半導体装置の製造方法及び基板処理装置
【課題】第１の金属元素および第２の金属元素を含む金属酸化膜を形成する際に、金属酸化膜中の第１の金属元素及び第２の金属元素の組成比の制御性を向上させる。
【解決手段】基板を収容した処理室内に、第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを供給することで、基板上に第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、処理室内に、第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料と酸化剤とを供給することで、基板上に第１の金属元素および第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に、第１の金属酸化膜と第２の金属酸化膜とを交互に積層して、第１の金属元素および第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する工程を有する。
【解決手段】基板を収容した処理室内に、第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを供給することで、基板上に第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、処理室内に、第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料と酸化剤とを供給することで、基板上に第１の金属元素および第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に、第１の金属酸化膜と第２の金属酸化膜とを交互に積層して、第１の金属元素および第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に金属酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタ容量を維持しつつＤＲＡＭの微細化を進めるには、例えば、キャパシタ絶縁膜に用いられる高誘電率絶縁膜の膜厚を薄くするか、高誘電率絶縁膜の誘電率を増大させる必要がある。高誘電率絶縁膜の薄膜化は、キャパシタにおけるリーク電流の増大、デバイスにおける消費電力の増加、記憶保持能力の低下を招いてしまうことがある。そのため、より高い誘電率を有する高誘電率絶縁膜の登場が求められている。近年、高誘電率絶縁膜中に他の元素を添加して膜構造を変えることで誘電率を増大させる手法が研究されている。例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜中に他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）を添加することで、リーク電流を低減させつつ、誘電率を増大させることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＨｆＯ膜中にＡｌが添加されたＨｆＡｌＯ膜は、Ｈｆ（第１の金属元素）を含むＨｆＯ膜（第１の金属酸化膜）を形成する工程と、Ａｌ（第２の金属元素）を含む酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜（第２の金属酸化膜）を形成する工程と、を交互に所定回数行うことで形成できる。ＨｆＡｌＯ膜中のＨｆとＡｌとの組成比は、上述の各工程１回あたりに形成されるＨｆＯ膜及びＡｌＯ膜の膜厚により決定される。しかしながら、目標とする組成比によっては、組成比を自由に制御することは困難な場合があった。例えば、Ｈｆに対するＡｌの組成比を数％以内に低減させるような微量組成制御を行うことは困難であった。
【０００４】
そこで本発明は、第１の金属元素および第２の金属元素を含む金属酸化膜を形成する際に、金属酸化膜中の第１の金属元素及び第２の金属元素の組成比の制御性を向上させることが可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理室内に、第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内に、前記第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料と酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、
を交互に繰り返すことで、前記基板上に、前記第１の金属酸化膜と前記第２の金属酸化膜とを交互に積層して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内に前記第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記基板を収容した前記処理室内に、前記第１原料と前記酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する処理と、前記処理室
内に、前記混合原料と前記酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に、前記第１の金属酸化膜と前記第２の金属酸化膜とを交互に積層して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する処理を行うように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系及び前記酸化剤供給系を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る半導体装置の製造方法及び基板処理装置によれば、第１の金属元素および第２の金属元素を含む金属酸化膜を形成する際に、金属酸化膜中の第１の金属元素及び第２の金属元素の組成比の制御性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系の構成図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかるＡＬＤ飽和モードでの第１原料供給、酸化剤供給およびＡＬＤ飽和モードでの混合原料供給、酸化剤供給を交互に所定回数行う際のそれぞれの供給のタイミングを例示するタイミングチャートとしてのシーケンス図である。
【図６】ＡＬＤ飽和モードにおけるウェハ表面への原料ガス分子の吸着状態を示す概略図である。
【図７】膜厚が１．１１ÅのＨｆＯ膜と膜厚が０．９８ÅのＨｆＡｌＯ膜とをＨｆＯ、ＨｆＡｌＯの順に交互に積層させて形成したＨｆＡｌＯ膜の断面概略図である。
【図８】１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間と、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚との関係（ＣＶＤモード）を示すグラフ図である。
【図９】１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間と、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚との関係（ＡＬＤ飽和モード）を示すグラフ図である。
【図１０】サイクル数と、その際形成されるＡｌＯ膜の累積膜厚と、の関係を示すグラフ図である。
【図１１】サイクル数と、その際形成されるＡｌＯ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＡｌＯ膜の累積膜厚と、の関係を示す予想グラフ図である。
【図１２】本発明の他の実施形態にかかる縦型装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は処理炉部分を縦断面で示し、（ｂ）は処理炉部分を（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明の実施形態の説明に先立ち、発明者等が得た知見について説明する。
【００１０】
（発明者等が得た知見）
第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜と第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜とを交互に積み重ねることにより第３の金属酸化膜を形成する場合、第３の金属酸化膜中の第１の金属元素及び第２の金属元素の組成比は、上述の各工程１回あたりに形成される第１の金属酸化膜の膜厚、及び第２の金属酸化膜の膜厚により決定される。
【００１１】
第１の金属酸化膜および第２の金属酸化膜の形成には、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の他、膜厚を正確に制御するのに有効なＡＬＤ（Ａ
ｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が用いられる。ＡＬＤ法を用いる場合、第１の金属酸化膜を形成する工程では、基板を収容した処理室内に第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを交互に供給する工程（サイクル）を１回以上行う。また、第２の金属酸化膜を形成する工程では、基板を収容した処理室内に第２の金属元素を含む第２原料と酸化剤とを交互に供給する工程（サイクル）を１回以上行う。そして、第１の金属酸化膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数と、第２の金属酸化膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数と、をそれぞれ調整することにより、第１の金属酸化膜および第２の金属酸化膜の膜厚をそれぞれ所定の膜厚として、第３の金属酸化膜の組成を制御する。
【００１２】
例えば、基板上にＨｆ（ハフニウム）を含むＨｆＯ２膜（酸化ハフニウム膜。以下、ＨｆＯ膜ともいう）を形成する工程と、Ａｌ（アルミニウム）を含むＡｌ２Ｏ３膜（酸化アルミニウム膜。以下、ＡｌＯ膜ともいう）を形成する工程と、を交互に所定回数行うことで、基板上にＨｆＡｌＯ（ハフニウムアルミネート）膜が形成される。なお、Ｈｆが第１の金属元素に、Ａｌが第２の金属元素に、ＨｆＯ膜が第１の金属酸化膜に、ＡｌＯ膜が第２の金属酸化膜に、ＨｆＡｌＯ膜が第３の金属酸化膜に対応している。ＡＬＤ法を用いる場合、ＨｆＯ膜を形成する工程では、基板を収容した処理室内へのＨｆ原料導入→Ｈｆ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを１回以上行う。また、ＡｌＯ膜を形成する工程では、基板を収容した処理室内へのＡｌ原料導入→Ａｌ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを１回以上行う。
【００１３】
仮に、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚、及び１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚が共に１Åである場合、ＨｆＡｌＯ膜中におけるＨｆＯとＡｌＯとの組成比を１：１とするには、ＨｆＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数、及びＡｌＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数を同じ回数とすればよい。例えば、ＨｆＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数、及びＡｌＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数を共に１回とすればよい。そして、ＨｆＯ膜を形成する工程とＡｌＯ膜を形成する工程とを交互にそれぞれ５０回ずつ実施して、すなわち、ＨｆＯ膜を形成する工程とＡｌＯ膜を形成する工程とを１セットとしてこのセットを５０回実施して、ＨｆＯ膜とＡｌＯ膜とをそれぞれ１Å程度の厚さで交互に積層させることで、ＨｆＯとＡｌＯとの組成比が１：１であり、膜厚が１００ÅであるようなＨｆＡｌＯ膜を形成することができる。
【００１４】
このように、ＨｆＯ膜とＡｌＯ膜とをそれぞれ１Å程度の厚さで交互に積層させる場合には、ＨｆＯ膜とＡｌＯ膜との間でＨｆ及びＡｌが成膜途中に相互に拡散する。その結果、ＨｆＡｌＯ膜の組成比が膜厚方向において均一となる。
【００１５】
しかしながら、目標とする第３の金属酸化膜の組成比によっては、第３の金属酸化膜の組成比の制御が困難となる場合があることを発明者等は突き止めた。例えば、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚、及び１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚が共に１Åであり、ＨｆＯとＡｌＯとの組成比が４：１であるようなＨｆＡｌＯ膜を形成する場合、ＨｆＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数を４回とし、ＡｌＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数を１回とし、膜厚が４ÅのＨｆＯ膜と、膜厚が１ÅのＡｌＯ膜とを交互に積層させることとなる。しかしながら、ＨｆＯとＡｌＯとの組成比が１９：１であるようなＨｆＡｌＯ膜を形成する場合には、ＨｆＯ膜を形成する工程におけるサイクル数が増加し、目標となる組成比を維持することが困難となる。つまり、ＡｌＯ膜の低濃度化を目指すことは、ＨｆＯ膜を形成する工程のサイクル数の増加、すなわちＨｆＯ膜の膜厚の増加につながり、ＨｆＯ膜とＡｌＯ膜との間におけるＨｆＯ及びＡｌＯの相互拡散が不十分となってしまい、ＨｆＡｌＯ膜中におけるＨｆＯとＡｌＯとの組成比が膜厚方向において不均一となってしまう場合がある。かかる課題は、金属酸化膜を
構成する複数の元素のうち１つの元素の組成比（比率）を数％以内、例えば１〜１０％となるように制御する場合、すなわち微量組成制御を行う場合において、特に顕在化する。
【００１６】
発明者等は、上述の課題を解決する方法について鋭意研究を行った。その結果、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により基板に対し２種類以上の金属酸化膜を形成する各成膜工程を交互に所定回数行い、２種類以上の金属元素を含む所定組成の金属酸化膜を形成する場合、１サイクルあたりに形成される各金属酸化膜の膜厚が近いと、それぞれの金属酸化膜での膜厚による比率から、金属酸化膜全体における複数の金属元素のうち１つの金属元素の組成比を数％以内とするような微量組成制御を行うことは困難であると分かった。
【００１７】
これに対し発明者等は、第３の金属酸化膜を構成する元素のうち、組成比の最も大きい元素である第１の金属元素を含む第１原料を用いて形成した第１の金属酸化膜と、第１原料に第３の金属酸化膜を構成する元素のうち第１の金属元素よりも組成比の小さい元素である第２の金属元素を含む第２原料を予め混合した混合原料を用いて形成した第２の金属酸化膜と、を組み合わせることで、第３の金属酸化膜の組成比率の制御性を向上させることができると考えた。すなわち、組成比の最も大きい第１の金属元素を含む第１原料と、組成比の小さい第２の金属元素を含む第２原料との比率を、例えば１：１〜１０：１とした混合原料を予め作成し、組成比の最も大きい第１の金属元素を含む第１原料と組み合わせて用いることで、上述のような微量組成制御を実現することが可能であるとの知見を得た。
【００１８】
例えば、第３の金属酸化膜として、ＨｆＯとＡｌＯとの組成比がおよそ１０：１であるようなＨｆＡｌＯ膜を形成する場合、図７に示すように、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜（組成比の最も大きい金属元素を含む第１の金属酸化膜）の膜厚が１．１１Åとなり、１サイクルあたりに形成されるＨｆＡｌＯ膜（Ｈｆよりも組成比の小さい金属元素を含む第２の金属酸化膜）の膜厚が０．９８Åとなるようにする。なお、ある処理条件下で１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚を１．１１Åとし、それと同じ処理条件下で１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚を０．４８Åとしたとき、Ｈｆ原料とＡｌ原料との比率を４：１とした混合原料を用いてＨｆＡｌＯ膜（第２の金属酸化膜）を形成すると、上記と同じ処理条件下では、１サイクルあたりに形成される膜厚は０．９８Åとなり、膜中に含まれるＡｌＯの組成比は２０％となる。そして、ＨｆＯ膜（第１の金属酸化膜）を形成する工程でのサイクルの実施回数を１回、ＨｆＡｌＯ膜（第２の金属酸化膜）を形成する工程でのサイクルの実施回数を１回として、これらの工程を交互に所定回数行う。その結果、第３の金属酸化膜として、膜中に含まれるＡｌＯの組成比が９．４％であるようなＨｆＡｌＯ膜、すなわちＨｆＯとＡｌＯとの組成比がおよそ１０：１であるようなＨｆＡｌＯ膜が得られると共に、ＨｆＯとＡｌＯとが成膜途中に相互拡散し、組成が基板面内方向、膜厚方向共に均一であるようなＨｆＡｌＯ膜が得られる。なお、図７は、便宜上、ＨｆＯとＨｆＡｌＯとが相互拡散する前の状態を示している。
【００１９】
また、第３の金属酸化膜として、ＨｆＯとＡｌＯとの組成比がおよそ２０：１であるようなＨｆＡｌＯ膜を形成する場合、上記と同様に、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜（組成比の最も大きい金属元素を含む第１の金属酸化膜）の膜厚が１．１１Åとなり、１サイクルあたりに形成されるＨｆＡｌＯ膜（Ｈｆよりも組成比の小さい金属元素を含む第２の金属酸化膜）の膜厚が０．９８Åとなるようにする。ここでも、ＨｆＡｌＯ膜（第２の金属酸化膜）は、Ｈｆ原料とＡｌ原料との比率を４：１とした混合原料を用いて上記と同じ処理条件で形成し、１サイクルあたりに形成されるＨｆＡｌＯ膜（第２の金属酸化膜）の膜厚が０．９８Åとなり、膜中に含まれるＡｌＯの組成比が２０％となるようにする。そして、ＨｆＯ膜（第１の金属酸化膜）を形成する工程でのサイクルの実施回数を３回、ＨｆＡｌＯ膜（第２の金属酸化膜）を形成する工程でのサイクルの実施回数を１回として、これらの工程を交互に所定回数行う。その結果、第３の金属酸化膜として、膜中に
含まれるＡｌＯの組成比が４．５６％であるようなＨｆＡｌＯ膜、すなわちＨｆＯとＡｌＯとの組成比がおよそ２０：１であるようなＨｆＡｌＯ膜が得られると共に、ＨｆＯとＡｌＯとが成膜途中に相互拡散し、組成が基板面内方向、膜厚方向共に均一であるようなＨｆＡｌＯ膜が得られる。
【００２０】
本発明は、発明者らが見出した上記知見に基づくものである。
【００２１】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図３，４を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図であり、図４は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【００２３】
（処理室）
図３，４に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。
【００２４】
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、ウェハ２００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
【００２５】
処理室２０１の外部には、支持台２０３を昇降させる昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂを作動させて支持台２０３を昇降させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図４で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図３で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３下端部の周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
【００２６】
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に立ち上がるように設けられている。また、支持台２０３（サセプタ２１７も含む）には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させる貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、図４に示すように、リフトピン２０８ｂの上端部がサセプタ２１７の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するようになっている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、図３に示すようにリフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没して、サセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するようになっている。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００２７】
（ウェハ搬送口）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、処理室２０１の内外にウェハ２００を搬送するウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ２５１が設けられており、ゲートバルブ２５１を開くことにより、処理室２０１内と搬送室（予備室）２７１内とが連通するようになっている。搬送室２７１は搬送容器（密閉容器）２７２内に形成されており、搬送室２７１内にはウェハ２００を搬送する搬送ロボット２７３が設けられている。搬送ロボット２７３には、ウェハ２００を搬送する際にウェハ２００を支持する搬送アーム２７３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ２５１を開くことにより、搬送ロボット２７３により処理室２０１内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送室２７１のウェハ搬送口２５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット２７３によりロードロック室内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウェハ２００を一時的に収容する予備室として機能する。
【００２８】
（排気系）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気チャンバ２６０ａを介して排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気チャンバ２６０ａ、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
【００２９】
（ガス導入口）
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
【００３０】
（シャワーヘッド）
ガス導入口２１０と処理室２０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させる分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させる第１バッファ空間（分散室）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００３１】
（排気ダクト）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２０
０を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成されている。
【００３２】
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
【００３３】
支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００３４】
ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、ウェハ２００外周部に位置する排気ダクト２５９上、すなわち、コンダクタンスプレート２０４上を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート２０４に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室下部、すなわち、支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００３５】
