成膜方法、圧電膜、及び圧電素子
【課題】スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する成膜方法において、良質な膜を安定的に成膜することを可能とする。
【解決手段】成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と、成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定する。１種又は複数種のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、下記式（１）及び（２）、又は（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましい。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・（４）
【解決手段】成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と、成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定する。１種又は複数種のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、下記式（１）及び（２）、又は（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましい。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いる気相成長法により成膜する成膜方法、及び該成膜方法を用いて成膜された圧電膜、該圧電膜を用いた圧電素子、並びに該圧電素子を備えた液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電膜と、圧電膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系等のペロブスカイト型酸化物が知られている。
【０００３】
圧電膜は、スパッタリング法等の気相成長法により成膜することができる。ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなる。そのため、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が良好に成長し、かつＰｂ抜けが起こりにくい成膜条件を求める必要がある。
【０００４】
例えば、非特許文献１では、成膜温度以外の条件を固定し、成膜温度を振ることで、圧電膜の好適な成膜条件が求められている。非特許文献１に記載の図３には、ＰｂＴｉＯ３膜では、概ね成膜温度５００℃以下でパイロクロア相構造となり、概ね成膜温度５５０〜７００℃でペロブスカイト結晶が成長し、概ね成膜温度７００℃以上で非晶質構造となることが示されている。
【０００５】
特許文献１では、ＰＺＴ膜において、成膜圧力と膜中のＰｂ量との関係、及び成膜温度と膜中のＰｂ量との関係が求められている（特許文献１の図１及び図２を参照）。特許文献１では、成膜圧力は１〜１００ｍＴｏｒｒが好ましく、成膜温度は６００〜７００℃が好ましいことが記載されている（特許文献１の請求項２，５を参照）。
【特許文献１】特開平6-49638号公報
【非特許文献１】セラミックス21(1986)119
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１及び特許文献１に記載されているように、従来、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、成膜温度５５０〜７００℃の条件が好ましいとされている。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、４２０〜４８０℃程度でもパイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が成長し、良好な圧電特性を示す圧電膜が得られることが分かった。より低温で成膜できることはＰｂ抜けを抑制することができ、好ましい。
【０００７】
Ｐｂの含有／非含有に関係なく、成膜温度が高くなると、基板と圧電膜との熱膨張係数差に起因して、成膜中又は成膜後の降温過程等において圧電膜に応力がかかり、膜にクラック等が発生する恐れがあるので、より低温で成膜できることは好ましい。より低温で成膜できれば、ガラス基板などの比較的耐熱性が低い基板を用いることができるなど、基板選択の幅も広がり、好ましい。
【０００８】
圧電膜の成膜においては、温度と圧力以外にも何らかのファクターが効いており、膜特性に対して影響を与えるファクターが好適な範囲内にあるときに、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が成長すると考えられる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法において、膜特性に対して影響を与える成膜条件のファクターを明らかにし、これによって、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な膜を安定的に成膜することが可能な成膜方法を提供することを目的とするものである。
本発明は特に、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能な圧電膜の成膜方法、及び該成膜方法により成膜された圧電膜を提供することを目的とするものである。
【００１０】
本発明は特に、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜方法において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能な圧電膜の成膜方法、及び該成膜方法により成膜された圧電膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法においては、成膜される膜の特性が、成膜温度Ｔｓ（℃）と、プラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）との２つのファクターに大きく依存し、これらファクターを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する成膜方法において、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と、成膜される前記膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定することを特徴とするものである。
【００１３】
本明細書において、「成膜温度Ｔｓ（℃）」は、成膜を行う基板の中心温度を意味するものとする。
本明細書において、「プラズマ電位Ｖｓ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。
プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。
【００１４】
本発明の成膜方法を適用可能な膜としては、１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）が挙げられる。
【００１５】
本発明の成膜方法を下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）に適用する場合、下記式（１）及び（２）を充足する範囲で、または、下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましい。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・（４）
【００１６】
本発明の圧電膜は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）において、
プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであり、
下記式（１）及び（２）を充足する、又は（３）及び（４）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とするものである。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・（４）
【００１７】
本発明によれば、式（Ｐ）中のＡサイト元素のモル数をａとしたとき、１．０≦ａ、好ましくは１．０≦ａ≦１．３であるＰｂ抜けのない圧電膜を提供することができる。
【００１８】
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電膜と、該圧電膜に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、
上記の本発明の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法において、膜特性に対して影響を与える成膜条件のファクターが、成膜温度Ｔｓ（℃）、及び、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）であることを明らかにしたものである。
【００２０】
本発明の成膜方法によれば、膜特性に対して影響を与える上記２つのファクターと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定する構成としているので、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な膜を安定的に成膜することができる。
【００２１】
本発明の成膜方法は、圧電膜の成膜等に好ましく適用することができる。本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能となる。本発明によれば、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
「成膜方法」
本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する成膜方法において、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と、成膜される前記膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定することを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の成膜方法を適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。本発明の成膜方法において、前記関係が求められる前記膜の特性としては、膜の結晶構造及び／又は膜組成が挙げられる。
【００２４】
図１に基づいて、スパッタリング装置を例として、プラズマを用いる成膜装置の構成例について説明する。図１（ａ）はＲＦスパッタリング装置の概略断面図であり、図１（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図である。
【００２５】
