窒化ガリウム単結晶厚膜およびその製造方法
【課題】数ｍｍの厚さに成長しても反りがほとんどない、独立した窒化ガリウム単結晶厚膜およびその成長方法を提供する。
【解決手段】サファイヤ基板上に、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いてシリコン（Ｓｉ）が過剰にドープされた窒化ガリウム膜を２０〜５０μｍ範囲の厚さに成長させてクラックを誘導し、該積層体を冷却して基板の下部までクラックを伝播させたあと、該窒化ガリウム積層体上にＨＶＰＥによって窒化ガリウム厚膜を成長させる。こうして得られた基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム／窒化ガリウム積層体から、誘導されたクラックを有する基板とＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜とを除去することにより、表面距離当り＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角の値が０．００２２（°／ｍｍ）以下の、独立した窒化ガリウム厚膜が得られる。
【解決手段】サファイヤ基板上に、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いてシリコン（Ｓｉ）が過剰にドープされた窒化ガリウム膜を２０〜５０μｍ範囲の厚さに成長させてクラックを誘導し、該積層体を冷却して基板の下部までクラックを伝播させたあと、該窒化ガリウム積層体上にＨＶＰＥによって窒化ガリウム厚膜を成長させる。こうして得られた基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム／窒化ガリウム積層体から、誘導されたクラックを有する基板とＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜とを除去することにより、表面距離当り＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角の値が０．００２２（°／ｍｍ）以下の、独立した窒化ガリウム厚膜が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品質の窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶厚膜およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、１ｍｍ以上の厚さに成長させてもほとんど反り（bending deformation）がない窒化ガリウム単結晶厚膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムは、エネルギーバンドギャップが３．３９ｅＶの直接遷移型半導体物質であって、短波長領域の発光素子などの製作に有用であり、高い温度でも化学的に非常に安定し、高い硬度を有する。通常、窒化ガリウム膜は、異種の基板上に有機金属化学蒸着法（MOCVD: metal organic chemical vapor deposition）またはハイドライド気相成長法（HVPE: hydride vapor phase epitaxy）などのような気相成長法によって製造されている。
【０００３】
窒化ガリウム膜を製造するための基板としてはサファイア基板が最も多用されているが、これは、サファイアが窒化ガリウムのような六方晶系構造を有し、安価かつ高温で安定するためである。しかし、サファイアは窒化ガリウムと、格子常数の差（約１６％）および熱膨張係数の差（約３５％）が大きいため、窒化ガリウムと接合される場合、界面で歪みが誘発され、この歪みが窒化ガリウムに結晶内の格子欠陥、反りおよびクラックを発生させて高品質の窒化ガリウム膜の成長を難しくし、窒化ガリウム膜で製造された素子の寿命を短縮させる。
【０００４】
サファイアと窒化ガリウムに存在する応力が等方的であり、窒化ガリウム膜によってサファイア基板に発生する歪みが降伏点よりも小さい場合、図１に示すように、成長した窒化ガリウム膜１２がサファイア基板１１の方に反るが、窒化ガリウム膜の厚さが増加するほど曲げ半径（curvature radius）が減少し、反りの程度が大きくなる。このような反りは、窒化ガリウム厚膜が成長した基板中心部と周りの部位との間の結晶性の違いを誘発させ、このような基板を用いて、たとえば、発光ダイオード素子を製作する場合、発光波長が不均一になるという問題が生じる。
【０００５】
このようなサファイア／窒化ガリウム単結晶積層体の反りは、サファイア基板とその上に成長する窒化ガリウム膜の界面で発生する応力によって惹起されるので、このような応力を減少させるため、通常低温窒化ガリウムバッファ成長法［ＵＳ５，２９０，３９３（１９９４）］、人為的な気孔を含むＰＥＮＤＥＯ成長法［ＵＳ６，１７７，６８８（２００１）］、窒化アルミニウムバッファ成長法［Applied Physics Letter, Vol 56, p185 (1988)］、窒化アルミニウム凹凸構造成長法［ＵＳ６，５２８，３９４Ｂ１（２００３）］などのような様々な界面状態調節法が利用されている。しかし、前記界面状態調節方法は、数〜数十μｍ厚さの窒化ガリウム膜を成長させる際に適用可能な方法であって、数百μｍ厚さの厚膜の成長時には応力が十分に緩和されないため窒化ガリウム膜にクラックが発生する。このように、数百μｍ以上の厚さを有する窒化ガリウム膜の成長時には、サファイア基板に発生する歪みが降伏点よりも大きくなり、図２に示すように、サファイア１１／窒化ガリウム１２積層体にクラック１３が発生するので、サファイア基板に成長する窒化ガリウム膜の厚さを最大数百μｍ以下に制限するほかなかった。
【０００６】
したがって、このような膜厚増加による問題を解決するため、従来は、図３に示すように、サファイア基板１１上にクラックが発生しない程度の数十〜数百μｍ厚さの窒化ガリウム膜３１を成長させ、これをサファイア基板から分離して応力を除去した後、分離した窒化ガリウム膜３１上に窒化ガリウム厚膜３２を再成長させる方法が一般的に用いられてきた（ヨーロッパ特許第０１９４６７１８号および第０１１１６８２７号参照）。しかし、前記方法は、サファイアなどの異種基板をレーザーや機械的研磨を通じて除去しなければならないという複雑な工程が必要であり、再成長のための窒化ガリウム基板自体にも成長時の引張り応力と冷却時の圧縮応力が印加されているため、同種基板を用いた成長方法であるにもかかわらず、再成長させた窒化ガリウム厚膜に反りまたはクラックが発生するという問題がある。
【０００７】
また、文献［J. of Crystal Growth, High-quality and crack-free GaN films grown on cracked Si-doped GaN templates, accepted in press(2001), M. Hao et al.］には、サファイア基板上にクラックのない窒化ガリウム膜を形成させるために、サファイア基板上に有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）によってＳｉドープされた数μｍ厚さの窒化ガリウム膜を成長させて窒化ガリウム膜の表面に人為的にクラックを誘導した後、その上にさらに窒化ガリウム膜を成長させることによって、クラックが発生しない窒化ガリウム膜を形成させる方法が開示されている。