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系（ガス供給ライン）の構成図である。
【００３６】
（液体原料供給系）
処理室２０１の外部には、第１の金属元素としてのＨｆ（ハフニウム）を含む第１原料（以下、第１液体原料ともいう）としての有機金属液体原料（以下、Ｈｆ原料ともいう）を供給する第１液体原料供給源２２０ｈが設けられている。また、処理室２０１の外部には、上述のＨｆ原料と、第２の金属元素としてのＡｌ（アルミニウム）を含む第２原料（
以下、第２液体原料ともいう）としての有機金属液体原料（以下、Ａｌ原料ともいう）とを、液体状態で予め混合した混合原料（以下、ＨｆＡｌ混合原料ともいう）を供給する混合液体原料供給源２２０ａが設けられている。第１液体原料供給源２２０ｈ、混合液体原料供給源２２０ａは、内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）としてそれぞれ構成されている。
【００３７】
第１液体原料供給源２２０ｈ、混合液体原料供給源２２０ａには、圧送ガス供給管２３７ｈ，２３７ａがそれぞれ接続されている。圧送ガス供給管２３７ｈ，２３７ａの上流側端部には、図示しない圧送ガス供給源が接続されている。また、圧送ガス供給管２３７ｈ，２３７ａの下流側端部は、それぞれ第１液体原料供給源２２０ｈ、混合液体原料供給源２２０ａ内の上部に存在する空間に連通しており、この空間内に圧送ガスを供給するようになっている。なお、圧送ガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＮ２ガス等の不活性ガスが用いられる。
【００３８】
また、第１液体原料供給源２２０ｈ、混合液体原料供給源２２０ａには、第１液体原料供給管２１１ｈ、混合液体原料供給管２１１ａがそれぞれ接続されている。ここで、第１液体原料供給管２１１ｈ、混合液体原料供給管２１１ａの上流側端部は、それぞれ第１液体原料供給源２２０ｈ、混合液体原料供給源２２０ａ内に収容した液体原料内に浸されている。また、第１液体原料供給管２１１ｈ、混合液体原料供給管２１１ａの下流側端部は、液体原料を気化させる気化部としての気化器２２９ｈ，２２９ａにそれぞれ接続されている。なお、第１液体原料供給管２１１ｈ、混合液体原料供給管２１１ａには、液体原料の液体供給流量を制御する流量制御器としての液体流量コントローラ（ＬＭＦＣ）２２１ｈ，２２１ａと、液体原料の供給を制御する開閉弁としてのバルブｖｈ１，ｖａ１と、がそれぞれ設けられている。なお、バルブｖｈ１，ｖａ１は、それぞれ気化器２２９ｈ，２２９ａの内部に設けられている。
【００３９】
上記構成により、バルブｖｈ１，ｖａ１を開くとともに、圧送ガス供給管２３７ｈ，２３７ａから圧送ガスを供給することにより、第１液体原料供給源２２０ｈ、混合液体原料供給源２２０ａから気化器２２９ｈ，２２９ａへ液体原料を圧送（供給）することが可能となる。主に、第１液体原料供給源２２０ｈ、圧送ガス供給管２３７ｈ、第１液体原料供給管２１１ｈ、液体流量コントローラ２２１ｈ、バルブｖｈ１により第１液体原料供給系（第１液体原料供給ライン）が構成され、主に、混合液体原料供給源２２０ａ、圧送ガス供給管２３７ａ、混合液体原料供給管２１１ａ、液体流量コントローラ２２１ａ、バルブｖａ１により混合液体原料供給系（混合液体原料供給ライン）が構成される。
【００４０】
（気化部）
液体原料を気化する気化部としての気化器２２９ｈ，２２９ａは、液体原料をヒータ２３ｈ，２３ａで加熱して気化させて原料ガスを発生させる気化室２０ｈ，２０ａと、この気化室２０ｈ，２０ａ内へ液体原料を吐出するまでの流路である液体原料流路２１ｈ，２１ａと、液体原料の気化室２０ｈ，２０ａ内への供給を制御する上述のバルブｖｈ１，ｖａ１と、気化室２０ｈ，２０ａにて発生させた原料ガスを後述する第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａへ供給するアウトレットとしての原料ガス供給口２２ｈ，２２ａと、をそれぞれ有している。上述の第１液体原料供給管２１１ｈ、混合液体原料供給管２１１ａの下流側端部は、それぞれバルブｖｈ１，ｖａ１を介して液体原料流路２１ｈ，２１ａの上流側端部に接続されている。液体原料流路２１ｈ，２１ａには、それぞれキャリアガス供給管２４ｈ，２４ａの下流側端部が接続されており、液体原料流路２１ｈ，２１ａを介して気化室２０ｈ，２０ａ内にキャリアガスを供給するように構成されている。キャリアガス供給管２４ｈ，２４ａの上流側端部には、キャリアガスとしてのＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源２３０ｃが接続されている。キャリアガス供給管２４ｈ，２４ａには、Ｎ２ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ（
ＭＦＣ）２２５ｈ，２２５ａと、Ｎ２ガスの供給を制御するバルブｖｈ２，ｖａ２とが、それぞれ設けられている。主に、Ｎ２ガス供給源２３０ｃ、キャリアガス供給管２４ｈ，２４ａ、流量コントローラ２２５ｈ，２２５ａ、バルブｖｈ２，ｖａ２によりキャリアガス供給系（キャリアガス供給ライン）が構成される。なお、気化器２２９ｈ，２２９ａはそれぞれ第１気化部、第２気化部として構成されている。
【００４１】
（原料ガス供給系）
上記の気化器２２９ｈ，２２９ａの原料ガス供給口２２ｈ，２２ａには、処理室２０１内に原料ガスを供給する第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａの上流側端部がそれぞれ接続されている。第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａの下流側端部は、合流するように一本化して原料ガス供給管２１３となり、原料ガス供給管２１３はガス導入口２１０に接続されている。第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａには、処理室２０１内への原料ガスの供給を制御するバルブｖｈ３，ｖａ３がそれぞれ設けられている。
【００４２】
上記構成により、気化器２２９ｈ，２２９ａにて液体原料を気化させて原料ガスを発生させるとともに、バルブｖｈ３，ｖａ３を開くことにより、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａから原料ガス供給管２１３を介して処理室２０１内へと原料ガスを供給することが可能となる。主に、第１原料ガス供給管２１３ｈ、バルブｖｈ３により、第１原料ガス供給系（第１原料ガス供給ライン）が構成され、主に、混合原料ガス供給管２１３ａ、バルブｖａ３により、混合原料ガス供給系（混合原料ガス供給ライン）が構成される。また、第１液体原料供給系、第１気化部、第１原料ガス供給系により第１原料供給系（Ｈｆ原料供給系）が構成され、混合液体原料供給系、第２気化部、混合原料ガス供給系により第２原料供給系（混合原料供給系）が構成される。
【００４３】
（酸化剤供給系）
また、処理室２０１の外部には、酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素ガス供給源２３０ｏが設けられている。酸素ガス供給源２３０ｏには、第１酸素ガス供給管２１１ｏの上流側端部が接続されている。第１酸素ガス供給管２１１ｏの下流側端部には、プラズマにより酸素ガスから反応ガス（反応物）すなわち酸化剤としてのオゾン（Ｏ３）ガスを生成させるオゾナイザ２２９ｏが接続されている。なお、第１酸素ガス供給管２１１ｏには、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ（ＭＦＣ）２２１ｏが設けられている。
【００４４】
オゾナイザ２２９ｏのアウトレットとしてのオゾンガス供給口２２ｏには、酸化剤供給管としてのオゾンガス供給管２１３ｏの上流側端部が接続されている。また、オゾンガス供給管２１３ｏの下流側端部は、原料ガス供給管２１３に合流するように接続されている。すなわち、オゾンガス供給管２１３ｏは、酸化剤（反応ガス）としてのオゾンガスを処理室２０１内に供給するように構成されている。なお、オゾンガス供給管２１３ｏには、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を制御するバルブｖｏ３が設けられている。
【００４５】
なお、第１酸素ガス供給管２１１ｏの流量コントローラ２２１ｏよりも上流側には、第２酸素ガス供給管２１２ｏの上流側端部が接続されている。また、第２酸素ガス供給管２１２ｏの下流側端部は、オゾンガス供給管２１３ｏのバルブｖｏ３よりも上流側に接続されている。なお、第２酸素ガス供給管２１２ｏには、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ（ＭＦＣ）２２２ｏが設けられている。
【００４６】
上記構成により、オゾナイザ２２９ｏに酸素ガスを供給してオゾンガスを発生させるとともに、バルブｖｏ３を開くことにより、処理室２０１内へオゾンガスを供給することが可能となる。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給中に、第２酸素ガス供給管２１
２ｏから酸素ガスを供給するようにすれば、処理室２０１内へ供給するオゾンガスを酸素ガスにより希釈して、オゾンガス濃度を調整することが可能となる。主に、酸素ガス供給源２３０ｏ、第１酸素ガス供給管２１１ｏ、オゾナイザ２２９ｏ、流量コントローラ２２１ｏ、オゾンガス供給管２１３ｏ、バルブｖｏ３、第２酸素ガス供給管２１２ｏ、流量コントローラ２２２ｏにより酸化剤供給系（酸化剤供給ライン）が構成される。
【００４７】
（パージガス供給系）
また、処理室２０１の外部には、パージガスとしてのＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源２３０ｐが設けられている。Ｎ２ガス供給源２３０ｐには、パージガス供給管２１４の上流側端部が接続されている。パージガス供給管２１４の下流側端部は、３本のライン、すなわち、第１パージガス供給管２１４ｈ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏに分岐している。第１パージガス供給管２１４ｈ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏの下流側端部は、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏのバルブｖｈ３，ｖａ３，ｖｏ３の下流側にそれぞれ接続されている。なお、第１パージガス供給管２１４ｈ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏには、Ｎ２ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ（ＭＦＣ）２２４ｈ，２２４ａ，２２４ｏと、Ｎ２ガスの供給を制御するバルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４とが、それぞれ設けられている。主に、Ｎ２ガス供給源２３０ｐ、パージガス供給管２１４、第１パージガス供給管２１４ｈ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏ、流量コントローラ２２４ｈ，２２４ａ，２２４ｏ、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４によりパージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
【００４８】
（ベント系）
また、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏのバルブｖｈ３，ｖａ３，ｖｏ３の上流側には、第１ベント管２１５ｈ、第２ベント管２１５ａ、第３ベント管２１５ｏの上流側端部がそれぞれ接続されている。また、第１ベント管２１５ｈ、第２ベント管２１５ａ、第３ベント管２１５ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１５となり、ベント管２１５は排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。第１ベント管２１５ｈ、第２ベント管２１５ａ、第３ベント管２１５ｏには、ガスの供給を制御するバルブｖｈ５，ｖａ５，ｖｏ５がそれぞれ設けられている。
【００４９】
上記構成により、バルブｖｈ３，ｖａ３，ｖｏ３を閉じ、バルブｖｈ５，ｖａ５，ｖｏ５を開くことで、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。
【００５０】
また、第１パージガス供給管２１４ｈ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏのバルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４よりも上流側であって流量コントローラ２２４ｈ，２２４ａ，２２４ｏよりも下流側には、第４ベント管２１６ｈ、第５ベント管２１６ａ、第６ベント管２１６ｏがそれぞれ接続されている。また、第４ベント管２１６ｈ、第５ベント管２１６ａ、第６ベント管２１６ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１６となっている。ベント管２１６は、排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも下流側であって真空ポンプ２６４よりも上流側に接続されている。第４ベント管２１６ｈ、第５ベント管２１６ａ、第６ベント管２１６ｏには、ガスの供給を制御するバルブｖｈ６，ｖａ６，ｖｏ６がそれぞれ設けられている。
【００５１】
上記構成により、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４を閉じ、バルブｖｈ６，ｖａ６，ｖｏ６を開くことで、第１パージガス供給管２１４ｈ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３
パージガス供給管２１４ｏ内を流れるＮ２ガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。なお、バルブｖｈ３，ｖａ３，ｖｏ３を閉じ、バルブｖｈ５，ｖａ５，ｖｏ５を開くことで、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気する場合には、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４を開くことにより、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏ内にＮ２ガスを導入して、各原料ガス供給管内をパージするように設定されている。また、バルブｖｈ６，ｖａ６，ｖｏ６は、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４と逆動作を行うように設定されており、Ｎ２ガスを各原料ガス供給管内に供給しない場合には、処理室２０１をバイパスしてＮ２ガスを排気するようになっている。主に、第１ベント管２１５ｈ、第２ベント管２１５ａ、第３ベント管２１５ｏ、ベント管２１５、第４ベント管２１６ｈ、第５ベント管２１６ａ、第６ベント管２１６ｏ、ベント管２１６、バルブｖｈ５，ｖａ５，ｖｏ５、バルブｖｈ６，ｖａ６，ｖｏ６によりベント系（ベントライン）が構成される。
【００５２】
（コントローラ）
なお、本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御するコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ２５１、昇降機構２０７ｂ、搬送ロボット２７３、ヒータ２０６、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、気化器２２９ｈ，２２９ａ、オゾナイザ２２９ｏ、真空ポンプ２６４、バルブｖｈ１〜ｖｈ６，ｖａ１〜ｖａ６，ｖｏ３〜ｖｏ６、液体流量コントローラ２２１ｈ，２２１ａ、流量コントローラ２２５ｈ，２２５ａ，２２４ｈ，２２４ａ，２２１ｏ，２２２ｏ，２２４ｏ等の動作を制御する。
【００５３】
（２）基板処理工程
続いて、本発明の実施形態にかかる半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、上述の基板処理装置を用いてウェハ上に薄膜を形成する基板処理工程について、図２、図５を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。また、図５は、本発明の一実施形態にかかるＡＬＤ飽和モードでの第１原料供給、酸化剤供給およびＡＬＤ飽和モードでの混合原料供給、酸化剤供給を交互に所定回数行う際のそれぞれの供給のタイミングを例示するタイミングチャートとしてのシーケンス図である。本実施形態では、２種類以上の原料、すなわち第１原料（第１液体原料）としてＨｆ原料を用い、混合原料（混合液体原料）としてＨｆ原料と第２原料（第２液体原料）であるＡｌ原料とを液体状態で予め混合した原料を用い、また、酸化剤としてオゾンガスを用い、ウェハ上に所望組成、例えばＨｆＯ：ＡｌＯ＝１００：１〜１０：１の範囲内の組成の第３の金属酸化膜としてのハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）膜を形成する例について説明する。すなわち、ＨｆＡｌＯ膜を構成する複数の金属元素（Ｈｆ，Ａｌ）のうち、組成比の最も大きい第１の金属元素がＨｆであり、その第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜がＨｆＯ膜であり、それ（Ｈｆ）よりも組成比の小さい第２の金属元素がＡｌであり、その第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜がＨｆＡｌＯ膜である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によって制御される。
【００５４】
（基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２））
まず、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図４に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ２５１を開き、処理室２０１と搬送室２７１とを連通させる。そして、搬送ロボット２７３により搬送室２７１内から処理室２０１内へ処理対象のウェハ２００を搬送アーム２７３ａで支持した状態で搬入する（Ｓ１）。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、サセプタ２１７の上面から突出しているリフトピン２０
８ｂ上に一時的に載置される。搬送ロボット２７３の搬送アーム２７３ａが処理室２０１内から搬送室２７１内へ戻ると、ゲートバルブ２５１が閉じられる。
【００５５】
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没し、ウェハ２００はサセプタ２１７上に載置される（Ｓ２）。
【００５６】
（圧力調整工程（Ｓ３）、昇温工程（Ｓ４））
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ３）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００温度を昇温させ、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ４）。
【００５７】
なお、基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）、圧力調整工程（Ｓ３）、昇温工程（Ｓ４）、および、後述する基板搬出工程（Ｓ１５）においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｈ３，ｖａ３，ｖｏ３を閉じ、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４を開くことで、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておく。これにより、ウェハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。なお、真空ポンプ２６４は、少なくとも基板搬入工程（Ｓ１）から後述の基板搬出工程（Ｓ１６）までの間は、常に作動させた状態とする。
【００５８】
工程Ｓ１〜Ｓ４と並行して、第１液体原料（Ｈｆ原料）を気化させた第１原料ガス（Ｈｆ原料ガス）を生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖｈ３を閉じたまま、バルブｖｈ２を開き気化器２２９ｈへキャリアガスを供給しつつ、バルブｖｈ１を開くとともに、圧送ガス供給管２３７ｈから圧送ガスを供給して、第１液体原料供給源２２０ｈから気化器２２９ｈへ第１液体原料を圧送（供給）し、気化器２２９ｈにて第１液体原料を気化させて第１原料ガスを生成させておく。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｈ３を閉じたまま、バルブｖｈ５を開くことにより、第１原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。なお、本実施形態では、第１液体原料（Ｈｆ原料）として、例えばＨｆ（ＭＭＰ）４を用いる。
【００５９】
また、このとき、混合原料（ＨｆＡｌ混合原料）を気化させた混合原料ガス（Ｈｆ原料ガスとＡｌ原料ガスとの混合ガス）も生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖａ３を閉じたまま、バルブｖａ２を開き気化器２２９ａへキャリアガスを供給しつつ、バルブｖａ１を開くとともに、圧送ガス供給管２３７ａから圧送ガスを供給して、混合液体原料供給源２２０ａから気化器２２９ａへ混合原料を圧送（供給）し、気化器２２９ａにて混合原料を気化させて混合原料ガスを生成させておく。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３を閉じたまま、バルブｖａ５を開くことにより、混合原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。なお、本実施形態では、混合原料（ＨｆＡｌ混合原料）として、例えばＨｆ（ＭＭＰ）４とＡｌ（ＭＭＰ）３とを液体状態で予め混合した原料を用いる。
【００６０】
さらに、このとき、酸化剤（反応ガス）としてのオゾンガスも生成させておくことが好ましい。すなわち、酸素ガス供給源２３０ｏからオゾナイザ２２９ｏへ酸素ガスを供給して、オゾナイザ２２９ｏにてオゾンガスを生成させておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｏ３を閉じたまま、バルブｖｏ５を開くことにより、オゾンガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００６１】
気化器２２９ｈ，２２９ａにて第１原料ガス、混合原料ガスを安定した状態で生成させ
たり、あるいはオゾナイザ２２９ｏにてオゾンガスを安定した状態で生成させたりするには所定の時間を要する。すなわち、原料ガスやオゾンガスの生成初期は原料ガスやオゾンガスが不安定な状態で供給される。このため、本実施形態では、第１原料ガス、混合原料ガス、オゾンガスを予め生成させておくことで安定供給可能な状態としておき、バルブｖｈ３，ｖｈ５，ｖａ３，ｖａ５，ｖｏ３，ｖｏ５の開閉を切り替えることにより、第１原料ガス、混合原料ガス、オゾンガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第１原料ガス、混合原料ガス、オゾンガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００６２】
＜ＨｆＯ膜形成工程＞
（第１原料供給工程（Ｓ５））
続いて、バルブｖｈ４，ｖｈ５を閉じ、バルブｖｈ３を開いて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を開始する。第１原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第１原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第１原料ガスの供給時には、混合原料ガス供給管２１３ａおよびオゾンガス供給管２１３ｏ内への第１原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第１原料ガスの拡散を促すように、バルブｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６３】
