接着剤組成物及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
【課題】半導体チップと配線回路基板との接続部の絶縁信頼性を向上できる接着剤組成物を提供する。
【解決手段】半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分、高分子成分とは異なるエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸を含有し、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける平均フロー量が０．２ｍｍ以上であり、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける平均フロー量が０．３ｍｍ以下である、接着剤組成物。
【解決手段】半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分、高分子成分とは異なるエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸を含有し、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける平均フロー量が０．２ｍｍ以上であり、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける平均フロー量が０．３ｍｍ以下である、接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体チップを基板に実装し接続するには、金ワイヤ等の金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く用いられている。一方、半導体装置に対する小型化、薄型化、高機能化の要求に対応するため、半導体チップ及び基板間にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、両者を接続するフリップチップ接続方式（ＦＣ接続方式）が広まりつつある。
【０００３】
例えば、半導体チップ及び基板間の接続に関して、ＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）等に盛んに用いられているＣＯＢ（Chip On Board）型の接続方式もＦＣ接続方式に該当する。また、ＦＣ接続方式は、半導体チップ上に接続部（バンプや配線）を形成して、半導体チップ間を接続するＣＯＣ（Chip On Chip）型の接続方式にも広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、更なる小型化、薄型化、高機能化の要求に対応するため、上述した接続方式を積層・多段化したチップスタック型パッケージやＰＯＰ（Package On Package）、ＴＳＶ（Through Silicon Via）等も広く普及し始めている。このような積層・多段化技術は、半導体チップ等を三次元的に配置することから、二次元的に配置する手法と比較してパッケージを小さくできる。特に、ＴＳＶ技術は、半導体の性能向上、ノイズ低減、実装面積の削減、省電力化にも有効であり、次世代の半導体配線技術として注目されている。
【０００５】
ところで、上記接続部（バンプや配線）に用いられる主な金属としては、ハンダ、スズ、金、銀、銅、ニッケル等があり、これらの複数種を含んだ導電材料も用いられている。接続部に用いられる金属は、表面が酸化して酸化膜が生成してしまうことや、表面に酸化物等の不純物が付着してしまうことにより、接続部の接続面に不純物が生じる場合がある。このような不純物が残存すると、半導体チップ及び基板間や２つの半導体チップ間における接続性・絶縁信頼性が低下し、上述した接続方式を採用するメリットが損なわれてしまうことが懸念される。
【０００６】
これらの不純物の発生を抑制すると共に接続性を向上させる方法としては、接続前に基板や半導体チップの表面に前処理を施す方法が挙げられ、OSP（Organic Solderbility Preservatives）処理に用いられるプリフラックスや防錆処理剤を施す方法が挙げられる。しかし、前処理後にプリフラックスや防錆処理剤が残存し劣化することで、接続性が低下する場合もある。
【０００７】
一方、半導体チップ及び基板間等の接続部を半導体封止材料（半導体封止用接着剤）で封止する方法によれば、半導体チップ及び基板や半導体チップ同士の接続と同時に接続部を封止することが可能となる。これにより、接続部に用いられる金属の酸化や、接続部への不純物の付着を抑制し、接続部を外部環境から保護することができる。したがって、効果的に接続性・絶縁信頼性、作業性、生産性を向上させることができる。
【０００８】
また、フリップチップ接続方式で製造された半導体装置では、半導体チップと基板との熱膨張係数差や半導体チップ同士の熱膨張係数差に由来する熱応力が接続部に集中して接続不良を起こさないようにするために、半導体チップ及び基板間等の空隙を半導体封止材料で封止する必要がある。特に、半導体チップと基板とでは熱膨張係数の異なる成分が用いられることが多く、半導体封止材料により封止して耐熱衝撃性を向上させることが求められる。
【０００９】
上述した半導体封止材料による封止方式には大きく分けて、Capillary−Flow方式とPre−applied方式とが挙げられる（例えば、特許文献２〜６参照）。Capillary−Flow方式とは、半導体チップ及び基板等の接続後に、半導体チップ及び基板間等の空隙に液状の半導体封止材料を毛細管現象によって注入する方式である。Pre−applied方式とは、半導体チップ及び基板等の接続前に、半導体チップ又は基板にペースト状やフィルム状の半導体封止材料を供給した後、半導体チップと基板とを接続する方式である。これらの封止方式について、近年の半導体装置の小型化の進展に伴って、半導体チップ及び基板間等の空隙が狭くなっており、Capillary−Flow方式では注入に長時間必要で生産性が低下する場合や、注入できない場合、また、注入できても未充填部分が存在しボイドの原因となる場合がある。そのため、作業性・生産性・信頼性の観点からPre−applied方式が高機能・高集積・高速化可能なパッケージの作製方法として主流となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２９４３８２号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３２２７号公報
【特許文献３】特開２００２−２８３０９８号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５４７号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９４０７号公報
【特許文献６】特開２００６−１８８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したPre−applied方式では、加熱加圧による接続と同時に、半導体チップ及び基板間等の空隙が半導体封止材料により封止されるため、半導体封止材料の含有成分は接続条件を考慮して選択する必要がある。一般に接続部同士の接続には、接続性・絶縁信頼性を十分に確保する観点から、金属接合が用いられている。金属接合は高温（例えば２００℃以上）を用いた接続方式であるため、半導体封止材料中に残存する揮発成分や、半導体封止材料の含有成分の分解により新たに生じる揮発成分に起因して半導体封止材料が発泡してしまう場合がある。これにより、ボイドと呼ばれる気泡が発生し、半導体封止材料が半導体チップや基板からはく離してしまう。また、加熱加圧時・圧力開放時に、上記ボイドや半導体チップ等のスプリングバックが発生すると、接続部同士を接続する接続バンプの引きちぎれによる接続部の破壊等の接続不良が生じてしまう。これらに起因して、従来の半導体封止材料では、接続性・絶縁信頼性が低下することが懸念される。
【００１２】
また、半導体封止材料が十分にフラックス活性（金属表面の酸化膜や不純物の除去効果）を有していない場合、金属表面の酸化膜や不純物を除去できず、良好な金属−金属接合が形成されず、導通が確保できない場合がある。更に、半導体封止材料の絶縁信頼性が低いと、接続部の狭ピッチ化に対応することが困難であり、絶縁不良が生じる。これらにも起因して、従来の半導体封止材料では、接続性・絶縁信頼性が低下することが懸念される。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、接続性・絶縁信頼性を向上させることが可能な接着剤組成物及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の接着剤組成物において、熱圧着時の平均フロー量を所定範囲とすることで、上記従来技術の課題を達成可能であることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分、高分子成分とは異なるエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸を含有し、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける平均フロー量が０．２ｍｍ以上であり、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける平均フロー量が０．３ｍｍ以下である、接着剤組成物を提供する。
【００１６】
なお、「平均フロー量」とは、接着剤組成物を介した半導体チップ及び配線回路基板の熱圧着による接続、又は、接着剤組成物を介した半導体チップ同士の熱圧着による接続において、積層方向から見た時における、熱圧着による水平方向への接着剤組成物の流動量を意味する。ここで、接着剤組成物の流動量は、積層方向から見た時の接着剤組成物の投影像における、圧着前後の平均半径の変化量を意味する。なお、接着剤組成物の投影像が真円状ではない場合の平均半径は、実面積と等しい面積の真円に換算した時の当該真円の平均半径として特定される。
【００１７】
本発明の接着剤組成物では、高温（例えば、２００℃以上）での金属接合を用いるＦＣ接続方式であっても接着剤組成物にボイドが発生することを抑制することが可能であると共に、接続部における金属表面の酸化物等の不純物を除去し、また、硬化・粘度増加を容易に行え、スプリングバック等に起因するハンダの引きちぎれを抑制することが可能であり、接続性が良好になる。また、接着剤組成物の絶縁信頼性を向上させることも可能である。これらに起因して、本発明の接着剤組成物では、接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。
【００１８】
このように本発明の接着剤組成物が接続性・絶縁信頼性を向上させることが可能である原因は、現在のところ必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、圧着時間の前半部の平均フロー量を０．２ｍｍ以上にすることで、接着剤組成物が十分に流れ、接続部（バンプや配線）間に接着剤組成物が残存することが抑制され、接続部同士が接触し易くなり、接続が良好になる。一方、平均フロー量が０．２ｍｍより少ない場合は、接続部間から接着剤組成物を十分に排除できず、接続不良が生じる。また、圧着時間の後半部の平均フロー量を０．３ｍｍ以下にすることで、接着剤組成物が十分な硬化度・粘度となり、高温圧着による基板や接続部（バンプ、配線）等に起因して生じるスプリングバックによる接続部の破壊、ハンダの引きちぎれを防ぐことができる。一方、平均フロー量が０．３ｍｍより多い場合は、接着剤組成物の硬化度・粘度が十分ではなく、接着剤組成物が接続部を補強できず、接続不良が生じる。
【００１９】
接続部同士の良好な接続を確保するためには、フラックス活性を付与し酸化膜等を除去することも必要だが、更に、接着剤組成物のフロー量も制御しなければならない。本発明の接着剤組成物では、フラックス活性を有する有機酸（カルボン酸）を含有した上で、更に、フロー量を制御することで、金属−金属接合（特に、銅やハンダのような酸化膜を形成しやすい金属）においても良好な接続性が得られる。
【００２０】
高分子成分、エポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸の少なくとも一つの含有成分は、２５℃、大気圧において固形であることが好ましい。この場合、高温加熱時において、接着剤組成物の含有成分の分解に伴う揮発成分の発生を抑制することが可能であり、接続性・絶縁信頼性を更に向上させることができる。
【００２１】
高分子成分、エポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸から選ばれる少なくとも一つの含有成分の含有量が１０質量％以上であり、含有量が１０質量％以上である上記含有成分の２５０℃における熱重量減少率が１０％以下であることが好ましい。この場合、高温加熱時において、接着剤組成物の含有成分の分解に伴う揮発成分の発生を抑制することが可能であり、接続性・絶縁信頼性を更に向上させることができる。
【００２２】
なお、「２５０℃における熱重量減少率」とは、昇温速度：１０℃／分、空気流量：４００ｍＬ／分、測定温度：３５〜４００℃の条件で行われる熱重量分析において、初期（３５℃）の質量に対する３５℃から２５０℃までに揮発した質量の割合により算出される質量減少率である。
【００２３】
高分子成分はポリイミド樹脂であることが好ましい。この場合、耐熱性及びフィルム形成性を更に向上させることができる。更に、ポリイミド樹脂の重量平均分子量は３００００以上であり、ポリイミド樹脂のガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましい。この場合、接着剤組成物の貼付性やフィルム形成性を更に向上させることができる。
【００２４】
本発明の接着剤組成物の形状は、フィルム状であることが好ましい。この場合、接続性・絶縁信頼性や生産性を更に向上させることができる。
【００２５】
接続部は主成分として金、銀、銅、ニッケル、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有することが好ましい。この場合、電気伝導性、熱伝導性、接続性を良好にすることができる。
【００２６】
また、本発明は、上記接着剤組成物を半導体チップ及び配線回路基板の間、又は、複数の半導体チップ間に介在させて接続部同士を接続する、半導体装置の製造方法を提供する。本発明の半導体装置の製造方法では、上記接着剤組成物を用いることにより、半導体装置の接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明は、上記半導体装置の製造方法によって得られる半導体装置を提供する。本発明の半導体装置では、上記半導体装置の製造方法を用いることにより、半導体装置の接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。
【００２８】
また、本発明は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物の製造方法であって、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける平均フロー量が０．２ｍｍ以上となり、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける平均フロー量が０．３ｍｍ以下となるように、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分、高分子成分とは異なるエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸を混合する、接着剤組成物の製造方法を提供する。本発明の接着剤組成物の製造方法では、接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、接続性・絶縁信頼性を向上させることが可能な接着剤組成物及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
【図５】平均フロー量測定用のサンプルを示す模式断面図である。
【図６】絶縁信頼性試験用のサンプルの外観を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３２】
＜接着剤組成物＞
本実施形態の接着剤組成物（半導体封止用接着剤）は、半導体チップ及び配線回路基板（以下、場合により単に「基板」という。）のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分（以下、場合により「（Ａ）成分」という。）と、エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ｂ）成分」という。）と、硬化剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という。）と、カルボン酸（以下、場合により「（Ｄ）成分」という。）とを含有する。以下、本実施形態の接着剤組成物の含有成分について説明する。
【００３３】
（（Ａ）成分：重量平均分子量１００００以上の高分子成分）
（Ａ）成分としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れるとの観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリルゴム等が好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴムがより好ましく、ポリイミド樹脂が更に好ましい。これらの（Ａ）成分は、単独又は２種以上の混合体や共重合体として使用することもできる。但し、（Ａ）成分には、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は含まれない。