ＲＦスパッタリング装置１は、内部に、基板Ｂが装着されると共に、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能なヒータ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。ヒータ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２は高周波電源１３に接続されている。
【００２６】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。図１（ｂ）に模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００２７】
プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。従って、プラズマ電位Ｖｓの変化に伴って、基板Ｂに衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐの運動エネルギーも変化する。
【００２８】
プラズマ電位Ｖｓは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマＰ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図２に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。
Ｖｓは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる（後記実施例１及び２を参照）。
【００２９】
プラズマを用いる気相成長法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板／ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。
【００３０】
本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性は、成膜温度ＴｓとＶｓとの２つのファクターに大きく依存することを見出し、これらファクターを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出した。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓを縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できることを見出した（図１２を参照）。
【００３１】
Ｖｓの変化に伴って、基板Ｂに衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐの運動エネルギーが変化することを述べた。下記式に示すように、一般に運動エネルギーＥは温度Ｔの関数で表されるので、基板Ｂに対して、Ｖｓは温度と同様の効果を持つと考えられる。
Ｅ＝１／２ｍｖ２＝３／２ｋＴ
（式中、ｍは質量、ｖは速度、ｋは定数、Ｔは絶対温度である。）
Ｖｓには、温度と同様の効果以外にも、表面マイグレーションの促進効果、弱結合部分のエッチング効果などの効果を持つと考えられる。
【００３２】
特開2004-119703号公報には、スパッタリング法により圧電膜を成膜する際に、圧電膜にかかる引張応力を緩和するために、基板にバイアスを印加することが提案されている。基板にバイアスを印加することは、基板に突入するターゲットの構成元素のエネルギー量を変えていることになる。しかしながら、特開2004-119703号公報には、プラズマ電位Ｖｓについては記載がない。
【００３３】
通常、ある成膜装置のＶｓ及びＶｆは装置の構造によってそれぞれ一つの値にほぼ決まり、大きく変えることができないので、従来はＶｓを変えるという発想自体がほとんどなかった。唯一、特開平10-60653号公報に、アモルファスシリコン膜等を高周波プラズマＣＶＤ法により成膜する成膜方法において、Ｖｓ−Ｖｆを特定の範囲内に制御することを特徴とする成膜方法が開示されている。この発明では、Ｖｓ−Ｖｆが基板面上で不均一になることを解消するために、Ｖｓ−Ｖｆを特定の範囲内に制御するようにしたものである。しかしながら、特開平10-60653号公報には、成膜温度ＴｓとＶｓと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定することについては記載がない。
【００３４】
本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により成膜することが可能なものであれば、いかなる膜にも適用することができる。本発明の成膜方法を適用可能な膜としては、１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜が挙げられる。圧電膜は、不可避不純物を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明者は、本発明の成膜方法を下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜に適用する場合、下記式（１）及び（２）を充足する範囲、又は下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましいことを見出している（図１２を参照）。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・（４）
【００３６】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及び、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物が挙げられる。圧電膜は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
【００３７】
本発明は、下記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系に好ましく適用できる。
Ｐｂａ（ＺｒｂＴｉｃＸｄ）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【００３８】
上記一般式（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ｄ＝０のときチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であり、ｄ＞０のとき、ＰＺＴのＢサイトの一部をＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であるＸで置換した酸化物である。
Ｘは、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＢ族のいずれの金属元素でもよく、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、Ｔｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜されることを見出している（図１２を参照）。
【００４０】
本発明者はさらに、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、上記式（１）を充足する４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓが上記式（２）を充足する範囲で、また上記式（３）を充足する４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓが上記式（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができることを見いだしている。
【００４１】
また本発明者は、より良好な結晶構造及び膜組成を有する圧電膜を安定的に成膜するには、下記式（５）及び（６）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましく、下記式（７）及び（８）、又は（９）及び（１０）を充足する範囲で成膜条件を決定することが特に好ましいことを見いだしている（図１２を参照）。
４２０≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（５）、
−０．１５Ｔｓ＋１１１＜Ｖｓ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１１４・・・（６）、
４２０≦Ｔｓ（℃）≦４６０・・・（７）、
３０≦Ｖｓ（Ｖ）≦４８・・・・・・（８）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（９）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３８・・・・・・（１０）
【００４２】
ＰＺＴのスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている（「背景技術」に挙げた特許文献１の図２等を参照）。本発明者は、Ｐｂ抜けが、成膜温度以外にＶｓにも依存することを見出している。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位Ｖｓが大きい程再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。このことは、ＰＺＴ以外のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物でも、同様である。また、スパッタリング法以外のプラズマを用いる気相成長法でも同様である。
【００４３】
図１２からわかるように、成膜温度ＴｓとＶｓがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
また、本実施形態において、基板／ターゲット間距離は特に制限なく、３０〜８０ｍｍの範囲であることが好ましい。基板／ターゲット間距離は、近い方が成膜速度が速いので、効率の点で好ましいが、近すぎるとプラズマの放電が不安定となり、良質な成膜を行うことが難しい。
【００４４】
本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、下記式（１）及び（１１）、又は（３）及び（１２）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い圧電膜が得られることを見出している。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
３５≦Ｖｓ（Ｖ）≦４５・・・・・・（１１）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３５・・・・・・（１２）
【００４５】
本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）＝約４２０の条件では、Ｖｓ（Ｖ）＝約４８とすることで、Ｐｂ抜けのないペロブスカイト結晶を成長させることができるが、得られる膜の圧電定数ｄ３１は１００ｐｍ／Ｖ程度と低いことを見出している。この条件では、Ｖｓ、すなわち基板に衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐのエネルギーが高すぎるために、膜に欠陥が生じやすく、圧電定数が低下すると考えられる。本発明者は、上記式（１）及び（５）、又は（３）及び（６）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数ｄ３１≧１３０ｐｍ／Ｖの圧電膜を成膜できることを見出している。