バルブｖｈ３を開き、第１原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｈ３を閉じ、バルブｖｈ４，ｖｈ５を開いて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止する。また、同時に、バルブｖｈ１を閉じて、気化器２２９ｈへの第１液体原料の供給も停止する。
【００６４】
（パージ工程（Ｓ６））
バルブｖｈ３を閉じ、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留している第１原料ガスを除去する。
【００６５】
（酸化剤供給工程（Ｓ７））
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、バルブｖｏ３を開いて、処理室２０１内への酸化剤としてのオゾンガスの供給を開始する。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、バルブｖｈ４，ｖａ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６６】
バルブｖｏ３を開き、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｏ３を閉じ、バルブｖｏ４，ｖｏ５を開いて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００６７】
（パージ工程（Ｓ８））
バルブｖｏ３を閉じ、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止した後は、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダク
ト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去する。
【００６８】
（サイクル工程（Ｓ９））
そして、工程Ｓ５〜Ｓ８までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル、例えば１サイクル行うことにより、ウェハ２００上に第１の金属酸化膜としての酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜を形成する。なお、このとき、ウェハ２００の温度はヒータ２０６により所定の処理温度、例えば１４０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃となるように制御され、処理室２０１内の圧力は圧力調整器２６２により所定の処理圧力、例えば５０〜８００Ｐａ、好ましくは１００〜８００Ｐａとなるように制御される。
【００６９】
＜ＨｆＡｌＯ膜形成工程＞
（混合原料供給工程（Ｓ１０））
続いて、バルブｖａ４，ｖａ５を閉じ、バルブｖａ３を開いて、処理室２０１内への混合原料ガスの供給を開始する。混合原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な混合原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への混合原料ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｈおよびオゾンガス供給管２１３ｏ内への混合原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における混合原料ガスの拡散を促すように、バルブｖｈ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７０】
バルブｖａ３を開き、混合原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４，ｖａ５を開いて、処理室２０１内への混合原料ガスの供給を停止する。また、同時に、バルブｖａ１を閉じて、気化器２２９ａへの混合原料の供給も停止する。
【００７１】
（パージ工程（Ｓ１１））
バルブｖａ３を閉じ、処理室２０１内への混合原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留している混合原料ガスを除去する。
【００７２】
（酸化剤供給工程（Ｓ１２））
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、バルブｖｏ３を開いて、処理室２０１内への酸化剤としてのオゾンガスの供給を開始する。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、バルブｖｈ４，ｖａ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７３】
バルブｖｏ３を開き、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｏ３を閉じ、バルブｖｏ４，ｖｏ５を開いて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００７４】
（パージ工程（Ｓ１３））
バルブｖｏ３を閉じ、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止した後は、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去する。
【００７５】
（サイクル工程（Ｓ１４））
そして、工程Ｓ１０〜Ｓ１３までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル、例えば１サイクル行うことにより、ウェハ２００上に形成されている第１の金属酸化膜としての酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜上に、第２の金属酸化膜としてのハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）膜を形成する。なお、このとき、ウェハ２００の温度はヒータ２０６により所定の処理温度、例えば１４０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃となるように制御され、処理室２０１内の圧力は圧力調整器２６２により所定の処理圧力、例えば５０〜８００Ｐａ、好ましくは１００〜８００Ｐａとなるように制御される。
【００７６】
（サイクル工程（Ｓ１５））
そして、工程Ｓ５〜Ｓ１４までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル、例えば１サイクル行うことにより、ウェハ２００上に、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜とハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）膜との積層構造を形成する。すなわちＨｆＯ膜形成工程（工程Ｓ５〜Ｓ９）とＨｆＡｌＯ膜形成工程（Ｓ１０〜Ｓ１４）とを交互に所定回数、例えばそれぞれ１回ずつ行うことにより、ウェハ２００上にＨｆＯ膜とＨｆＡｌＯ膜との積層構造を形成する。そして、ＨｆＯ膜とＨｆＡｌＯ膜との間でＨｆ及びＡｌが成膜途中に相互に拡散することにより、ウェハ２００上に、所定膜厚の第３の金属酸化膜としてのハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）膜が形成される。
【００７７】
なお、このとき、ウェハ２００の温度はヒータ２０６により所定の処理温度、例えば１４０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃となるように制御され、処理室２０１内の圧力は圧力調整器２６２により所定の処理圧力、例えば５０〜８００Ｐａ、好ましくは１００〜８００Ｐａとなるように制御される。すなわち、本実施形態では、ＨｆＯ膜形成工程（工程Ｓ５〜Ｓ９）におけるウェハ２００の温度、処理室２０１内の圧力が、ＨｆＡｌＯ膜形成工程（工程Ｓ１０〜Ｓ１４）におけるウェハ２００の温度、処理室２０１内の圧力と、それぞれ同一となるように制御している。なお、ウエハ２００の温度をＨｆＯ膜形成工程とＨｆＡｌＯ膜形成工程とで変えることも可能である。なお、処理室２０１内の圧力も、ＨｆＯ膜形成工程とＨｆＡｌＯ膜形成工程とで変えることも可能である。また、ＨｆＯ膜形成工程におけるＨｆ（ＭＭＰ）４の供給流量は、液体流量コントローラ２２１ａにより所定の供給流量、例えば０．０１〜０．２ｇ／ｍｉｎとなるように制御される。また、ＨｆＡｌＯ膜形成工程における混合原料としてのＨｆ（ＭＭＰ）４とＡｌ（ＭＭＰ）３とを混合させた原料の供給流量は、液体流量コントローラ２２１ａにより所定の供給流量、例えば０．０１〜０．２ｇ／ｍｉｎとなるように制御される。また、ＨｆＯ膜形成工程及びＨｆＡｌＯ膜形成工程における酸化剤としてのＯ３ガスの供給流量は、流量コントローラ２２１ｏにより所定の供給流量、例えば２００〜５０００ｓｃｃｍとなるように制御される。また、このとき、ＨｆＯ膜形成工程１回あたりに形成する第１の金属酸化膜としてのＨｆＯ膜の膜厚は、ＨｆＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成する第２の金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜の膜厚を基準として、第３の金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜の組成に従った膜厚とする。
【００７８】
なお、ＨｆＡｌＯ膜形成工程と並行して、第１原料ガスを生成（予備気化）させておく。また、次のＨｆＯ膜形成工程と並行して、混合原料ガスを生成（予備気化）させておく。
【００７９】
以上のように、工程Ｓ５〜Ｓ９までのＨｆＯ膜形成工程と、工程Ｓ１０〜Ｓ１４までのＨｆＡｌＯ膜形成工程とを交互に所定回数行うことにより、ウェハ２００上に所定膜厚のハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）膜を形成する。この際、ＨｆＯ膜形成工程１回あたりに形成する第１の金属酸化膜としてのＨｆＯ膜の膜厚と、ＨｆＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成する第２の金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜の膜厚とをそれぞれ制御することで、第３の金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜を構成する複数の金属元素（Ｈｆ，Ａｌ）の組成比を制御することができる。また、第３の金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜の組成を、膜厚方向（深さ方向）においてもウェハ２００面内方向においても均一となるようにすることができる。
【００８０】
（基板搬出工程（Ｓ１６））
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所望膜厚・組成のＨｆＡｌＯ膜を形成した後のウェハ２００を処理室２０１内から搬送室２７１内へ搬出して、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。なお、その後、ウェハ２００上に形成されたＨｆＡｌＯ膜に対しアニール（熱処理）を施すことで、第１の金属酸化膜としてのＨｆＯ膜と第２の金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜との間におけるＨｆとＡｌの相互拡散はより一層促進され、第３の金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜の組成は、膜厚方向においてもウェハ面内方向においてもより一層均一なものとなる。
【００８１】
なお、ＨｆＯ膜形成工程はＣＶＤモードまたはＡＬＤ飽和モードにて行う。
【００８２】
ＨｆＯ膜形成工程をＣＶＤモードにて行う場合には、処理温度（ウェハ２００の温度）を第１原料ガスが自己分解する程度の温度、例えば３００℃となるように制御する。この場合、第１原料供給工程（Ｓ５）においては、第１原料ガスが自己分解し、ウェハ２００上に例えば１〜５Å程度のＨｆを含む膜であるＨｆＯ膜が形成（堆積）される。酸化剤供給工程（Ｓ７）においては、オゾンガスにより、ウェハ２００上に形成された１〜５Å程度のＨｆＯ膜からＣ、Ｈ等の不純物が除去される。
【００８３】
ＨｆＯ膜形成工程をＣＶＤモードにて行う場合、上述の工程Ｓ５〜Ｓ８で構成されるサイクルを１サイクル行い、第１原料供給工程（Ｓ５）における第１原料ガスの供給時間を制御することで、形成されるＨｆＯ膜の膜厚を調整することができる。ＣＶＤモードでは、比較的大きな成膜速度が得られるため、ＨｆＯ膜形成工程の所要時間を短縮させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。なお、ＨｆＯ膜形成工程１回あたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚（成膜速度）は、第１原料ガスの供給時間だけでなく、第１原料ガスの供給流量、ウェハ２００の温度、処理室２０１内の圧力（第１原料ガスの分圧）等を変化させることにより調整可能することも可能である。
【００８４】
ＨｆＯ膜形成工程をＡＬＤ飽和モードにて行う場合には、処理温度（ウェハ２００の温度）を第１原料ガスが自己分解しない程度の温度、例えば２００℃となるように制御する。この場合、第１原料供給工程（Ｓ５）においては、第１原料ガス分子はウェハ２００上に吸着する。そしてこのとき、第１原料ガス分子の吸着量が飽和状態となるまで第１原料ガスの供給を行う。係る様子を図６に示す。図６に示すように、第１原料供給工程（Ｓ５）では、ウェハ２００上への第１原料ガス分子の吸着量が飽和し、セルフリミットの効いた状態（第１原料ガス分子がそれ以上吸着することの出来ない状態）になってから第１原料ガスの供給を停止している。その後、酸化剤供給工程（Ｓ７）においては、ウェハ２００上に吸着した第１原料ガス分子とオゾンガスとが反応することにより、ウェハ２００上にＡＬＤ飽和モードの飽和膜厚である１Å程度のＨｆＯ膜が形成される。このとき、オゾンガスにより、ＨｆＯ膜中に混入しようとするＣ、Ｈ等の不純物が脱離する。
【００８５】
ＨｆＯ膜形成工程をＡＬＤ飽和モードで行う場合、ウェハ２００上への第１原料ガス分子の吸着が飽和するという現象を利用することで、極めて薄いＨｆＯ膜を形成することができる。また、上述したように、ウェハ２００上への第１原料ガス分子の吸着量が飽和してから第１原料ガスの供給を停止しているため、第１原料供給工程（Ｓ５）終了時におけるウェハ２００上への第１原料ガス分子の吸着量を安定させることができ、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚を安定させることが可能となる。そして、上述の工程Ｓ５〜Ｓ８で構成されるサイクルのサイクル数を制御することで、形成されるＨｆＯ膜の膜厚を再現性よく調整することが可能となる。例えば、上述のサイクルを３サイクル行うことでＨｆＯ膜の膜厚を再現性よく、例えば３Å（＝１Å／サイクル×３サイクル）とすることができ、上述のサイクルを４サイクル行うことでＨｆＯ膜の膜厚を再現性よく、例えば４Å（＝１Å／サイクル×４サイクル）とすることができる。
【００８６】
また、ＨｆＡｌＯ膜形成工程はＡＬＤ飽和モードにて行う。
【００８７】
ＨｆＡｌＯ膜形成工程をＡＬＤ飽和モードにて行う場合には、処理温度（ウェハ２００の温度）を混合原料ガスが自己分解しない程度の温度、例えば２００℃となるように制御する。この場合、混合原料供給工程（Ｓ１０）においては、混合原料ガス（Ｈｆ原料ガスとＡｌ原料ガスとの混合ガス）はウェハ２００上に吸着する。そしてこのとき、混合原料ガス分子（Ｈｆ原料ガス分子及びＡｌ原料ガス分子）の吸着量が飽和状態となるまで混合原料ガスの供給を行う。係る様子を図６に示す。図６に示すように、混合原料供給工程（Ｓ１０）では、ウェハ２００上への混合原料ガス分子の吸着量が飽和し、セルフリミットの効いた状態（混合原料ガス分子がそれ以上吸着することの出来ない状態）になってから混合原料ガスの供給を停止している。その後、酸化剤供給工程（Ｓ１２）においては、ウェハ２００上に吸着した混合原料とオゾンガスとが反応することにより、ウェハ２００上にＡＬＤ飽和モードの飽和膜厚である例えば１Å程度のＨｆＡｌＯ膜が形成される。このとき、オゾンガスにより、ＨｆＡｌＯ膜中に混入しようとするＣ、Ｈ等の不純物が脱離する。
【００８８】
（３）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又はそれ以上の効果を奏する。
【００８９】
本実施形態によれば、ＨｆＯ膜形成工程とＨｆＡｌＯ膜形成工程とを交互に所定回数行うことにより、所望膜厚のハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）膜を形成する。これにより、最終的に形成するＨｆＡｌＯ膜の組成比の制御性を向上させることが出来る。すなわち、ＨｆＯ膜形成工程１回あたりに形成するＨｆＯ膜（第１の金属酸化膜）の膜厚と、ＨｆＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成するＨｆＡｌＯ膜（第２の金属酸化膜）の膜厚と、をそれぞれ調整することで、最終的に形成するＨｆＡｌＯ膜（第３の金属酸化膜）を構成する複数の金属元素（Ｈｆ，Ａｌ）の組成比を自由に制御することが可能となる。なお、ＨｆＯ膜形成工程１回あたりに形成するＨｆＯ膜の膜厚は、上述の工程Ｓ５〜Ｓ８を１サイクルとしてこのサイクルの実施回数を調整することで制御できる。また、ＨｆＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成するＨｆＡｌＯ膜の膜厚は、上述の工程Ｓ１０〜Ｓ１３を１サイクルとしてこのサイクルの実施回数を調整することで制御出来る。
【００９０】
本実施形態によれば、ＨｆＡｌＯ膜形成工程において、組成比の最も大きいＨｆを含むＨｆ原料と、組成比の小さいＡｌを含むＡｌ原料とを、例えば１：１〜１０：１の比率で予め混合させた混合原料を用いることで、Ａｌの含有比率の少ないＨｆＡｌＯ膜を形成するようにしている。これにより、最終的に形成されるＨｆＡｌＯ膜を構成する複数の元素（Ｈｆ，Ａｌ）のうち、Ｈｆに対するＡｌの比率を例えば数％以内に低減させるような微量組成制御を行うことが可能となる。すなわち、ＨｆＡｌＯ膜形成工程においてＡｌの含
有比率の少ないＨｆＡｌＯ膜を形成することで、最終的に形成されるＨｆＡｌＯ膜中におけるＨｆに対するＡｌの組成比を、例えば１〜１０％（ＨｆＯ：ＡｌＯ＝１０：１〜１００：１）に低減させるような微量組成制御を行うことが出来る。
【００９１】
本実施形態によれば、最終的に形成するＨｆＡｌＯ膜の組成の均一性を、ＨｆＡｌＯ膜の膜厚方向（深さ方向）においても、ウェハ２００の面内方向においても、それぞれ向上させることが可能となる。すなわち、ＨｆＯ膜形成工程１回あたりに形成するＨｆＯ膜の膜厚を、積層されたＨｆＯ膜とＨｆＡｌＯ膜との間でのＨｆ及びＡｌの相互拡散が妨げられない程度の厚さ、例えば１．０〜１０Åの厚さとすることで、積層されたＨｆＯ膜とＨｆＡｌＯ膜との間でのＨｆ及びＡｌの相互拡散を促すことができ、最終的に形成するＨｆＡｌＯ膜の組成の均一性を、ＨｆＡｌＯ膜の膜厚方向（深さ方向）においても、ウェハ２００の面内方向においても、それぞれ向上させることが出来る。なお、係る効果は、金属酸化膜を構成する複数の元素のうち、１つの元素の組成比（比率）を数％以内、例えば１〜１０％となるように制御する場合、すなわち微量組成制御を行う場合において特に有効となる。
【００９２】
本実施形態によれば、最終的に形成するＨｆＡｌＯ膜を構成する複数の金属元素（Ｈｆ，Ａｌ）のうち組成比の大きい方の金属元素であるＨｆを含むＨｆＯ膜（第１の金属酸化膜）は、ＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成する。ＨｆＯ膜形成工程をＣＶＤモードにて行う場合、比較的大きな成膜速度が得られため、ＨｆＯ膜形成工程の所要時間を短縮させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。また、ＨｆＯ膜形成工程をＡＬＤ飽和モードで行う場合、上述したように、ウェハ２００上への第１原料ガスの吸着量が飽和してから第１原料ガスの供給を停止するため、第１原料供給工程（Ｓ５）終了時におけるウェハ２００上への第１原料ガスの吸着量を安定させることができ、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚を安定させることが可能となる。そして、上述の工程Ｓ５〜Ｓ８で構成されるサイクルのサイクル数を制御することで、ＨｆＯ膜形成工程において形成されるＨｆＯ膜の膜厚を再現性よく調整することが可能となる。そして、最終的に形成されるＨｆＡｌＯ膜の組成を安定させ、基板処理の品質を向上させることが出来る。
【００９３】
本実施形態によれば、最終的に形成するＨｆＡｌＯ膜を構成する複数の金属元素（Ｈｆ，Ａｌ）のうち組成比の小さい方の金属元素であるＡｌを含むＨｆＡｌＯ膜（第２の金属酸化膜）は、ＡＬＤ飽和モードにて形成する。ＨｆＡｌＯ膜形成工程をＡＬＤ飽和モードで行う場合、ウェハ２００上への混合原料ガスの吸着が飽和するという現象を利用することで、極めて薄い（例えば１Å以下）ＨｆＡｌＯ膜を形成することができる。ＨｆＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成するＨｆＡｌＯ膜の膜厚を極めて薄くすることで、上述の微量組成制御を容易に実現することが可能となる。また、ウェハ２００上への混合原料ガスの吸着量が飽和してから混合原料ガスの供給を停止するため、混合原料供給工程（Ｓ１０）終了時におけるウェハ２００上への混合原料ガスの吸着量を安定させることができ、１サイクルあたりに形成されるＨｆＡｌＯ膜の膜厚を安定させることが可能となる。そして、上述の工程Ｓ１０〜Ｓ１３で構成されるサイクルのサイクル数を制御することで、ＨｆＡｌＯ膜形成工程において形成されるＨｆＡｌＯ膜の膜厚を再現性よく調整することが可能となる。そして、最終的に形成されるＨｆＡｌＯ膜の組成を安定させ、基板処理の品質を向上させることが出来る。
【００９４】
本実施形態によれば、ＨｆＯ膜形成工程におけるウェハ２００の温度と、ＨｆＡｌＯ膜形成工程におけるウェハ２００の温度とを、同一温度とすることができる。すなわち、工程Ｓ５〜Ｓ８までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル行うサイクル工程（Ｓ９）と、工程Ｓ１０〜Ｓ１３までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル行うサイクル工程（Ｓ１４）とを、同一の温度（例えば２５０〜３００℃）で行うことができる
。係る場合、基板処理中における温度調整時間（待ち時間）の発生を回避させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
【００９５】
本実施形態によれば、ＨｆＯ膜形成工程における処理室２０１内の圧力と、ＨｆＡｌＯ膜形成工程における処理室２０１内の圧力とを、同一圧力とすることができる。すなわち、工程Ｓ５〜Ｓ８までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル行うサイクル工程（Ｓ９）と、工程Ｓ１０〜Ｓ１３までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル行うサイクル工程（Ｓ１４）とを、同一の圧力（例えば１００〜８００Ｐａ）で行うことができる。係る場合、基板処理中における圧力調整時間（待ち時間）の発生を回避させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
【００９６】
本実施形態によれば、酸化剤供給工程（Ｓ７）においては、オゾンガスにより、ＣＶＤモードで形成したＨｆＯ膜からＣ、Ｈ等の不純物を除去させたり、ＡＬＤ飽和モードで形成するＨｆＯ膜中に混入しようとするＣ、Ｈ等の不純物を脱離させたりすることができる。また、酸化剤供給工程（Ｓ１２）においては、オゾンガスにより、ＡＬＤ飽和モードで形成するＨｆＡｌＯ膜中に混入しようとするＣ、Ｈ等の不純物を脱離させることができる。その結果、最終的に形成するＨｆＡｌＯ膜の膜質を向上させることが出来る。
【００９７】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９８】
