薄膜トランジスタ、及びその製造方法
【課題】低温で簡便なプロセスにより形成可能であり、高移動度で安定性の高い高性能薄膜トランジスタ及びその製造方法の提供。
【解決手段】基板３０１上にゲート電極３０２、ゲート絶縁層３０３、ソース電極３０４、ドレイン電極３０５、及び半導体層３０６を有する薄膜トランジスタであって、半導体層３０６が酸化物半導体を含有し、かつゲート絶縁層３０３が有機基を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【解決手段】基板３０１上にゲート電極３０２、ゲート絶縁層３０３、ソース電極３０４、ドレイン電極３０５、及び半導体層３０６を有する薄膜トランジスタであって、半導体層３０６が酸化物半導体を含有し、かつゲート絶縁層３０３が有機基を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で簡便なプロセスにより形成可能であり、高移動度で安定性の高い薄膜トランジスタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板上にアモルファスシリコン等の薄膜を形成し、これを活性層として用いる電界効果型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、またこれらを用いたアクティブマトリクス回路等はよく知られている。
【０００３】
しかしながら、アモルファスシリコンを用いたＴＦＴは、キャリア移動度が低く、また連続駆動時の特性が不安定であるため、有機ＥＬアクティブマトリクス回路等に用いるには、キャリア移動度の高い、安定な薄膜トランジスタが求められている。
【０００４】
高移動度のＴＦＴとして、ポリシリコン薄膜を用いたＴＦＴが開発されているが、高精度な制御が求められるレーザーアニーリングが必要となるなど、製造プロセスが煩雑であり、素子間の性能ばらつきも問題となっている。
【０００５】
簡便な製造プロセスが適用できるＴＦＴとして、有機半導体を用いたＴＦＴがよく知られているが、キャリア移動度が低く、連続駆動時の性能劣化、素子間のバラツキが大きいため、有機ＥＬアクティブマトリクス回路等に用いるには不十分であることが分かってきた。簡便な製造プロセスが適用でき、連続駆動時の安定性やキャリア移動度が高く、素子間のバラツキの小さい、高移動度のＴＦＴとして、近年、金属酸化物半導体を用いたＴＦＴの開発が活発に行われている。
【０００６】
中でも、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏの組成を持つアモルファス金属酸化物が薄膜トランジスタの半導体として優れていることがわかってきた（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００７】
更に、簡便、低温、大気圧下形成が可能な溶液プロセスで、酸化物半導体層を形成する方法についても開示されている（例えば特許文献４参照）。
【０００８】
しかし、これらの方法の多くは、半導体として機能させるために４００℃以上での高温焼成が必要とされており、樹脂基板に適用できる方法とは言い難いのが実状である。
【０００９】
同様に、薄膜トランジスタの構成要素の一つであるゲート絶縁層においても、スパッタやＣＶＤ等の真空プロセスや、高温での熱酸化や焼成等の高温プロセスで形成されており、フレキシブルデバイスを目指す上で必要な樹脂基板上に簡便なプロセスで形成可能で、且つ、優れたトランジスタ性能を有する薄膜トランジスタは、これまでほとんど開示されていないのが現状である。
【００１０】
因みに、低温、大気圧下形成が可能な溶液プロセスでゲート絶縁層を形成する方法はいくつか知られている。例えば、ポリイミド、ポリビニルフェノールなどのポリマー膜を前駆体溶液から形成する方法、無機酸化物微粒子の分散液から塗膜後、乾燥する方法、テトラエトキシシランなどのアルコキシド体や、ポリシラザン、ポリメタロキサンなどの酸化物前駆体溶液を塗布後、乾燥・焼成する方法などがある。
【００１１】
ポリマー膜は溶媒耐性、絶縁性、硬度などの点で懸念があるため、無機酸化物が好ましい。しかし、薄膜トランジスタのゲート絶縁層に適用可能なレベルの絶縁特性を得るためには、乾燥膜を更に高温で焼成する必要があり、例えば、２００℃以下の低温プロセスで、十分な性能を発揮できる塗布型絶縁膜は、ほとんど知られていないのが実状である。
【特許文献１】特開２００６−１６５５２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５５２８号公報
【特許文献３】特開２００７−７３７０５号公報
【特許文献４】特開２００１−２４４４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温で簡便なプロセスにより形成可能であり、高移動度で安定性の高い高性能薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１４】
１．基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層を有する薄膜トランジスタであって、前記半導体層が酸化物半導体を含有し、かつ前記ゲート絶縁層が有機基を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【００１５】
２．前記ケイ素化合物が、ポリシロキサンであることを特徴とする前記１に記載の薄膜トランジスタ。
【００１６】
３．前記ポリシロキサンが、シルセスキオキサンであることを特徴とする前記２に記載の薄膜トランジスタ。
【００１７】
４．前記ゲート絶縁層が、分散液又は溶液の塗布により形成された膜で構成されたことを特徴とする前記１から前記３のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【００１８】
５．前記分散液又は溶液が、ポリシロキサンを含有する分散液又は溶液であることを特徴とする前記４に記載の薄膜トランジスタ。
【００１９】
６．前記ゲート絶縁層の表面に、無機酸化物又は無機窒化物を含有する薄層を設けたことを特徴とする前記１から前記５のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２０】
７．前記無機酸化物又は無機窒化物が、ケイ素を含有する化合物であることを特徴とする前記６に記載の薄膜トランジスタ。
【００２１】
８．前記酸化物半導体が、亜鉛又はインジウムを含有する酸化物半導体であることを特徴とする前記１から前記７のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２２】
９．前記酸化物半導体が、亜鉛とインジウムを含む酸化物、亜鉛とガリウムを含む酸化物、又はインジウムとガリウムを含む酸化物のうちのいずれかを含有する酸化物半導体であることを特徴とする前記８に記載の薄膜トランジスタ。
【００２３】
１０．前記酸化物半導体が、亜鉛とインジウムとガリウムとからなる酸化物又はインジウムとガリウムとからなる酸化物を含有する酸化物半導体であることを特徴とする前記８又は前記９に記載の薄膜トランジスタ。
【００２４】
１１．前記半導体層が、酸化物半導体の前駆体を用いた溶液プロセスで形成された膜で構成されたことを特徴とする前記１から前記１０のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２５】
１２．前記半導体層が、酸化物半導体の前駆体を塗布して得られた膜にマイクロ波を照射して形成された膜で構成されたことを特徴とする前記１から前記１１のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２６】
１３．前記基板が、樹脂からなることを特徴とする前記１から前記１２のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２７】
１４．前記１から前記１３のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタを製造方法することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の上記手段により、低温で簡便なプロセスにより形成可能であり、高移動度で安定性の高い高性能薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の薄膜トランジスタは、基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層を有する薄膜トランジスタであって、前記半導体層が酸化物半導体を含有し、かつ前記ゲート絶縁層が有機基を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１４に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３０】
本発明の実施態様としては、発明の効果の観点から、前記ケイ素化合物が、ポリシロキサンであることが好ましい。この場合、当該ポリシロキサンが、シルセスキオキサンであることが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、前記ゲート絶縁層が、分散液又は溶液の塗布により形成された膜で構成された態様であることが好ましい。この場合、当該分散液又は溶液が、ポリシロキサンの分散液又は溶液であることが好ましい。
【００３２】
更に、当該ゲート絶縁層の表面に、無機酸化物又は無機窒化物を含有する薄層を設けた態様であることが好ましい。この場合、当該無機酸化物又は無機窒化物が、ケイ素を含有する化合物であることが好ましい。
【００３３】
一方、本発明においては、前記酸化物半導体が、亜鉛又はインジウムを含有する酸化物半導体であることが好ましい。この場合、当該酸化物半導体が、亜鉛とインジウムを含む酸化物、亜鉛とガリウムを含む酸化物、又はインジウムとガリウムを含む酸化物のうちのいずれかを含有する酸化物半導体であることが好ましい。また、当該酸化物半導体が、亜鉛とインジウムとガリウムとからなる酸化物又はインジウムとガリウムとからなる酸化物を含有する酸化物半導体であることも好ましい。
【００３４】
本発明の実施態様としては、前記半導体層が、酸化物半導体の前駆体を用いた溶液プロセスで形成された膜で構成された態様であるあることが好ましい。また、当該半導体層が、酸化物半導体の前駆体を塗布して得られた膜にマイクロ波を照射して形成された膜で構成された態様であるあることが好ましい。
【００３５】
本発明では、前記基板が、樹脂からなる態様であることが好ましい。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。
【００３７】
〔ゲート絶縁層〕
本発明において、ゲート絶縁層は、有機基を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする。
【００３８】
有機基を有するケイ素化合物としては、従来公知の種々のケイ素化合物を用いることができる。有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニチル基などのアラルキル基、その他の非置換１価炭化水素基が挙げられ、フッ素等の置換基を有していてもよい。また、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基等も挙げられる。
【００３９】
本発明においては、当該ケイ素化合物が、ポリシロキサンであることが好ましい。
【００４０】
ここで、「ポリシロキサン」とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）で主鎖が構成される含ケイ素ポリマーをいう。
【００４１】
ポリシロキサンの基本構成単位は、有機基がケイ素原子に結合する数によって、下記の４つに分類することができる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
（上記単位構造式中、Ｘは、前述したような有機基を表す。）
本発明においては、基本構成単位がＤ単位又はＴ単位（「シルセスキオキサン骨格」ともいう。）で表される、有機基を有するポリシロキサン（以下「有機ポリシロキサン」ともいう。）が好ましく、Ｔ単位を有する有機ポリシロキサンすなわちシルセスキオキサンであることがより好ましい。
【００４４】
本発明において、有機ポリシロキサン膜を形成するためには、シルセスキオキサンを含有する溶液を用いても良いが、塗布溶媒に対する溶解性が高く低温で均一な膜を形成できる点で、Ｄ単位の有機ポリシロキサンを含有する溶液を用いて、有機ポリシロキサン膜を形成することが好ましい。このとき、Ｄ単位の有機ポリシロキサンの少なくとも一部が熱処理などによって架橋し、Ｔ単位のシルセスキオキサンを形成することが好ましい。これにより、均一でより緻密な、絶縁性に優れた膜を形成することができる。
