耐久性に優れた半導体製造装置用治具
【課題】フッ酸、硝酸等の腐食性洗浄液、ハロゲン系、塩素系等の腐食性ガスに対する耐食性に優れ、パーティクルの発生がない耐久性に優れた半導体製造装置用治具を提供する。
【解決の手段】半導体製造装置治具の石英ガラス基材を任意の表面粗さ、表面性状となるように表面加工を施した後、更にその面を硬質皮膜であるダイヤモンド・ライク・カーボン膜（ＤＬＣ）で被覆する。ＤＬＣ膜の厚さが０．５μｍ以上、フッ酸耐久性が０．００５μｍ／ｈｒ以下、６００℃における熱酸化速度が０．１μｍ／ｈｒ以下、密着力が９５／１００個以上、表面粗さが石英ガラス基材の表面粗さに倣った表面粗さとしてそのまま半導体製造装置用治具の表面性状として形成され、ハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマに対する耐食性が高く、パーティクルの発塵を抑制し、耐久性に優れている。
【解決の手段】半導体製造装置治具の石英ガラス基材を任意の表面粗さ、表面性状となるように表面加工を施した後、更にその面を硬質皮膜であるダイヤモンド・ライク・カーボン膜（ＤＬＣ）で被覆する。ＤＬＣ膜の厚さが０．５μｍ以上、フッ酸耐久性が０．００５μｍ／ｈｒ以下、６００℃における熱酸化速度が０．１μｍ／ｈｒ以下、密着力が９５／１００個以上、表面粗さが石英ガラス基材の表面粗さに倣った表面粗さとしてそのまま半導体製造装置用治具の表面性状として形成され、ハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマに対する耐食性が高く、パーティクルの発塵を抑制し、耐久性に優れている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置用治具、詳しくは腐食作用の大きなフッ酸、硝酸等の液体や、ハロゲン系、塩素系などの気体に対する耐食性が大きく、パーティクルの発生が少なく耐久性に優れた石英ガラス製のＣＶＤ用治具やエッチャー用治具に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造分野においては洗浄工程などで腐食性の強いフッ酸や硝酸などの液体や、ハロゲン系、塩素系などの気体の使用が不可欠である。また、プラズマを用いた製造装置も多く用いられており、プラズマで金属素材をスパッタリングして半導体素子の上に金属の膜を成膜したり、逆に半導体素子の表面をスパッタエッチしてパターンを形成したりと各種のプラズマが様々に利用されている。中でも近年の半導体集積回路の微細化に伴いプラズマを用いたドライエッチング工程はその重要性を増している。そしてこれらの製造工程ではフッ素系ガスや塩素系ガス等のハロゲン化物ガスが必要不可欠である。
【０００３】
このハロゲン化物ガスおよびそのプラズマは、その反応性の高さからドライエッチング工程におけるエッチングガスや熱ＣＶＤ工程のクリーニングガスなど様々な工程で利用されており、利用されるハロゲン化物ガスの種類もフッ素系ガスであるＦ2、ＨＦ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、ＣＨＦ3、ＳＦ6、ＮＦ3、塩素系ガスであるＣｌ2、ＨＣｌ、ＢＣｌ3、ＣＣｌ4、臭素系ガスであるＢｒ2、ＨＢｒ等その種類は極めて豊富である。また近年、温暖化係数の低いＣ5Ｆ8、Ｃ4Ｆ6なども提案されている。
【０００４】
また、プラズマを用いたこれら半導体製造装置や液晶製造装置の内部では、プラズマ生成時に重要である高周波透過性に優れ、かつ比較的安価に高純度な複雑形状の部材を製造可能である石英ガラス部材が多用されている。なお石英ガラス部材が比較的安価な理由としては、石英ガラスの原料である高純度の水晶粉末が安価な点と、機械加工が容易で酸水素炎による溶着が可能である等、加工性に優れている点が挙げられる。
【０００５】
石英ガラスは上述のように優れた特性を多数有するものの、ハロゲン化物ガスおよびそのプラズマと接触する部位では石英ガラス表面からエッチングが進行するため、石英ガラス部材がその使用と共に徐々にエッチングされ減肉される現象が生じていた。この石英ガラスの減肉現象は石英ガラス部材の寿命を低下させるだけでなく、異常放電の原因ともなりうるため、解決すべき問題点であった。
このように、こうしたドライエッチングや、腐食性のフッ酸、硝酸等の液体を使用したウエットエッチングにおいては使用する各種治具自体も同時にエッチングされ、ここから微細な粉体を発生し、それがパーティクルとして半導体素子を汚染するという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために特許文献１（特開平５−２１７９４６号公報）には、石英ガラスよりプラズマによるエッチング速度が小さい材料であるアルミナの焼結体をプラズマと接触する部位に用いることにより、この減肉現象を軽減する試みが知られている。しかしながら、これらの材料は、高純度の原料粉末を製造することが難しく、また粒界を持つことから減肉時に粒子脱落を起こし半導体や液晶の歩留まりを低下させる等の問題を抱えていた。また、石英ガラスに比べ加工性が悪く、部材としてのコストが割高になるという欠点があった。
また、石英ガラスに耐食性元素を添加することにより、高純度、低コスト、良好な加工性、低発塵性といった石英ガラスの持つ優れた特性は保ちつつ、エッチングによる減肉現象を抑制しようとする試みが行われている。これは、石英ガラスの構成元素であるＳｉのハロゲン化物と比較して、ハロゲン化物の昇華温度あるいは沸点が著しく高い元素を、石英ガラス中に添加することによりエッチング速度の小さい石英ガラスを提供しようという試みである。
【０００７】
例えば、特許文献２（特開２００２−１３７９２７号公報）には、フッ化物の沸点がＳｉのフッ化物の沸点より高温度である金属を含有させ、泡と異物の含有量が１００ｃｍ3あたりの投影面積で１００ｍｍ2未満とした石英ガラスが提案されている。