例えば、上述の実施形態では、第１の金属元素がＨｆであり、第２の金属元素がＡｌである場合について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。すなわち、第１の金属元素がＴｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）のいずれかであり、第２の金属元素がＨｆ（ハフニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）のいずれかである場合にも好適に適用可能である。例えば、第１の金属元素がＴｉであり、第２の金属元素がＡｌであり、第３の金属酸化膜としてＴｉＡｌＯ（チタンアルミネート）膜を形成する場合についても好適に適用できる。
【００９９】
また、上述の実施形態では、２種類の金属元素により構成される金属酸化膜の組成比を制御する例について説明したが、本発明は３種類以上の金属元素により構成される金属酸化膜の組成比を制御する場合にも適用できる。
【０１００】
また、上述の実施形態では、基板処理装置として１度に１枚の基板を処理する枚葉式の装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、基板処理装置として１度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置を用いて成膜するようにしてもよい。以下、この縦型装置について説明する。
【０１０１】
図１２は、本実施形態で好適に用いられる縦型装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉３０２部分を図１２（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【０１０２】
図１２（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【０１０３】
ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ３０３が配設されている。プロセスチューブ３０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されており、基板としてのウェハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【０１０４】
プロセスチューブ３０３の下方には、プロセスチューブ３０３と同心円状にマニホールド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、プロセスチューブ３０３に係合しており、プロセスチューブ３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９とプロセスチューブ３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ３０３とマニホールド３０９とにより反応容器が形成される。
【０１０５】
マニホールド３０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル３３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル３３３ｂとが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように接続されている。第１ノズル３３３ａと第２ノズル３３３ｂは、それぞれ水平部と垂直部とを有するＬ字形状であり、水平部がマニホールド３０９に接続され、垂直部がプロセスチューブ３０３の内壁とウェハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ３０３の下部より上部の内壁に沿ってウェハ２００の積載方向に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂの垂直部の側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂがそれぞれ設けられている。この第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂは、それぞれ下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【０１０６】
第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、第１ノズル３３３ａに原料ガス供給管２１３が接続され、第２ノズル３３３ｂにオゾンガス供給管２１３ｏが接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガス（第１原料ガス、混合原料ガス）と、オゾンガスとを、別々のノズルにより供給する。なお、さらに各原料ガスを別々のノズルにより供給するようにしてもよい。
【０１０７】
マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されており、圧力センサ３４５により検出された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ３４２を調整することで、処理室３０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ３４２は弁を開閉して処理室３０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調整して処理室３０１内の圧力を調整することができるよう構成されている開閉弁である。
【０１０８】
マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング３２０ｂが設けられている。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述す
るボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウェハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、プロセスチューブ３０３の外部に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【０１０９】
基板保持具としてのボート３１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなり、複数枚のウェハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるように構成されている。プロセスチューブ３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されており、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することにより、処理室３０１内の温度が所定の温度分布となるように構成されている。温度センサ３６３は、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂと同様に、プロセスチューブ３０３の内壁に沿って設けられている。
【０１１０】
制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、バルブｖｈ１〜ｖｈ６、ｖａ１〜ｖａ６、ｖｏ３〜ｖｏ６、液体流量コントローラ２２１ｈ，２２１ａ、流量コントローラ２２４ｈ，２２４ａ，２２１ｏ，２２２ｏ，２２４ｏ，２２５ｈ，２２５ａ等の動作を制御する。
【０１１１】
次に、上記構成にかかる縦型装置の処理炉３０２を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ウェハ２００上に薄膜を形成する基板処理工程について説明する。なお、以下の説明において、縦型装置を構成する各部の動作は、コントローラ３８０により制御される。
【０１１２】
複数枚のウェハ２００をボート３１７に装填（ウェハチャージ）する。そして、図１２（ａ）に示すように、複数枚のウェハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。
【０１１３】
処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ３４６によって処理室３０１内を真空排気する。この際、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力に基づき、ＡＰＣバルブ３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７によりボート３１７を回転させることで、ウェハ２００を回転させる。
【０１１４】
その後、例えば上述の実施形態と同様に、工程Ｓ５〜Ｓ９までのＨｆＯ膜形成工程と、工程Ｓ１０〜Ｓ１４までのＡｌＯ膜形成工程と、を交互に所定回数行う工程（Ｓ１５）を実施することにより、ウェハ２００上に所望膜厚のハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）膜を形成する。
【０１１５】
その後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホールド３０９の下端を開口させるとともに、所望膜厚のＨｆＡｌＯ膜が形成された後のウェ
ハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端からプロセスチューブ３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済のウェハ２００をボート３１７より取り出す（ウェハディスチャージ）。
【実施例】
【０１１６】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【０１１７】
（ＣＶＤモードによるＨｆＯ膜の成膜）
まず、ウェハを収容した処理室内へのＨｆ原料導入→Ｈｆ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを１回以上行うことでウェハ上にＨｆＯ膜を形成した。図８に、１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間と、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚（成膜速度）との関係を示す。図８の横軸は１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間（ｓｅｃ）を示しており、縦軸は１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚（Å／Ｃｙｃｌｅ）を示している。成膜条件としては、各ステップにおけるウェハ温度を４５０℃とし、各ステップにおける処理室内圧力を１００Ｐａとし、Ｈｆ原料としてＨｆ（ＭＭＰ）４を用い、酸化剤としてＯ３を用い、Ｈｆ（ＭＭＰ）４の供給流量を０．０５ｇ／ｍｉｎとし、Ｏ３ガスの供給流量を２０００ｓｃｃｍとし、Ｈｆ原料の供給時間を１４〜３０秒の範囲で変化させた。
【０１１８】
この図から、ウェハ温度が４５０℃である場合、１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間が１４秒であれば、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚は７．２７Å程度となり、１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間が３０秒であれば、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚は１０．５Å程度となることが分かる。このように、Ｈｆ（ＭＭＰ）４をウェハ温度４５０℃で用いた成膜は、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚がＨｆ原料の供給時間の経過と共に変化するため、ＡＬＤ飽和モードではなく、ＣＶＤモードであることが分かる。そして、ウェハ温度４５０℃では、１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間によって、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚を少なくとも７．２７〜１０．５Åの範囲で制御できることが分かる。
【０１１９】
（ＡＬＤ飽和モードによるＨｆＯ膜の成膜）
次に、ウェハ温度及び処理室内圧力をそれぞれ低下させ、ウェハを収容した処理室内へのＨｆ原料導入→Ｈｆ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを１回以上行うことでウェハ上にＨｆＯ膜を形成した。図９に、１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間と、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚との関係を示す。図９の横軸は１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間（ｓｅｃ）を示しており、縦軸は１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚（Å／Ｃｙｃｌｅ）を示している。成膜条件としては、各ステップにおけるウェハ温度を２５０℃とし、各ステップにおける処理室内圧力を１００Ｐａとし、Ｈｆ原料としてＨｆ（ＭＭＰ）４を用い、酸化剤としてＯ３ガスを用い、Ｈｆ（ＭＭＰ）４の供給流量を０．０５ｇ／ｍｉｎとし、Ｏ３ガスの供給流量を２０００ｓｃｃｍとし、Ｈｆ原料の供給時間は２〜３０秒の範囲で変化させた。
【０１２０】
この図から、ウェハ温度が２５０℃、処理室内圧力が１００Ｐａであれば、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚は、Ｈｆ原料の供給時間が２〜３０秒の範囲では、常に１．１Å程度に安定することが分かる。そして、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚がＨｆ原料の供給時間によらず一定であることから、Ｈｆ（ＭＭＰ）４をウェハ温度２５０℃、処理室内圧力１００Ｐａで用いた成膜は、ＣＶＤモードではなくＡＬＤ飽和モードであることが分かる。そして、Ｈｆ原料導入→Ｈｆ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとするサイクルの実施回数を調整することで、ＨｆＯ膜の膜厚を再現性よく調整することが可能であることが分かる。
【０１２１】
（ＡＬＤ飽和モードによるＡｌＯ膜の成膜）
ウェハを収容した処理室内へのＡｌ原料導入→Ａｌ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを１回以上行うことでウェハ上にＡｌＯ膜を形成した。図１０に、サイクル数と、その際形成されるＡｌＯ膜の累積膜厚と、の関係を示す。図１０の横軸はＡｌＯ膜成膜ステップのサイクル数を示しており、縦軸はＡｌＯ膜の累積膜厚（Å）を示している。成膜条件としては、各ステップにおけるウェハ温度を２５０℃とし、各ステップにおける処理室内圧力を１００Ｐａとし、Ａｌ原料としてＡｌ（ＭＭＰ）３を用い、酸化剤としてＯ３ガスを用い、Ａｌ（ＭＭＰ）３の供給流量を０．０５ｇ／ｍｉｎとし、Ｏ３ガスの供給流量を５００ｓｃｃｍとし、Ａｌ原料のサイクル数は２０〜４０サイクルの範囲で変化させた。
【０１２２】
この図から、ウェハ温度が２５０℃、処理室内圧力が１００Ｐａであれば、１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚は、０．４８Å程度に安定することが分かる。そして、Ａｌ原料導入→Ａｌ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとするサイクルの実施回数を調整することで、ＡｌＯ膜の膜厚を再現性よく調整することが可能であることが分かる。
【０１２３】
（まとめ）
図９、図１０によれば、ウェハ温度が２５０℃、各ステップにおける処理室内圧力が１００Ｐａの条件下において、Ｈｆ原料とＡｌ原料とを４：１の比率で予め混合したＨｆＡｌ混合原料を用いた場合、ＨｆＡｌ混合原料導入→ＨｆＡｌ混合原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクル実行することで、図１１のように、１サイクルあたりの形成されるＨｆＡｌＯ膜の膜厚を０．９８Åとすることが出来ると考えられる。図１１は、サイクル数と、その際形成されるＡｌＯ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＡｌＯ膜の累積膜厚と、の関係を示す予想グラフ図である。図１１の横軸は成膜ステップのサイクル数を示しており、縦軸は各種膜の累積膜厚（Å）を示している。図中の◆印はＡＬＤ飽和モードによるＡｌＯ膜の膜厚を、■印はＡＬＤ飽和モードによるＨｆＯ膜の膜厚を、▲印はＨｆ原料とＡｌ原料とを４：１の比率で予め混合した原料を用いたＨｆＡｌＯ膜の膜厚をそれぞれ示している。
【０１２４】
図１１によれば、ＨｆＯ膜形成ステップにおけるウェハ温度を２５０℃、ＨｆＡｌＯ膜形成ステップにおけるウェハ温度を２５０℃、各ステップにおける処理室内圧力が１００Ｐａの条件下において、（１）Ｈｆ原料導入（導入時間２秒）→Ｈｆ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクル実行することによる膜厚１．１１ÅのＨｆＯ膜の成膜を行い、（２）ＨｆＡｌ混合原料導入→ＨｆＡｌ混合原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクル実行することによる膜厚０．９８ÅのＨｆＡｌＯ膜の成膜を行い、（１）と（２）とを交互に所定回数行うことで、ＨｆＡｌＯ膜中のＡｌＯの組成比が９．４％であるようなＨｆＡｌＯ膜（微量ＡｌＯ組成の膜）を形成することが出来ることが分かる。
【０１２５】
また、図１１によれば、ＨｆＯ膜形成ステップにおけるウェハ温度を２５０℃、ＨｆＡｌＯ膜形成ステップにおけるウェハ温度を２５０℃、各ステップにおける処理室内圧力が１００Ｐａの条件下において、（１）Ｈｆ原料導入（導入時間２秒）→Ｈｆ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１〜１０サイクル実行することによる膜厚１．１１〜１１．１ÅのＨｆＯ膜の成膜を行い、（２）ＨｆＡｌ混合原料導入→ＨｆＡｌ混合原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクル実行することによる膜厚０．９８ÅのＨｆＡｌＯ膜の成膜を行い、（１）と（２）とを交互に所定回数行うことで、ＨｆＡｌＯ膜中のＡｌＯの組成比が１．６〜９．４％であるようなＨｆＡｌＯ膜（微量ＡｌＯ組成の膜）を形成することが出来ることが分かる。このように、ＨｆＯ膜の膜厚は、飽和ＡＬＤ成膜のサイクル数で調整するようにしてもよい。
【０１２６】
以上の通り、ＨｆＯ膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成し、ＨｆＡｌＯ膜をＡＬＤ飽和モードにて形成することにより、少なくともＨｆＡｌＯ膜中のＡｌＯの組成比を１．６〜９．４％の間とするような微量ＡｌＯ組成の制御を行うことができると考えられる。
【０１２７】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１２８】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理室内に、第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内に、前記第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料と酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、
を交互に繰り返すことで、前記基板上に、前記第１の金属酸化膜と前記第２の金属酸化膜とを交互に積層して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２９】
好ましくは、前記混合原料における前記第１原料と前記第２原料との混合比率が、１：１〜１０：１である。
【０１３０】
また好ましくは、前記第１の金属元素がＨｆ（ハフニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）のいずれかであり、第２の金属元素がＨｆ（ハフニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）のいずれかである。
【０１３１】
また好ましくは、前記第１の金属元素がハフニウムであり、前記第１の金属酸化膜が酸化ハフニウム膜であり、前記第２の金属元素がアルミニウムであり、前記第２の金属酸化膜がハフニウムアルミネート膜であり、前記第３の金属酸化膜がハフニウムアルミネート膜である。
【０１３２】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理室内に、第１の金属元素を含む第１原料を供給する工程と、酸化剤を供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内に、前記第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料を供給する工程と、酸化剤を供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、
を交互に繰り返すことで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３３】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内に前記第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記基板を収容した前記処理室内に、前記第１原料と前記酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する処理と、前記処理室内に、前記混合原料と前記酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に、前記第１の金属酸化膜と前記第２の金属酸化膜とを交互に積層して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する処理を行うように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系及び前記酸化剤供給系を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【０１３４】
本発明の更に他の態様によれば、
基板上に第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜と、前記第１の金属元素と第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜と、が交互に繰り返し積層されてなる第３の金属酸化膜を有する半導体装置であって、
前記第１の金属酸化膜は、前記第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを前記基板に対して供給することで形成されており、
前記第２の金属酸化膜は、前記第１原料と前記第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料と酸化剤とを前記基板に対して供給することで形成されている半導体装置が提供される。
【符号の説明】
【０１３５】
２００ ウェハ（基板）
２０１ 処理室
２０６ ヒータ
２８０ コントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に金属酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタ容量を維持しつつＤＲＡＭの微細化を進めるには、例えば、キャパシタ絶縁膜に用いられる高誘電率絶縁膜の膜厚を薄くするか、高誘電率絶縁膜の誘電率を増大させる必要がある。高誘電率絶縁膜の薄膜化は、キャパシタにおけるリーク電流の増大、デバイスにおける消費電力の増加、記憶保持能力の低下を招いてしまうことがある。そのため、より高い誘電率を有する高誘電率絶縁膜の登場が求められている。近年、高誘電率絶縁膜中に他の元素を添加して膜構造を変えることで誘電率を増大させる手法が研究されている。例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜中に他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）を添加することで、リーク電流を低減させつつ、誘電率を増大させることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＨｆＯ膜中にＡｌが添加されたＨｆＡｌＯ膜は、Ｈｆ（第１の金属元素）を含むＨｆＯ膜（第１の金属酸化膜）を形成する工程と、Ａｌ（第２の金属元素）を含む酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜（第２の金属酸化膜）を形成する工程と、を交互に所定回数行うことで形成できる。ＨｆＡｌＯ膜中のＨｆとＡｌとの組成比は、上述の各工程１回あたりに形成されるＨｆＯ膜及びＡｌＯ膜の膜厚により決定される。しかしながら、目標とする組成比によっては、組成比を自由に制御することは困難な場合があった。例えば、Ｈｆに対するＡｌの組成比を数％以内に低減させるような微量組成制御を行うことは困難であった。
