感光性化合物、感光性組成物、レジストパターンの形成方法及びデバイスの製造方法
【課題】低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）なレジストパターンを形成可能な感光性化合物、該感光性化合物を含む感光性組成物及びレジストパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含む感光性化合物、感光性化合物を有機溶剤に溶解させてなる感光性組成物及び感光性組成物を用いる。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含む感光性化合物、感光性化合物を有機溶剤に溶解させてなる感光性組成物及び感光性組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性化合物、該感光性化合物を溶剤に溶解させてなる感光性組成物、該感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンの形成方法を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスを始めとする微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まってきている。半導体デバイス製造工程で、微細パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォトリソグラフィー工程である。
【０００３】
フォトリソグラフィーでは、１００ｎｍ以下の微細加工を安定的に行なうことのできる技術が必要とされている。そのため、用いられるレジストにおいても、１００ｎｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要である。
【０００４】
従来、最も一般的なレジストとして、ジアゾナフトキノン化合物のフェノール樹脂に対する溶解阻害効果を原理とするジアゾナフトキノン−ノボラック型レジストが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
ジアゾナフトキノン−ノボラック型レジストにおいては、低分子量のフェノール樹脂を利用すると、ジアゾナフトキノン化合物の溶解阻害効果が十分に発揮されず、露光部と未露光部との現像コントラストが低い。
【０００６】
また、最近では、ジアジドナフトキノン−ノボラック型レジストよりも高解像度が得られるレジストとして、化合増幅型レジストが使用されている。
これは、活性光線照射によって酸（Ｈ＋）を発生させ、酸の触媒作用により、酸分解性保護基で保護されたアルカリ可溶性基の脱保護反応を起こさせ、アルカリ可溶化させるものである（非特許文献１参照）。
【特許文献１】ＵＳＰ４，８５９，５６３
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１７，４３５（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学増幅型レジストのレジストパターンを作製する際には、露光部に発生した酸を触媒とする脱保護反応を促進することを目的として、現像前に加熱処理が行なわれる。
この際、熱により酸が１０ｎｍ程度拡散する（“Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ”，６１５４，７１０、２００６年参照）。これによりパターンのエッジ部の微小な凹凸であるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が生じ、更に、酸の拡散は解像度の低下要因ともなる。
【０００８】
他のＬＥＲ発生要因として、ベース化合物の分子量の影響が挙げられる。なお、本願明細書でいうベース化合物とは、レジスト組成物中で、アルカリ可溶性基または保護化されたアルカリ可溶性基を有する化合物のことである。
【０００９】
現像液への溶解は、ベース化合物１分子単位で生じるので、分子量が大きいほどＬＥＲが大きい。
低分子量化合物ほど、ガラス転移温度及び融点が低い。化学増幅レジストはガラス転移温度より高い温度で現像前加熱を行なうと、酸の拡散長が長く、結果として解像度が低くなる。
【００１０】
つまり、化学増幅レジストのベース化合物には、酸触媒下の脱保護反応温度よりも高いガラス転移温度が要求される。この要求が化学増幅型レジストの低ＬＥＲ化設計、すなわち低分子量化設計の制約となっている。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みて、低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性化合物、該感光性化合物を溶剤に溶解させてなる感光性組成物、該感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いたデバイスの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により提供される感光性樹脂組成物の第１の態様は、下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明の感光性化合物の第２の態様は、下記一般式（２）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明の感光性化合物の第３の態様は、下記一般式（３）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明の感光性化合物の第４の態様は、下記一般式（４）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物である。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明の感光性化合物の第５の態様は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするポリヒドロキシスチレンである。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
また、本発明の第６の態様は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするカリックスアレーンである。
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
また、本発明の第７の態様は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするノボラック樹脂である。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
本発明は、感光性組成物、レジストパターンの形成方法、デバイスの製造方法を包含する。
【００２７】
本発明の感光性組成物は、本発明の感光性化合物の少なくとも１種あるいは２種以上を有機溶剤に溶解させてなることを特徴とする。
本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に本発明の感光性組成物を付与して感光性レジスト層を形成する工程、前記レジスト層に選択的に放射線を照射する工程、及び前記放射線照射部を現像して、前記レジスト層からなるパターンを形成する工程、を有することを特徴とする。
【００２８】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、感光性レジスト層の層厚を２０ｎｍ以下とすることが好ましい。
本発明のデバイスの製造方法は、本発明のレジストパターンの形成方法を用いて基板にデバイスを作成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性化合物、該感光性化合物を溶剤に溶解させてなる感光性組成物、該感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いたデバイスの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、薄い膜厚で用いても低ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）なレジストパターンを形成し得るレジストに適用可能な感光性化合物、該感光性化合物を含む感光性組成物、レジストパターンの形成方法及びデバイスの製造方法を提供するものである。
【００３１】
本発明では、ＬＥＲをラインパターン幅の標準偏差の３倍（３σ）と定義する。
本発明で定義するＬＥＲは、長さ０．５から２μｍのラインパターンにおいて、ライン長さ方向に間隔１０ｎｍで等間隔に５０ポイント以上サンプリングし、各ポイントでラインパターン幅を測定し、この測定値を母集団として算出される。
【００３２】
測定には走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などを用いることが出来る。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性化合物は、下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする。
【００３３】
【化８】
【００３４】
式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。
【００３５】