【００３４】
上記ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モル又はほぼ等モル用い（各成分の添加順序は任意）、反応温度を好ましくは８０℃以下、より好ましくは０〜６０℃として付加反応させる。なお、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理されていることが好ましい。
【００３５】
上記付加反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法や、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することができる。
【００３６】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３７】
【化１】
［式中、ａは２〜２０の整数を示す。］
【００３８】
【化２】
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。
【００４０】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、優れた耐湿信頼性を付与できる点で上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。上記テトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含有量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましい。含有量が４０モル％未満であると、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を十分に確保することができない傾向がある。
【００４２】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミン、下記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、低応力性、低温ラミネート性、低温接着性を付与できる点で下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）が好ましく、低吸水性、低吸湿性を付与できる点で下記一般式（Ｖ）が好ましい。これらのジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
【化３】
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。］
【００４４】
【化４】
［式中、ｃは５〜２０の整数を示す。］
【００４５】
【化５】
［式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。］
【００４６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンの含有量は、全ジアミンの１〜５０モル％であることが好ましく、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンの含有量は、全ジアミンの２０〜８０モル％であることが好ましく、上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンの含有量は、全ジアミンの２０〜８０モル％であることが好ましい。上記含有量の範囲外であると、低温ラミネート性及び低吸水性の付与の効果が小さくなる傾向がある。
【００４７】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には下記の脂肪族エーテルジアミン等が挙げられる。これらの中でも、低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対する良好な接着性とを確保できる点で、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましい。
【化６】
【００４８】
【化７】
［式中、ｅは２〜８０の整数を示す。］
【００４９】
上記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、サンテクノケミカル（株）製のジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８や、ＢＡＳＦ製のポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等（以上、商品名）のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、一般式（Ｖ）中のｐが１の場合には１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｐが２の場合には１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。
【００５２】
上記ポリイミド樹脂は単独又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）してもよい。
【００５３】
（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、接着剤組成物の基板や半導体チップへの貼付性に優れるとの観点から、１００℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。Ｔｇが１００℃より高い場合には、半導体チップに形成されたバンプや、基板に形成された電極や配線パターン等の凹凸を接着剤組成物により埋め込むことができず、気泡が残存してボイドが発生し易い傾向がある。なお、上記Ｔｇとは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときのＴｇである。
【００５４】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１００００以上であり、単独で良好なフィルム形成性を示すために、３００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましい。重量平均分子量が１００００より小さい場合には、フィルム形成性が低下する。なお、上記重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。
【００５５】
（（Ｂ）成分：エポキシ樹脂）
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とは異なる成分である。（Ｂ）成分は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型、各種多官能エポキシ樹脂等を使用することができる。これらは単独又は２種以上の混合体として使用することができる。
【００５６】
（Ｂ）成分の含有量は、特に制限されないが、フィルム状を良好に保持するため、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部が好ましく、５〜３００質量部がより好ましく、１０〜２００質量部が更に好ましい。含有量が１質量部より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、５００質量部より大きいと、フィルム形成性が低下する傾向がある。
【００５７】
（（Ｃ）成分：硬化剤）
（Ｃ）成分としては、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤が挙げられる。（Ｃ）成分がフェノール性水酸基、酸無水物、アミン類、イミダゾール類等を含むと、接続部に酸化膜が生じることを抑制するフラックス活性を示し、接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。以下、各硬化剤について説明する。
【００５８】
（ｉ）フェノール樹脂系硬化剤
フェノール樹脂系硬化剤としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール、各種多官能フェノール樹脂等を使用することができる。これらは単独又は２種以上の混合体として使用することができる。
【００５９】
上記（Ｂ）成分に対するフェノール樹脂系硬化剤の当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性、保存安定性等の観点から、０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、１．５を超えると、未反応のフェノール性水酸基が過剰に残存し、吸水率が高くなり、絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００６０】
（ｉｉ）酸無水物系硬化剤
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を使用することができる。これらは単独又は２種以上の混合体として使用することができる。
【００６１】
上記（Ｂ）成分に対する酸無水物系硬化剤の当量比（酸無水物基／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性、保存安定性等の観点から、０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、１．５を超えると、未反応の酸無水物が過剰に残存し、吸水率が高くなり、絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００６２】
（ｉｉｉ）アミン系硬化剤
アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等を使用することができる。
【００６３】
上記（Ｂ）成分に対するアミン系硬化剤の当量比（アミン／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性、保存安定性等の観点から０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、１．５を超えると、未反応のアミンが過剰に残存し、絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００６４】
（ｉｖ）イミダゾール系硬化剤
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体等が挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性、保存安定性、接続性・絶縁信頼性の観点から、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。また、これらをマイクロカプセル化した潜在性硬化剤としてもよい。
【００６５】
イミダゾール系硬化剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。含有量が０．１質量部より小さい場合には、硬化性が低下する傾向があり、１０質量部を超える場合には、金属接合が形成される前に接着剤組成物が硬化してしまい、接続不良が発生し易い傾向がある。
【００６６】
（ｖ）ホスフィン系硬化剤
ホスフィン系硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６７】
ホスフィン系硬化剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。含有量が０．１質量部より小さい場合には、硬化性が低下する傾向があり、１０質量部を超える場合には、金属接合が形成される前に接着剤組成物が硬化してしまい、接続不良が発生し易い傾向がある。
【００６８】
フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤は、１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤は、単独で用いてもよいが、硬化促進剤としてフェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤と共に用いてもよい。
【００６９】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計は、特に制限されないが、フィルム状を良好に保持するため、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜４００質量部が好ましく、１０〜４００質量部がより好ましく、１０〜３００質量部が更に好ましい。上記含有量の合計が１質量部より小さいと、接着剤組成物の硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、４００質量部より大きいと、フィルム形成性が低下する傾向がある。
【００７０】
（（Ｄ）成分：カルボン酸）
一般的に酸はフラックス活性を有し、酸化物や不純物の除去効果を示すが、金属を溶解させてしまう。また、酸は熱によって分解されて接着剤組成物から遊離する場合がある。この場合、酸がエポキシ樹脂との反応性を有しないと、配線やバンプ等が溶解し、溶解した導電性物質が配線間等に蓄積されることで、例えば耐ＨＡＳＴ性等の接続性・絶縁信頼性が低下してしまう。
【００７１】
一方、本実施形態の接着剤組成物では、カルボン酸がエポキシ樹脂と反応して接着剤組成物の含有成分として取り込まれるため、カルボン酸が接着剤組成物中に遊離したとしても、配線やバンプ等が溶解することが抑制され、接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。
【００７２】
（Ｄ）成分としては、エポキシと容易に反応するカルボン酸が好ましく、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族（ベンゼン環）を含有するカルボン酸、ヒドロキシル基を有するカルボン酸、マレイン酸、及び、フマル酸から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂肪族カルボン酸のいずれであってもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等が挙げられる。
【００７３】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ペンタンカルボン酸、メシン酸等が挙げられる。ヒドロキシル基を有するカルボン酸としては、乳酸、りんご酸、クエン酸等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、揮発成分が少ないことから芳香族カルボン酸もしくは芳香族を含有するカルボン酸が好ましい。芳香族カルボン酸は、電子吸引性又は電子供与性の置換基を有し、置換基によってカルボン酸の酸性度が変化するものが好ましい。カルボン酸の酸性度を強くする（フラックス活性を向上させる）電子吸引性の置換基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ハロゲン置換基、フェニル基がある。カルボン酸の酸性度を弱くする電子供与性の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、タ−シャルブチル基、ジメチルアミン基、トリメチルアミン基がある。なお、酸性度が強すぎると、耐ＨＡＳＴ性が低下する傾向がある。置換基の数や位置は、フラックス活性や耐ＨＡＳＴ性が低下しない限り、特に制限されるものではない。芳香族を含有するカルボン酸としては、ジフェノール酸等が挙げられる。
【００７５】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の２５０℃における熱重量減少率は、いずれも１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下が更に好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選ばれる少なくとも一つの含有成分の含有量が１０質量％以上である場合には、含有量が１０質量％以上である当該含有成分の２５０℃における熱重量減少率が１０％以下であることが特に好ましい。
【００７６】
また、高温加熱時に含有成分が分解し揮発成分が発生し易いことから、接続時の接続部の温度が２５０℃程度となる場合には、（Ｂ）成分の２５０℃における熱重量減少率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、接続部の温度が３００℃程度となる場合には、（Ｂ）成分の３００℃における熱重量減少率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００７７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は、室温（２５℃）、大気圧で液状であると、高温加熱時に分解して揮発成分が発生し易い傾向がある。そのため、室温（２５℃）、大気圧において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選ばれる少なくとも一つの含有成分が固形であることが好ましく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の全てが固形であることがより好ましい。
【００７８】