【００４６】
本発明は、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法において、膜特性に対して影響を与えるファクターが、成膜温度Ｔｓ（℃）、及び、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）であることを明らかにしたものである。
【００４７】
本発明の成膜方法によれば、膜特性に対して影響を与える上記２つのファクターと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定する構成としているので、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な膜を安定的に成膜することができる。
本発明の成膜方法を採用することで、装置条件が変わっても良質な膜を成膜できる条件を容易に見出すことができ、良質な膜を安定的に成膜することができる。
【００４８】
本発明の成膜方法は、圧電膜の成膜等に好ましく適用することができる。本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能となる。本発明によれば、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能となる。
【００４９】
「圧電膜」
上記の本発明の成膜方法を適用することで、以下の本発明の圧電膜を提供することができる。
すなわち、本発明の圧電膜は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜において、
プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであり、
下記式（１）及び（２）、又は（３）及び（４）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とするものである。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・（４）
【００５０】
本発明の圧電膜は、下記式（５）及び（６）を充足する成膜条件で成膜されたものであることが好ましく、下記式（７）及び（８）、又は（９）及び（１０）を充足する成膜条件で成膜されたものであることが特に好ましい（図１２を参照）。
４２０≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（５）、
−０．１５Ｔｓ＋１１１＜Ｖｓ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１１４・・・（６）、
４２０≦Ｔｓ（℃）≦４６０・・・（７）、
３０≦Ｖｓ（Ｖ）≦４８・・・・・・（８）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（９）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３８・・・・・・（１０）
【００５１】
本発明によれば、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶構造を有し、しかもＰｂ抜けが抑制され、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に提供することができる。
【００５２】
本発明によれば、式（Ｐ）中のＡサイト元素のモル数をａとしたとき、１．０≦ａであるＰｂ抜けのない組成の圧電膜を提供することができ、１．０＜ａであるＰｂリッチな組成の圧電膜を提供することもできる。ａの上限は特に制限なく、本発明者は、１．０≦ａ≦１．３であれば、圧電性能が良好な圧電膜が得られることを見出している。
【００５３】
本発明の圧電膜は、下記式（１）及び（１１）、又は（３）及び（１２）を充足する成膜条件で成膜されたものであることが好ましい。かかる構成とすることで、圧電定数の高い圧電膜を提供することができる。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
３５≦Ｖｓ（Ｖ）≦４５・・・・・・（１１）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３５・・・・・・（１２）
【００５４】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図３を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えた液体吐出装置の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５５】
本実施形態の圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００５６】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００５７】
圧電膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００５８】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００５９】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００６０】
圧電膜４０は、上記の本発明の成膜方法により成膜された膜である。圧電膜４０は、好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜である。
【００６１】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【００６２】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インク（液体）が貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部に液体が吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。液体貯留室７１は、圧電膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００６３】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００６４】
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
【００６５】
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
【００６６】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００６７】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００６８】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
【００６９】
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００７０】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００７１】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００７２】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【００７３】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００７４】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００７５】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００７６】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００７７】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００７８】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００７９】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００８０】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００８１】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００８２】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
図１に示したスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、Ｐｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３又はＰｂ１．３Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３のターゲットを用いて、ＰＺＴ又はＮｂドープＰＺＴからなる圧電膜の成膜を行った。以降、ＮｂドープＰＺＴは「Ｎｂ−ＰＺＴ膜」と略記する。
【００８３】
成膜基板として、Ｓｉウエハ上に３０μｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。基板／ターゲット間距離は６０ｍｍとした。基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配した。アースの位置により装置のプラズマ状態は変化し、従ってプラズマ電位Ｖｓも変化する。
【００８４】
成膜温度Ｔｓ＝５２５℃において、アースの位置を変化させてＶｓ（Ｖ）＝約１０〜５０の範囲内でプラズマ電位Ｖｓを調整し、成膜を行った。プラズマ電位Ｖｓ＝２３ではＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、それ以外のプラズマ電位ではＰＺＴ膜を成膜した。得られた膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。その結果、Ｔｓ＝５２５℃の条件では、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝１０〜３８の範囲内において、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られた。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図６〜図９に示す。
【００８５】
