回路接続用フィルム接着剤の製造法
【課題】熱硬化性樹脂による高い接続信頼性を有し、かつ、低温短時間硬化性と貯蔵安定性を両立でき、更には、基板への貼付性の良好な回路接続用フィルム接着剤を提供すること。
【解決手段】熱硬化性樹脂と、マイクロカプセル型硬化剤と、フィルム形成性高分子と導電粒子を含有する熱硬化性接着剤組成物を溶剤に溶解又は分散させた塗工液を製造する工程、剥離性基材上に該塗工液を塗布する工程、塗工液が塗布された剥離性基材を、該剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を揮散させる製膜工程を含む回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【解決手段】熱硬化性樹脂と、マイクロカプセル型硬化剤と、フィルム形成性高分子と導電粒子を含有する熱硬化性接着剤組成物を溶剤に溶解又は分散させた塗工液を製造する工程、剥離性基材上に該塗工液を塗布する工程、塗工液が塗布された剥離性基材を、該剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を揮散させる製膜工程を含む回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板同士や半導体チップ等の電子部品と回路基板との接続に用いられる回路接続用フィルム接着剤の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイと半導体チップやＴＣＰ（Tape Carrier Package）との接続、ＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）とＴＣＰとの接続、又は、ＦＰＣとプリント配線板との接続を簡便に行うための接続部材として、絶縁性の接着剤中に導電粒子を分散させた構造のフィルム状接続部材や導電粒子が分散されていない絶縁性接着剤が使用されている。例えば、ノート型パソコンや携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として、あるいは最近では、半導体チップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装にも、上記フィルム状接続部材が用いられている（以下、特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
この分野では、回路接続部の信頼性を考慮して、接着剤として、エポキシ樹脂系などの熱硬化性接着剤が使用されている。回路接続用の熱硬化性接着剤は、使用するまでは、熱硬化性樹脂と硬化剤が未反応の状態で安定に存在し、使用時には、生産性や回路部材へのダメージを極小化するために低温短時間で硬化することが要求される。この様な貯蔵安定性と硬化性の両立を図るために、熱硬化性接着剤に用いられる硬化剤としては、潜在性硬化剤、中でも高反応性の硬化剤をカプセル膜で被覆したマイクロカプセル型の潜在性硬化剤が一般的に用いられている。一方、熱硬化性接着剤をフィルム状にするには、フィルム形成性高分子を熱硬化性接着剤中に均一に混合してフィルム状に成形する必要があり、フィルム形成性高分子を含む熱硬化性接着剤組成物を溶剤に溶解又は均一分散した塗工液を剥離性基材上に塗布し、加熱により溶剤を除去して成膜する方法が一般的である。ここで、マイクロカプセル型硬化剤も溶剤を含む塗工液中に分散され、更に溶剤を除去するための加熱を受けることになるが、溶剤や塗工液中に含まれる水分との接触や加熱はマイクロカプセル型硬化剤のカプセル膜を膨潤又は破壊し、貯蔵安定性を低下する要因となり、各種検討が為されている（以下、特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０３−１０７８８８号公報
【特許文献２】特開平０４−３６６６３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９５１７９号公報
【特許文献４】特開平０５−２９５３２９号公報
【特許文献５】特開２０００−８０１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、益々強く求められる低温短時間硬化性を発現しつつ、高い貯蔵安定性を達成するには至っておらず、その改良が求められている。
本発明は、熱硬化性樹脂による高い接続信頼性を有し、かつ、低温短時間硬化性と貯蔵安定性を両立でき、更には、基板への貼付性の良好な回路接続用フィルム接着剤の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塗工液から溶剤を除去するための加熱段階が非常に重要であり、剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を除去することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
延伸しながら溶剤を除去することによって、高活性な硬化剤であっても高い貯蔵安定性が得られ、上記課題が解決できたことは、上記技術開示に鑑みて、当業者にとって予想できない、驚くべき発見であった。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の通りである。
［１］熱硬化性樹脂と、マイクロカプセル型硬化剤と、フィルム形成性高分子と導電粒子を含有する熱硬化性接着剤組成物を溶剤に溶解又は分散させた塗工液を製造する工程、剥離性基材上に該塗工液を塗布する工程、塗工液が塗布された剥離性基材を、該剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を揮散させる製膜工程を含む回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【０００８】
［２］前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、前記［１］に記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【０００９】
［３］前記マイクロカプセル型硬化剤が、エポキシ樹脂用の硬化剤の周囲を高分子化合物で被覆した構造である、前記［１］又は［２］に記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【００１０】
［４］前記マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度が６０℃以上１００℃以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【００１１】
［５］前記塗工液中の水分量が、前記マイクロカプセル型硬化剤に対して、０．５質量％以上１０質量％以下である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【００１２】
［６］前記成膜工程の加熱温度が５０℃以上９０℃以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法で製造された回路接続用フィルム接着剤は、熱硬化性樹脂による高い接続信頼性を有し、かつ、低温短時間硬化性と貯蔵安定性を両立でき、更には、基板への良好な貼付性を有するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いられる塗工液は、熱硬化性接着剤組成物とそれを溶解又は分散する溶剤より構成される。熱硬化性接着剤組成物は熱硬化性樹脂、マイクロカプセル型硬化剤、フィルム形成性高分子、及び導電粒子を含有する。
【００１５】
熱硬化性樹脂としては、加熱によりマイクロカプセル型硬化剤と反応して架橋する樹脂が用いられる。この様な熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリレート、ウレタン樹脂等が用いられる。それぞれの熱硬化性樹脂には、それに適したマイクロカプセル型硬化剤が用いられ、例えば、分子末端に反応性二重結合を有するアクリレートであれば、マイクロカプセル型硬化剤としては、加熱によってラジカルを発生する様な過酸化物等の硬化剤の周囲をカプセル膜で被覆したマイクロカプセル型硬化剤等が用いられる。
本発明においては、接続信頼性の高さから、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
ここで用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド等があり、これらエポキシ樹脂はウレタン変性、ゴム変性、シリコーン変性等の変性されたエポキシ樹脂でもよい。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、より好ましい。
【００１７】