しかしながら、石英ガラスへの上述のごとき耐食性元素の添加は、エッチング速度を低下させ耐久性を向上させるという望ましい効果だけではなく、石英ガラスの構造を破壊し、逆に耐久性を低下させてしまうという望ましからざる効果をも同時に付与していることが明らかとなった。
これは、第二成分元素の導入により石英ガラスを構成するＳｉＯ2ネットワークが切断され、結合力の弱い非架橋酸素が導入されるためであると考えられる。
このような望ましからざる効果は、例えば、高エネルギーのイオン入射が相対的に多くなるエッチング条件においては特に顕著となり、元素を添加することにより、むしろ純粋な石英ガラスよりもエッチング速度が増大し、耐久性が悪化してしまうという深刻な問題があった。
【０００８】
また、特許文献３（特開２００２−２２０２５７号公報）には、周期律表第３Ｂ族の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選ばれた金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有する石英ガラスが提案されている。しかしながら、この石英ガラスは金属元素の添加量が多くなると、ガラス状態（非晶質構造）は保たれているものの、クラックや気泡、白濁などを生じ易く、実用可能なガラスの製造が困難になるという問題点があった。
【特許文献１】特開平５−２１７９４６号公報
【特許文献２】特開２００２−１３７９２７号公報
【特許文献３】特開２００２−２２０２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＣＶＤ用治具やエッチャー用の治具といった半導体製造装置用の石英ガラス製治具を、石英ガラスの持つ高純度でかつ良好な加工性、低発塵性を失うことなく、更には、内在気泡やクラックがなく、かつ、腐食性のフッ酸、硝酸等の液体を使用したウエットエッチング耐性に優れ、ハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマに対する耐食性を高めた半導体製造装置用治具を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、半導体製造装置用治具を、基材表面が任意表面性状となるように加工された石英ガラス基材を用いると共に、さらにその基材表面を硬質皮膜であるＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）膜で被覆形成されたものとすることで、フッ酸、硝酸等のエッチング耐性に優れ、ハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマを用いるＣＶＤ用治具やエッチャー用の治具として好適に使用することのできる耐久性の高い半導体製造装置用治具を、高純度でかつ石英ガラスの持つ良好な加工性、低発塵性を失うことなく提供できることを見出した。
【００１１】
また、ＤＬＣ膜の厚さが０．５μｍ以上であること、ＤＬＣ膜のフッ酸耐久性が０．００５μｍ／ｈｒ以下であること、ＤＬＣ膜の６００℃における熱酸化速度が０．１μｍ／ｈｒ以下であること、ＤＬＣ膜の密着力が９５／１００個以上であること、ＤＬＣ膜の表面粗さが石英ガラス基材の表面粗さに倣った表面粗さとしてそのまま半導体製造装置用治具の表面性状として形成されること、とすることがハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマに対する耐食性が高く、パーティクルの発塵を抑制し、耐久性に優れた半導体製造装置用治具を提供することができることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１２】
ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）は、ダイヤモンドに似た特性を有するアモルファス状の炭素材料で、ＤＬＣ膜は、ダイヤモンドに似たビッカース硬度が１０００以上という高い硬度を有し、表面が非常に平滑で摩擦係数が０．１３程度と小さい特性を有する。
ＤＬＣ膜の大きな特徴としては他の硬質膜と比較した場合、微視的な表面平滑性を有するという点であると言えるが、膜厚が２μｍ未満のものでは基材の表面性状がそのまま維持され、ＤＬＣ膜で被覆する石英ガラス面を表面粗さＲａ０．５μｍ以下とすれば、より光沢があり、平面性の高い表面性状が得られる。
【００１３】
ＤＬＣ膜厚はＤＬＣ膜の持つ特性を活かす上で０．５μｍ以上とすることが好ましい。望ましくは０．５〜２μｍの範囲が望ましい。ＤＬＣ膜の厚みが０．５μｍ以下では、耐酸性、耐プラズマ性、高い表面硬度、パーティクルや不純物の発生が少ないという特性が十分発揮できず、また、膜の厚みが２μｍを超える厚さは基材の表面特性を損ない、剥離を生じ易くさせ、また、被覆工程も多数繰り返す必要があるため実用的でない。
ＤＬＣ膜で被覆する石英ガラス基材面を表面粗さＲａ０．５μｍを超える表面性状とした場合は、石英ガラス基材の表面を粗にすることでＤＬＣ膜の表面性状も粗となるが、基材と皮膜との密着性を高める上では効果がある。ただし粗面にした場合、基材表面を損傷したり被覆面が不均質になり強度を低下させたり、表面平滑性を損なう可能性が生じるため考慮する必要がある。
石英ガラス基材の表面を粗にする方法としては研削やサンドブラスト等による物理的処理法やフッ酸等の処理液による化学的処理法が採用できる。例えば、基材表面をサンドブラスト処理、またはパターニングを施した有機樹脂膜でマスキングし、薬液でエッチングを施すことにより谷状凹みを設け、その上にＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法で作成するといった方法である。
【００１４】
