側から無添加半導体層３４１、添加半導体層３４２、無添加半導体層３４３、及び添加半導体層３４４の順に、各半導体層を順次結晶成長によって積層したものである。この静電耐圧部３４０では、無添加半導体層３４１と添加半導体層３４２とで、本発明の１組目の耐電圧構造が構成されており、更に、無添加半導体層３４３と添加半導体層３４４とで本発明の２組目の耐電圧構造が構成されている。
【０１１２】
以下、上記のＬＥＤ３００の製造方法を、図８を用いて説明する。
上記のＬＥＤ３００の各半導体層は何れも、有機金属化合物気相成長法（ＭＯＶＰＥ）による気相成長により結晶成長されたものである。ここで用いられたガスは、キャリアガス（Ｈ2 又はＮ2 ）と、アンモニアガス（ＮＨ3 ）と、トリメチルガリウム（Ｇａ(CH3)3：以下「ＴＭＧ」と書く。) と、トリメチルインジウム（Ｉｎ(CH3)3：以下「ＴＭＩ」と書く。) と、トリメチルアルミニウム（Ａｌ(CH3)3：以下「ＴＭＡ」と書く。) と、シラン（ＳｉＨ4 ）と、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 ：以下「ＣＰ2 Ｍｇ」と書く。）などである。
ただし、これらの半導体層を結晶成長させる方法としては、上記の有機金属化合物気相成長法（ＭＯＶＰＥ）の他にも、分子線気相成長法（ＭＢＥ）、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等を用いることができる。
【０１１３】
（結晶成長面のクリーニング）
まず最初に、水素を流しながら、光素子基板３１０の温度を１０５０℃まで上昇させ、その結晶成長面のクリーニングを約５分間行う。
【０１１４】
（ｎ形コンタクト層３３０）
次に、水素ガス（キャリアガス）とアンモニアガスを流しながら光素子基板３１０の温度を１１００℃まで上昇させ、基板温度が１１００℃になったら直ちに、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用いて、Ｓｉ濃度が４．５×１０18〔cm-3〕のＧａＮよりなるｎ形コンタクト層３３０を４μｍの膜厚で成長させる。
【０１１５】
（静電耐圧部３４０）
（１）無添加半導体層３４１
次に、シランガスのみを止め、１１００℃で、ＴＭＧ、アンモニアガスを用いて、アンドープＧａＮからなる無添加半導体層３４１を２００ｎｍの膜厚で成長させる。
（２）添加半導体層３４２
続いて、ＴＭＧを止めて、温度を８５０℃まで降下させる。８５０℃になったら、ＴＭＧ及びシランガスを追加して、Ｓｉを４．５×１０18〔cm-3〕ドープしたＧａＮからなる添加半導体層３４２を５０ｎｍの膜厚で成長させる。
なお、この無添加半導体層３４１と添加半導体層３４２の２層の半導体層によって、ｎ形コンタクト層３３０の側から数えて１組目の本発明の耐電圧構造が構成される。
【０１１６】
（３）無添加半導体層３４３
その後、シランガスのみを止め、同温（８５０℃）にてアンドープＧａＮからなる無添加半導体層３４３を２００ｎｍの膜厚で成長させる。
（４）添加半導体層３４４
最後に、シランガスを追加し、同温（８５０℃）にてＳｉを４．５×１０18〔cm-3〕ドープしたＧａＮからなる添加半導体層３４４を３０ｎｍの膜厚で成長させる。
なお、この無添加半導体層３４３と添加半導体層３４４の２層の半導体層によって、ｎ形コンタクト層３３０の側から数えて２組目の本発明の耐電圧構造が構成される。
【０１１７】
（ｎ形クラッド層３５０）
次に、シランガスとＴＭＧを止めて、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、ＴＭＧを追加し、アンドープＧａＮよりなる第１の窒化物半導体層を４ｎｍ成長させ、次に温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを用いて、アンドープＩｎ0.13Ｇａ0.87Ｎよりなる第２の窒化物半導体層を２ｎｍ成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第１＋第２の順で交互に１０層づつ積層させ、最後にＧａＮよりなる第１の窒化物半導体層を４ｎｍ成長さた超格子構造の多層膜よりなるｎ形クラッド層３５０を６４ｎｍの膜厚で成長させる。
【０１１８】
（ＭＱＷ活性層３６０）
次に、温度を８００℃にして、膜厚２０ｎｍの無添加のＧａＮから成る障壁層と、膜厚３ｎｍの無添加のＩｎ0.2 Ｇａ0.8 Ｎから成る井戸層とを交互に積層して構成されるＭＱＷ活性層３６０を成長させる。
【０１１９】
（ｐ形クラッド層３７０）
次に、温度１０５０℃でＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、ＣＰ2 Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇを１×１０20〔cm-3〕ドープしたｐ形Ａｌ0.2 Ｇａ0.8 Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を４ｎｍの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニア、ＣＰ2 Ｍｇを用いて、Ｍｇを１×１０20〔cm-3〕ドープしたＩｎ0.03Ｇａ0.97Ｎよりなる第４の窒化物半導体層を２．５ｎｍの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第３＋第４の順で交互に５層ずつ積層し、最後に第３の窒化物半導体層を４ｎｍの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるｐ形クラッド層３７０を３６．５ｎｍの膜厚で成長させる。
【０１２０】
（ｐ形コンタクト層３８０）
続いて、１０５０℃でＴＭＧ、アンモニア、ＣＰ2 Ｍｇを用いて、Ｍｇを１×１０20〔cm-3〕ドープしたｐ形ＧａＮよりなるｐ形コンタクト層３８０を７０ｎｍの膜厚で成長させる。
【０１２１】
その後、最上層のｐ形コンタクト層３８０の表面に所定の形状のマスクを形成し、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置でｐ形コンタクト層３８０側からエッチングを行い、図１に示すようにｎ形コンタクト層３３０の一部を露出させる。
【０１２２】
次に、ｐ形コンタクト層３８０の上には透光性のｐ電極３９１ａを蒸着し、また、ｎ形コンタクト層３３０上にはｎ電極３９２を蒸着する。このｐ電極３９１ａは、ｐ形コンタクト層３８０に直接接合する膜厚約1.5nmのコバルト(Co)より成る第１層と、このコバルト膜に接合する膜厚約６nmの金（Au）より成る第２層とを順次積層することにより構成する。
更に、透光性のｐ電極３９１ａの上に蒸着するｐパッド電極３９１ｂは、膜厚約18nmのバナジウム(V)より成る第１層と、膜厚約1.5μmの金(Au)より成る第２層と、膜厚約10nmのアルミニウム(Al)より成る第３層とを順次積層することにより構成する。
一方、多層構造のｎ電極３９２は、ｎ形コンタクト層３３０の一部露出された部分の上から、膜厚約18nmのバナジウム(V)より成る第１層と、膜厚約100nmのアルミニウム(Al)より成る第２層とを順次積層することにより構成する。
【０１２３】
なお、透光性のｐ電極３９１ａの露出面や、エッチングなどによって露出した各半導体層の側壁面などには、SiO2膜より成る保護膜を形成しても良い。また、サファイア基板３１０の底面に当たる外側の最下部には、例えば膜厚約５００ｎｍのアルミニウム（Al）より成る反射金属層を蒸着しても良い。この様な反射金属層を形成する場合には、その材料として、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｗなどの金属の他にも、例えばＴｉＮ、ＨｆＮなどの窒化物を用いても良い。
【０１２４】
以上の様にして作成されたＬＥＤ３００の発光ピーク波長は約４７０ｎｍ（青色発光）で、順方向電流２０ｍＡにおける駆動電圧Ｖｆは約３．５ｖであった。このＬＥＤ３００に対して、１０００ｖ〜１８００ｖの逆向きの静電圧を印加する耐久テスト（：人体モデル（ＨＢＭ）のＥＳＤ試験）を実施した。その時の各静電圧に対するＬＥＤ３００の生存率は、何れの場合も８０％を上回って従来よりも大幅に高い値を示した。
【０１２５】
この従来よりも格段に優れた耐圧性能は、静電耐圧部３４０に依るところが非常に大きいが、また、この様な高い耐圧性能が得られたその他の要因の一つとして、結晶成長基板（光素子基板３１０）の転位密度が低いことをあげることができる。即ち、結晶成長基板の良質化と静電耐圧部３４０との相乗効果によって、上記の様な優れた耐圧性能が得られたものと考えられる。
【０１２６】
〔その他の変形例〕
本発明の実施形態は、上記の形態に限定されるものではなく、その他にも以下に例示される様な変形を行っても良い。この様な変形や応用によっても、本発明の作用に基づいて本発明の効果を得ることができる。
【０１２７】
（変形例１）
例えば、上記の実施例３では、多重量子井戸層１０６を形成したが、上記実施例３の様なｐ型ＡｌＧａＮ層を有するＬＥＤにおいては、その発光層は、例えば単層、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）などの任意の構成をとることができる。また、特に、その発光層を多重量子井戸構造とする場合は、少なくともインジウム(In)を含む適当な組成比の III族窒化物系化合物半導体Aly Ga1-y-z Inz N(0 ≦y ＜1, 0＜z ≦1)から成る井戸層をその発光層中に形成すると良い。
また、上記の様なｐ型ＡｌＧａＮ層を有するこれらの構造は、ＬＤなどのその他の光素子に応用しても良い。
【０１２８】
（変形例２）
また、上記の実施例５のＬＥＤ３００と同様の静電耐圧構造（光素子基板３１０や静電耐圧部３４０など）は、従来の半導体レーザなどに対しても勿論非常に有用になる。即ち、周知の電流狭窄構造や光ガイド層などを備えるそれらの半導体レーザにおいても、上記の静電耐圧構造と同様の構造を備えることによって静電耐圧性能を格段向上させることができる。
【０１２９】
また、例えば端面発光型の半導体レーザを製造する場合には、共振器の端面が劈開によって綺麗に形成できることが重要となるため、結晶品質の高い結晶成長基板（本願発明の光素子基板）を用いることは格段に有利である。また、これらの半導体レーザの出力光は、出力前に反射によって共振器中を多数回往復するので、共振器自身の透明性を高める観点からも本願発明の光素子基板を用いることは格段に有利となる。
【０１３０】
（変形例３）
また、例えば「特開２０００−１７４３２３：ＧａＮ系半導体受光素子」などに例示がある様に、所謂ＰＩＮ構造を有する半導体受光素子が一般に公知であるが、これらの従来の受光素子の内部量子効率を向上させる上でも、外部量子効率を向上させる上でも、静電耐圧性能、寿命、歩留などを改善する上でも、転位密度や透明性などの結晶品質に極めて優れた本願発明の光素子基板を用いることは非常に有利になる。
【０１３１】
また、本願発明の光素子基板に容易かつ任意に備えることができる導電性に基づいて、これらの受光素子に前述の実施例３のＬＥＤ１００と同様の上下電極構造を与えれば、それらの受光素子についても、以下の利点を備えることができる。
（１）導電性基板を用いることによって、ＡｌＮバッファ層やアンドープＧａＮ層やｎ+ 層などの従来のｎ+ 層積層工程以前の結晶成長工程が不要である。
（２）上下に電極を有するので、電極間の短絡が発生し難い。
（３）上下電極構造により、ｎ+ 層にｎ電極を形成するためのドライエッチング工程が不要である。
（４）上下電極構造により、裏面のｎ電極自身で反射金属膜を兼ねることができる。
（５）上下電極構造により、上面の略全面を受光面にすることができる。
（６）上下電極構造により、電流の密度分布が均一化されるため、受光ムラが発生し難くなる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を用いた半導体デバイスの製造に有用である。これらの半導体デバイスとしては、例えばＬＥＤやＬＤなどの発光素子や受光素子等以外にも、例えばＦＥＴなどのその他一般の半導体デバイスを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例１で用いる結晶成長装置の断面図
【図２−Ａ】実施例１で用いる結晶成長装置の動作を例示する断面図
【図２−Ｂ】実施例１で用いる結晶成長装置の動作を例示する断面図
【図２−Ｃ】実施例１で用いる結晶成長装置の動作を例示する断面図