【００４５】
Ｄ単位で表される有機ポリシロキサンとしては、下記一般式（ＰＳｉ−１）で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化２】
【００４７】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、各々、ＯＲ又はＲで表され、Ｒはアルキル基を表す。ｎは１００〜１００００の範囲内の整数を表す。）
Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００４８】
好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
【００４９】
なお、ケイ素に直接的に結合しているアルキル基とアルコキシ基（ＯＲ基）に含まれるアルキル基は同一であっても、相異していても良い。
【００５０】
本発明において、ポリシロキサンの好ましい含有量は、ゲート絶縁層の総質量に対して２０〜１００モル％である。更に、好ましくは、５０〜１００モル％である。
【００５１】
本発明におけるゲート絶縁層の膜形成方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法や、公知の印刷法、インクジェット法などを好ましく用いることができる。
【００５２】
本発明において、ゲート絶縁層は、異なる種類の絶縁層（膜）との積層構成としてもよく、積層可能な第２ゲート絶縁層（膜）を形成する材料としては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物などの無機化合物、高分子有機化合物が挙げられるが、溶媒耐性、絶縁性、硬度、あるいは、半導体（前駆体）材料溶液の塗布性向上効果などの点で無機化合物が好ましい。
【００５３】
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられ、無機窒化物としては窒化ケイ素など、無機酸窒化物としては酸窒化ケイ素などが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。
【００５４】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００５５】
これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法あるいは、上述したようなウェットプロセスである。
【００５６】
無機皮膜を溶液から形成する方法としては、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥するゾルゲル法等を用いることができるが、Ｓｉ−Ｎ結合を含むポリシラザン等の無機高分子材料の薄膜を塗布により形成して、これを加熱などの酸化処理によって、酸化ケイ素や酸化チタンを主成分として含有する無機膜に変換したものが好ましい。
【００５７】
これらの無機高分子材料、例えば、ポリシラザン（パーハイドロポリシラザン）は、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＰ１１０、ＮＮ１１０等として市場から入手可能である。
【００５８】
無機高分子材料から無機膜への転化は、加熱処理によって行うのが一般的だが、ＵＶオゾン酸化、Ｏ２プラズマ酸化などによって行うこともでき、熱酸化との組み合わせも効果的である。また、加熱処理は水蒸気あるいは酸素存在下で行うと転化反応の進行が早くて好ましい。
【００５９】
また、これら絶縁膜の膜厚としては一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００６０】
なお、本発明に係る有機基を有するケイ素化合物を含有するゲート絶縁層の表面に、当該表面の状態を好ましい状態に調製する等の目的で、前述したような無機化合物を含有する薄層を設けることも好ましい。この場合、当該無機化合物が、ケイ素を含有する化合物であることが好ましい。当該無機化合物としては、上記の無機酸化物や無機窒化物、無機酸窒化物等を用いることができる。
【００６１】
これらの薄層を設ける方法として好ましいのは、上述した無機膜の形成方法と同様に、大気圧プラズマ法あるいはウェットプロセスである。
【００６２】
表面に設ける薄層の膜厚は、２００ｎｍ以下が好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましい。
【００６３】
〔半導体層〕
本発明に係る半導体層は、酸化物半導体を含有することを特徴とする。
【００６４】
本発明の実施態様としては、当該酸化物半導体が、亜鉛又はインジウムを含有する酸化物半導体であることが好ましい。この場合、当該酸化物半導体が、亜鉛とインジウムを含む酸化物、亜鉛とガリウムを含む酸化物、又はインジウムとガリウムを含む酸化物のうちのいずれかを含有する酸化物半導体であることが好ましい。また、当該酸化物半導体が、亜鉛とインジウムとガリウムとからなる酸化物又はインジウムとガリウムとからなる酸化物を含有する酸化物半導体であることも好ましい。
【００６５】
本発明においては、当該半導体層が、酸化物半導体の前駆体を用いた溶液プロセスで形成された膜で構成された態様であるあることが好ましい。また、当該半導体層が、酸化物半導体の前駆体を塗布して得られた膜にマイクロ波を照射して形成された膜で構成された態様であるあることが好ましい。
【００６６】
以下、当該半導体層の構成要素である酸化物半導体等について詳細な説明をする。
【００６７】
〔酸化物半導体〕
（酸化物半導体の前駆体）
本発明において、前駆体は、熱酸化、またプラズマ酸化等でもよいが、加熱また酸化的な分解により金属酸化物（半導体）に転換する材料であり、加熱により前駆体材料は酸化物半導体に転化される。
【００６８】
（前駆体材料）
本発明において酸化物半導体の前駆体材料としては、金属原子含有化合物が挙げられ、金属原子含有化合物としては、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。
【００６９】
金属塩、ハロゲン金属化合物、有機金属化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
【００７０】
それらの金属塩のうち、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）のいずれかの金属イオンを含むことが好ましく、それらを併用して混合させてもよい。
【００７１】
また、その他の金属として、Ｇａ（ガリウム）またはＡｌ（アルミニウム）を含むことが好ましい。
【００７２】
金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩が好ましく、更に、硝酸塩、酢酸塩等を、ハロゲン金属化合物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等を好適に用いることができる。
【００７３】
有機金属化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。
【００７４】
一般式（Ｉ） Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えばアセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子にしたものでもよい。有機金属化合物の中では、分子内に少なくとも１つ以上の酸素を有するものが好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも１つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも１つ有する金属化合物が最も好ましい。
【００７５】
以上の酸化物半導体の前駆体のうち、好ましいのは、金属の硝酸塩、金属のハロゲン化物、アルコキシド類である。具体例としては、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ（２価）、塩化スズ（４価）、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ジエトキシ亜鉛、ビス（ジピバロイルメタナト）亜鉛、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００７６】
中でも金属塩がより好ましく、硝酸塩が最も好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また使用時の媒体として好ましい水や水／アルコール混合溶媒に対する溶解度が高い。硝酸塩としては、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。
【００７７】
（酸化物半導体の前駆体薄膜の成膜方法）
これらの酸化物半導体の前駆体となる金属を含有する薄膜を形成するためには、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法など種々の方法を用いることができるが、本発明においては金属塩、ハロゲン化物、有機金属化合物等を適切な溶媒に溶解した溶液を用いて基板上に連続的に塗設することで生産性を大幅に向上することができ好ましい。溶解性の観点からも、金属化合物として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、金属アルコキシド等を用いることが好ましい。
【００７８】
溶媒としては、水のほか、金属化合物を溶解するものであれば特に制限されるところではないが、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル系、また、アセトニトリルなど、さらに、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を好適に用いることができる。
【００７９】
金属ハロゲン化物および／または金属アルコキシドを用いた場合には、比較的極性の高い溶媒が好ましく、中でも沸点が１００℃以下の水、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、またはこれらの混合物を用いると乾燥温度を低くすることができため、樹脂基板に塗設することが可能となり、より好ましい。特に、水またはアルコール類を５０質量％以上含有すること溶媒が好ましい。
【００８０】
また、溶媒中に金属アルコキシドと種々のアルカノールアミン、α−ヒドロキシケトン、β−ジケトンなどの多座配位子であるキレート配位子を添加すると、金属アルコキシドを安定化したり、カルボン酸塩の溶解度を増加させたりすることができ、悪影響が出ない範囲で添加することが好ましい。
【００８１】
酸化物半導体の前駆体材料を含有する液体を基材上に適用して薄膜を形成する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、バーコート法、ダイコート法など塗布法、また、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、インクジェットなどの印刷法等、広い意味での塗布による方法が挙げられる。薄膜の塗布が可能な、インクジェット法、スプレーコート法等も好ましい方法である。
【００８２】
成膜する場合、塗布後、５０〜１５０℃程度で溶媒を揮発させることにより金属酸化物前駆体の薄膜が形成される。なお、溶液を滴下する際、基板自体を上記温度に加熱しておくと、塗布、乾燥の二つのプロセスを同時に行えるので好ましい。
【００８３】
（金属の組成比）
好ましい、金属の組成比としては、Ｉｎを１としたとき、Ｚｎは０〜５、好ましくは０〜２であり、Ｇａの組成比は０．２〜５、好ましくは０．５〜２である。
【００８４】
（非晶質酸化物）
熱酸化によって形成される酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜である。
【００８５】
酸化物半導体の前駆体となる金属化合物材料から形成された、本発明に係る金属酸化物である非晶質酸化物の電子キャリア濃度は１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。電子キャリア濃度は室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択される温度である。なお、本発明に係るアモルファス（非晶質）酸化物の電子キャリア濃度は、０℃から４０℃の範囲全てにおいて、１０１８／ｃｍ３未満を充足する必要はない。例えば、２５℃において、キャリア電子密度１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。また、電子キャリア濃度をさらに下げ、１０１７／ｃｍ３以下、より好ましくは１０１６／ｃｍ３以下にするとノーマリーオフの薄膜トランジスタが歩留まりよく得られる。