ただ、上記サンドブラスト法ではシリカガラス基材にクラックが発生し易く、そこに汚染物質が取り込まれ、それが半導体製品処理中に開放されて半導体素子を汚染することがある。一方、化学的処理法はフッ化水素酸等の表面処理液を使用すれば金属元素やアルカリ元素のような半導体素子を汚染する物質を含まないので好ましく、また、処理後洗浄することで汚染物質を除去できるが、基材の表面を薬液で溶かすことで粗面とするため、粗面化が十分でなかったり、均一な凹凸面を得ることが難しい。
【００１５】
従って、石英ガラス基材の表面を粗にする方法としては、溶射により粗面を形成することが好ましい。すなわち基材表面に対してプラズマ溶射を行って、島状突起を設け、その上に、ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法で被覆させるものである。
また、石英ガラス基材表面を所定の表面粗さに加工するには、通常の砥粒によるラップ加工、ポリッシング加工でも構わないが、表面を荒らすラップ加工はサンドブラスト処理と同様に石英ガラス基材表面に鋭利な突起部を形成するので、このままの面では被処理物表面を損傷する恐れがあり、キズの発生要因となる危険性があるため好ましくないが、石英ガラス基材表面にＤＬＣ膜を形成することでその発生を緩和することができる。
このように石英ガラス基材の表面性状を鏡面とするか粗面とするか、ＤＬＣ膜の表面性状も基材の表面性状に倣うという性質を利用して、半導体製造装置用治具の各々の用途によって基材となる石英ガラスの表面粗さを前もって任意の表面粗さ、表面性状に加工しておくことで、任意の表面性状を有した半導体製造装置用治具を作製することができる。
【００１６】
上記のように任意の表面性状に加工された石英ガラス基材に、次いでＤＬＣ膜を被覆する。皮膜は石英ガラス基材全面を被覆する必要はないが、少なくとも腐食性の液体や気体に曝される部分は被覆する必要がある。
ＤＬＣ膜は、石英ガラスの表面形状に沿った形で均一に皮膜が形成されるので、石英ガラス表面の多少のうねりは構わないが、表面粗さで示される表面性状としての平滑面に修正しておくことが望ましい。ＤＬＣ膜の石英ガラス表面への形成方法は、ＣＶＤ法やスパッタ法が好ましい。
【００１７】
ＣＶＤ法は成膜原料としてガスが用いられる。プラズマＣＶＤ法ではこの原料ガスを分解するのにプラズマを用いる方法である。原料ガスとしてはメタンガス等の炭化水素ガスが用いられる。成膜前に真空容器を１０-6Ｔｏｒｒまで排気し、水素プラズマで処理基材をクリーニングする。その後、成膜ガスであるメタンガスを導入し、プラズマにより分解、基材上にＤＬＣ膜を成膜する。
また、スパッタ法は、固体状の皮膜材料を真空もしくはガス中で蒸発させて薄膜を形成するものである。このスパッタ法は、ターゲットにイオンを衝突させ、はじき飛ばされたターゲット原子を対象物に衝突させて皮膜を形成するもので、半導体製造装置用治具の基材となる石英ガラスの表面粗さを殆ど変化させることなく、そのままの状態で皮膜形成が可能である。このため、石英ガラスの表面状態に応じた形で、均一に表面粗さＲａ０．０１μｍ以下という非常に平滑な表面を得ることができる。
【００１８】
通常、石英ガラスへのコーティングをおこなう場合、石英ガラス面が鏡面だと密着力が弱くなる傾向がある。このため、表面状態を粗面として、粗面の凹凸面形成による表面の接着面積を大きくして剥がれにくくする必要があった。しかしながら、ＤＬＣ膜の場合、石英ガラス基材が鏡面であっても強い接着力が保たれている。これは石英ガラスとＤＬＣ膜の熱膨張係数の相性のよさからくるものと考えられる。石英ガラスは熱膨張係数が５×１０-7と極めて低いことが知られているが、ＤＬＣ膜も２×１０-6と低く、石英ガラスと殆ど等しい膨張係数を示す。従ってこうした表面粗さでも石英ガラスとＤＬＣ膜の熱膨張係数の相性のよさから剥がれることはなく、強固な密着性が保持されるものと推測される。本発明でも日本工業規格による実証結果から石英ガラス基材の表面が鏡面であっても、ＤＬＣ膜の密着力が９５／１００個以上であるという強固な密着性が確認されている。
また、高温耐久性においてもＤＬＣ膜の６００℃における熱酸化速度が０．１μｍ／ｈ以下という知見が得られたが、これも熱膨張係数の相性のよさからくるものと推察できる。
【００１９】
ＤＬＣ膜厚はＤＬＣ膜の持つ特性を活かす上で０．５μｍ以上とすることが好ましく、望ましくは０．５〜２μｍの範囲がより好ましいが、スパッタ処理条件により膜厚は調整できる。
なお、石英ガラス基材を鏡面研磨した面上に、または、未研磨の粗面上に直接ＤＬＣ膜を設けてもよいが、中間層としてＳｉ化合物膜を設けてその上にＤＬＣ膜を形成してもよいし、更に中間層を複数層の皮膜としてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の半導体製造装置用治具は、石英ガラス基材がＤＬＣ膜で被覆されており、ＤＬＣ膜は石英ガラスと熱膨張係数がほぼ等しいため、石英ガラスと組み合わせて半導体製造装置用治具とするには最適である。
また、ＤＬＣ膜は強固に密着しており、膜ストレスが発生せず、高温耐久性にも優れ、均一で強固な皮膜となる。更に、ＤＬＣ膜で被覆することにより、フッ酸などの腐食性洗浄液及びフッ素などの腐食性ガスに対する耐食性を向上させ、不純物の治具基材への浸透及び炉内雰囲気への逆拡散を防止し、半導体素子への汚染を低減することができる。また、ＤＬＣ膜は表面が平滑であることから塵埃の付着が防止されると共に、硬質で耐摩耗性を有するため被処理物との接触によるパーティクルの発生が防止される。更に、石英ガラスは高寸法精度加工が可能であるので、種々の形状にも対応可能であり、基材としての石英ガラスの利点を活かして種々の半導体製造装置用治具として応用可能である。
【００２１】
半導体製造装置用治具の基材となる石英ガラス製基材をダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）の硬質皮膜で被覆することにより、腐食性洗浄液及び腐食性ガスに対する耐食性を向上させ、耐酸性、耐プラズマ性、高温耐久性に優れ、膜の保持性能が高く、パーティクルの発生を抑制した半導体製造装置用治具となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