マイクロカプセル型硬化剤としては、ホウ素化合物、ヒドラジド類、アミン類、イミダゾール類、ジシアンジアミド、カルボン酸無水物、チオール類、イソシアネート化合物、ホウ素錯塩、尿素化合物、メラミン化合物又はそれらの誘導体等の硬化剤を用いることができる。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、アミンアダクト、イミダゾールアダクト等のアダクト型硬化剤が安定性と硬化性のバランスが優れており好ましい。アダクト型硬化剤は、アミン類やイミダゾール類と、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、尿素化合物等との反応により得られる。マイクロカプセル型硬化剤は、前記硬化剤の表面をカプセル膜で被覆し安定化したもので、接続作業時の温度や圧力でカプセル膜が破壊され、硬化剤がマイクロカプセル外に拡散し、熱硬化性樹脂と反応する。
【００１８】
カプセル膜としては、室温での安定性と低温加熱による活性発現のバランス、即ち、潜在性が高いので、高分子化合物が好ましい。カプセル膜として用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリウレタン化合物、ポリウレタンウレア化合物、ポリウレア化合物、ポリビニル化合物やメラミン化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂から得られる高分子化合物が例示される。
【００１９】
マイクロカプセル型硬化剤は、微粉末状の硬化剤の表面をカプセル膜で被覆した構造が好ましく、その平均粒子径は０．２μｍ以上８μｍ以下が好ましい。硬化剤としての効率の観点から平均粒子径は０．２μｍ以上が好ましい。一方、硬化物の均一性の観点から、平均粒子径が８μｍ以下が、好ましい。マイクロカプセル型硬化剤の平均粒子径は、０．５μｍ以上６μｍ以下が塗工液中に分散する時に２次凝集や沈降が起こりにくいため、より好ましく、1μｍ以上４μｍ以下が、回路接続用フィルム接着剤の表面異物の発生が少ないため、さらに好ましい。
【００２０】
マイクロカプセル型硬化剤の平均粒子径の測定方法としては、コールターカウンターを用いる方法が挙げられる。
マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度は、回路接続用フィルム接着剤の硬化性に大きく影響する因子であり、低温短時間で性能発現するためには、活性化温度は低い方が好ましい。一方、回路接続用フィルム接着剤の製造時に熱硬化性樹脂とマイクロカプセル型硬化剤が反応することを防止するために、回路接続用フィルム接着剤の成膜時の加熱温度はマイクロカプセル型硬化材の活性化温度未満であることが好ましい。マイクロカプセル型硬化材の活性化温度は、貯蔵安定性を確保するために、溶剤が充分揮散できる温度以上が好ましい。マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度は、好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以上９０℃以下である。
【００２１】
本明細書中、「マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度」とは、マイクロカプセル型硬化剤と熱硬化性樹脂を質量比１対２で混合した組成物のゲルタイムが５分となる温度を意味し、例えば、７０℃のゲルタイムが５分を超えていて、８０℃のゲルタイムが５分未満の場合、活性化温度は７０℃より高く８０℃未満である。尚、ここで用いる熱硬化性樹脂は、熱硬化性接着剤組成物に用いられる熱硬化性樹脂であって、熱硬化性接着剤組成物中の熱硬化性樹脂を、硬化性の観点で代表するものを用いる必要がある。
【００２２】
マイクロカプセル型硬化剤は、熱硬化性樹脂の高い硬化率を得るために、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部用いるのが好ましい。より好ましくは１０〜５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜４０質量部であり、それによって硬化物の吸水率を低く抑えることができる。
【００２３】
本発明に用いられるフィルム形成性高分子としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ナイロン、スチレン−イソプレン共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂が例示される。回路接続用フィルム接着剤が常態としてフィルム状であるために、フィルム形成性高分子のガラス転移温度は室温以上であることが好ましく、より好ましくはガラス転移温度が５０℃以上である。より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上であり、それによって回路接続用フィルム接着剤のブロッキング性が大きく抑制できる。フィルム形成性高分子の重量平均分子量は５，０００以上が好ましい。より好ましくは１０，０００以上８００，０００以下であり、さらに好ましくは２０,０００以上５００，０００以下である。それによって、熱硬化性接着剤組成物中で均一に存在しやすく、また、回路接続用フィルム接着剤の硬化物としたときに強い機械的強度が発現する。
【００２４】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、フィルム形成性高分子としては、エポキシ樹脂との相溶性が高いフェノキシ樹脂が好ましい。ここで用いられるフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＦ混合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＳ混合型フェノキシ樹脂、フルオレン環含有フェノキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂等が例示される。フィルム形成性高分子の含有量は、熱硬化性樹脂に対して１０〜２００質量％が好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる導電粒子としては、金属粒子、炭素からなる粒子や高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子等を用いることができる。
金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の単体や、２種以上のこれらの金属が層状又は傾斜状に組み合わされている粒子が例示される。
【００２６】
高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子としては、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン架橋体、ＮＢＲ、ＳＢＲ等のポリマーの中から１種又は２種以上組み合わせた高分子核材に、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の中から１種又は２種以上組み合わせてメッキ等により金属被覆した粒子が例示される。金属薄膜の厚さは０．００５μｍ以上１μｍ以下の範囲が、接続安定性と粒子の凝集性の観点から好ましい。金属薄膜は均一に被覆されていることが接続安定性上好ましい。これら導電粒子の表面を更に絶縁被覆した粒子も使用することができる。
【００２７】
導電粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ未満の範囲が導電性と絶縁性の両立と粒子の凝集性との観点から好ましい。より好ましくは１μｍ以上７μｍ未満、さらに好ましくは１．５μｍ以上６μｍ未満、特に好ましくは２μｍ以上５．５μｍ未満、より特に好ましくは２．５μｍ以上５μｍ未満である。上記範囲の平均粒径の導電粒子を用いることで、ＩＣチップや回路基板の電極高さのバラツキや、接続時の平行度のバラツキを吸収し、尚且つ、隣接電極間の粒子滞留による絶縁破壊を抑制できる。
【００２８】
導電粒子の粒子径の標準偏差は小さいほど好ましく、平均粒径の５０％以下が好ましい。より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。導電粒子の粒径は、コールターカウンターを用いて測定することができる。
【００２９】
導電粒子の含有量は、本発明の回路接続用フィルム接着剤に対して０．１質量％以上３０質量％未満が好ましい。より好ましくは０．１３質量％以上２５質量％未満、さらに好ましくは０．１５質量％以上２０質量％未満、特に好ましくは０．２質量％以上１５質量％未満、より特に好ましくは０．２５質量％以上１０質量％未満である。導電粒子の含有量が０．１質量％以上３０質量％未満の領域では、対向する電極間の導電性と隣接する電極間の絶縁性が両立し易い。
【００３０】
熱硬化性接着剤組成物には、回路接続用フィルム接着剤の硬化時や使用環境下における熱ストレス、即ち、被接着体との線膨張係数差による応力による接着性や接続信頼性の低下を抑制するために、絶縁性フィラーを含有させても良い。絶縁性フィラーとしては、例えば、溶融シリカ、結晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の粉体が挙げられる。絶縁性フィラーの平均粒径は、コールターカウンターを用いて測定することができる。絶縁性フィラーの平均粒径は、熱ストレスによる接続信頼性の低下抑制効果を十分に発揮するために０.０１μｍ以上が好ましく、接続端子間の電気抵抗を低く抑えるために５μｍ以下で、尚且つ、導電粒子よりも粒径が小さいことが好ましい。より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下であり、さらに好ましくは０.１μｍ以上２μｍ以下である。これによって、塗工液中で凝集や沈降を抑制することができる。