【００８６】
電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができる。
【００８７】
金属酸化物である半導体の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００８８】
本発明においては、前駆体材料、組成比、製造条件などを制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０１２／ｃｍ３以上１０１８／ｃｍ３未満とする。より好ましくは１０１３／ｃｍ３以上１０１７／ｃｍ３以下、さらには１０１５／ｃｍ３以上１０１６／ｃｍ３以下の範囲にすることが好ましい。
【００８９】
前駆体材料薄膜３０６’を酸化物半導体３０６に転化するには、前駆体材料薄膜を有する基板を加熱すればよい。前駆体材料の加熱による酸化物半導体への転化は、基本的には熱酸化であり、大気中等、酸素の存在下において加熱処理を行う。
【００９０】
加熱の方法としては特に限定はないが、具体的には、前記の加熱は、基板、また基板上に形成される他の要素が、熱により変性しない温度範囲、すなわち、７０〜１２０℃、好ましくは１８０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃で、２０秒〜３０分間、好ましくは２０〜１０分間の加熱による。加熱条件（温度、時間）は前駆体材料の種類また酸素条件等によって異なるため、上記の範囲で適宜選択する。加熱は、あらゆる適切な加熱手段により行われるが、各種電気オーブン、ドライ・ヒートブロック、マイクロウェーブ・オーブン、各種ヒータなどが例示される。しかし、これらに限定されるものではない。
【００９１】
マイクロ波を利用すれば、マイクロ波の吸収を利用した発熱により加熱処理することができ、加熱された領域において前駆体材料を酸化物半導体に転化させることができる。例えば、マイクロ波吸収源を近傍においておくことで、マイクロ波を照射すればこれを発熱させ近傍を加熱することができる。例えば、図１の場合、ゲート電極２を、例えばＩＴＯ等のマイクロ波吸収材料により形成しておけば、マイクロ波をこれに照射して発熱させて、近傍を加熱することができる。マイクロ波とは０．３〜５０ＧＨｚの周波数をもつ電磁波のことをさす。
【００９２】
また、プラズマ酸化や、酸素の存在下紫外光照射を行い光酸化処理する等の方法でも前駆体材料薄膜を半導体層に転化することができる。
【００９３】
次いで、以下、薄膜トランジスタを構成する他の各要素について説明する。
【００９４】
〔電極〕
本発明において、ＴＦＴ素子を構成するソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の電極に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、また、例えば、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛等の電磁波吸収能をもつ電極材料、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【００９５】
また、導電性材料として、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。
【００９６】
金属微粒子を含有する分散物としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子から電極を形成するには、前述の方法を同様に用いることができ、金属微粒子の材料としては上記の金属を用いることができる。
【００９７】
（電極等の形成方法）
電極の形成方法としては、上記を原料として、マスクを介して蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成する方法、また蒸着やスパッタリング等の方法により形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００９８】
また、ソース、ドレイン、またゲート電極等、またゲートバスライン、ソースバスライン等を、エッチングまたはリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。
【００９９】
無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４−１５８８０５号にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む。）によって、パターニングした後に、メッキ剤を、電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。
【０１００】
無電解メッキの触媒とメッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。
【０１０１】
印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版又インクジェット法による印刷などが用いられる。
【０１０２】
本発明に係るソース、あるいはドレイン電極の電極材料、また形成方法としては、塗布あるいは印刷法等のウェットプロセスにより、容易に成膜が可能な流動性電極材料を用いて形成されることが好ましい。
【０１０３】
流動性電極材料としては、公知の導電性ペーストなどを用いてもよいが、平均粒子径は１〜３００ｎｍの金属微粒子分散物が好ましく、さらに、中でも粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である金属ナノ微粒子分散液等が挙げられる。また導電性ポリマー溶液、分散液等を好適に用いることができる。
【０１０４】
このような金属微粒子の分散物の作製方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報、特許第２５６１５３７号などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【０１０５】
導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法により適用する方法を用いることができる。
【０１０６】
印刷等により基板上に適用後、１５０〜４５０℃の温度で焼成処理を行うことで融着が進み低抵抗の電極となる。
【０１０７】
〔基板〕
基板を構成する材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において基板（支持体）は樹脂からなることが好ましく、例えば樹脂（プラスチック）フィルムシートを用いることができる。樹脂（プラスチック）フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。樹脂（プラスチックフィルム）を用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができると共に、衝撃に対する耐性を向上できる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明に係る酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの製造方法についてその実施形態を具体的に説明する。
【０１０９】
実施例１
（薄膜トランジスタ素子１の作製）
本発明の好ましい実施形態における薄膜トランジスタ製造の各工程を図１の断面模式図を用いて説明する。
【０１１０】
支持体３０１として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。
【０１１１】
（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１１２】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤 ２ｇ
シリコーン系界面活性剤 １ｇ
メチルエチルケトン ７５ｇ
メチルプロピレングリコール ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層（バリア層）３１０とした（図１（１））。なお、大気圧プラズマ処理装置は特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
【０１１３】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１１４】
（ゲート電極の形成）
次いで、ゲート電極を形成する。スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのＩＴＯ膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてゲート電極３０２を形成した。（図１（１））
（ゲート絶縁層の形成）
次いで、ポリシロキサン１（前記一般式（ＰＳｉ−１）において、Ｘ１、Ｘ２がＯ（ｎ−ブチル）の化合物を主成分（８０〜９０質量％）として有する有機ポリシロキサンの酢酸ブチル溶液）１０質量％溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布後、２００℃にて１時間大気中で加熱処理を行うことで、ポリシロキサンからなるゲート絶縁層（２００ｎｍ）３０３を形成した。（図１（２））
（半導体層の形成）
続いて、半導体層をスパッタ法により形成した。スパッタのターゲットにはＩｎ：Ｇａ：Ｚｎの組成比を１：１：１とした複合酸化物を用い、ＤＣマグネトロン方式のスパッタ装置で製膜した。パターン化は通常のフォトリソエッチング法を用い、エッチャントはＩＴＯ用の市販品を使用した。形成した酸化物半導体層３０６（図１（４））の平均膜厚は３０ｎｍであった。
【０１１５】
（ソース電極、ドレイン電極の形成）
次に、銀微粒子分散液（Ｃａｂｏｔ社製 ＣＣＩ−３００（銀含有率２０質量％））を、ピエゾ方式のインクジェットヘッドから射出し、半導体層の露出領域を含むソース電極、ドレイン電極部分に印刷を施した。次いで２００℃で３０分間熱処理して、ソース電極３０４およびドレイン電極３０５（図１（５））を形成した。それぞれのサイズは、幅４０μｍ、長さ１００μｍ（チャネル幅）厚さ１００ｎｍであり、ソース電極３０４、ドレイン電極３０５の距離（チャネル長）は２０μｍとした。
【０１１６】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタ素子１は良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられた移動度（１０素子の平均値）は１．５ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比（１０素子の平均値）は２×１０６、閾値Ｖｔ（１０素子の平均値）は３Ｖであった。閾値Ｖｔはゲートバイアスに対するドレイン電流値の平方根√Ｉｄの関係にて、√Ｉｄ＝０に外挿して得たゲートバイアスの値とした。
【０１１７】
（薄膜トランジスタ素子２の作製）
薄膜トランジスタ素子１の作製において、半導体層の形成をインクジェット法により行うことで、薄膜トランジスタ素子２を作製した。硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した１０質量％水／エタノール（９／１）溶液としたものをインクとして、支持体を１００℃に加熱した状態でインクジェット装置にてインクを吐出することで、半導体の前駆体材料薄膜３０６’を形成した（図１（３））。
【０１１８】
さらに、２００℃の電気炉中にて加熱することで、前駆体材料は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁膜上、ゲート電極に対向して酸化物半導体層３０６が形成された（図１（４））。形成した酸化物半導体層３０６の平均膜厚は３０ｎｍであった。
【０１１９】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタ素子２も、薄膜トランジスタ素子１と同様にトランジスタ特性の評価を行ったところ、移動度（１０素子の平均値）は０．６ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比（１０素子の平均値）は１×１０５、閾値Ｖｔ（１０素子の平均値）は６Ｖであった。
【０１２０】
（薄膜トランジスタ素子３の作製）