プラズマ電位Ｖｓ＝１０では、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られるが、同一条件で調製しても、配向性が乱れ、かつパイロクロア相が見られるものもあったため、「▲」と判定した。なお、図６では配向性が乱れ、パイロクロア相があるサンプルのＸＲＤを示した。
【００８６】
プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝３８から配向性が乱れ始めたので、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝３８を「▲」と判定し（図８）、パイロクロア相がメインとなっているＶｓ（Ｖ）＝５０は「×」と判定した（図９）。プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝２３において、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が安定的に得られたので、「●」と判定した（図７）。なお、ピーク強度は膜厚に依存して変化するので、それぞれ膜厚の異なるサンプルを使用した図７〜図９においては様々な値を示している。しかしながら、配向性を示すピーク位置や相対的な強度比については膜厚に依存しないため、結晶性の評価には問題はない。図７においては極めて良好な配向性を有していることから、電極のピークが相対的に小さくなり、ほとんど観察することができない。
【００８７】
（実施例２）
次に、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝約２３とし、このプラズマ条件下で、４５０〜６００℃の範囲内で成膜温度Ｔｓを変化させて成膜を行い、実施例１と同様に評価を行った。成膜温度Ｔｓ＝５２５℃ではＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、それ以外の成膜温度ＴｓではＰＺＴ膜を成膜した。得られた膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図１０に示す。
【００８８】
図１０に示すように、Ｖｓ（Ｖ）＝約２３の条件では、成膜温度Ｔｓ＝４７５〜５７５℃の範囲内において、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られた。成膜温度Ｔｓ＝４７５℃は、同一条件で調製した他のサンプルではパイロクロア相が見られたため、「▲」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝５７５℃から配向性が崩れ始めたので、成膜温度Ｔｓ＝５７５℃を「▲」と判定した。
【００８９】
得られた各圧電膜について、ＸＲＦによる組成分析を実施した。結果を図１１に示す。図１１中の「Ｐｂ／Ｂサイト元素」は、Ｐｂのモル量とＢサイト元素の合計モル量（Ｚｒ＋Ｔｉ、又はＺｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）との比を示している。
【００９０】
図１１に示すように、Ｖｓ（Ｖ）＝約２３の条件では、成膜温度Ｔｓ＝３５０〜５５０℃の範囲において、１．０≦Ｐｂ／Ｂサイト元素≦１．３のＰｂ抜けのないＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜することができた。ただし、成膜温度Ｔｓが４００℃未満では成膜温度不足のためペロブスカイト結晶が成長しなかった。また、成膜温度Ｔｓが６００℃超では、Ｐｂ抜けのためペロブスカイト結晶が成長しなかった。
【００９１】
例えば、Ｖｓ（Ｖ）＝約２３、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件で成膜したＮｂ−ＰＺＴ膜の組成は、Ｐｂ１．１２Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３であった。
【００９２】
上記Ｐｂ１．１２Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３のサンプルについて、圧電膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、圧電膜の圧電定数ｄ３１を片持ち梁法により測定した。圧電定数ｄ３１は２５０ｐｍ／Ｖと高く、良好であった。
【００９３】
（実施例１及び２の結果のまとめ）
図１２に、実施例１及び２のすべてのサンプル及び、その他の任意の成膜温度Ｔｓ及びＶｓにて成膜したサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした。図１２には、ペロブスカイト成長が可能な範囲を直線で囲んで示してある。
【００９４】
図１２には、ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜においては、下記式（１）及び（２）、又は（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に成膜できることが示されている。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦３５・・・・・・（４）
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する場合に適用することができ、インクジェット式記録ヘッド、強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）、及び圧力センサ等に用いられる圧電膜等の成膜に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】（ａ）はＲＦスパッタリング装置の概略断面図、（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図
【図２】プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図
【図３】本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドの構造を示す断面図
【図４】図３のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図５】図４のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図６】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図７】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図８】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図９】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図１０】実施例２で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図１１】実施例２で得られた圧電膜の組成分析結果を示す図
【図１２】実施例１及び２のすべてのサンプル及び任意の条件で成膜したサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした図
【符号の説明】
【００９７】
１ ＲＦスパッタリング装置（成膜装置）
２ 圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
２０ 基板
３０、５０ 電極
４０ 圧電膜
７０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１ インク室（液体貯留室）
７２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いる気相成長法により成膜する成膜方法、及び該成膜方法を用いて成膜された圧電膜、該圧電膜を用いた圧電素子、並びに該圧電素子を備えた液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電膜と、圧電膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系等のペロブスカイト型酸化物が知られている。
【０００３】
圧電膜は、スパッタリング法等の気相成長法により成膜することができる。ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなる。そのため、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が良好に成長し、かつＰｂ抜けが起こりにくい成膜条件を求める必要がある。
【０００４】
例えば、非特許文献１では、成膜温度以外の条件を固定し、成膜温度を振ることで、圧電膜の好適な成膜条件が求められている。非特許文献１に記載の図３には、ＰｂＴｉＯ３膜では、概ね成膜温度５００℃以下でパイロクロア相構造となり、概ね成膜温度５５０〜７００℃でペロブスカイト結晶が成長し、概ね成膜温度７００℃以上で非晶質構造となることが示されている。
【０００５】
特許文献１では、ＰＺＴ膜において、成膜圧力と膜中のＰｂ量との関係、及び成膜温度と膜中のＰｂ量との関係が求められている（特許文献１の図１及び図２を参照）。特許文献１では、成膜圧力は１〜１００ｍＴｏｒｒが好ましく、成膜温度は６００〜７００℃が好ましいことが記載されている（特許文献１の請求項２，５を参照）。
【特許文献１】特開平6-49638号公報
【非特許文献１】セラミックス21(1986)119
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１及び特許文献１に記載されているように、従来、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、成膜温度５５０〜７００℃の条件が好ましいとされている。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、４２０〜４８０℃程度でもパイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が成長し、良好な圧電特性を示す圧電膜が得られることが分かった。より低温で成膜できることはＰｂ抜けを抑制することができ、好ましい。
【０００７】
Ｐｂの含有／非含有に関係なく、成膜温度が高くなると、基板と圧電膜との熱膨張係数差に起因して、成膜中又は成膜後の降温過程等において圧電膜に応力がかかり、膜にクラック等が発生する恐れがあるので、より低温で成膜できることは好ましい。より低温で成膜できれば、ガラス基板などの比較的耐熱性が低い基板を用いることができるなど、基板選択の幅も広がり、好ましい。
【０００８】
圧電膜の成膜においては、温度と圧力以外にも何らかのファクターが効いており、膜特性に対して影響を与えるファクターが好適な範囲内にあるときに、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が成長すると考えられる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法において、膜特性に対して影響を与える成膜条件のファクターを明らかにし、これによって、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な膜を安定的に成膜することが可能な成膜方法を提供することを目的とするものである。