また、本発明の感光性化合物の第２の態様は、下記一般式（２）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物である。
【００３６】
【化９】
【００３７】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明の感光性化合物の第３の態様は、下記一般式（３）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物である。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明の感光性化合物の第４の態様は、下記一般式（４）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物である。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明の感光性化合物の第５の態様は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするポリヒドロキシスチレンである。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
また、本発明の第６の態様は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするカリックスアレーンである。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
また、本発明の第７の態様は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするノボラック樹脂である。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
本発明における前記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物は、以下の方法で合成することができる。
即ち、下記式（１１）で表されるベンゾイン誘導体と、フェノール性ヒドロキシル基を分子内に２つ以上含有する化合物（以下、多価フェノール化合物と称す。）との公知の縮合反応により合成することができる。
【００４８】
この縮合反応により、フェノール基がベンゾインエーテル化され、前記一般式（１）で表される構造が生成する。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は前記と同義であり、Ｙは水酸基またはハロゲン原子である。
式（１１）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
即ち、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）−１−フェニルエタノン、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−（４−メチルフェニル）−２−フェニルエタノン、４，４’−ジメチルベンゾイン、ピペロイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾイン、１−（４−（ジメチルアミノ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）エタノン、１，２−ビス（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシエタノン、２，２’，６，６’−テトラクロロベンゾイン、４−（ジフェニル−フォスフィノイル）−２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニル−ブタン−１−オンなどである。
【００５１】
本発明における、多価フェノール化合物は、高分子化合物と低分子化合物に大別することができる。本発明においては、分子量分散が１．０以上１．５以下の高分子化合物、または低分子化合物を用いることが好ましい。本発明において、低分子化合物とは、分子量が２０００以下の化合物、または１種類以上の単量体の重合体でない化合物を表す。
【００５２】
本発明の感光性化合物は、露光後の加熱を必要としない。
このため、ガラス転移温度及び融点の制約により化学増幅型レジストでは使用できなかったような低分子量のフェノール化合物であっても本発明では用いることが可能であり、本発明の感光性化合物によって低ＬＥＲなレジストパターンが形成される。
【００５３】
本発明における高分子の多価フェノール化合物の具体例としては、以下を挙げることができる。
例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体である。
【００５４】
高分子の多価フェノール化合物は重量平均分子量が１０００以上１０００００以下、好ましくは３０００以上５００００以下で、分子量分散が１．０以上３．０以下、好ましくは１．０以上１．２以下が望ましい。
【００５５】
特に、重量平均分子量３，０００以上５０，０００以下、分子量分散１．０以上１．２以下のポリヒドロキシスチレン単独重合体が好ましい。分子量分散が小さいほどＬＥＲが小さいためである。
【００５６】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物の具体例としては、フェノール・ノボラック樹脂、クレゾール・ノボラック樹脂、カリックスアレーン等が挙げられる。
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物の合成で用いるフェノール類としては、以下が挙げられる。
【００５７】
例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノールなどの一価のフェノール類；
レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロガロールなどの多価のフェノール類；などが挙げられる。
【００５８】
アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらの縮合反応は、常法にしたがって行なうことができる。
【００５９】
ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール（ヒドロキシスチレン）の単独重合体およびビニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される。
共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００６０】
イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される。
共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００６１】
低分子の多価フェノール化合物の具体例として、カリックスアレーン誘導体や、下記式（３１）から（３６）で表される化合物等が挙げられる。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
（式（３１）において、Ｒ３１は炭素数１から４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ３１は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。）
【００６４】
【化１７】
【００６５】
（式（３２）において、Ｒ３１は式（３１）と同義であり、Ｚは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ３２）２−（但し、Ｒ３２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在するＲ３２は相互に同一でも異なってもよい。）または下記式（３３）
【００６６】
【化１８】
【００６７】
（但し、Ｒ３１は式（３１）と同義であり、ｔは０〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。）
【００６８】
【化１９】
【００６９】
（式（３４）において、Ｒ３１は式（３１）、Ｒ３２は式（３２）と同義であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕおよびｖはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｐ＋ｒ＋ｕ≧１である。）
【００７０】
【化２０】
【００７１】
（式（３５）において、Ｒ３１は式（３１）、Ｒ３２とＺは式（３２）と同義であり、複数存在するＲ３１、Ｒ３２は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｗ＋ｘ≦５、ｐ＋ｒ＋ｕ＋ｗ≧１である。）
【００７２】
【化２１】
【００７３】
（式（３６）において、Ｒ３１は式（３１）、Ｒ３２は式（３２）と同義であり、複数存在するＲ３１、Ｒ３２は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｘ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｕ＋ｗ≧１である。）
前記縮合反応において、多価フェノール化合物中の全てのフェノール基がベンゾインエーテル化される必要はない。
【００７４】
ベンゾインエーテル化されたフェノール基が分子内に２つ以上で、かつ、１０％以上９０％以下のベンゾインエーテル化率が好ましく、１０％以上５０％以下が特に好ましい。