【０００８】
しかし、前記のように有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）を用いる場合には、膜成長速度が数μｍ／ｈの水準と遅いため、数十〜数百μｍ厚さの厚膜を成長させることが難しく、基板上に数μｍ厚さのＳｉドープされた窒化ガリウム膜が成長した構造では、基板との熱膨張係数および格子常数の差によって誘導される界面応力の差が基板までクラックが伝播され得る程度に大きくなく、基板の下部までクラックを完全に伝播させて内部応力を緩和させることが難しいので、その上に優れた特性を有する厚さ１ｍｍ以上の窒化ガリウム厚膜を成長させることが難しいという短所がある。
【０００９】
そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、サファイア基板とＧａＮ厚膜との間に発生する歪みを除去するために、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いてサファイア基板に人為的にクラックを誘導することによって、ＧａＮ厚膜の反りおよび厚さの制約の問題を解決できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】米国特許第５，２９０，３９３号
【特許文献２】米国特許第６，１７７，６８８号
【特許文献３】米国特許第６，５２８，３９４Ｂ１号
【特許文献４】ヨーロッパ特許第０１９４６７１８号
【特許文献５】ヨーロッパ特許第０１１１６８２７号
【非特許文献１】Applied Physics Letter, Vol 56, p185 (1988)
【非特許文献２】M. Haoら著、J. of Crystal Growth, High-quality and crack-free GaN films grown on cracked Si-doped GaN templates, accepted in press(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、数ｍｍの厚さに成長しても反りがほとんどない、独立した（free standing）窒化ガリウム単結晶厚膜、およびサファイア基板上にこのような窒化ガリウム単結晶厚膜を成長させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため、本発明は、表面距離当り＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角（crystal tilt-angle）の値が０．００２２（°／ｍｍ）以下である窒化ガリウム単結晶厚膜を提供する。
【００１２】
また、本発明は、１）基板上に、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いてシリコンが過剰にドープされた（Ｓｉ過剰ドープされた）窒化ガリウム膜を２０〜５０μｍの範囲の厚さに成長させてクラックを誘導する段階、２）段階１）で得られた基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム積層体を冷却して基板の下部までクラックを伝播させる段階、３）段階２）で得られた基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム積層体上にＨＶＰＥによって窒化ガリウム厚膜を成長させる段階、および４）段階３）で得られた基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム／窒化ガリウム積層体から、誘導されたクラックを有する基板とＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜とを除去して独立した（free-standing）窒化ガリウム厚膜を得る段階を含む、窒化ガリウム単結晶厚膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、サファイア基板＜０００１＞上に、表面距離当り＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角の値が０．００２２（°／ｍｍ）以下の窒化ガリウム単結晶厚膜を、既存のＧａＮ膜厚の厚さよりも２倍以上厚く成長させることができ、このように製造された窒化ガリウム厚膜は、発光ダイオードなどのような発光素子用基板材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の好ましい実施様態によれば、サファイア基板上へのＧａＮ厚膜の初期成長時、成長速度が速いハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いてシリコン（Ｓｉ）が過剰にドープされた窒化ガリウム層を形成させて人為的にクラックを誘導し、そのクラックを基板の下部まで伝播させることによってサファイア基板とＧａＮ膜積層体の界面に存在する歪みを除去した後、その上に連続して純粋なＧａＮ厚膜を成長させることによって、サファイア基板とＧａＮ膜が接合された状態でも反りの程度が相当改善されたＧａＮ単結晶厚膜を製造できる。
【００１６】
本発明において、サファイア／窒化ガリウム積層体に人為的にクラックを誘導するために用いられる工法はＨＶＰＥであって、このＨＶＰＥは有機金属化学蒸着法（MOCVD）に比べて成長速度が速いため、数十〜数百μｍの範囲のＧａＮ厚膜が容易に得られ、基板の下部までクラックを容易に誘導できるため、連続して反りがほとんどない厚さ数百μｍ以上の窒化ガリウム厚膜を成長させることができる。
【００１７】
本発明の実施様態に用いられる独立したＧａＮ単結晶厚膜の概略的な製造工程を図４（ａ）および４（ｂ）に示す。具体的には、サファイア基板１１をハイドライド気相成長反応槽に装入した後、その上にＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜４１をクラックが発生し始める厚さまで成長させ、４００℃以下に冷却してサファイア基板の下部までクラックを伝播させた後、その上に連続して純粋な窒化ガリウム厚膜４２を成長させた後、常温に冷却し、クラックが誘導された基板およびＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜を除去して窒化ガリウム厚膜を製造する。
【００１８】
本発明の好ましい実施様態によれば、９００〜１，１００℃の範囲の成長温度および１０〜１００μｍ／ｈの成長速度を有するハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて、窒化ガリウム厚膜の成長初期にＳｉを過剰にドープしてサファイア基板の下部までクラックを誘導した後、その上に連続して窒化ガリウム厚膜を成長させることによって、目的とする厚さのほとんど反りがない窒化ガリウム単結晶厚膜をサファイア基板＜０００１＞上に成長させることができる。