本発明は特に、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能な圧電膜の成膜方法、及び該成膜方法により成膜された圧電膜を提供することを目的とするものである。
【００１０】
本発明は特に、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜方法において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能な圧電膜の成膜方法、及び該成膜方法により成膜された圧電膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法においては、成膜される膜の特性が、成膜温度Ｔｓ（℃）と、プラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）との２つのファクターに大きく依存し、これらファクターを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する成膜方法において、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と、成膜される前記膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定することを特徴とするものである。
【００１３】
本明細書において、「成膜温度Ｔｓ（℃）」は、成膜を行う基板の中心温度を意味するものとする。
本明細書において、「プラズマ電位Ｖｓ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。
プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。
【００１４】
本発明の成膜方法を適用可能な膜としては、１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）が挙げられる。
【００１５】
本発明の成膜方法を下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）に適用する場合、下記式（１）及び（２）を充足する範囲で、または、下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましい。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・（４）
【００１６】
本発明の圧電膜は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）において、
プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであり、
下記式（１）及び（２）を充足する、又は（３）及び（４）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とするものである。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・（４）
【００１７】
本発明によれば、式（Ｐ）中のＡサイト元素のモル数をａとしたとき、１．０≦ａ、好ましくは１．０≦ａ≦１．３であるＰｂ抜けのない圧電膜を提供することができる。
【００１８】
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電膜と、該圧電膜に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、
上記の本発明の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法において、膜特性に対して影響を与える成膜条件のファクターが、成膜温度Ｔｓ（℃）、及び、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）であることを明らかにしたものである。
【００２０】
本発明の成膜方法によれば、膜特性に対して影響を与える上記２つのファクターと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定する構成としているので、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な膜を安定的に成膜することができる。
【００２１】
本発明の成膜方法は、圧電膜の成膜等に好ましく適用することができる。本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能となる。本発明によれば、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
「成膜方法」
本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する成膜方法において、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と、成膜される前記膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定することを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の成膜方法を適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。本発明の成膜方法において、前記関係が求められる前記膜の特性としては、膜の結晶構造及び／又は膜組成が挙げられる。
【００２４】
図１に基づいて、スパッタリング装置を例として、プラズマを用いる成膜装置の構成例について説明する。図１（ａ）はＲＦスパッタリング装置の概略断面図であり、図１（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図である。
【００２５】
ＲＦスパッタリング装置１は、内部に、基板Ｂが装着されると共に、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能なヒータ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。ヒータ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２は高周波電源１３に接続されている。
【００２６】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。図１（ｂ）に模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００２７】
プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。従って、プラズマ電位Ｖｓの変化に伴って、基板Ｂに衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐの運動エネルギーも変化する。
【００２８】
プラズマ電位Ｖｓは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマＰ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図２に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。
Ｖｓは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる（後記実施例１及び２を参照）。
【００２９】
プラズマを用いる気相成長法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板／ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。
【００３０】
本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性は、成膜温度ＴｓとＶｓとの２つのファクターに大きく依存することを見出し、これらファクターを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出した。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓを縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できることを見出した（図１２を参照）。
【００３１】
Ｖｓの変化に伴って、基板Ｂに衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐの運動エネルギーが変化することを述べた。下記式に示すように、一般に運動エネルギーＥは温度Ｔの関数で表されるので、基板Ｂに対して、Ｖｓは温度と同様の効果を持つと考えられる。
Ｅ＝１／２ｍｖ２＝３／２ｋＴ
（式中、ｍは質量、ｖは速度、ｋは定数、Ｔは絶対温度である。）
Ｖｓには、温度と同様の効果以外にも、表面マイグレーションの促進効果、弱結合部分のエッチング効果などの効果を持つと考えられる。
【００３２】
特開2004-119703号公報には、スパッタリング法により圧電膜を成膜する際に、圧電膜にかかる引張応力を緩和するために、基板にバイアスを印加することが提案されている。基板にバイアスを印加することは、基板に突入するターゲットの構成元素のエネルギー量を変えていることになる。しかしながら、特開2004-119703号公報には、プラズマ電位Ｖｓについては記載がない。
【００３３】
通常、ある成膜装置のＶｓ及びＶｆは装置の構造によってそれぞれ一つの値にほぼ決まり、大きく変えることができないので、従来はＶｓを変えるという発想自体がほとんどなかった。唯一、特開平10-60653号公報に、アモルファスシリコン膜等を高周波プラズマＣＶＤ法により成膜する成膜方法において、Ｖｓ−Ｖｆを特定の範囲内に制御することを特徴とする成膜方法が開示されている。この発明では、Ｖｓ−Ｖｆが基板面上で不均一になることを解消するために、Ｖｓ−Ｖｆを特定の範囲内に制御するようにしたものである。しかしながら、特開平10-60653号公報には、成膜温度ＴｓとＶｓと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定することについては記載がない。
【００３４】
本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により成膜することが可能なものであれば、いかなる膜にも適用することができる。本発明の成膜方法を適用可能な膜としては、１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜が挙げられる。圧電膜は、不可避不純物を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明者は、本発明の成膜方法を下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜に適用する場合、下記式（１）及び（２）を充足する範囲、又は下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましいことを見出している（図１２を参照）。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・（４）