【図３】実施例２のテンプレート１０の作成工程における断面図
【図４−Ａ】実施例２で用いる結晶成長装置の構成図
【図４−Ｂ】実施例２で用いる結晶成長装置の部分的な断面図
【図５−Ａ】実施例２の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【図５−Ｂ】実施例２の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【図５−Ｃ】実施例２の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【図６】実施例３のＬＥＤ１００の断面図
【図７】実施例４のＬＥＤ２００の断面図
【図８】実施例５のＬＥＤ３００の断面図
【符号の説明】
【０１３４】
２ ： 反応室
３ ： 反応容器
８ ： 種結晶
９ ： 混合フラックス
Ｈ ： ヒータ
１０ ： テンプレート
２０ ： 半導体基板
１００ ： ＬＥＤ
１０１ ： 半導体基板
１０７ ： ｐ型ＡｌＧａＮ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を、フラックスを用いて結晶成長させるフラックス法と、それを用いて製造される光素子基板、半導体発光素子、及び半導体受光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム（Ｎａ）フラックス中で窒化ガリウムを結晶成長させる従来のＮａフラックス法によれば、約５ＭＰａ程度の圧力下において６００℃〜８００℃の比較的低い温度で、ＧａＮ単結晶を結晶成長させることができる。
【０００３】
また、下記の特許文献１〜特許文献５に開示されている従来技術などからも分かる様に、 III族窒化物系化合物半導体結晶をフラックス法によって結晶成長させる従来の製造方法では、通常、下地基板（種結晶）として、サファイア基板上にバッファ層などの半導体層を積層したテンプレートや、ＧａＮ単結晶自立基板などが専ら用いられている。
【特許文献１】特開平１１−０６０３９４号公報
【特許文献２】特開２００１−０５８９００号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４０９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２２８６号公報
【特許文献５】特開２００４−３０００２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特に、ＬＥＤ、ＬＤ、光センサなどの半導体光素子の基板を III族窒化物系化合物半導体結晶から形成する場合、それらの素子の内部量子効率を向上させる上でも、外部量子効率を向上させる上でも、駆動電圧を抑制する上でも、或いは、静電耐圧性能や寿命や歩留りなどを向上させる上でも、それらの素子基板の結晶品質は非常に重要になる。
【０００５】
しかしながら、従来のＮａフラックス法では、透明で転位密度が低く結晶成長面が略平面の高品質な半導体結晶を得ることは困難であった。また、従来のＮａフラックス法では、結晶成長速度や収率にも問題があり、このため、電子デバイス基板などへの実用化は困難であった。これらの問題は、Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）から成るその他の III族窒化物系化合物半導体の結晶成長についても同様である。
【０００６】
また、前述の様なテンプレートを用いた場合、 III族窒化物系化合物半導体からなる所望の半導体結晶とサファイア基板との間には大きな熱膨張係数差があるため、所望の半導体結晶を厚く積層すると、反応室から半導体結晶を取り出す際にその結晶中にクラックが多数発生してしまう。このため、下地基板として上記の様なテンプレートを用いた場合、例えば膜厚３００μｍ以上の高品質な半導体結晶を得ることは困難となる。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、フラックス法において、高品質な光素子基板を低コストで生産することである。
また、本発明の更なる目的は、それらの光素子基板を用いて、動作効率や静電耐圧性能の高い半導体光素子を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するためには、以下の手段が有効である。
即ち、本発明の第１の手段は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる光素子基板の製造方法において、混合フラックスと III族元素とを攪拌混合しながら III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させることである。
【０００９】
ただし、本願発明における攪拌混合処理は、揺動、回動、回転などによって反応容器を物理的に運動させることによって実施しても良いし、攪拌棒や攪拌羽根などを用いてフラックスを攪拌することによって実施しても良いし、或いは、加熱手段などを用いてフラックス中に熱勾配を生じさせ、これによってフラックスを熱対流させることで実施しても良い。即ち、本願発明における攪拌混合の処理方式は任意で良い。また、これらの方式は、適当に任意に組み合わせて実施しても良い。
【００１０】
また、本発明の第２の手段は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる光素子基板の製造方法において、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる下地基板の少なくとも一部に、混合フラックスに溶解する可溶材料を用い、可溶材料を III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程中に、または III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程後にその成長温度付近で、その混合フラックス中に溶解させることである。
【００１１】
ただし、上記の可溶材料としては、シリコン（Ｓｉ）などを用いることができるが、必ずしもこれに限定する必要はない。
また、上記の可溶材料の露出面上に保護膜を形成し、その保護膜の厚さ又は成膜パターンによって、上記の可溶材料がフラックスに溶解する時期または溶解速度を任意に制御することも可能である。この様な保護膜の材料としては、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やタンタル（Ｔａ）などを用いることができ、これらの保護膜は、結晶成長や真空蒸着やスパッタリングなどの周知の方法によって成膜させることができる。
【００１２】
また、本発明の第３の手段は、上記の第２の手段において、上記の可溶材料の少なくとも一部に、 III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物を含有させることである。
ただし、必要とされる不純物だけでこの可溶材料の全体を構成しても良い。
【００１３】
また、本発明の第４の手段は、上記の第２又は第３の手段において、上記の混合フラックスと III族元素とを攪拌混合しながら III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させることである。
ただし、この場合の攪拌混合処理の実施様態に付いても、前記と同様の任意性が許容され得る。
【００１４】
また、本発明の第５の手段は、上記の第１乃至第４の何れか１つの手段において、リチウム（Ｌｉ）又はカルシウム（Ｃａ）、並びにナトリウム（Ｎａ）を用いて上記の混合フラックスを構成することである。
即ち、用いる混合フラックスのＮａに次ぐ第２の主要成分をリチウム（Ｌｉ）またはカルシウム（Ｃａ）の少なくとも何れか一方とすることである。
【００１５】
また、本発明の第６の手段は、上記の第１乃至第５の何れか１つの手段において、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる前に、水素（Ｈ2 ）ガス、窒素（Ｎ2 ）ガス、アンモニア（ＮＨ3 ）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１分以上の時間を掛けて、種結晶または下地基板の結晶成長面をクリーニング処理することである。
ただし、このクリーニング処理に掛ける上記の時間は、２分以上１０分以下がより望ましい。
【００１６】
また、本発明の第７の手段は、上記の第１乃至第６の何れか１つの手段において、所望の III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物として、ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）を上記の混合フラックス中に含有させることである。
これらの不純物は、１種類だけを含有させても良いし、同時に複数種類を含有させても良い。これらの選択や組み合わせは任意で良い。
【００１７】
また、本発明の第８の手段は、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の光素子基板の製造方法により製造された光素子基板において、その表面の転位密度を１×１０5 cm-2以下とし、その最大径を１ｃｍ以上とすることである。
ただし、上記の転位密度は、低いほど望ましく、また上記の最大径は大きいほど望ましい。特に、工業的な実用性を考慮すると、所望の半導体基板は、直径約４５ｍｍ程度の円形のものや、約２７ｍｍ四方の角形のものや、或いは約１２ｍｍ四方の角形のものなどがより望ましい。
【００１８】
また、本発明の第９の手段は、上記の第８の手段において、上記の光素子基板の厚さを３００μｍ以上にすることである。
ただし、上記の半導体基板の厚さは、４００μｍ以上がより望ましく、更に望ましくは４００μｍ〜６００μｍ程度が良い。
【００１９】
また、本発明の第１０の手段は、結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体発光素子において、その結晶成長基板を請求項８又は請求項９に記載の光素子基板から構成することである。
これらの半導体発光素子としては、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）やＬＤ（半導体レーザ）などをあげることができる。
【００２０】
また、本発明の第１１の手段は、結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体受光素子において、その結晶成長基板を請求項８又は請求項９に記載の光素子基板から構成することである。
これらの半導体受光素子としては、例えば撮像装置を構成する受光素子や、光センサなどをあげることができる。
【００２１】
また、本発明の第１２の手段は、上記の第１０の手段の半導体発光素子において、 III族窒化物系化合物半導体からなる発光層と、窒素分圧比が４０％以上８０％以下の水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の混合気体からなるキャリアガスを用いた結晶成長処理によって発光層の上に積層された、アルミニウムとアクセプタ不純物とを含有する III族窒化物系化合物半導体結晶層とを備えることである。
【００２２】
また、本発明の第１３の手段は、結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体発光素子の製造方法において、 III族窒化物系化合物半導体からなる透明なバルク状の半導体結晶から結晶成長基板を構成し、アルミニウムとアクセプタ不純物とを含有する半導体結晶層を、窒素分圧比が４０％以上８０％以下の水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の混合気体からなるキャリアガスを用いた結晶成長処理によって、上記の発光層の上に積層することである。
【００２３】
ただし、上記の本発明の第１２及び第１３の手段においては、より望ましい窒素分圧比は５０〜７５％であり、更に望ましくは６０〜７０％が良い。また、アルミニウムとアクセプタ不純物とを有する上記の半導体結晶層は、必ずしも結晶成長基板上に直接積層する必要はなく、この半導体結晶層と結晶成長基板との間には、その他の結晶成長処理などによってその他の任意の半導体層を積層しても良い。また、その様なその他の任意の半導体層を結晶成長によって積層する際の結晶成長条件は任意で良く、上記の窒素分圧比などには何ら拘束されない。