（Ｂ）成分については、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂は、１％熱重量減少温度が２５０℃以下であるため、高温加熱時に分解して揮発成分が発生し易い傾向があることから、室温（２５℃）、大気圧で固形のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。（Ｃ）成分については、室温（２５℃）、大気圧において液状の硬化剤（例えば液状フェノール、液状酸無水物、液状アミン）よりも、固形の硬化剤を用いることが好ましい。
【００７９】
本実施形態の接着剤組成物には、粘度や硬化物の物性を制御するため、及び、半導体チップ及び基板等を接続した際のボイドの発生や吸湿率の上昇を抑制するために、フィラーを配合してもよい。
【００８０】
フィラーとしては、絶縁性無機フィラー、ウィスカー、樹脂フィラーを用いることができる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素がより好ましい。ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリイミド等を用いることができる。これらのフィラー、ウィスカー及び樹脂フィラー（有機物フィラー）は１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。なお、フィラーの形状、平均粒径、及び含有量については、特に制限されない。
【００８１】
更に、本実施形態の接着剤組成物には、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの含有量については、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。
【００８２】
圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける接着剤組成物の平均フロー量は０．２ｍｍ以上であり、０．２２ｍｍ以上が好ましく、０．２４ｍｍ以上がより好ましい。上記平均フロー量が０．２ｍｍより小さいと接続性が低下する。
【００８３】
また、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける接着剤組成物の平均フロー量は０．３ｍｍ以下であり、０．２８ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以下がより好ましい。上記平均フロー量が０．３ｍｍより大きくなると接続性が低下する。
【００８４】
なお、「圧着温度」は、圧着時における接着剤組成物の温度であり、圧着中は一定であることが好ましい。圧着圧力は、圧着中は一定であることが好ましい。「圧着時間」は、圧着のために接着剤組成物が加熱加圧される時間である。
【００８５】
本実施形態の接着剤組成物は、Pre−applied方式に適用される場合、ペースト状やフィルム状として用いることができる。これらの中でも、半導体チップの薄型化の傾向が強まるにつれ、圧着接続時の半導体チップ上への接着剤組成物の這い上がりや、樹脂成分の飛び散りによる実装装置の劣化、生産性の低下が懸念されるため、フィルム状であることが好ましい。なお、本実施形態の接着剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも一つが液状であればCapillary−Flow方式に適用することもできる。
【００８６】
後述する半導体装置の製造方法では、フィルム状の接着剤組成物を半導体チップが複数連結した半導体ウェハ（個片化した際に、一つ一つのチップ上に同様にバンプや配線が配置・形成されるように設計された半導体ウェハ）に貼り付けた後に個片化する方法における個片化する位置や、半導体チップと基板との接続時や半導体チップ同士の接続時の相対位置について、位置合わせを行う場合がある。この場合、基板や半導体チップに形成された位置合わせマーク（アライメントマーク）やダイシングするライン（スクライブライン：個片化する位置・ライン）を、フィルム状の接着剤組成物を通して認識する必要がある。そのため、フィルム状の接着剤組成物の波長５５０ｎｍの光に対する透過率は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。実装装置の認識装置によって位置合わせマークの認識精度は異なるため、認識装置によって適宜認識できる透過率に設定すればよい。フィルム状の接着剤組成物が無機フィラーを含有している場合、無機フィラーと樹脂成分との屈折率をほぼ同一にすることによって、前述の透過率を達成することができる。このような無機フィラーとしては、エポキシ樹脂との屈折率が類似しており、含有する不純物が少なく耐ＨＡＳＴ性が良好であることから、シリカフィラーが好ましい。
【００８７】
（接着剤組成物の製造方法）
本実施形態の接着剤組成物の製造方法をフィルム状接着剤の作製方法を例に以下説明する。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び任意に添加剤（フィラー等）を有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬等により溶解及び分散させて、樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が得られる。なお、（Ａ）成分を合成後に単離することなく、合成後に得られるワニス中に各成分を加えて上記樹脂ワニスを調製してもよい。
【００８８】
また、本実施形態の接着剤組成物の製造方法では、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件における平均フロー量が上記範囲となるように、接着剤組成物の含有成分を混合する。接着剤組成物の平均フロー量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びフィラー等の添加剤の種類、含有量等を適宜変更することで調整可能である。また、接着剤組成物の平均フロー量は、圧着時間を適宜変更することで調整することも可能である。
【００８９】
樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の攪拌混合や混錬等は、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ホモディスパー等を用いて行うことができる。
【００９０】
基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。基材フィルムは、これらのフィルムからなる単層のものに限られず、２種以上の材料からなる多層フィルムであってもよい。
【００９１】
基材フィルムへ塗布した樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０〜２００℃、０．１〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。
【００９２】
＜半導体装置＞
本実施形態の半導体装置について、図１，２を用いて以下説明する。図１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、半導体装置１００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板（回路配線基板）２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置された配線１５と、半導体チップ１０及び基板２０の配線１５を互いに接続する接続バンプ３０と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された接着剤組成物４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている。配線１５及び接続バンプ３０は、接着剤組成物４０により封止されており外部環境から遮断されている。
【００９３】
図１（ｂ）に示すように、半導体装置２００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置されたバンプ３２と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された接着剤組成物４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、対向するバンプ３２が互いに接続されることによりフリップチップ接続されている。バンプ３２は、接着剤組成物４０により封止されており外部環境から遮断されている。
【００９４】
図２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。図２（ａ）に示すように、半導体装置３００は、２つの半導体チップ１０が配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置１００と同様である。図２（ｂ）に示すように、半導体装置４００は、２つの半導体チップ１０がバンプ３２によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置２００と同様である。
【００９５】
半導体チップ１０としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体等、各種半導体を用いることができる。
【００９６】
基板２０としては、回路基板であれば特に制限はなく、主な成分として、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン、ポリイミド等を主な成分とする絶縁基板の表面に、金属膜の不要な個所をエッチング除去して形成された配線（配線パターン）１５を有する回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線１５が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線１５が形成された回路基板等を用いることができる。
【００９７】
配線１５やバンプ３２等の接続部は、主成分として金、銀、銅、ハンダ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、ニッケル、スズ、鉛等を含有しており、複数の金属を含有していてもよい。
【００９８】
上記金属の中でも、接続部の電気伝導性・熱伝導性に優れたパッケージとする観点から、金、銀及び銅が好ましく、銀及び銅がより好ましく、銀が更に好ましい。コストが低減されたパッケージ（接合部）とする観点から、安価であることに基づき銀、銅及びハンダが好ましく、銅及びハンダがより好ましく、ハンダが更に好ましい。室温において金属の表面に酸化膜が形成すると生産性が低下する場合やコストが増加する場合があるため、酸化膜の形成を抑制する観点から、金、銀、銅及びハンダが好ましく、金、銀、ハンダがより好ましく、金、銀が更に好ましい。
【００９９】
上記配線１５及びバンプ３２の表面には、金、銀、銅、ハンダ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を主な成分とする金属層が例えばメッキにより形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、上記金属層は、単層又は複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。
【０１００】
また、本実施形態の半導体装置は、半導体装置１００〜４００に示すような構造（パッケージ）が複数積層されていてもよい。この場合、半導体装置１００〜４００は、金、銀、銅、ハンダ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を含むバンプや配線で互いに電気的に接続されていてもよい。
【０１０１】
半導体装置を複数積層する手法としては、図３に示すように、例えばＴＳＶ（Through-Silicon Via）技術が挙げられる。図３は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図であり、ＴＳＶ技術を用いた半導体装置である。図３に示す半導体装置５００では、インターポーザ５０上に形成された配線１５が半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０を介して接続されることにより、半導体チップ１０とインターポーザ５０とはフリップチップ接続されている。半導体チップ１０とインターポーザ５０との間の空隙には接着剤組成物４０が隙間なく充填されている。上記半導体チップ１０におけるインターポーザ５０と反対側の表面上には、配線１５、接続バンプ３０及び接着剤組成物４０を介して半導体チップ１０が繰り返し積層されている。半導体チップ１０の表裏におけるパターン面の配線１５は、半導体チップ１０の内部を貫通する孔内に充填された貫通電極３４により互いに接続されている。なお、貫通電極３４の材質としては、銅、アルミニウム等を用いることができる。
【０１０２】
このようなＴＳＶ技術により、通常は使用されない半導体チップの裏面からも信号を取得することが可能となる。更には、半導体チップ１０内に貫通電極３４を垂直に通すため、対向する半導体チップ１０間や半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の距離を短くし、柔軟な接続が可能である。本実施形態の接着剤組成物は、このようなＴＳＶ技術において、対向する半導体チップ１０間や、半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の封止材料として適用することができる。
【０１０３】
また、エリヤバンプチップ技術等の自由度の高いバンプ形成方法では、インターポーザを介さないでそのまま半導体チップをマザーボードに直接実装できる。本実施形態の接着剤組成物は、このような半導体チップをマザーボードに直接実装する場合にも適用することができる。なお、本実施形態の接着剤組成物は、２つの配線回路基板を積層する場合に、基板間の空隙を封止する際にも適用することができる。
【０１０４】
＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置の製造方法では、上記接着剤組成物を半導体チップ及び配線回路基板の間、又は、複数の半導体チップ間に介在させて接続部同士を電気的に接続する。上記接続部同士は、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である条件により熱圧着されて接続されることが好ましい。
【０１０５】
以下、本実施形態の半導体装置の製造方法について、図４を用いて更に詳細に説明する。図４は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
【０１０６】
まず、図４（ａ）に示すように、配線（例えば、金バンプ）１５を有する基板２０上に、接続バンプ３０を形成する位置に開口を有するソルダーレジスト６０を形成する。このソルダーレジスト６０は必ずしも設ける必要はない。しかしながら、基板２０上にソルダーレジストを設けることにより、配線１５間のブリッジの発生を抑制し、接続性・絶縁信頼性を更に向上させることができる。ソルダーレジスト６０は、例えば、市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキを用いて形成することができる。市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキとしては、具体的には、ＳＲシリーズ（日立化成工業株式会社製、商品名）及びＰＳＲ４０００−ＡＵＳシリーズ（太陽インキ製造（株）製、商品名）等が挙げられる。
【０１０７】
次に、図４（ａ）に示すように、ソルダーレジスト６０の開口に接続バンプ（例えば、はんだバンプ）３０を形成する。そして、図４（ｂ）に示すように、接続バンプ３０及びソルダーレジスト６０が形成された基板２０上に、フィルム状の接着剤組成物（以下、「フィルム状接着剤」とする。）４０を貼付する。フィルム状接着剤４０の貼付は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって行うことができる。フィルム状接着剤４０の供給面積や厚みは、半導体チップ１０及び基板２０のサイズや、接続バンプ３０の高さ等によって適宜設定される。
【０１０８】
上述のとおりフィルム状接着剤４０を基板２０に貼り付けた後、半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０とを位置合わせする。続いて、フリップチップボンダー等の接続装置を用いて、半導体チップ１０と基板２０とを接続バンプ３０の融点以上の温度で加熱しながら押し付けて、図４（ｃ）に示すように、半導体チップ１０と基板２０とを接続すると共に、フィルム状接着剤４０によって半導体チップ１０及び基板２０間の空隙を封止充填する。以上により、半導体装置６００が得られる。
【０１０９】
接続荷重は、接続バンプ３０の数や高さのばらつき、加圧による接続バンプ３０、又は接続部のバンプをうける配線の変形量を考慮して設定される。接続温度（圧着温度）は、接続部の温度が接続バンプ３０の融点以上であることが好ましいが、それぞれの接続部金属（バンプや配線）の金属接合が形成される温度であればよい。接続バンプ３０がはんだバンプである場合は、約２４０℃以上であればよい。
【０１１０】
接続時の接続時間（圧着時間Ｔ）は、接続部の構成金属により異なるが、生産性が向上する観点から短時間であるほど好ましい。接続バンプ３０がはんだバンプである場合、接続時間は２０秒間以下が好ましく、１０秒間以下がより好ましく、５秒間以下が更に好ましい。銅−銅、銅−金等の金属接続の場合は、接続時間は６０秒間以下が好ましい。
【０１１１】