【０００４】
そこで本発明は、第１の金属元素および第２の金属元素を含む金属酸化膜を形成する際に、金属酸化膜中の第１の金属元素及び第２の金属元素の組成比の制御性を向上させることが可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理室内に、第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内に、前記第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料と酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、
を交互に繰り返すことで、前記基板上に、前記第１の金属酸化膜と前記第２の金属酸化膜とを交互に積層して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内に前記第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記基板を収容した前記処理室内に、前記第１原料と前記酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する処理と、前記処理室
内に、前記混合原料と前記酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に、前記第１の金属酸化膜と前記第２の金属酸化膜とを交互に積層して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する処理を行うように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系及び前記酸化剤供給系を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る半導体装置の製造方法及び基板処理装置によれば、第１の金属元素および第２の金属元素を含む金属酸化膜を形成する際に、金属酸化膜中の第１の金属元素及び第２の金属元素の組成比の制御性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系の構成図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかるＡＬＤ飽和モードでの第１原料供給、酸化剤供給およびＡＬＤ飽和モードでの混合原料供給、酸化剤供給を交互に所定回数行う際のそれぞれの供給のタイミングを例示するタイミングチャートとしてのシーケンス図である。
【図６】ＡＬＤ飽和モードにおけるウェハ表面への原料ガス分子の吸着状態を示す概略図である。
【図７】膜厚が１．１１ÅのＨｆＯ膜と膜厚が０．９８ÅのＨｆＡｌＯ膜とをＨｆＯ、ＨｆＡｌＯの順に交互に積層させて形成したＨｆＡｌＯ膜の断面概略図である。
【図８】１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間と、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚との関係（ＣＶＤモード）を示すグラフ図である。
【図９】１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間と、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚との関係（ＡＬＤ飽和モード）を示すグラフ図である。
【図１０】サイクル数と、その際形成されるＡｌＯ膜の累積膜厚と、の関係を示すグラフ図である。
【図１１】サイクル数と、その際形成されるＡｌＯ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＡｌＯ膜の累積膜厚と、の関係を示す予想グラフ図である。
【図１２】本発明の他の実施形態にかかる縦型装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は処理炉部分を縦断面で示し、（ｂ）は処理炉部分を（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明の実施形態の説明に先立ち、発明者等が得た知見について説明する。
【００１０】
（発明者等が得た知見）
第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜と第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜とを交互に積み重ねることにより第３の金属酸化膜を形成する場合、第３の金属酸化膜中の第１の金属元素及び第２の金属元素の組成比は、上述の各工程１回あたりに形成される第１の金属酸化膜の膜厚、及び第２の金属酸化膜の膜厚により決定される。
【００１１】
第１の金属酸化膜および第２の金属酸化膜の形成には、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の他、膜厚を正確に制御するのに有効なＡＬＤ（Ａ
ｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が用いられる。ＡＬＤ法を用いる場合、第１の金属酸化膜を形成する工程では、基板を収容した処理室内に第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを交互に供給する工程（サイクル）を１回以上行う。また、第２の金属酸化膜を形成する工程では、基板を収容した処理室内に第２の金属元素を含む第２原料と酸化剤とを交互に供給する工程（サイクル）を１回以上行う。そして、第１の金属酸化膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数と、第２の金属酸化膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数と、をそれぞれ調整することにより、第１の金属酸化膜および第２の金属酸化膜の膜厚をそれぞれ所定の膜厚として、第３の金属酸化膜の組成を制御する。
【００１２】
例えば、基板上にＨｆ（ハフニウム）を含むＨｆＯ２膜（酸化ハフニウム膜。以下、ＨｆＯ膜ともいう）を形成する工程と、Ａｌ（アルミニウム）を含むＡｌ２Ｏ３膜（酸化アルミニウム膜。以下、ＡｌＯ膜ともいう）を形成する工程と、を交互に所定回数行うことで、基板上にＨｆＡｌＯ（ハフニウムアルミネート）膜が形成される。なお、Ｈｆが第１の金属元素に、Ａｌが第２の金属元素に、ＨｆＯ膜が第１の金属酸化膜に、ＡｌＯ膜が第２の金属酸化膜に、ＨｆＡｌＯ膜が第３の金属酸化膜に対応している。ＡＬＤ法を用いる場合、ＨｆＯ膜を形成する工程では、基板を収容した処理室内へのＨｆ原料導入→Ｈｆ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを１回以上行う。また、ＡｌＯ膜を形成する工程では、基板を収容した処理室内へのＡｌ原料導入→Ａｌ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを１回以上行う。
【００１３】
仮に、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚、及び１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚が共に１Åである場合、ＨｆＡｌＯ膜中におけるＨｆＯとＡｌＯとの組成比を１：１とするには、ＨｆＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数、及びＡｌＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数を同じ回数とすればよい。例えば、ＨｆＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数、及びＡｌＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数を共に１回とすればよい。そして、ＨｆＯ膜を形成する工程とＡｌＯ膜を形成する工程とを交互にそれぞれ５０回ずつ実施して、すなわち、ＨｆＯ膜を形成する工程とＡｌＯ膜を形成する工程とを１セットとしてこのセットを５０回実施して、ＨｆＯ膜とＡｌＯ膜とをそれぞれ１Å程度の厚さで交互に積層させることで、ＨｆＯとＡｌＯとの組成比が１：１であり、膜厚が１００ÅであるようなＨｆＡｌＯ膜を形成することができる。
【００１４】
このように、ＨｆＯ膜とＡｌＯ膜とをそれぞれ１Å程度の厚さで交互に積層させる場合には、ＨｆＯ膜とＡｌＯ膜との間でＨｆ及びＡｌが成膜途中に相互に拡散する。その結果、ＨｆＡｌＯ膜の組成比が膜厚方向において均一となる。
【００１５】
しかしながら、目標とする第３の金属酸化膜の組成比によっては、第３の金属酸化膜の組成比の制御が困難となる場合があることを発明者等は突き止めた。例えば、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚、及び１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚が共に１Åであり、ＨｆＯとＡｌＯとの組成比が４：１であるようなＨｆＡｌＯ膜を形成する場合、ＨｆＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数を４回とし、ＡｌＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数を１回とし、膜厚が４ÅのＨｆＯ膜と、膜厚が１ÅのＡｌＯ膜とを交互に積層させることとなる。しかしながら、ＨｆＯとＡｌＯとの組成比が１９：１であるようなＨｆＡｌＯ膜を形成する場合には、ＨｆＯ膜を形成する工程におけるサイクル数が増加し、目標となる組成比を維持することが困難となる。つまり、ＡｌＯ膜の低濃度化を目指すことは、ＨｆＯ膜を形成する工程のサイクル数の増加、すなわちＨｆＯ膜の膜厚の増加につながり、ＨｆＯ膜とＡｌＯ膜との間におけるＨｆＯ及びＡｌＯの相互拡散が不十分となってしまい、ＨｆＡｌＯ膜中におけるＨｆＯとＡｌＯとの組成比が膜厚方向において不均一となってしまう場合がある。かかる課題は、金属酸化膜を
構成する複数の元素のうち１つの元素の組成比（比率）を数％以内、例えば１〜１０％となるように制御する場合、すなわち微量組成制御を行う場合において、特に顕在化する。
【００１６】
発明者等は、上述の課題を解決する方法について鋭意研究を行った。その結果、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により基板に対し２種類以上の金属酸化膜を形成する各成膜工程を交互に所定回数行い、２種類以上の金属元素を含む所定組成の金属酸化膜を形成する場合、１サイクルあたりに形成される各金属酸化膜の膜厚が近いと、それぞれの金属酸化膜での膜厚による比率から、金属酸化膜全体における複数の金属元素のうち１つの金属元素の組成比を数％以内とするような微量組成制御を行うことは困難であると分かった。
【００１７】
これに対し発明者等は、第３の金属酸化膜を構成する元素のうち、組成比の最も大きい元素である第１の金属元素を含む第１原料を用いて形成した第１の金属酸化膜と、第１原料に第３の金属酸化膜を構成する元素のうち第１の金属元素よりも組成比の小さい元素である第２の金属元素を含む第２原料を予め混合した混合原料を用いて形成した第２の金属酸化膜と、を組み合わせることで、第３の金属酸化膜の組成比率の制御性を向上させることができると考えた。すなわち、組成比の最も大きい第１の金属元素を含む第１原料と、組成比の小さい第２の金属元素を含む第２原料との比率を、例えば１：１〜１０：１とした混合原料を予め作成し、組成比の最も大きい第１の金属元素を含む第１原料と組み合わせて用いることで、上述のような微量組成制御を実現することが可能であるとの知見を得た。
【００１８】
例えば、第３の金属酸化膜として、ＨｆＯとＡｌＯとの組成比がおよそ１０：１であるようなＨｆＡｌＯ膜を形成する場合、図７に示すように、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜（組成比の最も大きい金属元素を含む第１の金属酸化膜）の膜厚が１．１１Åとなり、１サイクルあたりに形成されるＨｆＡｌＯ膜（Ｈｆよりも組成比の小さい金属元素を含む第２の金属酸化膜）の膜厚が０．９８Åとなるようにする。なお、ある処理条件下で１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚を１．１１Åとし、それと同じ処理条件下で１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚を０．４８Åとしたとき、Ｈｆ原料とＡｌ原料との比率を４：１とした混合原料を用いてＨｆＡｌＯ膜（第２の金属酸化膜）を形成すると、上記と同じ処理条件下では、１サイクルあたりに形成される膜厚は０．９８Åとなり、膜中に含まれるＡｌＯの組成比は２０％となる。そして、ＨｆＯ膜（第１の金属酸化膜）を形成する工程でのサイクルの実施回数を１回、ＨｆＡｌＯ膜（第２の金属酸化膜）を形成する工程でのサイクルの実施回数を１回として、これらの工程を交互に所定回数行う。その結果、第３の金属酸化膜として、膜中に含まれるＡｌＯの組成比が９．４％であるようなＨｆＡｌＯ膜、すなわちＨｆＯとＡｌＯとの組成比がおよそ１０：１であるようなＨｆＡｌＯ膜が得られると共に、ＨｆＯとＡｌＯとが成膜途中に相互拡散し、組成が基板面内方向、膜厚方向共に均一であるようなＨｆＡｌＯ膜が得られる。なお、図７は、便宜上、ＨｆＯとＨｆＡｌＯとが相互拡散する前の状態を示している。
【００１９】
また、第３の金属酸化膜として、ＨｆＯとＡｌＯとの組成比がおよそ２０：１であるようなＨｆＡｌＯ膜を形成する場合、上記と同様に、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜（組成比の最も大きい金属元素を含む第１の金属酸化膜）の膜厚が１．１１Åとなり、１サイクルあたりに形成されるＨｆＡｌＯ膜（Ｈｆよりも組成比の小さい金属元素を含む第２の金属酸化膜）の膜厚が０．９８Åとなるようにする。ここでも、ＨｆＡｌＯ膜（第２の金属酸化膜）は、Ｈｆ原料とＡｌ原料との比率を４：１とした混合原料を用いて上記と同じ処理条件で形成し、１サイクルあたりに形成されるＨｆＡｌＯ膜（第２の金属酸化膜）の膜厚が０．９８Åとなり、膜中に含まれるＡｌＯの組成比が２０％となるようにする。そして、ＨｆＯ膜（第１の金属酸化膜）を形成する工程でのサイクルの実施回数を３回、ＨｆＡｌＯ膜（第２の金属酸化膜）を形成する工程でのサイクルの実施回数を１回として、これらの工程を交互に所定回数行う。その結果、第３の金属酸化膜として、膜中に
含まれるＡｌＯの組成比が４．５６％であるようなＨｆＡｌＯ膜、すなわちＨｆＯとＡｌＯとの組成比がおよそ２０：１であるようなＨｆＡｌＯ膜が得られると共に、ＨｆＯとＡｌＯとが成膜途中に相互拡散し、組成が基板面内方向、膜厚方向共に均一であるようなＨｆＡｌＯ膜が得られる。
【００２０】
本発明は、発明者らが見出した上記知見に基づくものである。
【００２１】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図３，４を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図であり、図４は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【００２３】
（処理室）
図３，４に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。
【００２４】
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、ウェハ２００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
【００２５】
処理室２０１の外部には、支持台２０３を昇降させる昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂを作動させて支持台２０３を昇降させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図４で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図３で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３下端部の周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
【００２６】
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に立ち上がるように設けられている。また、支持台２０３（サセプタ２１７も含む）には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させる貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、図４に示すように、リフトピン２０８ｂの上端部がサセプタ２１７の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するようになっている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、図３に示すようにリフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没して、サセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するようになっている。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００２７】
（ウェハ搬送口）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、処理室２０１の内外にウェハ２００を搬送するウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ２５１が設けられており、ゲートバルブ２５１を開くことにより、処理室２０１内と搬送室（予備室）２７１内とが連通するようになっている。搬送室２７１は搬送容器（密閉容器）２７２内に形成されており、搬送室２７１内にはウェハ２００を搬送する搬送ロボット２７３が設けられている。搬送ロボット２７３には、ウェハ２００を搬送する際にウェハ２００を支持する搬送アーム２７３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ２５１を開くことにより、搬送ロボット２７３により処理室２０１内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送室２７１のウェハ搬送口２５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット２７３によりロードロック室内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウェハ２００を一時的に収容する予備室として機能する。
【００２８】
（排気系）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気チャンバ２６０ａを介して排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気チャンバ２６０ａ、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
【００２９】
（ガス導入口）
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
【００３０】
（シャワーヘッド）
ガス導入口２１０と処理室２０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させる分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させる第１バッファ空間（分散室）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００３１】
（排気ダクト）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２０
０を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成されている。
【００３２】
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
【００３３】
支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００３４】
ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、ウェハ２００外周部に位置する排気ダクト２５９上、すなわち、コンダクタンスプレート２０４上を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート２０４に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室下部、すなわち、支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００３５】
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系（ガス供給ライン）の構成図である。
【００３６】
（液体原料供給系）
処理室２０１の外部には、第１の金属元素としてのＨｆ（ハフニウム）を含む第１原料（以下、第１液体原料ともいう）としての有機金属液体原料（以下、Ｈｆ原料ともいう）を供給する第１液体原料供給源２２０ｈが設けられている。また、処理室２０１の外部には、上述のＨｆ原料と、第２の金属元素としてのＡｌ（アルミニウム）を含む第２原料（
以下、第２液体原料ともいう）としての有機金属液体原料（以下、Ａｌ原料ともいう）とを、液体状態で予め混合した混合原料（以下、ＨｆＡｌ混合原料ともいう）を供給する混合液体原料供給源２２０ａが設けられている。第１液体原料供給源２２０ｈ、混合液体原料供給源２２０ａは、内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）としてそれぞれ構成されている。
【００３７】
第１液体原料供給源２２０ｈ、混合液体原料供給源２２０ａには、圧送ガス供給管２３７ｈ，２３７ａがそれぞれ接続されている。圧送ガス供給管２３７ｈ，２３７ａの上流側端部には、図示しない圧送ガス供給源が接続されている。また、圧送ガス供給管２３７ｈ，２３７ａの下流側端部は、それぞれ第１液体原料供給源２２０ｈ、混合液体原料供給源２２０ａ内の上部に存在する空間に連通しており、この空間内に圧送ガスを供給するようになっている。なお、圧送ガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＮ２ガス等の不活性ガスが用いられる。
【００３８】
また、第１液体原料供給源２２０ｈ、混合液体原料供給源２２０ａには、第１液体原料供給管２１１ｈ、混合液体原料供給管２１１ａがそれぞれ接続されている。ここで、第１液体原料供給管２１１ｈ、混合液体原料供給管２１１ａの上流側端部は、それぞれ第１液体原料供給源２２０ｈ、混合液体原料供給源２２０ａ内に収容した液体原料内に浸されている。また、第１液体原料供給管２１１ｈ、混合液体原料供給管２１１ａの下流側端部は、液体原料を気化させる気化部としての気化器２２９ｈ，２２９ａにそれぞれ接続されている。なお、第１液体原料供給管２１１ｈ、混合液体原料供給管２１１ａには、液体原料の液体供給流量を制御する流量制御器としての液体流量コントローラ（ＬＭＦＣ）２２１ｈ，２２１ａと、液体原料の供給を制御する開閉弁としてのバルブｖｈ１，ｖａ１と、がそれぞれ設けられている。なお、バルブｖｈ１，ｖａ１は、それぞれ気化器２２９ｈ，２２９ａの内部に設けられている。