【００２４】
また、本発明の第１４の手段は、上記の第１０又は第１１の手段の光素子において、少なくとも一方のコンタクト層と活性層との間にコンタクト層の側から、アンドープの無添加半導体層、不純物が添加された添加半導体層の順で、２層１組にて構成された複数組の耐電圧構造を備えることである。
【００２５】
ただし、上記の光素子は、ＬＥＤでも半導体レーザでも撮像装置の受光素子でも光センサでも良い。また、上記のコンタクト層は、ｎ形のコンタクト層であっても、ｐ形のコンタクト層であってもよく、また、ｎ側とｐ側の両方のコンタクト層に対してそれぞれ同時に上記の構造を適用しても良い。
また、上記の不純物は、ｎ形の不純物であってもｐ形の不純物であってもよく、複数の種類の不純物を同時に添加しても良い。また、ｎ形の不純物とｐ形の不純物とを同時に添加しても良い。ただし、両方の形の不純物を混在させて１層の添加半導体層を形成する場合には、例えばｎ形コンタクト層では、ｐ形の不純物よりもｎ形の不純物の方をより高い濃度で用いるものとする。
また、上記の活性層は、ＭＱＷ構造のものであっても、ＳＱＷ構造のものであっても、その他の積層構造であっても良い。
【００２６】
また、本発明の第１５の手段は、上記の第１４の手段において、上記のコンタクト層をｎ形のコンタクト層とし、上記の不純物をｎ形の不純物とすることである。
【００２７】
また、本発明の第１６の手段は、上記の第１０の手段において、組成比の相異なる複数のアンドープの III族窒化物系化合物半導体結晶層を他の２つのｐ型層の間に交互に繰り返し積層することによって形成されたＤＢＲ多重層を設けることである。
このＤＢＲ多重層は、最低２層１ペアの多層構造から構成することができるが、より望ましくは２〜１０ペア程度の多層構造にすると良い。この積層数が小さいと当該ＤＢＲ多重層における光の反射率があまり向上しないか、或いは、静電耐圧性能の向上があまり期待できない。また、この積層数が大き過ぎると、駆動電圧が高くなる。
また、上記の他の２つのｐ型層の一方の半導体結晶層をｐ型コンタクト層とすることがより望ましい。この構成によって、当該ＤＢＲ多重層の挿入に基づく発光素子の駆動電圧の上昇を抑制することができる。
【００２８】
また、本発明の第１７の手段は、上記の第１６の手段において、複数のアンドープのＧａＮ結晶層と、複数のアンドープのＡｌx Ｇａ1-x Ｎ結晶層（０＜ｘ＜１）とから上記のＤＢＲ多重層を形成することである。
以上の本発明の手段により、前記の課題を効果的、或いは合理的に解決することができる。
【００２９】
また、本発明の第１８の手段は、結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体光素子の製造方法において、請求項８または請求項９に記載の光素子基板の結晶成長面を、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を結晶成長させる前に、水素（Ｈ2 ）ガス、窒素（Ｎ2 ）ガス、アンモニア（ＮＨ3 ）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１分以上の時間を掛けて、クリーニング処理することである。
ただし、このクリーニング処理に掛ける上記の時間は、２分以上１０分以下がより望ましい。
【発明の効果】
【００３０】
以上の本発明の手段によって得られる効果は以下の通りである。
即ち、本発明の第１乃至第７の何れか１つの手段によれば、フラックス法において、高品質な半導体結晶を効率的に低コストで生産するこができ、これによって、請求項８又は請求項９の特徴を有する光素子基板を、現実的な生産レベルで高品質かつ効率的に製造することができる。
【００３１】
特に、本発明の第１の手段によれば、攪拌混合処理に基づいて、混合フラックス中への窒素の溶解速度が効果的に増大すると共に、当該フラックス中において、結晶材料が均一に分布する。また、この様な理想的なフラックスを常時結晶成長面にムラなく供給することができる。したがって、本発明の第１の手段によれば、透明で転位密度が低く結晶成長面が略平面の高品質な光素子基板を得ることができる。また、これらの高品質な光素子基板は、上記の作用による高い結晶成長速度や収率に基づいて、所望のバルク状に大きく結晶成長させることも容易である。
【００３２】
また、本発明の第２の手段によれば、半導体結晶の結晶成長工程中に、又は半導体結晶の結晶成長工程後に半導体結晶の成長温度付近で、上記の可溶材料がフラックス中に溶解するので、所望の半導体結晶を反応室から取り出す際の降温作用などに伴って、下地基板と半導体結晶（光素子基板）との間に応力が働くことがない。したがって、本発明の第２の手段によれば、所望の光素子基板のクラックの発生密度を従来よりも大幅に低減させることができる。
また、上記の可溶材料としては、例えばシリコン（Ｓｉ）などの様な比較的安価な材料を用いることができるため、ＧａＮ単結晶自立基板を下地基板として用いる従来の場合よりも、生産コストを安く抑えることができる。
【００３３】
また、本発明の第３の手段によって、上記の可溶材料がフラックスに溶け出す現象を不純物の添加処理として利用すれば、所望の光素子基板に不純物の添加が必要な場合に、その不純物の添加処理を他の方法によって実施する必要がなくなる。また、同時に、必要となる不純物材料を節約することもできる。
【００３４】
また、本発明の第４の手段によれば、上記の第２又は第３の手段においても、上記の第１の手段における攪拌混合処理の作用・効果と同等の作用・効果を得ることができる。
【００３５】
また、本発明の第５の手段によれば、リチウム（Ｌｉ）またはカルシウム（Ｃａ）のフラックス中における混合比に基づいて、半導体結晶の収率や成長速度を好適または最適に調整することができ、これによって、所望の光素子基板の生産性を好適または最適に調整することができる。
【００３６】
また、本発明の第６の手段によれば、半導体結晶を結晶成長させるべき結晶成長面上の異物または不純物が当該結晶成長面から良好に排除されるので、所望の光素子基板をより良質に結晶成長させることができる。
【００３７】
また、本発明の第７の手段によれば、所望の電気伝導特性やバンドギャップを有する光素子基板を任意に結晶成長させることができる。
【００３８】
また、本発明の第８の手段によれば、発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）、受光素子などの光素子の基板、又はその半導体ウェハの基板として有用な結晶成長基板（光素子基板）を実用レベルで良質に低コストで構成することができる。
【００３９】
また、本発明の第９の手段によれば、発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）、受光素子などの光素子の基板、又はその半導体ウェハの基板として有用な結晶成長基板（光素子基板）を実用レベルで良質に厚く構成することができる。
【００４０】
また、本発明の第１０の手段によれば、半導体発光素子の結晶成長基板の結晶品質を従来よりも容易に高めることができるので、従来よりも特性の良い半導体発光素子を量産することが容易となる。結晶成長基板の良質化によって改善することができる半導体発光素子の特性としては、内部量子効率、外部量子効率、駆動電圧、静電耐圧性能、寿命、歩留りなどを挙げることができる。
【００４１】
また、特に半導体レーザの場合、出力光の共振器における共振効率を高くするためには、発光層にて発光する光の周波数軸方向の半値幅が十分に狭いことや、共振器反射面での反射率が高いことが重要になる。例えば、特に端面発光型の半導体レーザの場合には、共振器の端面が劈開によって綺麗に形成できることが重要となり、また、特に面発光型の半導体レーザの場合には、結晶成長面の粗さ（凹凸）が小さいことが重要となる。また、出力光は、出力前に反射によって共振器中を多数回往復するので、共振器自身の透明性も出力性能を高める上で非常に重要である。したがって、これらの観点から考えても、本発明の第１０の手段によれば、半導体レーザの出力性能を従来よりも容易に高めることができる。
【００４２】
また、本発明の第１１の手段によれば、半導体受光素子の結晶成長基板の結晶品質を従来よりも容易に高めることができるので、従来よりも特性の良い半導体受光素子を量産することが容易となる。結晶成長基板の良質化によって改善することができる半導体受光素子の特性としては、内部量子効率、外部量子効率、駆動電圧、静電耐圧性能、寿命、歩留りなどを挙げることができる。
【００４３】
また、本発明の第１２または第１３の手段によれば、アクセプタ不純物とアルミニウムを有する III族窒化物系化合物半導体からなる上記の半導体結晶層のキャリアの移動度及びフォトルミネセンス強度を大きくし、表面粗さを小さくし、更にこの結晶各部におけるアルミニウム組成比のバラツキや膜厚のバラツキなどを当該半導体結晶層で小さくすることができる。これは、キャリアガス中の窒素濃度の範囲を最適化することで、アルミニウムを含む III族窒化物系化合物半導体層の結晶品質が改善され、表面モフォロジーが平坦化されるからである。また、このような効果は、エピタキシャル成長中の結晶からの原子の再蒸発による欠陥の生成や表面荒れが抑制されるために得られるものと考えることもできる。
そして、これらの半導体結晶の積層によって、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、撮像装置の受光素子、光センサ、フォトカプラなどの任意の光素子の動作効率などを良好にすることができる。
【００４４】
また、本発明の第１４の手段によれば、２層１組にて構成される上記の耐電圧構造が、コンタクト層の側から複数組連続して半導体素子の中に形成されるので、この静電耐圧特性の向上に寄与する上記の複数組の耐電圧構造から成る部分において、少なくとも２層以上の添加半導体層が具備されるので、この構成によれば、高い静電圧が印加された際にキャリアが素子中の結晶構造の欠陥に集中する現象を従来よりも良好に緩和することができる。したがって、本発明の第１４の手段によれば、発光強度または受光感度などの素子の発光性能または受光性能を少なくとも従来程度に十分確保したまま、素子の静電耐圧特性を従来よりも更に良好に得ることができる。
【００４５】
また、結晶成長基板に近い側である下方側にｎ形の半導体層を積層し、その反対側である上方側にｐ形の半導体層を積層する場合に、本発明の第１５の手段によれば、上記の耐電圧構造が、結晶成長基板に近い側のコンタクト層に隣接または接近して複数組形成される。したがって、本発明の第１５の手段によれば、活性層の結晶成長温度よりも高い温度で結晶成長させる高温成長層を上記の耐電圧構造の中に形成しても、その結晶成長過程の高温環境における熱ダメージを活性層に与える恐れがない。
【００４６】
このため、本発明の第１５の手段によれば、結晶成長基板に近い側である下方側にｎ形の半導体層を積層し、その反対側である上方側にｐ形の半導体層を積層する場合に、活性層の結晶品質と上記の耐電圧構造の結晶品質とを同時に高く確保することが可能となり、よって、当該光素子の発光性能または受光性能を効果的に維持または向上させることができる。
【００４７】
また、本発明の第１６の手段によれば、アンドープの半導体結晶層を用いて構成されるＤＢＲ多重層の光学的な反射作用によって、発光素子の外部量子効率が向上すると共に、そのアンドープ層の導電特性に基づいて素子の静電耐圧性能をも同時に向上させることができる。この静電耐圧性能の向上は、上記の第１４の手段と類似のキャリア集中の緩和作用などによるものと考えることができる。
【００４８】
また、本発明の第１６の手段によれば、結晶成長基板の転位密度が低いので、各半導体結晶層の転位密度がそれぞれ何れも低く抑えられる。このため、この結晶品質の改善作用とアンドープ層の積層作用の双方の相乗効果によって、当該半導体発光素子の静電耐圧性能がより改善されるものと考えることができる。
また、この半導体発光素子はフリップチップタイプであるので、前述の本願発明の作用・効果に基づいて光素子基板の透明性が大きく改善されることも、上記の外部量子効率の向上に同時に大きく寄与している。
【００４９】
また、本発明の第１７の手段によれば、発光素子の駆動電圧や内部量子効率を著しく劣化させない範囲内で、上記のＤＢＲ多重層の各界面における屈折率の差を大きく確保することができる。このため、その範囲内で上記のＤＢＲ多重層の反射率を効果的に高くすることができる。
【００５０】