【００３１】
絶縁性フィラーの添加量は、熱ストレスによる接続信頼性の低下抑制効果を十分に発揮することができるとともに回路接続用フィルム接着剤の硬化物としての機械的強度を高く保つことができるので、熱硬化性樹脂に対して５質量％以上２００質量％以下で用いることが好ましい。より好ましくは２０質量％以上１５０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上１２０質量％以下である。
【００３２】
熱硬化性接着剤組成物には、接着性や硬化時の応力緩和性を付与する目的で、ポリエステル樹脂、アクリルゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基、アミノ基などの官能基を含有するゴム、エラストマー類等の弾性高分子を含有させても良い。これら弾性高分子の分子量は、１０,０００〜３，０００，０００であることが好ましい。弾性高分子成分の含有量は、熱硬化性樹脂に対して２〜８０質量％であることが好ましい。
【００３３】
熱硬化性接着剤組成物は、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤等をさらに含有することができる。接着性の観点からカップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としてはケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基を含有するシランカップリング剤が、接着性の向上の観点から好ましい。
【００３４】
本発明では、熱硬化性接着剤組成物中の各成分が均一でかつ膜厚バラツキの少ない回路接続用フィルム接着剤とするために、熱硬化性組成物を溶剤に溶解又は分散して、塗工液とする。熱硬化性接着剤組成物が溶剤中に均一に溶解又は分散するためには、本発明に用いられる溶剤は、熱硬化性接着剤組成物の各成分の溶解性あるいは分散性が高いことが好ましい。また、回路接続用フィルム接着剤の安定性を確保するために、溶剤はマイクロカプセル型硬化剤のカプセル膜を溶解しないことが求められる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。複数の溶剤を併用することもできる。
【００３５】
溶剤の使用量は、塗工液が塗工に適した粘度となるように決定される。塗工液の２５℃での粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３６】
塗工液中の水分は、生産性の観点から、０．５質量％以上が好ましい。またマイクロカプセル型硬化剤の安定性を低下させるため、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。本発明では、剥離性基材上に塗工液が塗布される。剥離性基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニール、ポリビニルアルコール等のフィルムが例示される。厚みの安定性、耐溶剤性、経済性の観点から剥離性基材としては、ポリプロピレン、ＰＥＴが好ましい。該剥離性基材としては、フッ素処理、シリコーン処理、アルキド処理等の表面処理がなされているものが好ましい。剥離性基材の厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下であることは、塗工作業時のハンドリング性と厚みの安定性が優れるために、好ましい。
【００３７】
剥離性基材の弾性領域は、剥離性基材のストレス−ストレインカーブ(以下、ＳＳカーブと称す)において降伏点以内のひずみ領域を意味し、降伏点を有さない場合は、本発明においては、ＳＳカーブが直線領域から外れる変極点を降伏点とする。剥離性基材の７０℃における降伏応力は、延伸条件幅が広く取れるので高い方が好ましく、１ＭＰａ以上がより好ましい。より好ましくは２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３ＭＰａ以上である。
剥離性基材の７０℃のヤング率は、延伸装置の剛性と延伸安定性を両立するために、１ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下が好ましい。より好ましくは３ＭＰａ以上５ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは５ＭＰａ以上３ＧＰａ以下である。
【００３８】
次に、本発明の回路接続用フィルム接着剤の製造法について説明する。
本発明の回路接続用フィルム接着剤の製造法は、塗工液を製造する工程、剥離性基材上に塗工液を塗布する工程、加熱により成膜する成膜工程を含む。
塗工液を製造する工程では、溶剤に熱硬化性接着剤組成物の各成分を溶解又は均一分散させる。熱硬化性接着剤組成物の各成分は同時に混合しても構わないが、フィルム形成性高分子を先に溶剤に溶解させた後、マイクロカプセル型硬化剤を均一分散させることは、フィルム形成性高分子の溶け残りが少なく、貯蔵安定性が高い回路接続用フィルム接着剤が得られるために、好ましい。塗工液を製造する工程は、１０℃以上１００℃以下で実施するのが好ましい。
【００３９】
剥離性基材上に塗工液を塗布する工程では、バーコーター、ブレードコーター、ロールコータ−、ダイコーター、グラビアコーター等を用いる方法により塗工することができる。
成膜工程は、塗工液が塗布された剥離性基材を、該剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を揮散させて製膜する。
【００４０】
加熱の方法としては、ドライヤー内に熱風を供給する方法や、赤外線等の熱線を照射する方法、加熱ロールによって剥離性基材側から熱を供給する方法等が挙げられる。揮発した溶剤が系外に抜けやすく、溶剤の揮散効率が高いので熱風を用いる方法が好ましい。
加熱の温度は、溶剤の揮散効率を上げて、短時間に成膜させるためには高い方が好ましく、熱硬化性樹脂とマイクロカプセル型硬化剤とを反応させないため、マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度以下が好ましい。成膜工程の加熱温度としては、５０℃以上９０℃以下が好ましい。溶剤の揮散効率の観点から、５０℃以上が好ましく、成膜時の安定性の観点から９０℃以下が好ましい。より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。
【００４１】
加熱時間は３分以上２０分以下であることが好ましい。残存する溶剤を除去し、フィルム接着剤の貯蔵安定性を向上させる点から、３分以上が好ましく、成膜工程で熱硬化性樹脂とマイクロカプセル型硬化剤との反応を防ぎ、やはり回路接続用フィルム接着剤の貯蔵安定性を向上させる点から２０分以下が好ましい。より好ましくは５分以上１５分以下である。
【００４２】
成膜工程において塗工液を塗布した剥離性基材が延伸される。成膜工程においては、マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度近くまで加熱し、溶剤を揮散することが行なわれるが、この時に、マイクロカプセル型硬化剤の活性化を促進する様な外部刺激が加わると熱硬化性樹脂とマイクロカプセル型硬化剤の反応が開始し、回路接続用フィルム接着剤の貯蔵安定性が低下する。外部刺激としては、成膜工程で用いられる熱風によりフィルムが振動することにより起こる、マイクロカプセル型硬化剤同士又はマイクロカプセル型硬化剤と導電粒子や絶縁性フィラーとの接触による衝撃や水分との接触が挙げられる。本発明では、成膜工程において塗工液を塗布した剥離性基材が延伸される。延伸時の張力によって熱風によるフィルムの振動を抑えることができ、その結果、回路接続用フィルム接着剤の貯蔵安定性を高く保つことができる。更には、剥離性基材の弾性領域内で延伸することで、溶剤の揮散効率を上げると共に、上記外部刺激になり得る水分を速やかに系外に揮散させ、その結果、回路接続用フィルム接着剤の貯蔵安定性を高く保つことができる。
【００４３】
延伸時に加える張力は、剥離性基材が弾性領域内の変形量である必要があり、剥離性基材断面積当たり０．３ＭＰａ以上２００ＭＰa以下が好ましい。貯蔵安定性を高く保つ効果を得るために０．３ＭＰａ以上が好ましく得られる回路接続用フィルム接着剤の膜厚ムラの抑制とフィルム接着剤の貼付け性の観点から２００ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは断面積当たり０．５ＭＰa以上１００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、これによって、表面平滑性が高く、被着体に貼り付ける時の貼付性に優れた回路接続用フィルム接着剤が得られる。
【００４４】
成膜工程における剥離性基材の延伸は一方向の延伸でも二方向の延伸でも構わない。延伸における剥離性基材の伸び率は０．１％以上２０％以下が好ましい。貯蔵安定性を高く保つ効果を得るために、０．１％以上が好ましく、膜厚ムラの抑制、貼付性の観点から２０％以下が好ましい。より好ましくは０．２％以上１５％以下である。
【００４５】