【００３９】
上記構成により、バルブｖｈ１，ｖａ１を開くとともに、圧送ガス供給管２３７ｈ，２３７ａから圧送ガスを供給することにより、第１液体原料供給源２２０ｈ、混合液体原料供給源２２０ａから気化器２２９ｈ，２２９ａへ液体原料を圧送（供給）することが可能となる。主に、第１液体原料供給源２２０ｈ、圧送ガス供給管２３７ｈ、第１液体原料供給管２１１ｈ、液体流量コントローラ２２１ｈ、バルブｖｈ１により第１液体原料供給系（第１液体原料供給ライン）が構成され、主に、混合液体原料供給源２２０ａ、圧送ガス供給管２３７ａ、混合液体原料供給管２１１ａ、液体流量コントローラ２２１ａ、バルブｖａ１により混合液体原料供給系（混合液体原料供給ライン）が構成される。
【００４０】
（気化部）
液体原料を気化する気化部としての気化器２２９ｈ，２２９ａは、液体原料をヒータ２３ｈ，２３ａで加熱して気化させて原料ガスを発生させる気化室２０ｈ，２０ａと、この気化室２０ｈ，２０ａ内へ液体原料を吐出するまでの流路である液体原料流路２１ｈ，２１ａと、液体原料の気化室２０ｈ，２０ａ内への供給を制御する上述のバルブｖｈ１，ｖａ１と、気化室２０ｈ，２０ａにて発生させた原料ガスを後述する第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａへ供給するアウトレットとしての原料ガス供給口２２ｈ，２２ａと、をそれぞれ有している。上述の第１液体原料供給管２１１ｈ、混合液体原料供給管２１１ａの下流側端部は、それぞれバルブｖｈ１，ｖａ１を介して液体原料流路２１ｈ，２１ａの上流側端部に接続されている。液体原料流路２１ｈ，２１ａには、それぞれキャリアガス供給管２４ｈ，２４ａの下流側端部が接続されており、液体原料流路２１ｈ，２１ａを介して気化室２０ｈ，２０ａ内にキャリアガスを供給するように構成されている。キャリアガス供給管２４ｈ，２４ａの上流側端部には、キャリアガスとしてのＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源２３０ｃが接続されている。キャリアガス供給管２４ｈ，２４ａには、Ｎ２ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ（
ＭＦＣ）２２５ｈ，２２５ａと、Ｎ２ガスの供給を制御するバルブｖｈ２，ｖａ２とが、それぞれ設けられている。主に、Ｎ２ガス供給源２３０ｃ、キャリアガス供給管２４ｈ，２４ａ、流量コントローラ２２５ｈ，２２５ａ、バルブｖｈ２，ｖａ２によりキャリアガス供給系（キャリアガス供給ライン）が構成される。なお、気化器２２９ｈ，２２９ａはそれぞれ第１気化部、第２気化部として構成されている。
【００４１】
（原料ガス供給系）
上記の気化器２２９ｈ，２２９ａの原料ガス供給口２２ｈ，２２ａには、処理室２０１内に原料ガスを供給する第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａの上流側端部がそれぞれ接続されている。第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａの下流側端部は、合流するように一本化して原料ガス供給管２１３となり、原料ガス供給管２１３はガス導入口２１０に接続されている。第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａには、処理室２０１内への原料ガスの供給を制御するバルブｖｈ３，ｖａ３がそれぞれ設けられている。
【００４２】
上記構成により、気化器２２９ｈ，２２９ａにて液体原料を気化させて原料ガスを発生させるとともに、バルブｖｈ３，ｖａ３を開くことにより、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａから原料ガス供給管２１３を介して処理室２０１内へと原料ガスを供給することが可能となる。主に、第１原料ガス供給管２１３ｈ、バルブｖｈ３により、第１原料ガス供給系（第１原料ガス供給ライン）が構成され、主に、混合原料ガス供給管２１３ａ、バルブｖａ３により、混合原料ガス供給系（混合原料ガス供給ライン）が構成される。また、第１液体原料供給系、第１気化部、第１原料ガス供給系により第１原料供給系（Ｈｆ原料供給系）が構成され、混合液体原料供給系、第２気化部、混合原料ガス供給系により第２原料供給系（混合原料供給系）が構成される。
【００４３】
（酸化剤供給系）
また、処理室２０１の外部には、酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素ガス供給源２３０ｏが設けられている。酸素ガス供給源２３０ｏには、第１酸素ガス供給管２１１ｏの上流側端部が接続されている。第１酸素ガス供給管２１１ｏの下流側端部には、プラズマにより酸素ガスから反応ガス（反応物）すなわち酸化剤としてのオゾン（Ｏ３）ガスを生成させるオゾナイザ２２９ｏが接続されている。なお、第１酸素ガス供給管２１１ｏには、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ（ＭＦＣ）２２１ｏが設けられている。
【００４４】
オゾナイザ２２９ｏのアウトレットとしてのオゾンガス供給口２２ｏには、酸化剤供給管としてのオゾンガス供給管２１３ｏの上流側端部が接続されている。また、オゾンガス供給管２１３ｏの下流側端部は、原料ガス供給管２１３に合流するように接続されている。すなわち、オゾンガス供給管２１３ｏは、酸化剤（反応ガス）としてのオゾンガスを処理室２０１内に供給するように構成されている。なお、オゾンガス供給管２１３ｏには、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を制御するバルブｖｏ３が設けられている。
【００４５】
なお、第１酸素ガス供給管２１１ｏの流量コントローラ２２１ｏよりも上流側には、第２酸素ガス供給管２１２ｏの上流側端部が接続されている。また、第２酸素ガス供給管２１２ｏの下流側端部は、オゾンガス供給管２１３ｏのバルブｖｏ３よりも上流側に接続されている。なお、第２酸素ガス供給管２１２ｏには、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ（ＭＦＣ）２２２ｏが設けられている。
【００４６】
上記構成により、オゾナイザ２２９ｏに酸素ガスを供給してオゾンガスを発生させるとともに、バルブｖｏ３を開くことにより、処理室２０１内へオゾンガスを供給することが可能となる。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給中に、第２酸素ガス供給管２１
２ｏから酸素ガスを供給するようにすれば、処理室２０１内へ供給するオゾンガスを酸素ガスにより希釈して、オゾンガス濃度を調整することが可能となる。主に、酸素ガス供給源２３０ｏ、第１酸素ガス供給管２１１ｏ、オゾナイザ２２９ｏ、流量コントローラ２２１ｏ、オゾンガス供給管２１３ｏ、バルブｖｏ３、第２酸素ガス供給管２１２ｏ、流量コントローラ２２２ｏにより酸化剤供給系（酸化剤供給ライン）が構成される。
【００４７】
（パージガス供給系）
また、処理室２０１の外部には、パージガスとしてのＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源２３０ｐが設けられている。Ｎ２ガス供給源２３０ｐには、パージガス供給管２１４の上流側端部が接続されている。パージガス供給管２１４の下流側端部は、３本のライン、すなわち、第１パージガス供給管２１４ｈ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏに分岐している。第１パージガス供給管２１４ｈ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏの下流側端部は、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏのバルブｖｈ３，ｖａ３，ｖｏ３の下流側にそれぞれ接続されている。なお、第１パージガス供給管２１４ｈ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏには、Ｎ２ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ（ＭＦＣ）２２４ｈ，２２４ａ，２２４ｏと、Ｎ２ガスの供給を制御するバルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４とが、それぞれ設けられている。主に、Ｎ２ガス供給源２３０ｐ、パージガス供給管２１４、第１パージガス供給管２１４ｈ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏ、流量コントローラ２２４ｈ，２２４ａ，２２４ｏ、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４によりパージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
【００４８】
（ベント系）
また、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏのバルブｖｈ３，ｖａ３，ｖｏ３の上流側には、第１ベント管２１５ｈ、第２ベント管２１５ａ、第３ベント管２１５ｏの上流側端部がそれぞれ接続されている。また、第１ベント管２１５ｈ、第２ベント管２１５ａ、第３ベント管２１５ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１５となり、ベント管２１５は排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。第１ベント管２１５ｈ、第２ベント管２１５ａ、第３ベント管２１５ｏには、ガスの供給を制御するバルブｖｈ５，ｖａ５，ｖｏ５がそれぞれ設けられている。
【００４９】
上記構成により、バルブｖｈ３，ｖａ３，ｖｏ３を閉じ、バルブｖｈ５，ｖａ５，ｖｏ５を開くことで、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。
【００５０】
また、第１パージガス供給管２１４ｈ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏのバルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４よりも上流側であって流量コントローラ２２４ｈ，２２４ａ，２２４ｏよりも下流側には、第４ベント管２１６ｈ、第５ベント管２１６ａ、第６ベント管２１６ｏがそれぞれ接続されている。また、第４ベント管２１６ｈ、第５ベント管２１６ａ、第６ベント管２１６ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１６となっている。ベント管２１６は、排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも下流側であって真空ポンプ２６４よりも上流側に接続されている。第４ベント管２１６ｈ、第５ベント管２１６ａ、第６ベント管２１６ｏには、ガスの供給を制御するバルブｖｈ６，ｖａ６，ｖｏ６がそれぞれ設けられている。
【００５１】
上記構成により、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４を閉じ、バルブｖｈ６，ｖａ６，ｖｏ６を開くことで、第１パージガス供給管２１４ｈ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３
パージガス供給管２１４ｏ内を流れるＮ２ガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。なお、バルブｖｈ３，ｖａ３，ｖｏ３を閉じ、バルブｖｈ５，ｖａ５，ｖｏ５を開くことで、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気する場合には、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４を開くことにより、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏ内にＮ２ガスを導入して、各原料ガス供給管内をパージするように設定されている。また、バルブｖｈ６，ｖａ６，ｖｏ６は、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４と逆動作を行うように設定されており、Ｎ２ガスを各原料ガス供給管内に供給しない場合には、処理室２０１をバイパスしてＮ２ガスを排気するようになっている。主に、第１ベント管２１５ｈ、第２ベント管２１５ａ、第３ベント管２１５ｏ、ベント管２１５、第４ベント管２１６ｈ、第５ベント管２１６ａ、第６ベント管２１６ｏ、ベント管２１６、バルブｖｈ５，ｖａ５，ｖｏ５、バルブｖｈ６，ｖａ６，ｖｏ６によりベント系（ベントライン）が構成される。
【００５２】
（コントローラ）
なお、本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御するコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ２５１、昇降機構２０７ｂ、搬送ロボット２７３、ヒータ２０６、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、気化器２２９ｈ，２２９ａ、オゾナイザ２２９ｏ、真空ポンプ２６４、バルブｖｈ１〜ｖｈ６，ｖａ１〜ｖａ６，ｖｏ３〜ｖｏ６、液体流量コントローラ２２１ｈ，２２１ａ、流量コントローラ２２５ｈ，２２５ａ，２２４ｈ，２２４ａ，２２１ｏ，２２２ｏ，２２４ｏ等の動作を制御する。
【００５３】
（２）基板処理工程
続いて、本発明の実施形態にかかる半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、上述の基板処理装置を用いてウェハ上に薄膜を形成する基板処理工程について、図２、図５を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。また、図５は、本発明の一実施形態にかかるＡＬＤ飽和モードでの第１原料供給、酸化剤供給およびＡＬＤ飽和モードでの混合原料供給、酸化剤供給を交互に所定回数行う際のそれぞれの供給のタイミングを例示するタイミングチャートとしてのシーケンス図である。本実施形態では、２種類以上の原料、すなわち第１原料（第１液体原料）としてＨｆ原料を用い、混合原料（混合液体原料）としてＨｆ原料と第２原料（第２液体原料）であるＡｌ原料とを液体状態で予め混合した原料を用い、また、酸化剤としてオゾンガスを用い、ウェハ上に所望組成、例えばＨｆＯ：ＡｌＯ＝１００：１〜１０：１の範囲内の組成の第３の金属酸化膜としてのハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）膜を形成する例について説明する。すなわち、ＨｆＡｌＯ膜を構成する複数の金属元素（Ｈｆ，Ａｌ）のうち、組成比の最も大きい第１の金属元素がＨｆであり、その第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜がＨｆＯ膜であり、それ（Ｈｆ）よりも組成比の小さい第２の金属元素がＡｌであり、その第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜がＨｆＡｌＯ膜である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によって制御される。
【００５４】
（基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２））
まず、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図４に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ２５１を開き、処理室２０１と搬送室２７１とを連通させる。そして、搬送ロボット２７３により搬送室２７１内から処理室２０１内へ処理対象のウェハ２００を搬送アーム２７３ａで支持した状態で搬入する（Ｓ１）。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、サセプタ２１７の上面から突出しているリフトピン２０
８ｂ上に一時的に載置される。搬送ロボット２７３の搬送アーム２７３ａが処理室２０１内から搬送室２７１内へ戻ると、ゲートバルブ２５１が閉じられる。
【００５５】
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没し、ウェハ２００はサセプタ２１７上に載置される（Ｓ２）。
【００５６】
（圧力調整工程（Ｓ３）、昇温工程（Ｓ４））
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ３）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００温度を昇温させ、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ４）。
【００５７】
なお、基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）、圧力調整工程（Ｓ３）、昇温工程（Ｓ４）、および、後述する基板搬出工程（Ｓ１５）においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｈ３，ｖａ３，ｖｏ３を閉じ、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４を開くことで、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておく。これにより、ウェハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。なお、真空ポンプ２６４は、少なくとも基板搬入工程（Ｓ１）から後述の基板搬出工程（Ｓ１６）までの間は、常に作動させた状態とする。
【００５８】
工程Ｓ１〜Ｓ４と並行して、第１液体原料（Ｈｆ原料）を気化させた第１原料ガス（Ｈｆ原料ガス）を生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖｈ３を閉じたまま、バルブｖｈ２を開き気化器２２９ｈへキャリアガスを供給しつつ、バルブｖｈ１を開くとともに、圧送ガス供給管２３７ｈから圧送ガスを供給して、第１液体原料供給源２２０ｈから気化器２２９ｈへ第１液体原料を圧送（供給）し、気化器２２９ｈにて第１液体原料を気化させて第１原料ガスを生成させておく。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｈ３を閉じたまま、バルブｖｈ５を開くことにより、第１原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。なお、本実施形態では、第１液体原料（Ｈｆ原料）として、例えばＨｆ（ＭＭＰ）４を用いる。
【００５９】
また、このとき、混合原料（ＨｆＡｌ混合原料）を気化させた混合原料ガス（Ｈｆ原料ガスとＡｌ原料ガスとの混合ガス）も生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖａ３を閉じたまま、バルブｖａ２を開き気化器２２９ａへキャリアガスを供給しつつ、バルブｖａ１を開くとともに、圧送ガス供給管２３７ａから圧送ガスを供給して、混合液体原料供給源２２０ａから気化器２２９ａへ混合原料を圧送（供給）し、気化器２２９ａにて混合原料を気化させて混合原料ガスを生成させておく。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３を閉じたまま、バルブｖａ５を開くことにより、混合原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。なお、本実施形態では、混合原料（ＨｆＡｌ混合原料）として、例えばＨｆ（ＭＭＰ）４とＡｌ（ＭＭＰ）３とを液体状態で予め混合した原料を用いる。
【００６０】
さらに、このとき、酸化剤（反応ガス）としてのオゾンガスも生成させておくことが好ましい。すなわち、酸素ガス供給源２３０ｏからオゾナイザ２２９ｏへ酸素ガスを供給して、オゾナイザ２２９ｏにてオゾンガスを生成させておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｏ３を閉じたまま、バルブｖｏ５を開くことにより、オゾンガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００６１】
気化器２２９ｈ，２２９ａにて第１原料ガス、混合原料ガスを安定した状態で生成させ
たり、あるいはオゾナイザ２２９ｏにてオゾンガスを安定した状態で生成させたりするには所定の時間を要する。すなわち、原料ガスやオゾンガスの生成初期は原料ガスやオゾンガスが不安定な状態で供給される。このため、本実施形態では、第１原料ガス、混合原料ガス、オゾンガスを予め生成させておくことで安定供給可能な状態としておき、バルブｖｈ３，ｖｈ５，ｖａ３，ｖａ５，ｖｏ３，ｖｏ５の開閉を切り替えることにより、第１原料ガス、混合原料ガス、オゾンガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第１原料ガス、混合原料ガス、オゾンガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００６２】
＜ＨｆＯ膜形成工程＞
（第１原料供給工程（Ｓ５））
続いて、バルブｖｈ４，ｖｈ５を閉じ、バルブｖｈ３を開いて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を開始する。第１原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第１原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第１原料ガスの供給時には、混合原料ガス供給管２１３ａおよびオゾンガス供給管２１３ｏ内への第１原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第１原料ガスの拡散を促すように、バルブｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６３】
バルブｖｈ３を開き、第１原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｈ３を閉じ、バルブｖｈ４，ｖｈ５を開いて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止する。また、同時に、バルブｖｈ１を閉じて、気化器２２９ｈへの第１液体原料の供給も停止する。
【００６４】
（パージ工程（Ｓ６））
バルブｖｈ３を閉じ、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留している第１原料ガスを除去する。
【００６５】
（酸化剤供給工程（Ｓ７））
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、バルブｖｏ３を開いて、処理室２０１内への酸化剤としてのオゾンガスの供給を開始する。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、バルブｖｈ４，ｖａ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６６】
バルブｖｏ３を開き、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｏ３を閉じ、バルブｖｏ４，ｖｏ５を開いて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００６７】
（パージ工程（Ｓ８））
バルブｖｏ３を閉じ、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止した後は、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダク
ト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去する。
【００６８】
（サイクル工程（Ｓ９））
そして、工程Ｓ５〜Ｓ８までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル、例えば１サイクル行うことにより、ウェハ２００上に第１の金属酸化膜としての酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜を形成する。なお、このとき、ウェハ２００の温度はヒータ２０６により所定の処理温度、例えば１４０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃となるように制御され、処理室２０１内の圧力は圧力調整器２６２により所定の処理圧力、例えば５０〜８００Ｐａ、好ましくは１００〜８００Ｐａとなるように制御される。