実施例
基材としてΦ１２５ｍｍ×０．５ｍｍ石英ガラスの表面を鏡面状に光学研磨したものと、＃１０００の砥粒でラッピング加工して表面粗さＲａ０．２μｍに仕上げた二種類を作成した。二種類各２枚の内の１枚に幅２ｍｍの十字状のマスキングを施した。
【００２３】
次いで、膜付け面を十分に洗浄した石英ガラス基材を、スパッタ装置の真空チャンバ内にセットし、２×１０-3Ｐａ以下の高真空に排気後、石英ガラス基材の表面やチャンバ内表面からの脱ガスのためチャンバを予備加熱する。次に、石英ガラス基材に４００Ｖの負のバイアス電圧を印加すると共に、圧力１ＰａのＡｒガス雰囲気中で、熱フィラメント型プラズマ源を動作させ、生成したＡｒイオンを石英ガラス基材に衝突させるボンバード工程をおこなう。この工程は高エネルギーイオンにより石英ガラス基材の表面をエッチングしてクリーニングすると共に、石英ガラス基材の温度を上昇させることで、この後に形成されるＤＬＣ膜の密着をより強固にする。この工程を２０分程度おこなう。
【００２４】
この後ＤＬＣ膜をコーティングする工程に入る。スパッタリングターゲットとしては、固体グラファイトターゲットを使用する。Ａｒガス圧力を０．５Ｐａ程度のスパッタ圧力に変更し、石英ガラス基材にバイアス電圧１００Ｖ程度を印加しながら、スパッタ源に電力３ＫＷ程度を供給してグロー放電させる。こうしてグラファイトターゲットにイオンを衝突させ、はじき飛ばされた炭素原子により、石英ガラス表面をＤＬＣ膜でコーティングする。スパッタ電力とコーティング時間を調節して、設定膜厚が１０００ｎｍに達した時点で、スパッタ源への電力供給を止め、コーティングを終了する。
ＤＬＣ膜が形成された石英ガラス基材を冷却後、真空チャンバから取り出し、二種類の石英ガラス基材の膜の状態をフッ酸溶液に対するエッチングレート評価試験、フッ酸浸漬前後での表面観察、高温耐久性試験、高温耐久性試験前後での表面観察、ＪＩＳによる石英ガラス基材と皮膜との密着力評価試験、及び膜厚、膜表面粗さ評価を行った。
【００２５】
表１にフッ酸溶液に対するエッチングレート評価試験結果を示す。
【表１】
フッ酸濃度は１０％及び２０％、浸漬時間は２時間、５時間及び２５時間とした。ＤＬＣ膜の初期膜厚である１０００ｎｍに対する減耗は認められず、いずれもＤＬＣ膜のフッ酸耐久性が０．００５μｍ／ｈｒ以下である。
【００２６】
表面を光学顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したが、いずれもＤＬＣ膜の剥がれやキズはなく、ＤＬＣ膜が石英ガラス全面にわたって、均一にかつ強固に形成されていた。
表２に、高温耐久性試験の結果を示す。
【表２】
試験サンプルは電気炉内に設置した石英ガラス管の中に入れ、窒素ガスを流しながら２００℃、４００℃、６００℃に各々加熱し、当該温度で各々５時間保持した後、冷却後に膜厚を触針式段差計で測定し、ＤＬＣ膜の酸化による減耗量を評価した。
【００２７】
ＤＬＣ膜の６００℃における熱酸化速度は表２に示すように、０．１μｍ／ｈｒ以下であり、本発明の半導体製造装置用治具の使用可能温度範囲は６００℃までであるが、熱によるＤＬＣ膜の酸化消失が認められるようになる４００℃未満とすることが、ＤＬＣ膜特性の劣化を考慮したうえで、実用的な使用温度として好ましい。
環境制御型電子顕微鏡で倍率１００００倍として観察したがいずれも表面性状においては変化は認められなかった。
【００２８】
表３に密着力評価試験結果を示す。
【表３】
密着力評価試験は、日本工業規格であるＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「付着性：クロスカット法」に準じて試験を行った。試験ピースに粘着テープを貼り付け、その上から１ｃｍ角に１００マスの切り込みを入れ、次いで粘着テープを引き剥がすことで試験ピース上に残った膜の数をカウントして評価した結果、いずれも１００マス中で膜が剥がれたものはなく、ＤＬＣ膜の密着力が９５／１００個以上であることが確認され、これまでの結果と同様に、石英ガラス基材表面を鏡面状に光学研磨したものと表面粗さＲａ０．２μｍに仕上げたものとは同じ結果であり、石英ガラス基材の表面が鏡面であっても強固な密着力があることが確認された。
【００２９】
表４に石英ガラス基材表面を鏡面状にしたものの膜厚、膜表面粗さ評価結果を示す。
【表４】
膜厚は３次元表面構造解析顕微鏡で計測し、表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した。いずれも非常に良好な平滑面となっていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置用治具、詳しくは腐食作用の大きなフッ酸、硝酸等の液体や、ハロゲン系、塩素系などの気体に対する耐食性が大きく、パーティクルの発生が少なく耐久性に優れた石英ガラス製のＣＶＤ用治具やエッチャー用治具に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造分野においては洗浄工程などで腐食性の強いフッ酸や硝酸などの液体や、ハロゲン系、塩素系などの気体の使用が不可欠である。また、プラズマを用いた製造装置も多く用いられており、プラズマで金属素材をスパッタリングして半導体素子の上に金属の膜を成膜したり、逆に半導体素子の表面をスパッタエッチしてパターンを形成したりと各種のプラズマが様々に利用されている。中でも近年の半導体集積回路の微細化に伴いプラズマを用いたドライエッチング工程はその重要性を増している。そしてこれらの製造工程ではフッ素系ガスや塩素系ガス等のハロゲン化物ガスが必要不可欠である。
【０００３】