本発明の方法により得られた回路接続用フィルム接着剤の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。表面の異常抑制の観点から５μｍ以上が好ましく、フィルム接着剤の貯蔵安定性の点から、５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００４６】
本発明の方法により得られた回路接続用フィルム接着剤に残存する溶剤は貯蔵安定性を低下させる要因になり得るので、少ないほど好ましい。好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．７質量％以下であり、さらに好ましくは０.５質量％以下である。
【００４７】
本発明の方法により得られた回路接続用フィルム接着剤は、そのまま使用してもよいし、回路接続用フィルム接着剤上に更に別の接着剤組成物を塗工又はラミネートして複層タイプの回路接続用フィルム接着剤としてもよい。
本発明の方法により得られた回路接続用フィルム接着剤は、所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られていてもよい。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜水分の測定＞
ダイアインスツルメンツ社製カールフィッシャー水分計ＣＡ−１００型を使用して測定した。
【００４９】
＜ゲルタイムの測定＞
（株）テイ・エスエンジニアリング社製のキュラストメーターＶ型を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して求めた。
【００５０】
＜ヤング率と降伏応力の測定＞
ＩＮＳＴＲＯＮ社製万能材料試験機５５８１を用い、試験速度：５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ、試験片幅２５ｍｍの条件でＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して求めた。
【００５１】
＜膜厚測定＞
（株）ニコン製デジマイクロＭＨ−１５Ｍを用いて測定し、測定数２５箇所の平均値を膜厚とした。
【００５２】
＜接続抵抗測定＞
日置電機（株）製３５４１ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＨｉＴＥＳＴＥＲを用いて、接続端子間の接続抵抗を四端子法で測定した。
【００５３】
［実施例１］
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＣ、以下同じ）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３、以下同じ）１００質量部、シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名：ＫＢＭ−４０３、以下同じ）１．０質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解し、それに硬化剤として、マイクロカプセル型硬化剤とビスフェノール型液状エポキシ樹脂の質量比１：２の混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９３２ＨＰ、活性化温度９０℃、以下同じ）１００質量部と平均粒径３μｍの導電粒子（積水化学社製、商品名：ミクロパールＡＵ２０３）５０質量部を混合し、塗工液Ａを得た。
尚、ここで用いた酢酸エチル以外の原材料は、５０℃で２４時間、真空乾燥を行ったものを使用した。酢酸エチルは１週間モレキュラーシーブス３Ａを浸漬し、脱水処理したものを用いた。塗工液Ａ中の水分量は、マイクロカプセル型硬化剤に対して９．１質量％であった。
【００５４】
剥離性基材としてシリコーン系剥離処理を施した８０μｍ厚の無延伸共重合ポリプロピレンフィルム（成膜温度の７０℃でのヤング率と降伏応力は、それぞれ、２７ＭＰａと５ＭＰａであった）を準備し、剥離処理面側に塗工液Ａを、ブレードコーターを用いて塗布した。ここで得た塗工フィルムを、手動式延伸機を用いて、成膜温度での剥離性基材の伸び率が１５％となる張力で一軸方向に引張りながら、熱風循環式の乾燥機で７０℃（成膜温度）、１０分間加熱し、溶剤を揮散させて成膜を行い、回路接続用フィルム接着剤Ａを得た。回路接続用フィルム接着剤Ａの膜厚は２５μｍであった。
【００５５】
次に、２５μｍ×１００μｍの金バンプがピッチ５０μｍで並んだ１．５ｍｍ×１６．１ｍｍのＩＣチップと、これに対応した接続ピッチを有するＩＴＯ配線（０．１４μｍ）上にクロム配線（０．３μｍ）を形成した厚み０．７ｍｍのガラス基板を３組準備し、ガラス基板のＩＣチップ接続位置を覆う様に、２ｍｍ×２０ｍｍの回路接続用フィルム接着剤Ａを貼り付けた。次に、７０℃、０．５ＭＰａ、２秒間の条件で熱圧着し、剥離性基材を剥離した。３組とも剥離性基材を剥離することができ、貼付性は良好であった。回路接続用フィルム接着剤Ａを貼り付けたガラス基板と、ＩＣチップをフリップチップボンダー（東レエンジニアリング株式会社製ＦＣ２０００）を用いて位置合わせをし、２秒後に１８０℃に到達し、その後一定温度となる条件で４ＭＰａ、１０秒間加熱加圧し、ＩＣチップをガラス基板に接続した。ＩＣチップとガラス基板からは、４端子接続抵抗が５箇所測定でき、３組×５箇所（計１５箇所）の接続抵抗の平均値は１１．５Ωであり、安定に接続されていた。更に、８５℃、相対湿度８５％の環境下で１０００時間放置後、同様に接続抵抗を測定した結果、接続抵抗の平均値は１５．３Ωであり、優れた接続信頼性を有していた。
【００５６】
次に、５℃で６か月貯蔵した回路接続用フィルム接着剤Ａを用いて、上記と同様に貼付性と接続抵抗測定、１０００時間後の接続抵抗測定を行った。貼付性は良好であり、接続抵抗は１５．５Ω、１０００時間後の接続抵抗は１７．３Ωであり、回路接続用フィルム接着剤Ａは高い貯蔵安定性を有していた。
【００５７】
[実施例２〜７]
以下の表１に示す配合量と製造条件で、実施例１と同様にして、回路接続用フィルム接着剤を作成し、実施例１と同様に、塗工液の水分量、貼付性、接続抵抗測定、貯蔵安定性を評価した。得られた結果を以下の表１に示す。
【００５８】
[比較例１]
以下の表１に示す配合量と製造条件で、実施例１と同様にして、回路接続用フィルム接着剤を作成し、実施例１と同様に、塗工液の水分量、貼付性、接続抵抗測定、貯蔵安定性を評価した。得られた結果を以下の表１に示す。比較例１で使用した回路接続用フィルム接着剤では、製造直後、貼付性が少し低く３枚中1枚貼付けできないものが有ったが、貼付けできたものは、安定な接続が可能であった。しかしながら、回路接続用フィルム接着剤を貯蔵すると、貼付性が低下し、更に、貼付けできたものも、接続抵抗が高く、安定に接続することはできず、回路接続用フィルム接着剤の貯蔵安定性が劣っていた。
【００５９】
[比較例２]
以下の表１に示す配合量と製造条件で、実施例１と同様にして、回路接続用フィルム接着剤を作成し、実施例１と同様に、塗工液の水分量、貼付性を評価した。得られた結果を以下の表１に示す。比較例２で使用した回路接続用フィルム接着剤では、成膜時の延伸張力が剥離性基材の降伏応力を超えていたため、弾性領域外となり、部分的に剥離基材が大きく引き伸ばされ、回路接続用フィルム接着剤の膜厚も場所によって大きくばらついていた。更に、貼付性評価では、回路接続用フィルム接着剤の表面に、延伸ムラによる皺が発生したため、剥離性基材を回路接続用フィルム接着剤から剥離することができず、回路接続材の用を成さなかった。
【００６０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の方法で製造される回路接続用フィルム接着剤は、熱硬化性樹脂による高い接続信頼性を有し、かつ、低温短時間硬化性と貯蔵安定性を両立でき、更には、基板への貼付性が良好であり、回路接続用途において好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板同士や半導体チップ等の電子部品と回路基板との接続に用いられる回路接続用フィルム接着剤の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイと半導体チップやＴＣＰ（Tape Carrier Package）との接続、ＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）とＴＣＰとの接続、又は、ＦＰＣとプリント配線板との接続を簡便に行うための接続部材として、絶縁性の接着剤中に導電粒子を分散させた構造のフィルム状接続部材や導電粒子が分散されていない絶縁性接着剤が使用されている。例えば、ノート型パソコンや携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として、あるいは最近では、半導体チップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装にも、上記フィルム状接続部材が用いられている（以下、特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