本実施形態の半導体装置の製造方法では、位置合わせをした後に仮固定し、リフロー炉で加熱処理することによって、接続バンプ３０を溶融させて半導体チップ１０と基板２０とを接続してもよい。仮固定の段階では、金属接合を形成することが必ずしも必要ではないため、上述の本圧着に比べて低荷重、短時間、低温度による圧着でよく、生産性が向上すると共に接続部の劣化を抑制することができる。
【０１１２】
また、半導体チップ１０と基板２０とを接続した後、オーブン等で加熱処理を行って、更に接続性・絶縁信頼性を高めてもよい。加熱温度は、フィルム状接着剤の硬化が進行する温度が好ましく、完全に硬化する温度がより好ましい。加熱温度、加熱時間は適宜設定される。
【０１１３】
本実施形態の半導体装置の製造方法では、フィルム状接着剤４０を半導体チップ１０に貼付した後に基板２０を接続してもよい。また、半導体チップ１０及び基板２０を配線１５及び接続バンプ３０により接続した後、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙にペースト状の接着剤組成物を充填してもよい。
【０１１４】
生産性が向上する観点から、複数の半導体チップ１０が連結した半導体ウェハに接着剤組成物を供給した後、ダイシングして個片化することによって、半導体チップ１０上に接着剤組成物が供給された構造体を得てもよい。また、接着剤組成物がペースト状の場合は、特に制限されるものではないが、スピンコート等の塗布方法により、半導体チップ１０上の配線やバンプを埋め込み、厚みを均一化させればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上すると共に、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。一方、接着剤組成物がフィルム状の場合は、特に制限されるものではないが、ラミネート等の貼付方式により半導体チップ１０上の配線やバンプを埋め込むようにフィルム状の樹脂組成物を供給すればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上し、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
（ポリイミドの合成）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、ジアミンとして１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、商品名：ＥＤ２０００、重量平均分子量：１９２３）１７．３１ｇ（０．０３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名：ＬＰ−７１００）２．６１ｇ（０．０３５モル）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製）１５０ｇを仕込み攪拌した。上記ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名：ＢＰＡＤＡ）１５．６２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させた後、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ＳＰ値が１０．２のポリイミド樹脂（以下、「ポリイミドＡ」とする。）を得た。
【０１１７】
ポリイミドＡのＴｇをＤＳＣ（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定した。ポリイミドＡのＴｇは２５℃付近であった。
【０１１８】
ポリイミドＡの重量平均分子量を高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定した。溶離液としてはＤＭＦ・リン酸・臭化リチウム混合液を使用した。ポリイミドＡの重量平均分子量は、約８００００であった。
【０１１９】
各実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。
（ｉ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分
上述の通り合成したポリイミドＡ（２５０℃における熱重量減少率：０．５％）
（ｉｉ）エポキシ樹脂
トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＥＰ１０３２Ｈ６０、２５０℃における熱重量減少率：０．２２％、以下「ＥＰ１０３２」とする。）
（ｉｉｉ）硬化剤
・１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール(四国化成株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮ)
・２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン(四国化成株式会社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ)
・２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体(四国化成株式会社製、商品名：２ＭＡＯＫ−ＰＷ)（２ＭＺＡ−ＰＷとイソシアヌル酸の付加体）
（ｉｖ）カルボン酸
・トリメシン酸(東京化成株式会社製、商品名：トリメシン酸)
・トリメリット酸(東京化成株式会社製、商品名：トリメリット酸)
（ｖ）シリカフィラー
・（未処理）シリカフィラー（株式会社アドマテックス社製、商品名：ＳＥ５０５０、平均粒径１．５μｍ、以下「未処理シリカ」とする。）
・フェニルシラン処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス社製、商品名：ＳＥ５０５０−ＳＰＪ、平均粒径１．５μｍ、以下「ＳＰＪシリカ」とする。）
・アミノシラン処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス社製、商品名：ＳＥ５０５０−ＳＸＪ、平均粒径１．５μｍ、以下「ＳＸＪシリカ」とする。）
【０１２０】
また、ポリイミドＡ及びＥＰ１０３２の２５０℃における熱重量減少率は、以下のようにして測定した。すなわち、サンプルをＰｔパンに入れ、４００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度１０℃／分で３５℃から４００℃までの熱重量減少をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツル株式会社、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）で測定した。
【０１２１】
［実施例１］
（フィルム状接着剤の作製方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製）溶媒を仕込んだガラス製スクリュー管２０ｍｌに、下記表１に示す比率（単位：質量部）でポリイミドＡ、エポキシ樹脂、硬化剤、カルボン酸、及び、フィラー等を固形分が４０％になるように仕込んだ後、撹拌・脱泡装置ＡＲ−２５０（株式会社シンキー製、商品名）を用いて撹拌・脱泡した。脱泡後、得られた接着剤組成物を、基材フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ５３）に、塗工機「ＰＩ１２１０ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ」（テスター産業株式会社製、商品名）で塗工し、クリーンオーブン（エスペツク株式会社製）で乾燥（８０℃で３０分間の後、１２０℃で２０分間乾燥）して、フィルム状接着剤（厚み：３０μｍ）を作製した。
【０１２２】
以下に、フィルム状接着剤の評価方法を示す。
【０１２３】
（１）フィルム状接着剤の平均フロー量の測定方法
作製したフィルム状接着剤を切り抜き（円形、直径Φ：６ｍｍ、厚み：約０．０３ｍｍ）、ガラスチップ（縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×高さ０．７ｍｍ）上に貼付した後、シリコンチップ（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ０．５５ｍｍ）を積載して、図５に示すようにガラス基板７０上にフィルム状接着剤４０、シリコンチップ８０が順に積層されたサンプルＡを作製した。サンプルＡにおけるフィルム状接着剤の圧着前の面積を測定した。次に、サンプルＡを熱圧着装置で圧着し（圧着条件：圧着時のヘッド温度２７８℃、ステージ温度４０℃、フィルム状接着剤の圧着温度２５０℃、圧着時間Ｔ：１０秒間、圧着圧力：０．５ＭＰａ）、フィルム状接着剤の圧着後の面積を測定した。なお、面積は、スキャナＧＴ−９３００ＵＦ（ＥＰＳＯＮ社製）でフィルム状接着剤の画像を取り込み、画像処理ソフトAdobe Photoshopを用いて、色調補正、二階調化によりフィルム部分を識別し、ヒストグラムによりフィルム部分の面積が占める割合を算出して測定した。更に、圧着前後の円状のフィルム状接着剤の面積から、平均半径を算出した（円周率は３．１４）。圧着前後の平均半径の差を平均フロー量とした。
【０１２４】
（２）初期導通性（接続性）、ボイド発生率及びぬれ性の評価
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（縦１１ｍｍ×横１１ｍｍ×高さ０．０３ｍｍ）に切り抜いて、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：４００μｍ厚、銅配線：１５μｍ厚、ハンダボール（スズ−銀）高さ：２８μｍ厚、ソルダーレジスト付き、日立化成工業株式会社製）上に貼付し、金バンプ付き半導体チップ（チップサイズ：縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ０．４ｍｍ、バンプ高さ約２５μｍ、バンプ数１８６、日立化成工業株式会社製）をフリップチップ実装装置ＦＣＢ３（パナソニック社製、商品名）で実装した（実装条件：フィルム状接着剤の圧着温度２５０℃、圧着時間Ｔ：１０秒間、０．５ＭＰａ）。これにより、図４と同様の半導体装置を得た。
【０１２５】
上記のようにガラスエポキシ基板と金バンプ付き半導体チップとをデイジーチェーン接続した後、マルチメータ（ADVANTEST社製）により接続抵抗値を測定し、実装後の初期導通の可否（導通性）を評価した。接続抵抗値が５〜２０Ωの場合を「Ａ」とし、それ以外の接続抵抗値の場合を「Ｂ」とし、一部分でも完全な接続不良が生じていることにより接続抵抗値が表示されなかった場合を「Ｃ」として評価した。
【０１２６】
また、上記実装後の各サンプルを超音波探査映像装置（HITACHI社製、商品名：HYE-FOCUS）により観察し、画像処理ソフトAdobe Photoshopを用いて、色調補正、二階調化によりフィルム部分とフィルム上のボイド部分とを識別し、ヒストグラムにより、フィルム部分の面積に対するフィルム上のボイド部分の占める面積の割合を下記式（１）を用いて「ボイド発生率」として算出した。ボイド発生率が２０％以下のサンプルを「Ａ」とし、２０％より大きいサンプルを「Ｂ」として評価した。
ボイド発生率＝（ボイド部分の面積）／（フィルム部分の面積）×１００ （１）
【０１２７】
また、実装後のサンプルの接続部の断面を金属顕微鏡ＢＸ６０（OLMPUS社製、商品名）で観察し、ハンダボールの金バンプ上への広がり度合いに基づき、ぬれ性を評価した。金バンプ上に広がるハンダの面積が８０％以上のサンプルを「Ａ」とし、２０％以上８０％未満のサンプルを「Ｂ」とし、２０％より少ないサンプルを「Ｃ」として評価した。
【０１２８】
（３）絶縁信頼性試験（ＨＡＳＴ試験：Highly Accelerated Storage Test）
作製したフィルム状接着剤（厚み：３０μｍ）を、くし型電極ＴＥＧ（新藤電子社製、商品名：ｐｅｒｆｌｅｘ−Ｓ、配線ピッチ：３０μｍ、配線材料：スズめっき銅、基板材料：ポリイミド）にボイドを発生させることなく貼付し、図６に示すように、くし型電極９０が形成された基板２０上にフィルム状接着剤４０が積層されたサンプルＢを４つ作製した。なお、図６では、便宜上フィルム状接着剤の図示を省略した。続いて、各サンプルＢをクリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ社製）中、１８５℃で１時間保持して硬化した。硬化後、各サンプルＢを取り出し、加速寿命試験装置（ＨＩＲＡＹＡＭＡ社製、商品名：ＰＬ−４２２Ｒ８、条件：１１０℃／８５％ＲＨ／１００時間）に設置し、絶縁抵抗を測定した。１００時間を通して、４つのサンプルのうち１つ以上のサンプルの絶縁抵抗が１０９Ω以上である場合を「Ａ」とし、１０７Ω超１０９Ω未満である場合を「Ｂ」として、１０７Ω以下である場合を「Ｃ」として評価した。
【０１２９】
［実施例２〜４、比較例１〜６］
実施例２，３では、使用した化合物及びその含有量を表１のように変更すると共に圧着時間Ｔをそれぞれ１５，２０秒間に変更したことを除き、実施例１と同様にして、フィルム状接着剤の作製及び評価を行った。また、実施例４及び比較例１〜６では、使用した化合物及びその含有量を表１，２のように変更したことを除き、実施例１と同様にして、フィルム状接着剤の作製及び評価を行った。
【０１３０】
実施例及び比較例に使用した化合物及びその含有量（単位：質量部）と、圧着時間Ｔと、各試験結果とを表１，２に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
実施例１及び比較例１を比較すると、比較例１は熱圧着を開始してからＴ／２秒までの平均フロー量が０．２ｍｍより少ないため、接続不良が生じている。
【０１３４】
互いに同一組成である実施例２及び比較例２、並びに、実施例３及び比較例３をそれぞれ比較すると、実施例２，３は接続性・絶縁信頼性が良好であった。一方、Ｔ／２〜Ｔ秒までの平均フロー量が０．３より多いため、接続不良が生じている。
【０１３５】
実施例１及び比較例１の対比により示されるように、熱圧着時の接続時間に応じて、接着剤組成物の組成を調製することで、接続性・絶縁信頼性が良好となることが確認された。また、実施例２及び比較例２、並びに、実施例３及び比較例３の対比により示されるように、接着剤組成物の組成に応じて、熱圧着時の接続時間を調整することで、接続性・絶縁信頼性が良好となることが確認された。
【０１３６】
実施例４及び比較例４を比較すると、比較例４はカルボン酸を含んでいないため接続性は不良であった。
【０１３７】
比較例５及び比較例６はカルボン酸を含んでいないため接続性は不良であった。また、比較例５及び比較例６を比較すると、比較例６よりも比較例５の耐ＨＡＳＴ性が優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０１３８】
１０…半導体チップ、１５…配線（接続部）、２０…基板（配線回路基板）、３２…バンプ（接続部）、４０…接着剤組成物、１００，２００，３００，４００，５００，６００…半導体装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体チップを基板に実装し接続するには、金ワイヤ等の金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く用いられている。一方、半導体装置に対する小型化、薄型化、高機能化の要求に対応するため、半導体チップ及び基板間にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、両者を接続するフリップチップ接続方式（ＦＣ接続方式）が広まりつつある。
【０００３】
例えば、半導体チップ及び基板間の接続に関して、ＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）等に盛んに用いられているＣＯＢ（Chip On Board）型の接続方式もＦＣ接続方式に該当する。また、ＦＣ接続方式は、半導体チップ上に接続部（バンプや配線）を形成して、半導体チップ間を接続するＣＯＣ（Chip On Chip）型の接続方式にも広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、更なる小型化、薄型化、高機能化の要求に対応するため、上述した接続方式を積層・多段化したチップスタック型パッケージやＰＯＰ（Package On Package）、ＴＳＶ（Through Silicon Via）等も広く普及し始めている。このような積層・多段化技術は、半導体チップ等を三次元的に配置することから、二次元的に配置する手法と比較してパッケージを小さくできる。特に、ＴＳＶ技術は、半導体の性能向上、ノイズ低減、実装面積の削減、省電力化にも有効であり、次世代の半導体配線技術として注目されている。
【０００５】
ところで、上記接続部（バンプや配線）に用いられる主な金属としては、ハンダ、スズ、金、銀、銅、ニッケル等があり、これらの複数種を含んだ導電材料も用いられている。接続部に用いられる金属は、表面が酸化して酸化膜が生成してしまうことや、表面に酸化物等の不純物が付着してしまうことにより、接続部の接続面に不純物が生じる場合がある。このような不純物が残存すると、半導体チップ及び基板間や２つの半導体チップ間における接続性・絶縁信頼性が低下し、上述した接続方式を採用するメリットが損なわれてしまうことが懸念される。
【０００６】
これらの不純物の発生を抑制すると共に接続性を向上させる方法としては、接続前に基板や半導体チップの表面に前処理を施す方法が挙げられ、OSP（Organic Solderbility Preservatives）処理に用いられるプリフラックスや防錆処理剤を施す方法が挙げられる。しかし、前処理後にプリフラックスや防錆処理剤が残存し劣化することで、接続性が低下する場合もある。
【０００７】