このハロゲン化物ガスおよびそのプラズマは、その反応性の高さからドライエッチング工程におけるエッチングガスや熱ＣＶＤ工程のクリーニングガスなど様々な工程で利用されており、利用されるハロゲン化物ガスの種類もフッ素系ガスであるＦ2、ＨＦ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、ＣＨＦ3、ＳＦ6、ＮＦ3、塩素系ガスであるＣｌ2、ＨＣｌ、ＢＣｌ3、ＣＣｌ4、臭素系ガスであるＢｒ2、ＨＢｒ等その種類は極めて豊富である。また近年、温暖化係数の低いＣ5Ｆ8、Ｃ4Ｆ6なども提案されている。
【０００４】
また、プラズマを用いたこれら半導体製造装置や液晶製造装置の内部では、プラズマ生成時に重要である高周波透過性に優れ、かつ比較的安価に高純度な複雑形状の部材を製造可能である石英ガラス部材が多用されている。なお石英ガラス部材が比較的安価な理由としては、石英ガラスの原料である高純度の水晶粉末が安価な点と、機械加工が容易で酸水素炎による溶着が可能である等、加工性に優れている点が挙げられる。
【０００５】
石英ガラスは上述のように優れた特性を多数有するものの、ハロゲン化物ガスおよびそのプラズマと接触する部位では石英ガラス表面からエッチングが進行するため、石英ガラス部材がその使用と共に徐々にエッチングされ減肉される現象が生じていた。この石英ガラスの減肉現象は石英ガラス部材の寿命を低下させるだけでなく、異常放電の原因ともなりうるため、解決すべき問題点であった。
このように、こうしたドライエッチングや、腐食性のフッ酸、硝酸等の液体を使用したウエットエッチングにおいては使用する各種治具自体も同時にエッチングされ、ここから微細な粉体を発生し、それがパーティクルとして半導体素子を汚染するという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために特許文献１（特開平５−２１７９４６号公報）には、石英ガラスよりプラズマによるエッチング速度が小さい材料であるアルミナの焼結体をプラズマと接触する部位に用いることにより、この減肉現象を軽減する試みが知られている。しかしながら、これらの材料は、高純度の原料粉末を製造することが難しく、また粒界を持つことから減肉時に粒子脱落を起こし半導体や液晶の歩留まりを低下させる等の問題を抱えていた。また、石英ガラスに比べ加工性が悪く、部材としてのコストが割高になるという欠点があった。
また、石英ガラスに耐食性元素を添加することにより、高純度、低コスト、良好な加工性、低発塵性といった石英ガラスの持つ優れた特性は保ちつつ、エッチングによる減肉現象を抑制しようとする試みが行われている。これは、石英ガラスの構成元素であるＳｉのハロゲン化物と比較して、ハロゲン化物の昇華温度あるいは沸点が著しく高い元素を、石英ガラス中に添加することによりエッチング速度の小さい石英ガラスを提供しようという試みである。
【０００７】
例えば、特許文献２（特開２００２−１３７９２７号公報）には、フッ化物の沸点がＳｉのフッ化物の沸点より高温度である金属を含有させ、泡と異物の含有量が１００ｃｍ3あたりの投影面積で１００ｍｍ2未満とした石英ガラスが提案されている。
しかしながら、石英ガラスへの上述のごとき耐食性元素の添加は、エッチング速度を低下させ耐久性を向上させるという望ましい効果だけではなく、石英ガラスの構造を破壊し、逆に耐久性を低下させてしまうという望ましからざる効果をも同時に付与していることが明らかとなった。
これは、第二成分元素の導入により石英ガラスを構成するＳｉＯ2ネットワークが切断され、結合力の弱い非架橋酸素が導入されるためであると考えられる。
このような望ましからざる効果は、例えば、高エネルギーのイオン入射が相対的に多くなるエッチング条件においては特に顕著となり、元素を添加することにより、むしろ純粋な石英ガラスよりもエッチング速度が増大し、耐久性が悪化してしまうという深刻な問題があった。
【０００８】
また、特許文献３（特開２００２−２２０２５７号公報）には、周期律表第３Ｂ族の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選ばれた金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有する石英ガラスが提案されている。しかしながら、この石英ガラスは金属元素の添加量が多くなると、ガラス状態（非晶質構造）は保たれているものの、クラックや気泡、白濁などを生じ易く、実用可能なガラスの製造が困難になるという問題点があった。
【特許文献１】特開平５−２１７９４６号公報
【特許文献２】特開２００２−１３７９２７号公報
【特許文献３】特開２００２−２２０２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＣＶＤ用治具やエッチャー用の治具といった半導体製造装置用の石英ガラス製治具を、石英ガラスの持つ高純度でかつ良好な加工性、低発塵性を失うことなく、更には、内在気泡やクラックがなく、かつ、腐食性のフッ酸、硝酸等の液体を使用したウエットエッチング耐性に優れ、ハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマに対する耐食性を高めた半導体製造装置用治具を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、半導体製造装置用治具を、基材表面が任意表面性状となるように加工された石英ガラス基材を用いると共に、さらにその基材表面を硬質皮膜であるＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）膜で被覆形成されたものとすることで、フッ酸、硝酸等のエッチング耐性に優れ、ハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマを用いるＣＶＤ用治具やエッチャー用の治具として好適に使用することのできる耐久性の高い半導体製造装置用治具を、高純度でかつ石英ガラスの持つ良好な加工性、低発塵性を失うことなく提供できることを見出した。