この分野では、回路接続部の信頼性を考慮して、接着剤として、エポキシ樹脂系などの熱硬化性接着剤が使用されている。回路接続用の熱硬化性接着剤は、使用するまでは、熱硬化性樹脂と硬化剤が未反応の状態で安定に存在し、使用時には、生産性や回路部材へのダメージを極小化するために低温短時間で硬化することが要求される。この様な貯蔵安定性と硬化性の両立を図るために、熱硬化性接着剤に用いられる硬化剤としては、潜在性硬化剤、中でも高反応性の硬化剤をカプセル膜で被覆したマイクロカプセル型の潜在性硬化剤が一般的に用いられている。一方、熱硬化性接着剤をフィルム状にするには、フィルム形成性高分子を熱硬化性接着剤中に均一に混合してフィルム状に成形する必要があり、フィルム形成性高分子を含む熱硬化性接着剤組成物を溶剤に溶解又は均一分散した塗工液を剥離性基材上に塗布し、加熱により溶剤を除去して成膜する方法が一般的である。ここで、マイクロカプセル型硬化剤も溶剤を含む塗工液中に分散され、更に溶剤を除去するための加熱を受けることになるが、溶剤や塗工液中に含まれる水分との接触や加熱はマイクロカプセル型硬化剤のカプセル膜を膨潤又は破壊し、貯蔵安定性を低下する要因となり、各種検討が為されている（以下、特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０３−１０７８８８号公報
【特許文献２】特開平０４−３６６６３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９５１７９号公報
【特許文献４】特開平０５−２９５３２９号公報
【特許文献５】特開２０００−８０１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、益々強く求められる低温短時間硬化性を発現しつつ、高い貯蔵安定性を達成するには至っておらず、その改良が求められている。
本発明は、熱硬化性樹脂による高い接続信頼性を有し、かつ、低温短時間硬化性と貯蔵安定性を両立でき、更には、基板への貼付性の良好な回路接続用フィルム接着剤の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塗工液から溶剤を除去するための加熱段階が非常に重要であり、剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を除去することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
延伸しながら溶剤を除去することによって、高活性な硬化剤であっても高い貯蔵安定性が得られ、上記課題が解決できたことは、上記技術開示に鑑みて、当業者にとって予想できない、驚くべき発見であった。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の通りである。
［１］熱硬化性樹脂と、マイクロカプセル型硬化剤と、フィルム形成性高分子と導電粒子を含有する熱硬化性接着剤組成物を溶剤に溶解又は分散させた塗工液を製造する工程、剥離性基材上に該塗工液を塗布する工程、塗工液が塗布された剥離性基材を、該剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を揮散させる製膜工程を含む回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【０００８】
［２］前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、前記［１］に記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【０００９】
［３］前記マイクロカプセル型硬化剤が、エポキシ樹脂用の硬化剤の周囲を高分子化合物で被覆した構造である、前記［１］又は［２］に記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【００１０】
［４］前記マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度が６０℃以上１００℃以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【００１１】
［５］前記塗工液中の水分量が、前記マイクロカプセル型硬化剤に対して、０．５質量％以上１０質量％以下である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【００１２】
［６］前記成膜工程の加熱温度が５０℃以上９０℃以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法で製造された回路接続用フィルム接着剤は、熱硬化性樹脂による高い接続信頼性を有し、かつ、低温短時間硬化性と貯蔵安定性を両立でき、更には、基板への良好な貼付性を有するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いられる塗工液は、熱硬化性接着剤組成物とそれを溶解又は分散する溶剤より構成される。熱硬化性接着剤組成物は熱硬化性樹脂、マイクロカプセル型硬化剤、フィルム形成性高分子、及び導電粒子を含有する。
【００１５】
熱硬化性樹脂としては、加熱によりマイクロカプセル型硬化剤と反応して架橋する樹脂が用いられる。この様な熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリレート、ウレタン樹脂等が用いられる。それぞれの熱硬化性樹脂には、それに適したマイクロカプセル型硬化剤が用いられ、例えば、分子末端に反応性二重結合を有するアクリレートであれば、マイクロカプセル型硬化剤としては、加熱によってラジカルを発生する様な過酸化物等の硬化剤の周囲をカプセル膜で被覆したマイクロカプセル型硬化剤等が用いられる。
本発明においては、接続信頼性の高さから、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
ここで用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド等があり、これらエポキシ樹脂はウレタン変性、ゴム変性、シリコーン変性等の変性されたエポキシ樹脂でもよい。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、より好ましい。
【００１７】
マイクロカプセル型硬化剤としては、ホウ素化合物、ヒドラジド類、アミン類、イミダゾール類、ジシアンジアミド、カルボン酸無水物、チオール類、イソシアネート化合物、ホウ素錯塩、尿素化合物、メラミン化合物又はそれらの誘導体等の硬化剤を用いることができる。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、アミンアダクト、イミダゾールアダクト等のアダクト型硬化剤が安定性と硬化性のバランスが優れており好ましい。アダクト型硬化剤は、アミン類やイミダゾール類と、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、尿素化合物等との反応により得られる。マイクロカプセル型硬化剤は、前記硬化剤の表面をカプセル膜で被覆し安定化したもので、接続作業時の温度や圧力でカプセル膜が破壊され、硬化剤がマイクロカプセル外に拡散し、熱硬化性樹脂と反応する。
【００１８】
カプセル膜としては、室温での安定性と低温加熱による活性発現のバランス、即ち、潜在性が高いので、高分子化合物が好ましい。カプセル膜として用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリウレタン化合物、ポリウレタンウレア化合物、ポリウレア化合物、ポリビニル化合物やメラミン化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂から得られる高分子化合物が例示される。
【００１９】
マイクロカプセル型硬化剤は、微粉末状の硬化剤の表面をカプセル膜で被覆した構造が好ましく、その平均粒子径は０．２μｍ以上８μｍ以下が好ましい。硬化剤としての効率の観点から平均粒子径は０．２μｍ以上が好ましい。一方、硬化物の均一性の観点から、平均粒子径が８μｍ以下が、好ましい。マイクロカプセル型硬化剤の平均粒子径は、０．５μｍ以上６μｍ以下が塗工液中に分散する時に２次凝集や沈降が起こりにくいため、より好ましく、1μｍ以上４μｍ以下が、回路接続用フィルム接着剤の表面異物の発生が少ないため、さらに好ましい。
【００２０】
マイクロカプセル型硬化剤の平均粒子径の測定方法としては、コールターカウンターを用いる方法が挙げられる。
マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度は、回路接続用フィルム接着剤の硬化性に大きく影響する因子であり、低温短時間で性能発現するためには、活性化温度は低い方が好ましい。一方、回路接続用フィルム接着剤の製造時に熱硬化性樹脂とマイクロカプセル型硬化剤が反応することを防止するために、回路接続用フィルム接着剤の成膜時の加熱温度はマイクロカプセル型硬化材の活性化温度未満であることが好ましい。マイクロカプセル型硬化材の活性化温度は、貯蔵安定性を確保するために、溶剤が充分揮散できる温度以上が好ましい。マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度は、好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以上９０℃以下である。