【００１９】
成長温度が９００℃よりも低いと、成長表面における物質拡散が円滑に行われないため結晶性が低下し、１，１００℃を超えると窒化ガリウムの熱力学的に安定した温度範囲を外れるため、成長した結晶が再分解するので成長速度が減少し、結晶性もまた低下する。成長速度もまた１００μｍ／ｈを超えると速い成長速度によって結晶性が低下する。
【００２０】
本発明の方法では、ハイドライド気相成長反応槽内に液体または固体状態のＧａ金属を位置させ、その温度を６００〜９００℃に保持しながら、これに塩化水素（ＨＣｌ）ガスを流して塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成させ、前記塩化水素注入口とは異なる注入口を介してアンモニア（ＮＨ3）ガス、およびシラン（ＳｉＨ4）またはジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）などのようなＳｉ前駆体ガスを供給することによって、塩化ガリウムガスとシリコンおよびアンモニアガスとの反応を通じてＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜を２０〜５０μｍの厚さに成長させてクラックを誘導する。この際、ＨＣｌガス、アンモニアガスおよびＳｉ前駆体ガスは２０：３０：１〜７０：３００：１の体積比で供給し、Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜上のＳｉドーピング濃度は２次イオン質量分析法（secondary ion mass spectroscopy, SIMS）によって測定したとき、５×１０18〜２×１０19（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）の範囲であることが好ましい。
【００２１】
次いで、前記クラックが誘導されたサファイア／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム積層体を２００〜４００℃に冷却すると、クラックがサファイア基板の下部まで伝達されて積層体界面の応力がほとんど除去され、さらにその上にＧａ元素、ＨＣｌガスおよびＮＨ3ガスを用いて前記と同様な条件のハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を行うことによって、窒化ガリウム厚膜を目的とする厚さになるように成長させる。
【００２２】
次いで、たとえば、米国特許第６，６５２，６４８号に公知のような通常のレーザー基板分離工法によってクラックが発生した基板とＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜を除去すると、反りがほとんどない１ｍｍ以上のフリースタンディング窒化ガリウム単結晶厚膜が得られる。この際、Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜およびサファイア基板は、誘導されたクラックによって数百μｍサイズの均一な粒状に分離される。
【００２３】
本発明の窒化ガリウム単結晶厚膜の直径は０．５〜２インチであり、厚さは２００〜１，５００μｍの範囲であり得る。
【００２４】
生成した膜の反りの程度は、膜の中心部と中心部から所定間隔離れたエッジ部の（００２）Ｘ線ロッキングカーブ（rocking curve）ピークの中心位置の移動から、表面距離当り基板＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角の値を測定することによって得られる、結晶格子の傾斜程度から分かるが、この値が小さいほど反りの程度が小さい。
【００２５】
本発明の方法によれば、サファイア基板上に厚さ１ｍｍ以上の窒化ガリウム厚膜を成長させても、表面距離当り＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角の値が従来よりも遥かに小さい０．００２２（°／ｍｍ）以下である独立した窒化ガリウム厚膜が得られる。また、前記窒化ガリウム厚膜は、＜０００１＞等価方向面を有する窒化ガリウム単結晶だけでなく、（０００１）面（すなわち、オンアクシス（ｏｎ−ａｘｉｓ）面）から７°以下のオフアクシス（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）面を有する単結晶窒化ガリウムにおいても、表面距離当り＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角の値が０．００２２（°／ｍｍ）以下であり得る。
【００２６】
このような本発明の方法によって製造された窒化ガリウム単結晶厚膜は、既存の窒化ガリウム厚膜よりも厚さおよび反りの程度が大きく改善され、発光ダイオードなどのような発光素子を初めとする電気電子素子用基板として有用である。
【００２７】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００２８】
＜実施例＞
直径２インチのサファイア基板をハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）反応槽に装入した後、９００〜１１００℃の温度でアンモニアガスを流して第１次窒化処理し、アンモニアと塩化水素との混合ガス（１０：１〜３０：１体積比）を用いて熱処理し、さらにアンモニアガスを流して第２次窒化処理した。次いで、ハイドライド気相成長反応槽内に取り付けられたガリウム容器にガリウムを過量積載し、温度を６００℃以上に保持しながら、これに塩化水素（ＨＣｌ）ガスを流して塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成させた。塩化水素ガス注入口とは異なる注入口を介してアンモニア（ＮＨ3）ガスおよびジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）を反応器に供給して、熱い基板表面上でこれらを塩化ガリウムガスと反応させることによって、基板と膜との間の界面近くまでクラックが発生する５０μｍ程度の厚さにＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を成長させた。この際、アンモニア、塩化水素およびジクロロシランは３０：２０：１〜３００：７０：１の体積比で供給し、成長温度を９５０〜１，０５０℃に、成長速度を２０〜４０μｍ／ｈにした。
【００２９】
成長したＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜の顕微鏡写真を図５に示す。この写真から、Ｓｉ過剰ドープによる脆性増加のため、成長したＳｉドープされた窒化ガリウム膜上に数十〜数百μｍ程度の均一な分布を示すクラックが誘導されることが観察できる。このクラックは、図６に示すように、窒化ガリウム膜４１だけでなく、サファイア基板１１にも同時に誘導されていることが分かる。
【００３０】