また、本発明の第１８の手段によれば、半導体結晶を結晶成長させるべき結晶成長面上の異物または不純物が当該結晶成長面から良好に排除されるので、所望の半導体光素子を構成する各半導体結晶層をより良質に結晶成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
なお、請求項２に記載の可溶材料の露出面に形成することができる上記の成膜パターンは、フォトリソグラフィーやエッチングなどの周知の技法で形成可能である。また、上記の溶解時期は、これらの保護膜の厚さを薄くする程早めることができ、また、上記の溶解速度は、フラックスに対する上記の可溶材料の露出面積を広くするほど高く設定することができる。即ち、これらの設定によれば、上記の可溶材料の露出面が高温のフラックスに接触した時点から上記の可溶材料の溶解が開始され、かつ、その溶解速度はその露出面の面積に略比例するので、これらの設定条件を適当に調整することによって、上記の可溶材料の溶解開始時刻や溶解所要時間や溶解速度などを任意に調整することができる。また、上記の可溶材料の溶解所要時間は、その可溶材料の種類や厚さやフラックスの温度などによっても任意に調整することができる。
【００５２】
また、上記のフラックス法による結晶成長に用いる種結晶や下地基板の製造方法は任意で良く、フラックス法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法などが有効である。また、その大きさや厚さも任意で良いが、工業的な実用性を考慮すると、直径約４５ｍｍ程度の円形のものや、約２７ｍｍ四方の角形や約１２ｍｍ四方の角形などがより望ましい。また、種結晶や下地基板の結晶成長面の曲率半径は大きいほど望ましい。
また、それらの種結晶や下地基板の転位密度は低いほど望ましいが、請求項２乃至請求項４の何れかの方法を用いる場合には必ずしもその限りではない。即ち、この場合、逆に転位密度が低過ぎると上記の可溶材料（下地基板）がフラックス中に溶解し難くなることがあるため注意を要する。
【００５３】
また、用いる結晶成長装置としては、フラックス法が実施可能なものであれば任意でよく、例えば、特許文献１〜５に記載されているもの等を適用又は応用することができる。ただし、フラックス法に従って結晶成長を実施する際の結晶成長装置の反応室の温度は、１０００℃程度にまで任意に昇降温制御できることが望ましい。また、反応室の気圧は、約１００気圧（約１．０×１０7 Ｐａ）程度にまで任意に昇降圧制御できることが望ましい。また、これらの結晶成長装置の電気炉、ステンレス容器（反応容器）、原料ガスタンク、及び配管などは、例えば、ステンレス系（ＳＵＳ系）材料やアルミナ系材料や銅等によって形成することが望ましい。
【００５４】
また、請求項１４または請求項１５に記載の光素子を製造する際、例えば特に、上記の活性層における発光波長または受光波長を４５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下とする場合には、上記のコンタクト層の側から数えて２組目以降の各耐電圧構造を構成する各半導体層の膜厚の総和の値と、そのコンタクト層の側から数えて１組目の耐電圧構造を構成する添加半導体層の膜厚の値との合計値を１４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下にすることがより望ましい。
【００５５】
この構成によって、発光特性または受光特性を従来以上に維持しつつ、静電耐圧特性を従来よりも改善することができる。なお、この膜厚が厚過ぎると次の（理由１）または（理由２）による発光性能または受光性能の低下を招き、この膜厚が薄過ぎるとこれらの半導体層自身の抵抗が小さくなり過ぎて静電耐圧特性の向上が難しくなる。
【００５６】
（理由１）この無添加半導体層自身の抵抗が大きくなり過ぎるため。
（理由２）この無添加半導体層を後述の８００℃〜９００℃程度の比較的低い結晶成長温度で成長させると、この無添加半導体層の表面に適度の荒れを形成することができる。この時、この無添加半導体層の膜厚が厚過ぎると、その表面荒れによってこの無添加半導体層の結晶品質や、その後に結晶成長させる例えば活性層などの半導体層の結晶品質を良好に確保することが困難になるため。
【００５７】
また、上記の活性層における発光波長または受光波長を、例えば特に、５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下とする場合には、上記のコンタクト層の側から数えて２組目以降の各耐電圧構造を構成する各半導体層の膜厚の総和の値と、そのコンタクト層の側から数えて１組目の耐電圧構造を構成する添加半導体層の膜厚の値との合計値を５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下にすることがより望ましい。
【００５８】
この構成によって、発光特性または受光特性を従来以上に維持しつつ、静電耐圧特性を従来よりも改善することができる。なお、この膜厚が厚過ぎると上記の（理由１）または（理由２）による発光性能または受光性能の低下を招き、この膜厚が薄過ぎるとこれらの半導体層自身の抵抗が小さくなり過ぎて静電耐圧特性の向上が難しくなる。
【００５９】
また、コンタクト層の側から数えて１組目の耐電圧構造を構成する無添加半導体層の膜厚は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下にすることがより望ましい。なお、この膜厚が厚過ぎると前述の（理由１）による発光性能または受光性能の低下を招き、この膜厚が薄過ぎるとこの無添加半導体層自身の抵抗が小さくなり過ぎて静電耐圧特性の向上が難しくなる。
【００６０】
また、コンタクト層の側から数えて１組目の耐電圧構造を構成する添加半導体層の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることがより望ましい。なお、この膜厚が厚過ぎると前述の（理由２）による発光性能または受光性能の低下を招き、この膜厚が薄過ぎると、キャリアの横方向への分散作用が不足して静電耐圧特性の向上が難しくなる。
【００６１】
また、コンタクト層の側から数えて２組目の耐電圧構造を構成する添加半導体層の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下にすることがより望ましい。なお、この膜厚が厚過ぎると前述の（理由２）による発光性能または受光性能の低下を招き、この膜厚が薄過ぎると、キャリアの横方向への分散作用が不足して静電耐圧特性の向上が難しくなる。
【００６２】
なお、本明細書で言う「 III族窒化物系化合物半導体」一般には、２元、３元、又は４元の「Ａｌ1-x-y Ｇａy Ｉｎx Ｎ；０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦１−ｘ−ｙ≦１」成る一般式で表される任意の混晶比の半導体が含まれ、更に、ｐ形或いはｎ形の不純物が添加された半導体もまた、これらの「 III族窒化物系化合物半導体」の範疇である。
【００６３】
また、上記の III族元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の内の少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したり、或いは、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換したりしても良い。
また、上記のｐ形の不純物（アクセプター）としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）や、或いはカルシウム（Ｃａ）等の公知のｐ形不純物を添加することができる。
【００６４】
また、上記のｎ形の不純物（ドナー）としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）や、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等の公知のｎ形不純物を添加することができる。
また、これらの不純物（アクセプター又はドナー）は、同時に２元素以上を添加しても良いし、同時に両形（ｐ形とｎ形）を添加しても良い。
【００６５】
なお、上記の光素子基板の上にIII族窒化物系化合物半導体層を結晶成長させる方法としては、分子線気相成長法（ＭＢＥ）、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、液相成長法等が有効である。
【００６６】
発光層又は活性層は、単層構造、単一量子井戸（ＳＱＷ）構造、多重量子井戸（ＭＱＷ）構造、或いはその他任意の構造をとることができる。特に、これらの半導体結晶層を多重量子井戸（ＭＱＷ）構造とする場合には、少なくともインジウム(In)を含むIII族窒化物系化合物半導体AlyGa1-y-zInzN(0≦y＜1, 0＜z≦1)から成る井戸層を含むものが良い。したがって、発光層又は活性層は、例えば、添加又は無添加のGa1-zInzN(0＜z≦1)から成る井戸層と、当該井戸層よりもバンドギャップの大きい任意の組成比のIII族窒化物系化合物半導体AlGaInNから成る障壁層などから構成することができる。
【００６７】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明の実施形態は、以下に示す個々の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６８】
本実施例１で用いる結晶成長装置の断面図を図１に示す。
１．結晶成長装置
この結晶成長装置は、フラックス法によって、基板８の結晶成長面上に所望の半導体結晶を成長させるためのものであり、耐熱耐圧容器１の内部に配設された加熱容器２には、窒素含有ガス７を導入するためのガス導入パイプ４が連結されている。また、加熱容器２の反対側には、揺動装置５から伸びるシャフト６がガス導入パイプ４と同軸になる様に連結されている。この揺動装置５は、モータ及びモータ制御装置などから構成されている。窒化ホウ素からなる反応容器３には、混合フラックスと上記の基板８を入れる。
【００６９】
２．フラックス法による結晶成長
図１の結晶成長装置を用いて、窒化ガリウム単結晶を結晶成長させる結晶成長について以下説明する。
（１）まず、ＭＯＶＰＥ法によってサファイア基板の結晶成長面上に膜厚３μｍのＧａＮ膜を形成し、これによって、図１の基板８を完成させた。
（２）次に、反応容器３の底部にこの基板８を配置し、更にこの反応容器３にナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）を入れた。この時のナトリウム（Ｎａ）の量は、約８．８ｇであり、リチウム（Ｌｉ）の量は、約０．０２７ｇであった。モル比に換算すれば、９９：１である。
【００７０】
（３）次に、この反応容器３を加熱容器２の中にセットし、反応容器３を一定の方向に傾けた。この設定によって、基板８はナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）との混合フラックスに触れない様に設定された。
【００７１】
（４）次に、約１０００℃に加熱した窒素ガス（Ｎ2 ）を約３０分間反応室に通して、この基板８の結晶成長面のクリーニングを行った。この時、加熱容器２内のガス圧を０〜１０気圧（１〜１０×１０5 Ｐａ）程度の間で周期的に変動させて、加熱容器２内への窒素（Ｎ2 ）ガスの流し込み（圧縮）及び排気を繰り返すことによって、クリーニングガスの流入／排気処理を行った。
【００７２】
（５）その後、新たに窒素ガスを導入して、加熱容器２内のガス圧を１０気圧（約１０×１０5 Ｐａ）まで昇圧して、その温度を８９０℃に設定した。
（６）その後、揺動装置５を用いて反応容器３を揺動させることによって、図２−Ａ，−Ｂ，−Ｃに例示する様に、原料液９（混合フラックス）を左右に行き来させて、ＧａＮ膜の結晶成長面が常時薄い混合フラックス９で覆われる様にした。また、この揺動を継続しながら、上記の温度と圧力も４時間一定に維持した。この時の揺動周期は、毎分１往復〜数往復程度で良い。
【００７３】
（７）その後、基板８にフラックスが触れない様に反応容器３を傾けたまま、略常温常圧にまで降温及び降圧して、基板８を加熱容器２内から取り出し、この基板８の周りに付着したフラックス（Ｎａ，Ｌｉ）をエタノールを用いて除去した。これにより、基板８上に結晶成長した厚さが均一で透明なバルク状のＧａＮ単結晶を得た。
【００７４】