【００２１】
本明細書中、「マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度」とは、マイクロカプセル型硬化剤と熱硬化性樹脂を質量比１対２で混合した組成物のゲルタイムが５分となる温度を意味し、例えば、７０℃のゲルタイムが５分を超えていて、８０℃のゲルタイムが５分未満の場合、活性化温度は７０℃より高く８０℃未満である。尚、ここで用いる熱硬化性樹脂は、熱硬化性接着剤組成物に用いられる熱硬化性樹脂であって、熱硬化性接着剤組成物中の熱硬化性樹脂を、硬化性の観点で代表するものを用いる必要がある。
【００２２】
マイクロカプセル型硬化剤は、熱硬化性樹脂の高い硬化率を得るために、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部用いるのが好ましい。より好ましくは１０〜５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜４０質量部であり、それによって硬化物の吸水率を低く抑えることができる。
【００２３】
本発明に用いられるフィルム形成性高分子としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ナイロン、スチレン−イソプレン共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂が例示される。回路接続用フィルム接着剤が常態としてフィルム状であるために、フィルム形成性高分子のガラス転移温度は室温以上であることが好ましく、より好ましくはガラス転移温度が５０℃以上である。より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上であり、それによって回路接続用フィルム接着剤のブロッキング性が大きく抑制できる。フィルム形成性高分子の重量平均分子量は５，０００以上が好ましい。より好ましくは１０，０００以上８００，０００以下であり、さらに好ましくは２０,０００以上５００，０００以下である。それによって、熱硬化性接着剤組成物中で均一に存在しやすく、また、回路接続用フィルム接着剤の硬化物としたときに強い機械的強度が発現する。
【００２４】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、フィルム形成性高分子としては、エポキシ樹脂との相溶性が高いフェノキシ樹脂が好ましい。ここで用いられるフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＦ混合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＳ混合型フェノキシ樹脂、フルオレン環含有フェノキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂等が例示される。フィルム形成性高分子の含有量は、熱硬化性樹脂に対して１０〜２００質量％が好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる導電粒子としては、金属粒子、炭素からなる粒子や高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子等を用いることができる。
金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の単体や、２種以上のこれらの金属が層状又は傾斜状に組み合わされている粒子が例示される。
【００２６】
高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子としては、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン架橋体、ＮＢＲ、ＳＢＲ等のポリマーの中から１種又は２種以上組み合わせた高分子核材に、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の中から１種又は２種以上組み合わせてメッキ等により金属被覆した粒子が例示される。金属薄膜の厚さは０．００５μｍ以上１μｍ以下の範囲が、接続安定性と粒子の凝集性の観点から好ましい。金属薄膜は均一に被覆されていることが接続安定性上好ましい。これら導電粒子の表面を更に絶縁被覆した粒子も使用することができる。
【００２７】
導電粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ未満の範囲が導電性と絶縁性の両立と粒子の凝集性との観点から好ましい。より好ましくは１μｍ以上７μｍ未満、さらに好ましくは１．５μｍ以上６μｍ未満、特に好ましくは２μｍ以上５．５μｍ未満、より特に好ましくは２．５μｍ以上５μｍ未満である。上記範囲の平均粒径の導電粒子を用いることで、ＩＣチップや回路基板の電極高さのバラツキや、接続時の平行度のバラツキを吸収し、尚且つ、隣接電極間の粒子滞留による絶縁破壊を抑制できる。
【００２８】
導電粒子の粒子径の標準偏差は小さいほど好ましく、平均粒径の５０％以下が好ましい。より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。導電粒子の粒径は、コールターカウンターを用いて測定することができる。
【００２９】
導電粒子の含有量は、本発明の回路接続用フィルム接着剤に対して０．１質量％以上３０質量％未満が好ましい。より好ましくは０．１３質量％以上２５質量％未満、さらに好ましくは０．１５質量％以上２０質量％未満、特に好ましくは０．２質量％以上１５質量％未満、より特に好ましくは０．２５質量％以上１０質量％未満である。導電粒子の含有量が０．１質量％以上３０質量％未満の領域では、対向する電極間の導電性と隣接する電極間の絶縁性が両立し易い。
【００３０】
熱硬化性接着剤組成物には、回路接続用フィルム接着剤の硬化時や使用環境下における熱ストレス、即ち、被接着体との線膨張係数差による応力による接着性や接続信頼性の低下を抑制するために、絶縁性フィラーを含有させても良い。絶縁性フィラーとしては、例えば、溶融シリカ、結晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の粉体が挙げられる。絶縁性フィラーの平均粒径は、コールターカウンターを用いて測定することができる。絶縁性フィラーの平均粒径は、熱ストレスによる接続信頼性の低下抑制効果を十分に発揮するために０.０１μｍ以上が好ましく、接続端子間の電気抵抗を低く抑えるために５μｍ以下で、尚且つ、導電粒子よりも粒径が小さいことが好ましい。より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下であり、さらに好ましくは０.１μｍ以上２μｍ以下である。これによって、塗工液中で凝集や沈降を抑制することができる。
【００３１】
絶縁性フィラーの添加量は、熱ストレスによる接続信頼性の低下抑制効果を十分に発揮することができるとともに回路接続用フィルム接着剤の硬化物としての機械的強度を高く保つことができるので、熱硬化性樹脂に対して５質量％以上２００質量％以下で用いることが好ましい。より好ましくは２０質量％以上１５０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上１２０質量％以下である。
【００３２】
熱硬化性接着剤組成物には、接着性や硬化時の応力緩和性を付与する目的で、ポリエステル樹脂、アクリルゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基、アミノ基などの官能基を含有するゴム、エラストマー類等の弾性高分子を含有させても良い。これら弾性高分子の分子量は、１０,０００〜３，０００，０００であることが好ましい。弾性高分子成分の含有量は、熱硬化性樹脂に対して２〜８０質量％であることが好ましい。
【００３３】
熱硬化性接着剤組成物は、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤等をさらに含有することができる。接着性の観点からカップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としてはケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基を含有するシランカップリング剤が、接着性の向上の観点から好ましい。
【００３４】
本発明では、熱硬化性接着剤組成物中の各成分が均一でかつ膜厚バラツキの少ない回路接続用フィルム接着剤とするために、熱硬化性組成物を溶剤に溶解又は分散して、塗工液とする。熱硬化性接着剤組成物が溶剤中に均一に溶解又は分散するためには、本発明に用いられる溶剤は、熱硬化性接着剤組成物の各成分の溶解性あるいは分散性が高いことが好ましい。また、回路接続用フィルム接着剤の安定性を確保するために、溶剤はマイクロカプセル型硬化剤のカプセル膜を溶解しないことが求められる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。複数の溶剤を併用することもできる。
【００３５】
溶剤の使用量は、塗工液が塗工に適した粘度となるように決定される。塗工液の２５℃での粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３６】