薄膜トランジスタ素子２の作製において、半導体の前駆体材料薄膜３０６’を酸化物半導体に変換する方法として、電気炉中の加熱に変えて、支持体側からマイクロ波照射を行った。即ち、酸素と窒素の分圧が１：１の雰囲気、大気圧条件下で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射し２００℃で２０分間の処理を行った。ＩＴＯ（ゲート電極３０２）のマイクロ波吸収による発熱で前駆体材料は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁膜上、ゲート電極に対向して酸化物半導体層３０６が形成された（図１（４））。
【０１２１】
（薄膜トランジスタ素子４の作製）
薄膜トランジスタ素子１の作製におけるゲート絶縁層の形成方法を下記のように変更すると伴に、半導体の前駆体材料薄膜を酸化物半導体に変換する方法として、薄膜トランジスタ素子３の作製と同様にマイクロ波を利用する方法を用いた以外は、同様にして薄膜トランジスタ素子４を作製した。
【０１２２】
ゲート絶縁層の形成方法については、ＡＣＣＵＧＬＡＳＳ・Ｔ−１１（ハネウェル社製）１０質量％溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布後、２００℃にて１時間大気中で加熱処理を行うことで、有機ポリシロキサンからなるゲート絶縁層（２００ｎｍ）を形成した（図１（２））。
【０１２３】
（薄膜トランジスタ素子５の作製）
薄膜トランジスタ素子１の作製におけるゲート絶縁層の形成方法を下記のように変更すると伴に、半導体の前駆体材料薄膜を酸化物半導体に変換する方法として、薄膜トランジスタ素子３の作製と同様にマイクロ波を利用する方法を用いた以外は、同様にして薄膜トランジスタ素子５を作製した。
【０１２４】
ゲート絶縁層の形成方法については、ＧＲ６５０（メチルシルセスキオキサン、昭和電工社製）をエタノール／ブタノール混合溶媒に１０質量％になるように溶解後、スピンコート（３０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布した。次いで、２００℃にて１時間大気中で加熱処理を行い、有機ポリシロキサンからなるゲート絶縁層（２００ｎｍ）を形成した。（図１（２））
（薄膜トランジスタ素子６の作製）
薄膜トランジスタ素子１の作製におけるゲート絶縁層の形成方法を下記のように変更すると伴に、半導体の前駆体材料薄膜を酸化物半導体に変換する方法として、薄膜トランジスタ素子３の作製と同様にマイクロ波を利用する方法を用いた以外は、同様にして薄膜トランジスタ素子６を作製した。
【０１２５】
ゲート絶縁層の形成方法については、薄膜トランジスタ素子１で形成したポリシロキサンからなるゲート絶縁層上に、さらにアクアミカＮＰ１１０−２０（パーヒドロポリシラザン・キシレン溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を１質量％に希釈した溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布後、乾燥し、次いで、２００℃で１時間、大気中で、加熱処理を行うことで、有機ポリシロキサン膜表面がポリシラザンから転化した酸化珪素膜（２０ｎｍ）で覆われたゲート絶縁層（２２０ｎｍ）を形成した（図１（２））。
【０１２６】
（薄膜トランジスタ素子７の作製）
薄膜トランジスタ素子１の作製におけるゲート絶縁層の形成方法を下記のように変更すると伴に、半導体の前駆体材料薄膜を酸化物半導体に変換する方法として、薄膜トランジスタ素子３の作製と同様にマイクロ波を利用する方法を用いた以外は、同様にして薄膜トランジスタ素子６を作製した。
【０１２７】
すなわち、ゲート電極を形成した支持体上に、アクアミカＮＮ１１０−２０（パーヒドロポリシラザン・キシレン溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を１２．５質量％に希釈した溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布、乾燥し、絶縁膜前駆体層を形成した。次いで、２００℃にて１時間大気中で加熱処理を行うことで、ポリシラザンから転化した酸化ケイ素膜からなるゲート絶縁層（２００ｎｍ）を形成した（図１（２））。
【０１２８】
（薄膜トランジスタ素子８の作製）
薄膜トランジスタ素子１の作製におけるゲート絶縁層の形成方法を下記のように変更すると伴に、半導体の前駆体材料薄膜を酸化物半導体に変換する方法として、薄膜トランジスタ素子３の作製と同様にマイクロ波を利用する方法を用いた以外は、同様にして薄膜トランジスタ素子８を作製した。
【０１２９】
すなわち、ゲート電極を形成した支持体上に、アクアミカＮＰ１１０−２０（パーヒドロポリシラザン・キシレン溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を１２．５質量％に希釈した溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布、乾燥し、絶縁膜前駆体層を形成した。次いで、２００℃にて１時間、大気中で、加熱処理を行うことで、ポリシラザンから転化した酸化ケイ素膜からなるゲート絶縁層（２００ｎｍ）を形成した（図１（２））。
【０１３０】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタ素子２〜８についても、薄膜トランジスタ素子１と同様に評価した。なお、閾値バラツキは、一つの素子を繰り返し５回測定したときのＶｔ値の最小値〜最大値で評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
表１に示した結果より、本発明の薄膜トランジスタ素子は、いずれも低温形成が可能で良好なトランジスタ性能を示すことが分かった。一方、比較の薄膜トランジスタ素子７をみると、２００℃焼成ではポリシラザン（ＮＮ１１０）の転化反応が十分に進行せず、トランジスタとして駆動可能なレベルの絶縁性が得られないことが分かった。また、比較の薄膜トランジスタ素子８では、ポリシラザン（ＮＰ１１０）は、低温焼成が可能だが、単独で絶縁層とした場合は、十分な性能が得られないことが分かった。
【０１３３】
また、絶縁膜に同じポリシロキサン１を用いた素子１と素子２、３、６を比較した場合、閾値バラツキは、半導体層を塗布で形成した場合の方が、スパッタ法より改良されていることが分かる。同様に、素子２と３を比較すると、マイクロ波焼成の方が、電気炉焼成より、高性能となることが分かる。
【０１３４】
以上の結果を踏まえ、本発明の手段により、低温で簡便なプロセスにより形成可能であり、高移動度で安定性の高い高性能薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することができることが分かる。
【０１３５】
続いて、本願絶縁膜の効果をより明確にするために、有機基を有さないＳｉＯ２膜を比較として、実施例２に示した評価を行った。
【０１３６】
実施例２
（薄膜トランジスタ素子９の作製）
支持体及びゲート電極としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハー上に、薄膜トランジスタ素子１と同様の方法でポリシロキサン膜を形成し、ゲート絶縁層とした以外は、薄膜トランジスタ素子１の作製と同様にして薄膜トランジスタ素子９を作製した。
【０１３７】
（薄膜トランジスタ素子１０の作製）
支持体及びゲート電極としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハー上に、ゲート絶縁層としての熱酸化膜（ＳｉＯ２膜、２００ｎｍ）をＳｉの熱酸化により形成した以外は、薄膜トランジスタ素子１の作製と同様にして薄膜トランジスタ素子９を作製した。
【０１３８】
（薄膜トランジスタ素子１１の作製）
支持体及びゲート電極としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハー上に、薄膜トランジスタ素子９と同様の方法でポリシロキサン膜を形成し、ゲート絶縁層とした以外は、薄膜トランジスタ素子３の作製と同様にして薄膜トランジスタ素子１１を作製した。
【０１３９】
（薄膜トランジスタ素子１２の作製）
支持体及びゲート電極としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハー上に、ゲート絶縁層としての熱酸化膜（ＳｉＯ２膜、２００ｎｍ）をＳｉの熱酸化により形成した以外は、薄膜トランジスタ素子３の作製と同様にして薄膜トランジスタ素子１２を作製した。
【０１４０】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタ素子９〜１２についても、薄膜トランジスタ素子１と同様に評価した。なお、閾値バラツキは、一つの素子を繰り返し５回測定したときのＶｔ値の最小値〜最大値で評価した。評価結果を表２にまとめて示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
表２に示した結果から、下記事項が明らかになった。
【０１４３】
１）本発明に係る絶縁層（膜）は、移動度は熱酸化膜と変わらないが、熱酸化膜より、閾値が０Ｖ付近にシフトしている。
【０１４４】
２）閾値バラツキは、半導体層を塗布で形成した場合、特に改良されている。
【０１４５】
以上の結果からも、本発明の手段により、低温で簡便なプロセスにより形成可能であり、高移動度で安定性の高い高性能薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】実施形態における薄膜トランジスタ製造の各工程を説明する断面模式図。
【符号の説明】
【０１４７】
３０１ 支持体
３０２ ゲート電極
３０３ ゲート絶縁膜
３０４ ソース電極
３０５ ドレイン電極
３０６ 酸化物半導体層
３０６’ 前駆体材料薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で簡便なプロセスにより形成可能であり、高移動度で安定性の高い薄膜トランジスタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板上にアモルファスシリコン等の薄膜を形成し、これを活性層として用いる電界効果型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、またこれらを用いたアクティブマトリクス回路等はよく知られている。
【０００３】
しかしながら、アモルファスシリコンを用いたＴＦＴは、キャリア移動度が低く、また連続駆動時の特性が不安定であるため、有機ＥＬアクティブマトリクス回路等に用いるには、キャリア移動度の高い、安定な薄膜トランジスタが求められている。
【０００４】
高移動度のＴＦＴとして、ポリシリコン薄膜を用いたＴＦＴが開発されているが、高精度な制御が求められるレーザーアニーリングが必要となるなど、製造プロセスが煩雑であり、素子間の性能ばらつきも問題となっている。
【０００５】
簡便な製造プロセスが適用できるＴＦＴとして、有機半導体を用いたＴＦＴがよく知られているが、キャリア移動度が低く、連続駆動時の性能劣化、素子間のバラツキが大きいため、有機ＥＬアクティブマトリクス回路等に用いるには不十分であることが分かってきた。簡便な製造プロセスが適用でき、連続駆動時の安定性やキャリア移動度が高く、素子間のバラツキの小さい、高移動度のＴＦＴとして、近年、金属酸化物半導体を用いたＴＦＴの開発が活発に行われている。
【０００６】
中でも、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏの組成を持つアモルファス金属酸化物が薄膜トランジスタの半導体として優れていることがわかってきた（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００７】
更に、簡便、低温、大気圧下形成が可能な溶液プロセスで、酸化物半導体層を形成する方法についても開示されている（例えば特許文献４参照）。
【０００８】
しかし、これらの方法の多くは、半導体として機能させるために４００℃以上での高温焼成が必要とされており、樹脂基板に適用できる方法とは言い難いのが実状である。
【０００９】
同様に、薄膜トランジスタの構成要素の一つであるゲート絶縁層においても、スパッタやＣＶＤ等の真空プロセスや、高温での熱酸化や焼成等の高温プロセスで形成されており、フレキシブルデバイスを目指す上で必要な樹脂基板上に簡便なプロセスで形成可能で、且つ、優れたトランジスタ性能を有する薄膜トランジスタは、これまでほとんど開示されていないのが現状である。
【００１０】