ベンゾインエーテル化率が高いと、レジストパターン形成に多くの露光量を必要とし、また、極性が低いため被加工基板との密着性が低い。
【００７５】
ベンゾインエーテル化率が１０％未満と低いと、レジストパターンの耐現像液性が低い。
本発明の感光性化合物は、例えばベンゾインフェニルエーテルは下記の反応式に示すような光化学反応を経由して、直接的にアルカリ可溶性基であるフェノール性ヒドロキシル基を発生する。つまり、露光部が現像液に溶解するポジ型レジストとして機能する。
【００７６】
【化２２】
【００７７】
本発明に係る感光性組成物は、上記の感光性化合物の少なくとも１種あるいは２種以上を有機溶剤に溶解させてなることを特徴とする。
本発明に係るレジストパターンの形成方法は、基板上に上記の感光性組成物を付与して感光性レジスト層を形成する工程、前記レジスト層に選択的に放射線を照射する工程、及び前記放射線照射部を現像して、前記レジスト層からなるパターンを形成する工程、を有することを特徴とする。
【００７８】
前記基板上に、酸素プラズマエッチングにより除去可能なレジストと、前記酸素プラズマエッチングに対する耐性を備えたレジスト層と、を積層した後、前記耐性を備えたレジスト層上に前記感光性レジスト層を形成することが好ましい。
【００７９】
前記感光性レジスト層を２０ｎｍ以下の層厚で形成することが好ましい。
前記放射線の照射に近接場光を用いることが好ましい。
本発明に係るデバイスの製造方法は、上記のレジストパターンの形成方法を用いて前記基板にデバイスを作成することを特徴とする。
【実施例】
【００８０】
本発明の感光性化合物は、その使用に際して、例えば固形分濃度が０．１重量％以上５０重量％以下となるように溶剤に溶解して感光性組成物として調製する。
感光性組成物は、孔径０．１μｍから０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが望ましい。
【００８１】
前記溶剤は、本発明の感光性化合物を溶解し、かつ該感光性組成物と反応を生じないものならば基本的に何でもよく、目的に応じて自由に選択できる。
例としては以下が挙げられる。
【００８２】
即ち、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類、である。
【００８３】
更に、溶剤の具体例としては、以下が挙げられる。
即ち、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００８４】
これらの溶剤のうち、扱い易さを考慮すればプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンなどが望ましい。これらの溶剤は単独または２種類以上混合して用いてもよい。
【００８５】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
高沸点溶剤の例としては、以下を挙げることができる。
即ち、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートである。
【００８６】
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することもできる。
界面活性剤の例としては、以下が挙げられる。
即ち、フッ素系界面活性剤；シリコン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類である。界面活性剤の添加により、基板との密着性や、現像液への濡れ性を制御することができる。
【００８７】
このような界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１４４Ｄ、同Ｆ１７１，同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１７８Ａ、同Ｆ１７８Ｋ、同Ｆ１７９、同Ｆ１８３、同Ｆ１８４、同Ｆ１９１（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−１７６、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、メガファックＲＳ−１、同ＲＳ−７、同ＲＳ−９、同ＲＳ−１５、同Ｒ−０８（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）、フタージェントＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００８８】
これらの界面活性剤は、感光性化合物の総量１００重量部に対して、通常、０．２重量部以下、好ましくは０．００１重量部以上０．０５重量部以下、より好ましくは０．００３重量部以上０．０２重量部以下で用いられる。
【００８９】
また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて着色剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等の公知の添加剤を含むことができる。
本発明の感光性組成物溶液の塗布（付与）は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような公知の塗布装置、方法を使用して行なうことができる。
【００９０】
膜厚（層厚）は用途によって自由に設定できるが、通常、プリベーク後で０．０１μｍ以上５μｍ以下となるように塗布するのが望ましい。
近接場光を用いて微細なパターンを形成する場合には、一般的には３０ｎｍ以下の膜厚（層厚）、好ましくは２０ｎｍ以下（例えば、１０ｎｍ〜２０ｎｍ）の膜厚とするのが望ましい。
【００９１】
感光性組成物を塗布（付与）する基板には、金属、半導体、ガラス、石英、ＢＮ、有機物などの基板、またはこれらの基板上にレジスト、スピン・オン・グラス、有機物、金属、酸化物、窒化物など１種類あるいは複数種類の膜を成膜したもの等が用いられる。
【００９２】
複数種類の膜が成膜された基板の具体例としては、酸素ドライエッチングにより除去可能な下層レジスト層、酸素プラズマエッチング耐性層がこの順に成膜された基板が好ましい。
【００９３】
下層レジスト層の具体例としては、熱硬化性フェノール樹脂などの有機物が挙げられるが、これに限られたものではない。
酸素プラズマ耐性層としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、スピン・オン・グラスなどが挙げられるが、これには限られない。
【００９４】
前記下層レジスト層は厚さ０．０１μｍ以上１μｍ以下、前記酸素プラズマエッチング耐性層は厚さ０．００１μｍ以上１μｍ以下となるように成膜するのが好ましい。
酸素プラズマエッチング耐性層の層上に感光性レジスト層が形成される。
【００９５】
前記感光性組成物の塗布膜は、使用される感光性組成物の溶剤の沸点等に応じて適宜調整されるが、５０℃以上１５０℃以下、好ましくは８０℃以上１１０℃以下でプリベークされる。
【００９６】
プリベークにはホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用いることができる。
以上のようにして塗布が完了した感光性組成物層は通常、公知の露光装置を用い、マスクを介して画像状に（選択的に）露光される。
【００９７】
露光用の放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができる。
好ましくは、水銀灯光（波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）、が挙げられる。さらに、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３ｎｍ）等の遠紫外線、あるいは電子線が挙げられる。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。
【００９８】
他の露光方法として、露光用光源の波長よりも狭い開口幅を有する遮光層を備えるフォトマスクから発生する近接場光も好ましく使用することができる。
近接場光の露光用の放射線としては、前記の放射線を用いることができる。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。
【００９９】
近接場光による露光は、マスクを構成する遮光層の開口部から滲みでる近接場光が被露光物まで届くように、マスクの遮光層と被露光物とを近接（例えば、密着）させて行う。
より微細なレジストパターンを得るためには、波長の短いＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、ＥＵＶ、電子線、あるいは回折限界の影響を受けない近接場光による露光が特に好ましい。
【０１００】
次に、本発明の感光性組成物の光化学反応について説明する。
図１は本発明の感光性組成物の光化学反応を説明する説明図、図２は従来の化学増幅型レジストの光化学反応を説明する説明図である。
【０１０１】
図２に示す化学増幅型レジストでは１つの光子が１つの酸を発生し、該１つの酸が触媒となり、加熱による熱により拡散しながら複数の脱保護反応を誘起し、複数のアルカリ可溶性基が発生する。
【０１０２】
これに対し、本発明においては、化学増幅型レジストで行なわれていたような現像前加熱は不要である。
ここで、本発明でいう光反応点を、図１に示すように、１つの光子が脱保護反応を誘起し得る範囲と定義する。
【０１０３】