一方、半導体チップ及び基板間等の接続部を半導体封止材料（半導体封止用接着剤）で封止する方法によれば、半導体チップ及び基板や半導体チップ同士の接続と同時に接続部を封止することが可能となる。これにより、接続部に用いられる金属の酸化や、接続部への不純物の付着を抑制し、接続部を外部環境から保護することができる。したがって、効果的に接続性・絶縁信頼性、作業性、生産性を向上させることができる。
【０００８】
また、フリップチップ接続方式で製造された半導体装置では、半導体チップと基板との熱膨張係数差や半導体チップ同士の熱膨張係数差に由来する熱応力が接続部に集中して接続不良を起こさないようにするために、半導体チップ及び基板間等の空隙を半導体封止材料で封止する必要がある。特に、半導体チップと基板とでは熱膨張係数の異なる成分が用いられることが多く、半導体封止材料により封止して耐熱衝撃性を向上させることが求められる。
【０００９】
上述した半導体封止材料による封止方式には大きく分けて、Capillary−Flow方式とPre−applied方式とが挙げられる（例えば、特許文献２〜６参照）。Capillary−Flow方式とは、半導体チップ及び基板等の接続後に、半導体チップ及び基板間等の空隙に液状の半導体封止材料を毛細管現象によって注入する方式である。Pre−applied方式とは、半導体チップ及び基板等の接続前に、半導体チップ又は基板にペースト状やフィルム状の半導体封止材料を供給した後、半導体チップと基板とを接続する方式である。これらの封止方式について、近年の半導体装置の小型化の進展に伴って、半導体チップ及び基板間等の空隙が狭くなっており、Capillary−Flow方式では注入に長時間必要で生産性が低下する場合や、注入できない場合、また、注入できても未充填部分が存在しボイドの原因となる場合がある。そのため、作業性・生産性・信頼性の観点からPre−applied方式が高機能・高集積・高速化可能なパッケージの作製方法として主流となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２９４３８２号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３２２７号公報
【特許文献３】特開２００２−２８３０９８号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５４７号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９４０７号公報
【特許文献６】特開２００６−１８８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したPre−applied方式では、加熱加圧による接続と同時に、半導体チップ及び基板間等の空隙が半導体封止材料により封止されるため、半導体封止材料の含有成分は接続条件を考慮して選択する必要がある。一般に接続部同士の接続には、接続性・絶縁信頼性を十分に確保する観点から、金属接合が用いられている。金属接合は高温（例えば２００℃以上）を用いた接続方式であるため、半導体封止材料中に残存する揮発成分や、半導体封止材料の含有成分の分解により新たに生じる揮発成分に起因して半導体封止材料が発泡してしまう場合がある。これにより、ボイドと呼ばれる気泡が発生し、半導体封止材料が半導体チップや基板からはく離してしまう。また、加熱加圧時・圧力開放時に、上記ボイドや半導体チップ等のスプリングバックが発生すると、接続部同士を接続する接続バンプの引きちぎれによる接続部の破壊等の接続不良が生じてしまう。これらに起因して、従来の半導体封止材料では、接続性・絶縁信頼性が低下することが懸念される。
【００１２】
また、半導体封止材料が十分にフラックス活性（金属表面の酸化膜や不純物の除去効果）を有していない場合、金属表面の酸化膜や不純物を除去できず、良好な金属−金属接合が形成されず、導通が確保できない場合がある。更に、半導体封止材料の絶縁信頼性が低いと、接続部の狭ピッチ化に対応することが困難であり、絶縁不良が生じる。これらにも起因して、従来の半導体封止材料では、接続性・絶縁信頼性が低下することが懸念される。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、接続性・絶縁信頼性を向上させることが可能な接着剤組成物及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の接着剤組成物において、熱圧着時の平均フロー量を所定範囲とすることで、上記従来技術の課題を達成可能であることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分、高分子成分とは異なるエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸を含有し、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける平均フロー量が０．２ｍｍ以上であり、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける平均フロー量が０．３ｍｍ以下である、接着剤組成物を提供する。
【００１６】
なお、「平均フロー量」とは、接着剤組成物を介した半導体チップ及び配線回路基板の熱圧着による接続、又は、接着剤組成物を介した半導体チップ同士の熱圧着による接続において、積層方向から見た時における、熱圧着による水平方向への接着剤組成物の流動量を意味する。ここで、接着剤組成物の流動量は、積層方向から見た時の接着剤組成物の投影像における、圧着前後の平均半径の変化量を意味する。なお、接着剤組成物の投影像が真円状ではない場合の平均半径は、実面積と等しい面積の真円に換算した時の当該真円の平均半径として特定される。
【００１７】
本発明の接着剤組成物では、高温（例えば、２００℃以上）での金属接合を用いるＦＣ接続方式であっても接着剤組成物にボイドが発生することを抑制することが可能であると共に、接続部における金属表面の酸化物等の不純物を除去し、また、硬化・粘度増加を容易に行え、スプリングバック等に起因するハンダの引きちぎれを抑制することが可能であり、接続性が良好になる。また、接着剤組成物の絶縁信頼性を向上させることも可能である。これらに起因して、本発明の接着剤組成物では、接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。
【００１８】
このように本発明の接着剤組成物が接続性・絶縁信頼性を向上させることが可能である原因は、現在のところ必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、圧着時間の前半部の平均フロー量を０．２ｍｍ以上にすることで、接着剤組成物が十分に流れ、接続部（バンプや配線）間に接着剤組成物が残存することが抑制され、接続部同士が接触し易くなり、接続が良好になる。一方、平均フロー量が０．２ｍｍより少ない場合は、接続部間から接着剤組成物を十分に排除できず、接続不良が生じる。また、圧着時間の後半部の平均フロー量を０．３ｍｍ以下にすることで、接着剤組成物が十分な硬化度・粘度となり、高温圧着による基板や接続部（バンプ、配線）等に起因して生じるスプリングバックによる接続部の破壊、ハンダの引きちぎれを防ぐことができる。一方、平均フロー量が０．３ｍｍより多い場合は、接着剤組成物の硬化度・粘度が十分ではなく、接着剤組成物が接続部を補強できず、接続不良が生じる。
【００１９】
接続部同士の良好な接続を確保するためには、フラックス活性を付与し酸化膜等を除去することも必要だが、更に、接着剤組成物のフロー量も制御しなければならない。本発明の接着剤組成物では、フラックス活性を有する有機酸（カルボン酸）を含有した上で、更に、フロー量を制御することで、金属−金属接合（特に、銅やハンダのような酸化膜を形成しやすい金属）においても良好な接続性が得られる。
【００２０】
高分子成分、エポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸の少なくとも一つの含有成分は、２５℃、大気圧において固形であることが好ましい。この場合、高温加熱時において、接着剤組成物の含有成分の分解に伴う揮発成分の発生を抑制することが可能であり、接続性・絶縁信頼性を更に向上させることができる。
【００２１】
高分子成分、エポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸から選ばれる少なくとも一つの含有成分の含有量が１０質量％以上であり、含有量が１０質量％以上である上記含有成分の２５０℃における熱重量減少率が１０％以下であることが好ましい。この場合、高温加熱時において、接着剤組成物の含有成分の分解に伴う揮発成分の発生を抑制することが可能であり、接続性・絶縁信頼性を更に向上させることができる。
【００２２】
なお、「２５０℃における熱重量減少率」とは、昇温速度：１０℃／分、空気流量：４００ｍＬ／分、測定温度：３５〜４００℃の条件で行われる熱重量分析において、初期（３５℃）の質量に対する３５℃から２５０℃までに揮発した質量の割合により算出される質量減少率である。
【００２３】
高分子成分はポリイミド樹脂であることが好ましい。この場合、耐熱性及びフィルム形成性を更に向上させることができる。更に、ポリイミド樹脂の重量平均分子量は３００００以上であり、ポリイミド樹脂のガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましい。この場合、接着剤組成物の貼付性やフィルム形成性を更に向上させることができる。
【００２４】
本発明の接着剤組成物の形状は、フィルム状であることが好ましい。この場合、接続性・絶縁信頼性や生産性を更に向上させることができる。
【００２５】
接続部は主成分として金、銀、銅、ニッケル、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有することが好ましい。この場合、電気伝導性、熱伝導性、接続性を良好にすることができる。
【００２６】
また、本発明は、上記接着剤組成物を半導体チップ及び配線回路基板の間、又は、複数の半導体チップ間に介在させて接続部同士を接続する、半導体装置の製造方法を提供する。本発明の半導体装置の製造方法では、上記接着剤組成物を用いることにより、半導体装置の接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明は、上記半導体装置の製造方法によって得られる半導体装置を提供する。本発明の半導体装置では、上記半導体装置の製造方法を用いることにより、半導体装置の接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。
【００２８】
また、本発明は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物の製造方法であって、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける平均フロー量が０．２ｍｍ以上となり、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける平均フロー量が０．３ｍｍ以下となるように、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分、高分子成分とは異なるエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸を混合する、接着剤組成物の製造方法を提供する。本発明の接着剤組成物の製造方法では、接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、接続性・絶縁信頼性を向上させることが可能な接着剤組成物及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
【図５】平均フロー量測定用のサンプルを示す模式断面図である。
【図６】絶縁信頼性試験用のサンプルの外観を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３２】
＜接着剤組成物＞
本実施形態の接着剤組成物（半導体封止用接着剤）は、半導体チップ及び配線回路基板（以下、場合により単に「基板」という。）のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において接続部を封止する接着剤組成物であって、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分（以下、場合により「（Ａ）成分」という。）と、エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ｂ）成分」という。）と、硬化剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という。）と、カルボン酸（以下、場合により「（Ｄ）成分」という。）とを含有する。以下、本実施形態の接着剤組成物の含有成分について説明する。
【００３３】
（（Ａ）成分：重量平均分子量１００００以上の高分子成分）
（Ａ）成分としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れるとの観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリルゴム等が好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴムがより好ましく、ポリイミド樹脂が更に好ましい。これらの（Ａ）成分は、単独又は２種以上の混合体や共重合体として使用することもできる。但し、（Ａ）成分には、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は含まれない。
【００３４】
上記ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モル又はほぼ等モル用い（各成分の添加順序は任意）、反応温度を好ましくは８０℃以下、より好ましくは０〜６０℃として付加反応させる。なお、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理されていることが好ましい。
【００３５】
上記付加反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法や、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することができる。
【００３６】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３７】
【化１】
［式中、ａは２〜２０の整数を示す。］
【００３８】
【化２】
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。
【００４０】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、優れた耐湿信頼性を付与できる点で上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。上記テトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含有量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましい。含有量が４０モル％未満であると、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を十分に確保することができない傾向がある。
【００４２】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミン、下記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、低応力性、低温ラミネート性、低温接着性を付与できる点で下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）が好ましく、低吸水性、低吸湿性を付与できる点で下記一般式（Ｖ）が好ましい。これらのジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
【化３】
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。］
【００４４】
【化４】
［式中、ｃは５〜２０の整数を示す。］
【００４５】
【化５】
［式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。］
【００４６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンの含有量は、全ジアミンの１〜５０モル％であることが好ましく、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンの含有量は、全ジアミンの２０〜８０モル％であることが好ましく、上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンの含有量は、全ジアミンの２０〜８０モル％であることが好ましい。上記含有量の範囲外であると、低温ラミネート性及び低吸水性の付与の効果が小さくなる傾向がある。
【００４７】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には下記の脂肪族エーテルジアミン等が挙げられる。これらの中でも、低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対する良好な接着性とを確保できる点で、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましい。