【００３６】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及び、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物が挙げられる。圧電膜は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
【００３７】
本発明は、下記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系に好ましく適用できる。
Ｐｂａ（ＺｒｂＴｉｃＸｄ）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【００３８】
上記一般式（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ｄ＝０のときチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であり、ｄ＞０のとき、ＰＺＴのＢサイトの一部をＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であるＸで置換した酸化物である。
Ｘは、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＢ族のいずれの金属元素でもよく、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、Ｔｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜されることを見出している（図１２を参照）。
【００４０】
本発明者はさらに、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、上記式（１）を充足する４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓが上記式（２）を充足する範囲で、また上記式（３）を充足する４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓが上記式（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができることを見いだしている。
【００４１】
また本発明者は、より良好な結晶構造及び膜組成を有する圧電膜を安定的に成膜するには、下記式（５）及び（６）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましく、下記式（７）及び（８）、又は（９）及び（１０）を充足する範囲で成膜条件を決定することが特に好ましいことを見いだしている（図１２を参照）。
４２０≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（５）、
−０．１５Ｔｓ＋１１１＜Ｖｓ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１１４・・・（６）、
４２０≦Ｔｓ（℃）≦４６０・・・（７）、
３０≦Ｖｓ（Ｖ）≦４８・・・・・・（８）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（９）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３８・・・・・・（１０）
【００４２】
ＰＺＴのスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている（「背景技術」に挙げた特許文献１の図２等を参照）。本発明者は、Ｐｂ抜けが、成膜温度以外にＶｓにも依存することを見出している。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位Ｖｓが大きい程再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。このことは、ＰＺＴ以外のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物でも、同様である。また、スパッタリング法以外のプラズマを用いる気相成長法でも同様である。
【００４３】
図１２からわかるように、成膜温度ＴｓとＶｓがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
また、本実施形態において、基板／ターゲット間距離は特に制限なく、３０〜８０ｍｍの範囲であることが好ましい。基板／ターゲット間距離は、近い方が成膜速度が速いので、効率の点で好ましいが、近すぎるとプラズマの放電が不安定となり、良質な成膜を行うことが難しい。
【００４４】
本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、下記式（１）及び（１１）、又は（３）及び（１２）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い圧電膜が得られることを見出している。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
３５≦Ｖｓ（Ｖ）≦４５・・・・・・（１１）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３５・・・・・・（１２）
【００４５】
本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）＝約４２０の条件では、Ｖｓ（Ｖ）＝約４８とすることで、Ｐｂ抜けのないペロブスカイト結晶を成長させることができるが、得られる膜の圧電定数ｄ３１は１００ｐｍ／Ｖ程度と低いことを見出している。この条件では、Ｖｓ、すなわち基板に衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐのエネルギーが高すぎるために、膜に欠陥が生じやすく、圧電定数が低下すると考えられる。本発明者は、上記式（１）及び（５）、又は（３）及び（６）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数ｄ３１≧１３０ｐｍ／Ｖの圧電膜を成膜できることを見出している。
【００４６】
本発明は、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法において、膜特性に対して影響を与えるファクターが、成膜温度Ｔｓ（℃）、及び、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）であることを明らかにしたものである。
【００４７】
本発明の成膜方法によれば、膜特性に対して影響を与える上記２つのファクターと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定する構成としているので、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な膜を安定的に成膜することができる。
本発明の成膜方法を採用することで、装置条件が変わっても良質な膜を成膜できる条件を容易に見出すことができ、良質な膜を安定的に成膜することができる。
【００４８】
本発明の成膜方法は、圧電膜の成膜等に好ましく適用することができる。本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能となる。本発明によれば、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能となる。
【００４９】
「圧電膜」
上記の本発明の成膜方法を適用することで、以下の本発明の圧電膜を提供することができる。
すなわち、本発明の圧電膜は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜において、
プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであり、
下記式（１）及び（２）、又は（３）及び（４）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とするものである。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・（４）
【００５０】
本発明の圧電膜は、下記式（５）及び（６）を充足する成膜条件で成膜されたものであることが好ましく、下記式（７）及び（８）、又は（９）及び（１０）を充足する成膜条件で成膜されたものであることが特に好ましい（図１２を参照）。
４２０≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（５）、
−０．１５Ｔｓ＋１１１＜Ｖｓ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１１４・・・（６）、
４２０≦Ｔｓ（℃）≦４６０・・・（７）、
３０≦Ｖｓ（Ｖ）≦４８・・・・・・（８）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（９）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３８・・・・・・（１０）
【００５１】
本発明によれば、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶構造を有し、しかもＰｂ抜けが抑制され、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に提供することができる。
【００５２】
本発明によれば、式（Ｐ）中のＡサイト元素のモル数をａとしたとき、１．０≦ａであるＰｂ抜けのない組成の圧電膜を提供することができ、１．０＜ａであるＰｂリッチな組成の圧電膜を提供することもできる。ａの上限は特に制限なく、本発明者は、１．０≦ａ≦１．３であれば、圧電性能が良好な圧電膜が得られることを見出している。
【００５３】
本発明の圧電膜は、下記式（１）及び（１１）、又は（３）及び（１２）を充足する成膜条件で成膜されたものであることが好ましい。かかる構成とすることで、圧電定数の高い圧電膜を提供することができる。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
３５≦Ｖｓ（Ｖ）≦４５・・・・・・（１１）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３５・・・・・・（１２）
【００５４】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図３を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えた液体吐出装置の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５５】