因みに、低温、大気圧下形成が可能な溶液プロセスでゲート絶縁層を形成する方法はいくつか知られている。例えば、ポリイミド、ポリビニルフェノールなどのポリマー膜を前駆体溶液から形成する方法、無機酸化物微粒子の分散液から塗膜後、乾燥する方法、テトラエトキシシランなどのアルコキシド体や、ポリシラザン、ポリメタロキサンなどの酸化物前駆体溶液を塗布後、乾燥・焼成する方法などがある。
【００１１】
ポリマー膜は溶媒耐性、絶縁性、硬度などの点で懸念があるため、無機酸化物が好ましい。しかし、薄膜トランジスタのゲート絶縁層に適用可能なレベルの絶縁特性を得るためには、乾燥膜を更に高温で焼成する必要があり、例えば、２００℃以下の低温プロセスで、十分な性能を発揮できる塗布型絶縁膜は、ほとんど知られていないのが実状である。
【特許文献１】特開２００６−１６５５２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５５２８号公報
【特許文献３】特開２００７−７３７０５号公報
【特許文献４】特開２００１−２４４４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温で簡便なプロセスにより形成可能であり、高移動度で安定性の高い高性能薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１４】
１．基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層を有する薄膜トランジスタであって、前記半導体層が酸化物半導体を含有し、かつ前記ゲート絶縁層が有機基を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【００１５】
２．前記ケイ素化合物が、ポリシロキサンであることを特徴とする前記１に記載の薄膜トランジスタ。
【００１６】
３．前記ポリシロキサンが、シルセスキオキサンであることを特徴とする前記２に記載の薄膜トランジスタ。
【００１７】
４．前記ゲート絶縁層が、分散液又は溶液の塗布により形成された膜で構成されたことを特徴とする前記１から前記３のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【００１８】
５．前記分散液又は溶液が、ポリシロキサンを含有する分散液又は溶液であることを特徴とする前記４に記載の薄膜トランジスタ。
【００１９】
６．前記ゲート絶縁層の表面に、無機酸化物又は無機窒化物を含有する薄層を設けたことを特徴とする前記１から前記５のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２０】
７．前記無機酸化物又は無機窒化物が、ケイ素を含有する化合物であることを特徴とする前記６に記載の薄膜トランジスタ。
【００２１】
８．前記酸化物半導体が、亜鉛又はインジウムを含有する酸化物半導体であることを特徴とする前記１から前記７のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２２】
９．前記酸化物半導体が、亜鉛とインジウムを含む酸化物、亜鉛とガリウムを含む酸化物、又はインジウムとガリウムを含む酸化物のうちのいずれかを含有する酸化物半導体であることを特徴とする前記８に記載の薄膜トランジスタ。
【００２３】
１０．前記酸化物半導体が、亜鉛とインジウムとガリウムとからなる酸化物又はインジウムとガリウムとからなる酸化物を含有する酸化物半導体であることを特徴とする前記８又は前記９に記載の薄膜トランジスタ。
【００２４】
１１．前記半導体層が、酸化物半導体の前駆体を用いた溶液プロセスで形成された膜で構成されたことを特徴とする前記１から前記１０のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２５】
１２．前記半導体層が、酸化物半導体の前駆体を塗布して得られた膜にマイクロ波を照射して形成された膜で構成されたことを特徴とする前記１から前記１１のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２６】
１３．前記基板が、樹脂からなることを特徴とする前記１から前記１２のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２７】
１４．前記１から前記１３のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタを製造方法することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の上記手段により、低温で簡便なプロセスにより形成可能であり、高移動度で安定性の高い高性能薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の薄膜トランジスタは、基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層を有する薄膜トランジスタであって、前記半導体層が酸化物半導体を含有し、かつ前記ゲート絶縁層が有機基を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１４に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３０】
本発明の実施態様としては、発明の効果の観点から、前記ケイ素化合物が、ポリシロキサンであることが好ましい。この場合、当該ポリシロキサンが、シルセスキオキサンであることが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、前記ゲート絶縁層が、分散液又は溶液の塗布により形成された膜で構成された態様であることが好ましい。この場合、当該分散液又は溶液が、ポリシロキサンの分散液又は溶液であることが好ましい。
【００３２】
更に、当該ゲート絶縁層の表面に、無機酸化物又は無機窒化物を含有する薄層を設けた態様であることが好ましい。この場合、当該無機酸化物又は無機窒化物が、ケイ素を含有する化合物であることが好ましい。
【００３３】
一方、本発明においては、前記酸化物半導体が、亜鉛又はインジウムを含有する酸化物半導体であることが好ましい。この場合、当該酸化物半導体が、亜鉛とインジウムを含む酸化物、亜鉛とガリウムを含む酸化物、又はインジウムとガリウムを含む酸化物のうちのいずれかを含有する酸化物半導体であることが好ましい。また、当該酸化物半導体が、亜鉛とインジウムとガリウムとからなる酸化物又はインジウムとガリウムとからなる酸化物を含有する酸化物半導体であることも好ましい。
【００３４】
本発明の実施態様としては、前記半導体層が、酸化物半導体の前駆体を用いた溶液プロセスで形成された膜で構成された態様であるあることが好ましい。また、当該半導体層が、酸化物半導体の前駆体を塗布して得られた膜にマイクロ波を照射して形成された膜で構成された態様であるあることが好ましい。
【００３５】
本発明では、前記基板が、樹脂からなる態様であることが好ましい。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。
【００３７】
〔ゲート絶縁層〕
本発明において、ゲート絶縁層は、有機基を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする。
【００３８】
有機基を有するケイ素化合物としては、従来公知の種々のケイ素化合物を用いることができる。有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニチル基などのアラルキル基、その他の非置換１価炭化水素基が挙げられ、フッ素等の置換基を有していてもよい。また、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基等も挙げられる。
【００３９】
本発明においては、当該ケイ素化合物が、ポリシロキサンであることが好ましい。
【００４０】
ここで、「ポリシロキサン」とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）で主鎖が構成される含ケイ素ポリマーをいう。
【００４１】
ポリシロキサンの基本構成単位は、有機基がケイ素原子に結合する数によって、下記の４つに分類することができる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
（上記単位構造式中、Ｘは、前述したような有機基を表す。）
本発明においては、基本構成単位がＤ単位又はＴ単位（「シルセスキオキサン骨格」ともいう。）で表される、有機基を有するポリシロキサン（以下「有機ポリシロキサン」ともいう。）が好ましく、Ｔ単位を有する有機ポリシロキサンすなわちシルセスキオキサンであることがより好ましい。
【００４４】
本発明において、有機ポリシロキサン膜を形成するためには、シルセスキオキサンを含有する溶液を用いても良いが、塗布溶媒に対する溶解性が高く低温で均一な膜を形成できる点で、Ｄ単位の有機ポリシロキサンを含有する溶液を用いて、有機ポリシロキサン膜を形成することが好ましい。このとき、Ｄ単位の有機ポリシロキサンの少なくとも一部が熱処理などによって架橋し、Ｔ単位のシルセスキオキサンを形成することが好ましい。これにより、均一でより緻密な、絶縁性に優れた膜を形成することができる。
【００４５】
Ｄ単位で表される有機ポリシロキサンとしては、下記一般式（ＰＳｉ−１）で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化２】
【００４７】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、各々、ＯＲ又はＲで表され、Ｒはアルキル基を表す。ｎは１００〜１００００の範囲内の整数を表す。）
Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００４８】
好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
【００４９】
なお、ケイ素に直接的に結合しているアルキル基とアルコキシ基（ＯＲ基）に含まれるアルキル基は同一であっても、相異していても良い。
【００５０】
本発明において、ポリシロキサンの好ましい含有量は、ゲート絶縁層の総質量に対して２０〜１００モル％である。更に、好ましくは、５０〜１００モル％である。
【００５１】
本発明におけるゲート絶縁層の膜形成方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法や、公知の印刷法、インクジェット法などを好ましく用いることができる。
【００５２】
本発明において、ゲート絶縁層は、異なる種類の絶縁層（膜）との積層構成としてもよく、積層可能な第２ゲート絶縁層（膜）を形成する材料としては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物などの無機化合物、高分子有機化合物が挙げられるが、溶媒耐性、絶縁性、硬度、あるいは、半導体（前駆体）材料溶液の塗布性向上効果などの点で無機化合物が好ましい。
【００５３】
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられ、無機窒化物としては窒化ケイ素など、無機酸窒化物としては酸窒化ケイ素などが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。
【００５４】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００５５】
これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法あるいは、上述したようなウェットプロセスである。
【００５６】
無機皮膜を溶液から形成する方法としては、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥するゾルゲル法等を用いることができるが、Ｓｉ−Ｎ結合を含むポリシラザン等の無機高分子材料の薄膜を塗布により形成して、これを加熱などの酸化処理によって、酸化ケイ素や酸化チタンを主成分として含有する無機膜に変換したものが好ましい。
【００５７】
これらの無機高分子材料、例えば、ポリシラザン（パーハイドロポリシラザン）は、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＰ１１０、ＮＮ１１０等として市場から入手可能である。
【００５８】
無機高分子材料から無機膜への転化は、加熱処理によって行うのが一般的だが、ＵＶオゾン酸化、Ｏ２プラズマ酸化などによって行うこともでき、熱酸化との組み合わせも効果的である。また、加熱処理は水蒸気あるいは酸素存在下で行うと転化反応の進行が早くて好ましい。