次いで、得られたサファイア／Ｓｉ過剰ドープの窒化ガリウム積層体を約４００℃に冷却してクラックをサファイア基板の下部までさらに伝播させた後、その上に連続してＧａ元素、ＮＨ3ガスおよびＨＣｌガスを用いて前記と同様な条件でハイドライド気相成長工程を行って厚さ１ｍｍの純粋な窒化ガリウム厚膜４２を成長させた。このようにして得られた複合体に対して３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧエキシマーレーザーを用いることによって、クラック誘導によって粒状にＧａＮ厚膜に付着している基板１１とＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜４１を純粋窒化ガリウム厚膜４２から除去分離し（図７参照）、１ｍｍ厚さの独立した窒化ガリウム単結晶厚膜（図８参照）を得た。
【００３１】
また、得られた窒化ガリウム単結晶厚膜の中心部分と、中心部から１８ｍｍ離れた部分で得た（００２）Ｘ線ロッキングカーブでのピーク中心移動を分析した結果（図９参照）、中心部から１８ｍｍ離れた部分のチルト角の値が０．０３９°、すなわち、表面距離当り基板＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角の値が０．００２２（°／ｍｍ）であって、既存の窒化ガリウム厚膜のチルト角の値よりも遥かに小さかった。また、曲げ半径は約３ｍ程度であって、既存の平均曲げ半径である０．５ｍよりも遥かに大きかった。これらの結果から、本発明によって製造されたＧａＮ厚膜は、シリコン（Ｓｉ）過剰ドープ工法を提供していない既存のＧａＮ膜の最大厚さ４００μｍよりも２倍以上厚い１ｍｍ厚さに成長したにもかかわらず、反りの程度が遥かに改善されたことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】サファイア／ＧａＮ積層体から発生する反りを示す図である。
【図２】サファイア／ＧａＮ積層体から発生するクラックを示す図である。
【図３】従来のクラック防止型ＧａＮ厚膜の成長方法を示す図である。
【図４】本発明による、人為的なクラック誘導工法を用いたＧａＮ厚膜の製造工程を示す概略図である。
【図５】本発明の実施例に従ってＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜に形成されたクラックを観察した顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例で得られたサファイア／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム積層体に発生したクラックを観察した顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例に従ってレーザー分離工法によって粒状に分離されるサファイア基板を観察した顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例で製造した、独立したＧａＮ厚膜の顕微鏡観察写真である。
【図９】本発明の実施例で製造したＧａＮ厚膜のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１１：サファイア基板＜０００１＞
１２：ＧａＮ膜
１３：クラック
３１：再成長基板用ＧａＮ膜
３２：再成長したＧａＮ厚膜
４１：Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜
４２：窒化ガリウム厚膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品質の窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶厚膜およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、１ｍｍ以上の厚さに成長させてもほとんど反り（bending deformation）がない窒化ガリウム単結晶厚膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムは、エネルギーバンドギャップが３．３９ｅＶの直接遷移型半導体物質であって、短波長領域の発光素子などの製作に有用であり、高い温度でも化学的に非常に安定し、高い硬度を有する。通常、窒化ガリウム膜は、異種の基板上に有機金属化学蒸着法（MOCVD: metal organic chemical vapor deposition）またはハイドライド気相成長法（HVPE: hydride vapor phase epitaxy）などのような気相成長法によって製造されている。
【０００３】
窒化ガリウム膜を製造するための基板としてはサファイア基板が最も多用されているが、これは、サファイアが窒化ガリウムのような六方晶系構造を有し、安価かつ高温で安定するためである。しかし、サファイアは窒化ガリウムと、格子常数の差（約１６％）および熱膨張係数の差（約３５％）が大きいため、窒化ガリウムと接合される場合、界面で歪みが誘発され、この歪みが窒化ガリウムに結晶内の格子欠陥、反りおよびクラックを発生させて高品質の窒化ガリウム膜の成長を難しくし、窒化ガリウム膜で製造された素子の寿命を短縮させる。
【０００４】
サファイアと窒化ガリウムに存在する応力が等方的であり、窒化ガリウム膜によってサファイア基板に発生する歪みが降伏点よりも小さい場合、図１に示すように、成長した窒化ガリウム膜１２がサファイア基板１１の方に反るが、窒化ガリウム膜の厚さが増加するほど曲げ半径（curvature radius）が減少し、反りの程度が大きくなる。このような反りは、窒化ガリウム厚膜が成長した基板中心部と周りの部位との間の結晶性の違いを誘発させ、このような基板を用いて、たとえば、発光ダイオード素子を製作する場合、発光波長が不均一になるという問題が生じる。
【０００５】
このようなサファイア／窒化ガリウム単結晶積層体の反りは、サファイア基板とその上に成長する窒化ガリウム膜の界面で発生する応力によって惹起されるので、このような応力を減少させるため、通常低温窒化ガリウムバッファ成長法［ＵＳ５，２９０，３９３（１９９４）］、人為的な気孔を含むＰＥＮＤＥＯ成長法［ＵＳ６，１７７，６８８（２００１）］、窒化アルミニウムバッファ成長法［Applied Physics Letter, Vol 56, p185 (1988)］、窒化アルミニウム凹凸構造成長法［ＵＳ６，５２８，３９４Ｂ１（２００３）］などのような様々な界面状態調節法が利用されている。しかし、前記界面状態調節方法は、数〜数十μｍ厚さの窒化ガリウム膜を成長させる際に適用可能な方法であって、数百μｍ厚さの厚膜の成長時には応力が十分に緩和されないため窒化ガリウム膜にクラックが発生する。このように、数百μｍ以上の厚さを有する窒化ガリウム膜の成長時には、サファイア基板に発生する歪みが降伏点よりも大きくなり、図２に示すように、サファイア１１／窒化ガリウム１２積層体にクラック１３が発生するので、サファイア基板に成長する窒化ガリウム膜の厚さを最大数百μｍ以下に制限するほかなかった。
【０００６】