【００１１】
また、ＤＬＣ膜の厚さが０．５μｍ以上であること、ＤＬＣ膜のフッ酸耐久性が０．００５μｍ／ｈｒ以下であること、ＤＬＣ膜の６００℃における熱酸化速度が０．１μｍ／ｈｒ以下であること、ＤＬＣ膜の密着力が９５／１００個以上であること、ＤＬＣ膜の表面粗さが石英ガラス基材の表面粗さに倣った表面粗さとしてそのまま半導体製造装置用治具の表面性状として形成されること、とすることがハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマに対する耐食性が高く、パーティクルの発塵を抑制し、耐久性に優れた半導体製造装置用治具を提供することができることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１２】
ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）は、ダイヤモンドに似た特性を有するアモルファス状の炭素材料で、ＤＬＣ膜は、ダイヤモンドに似たビッカース硬度が１０００以上という高い硬度を有し、表面が非常に平滑で摩擦係数が０．１３程度と小さい特性を有する。
ＤＬＣ膜の大きな特徴としては他の硬質膜と比較した場合、微視的な表面平滑性を有するという点であると言えるが、膜厚が２μｍ未満のものでは基材の表面性状がそのまま維持され、ＤＬＣ膜で被覆する石英ガラス面を表面粗さＲａ０．５μｍ以下とすれば、より光沢があり、平面性の高い表面性状が得られる。
【００１３】
ＤＬＣ膜厚はＤＬＣ膜の持つ特性を活かす上で０．５μｍ以上とすることが好ましい。望ましくは０．５〜２μｍの範囲が望ましい。ＤＬＣ膜の厚みが０．５μｍ以下では、耐酸性、耐プラズマ性、高い表面硬度、パーティクルや不純物の発生が少ないという特性が十分発揮できず、また、膜の厚みが２μｍを超える厚さは基材の表面特性を損ない、剥離を生じ易くさせ、また、被覆工程も多数繰り返す必要があるため実用的でない。
ＤＬＣ膜で被覆する石英ガラス基材面を表面粗さＲａ０．５μｍを超える表面性状とした場合は、石英ガラス基材の表面を粗にすることでＤＬＣ膜の表面性状も粗となるが、基材と皮膜との密着性を高める上では効果がある。ただし粗面にした場合、基材表面を損傷したり被覆面が不均質になり強度を低下させたり、表面平滑性を損なう可能性が生じるため考慮する必要がある。
石英ガラス基材の表面を粗にする方法としては研削やサンドブラスト等による物理的処理法やフッ酸等の処理液による化学的処理法が採用できる。例えば、基材表面をサンドブラスト処理、またはパターニングを施した有機樹脂膜でマスキングし、薬液でエッチングを施すことにより谷状凹みを設け、その上にＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法で作成するといった方法である。
【００１４】
ただ、上記サンドブラスト法ではシリカガラス基材にクラックが発生し易く、そこに汚染物質が取り込まれ、それが半導体製品処理中に開放されて半導体素子を汚染することがある。一方、化学的処理法はフッ化水素酸等の表面処理液を使用すれば金属元素やアルカリ元素のような半導体素子を汚染する物質を含まないので好ましく、また、処理後洗浄することで汚染物質を除去できるが、基材の表面を薬液で溶かすことで粗面とするため、粗面化が十分でなかったり、均一な凹凸面を得ることが難しい。
【００１５】
従って、石英ガラス基材の表面を粗にする方法としては、溶射により粗面を形成することが好ましい。すなわち基材表面に対してプラズマ溶射を行って、島状突起を設け、その上に、ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法で被覆させるものである。
また、石英ガラス基材表面を所定の表面粗さに加工するには、通常の砥粒によるラップ加工、ポリッシング加工でも構わないが、表面を荒らすラップ加工はサンドブラスト処理と同様に石英ガラス基材表面に鋭利な突起部を形成するので、このままの面では被処理物表面を損傷する恐れがあり、キズの発生要因となる危険性があるため好ましくないが、石英ガラス基材表面にＤＬＣ膜を形成することでその発生を緩和することができる。
このように石英ガラス基材の表面性状を鏡面とするか粗面とするか、ＤＬＣ膜の表面性状も基材の表面性状に倣うという性質を利用して、半導体製造装置用治具の各々の用途によって基材となる石英ガラスの表面粗さを前もって任意の表面粗さ、表面性状に加工しておくことで、任意の表面性状を有した半導体製造装置用治具を作製することができる。
【００１６】
上記のように任意の表面性状に加工された石英ガラス基材に、次いでＤＬＣ膜を被覆する。皮膜は石英ガラス基材全面を被覆する必要はないが、少なくとも腐食性の液体や気体に曝される部分は被覆する必要がある。
ＤＬＣ膜は、石英ガラスの表面形状に沿った形で均一に皮膜が形成されるので、石英ガラス表面の多少のうねりは構わないが、表面粗さで示される表面性状としての平滑面に修正しておくことが望ましい。ＤＬＣ膜の石英ガラス表面への形成方法は、ＣＶＤ法やスパッタ法が好ましい。
【００１７】
ＣＶＤ法は成膜原料としてガスが用いられる。プラズマＣＶＤ法ではこの原料ガスを分解するのにプラズマを用いる方法である。原料ガスとしてはメタンガス等の炭化水素ガスが用いられる。成膜前に真空容器を１０-6Ｔｏｒｒまで排気し、水素プラズマで処理基材をクリーニングする。その後、成膜ガスであるメタンガスを導入し、プラズマにより分解、基材上にＤＬＣ膜を成膜する。