【００５９】
また、これら絶縁膜の膜厚としては一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００６０】
なお、本発明に係る有機基を有するケイ素化合物を含有するゲート絶縁層の表面に、当該表面の状態を好ましい状態に調製する等の目的で、前述したような無機化合物を含有する薄層を設けることも好ましい。この場合、当該無機化合物が、ケイ素を含有する化合物であることが好ましい。当該無機化合物としては、上記の無機酸化物や無機窒化物、無機酸窒化物等を用いることができる。
【００６１】
これらの薄層を設ける方法として好ましいのは、上述した無機膜の形成方法と同様に、大気圧プラズマ法あるいはウェットプロセスである。
【００６２】
表面に設ける薄層の膜厚は、２００ｎｍ以下が好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましい。
【００６３】
〔半導体層〕
本発明に係る半導体層は、酸化物半導体を含有することを特徴とする。
【００６４】
本発明の実施態様としては、当該酸化物半導体が、亜鉛又はインジウムを含有する酸化物半導体であることが好ましい。この場合、当該酸化物半導体が、亜鉛とインジウムを含む酸化物、亜鉛とガリウムを含む酸化物、又はインジウムとガリウムを含む酸化物のうちのいずれかを含有する酸化物半導体であることが好ましい。また、当該酸化物半導体が、亜鉛とインジウムとガリウムとからなる酸化物又はインジウムとガリウムとからなる酸化物を含有する酸化物半導体であることも好ましい。
【００６５】
本発明においては、当該半導体層が、酸化物半導体の前駆体を用いた溶液プロセスで形成された膜で構成された態様であるあることが好ましい。また、当該半導体層が、酸化物半導体の前駆体を塗布して得られた膜にマイクロ波を照射して形成された膜で構成された態様であるあることが好ましい。
【００６６】
以下、当該半導体層の構成要素である酸化物半導体等について詳細な説明をする。
【００６７】
〔酸化物半導体〕
（酸化物半導体の前駆体）
本発明において、前駆体は、熱酸化、またプラズマ酸化等でもよいが、加熱また酸化的な分解により金属酸化物（半導体）に転換する材料であり、加熱により前駆体材料は酸化物半導体に転化される。
【００６８】
（前駆体材料）
本発明において酸化物半導体の前駆体材料としては、金属原子含有化合物が挙げられ、金属原子含有化合物としては、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。
【００６９】
金属塩、ハロゲン金属化合物、有機金属化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
【００７０】
それらの金属塩のうち、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）のいずれかの金属イオンを含むことが好ましく、それらを併用して混合させてもよい。
【００７１】
また、その他の金属として、Ｇａ（ガリウム）またはＡｌ（アルミニウム）を含むことが好ましい。
【００７２】
金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩が好ましく、更に、硝酸塩、酢酸塩等を、ハロゲン金属化合物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等を好適に用いることができる。
【００７３】
有機金属化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。
【００７４】
一般式（Ｉ） Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えばアセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子にしたものでもよい。有機金属化合物の中では、分子内に少なくとも１つ以上の酸素を有するものが好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも１つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも１つ有する金属化合物が最も好ましい。
【００７５】
以上の酸化物半導体の前駆体のうち、好ましいのは、金属の硝酸塩、金属のハロゲン化物、アルコキシド類である。具体例としては、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ（２価）、塩化スズ（４価）、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ジエトキシ亜鉛、ビス（ジピバロイルメタナト）亜鉛、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００７６】
中でも金属塩がより好ましく、硝酸塩が最も好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また使用時の媒体として好ましい水や水／アルコール混合溶媒に対する溶解度が高い。硝酸塩としては、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。
【００７７】
（酸化物半導体の前駆体薄膜の成膜方法）
これらの酸化物半導体の前駆体となる金属を含有する薄膜を形成するためには、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法など種々の方法を用いることができるが、本発明においては金属塩、ハロゲン化物、有機金属化合物等を適切な溶媒に溶解した溶液を用いて基板上に連続的に塗設することで生産性を大幅に向上することができ好ましい。溶解性の観点からも、金属化合物として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、金属アルコキシド等を用いることが好ましい。
【００７８】
溶媒としては、水のほか、金属化合物を溶解するものであれば特に制限されるところではないが、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル系、また、アセトニトリルなど、さらに、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を好適に用いることができる。
【００７９】
金属ハロゲン化物および／または金属アルコキシドを用いた場合には、比較的極性の高い溶媒が好ましく、中でも沸点が１００℃以下の水、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、またはこれらの混合物を用いると乾燥温度を低くすることができため、樹脂基板に塗設することが可能となり、より好ましい。特に、水またはアルコール類を５０質量％以上含有すること溶媒が好ましい。
【００８０】
また、溶媒中に金属アルコキシドと種々のアルカノールアミン、α−ヒドロキシケトン、β−ジケトンなどの多座配位子であるキレート配位子を添加すると、金属アルコキシドを安定化したり、カルボン酸塩の溶解度を増加させたりすることができ、悪影響が出ない範囲で添加することが好ましい。
【００８１】
酸化物半導体の前駆体材料を含有する液体を基材上に適用して薄膜を形成する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、バーコート法、ダイコート法など塗布法、また、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、インクジェットなどの印刷法等、広い意味での塗布による方法が挙げられる。薄膜の塗布が可能な、インクジェット法、スプレーコート法等も好ましい方法である。
【００８２】
成膜する場合、塗布後、５０〜１５０℃程度で溶媒を揮発させることにより金属酸化物前駆体の薄膜が形成される。なお、溶液を滴下する際、基板自体を上記温度に加熱しておくと、塗布、乾燥の二つのプロセスを同時に行えるので好ましい。
【００８３】
（金属の組成比）
好ましい、金属の組成比としては、Ｉｎを１としたとき、Ｚｎは０〜５、好ましくは０〜２であり、Ｇａの組成比は０．２〜５、好ましくは０．５〜２である。
【００８４】
（非晶質酸化物）
熱酸化によって形成される酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜である。
【００８５】
酸化物半導体の前駆体となる金属化合物材料から形成された、本発明に係る金属酸化物である非晶質酸化物の電子キャリア濃度は１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。電子キャリア濃度は室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択される温度である。なお、本発明に係るアモルファス（非晶質）酸化物の電子キャリア濃度は、０℃から４０℃の範囲全てにおいて、１０１８／ｃｍ３未満を充足する必要はない。例えば、２５℃において、キャリア電子密度１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。また、電子キャリア濃度をさらに下げ、１０１７／ｃｍ３以下、より好ましくは１０１６／ｃｍ３以下にするとノーマリーオフの薄膜トランジスタが歩留まりよく得られる。
【００８６】
電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができる。
【００８７】
金属酸化物である半導体の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００８８】
本発明においては、前駆体材料、組成比、製造条件などを制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０１２／ｃｍ３以上１０１８／ｃｍ３未満とする。より好ましくは１０１３／ｃｍ３以上１０１７／ｃｍ３以下、さらには１０１５／ｃｍ３以上１０１６／ｃｍ３以下の範囲にすることが好ましい。
【００８９】
前駆体材料薄膜３０６’を酸化物半導体３０６に転化するには、前駆体材料薄膜を有する基板を加熱すればよい。前駆体材料の加熱による酸化物半導体への転化は、基本的には熱酸化であり、大気中等、酸素の存在下において加熱処理を行う。
【００９０】
加熱の方法としては特に限定はないが、具体的には、前記の加熱は、基板、また基板上に形成される他の要素が、熱により変性しない温度範囲、すなわち、７０〜１２０℃、好ましくは１８０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃で、２０秒〜３０分間、好ましくは２０〜１０分間の加熱による。加熱条件（温度、時間）は前駆体材料の種類また酸素条件等によって異なるため、上記の範囲で適宜選択する。加熱は、あらゆる適切な加熱手段により行われるが、各種電気オーブン、ドライ・ヒートブロック、マイクロウェーブ・オーブン、各種ヒータなどが例示される。しかし、これらに限定されるものではない。
【００９１】
マイクロ波を利用すれば、マイクロ波の吸収を利用した発熱により加熱処理することができ、加熱された領域において前駆体材料を酸化物半導体に転化させることができる。例えば、マイクロ波吸収源を近傍においておくことで、マイクロ波を照射すればこれを発熱させ近傍を加熱することができる。例えば、図１の場合、ゲート電極２を、例えばＩＴＯ等のマイクロ波吸収材料により形成しておけば、マイクロ波をこれに照射して発熱させて、近傍を加熱することができる。マイクロ波とは０．３〜５０ＧＨｚの周波数をもつ電磁波のことをさす。
【００９２】
また、プラズマ酸化や、酸素の存在下紫外光照射を行い光酸化処理する等の方法でも前駆体材料薄膜を半導体層に転化することができる。
【００９３】
次いで、以下、薄膜トランジスタを構成する他の各要素について説明する。
【００９４】
〔電極〕
本発明において、ＴＦＴ素子を構成するソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の電極に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、また、例えば、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛等の電磁波吸収能をもつ電極材料、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【００９５】
また、導電性材料として、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。
【００９６】