したがって、このような膜厚増加による問題を解決するため、従来は、図３に示すように、サファイア基板１１上にクラックが発生しない程度の数十〜数百μｍ厚さの窒化ガリウム膜３１を成長させ、これをサファイア基板から分離して応力を除去した後、分離した窒化ガリウム膜３１上に窒化ガリウム厚膜３２を再成長させる方法が一般的に用いられてきた（ヨーロッパ特許第０１９４６７１８号および第０１１１６８２７号参照）。しかし、前記方法は、サファイアなどの異種基板をレーザーや機械的研磨を通じて除去しなければならないという複雑な工程が必要であり、再成長のための窒化ガリウム基板自体にも成長時の引張り応力と冷却時の圧縮応力が印加されているため、同種基板を用いた成長方法であるにもかかわらず、再成長させた窒化ガリウム厚膜に反りまたはクラックが発生するという問題がある。
【０００７】
また、文献［J. of Crystal Growth, High-quality and crack-free GaN films grown on cracked Si-doped GaN templates, accepted in press(2001), M. Hao et al.］には、サファイア基板上にクラックのない窒化ガリウム膜を形成させるために、サファイア基板上に有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）によってＳｉドープされた数μｍ厚さの窒化ガリウム膜を成長させて窒化ガリウム膜の表面に人為的にクラックを誘導した後、その上にさらに窒化ガリウム膜を成長させることによって、クラックが発生しない窒化ガリウム膜を形成させる方法が開示されている。
【０００８】
しかし、前記のように有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）を用いる場合には、膜成長速度が数μｍ／ｈの水準と遅いため、数十〜数百μｍ厚さの厚膜を成長させることが難しく、基板上に数μｍ厚さのＳｉドープされた窒化ガリウム膜が成長した構造では、基板との熱膨張係数および格子常数の差によって誘導される界面応力の差が基板までクラックが伝播され得る程度に大きくなく、基板の下部までクラックを完全に伝播させて内部応力を緩和させることが難しいので、その上に優れた特性を有する厚さ１ｍｍ以上の窒化ガリウム厚膜を成長させることが難しいという短所がある。
【０００９】
そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、サファイア基板とＧａＮ厚膜との間に発生する歪みを除去するために、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いてサファイア基板に人為的にクラックを誘導することによって、ＧａＮ厚膜の反りおよび厚さの制約の問題を解決できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】米国特許第５，２９０，３９３号
【特許文献２】米国特許第６，１７７，６８８号
【特許文献３】米国特許第６，５２８，３９４Ｂ１号
【特許文献４】ヨーロッパ特許第０１９４６７１８号
【特許文献５】ヨーロッパ特許第０１１１６８２７号
【非特許文献１】Applied Physics Letter, Vol 56, p185 (1988)
【非特許文献２】M. Haoら著、J. of Crystal Growth, High-quality and crack-free GaN films grown on cracked Si-doped GaN templates, accepted in press(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、数ｍｍの厚さに成長しても反りがほとんどない、独立した（free standing）窒化ガリウム単結晶厚膜、およびサファイア基板上にこのような窒化ガリウム単結晶厚膜を成長させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため、本発明は、表面距離当り＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角（crystal tilt-angle）の値が０．００２２（°／ｍｍ）以下である窒化ガリウム単結晶厚膜を提供する。
【００１２】
また、本発明は、１）基板上に、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いてシリコンが過剰にドープされた（Ｓｉ過剰ドープされた）窒化ガリウム膜を２０〜５０μｍの範囲の厚さに成長させてクラックを誘導する段階、２）段階１）で得られた基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム積層体を冷却して基板の下部までクラックを伝播させる段階、３）段階２）で得られた基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム積層体上にＨＶＰＥによって窒化ガリウム厚膜を成長させる段階、および４）段階３）で得られた基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム／窒化ガリウム積層体から、誘導されたクラックを有する基板とＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜とを除去して独立した（free-standing）窒化ガリウム厚膜を得る段階を含む、窒化ガリウム単結晶厚膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、サファイア基板＜０００１＞上に、表面距離当り＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角の値が０．００２２（°／ｍｍ）以下の窒化ガリウム単結晶厚膜を、既存のＧａＮ膜厚の厚さよりも２倍以上厚く成長させることができ、このように製造された窒化ガリウム厚膜は、発光ダイオードなどのような発光素子用基板材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の好ましい実施様態によれば、サファイア基板上へのＧａＮ厚膜の初期成長時、成長速度が速いハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いてシリコン（Ｓｉ）が過剰にドープされた窒化ガリウム層を形成させて人為的にクラックを誘導し、そのクラックを基板の下部まで伝播させることによってサファイア基板とＧａＮ膜積層体の界面に存在する歪みを除去した後、その上に連続して純粋なＧａＮ厚膜を成長させることによって、サファイア基板とＧａＮ膜が接合された状態でも反りの程度が相当改善されたＧａＮ単結晶厚膜を製造できる。
【００１６】
本発明において、サファイア／窒化ガリウム積層体に人為的にクラックを誘導するために用いられる工法はＨＶＰＥであって、このＨＶＰＥは有機金属化学蒸着法（MOCVD）に比べて成長速度が速いため、数十〜数百μｍの範囲のＧａＮ厚膜が容易に得られ、基板の下部までクラックを容易に誘導できるため、連続して反りがほとんどない厚さ数百μｍ以上の窒化ガリウム厚膜を成長させることができる。