また、スパッタ法は、固体状の皮膜材料を真空もしくはガス中で蒸発させて薄膜を形成するものである。このスパッタ法は、ターゲットにイオンを衝突させ、はじき飛ばされたターゲット原子を対象物に衝突させて皮膜を形成するもので、半導体製造装置用治具の基材となる石英ガラスの表面粗さを殆ど変化させることなく、そのままの状態で皮膜形成が可能である。このため、石英ガラスの表面状態に応じた形で、均一に表面粗さＲａ０．０１μｍ以下という非常に平滑な表面を得ることができる。
【００１８】
通常、石英ガラスへのコーティングをおこなう場合、石英ガラス面が鏡面だと密着力が弱くなる傾向がある。このため、表面状態を粗面として、粗面の凹凸面形成による表面の接着面積を大きくして剥がれにくくする必要があった。しかしながら、ＤＬＣ膜の場合、石英ガラス基材が鏡面であっても強い接着力が保たれている。これは石英ガラスとＤＬＣ膜の熱膨張係数の相性のよさからくるものと考えられる。石英ガラスは熱膨張係数が５×１０-7と極めて低いことが知られているが、ＤＬＣ膜も２×１０-6と低く、石英ガラスと殆ど等しい膨張係数を示す。従ってこうした表面粗さでも石英ガラスとＤＬＣ膜の熱膨張係数の相性のよさから剥がれることはなく、強固な密着性が保持されるものと推測される。本発明でも日本工業規格による実証結果から石英ガラス基材の表面が鏡面であっても、ＤＬＣ膜の密着力が９５／１００個以上であるという強固な密着性が確認されている。
また、高温耐久性においてもＤＬＣ膜の６００℃における熱酸化速度が０．１μｍ／ｈ以下という知見が得られたが、これも熱膨張係数の相性のよさからくるものと推察できる。
【００１９】
ＤＬＣ膜厚はＤＬＣ膜の持つ特性を活かす上で０．５μｍ以上とすることが好ましく、望ましくは０．５〜２μｍの範囲がより好ましいが、スパッタ処理条件により膜厚は調整できる。
なお、石英ガラス基材を鏡面研磨した面上に、または、未研磨の粗面上に直接ＤＬＣ膜を設けてもよいが、中間層としてＳｉ化合物膜を設けてその上にＤＬＣ膜を形成してもよいし、更に中間層を複数層の皮膜としてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の半導体製造装置用治具は、石英ガラス基材がＤＬＣ膜で被覆されており、ＤＬＣ膜は石英ガラスと熱膨張係数がほぼ等しいため、石英ガラスと組み合わせて半導体製造装置用治具とするには最適である。
また、ＤＬＣ膜は強固に密着しており、膜ストレスが発生せず、高温耐久性にも優れ、均一で強固な皮膜となる。更に、ＤＬＣ膜で被覆することにより、フッ酸などの腐食性洗浄液及びフッ素などの腐食性ガスに対する耐食性を向上させ、不純物の治具基材への浸透及び炉内雰囲気への逆拡散を防止し、半導体素子への汚染を低減することができる。また、ＤＬＣ膜は表面が平滑であることから塵埃の付着が防止されると共に、硬質で耐摩耗性を有するため被処理物との接触によるパーティクルの発生が防止される。更に、石英ガラスは高寸法精度加工が可能であるので、種々の形状にも対応可能であり、基材としての石英ガラスの利点を活かして種々の半導体製造装置用治具として応用可能である。
【００２１】
半導体製造装置用治具の基材となる石英ガラス製基材をダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）の硬質皮膜で被覆することにより、腐食性洗浄液及び腐食性ガスに対する耐食性を向上させ、耐酸性、耐プラズマ性、高温耐久性に優れ、膜の保持性能が高く、パーティクルの発生を抑制した半導体製造装置用治具となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
実施例
基材としてΦ１２５ｍｍ×０．５ｍｍ石英ガラスの表面を鏡面状に光学研磨したものと、＃１０００の砥粒でラッピング加工して表面粗さＲａ０．２μｍに仕上げた二種類を作成した。二種類各２枚の内の１枚に幅２ｍｍの十字状のマスキングを施した。
【００２３】
次いで、膜付け面を十分に洗浄した石英ガラス基材を、スパッタ装置の真空チャンバ内にセットし、２×１０-3Ｐａ以下の高真空に排気後、石英ガラス基材の表面やチャンバ内表面からの脱ガスのためチャンバを予備加熱する。次に、石英ガラス基材に４００Ｖの負のバイアス電圧を印加すると共に、圧力１ＰａのＡｒガス雰囲気中で、熱フィラメント型プラズマ源を動作させ、生成したＡｒイオンを石英ガラス基材に衝突させるボンバード工程をおこなう。この工程は高エネルギーイオンにより石英ガラス基材の表面をエッチングしてクリーニングすると共に、石英ガラス基材の温度を上昇させることで、この後に形成されるＤＬＣ膜の密着をより強固にする。この工程を２０分程度おこなう。
【００２４】
この後ＤＬＣ膜をコーティングする工程に入る。スパッタリングターゲットとしては、固体グラファイトターゲットを使用する。Ａｒガス圧力を０．５Ｐａ程度のスパッタ圧力に変更し、石英ガラス基材にバイアス電圧１００Ｖ程度を印加しながら、スパッタ源に電力３ＫＷ程度を供給してグロー放電させる。こうしてグラファイトターゲットにイオンを衝突させ、はじき飛ばされた炭素原子により、石英ガラス表面をＤＬＣ膜でコーティングする。スパッタ電力とコーティング時間を調節して、設定膜厚が１０００ｎｍに達した時点で、スパッタ源への電力供給を止め、コーティングを終了する。
ＤＬＣ膜が形成された石英ガラス基材を冷却後、真空チャンバから取り出し、二種類の石英ガラス基材の膜の状態をフッ酸溶液に対するエッチングレート評価試験、フッ酸浸漬前後での表面観察、高温耐久性試験、高温耐久性試験前後での表面観察、ＪＩＳによる石英ガラス基材と皮膜との密着力評価試験、及び膜厚、膜表面粗さ評価を行った。
【００２５】
表１にフッ酸溶液に対するエッチングレート評価試験結果を示す。
【表１】
フッ酸濃度は１０％及び２０％、浸漬時間は２時間、５時間及び２５時間とした。ＤＬＣ膜の初期膜厚である１０００ｎｍに対する減耗は認められず、いずれもＤＬＣ膜のフッ酸耐久性が０．００５μｍ／ｈｒ以下である。
【００２６】
表面を光学顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したが、いずれもＤＬＣ膜の剥がれやキズはなく、ＤＬＣ膜が石英ガラス全面にわたって、均一にかつ強固に形成されていた。