化学増幅型レジストでは１つの光子が１つの酸を発生し、該酸が触媒となって熱で拡散しながら複数の脱保護反応を誘起するのに対し、本発明の感光性化合物は１つの光子が１つの脱保護反応を誘起する。
【０１０４】
つまり、化学増幅型レジストは光反応点が１０ｎｍ程度であるのに対し、本発明の感光性化合物は光反応点が分子スケール（０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下）であるため、低ＬＥＲなレジストパターンが形成される。
【０１０５】
次いで、露光後の感光性組成物（放射線照射部）を現像して、感光性組成物の露光部分を除去し、レジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、以下が挙げられる。
【０１０６】
即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を溶解したアルカリ性水溶液等である。
【０１０７】
また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液が特に好ましい。
【０１０８】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。その後、洗浄して、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成する。
【０１０９】
上記レジストパターンが、酸素ドライエッチングにより除去可能な下層レジスト層、酸素プラズマエッチング耐性層がこの順に成膜された被加工基板上に成膜された場合、上記レジストパターンをマスクとして、酸素プラズマエッチング耐性層をエッチングする。
【０１１０】
エッチングにはウエットエッチング、ドライエッチングが適用できるが、ドライエッチングの方が微細パターン形成に適しており、より好ましい。
ウエットエッチング剤としては、エッチング対象に応じてフッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、リン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液、硝酸セリウムアンモニウム水溶液等を挙げることができる。
【０１１１】
ドライエッチング用ガスとしては、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３、Ｃｌ２、ＨＣｌ、Ｈ２、Ａｒ等を挙げることができ、必要に応じてこれらのガスを組み合わせて使用される。
【０１１２】
次に、前記レジストパターンが転写された酸素プラズマ耐性層パターンをマスクとして酸素プラズマエッチングを行なう。
酸素プラズマエッチングに使用する酸素含有ガスとしては、例えば、酸素単独、酸素とアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス、または酸素と一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、一酸化二窒素、二酸化硫黄などとの混合ガスが挙げられる。
【０１１３】
上記の２段階のエッチングにより、露光、現像工程後のレジストパターンよりもアスペクトの高いレジストパターンを形成することができる。
以上のようにして形成されたレジストパターンをマスクとして基板（例えば、シリコン、ゲルマニウム等の半導体基板等）にドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっきすることで基板を加工する。これにより基板に所望のデバイスを製造することができる。
【０１１４】
より詳細には例えば、以下のようにして半導体デバイスを作成することができる。
半導体デバイスの回路設計を行い、これに基づいて回路パターンを形成したマスクを作製する。デバイスを作製する基板（例えば、シリコンウェハ）を用意し、該基板上に本発明の感光性組成物を積層する。
【０１１５】
ここで、上記マスクと通常使用される露光装置を用いてリソグラフィ技術により基板に回路を形成する。回路の形成に際しては、酸化膜の形成、エッチング、絶縁膜の形成、配線用導電性膜の形成、パターニング等を行なう。次いで、回路の形成された基板をアッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程等を経てチップ化する。
【０１１６】
次に、本発明を具体的に説明するために、実施例を示す。
（実施例１）
一般式（４）で表される感光性化合物の合成
５００ｍＬ反応器に塩化チオニル（２００ｍＬ）、ピリジン（５滴）を加えた。この溶液にＰｙｐｅｒｏｉｎ（２０ｇ，６６．６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）をゆっくり注意しながら加え室温で１８時間撹拌した。反応液をサンプリングして原料消失を確認した後、減圧下溶媒留去をおこなった。高真空下乾燥をおこない橙色ゲル状固体の目的化合物ピペロインクロライド（２１．０ｇ，６５．９ｍｍｏｌ，ｑｕａｎｔ）を得た。
【０１１７】
２００ｍＬ反応器に窒素雰囲気下ポリヒドロキシスチレン（５．０ｇ，４１．６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、ＤＭＦ（５０ｍＬ）を加え５０℃に加熱した。この溶液にＮａＨ（０．２５ｇ，１０．４ｍｍｏｌ，０．２５ｅｑ）を加え１時間撹拌後、前述の方法で合成されたピペロインクロライド（３．１０ｇ，９．７３ｍｍｏｌ，０．２３ｅｑ）を一度に加え同温で１時間攪拌した。この溶液に再びＮａＨ（０．２５ｇ，１０．４ｍｍｏｌ，０．２５ｅｑ）を加え１時間撹拌した後、この懸濁液にピペロインクロライド（３．１０ｇ，９．７３ｍｍｏｌ，０．２３ｅｑ）を一度に加え同温で１時間攪拌した。この懸濁液に再びＮａＨ（０．２５ｇ，１０．４ｍｍｏｌ，０．２５ｅｑ）を加え１時間撹拌後、この懸濁液にピペロインクロライド（３．１０ｇ，９．７３ｍｍｏｌ，０．２３ｅｑ）を一度に加え同温で１時間攪拌した。この溶液の加熱を止めて３時間そのまま攪拌した。この溶液を１０％塩酸アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）、蒸留水（４００ｍＬ）を合わせた中にこの反応液を加え析出した結晶を濾過、得られた結晶を十分の蒸留水で洗浄をおこなった。この結晶を高真空下５０℃で乾燥をおこない淡褐色の粉末（１５．７ｇ）を得た。この粉末にトルエン（２００ｍＬ）室温下２０時間激しく攪拌をおこなった後この粉末を濾別した。得られた粉末をトルエン（１００ｍＬ×２）で洗浄し高真空下５０℃で乾燥し一般式（４）で表される感光性化合物（９．５８ｇ、導入率３３．３から４３．３％）を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いた基板の加工方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の感光性組成物の光化学反応を説明する説明図である。
【図２】従来の化学増幅型レジストの光化学反応を説明する説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性化合物、該感光性化合物を溶剤に溶解させてなる感光性組成物、該感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンの形成方法を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスを始めとする微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まってきている。半導体デバイス製造工程で、微細パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォトリソグラフィー工程である。
【０００３】
フォトリソグラフィーでは、１００ｎｍ以下の微細加工を安定的に行なうことのできる技術が必要とされている。そのため、用いられるレジストにおいても、１００ｎｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要である。
【０００４】
従来、最も一般的なレジストとして、ジアゾナフトキノン化合物のフェノール樹脂に対する溶解阻害効果を原理とするジアゾナフトキノン−ノボラック型レジストが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
ジアゾナフトキノン−ノボラック型レジストにおいては、低分子量のフェノール樹脂を利用すると、ジアゾナフトキノン化合物の溶解阻害効果が十分に発揮されず、露光部と未露光部との現像コントラストが低い。
【０００６】
また、最近では、ジアジドナフトキノン−ノボラック型レジストよりも高解像度が得られるレジストとして、化合増幅型レジストが使用されている。
これは、活性光線照射によって酸（Ｈ＋）を発生させ、酸の触媒作用により、酸分解性保護基で保護されたアルカリ可溶性基の脱保護反応を起こさせ、アルカリ可溶化させるものである（非特許文献１参照）。
【特許文献１】ＵＳＰ４，８５９，５６３
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１７，４３５（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学増幅型レジストのレジストパターンを作製する際には、露光部に発生した酸を触媒とする脱保護反応を促進することを目的として、現像前に加熱処理が行なわれる。