以上の方法で得られたこのＧａＮ単結晶の厚さは約１０μｍであり最大径は５ｃｍ以上であった。
また、このＧａＮ単結晶について、フォトルミネッセンスを常温下で測定したところ、波長３２５ｎｍの励起光に対して、１０ｍＷ以上の強度を示した。
また、（１００）面で反射されるＸ線のＸＲＤピーク半値幅を測定したところ、１００arc.sec.以下であった。
以上のことから、例えば厚さ４００μｍの透明で転位密度が低い所望の高品質な光素子基板は、上記の結晶成長処理を約１６０時間行えば得られることが分かる。
【００７５】
なお、上記の結晶成長では、混合フラックスの第２の主要成分をリチウム（Ｌｉ）としたが、混合フラックスの第２の主要成分としてリチウム（Ｌｉ）の代わりにカルシウム（Ｃａ）を用いても良い。また、リチウム（Ｌｉ）に加えて更にカルシウム（Ｃａ）を用いる様にしても良い。
【００７６】
また、結晶原料である窒素（Ｎ）を含有するガスとしては、窒素ガス（Ｎ2 ）、アンモニアガス（ＮＨ3 ）、またはこれらのガスの混合ガスなどを用いることができる。また、所望の半導体結晶を構成する III族窒化物系化合物半導体の上記の組成式においては、上記の III族元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の内の少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したり、或いは、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などで置換したりすることもできる。
【００７７】
また、ｐ形の不純物（アクセプター）としては、例えばアルカリ土類金属（例：マグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）等）などを添加することができる。また、ｎ形の不純物（ドナー）としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）や、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等のｎ形不純物を添加することができる。また、これらの不純物（アクセプター又はドナー）は、同時に２元素以上を添加しても良いし、同時に両形（ｐ形とｎ形）を添加しても良い。即ち、これらの不純物は、例えばフラックス中に予め溶融させておくこと等により、所望の半導体結晶中に添加することができる。
【実施例２】
【００７８】
本実施例２におけるフラックス法での結晶成長工程に用いる下地基板（テンプレート１０）の作成手順について、以下図３を用いて説明する。
１．下地基板の作成
（１）まず、シリコン基板１１（本願の可溶材料）の裏面に保護膜１５を成膜する。この保護膜１５は、例えばＭＯＶＰＥ法などに従ってＡｌＮ層を積層することによって成膜しても良いし、或いはタンタル（Ｔａ）などの適当な金属をスパッタリング装置又は真空蒸着装置を用いて成膜する様にしても良い。
【００７９】
（２）次に、ＭＯＶＰＥ法に従う結晶成長によって、厚さ約４００μｍのシリコン基板１１の上にＡｌＧａＮから成るバッファ層１２を約４μｍ積層し、更にその上にＧａＮ層１３を積層する。このＧａＮ層１３は、所望の半導体結晶のフラックス法による成長が開始されるまでの間に、幾らかはフラックスに溶け出す場合があるので、その際に消失されない厚さに積層しておく。
以上の工程（１）、（２）により、テンプレート１０（下地基板）を作製することができる。
【００８０】
２．結晶成長装置の構成
図４−Ａ，−Ｂに本実施例１の結晶成長装置の構成図を示す。この結晶成長装置は、窒素ガスを供給するための原料ガスタンク２１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器２２と、リーク用バルブ２３と、結晶育成を行うための電気炉２５を備えており、電気炉２５、原料ガスタンク２１と電気炉２５とをつなぐ配管等は、ステンレス系（ＳＵＳ系）またはアルミナ系の材料、或いは銅等により形成されている。
【００８１】
そして、上記の電気炉２５の内部には、ステンレス容器２４（反応室）が配置されており、このステンレス容器２４には、坩堝２６（反応容器）がセットされている。この坩堝２６は、例えば、ボロンナイトライド（ＢＮ）やアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）などから形成することができる。
また、電気炉２５内の温度は、１０００℃以下の範囲内で任意に昇降温制御することができる。また、ステンレス容器２４の中の結晶雰囲気圧力は、圧力調整器２２，２９やリーク用バルブ２３などによって、１．０×１０7 Ｐａ以下の範囲内で配管２８を介して任意に昇降圧制御することができる。
【００８２】
図４−Ｂにステンレス容器２４の断面図を示す。反応室の側壁２７は円筒形に形成されており、その外側下方の足部には、加熱用のヒータＨがリング状に配設されている。このヒータＨは、該反応室の底部を介して坩堝２６（反応容器）を加熱することによって、坩堝２６内の混合フラックス９に熱対流を発生させるためのものである。
【００８３】
３．結晶成長工程
以下、図４−Ａ，−Ｂの結晶成長装置を用いた本実施例の結晶成長工程について、図５−Ａ〜Ｃを用いて説明する。
（１）まず、反応容器（坩堝２６）の中に、ナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）及び III元素であるＧａを入れ、その反応容器（坩堝２６）を結晶成長装置の反応室（ステンレス容器２４）の中に配置してから、反応室の中のガスを排気する。ただし、ナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）のモル比は、９９：１とした。また、この坩堝中には必要に応じて、例えばアルカリ土類金属等の前述の任意の添加物を予め投入しておいても良い。また、これらの作業を空気中で行うとＮａがすぐに酸化してしまうため、基板や原材料を反応容器にセットする作業は、Ａｒガスなどの不活性ガスで満たされたグローブボックス内で実施する。
【００８４】
（２）次に、反応室のガス圧を０〜１０気圧（１〜１０×１０5 Ｐａ）程度の間で周期的に変動させて、反応室内への窒素（Ｎ2 ）ガスの流し込み（圧縮）及び排気を繰り返すことによって、基板の結晶成長面のクリーニング処理を行う。この時の処理温度は９００℃とし、該クリーニング処理時間は約３０分とする。
【００８５】
（３）次に、この坩堝の温度を８５０℃以上８８０℃以下に調整しつつ、この温度調整工程と並行して、結晶成長装置の反応室には、新たに窒素ガス（Ｎ2 ）を送り込み、この反応室のガス圧を３〜５気圧（３〜５×１０5 Ｐａ）程度に維持する。この時、上記のテンプレート１０の保護膜１５は、上記の昇温の結果生成される融液（混合フラックス）に浸し、テンプレート１０の結晶成長面、即ち、ＧａＮ層１３の露出面は、その融液と窒素ガスとの界面付近に配置する。
【００８６】
（４）その後、図４−ＢのヒータＨを加熱して、混合フラックス９の熱対流を発生させて、これによって、フラックスを攪拌混合させつつ、上記（３）の結晶成長条件を継続的に維持した。
【００８７】
以上の様な条件設定により、ＧａとＮａとの融液と窒素ガスとの界面付近が、継続的に III族窒化物系化合物半導体の材料原子の過飽和状態となるので、所望の半導体結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）をテンプレート１０（図３）の結晶成長面から順調に成長させることができる（図５−Ａ）。ここで、ｎ型の半導体結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）が得られるのは、フラックス中に融解したシリコン基板１１がｎ型の添加物（Ｓｉ）として、成長中の結晶中に添加されるためである（図５−Ｂ）。
【００８８】
ただし、保護膜１５を厚く積層しておくことによって、結晶成長工程の実施中には、シリコン基板１１がフラックス中に融解しない様にしても良い。この場合には、シリコン（Ｓｉ）などの添加物がドープされていない無添加の光素子基板を結晶成長させることもできる。
【００８９】
４．結晶成長基板の溶解
以上の結晶成長工程によって、ｎ型ＧａＮ単結晶２０が例えば約５００μｍ以上の十分な膜厚にまで成長したら、引き続き坩堝の温度を８５０℃以上８８０℃以下に維持して、保護膜１５及びシリコン基板１１がフラックス中に全て溶解するのを待ち（図５−Ｂ〜Ｃ）、その後も、窒素ガス（Ｎ2 ）のガス圧を３〜５気圧（３〜５×１０5 Ｐａ）程度に維持したまま、反応室の温度を１００℃以下にまで降温する。
【００９０】
ただし、シリコン基板１１をフラックス中に溶解させる工程と上記の降温工程とは、幾らか並行に重ねて実施する様にしても良い。また、保護膜１５やシリコン基板１１は、例えば上記のようにして、ＧａＮ単結晶２０の成長工程中に少なくともその一部がフラックス中に溶解する様にしても良い。これらの各工程の並列同時進行の様態は、例えば保護膜１５の成膜形態などにより適当に調整することができる。
【００９１】
５．フラックスの除去
次に、結晶成長装置の反応室から上記のｎ型ＧａＮ単結晶２０（所望の半導体結晶）を取り出して、これを３０℃以下にまで降温してからその周辺も３０℃以下に維持して、ｎ型ＧａＮ単結晶２０の周りに付着したフラックス（Ｎａ）をエタノールを用いて除去する。
以上の各工程を順次実行することによって、従来よりも大幅にクラックが少ない高品質の厚さが４００μｍ以上の光素子基板（ｎ型ＧａＮ単結晶２０）をフラックス法によって低コストで製造することができる。
【実施例３】
【００９２】
本実施例３では、後述のＬＥＤの細部（ｐ型層１０７）の結晶成長条件を決定するために、まず、ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層のサンプルを試作して、それらの半導体層の各特性を調査した。
【００９３】
このサンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）の結晶成長処理では、キャリアガスに水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の２種混合ガスを用いたた有機金属気相成長法に基づいて、そのキャリアガスの窒素分圧比を０から１に変化させて、上記のｐ型ＡｌＧａＮ結晶層を積層した。また、結晶成長基板にはサファイア基板を使用した。この時使用した原料ガスは、アンモニアガス（NH3 ）、トリメチルガリウム(Ga(CH3)3)、トリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)、トリメチルインジウム(In(CH3)3)、シラン(SiH4)並びにシクロペンタジエニルマグネシウム(Mg(C5H5)2) である。また、金属原料源のガスを供給するためのバブラには、窒素（Ｎ2 ）を用いた。
【００９４】
上記のサンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）は、サファイア基板にＡｌＮバッファ層、アンドープＧａＮ層を設けた上にＡｌ0.24Ｇａ0.76Ｎ：Ｍｇ層を設けて同一条件で低抵抗化処理したのちに得たものである。即ち、目的のｐ型ＡｌＧａＮ結晶層のアクセプタ不純物としてはマグネシウムをドープした。
次の表１に、これらのサンプルから得られた各半導体の物性を示す。
【表１】
【００９５】
以下、上記のキャリアガスの窒素分圧比をＲと記す。この表１では、Ｒ＝１．０の場合を基準として、それよりも望ましい特性が得られた場合を○印で示している。また、Ｒ＝１．０の場合と略同等の特性が得られた場合を△印で、特性が低下した場合を×印で示した。ただし、これらの評価項目としては、以下のものを採用した。
（１）ＰＬ強度
波長３２６ｎｍのフォトルミネッセンスの強度を比較した。強度が高い場合ほど望ましい。
（２）移動度
ホール移動度を比較した。ホール移動度が高い場合ほど望ましい。
（３）表面粗さ
表面の粗さを比較した。即ち、サンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）の表面の高さ平均面を基準面とするその表面の各部の高さ変位の二乗平均の平方根（r.m.s.）によって示される表面粗さが小さいほど望ましい。
（４）Ａｌ成分分布
サンプル中の各部のＡｌ組成比を測定し、そのバラツキを比較した。Ａｌ組成比が均一であるほど望ましい。
（５）膜厚分布
サンプル（ｐ型ＡｌＧａＮ結晶層）の膜厚を測定し、そのバラツキを比較した。膜厚が均一であるほど望ましい。