金属微粒子を含有する分散物としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子から電極を形成するには、前述の方法を同様に用いることができ、金属微粒子の材料としては上記の金属を用いることができる。
【００９７】
（電極等の形成方法）
電極の形成方法としては、上記を原料として、マスクを介して蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成する方法、また蒸着やスパッタリング等の方法により形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００９８】
また、ソース、ドレイン、またゲート電極等、またゲートバスライン、ソースバスライン等を、エッチングまたはリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。
【００９９】
無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４−１５８８０５号にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む。）によって、パターニングした後に、メッキ剤を、電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。
【０１００】
無電解メッキの触媒とメッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。
【０１０１】
印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版又インクジェット法による印刷などが用いられる。
【０１０２】
本発明に係るソース、あるいはドレイン電極の電極材料、また形成方法としては、塗布あるいは印刷法等のウェットプロセスにより、容易に成膜が可能な流動性電極材料を用いて形成されることが好ましい。
【０１０３】
流動性電極材料としては、公知の導電性ペーストなどを用いてもよいが、平均粒子径は１〜３００ｎｍの金属微粒子分散物が好ましく、さらに、中でも粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である金属ナノ微粒子分散液等が挙げられる。また導電性ポリマー溶液、分散液等を好適に用いることができる。
【０１０４】
このような金属微粒子の分散物の作製方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報、特許第２５６１５３７号などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【０１０５】
導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法により適用する方法を用いることができる。
【０１０６】
印刷等により基板上に適用後、１５０〜４５０℃の温度で焼成処理を行うことで融着が進み低抵抗の電極となる。
【０１０７】
〔基板〕
基板を構成する材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において基板（支持体）は樹脂からなることが好ましく、例えば樹脂（プラスチック）フィルムシートを用いることができる。樹脂（プラスチック）フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。樹脂（プラスチックフィルム）を用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができると共に、衝撃に対する耐性を向上できる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明に係る酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの製造方法についてその実施形態を具体的に説明する。
【０１０９】
実施例１
（薄膜トランジスタ素子１の作製）
本発明の好ましい実施形態における薄膜トランジスタ製造の各工程を図１の断面模式図を用いて説明する。
【０１１０】
支持体３０１として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。
【０１１１】
（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１１２】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤 ２ｇ
シリコーン系界面活性剤 １ｇ
メチルエチルケトン ７５ｇ
メチルプロピレングリコール ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層（バリア層）３１０とした（図１（１））。なお、大気圧プラズマ処理装置は特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
【０１１３】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１１４】
（ゲート電極の形成）
次いで、ゲート電極を形成する。スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのＩＴＯ膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてゲート電極３０２を形成した。（図１（１））
（ゲート絶縁層の形成）
次いで、ポリシロキサン１（前記一般式（ＰＳｉ−１）において、Ｘ１、Ｘ２がＯ（ｎ−ブチル）の化合物を主成分（８０〜９０質量％）として有する有機ポリシロキサンの酢酸ブチル溶液）１０質量％溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布後、２００℃にて１時間大気中で加熱処理を行うことで、ポリシロキサンからなるゲート絶縁層（２００ｎｍ）３０３を形成した。（図１（２））
（半導体層の形成）
続いて、半導体層をスパッタ法により形成した。スパッタのターゲットにはＩｎ：Ｇａ：Ｚｎの組成比を１：１：１とした複合酸化物を用い、ＤＣマグネトロン方式のスパッタ装置で製膜した。パターン化は通常のフォトリソエッチング法を用い、エッチャントはＩＴＯ用の市販品を使用した。形成した酸化物半導体層３０６（図１（４））の平均膜厚は３０ｎｍであった。
【０１１５】
（ソース電極、ドレイン電極の形成）
次に、銀微粒子分散液（Ｃａｂｏｔ社製 ＣＣＩ−３００（銀含有率２０質量％））を、ピエゾ方式のインクジェットヘッドから射出し、半導体層の露出領域を含むソース電極、ドレイン電極部分に印刷を施した。次いで２００℃で３０分間熱処理して、ソース電極３０４およびドレイン電極３０５（図１（５））を形成した。それぞれのサイズは、幅４０μｍ、長さ１００μｍ（チャネル幅）厚さ１００ｎｍであり、ソース電極３０４、ドレイン電極３０５の距離（チャネル長）は２０μｍとした。
【０１１６】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタ素子１は良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられた移動度（１０素子の平均値）は１．５ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比（１０素子の平均値）は２×１０６、閾値Ｖｔ（１０素子の平均値）は３Ｖであった。閾値Ｖｔはゲートバイアスに対するドレイン電流値の平方根√Ｉｄの関係にて、√Ｉｄ＝０に外挿して得たゲートバイアスの値とした。
【０１１７】
（薄膜トランジスタ素子２の作製）
薄膜トランジスタ素子１の作製において、半導体層の形成をインクジェット法により行うことで、薄膜トランジスタ素子２を作製した。硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した１０質量％水／エタノール（９／１）溶液としたものをインクとして、支持体を１００℃に加熱した状態でインクジェット装置にてインクを吐出することで、半導体の前駆体材料薄膜３０６’を形成した（図１（３））。
【０１１８】
さらに、２００℃の電気炉中にて加熱することで、前駆体材料は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁膜上、ゲート電極に対向して酸化物半導体層３０６が形成された（図１（４））。形成した酸化物半導体層３０６の平均膜厚は３０ｎｍであった。
【０１１９】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタ素子２も、薄膜トランジスタ素子１と同様にトランジスタ特性の評価を行ったところ、移動度（１０素子の平均値）は０．６ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比（１０素子の平均値）は１×１０５、閾値Ｖｔ（１０素子の平均値）は６Ｖであった。
【０１２０】
（薄膜トランジスタ素子３の作製）
薄膜トランジスタ素子２の作製において、半導体の前駆体材料薄膜３０６’を酸化物半導体に変換する方法として、電気炉中の加熱に変えて、支持体側からマイクロ波照射を行った。即ち、酸素と窒素の分圧が１：１の雰囲気、大気圧条件下で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射し２００℃で２０分間の処理を行った。ＩＴＯ（ゲート電極３０２）のマイクロ波吸収による発熱で前駆体材料は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁膜上、ゲート電極に対向して酸化物半導体層３０６が形成された（図１（４））。
【０１２１】
（薄膜トランジスタ素子４の作製）
薄膜トランジスタ素子１の作製におけるゲート絶縁層の形成方法を下記のように変更すると伴に、半導体の前駆体材料薄膜を酸化物半導体に変換する方法として、薄膜トランジスタ素子３の作製と同様にマイクロ波を利用する方法を用いた以外は、同様にして薄膜トランジスタ素子４を作製した。
【０１２２】
ゲート絶縁層の形成方法については、ＡＣＣＵＧＬＡＳＳ・Ｔ−１１（ハネウェル社製）１０質量％溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布後、２００℃にて１時間大気中で加熱処理を行うことで、有機ポリシロキサンからなるゲート絶縁層（２００ｎｍ）を形成した（図１（２））。
【０１２３】
（薄膜トランジスタ素子５の作製）
薄膜トランジスタ素子１の作製におけるゲート絶縁層の形成方法を下記のように変更すると伴に、半導体の前駆体材料薄膜を酸化物半導体に変換する方法として、薄膜トランジスタ素子３の作製と同様にマイクロ波を利用する方法を用いた以外は、同様にして薄膜トランジスタ素子５を作製した。
【０１２４】
ゲート絶縁層の形成方法については、ＧＲ６５０（メチルシルセスキオキサン、昭和電工社製）をエタノール／ブタノール混合溶媒に１０質量％になるように溶解後、スピンコート（３０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布した。次いで、２００℃にて１時間大気中で加熱処理を行い、有機ポリシロキサンからなるゲート絶縁層（２００ｎｍ）を形成した。（図１（２））
（薄膜トランジスタ素子６の作製）
薄膜トランジスタ素子１の作製におけるゲート絶縁層の形成方法を下記のように変更すると伴に、半導体の前駆体材料薄膜を酸化物半導体に変換する方法として、薄膜トランジスタ素子３の作製と同様にマイクロ波を利用する方法を用いた以外は、同様にして薄膜トランジスタ素子６を作製した。
【０１２５】
ゲート絶縁層の形成方法については、薄膜トランジスタ素子１で形成したポリシロキサンからなるゲート絶縁層上に、さらにアクアミカＮＰ１１０−２０（パーヒドロポリシラザン・キシレン溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を１質量％に希釈した溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布後、乾燥し、次いで、２００℃で１時間、大気中で、加熱処理を行うことで、有機ポリシロキサン膜表面がポリシラザンから転化した酸化珪素膜（２０ｎｍ）で覆われたゲート絶縁層（２２０ｎｍ）を形成した（図１（２））。
【０１２６】
（薄膜トランジスタ素子７の作製）
薄膜トランジスタ素子１の作製におけるゲート絶縁層の形成方法を下記のように変更すると伴に、半導体の前駆体材料薄膜を酸化物半導体に変換する方法として、薄膜トランジスタ素子３の作製と同様にマイクロ波を利用する方法を用いた以外は、同様にして薄膜トランジスタ素子６を作製した。