この際、熱により酸が１０ｎｍ程度拡散する（“Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ”，６１５４，７１０、２００６年参照）。これによりパターンのエッジ部の微小な凹凸であるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が生じ、更に、酸の拡散は解像度の低下要因ともなる。
【０００８】
他のＬＥＲ発生要因として、ベース化合物の分子量の影響が挙げられる。なお、本願明細書でいうベース化合物とは、レジスト組成物中で、アルカリ可溶性基または保護化されたアルカリ可溶性基を有する化合物のことである。
【０００９】
現像液への溶解は、ベース化合物１分子単位で生じるので、分子量が大きいほどＬＥＲが大きい。
低分子量化合物ほど、ガラス転移温度及び融点が低い。化学増幅レジストはガラス転移温度より高い温度で現像前加熱を行なうと、酸の拡散長が長く、結果として解像度が低くなる。
【００１０】
つまり、化学増幅レジストのベース化合物には、酸触媒下の脱保護反応温度よりも高いガラス転移温度が要求される。この要求が化学増幅型レジストの低ＬＥＲ化設計、すなわち低分子量化設計の制約となっている。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みて、低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性化合物、該感光性化合物を溶剤に溶解させてなる感光性組成物、該感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いたデバイスの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により提供される感光性樹脂組成物の第１の態様は、下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明の感光性化合物の第２の態様は、下記一般式（２）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明の感光性化合物の第３の態様は、下記一般式（３）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明の感光性化合物の第４の態様は、下記一般式（４）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物である。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明の感光性化合物の第５の態様は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするポリヒドロキシスチレンである。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
また、本発明の第６の態様は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするカリックスアレーンである。
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
また、本発明の第７の態様は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするノボラック樹脂である。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
本発明は、感光性組成物、レジストパターンの形成方法、デバイスの製造方法を包含する。
【００２７】
本発明の感光性組成物は、本発明の感光性化合物の少なくとも１種あるいは２種以上を有機溶剤に溶解させてなることを特徴とする。
本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に本発明の感光性組成物を付与して感光性レジスト層を形成する工程、前記レジスト層に選択的に放射線を照射する工程、及び前記放射線照射部を現像して、前記レジスト層からなるパターンを形成する工程、を有することを特徴とする。
【００２８】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、感光性レジスト層の層厚を２０ｎｍ以下とすることが好ましい。
本発明のデバイスの製造方法は、本発明のレジストパターンの形成方法を用いて基板にデバイスを作成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性化合物、該感光性化合物を溶剤に溶解させてなる感光性組成物、該感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いたデバイスの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、薄い膜厚で用いても低ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）なレジストパターンを形成し得るレジストに適用可能な感光性化合物、該感光性化合物を含む感光性組成物、レジストパターンの形成方法及びデバイスの製造方法を提供するものである。
【００３１】
本発明では、ＬＥＲをラインパターン幅の標準偏差の３倍（３σ）と定義する。
本発明で定義するＬＥＲは、長さ０．５から２μｍのラインパターンにおいて、ライン長さ方向に間隔１０ｎｍで等間隔に５０ポイント以上サンプリングし、各ポイントでラインパターン幅を測定し、この測定値を母集団として算出される。
【００３２】
測定には走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などを用いることが出来る。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性化合物は、下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする。
【００３３】
【化８】
【００３４】
式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。
【００３５】
また、本発明の感光性化合物の第２の態様は、下記一般式（２）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物である。
【００３６】
【化９】
【００３７】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明の感光性化合物の第３の態様は、下記一般式（３）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物である。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明の感光性化合物の第４の態様は、下記一般式（４）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物である。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明の感光性化合物の第５の態様は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするポリヒドロキシスチレンである。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
また、本発明の第６の態様は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするカリックスアレーンである。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
また、本発明の第７の態様は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするノボラック樹脂である。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
本発明における前記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物は、以下の方法で合成することができる。
即ち、下記式（１１）で表されるベンゾイン誘導体と、フェノール性ヒドロキシル基を分子内に２つ以上含有する化合物（以下、多価フェノール化合物と称す。）との公知の縮合反応により合成することができる。
【００４８】
この縮合反応により、フェノール基がベンゾインエーテル化され、前記一般式（１）で表される構造が生成する。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は前記と同義であり、Ｙは水酸基またはハロゲン原子である。
式（１１）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
即ち、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）−１−フェニルエタノン、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−（４−メチルフェニル）−２−フェニルエタノン、４，４’−ジメチルベンゾイン、ピペロイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾイン、１−（４−（ジメチルアミノ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）エタノン、１，２−ビス（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシエタノン、２，２’，６，６’−テトラクロロベンゾイン、４−（ジフェニル−フォスフィノイル）−２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニル−ブタン−１−オンなどである。