本実施形態の圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００５６】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００５７】
圧電膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００５８】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００５９】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００６０】
圧電膜４０は、上記の本発明の成膜方法により成膜された膜である。圧電膜４０は、好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜である。
【００６１】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【００６２】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インク（液体）が貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部に液体が吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。液体貯留室７１は、圧電膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００６３】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００６４】
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
【００６５】
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
【００６６】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００６７】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００６８】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
【００６９】
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００７０】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００７１】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００７２】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【００７３】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００７４】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００７５】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００７６】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００７７】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００７８】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００７９】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００８０】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００８１】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００８２】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
図１に示したスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、Ｐｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３又はＰｂ１．３Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３のターゲットを用いて、ＰＺＴ又はＮｂドープＰＺＴからなる圧電膜の成膜を行った。以降、ＮｂドープＰＺＴは「Ｎｂ−ＰＺＴ膜」と略記する。
【００８３】
成膜基板として、Ｓｉウエハ上に３０μｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。基板／ターゲット間距離は６０ｍｍとした。基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配した。アースの位置により装置のプラズマ状態は変化し、従ってプラズマ電位Ｖｓも変化する。
【００８４】
成膜温度Ｔｓ＝５２５℃において、アースの位置を変化させてＶｓ（Ｖ）＝約１０〜５０の範囲内でプラズマ電位Ｖｓを調整し、成膜を行った。プラズマ電位Ｖｓ＝２３ではＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、それ以外のプラズマ電位ではＰＺＴ膜を成膜した。得られた膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。その結果、Ｔｓ＝５２５℃の条件では、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝１０〜３８の範囲内において、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られた。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図６〜図９に示す。
【００８５】
プラズマ電位Ｖｓ＝１０では、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られるが、同一条件で調製しても、配向性が乱れ、かつパイロクロア相が見られるものもあったため、「▲」と判定した。なお、図６では配向性が乱れ、パイロクロア相があるサンプルのＸＲＤを示した。
【００８６】
プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝３８から配向性が乱れ始めたので、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝３８を「▲」と判定し（図８）、パイロクロア相がメインとなっているＶｓ（Ｖ）＝５０は「×」と判定した（図９）。プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝２３において、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が安定的に得られたので、「●」と判定した（図７）。なお、ピーク強度は膜厚に依存して変化するので、それぞれ膜厚の異なるサンプルを使用した図７〜図９においては様々な値を示している。しかしながら、配向性を示すピーク位置や相対的な強度比については膜厚に依存しないため、結晶性の評価には問題はない。図７においては極めて良好な配向性を有していることから、電極のピークが相対的に小さくなり、ほとんど観察することができない。
【００８７】
（実施例２）
次に、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝約２３とし、このプラズマ条件下で、４５０〜６００℃の範囲内で成膜温度Ｔｓを変化させて成膜を行い、実施例１と同様に評価を行った。成膜温度Ｔｓ＝５２５℃ではＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、それ以外の成膜温度ＴｓではＰＺＴ膜を成膜した。得られた膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図１０に示す。
【００８８】
図１０に示すように、Ｖｓ（Ｖ）＝約２３の条件では、成膜温度Ｔｓ＝４７５〜５７５℃の範囲内において、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られた。成膜温度Ｔｓ＝４７５℃は、同一条件で調製した他のサンプルではパイロクロア相が見られたため、「▲」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝５７５℃から配向性が崩れ始めたので、成膜温度Ｔｓ＝５７５℃を「▲」と判定した。
【００８９】
得られた各圧電膜について、ＸＲＦによる組成分析を実施した。結果を図１１に示す。図１１中の「Ｐｂ／Ｂサイト元素」は、Ｐｂのモル量とＢサイト元素の合計モル量（Ｚｒ＋Ｔｉ、又はＺｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）との比を示している。
【００９０】
図１１に示すように、Ｖｓ（Ｖ）＝約２３の条件では、成膜温度Ｔｓ＝３５０〜５５０℃の範囲において、１．０≦Ｐｂ／Ｂサイト元素≦１．３のＰｂ抜けのないＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜することができた。ただし、成膜温度Ｔｓが４００℃未満では成膜温度不足のためペロブスカイト結晶が成長しなかった。また、成膜温度Ｔｓが６００℃超では、Ｐｂ抜けのためペロブスカイト結晶が成長しなかった。
【００９１】
例えば、Ｖｓ（Ｖ）＝約２３、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件で成膜したＮｂ−ＰＺＴ膜の組成は、Ｐｂ１．１２Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３であった。
【００９２】
上記Ｐｂ１．１２Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３のサンプルについて、圧電膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、圧電膜の圧電定数ｄ３１を片持ち梁法により測定した。圧電定数ｄ３１は２５０ｐｍ／Ｖと高く、良好であった。
【００９３】
（実施例１及び２の結果のまとめ）
図１２に、実施例１及び２のすべてのサンプル及び、その他の任意の成膜温度Ｔｓ及びＶｓにて成膜したサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした。図１２には、ペロブスカイト成長が可能な範囲を直線で囲んで示してある。
【００９４】
図１２には、ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜においては、下記式（１）及び（２）、又は（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に成膜できることが示されている。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦３５・・・・・・（４）