【００１７】
本発明の実施様態に用いられる独立したＧａＮ単結晶厚膜の概略的な製造工程を図４（ａ）および４（ｂ）に示す。具体的には、サファイア基板１１をハイドライド気相成長反応槽に装入した後、その上にＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜４１をクラックが発生し始める厚さまで成長させ、４００℃以下に冷却してサファイア基板の下部までクラックを伝播させた後、その上に連続して純粋な窒化ガリウム厚膜４２を成長させた後、常温に冷却し、クラックが誘導された基板およびＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜を除去して窒化ガリウム厚膜を製造する。
【００１８】
本発明の好ましい実施様態によれば、９００〜１，１００℃の範囲の成長温度および１０〜１００μｍ／ｈの成長速度を有するハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて、窒化ガリウム厚膜の成長初期にＳｉを過剰にドープしてサファイア基板の下部までクラックを誘導した後、その上に連続して窒化ガリウム厚膜を成長させることによって、目的とする厚さのほとんど反りがない窒化ガリウム単結晶厚膜をサファイア基板＜０００１＞上に成長させることができる。
【００１９】
成長温度が９００℃よりも低いと、成長表面における物質拡散が円滑に行われないため結晶性が低下し、１，１００℃を超えると窒化ガリウムの熱力学的に安定した温度範囲を外れるため、成長した結晶が再分解するので成長速度が減少し、結晶性もまた低下する。成長速度もまた１００μｍ／ｈを超えると速い成長速度によって結晶性が低下する。
【００２０】
本発明の方法では、ハイドライド気相成長反応槽内に液体または固体状態のＧａ金属を位置させ、その温度を６００〜９００℃に保持しながら、これに塩化水素（ＨＣｌ）ガスを流して塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成させ、前記塩化水素注入口とは異なる注入口を介してアンモニア（ＮＨ3）ガス、およびシラン（ＳｉＨ4）またはジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）などのようなＳｉ前駆体ガスを供給することによって、塩化ガリウムガスとシリコンおよびアンモニアガスとの反応を通じてＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜を２０〜５０μｍの厚さに成長させてクラックを誘導する。この際、ＨＣｌガス、アンモニアガスおよびＳｉ前駆体ガスは２０：３０：１〜７０：３００：１の体積比で供給し、Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜上のＳｉドーピング濃度は２次イオン質量分析法（secondary ion mass spectroscopy, SIMS）によって測定したとき、５×１０18〜２×１０19（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）の範囲であることが好ましい。
【００２１】
次いで、前記クラックが誘導されたサファイア／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム積層体を２００〜４００℃に冷却すると、クラックがサファイア基板の下部まで伝達されて積層体界面の応力がほとんど除去され、さらにその上にＧａ元素、ＨＣｌガスおよびＮＨ3ガスを用いて前記と同様な条件のハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を行うことによって、窒化ガリウム厚膜を目的とする厚さになるように成長させる。
【００２２】
次いで、たとえば、米国特許第６，６５２，６４８号に公知のような通常のレーザー基板分離工法によってクラックが発生した基板とＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜を除去すると、反りがほとんどない１ｍｍ以上のフリースタンディング窒化ガリウム単結晶厚膜が得られる。この際、Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜およびサファイア基板は、誘導されたクラックによって数百μｍサイズの均一な粒状に分離される。
【００２３】
本発明の窒化ガリウム単結晶厚膜の直径は０．５〜２インチであり、厚さは２００〜１，５００μｍの範囲であり得る。
【００２４】
生成した膜の反りの程度は、膜の中心部と中心部から所定間隔離れたエッジ部の（００２）Ｘ線ロッキングカーブ（rocking curve）ピークの中心位置の移動から、表面距離当り基板＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角の値を測定することによって得られる、結晶格子の傾斜程度から分かるが、この値が小さいほど反りの程度が小さい。
【００２５】
本発明の方法によれば、サファイア基板上に厚さ１ｍｍ以上の窒化ガリウム厚膜を成長させても、表面距離当り＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角の値が従来よりも遥かに小さい０．００２２（°／ｍｍ）以下である独立した窒化ガリウム厚膜が得られる。また、前記窒化ガリウム厚膜は、＜０００１＞等価方向面を有する窒化ガリウム単結晶だけでなく、（０００１）面（すなわち、オンアクシス（ｏｎ−ａｘｉｓ）面）から７°以下のオフアクシス（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）面を有する単結晶窒化ガリウムにおいても、表面距離当り＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角の値が０．００２２（°／ｍｍ）以下であり得る。
【００２６】
このような本発明の方法によって製造された窒化ガリウム単結晶厚膜は、既存の窒化ガリウム厚膜よりも厚さおよび反りの程度が大きく改善され、発光ダイオードなどのような発光素子を初めとする電気電子素子用基板として有用である。
【００２７】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００２８】
＜実施例＞