表２に、高温耐久性試験の結果を示す。
【表２】
試験サンプルは電気炉内に設置した石英ガラス管の中に入れ、窒素ガスを流しながら２００℃、４００℃、６００℃に各々加熱し、当該温度で各々５時間保持した後、冷却後に膜厚を触針式段差計で測定し、ＤＬＣ膜の酸化による減耗量を評価した。
【００２７】
ＤＬＣ膜の６００℃における熱酸化速度は表２に示すように、０．１μｍ／ｈｒ以下であり、本発明の半導体製造装置用治具の使用可能温度範囲は６００℃までであるが、熱によるＤＬＣ膜の酸化消失が認められるようになる４００℃未満とすることが、ＤＬＣ膜特性の劣化を考慮したうえで、実用的な使用温度として好ましい。
環境制御型電子顕微鏡で倍率１００００倍として観察したがいずれも表面性状においては変化は認められなかった。
【００２８】
表３に密着力評価試験結果を示す。
【表３】
密着力評価試験は、日本工業規格であるＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「付着性：クロスカット法」に準じて試験を行った。試験ピースに粘着テープを貼り付け、その上から１ｃｍ角に１００マスの切り込みを入れ、次いで粘着テープを引き剥がすことで試験ピース上に残った膜の数をカウントして評価した結果、いずれも１００マス中で膜が剥がれたものはなく、ＤＬＣ膜の密着力が９５／１００個以上であることが確認され、これまでの結果と同様に、石英ガラス基材表面を鏡面状に光学研磨したものと表面粗さＲａ０．２μｍに仕上げたものとは同じ結果であり、石英ガラス基材の表面が鏡面であっても強固な密着力があることが確認された。
【００２９】
表４に石英ガラス基材表面を鏡面状にしたものの膜厚、膜表面粗さ評価結果を示す。
【表４】
膜厚は３次元表面構造解析顕微鏡で計測し、表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した。いずれも非常に良好な平滑面となっていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の表面粗さ、及び表面性状に表面加工された石英ガラス製の半導体製造装置用治具であって、その表面がＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）膜で被覆されていることを特徴とする半導体製造装置用治具。
【請求項２】
請求項１において、ＤＬＣ膜の厚さが０．５μｍ以上２μｍ未満である半導体製造装置用治具。
【請求項３】
請求項１〜２において、ＤＬＣ膜のフッ酸耐久性が０．００５μｍ／ｈｒ以下である半導体製造装置用治具。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、ＤＬＣ膜の６００℃における熱酸化速度が０．１μｍ／ｈｒ以下である半導体製造装置用治具。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、ＤＬＣ膜の密着力が９５／１００個以上である半導体製造装置用治具。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかにおいて、ＤＬＣ膜の表面粗さが石英ガラス基材の表面粗さに倣った表面粗さとして形成されている半導体製造装置用治具。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかにおいて、半導体製造装置用治具が、プラズマエッチングで使用されるＣＶＤ用治具若しくはエッチャー用治具である半導体製造装置用治具。
【請求項１】
所定の表面粗さ、及び表面性状に表面加工された石英ガラス製の半導体製造装置用治具であって、その表面がＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）膜で被覆されていることを特徴とする半導体製造装置用治具。
【請求項２】
請求項１において、ＤＬＣ膜の厚さが０．５μｍ以上２μｍ未満である半導体製造装置用治具。
【請求項３】
請求項１〜２において、ＤＬＣ膜のフッ酸耐久性が０．００５μｍ／ｈｒ以下である半導体製造装置用治具。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、ＤＬＣ膜の６００℃における熱酸化速度が０．１μｍ／ｈｒ以下である半導体製造装置用治具。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、ＤＬＣ膜の密着力が９５／１００個以上である半導体製造装置用治具。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかにおいて、ＤＬＣ膜の表面粗さが石英ガラス基材の表面粗さに倣った表面粗さとして形成されている半導体製造装置用治具。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかにおいて、半導体製造装置用治具が、プラズマエッチングで使用されるＣＶＤ用治具若しくはエッチャー用治具である半導体製造装置用治具。
【公開番号】特開２００８−１７９８５８（Ｐ２００８−１７９８５８Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４３３２（Ｐ２００７−１４３３２）
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（３９０００５０７２）東ソー・クォーツ株式会社 (46)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（３９０００５０７２）東ソー・クォーツ株式会社 (46)
【Ｆターム（参考）】
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