積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
【課題】特にドリル加工性、低熱膨張性、耐熱性、及び電気絶縁性に優れ、半導体パッケージ等に好適に用いられる、積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂と、シリカと、亜鉛及びモリブデンの原子比率が３：２である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）とを含有する樹脂組成物であって、前記シリカの含有量が前記樹脂組成物全体の４０体積％以上６０体積％以下であり、前記含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）の含有量が樹脂組成物全体の０．５体積％以上１０体積％以下である樹脂組成物。
【解決手段】熱硬化性樹脂と、シリカと、亜鉛及びモリブデンの原子比率が３：２である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）とを含有する樹脂組成物であって、前記シリカの含有量が前記樹脂組成物全体の４０体積％以上６０体積％以下であり、前記含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）の含有量が樹脂組成物全体の０．５体積％以上１０体積％以下である樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージ用として好適な積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージ用プリント配線板（以降インターポーザと称する）では、配線の層間接続用等として多数のドリル穴加工が行われるのが一般的である。従って、インターポーザ用積層板には高いドリル加工性が求められる。
一方、近年の半導体パッケージの薄型化の進展により、パッケージそりによる実装不良が多発するようになり、インターポーザ用積層板の熱膨張率をシリコンチップに近付ける、すなわち低熱膨張化することによるそり低減が強く求められるようになっている。
【０００３】
積層板の低熱膨張化のためには、積層板に用いられる樹脂組成物中の無機充填材のうち、シリカのような熱膨張率の小さい充填材の含有量を増やすことが有効である。しかし、シリカのような硬い充填材の含有量を増やすと、積層板のドリル加工性が低下するという問題があった。
そこで、無機充填材としてシリカより軟らかい焼成タルク等の板状粒子を加えたり、無機充填材の含有量を減らしたりしてドリル加工性の低下を防ぐ試みが行われている（例えば特許文献１）が、ドリル加工性の低下防止効果が不十分であったり、積層板が高熱膨張化して半導体パッケージのそり抑制効果が不十分になる等の不都合があった。
【０００４】
また、ドリル加工性を向上させるために、無機固形潤滑剤粒子として二硫化モリブデンのような金属ジカルコゲナイドを添加する試みが行われている（例えば特許文献２）が、二硫化モリブデンを添加すると積層板の電気絶縁性が著しく低下するという問題があり、満足できる結果が得られるまでには至っていない。
さらに、インターポーザ用積層板は、電子材料として十分な耐熱性を有することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６２７８７号公報
【特許文献２】特表２００２−５２７５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、特にドリル加工性、低熱膨張性、耐熱性、及び電気絶縁性に優れ、半導体パッケージ用に好適な積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性樹脂、シリカ及び特定の含水モリブデン酸亜鉛を含有する樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び積層板が上記目的に適うものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。
［１］熱硬化性樹脂と、シリカと、亜鉛及びモリブデンの原子比率が３：２である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）とを含有する樹脂組成物であって、前記シリカの含有量が前記樹脂組成物全体の４０体積％以上６０体積％以下であり、前記含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）の含有量が樹脂組成物全体の０．５体積％以上１０体積％以下である樹脂組成物。
［２］前記シリカが平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ以下の球状シリカである［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の平均粒子径が０．５μｍ以上２μｍ以下である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、ガラスクロスに塗工した後、半硬化させてなるプリプレグ。
［５］［４］に記載のプリプレグを積層成形することにより得られる積層板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物をガラスクロスに塗工した後、半硬化させてプリプレグを作製し、このプリプレグを積層成形することにより得られる積層板は、熱膨張率が低く、耐熱性及び電気絶縁性に優れ、かつドリル加工の際のドリル切刃磨耗量が少なく穴位置精度に優れる。従って、本発明の積層板を用いてインターポーザを製造すれば、低コストでそりの少ない半導体パッケージを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、シリカと、亜鉛及びモリブデンの原子比率が３：２である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）とを含有する樹脂組成物であって、前記シリカの含有量が前記樹脂組成物全体の４０体積％以上６０体積％以下であり、前記含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）の含有量が樹脂組成物全体の０．５体積％以上１０体積％以下であるものである。
【００１１】
＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂を単独又は混合して用いることが好ましい。用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１２】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて該エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、硬化促進剤の例としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１３】
＜シリカ＞
シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより溶融シリカ、気相合成シリカ等が挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に配合した際の高流動性から、乾式法で製造された球状シリカが好ましい。
【００１４】
シリカとして球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで樹脂に配合した際の流動性を良好に保つことができ、１μｍ以下にすることでドリル加工の際のドリル切刃磨耗を抑えることができる。この観点から、球状シリカの平均粒子径は、０．４μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
ここで平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
シリカの含有量は、樹脂組成物全体の４０体積％以上６０体積％以下である必要がある。シリカの含有量が樹脂組成物全体の４０体積％未満であると積層板を低熱膨張化することができず、６０体積％を超えると成形性とドリル加工性を良好に保つことができない。この観点から、シリカの含有量は樹脂組成物全体の４５体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以上６０体積％以下であることがより好ましい。