直径２インチのサファイア基板をハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）反応槽に装入した後、９００〜１１００℃の温度でアンモニアガスを流して第１次窒化処理し、アンモニアと塩化水素との混合ガス（１０：１〜３０：１体積比）を用いて熱処理し、さらにアンモニアガスを流して第２次窒化処理した。次いで、ハイドライド気相成長反応槽内に取り付けられたガリウム容器にガリウムを過量積載し、温度を６００℃以上に保持しながら、これに塩化水素（ＨＣｌ）ガスを流して塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成させた。塩化水素ガス注入口とは異なる注入口を介してアンモニア（ＮＨ3）ガスおよびジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）を反応器に供給して、熱い基板表面上でこれらを塩化ガリウムガスと反応させることによって、基板と膜との間の界面近くまでクラックが発生する５０μｍ程度の厚さにＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を成長させた。この際、アンモニア、塩化水素およびジクロロシランは３０：２０：１〜３００：７０：１の体積比で供給し、成長温度を９５０〜１，０５０℃に、成長速度を２０〜４０μｍ／ｈにした。
【００２９】
成長したＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜の顕微鏡写真を図５に示す。この写真から、Ｓｉ過剰ドープによる脆性増加のため、成長したＳｉドープされた窒化ガリウム膜上に数十〜数百μｍ程度の均一な分布を示すクラックが誘導されることが観察できる。このクラックは、図６に示すように、窒化ガリウム膜４１だけでなく、サファイア基板１１にも同時に誘導されていることが分かる。
【００３０】
次いで、得られたサファイア／Ｓｉ過剰ドープの窒化ガリウム積層体を約４００℃に冷却してクラックをサファイア基板の下部までさらに伝播させた後、その上に連続してＧａ元素、ＮＨ3ガスおよびＨＣｌガスを用いて前記と同様な条件でハイドライド気相成長工程を行って厚さ１ｍｍの純粋な窒化ガリウム厚膜４２を成長させた。このようにして得られた複合体に対して３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧエキシマーレーザーを用いることによって、クラック誘導によって粒状にＧａＮ厚膜に付着している基板１１とＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜４１を純粋窒化ガリウム厚膜４２から除去分離し（図７参照）、１ｍｍ厚さの独立した窒化ガリウム単結晶厚膜（図８参照）を得た。
【００３１】
また、得られた窒化ガリウム単結晶厚膜の中心部分と、中心部から１８ｍｍ離れた部分で得た（００２）Ｘ線ロッキングカーブでのピーク中心移動を分析した結果（図９参照）、中心部から１８ｍｍ離れた部分のチルト角の値が０．０３９°、すなわち、表面距離当り基板＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角の値が０．００２２（°／ｍｍ）であって、既存の窒化ガリウム厚膜のチルト角の値よりも遥かに小さかった。また、曲げ半径は約３ｍ程度であって、既存の平均曲げ半径である０．５ｍよりも遥かに大きかった。これらの結果から、本発明によって製造されたＧａＮ厚膜は、シリコン（Ｓｉ）過剰ドープ工法を提供していない既存のＧａＮ膜の最大厚さ４００μｍよりも２倍以上厚い１ｍｍ厚さに成長したにもかかわらず、反りの程度が遥かに改善されたことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】サファイア／ＧａＮ積層体から発生する反りを示す図である。
【図２】サファイア／ＧａＮ積層体から発生するクラックを示す図である。
【図３】従来のクラック防止型ＧａＮ厚膜の成長方法を示す図である。
【図４】本発明による、人為的なクラック誘導工法を用いたＧａＮ厚膜の製造工程を示す概略図である。
【図５】本発明の実施例に従ってＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜に形成されたクラックを観察した顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例で得られたサファイア／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム積層体に発生したクラックを観察した顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例に従ってレーザー分離工法によって粒状に分離されるサファイア基板を観察した顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例で製造した、独立したＧａＮ厚膜の顕微鏡観察写真である。
【図９】本発明の実施例で製造したＧａＮ厚膜のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１１：サファイア基板＜０００１＞
１２：ＧａＮ膜
１３：クラック
３１：再成長基板用ＧａＮ膜
３２：再成長したＧａＮ厚膜
４１：Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜
４２：窒化ガリウム厚膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面距離当り＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角の値が０．００２２（°／ｍｍ）以下である窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶厚膜。
【請求項２】
直径が０．５〜２インチ、厚さが２００〜１５００μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１記載の窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶厚膜。
【請求項３】
１）基板上に、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いてシリコン（Ｓｉ）が過剰にドープされた窒化ガリウム膜を２０〜５０μｍ範囲の厚さに成長させてクラックを誘導する段階、
２）段階１）で得られた基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム積層体を冷却して基板の下部までクラックを伝播させる段階、
３）段階２）で得られた基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム積層体上にＨＶＰＥによって窒化ガリウム厚膜を成長させる段階、および
４）段階３）で得られた基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム／窒化ガリウム積層体から、誘導されたクラックを有する基板とＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜とを除去して独立した窒化ガリウム厚膜を得る段階を含む、窒化ガリウム単結晶厚膜の製造方法。
【請求項４】