【０１２７】
すなわち、ゲート電極を形成した支持体上に、アクアミカＮＮ１１０−２０（パーヒドロポリシラザン・キシレン溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を１２．５質量％に希釈した溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布、乾燥し、絶縁膜前駆体層を形成した。次いで、２００℃にて１時間大気中で加熱処理を行うことで、ポリシラザンから転化した酸化ケイ素膜からなるゲート絶縁層（２００ｎｍ）を形成した（図１（２））。
【０１２８】
（薄膜トランジスタ素子８の作製）
薄膜トランジスタ素子１の作製におけるゲート絶縁層の形成方法を下記のように変更すると伴に、半導体の前駆体材料薄膜を酸化物半導体に変換する方法として、薄膜トランジスタ素子３の作製と同様にマイクロ波を利用する方法を用いた以外は、同様にして薄膜トランジスタ素子８を作製した。
【０１２９】
すなわち、ゲート電極を形成した支持体上に、アクアミカＮＰ１１０−２０（パーヒドロポリシラザン・キシレン溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を１２．５質量％に希釈した溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて塗布、乾燥し、絶縁膜前駆体層を形成した。次いで、２００℃にて１時間、大気中で、加熱処理を行うことで、ポリシラザンから転化した酸化ケイ素膜からなるゲート絶縁層（２００ｎｍ）を形成した（図１（２））。
【０１３０】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタ素子２〜８についても、薄膜トランジスタ素子１と同様に評価した。なお、閾値バラツキは、一つの素子を繰り返し５回測定したときのＶｔ値の最小値〜最大値で評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
表１に示した結果より、本発明の薄膜トランジスタ素子は、いずれも低温形成が可能で良好なトランジスタ性能を示すことが分かった。一方、比較の薄膜トランジスタ素子７をみると、２００℃焼成ではポリシラザン（ＮＮ１１０）の転化反応が十分に進行せず、トランジスタとして駆動可能なレベルの絶縁性が得られないことが分かった。また、比較の薄膜トランジスタ素子８では、ポリシラザン（ＮＰ１１０）は、低温焼成が可能だが、単独で絶縁層とした場合は、十分な性能が得られないことが分かった。
【０１３３】
また、絶縁膜に同じポリシロキサン１を用いた素子１と素子２、３、６を比較した場合、閾値バラツキは、半導体層を塗布で形成した場合の方が、スパッタ法より改良されていることが分かる。同様に、素子２と３を比較すると、マイクロ波焼成の方が、電気炉焼成より、高性能となることが分かる。
【０１３４】
以上の結果を踏まえ、本発明の手段により、低温で簡便なプロセスにより形成可能であり、高移動度で安定性の高い高性能薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することができることが分かる。
【０１３５】
続いて、本願絶縁膜の効果をより明確にするために、有機基を有さないＳｉＯ２膜を比較として、実施例２に示した評価を行った。
【０１３６】
実施例２
（薄膜トランジスタ素子９の作製）
支持体及びゲート電極としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハー上に、薄膜トランジスタ素子１と同様の方法でポリシロキサン膜を形成し、ゲート絶縁層とした以外は、薄膜トランジスタ素子１の作製と同様にして薄膜トランジスタ素子９を作製した。
【０１３７】
（薄膜トランジスタ素子１０の作製）
支持体及びゲート電極としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハー上に、ゲート絶縁層としての熱酸化膜（ＳｉＯ２膜、２００ｎｍ）をＳｉの熱酸化により形成した以外は、薄膜トランジスタ素子１の作製と同様にして薄膜トランジスタ素子９を作製した。
【０１３８】
（薄膜トランジスタ素子１１の作製）
支持体及びゲート電極としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハー上に、薄膜トランジスタ素子９と同様の方法でポリシロキサン膜を形成し、ゲート絶縁層とした以外は、薄膜トランジスタ素子３の作製と同様にして薄膜トランジスタ素子１１を作製した。
【０１３９】
（薄膜トランジスタ素子１２の作製）
支持体及びゲート電極としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハー上に、ゲート絶縁層としての熱酸化膜（ＳｉＯ２膜、２００ｎｍ）をＳｉの熱酸化により形成した以外は、薄膜トランジスタ素子３の作製と同様にして薄膜トランジスタ素子１２を作製した。
【０１４０】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタ素子９〜１２についても、薄膜トランジスタ素子１と同様に評価した。なお、閾値バラツキは、一つの素子を繰り返し５回測定したときのＶｔ値の最小値〜最大値で評価した。評価結果を表２にまとめて示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
表２に示した結果から、下記事項が明らかになった。
【０１４３】
１）本発明に係る絶縁層（膜）は、移動度は熱酸化膜と変わらないが、熱酸化膜より、閾値が０Ｖ付近にシフトしている。
【０１４４】
２）閾値バラツキは、半導体層を塗布で形成した場合、特に改良されている。
【０１４５】
以上の結果からも、本発明の手段により、低温で簡便なプロセスにより形成可能であり、高移動度で安定性の高い高性能薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】実施形態における薄膜トランジスタ製造の各工程を説明する断面模式図。
【符号の説明】
【０１４７】
３０１ 支持体
３０２ ゲート電極
３０３ ゲート絶縁膜
３０４ ソース電極
３０５ ドレイン電極
３０６ 酸化物半導体層
３０６’ 前駆体材料薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層を有する薄膜トランジスタであって、前記半導体層が酸化物半導体を含有し、かつ前記ゲート絶縁層が有機基を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記ケイ素化合物が、ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記ポリシロキサンが、シルセスキオキサンであることを特徴とする請求項２に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記ゲート絶縁層が、分散液又は溶液の塗布により形成された膜で構成されたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記分散液又は溶液が、ポリシロキサンを含有する分散液又は溶液であることを特徴とする請求項４に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記ゲート絶縁層の表面に、無機酸化物又は無機窒化物を含有する薄層を設けたことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記無機酸化物又は無機窒化物が、ケイ素を含有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記酸化物半導体が、亜鉛又はインジウムを含有する酸化物半導体であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記酸化物半導体が、亜鉛とインジウムを含む酸化物、亜鉛とガリウムを含む酸化物、又はインジウムとガリウムを含む酸化物のうちのいずれかを含有する酸化物半導体であることを特徴とする請求項８に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
前記酸化物半導体が、亜鉛とインジウムとガリウムとからなる酸化物又はインジウムとガリウムとからなる酸化物を含有する酸化物半導体であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
前記半導体層が、酸化物半導体の前駆体を用いた溶液プロセスで形成された膜で構成されたことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
前記半導体層が、酸化物半導体の前駆体を塗布して得られた膜にマイクロ波を照射して形成された膜で構成されたことを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
前記基板が、樹脂からなることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタを製造方法することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１】
基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層を有する薄膜トランジスタであって、前記半導体層が酸化物半導体を含有し、かつ前記ゲート絶縁層が有機基を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記ケイ素化合物が、ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記ポリシロキサンが、シルセスキオキサンであることを特徴とする請求項２に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記ゲート絶縁層が、分散液又は溶液の塗布により形成された膜で構成されたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記分散液又は溶液が、ポリシロキサンを含有する分散液又は溶液であることを特徴とする請求項４に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記ゲート絶縁層の表面に、無機酸化物又は無機窒化物を含有する薄層を設けたことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記無機酸化物又は無機窒化物が、ケイ素を含有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記酸化物半導体が、亜鉛又はインジウムを含有する酸化物半導体であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記酸化物半導体が、亜鉛とインジウムを含む酸化物、亜鉛とガリウムを含む酸化物、又はインジウムとガリウムを含む酸化物のうちのいずれかを含有する酸化物半導体であることを特徴とする請求項８に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
前記酸化物半導体が、亜鉛とインジウムとガリウムとからなる酸化物又はインジウムとガリウムとからなる酸化物を含有する酸化物半導体であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
前記半導体層が、酸化物半導体の前駆体を用いた溶液プロセスで形成された膜で構成されたことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
前記半導体層が、酸化物半導体の前駆体を塗布して得られた膜にマイクロ波を照射して形成された膜で構成されたことを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
前記基板が、樹脂からなることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタを製造方法することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１４７２０６（Ｐ２０１０−１４７２０６Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２１９２２（Ｐ２００８−３２１９２２）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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