【化６】
【００４８】
【化７】
［式中、ｅは２〜８０の整数を示す。］
【００４９】
上記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、サンテクノケミカル（株）製のジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８や、ＢＡＳＦ製のポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等（以上、商品名）のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、一般式（Ｖ）中のｐが１の場合には１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｐが２の場合には１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。
【００５２】
上記ポリイミド樹脂は単独又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）してもよい。
【００５３】
（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、接着剤組成物の基板や半導体チップへの貼付性に優れるとの観点から、１００℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。Ｔｇが１００℃より高い場合には、半導体チップに形成されたバンプや、基板に形成された電極や配線パターン等の凹凸を接着剤組成物により埋め込むことができず、気泡が残存してボイドが発生し易い傾向がある。なお、上記Ｔｇとは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときのＴｇである。
【００５４】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１００００以上であり、単独で良好なフィルム形成性を示すために、３００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましい。重量平均分子量が１００００より小さい場合には、フィルム形成性が低下する。なお、上記重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。
【００５５】
（（Ｂ）成分：エポキシ樹脂）
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とは異なる成分である。（Ｂ）成分は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型、各種多官能エポキシ樹脂等を使用することができる。これらは単独又は２種以上の混合体として使用することができる。
【００５６】
（Ｂ）成分の含有量は、特に制限されないが、フィルム状を良好に保持するため、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部が好ましく、５〜３００質量部がより好ましく、１０〜２００質量部が更に好ましい。含有量が１質量部より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、５００質量部より大きいと、フィルム形成性が低下する傾向がある。
【００５７】
（（Ｃ）成分：硬化剤）
（Ｃ）成分としては、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤が挙げられる。（Ｃ）成分がフェノール性水酸基、酸無水物、アミン類、イミダゾール類等を含むと、接続部に酸化膜が生じることを抑制するフラックス活性を示し、接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。以下、各硬化剤について説明する。
【００５８】
（ｉ）フェノール樹脂系硬化剤
フェノール樹脂系硬化剤としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール、各種多官能フェノール樹脂等を使用することができる。これらは単独又は２種以上の混合体として使用することができる。
【００５９】
上記（Ｂ）成分に対するフェノール樹脂系硬化剤の当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性、保存安定性等の観点から、０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、１．５を超えると、未反応のフェノール性水酸基が過剰に残存し、吸水率が高くなり、絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００６０】
（ｉｉ）酸無水物系硬化剤
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を使用することができる。これらは単独又は２種以上の混合体として使用することができる。
【００６１】
上記（Ｂ）成分に対する酸無水物系硬化剤の当量比（酸無水物基／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性、保存安定性等の観点から、０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、１．５を超えると、未反応の酸無水物が過剰に残存し、吸水率が高くなり、絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００６２】
（ｉｉｉ）アミン系硬化剤
アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等を使用することができる。
【００６３】
上記（Ｂ）成分に対するアミン系硬化剤の当量比（アミン／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性、保存安定性等の観点から０．３〜１．５が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０が更に好ましい。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、１．５を超えると、未反応のアミンが過剰に残存し、絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００６４】
（ｉｖ）イミダゾール系硬化剤
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体等が挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性、保存安定性、接続性・絶縁信頼性の観点から、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。また、これらをマイクロカプセル化した潜在性硬化剤としてもよい。
【００６５】
イミダゾール系硬化剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。含有量が０．１質量部より小さい場合には、硬化性が低下する傾向があり、１０質量部を超える場合には、金属接合が形成される前に接着剤組成物が硬化してしまい、接続不良が発生し易い傾向がある。
【００６６】
（ｖ）ホスフィン系硬化剤
ホスフィン系硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６７】
ホスフィン系硬化剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。含有量が０．１質量部より小さい場合には、硬化性が低下する傾向があり、１０質量部を超える場合には、金属接合が形成される前に接着剤組成物が硬化してしまい、接続不良が発生し易い傾向がある。
【００６８】
フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤は、１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤は、単独で用いてもよいが、硬化促進剤としてフェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤と共に用いてもよい。
【００６９】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計は、特に制限されないが、フィルム状を良好に保持するため、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜４００質量部が好ましく、１０〜４００質量部がより好ましく、１０〜３００質量部が更に好ましい。上記含有量の合計が１質量部より小さいと、接着剤組成物の硬化性が低下し、接着力が低下する傾向があり、４００質量部より大きいと、フィルム形成性が低下する傾向がある。
【００７０】
（（Ｄ）成分：カルボン酸）
一般的に酸はフラックス活性を有し、酸化物や不純物の除去効果を示すが、金属を溶解させてしまう。また、酸は熱によって分解されて接着剤組成物から遊離する場合がある。この場合、酸がエポキシ樹脂との反応性を有しないと、配線やバンプ等が溶解し、溶解した導電性物質が配線間等に蓄積されることで、例えば耐ＨＡＳＴ性等の接続性・絶縁信頼性が低下してしまう。
【００７１】
一方、本実施形態の接着剤組成物では、カルボン酸がエポキシ樹脂と反応して接着剤組成物の含有成分として取り込まれるため、カルボン酸が接着剤組成物中に遊離したとしても、配線やバンプ等が溶解することが抑制され、接続性・絶縁信頼性を向上させることができる。
【００７２】
（Ｄ）成分としては、エポキシと容易に反応するカルボン酸が好ましく、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族（ベンゼン環）を含有するカルボン酸、ヒドロキシル基を有するカルボン酸、マレイン酸、及び、フマル酸から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂肪族カルボン酸のいずれであってもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等が挙げられる。
【００７３】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ペンタンカルボン酸、メシン酸等が挙げられる。ヒドロキシル基を有するカルボン酸としては、乳酸、りんご酸、クエン酸等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、揮発成分が少ないことから芳香族カルボン酸もしくは芳香族を含有するカルボン酸が好ましい。芳香族カルボン酸は、電子吸引性又は電子供与性の置換基を有し、置換基によってカルボン酸の酸性度が変化するものが好ましい。カルボン酸の酸性度を強くする（フラックス活性を向上させる）電子吸引性の置換基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ハロゲン置換基、フェニル基がある。カルボン酸の酸性度を弱くする電子供与性の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、タ−シャルブチル基、ジメチルアミン基、トリメチルアミン基がある。なお、酸性度が強すぎると、耐ＨＡＳＴ性が低下する傾向がある。置換基の数や位置は、フラックス活性や耐ＨＡＳＴ性が低下しない限り、特に制限されるものではない。芳香族を含有するカルボン酸としては、ジフェノール酸等が挙げられる。
【００７５】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の２５０℃における熱重量減少率は、いずれも１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下が更に好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選ばれる少なくとも一つの含有成分の含有量が１０質量％以上である場合には、含有量が１０質量％以上である当該含有成分の２５０℃における熱重量減少率が１０％以下であることが特に好ましい。
【００７６】
また、高温加熱時に含有成分が分解し揮発成分が発生し易いことから、接続時の接続部の温度が２５０℃程度となる場合には、（Ｂ）成分の２５０℃における熱重量減少率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、接続部の温度が３００℃程度となる場合には、（Ｂ）成分の３００℃における熱重量減少率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００７７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は、室温（２５℃）、大気圧で液状であると、高温加熱時に分解して揮発成分が発生し易い傾向がある。そのため、室温（２５℃）、大気圧において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選ばれる少なくとも一つの含有成分が固形であることが好ましく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の全てが固形であることがより好ましい。
【００７８】
（Ｂ）成分については、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂は、１％熱重量減少温度が２５０℃以下であるため、高温加熱時に分解して揮発成分が発生し易い傾向があることから、室温（２５℃）、大気圧で固形のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。（Ｃ）成分については、室温（２５℃）、大気圧において液状の硬化剤（例えば液状フェノール、液状酸無水物、液状アミン）よりも、固形の硬化剤を用いることが好ましい。
【００７９】
本実施形態の接着剤組成物には、粘度や硬化物の物性を制御するため、及び、半導体チップ及び基板等を接続した際のボイドの発生や吸湿率の上昇を抑制するために、フィラーを配合してもよい。
【００８０】
フィラーとしては、絶縁性無機フィラー、ウィスカー、樹脂フィラーを用いることができる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素がより好ましい。ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリイミド等を用いることができる。これらのフィラー、ウィスカー及び樹脂フィラー（有機物フィラー）は１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。なお、フィラーの形状、平均粒径、及び含有量については、特に制限されない。
【００８１】
更に、本実施形態の接着剤組成物には、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの含有量については、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。
【００８２】
圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける接着剤組成物の平均フロー量は０．２ｍｍ以上であり、０．２２ｍｍ以上が好ましく、０．２４ｍｍ以上がより好ましい。上記平均フロー量が０．２ｍｍより小さいと接続性が低下する。
【００８３】
また、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける接着剤組成物の平均フロー量は０．３ｍｍ以下であり、０．２８ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以下がより好ましい。上記平均フロー量が０．３ｍｍより大きくなると接続性が低下する。
【００８４】
なお、「圧着温度」は、圧着時における接着剤組成物の温度であり、圧着中は一定であることが好ましい。圧着圧力は、圧着中は一定であることが好ましい。「圧着時間」は、圧着のために接着剤組成物が加熱加圧される時間である。
【００８５】
本実施形態の接着剤組成物は、Pre−applied方式に適用される場合、ペースト状やフィルム状として用いることができる。これらの中でも、半導体チップの薄型化の傾向が強まるにつれ、圧着接続時の半導体チップ上への接着剤組成物の這い上がりや、樹脂成分の飛び散りによる実装装置の劣化、生産性の低下が懸念されるため、フィルム状であることが好ましい。なお、本実施形態の接着剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも一つが液状であればCapillary−Flow方式に適用することもできる。
【００８６】
後述する半導体装置の製造方法では、フィルム状の接着剤組成物を半導体チップが複数連結した半導体ウェハ（個片化した際に、一つ一つのチップ上に同様にバンプや配線が配置・形成されるように設計された半導体ウェハ）に貼り付けた後に個片化する方法における個片化する位置や、半導体チップと基板との接続時や半導体チップ同士の接続時の相対位置について、位置合わせを行う場合がある。この場合、基板や半導体チップに形成された位置合わせマーク（アライメントマーク）やダイシングするライン（スクライブライン：個片化する位置・ライン）を、フィルム状の接着剤組成物を通して認識する必要がある。そのため、フィルム状の接着剤組成物の波長５５０ｎｍの光に対する透過率は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。実装装置の認識装置によって位置合わせマークの認識精度は異なるため、認識装置によって適宜認識できる透過率に設定すればよい。フィルム状の接着剤組成物が無機フィラーを含有している場合、無機フィラーと樹脂成分との屈折率をほぼ同一にすることによって、前述の透過率を達成することができる。このような無機フィラーとしては、エポキシ樹脂との屈折率が類似しており、含有する不純物が少なく耐ＨＡＳＴ性が良好であることから、シリカフィラーが好ましい。