【００９６】
これらの調査結果より、キャリアガスを窒素と水素で構成してその窒素分圧比を０．６≦Ｒ≦０．７とした場合に最も良い物性が得られるものと判断することができる。
以下、この様な条件にしたがって形成されたｐ型ＡｌＧａＮ結晶層を有するＬＥＤの製造例について開示する。
【００９７】
図６に、そのＬＥＤの模式的な断面図を示す。このＬＥＤ１００の光素子基板（結晶成長基板１０１）は、先の実施例２の製造方法に従って製造された結晶性に優れた透明なバルク状の半導体単結晶であり、シリコン（Ｓｉ）が５×１０18ｃｍ-3ドープされた厚さ約３００μｍのＧａＮ結晶から成る。
【００９８】
また、この光素子基板（結晶成長基板１０１）の上には、膜厚１．５ｎｍのアンドープIn0.1Ga0.9N から成る層１０５１と膜厚３ｎｍのアンドープGaN から成る層１０５２とを交互に２０ペア積層することによって構成された膜厚９０ｎｍの多重層１０５が形成されている。更にその上には、膜厚17nmのアンドープＧａＮから成る障壁層１０６２と膜厚３ｎｍのアンドープIn0.2Ga0.8N から成る井戸層１０６１とが順次積層された多重量子井戸層１０６が形成されている。
【００９９】
更に、この多重量子井戸層１０６の上には、Mgを2 ×1019/cm3ドープした膜厚１５ｎｍのｐ型Al0.2Ga0.8N から成るｐ型層１０７が形成されており、また、ｐ型層１０７の上には、膜厚３００ｎｍのアンドープのAl0.02Ga0.98N から成る層１０８を形成した。更にその上には、マグネシウムが１×１０20ｃｍ-3ドープされたＧａＮ結晶からなる膜厚８０ｎｍのｐ型ＧａＮ層１１０が積層されており、その上には、マグネシウムが２×１０20ｃｍ-3ドープされたＧａＮ結晶からなる膜厚２０ｎｍのｐ型ＧａＮ層１１１が積層されている。
【０１００】
また、ｐ側の電極は、ｐ型ＧａＮ層１１１の上に積層した膜厚約３００ｎｍのＩＴＯからなるＩＴＯ電極１２０で構成した。更に、最上部には、SiO2膜より成る保護膜１３０が形成されている。
一方、結晶成長基板１０１の裏面に蒸着によって積層されたｎ側のｎ電極１４０は、膜厚約１８ｎｍのバナジウム(V) より成る第１層１４１と、膜厚約５００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）より成る第２層１４２との多層構造に構成されている。
ただし、ｎ電極１４０は、例えばロジウム（Ｒｈ）などの金属を用いて単層構造に形成しても良い。
【０１０１】
以上の構成のＬＥＤ１００において、上記のｐ型Al0.2Ga0.8N から成るｐ型層１０７を形成する際には、原料ガスのキャリアガスとして窒素分圧比がＲ＝２／３なる窒素と水素の混合ガスを用い、かつ、その他の半導体結晶層の結晶成長においては原料ガスのキャリアガスを窒素のみで（即ち、Ｒ＝１．０として）構成した。このＬＥＤ１００の発光強度は、ｐ型層１０７をＲ＝１．０として形成した上記と同構成の他の試作品に比べて約２割程度向上していた。
【０１０２】
この様に、窒素分圧比Ｒを最適化して形成された、アクセプタ不純物とアルミニウムを有する III族窒化物系化合物半導体層は、ＬＥＤやＬＤの発光層の直上に形成することで当該発光層等に対し広いバンドギャップを有する半導体層として良好に作用する。また、アルミニウムを有するこの III族窒化物系化合物半導体層を非常に良質に形成することができたその他の理由としては、先の実施例２の製造方法に基づいて製造した、極めて良質の半導体結晶からなる結晶成長基板を基板１０１に用いたためだと考えられる。即ち、結晶成長基板の品質と結晶成長条件（窒素分圧比Ｒ）の各最適化の良好な相乗効果によって、上記のＬＥＤ１００の発光強度が約２割も向上したものと考えられる。
【０１０３】
また、上記のＬＥＤ１００に関し、−１０００ｖの静電耐圧による耐性テストを実施したところ、従来よりも高い静電耐圧性能を検証することができた。この耐圧性能は、結晶成長基板１０１の転位密度が非常に低いことと、上記の膜厚３００ｎｍのアンドープのAl0.02Ga0.98N から成る層１０８を挿入したこととの相乗効果によって、得られたものと考えられる。
【０１０４】
更に、上記のＬＥＤ１００の構成は、次の点でも有利である。
（１）導電性基板を用いることによって、ＡｌＮバッファ層やアンドープＧａＮ層やｎ+ 層などの従来のｎ+ 層積層工程以前の結晶成長工程が不要である。
（２）上下に電極を有するので、電極間の短絡が発生し難い。
（３）上下電極構造により、ｎ+ 層にｎ電極を形成するためのドライエッチング工程が不要である。
（４）上下電極構造により、裏面のｎ電極自身で反射金属膜を兼ねることができる。
（５）上下電極構造により、上面の略全面を光取り出し面にすることができる。
（６）上下電極構造により、電流の密度分布が均一化されるため、発光ムラが発生し難くなる。
【実施例４】
【０１０５】
図７に、本実施例４のＬＥＤ２００の模式的な断面図を示す。このＬＥＤ２００には、結晶性に優れた透明なバルク状の厚さ約４００μｍの光素子基板２０１が用いられており、この上に、シリコン(Si)を1×1018/cm3ドープしたGaNから成る膜厚約5μmのｎ型コンタクト層２０４（高キャリヤ濃度ｎ+層）が形成されている。
上記の光素子基板２０１は、先の実施例２の製造方法に従って製造された半導体単結晶からなり、シリコン（Ｓｉ）が５×１０18ｃｍ-3ドープされた厚さ約４００μｍのＧａＮ結晶で構成されている。
【０１０６】
また、上記のｎ型コンタクト層２０４の上には、シリコン(Si)を1×1017/cm3ドープした膜厚25nmのｎ型Al0.15Ga0.85Nから成るｎ型層２０５が形成されている。更にその上には、膜厚3nmのアンドープIn0.2Ga0.8Nから成る井戸層２０６１と膜厚20nmのアンドープGaNから成る障壁層２０６２とを３ペア積層して多重量子井戸構造の発光層２０６が形成されている。
【０１０７】
更に、この発光層２０６の上には、Mgを2×1019/cm3ドープした膜厚25nmのｐ型Al0.15Ga0.85Nから成るｐ型層２０７が形成されている。ｐ型層２０７の上には、膜厚47nmのアンドープGaNから成る層２０８１と膜厚49nmのアンドープAl0.25Ga0.75Nから成る層２０８２とを５ペア積層したＤＢＲ多重層２０８が形成されている。ＤＢＲ多重層２０８の上には、Mgを8×1019ドープした膜厚100nmのｐ型GaNから成るｐ型コンタクト層２０９を形成した。
【０１０８】
又、ｐ型コンタクト層２０９の上には金属蒸着による薄膜金属層２１１が形成されている。薄膜金属層２１１は、ｐ型コンタクト層２０８に接合する膜厚約10Åのコバルト(Co)またはニッケル(Ni)より成る金属層で構成されている。正電極２２０は、膜厚約3000Åのロジウム(Rh)により形成した。尚、正電極２２０は銀(Ag)、ルテニウム(Ru)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、または、これらの金属を少なくとも１種類以上含んだ合金より成る金属層により構成しても良い。
【０１０９】
多層構造のｎ電極２４０は、ｎ型コンタクト層２０４の一部露出された部分の上から、膜厚約18nmのバナジウム(V)より成る第１層２４１と膜厚約100nmのアルミニウム(Al)より成る第２層２４２とを積層させることにより構成されている。また、最上部には、SiO2膜より成る保護膜２３０が形成されている。
【０１１０】
上記のＤＢＲ多重層２０８の挿入作用により、ＬＥＤ２００の発光出力は、当該ＤＢＲ多重層２０８を持たない、他の略同等構造のＬＥＤサンプルの発光出力の約１．４倍に向上した。
また、アンドープ半導体結晶層の多層構造から成るこのＤＢＲ多重層２０８の挿入作用により、順方向電圧で6000Vと言う極めて高い耐圧性能を得ることができた。また、この様な高い耐圧性能が得られたその他の要因の一つとして、結晶成長基板（光素子基板２０１）の転位密度が低いことをあげることができる。即ち、結晶成長基板の良質化とアンドープ半導体結晶層から成る多層構造（ＤＢＲ多重層２０８）の挿入との相乗効果によって、上記の様な優れた耐圧性能が得られたものと考えられる。
【実施例５】
【０１１１】
図８は、本実施例５のＬＥＤ３００の断面図である。このＬＥＤ３００は、前述のＬＥＤ２００の光素子基板２０１と同一構造を有する光素子基板３１０の結晶成長面上に、ｎ形コンタクト層３３０、静電耐圧部３４０、ｎ形クラッド層３５０、ＭＱＷ活性層３６０、ｐ形クラッド層３７０、及びｐ形コンタクト層３８０を順次結晶成長させて得られたものである。ただし、上記の静電耐圧部３４０は、下側から無添加半導体層３４１、添加半導体層３４２、無添加半導体層３４３、及び添加半導体層３４４の順に、各半導体層を順次結晶成長によって積層したものである。この静電耐圧部３４０では、無添加半導体層３４１と添加半導体層３４２とで、本発明の１組目の耐電圧構造が構成されており、更に、無添加半導体層３４３と添加半導体層３４４とで本発明の２組目の耐電圧構造が構成されている。
【０１１２】
以下、上記のＬＥＤ３００の製造方法を、図８を用いて説明する。
上記のＬＥＤ３００の各半導体層は何れも、有機金属化合物気相成長法（ＭＯＶＰＥ）による気相成長により結晶成長されたものである。ここで用いられたガスは、キャリアガス（Ｈ2 又はＮ2 ）と、アンモニアガス（ＮＨ3 ）と、トリメチルガリウム（Ｇａ(CH3)3：以下「ＴＭＧ」と書く。) と、トリメチルインジウム（Ｉｎ(CH3)3：以下「ＴＭＩ」と書く。) と、トリメチルアルミニウム（Ａｌ(CH3)3：以下「ＴＭＡ」と書く。) と、シラン（ＳｉＨ4 ）と、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 ：以下「ＣＰ2 Ｍｇ」と書く。）などである。
ただし、これらの半導体層を結晶成長させる方法としては、上記の有機金属化合物気相成長法（ＭＯＶＰＥ）の他にも、分子線気相成長法（ＭＢＥ）、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等を用いることができる。
【０１１３】
（結晶成長面のクリーニング）
まず最初に、水素を流しながら、光素子基板３１０の温度を１０５０℃まで上昇させ、その結晶成長面のクリーニングを約５分間行う。
【０１１４】
（ｎ形コンタクト層３３０）
次に、水素ガス（キャリアガス）とアンモニアガスを流しながら光素子基板３１０の温度を１１００℃まで上昇させ、基板温度が１１００℃になったら直ちに、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用いて、Ｓｉ濃度が４．５×１０18〔cm-3〕のＧａＮよりなるｎ形コンタクト層３３０を４μｍの膜厚で成長させる。
【０１１５】
（静電耐圧部３４０）
（１）無添加半導体層３４１
次に、シランガスのみを止め、１１００℃で、ＴＭＧ、アンモニアガスを用いて、アンドープＧａＮからなる無添加半導体層３４１を２００ｎｍの膜厚で成長させる。
（２）添加半導体層３４２
続いて、ＴＭＧを止めて、温度を８５０℃まで降下させる。８５０℃になったら、ＴＭＧ及びシランガスを追加して、Ｓｉを４．５×１０18〔cm-3〕ドープしたＧａＮからなる添加半導体層３４２を５０ｎｍの膜厚で成長させる。
なお、この無添加半導体層３４１と添加半導体層３４２の２層の半導体層によって、ｎ形コンタクト層３３０の側から数えて１組目の本発明の耐電圧構造が構成される。
【０１１６】
（３）無添加半導体層３４３
その後、シランガスのみを止め、同温（８５０℃）にてアンドープＧａＮからなる無添加半導体層３４３を２００ｎｍの膜厚で成長させる。
（４）添加半導体層３４４
最後に、シランガスを追加し、同温（８５０℃）にてＳｉを４．５×１０18〔cm-3〕ドープしたＧａＮからなる添加半導体層３４４を３０ｎｍの膜厚で成長させる。
なお、この無添加半導体層３４３と添加半導体層３４４の２層の半導体層によって、ｎ形コンタクト層３３０の側から数えて２組目の本発明の耐電圧構造が構成される。
【０１１７】
（ｎ形クラッド層３５０）
次に、シランガスとＴＭＧを止めて、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、ＴＭＧを追加し、アンドープＧａＮよりなる第１の窒化物半導体層を４ｎｍ成長させ、次に温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを用いて、アンドープＩｎ0.13Ｇａ0.87Ｎよりなる第２の窒化物半導体層を２ｎｍ成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第１＋第２の順で交互に１０層づつ積層させ、最後にＧａＮよりなる第１の窒化物半導体層を４ｎｍ成長さた超格子構造の多層膜よりなるｎ形クラッド層３５０を６４ｎｍの膜厚で成長させる。