【００１５】
＜含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）＞
含水モリブデン酸亜鉛としては、亜鉛とモリブデンとの原子比率が３：２である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）を用いる必要がある。
含水モリブデン酸亜鉛は、シリカと共に積層板に用いた際に、焼成タルク等よりドリル加工性の低下防止効果が大きく、かつ二硫化モリブデンのように電気絶縁性を著しく低下させることもない。含水モリブデン酸亜鉛化合物としては、亜鉛とモリブデンの原子比が１：１の化合物（ＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏ）、３：２の化合物（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）、５：２の化合物（Ｚｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏ）等が知られているが、これらの中でＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2は脱水温度が３６０℃付近と耐熱性が高く、水溶性も小さく、電気絶縁性も高いため、電子材料として十分な特性を持つ。一方、ＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2ＯとＺｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏは脱水温度が２５０℃付近と耐熱性が低く、電子材料としては不十分で、また、ＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏには水溶性が大きいという問題もある。
【００１６】
Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の合成方法としては特に限定されるものではないが、水溶液中で合成されたものが好ましい。例えば、酸化亜鉛の水分散液に亜鉛とモリブデンが原子比で３：２になるように三酸化モリブデンを加え、攪拌することにより合成される。合成温度は５０℃以上１００℃以下が好ましい。温度を５０℃以上とすることでＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2が合成されやすくなり、１００℃以下とすることで圧力容器を使用しなくても合成が可能となり、実用的な面から好ましい。合成時間は１時間以上５時間以下が好ましい。時間を１時間以上とすることで反応を十分進行させることができ、また、５時間を超えて合成を行っても反応はそれ以上ほとんど進行しなくなる。
【００１７】
合成後、ろ過、乾燥してＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の粉体を得る。乾燥温度は構造水が分解脱水しない範囲であれば良いが、１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。温度を１００℃以上とすることで十分乾燥することができ、３００℃以下とすることで構造水が脱水して無水物となるのを防ぐことができる。
【００１８】
ここで、上記Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の平均粒子径は０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径を０．５μｍ以上とすることで粒子の解砕が容易になり、分散性の良好な樹脂組成物を作製できる。一方、２μｍ以下とすることで樹脂組成物ワニス中での粒子の沈降を抑制でき、成分偏りのない、均質な樹脂組成物を作製できる。
【００１９】
含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）の含有量は、樹脂組成物全体の０．５体積％以上１０体積％以下であることが必要である。含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）の含有量が樹脂組成物全体の０．５体積％未満であると積層板のドリル加工性を良好に保つことができず、１０体積％を超えると成形性の低下を良好に防ぐことができない。この観点から、含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）の含有量は、好ましくは１体積％以上８体積％以下であり、更に好ましくは１体積％以上５体積％以下である。
【００２０】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、上記以外にも、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、無機充填材、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び接着性向上剤等を用いることができる。
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００２１】
エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２２】
無機充填材としては、例えば、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＳガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられる。
【００２３】
有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂粒子、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂粒子等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられる。
【００２４】
紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、接着性向上剤の例としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤等が挙げられる。
本発明のプリプレグは、上記成分を用いた樹脂組成物をガラスクロスに塗工し、半硬化させて得ることができる。また、本発明の積層板は、上記プリプレグを積層成形することにより得ることができる。
【００２５】
［プリプレグ］
本発明の樹脂組成物をガラスクロスに塗工する際には、樹脂組成物を有機溶媒に溶かしてワニス化してから用いることが好ましい。樹脂組成物をワニス化してから塗工することにより、均一で欠陥の少ないプリプレグを得ることができる。
【００２６】
樹脂組成物をワニス化する際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２７】
これらの中で、樹脂の溶解性の点からメチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましく、低毒性である点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンがより好ましい。
ワニス中の樹脂組成物の割合は、ワニス全体の５０質量％以上８０質量％以下にすることが好ましい。ワニス中の樹脂組成物の割合を５０質量％以上８０質量％以下にすることで、ガラスクロスに対する塗工性を良好に保つことができる。
【００２８】
塗工の際用いるガラスクロスとしては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス及びＱガラス等のガラス繊維を、平織り、綾織り等にしたクロス（織布）が挙げられる。これらの中で、Ｅガラスの平織りクロスを用いることが好ましい。Ｅガラスの平織りクロスを用いることで、積層板の低熱膨張化と高ドリル加工性化を両立させることができる。
これらのガラスクロスは、０．０１ｍｍから０．２ｍｍの厚さで、機械的に開繊処理を施したり、カップリング剤等で表面処理したりしたものを用いることが好ましい。