【００８７】
（接着剤組成物の製造方法）
本実施形態の接着剤組成物の製造方法をフィルム状接着剤の作製方法を例に以下説明する。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び任意に添加剤（フィラー等）を有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬等により溶解及び分散させて、樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が得られる。なお、（Ａ）成分を合成後に単離することなく、合成後に得られるワニス中に各成分を加えて上記樹脂ワニスを調製してもよい。
【００８８】
また、本実施形態の接着剤組成物の製造方法では、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件における平均フロー量が上記範囲となるように、接着剤組成物の含有成分を混合する。接着剤組成物の平均フロー量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びフィラー等の添加剤の種類、含有量等を適宜変更することで調整可能である。また、接着剤組成物の平均フロー量は、圧着時間を適宜変更することで調整することも可能である。
【００８９】
樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の攪拌混合や混錬等は、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ホモディスパー等を用いて行うことができる。
【００９０】
基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。基材フィルムは、これらのフィルムからなる単層のものに限られず、２種以上の材料からなる多層フィルムであってもよい。
【００９１】
基材フィルムへ塗布した樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０〜２００℃、０．１〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。
【００９２】
＜半導体装置＞
本実施形態の半導体装置について、図１，２を用いて以下説明する。図１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、半導体装置１００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板（回路配線基板）２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置された配線１５と、半導体チップ１０及び基板２０の配線１５を互いに接続する接続バンプ３０と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された接着剤組成物４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている。配線１５及び接続バンプ３０は、接着剤組成物４０により封止されており外部環境から遮断されている。
【００９３】
図１（ｂ）に示すように、半導体装置２００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置されたバンプ３２と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された接着剤組成物４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、対向するバンプ３２が互いに接続されることによりフリップチップ接続されている。バンプ３２は、接着剤組成物４０により封止されており外部環境から遮断されている。
【００９４】
図２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。図２（ａ）に示すように、半導体装置３００は、２つの半導体チップ１０が配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置１００と同様である。図２（ｂ）に示すように、半導体装置４００は、２つの半導体チップ１０がバンプ３２によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置２００と同様である。
【００９５】
半導体チップ１０としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体等、各種半導体を用いることができる。
【００９６】
基板２０としては、回路基板であれば特に制限はなく、主な成分として、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン、ポリイミド等を主な成分とする絶縁基板の表面に、金属膜の不要な個所をエッチング除去して形成された配線（配線パターン）１５を有する回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線１５が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線１５が形成された回路基板等を用いることができる。
【００９７】
配線１５やバンプ３２等の接続部は、主成分として金、銀、銅、ハンダ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、ニッケル、スズ、鉛等を含有しており、複数の金属を含有していてもよい。
【００９８】
上記金属の中でも、接続部の電気伝導性・熱伝導性に優れたパッケージとする観点から、金、銀及び銅が好ましく、銀及び銅がより好ましく、銀が更に好ましい。コストが低減されたパッケージ（接合部）とする観点から、安価であることに基づき銀、銅及びハンダが好ましく、銅及びハンダがより好ましく、ハンダが更に好ましい。室温において金属の表面に酸化膜が形成すると生産性が低下する場合やコストが増加する場合があるため、酸化膜の形成を抑制する観点から、金、銀、銅及びハンダが好ましく、金、銀、ハンダがより好ましく、金、銀が更に好ましい。
【００９９】
上記配線１５及びバンプ３２の表面には、金、銀、銅、ハンダ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を主な成分とする金属層が例えばメッキにより形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、上記金属層は、単層又は複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。
【０１００】
また、本実施形態の半導体装置は、半導体装置１００〜４００に示すような構造（パッケージ）が複数積層されていてもよい。この場合、半導体装置１００〜４００は、金、銀、銅、ハンダ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を含むバンプや配線で互いに電気的に接続されていてもよい。
【０１０１】
半導体装置を複数積層する手法としては、図３に示すように、例えばＴＳＶ（Through-Silicon Via）技術が挙げられる。図３は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図であり、ＴＳＶ技術を用いた半導体装置である。図３に示す半導体装置５００では、インターポーザ５０上に形成された配線１５が半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０を介して接続されることにより、半導体チップ１０とインターポーザ５０とはフリップチップ接続されている。半導体チップ１０とインターポーザ５０との間の空隙には接着剤組成物４０が隙間なく充填されている。上記半導体チップ１０におけるインターポーザ５０と反対側の表面上には、配線１５、接続バンプ３０及び接着剤組成物４０を介して半導体チップ１０が繰り返し積層されている。半導体チップ１０の表裏におけるパターン面の配線１５は、半導体チップ１０の内部を貫通する孔内に充填された貫通電極３４により互いに接続されている。なお、貫通電極３４の材質としては、銅、アルミニウム等を用いることができる。
【０１０２】
このようなＴＳＶ技術により、通常は使用されない半導体チップの裏面からも信号を取得することが可能となる。更には、半導体チップ１０内に貫通電極３４を垂直に通すため、対向する半導体チップ１０間や半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の距離を短くし、柔軟な接続が可能である。本実施形態の接着剤組成物は、このようなＴＳＶ技術において、対向する半導体チップ１０間や、半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の封止材料として適用することができる。
【０１０３】
また、エリヤバンプチップ技術等の自由度の高いバンプ形成方法では、インターポーザを介さないでそのまま半導体チップをマザーボードに直接実装できる。本実施形態の接着剤組成物は、このような半導体チップをマザーボードに直接実装する場合にも適用することができる。なお、本実施形態の接着剤組成物は、２つの配線回路基板を積層する場合に、基板間の空隙を封止する際にも適用することができる。
【０１０４】
＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置の製造方法では、上記接着剤組成物を半導体チップ及び配線回路基板の間、又は、複数の半導体チップ間に介在させて接続部同士を電気的に接続する。上記接続部同士は、圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である条件により熱圧着されて接続されることが好ましい。
【０１０５】
以下、本実施形態の半導体装置の製造方法について、図４を用いて更に詳細に説明する。図４は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
【０１０６】
まず、図４（ａ）に示すように、配線（例えば、金バンプ）１５を有する基板２０上に、接続バンプ３０を形成する位置に開口を有するソルダーレジスト６０を形成する。このソルダーレジスト６０は必ずしも設ける必要はない。しかしながら、基板２０上にソルダーレジストを設けることにより、配線１５間のブリッジの発生を抑制し、接続性・絶縁信頼性を更に向上させることができる。ソルダーレジスト６０は、例えば、市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキを用いて形成することができる。市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキとしては、具体的には、ＳＲシリーズ（日立化成工業株式会社製、商品名）及びＰＳＲ４０００−ＡＵＳシリーズ（太陽インキ製造（株）製、商品名）等が挙げられる。
【０１０７】
次に、図４（ａ）に示すように、ソルダーレジスト６０の開口に接続バンプ（例えば、はんだバンプ）３０を形成する。そして、図４（ｂ）に示すように、接続バンプ３０及びソルダーレジスト６０が形成された基板２０上に、フィルム状の接着剤組成物（以下、「フィルム状接着剤」とする。）４０を貼付する。フィルム状接着剤４０の貼付は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって行うことができる。フィルム状接着剤４０の供給面積や厚みは、半導体チップ１０及び基板２０のサイズや、接続バンプ３０の高さ等によって適宜設定される。
【０１０８】
上述のとおりフィルム状接着剤４０を基板２０に貼り付けた後、半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０とを位置合わせする。続いて、フリップチップボンダー等の接続装置を用いて、半導体チップ１０と基板２０とを接続バンプ３０の融点以上の温度で加熱しながら押し付けて、図４（ｃ）に示すように、半導体チップ１０と基板２０とを接続すると共に、フィルム状接着剤４０によって半導体チップ１０及び基板２０間の空隙を封止充填する。以上により、半導体装置６００が得られる。
【０１０９】
接続荷重は、接続バンプ３０の数や高さのばらつき、加圧による接続バンプ３０、又は接続部のバンプをうける配線の変形量を考慮して設定される。接続温度（圧着温度）は、接続部の温度が接続バンプ３０の融点以上であることが好ましいが、それぞれの接続部金属（バンプや配線）の金属接合が形成される温度であればよい。接続バンプ３０がはんだバンプである場合は、約２４０℃以上であればよい。
【０１１０】
接続時の接続時間（圧着時間Ｔ）は、接続部の構成金属により異なるが、生産性が向上する観点から短時間であるほど好ましい。接続バンプ３０がはんだバンプである場合、接続時間は２０秒間以下が好ましく、１０秒間以下がより好ましく、５秒間以下が更に好ましい。銅−銅、銅−金等の金属接続の場合は、接続時間は６０秒間以下が好ましい。
【０１１１】
本実施形態の半導体装置の製造方法では、位置合わせをした後に仮固定し、リフロー炉で加熱処理することによって、接続バンプ３０を溶融させて半導体チップ１０と基板２０とを接続してもよい。仮固定の段階では、金属接合を形成することが必ずしも必要ではないため、上述の本圧着に比べて低荷重、短時間、低温度による圧着でよく、生産性が向上すると共に接続部の劣化を抑制することができる。
【０１１２】
また、半導体チップ１０と基板２０とを接続した後、オーブン等で加熱処理を行って、更に接続性・絶縁信頼性を高めてもよい。加熱温度は、フィルム状接着剤の硬化が進行する温度が好ましく、完全に硬化する温度がより好ましい。加熱温度、加熱時間は適宜設定される。
【０１１３】
本実施形態の半導体装置の製造方法では、フィルム状接着剤４０を半導体チップ１０に貼付した後に基板２０を接続してもよい。また、半導体チップ１０及び基板２０を配線１５及び接続バンプ３０により接続した後、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙にペースト状の接着剤組成物を充填してもよい。
【０１１４】
生産性が向上する観点から、複数の半導体チップ１０が連結した半導体ウェハに接着剤組成物を供給した後、ダイシングして個片化することによって、半導体チップ１０上に接着剤組成物が供給された構造体を得てもよい。また、接着剤組成物がペースト状の場合は、特に制限されるものではないが、スピンコート等の塗布方法により、半導体チップ１０上の配線やバンプを埋め込み、厚みを均一化させればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上すると共に、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。一方、接着剤組成物がフィルム状の場合は、特に制限されるものではないが、ラミネート等の貼付方式により半導体チップ１０上の配線やバンプを埋め込むようにフィルム状の樹脂組成物を供給すればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上し、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
（ポリイミドの合成）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、ジアミンとして１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、商品名：ＥＤ２０００、重量平均分子量：１９２３）１７．３１ｇ（０．０３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名：ＬＰ−７１００）２．６１ｇ（０．０３５モル）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製）１５０ｇを仕込み攪拌した。上記ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名：ＢＰＡＤＡ）１５．６２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させた後、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ＳＰ値が１０．２のポリイミド樹脂（以下、「ポリイミドＡ」とする。）を得た。
【０１１７】
ポリイミドＡのＴｇをＤＳＣ（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定した。ポリイミドＡのＴｇは２５℃付近であった。
【０１１８】
ポリイミドＡの重量平均分子量を高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定した。溶離液としてはＤＭＦ・リン酸・臭化リチウム混合液を使用した。ポリイミドＡの重量平均分子量は、約８００００であった。
【０１１９】
各実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。
（ｉ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分