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する場合に適用することができ、インクジェット式記録ヘッド、強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）、及び圧力センサ等に用いられる圧電膜等の成膜に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】（ａ）はＲＦスパッタリング装置の概略断面図、（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図
【図２】プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図
【図３】本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドの構造を示す断面図
【図４】図３のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図５】図４のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図６】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図７】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図８】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図９】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図１０】実施例２で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図１１】実施例２で得られた圧電膜の組成分析結果を示す図
【図１２】実施例１及び２のすべてのサンプル及び任意の条件で成膜したサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした図
【符号の説明】
【００９７】
１ ＲＦスパッタリング装置（成膜装置）
２ 圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
２０ 基板
３０、５０ 電極
４０ 圧電膜
７０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１ インク室（液体貯留室）
７２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する成膜方法において、
成膜温度Ｔｓ（℃）と、
成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と、
成膜される前記膜の特性との関係に基づいて、
成膜条件を決定することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記気相成長法が、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法のうち、いずれかであることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記関係が求められる前記膜の特性が、膜の結晶構造及び／又は膜組成であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記膜が、１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
前記膜が、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）であり、
下記式（１）及び（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）
【請求項６】
前記膜が、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）であり、
下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・・・（４）
【請求項７】
下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）において、
プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであり、
下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とする圧電膜。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・（２）
（式（１）及び（２）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｖｓ（Ｖ）はプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）である。）
【請求項８】
下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）において、
プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであり、
下記式（３）及び（４）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とする圧電膜。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・・・（４）
（式（３）及び（４）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｖｓ（Ｖ）はプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）である。）
【請求項９】
式（Ｐ）中のＡサイト元素のモル数をａとしたとき、１．０≦ａであることを特徴とする請求項７又は８に記載の圧電膜。
【請求項１０】
１．０≦ａ≦１．３であることを特徴とする請求項９に記載の圧電膜。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の圧電膜と、該圧電膜に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１】
プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する成膜方法において、
成膜温度Ｔｓ（℃）と、
成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と、
成膜される前記膜の特性との関係に基づいて、
成膜条件を決定することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記気相成長法が、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法のうち、いずれかであることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記関係が求められる前記膜の特性が、膜の結晶構造及び／又は膜組成であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記膜が、１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
前記膜が、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）であり、
下記式（１）及び（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）
【請求項６】
前記膜が、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）であり、
下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・・・（４）
【請求項７】
下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）において、
プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであり、
下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とする圧電膜。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・（２）
（式（１）及び（２）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｖｓ（Ｖ）はプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）である。）
【請求項８】
下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）において、
プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであり、
下記式（３）及び（４）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とする圧電膜。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・・・（４）
（式（３）及び（４）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｖｓ（Ｖ）はプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）である。）
【請求項９】
式（Ｐ）中のＡサイト元素のモル数をａとしたとき、１．０≦ａであることを特徴とする請求項７又は８に記載の圧電膜。
【請求項１０】
１．０≦ａ≦１．３であることを特徴とする請求項９に記載の圧電膜。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の圧電膜と、該圧電膜に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−１０６３５３（Ｐ２００８−１０６３５３Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３０９９８（Ｐ２００７−２３０９９８）
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＦＲＡＭ
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＦＲＡＭ
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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