ガラスクロスに樹脂組成物ワニスを塗工、半硬化させてプリプレグを得るには、例えば、ガラスクロスを樹脂組成物ワニス中に潜らせてワニスを含浸させた後、カットバー、スクイズロール等を用いてプリプレグ中の樹脂組成物の割合が２０質量％から９０質量％となるようにワニスの付着量を調整し、続いて１００℃から２００℃の乾燥炉中を１分から３０分かけて通して半硬化させる、等の方法によることができる。
【００２９】
［積層板］
こうして得られたプリプレグを積層成形して積層板を得るには、例えば、プリプレグを必要な厚さになるように複数枚（例えば、２枚から２０枚）重ね、片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置し、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いて、温度は１００℃以上２６０℃以下、圧力は０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の条件で０．１時間から５時間かけて加熱加圧成形する、等の方法によることができる。また、プリプレグを必要な厚さになるように、例えば１枚から２０枚重ね、片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置し、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いて、温度は１００℃以上２６０℃以下、圧力は０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の条件で０．１時間から５時間かけて加熱加圧成形する、等の方法によることができる。
【実施例】
【００３０】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
〔Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の作製（Ｃ−１）〕
純水１０００ｇに酸化亜鉛２４．４ｇ（０．３ｍｏｌ）と三酸化モリブデン２８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、８０℃で４時間加熱攪拌し、亜鉛とモリブデンの原子比が３：２の含水モリブデン酸亜鉛化合物Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2を合成した。合成後、ろ過しケーキ状となったＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2を１２０℃で水分量０．５質量％以下になるまで乾燥した。乾燥後、乳鉢を用いて粉砕し、Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2粉を得た。こうして得られたＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2粉の平均粒子径をレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、１．２μｍであった。
【００３１】
〔ＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏの作製（Ｃ−２）〕
純水１０００ｇに酸化亜鉛２４．４ｇ（０．３ｍｏｌ）と三酸化モリブデン４３．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を添加し、５０℃で５時間加熱攪拌し、亜鉛とモリブデンの原子比が１：１の含水モリブデン酸亜鉛化合物ＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏを合成した。合成後、ろ過しケーキ状となったＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏを１００℃で水分量０．５質量％以下になるまで乾燥した。乾燥後、乳鉢を用いて粉砕し、ＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏ粉を得た。こうして得られたＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏ粉の平均粒子径をレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、０．８μｍであった。
【００３２】
〔Ｚｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏの作製（Ｃ−３）〕
純水１０００ｇに酸化亜鉛２４．４ｇ（０．３ｍｏｌ）と三酸化モリブデン１７．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、５０℃で５時間加熱攪拌し、亜鉛とモリブデンの原子比が５：２の含水モリブデン酸亜鉛化合物Ｚｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏを合成した。合成後、ろ過しケーキ状となったＺｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏを１００℃で水分量０．５質量％以下になるまで乾燥した。乾燥後、乳鉢を用いて粉砕し、Ｚｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏ粉を得た。こうして得られたＺｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏ粉の平均粒子径をレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、３．２μｍであった。
【００３３】
〔Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の作製（Ｃ−４）〕
以下の点以外は上記のＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の作製（Ｃ−１）と同様にして、Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2（Ｃ−４）を作製した。すなわち、乾燥後、メタノール８０ｇを加えて乳鉢を用いて粉砕した後、メタノールをろ別除去し、真空乾燥機で８０℃、１時間乾燥して得られたＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2粉の平均粒子径を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、０．１μｍであった。
【００３４】
〔Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の作製（Ｃ−５）〕
以下の点以外は上記のＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の作製（Ｃ−１）と同様にして、Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2（Ｃ−５）を作製した。すなわち、乳鉢を用いて粉砕して得られたＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2粉の平均粒子径を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、３．０μｍであった。
【００３５】
実施例１〜３、及び比較例１〜７
表１−１及び表１−２に示した配合のうち、まず、熱硬化性樹脂と硬化剤を有機溶媒に完全に溶解させ、次にシリカスラリーを加えて両者が十分に混合するまで攪拌した。この後、含水モリブデン酸亜鉛及び／又は無機充填材を少しずつ加えて凝集塊がなくなるまで攪拌を続け、最後に硬化促進剤を加えて全体が均一になるよう１時間攪拌し、樹脂組成物ワニス（ワニス中の樹脂組成物の割合：７０質量％）を得た。
【００３６】
こうして得られた樹脂組成物ワニスを、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロス〔日東紡績株式会社製、ＷＥＡ１１６Ｅ〕に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して半硬化させ、樹脂組成物の割合が４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを各評価測定において必要な厚さになるように重ね、厚さ１２μｍの電解銅箔〔古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ−１２〕を両面に配置し、真空プレスを用いて温度：１８５℃、圧力：４ＭＰａで９０分間加熱加圧成形を行って銅張積層板を得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