【００６９】
＜ＨｆＡｌＯ膜形成工程＞
（混合原料供給工程（Ｓ１０））
続いて、バルブｖａ４，ｖａ５を閉じ、バルブｖａ３を開いて、処理室２０１内への混合原料ガスの供給を開始する。混合原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な混合原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への混合原料ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｈおよびオゾンガス供給管２１３ｏ内への混合原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における混合原料ガスの拡散を促すように、バルブｖｈ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７０】
バルブｖａ３を開き、混合原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４，ｖａ５を開いて、処理室２０１内への混合原料ガスの供給を停止する。また、同時に、バルブｖａ１を閉じて、気化器２２９ａへの混合原料の供給も停止する。
【００７１】
（パージ工程（Ｓ１１））
バルブｖａ３を閉じ、処理室２０１内への混合原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留している混合原料ガスを除去する。
【００７２】
（酸化剤供給工程（Ｓ１２））
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、バルブｖｏ３を開いて、処理室２０１内への酸化剤としてのオゾンガスの供給を開始する。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｈ、混合原料ガス供給管２１３ａ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、バルブｖｈ４，ｖａ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７３】
バルブｖｏ３を開き、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｏ３を閉じ、バルブｖｏ４，ｖｏ５を開いて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００７４】
（パージ工程（Ｓ１３））
バルブｖｏ３を閉じ、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止した後は、バルブｖｈ４，ｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去する。
【００７５】
（サイクル工程（Ｓ１４））
そして、工程Ｓ１０〜Ｓ１３までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル、例えば１サイクル行うことにより、ウェハ２００上に形成されている第１の金属酸化膜としての酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜上に、第２の金属酸化膜としてのハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）膜を形成する。なお、このとき、ウェハ２００の温度はヒータ２０６により所定の処理温度、例えば１４０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃となるように制御され、処理室２０１内の圧力は圧力調整器２６２により所定の処理圧力、例えば５０〜８００Ｐａ、好ましくは１００〜８００Ｐａとなるように制御される。
【００７６】
（サイクル工程（Ｓ１５））
そして、工程Ｓ５〜Ｓ１４までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル、例えば１サイクル行うことにより、ウェハ２００上に、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜とハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）膜との積層構造を形成する。すなわちＨｆＯ膜形成工程（工程Ｓ５〜Ｓ９）とＨｆＡｌＯ膜形成工程（Ｓ１０〜Ｓ１４）とを交互に所定回数、例えばそれぞれ１回ずつ行うことにより、ウェハ２００上にＨｆＯ膜とＨｆＡｌＯ膜との積層構造を形成する。そして、ＨｆＯ膜とＨｆＡｌＯ膜との間でＨｆ及びＡｌが成膜途中に相互に拡散することにより、ウェハ２００上に、所定膜厚の第３の金属酸化膜としてのハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）膜が形成される。
【００７７】
なお、このとき、ウェハ２００の温度はヒータ２０６により所定の処理温度、例えば１４０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃となるように制御され、処理室２０１内の圧力は圧力調整器２６２により所定の処理圧力、例えば５０〜８００Ｐａ、好ましくは１００〜８００Ｐａとなるように制御される。すなわち、本実施形態では、ＨｆＯ膜形成工程（工程Ｓ５〜Ｓ９）におけるウェハ２００の温度、処理室２０１内の圧力が、ＨｆＡｌＯ膜形成工程（工程Ｓ１０〜Ｓ１４）におけるウェハ２００の温度、処理室２０１内の圧力と、それぞれ同一となるように制御している。なお、ウエハ２００の温度をＨｆＯ膜形成工程とＨｆＡｌＯ膜形成工程とで変えることも可能である。なお、処理室２０１内の圧力も、ＨｆＯ膜形成工程とＨｆＡｌＯ膜形成工程とで変えることも可能である。また、ＨｆＯ膜形成工程におけるＨｆ（ＭＭＰ）４の供給流量は、液体流量コントローラ２２１ａにより所定の供給流量、例えば０．０１〜０．２ｇ／ｍｉｎとなるように制御される。また、ＨｆＡｌＯ膜形成工程における混合原料としてのＨｆ（ＭＭＰ）４とＡｌ（ＭＭＰ）３とを混合させた原料の供給流量は、液体流量コントローラ２２１ａにより所定の供給流量、例えば０．０１〜０．２ｇ／ｍｉｎとなるように制御される。また、ＨｆＯ膜形成工程及びＨｆＡｌＯ膜形成工程における酸化剤としてのＯ３ガスの供給流量は、流量コントローラ２２１ｏにより所定の供給流量、例えば２００〜５０００ｓｃｃｍとなるように制御される。また、このとき、ＨｆＯ膜形成工程１回あたりに形成する第１の金属酸化膜としてのＨｆＯ膜の膜厚は、ＨｆＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成する第２の金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜の膜厚を基準として、第３の金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜の組成に従った膜厚とする。
【００７８】
なお、ＨｆＡｌＯ膜形成工程と並行して、第１原料ガスを生成（予備気化）させておく。また、次のＨｆＯ膜形成工程と並行して、混合原料ガスを生成（予備気化）させておく。
【００７９】
以上のように、工程Ｓ５〜Ｓ９までのＨｆＯ膜形成工程と、工程Ｓ１０〜Ｓ１４までのＨｆＡｌＯ膜形成工程とを交互に所定回数行うことにより、ウェハ２００上に所定膜厚のハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）膜を形成する。この際、ＨｆＯ膜形成工程１回あたりに形成する第１の金属酸化膜としてのＨｆＯ膜の膜厚と、ＨｆＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成する第２の金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜の膜厚とをそれぞれ制御することで、第３の金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜を構成する複数の金属元素（Ｈｆ，Ａｌ）の組成比を制御することができる。また、第３の金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜の組成を、膜厚方向（深さ方向）においてもウェハ２００面内方向においても均一となるようにすることができる。
【００８０】
（基板搬出工程（Ｓ１６））
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所望膜厚・組成のＨｆＡｌＯ膜を形成した後のウェハ２００を処理室２０１内から搬送室２７１内へ搬出して、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。なお、その後、ウェハ２００上に形成されたＨｆＡｌＯ膜に対しアニール（熱処理）を施すことで、第１の金属酸化膜としてのＨｆＯ膜と第２の金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜との間におけるＨｆとＡｌの相互拡散はより一層促進され、第３の金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜の組成は、膜厚方向においてもウェハ面内方向においてもより一層均一なものとなる。
【００８１】
なお、ＨｆＯ膜形成工程はＣＶＤモードまたはＡＬＤ飽和モードにて行う。
【００８２】
ＨｆＯ膜形成工程をＣＶＤモードにて行う場合には、処理温度（ウェハ２００の温度）を第１原料ガスが自己分解する程度の温度、例えば３００℃となるように制御する。この場合、第１原料供給工程（Ｓ５）においては、第１原料ガスが自己分解し、ウェハ２００上に例えば１〜５Å程度のＨｆを含む膜であるＨｆＯ膜が形成（堆積）される。酸化剤供給工程（Ｓ７）においては、オゾンガスにより、ウェハ２００上に形成された１〜５Å程度のＨｆＯ膜からＣ、Ｈ等の不純物が除去される。
【００８３】
ＨｆＯ膜形成工程をＣＶＤモードにて行う場合、上述の工程Ｓ５〜Ｓ８で構成されるサイクルを１サイクル行い、第１原料供給工程（Ｓ５）における第１原料ガスの供給時間を制御することで、形成されるＨｆＯ膜の膜厚を調整することができる。ＣＶＤモードでは、比較的大きな成膜速度が得られるため、ＨｆＯ膜形成工程の所要時間を短縮させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。なお、ＨｆＯ膜形成工程１回あたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚（成膜速度）は、第１原料ガスの供給時間だけでなく、第１原料ガスの供給流量、ウェハ２００の温度、処理室２０１内の圧力（第１原料ガスの分圧）等を変化させることにより調整可能することも可能である。
【００８４】
ＨｆＯ膜形成工程をＡＬＤ飽和モードにて行う場合には、処理温度（ウェハ２００の温度）を第１原料ガスが自己分解しない程度の温度、例えば２００℃となるように制御する。この場合、第１原料供給工程（Ｓ５）においては、第１原料ガス分子はウェハ２００上に吸着する。そしてこのとき、第１原料ガス分子の吸着量が飽和状態となるまで第１原料ガスの供給を行う。係る様子を図６に示す。図６に示すように、第１原料供給工程（Ｓ５）では、ウェハ２００上への第１原料ガス分子の吸着量が飽和し、セルフリミットの効いた状態（第１原料ガス分子がそれ以上吸着することの出来ない状態）になってから第１原料ガスの供給を停止している。その後、酸化剤供給工程（Ｓ７）においては、ウェハ２００上に吸着した第１原料ガス分子とオゾンガスとが反応することにより、ウェハ２００上にＡＬＤ飽和モードの飽和膜厚である１Å程度のＨｆＯ膜が形成される。このとき、オゾンガスにより、ＨｆＯ膜中に混入しようとするＣ、Ｈ等の不純物が脱離する。
【００８５】
ＨｆＯ膜形成工程をＡＬＤ飽和モードで行う場合、ウェハ２００上への第１原料ガス分子の吸着が飽和するという現象を利用することで、極めて薄いＨｆＯ膜を形成することができる。また、上述したように、ウェハ２００上への第１原料ガス分子の吸着量が飽和してから第１原料ガスの供給を停止しているため、第１原料供給工程（Ｓ５）終了時におけるウェハ２００上への第１原料ガス分子の吸着量を安定させることができ、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚を安定させることが可能となる。そして、上述の工程Ｓ５〜Ｓ８で構成されるサイクルのサイクル数を制御することで、形成されるＨｆＯ膜の膜厚を再現性よく調整することが可能となる。例えば、上述のサイクルを３サイクル行うことでＨｆＯ膜の膜厚を再現性よく、例えば３Å（＝１Å／サイクル×３サイクル）とすることができ、上述のサイクルを４サイクル行うことでＨｆＯ膜の膜厚を再現性よく、例えば４Å（＝１Å／サイクル×４サイクル）とすることができる。
【００８６】
また、ＨｆＡｌＯ膜形成工程はＡＬＤ飽和モードにて行う。
【００８７】
ＨｆＡｌＯ膜形成工程をＡＬＤ飽和モードにて行う場合には、処理温度（ウェハ２００の温度）を混合原料ガスが自己分解しない程度の温度、例えば２００℃となるように制御する。この場合、混合原料供給工程（Ｓ１０）においては、混合原料ガス（Ｈｆ原料ガスとＡｌ原料ガスとの混合ガス）はウェハ２００上に吸着する。そしてこのとき、混合原料ガス分子（Ｈｆ原料ガス分子及びＡｌ原料ガス分子）の吸着量が飽和状態となるまで混合原料ガスの供給を行う。係る様子を図６に示す。図６に示すように、混合原料供給工程（Ｓ１０）では、ウェハ２００上への混合原料ガス分子の吸着量が飽和し、セルフリミットの効いた状態（混合原料ガス分子がそれ以上吸着することの出来ない状態）になってから混合原料ガスの供給を停止している。その後、酸化剤供給工程（Ｓ１２）においては、ウェハ２００上に吸着した混合原料とオゾンガスとが反応することにより、ウェハ２００上にＡＬＤ飽和モードの飽和膜厚である例えば１Å程度のＨｆＡｌＯ膜が形成される。このとき、オゾンガスにより、ＨｆＡｌＯ膜中に混入しようとするＣ、Ｈ等の不純物が脱離する。
【００８８】
（３）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又はそれ以上の効果を奏する。
【００８９】
本実施形態によれば、ＨｆＯ膜形成工程とＨｆＡｌＯ膜形成工程とを交互に所定回数行うことにより、所望膜厚のハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）膜を形成する。これにより、最終的に形成するＨｆＡｌＯ膜の組成比の制御性を向上させることが出来る。すなわち、ＨｆＯ膜形成工程１回あたりに形成するＨｆＯ膜（第１の金属酸化膜）の膜厚と、ＨｆＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成するＨｆＡｌＯ膜（第２の金属酸化膜）の膜厚と、をそれぞれ調整することで、最終的に形成するＨｆＡｌＯ膜（第３の金属酸化膜）を構成する複数の金属元素（Ｈｆ，Ａｌ）の組成比を自由に制御することが可能となる。なお、ＨｆＯ膜形成工程１回あたりに形成するＨｆＯ膜の膜厚は、上述の工程Ｓ５〜Ｓ８を１サイクルとしてこのサイクルの実施回数を調整することで制御できる。また、ＨｆＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成するＨｆＡｌＯ膜の膜厚は、上述の工程Ｓ１０〜Ｓ１３を１サイクルとしてこのサイクルの実施回数を調整することで制御出来る。
【００９０】
本実施形態によれば、ＨｆＡｌＯ膜形成工程において、組成比の最も大きいＨｆを含むＨｆ原料と、組成比の小さいＡｌを含むＡｌ原料とを、例えば１：１〜１０：１の比率で予め混合させた混合原料を用いることで、Ａｌの含有比率の少ないＨｆＡｌＯ膜を形成するようにしている。これにより、最終的に形成されるＨｆＡｌＯ膜を構成する複数の元素（Ｈｆ，Ａｌ）のうち、Ｈｆに対するＡｌの比率を例えば数％以内に低減させるような微量組成制御を行うことが可能となる。すなわち、ＨｆＡｌＯ膜形成工程においてＡｌの含
有比率の少ないＨｆＡｌＯ膜を形成することで、最終的に形成されるＨｆＡｌＯ膜中におけるＨｆに対するＡｌの組成比を、例えば１〜１０％（ＨｆＯ：ＡｌＯ＝１０：１〜１００：１）に低減させるような微量組成制御を行うことが出来る。
【００９１】
本実施形態によれば、最終的に形成するＨｆＡｌＯ膜の組成の均一性を、ＨｆＡｌＯ膜の膜厚方向（深さ方向）においても、ウェハ２００の面内方向においても、それぞれ向上させることが可能となる。すなわち、ＨｆＯ膜形成工程１回あたりに形成するＨｆＯ膜の膜厚を、積層されたＨｆＯ膜とＨｆＡｌＯ膜との間でのＨｆ及びＡｌの相互拡散が妨げられない程度の厚さ、例えば１．０〜１０Åの厚さとすることで、積層されたＨｆＯ膜とＨｆＡｌＯ膜との間でのＨｆ及びＡｌの相互拡散を促すことができ、最終的に形成するＨｆＡｌＯ膜の組成の均一性を、ＨｆＡｌＯ膜の膜厚方向（深さ方向）においても、ウェハ２００の面内方向においても、それぞれ向上させることが出来る。なお、係る効果は、金属酸化膜を構成する複数の元素のうち、１つの元素の組成比（比率）を数％以内、例えば１〜１０％となるように制御する場合、すなわち微量組成制御を行う場合において特に有効となる。
【００９２】
本実施形態によれば、最終的に形成するＨｆＡｌＯ膜を構成する複数の金属元素（Ｈｆ，Ａｌ）のうち組成比の大きい方の金属元素であるＨｆを含むＨｆＯ膜（第１の金属酸化膜）は、ＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成する。ＨｆＯ膜形成工程をＣＶＤモードにて行う場合、比較的大きな成膜速度が得られため、ＨｆＯ膜形成工程の所要時間を短縮させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。また、ＨｆＯ膜形成工程をＡＬＤ飽和モードで行う場合、上述したように、ウェハ２００上への第１原料ガスの吸着量が飽和してから第１原料ガスの供給を停止するため、第１原料供給工程（Ｓ５）終了時におけるウェハ２００上への第１原料ガスの吸着量を安定させることができ、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚を安定させることが可能となる。そして、上述の工程Ｓ５〜Ｓ８で構成されるサイクルのサイクル数を制御することで、ＨｆＯ膜形成工程において形成されるＨｆＯ膜の膜厚を再現性よく調整することが可能となる。そして、最終的に形成されるＨｆＡｌＯ膜の組成を安定させ、基板処理の品質を向上させることが出来る。
【００９３】
本実施形態によれば、最終的に形成するＨｆＡｌＯ膜を構成する複数の金属元素（Ｈｆ，Ａｌ）のうち組成比の小さい方の金属元素であるＡｌを含むＨｆＡｌＯ膜（第２の金属酸化膜）は、ＡＬＤ飽和モードにて形成する。ＨｆＡｌＯ膜形成工程をＡＬＤ飽和モードで行う場合、ウェハ２００上への混合原料ガスの吸着が飽和するという現象を利用することで、極めて薄い（例えば１Å以下）ＨｆＡｌＯ膜を形成することができる。ＨｆＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成するＨｆＡｌＯ膜の膜厚を極めて薄くすることで、上述の微量組成制御を容易に実現することが可能となる。また、ウェハ２００上への混合原料ガスの吸着量が飽和してから混合原料ガスの供給を停止するため、混合原料供給工程（Ｓ１０）終了時におけるウェハ２００上への混合原料ガスの吸着量を安定させることができ、１サイクルあたりに形成されるＨｆＡｌＯ膜の膜厚を安定させることが可能となる。そして、上述の工程Ｓ１０〜Ｓ１３で構成されるサイクルのサイクル数を制御することで、ＨｆＡｌＯ膜形成工程において形成されるＨｆＡｌＯ膜の膜厚を再現性よく調整することが可能となる。そして、最終的に形成されるＨｆＡｌＯ膜の組成を安定させ、基板処理の品質を向上させることが出来る。
【００９４】
本実施形態によれば、ＨｆＯ膜形成工程におけるウェハ２００の温度と、ＨｆＡｌＯ膜形成工程におけるウェハ２００の温度とを、同一温度とすることができる。すなわち、工程Ｓ５〜Ｓ８までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル行うサイクル工程（Ｓ９）と、工程Ｓ１０〜Ｓ１３までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル行うサイクル工程（Ｓ１４）とを、同一の温度（例えば２５０〜３００℃）で行うことができる
。係る場合、基板処理中における温度調整時間（待ち時間）の発生を回避させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
【００９５】
本実施形態によれば、ＨｆＯ膜形成工程における処理室２０１内の圧力と、ＨｆＡｌＯ膜形成工程における処理室２０１内の圧力とを、同一圧力とすることができる。すなわち、工程Ｓ５〜Ｓ８までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル行うサイクル工程（Ｓ９）と、工程Ｓ１０〜Ｓ１３までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル行うサイクル工程（Ｓ１４）とを、同一の圧力（例えば１００〜８００Ｐａ）で行うことができる。係る場合、基板処理中における圧力調整時間（待ち時間）の発生を回避させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
【００９６】
本実施形態によれば、酸化剤供給工程（Ｓ７）においては、オゾンガスにより、ＣＶＤモードで形成したＨｆＯ膜からＣ、Ｈ等の不純物を除去させたり、ＡＬＤ飽和モードで形成するＨｆＯ膜中に混入しようとするＣ、Ｈ等の不純物を脱離させたりすることができる。また、酸化剤供給工程（Ｓ１２）においては、オゾンガスにより、ＡＬＤ飽和モードで形成するＨｆＡｌＯ膜中に混入しようとするＣ、Ｈ等の不純物を脱離させることができる。その結果、最終的に形成するＨｆＡｌＯ膜の膜質を向上させることが出来る。
【００９７】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９８】
例えば、上述の実施形態では、第１の金属元素がＨｆであり、第２の金属元素がＡｌである場合について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。すなわち、第１の金属元素がＴｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）のいずれかであり、第２の金属元素がＨｆ（ハフニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）のいずれかである場合にも好適に適用可能である。例えば、第１の金属元素がＴｉであり、第２の金属元素がＡｌであり、第３の金属酸化膜としてＴｉＡｌＯ（チタンアルミネート）膜を形成する場合についても好適に適用できる。
【００９９】
また、上述の実施形態では、２種類の金属元素により構成される金属酸化膜の組成比を制御する例について説明したが、本発明は３種類以上の金属元素により構成される金属酸化膜の組成比を制御する場合にも適用できる。
【０１００】
また、上述の実施形態では、基板処理装置として１度に１枚の基板を処理する枚葉式の装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、基板処理装置として１度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置を用いて成膜するようにしてもよい。以下、この縦型装置について説明する。
【０１０１】
図１２は、本実施形態で好適に用いられる縦型装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉３０２部分を図１２（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【０１０２】
図１２（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【０１０３】
ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ３０３が配設されている。プロセスチューブ３０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されており、基板としてのウェハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【０１０４】
プロセスチューブ３０３の下方には、プロセスチューブ３０３と同心円状にマニホールド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、プロセスチューブ３０３に係合しており、プロセスチューブ３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９とプロセスチューブ３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ３０３とマニホールド３０９とにより反応容器が形成される。