【００５１】
本発明における、多価フェノール化合物は、高分子化合物と低分子化合物に大別することができる。本発明においては、分子量分散が１．０以上１．５以下の高分子化合物、または低分子化合物を用いることが好ましい。本発明において、低分子化合物とは、分子量が２０００以下の化合物、または１種類以上の単量体の重合体でない化合物を表す。
【００５２】
本発明の感光性化合物は、露光後の加熱を必要としない。
このため、ガラス転移温度及び融点の制約により化学増幅型レジストでは使用できなかったような低分子量のフェノール化合物であっても本発明では用いることが可能であり、本発明の感光性化合物によって低ＬＥＲなレジストパターンが形成される。
【００５３】
本発明における高分子の多価フェノール化合物の具体例としては、以下を挙げることができる。
例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体である。
【００５４】
高分子の多価フェノール化合物は重量平均分子量が１０００以上１０００００以下、好ましくは３０００以上５００００以下で、分子量分散が１．０以上３．０以下、好ましくは１．０以上１．２以下が望ましい。
【００５５】
特に、重量平均分子量３，０００以上５０，０００以下、分子量分散１．０以上１．２以下のポリヒドロキシスチレン単独重合体が好ましい。分子量分散が小さいほどＬＥＲが小さいためである。
【００５６】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物の具体例としては、フェノール・ノボラック樹脂、クレゾール・ノボラック樹脂、カリックスアレーン等が挙げられる。
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物の合成で用いるフェノール類としては、以下が挙げられる。
【００５７】
例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノールなどの一価のフェノール類；
レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロガロールなどの多価のフェノール類；などが挙げられる。
【００５８】
アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらの縮合反応は、常法にしたがって行なうことができる。
【００５９】
ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール（ヒドロキシスチレン）の単独重合体およびビニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される。
共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００６０】
イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される。
共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００６１】
低分子の多価フェノール化合物の具体例として、カリックスアレーン誘導体や、下記式（３１）から（３６）で表される化合物等が挙げられる。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
（式（３１）において、Ｒ３１は炭素数１から４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ３１は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。）
【００６４】
【化１７】
【００６５】
（式（３２）において、Ｒ３１は式（３１）と同義であり、Ｚは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ３２）２−（但し、Ｒ３２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在するＲ３２は相互に同一でも異なってもよい。）または下記式（３３）
【００６６】
【化１８】
【００６７】
（但し、Ｒ３１は式（３１）と同義であり、ｔは０〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。）
【００６８】
【化１９】
【００６９】
（式（３４）において、Ｒ３１は式（３１）、Ｒ３２は式（３２）と同義であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕおよびｖはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｐ＋ｒ＋ｕ≧１である。）
【００７０】
【化２０】
【００７１】
（式（３５）において、Ｒ３１は式（３１）、Ｒ３２とＺは式（３２）と同義であり、複数存在するＲ３１、Ｒ３２は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｗ＋ｘ≦５、ｐ＋ｒ＋ｕ＋ｗ≧１である。）
【００７２】
【化２１】
【００７３】
（式（３６）において、Ｒ３１は式（３１）、Ｒ３２は式（３２）と同義であり、複数存在するＲ３１、Ｒ３２は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｘ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｕ＋ｗ≧１である。）
前記縮合反応において、多価フェノール化合物中の全てのフェノール基がベンゾインエーテル化される必要はない。
【００７４】
ベンゾインエーテル化されたフェノール基が分子内に２つ以上で、かつ、１０％以上９０％以下のベンゾインエーテル化率が好ましく、１０％以上５０％以下が特に好ましい。
ベンゾインエーテル化率が高いと、レジストパターン形成に多くの露光量を必要とし、また、極性が低いため被加工基板との密着性が低い。
【００７５】
ベンゾインエーテル化率が１０％未満と低いと、レジストパターンの耐現像液性が低い。
本発明の感光性化合物は、例えばベンゾインフェニルエーテルは下記の反応式に示すような光化学反応を経由して、直接的にアルカリ可溶性基であるフェノール性ヒドロキシル基を発生する。つまり、露光部が現像液に溶解するポジ型レジストとして機能する。
【００７６】
【化２２】
【００７７】
本発明に係る感光性組成物は、上記の感光性化合物の少なくとも１種あるいは２種以上を有機溶剤に溶解させてなることを特徴とする。
本発明に係るレジストパターンの形成方法は、基板上に上記の感光性組成物を付与して感光性レジスト層を形成する工程、前記レジスト層に選択的に放射線を照射する工程、及び前記放射線照射部を現像して、前記レジスト層からなるパターンを形成する工程、を有することを特徴とする。
【００７８】
前記基板上に、酸素プラズマエッチングにより除去可能なレジストと、前記酸素プラズマエッチングに対する耐性を備えたレジスト層と、を積層した後、前記耐性を備えたレジスト層上に前記感光性レジスト層を形成することが好ましい。
【００７９】
前記感光性レジスト層を２０ｎｍ以下の層厚で形成することが好ましい。
前記放射線の照射に近接場光を用いることが好ましい。
本発明に係るデバイスの製造方法は、上記のレジストパターンの形成方法を用いて前記基板にデバイスを作成することを特徴とする。
【実施例】
【００８０】
本発明の感光性化合物は、その使用に際して、例えば固形分濃度が０．１重量％以上５０重量％以下となるように溶剤に溶解して感光性組成物として調製する。
感光性組成物は、孔径０．１μｍから０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが望ましい。
【００８１】
前記溶剤は、本発明の感光性化合物を溶解し、かつ該感光性組成物と反応を生じないものならば基本的に何でもよく、目的に応じて自由に選択できる。
例としては以下が挙げられる。
【００８２】
即ち、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類、である。
【００８３】
更に、溶剤の具体例としては、以下が挙げられる。
即ち、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００８４】
これらの溶剤のうち、扱い易さを考慮すればプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンなどが望ましい。これらの溶剤は単独または２種類以上混合して用いてもよい。
【００８５】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
高沸点溶剤の例としては、以下を挙げることができる。
即ち、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートである。
【００８６】
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することもできる。
界面活性剤の例としては、以下が挙げられる。