表１−１及び表１−２中、各成分の配合量は、（Ａ）の熱硬化性樹脂の合計配合量を１００とした場合の質量部で示した。
ただし、（Ｂ）のシリカスラリーについては、表中の上段に、（Ａ）の熱硬化性樹脂の合計配合量を１００とした場合のシリカスラリー全体の質量部を示すと共に、表中の下段の括弧内に、樹脂組成物全体に対するシリカスラリー中のシリカの体積％の値も示した。また、（Ｃ）の含水モリブデン酸亜鉛については、括弧内に樹脂組成物全体に対する体積％の値を示した。
また、表１−１及び表１−２中、（Ｃ）の含水モリブデン酸亜鉛としては上述のものを用い、その他の各成分は、それぞれ次のものを用いた。
【００４０】
（Ａ）熱硬化性樹脂
Ａ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＮ−７７０〕
Ａ−２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＮ−８６５〕
Ａ−３：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００〕
硬化剤：クレゾールノボラック型フェノール樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、フェノライトＫＡ−１１６５〕
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール〔四国化成株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ〕
【００４１】
（Ｂ）シリカ
Ｂ−１：球状シリカスラリー〔株式会社アドマテックス製、ＳＣ２０５０−ＫＣ、平均粒子径０．５μｍ、固形分７０質量％〕
Ｂ−２：球状シリカスラリー〔株式会社アドマテックス製、ＳＣ４０５０−ＫＮＡ、平均粒子径１．０μｍ、固形分７０質量％〕
Ｂ−３：球状シリカスラリー〔株式会社アドマテックス製、ＳＸ００９−ＬＪＨ、平均粒子径０．０５μｍ、固形分４５質量％〕
Ｂ−４：球状シリカスラリー〔株式会社アドマテックス製、ＳＣ５０５０−ＫＯＩ、平均粒子径１．５μｍ、固形分７５質量％〕
【００４２】
無機充填材１：焼成タルク〔日本タルク株式会社製、ＢＳＴ〕
無機充填材２：二硫化モリブデン〔株式会社ダイゾーニチモリ事業部製、Ａパウダー〕
無機充填材３：水酸化アルミニウム〔住友化学工業株式会社製、Ｃ−３０３〕
有機溶媒：シクロヘキサノン〔株式会社ゴードー製〕
【００４３】
以上の実施例及び比較例で得られた積層板は、以下の方法で特性を測定・評価した。測定・評価結果を表２−１及び表２−２に示す。
【００４４】
（１）ドリル加工性の評価
厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を２枚重ねたものの上に厚さ０．４ｍｍの紙フェノール板、下に厚さ１．５ｍｍの紙フェノール板を配置し、直径０．２ｍｍのドリルによりドリル穴あけ機〔日立ビアメカニクス株式会社製、ＮＤ−１Ｖ２１２〕を用いて回転数１６０ｋｒｐｍ、送り速度１．８ｍ／ｍｉｎ、チップロード１１．２５μｍ／ｒｅｖの条件で６０００穴の穴あけを行い、以下の方法でドリルの切刃磨耗量および穴位置精度を測定することによりドリル加工性を評価した。
【００４５】
ａ）ドリル切刃磨耗量
新品と穴あけ後のドリル切刃部分を、ドリル中心軸上から走査型電子顕微鏡〔株式会社日立製作所製、Ｓ−４７００〕を用いて観察し、切刃先端の磨耗後退量（μｍ）を測定してドリル切刃磨耗量とした。
ｂ）穴位置精度
２枚重ねの銅張積層板のうち、２枚目下側（ドリル出口側）の穴の位置ずれ量を穴位置精度測定機〔日立ビアメカニクス株式会社製、ＨＴ−１ＡＭ〕を用いて測定し、４００１〜６０００ヒット目の穴の位置ずれ量の平均＋３σ（μｍ）（σ：標準偏差）を計算して穴位置精度とした。
【００４６】
（２）熱膨張率の測定
厚さ０．８ｍｍの銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｍｍ角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片の、５０℃から１２０℃における縦方向（ガラスクロスの長手方向）の平均線熱膨張率（１０-6／℃）を、ＴＭＡ試験装置〔ティー・エー・インスツルメント株式会社製、ＴＭＡ２９４０〕を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００４７】
（３）電気絶縁性の測定
厚さ０．１ｍｍの銅張積層板の片面の銅箔を直径２０ｍｍの円形部分を残してエッチング液により取除いた後、円形部分が中央に来るように５０ｍｍ角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片をフロリナート〔住友スリーエム株式会社製〕中に浸漬し、耐電圧計〔東亜電波工業株式会社製、ＰＴ−１０１１〕を用いて昇圧速度５ｋＶ／１０秒の条件で絶縁破壊試験を行い、絶縁破壊電圧（ｋＶ）を測定した。
【００４８】
（４）耐熱性の評価
厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を２５ｍｍ角の大きさに切断して端部のバリを取除き、１０５℃で１時間乾燥させて試験片を作製した。この試験片を２８８℃に保ったはんだ槽のはんだ上に浮かべ、銅箔に膨れが生じるまでの時間（分）を測定して耐熱性を評価した。
【００４９】
（５）成形性の評価
厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を５ｍｍ角の大きさに切断して注型樹脂で注型し、切断面を研磨して断面観察用試験片を作製した。この試験片の研磨断面をフラットミリング装置〔株式会社日立製作所製、Ｅ−３２００〕でミリングした後、走査型電子顕微鏡〔株式会社日立製作所製、Ｓ−４７００〕を用いて観察し、ボイドの有無を調べて成形性を評価した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
表２−１から明らかなように、本発明の実施例はいずれもドリル加工性、低熱膨張性に優れ、また電気絶縁性、耐熱性、成形性にも問題がない。
一方、表２−１から明らかなように、比較例１は本発明の含水モリブデン酸亜鉛を含まず、焼成タルクを含んでいるため、ドリル加工性が著しく劣っている。比較例２は本発明の含水モリブデン酸亜鉛を含まず、二硫化モリブデンを含んでいるため、電気絶縁性が著しく劣っている。また、表２−２から明らかなように、比較例３はシリカの含有量が樹脂組成物全体の６０体積％を超えているため、成形性が著しく劣っており、ドリル加工性、電気絶縁性、耐熱性も低下している。比較例４はシリカの含有量が樹脂組成物全体の４０体積％を下回り、また含水モリブデン酸亜鉛の含有量も樹脂組成物全体の０．５体積％を下回っているため、熱膨張率が大きく耐熱性にも劣る。比較例５は含水モリブデン酸亜鉛の含有量が樹脂組成物全体の１０体積％を超えているため、成形性が著しく劣っており、電気絶縁性、耐熱性も低下している。比較例６及び７は、本発明の含水モリブデン酸亜鉛を含まず、それぞれＺｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏ及びＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏを含んでいるため、いずれも耐熱性が劣っている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージ用として好適な積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージ用プリント配線板（以降インターポーザと称する）では、配線の層間接続用等として多数のドリル穴加工が行われるのが一般的である。従って、インターポーザ用積層板には高いドリル加工性が求められる。
一方、近年の半導体パッケージの薄型化の進展により、パッケージそりによる実装不良が多発するようになり、インターポーザ用積層板の熱膨張率をシリコンチップに近付ける、すなわち低熱膨張化することによるそり低減が強く求められるようになっている。
【０００３】