上述の通り合成したポリイミドＡ（２５０℃における熱重量減少率：０．５％）
（ｉｉ）エポキシ樹脂
トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＥＰ１０３２Ｈ６０、２５０℃における熱重量減少率：０．２２％、以下「ＥＰ１０３２」とする。）
（ｉｉｉ）硬化剤
・１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール(四国化成株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮ)
・２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン(四国化成株式会社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ)
・２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体(四国化成株式会社製、商品名：２ＭＡＯＫ−ＰＷ)（２ＭＺＡ−ＰＷとイソシアヌル酸の付加体）
（ｉｖ）カルボン酸
・トリメシン酸(東京化成株式会社製、商品名：トリメシン酸)
・トリメリット酸(東京化成株式会社製、商品名：トリメリット酸)
（ｖ）シリカフィラー
・（未処理）シリカフィラー（株式会社アドマテックス社製、商品名：ＳＥ５０５０、平均粒径１．５μｍ、以下「未処理シリカ」とする。）
・フェニルシラン処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス社製、商品名：ＳＥ５０５０−ＳＰＪ、平均粒径１．５μｍ、以下「ＳＰＪシリカ」とする。）
・アミノシラン処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス社製、商品名：ＳＥ５０５０−ＳＸＪ、平均粒径１．５μｍ、以下「ＳＸＪシリカ」とする。）
【０１２０】
また、ポリイミドＡ及びＥＰ１０３２の２５０℃における熱重量減少率は、以下のようにして測定した。すなわち、サンプルをＰｔパンに入れ、４００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度１０℃／分で３５℃から４００℃までの熱重量減少をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツル株式会社、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）で測定した。
【０１２１】
［実施例１］
（フィルム状接着剤の作製方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製）溶媒を仕込んだガラス製スクリュー管２０ｍｌに、下記表１に示す比率（単位：質量部）でポリイミドＡ、エポキシ樹脂、硬化剤、カルボン酸、及び、フィラー等を固形分が４０％になるように仕込んだ後、撹拌・脱泡装置ＡＲ−２５０（株式会社シンキー製、商品名）を用いて撹拌・脱泡した。脱泡後、得られた接着剤組成物を、基材フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ５３）に、塗工機「ＰＩ１２１０ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ」（テスター産業株式会社製、商品名）で塗工し、クリーンオーブン（エスペツク株式会社製）で乾燥（８０℃で３０分間の後、１２０℃で２０分間乾燥）して、フィルム状接着剤（厚み：３０μｍ）を作製した。
【０１２２】
以下に、フィルム状接着剤の評価方法を示す。
【０１２３】
（１）フィルム状接着剤の平均フロー量の測定方法
作製したフィルム状接着剤を切り抜き（円形、直径Φ：６ｍｍ、厚み：約０．０３ｍｍ）、ガラスチップ（縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×高さ０．７ｍｍ）上に貼付した後、シリコンチップ（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ０．５５ｍｍ）を積載して、図５に示すようにガラス基板７０上にフィルム状接着剤４０、シリコンチップ８０が順に積層されたサンプルＡを作製した。サンプルＡにおけるフィルム状接着剤の圧着前の面積を測定した。次に、サンプルＡを熱圧着装置で圧着し（圧着条件：圧着時のヘッド温度２７８℃、ステージ温度４０℃、フィルム状接着剤の圧着温度２５０℃、圧着時間Ｔ：１０秒間、圧着圧力：０．５ＭＰａ）、フィルム状接着剤の圧着後の面積を測定した。なお、面積は、スキャナＧＴ−９３００ＵＦ（ＥＰＳＯＮ社製）でフィルム状接着剤の画像を取り込み、画像処理ソフトAdobe Photoshopを用いて、色調補正、二階調化によりフィルム部分を識別し、ヒストグラムによりフィルム部分の面積が占める割合を算出して測定した。更に、圧着前後の円状のフィルム状接着剤の面積から、平均半径を算出した（円周率は３．１４）。圧着前後の平均半径の差を平均フロー量とした。
【０１２４】
（２）初期導通性（接続性）、ボイド発生率及びぬれ性の評価
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（縦１１ｍｍ×横１１ｍｍ×高さ０．０３ｍｍ）に切り抜いて、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：４００μｍ厚、銅配線：１５μｍ厚、ハンダボール（スズ−銀）高さ：２８μｍ厚、ソルダーレジスト付き、日立化成工業株式会社製）上に貼付し、金バンプ付き半導体チップ（チップサイズ：縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ０．４ｍｍ、バンプ高さ約２５μｍ、バンプ数１８６、日立化成工業株式会社製）をフリップチップ実装装置ＦＣＢ３（パナソニック社製、商品名）で実装した（実装条件：フィルム状接着剤の圧着温度２５０℃、圧着時間Ｔ：１０秒間、０．５ＭＰａ）。これにより、図４と同様の半導体装置を得た。
【０１２５】
上記のようにガラスエポキシ基板と金バンプ付き半導体チップとをデイジーチェーン接続した後、マルチメータ（ADVANTEST社製）により接続抵抗値を測定し、実装後の初期導通の可否（導通性）を評価した。接続抵抗値が５〜２０Ωの場合を「Ａ」とし、それ以外の接続抵抗値の場合を「Ｂ」とし、一部分でも完全な接続不良が生じていることにより接続抵抗値が表示されなかった場合を「Ｃ」として評価した。
【０１２６】
また、上記実装後の各サンプルを超音波探査映像装置（HITACHI社製、商品名：HYE-FOCUS）により観察し、画像処理ソフトAdobe Photoshopを用いて、色調補正、二階調化によりフィルム部分とフィルム上のボイド部分とを識別し、ヒストグラムにより、フィルム部分の面積に対するフィルム上のボイド部分の占める面積の割合を下記式（１）を用いて「ボイド発生率」として算出した。ボイド発生率が２０％以下のサンプルを「Ａ」とし、２０％より大きいサンプルを「Ｂ」として評価した。
ボイド発生率＝（ボイド部分の面積）／（フィルム部分の面積）×１００ （１）
【０１２７】
また、実装後のサンプルの接続部の断面を金属顕微鏡ＢＸ６０（OLMPUS社製、商品名）で観察し、ハンダボールの金バンプ上への広がり度合いに基づき、ぬれ性を評価した。金バンプ上に広がるハンダの面積が８０％以上のサンプルを「Ａ」とし、２０％以上８０％未満のサンプルを「Ｂ」とし、２０％より少ないサンプルを「Ｃ」として評価した。
【０１２８】
（３）絶縁信頼性試験（ＨＡＳＴ試験：Highly Accelerated Storage Test）
作製したフィルム状接着剤（厚み：３０μｍ）を、くし型電極ＴＥＧ（新藤電子社製、商品名：ｐｅｒｆｌｅｘ−Ｓ、配線ピッチ：３０μｍ、配線材料：スズめっき銅、基板材料：ポリイミド）にボイドを発生させることなく貼付し、図６に示すように、くし型電極９０が形成された基板２０上にフィルム状接着剤４０が積層されたサンプルＢを４つ作製した。なお、図６では、便宜上フィルム状接着剤の図示を省略した。続いて、各サンプルＢをクリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ社製）中、１８５℃で１時間保持して硬化した。硬化後、各サンプルＢを取り出し、加速寿命試験装置（ＨＩＲＡＹＡＭＡ社製、商品名：ＰＬ−４２２Ｒ８、条件：１１０℃／８５％ＲＨ／１００時間）に設置し、絶縁抵抗を測定した。１００時間を通して、４つのサンプルのうち１つ以上のサンプルの絶縁抵抗が１０９Ω以上である場合を「Ａ」とし、１０７Ω超１０９Ω未満である場合を「Ｂ」として、１０７Ω以下である場合を「Ｃ」として評価した。
【０１２９】
［実施例２〜４、比較例１〜６］
実施例２，３では、使用した化合物及びその含有量を表１のように変更すると共に圧着時間Ｔをそれぞれ１５，２０秒間に変更したことを除き、実施例１と同様にして、フィルム状接着剤の作製及び評価を行った。また、実施例４及び比較例１〜６では、使用した化合物及びその含有量を表１，２のように変更したことを除き、実施例１と同様にして、フィルム状接着剤の作製及び評価を行った。
【０１３０】
実施例及び比較例に使用した化合物及びその含有量（単位：質量部）と、圧着時間Ｔと、各試験結果とを表１，２に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
実施例１及び比較例１を比較すると、比較例１は熱圧着を開始してからＴ／２秒までの平均フロー量が０．２ｍｍより少ないため、接続不良が生じている。
【０１３４】
互いに同一組成である実施例２及び比較例２、並びに、実施例３及び比較例３をそれぞれ比較すると、実施例２，３は接続性・絶縁信頼性が良好であった。一方、Ｔ／２〜Ｔ秒までの平均フロー量が０．３より多いため、接続不良が生じている。
【０１３５】
実施例１及び比較例１の対比により示されるように、熱圧着時の接続時間に応じて、接着剤組成物の組成を調製することで、接続性・絶縁信頼性が良好となることが確認された。また、実施例２及び比較例２、並びに、実施例３及び比較例３の対比により示されるように、接着剤組成物の組成に応じて、熱圧着時の接続時間を調整することで、接続性・絶縁信頼性が良好となることが確認された。
【０１３６】
実施例４及び比較例４を比較すると、比較例４はカルボン酸を含んでいないため接続性は不良であった。
【０１３７】
比較例５及び比較例６はカルボン酸を含んでいないため接続性は不良であった。また、比較例５及び比較例６を比較すると、比較例６よりも比較例５の耐ＨＡＳＴ性が優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０１３８】
１０…半導体チップ、１５…配線（接続部）、２０…基板（配線回路基板）、３２…バンプ（接続部）、４０…接着剤組成物、１００，２００，３００，４００，５００，６００…半導体装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において前記接続部を封止する接着剤組成物であって、
重量平均分子量が１００００以上の高分子成分、前記高分子成分とは異なるエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸を含有し、
圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける平均フロー量が０．２ｍｍ以上であり、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける平均フロー量が０．３ｍｍ以下である、接着剤組成物。
【請求項２】
前記高分子成分、前記エポキシ樹脂、前記硬化剤及び前記カルボン酸の少なくとも一つの含有成分が２５℃、大気圧において固形である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記高分子成分、前記エポキシ樹脂、前記硬化剤及び前記カルボン酸から選ばれる少なくとも一つの含有成分の含有量が１０質量％以上であり、
前記含有量が１０質量％以上である前記含有成分の２５０℃における熱重量減少率が１０％以下である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記高分子成分がポリイミド樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が３００００以上であり、前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度が１００℃以下である、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
形状がフィルム状である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記接続部が主成分として金、銀、銅、ニッケル、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物を前記半導体チップ及び前記配線回路基板の間、又は、複数の前記半導体チップ間に介在させて前記接続部同士を接続する、半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法によって得られる、半導体装置。
【請求項１０】
半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において前記接続部を封止する接着剤組成物の製造方法であって、
圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける平均フロー量が０．２ｍｍ以上となり、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける平均フロー量が０．３ｍｍ以下となるように、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分、前記高分子成分とは異なるエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸を混合する、接着剤組成物の製造方法。
【請求項１】
半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において前記接続部を封止する接着剤組成物であって、
重量平均分子量が１００００以上の高分子成分、前記高分子成分とは異なるエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸を含有し、
圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける平均フロー量が０．２ｍｍ以上であり、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける平均フロー量が０．３ｍｍ以下である、接着剤組成物。
【請求項２】
前記高分子成分、前記エポキシ樹脂、前記硬化剤及び前記カルボン酸の少なくとも一つの含有成分が２５℃、大気圧において固形である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記高分子成分、前記エポキシ樹脂、前記硬化剤及び前記カルボン酸から選ばれる少なくとも一つの含有成分の含有量が１０質量％以上であり、
前記含有量が１０質量％以上である前記含有成分の２５０℃における熱重量減少率が１０％以下である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記高分子成分がポリイミド樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が３００００以上であり、前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度が１００℃以下である、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
形状がフィルム状である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記接続部が主成分として金、銀、銅、ニッケル、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物を前記半導体チップ及び前記配線回路基板の間、又は、複数の前記半導体チップ間に介在させて前記接続部同士を接続する、半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法によって得られる、半導体装置。
【請求項１０】
半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において前記接続部を封止する接着剤組成物の製造方法であって、
圧着温度が２５０℃、圧着圧力が０．５ＭＰａ、圧着時間がＴ秒間である熱圧着条件において、熱圧着を開始してからＴ／２秒までにおける平均フロー量が０．２ｍｍ以上となり、Ｔ／２秒からＴ秒までにおける平均フロー量が０．３ｍｍ以下となるように、重量平均分子量が１００００以上の高分子成分、前記高分子成分とは異なるエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボン酸を混合する、接着剤組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２９３９２（Ｐ２０１１−２９３９２Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７３２４１（Ｐ２００９−１７３２４１）
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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