即ち、フッ素系界面活性剤；シリコン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類である。界面活性剤の添加により、基板との密着性や、現像液への濡れ性を制御することができる。
【００８７】
このような界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１４４Ｄ、同Ｆ１７１，同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１７８Ａ、同Ｆ１７８Ｋ、同Ｆ１７９、同Ｆ１８３、同Ｆ１８４、同Ｆ１９１（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−１７６、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、メガファックＲＳ−１、同ＲＳ−７、同ＲＳ−９、同ＲＳ−１５、同Ｒ−０８（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）、フタージェントＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００８８】
これらの界面活性剤は、感光性化合物の総量１００重量部に対して、通常、０．２重量部以下、好ましくは０．００１重量部以上０．０５重量部以下、より好ましくは０．００３重量部以上０．０２重量部以下で用いられる。
【００８９】
また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて着色剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等の公知の添加剤を含むことができる。
本発明の感光性組成物溶液の塗布（付与）は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような公知の塗布装置、方法を使用して行なうことができる。
【００９０】
膜厚（層厚）は用途によって自由に設定できるが、通常、プリベーク後で０．０１μｍ以上５μｍ以下となるように塗布するのが望ましい。
近接場光を用いて微細なパターンを形成する場合には、一般的には３０ｎｍ以下の膜厚（層厚）、好ましくは２０ｎｍ以下（例えば、１０ｎｍ〜２０ｎｍ）の膜厚とするのが望ましい。
【００９１】
感光性組成物を塗布（付与）する基板には、金属、半導体、ガラス、石英、ＢＮ、有機物などの基板、またはこれらの基板上にレジスト、スピン・オン・グラス、有機物、金属、酸化物、窒化物など１種類あるいは複数種類の膜を成膜したもの等が用いられる。
【００９２】
複数種類の膜が成膜された基板の具体例としては、酸素ドライエッチングにより除去可能な下層レジスト層、酸素プラズマエッチング耐性層がこの順に成膜された基板が好ましい。
【００９３】
下層レジスト層の具体例としては、熱硬化性フェノール樹脂などの有機物が挙げられるが、これに限られたものではない。
酸素プラズマ耐性層としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、スピン・オン・グラスなどが挙げられるが、これには限られない。
【００９４】
前記下層レジスト層は厚さ０．０１μｍ以上１μｍ以下、前記酸素プラズマエッチング耐性層は厚さ０．００１μｍ以上１μｍ以下となるように成膜するのが好ましい。
酸素プラズマエッチング耐性層の層上に感光性レジスト層が形成される。
【００９５】
前記感光性組成物の塗布膜は、使用される感光性組成物の溶剤の沸点等に応じて適宜調整されるが、５０℃以上１５０℃以下、好ましくは８０℃以上１１０℃以下でプリベークされる。
【００９６】
プリベークにはホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用いることができる。
以上のようにして塗布が完了した感光性組成物層は通常、公知の露光装置を用い、マスクを介して画像状に（選択的に）露光される。
【００９７】
露光用の放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができる。
好ましくは、水銀灯光（波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）、が挙げられる。さらに、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３ｎｍ）等の遠紫外線、あるいは電子線が挙げられる。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。
【００９８】
他の露光方法として、露光用光源の波長よりも狭い開口幅を有する遮光層を備えるフォトマスクから発生する近接場光も好ましく使用することができる。
近接場光の露光用の放射線としては、前記の放射線を用いることができる。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。
【００９９】
近接場光による露光は、マスクを構成する遮光層の開口部から滲みでる近接場光が被露光物まで届くように、マスクの遮光層と被露光物とを近接（例えば、密着）させて行う。
より微細なレジストパターンを得るためには、波長の短いＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、ＥＵＶ、電子線、あるいは回折限界の影響を受けない近接場光による露光が特に好ましい。
【０１００】
次に、本発明の感光性組成物の光化学反応について説明する。
図１は本発明の感光性組成物の光化学反応を説明する説明図、図２は従来の化学増幅型レジストの光化学反応を説明する説明図である。
【０１０１】
図２に示す化学増幅型レジストでは１つの光子が１つの酸を発生し、該１つの酸が触媒となり、加熱による熱により拡散しながら複数の脱保護反応を誘起し、複数のアルカリ可溶性基が発生する。
【０１０２】
これに対し、本発明においては、化学増幅型レジストで行なわれていたような現像前加熱は不要である。
ここで、本発明でいう光反応点を、図１に示すように、１つの光子が脱保護反応を誘起し得る範囲と定義する。
【０１０３】
化学増幅型レジストでは１つの光子が１つの酸を発生し、該酸が触媒となって熱で拡散しながら複数の脱保護反応を誘起するのに対し、本発明の感光性化合物は１つの光子が１つの脱保護反応を誘起する。
【０１０４】
つまり、化学増幅型レジストは光反応点が１０ｎｍ程度であるのに対し、本発明の感光性化合物は光反応点が分子スケール（０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下）であるため、低ＬＥＲなレジストパターンが形成される。
【０１０５】
次いで、露光後の感光性組成物（放射線照射部）を現像して、感光性組成物の露光部分を除去し、レジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、以下が挙げられる。
【０１０６】
即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を溶解したアルカリ性水溶液等である。
【０１０７】
また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液が特に好ましい。
【０１０８】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。その後、洗浄して、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成する。
【０１０９】
上記レジストパターンが、酸素ドライエッチングにより除去可能な下層レジスト層、酸素プラズマエッチング耐性層がこの順に成膜された被加工基板上に成膜された場合、上記レジストパターンをマスクとして、酸素プラズマエッチング耐性層をエッチングする。
【０１１０】
エッチングにはウエットエッチング、ドライエッチングが適用できるが、ドライエッチングの方が微細パターン形成に適しており、より好ましい。
ウエットエッチング剤としては、エッチング対象に応じてフッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、リン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液、硝酸セリウムアンモニウム水溶液等を挙げることができる。
【０１１１】
ドライエッチング用ガスとしては、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３、Ｃｌ２、ＨＣｌ、Ｈ２、Ａｒ等を挙げることができ、必要に応じてこれらのガスを組み合わせて使用される。
【０１１２】
次に、前記レジストパターンが転写された酸素プラズマ耐性層パターンをマスクとして酸素プラズマエッチングを行なう。
酸素プラズマエッチングに使用する酸素含有ガスとしては、例えば、酸素単独、酸素とアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス、または酸素と一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、一酸化二窒素、二酸化硫黄などとの混合ガスが挙げられる。
【０１１３】
上記の２段階のエッチングにより、露光、現像工程後のレジストパターンよりもアスペクトの高いレジストパターンを形成することができる。
以上のようにして形成されたレジストパターンをマスクとして基板（例えば、シリコン、ゲルマニウム等の半導体基板等）にドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっきすることで基板を加工する。これにより基板に所望のデバイスを製造することができる。