積層板の低熱膨張化のためには、積層板に用いられる樹脂組成物中の無機充填材のうち、シリカのような熱膨張率の小さい充填材の含有量を増やすことが有効である。しかし、シリカのような硬い充填材の含有量を増やすと、積層板のドリル加工性が低下するという問題があった。
そこで、無機充填材としてシリカより軟らかい焼成タルク等の板状粒子を加えたり、無機充填材の含有量を減らしたりしてドリル加工性の低下を防ぐ試みが行われている（例えば特許文献１）が、ドリル加工性の低下防止効果が不十分であったり、積層板が高熱膨張化して半導体パッケージのそり抑制効果が不十分になる等の不都合があった。
【０００４】
また、ドリル加工性を向上させるために、無機固形潤滑剤粒子として二硫化モリブデンのような金属ジカルコゲナイドを添加する試みが行われている（例えば特許文献２）が、二硫化モリブデンを添加すると積層板の電気絶縁性が著しく低下するという問題があり、満足できる結果が得られるまでには至っていない。
さらに、インターポーザ用積層板は、電子材料として十分な耐熱性を有することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６２７８７号公報
【特許文献２】特表２００２−５２７５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、特にドリル加工性、低熱膨張性、耐熱性、及び電気絶縁性に優れ、半導体パッケージ用に好適な積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性樹脂、シリカ及び特定の含水モリブデン酸亜鉛を含有する樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び積層板が上記目的に適うものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。
［１］熱硬化性樹脂と、シリカと、亜鉛及びモリブデンの原子比率が３：２である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）とを含有する樹脂組成物であって、前記シリカの含有量が前記樹脂組成物全体の４０体積％以上６０体積％以下であり、前記含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）の含有量が樹脂組成物全体の０．５体積％以上１０体積％以下である樹脂組成物。
［２］前記シリカが平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ以下の球状シリカである［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の平均粒子径が０．５μｍ以上２μｍ以下である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、ガラスクロスに塗工した後、半硬化させてなるプリプレグ。
［５］［４］に記載のプリプレグを積層成形することにより得られる積層板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物をガラスクロスに塗工した後、半硬化させてプリプレグを作製し、このプリプレグを積層成形することにより得られる積層板は、熱膨張率が低く、耐熱性及び電気絶縁性に優れ、かつドリル加工の際のドリル切刃磨耗量が少なく穴位置精度に優れる。従って、本発明の積層板を用いてインターポーザを製造すれば、低コストでそりの少ない半導体パッケージを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、シリカと、亜鉛及びモリブデンの原子比率が３：２である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）とを含有する樹脂組成物であって、前記シリカの含有量が前記樹脂組成物全体の４０体積％以上６０体積％以下であり、前記含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）の含有量が樹脂組成物全体の０．５体積％以上１０体積％以下であるものである。
【００１１】
＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂を単独又は混合して用いることが好ましい。用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１２】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて該エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、硬化促進剤の例としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１３】
＜シリカ＞
シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより溶融シリカ、気相合成シリカ等が挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に配合した際の高流動性から、乾式法で製造された球状シリカが好ましい。
【００１４】
シリカとして球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで樹脂に配合した際の流動性を良好に保つことができ、１μｍ以下にすることでドリル加工の際のドリル切刃磨耗を抑えることができる。この観点から、球状シリカの平均粒子径は、０．４μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
ここで平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
シリカの含有量は、樹脂組成物全体の４０体積％以上６０体積％以下である必要がある。シリカの含有量が樹脂組成物全体の４０体積％未満であると積層板を低熱膨張化することができず、６０体積％を超えると成形性とドリル加工性を良好に保つことができない。この観点から、シリカの含有量は樹脂組成物全体の４５体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以上６０体積％以下であることがより好ましい。
【００１５】
＜含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）＞
含水モリブデン酸亜鉛としては、亜鉛とモリブデンとの原子比率が３：２である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）を用いる必要がある。
含水モリブデン酸亜鉛は、シリカと共に積層板に用いた際に、焼成タルク等よりドリル加工性の低下防止効果が大きく、かつ二硫化モリブデンのように電気絶縁性を著しく低下させることもない。含水モリブデン酸亜鉛化合物としては、亜鉛とモリブデンの原子比が１：１の化合物（ＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏ）、３：２の化合物（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）、５：２の化合物（Ｚｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏ）等が知られているが、これらの中でＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2は脱水温度が３６０℃付近と耐熱性が高く、水溶性も小さく、電気絶縁性も高いため、電子材料として十分な特性を持つ。一方、ＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2ＯとＺｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏは脱水温度が２５０℃付近と耐熱性が低く、電子材料としては不十分で、また、ＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏには水溶性が大きいという問題もある。
【００１６】
Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の合成方法としては特に限定されるものではないが、水溶液中で合成されたものが好ましい。例えば、酸化亜鉛の水分散液に亜鉛とモリブデンが原子比で３：２になるように三酸化モリブデンを加え、攪拌することにより合成される。合成温度は５０℃以上１００℃以下が好ましい。温度を５０℃以上とすることでＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2が合成されやすくなり、１００℃以下とすることで圧力容器を使用しなくても合成が可能となり、実用的な面から好ましい。合成時間は１時間以上５時間以下が好ましい。時間を１時間以上とすることで反応を十分進行させることができ、また、５時間を超えて合成を行っても反応はそれ以上ほとんど進行しなくなる。
【００１７】
合成後、ろ過、乾燥してＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の粉体を得る。乾燥温度は構造水が分解脱水しない範囲であれば良いが、１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。温度を１００℃以上とすることで十分乾燥することができ、３００℃以下とすることで構造水が脱水して無水物となるのを防ぐことができる。
【００１８】
ここで、上記Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の平均粒子径は０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径を０．５μｍ以上とすることで粒子の解砕が容易になり、分散性の良好な樹脂組成物を作製できる。一方、２μｍ以下とすることで樹脂組成物ワニス中での粒子の沈降を抑制でき、成分偏りのない、均質な樹脂組成物を作製できる。
【００１９】
含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）の含有量は、樹脂組成物全体の０．５体積％以上１０体積％以下であることが必要である。含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）の含有量が樹脂組成物全体の０．５体積％未満であると積層板のドリル加工性を良好に保つことができず、１０体積％を超えると成形性の低下を良好に防ぐことができない。この観点から、含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）の含有量は、好ましくは１体積％以上８体積％以下であり、更に好ましくは１体積％以上５体積％以下である。
【００２０】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、上記以外にも、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、無機充填材、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び接着性向上剤等を用いることができる。
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００２１】
エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２２】
無機充填材としては、例えば、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＳガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられる。
【００２３】
有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂粒子、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂粒子等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられる。
【００２４】
紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、接着性向上剤の例としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤等が挙げられる。
本発明のプリプレグは、上記成分を用いた樹脂組成物をガラスクロスに塗工し、半硬化させて得ることができる。また、本発明の積層板は、上記プリプレグを積層成形することにより得ることができる。
【００２５】
［プリプレグ］
本発明の樹脂組成物をガラスクロスに塗工する際には、樹脂組成物を有機溶媒に溶かしてワニス化してから用いることが好ましい。樹脂組成物をワニス化してから塗工することにより、均一で欠陥の少ないプリプレグを得ることができる。
【００２６】
樹脂組成物をワニス化する際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２７】
これらの中で、樹脂の溶解性の点からメチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましく、低毒性である点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンがより好ましい。
ワニス中の樹脂組成物の割合は、ワニス全体の５０質量％以上８０質量％以下にすることが好ましい。ワニス中の樹脂組成物の割合を５０質量％以上８０質量％以下にすることで、ガラスクロスに対する塗工性を良好に保つことができる。
【００２８】
塗工の際用いるガラスクロスとしては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス及びＱガラス等のガラス繊維を、平織り、綾織り等にしたクロス（織布）が挙げられる。これらの中で、Ｅガラスの平織りクロスを用いることが好ましい。Ｅガラスの平織りクロスを用いることで、積層板の低熱膨張化と高ドリル加工性化を両立させることができる。
これらのガラスクロスは、０．０１ｍｍから０．２ｍｍの厚さで、機械的に開繊処理を施したり、カップリング剤等で表面処理したりしたものを用いることが好ましい。
ガラスクロスに樹脂組成物ワニスを塗工、半硬化させてプリプレグを得るには、例えば、ガラスクロスを樹脂組成物ワニス中に潜らせてワニスを含浸させた後、カットバー、スクイズロール等を用いてプリプレグ中の樹脂組成物の割合が２０質量％から９０質量％となるようにワニスの付着量を調整し、続いて１００℃から２００℃の乾燥炉中を１分から３０分かけて通して半硬化させる、等の方法によることができる。
【００２９】
［積層板］
こうして得られたプリプレグを積層成形して積層板を得るには、例えば、プリプレグを必要な厚さになるように複数枚（例えば、２枚から２０枚）重ね、片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置し、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いて、温度は１００℃以上２６０℃以下、圧力は０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の条件で０．１時間から５時間かけて加熱加圧成形する、等の方法によることができる。また、プリプレグを必要な厚さになるように、例えば１枚から２０枚重ね、片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置し、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いて、温度は１００℃以上２６０℃以下、圧力は０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の条件で０．１時間から５時間かけて加熱加圧成形する、等の方法によることができる。
【実施例】
【００３０】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
〔Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の作製（Ｃ−１）〕