【０１０５】
マニホールド３０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル３３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル３３３ｂとが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように接続されている。第１ノズル３３３ａと第２ノズル３３３ｂは、それぞれ水平部と垂直部とを有するＬ字形状であり、水平部がマニホールド３０９に接続され、垂直部がプロセスチューブ３０３の内壁とウェハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ３０３の下部より上部の内壁に沿ってウェハ２００の積載方向に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂの垂直部の側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂがそれぞれ設けられている。この第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂは、それぞれ下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【０１０６】
第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、第１ノズル３３３ａに原料ガス供給管２１３が接続され、第２ノズル３３３ｂにオゾンガス供給管２１３ｏが接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガス（第１原料ガス、混合原料ガス）と、オゾンガスとを、別々のノズルにより供給する。なお、さらに各原料ガスを別々のノズルにより供給するようにしてもよい。
【０１０７】
マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されており、圧力センサ３４５により検出された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ３４２を調整することで、処理室３０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ３４２は弁を開閉して処理室３０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調整して処理室３０１内の圧力を調整することができるよう構成されている開閉弁である。
【０１０８】
マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング３２０ｂが設けられている。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述す
るボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウェハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、プロセスチューブ３０３の外部に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【０１０９】
基板保持具としてのボート３１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなり、複数枚のウェハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるように構成されている。プロセスチューブ３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されており、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することにより、処理室３０１内の温度が所定の温度分布となるように構成されている。温度センサ３６３は、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂと同様に、プロセスチューブ３０３の内壁に沿って設けられている。
【０１１０】
制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、バルブｖｈ１〜ｖｈ６、ｖａ１〜ｖａ６、ｖｏ３〜ｖｏ６、液体流量コントローラ２２１ｈ，２２１ａ、流量コントローラ２２４ｈ，２２４ａ，２２１ｏ，２２２ｏ，２２４ｏ，２２５ｈ，２２５ａ等の動作を制御する。
【０１１１】
次に、上記構成にかかる縦型装置の処理炉３０２を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ウェハ２００上に薄膜を形成する基板処理工程について説明する。なお、以下の説明において、縦型装置を構成する各部の動作は、コントローラ３８０により制御される。
【０１１２】
複数枚のウェハ２００をボート３１７に装填（ウェハチャージ）する。そして、図１２（ａ）に示すように、複数枚のウェハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。
【０１１３】
処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ３４６によって処理室３０１内を真空排気する。この際、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力に基づき、ＡＰＣバルブ３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７によりボート３１７を回転させることで、ウェハ２００を回転させる。
【０１１４】
その後、例えば上述の実施形態と同様に、工程Ｓ５〜Ｓ９までのＨｆＯ膜形成工程と、工程Ｓ１０〜Ｓ１４までのＡｌＯ膜形成工程と、を交互に所定回数行う工程（Ｓ１５）を実施することにより、ウェハ２００上に所望膜厚のハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）膜を形成する。
【０１１５】
その後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホールド３０９の下端を開口させるとともに、所望膜厚のＨｆＡｌＯ膜が形成された後のウェ
ハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端からプロセスチューブ３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済のウェハ２００をボート３１７より取り出す（ウェハディスチャージ）。
【実施例】
【０１１６】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【０１１７】
（ＣＶＤモードによるＨｆＯ膜の成膜）
まず、ウェハを収容した処理室内へのＨｆ原料導入→Ｈｆ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを１回以上行うことでウェハ上にＨｆＯ膜を形成した。図８に、１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間と、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚（成膜速度）との関係を示す。図８の横軸は１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間（ｓｅｃ）を示しており、縦軸は１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚（Å／Ｃｙｃｌｅ）を示している。成膜条件としては、各ステップにおけるウェハ温度を４５０℃とし、各ステップにおける処理室内圧力を１００Ｐａとし、Ｈｆ原料としてＨｆ（ＭＭＰ）４を用い、酸化剤としてＯ３を用い、Ｈｆ（ＭＭＰ）４の供給流量を０．０５ｇ／ｍｉｎとし、Ｏ３ガスの供給流量を２０００ｓｃｃｍとし、Ｈｆ原料の供給時間を１４〜３０秒の範囲で変化させた。
【０１１８】
この図から、ウェハ温度が４５０℃である場合、１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間が１４秒であれば、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚は７．２７Å程度となり、１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間が３０秒であれば、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚は１０．５Å程度となることが分かる。このように、Ｈｆ（ＭＭＰ）４をウェハ温度４５０℃で用いた成膜は、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚がＨｆ原料の供給時間の経過と共に変化するため、ＡＬＤ飽和モードではなく、ＣＶＤモードであることが分かる。そして、ウェハ温度４５０℃では、１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間によって、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚を少なくとも７．２７〜１０．５Åの範囲で制御できることが分かる。
【０１１９】
（ＡＬＤ飽和モードによるＨｆＯ膜の成膜）
次に、ウェハ温度及び処理室内圧力をそれぞれ低下させ、ウェハを収容した処理室内へのＨｆ原料導入→Ｈｆ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを１回以上行うことでウェハ上にＨｆＯ膜を形成した。図９に、１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間と、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚との関係を示す。図９の横軸は１サイクルあたりのＨｆ原料供給時間（ｓｅｃ）を示しており、縦軸は１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚（Å／Ｃｙｃｌｅ）を示している。成膜条件としては、各ステップにおけるウェハ温度を２５０℃とし、各ステップにおける処理室内圧力を１００Ｐａとし、Ｈｆ原料としてＨｆ（ＭＭＰ）４を用い、酸化剤としてＯ３ガスを用い、Ｈｆ（ＭＭＰ）４の供給流量を０．０５ｇ／ｍｉｎとし、Ｏ３ガスの供給流量を２０００ｓｃｃｍとし、Ｈｆ原料の供給時間は２〜３０秒の範囲で変化させた。
【０１２０】
この図から、ウェハ温度が２５０℃、処理室内圧力が１００Ｐａであれば、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚は、Ｈｆ原料の供給時間が２〜３０秒の範囲では、常に１．１Å程度に安定することが分かる。そして、１サイクルあたりに形成されるＨｆＯ膜の膜厚がＨｆ原料の供給時間によらず一定であることから、Ｈｆ（ＭＭＰ）４をウェハ温度２５０℃、処理室内圧力１００Ｐａで用いた成膜は、ＣＶＤモードではなくＡＬＤ飽和モードであることが分かる。そして、Ｈｆ原料導入→Ｈｆ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとするサイクルの実施回数を調整することで、ＨｆＯ膜の膜厚を再現性よく調整することが可能であることが分かる。
【０１２１】
（ＡＬＤ飽和モードによるＡｌＯ膜の成膜）
ウェハを収容した処理室内へのＡｌ原料導入→Ａｌ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを１回以上行うことでウェハ上にＡｌＯ膜を形成した。図１０に、サイクル数と、その際形成されるＡｌＯ膜の累積膜厚と、の関係を示す。図１０の横軸はＡｌＯ膜成膜ステップのサイクル数を示しており、縦軸はＡｌＯ膜の累積膜厚（Å）を示している。成膜条件としては、各ステップにおけるウェハ温度を２５０℃とし、各ステップにおける処理室内圧力を１００Ｐａとし、Ａｌ原料としてＡｌ（ＭＭＰ）３を用い、酸化剤としてＯ３ガスを用い、Ａｌ（ＭＭＰ）３の供給流量を０．０５ｇ／ｍｉｎとし、Ｏ３ガスの供給流量を５００ｓｃｃｍとし、Ａｌ原料のサイクル数は２０〜４０サイクルの範囲で変化させた。
【０１２２】
この図から、ウェハ温度が２５０℃、処理室内圧力が１００Ｐａであれば、１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚は、０．４８Å程度に安定することが分かる。そして、Ａｌ原料導入→Ａｌ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとするサイクルの実施回数を調整することで、ＡｌＯ膜の膜厚を再現性よく調整することが可能であることが分かる。
【０１２３】
（まとめ）
図９、図１０によれば、ウェハ温度が２５０℃、各ステップにおける処理室内圧力が１００Ｐａの条件下において、Ｈｆ原料とＡｌ原料とを４：１の比率で予め混合したＨｆＡｌ混合原料を用いた場合、ＨｆＡｌ混合原料導入→ＨｆＡｌ混合原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクル実行することで、図１１のように、１サイクルあたりの形成されるＨｆＡｌＯ膜の膜厚を０．９８Åとすることが出来ると考えられる。図１１は、サイクル数と、その際形成されるＡｌＯ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＡｌＯ膜の累積膜厚と、の関係を示す予想グラフ図である。図１１の横軸は成膜ステップのサイクル数を示しており、縦軸は各種膜の累積膜厚（Å）を示している。図中の◆印はＡＬＤ飽和モードによるＡｌＯ膜の膜厚を、■印はＡＬＤ飽和モードによるＨｆＯ膜の膜厚を、▲印はＨｆ原料とＡｌ原料とを４：１の比率で予め混合した原料を用いたＨｆＡｌＯ膜の膜厚をそれぞれ示している。
【０１２４】
図１１によれば、ＨｆＯ膜形成ステップにおけるウェハ温度を２５０℃、ＨｆＡｌＯ膜形成ステップにおけるウェハ温度を２５０℃、各ステップにおける処理室内圧力が１００Ｐａの条件下において、（１）Ｈｆ原料導入（導入時間２秒）→Ｈｆ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクル実行することによる膜厚１．１１ÅのＨｆＯ膜の成膜を行い、（２）ＨｆＡｌ混合原料導入→ＨｆＡｌ混合原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクル実行することによる膜厚０．９８ÅのＨｆＡｌＯ膜の成膜を行い、（１）と（２）とを交互に所定回数行うことで、ＨｆＡｌＯ膜中のＡｌＯの組成比が９．４％であるようなＨｆＡｌＯ膜（微量ＡｌＯ組成の膜）を形成することが出来ることが分かる。
【０１２５】
また、図１１によれば、ＨｆＯ膜形成ステップにおけるウェハ温度を２５０℃、ＨｆＡｌＯ膜形成ステップにおけるウェハ温度を２５０℃、各ステップにおける処理室内圧力が１００Ｐａの条件下において、（１）Ｈｆ原料導入（導入時間２秒）→Ｈｆ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１〜１０サイクル実行することによる膜厚１．１１〜１１．１ÅのＨｆＯ膜の成膜を行い、（２）ＨｆＡｌ混合原料導入→ＨｆＡｌ混合原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクル実行することによる膜厚０．９８ÅのＨｆＡｌＯ膜の成膜を行い、（１）と（２）とを交互に所定回数行うことで、ＨｆＡｌＯ膜中のＡｌＯの組成比が１．６〜９．４％であるようなＨｆＡｌＯ膜（微量ＡｌＯ組成の膜）を形成することが出来ることが分かる。このように、ＨｆＯ膜の膜厚は、飽和ＡＬＤ成膜のサイクル数で調整するようにしてもよい。
【０１２６】
以上の通り、ＨｆＯ膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成し、ＨｆＡｌＯ膜をＡＬＤ飽和モードにて形成することにより、少なくともＨｆＡｌＯ膜中のＡｌＯの組成比を１．６〜９．４％の間とするような微量ＡｌＯ組成の制御を行うことができると考えられる。
【０１２７】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１２８】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理室内に、第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内に、前記第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料と酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、
を交互に繰り返すことで、前記基板上に、前記第１の金属酸化膜と前記第２の金属酸化膜とを交互に積層して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２９】
好ましくは、前記混合原料における前記第１原料と前記第２原料との混合比率が、１：１〜１０：１である。
【０１３０】
また好ましくは、前記第１の金属元素がＨｆ（ハフニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）のいずれかであり、第２の金属元素がＨｆ（ハフニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）のいずれかである。
【０１３１】
また好ましくは、前記第１の金属元素がハフニウムであり、前記第１の金属酸化膜が酸化ハフニウム膜であり、前記第２の金属元素がアルミニウムであり、前記第２の金属酸化膜がハフニウムアルミネート膜であり、前記第３の金属酸化膜がハフニウムアルミネート膜である。
【０１３２】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理室内に、第１の金属元素を含む第１原料を供給する工程と、酸化剤を供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内に、前記第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料を供給する工程と、酸化剤を供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、
を交互に繰り返すことで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３３】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内に前記第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記基板を収容した前記処理室内に、前記第１原料と前記酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する処理と、前記処理室内に、前記混合原料と前記酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に、前記第１の金属酸化膜と前記第２の金属酸化膜とを交互に積層して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する処理を行うように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系及び前記酸化剤供給系を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【０１３４】
本発明の更に他の態様によれば、
基板上に第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜と、前記第１の金属元素と第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜と、が交互に繰り返し積層されてなる第３の金属酸化膜を有する半導体装置であって、
前記第１の金属酸化膜は、前記第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを前記基板に対して供給することで形成されており、
前記第２の金属酸化膜は、前記第１原料と前記第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料と酸化剤とを前記基板に対して供給することで形成されている半導体装置が提供される。
【符号の説明】
【０１３５】
２００ ウェハ（基板）
２０１ 処理室
２０６ ヒータ
２８０ コントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容した処理室内に、第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内に、前記第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料と酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、
を交互に繰り返すことで、前記基板上に、前記第１の金属酸化膜と前記第２の金属酸化膜とを交互に積層して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内に前記第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記基板を収容した前記処理室内に、前記第１原料と前記酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する処理と、前記処理室内に、前記混合原料と前記酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に、前記第１の金属酸化膜と前記第２の金属酸化膜とを交互に積層して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する処理を行うように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系及び前記酸化剤供給系を制御するコントローラと、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１】
基板を収容した処理室内に、第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内に、前記第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料と酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、
を交互に繰り返すことで、前記基板上に、前記第１の金属酸化膜と前記第２の金属酸化膜とを交互に積層して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内に前記第１原料と第２の金属元素を含む第２原料とを混合した混合原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記基板を収容した前記処理室内に、前記第１原料と前記酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する処理と、前記処理室内に、前記混合原料と前記酸化剤とを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に、前記第１の金属酸化膜と前記第２の金属酸化膜とを交互に積層して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する処理を行うように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系及び前記酸化剤供給系を制御するコントローラと、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−２６２７６（Ｐ２０１３−２６２７６Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５６７６０（Ｐ２０１１−１５６７６０）
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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