【０１１４】
より詳細には例えば、以下のようにして半導体デバイスを作成することができる。
半導体デバイスの回路設計を行い、これに基づいて回路パターンを形成したマスクを作製する。デバイスを作製する基板（例えば、シリコンウェハ）を用意し、該基板上に本発明の感光性組成物を積層する。
【０１１５】
ここで、上記マスクと通常使用される露光装置を用いてリソグラフィ技術により基板に回路を形成する。回路の形成に際しては、酸化膜の形成、エッチング、絶縁膜の形成、配線用導電性膜の形成、パターニング等を行なう。次いで、回路の形成された基板をアッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程等を経てチップ化する。
【０１１６】
次に、本発明を具体的に説明するために、実施例を示す。
（実施例１）
一般式（４）で表される感光性化合物の合成
５００ｍＬ反応器に塩化チオニル（２００ｍＬ）、ピリジン（５滴）を加えた。この溶液にＰｙｐｅｒｏｉｎ（２０ｇ，６６．６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）をゆっくり注意しながら加え室温で１８時間撹拌した。反応液をサンプリングして原料消失を確認した後、減圧下溶媒留去をおこなった。高真空下乾燥をおこない橙色ゲル状固体の目的化合物ピペロインクロライド（２１．０ｇ，６５．９ｍｍｏｌ，ｑｕａｎｔ）を得た。
【０１１７】
２００ｍＬ反応器に窒素雰囲気下ポリヒドロキシスチレン（５．０ｇ，４１．６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、ＤＭＦ（５０ｍＬ）を加え５０℃に加熱した。この溶液にＮａＨ（０．２５ｇ，１０．４ｍｍｏｌ，０．２５ｅｑ）を加え１時間撹拌後、前述の方法で合成されたピペロインクロライド（３．１０ｇ，９．７３ｍｍｏｌ，０．２３ｅｑ）を一度に加え同温で１時間攪拌した。この溶液に再びＮａＨ（０．２５ｇ，１０．４ｍｍｏｌ，０．２５ｅｑ）を加え１時間撹拌した後、この懸濁液にピペロインクロライド（３．１０ｇ，９．７３ｍｍｏｌ，０．２３ｅｑ）を一度に加え同温で１時間攪拌した。この懸濁液に再びＮａＨ（０．２５ｇ，１０．４ｍｍｏｌ，０．２５ｅｑ）を加え１時間撹拌後、この懸濁液にピペロインクロライド（３．１０ｇ，９．７３ｍｍｏｌ，０．２３ｅｑ）を一度に加え同温で１時間攪拌した。この溶液の加熱を止めて３時間そのまま攪拌した。この溶液を１０％塩酸アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）、蒸留水（４００ｍＬ）を合わせた中にこの反応液を加え析出した結晶を濾過、得られた結晶を十分の蒸留水で洗浄をおこなった。この結晶を高真空下５０℃で乾燥をおこない淡褐色の粉末（１５．７ｇ）を得た。この粉末にトルエン（２００ｍＬ）室温下２０時間激しく攪拌をおこなった後この粉末を濾別した。得られた粉末をトルエン（１００ｍＬ×２）で洗浄し高真空下５０℃で乾燥し一般式（４）で表される感光性化合物（９．５８ｇ、導入率３３．３から４３．３％）を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いた基板の加工方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の感光性組成物の光化学反応を説明する説明図である。
【図２】従来の化学増幅型レジストの光化学反応を説明する説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化２】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化３】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化４】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
【請求項５】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするポリヒドロキシスチレン。
【化５】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
【請求項６】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするカリックスアレーン。
【化６】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
【請求項７】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするノボラック樹脂。
【化７】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
【請求項８】
請求項１乃至７記載の化合物の少なくとも１種あるいは２種以上を有機溶剤に溶解させてなることを特徴とする感光性組成物。
【請求項９】
基板上に請求項８に記載の感光性組成物を付与して感光性レジスト層を形成する工程、前記レジスト層に選択的に放射線を照射する工程、及び前記放射線照射部を現像して、前記レジスト層からなるパターンを形成する工程、を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記基板上に、酸素プラズマエッチングにより除去可能なレジストと、前記酸素プラズマエッチングに対する耐性を備えたレジスト層と、を積層した後、前記耐性を備えたレジスト層上に前記感光性レジスト層を形成することを特徴とする請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記感光性レジスト層を２０ｎｍ以下の層厚で形成することを特徴とする請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
前記放射線の照射に近接場光を用いることを特徴とする請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
請求項９に記載のレジストパターンの形成方法を用いて前記基板にデバイスを作成することを特徴とするデバイスの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化２】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化３】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化４】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
【請求項５】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするポリヒドロキシスチレン。
【化５】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
【請求項６】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするカリックスアレーン。
【化６】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
【請求項７】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（５）で表される化学基に置換されていることを特徴とするノボラック樹脂。
【化７】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
【請求項８】
請求項１乃至７記載の化合物の少なくとも１種あるいは２種以上を有機溶剤に溶解させてなることを特徴とする感光性組成物。
【請求項９】
基板上に請求項８に記載の感光性組成物を付与して感光性レジスト層を形成する工程、前記レジスト層に選択的に放射線を照射する工程、及び前記放射線照射部を現像して、前記レジスト層からなるパターンを形成する工程、を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記基板上に、酸素プラズマエッチングにより除去可能なレジストと、前記酸素プラズマエッチングに対する耐性を備えたレジスト層と、を積層した後、前記耐性を備えたレジスト層上に前記感光性レジスト層を形成することを特徴とする請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記感光性レジスト層を２０ｎｍ以下の層厚で形成することを特徴とする請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
前記放射線の照射に近接場光を用いることを特徴とする請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
請求項９に記載のレジストパターンの形成方法を用いて前記基板にデバイスを作成することを特徴とするデバイスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２１４６１９（Ｐ２００８−２１４６１９Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４４８２（Ｐ２００８−２４４８２）
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]