塗工液中の水分は、生産性の観点から、０．５質量％以上が好ましい。またマイクロカプセル型硬化剤の安定性を低下させるため、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。本発明では、剥離性基材上に塗工液が塗布される。剥離性基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニール、ポリビニルアルコール等のフィルムが例示される。厚みの安定性、耐溶剤性、経済性の観点から剥離性基材としては、ポリプロピレン、ＰＥＴが好ましい。該剥離性基材としては、フッ素処理、シリコーン処理、アルキド処理等の表面処理がなされているものが好ましい。剥離性基材の厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下であることは、塗工作業時のハンドリング性と厚みの安定性が優れるために、好ましい。
【００３７】
剥離性基材の弾性領域は、剥離性基材のストレス−ストレインカーブ(以下、ＳＳカーブと称す)において降伏点以内のひずみ領域を意味し、降伏点を有さない場合は、本発明においては、ＳＳカーブが直線領域から外れる変極点を降伏点とする。剥離性基材の７０℃における降伏応力は、延伸条件幅が広く取れるので高い方が好ましく、１ＭＰａ以上がより好ましい。より好ましくは２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３ＭＰａ以上である。
剥離性基材の７０℃のヤング率は、延伸装置の剛性と延伸安定性を両立するために、１ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下が好ましい。より好ましくは３ＭＰａ以上５ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは５ＭＰａ以上３ＧＰａ以下である。
【００３８】
次に、本発明の回路接続用フィルム接着剤の製造法について説明する。
本発明の回路接続用フィルム接着剤の製造法は、塗工液を製造する工程、剥離性基材上に塗工液を塗布する工程、加熱により成膜する成膜工程を含む。
塗工液を製造する工程では、溶剤に熱硬化性接着剤組成物の各成分を溶解又は均一分散させる。熱硬化性接着剤組成物の各成分は同時に混合しても構わないが、フィルム形成性高分子を先に溶剤に溶解させた後、マイクロカプセル型硬化剤を均一分散させることは、フィルム形成性高分子の溶け残りが少なく、貯蔵安定性が高い回路接続用フィルム接着剤が得られるために、好ましい。塗工液を製造する工程は、１０℃以上１００℃以下で実施するのが好ましい。
【００３９】
剥離性基材上に塗工液を塗布する工程では、バーコーター、ブレードコーター、ロールコータ−、ダイコーター、グラビアコーター等を用いる方法により塗工することができる。
成膜工程は、塗工液が塗布された剥離性基材を、該剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を揮散させて製膜する。
【００４０】
加熱の方法としては、ドライヤー内に熱風を供給する方法や、赤外線等の熱線を照射する方法、加熱ロールによって剥離性基材側から熱を供給する方法等が挙げられる。揮発した溶剤が系外に抜けやすく、溶剤の揮散効率が高いので熱風を用いる方法が好ましい。
加熱の温度は、溶剤の揮散効率を上げて、短時間に成膜させるためには高い方が好ましく、熱硬化性樹脂とマイクロカプセル型硬化剤とを反応させないため、マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度以下が好ましい。成膜工程の加熱温度としては、５０℃以上９０℃以下が好ましい。溶剤の揮散効率の観点から、５０℃以上が好ましく、成膜時の安定性の観点から９０℃以下が好ましい。より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。
【００４１】
加熱時間は３分以上２０分以下であることが好ましい。残存する溶剤を除去し、フィルム接着剤の貯蔵安定性を向上させる点から、３分以上が好ましく、成膜工程で熱硬化性樹脂とマイクロカプセル型硬化剤との反応を防ぎ、やはり回路接続用フィルム接着剤の貯蔵安定性を向上させる点から２０分以下が好ましい。より好ましくは５分以上１５分以下である。
【００４２】
成膜工程において塗工液を塗布した剥離性基材が延伸される。成膜工程においては、マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度近くまで加熱し、溶剤を揮散することが行なわれるが、この時に、マイクロカプセル型硬化剤の活性化を促進する様な外部刺激が加わると熱硬化性樹脂とマイクロカプセル型硬化剤の反応が開始し、回路接続用フィルム接着剤の貯蔵安定性が低下する。外部刺激としては、成膜工程で用いられる熱風によりフィルムが振動することにより起こる、マイクロカプセル型硬化剤同士又はマイクロカプセル型硬化剤と導電粒子や絶縁性フィラーとの接触による衝撃や水分との接触が挙げられる。本発明では、成膜工程において塗工液を塗布した剥離性基材が延伸される。延伸時の張力によって熱風によるフィルムの振動を抑えることができ、その結果、回路接続用フィルム接着剤の貯蔵安定性を高く保つことができる。更には、剥離性基材の弾性領域内で延伸することで、溶剤の揮散効率を上げると共に、上記外部刺激になり得る水分を速やかに系外に揮散させ、その結果、回路接続用フィルム接着剤の貯蔵安定性を高く保つことができる。
【００４３】
延伸時に加える張力は、剥離性基材が弾性領域内の変形量である必要があり、剥離性基材断面積当たり０．３ＭＰａ以上２００ＭＰa以下が好ましい。貯蔵安定性を高く保つ効果を得るために０．３ＭＰａ以上が好ましく得られる回路接続用フィルム接着剤の膜厚ムラの抑制とフィルム接着剤の貼付け性の観点から２００ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは断面積当たり０．５ＭＰa以上１００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、これによって、表面平滑性が高く、被着体に貼り付ける時の貼付性に優れた回路接続用フィルム接着剤が得られる。
【００４４】
成膜工程における剥離性基材の延伸は一方向の延伸でも二方向の延伸でも構わない。延伸における剥離性基材の伸び率は０．１％以上２０％以下が好ましい。貯蔵安定性を高く保つ効果を得るために、０．１％以上が好ましく、膜厚ムラの抑制、貼付性の観点から２０％以下が好ましい。より好ましくは０．２％以上１５％以下である。
【００４５】
本発明の方法により得られた回路接続用フィルム接着剤の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。表面の異常抑制の観点から５μｍ以上が好ましく、フィルム接着剤の貯蔵安定性の点から、５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００４６】
本発明の方法により得られた回路接続用フィルム接着剤に残存する溶剤は貯蔵安定性を低下させる要因になり得るので、少ないほど好ましい。好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．７質量％以下であり、さらに好ましくは０.５質量％以下である。
【００４７】
本発明の方法により得られた回路接続用フィルム接着剤は、そのまま使用してもよいし、回路接続用フィルム接着剤上に更に別の接着剤組成物を塗工又はラミネートして複層タイプの回路接続用フィルム接着剤としてもよい。
本発明の方法により得られた回路接続用フィルム接着剤は、所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られていてもよい。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜水分の測定＞
ダイアインスツルメンツ社製カールフィッシャー水分計ＣＡ−１００型を使用して測定した。
【００４９】
＜ゲルタイムの測定＞
（株）テイ・エスエンジニアリング社製のキュラストメーターＶ型を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して求めた。
【００５０】
＜ヤング率と降伏応力の測定＞
ＩＮＳＴＲＯＮ社製万能材料試験機５５８１を用い、試験速度：５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ、試験片幅２５ｍｍの条件でＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して求めた。
【００５１】
＜膜厚測定＞
（株）ニコン製デジマイクロＭＨ−１５Ｍを用いて測定し、測定数２５箇所の平均値を膜厚とした。
【００５２】
＜接続抵抗測定＞
日置電機（株）製３５４１ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＨｉＴＥＳＴＥＲを用いて、接続端子間の接続抵抗を四端子法で測定した。
【００５３】
［実施例１］