純水１０００ｇに酸化亜鉛２４．４ｇ（０．３ｍｏｌ）と三酸化モリブデン２８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、８０℃で４時間加熱攪拌し、亜鉛とモリブデンの原子比が３：２の含水モリブデン酸亜鉛化合物Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2を合成した。合成後、ろ過しケーキ状となったＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2を１２０℃で水分量０．５質量％以下になるまで乾燥した。乾燥後、乳鉢を用いて粉砕し、Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2粉を得た。こうして得られたＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2粉の平均粒子径をレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、１．２μｍであった。
【００３１】
〔ＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏの作製（Ｃ−２）〕
純水１０００ｇに酸化亜鉛２４．４ｇ（０．３ｍｏｌ）と三酸化モリブデン４３．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を添加し、５０℃で５時間加熱攪拌し、亜鉛とモリブデンの原子比が１：１の含水モリブデン酸亜鉛化合物ＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏを合成した。合成後、ろ過しケーキ状となったＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏを１００℃で水分量０．５質量％以下になるまで乾燥した。乾燥後、乳鉢を用いて粉砕し、ＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏ粉を得た。こうして得られたＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏ粉の平均粒子径をレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、０．８μｍであった。
【００３２】
〔Ｚｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏの作製（Ｃ−３）〕
純水１０００ｇに酸化亜鉛２４．４ｇ（０．３ｍｏｌ）と三酸化モリブデン１７．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、５０℃で５時間加熱攪拌し、亜鉛とモリブデンの原子比が５：２の含水モリブデン酸亜鉛化合物Ｚｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏを合成した。合成後、ろ過しケーキ状となったＺｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏを１００℃で水分量０．５質量％以下になるまで乾燥した。乾燥後、乳鉢を用いて粉砕し、Ｚｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏ粉を得た。こうして得られたＺｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏ粉の平均粒子径をレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、３．２μｍであった。
【００３３】
〔Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の作製（Ｃ−４）〕
以下の点以外は上記のＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の作製（Ｃ−１）と同様にして、Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2（Ｃ−４）を作製した。すなわち、乾燥後、メタノール８０ｇを加えて乳鉢を用いて粉砕した後、メタノールをろ別除去し、真空乾燥機で８０℃、１時間乾燥して得られたＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2粉の平均粒子径を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、０．１μｍであった。
【００３４】
〔Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の作製（Ｃ−５）〕
以下の点以外は上記のＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の作製（Ｃ−１）と同様にして、Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2（Ｃ−５）を作製した。すなわち、乳鉢を用いて粉砕して得られたＺｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2粉の平均粒子径を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、３．０μｍであった。
【００３５】
実施例１〜３、及び比較例１〜７
表１−１及び表１−２に示した配合のうち、まず、熱硬化性樹脂と硬化剤を有機溶媒に完全に溶解させ、次にシリカスラリーを加えて両者が十分に混合するまで攪拌した。この後、含水モリブデン酸亜鉛及び／又は無機充填材を少しずつ加えて凝集塊がなくなるまで攪拌を続け、最後に硬化促進剤を加えて全体が均一になるよう１時間攪拌し、樹脂組成物ワニス（ワニス中の樹脂組成物の割合：７０質量％）を得た。
【００３６】
こうして得られた樹脂組成物ワニスを、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロス〔日東紡績株式会社製、ＷＥＡ１１６Ｅ〕に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して半硬化させ、樹脂組成物の割合が４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを各評価測定において必要な厚さになるように重ね、厚さ１２μｍの電解銅箔〔古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ−１２〕を両面に配置し、真空プレスを用いて温度：１８５℃、圧力：４ＭＰａで９０分間加熱加圧成形を行って銅張積層板を得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
表１−１及び表１−２中、各成分の配合量は、（Ａ）の熱硬化性樹脂の合計配合量を１００とした場合の質量部で示した。
ただし、（Ｂ）のシリカスラリーについては、表中の上段に、（Ａ）の熱硬化性樹脂の合計配合量を１００とした場合のシリカスラリー全体の質量部を示すと共に、表中の下段の括弧内に、樹脂組成物全体に対するシリカスラリー中のシリカの体積％の値も示した。また、（Ｃ）の含水モリブデン酸亜鉛については、括弧内に樹脂組成物全体に対する体積％の値を示した。
また、表１−１及び表１−２中、（Ｃ）の含水モリブデン酸亜鉛としては上述のものを用い、その他の各成分は、それぞれ次のものを用いた。
【００４０】
（Ａ）熱硬化性樹脂
Ａ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＮ−７７０〕
Ａ−２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＮ−８６５〕
Ａ−３：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００〕
硬化剤：クレゾールノボラック型フェノール樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、フェノライトＫＡ−１１６５〕
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール〔四国化成株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ〕
【００４１】
（Ｂ）シリカ
Ｂ−１：球状シリカスラリー〔株式会社アドマテックス製、ＳＣ２０５０−ＫＣ、平均粒子径０．５μｍ、固形分７０質量％〕
Ｂ−２：球状シリカスラリー〔株式会社アドマテックス製、ＳＣ４０５０−ＫＮＡ、平均粒子径１．０μｍ、固形分７０質量％〕
Ｂ−３：球状シリカスラリー〔株式会社アドマテックス製、ＳＸ００９−ＬＪＨ、平均粒子径０．０５μｍ、固形分４５質量％〕