前記基板がサファイア単結晶基板であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記段階１）において、Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜を、ハイドライド気相成長反応槽内にＧａ金属を位置させ、反応槽の温度を６００〜９００℃に保持しながら、これに塩化水素（ＨＣｌ）ガスを流して塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成させ、ＨＣｌとは別途にアンモニア（ＮＨ３）ガス、およびシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給して、塩化ガリウムガスとシリコンとアンモニアガスとの反応を誘導することによって成長させることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記塩化水素ガス、アンモニアガスおよびＳｉ前駆体ガスを２０：３０：１〜７０：３００：１の体積比で供給することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜のＳｉドーピング濃度が５×１０18〜２×１０19（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）の範囲であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項８】
前記段階１）または３）において、ＨＶＰＥ工程が９００〜１，１００℃の範囲の成長温度で行われることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項９】
前記ＨＰＶＥ工程が１０〜１００μｍ／ｈの範囲の成長速度で行われることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記段階２）において、基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム積層体を２００〜４００℃に冷却することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項１１】
請求項１または請求項２記載の窒化ガリウム単結晶厚膜を基板として含む電気または電子素子。
【請求項１】
表面距離当り＜０００１＞方向に対するｃ軸方向の結晶チルト角の値が０．００２２（°／ｍｍ）以下である窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶厚膜。
【請求項２】
直径が０．５〜２インチ、厚さが２００〜１５００μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１記載の窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶厚膜。
【請求項３】
１）基板上に、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いてシリコン（Ｓｉ）が過剰にドープされた窒化ガリウム膜を２０〜５０μｍ範囲の厚さに成長させてクラックを誘導する段階、
２）段階１）で得られた基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム積層体を冷却して基板の下部までクラックを伝播させる段階、
３）段階２）で得られた基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム積層体上にＨＶＰＥによって窒化ガリウム厚膜を成長させる段階、および
４）段階３）で得られた基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム／窒化ガリウム積層体から、誘導されたクラックを有する基板とＳｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜とを除去して独立した窒化ガリウム厚膜を得る段階を含む、窒化ガリウム単結晶厚膜の製造方法。
【請求項４】
前記基板がサファイア単結晶基板であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記段階１）において、Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜を、ハイドライド気相成長反応槽内にＧａ金属を位置させ、反応槽の温度を６００〜９００℃に保持しながら、これに塩化水素（ＨＣｌ）ガスを流して塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成させ、ＨＣｌとは別途にアンモニア（ＮＨ３）ガス、およびシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給して、塩化ガリウムガスとシリコンとアンモニアガスとの反応を誘導することによって成長させることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記塩化水素ガス、アンモニアガスおよびＳｉ前駆体ガスを２０：３０：１〜７０：３００：１の体積比で供給することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム膜のＳｉドーピング濃度が５×１０18〜２×１０19（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）の範囲であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項８】
前記段階１）または３）において、ＨＶＰＥ工程が９００〜１，１００℃の範囲の成長温度で行われることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項９】
前記ＨＰＶＥ工程が１０〜１００μｍ／ｈの範囲の成長速度で行われることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記段階２）において、基板／Ｓｉ過剰ドープされた窒化ガリウム積層体を２００〜４００℃に冷却することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項１１】
請求項１または請求項２記載の窒化ガリウム単結晶厚膜を基板として含む電気または電子素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−１４３５８１（Ｐ２００６−１４３５８１Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３８７７４（Ｐ２００５−３３８７７４）
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（５０１３７９２８１）三星コーニング株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（５０１３７９２８１）三星コーニング株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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