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＣ、以下同じ）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３、以下同じ）１００質量部、シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名：ＫＢＭ−４０３、以下同じ）１．０質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解し、それに硬化剤として、マイクロカプセル型硬化剤とビスフェノール型液状エポキシ樹脂の質量比１：２の混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９３２ＨＰ、活性化温度９０℃、以下同じ）１００質量部と平均粒径３μｍの導電粒子（積水化学社製、商品名：ミクロパールＡＵ２０３）５０質量部を混合し、塗工液Ａを得た。
尚、ここで用いた酢酸エチル以外の原材料は、５０℃で２４時間、真空乾燥を行ったものを使用した。酢酸エチルは１週間モレキュラーシーブス３Ａを浸漬し、脱水処理したものを用いた。塗工液Ａ中の水分量は、マイクロカプセル型硬化剤に対して９．１質量％であった。
【００５４】
剥離性基材としてシリコーン系剥離処理を施した８０μｍ厚の無延伸共重合ポリプロピレンフィルム（成膜温度の７０℃でのヤング率と降伏応力は、それぞれ、２７ＭＰａと５ＭＰａであった）を準備し、剥離処理面側に塗工液Ａを、ブレードコーターを用いて塗布した。ここで得た塗工フィルムを、手動式延伸機を用いて、成膜温度での剥離性基材の伸び率が１５％となる張力で一軸方向に引張りながら、熱風循環式の乾燥機で７０℃（成膜温度）、１０分間加熱し、溶剤を揮散させて成膜を行い、回路接続用フィルム接着剤Ａを得た。回路接続用フィルム接着剤Ａの膜厚は２５μｍであった。
【００５５】
次に、２５μｍ×１００μｍの金バンプがピッチ５０μｍで並んだ１．５ｍｍ×１６．１ｍｍのＩＣチップと、これに対応した接続ピッチを有するＩＴＯ配線（０．１４μｍ）上にクロム配線（０．３μｍ）を形成した厚み０．７ｍｍのガラス基板を３組準備し、ガラス基板のＩＣチップ接続位置を覆う様に、２ｍｍ×２０ｍｍの回路接続用フィルム接着剤Ａを貼り付けた。次に、７０℃、０．５ＭＰａ、２秒間の条件で熱圧着し、剥離性基材を剥離した。３組とも剥離性基材を剥離することができ、貼付性は良好であった。回路接続用フィルム接着剤Ａを貼り付けたガラス基板と、ＩＣチップをフリップチップボンダー（東レエンジニアリング株式会社製ＦＣ２０００）を用いて位置合わせをし、２秒後に１８０℃に到達し、その後一定温度となる条件で４ＭＰａ、１０秒間加熱加圧し、ＩＣチップをガラス基板に接続した。ＩＣチップとガラス基板からは、４端子接続抵抗が５箇所測定でき、３組×５箇所（計１５箇所）の接続抵抗の平均値は１１．５Ωであり、安定に接続されていた。更に、８５℃、相対湿度８５％の環境下で１０００時間放置後、同様に接続抵抗を測定した結果、接続抵抗の平均値は１５．３Ωであり、優れた接続信頼性を有していた。
【００５６】
次に、５℃で６か月貯蔵した回路接続用フィルム接着剤Ａを用いて、上記と同様に貼付性と接続抵抗測定、１０００時間後の接続抵抗測定を行った。貼付性は良好であり、接続抵抗は１５．５Ω、１０００時間後の接続抵抗は１７．３Ωであり、回路接続用フィルム接着剤Ａは高い貯蔵安定性を有していた。
【００５７】
[実施例２〜７]
以下の表１に示す配合量と製造条件で、実施例１と同様にして、回路接続用フィルム接着剤を作成し、実施例１と同様に、塗工液の水分量、貼付性、接続抵抗測定、貯蔵安定性を評価した。得られた結果を以下の表１に示す。
【００５８】
[比較例１]
以下の表１に示す配合量と製造条件で、実施例１と同様にして、回路接続用フィルム接着剤を作成し、実施例１と同様に、塗工液の水分量、貼付性、接続抵抗測定、貯蔵安定性を評価した。得られた結果を以下の表１に示す。比較例１で使用した回路接続用フィルム接着剤では、製造直後、貼付性が少し低く３枚中1枚貼付けできないものが有ったが、貼付けできたものは、安定な接続が可能であった。しかしながら、回路接続用フィルム接着剤を貯蔵すると、貼付性が低下し、更に、貼付けできたものも、接続抵抗が高く、安定に接続することはできず、回路接続用フィルム接着剤の貯蔵安定性が劣っていた。
【００５９】
[比較例２]
以下の表１に示す配合量と製造条件で、実施例１と同様にして、回路接続用フィルム接着剤を作成し、実施例１と同様に、塗工液の水分量、貼付性を評価した。得られた結果を以下の表１に示す。比較例２で使用した回路接続用フィルム接着剤では、成膜時の延伸張力が剥離性基材の降伏応力を超えていたため、弾性領域外となり、部分的に剥離基材が大きく引き伸ばされ、回路接続用フィルム接着剤の膜厚も場所によって大きくばらついていた。更に、貼付性評価では、回路接続用フィルム接着剤の表面に、延伸ムラによる皺が発生したため、剥離性基材を回路接続用フィルム接着剤から剥離することができず、回路接続材の用を成さなかった。
【００６０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の方法で製造される回路接続用フィルム接着剤は、熱硬化性樹脂による高い接続信頼性を有し、かつ、低温短時間硬化性と貯蔵安定性を両立でき、更には、基板への貼付性が良好であり、回路接続用途において好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、マイクロカプセル型硬化剤と、フィルム形成性高分子と導電粒子を含有する熱硬化性接着剤組成物を溶剤に溶解又は分散させた塗工液を製造する工程、剥離性基材上に該塗工液を塗布する工程、塗工液が塗布された剥離性基材を、該剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を揮散させる製膜工程を含む回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項1に記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【請求項３】
前記マイクロカプセル型硬化剤が、エポキシ樹脂用の硬化剤の周囲を高分子化合物で被覆した構造である、請求項１又は２に記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【請求項４】
前記マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度が６０℃以上１００℃以下である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【請求項５】
前記塗工液中の水分量が、前記マイクロカプセル型硬化剤に対して、０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【請求項６】
前記成膜工程の加熱温度が５０℃以上９０℃以下である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、マイクロカプセル型硬化剤と、フィルム形成性高分子と導電粒子を含有する熱硬化性接着剤組成物を溶剤に溶解又は分散させた塗工液を製造する工程、剥離性基材上に該塗工液を塗布する工程、塗工液が塗布された剥離性基材を、該剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を揮散させる製膜工程を含む回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項1に記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【請求項３】
前記マイクロカプセル型硬化剤が、エポキシ樹脂用の硬化剤の周囲を高分子化合物で被覆した構造である、請求項１又は２に記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【請求項４】
前記マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度が６０℃以上１００℃以下である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【請求項５】
前記塗工液中の水分量が、前記マイクロカプセル型硬化剤に対して、０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【請求項６】
前記成膜工程の加熱温度が５０℃以上９０℃以下である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の回路接続用フィルム接着剤の製造法。
【公開番号】特開２０１０−１７４２２８（Ｐ２０１０−１７４２２８Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１８７６（Ｐ２００９−２１８７６）
【出願日】平成２１年２月２日（２００９．２．２）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２日（２００９．２．２）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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