【０１１８】
（ＭＱＷ活性層３６０）
次に、温度を８００℃にして、膜厚２０ｎｍの無添加のＧａＮから成る障壁層と、膜厚３ｎｍの無添加のＩｎ0.2 Ｇａ0.8 Ｎから成る井戸層とを交互に積層して構成されるＭＱＷ活性層３６０を成長させる。
【０１１９】
（ｐ形クラッド層３７０）
次に、温度１０５０℃でＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、ＣＰ2 Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇを１×１０20〔cm-3〕ドープしたｐ形Ａｌ0.2 Ｇａ0.8 Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を４ｎｍの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニア、ＣＰ2 Ｍｇを用いて、Ｍｇを１×１０20〔cm-3〕ドープしたＩｎ0.03Ｇａ0.97Ｎよりなる第４の窒化物半導体層を２．５ｎｍの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第３＋第４の順で交互に５層ずつ積層し、最後に第３の窒化物半導体層を４ｎｍの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるｐ形クラッド層３７０を３６．５ｎｍの膜厚で成長させる。
【０１２０】
（ｐ形コンタクト層３８０）
続いて、１０５０℃でＴＭＧ、アンモニア、ＣＰ2 Ｍｇを用いて、Ｍｇを１×１０20〔cm-3〕ドープしたｐ形ＧａＮよりなるｐ形コンタクト層３８０を７０ｎｍの膜厚で成長させる。
【０１２１】
その後、最上層のｐ形コンタクト層３８０の表面に所定の形状のマスクを形成し、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置でｐ形コンタクト層３８０側からエッチングを行い、図１に示すようにｎ形コンタクト層３３０の一部を露出させる。
【０１２２】
次に、ｐ形コンタクト層３８０の上には透光性のｐ電極３９１ａを蒸着し、また、ｎ形コンタクト層３３０上にはｎ電極３９２を蒸着する。このｐ電極３９１ａは、ｐ形コンタクト層３８０に直接接合する膜厚約1.5nmのコバルト(Co)より成る第１層と、このコバルト膜に接合する膜厚約６nmの金（Au）より成る第２層とを順次積層することにより構成する。
更に、透光性のｐ電極３９１ａの上に蒸着するｐパッド電極３９１ｂは、膜厚約18nmのバナジウム(V)より成る第１層と、膜厚約1.5μmの金(Au)より成る第２層と、膜厚約10nmのアルミニウム(Al)より成る第３層とを順次積層することにより構成する。
一方、多層構造のｎ電極３９２は、ｎ形コンタクト層３３０の一部露出された部分の上から、膜厚約18nmのバナジウム(V)より成る第１層と、膜厚約100nmのアルミニウム(Al)より成る第２層とを順次積層することにより構成する。
【０１２３】
なお、透光性のｐ電極３９１ａの露出面や、エッチングなどによって露出した各半導体層の側壁面などには、SiO2膜より成る保護膜を形成しても良い。また、サファイア基板３１０の底面に当たる外側の最下部には、例えば膜厚約５００ｎｍのアルミニウム（Al）より成る反射金属層を蒸着しても良い。この様な反射金属層を形成する場合には、その材料として、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｗなどの金属の他にも、例えばＴｉＮ、ＨｆＮなどの窒化物を用いても良い。
【０１２４】
以上の様にして作成されたＬＥＤ３００の発光ピーク波長は約４７０ｎｍ（青色発光）で、順方向電流２０ｍＡにおける駆動電圧Ｖｆは約３．５ｖであった。このＬＥＤ３００に対して、１０００ｖ〜１８００ｖの逆向きの静電圧を印加する耐久テスト（：人体モデル（ＨＢＭ）のＥＳＤ試験）を実施した。その時の各静電圧に対するＬＥＤ３００の生存率は、何れの場合も８０％を上回って従来よりも大幅に高い値を示した。
【０１２５】
この従来よりも格段に優れた耐圧性能は、静電耐圧部３４０に依るところが非常に大きいが、また、この様な高い耐圧性能が得られたその他の要因の一つとして、結晶成長基板（光素子基板３１０）の転位密度が低いことをあげることができる。即ち、結晶成長基板の良質化と静電耐圧部３４０との相乗効果によって、上記の様な優れた耐圧性能が得られたものと考えられる。
【０１２６】
〔その他の変形例〕
本発明の実施形態は、上記の形態に限定されるものではなく、その他にも以下に例示される様な変形を行っても良い。この様な変形や応用によっても、本発明の作用に基づいて本発明の効果を得ることができる。
【０１２７】
（変形例１）
例えば、上記の実施例３では、多重量子井戸層１０６を形成したが、上記実施例３の様なｐ型ＡｌＧａＮ層を有するＬＥＤにおいては、その発光層は、例えば単層、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）などの任意の構成をとることができる。また、特に、その発光層を多重量子井戸構造とする場合は、少なくともインジウム(In)を含む適当な組成比の III族窒化物系化合物半導体Aly Ga1-y-z Inz N(0 ≦y ＜1, 0＜z ≦1)から成る井戸層をその発光層中に形成すると良い。
また、上記の様なｐ型ＡｌＧａＮ層を有するこれらの構造は、ＬＤなどのその他の光素子に応用しても良い。
【０１２８】
（変形例２）
また、上記の実施例５のＬＥＤ３００と同様の静電耐圧構造（光素子基板３１０や静電耐圧部３４０など）は、従来の半導体レーザなどに対しても勿論非常に有用になる。即ち、周知の電流狭窄構造や光ガイド層などを備えるそれらの半導体レーザにおいても、上記の静電耐圧構造と同様の構造を備えることによって静電耐圧性能を格段向上させることができる。
【０１２９】
また、例えば端面発光型の半導体レーザを製造する場合には、共振器の端面が劈開によって綺麗に形成できることが重要となるため、結晶品質の高い結晶成長基板（本願発明の光素子基板）を用いることは格段に有利である。また、これらの半導体レーザの出力光は、出力前に反射によって共振器中を多数回往復するので、共振器自身の透明性を高める観点からも本願発明の光素子基板を用いることは格段に有利となる。
【０１３０】
（変形例３）
また、例えば「特開２０００−１７４３２３：ＧａＮ系半導体受光素子」などに例示がある様に、所謂ＰＩＮ構造を有する半導体受光素子が一般に公知であるが、これらの従来の受光素子の内部量子効率を向上させる上でも、外部量子効率を向上させる上でも、静電耐圧性能、寿命、歩留などを改善する上でも、転位密度や透明性などの結晶品質に極めて優れた本願発明の光素子基板を用いることは非常に有利になる。
【０１３１】
また、本願発明の光素子基板に容易かつ任意に備えることができる導電性に基づいて、これらの受光素子に前述の実施例３のＬＥＤ１００と同様の上下電極構造を与えれば、それらの受光素子についても、以下の利点を備えることができる。
（１）導電性基板を用いることによって、ＡｌＮバッファ層やアンドープＧａＮ層やｎ+ 層などの従来のｎ+ 層積層工程以前の結晶成長工程が不要である。
（２）上下に電極を有するので、電極間の短絡が発生し難い。
（３）上下電極構造により、ｎ+ 層にｎ電極を形成するためのドライエッチング工程が不要である。
（４）上下電極構造により、裏面のｎ電極自身で反射金属膜を兼ねることができる。
（５）上下電極構造により、上面の略全面を受光面にすることができる。
（６）上下電極構造により、電流の密度分布が均一化されるため、受光ムラが発生し難くなる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を用いた半導体デバイスの製造に有用である。これらの半導体デバイスとしては、例えばＬＥＤやＬＤなどの発光素子や受光素子等以外にも、例えばＦＥＴなどのその他一般の半導体デバイスを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例１で用いる結晶成長装置の断面図
【図２−Ａ】実施例１で用いる結晶成長装置の動作を例示する断面図
【図２−Ｂ】実施例１で用いる結晶成長装置の動作を例示する断面図
【図２−Ｃ】実施例１で用いる結晶成長装置の動作を例示する断面図
【図３】実施例２のテンプレート１０の作成工程における断面図
【図４−Ａ】実施例２で用いる結晶成長装置の構成図
【図４−Ｂ】実施例２で用いる結晶成長装置の部分的な断面図
【図５−Ａ】実施例２の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【図５−Ｂ】実施例２の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【図５−Ｃ】実施例２の半導体結晶の結晶成長工程における断面図
【図６】実施例３のＬＥＤ１００の断面図
【図７】実施例４のＬＥＤ２００の断面図
【図８】実施例５のＬＥＤ３００の断面図
【符号の説明】
【０１３４】
２ ： 反応室
３ ： 反応容器
８ ： 種結晶
９ ： 混合フラックス
Ｈ ： ヒータ
１０ ： テンプレート
２０ ： 半導体基板
１００ ： ＬＥＤ
１０１ ： 半導体基板
１０７ ： ｐ型ＡｌＧａＮ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる光素子基板の製造方法において、
前記混合フラックスと前記 III族元素とを攪拌混合しながら前記 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる
ことを特徴とする光素子基板の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる光素子基板の製造方法において、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる下地基板の少なくとも一部に、前記混合フラックスに溶解する可溶材料を用い、
前記可溶材料を
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程中に、または、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程後にその成長温度付近で、
前記混合フラックス中に溶解させる
ことを特徴とする光素子基板の製造方法。
【請求項３】
前記可溶材料は、少なくともその一部に、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物を有する
ことを特徴とする請求項２に記載の光素子基板の製造方法。
【請求項４】
前記混合フラックスと前記 III族元素とを攪拌混合しながら前記 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる
ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の光素子基板の製造方法。
【請求項５】
前記混合フラックスは、
リチウム（Ｌｉ）又はカルシウム（Ｃａ）、並びにナトリウム（Ｎａ）を有する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の光素子基板の製造方法。
【請求項６】
種結晶または前記下地基板の結晶成長面を、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる前に、
水素（Ｈ2 ）ガス、窒素（Ｎ2 ）ガス、アンモニア（ＮＨ3 ）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、
９００℃以上１１００℃以下の温度で、
１分以上の時間を掛けて、
クリーニング処理する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の光素子基板の製造方法。
【請求項７】
前記混合フラックスは、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物として、
ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）を有する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の光素子基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の光素子基板の製造方法により製造された光素子基板であって、
表面の転位密度が１×１０5 ｃｍ-2以下であり、最大径が１ｃｍ以上である
ことを特徴とする光素子基板。
【請求項９】
厚さが３００μｍ以上である
ことを特徴とする請求項８に記載の光素子基板。
【請求項１０】
結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体発光素子において、
前記結晶成長基板は、
請求項８または請求項９に記載の光素子基板から構成されている
ことを特徴とする半導体発光素子。
【請求項１１】
結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体受光素子において、
前記結晶成長基板は、
請求項８または請求項９に記載の光素子基板から構成されている
ことを特徴とする半導体受光素子。
【請求項１２】
III族窒化物系化合物半導体からなる発光層と、
窒素分圧比が４０％以上８０％以下の水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の混合気体からなるキャリアガスを用いた結晶成長処理によって前記発光層の上に積層された、アルミニウムとアクセプタ不純物とを含有する III族窒化物系化合物半導体結晶層と
を有する
ことを特徴とする請求項１０に記載の半導体発光素子。
【請求項１３】
結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体発光素子の製造方法において、
III族窒化物系化合物半導体からなる透明なバルク状の半導体結晶から前記結晶成長基板を構成し、
アルミニウムとアクセプタ不純物とを含有する半導体結晶層を、
窒素分圧比が４０％以上８０％以下の水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の混合気体からなるキャリアガスを用いた結晶成長処理によって、
発光層の上に積層する
ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも一方のコンタクト層と活性層との間に前記コンタクト層の側から、アンドープの無添加半導体層、不純物が添加された添加半導体層の順で、２層１組にて構成された複数組の耐電圧構造を有する
ことを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の光素子。
【請求項１５】
前記コンタクト層は、
ｎ形のコンタクト層であり、
前記不純物は、
ｎ形の不純物である
ことを特徴とする請求項１４に記載の光素子。
【請求項１６】
組成比の相異なる複数のアンドープの III族窒化物系化合物半導体結晶層を他の２つのｐ型層の間に交互に繰り返し積層することによって形成されたＤＢＲ多重層を有する
ことを特徴とする請求項１０に記載の半導体発光素子。
【請求項１７】
前記ＤＢＲ多重層は、
複数のアンドープのＧａＮ結晶層と、
複数のアンドープのＡｌx Ｇａ1-x Ｎ結晶層（０＜ｘ＜１）と
から形成されている
ことを特徴とする請求項１６に記載の半導体発光素子。
【請求項１８】
結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体光素子の製造方法において、
請求項８または請求項９に記載の光素子基板の結晶成長面を、
III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を結晶成長させる前に、
水素（Ｈ2 ）ガス、窒素（Ｎ2 ）ガス、アンモニア（ＮＨ3 ）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、
９００℃以上１１００℃以下の温度で、
１分以上の時間を掛けて、
クリーニング処理する
ことを特徴とする半導体光素子の製造方法。
【請求項１】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる光素子基板の製造方法において、
前記混合フラックスと前記 III族元素とを攪拌混合しながら前記 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる
ことを特徴とする光素子基板の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選択された複数種類の金属元素を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）の III族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによって、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる光素子基板の製造方法において、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる下地基板の少なくとも一部に、前記混合フラックスに溶解する可溶材料を用い、
前記可溶材料を
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程中に、または、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の結晶成長工程後にその成長温度付近で、
前記混合フラックス中に溶解させる
ことを特徴とする光素子基板の製造方法。
【請求項３】
前記可溶材料は、少なくともその一部に、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物を有する
ことを特徴とする請求項２に記載の光素子基板の製造方法。
【請求項４】
前記混合フラックスと前記 III族元素とを攪拌混合しながら前記 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる
ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の光素子基板の製造方法。
【請求項５】
前記混合フラックスは、
リチウム（Ｌｉ）又はカルシウム（Ｃａ）、並びにナトリウム（Ｎａ）を有する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の光素子基板の製造方法。
【請求項６】
種結晶または前記下地基板の結晶成長面を、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる前に、
水素（Ｈ2 ）ガス、窒素（Ｎ2 ）ガス、アンモニア（ＮＨ3 ）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、
９００℃以上１１００℃以下の温度で、
１分以上の時間を掛けて、
クリーニング処理する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の光素子基板の製造方法。
【請求項７】
前記混合フラックスは、
前記 III族窒化物系化合物半導体結晶の中に添加すべき不純物として、
ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）を有する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の光素子基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の光素子基板の製造方法により製造された光素子基板であって、
表面の転位密度が１×１０5 ｃｍ-2以下であり、最大径が１ｃｍ以上である
ことを特徴とする光素子基板。
【請求項９】
厚さが３００μｍ以上である
ことを特徴とする請求項８に記載の光素子基板。
【請求項１０】
結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体発光素子において、
前記結晶成長基板は、
請求項８または請求項９に記載の光素子基板から構成されている
ことを特徴とする半導体発光素子。
【請求項１１】
結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体受光素子において、
前記結晶成長基板は、
請求項８または請求項９に記載の光素子基板から構成されている
ことを特徴とする半導体受光素子。
【請求項１２】
III族窒化物系化合物半導体からなる発光層と、
窒素分圧比が４０％以上８０％以下の水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の混合気体からなるキャリアガスを用いた結晶成長処理によって前記発光層の上に積層された、アルミニウムとアクセプタ不純物とを含有する III族窒化物系化合物半導体結晶層と
を有する
ことを特徴とする請求項１０に記載の半導体発光素子。
【請求項１３】
結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体発光素子の製造方法において、
III族窒化物系化合物半導体からなる透明なバルク状の半導体結晶から前記結晶成長基板を構成し、
アルミニウムとアクセプタ不純物とを含有する半導体結晶層を、
窒素分圧比が４０％以上８０％以下の水素（Ｈ2 ）と窒素（Ｎ2 ）の混合気体からなるキャリアガスを用いた結晶成長処理によって、
発光層の上に積層する
ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも一方のコンタクト層と活性層との間に前記コンタクト層の側から、アンドープの無添加半導体層、不純物が添加された添加半導体層の順で、２層１組にて構成された複数組の耐電圧構造を有する
ことを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の光素子。
【請求項１５】
前記コンタクト層は、
ｎ形のコンタクト層であり、
前記不純物は、
ｎ形の不純物である
ことを特徴とする請求項１４に記載の光素子。
【請求項１６】
組成比の相異なる複数のアンドープの III族窒化物系化合物半導体結晶層を他の２つのｐ型層の間に交互に繰り返し積層することによって形成されたＤＢＲ多重層を有する
ことを特徴とする請求項１０に記載の半導体発光素子。
【請求項１７】
前記ＤＢＲ多重層は、
複数のアンドープのＧａＮ結晶層と、
複数のアンドープのＡｌx Ｇａ1-x Ｎ結晶層（０＜ｘ＜１）と
から形成されている
ことを特徴とする請求項１６に記載の半導体発光素子。
【請求項１８】
結晶成長基板の上に III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を複数層積層することによって構成される半導体光素子の製造方法において、
請求項８または請求項９に記載の光素子基板の結晶成長面を、
III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶層を結晶成長させる前に、
水素（Ｈ2 ）ガス、窒素（Ｎ2 ）ガス、アンモニア（ＮＨ3 ）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、
９００℃以上１１００℃以下の温度で、
１分以上の時間を掛けて、
クリーニング処理する
ことを特徴とする半導体光素子の製造方法。
【図１】
【図２−Ａ】
【図２−Ｂ】
【図２−Ｃ】
【図３】
【図４−Ａ】
【図４−Ｂ】
【図５−Ａ】
【図５−Ｂ】
【図５−Ｃ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２−Ａ】
【図２−Ｂ】
【図２−Ｃ】
【図３】
【図４−Ａ】
【図４−Ｂ】
【図５−Ａ】
【図５−Ｂ】
【図５−Ｃ】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−２４６３４１（Ｐ２００７−２４６３４１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７２７４８（Ｐ２００６−７２７４８）
【出願日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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