Ｂ−４：球状シリカスラリー〔株式会社アドマテックス製、ＳＣ５０５０−ＫＯＩ、平均粒子径１．５μｍ、固形分７５質量％〕
【００４２】
無機充填材１：焼成タルク〔日本タルク株式会社製、ＢＳＴ〕
無機充填材２：二硫化モリブデン〔株式会社ダイゾーニチモリ事業部製、Ａパウダー〕
無機充填材３：水酸化アルミニウム〔住友化学工業株式会社製、Ｃ−３０３〕
有機溶媒：シクロヘキサノン〔株式会社ゴードー製〕
【００４３】
以上の実施例及び比較例で得られた積層板は、以下の方法で特性を測定・評価した。測定・評価結果を表２−１及び表２−２に示す。
【００４４】
（１）ドリル加工性の評価
厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を２枚重ねたものの上に厚さ０．４ｍｍの紙フェノール板、下に厚さ１．５ｍｍの紙フェノール板を配置し、直径０．２ｍｍのドリルによりドリル穴あけ機〔日立ビアメカニクス株式会社製、ＮＤ−１Ｖ２１２〕を用いて回転数１６０ｋｒｐｍ、送り速度１．８ｍ／ｍｉｎ、チップロード１１．２５μｍ／ｒｅｖの条件で６０００穴の穴あけを行い、以下の方法でドリルの切刃磨耗量および穴位置精度を測定することによりドリル加工性を評価した。
【００４５】
ａ）ドリル切刃磨耗量
新品と穴あけ後のドリル切刃部分を、ドリル中心軸上から走査型電子顕微鏡〔株式会社日立製作所製、Ｓ−４７００〕を用いて観察し、切刃先端の磨耗後退量（μｍ）を測定してドリル切刃磨耗量とした。
ｂ）穴位置精度
２枚重ねの銅張積層板のうち、２枚目下側（ドリル出口側）の穴の位置ずれ量を穴位置精度測定機〔日立ビアメカニクス株式会社製、ＨＴ−１ＡＭ〕を用いて測定し、４００１〜６０００ヒット目の穴の位置ずれ量の平均＋３σ（μｍ）（σ：標準偏差）を計算して穴位置精度とした。
【００４６】
（２）熱膨張率の測定
厚さ０．８ｍｍの銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｍｍ角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片の、５０℃から１２０℃における縦方向（ガラスクロスの長手方向）の平均線熱膨張率（１０-6／℃）を、ＴＭＡ試験装置〔ティー・エー・インスツルメント株式会社製、ＴＭＡ２９４０〕を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００４７】
（３）電気絶縁性の測定
厚さ０．１ｍｍの銅張積層板の片面の銅箔を直径２０ｍｍの円形部分を残してエッチング液により取除いた後、円形部分が中央に来るように５０ｍｍ角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片をフロリナート〔住友スリーエム株式会社製〕中に浸漬し、耐電圧計〔東亜電波工業株式会社製、ＰＴ−１０１１〕を用いて昇圧速度５ｋＶ／１０秒の条件で絶縁破壊試験を行い、絶縁破壊電圧（ｋＶ）を測定した。
【００４８】
（４）耐熱性の評価
厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を２５ｍｍ角の大きさに切断して端部のバリを取除き、１０５℃で１時間乾燥させて試験片を作製した。この試験片を２８８℃に保ったはんだ槽のはんだ上に浮かべ、銅箔に膨れが生じるまでの時間（分）を測定して耐熱性を評価した。
【００４９】
（５）成形性の評価
厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を５ｍｍ角の大きさに切断して注型樹脂で注型し、切断面を研磨して断面観察用試験片を作製した。この試験片の研磨断面をフラットミリング装置〔株式会社日立製作所製、Ｅ−３２００〕でミリングした後、走査型電子顕微鏡〔株式会社日立製作所製、Ｓ−４７００〕を用いて観察し、ボイドの有無を調べて成形性を評価した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
表２−１から明らかなように、本発明の実施例はいずれもドリル加工性、低熱膨張性に優れ、また電気絶縁性、耐熱性、成形性にも問題がない。
一方、表２−１から明らかなように、比較例１は本発明の含水モリブデン酸亜鉛を含まず、焼成タルクを含んでいるため、ドリル加工性が著しく劣っている。比較例２は本発明の含水モリブデン酸亜鉛を含まず、二硫化モリブデンを含んでいるため、電気絶縁性が著しく劣っている。また、表２−２から明らかなように、比較例３はシリカの含有量が樹脂組成物全体の６０体積％を超えているため、成形性が著しく劣っており、ドリル加工性、電気絶縁性、耐熱性も低下している。比較例４はシリカの含有量が樹脂組成物全体の４０体積％を下回り、また含水モリブデン酸亜鉛の含有量も樹脂組成物全体の０．５体積％を下回っているため、熱膨張率が大きく耐熱性にも劣る。比較例５は含水モリブデン酸亜鉛の含有量が樹脂組成物全体の１０体積％を超えているため、成形性が著しく劣っており、電気絶縁性、耐熱性も低下している。比較例６及び７は、本発明の含水モリブデン酸亜鉛を含まず、それぞれＺｎ5Ｍｏ2Ｏ11・５Ｈ2Ｏ及びＺｎＭｏＯ4・０．８Ｈ2Ｏを含んでいるため、いずれも耐熱性が劣っている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、
シリカと、
亜鉛及びモリブデンの原子比率が３：２である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）と
を含有する樹脂組成物であって、
前記シリカの含有量が前記樹脂組成物全体の４０体積％以上６０体積％以下であり、
前記含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）の含有量が樹脂組成物全体の０．５体積％以上１０体積％以下である樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリカが平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ以下の球状シリカである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の平均粒子径が０．５μｍ以上２μｍ以下である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、ガラスクロスに塗工した後、半硬化させてなるプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグを積層成形することにより得られる積層板。
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、
シリカと、
亜鉛及びモリブデンの原子比率が３：２である含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）と
を含有する樹脂組成物であって、
前記シリカの含有量が前記樹脂組成物全体の４０体積％以上６０体積％以下であり、
前記含水モリブデン酸亜鉛（Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2）の含有量が樹脂組成物全体の０．５体積％以上１０体積％以下である樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリカが平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ以下の球状シリカである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｚｎ3Ｍｏ2Ｏ8（ＯＨ）2の平均粒子径が０．５μｍ以上２μｍ以下である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、ガラスクロスに塗工した後、半硬化させてなるプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグを積層成形することにより得られる積層板。
【公開番号】特開２０１３−１０８６１（Ｐ２０１３−１０８６１Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４３５７（Ｐ２０１１−１４４３５７）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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